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WO2015045929A1 - 全固体電池 - Google Patents

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WO2015045929A1
WO2015045929A1 PCT/JP2014/074318 JP2014074318W WO2015045929A1 WO 2015045929 A1 WO2015045929 A1 WO 2015045929A1 JP 2014074318 W JP2014074318 W JP 2014074318W WO 2015045929 A1 WO2015045929 A1 WO 2015045929A1
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WO
WIPO (PCT)
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negative electrode
positive electrode
metal layer
active material
solid
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Ceased
Application number
PCT/JP2014/074318
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English (en)
French (fr)
Inventor
久嗣 山崎
祐樹 加藤
崇督 大友
真世 川上
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
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Publication date
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Priority claimed from JP2013198297A external-priority patent/JP5682689B1/ja
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Priority to US15/022,716 priority Critical patent/US10270135B2/en
Priority to CN201480048778.8A priority patent/CN105518922B/zh
Priority to DE112014004411.3T priority patent/DE112014004411T5/de
Priority to KR1020157023916A priority patent/KR101721786B1/ko
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an all-solid battery.
  • a metal ion secondary battery having a solid electrolyte layer using a flame retardant solid electrolyte (for example, a lithium ion secondary battery, etc., hereinafter sometimes referred to as “all solid battery”) is used for ensuring safety. It has advantages such as easy to simplify the system.
  • Patent Document 1 discloses a collection for a non-aqueous solvent secondary battery including a first metal layer and a second metal layer laminated on the first metal layer. Vickers hardness (HV1, HV2) of each metal constituting the first and second metal layers, and respective thicknesses (T1, T2) of the first and second metal layers.
  • Patent Document 2 includes a current collector and a thin film type active material layer formed on the current collector, and the current collector has a Vickers hardness higher than that of the active material layer.
  • Patent Document 3 includes a current collector and a negative electrode active material layer formed on at least one surface of the current collector, and the negative electrode active material layer can absorb and release lithium ions.
  • a negative electrode for a lithium ion secondary battery including a substance and a stress relaxation material is disclosed.
  • Patent Document 4 discloses a current collector for a negative electrode of a lithium ion secondary battery in which a zinc layer, a copper layer, and an indium rust prevention layer are provided in this order on at least one surface of an aluminum foil.
  • an object of the present invention is to provide an all solid state battery capable of improving cycle characteristics or coulomb efficiency.
  • the present inventors have obtained the following knowledge.
  • a soft metal layer is disposed between the negative electrode current collector and the negative electrode active material layer (hereinafter referred to as “negative electrode”)
  • the metal layer is made up of the positive electrode active material and the negative electrode active material.
  • the potential range may be referred to as “positive electrode potential”.
  • the metal layer By configuring the metal layer, cycle characteristics can be improved.
  • a soft metal layer is disposed between the negative electrode current collector and the negative electrode, another metal layer is disposed between the metal layer and the negative electrode, and the positive electrode active material and the negative electrode active material are disposed.
  • a soft metal layer is disposed between the positive electrode current collector and the positive electrode
  • another metal layer is disposed between the metal layer and the positive electrode, and the positive electrode active material and the negative electrode active material are disposed.
  • the other metal layer is constituted by a metal material that does not occlude / release metal ions that move between the positive electrode active material and the positive electrode potential in which metal ions are occluded in or released from the positive electrode active material.
  • the first aspect of the present invention includes a negative electrode having a negative electrode active material, a positive electrode having a positive electrode active material, a solid electrolyte layer disposed therebetween, a negative electrode current collector connected to the negative electrode, and a positive electrode A positive electrode current collector connected, and a metal layer is disposed between the negative electrode and the negative electrode current collector and / or between the positive electrode and the positive electrode current collector, and the metal layer is connected to the negative electrode
  • the negative electrode active material does not electrochemically react with the metal ions in a potential environment where the metal ions are occluded and released, and
  • the metal layer is a metal layer (positive electrode side metal layer) disposed between the positive electrode and the positive electrode current collector
  • the metal used in the negative electrode side metal layer does not electrochemically react with the metal ions moving between the negative electrode active material and the positive electrode active material at the negative electrode potential. Therefore, since the negative electrode side metal layer disposed between the negative electrode and the negative electrode current collector does not contribute to the charge / discharge reaction, no volume change due to the charge / discharge reaction occurs. By adopting such a configuration, it becomes possible to maintain a state in which the adhesion between the negative electrode and the negative electrode current collector is increased, and thus it is possible to improve cycle characteristics. Further, the metal used for the positive electrode side metal layer does not electrochemically react with metal ions moving between the negative electrode active material and the positive electrode active material at the positive electrode potential.
  • the positive electrode side metal layer disposed between the positive electrode and the positive electrode current collector does not contribute to the charge / discharge reaction, no volume change due to the charge / discharge reaction occurs.
  • Such an effect can be achieved even in a form in which the metal layer is interposed only between the negative electrode and the negative electrode current collector, or in a form in which the metal layer is interposed only between the positive electrode and the positive electrode current collector. Is possible.
  • a higher effect can be achieved by interposing the metal layer between the negative electrode and the negative electrode current collector and interposing the metal layer between the positive electrode and the positive electrode current collector. become.
  • the negative electrode side metal layer contains a metal having an elongation of 22% or more
  • the negative electrode side metal layer and A negative electrode-side inert metal layer is disposed between the negative electrode and a metal that does not electrochemically react with metal ions in a potential environment in which metal ions are absorbed and released in the negative electrode active material.
  • the electrode-side metal layer contains a metal having an elongation of 22% or more, and a cathode-side inert metal layer is disposed between the cathode-side metal layer and the cathode, and the cathode-side inert metal layer
  • An all-solid-state battery in which a metal that does not electrochemically react with metal ions in a potential environment where metal ions are occluded and released in the positive electrode active material is used.
  • the metal used in the negative electrode side inert metal layer does not electrochemically react with metal ions moving between the negative electrode active material and the positive electrode active material at the negative electrode potential. Therefore, since the negative electrode-side inert metal layer does not contribute to the charge / discharge reaction, it is possible to prevent an increase in irreversible capacity and to suppress a volume change caused by the charge / discharge reaction. As a result, the coulomb efficiency can be improved. Moreover, the metal used for the positive electrode side inactive metal layer does not electrochemically react with the metal ions moving between the negative electrode active material and the positive electrode active material at the positive electrode potential.
  • the positive-side inert metal layer does not contribute to the charge / discharge reaction, it is possible to prevent an increase in irreversible capacity and to suppress a volume change due to the charge / discharge reaction. As a result, the coulomb efficiency can be improved.
  • Such an effect is obtained by a mode in which the negative electrode side metal layer and the negative electrode side inert metal layer are interposed only between the negative electrode and the negative electrode current collector, or only between the positive electrode and the positive electrode current collector.
  • the present invention can be achieved even in a form in which a positive electrode-side inert gold layer is interposed.
  • the negative electrode side metal layer and the negative electrode side inert metal layer are interposed between the negative electrode and the negative electrode current collector, and the positive electrode side metal layer and the positive electrode side inert metal layer are interposed between the positive electrode and the positive electrode current collector.
  • the metal layer when the metal layer is disposed between the negative electrode and the negative electrode current collector, the metal layer is referred to as a “negative electrode side metal layer”. Is disposed between the positive electrode and the positive electrode current collector, this metal layer is referred to as a “positive electrode side metal layer”.
  • the “metal ion” is a metal ion that moves between the negative electrode active material and the positive electrode active material when the all solid state battery operates.
  • the “potential environment in which metal ions are occluded and released into the negative electrode active material” is more specifically, from when metal ions begin to be occluded in the negative electrode active material until no more metal ions are occluded in the negative electrode active material.
  • a potential range from when metal ions start to be released from the negative electrode active material to when no more metal ions are released from the negative electrode active material is connected by “or” because the negative electrode active material has the former potential. This is because there is a case where the range and the latter potential range do not completely coincide (having a predetermined hysteresis).
  • the “potential environment in which metal ions are occluded and released in the positive electrode active material” is more specifically, from the time when metal ions begin to be occluded in the positive electrode active material until no more metal ions are occluded in the positive electrode active material.
  • the potential range from when the metal ions start to be released from the positive electrode active material to when no more metal ions are released from the positive electrode active material is connected by “or” because the positive electrode active material has the former potential. This is because there is a case where the range and the latter potential range do not completely coincide (having a predetermined hysteresis).
  • “growth rate” of metal refer to “Revision 3 Metal Data Book, edited by the Japan Institute of Metals, Maruzen Co., Ltd.”.
  • FIG. 1 shows an all-solid battery 10 corresponding to the first embodiment of the present invention.
  • the all-solid battery 10 shown in FIG. 1 is connected to a negative electrode 11 and a positive electrode 12, a solid electrolyte layer 13 disposed therebetween, a negative electrode current collector 14 connected to the negative electrode 11, and a positive electrode 12.
  • a negative electrode side metal layer 16 disposed between the negative electrode 11 and the negative electrode current collector 14, and disposed between the positive electrode 12 and the positive electrode current collector 15.
  • the negative electrode 11 has a negative electrode active material 11a and a sulfide solid electrolyte 13a.
  • the positive electrode 12 includes a positive electrode active material 12a, a sulfide solid electrolyte 13a, and a conductive additive 12b.
  • the solid electrolyte layer 13 includes a sulfide solid electrolyte 13a.
  • the negative electrode active material 11a is graphite
  • the positive electrode active material 12a is LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2
  • the negative electrode side metal layer 16 is Li foil
  • the positive electrode side The metal layer 17 is In foil.
  • the negative electrode active material 11a which is graphite, begins to occlude and release lithium ions from about 2.5 V higher than 0.6 V on the basis of Li (vs Li + / Li; the same applies hereinafter), and 0 on the basis of Li. No more lithium ions are occluded and released at potentials between 1V and 0V. An average of the potential at which lithium ions are occluded in graphite and the potential at which lithium ions are released from graphite is about 0.1 V on the basis of Li. Further, the positive electrode active material 12a which is LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 starts to occlude and release lithium ions at a potential of about 4 to 5 V on the basis of Li, and about 1 to 2 V on the basis of Li.
  • LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 potential or LiNi lithium ions O 2 are inserted 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 is a lithium ion averaging the potentials being released, Li
  • the standard is about 3.8V.
  • the potential at which the metal Li becomes lithium ion or the lithium ion becomes metal Li is 0 V on the basis of Li, and the average potential at which the metal In absorbs and releases lithium ions is about 0.6 V on the basis of Li. It is.
  • Li constituting the negative electrode side metal layer 16 in the all solid state battery 10 is a potential environment (negative electrode potential) in which lithium ions moving between the negative electrode active material 11a and the positive electrode active material 12a are occluded and released by the negative electrode active material 11a. ) Does not electrochemically react with lithium ions. Therefore, even when the all solid state battery 10 is operated, the negative electrode side metal layer 16 does not occlude and release lithium ions, and therefore the negative electrode side metal layer 16 itself does not change in volume due to insertion and extraction of lithium ions. Further, the Li foil has an elongation rate larger than 22%. Therefore, the all-solid-state battery 10 can adhere the negative electrode 11 and the negative electrode collector 14 through the negative electrode side metal layer 16 for a long time.
  • the positive electrode side metal layer 17 in the all solid state battery 10 does not electrochemically react with lithium ions in a potential environment (positive electrode potential) in which lithium ions are occluded and released by the positive electrode active material 12a. Therefore, even if the all solid state battery 10 is operated, the positive electrode side metal layer 17 does not occlude and release lithium ions, so that the positive electrode side metal layer 17 itself does not change in volume due to insertion and extraction of lithium ions. Further, the In foil has an elongation rate of 22%. Therefore, the all-solid-state battery 10 can adhere the positive electrode 12 and the positive electrode current collector 15 through the positive electrode side metal layer 17 for a long time.
  • the negative electrode 11 and the negative electrode collector 14 through the negative electrode side metal layer 16 over a long period of time, and the positive electrode 12 and the positive electrode
  • the current collector 15 can be brought into close contact with the positive electrode side metal layer 17.
  • the cycle characteristics can be improved by bringing the negative electrode 11 and the negative electrode current collector 14 into close contact with each other over a long period of time, and bringing the positive electrode 12 and the positive electrode current collector 15 into close contact with each other over a long period of time. It is.
  • the negative electrode 11 can be produced, for example, through a process of pressing a negative electrode mixture obtained by mixing the negative electrode active material 11a and the sulfide solid electrolyte 13a at a predetermined ratio (weight ratio).
  • the positive electrode 12 is a process of pressing a positive electrode mixture obtained by mixing, for example, the positive electrode active material 12a, the conductive additive 12b, and the sulfide solid electrolyte 13a at a predetermined ratio (weight ratio). It can be manufactured after that.
  • the solid electrolyte layer 13 can be produced through processes such as pressing the sulfide solid electrolyte 13a, for example. When the negative electrode 11, the positive electrode 12, and the solid electrolyte layer 13 are produced in this manner, as shown in FIG.
  • the negative electrode current collector 14, the negative electrode side metal layer 16, and the negative electrode 11 are directed from one to the other.
  • an inert atmosphere for example, an argon atmosphere, a nitrogen atmosphere, a helium atmosphere, etc.
  • the all-solid-state battery 10 can be produced by forming a laminated body by laminating these and then performing a process such as pressing the laminated body.
  • the form of the negative electrode 11, the positive electrode 12, and the solid electrolyte layer 13 is not specifically limited.
  • the solid electrolyte layer 13 can be thinned.
  • the negative electrode 11 and the positive electrode 12 are thickened.
  • the negative electrode 11 and the positive electrode 12 can be made thin.
  • the all-solid battery 10 the embodiment having the negative electrode side metal layer 16 and the positive electrode side metal layer 17 is exemplified, but the all solid state battery of the present invention according to the first embodiment is not limited to this form.
  • the all-solid-state battery can be configured to have a negative electrode side metal layer and no positive electrode side metal layer, or to have a positive electrode side metal layer and no negative electrode side metal layer. Is possible. Therefore, an all solid state battery of these forms is shown in FIGS.
