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WO2014208994A1 - 고굴절 광학재료용 중합성 조성물과 이의 광변색성 조성물 및 이들을 이용한 고굴절 광학재료의 제조방법 - Google Patents

고굴절 광학재료용 중합성 조성물과 이의 광변색성 조성물 및 이들을 이용한 고굴절 광학재료의 제조방법 Download PDF

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Publication number
WO2014208994A1
WO2014208994A1 PCT/KR2014/005599 KR2014005599W WO2014208994A1 WO 2014208994 A1 WO2014208994 A1 WO 2014208994A1 KR 2014005599 W KR2014005599 W KR 2014005599W WO 2014208994 A1 WO2014208994 A1 WO 2014208994A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
optical material
high refractive
refractive optical
polymerizable composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2014/005599
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
장동규
노수균
김종효
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
KOC Solution Co Ltd
Original Assignee
KOC Solution Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by KOC Solution Co Ltd filed Critical KOC Solution Co Ltd
Priority to CN201480035945.5A priority Critical patent/CN105339812A/zh
Publication of WO2014208994A1 publication Critical patent/WO2014208994A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/96—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings spiro-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
    • C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
    • C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
    • C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes

Definitions

  • the photochromic polymerizable composition may further include one or two or more compounds selected from the compound represented by Formula 3, the compound represented by Formula 4, the compound represented by Formula 5, and other acrylic monomers.
  • the high refractive optical material or the photochromic high refractive optical material includes optical lenses such as spectacle lenses.
  • the polymerizable composition for high refractive optical material of the present invention includes any one or more of the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2.
  • the polymerizable composition is a compound represented by the following formula (3), a compound represented by the formula (4), a compound represented by the formula (5), diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol as another acrylic monomer Dimethacrylate.
  • n 3 ⁇ 10.
  • the polymerizable composition of the present invention may further include a compound represented by Formula 6 below.
  • the heat stabilizer can be used for all of the heat stabilizer surfaces that can be used for optical lenses such as phosphorus heat stabilizers, metal fatty acid salts, lead compounds, and organic tin compounds.
  • a triphenyl phosphite a diphenyldecyl phosphite, a diphenyl isodecyl phosphite, a phenyl didecyl phosphite, a diphenyl dodecyl phosphite, a trinoyl phenyl phosphite, a diphenyl isooctyl phosphate
  • the organotin type is, for example, dibutyltin diaurate, dibutyltin malate, dibutyltin bis (isooctyl maleate), dioctyltin malate, dibutyltin bis (monomethylmaleate), dibutyltin bis (Lauryl mercaptide), dibutyltin bis (isooxyl mercaptoacetate), monobutyltin tris (isooctyl mercaptoacetate), dimethyltinbis (isooctyl mercaptoacetate), methyltin tris (isooctylmer Captoacetate), dioctyl tin bis (isooctyl mercaptoacetate), dibutyl tin bis (2-mercaptoethyl laurate), monobutyl tin tris (2- mercapto ethyrate), dimethyl tin bis (2- Mercaptoethylate
  • the heat stabilizer may preferably be included in the composition at 0.01 to 5% by weight.
  • the thermal stabilizer is used at less than 0.01% by weight, the yellowing inhibitory effect is weak, and when the thermal stabilizer is used at more than 5% by weight, the polymerization failure rate during curing is high and the thermal stability of the cured product is lowered.
  • the polymerizable composition of the present invention may further include organic dyes, inorganic pigments, colorants, antioxidants, light stabilizers, and the like as in the conventional polymerizable compositions.
  • Photochromic compounds are well known, including inorganic compounds such as silver halides, spiropyrans, spiroxazines, chromenes, fulguides, azos, and fulgimides.
  • Organic compounds such as a diaryl pietene type
  • all known photochromic compounds may be used, and among them, appropriate ones may be selected in consideration of colors and the like.
  • Reversacol Platinate Purple (Spiroxazine) (manufactured by James Robinson), Reversacol Sea Green (Spiropyran) (manufactured by James Robinson), Reversacol Solar Yellow (Chromene) (manufactured by James Robinson), Reversacol Berry Red ( Spiroxazine) (manufactured by James Robinson), benzopyran, naphthopyran (naphtho [1,2b], naphtho [2,1-b]), spiro-9-fluoreno [1,2-b] pyran, Phenantropin, quinopy, indeno-fused naphthopyrans, benzoxazines, naphthoxazines, spiro (indolin) pyridobenzoxazines and the like can be used.
  • (photochromic) polymerizable composition is defined as referring to both the polymerizable composition for high refractive optical material and the polymerizable composition for photochromic high refractive optical material.
  • (Photochromic) high refractive optical material is defined to refer to a high refractive optical material and a photochromic high refractive optical material together.
  • the (photochromic) high refractive optical material obtained according to the present invention can be used in various applications such as optical lenses including spectacle lenses, as well as prismatic lenses, prism film coating agents, LED lenses, automotive headlights, and the like.
  • a fluorene-based acrylic resin having an average molecular weight of 561 g was used, and the structural formula is shown in Chemical Formula 12 below.
  • a compound having an average molecular weight of 308 g was used by introducing acrylic acid into a polyethyleneglycol having a homogeneous molecular weight of 200 g, and the structural formula is shown in Formula 13 below.
  • the prepared polymerizable composition was stirred for 1 hour, degassed under reduced pressure for 10 minutes, filtered, and then poured into a glass mold assembled with a polyester adhesive tape.
  • component (I) 60 g of component (I), 8 g of component (III), 13 g of component (IV), and 5 g of component (V) of the fluorene epoxy acrylate compound were 14 g of divinylbenzene and 0.4 alpha-methylstyrene dimer. g and 0.03 g of a photochromic coloring agent manufactured by JAMES ROBINSON were added, and the resultant was stirred for about 30 minutes.
  • Example 4 was prepared for each composition and the optical lens according to the proportion described in Table 1, without the photochromic coloring agent in the same manner as the experiment with the physical properties, the results are shown in Table 1.