  • the all solid state battery 20 shown in FIG. 2 is configured in the same manner as the all solid state battery 10 except that the positive electrode side metal layer 17 is not provided. That is, the all-solid battery 20 includes a negative electrode 11 and a positive electrode 12, a solid electrolyte layer 13 disposed therebetween, a negative electrode current collector 14 connected to the negative electrode 11, and a positive electrode current collector connected to the positive electrode 12. And a negative electrode-side metal layer 16 disposed between the negative electrode 11 and the negative electrode current collector 14.
  • the negative electrode 11 has a negative electrode active material 11a and a sulfide solid electrolyte 13a
  • the positive electrode 12 has a positive electrode active material 12a, a sulfide solid electrolyte 13a, and a conductive additive 12b
  • the solid electrolyte layer 13 has And a sulfide solid electrolyte 13a.
  • the negative electrode active material 11a is graphite
  • the positive electrode active material 12a is LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2
  • the negative electrode side metal layer 16 is Li foil.
  • Li constituting the negative electrode side metal layer 16 is a potential environment (negative electrode) in which lithium ions moving between the negative electrode active material 11a and the positive electrode active material 12a are occluded and released by the negative electrode active material 11a. Does not electrochemically react with lithium ions. Accordingly, even when the all solid state battery 20 is operated, the negative electrode side metal layer 16 does not occlude and release lithium ions, and therefore the negative electrode side metal layer 16 itself does not change in volume due to insertion and extraction of lithium ions. Further, the Li foil has an elongation rate larger than 22%. Therefore, the all-solid-state battery 20 can be brought into close contact with the negative electrode 11 and the negative electrode current collector 14 over a long period of time via the negative electrode side metal layer 16, so that the cycle characteristics can be improved. .
  • the all solid state battery 30 shown in FIG. 3 is configured in the same manner as the all solid state battery 10 except that it does not have the negative electrode side metal layer 16. That is, the all-solid battery 30 includes a negative electrode 11 and a positive electrode 12, a solid electrolyte layer 13 disposed therebetween, a negative electrode current collector 14 connected to the negative electrode 11, and a positive electrode current collector connected to the positive electrode 12. And a positive electrode side metal layer 17 disposed between the positive electrode 12 and the positive electrode current collector 15.
  • the negative electrode 11 has a negative electrode active material 11a and a sulfide solid electrolyte 13a
  • the positive electrode 12 has a positive electrode active material 12a, a sulfide solid electrolyte 13a, and a conductive additive 12b
  • the solid electrolyte layer 13 has And a sulfide solid electrolyte 13a.
  • the negative electrode active material 11a is graphite
  • the positive electrode active material 12a is LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2
  • the positive electrode side metal layer 17 is In foil.
  • the positive electrode side metal layer 17 does not electrochemically react with lithium ions in a potential environment (positive electrode potential) in which lithium ions are occluded and released by the positive electrode active material 12a. Therefore, even if the all solid state battery 30 is operated, the positive electrode side metal layer 17 does not occlude and release lithium ions, so that the positive electrode side metal layer 17 itself does not change in volume due to insertion and extraction of lithium ions. Further, the In foil has an elongation rate of 22%. Therefore, the all solid state battery 30 can make the positive electrode 12 and the positive electrode current collector 15 adhere to each other through the positive electrode side metal layer 17 for a long time, so that the cycle characteristics can be improved. .
  • the all solid state battery of the present invention according to the first embodiment has a form having a negative electrode side metal layer and a positive electrode side metal layer.
  • Negative electrode 14.1. Negative Electrode Active Material a known negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions can be appropriately used as the negative electrode active material contained in the negative electrode.
  • a negative electrode active material include a carbon active material, an oxide active material, and a metal active material.
  • the carbon active material is not particularly limited as long as it contains carbon, and examples thereof include natural graphite, mesocarbon microbeads (MCMB), highly oriented graphite (HOPG), hard carbon, and soft carbon.
  • the oxide active material include Nb 2 O 5 , Li 4 Ti 5 O 12 , and SiO.
  • the metal active material include In, Al, Si, and Sn.
  • a lithium-containing metal active material may be used as the negative electrode active material.
  • the lithium-containing metal active material is not particularly limited as long as it is an active material containing at least Li, and may be Li metal or Li alloy. Examples of the Li alloy include an alloy containing Li and at least one of In, Al, Si, and Sn.
  • the shape of the negative electrode active material can be, for example, particulate or thin film.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the negative electrode active material is, for example, preferably from 1 nm to 100 ⁇ m, and more preferably from 10 nm to 30 ⁇ m.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode is not particularly limited, but is preferably 40% or more and 99% or less in mass%, for example.
  • the negative electrode can contain a known solid electrolyte that can be used for an all-solid battery, if necessary.
  • the negative electrode contains a solid electrolyte
  • the negative electrode can contain a solid electrolyte that does not decompose at the negative electrode potential.
  • the positive electrode contains a solid electrolyte
  • the positive electrode contains a solid electrolyte that does not decompose at the positive electrode potential. It can be contained.
  • Examples of the solid electrolyte that can be contained in the negative electrode or the positive electrode include Li 2 O—B 2 O 3 —P 2 O 5 , Li 2 O—SiO 2 , Li 2 S—SiS 2 , and LiI—Li 2 S.
  • LiI—Li 2 SP—S 2 S 5 LiI—Li 2 O—Li 2 S—P 2 S 5 , LiI—Li 2 S—P 2 O 5 , LiI—Li 3 PO 4 —P 2 S 5, Li 2 S-P 2 S 5, Li 3 PS 4, LiI, Li 3 N, Li 5 La 3 Ta 2 O 12, Li 7 La 3 Zr 2 O 12, Li 6 BaLa 2 Ta 2 O 12, Examples include Li 3 PO (4-3 / 2w) N w (w is w ⁇ 1), Li 3.6 Si 0.6 P 0.4 O 4, and the like.
  • a sulfide solid electrolyte as the solid electrolyte from the viewpoint of easily improving the performance of the all-solid battery.
  • the manufacturing method of the solid electrolyte used for the all-solid-state battery of this invention which concerns on 1st Embodiment is not specifically limited, The solid electrolyte manufactured with the well-known manufacturing method can be used suitably.
  • the starting material for synthesizing the solid electrolyte is not particularly limited, and the synthesis method is not limited to a dry ball mill treatment or a wet ball mill treatment using a solvent such as heptane, or a chemical by applying mechanical energy. Other mechanochemical treatments for causing the reaction to proceed can be used as appropriate.
  • the solid electrolyte may be amorphous or crystalline.
  • the negative electrode may contain a binder that binds the negative electrode active material and the solid electrolyte, and a conductive additive that improves conductivity.
  • a known binder that can be contained in the negative electrode of a lithium ion secondary battery can be appropriately used. Specifically, acrylonitrile butadiene rubber (ABR), butadiene rubber (BR), polyvinylidene fluoride ( PVdF), styrene butadiene rubber (SBR) or the like can be used.
  • ABR acrylonitrile butadiene rubber
  • BR butadiene rubber
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the well-known conductive support agent which can be contained in the negative electrode of a lithium ion secondary battery can be used suitably for a negative electrode.
  • a negative electrode is produced using a slurry-like negative electrode composition prepared by dispersing the negative electrode active material, solid electrolyte, conductive additive, binder and the like in a liquid, heptane is used as a usable liquid. Etc., and a nonpolar solvent can be preferably used.
  • the thickness of the negative electrode is, for example, preferably from 0.1 ⁇ m to 1 mm, and more preferably from 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the negative electrode is preferably manufactured through a pressing process.
  • the pressure when pressing the negative electrode is preferably 200 MPa or more, more preferably about 400 MPa.
  • a positive electrode active material that can be used in an all-solid battery can be appropriately used as the positive electrode active material contained in the positive electrode.
  • a positive electrode active material include LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiFePO 4 , LiMn 2 O 4 and the like.
  • the shape of the positive electrode active material can be, for example, particulate or thin film.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the positive electrode active material is, for example, preferably from 1 nm to 100 ⁇ m, and more preferably from 10 nm to 30 ⁇ m.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode layer is not particularly limited, but is preferably 40% or more and 99% or less in mass%, for example.
  • the positive electrode can contain a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte that can be contained in the positive electrode include the solid electrolyte that can be contained in the negative electrode.
  • the positive electrode active material is preferably coated with an ion conductive oxide.
  • the lithium ion conductive oxide that coats the positive electrode active material include a general formula Li x AO y (A is B, C, Al, Si, P, S, Ti, Zr, Nb, Mo, Ta, or W). And x and y are positive numbers).
  • Examples include O 12 , Li 2 Ti 2 O 5 , Li 2 ZrO 3 , LiNbO 3 , Li 2 MoO 4 , Li 2 WO 4 and the like.
  • the lithium ion conductive oxide may be a complex oxide.
  • any combination of the above lithium ion conductive oxides can be employed.
  • Li 4 SiO 4 —Li 3 BO 3 , Li 4 SiO 4 —Li 3 PO 4 etc. can be mentioned.
  • the ion conductive oxide only needs to cover at least a part of the positive electrode active material, and covers the entire surface of the positive electrode active material. Also good.
  • the method for coating the surface of the positive electrode active material with the ion conductive oxide is not particularly limited, and the surface of the positive electrode active material can be coated with the ion conductive oxide by a known method.
  • the thickness of the ion conductive oxide covering the positive electrode active material is, for example, preferably from 0.1 nm to 100 nm, and more preferably from 1 nm to 20 nm.
  • the thickness of the ion conductive oxide can be measured using, for example, a transmission electron microscope (TEM).
  • a known binder that can be contained in the positive electrode layer of the lithium ion secondary battery can be used for the positive electrode.
  • the said binder etc. which can be contained in a negative electrode can be illustrated.
  • the positive electrode may contain a conductive additive that improves conductivity.
  • the conductive aid that can be contained in the positive electrode include the conductive aid that can be contained in the negative electrode.
  • a positive electrode is prepared using a slurry-like positive electrode composition prepared by dispersing the positive electrode active material, solid electrolyte, conductive additive, binder, and the like in a liquid
  • heptane is used as a usable liquid.
  • Etc. and a nonpolar solvent can be preferably used.
  • the thickness of the positive electrode is, for example, preferably from 0.1 ⁇ m to 1 mm, and more preferably from 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the positive electrode is preferably manufactured through a pressing process.
  • the pressure when pressing the positive electrode can be about 100 MPa.
  • Solid electrolyte layer As the solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer, a known solid electrolyte that can be used in an all-solid battery can be appropriately used. Examples of such a solid electrolyte include the solid electrolyte that can be contained in the positive electrode and the negative electrode. In addition, the solid electrolyte layer can contain a binder that binds the solid electrolytes from the viewpoint of developing plasticity. As such a binder, the said binder etc. which can be contained in a negative electrode can be illustrated.
  • the solid electrolyte layer is included in the solid electrolyte layer from the viewpoint of preventing excessive aggregation of the solid electrolyte and enabling the formation of a solid electrolyte layer having a uniformly dispersed solid electrolyte.
  • the binder is preferably 5% by mass or less.
  • the liquid in which the solid electrolyte or the like is dispersed includes heptane or the like.
  • a nonpolar solvent can be preferably used.
  • the content of the solid electrolyte material in the solid electrolyte layer is mass%, for example, preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more.
  • the thickness of the solid electrolyte layer varies greatly depending on the configuration of the battery. For example, the thickness is preferably 0.1 ⁇ m or more and 1 mm or less, and more preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • Negative Electrode Current Collector and Positive Electrode Current Collector For the negative electrode current collector and the positive electrode current collector, a known metal that can be used as a current collector for an all-solid battery can be used. As such a metal, a metal containing one or more elements selected from the group consisting of Cu, Ni, Al, V, Au, Pt, Mg, Fe, Ti, Co, Cr, Zn, Ge, and In. Materials can be exemplified.
  • Negative Electrode Side Metal Layer a metal that does not electrochemically react with metal ions at the negative electrode potential and has an elongation of 22% or more can be used. Such a metal can be selected according to a negative electrode active material.
  • a negative electrode active material when the negative electrode active material is graphite, examples of metals that can be used for the negative electrode side metal layer include Li, Cu, Au, Ti, Fe, Nb, and Ni.
  • the metals that can be used for the negative electrode side metal layer include Li, Cu, Au, Ti, Fe, Nb, Ni, In, and Zn. Al, Ca, Ag, Zr, Sn, Pt and the like can be exemplified.
  • Positive electrode side metal layer As the positive electrode side metal layer, a metal that does not electrochemically react with metal ions at the positive electrode potential and has an elongation of 22% or more can be used. Such a metal can be selected according to the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material is LiCoO 2 or LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2
  • the metals that can be used for the positive electrode side metal layer include Li, In, Zn, Al, and Ca. Zr, Sn, W, Ti, Fe, Nb, Ni, V, Pd, Mn, Mo and the like can be exemplified.
  • FIG. 4 shows an all-solid battery 110 corresponding to the second embodiment of the present invention.
  • the all solid state battery 110 shown in FIG. 4 is connected to the negative electrode 111 and the positive electrode 112, the solid electrolyte layer 113 disposed therebetween, the negative electrode current collector 114 connected to the negative electrode 111, and the positive electrode 112.
  • a negative electrode side metal layer 116 disposed between the negative electrode 111 and the negative electrode current collector 114, and disposed between the negative electrode side metal layer 116 and the negative electrode 111.
  • a negative electrode side inert metal layer 117 and a positive electrode side metal layer 118 disposed between the positive electrode 112 and the positive electrode current collector 115 are provided.
  • the negative electrode 111 includes a negative electrode active material 111a and a sulfide solid electrolyte 113a.
  • the positive electrode 112 has the positive electrode active material 112a, the sulfide solid electrolyte 113a, and the conductive support agent 112b.
  • the solid electrolyte layer 113 includes a sulfide solid electrolyte 113a.
  • the negative electrode active material 111a is graphite
  • the positive electrode active material 112a is LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2
  • the negative electrode side metal layer 116 is In foil
  • the inert metal layer 117 is a Cu foil
  • the positive electrode side metal layer 118 is an In foil.
  • the negative electrode active material 111a that is graphite starts to occlude and release lithium ions from about 2.5 V higher than 0.6 V on the basis of Li (vs Li + / Li; the same applies hereinafter), and 0 on the basis of Li. No more lithium ions are occluded and released at potentials between 1V and 0V. An average of the potential at which lithium ions are occluded in graphite and the potential at which lithium ions are released from graphite is about 0.1 V on the basis of Li.
  • the positive electrode active material 112a which is LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , begins to occlude and release lithium ions at a potential of about 4 to 5 V on the basis of Li, and about 1 to 2 V on the basis of Li. No more lithium ions are occluded and released at the potential.
  • LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 potential or LiNi lithium ions O 2 are inserted 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 is a lithium ion averaging the potentials being released, Li The standard is about 3.8V.
  • metal Cu hardly forms an alloy with lithium, it is electrochemically inactive, and the average potential at which metal In occludes and releases lithium ions is about 0.6 V on the basis of Li.
  • the In constituting the negative electrode side metal layer 116 is a soft metal and has an elongation of 22%. Therefore, by disposing the negative electrode side metal layer 116 between the negative electrode 111 and the negative electrode current collector 114, the adhesion between the negative electrode 111 and the negative electrode current collector 114 can be improved. Further, Cu constituting the negative electrode side inactive metal layer 117 is a potential environment (negative electrode potential) in which lithium ions moving between the negative electrode active material 111a and the positive electrode active material 112a are occluded and released by the negative electrode active material 111a. Does not react electrochemically with lithium ions.
  • the negative electrode side inactive metal layer 117 does not occlude and release lithium ions even when the all solid state battery 110 is operated, the negative electrode side inactive metal layer 117 does not increase irreversible capacity and accompanies occlusion and release of lithium ions. There is no volume change.
  • the all solid state battery 110 configured as described above can adhere the negative electrode 111 and the negative electrode current collector 114 over a long period of time via the negative electrode side metal layer 116 and the negative electrode side inert metal layer 117. It is. As a result, a state in which lithium ions can easily move between the negative electrode 111 and the positive electrode 112 can be maintained.
  • the positive electrode side metal layer 118 does not electrochemically react with lithium ions in a potential environment (positive electrode potential) in which lithium ions are occluded and released by the positive electrode active material 112a. Even when the all-solid-state battery 110 is operated, the positive electrode side metal layer 118 does not occlude and release lithium ions. Therefore, the positive electrode side metal layer 118 does not increase the irreversible capacity, and the volume change due to occlusion and release of lithium ions does not occur. Absent. In foil is a soft metal.
  • the all-solid-state battery 110 configured as described above is capable of bringing the positive electrode 112 and the positive electrode current collector 115 into close contact with each other through the positive electrode side metal layer 118 for a long time. As a result, a state in which lithium ions can easily move between the negative electrode 111 and the positive electrode 112 can be maintained.
  • the all-solid-state battery 110 it is possible to maintain a state in which lithium ions easily move between the negative electrode 111 and the positive electrode 112 over a long time while suppressing an increase in irreversible capacity. It is possible to improve the coulomb efficiency.
  • the negative electrode 111 can be produced, for example, through a process of pressing a negative electrode mixture obtained by mixing the negative electrode active material 111a and the sulfide solid electrolyte 113a at a predetermined ratio (weight ratio).
  • the positive electrode 112 is a process of pressing a positive electrode mixture obtained by mixing, for example, the positive electrode active material 112a, the conductive auxiliary agent 112b, and the sulfide solid electrolyte 113a at a predetermined ratio (weight ratio). It can be manufactured after that. Further, the solid electrolyte layer 113 can be manufactured through a process of pressing the sulfide solid electrolyte 113a, for example.
  • the negative electrode 111, the positive electrode 112, and the solid electrolyte layer 113 are produced in this way, as shown in FIG. 4, from one to the other, the negative electrode current collector 114, the negative electrode side metal layer 116, the negative electrode side An inert atmosphere (for example, an argon atmosphere, a nitrogen atmosphere) is arranged so that the inert metal layer 117, the negative electrode 111, the solid electrolyte layer 113, the positive electrode 112, the positive electrode side metal layer 118, and the positive electrode current collector 115 are arranged in this order.
  • the all-solid-state battery 110 can be manufactured by forming a laminate by laminating them in an atmosphere, a helium atmosphere, etc., and then pressing the laminate.
  • the form of the negative electrode 111, the positive electrode 112, and the solid electrolyte layer 113 is not specifically limited.
  • the solid electrolyte layer 113 can be made thin when making the all-solid battery 110 with low resistance, and the negative electrode 111 and the positive electrode 112 are made thick when making the all-solid battery 110 with high energy density.
  • the negative electrode 111 and the positive electrode 112 can be thinned.
  • the positive electrode side inert metal layer is disposed between the positive electrode 112 and the positive electrode side metal layer 118 while having the negative electrode side inert metal layer 117.
  • the all-solid-state battery of the present invention is not limited to this form.
  • the all-solid-state battery of the present invention according to the second embodiment can have a form having a positive electrode-side inert metal layer and no negative electrode-side inert metal layer. It is also possible to have a form having a positive electrode side inert metal layer. Therefore, an all solid state battery of these forms is shown in FIGS.
  • All-solid-state battery 120 The all solid state battery 120 shown in FIG. 5 includes a negative electrode side metal layer 121 instead of the negative electrode side metal layer 116, does not include the negative electrode side inert metal layer 117, and the positive electrode 112 and the positive electrode side metal.
  • the structure is the same as that of the all-solid-state battery 110 except that the positive electrode-side inert metal layer 122 is disposed between the layer 118 and the layer 118. That is, the all-solid-state battery 120 includes a negative electrode 111 and a positive electrode 112, a solid electrolyte layer 113 disposed therebetween, a negative electrode current collector 114 connected to the negative electrode 111, and a positive electrode current collector connected to the positive electrode 112.
  • the negative electrode 111 includes a negative electrode active material 111a and a sulfide solid electrolyte 113a.
  • the positive electrode 112 includes a positive electrode active material 112a, a sulfide solid electrolyte 113a, and a conductive additive 112b.
  • the solid electrolyte layer 113 includes And a sulfide solid electrolyte 113a.
  • the negative electrode active material 111a is graphite
  • the positive electrode active material 112a is LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2
  • the negative electrode side metal layer 121 is Li foil
  • the positive electrode side The metal layer 118 is an In foil
  • the positive electrode side inert metal layer 122 is a Cu foil.
  • Li constituting the negative electrode-side metal layer 121 is a potential environment (negative electrode) in which lithium ions moving between the negative electrode active material 111a and the positive electrode active material 112a are occluded and released by the negative electrode active material 111a. Does not electrochemically react with lithium ions. Therefore, even when the all-solid battery 120 is operated, the negative electrode side metal layer 121 does not occlude and release lithium ions. Therefore, the negative electrode side metal layer 121 does not increase the irreversible capacity and the volume associated with occlusion and release of lithium ions. no change. Further, the Li foil has an elongation rate larger than 22%.
  • the negative electrode 111 and the negative electrode current collector 114 can be brought into close contact with each other through the negative electrode side metal layer 121 for a long time. As a result, a state in which lithium ions can easily move between the negative electrode 111 and the positive electrode 112 can be maintained. Furthermore, In constituting the positive electrode side metal layer 118 and Cu constituting the positive electrode side inactive metal layer 122 are lithium in a potential environment (positive electrode potential) in which lithium ions are occluded and released into the positive electrode active material 112a. Does not electrochemically react with ions.
  • the positive electrode side metal layer 118 and the positive electrode side inert metal layer 122 do not occlude and release lithium ions, so the positive electrode side metal layer 118 and the positive electrode side inert metal layer 122 have irreversible capacity. There is no increase, and there is no volume change accompanying occlusion and release of lithium ions.
  • In foil and Cu foil are soft metals. The all solid state battery 120 configured in this way can make the positive electrode 112 and the positive electrode current collector 115 adhere to each other over a long period of time via the positive electrode side metal layer 118 and the positive electrode side inert metal layer 122. It is.
  • the all solid state battery 130 shown in FIG. 6 includes a negative electrode side metal layer 116 instead of the negative electrode side metal layer 121, and a negative electrode side inert metal layer 117 between the negative electrode side metal layer 116 and the negative electrode 111.
  • the battery is configured in the same manner as the all-solid-state battery 120 except that it has. That is, the all-solid battery 130 includes a negative electrode 111 and a positive electrode 112, a solid electrolyte layer 113 disposed therebetween, a negative electrode current collector 114 connected to the negative electrode 111, and a positive electrode current collector connected to the positive electrode 112.
  • the negative electrode 111 includes a negative electrode active material 111a and a sulfide solid electrolyte 113a.
  • the positive electrode 112 includes a positive electrode active material 112a, a sulfide solid electrolyte 113a, and a conductive additive 112b.
  • the solid electrolyte layer 113 includes And a sulfide solid electrolyte 113a.
  • the negative electrode active material 111a is graphite
  • the positive electrode active material 112a is LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2
  • the negative electrode side metal layer 116 is In foil
  • the inert metal layer 117 is a Cu foil
  • the positive electrode side metal layer 118 is an In foil
  • the positive electrode side inert metal layer 122 is a Cu foil.
  • the all-solid battery 130 has the same configuration from the negative electrode 111 to the negative electrode current collector 114 as the all-solid battery 110, and the same configuration from the positive electrode 112 to the positive electrode current collector 115 as the all-solid battery 120.
  • the negative electrode 111 and the negative electrode current collector are collected over a long period of time via the negative electrode side metal layer 116 and the negative electrode side inert metal layer 117 while suppressing an increase in irreversible capacity. Since the body 114 can be in close contact with each other, it is possible to maintain a state where lithium ions easily move between the negative electrode 111 and the positive electrode 112.
  • the positive electrode 112 and the positive electrode current collector 115 can be brought into close contact with each other through the positive electrode side metal layer 118 and the positive electrode side inert metal layer 122 while suppressing an increase in irreversible capacity.
  • An all-solid battery can be provided.
  • Negative electrode, negative electrode current collector, positive electrode, positive electrode current collector, and solid electrolyte layer are the first It can be set as the form similar to the negative electrode, negative electrode collector, positive electrode, positive electrode collector, and solid electrolyte layer in this invention which concerns on embodiment.
  • Negative-electrode-side metal layer and positive-electrode-side metal layer In the present invention according to the second embodiment, the negative-electrode-side metal layer and the positive-electrode-side metal layer only need to contain a metal having an elongation percentage of 22% or more.
  • metals include Li, In, Zn, Al, Yb, Cd, Gd, Ca, Au, Ag, Cr, Sm, Dy, Zr, Sn, Ce, Tl, W, Ta, Ti, Fe, Tb. Cu, Th, Pb, Nb, Ni, Nd, Pt, V, Hf, Pd, Pr, Pm, Mn, Mo, La, Re, and the like.
  • alkali metals, such as Li are soft, and these can also be illustrated.
  • the negative electrode side inert metal layer can use a metal that does not electrochemically react with metal ions at the negative electrode potential.
  • a metal that does not electrochemically react with metal ions at the negative electrode potential can be selected according to the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material is graphite
  • examples of metals that can be used for the negative electrode-side inert metal layer include Li, Cu, Au, Ti, Fe, Nb, and Ni.
  • the metals that can be used for the negative electrode side inactive metal layer include Li, Cu, Au, Ti, Fe, Nb, Ni, In Zn, Al, Ca, Ag, Zr, Sn, Pt and the like can be exemplified.
  • the positive side inert metal layer can use a metal that does not electrochemically react with metal ions at the positive electrode potential.
  • a metal that does not electrochemically react with metal ions at the positive electrode potential can be selected according to the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material is LiCoO 2 or LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2
  • the metals that can be used for the positive electrode side inactive metal layer include Li, In, Zn, Al , Ca, Zr, Sn, W, Ti, Fe, Nb, Ni, V, Pd, Mn, Mo, and the like.
  • the all solid state battery of the present invention is accommodated in a known exterior body that can be used for the all solid state battery. Can be used.
  • casing, etc. can be illustrated.
  • the all solid state battery of the present invention may be in a form in which ions other than lithium ions move between the negative electrode and the positive electrode. Examples of such ions include sodium ions and potassium ions.
  • the negative electrode active material, the positive electrode active material, and the solid electrolyte may be appropriately selected according to the moving ions.
  • the metal used for the negative electrode side metal layer and the negative electrode side inert metal layer may be selected according to the selected negative electrode active material.
  • the positive electrode side metal layer and the positive electrode side inert metal layer may be selected. What is necessary is just to select the metal used for an active metal layer.
  • the elongation can be, for example, “elongation (%)” defined in JIS Z2241.
  • the “metal having an elongation of 22% or more” can be, for example, a metal selected from the group consisting of In and metals softer than In.
  • MP-01 tumbling fluidized coating apparatus
  • Solid electrolyte LiI (manufactured by Aldrich, purity 99.9%), Li 2 O (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., purity 99%), Li 2 S (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., purity 99.9%) ) And P 2 S 5 (manufactured by Aldrich, purity 99%) as a starting material, these are the compositions of 30LiI ⁇ 70 (0.07Li 2 O ⁇ 0.68Li 2 S ⁇ 0.25P 2 S 5 ) Each was weighed so as to have a ratio (mol ratio). Then, a mixture was obtained by mixing the weighed LiI, Li 2 S, and P 2 S 5 .
  • this mixture was put into a planetary ball mill container (made by ZrO 2 ), dehydrated heptane (made by Kanto Chemical Co., Inc.) was put into it, and further ZrO 2 balls were put in, and then the container was completely sealed (Ar atmosphere) ).
  • This container was attached to a planetary ball mill (P7 made by Fritsch), and mechanical milling for 1 hour treatment and 15-minute pause was performed 20 times at a base plate rotation speed of 500 revolutions per minute. Thereafter, the weighed Li 2 O was put into the container of the planetary ball mill, and the container was completely sealed (Ar atmosphere).