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Abstract

본 발명은 새로운 고굴절 광학재료용 중합성 조성물과 이의 광변색성 조성물 및 이들을 이용한 고굴절 광학재료의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에서는 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 고굴절 광학재료용 중합성 조성물이 제공되며, 여기에 광변색화합물을 더 포함하는 광변색성 조성물이 제공된다. 본 발명에 따르면 고굴절이면서도 광변색 성능과 광학특성이 우수한 플루오렌 아크릴계 광학재료를 얻을 수 있다.

Description

고굴절 광학재료용 중합성 조성물과 이의 광변색성 조성물 및 이들을 이용한 고굴절 광학재료의 제조방법
본 발명은 새로운 고굴절 광학재료용 중합성 조성물과 이의 광변색성 조성물 및 이들을 이용한 고굴절 광학재료의 제조방법에 관한 것이다.
대한민국 등록특허 10-0496911, 10-0498896 등에서는 높은 굴절률을 가지면서도 아베수가 높고, 투명성, 경량성, 내열성 등의 광학 특성이 우수한 아크릴계 광학재료용 조성물을 개시하고 있다. 그러나 아크릴계 모노머는 자체의 높은 점착력으로 인해 주형 중합하여 렌즈를 제조할 때에 탈형성이 떨어지는 문제가 있다. 아크릴계 모노머로 고굴절률 렌즈를 만들기 위해 치환기를 Br으로 치환하는 경우가 있는데, 이렇게 할 경우 점착성은 더욱 높아지게 된다. 또, Br으로 치환된 아크릴계 모노머는 굴절률이 높기는 하나 고온에서 황변현상이 나타나는 문제가 있다.
평소에는 보통 투명하다가 자외선을 받으면 특정한 색으로 바뀌는 현상을 광변색이라 하고, 이러한 광변색을 일으키는 물질을 포토크로믹(Photochromic, 광 가역성 변색 화합물 또는 광변색화합물)이라 한다. 광변색화합물을 안경렌즈에 적용하면, 광 조사 전·후의 색이 다르게 변화되는 특성을 갖는 광변색렌즈(조광렌즈)를 만들 수 있다. 광변색렌즈, 특히 아크릴계 광변색렌즈는 통상 중합성 모노머에 광변색화합물을 혼합한 광변색 중합성 조성물을 만들고 이 조성물을 경화시켜 만든다. 이러한 방법으로 제조되는 종래의 광변색 렌즈는 중굴절에서는 변색성능과 광학특성이 양호한 렌즈를 만들 수 있으나, 고굴절에서는 변색성능이 떨어지고 가변색성 수명이 매우 짧으며 렌즈 두께에 따른 색상 차이로 상품성이 떨어지는 문제가 있었다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 등록특허공보 10-0496911
(특허문헌 2) 대한민국 등록특허공보 10-0498896
(특허문헌 3) 대한민국 공개특허공보 10-2008-0045267
(특허문헌 4) 대한민국 공개특허공보 10-2005-0026650
본 발명은 새로운 아크릴계 고굴절 광학재료용 중합성 조성물 및 고굴절 광학재료의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하며, 특히 투명성, 열안정성 및 내광성이 좋은 플루오렌 아크릴계의 새로운 고굴절 광학재료용 중합성 조성물과 이를 이용한 고굴절 광학렌즈의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 고굴절이면서도 광변색 성능과 광학특성이 우수한 광학재료용 중합성 조성물 및 광변색성 고굴절 광학재료의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하며, 특히 광변색 착색성이 우수하고 투명성, 열안정성 및 내광성이 좋은 플루오렌 아크릴계 광변색성 고굴절 광학재료용 중합성 조성물과 이를 이용한 광변색성 고굴절 광학렌즈의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에서는,
아래 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 고굴절 광학재료용 중합성 조성물이 제공된다. 이 중합성 조성물은 아래 화학식 3으로 표시되는 화합물, 화학식 4로 표시되는 화합물, 화학식 5로 표시되는 화합물, 다른 아크릴계 모노머 중에서 선택된 1종 혹은 2종 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014005599-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2014005599-appb-I000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2014005599-appb-I000003
[화학식 4]
Figure PCTKR2014005599-appb-I000004
(n=3~10)
[화학식 5]
Figure PCTKR2014005599-appb-I000005
또한, 본 발명에서는,
(a) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상과,
(b) 광변색화합물을 포함하는, 광변색성 고굴절 광학재료용 중합성 조성물이 제공된다. 이 광변색성 중합성 조성물은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 화학식 4로 표시되는 화합물, 화학식 5로 표시되는 화합물, 다른 아크릴계 모노머 중에서 선택된 1종 혹은 2종 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에서는,