  • This container was attached to a planetary ball mill (P7 made by Fritsch), and mechanical milling for 1 hour treatment and 15-minute pause was performed 20 times at a base plate rotation speed of 500 revolutions per minute. Thereafter, the obtained sample was dried so as to remove heptane, thereby obtaining a glassy sulfide solid electrolyte.
  • the composition of the obtained sulfide solid electrolyte was 30LiI ⁇ 70 (0.07Li 2 O ⁇ 0.68Li 2 S ⁇ 0.25P 2 S 5 ).
  • Li 2 O was added and further ball milling was performed. For example, all the starting materials weighed were mixed. It is also possible to produce a vitreous sulfide solid electrolyte by performing mechanical milling with a 1 hour treatment and a 15 minute rest for the mixture produced by the above.
  • Metal layer In foil manufactured by Nilaco Corporation, thickness 100 ⁇ m
  • Li foil manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd., thickness 250 ⁇ m
  • an In foil is put on the surface of the positive electrode in the cylinder, a SUS positive electrode current collector is put on the surface, a Li foil is put on the negative electrode surface in the cylinder, and a SUS negative electrode collector is put on the surface.
  • the laminated body of the same form as the all-solid-state battery 10 shown in FIG. 1 was produced by pressing at 98 MPa.
  • the laminate was housed in a glass sealed container in a dry Ar atmosphere, whereby an all-solid battery of Example 1 was produced. Thereafter, no pressure was applied by bolt fastening or the like.
  • Example 2 An all-solid battery of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that Li foil was disposed between the negative electrode and the negative electrode current collector and between the positive electrode and the positive electrode current collector. After that, the all solid state battery of Example 2 was not pressed at all by bolt fastening or the like.
  • Example 3> The negative electrode mixture anode active material, using Li 4 Ti 5 O 12.
  • This Li 4 Ti 5 O 12 , a sulfide solid electrolyte (30LiI ⁇ 70 (0.07Li 2 O ⁇ 0.68Li 2 S ⁇ 0.25P 2 S 5 glass)), and a conductive additive (acetylene black, electrochemistry) Kogyo Co., Ltd.) was mixed at a weight ratio of Li 4 Ti 5 O 12 : sulfide solid electrolyte: conductive aid 27: 64: 9 to obtain a negative electrode mixture.
  • a positive electrode was formed on the sulfide solid electrolyte in the cylinder in the same manner as in Example 1 except that 12 mg of the positive electrode mixture was used. Further, 25 mg of the obtained negative electrode mixture was put on the sulfide solid electrolyte (the side where the positive electrode is not disposed) in the cylinder, and then pressed at 392 MPa to produce a negative electrode.
  • Example 3 in the same manner as in Example 1 except that an In foil was disposed between the negative electrode and the negative electrode current collector and between the positive electrode and the positive electrode current collector (more specifically, the negative electrode mixture)
  • the all-solid-state battery of Example 3 was fabricated in the same manner as in Example 1 except for the amount used, the amount used of the positive electrode mixture, and the configuration in which the In foil was disposed on the negative electrode side and the positive electrode side. After that, the all solid state battery of Example 3 was not pressed at all by bolt fastening or the like.
  • FIG. 7 shows a charge / discharge curve in the first cycle.
  • the potential difference between the potential of the ternary layered cathode active material (positive electrode potential) and the potential of natural graphite (negative electrode potential) is about 3.7V.
  • a charging plateau was confirmed.
  • the all-solid-state battery of Example 2 an unknown charge capacity was observed at around 2 V during charging, but the potential of the ternary layered positive electrode active material (positive electrode potential) and the potential of natural graphite (negative electrode potential).
  • a charging plateau was confirmed at a potential difference of about 3.7V.
  • the reaction observed around 2 V is presumed to be due to the reaction between the positive electrode active material and Li.
  • the charging plateau is about 2.2 V which is the potential difference between the potential of the ternary layered positive electrode active material (positive electrode potential) and the potential of Li 4 Ti 5 O 12 (negative electrode potential).
  • the potential difference between the potential of the ternary layered cathode active material (positive electrode potential) and the potential of natural graphite (negative electrode potential) is not about 3.7 V, but about 3.2 V.
  • the charging plateau was confirmed. Since the reaction potential of In is about 0.5 V higher than the reaction potential of natural graphite, it is considered that the In foil placed between the negative electrode and the negative electrode current collector contributed to the charging reaction in the all-solid battery of the reference example. .
  • Fig. 8 shows the cycle characteristics of the discharge specific capacity.
  • the all solid state batteries of Examples 1 to 3 using the negative electrode side metal layer that did not electrochemically react with lithium ions at the negative electrode potential a large capacity reduction was not observed between the first cycle and the fifth cycle.
  • the all-solid battery of the reference example using the negative electrode side metal layer that electrochemically reacts with lithium ions at the negative electrode potential a large capacity reduction was observed between the first cycle and the fifth cycle.
  • FIG. 9 shows the discharge capacity maintenance rate during the charge / discharge cycle.
  • the discharge specific capacity at the first cycle is D1
  • the discharge specific capacity at the X cycle (X ⁇ 1) is DX
  • the discharge capacity maintenance rate of each all-solid-state battery in the fifth cycle is 98% for the all-solid-state battery of Example 1, 84% for the all-solid-state battery of Example 2, and 110 for the all-solid-state battery of Example 3. %, Whereas the all-solid-state battery of the reference example was 36%.
  • the present invention according to the first embodiment can provide an all-solid-state battery capable of improving the cycle characteristics.
  • the all solid state batteries of Examples 1 to 3 exhibited good cycle characteristics despite no pressurization by bolt fastening. From this result, it was confirmed that the all solid state battery of the present invention according to the first embodiment can exhibit good charge / discharge cycle characteristics without restraining the all solid state battery at the time of use.
  • Negative electrode mixture The same negative electrode mixture as in Examples 1 to 3 was used.
  • Solid electrolyte The same solid electrolyte as in Examples 1 to 3 was used.
  • the laminated body of the form similar to the all-solid-state battery 10 shown in FIG. 1 was produced by pressing at 98 Mpa.
  • the laminated body was housed in a glass sealed container in a dry Ar atmosphere, whereby an all-solid battery of Example 4 was produced. Thereafter, no pressure was applied by bolt fastening or the like.
  • FIG. 10 shows a charge / discharge curve in the first cycle.
  • the potential difference between the potential of the ternary layered cathode active material (positive electrode potential) and the potential of natural graphite (negative electrode potential) is about 3.7V.
  • a charging plateau was confirmed.
  • the potential difference between the potential of the ternary layered cathode active material (positive electrode potential) and the potential of natural graphite (negative electrode potential) is not about 3.7 V, but about 3.1 V. The charging plateau was confirmed.
  • reaction potential of In is about 0.5 V higher than the reaction potential of natural graphite, in the all-solid battery of the comparative example, In and ternary layered cathode active material are not natural graphite and ternary layered cathode active material. It is thought that charge / discharge reaction is occurring.
  • Table 2 shows the charge / discharge specific capacity and coulomb efficiency in the first cycle.
  • FIG. 11 shows the Coulomb efficiency in the first cycle.
  • the all solid state battery of Example 4 showed a high Coulomb efficiency of 86%.
  • the all solid state battery of the comparative example had a low Coulomb efficiency of 52%.
  • the all-solid-state battery of the comparative example had a larger charge specific capacity than that of the all-solid-state battery of Example 4. Therefore, it is considered that In contributed to the charging reaction in the all-solid-state battery of the comparative example.
  • the all-solid-state battery of Example 4 in which the Cu foil was arranged between the negative electrode and the In foil the charge / discharge reaction of In was prevented by arranging the Cu foil, and the volume change of the In foil was suppressed. As a result, it is considered that the coulomb efficiency could be improved.
  • the present invention according to the second embodiment can provide an all-solid-state battery capable of improving the coulomb efficiency.
  • the all solid state battery of Example 4 showed good coulomb efficiency despite no pressurization or the like by bolt fastening. From this result, it was confirmed that the all solid state battery of the present invention according to the second embodiment can exhibit good charge / discharge characteristics without restraining the all solid state battery at the time of use.
  • Solid electrolyte layer 113a Sulfide solid electrolyte 114 ... Negative electrode collector 115 ... Positive electrode Current collector 116 ... negative electrode side metal layer (metal layer) 117... Negative electrode side inactive metal layer 118... Positive electrode side metal layer (metal layer) 121 ... Negative electrode side metal layer (metal layer) 122 .. Inactive metal layer on the positive electrode side

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Abstract

サイクル特性を向上させることが可能な全固体電池を提供する。負極活物質を有する負極、及び、正極活物質を有する正極と、これらの間に配置された固体電解質層と、負極に接続された負極集電体、及び、正極に接続された正極集電体とを有し、負極と負極集電体との間、及び／又は、正極と正極集電体との間に金属層が配置され、上記金属層が、負極と負極集電体との間に配置された負極側金属層である場合には、負極活物質に金属イオンが吸蔵放出される電位環境において金属イオンと電気化学反応せず、且つ、伸び率が２２％以上である金属が負極側金属層に用いられ、上記金属層が、正極と正極集電体との間に配置された正極側金属層である場合には、正極活物質に金属イオンが吸蔵放出される電位環境において金属イオンと電気化学反応せず、且つ、伸び率が２２％以上である金属が正極側金属層に用いられている、全固体電池とする。

Description

全固体電池
　本発明は、全固体電池に関する。
　難燃性の固体電解質を用いた固体電解質層を有する金属イオン二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池等。以下において「全固体電池」ということがある。）は、安全性を確保するためのシステムを簡素化しやすい等の長所を有している。
　リチウムイオン二次電池に関する技術として、例えば特許文献１には、第１の金属層と、該第１の金属層に積層された第２の金属層と、を含む非水溶媒二次電池用集電体であって、第１及び第２の金属層を構成するそれぞれの金属のビッカース硬さ（ＨＶ１、ＨＶ２）、並びに第１及び第２の金属層のそれぞれの厚さ（Ｔ１、Ｔ２）が、ＨＶ１＞ＨＶ２、且つ、Ｔ１＜Ｔ２を満足し、第１の金属及び第２の金属の組合せが、（第１の金属、第２の金属）＝（鉄、アルミニウム）、（チタン、アルミニウム）、（ステンレス鋼、アルミニウム）、（ニッケル、銅）、（鉄、銅）、（チタン、銅）、（ステンレス鋼、銅）のいずれかである、非水溶媒二次電池用集電体が開示されている。また、特許文献２には、集電体と、該集電体上に形成された薄膜型の活物質層と、を有し、集電体のビッカース硬度が、活物質層のビッカース硬度よりも低く、且つ、４００～６００の範囲内である全固体二次電池用電極体が開示されている。また、特許文献３には、集電体と、該集電体の少なくとも一方の面に形成された負極活物質層と、を含み、負極活物質層が、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質と、応力緩和材と、を含む、リチウムイオン二次電池用負極が開示されている。また、特許文献４には、アルミニウム箔の少なくとも一方の表面に亜鉛層、銅層、インジウム防錆層がこの順で設けられているリチウムイオン二次電池負極用集電体が開示されている。
特開２０１３－６９７０８号公報 特開２０１３－２６０３１号公報 特開２０１０－２７２３５７号公報 特開２０１２－５９４８４号公報
　特許文献１乃至特許文献４に開示されている技術によれば、集電体と活物質層との密着性を高めることが可能になると考えられる。しかしながら、このような効果を奏するために用いる金属層や応力緩和材は、その材質によっては、例えば、負極活物質に金属イオンが吸蔵されたり負極活物質から金属イオンが放出されたりする電位範囲（以下において、当該電位範囲を「負極電位」ということがある。）において、正極活物質と負極活物質との間を移動する金属イオンを吸蔵したり放出したりする場合がある。このような事態が生じると、金属層や応力緩和材が膨張収縮することにより体積変化するため、集電体と活物質層との密着性が低下し、その結果、サイクル特性やクーロン効率が低下しやすかった。
　そこで本発明は、サイクル特性又はクーロン効率を向上させることが可能な全固体電池を提供することを課題とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、以下の知見を得た。
（１）負極集電体と負極活物質層（以下において、「負極」という。）との間に柔らかい金属層を配置する場合には、この金属層を、正極活物質と負極活物質との間を移動する金属イオンを負極電位において吸蔵放出しない金属材料によって構成することにより、サイクル特性を向上させることが可能になる。また、正極集電体と正極活物質層（以下において、「正極」という。）との間に柔らかい金属層を配置する場合には、正極活物質と負極活物質との間を移動する金属イオンを、正極活物質に金属イオンが吸蔵されたり正極活物質から金属イオンが放出されたりする電位範囲（以下において、当該電位範囲を「正極電位」ということがある。）において吸蔵放出しない金属材料によって、上記金属層を構成することにより、サイクル特性を向上させることが可能になる。
（２）負極集電体と負極との間に柔らかい金属層を配置する場合には、この金属層と負極との間にさらにもう１つの金属層を配置し、且つ、正極活物質と負極活物質との間を移動する金属イオンを負極電位において吸蔵放出しない金属材料によって、当該もう１つの金属層を構成することにより、クーロン効率を向上させることが可能になる。また、正極集電体と正極との間に柔らかい金属層を配置する場合には、この金属層と正極との間にさらにもう１つの金属層を配置し、且つ、正極活物質と負極活物質との間を移動する金属イオンを、正極活物質に金属イオンが吸蔵されたり正極活物質から金属イオンが放出されたりする正極電位において吸蔵放出しない金属材料によって、当該もう１つの金属層を構成することにより、クーロン効率を向上させることが可能になる。
　本発明はこれら知見に基づいて完成された。
　上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を備える。すなわち、
  第１の本発明は、負極活物質を有する負極、及び、正極活物質を有する正極と、これらの間に配置された固体電解質層と、負極に接続された負極集電体、及び、正極に接続された正極集電体と、を有し、負極と負極集電体との間、及び／又は、正極と正極集電体との間に金属層が配置され、該金属層が、負極と負極集電体との間に配置された金属層（負極側金属層）である場合には、負極活物質に金属イオンが吸蔵放出される電位環境において金属イオンと電気化学反応せず、且つ、伸び率が２２％以上である金属が、負極側金属層に用いられ、金属層が、正極と正極集電体との間に配置された金属層（正極側金属層）である場合には、正極活物質に金属イオンが吸蔵放出される電位環境において金属イオンと電気化学反応せず、且つ、伸び率が２２％以上である金属が、正極側金属層に用いられている、全固体電池である。
　第１の本発明において、負極側金属層に用いられている金属は、負極電位において、負極活物質と正極活物質との間を移動する金属イオンと電気化学反応をしない。そのため、負極と負極集電体との間に配置される負極側金属層は、充放電反応に寄与しないので、充放電反応に起因する体積変化が生じない。このような形態にすることにより、負極と負極集電体との密着性を高めた状態を維持することが可能になるので、サイクル特性を向上させることが可能になる。また、正極側金属層に用いられている金属は、正極電位において、負極活物質と正極活物質との間を移動する金属イオンと電気化学反応をしない。そのため、正極と正極集電体との間に配置される正極側金属層は、充放電反応に寄与しないので、充放電反応に起因する体積変化が生じない。このような状態にすることにより、正極と正極集電体との密着性を高めた状態を維持することが可能になるので、サイクル特性を向上させることが可能になる。このような効果は、負極と負極集電体との間にのみ金属層を介在させた形態や、正極と正極集電体との間にのみ金属層を介在させた形態であっても奏することが可能である。そして、負極と負極集電体との間に金属層を介在させ、且つ、正極と正極集電体との間に金属層を介在させた形態とすることにより、より高い効果を奏することが可能になる。
　第２の本発明は、負極活物質を有する負極、及び、正極活物質を有する正極と、これらの間に配置された固体電解質層と、負極に接続された負極集電体、及び、正極に接続された正極集電体と、を有し、負極と負極集電体との間、及び／又は、正極と正極集電体との間に金属層が配置され、該金属層が、負極と負極集電体との間に配置された金属層（負極側金属層）である場合、該負極側金属層に、伸び率が２２％以上である金属が含まれ、且つ、負極側金属層と負極との間に、負極側不活性金属層が配置され、該負極側不活性金属層に、負極活物質に金属イオンが吸蔵放出される電位環境において金属イオンと電気化学反応しない金属が用いられ、金属層が、正極と正極集電体との間に配置された金属層（正極側金属層）である場合、該正極側金属層に、伸び率が２２％以上である金属が含まれ、且つ、正極側金属層と正極との間に、正極側不活性金属層が配置され、該正極側不活性金属層に、正極活物質に金属イオンが吸蔵放出される電位環境において金属イオンと電気化学反応しない金属が用いられている、全固体電池である。
　第２の本発明において、負極側不活性金属層に用いられている金属は、負極電位において、負極活物質と正極活物質との間を移動する金属イオンと電気化学反応をしない。そのため、負極側不活性金属層は充放電反応に寄与しないので、不可逆容量の増大を防止することが可能であり、且つ、充放電反応に起因する体積変化を抑制することが可能である。その結果、クーロン効率を向上させることが可能になる。また、正極側不活性金属層に用いられている金属は、正極電位において、負極活物質と正極活物質との間を移動する金属イオンと電気化学反応をしない。そのため、正極側不活性金属層は充放電反応に寄与しないので、不可逆容量の増大を防止することが可能であり、且つ、充放電反応に起因する体積変化を抑制することが可能である。その結果、クーロン効率を向上させることが可能になる。このような効果は、負極と負極集電体との間にのみ負極側金属層及び負極側不活性金属層を介在させた形態や、正極と正極集電体との間にのみ正極側金属層及び正極側不活性金増層を介在させた形態であっても奏することが可能である。そして、負極と負極集電体との間に負極側金属層及び負極側不活性金属層を介在させ、且つ、正極と正極集電体との間に正極側金属層及び正極側不活性金属層を介在させた形態とすることにより、より高い効果を奏することが可能になる。
　尚、第１の本発明及び第２の本発明において、金属層が、負極と負極集電体との間に配置されている場合、この金属層を「負極側金属層」と呼び、金属層が、正極と正極集電体との間に配置されている場合、この金属層を「正極側金属層」と呼ぶ。また、「金属イオン」とは、全固体電池の作動時に負極活物質と正極活物質との間を移動する金属イオンである。また、「負極活物質に金属イオンが吸蔵放出される電位環境」とは、より具体的には、負極活物質に金属イオンが吸蔵され始めてから負極活物質に金属イオンがそれ以上吸蔵されなくなるまでの電位範囲、又は、負極活物質から金属イオンが放出され始めてから、負極活物質から金属イオンがそれ以上放出されなくなるまでの電位範囲、をいう。ここで、負極活物質に金属イオンが吸蔵される電位範囲と、負極活物質から金属イオンが放出される電位範囲とを、「又は」で繋いでいるのは、負極活物質は、前者の電位範囲と後者の電位範囲とが完全に一致しない場合（所定のヒステリシスを持つ場合）があるためである。また、「正極活物質に金属イオンが吸蔵放出される電位環境」とは、より具体的には、正極活物質に金属イオンが吸蔵され始めてから正極活物質に金属イオンがそれ以上吸蔵されなくなるまでの電位範囲、又は、正極活物質から金属イオンが放出され始めてから、正極活物質から金属イオンがそれ以上放出されなくなるまでの電位範囲、をいう。ここで、正極活物質に金属イオンが吸蔵される電位範囲と、正極活物質から金属イオンが放出される電位範囲とを、「又は」で繋いでいるのは、正極活物質は、前者の電位範囲と後者の電位範囲とが完全に一致しない場合（所定のヒステリシスを持つ場合）があるためである。なお、金属の「伸び率」は、「改訂３版　金属データブック、日本金属学会編、丸善株式会社」を参照すれば良い。
　本発明によれば、サイクル特性又はクーロン効率を向上させることが可能な、全固体電池を提供することができる。
第１実施形態に係る本発明の全固体電池の形態例を説明するための図である。 第１実施形態に係る本発明の全固体電池の他の形態例を説明するための図である。 第１実施形態に係る本発明の全固体電池の他の形態例を説明するための図である。 第２実施形態に係る本発明の全固体電池の形態例を説明するための図である。 第２実施形態に係る本発明の全固体電池の他の形態例を説明するための図である。 第２実施形態に係る本発明の全固体電池の他の形態例を説明するための図である。 １サイクル目の充放電曲線を説明する図である。 放電比容量のサイクル特性を説明する図である。 充放電サイクル時の放電容量維持率を説明する図である。 １サイクル目の充放電曲線を説明する図である。 １サイクル目のクーロン効率を説明する図である。
　以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
１．第１実施形態
１．１．全固体電池１０
　図１に、本発明の第１実施形態に相当する全固体電池１０を示す。図１に示した全固体電池１０は、負極１１及び正極１２と、これらの間に配置された固体電解質層１３と、負極１１に接続された負極集電体１４と、正極１２に接続された正極集電体１５と、を有し、さらに、負極１１と負極集電体１４との間に配置された負極側金属層１６と、正極１２と正極集電体１５との間に配置された正極側金属層１７と、を備えている。負極１１は、負極活物質１１ａ及び硫化物固体電解質１３ａを有している。また、正極１２は、正極活物質１２ａと、硫化物固体電解質１３ａと、導電助剤１２ｂと、を有している。また、固体電解質層１３は、硫化物固体電解質１３ａを有している。全固体電池１０において、負極活物質１１ａはグラファイトであり、正極活物質１２ａはＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２であり、負極側金属層１６はＬｉ箔であり、正極側金属層１７はＩｎ箔である。
　ここで、グラファイトである負極活物質１１ａは、Ｌｉ基準（ｖｓ　Ｌｉ＋／Ｌｉ。以下において同じ。）で０．６Ｖよりも高い２．５Ｖ位からリチウムイオンが吸蔵放出され始め、Ｌｉ基準で０．１Ｖと０Ｖとの間の電位においてリチウムイオンがそれ以上吸蔵放出されなくなる。グラファイトにリチウムイオンが吸蔵される電位やグラファイトからリチウムイオンが放出される電位を平均すると、Ｌｉ基準で約０．１Ｖである。
  また、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２である正極活物質１２ａは、Ｌｉ基準で４～５Ｖ程度の電位でリチウムイオンが吸蔵放出され始め、Ｌｉ基準で１～２Ｖ程度の電位でリチウムイオンがそれ以上吸蔵放出されなくなる。ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２にリチウムイオンが吸蔵される電位やＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２からリチウムイオンが放出される電位を平均すると、Ｌｉ基準で約３．８Ｖである。
  また、金属Ｌｉがリチウムイオンになったりリチウムイオンが金属Ｌｉになったりする電位は、Ｌｉ基準で０Ｖであり、金属Ｉｎがリチウムイオンを吸蔵放出する平均の電位は、Ｌｉ基準で約０．６Ｖである。
　全固体電池１０における負極側金属層１６を構成しているＬｉは、負極活物質１１ａと正極活物質１２ａとの間を移動するリチウムイオンが負極活物質１１ａに吸蔵放出される電位環境（負極電位）において、リチウムイオンと電気化学反応をしない。したがって、全固体電池１０を作動させても、負極側金属層１６はリチウムイオンを吸蔵放出しないので、負極側金属層１６自体は、リチウムイオンの吸蔵放出に伴う体積変化がない。また、Ｌｉ箔は、伸び率が２２％よりも大きい。したがって、全固体電池１０は、負極側金属層１６を介して、長時間に亘って、負極１１と負極集電体１４とを密着させることが可能である。
　さらに、全固体電池１０における正極側金属層１７を構成しているＩｎは、リチウムイオンが正極活物質１２ａに吸蔵放出される電位環境（正極電位）において、リチウムイオンと電気化学反応をしない。したがって、全固体電池１０を作動させても、正極側金属層１７はリチウムイオンを吸蔵放出しないので、正極側金属層１７自体は、リチウムイオンの吸蔵放出に伴う体積変化がない。また、Ｉｎ箔は、伸び率が２２％である。したがって、全固体電池１０は、正極側金属層１７を介して、長時間に亘って、正極１２と正極集電体１５とを密着させることが可能である。
　このように、全固体電池１０によれば、長時間に亘って、負極１１と負極集電体１４とを負極側金属層１６を介して密着させることが可能であり、且つ、正極１２と正極集電体１５とを正極側金属層１７を介して密着させることが可能である。そして、負極１１と負極集電体１４とを長時間に亘って密着させ、且つ、正極１２と正極集電体１５とを長時間に亘って密着させることにより、サイクル特性を向上させることが可能である。
　負極１１は、例えば、負極活物質１１ａ及び硫化物固体電解質１３ａを所定の割合（重量比）で混合することにより得られる負極合材をプレスする等の過程を経て作製することができる。また、正極１２は、例えば、正極活物質１２ａ、導電助剤１２ｂ、及び、硫化物固体電解質１３ａを所定の割合（重量比）で混合することにより得られる正極合材をプレスする等の過程を経て作製することができる。また、固体電解質層１３は、例えば、硫化物固体電解質１３ａをプレスする等の過程を経て作製することができる。このようにして、負極１１、正極１２、及び、固体電解質層１３を作製したら、図１に示したように、一方から他方へ向かって、負極集電体１４、負極側金属層１６、負極１１、固体電解質層１３、正極１２、正極側金属層１７、及び、正極集電体１５がこの順で配置されるように、不活性雰囲気（例えば、アルゴン雰囲気、窒素雰囲気、ヘリウム雰囲気等。）でこれらを積層することにより積層体を形成し、その後、当該積層体をプレスする等の過程を経ることにより、全固体電池１０を作製することができる。全固体電池１０を作製する際、負極１１、正極１２、及び、固体電解質層１３の形態は、特に限定されない。例えば、抵抗が小さい全固体電池１０を作製する場合には、固体電解質層１３を薄くすることができ、エネルギー密度の高い全固体電池１０を作製する場合には、負極１１や正極１２を厚くすることができ、パワー密度の高い全固体電池１０を作製する場合には、負極１１や正極１２を薄くすることができる。
　全固体電池１０に関する上記説明では、負極側金属層１６及び正極側金属層１７を有する形態を例示したが、第１実施形態に係る本発明の全固体電池は当該形態に限定されない。全固体電池は、負極側金属層を有し且つ正極側金属層を有しない形態にすることも可能であるほか、正極側金属層を有し且つ負極側金属層を有しない形態にすることも可能である。そこで、これらの形態の全固体電池を、図２及び図３に示す。
１．２．全固体電池２０
　図２に示した全固体電池２０は、正極側金属層１７を有しないことを除いて、全固体電池１０と同様に構成されている。すなわち、全固体電池２０は、負極１１及び正極１２と、これらの間に配置された固体電解質層１３と、負極１１に接続された負極集電体１４と、正極１２に接続された正極集電体１５と、を有し、さらに、負極１１と負極集電体１４との間に配置された負極側金属層１６を備えている。負極１１は、負極活物質１１ａ及び硫化物固体電解質１３ａを有し、正極１２は、正極活物質１２ａと、硫化物固体電解質１３ａと、導電助剤１２ｂと、を有し、固体電解質層１３は、硫化物固体電解質１３ａを有している。全固体電池２０において、負極活物質１１ａはグラファイトであり、正極活物質１２ａはＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２であり、負極側金属層１６はＬｉ箔である。
　全固体電池２０において、負極側金属層１６を構成しているＬｉは、負極活物質１１ａと正極活物質１２ａとの間を移動するリチウムイオンが負極活物質１１ａに吸蔵放出される電位環境（負極電位）において、リチウムイオンと電気化学反応をしない。したがって、全固体電池２０を作動させても、負極側金属層１６はリチウムイオンを吸蔵放出しないので、負極側金属層１６自体は、リチウムイオンの吸蔵放出に伴う体積変化がない。また、Ｌｉ箔は、伸び率が２２％よりも大きい。したがって、全固体電池２０は、負極側金属層１６を介して、長時間に亘って、負極１１と負極集電体１４とを密着させることが可能なので、サイクル特性を向上させることが可能である。
１．３．全固体電池３０
　図３に示した全固体電池３０は、負極側金属層１６を有しないことを除いて、全固体電池１０と同様に構成されている。すなわち、全固体電池３０は、負極１１及び正極１２と、これらの間に配置された固体電解質層１３と、負極１１に接続された負極集電体１４と、正極１２に接続された正極集電体１５と、を有し、さらに、正極１２と正極集電体１５との間に配置された正極側金属層１７を備えている。負極１１は、負極活物質１１ａ及び硫化物固体電解質１３ａを有し、正極１２は、正極活物質１２ａと、硫化物固体電解質１３ａと、導電助剤１２ｂと、を有し、固体電解質層１３は、硫化物固体電解質１３ａを有している。全固体電池１０において、負極活物質１１ａはグラファイトであり、正極活物質１２ａはＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２であり、正極側金属層１７はＩｎ箔である。
　全固体電池３０において、正極側金属層１７を構成しているＩｎは、リチウムイオンが正極活物質１２ａに吸蔵放出される電位環境（正極電位）において、リチウムイオンと電気化学反応をしない。したがって、全固体電池３０を作動させても、正極側金属層１７はリチウムイオンを吸蔵放出しないので、正極側金属層１７自体は、リチウムイオンの吸蔵放出に伴う体積変化がない。また、Ｉｎ箔は、伸び率が２２％である。したがって、全固体電池３０は、正極側金属層１７を介して、長時間に亘って、正極１２と正極集電体１５とを密着させることが可能なので、サイクル特性を向上させることが可能である。
　このように、負極側金属層及び正極側金属層から選択された一方を有する形態であっても、サイクル特性を向上させることが可能である。ただし、サイクル特性を向上させやすい形態にする観点からは、負極と負極集電体との密着性、及び、正極と正極集電体との密着性を、長時間に亘って維持することが有効と考えられるので、第１実施形態に係る本発明の全固体電池は、負極側金属層及び正極側金属層を有する形態にすることが好ましい。
１．４．負極
１．４．１．負極活物質
　第１実施形態に係る本発明において、負極に含有させる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な公知の負極活物質を適宜用いることができる。そのような負極活物質としては、例えば、カーボン活物質、酸化物活物質、及び、金属活物質等を挙げることができる。カーボン活物質は、炭素を含有していれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えばＮｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ等を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及び、Ｓｎ等を挙げることができる。また、負極活物質として、リチウム含有金属活物質を用いても良い。リチウム含有金属活物質としては、少なくともＬｉを含有する活物質であれば特に限定されず、Ｌｉ金属であっても良く、Ｌｉ合金であっても良い。Ｌｉ合金としては、例えば、Ｌｉと、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及び、Ｓｎの少なくとも一種とを含有する合金を挙げることができる。負極活物質の形状は、例えば粒子状、薄膜状等にすることができる。負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また、負極における負極活物質の含有量は、特に限定されないが、質量％で、例えば４０％以上９９％以下とすることが好ましい。
１．４．２．固体電解質
　第１実施形態に係る本発明では、後述する固体電解質層のみならず、負極にも、必要に応じて、全固体電池に使用可能な公知の固体電解質を含有させることができる。負極に固体電解質を含有させる場合、負極には、負極電位で分解しない固体電解質を含有させることが可能であり、正極に固体電解質を含有させる場合、正極には、正極電位で分解しない固体電解質を含有させることが可能である。負極や正極に含有させることが可能な固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４－３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等を挙げることができる。ただし、全固体電池の性能を高めやすい形態にする等の観点から、固体電解質は硫化物固体電解質を用いることが好ましい。第１実施形態に係る本発明の全固体電池に用いる固体電解質の製造方法は特に限定されず、公知の製造方法で製造した固体電解質を適宜用いることができる。例えば、固体電解質を合成する際の出発原料は特に限定されず、その合成方法も、乾式のボールミル処理や、ヘプタン等の溶剤を用いる湿式のボールミル処理のほか、機械的エネルギーを付与することにより化学反応を進行させる他のメカノケミカル処理等を適宜用いることができる。また、固体電解質は、非晶質であっても良く、結晶であっても良い。
１．４．３．その他の負極材料
　負極には、負極活物質や固体電解質を結着させるバインダーや導電性を向上させる導電助剤が含有されていても良い。負極には、リチウムイオン二次電池の負極に含有させることが可能な公知のバインダーを適宜用いることができ、具体的には、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。また、負極には、リチウムイオン二次電池の負極に含有させることが可能な公知の導電助剤を適宜用いることができる。負極に含有させることが可能な導電材としては、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料のほか、全固体電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を例示することができる。そして、例えば、上記負極活物質、固体電解質、導電助剤、及び、バインダー等を液体に分散して調整したスラリー状の負極組成物を用いて負極を作製する場合、使用可能な液体としてはヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。また、負極の厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、全固体電池の性能を高めやすくするために、負極はプレスする過程を経て作製されることが好ましい。第１実施形態に係る本発明において、負極をプレスする際の圧力は２００ＭＰａ以上とすることが好ましく、４００ＭＰａ程度とすることより好ましい。
１．５．正極
１．５．１．正極活物質
　第１実施形態に係る本発明において、正極に含有させる正極活物質としては、全固体電池で使用可能な正極活物質を適宜用いることができる。そのような正極活物質としては、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４等を例示することができる。正極活物質の形状は、例えば粒子状や薄膜状等にすることができる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また、正極層における正極活物質の含有量は、特に限定されないが、質量％で、例えば４０％以上９９％以下とすることが好ましい。
１．５．２．固体電解質
　必要に応じて、正極にも、固体電解質を含有させることができる。正極に含有させることが可能な固体電解質としては、負極に含有させることが可能な上記固体電解質を例示することができる。
１．５．３．正極活物質を被覆する層
　固体電解質として硫化物固体電解質を用いる場合、正極活物質と固体電解質との界面に高抵抗層が形成され難くすることにより、電池抵抗の増加を防止しやすい形態にする観点から、正極活物質は、イオン伝導性酸化物で被覆されていることが好ましい。正極活物質を被覆するリチウムイオン伝導性酸化物としては、例えば、一般式ＬｉｘＡＯｙ（Ａは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ又はＷであり、ｘ及びｙは正の数である。）で表される酸化物を挙げることができる。具体的には、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４等を例示することができる。また、リチウムイオン伝導性酸化物は、複合酸化物であっても良い。正極活物質を被覆する複合酸化物としては、上記リチウムイオン伝導性酸化物の任意の組み合わせを採用することができ、例えば、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ３ＰＯ４等を挙げることができる。また、正極活物質の表面をイオン伝導性酸化物で被覆する場合、イオン伝導性酸化物は、正極活物質の少なくとも一部を被覆してれば良く、正極活物質の全面を被覆していても良い。また、正極活物質の表面をイオン伝導性酸化物で被覆する方法は、特に限定されず、公知の方法で、正極活物質の表面をイオン伝導性酸化物で被覆することができる。また、正極活物質を被覆するイオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、イオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて測定することができる。
１．５．４．その他の正極材料
　正極には、リチウムイオン二次電池の正極層に含有させることが可能な公知のバインダーを用いることができる。そのようなバインダーとしては、負極に含有させることが可能な上記バインダー等を例示することができる。さらに、正極には、導電性を向上させる導電助剤が含有されていても良い。正極に含有させることが可能な導電助剤としては、負極に含有させることが可能な上記導電助剤等を例示することができる。そして、例えば、上記正極活物質、固体電解質、導電助剤、及び、バインダー等を液体に分散して調整したスラリー状の正極組成物を用いて正極を作製する場合、使用可能な液体としてはヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。また、正極の厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、全固体電池の性能を高めやすくするために、正極はプレスする過程を経て作製されることが好ましい。第１実施形態に係る本発明において、正極をプレスする際の圧力は１００ＭＰａ程度とすることができる。
１．６．固体電解質層
　固体電解質層に含有させる固体電解質としては、全固体電池に使用可能な公知の固体電解質を適宜用いることができる。そのような固体電解質としては、正極や負極に含有させることが可能な上記固体電解質等を例示することができる。このほか、固体電解質層には、可塑性を発現させる等の観点から、固体電解質同士を結着させるバインダーを含有させることができる。そのようなバインダーとしては、負極に含有させることが可能な上記バインダー等を例示することができる。ただし、高出力化を図りやすくするために、固体電解質の過度の凝集を防止し且つ均一に分散された固体電解質を有する固体電解質層を形成可能にする等の観点から、固体電解質層に含有させるバインダーは５質量％以下とすることが好ましい。また、液体に上記固体電解質等を分散して調整したスラリー状の固体電解質組成物を基材に塗布する過程を経て固体電解質層を作製する場合、固体電解質等を分散させる液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。固体電解質層における固体電解質材料の含有量は、質量％で、例えば６０％以上、中でも７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。固体電解質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるが、例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
１．７．負極集電体及び正極集電体
　負極集電体や正極集電体は、全固体電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。
１．８．負極側金属層
　負極側金属層には、負極電位において金属イオンと電気化学反応せず、且つ、伸び率が２２％以上である金属を用いることができる。そのような金属は、負極活物質に応じて選択することができる。例えば、負極活物質がグラファイトである場合、負極側金属層に用いることが可能な金属としては、Ｌｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｎｉ等を例示することができる。このほか、例えば、負極活物質がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である場合、負極側金属層に用いることが可能な金属としては、Ｌｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｔ等を例示することができる。
１．９．正極側金属層
　正極側金属層は、正極電位において金属イオンと電気化学反応せず、且つ、伸び率が２２％以上である金属を用いることができる。そのような金属は、正極活物質に応じて選択することができる。例えば、正極活物質がＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２である場合、正極側金属層に用いることが可能な金属としては、Ｌｉ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｗ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｖ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｍｏ等を例示することができる。
２．第２実施形態
２．１．全固体電池１１０
　図４に、本発明の第２実施形態に相当する全固体電池１１０を示す。図４に示した全固体電池１１０は、負極１１１及び正極１１２と、これらの間に配置された固体電解質層１１３と、負極１１１に接続された負極集電体１１４と、正極１１２に接続された正極集電体１１５と、を有し、さらに、負極１１１と負極集電体１１４との間に配置された負極側金属層１１６と、負極側金属層１１６と負極１１１との間に配置された負極側不活性金属層１１７と、正極１１２と正極集電体１１５との間に配置された正極側金属層１１８と、を備えている。負極１１１は、負極活物質１１１ａ及び硫化物固体電解質１１３ａを有している。また、正極１１２は、正極活物質１１２ａと、硫化物固体電解質１１３ａと、導電助剤１１２ｂと、を有している。また、固体電解質層１１３は、硫化物固体電解質１１３ａを有している。全固体電池１１０において、負極活物質１１１ａはグラファイトであり、正極活物質１１２ａはＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２であり、負極側金属層１１６はＩｎ箔であり、負極側不活性金属層１１７はＣｕ箔であり、正極側金属層１１８はＩｎ箔である。
　ここで、グラファイトである負極活物質１１１ａは、Ｌｉ基準（ｖｓ　Ｌｉ＋／Ｌｉ。以下において同じ。）で０．６Ｖよりも高い２．５Ｖ位からリチウムイオンが吸蔵放出され始め、Ｌｉ基準で０．１Ｖと０Ｖとの間の電位においてリチウムイオンがそれ以上吸蔵放出されなくなる。グラファイトにリチウムイオンが吸蔵される電位やグラファイトからリチウムイオンが放出される電位を平均すると、Ｌｉ基準で約０．１Ｖである。
  また、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２である正極活物質１１２ａは、Ｌｉ基準で４～５Ｖ程度の電位でリチウムイオンが吸蔵放出され始め、Ｌｉ基準で１～２Ｖ程度の電位でリチウムイオンがそれ以上吸蔵放出されなくなる。ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２にリチウムイオンが吸蔵される電位やＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２からリチウムイオンが放出される電位を平均すると、Ｌｉ基準で約３．８Ｖである。
  また、金属Ｃｕはリチウムとほとんど合金化しないため電気化学的に不活性であり、金属Ｉｎがリチウムイオンを吸蔵放出する平均の電位は、Ｌｉ基準で約０．６Ｖである。
　負極側金属層１１６を構成しているＩｎは、柔らかい金属であり、伸び率が２２％である。それゆえ、負極１１１と負極集電体１１４との間に負極側金属層１１６を配置することにより、負極１１１と負極集電体１１４との密着性を高めることが可能になる。また、負極側不活性金属層１１７を構成しているＣｕは、負極活物質１１１ａと正極活物質１１２ａとの間を移動するリチウムイオンが負極活物質１１１ａに吸蔵放出される電位環境（負極電位）において、リチウムイオンと電気化学反応をしない。全固体電池１１０を作動させても負極側不活性金属層１１７はリチウムイオンを吸蔵放出しないので、負極側不活性金属層１１７は、不可逆容量を増大させず、且つ、リチウムイオンの吸蔵放出に伴う体積変化がない。このように構成される全固体電池１１０は、負極側金属層１１６及び負極側不活性金属層１１７を介して、長時間に亘って、負極１１１と負極集電体１１４とを密着させることが可能である。その結果、負極１１１と正極１１２との間をリチウムイオンが移動しやすい状態を維持することができる。
　さらに、正極側金属層１１８を構成しているＩｎは、リチウムイオンが正極活物質１１２ａに吸蔵放出される電位環境（正極電位）において、リチウムイオンと電気化学反応をしない。全固体電池１１０を作動させても、正極側金属層１１８はリチウムイオンを吸蔵放出しないので、正極側金属層１１８は、不可逆容量を増大させず、且つ、リチウムイオンの吸蔵放出に伴う体積変化がない。また、Ｉｎ箔は柔らかい金属である。このように構成される全固体電池１１０は、正極側金属層１１８を介して、長時間に亘って、正極１１２と正極集電体１１５とを密着させることが可能である。その結果、負極１１１と正極１１２との間をリチウムイオンが移動しやすい状態を維持することができる。
　このように、全固体電池１１０によれば、不可逆容量の増大を抑制しつつ、長時間に亘って、負極１１１と正極１１２との間をリチウムイオンが移動しやすい状態を維持することができるので、クーロン効率を向上させることが可能である。
　負極１１１は、例えば、負極活物質１１１ａ及び硫化物固体電解質１１３ａを所定の割合（重量比）で混合することにより得られる負極合材をプレスする等の過程を経て作製することができる。また、正極１１２は、例えば、正極活物質１１２ａ、導電助剤１１２ｂ、及び、硫化物固体電解質１１３ａを所定の割合（重量比）で混合することにより得られる正極合材をプレスする等の過程を経て作製することができる。また、固体電解質層１１３は、例えば、硫化物固体電解質１１３ａをプレスする等の過程を経て作製することができる。このようにして、負極１１１、正極１１２、及び、固体電解質層１１３を作製したら、図４に示したように、一方から他方へ向かって、負極集電体１１４、負極側金属層１１６、負極側不活性金属層１１７、負極１１１、固体電解質層１１３、正極１１２、正極側金属層１１８、及び、正極集電体１１５がこの順で配置されるように、不活性雰囲気（例えば、アルゴン雰囲気、窒素雰囲気、ヘリウム雰囲気等。）でこれらを積層することにより積層体を形成し、その後、当該積層体をプレスする等の過程を経ることにより、全固体電池１１０を作製することができる。全固体電池１１０を作製する際、負極１１１、正極１１２、及び、固体電解質層１１３の形態は、特に限定されない。例えば、抵抗が小さい全固体電池１１０を作製する場合には、固体電解質層１１３を薄くすることができ、エネルギー密度の高い全固体電池１１０を作製する場合には、負極１１１や正極１１２を厚くすることができ、パワー密度の高い全固体電池１１０を作製する場合には、負極１１１や正極１１２を薄くすることができる。
　第２実施形態に係る本発明の全固体電池に関する上記説明では、負極側不活性金属層１１７を有する一方で、正極１１２と正極側金属層１１８との間に正極側不活性金属層が配置されていない形態を例示したが、本発明の全固体電池は当該形態に限定されない。第２実施形態に係る本発明の全固体電池は、正極側不活性金属層を有し且つ負極側不活性金属層を有しない形態にすることも可能であるほか、負極側不活性金属層及び正極側不活性金属層を有する形態にすることも可能である。そこで、これらの形態の全固体電池を、図５及び図６に示す。
２．２．全固体電池１２０
　図５に示した全固体電池１２０は、負極側金属層１１６に代えて負極側金属層１２１を有し、負極側不活性金属層１１７を有しておらず、且つ、正極１１２と正極側金属層１１８との間に正極側不活性金属層１２２が配置されていることを除いて、全固体電池１１０と同様に構成されている。すなわち、全固体電池１２０は、負極１１１及び正極１１２と、これらの間に配置された固体電解質層１１３と、負極１１１に接続された負極集電体１１４と、正極１１２に接続された正極集電体１１５と、を有し、さらに、負極１１１と負極集電体１１４との間に配置された負極側金属層１２１と、正極１１２と正極集電体１１５との間に配置された正極側金属層１１８と、正極側金属層１１８と正極１１２との間に配置された正極側不活性金属層１２２と、を備えている。負極１１１は、負極活物質１１１ａ及び硫化物固体電解質１１３ａを有し、正極１１２は、正極活物質１１２ａと、硫化物固体電解質１１３ａと、導電助剤１１２ｂと、を有し、固体電解質層１１３は、硫化物固体電解質１１３ａを有している。全固体電池１２０において、負極活物質１１１ａはグラファイトであり、正極活物質１１２ａはＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２であり、負極側金属層１２１はＬｉ箔であり、正極側金属層１１８はＩｎ箔であり、正極側不活性金属層１２２はＣｕ箔である。
　全固体電池１２０において、負極側金属層１２１を構成しているＬｉは、負極活物質１１１ａと正極活物質１１２ａとの間を移動するリチウムイオンが負極活物質１１１ａに吸蔵放出される電位環境（負極電位）において、リチウムイオンと電気化学反応をしない。したがって、全固体電池１２０を作動させても、負極側金属層１２１はリチウムイオンを吸蔵放出しないので、負極側金属層１２１は、不可逆容量を増大させず、且つ、リチウムイオンの吸蔵放出に伴う体積変化がない。また、Ｌｉ箔は、伸び率が２２％よりも大きい。したがって、全固体電池１２０によれば、負極側金属層１２１を介して、長時間に亘って、負極１１１と負極集電体１１４とを密着させることが可能である。その結果、負極１１１と正極１１２との間をリチウムイオンが移動しやすい状態を維持することができる。
  さらに、正極側金属層１１８を構成しているＩｎ及び正極側不活性金属層１２２を構成しているＣｕは、リチウムイオンが正極活物質１１２ａに吸蔵放出される電位環境（正極電位）において、リチウムイオンと電気化学反応をしない。全固体電池１２０を作動させても、正極側金属層１１８及び正極側不活性金属層１２２はリチウムイオンを吸蔵放出しないので、正極側金属層１１８及び正極側不活性金属層１２２は、不可逆容量を増大させず、且つ、リチウムイオンの吸蔵放出に伴う体積変化がない。また、Ｉｎ箔及びＣｕ箔は柔らかい金属である。このように構成される全固体電池１２０は、正極側金属層１１８及び正極側不活性金属層１２２を介して、長時間に亘って、正極１１２と正極集電体１１５とを密着させることが可能である。その結果、負極１１１と正極１１２との間をリチウムイオンが移動しやすい状態を維持することができる。
  このように、全固体電池１２０によれば、不可逆容量の増大を抑制しつつ、長時間に亘って、負極１１１と正極１１２との間をリチウムイオンが移動しやすい状態を維持することができるので、クーロン効率を向上させることが可能である。
２．３．全固体電池１３０
　図６に示した全固体電池１３０は、負極側金属層１２１に代えて負極側金属層１１６を有し、且つ、負極側金属層１１６と負極１１１との間に負極側不活性金属層１１７を有することを除いて、全固体電池１２０と同様に構成されている。すなわち、全固体電池１３０は、負極１１１及び正極１１２と、これらの間に配置された固体電解質層１１３と、負極１１１に接続された負極集電体１１４と、正極１１２に接続された正極集電体１１５と、を有し、さらに、負極１１１と負極集電体１１４との間に配置された負極側金属層１１６と、負極側金属層１１６と負極１１１との間に配置された負極側不活性金属層１１７と、正極１１２と正極集電体１１５との間に配置された正極側金属層１１８と、正極側金属層１１８と正極１１２との間に配置された正極側不活性金属層１２２と、を備えている。負極１１１は、負極活物質１１１ａ及び硫化物固体電解質１１３ａを有し、正極１１２は、正極活物質１１２ａと、硫化物固体電解質１１３ａと、導電助剤１１２ｂと、を有し、固体電解質層１１３は、硫化物固体電解質１１３ａを有している。全固体電池１３０において、負極活物質１１１ａはグラファイトであり、正極活物質１１２ａはＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２であり、負極側金属層１１６はＩｎ箔であり、負極側不活性金属層１１７はＣｕ箔であり、正極側金属層１１８はＩｎ箔であり、正極側不活性金属層１２２はＣｕ箔である。
　全固体電池１３０は、負極１１１から負極集電体１１４までの構成が、全固体電池１１０と同様であり、正極１１２から正極集電体１１５までの構成が、全固体電池１２０と同様である。このように構成される全固体電池１３０では、不可逆容量の増大を抑制しつつ、負極側金属層１１６及び負極側不活性金属層１１７を介して、長時間に亘って、負極１１１と負極集電体１１４とを密着させることが可能なので、負極１１１と正極１１２との間をリチウムイオンが移動しやすい状態を維持することができる。また、不可逆容量の増大を抑制しつつ、正極側金属層１１８及び正極側不活性金属層１２２を介して、長時間に亘って、正極１１２と正極集電体１１５とを密着させることが可能なので、負極１１１と正極１１２との間をリチウムイオンが移動しやすい状態を維持することができる。したがって、全固体電池１３０によれば、不可逆容量の増大を抑制しつつ、長時間に亘って、負極１１１と正極１１２との間をリチウムイオンが移動しやすい状態を維持することができるので、クーロン効率を向上させることが可能である。
　このように、負極側不活性金属層及び正極側不活性金属層から選択された一方を有する形態であっても、これらの両方を有する形態であっても、クーロン効率を向上させることが可能な全固体電池を提供できる。
２．４．負極、負極集電体、正極、正極集電体及び固体電解質層
　第２実施形態に係る本発明において、負極、負極集電体、正極、正極集電体及び固体電解質層は、上記の第１実施形態に係る本発明における負極、負極集電体、正極、正極集電体及び固体電解質層と同様の形態とすることができる。
２．５．負極側金属層及び正極側金属層
　第２実施形態に係る本発明において、負極側金属層や正極側金属層は、伸び率が２２％以上である金属を含んでいれば良い。そのような金属としては、Ｌｉ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｙｂ、Ｃｄ、Ｇｄ、Ｃａ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｌ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｔｂ、Ｃｕ、Ｔｈ、Ｐｂ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ｐｔ、Ｖ、Ｈｆ、Ｐｄ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｒｅ等を例示することができる。また、Ｌｉなどのアルカリ金属は柔らかいことが知られており、これらも例示できる。
２．６．負極側不活性金属層
　第２実施形態に係る本発明において、負極側不活性金属層は、負極電位において金属イオンと電気化学反応しない金属を用いることができる。負極電位において金属イオンと電気化学反応しない金属は、負極活物質に応じて選択することができる。例えば、負極活物質がグラファイトである場合、負極側不活性金属層に用いることが可能な金属としては、Ｌｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｎｉ等を例示することができる。このほか、例えば、負極活物質がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である場合、負極側不活性金属層に用いることが可能な金属としては、Ｌｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｔ等を例示することができる。
２．７．正極側不活性金属層
　第２実施形態に係る本発明において、正極側不活性金属層は、正極電位において金属イオンと電気化学反応しない金属を用いることができる。正極電位において金属イオンと電気化学反応しない金属は、正極活物質に応じて選択することができる。例えば、正極活物質がＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２である場合、正極側不活性金属層に用いることが可能な金属としては、Ｌｉ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｗ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｖ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｍｏ等を例示することができる。
３．補足事項
　第１実施形態及び第２実施形態に係る本発明に関する上記説明では図示を省略したが、本発明の全固体電池は、全固体電池に使用可能な公知の外装体に収容された状態で使用することができる。そのような外装体としては、公知のラミネートフィルムや金属製の筐体等を例示することができる。
　また、第１実施形態及び第２実施形態に係る本発明に関する上記説明では、全固体電池がリチウムイオン二次電池である形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明の全固体電池は、負極と正極との間を、リチウムイオン以外のイオンが移動する形態であっても良い。そのようなイオンとしては、ナトリウムイオンやカリウムイオン等を例示することができる。リチウムイオン以外のイオンが移動する形態とする場合、負極活物質、正極活物質、及び、固体電解質は、移動するイオンに応じて適宜選択すれば良い。また、選択された負極活物質に応じて、負極側金属層や負極側不活性金属層に用いる金属を選択すれば良く、選択された正極活物質に応じて、正極側金属層や正極側不活性金属層に用いる金属を選択すれば良い。
  また、本発明において、伸び率とは、例えば、ＪＩＳ　Ｚ２２４１に規定されている「伸び（％）」とすることができる。また、「伸び率が２２％以上である金属」とは、例えば、Ｉｎ、及び、Ｉｎよりも柔らかい金属からなる群より選択した金属とすることができる。
１．第１実施形態
　［試料の作製］
  ＜実施例１＞
  ・正極合材
  正極活物質には、三元系層状正極活物質ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（日亜化学工業株式会社製、平均粒径（Ｄ５０）＝４～６μｍ）を用いた。この表面に、転動流動コーティング装置（ＭＰ－０１、パウレック社製）を用いて、厚さ１０ｎｍのＬｉＮｂＯ３層（被覆層）を形成した。
  被覆層を形成した正極活物質と、硫化物固体電解質（３０ＬｉＩ・７０（０．０７Ｌｉ２Ｏ・０．６８Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５ガラス））と、導電助剤（気相成長炭素繊維）とを、重量比で、被覆層を形成した正極活物質：硫化物固体電解質：導電助剤＝７３：２４：３の割合で混合することにより、正極合材を得た。
　・負極合材
  負極活物質には、天然黒鉛（三菱化学株式会社製、平均粒径（Ｄ５０）＝１０μｍ）を用いた。この天然黒鉛と、硫化物固体電解質（３０ＬｉＩ・７０（０．０７Ｌｉ２Ｏ・０．６８Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５ガラス））とを、重量比で、天然黒鉛：硫化物固体電解質＝５０：５０の割合で混合することにより、負極合材を得た。
　・固体電解質
  ＬｉＩ（アルドリッチ社製、純度９９．９％）、Ｌｉ２Ｏ（株式会社高純度化学研究所製、純度９９％）、Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業株式会社製、純度９９．９％）、及び、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ社製、純度９９％）を出発原料として、これらを、３０ＬｉＩ・７０（０．０７Ｌｉ２Ｏ・０．６８Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）の組成比（ｍｏｌ比）となるように、それぞれ秤量した。そして、秤量したＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ、及び、Ｐ２Ｓ５を混合することにより、混合物を得た。次いで、この混合物を遊星型ボールミルの容器（ＺｒＯ２製）に投入し、脱水ヘプタン（関東化学株式会社製）を投入し、さらにＺｒＯ２ボールを投入した後、容器を完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数毎分５００回転で、１時間処理及び１５分休止のメカニカルミリングを２０回行った。その後、遊星型ボールミルの上記容器へ、秤量した上記Ｌｉ２Ｏを投入し、容器を完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数毎分５００回転で、１時間処理及び１５分休止のメカニカルミリングを２０回行った。その後、得られた試料を、ヘプタンを除去するように乾燥することにより、ガラス状の硫化物固体電解質を得た。得られた硫化物固体電解質の組成は、３０ＬｉＩ・７０（０．０７Ｌｉ２Ｏ・０．６８Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）であった。なお、ここでは、ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ、及び、Ｐ２Ｓ５についてボールミル処理を行った後に、Ｌｉ２Ｏを加えてさらにボールミル処理を行ったが、例えば、秤量した全ての出発原料を混合することにより作製した混合物について、１時間処理及び１５分休止のメカニカルミリングを４０回行うことにより、ガラス状の硫化物固体電解質を作製することも可能である。
　・集電体
  負極集電体及び正極集電体には、ステンレス鋼（ＳＵＳ）を用いた。
　・金属層
  Ｉｎ箔（株式会社ニラコ製、厚さ１００μｍ）及びＬｉ箔（本荘ケミカル株式会社製、厚さ２５０μｍ）を用いた。
　・容器
  ガラス製の密閉容器を用いた。容器内は、乾燥Ａｒ雰囲気とした。
　・全固体電池の作製
  マコール製のシリンダの中に、８０ｍｇの硫化物固体電解質（３０ＬｉＩ・７０（０．０７Ｌｉ２Ｏ・０．６８Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５））を入れ、その後、９８ＭＰａでプレスした。次に、シリンダ内の硫化物固体電解質の上に、１７．８ｍｇの正極合材を入れ、その後、９８ＭＰａでプレスすることにより、正極を作製した。次に、シリンダ内の硫化物固体電解質（正極が配置されていない側）の上に、１５．０ｍｇの負極合材を入れ、その後、３９２ＭＰａでプレスすることにより、負極を作製した。次に、シリンダ内の正極の表面にＩｎ箔を入れ、さらにその表面にＳＵＳ製の正極集電体を入れ、シリンダ内の負極の表面にＬｉ箔を入れ、さらにその表面にＳＵＳ製の負極集電体を入れた後、９８ＭＰａでプレスすることにより、図１に示した全固体電池１０と同様の形態の積層体を作製した。この積層体を、乾燥Ａｒ雰囲気にしたガラス製の密閉容器内へと収容することにより、実施例１の全固体電池を作製した。なお、この後、ボルト締結等による加圧は一切行わなかった。
　＜実施例２＞
  負極と負極集電体との間、及び、正極と正極集電体との間に、Ｌｉ箔を配置したほかは、実施例１と同様にして、実施例２の全固体電池を作製した。実施例２の全固体電池も、この後、ボルト締結等による加圧は一切行わなかった。
　＜実施例３＞
　・負極合材
  負極活物質には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いた。このＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２と、硫化物固体電解質（３０ＬｉＩ・７０（０．０７Ｌｉ２Ｏ・０．６８Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５ガラス））と、導電助剤（アセチレンブラック、電気化学工業株式会社製）とを、重量比で、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：硫化物固体電解質：導電助剤＝２７：６４：９の割合で混合することにより、負極合材を得た。
  次に、１２ｍｇの正極合材を使用したほかは実施例１と同様にして、シリンダ内の硫化物固体電解質の上に正極を形成した。また、得られた負極合材２５ｍｇをシリンダ内の硫化物固体電解質（正極が配置されていない側）の上に入れ、その後、３９２ＭＰａでプレスすることにより負極を作製した。さらに、負極と負極集電体との間、及び、正極と正極集電体との間に、Ｉｎ箔を配置したほかは、実施例１と同様にして（より具体的には、負極合材及びその使用量、正極合材の使用量、並びに、負極側及び正極側にＩｎ箔を配置した構成のほかは、実施例１と同様にして）、実施例３の全固体電池を作製した。実施例３の全固体電池も、この後、ボルト締結等による加圧は一切行わなかった。
　＜参考例＞
  負極と負極集電体との間、及び、正極と正極集電体との間に、Ｉｎ箔を配置したほかは、実施例１と同様にして、参考例の全固体電池を作製した。参考例の全固体電池も、この後、ボルト締結等による加圧は一切行わなかった。
　［充放電測定］
  得られた全固体電池について、２５℃でＣＣ充放電測定を行った。充放電測定の条件を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［結果］
  図７に、１サイクル目の充放電曲線を示す。図７に示したように、実施例１の全固体電池では、三元系層状正極活物質の電位（正極電位）と天然黒鉛の電位（負極電位）との電位差である約３．７Ｖで、充電プラトーが確認された。また、実施例２の全固体電池では、充電時に２Ｖ付近で不明な充電容量が観測されたものの、三元系層状正極活物質の電位（正極電位）と天然黒鉛の電位（負極電位）との電位差である約３．７Ｖで、充電プラトーが確認された。２Ｖ付近で観測された反応は、正極活物質とＬｉとの反応に起因すると推測される。また、実施例３の全固体電池では、三元系層状正極活物質の電位（正極電位）とＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の電位（負極電位）との電位差である約２．２Ｖで、充電プラトーが確認された。
　これに対し、参考例の全固体電池では、三元系層状正極活物質の電位（正極電位）と天然黒鉛の電位（負極電位）との電位差である約３．７Ｖではなく、約３．２Ｖで、充電プラトーが確認された。Ｉｎの反応電位は天然黒鉛の反応電位よりも約０．５Ｖ高いため、参考例の全固体電池では、負極と負極集電体との間に配置したＩｎ箔が充電反応に寄与したと考えられる。
　図８に、放電比容量のサイクル特性を示す。負極電位においてリチウムイオンと電気化学反応をしない負極側金属層を用いた実施例１～３の全固体電池では、１サイクル目から５サイクル目までの間で、大きな容量減少は見られなかった。これに対し、負極電位においてリチウムイオンと電気化学反応をする負極側金属層を用いた参考例の全固体電池では、１サイクル目から５サイクル目までの間で、大きな容量減少が観測された。
　図９に、充放電サイクル時の放電容量維持率を示す。ここで、１サイクル目の放電比容量をＤ１、Ｘサイクル目（Ｘ≧１）の放電比容量をＤＸとするとき、放電容量維持率Ｄ［％］は、Ｄ＝１００×ＤＸ／Ｄ１で求めることができる。図９に示したように、負極電位においてリチウムイオンと電気化学反応をしない負極側金属層を用いた実施例１～３の全固体電池では、１サイクル目から５サイクル目までの間で、放電容量維持率に大きな変化は見られなかった。これに対し、負極電位においてリチウムイオンと電気化学反応をする負極側金属層を用いた参考例の全固体電池では、１サイクル目から５サイクル目までの間で、放電容量維持率が大きく減少した。なお、５サイクル目における各全固体電池の放電容量維持率は、実施例１の全固体電池が９８％、実施例２の全固体電池が８４％、及び、実施例３の全固体電池が１１０％であったのに対し、参考例の全固体電池は３６％であった。
　以上より、第１実施形態に係る本発明によれば、サイクル特性を向上させることが可能な、全固体電池を提供できることが確認された。また、ボルト締結による加圧等を一切行わなかったにもかかわらず、実施例１～３の全固体電池は、良好なサイクル特性を示した。この結果から、第１実施形態に係る本発明の全固体電池は、使用時に全固体電池を拘束しなくても良好な充放電サイクル特性を発現できることが確認された。
２．第２実施形態
　［試料の作製］
  ＜実施例４＞
  ・正極合材
  実施例１～３と同様の正極合材を用いた。
　・負極合材
  実施例１～３と同様の負極合材を用いた。
　・固体電解質
  実施例１～３と同様の固体電解質を用いた。
　・集電体
  実施例１～３と同様の負極集電体及び正極集電体を用いた。
　・負極側金属層及び正極側金属層
  何れも、Ｉｎ箔（株式会社ニラコ製、厚さ１００μｍ）を用いた。
　・負極側不活性金属層
  Ｃｕ箔（厚さ１５μｍ）を用いた。
　・容器
  ガラス製の密閉容器を用いた。容器内は、乾燥Ａｒ雰囲気とした。
　・全固体電池の作製
  マコール製のシリンダの中に、８０ｍｇの硫化物固体電解質（３０ＬｉＩ・７０（０．０７Ｌｉ２Ｏ・０．６８Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５））を入れ、その後、９８ＭＰａでプレスした。次に、シリンダ内の硫化物固体電解質の上に、１７．８ｍｇの正極合材を入れ、その後、９８ＭＰａでプレスすることにより、正極を作製した。次に、シリンダ内の硫化物固体電解質（正極が配置されていない側）の上に、１５．０ｍｇの負極合材を入れ、その後、３９２ＭＰａでプレスすることにより、負極を作製した。次に、シリンダ内の正極の表面にＩｎ箔を入れ、さらにその表面にＳＵＳ製の正極集電体を入れた。さらに、シリンダ内の負極の表面にＣｕ箔を入れ、さらにその表面にＩｎ箔を入れ、さらにその表面にＳＵＳ製の負極集電体を入れた。その後、９８ＭＰａでプレスすることにより、図１に示した全固体電池１０と同様の形態の積層体を作製した。この積層体を、乾燥Ａｒ雰囲気にしたガラス製の密閉容器内へと収容することにより、実施例４の全固体電池を作製した。なお、この後、ボルト締結等による加圧は一切行わなかった。
　＜比較例＞
  負極側にＣｕ箔を用いなかったほかは、実施例４と同様にして、比較例の全固体電池を作製した。比較例の全固体電池も、この後、ボルト締結等による加圧は一切行わなかった。
　［充放電測定］
  実施例４の全固体電池及び比較例の全固体電池について、２５℃でＣＣ充放電測定を行った。実施例４の全固体電池は電位範囲を３．０～４．３７Ｖとし、比較例の全固体電池は電位範囲を３．０～４．１Ｖとした。
　［結果］
  図１０に、１サイクル目の充放電曲線を示す。図１０に示したように、実施例４の全固体電池では、三元系層状正極活物質の電位（正極電位）と天然黒鉛の電位（負極電位）との電位差である約３．７Ｖで、充電プラトーが確認された。これに対し、比較例の全固体電池では、三元系層状正極活物質の電位（正極電位）と天然黒鉛の電位（負極電位）との電位差である約３．７Ｖではなく、約３．１Ｖで、充電プラトーが確認された。Ｉｎの反応電位は天然黒鉛の反応電位よりも約０．５Ｖ高いため、比較例の全固体電池では、天然黒鉛と三元系層状正極活物質ではなく、Ｉｎと三元系層状正極活物質が充放電反応していると考えられる。
　表２に、１サイクル目の充放電比容量及びクーロン効率を示す。また、図１１に、１サイクル目のクーロン効率を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２及び図１１に示したように、実施例４の全固体電池では、８６％という高いクーロン効率を示した。これに対し、比較例の全固体電池では、５２％という低いクーロン効率であった。比較例の全固体電池は、実施例４の全固体電池よりも充電比容量が大きかったことからも、比較例の全固体電池ではＩｎが充電反応に寄与したと考えられる。これに対し、負極とＩｎ箔との間にＣｕ箔を配置した実施例４の全固体電池では、Ｃｕ箔を配置することによってＩｎの充放電反応を防ぎ、Ｉｎ箔の体積変化が抑制された結果、クーロン効率を向上させることができたと考えられる。
　以上より、第２実施形態に係る本発明によれば、クーロン効率を向上させることが可能な、全固体電池を提供できることが確認された。また、ボルト締結による加圧等を一切行わなかったにもかかわらず、実施例４の全固体電池は、良好なクーロン効率を示した。この結果から、第２実施形態に係る本発明の全固体電池は、使用時に全固体電池を拘束しなくても良好な充放電特性を発現できることが確認された。
１０、２０、３０…全固体電池
　１１…負極
　１１ａ…負極活物質
　１２…正極
　１２ａ…正極活物質
　１２ｂ…導電助剤
　１３…固体電解質層
　１３ａ…硫化物固体電解質
　１４…負極集電体
　１５…正極集電体
　１６…負極側金属層（金属層）
　１７…正極側金属層（金属層）
１１０、１２０、１３０…全固体電池
　１１１…負極
　１１１ａ…負極活物質
　１１２…正極
　１１２ａ…正極活物質
　１１２ｂ…導電助剤
　１１３…固体電解質層
　１１３ａ…硫化物固体電解質
　１１４…負極集電体
　１１５…正極集電体
　１１６…負極側金属層（金属層）
　１１７…負極側不活性金属層
　１１８…正極側金属層（金属層）
　１２１…負極側金属層（金属層）
　１２２…正極側不活性金属層

Claims (2)

  1. 　負極活物質を有する負極、及び、正極活物質を有する正極と、これらの間に配置された固体電解質層と、前記負極に接続された負極集電体、及び、前記正極に接続された正極集電体と、を有し、
    　前記負極と前記負極集電体との間、及び／又は、前記正極と前記正極集電体との間に、金属層が配置され、
    　前記金属層が、前記負極と前記負極集電体との間に配置された負極側金属層である場合には、前記負極活物質に金属イオンが吸蔵放出される電位環境において前記金属イオンと電気化学反応せず、且つ、伸び率が２２％以上である金属が、前記負極側金属層に用いられ、
    　前記金属層が、前記正極と前記正極集電体との間に配置された正極側金属層である場合には、前記正極活物質に金属イオンが吸蔵放出される電位環境において前記金属イオンと電気化学反応せず、且つ、伸び率が２２％以上である金属が、前記正極側金属層に用いられている、全固体電池。
  2. 　負極活物質を有する負極、及び、正極活物質を有する正極と、これらの間に配置された固体電解質層と、前記負極に接続された負極集電体、及び、前記正極に接続された正極集電体と、を有し、
    　前記負極と前記負極集電体との間、及び／又は、前記正極と前記正極集電体との間に、金属層が配置され、
    　前記金属層が、前記負極と前記負極集電体との間に配置された負極側金属層である場合、該負極側金属層に、伸び率が２２％以上である金属が含まれ、且つ、前記負極側金属層と前記負極との間に、負極側不活性金属層が配置され、
    　前記負極側不活性金属層に、前記負極活物質に金属イオンが吸蔵放出される電位環境において前記金属イオンと電気化学反応しない金属が用いられ、
    　前記金属層が、前記正極と前記正極集電体との間に配置された正極側金属層である場合、該正極側金属層に、伸び率が２２％以上である金属が含まれ、且つ、前記正極側金属層と前記正極との間に、正極側不活性金属層が配置され、
    　前記正極側不活性金属層に、前記正極活物質に金属イオンが吸蔵放出される電位環境において前記金属イオンと電気化学反応しない金属が用いられている、全固体電池。
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