상기 고굴절 광학재료용 중합성 조성물을 주형중합하는 것을 포함하는 플루오렌 아크릴계 고굴절 광학재료의 제조방법과 상기 중합성 조성물을 주형중합하여 얻은 플루오렌 아크릴계 고굴절 광학재료가 제공된다.
또한, 본 발명에서는, 상기 광변색성 고굴절 광학재료용 중합성 조성물을 주형중합하는 것을 포함하는 플루오렌 아크릴계 광변색성 고굴절 광학재료의 제조방법과 상기 광변색성 중합성 조성물을 주형중합하여 얻은 플루오렌 아크릴계 광변색성 고굴절 광학재료가 제공된다.
상기 고굴절 광학재료 또는 광변색성 고굴절 광학재료는 특히 안경렌즈 등의 광학렌즈를 포함한다.
본 발명에서는 플루오렌 아크릴계의 새로운 고굴절 광학재료와 새로운 광변색성 고굴절 광학재료를 제공한다. 본 발명의 고굴절 광학재료 또는 광변색성 고굴절 광학재료는 특히 안경렌즈 등의 광학렌즈를 포함하며, 투명성, 열안정성, 내광성 등의 광학특성이 우수하다. 또한, 본 발명의 광변색성 고굴절 광학재료는 고굴절률이면서도 광변색능이 기존 중굴절렌즈 수준 이상으로 우수하다.
본 발명의 고굴절 광학재료용 중합성 조성물은 아래 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상을 포함한다. 이 중합성 조성물은 아래 화학식 3으로 표시되는 화합물, 화학식 4로 표시되는 화합물, 화학식 5로 표시되는 화합물, 다른 아크릴계 모노머로 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트. 부탄디올 디메타크릴레이트, 헥사메틸렌 디메타크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 2,2-비스(4-메타크릴로일옥시에톡시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스-(4-메타크릴로일옥시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-에타크릴로일옥시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-메타크릴로일옥시펜타에톡시페닐)프로판, 비스-4-비닐 에테르, 비스-4-비닐 설파이드, 1,2-(p-비닐벤질옥시)에탄, 1,2-(p-비닐벤질티오)에탄, 비스-(p-비닐렌옥시 에틸)설파이드, 2,2-비스-4- 비스-4-비닐벤질 설파이드, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 프로폭실레이티드 글리세롤 트리아실레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 비스페놀 A-디글리시딜에테르 디아크릴레이트계, 비스페놀 A-디글리시딜에테르 디메타아크릴레이트계, 테트라브로모 비스페놀 A-디글리시딜에테르 디아크릴레이트계, 테트라브로모비스페놀 A-디글리시딜에테르 디메타아크릴레이트 등으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 혹은 2종 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014005599-appb-I000006
[화학식 2]
Figure PCTKR2014005599-appb-I000007
[화학식 3]
Figure PCTKR2014005599-appb-I000008
[화학식 4]
Figure PCTKR2014005599-appb-I000009
상기 화학식 4에서 n은 3~10 이다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2014005599-appb-I000010
본 발명의 중합성 조성물은 아래 화학식 6으로 표시되는 화합물를 더 포함할 수 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2014005599-appb-I000011
본 발명의 중합성 조성물은 반응성 희석제를 더 포함할 수 있다. 반응성 희석제로, 바람직하게는 스틸렌, 디비닐벤젠, 알파메틸스틸렌, 알파메틸스틸렌다이머, 벤질메타아크릴레이트, 클로로스틸렌, 브로모스틸렌, 메톡시스틸렌, 모노벤질말레이트, 디벤질말레이트, 모노벤질푸말레이트, 디벤질푸말레이트, 메틸벤질말레이트, 디메틸말레이트, 디에틸말레이트, 디부틸말레이트, 디부틸푸말레이트, 모노부틸말레이트, 모노펜틸말레이트, 디펜틸말레이트, 모노펜틸푸말레이트, 디펜틸푸말레이트, 디에틸렌글리콜 비스아릴카르보네이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 혹은 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물은 열안정제, 내부이형제, 자외선흡수제, 중합개시제(촉매) 중 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
열안정제는, 인계 열안정제, 금속 지방산염계, 납계, 유기주석계 등 광학렌즈에 사용 가능한 열안정제면 모두 사용 가능하다.
인계 열안정제를 사용할 경우 고온에서의 황변현상, 특히 2차 중합시의 황변현상, 하드나 멀티 코팅시의 황변현상을 억제할 수 있으며, 렌즈 보관 중에 발행하는 황변현상도 효과적으로 억제할 수 있다. 인계 열안정제로 바람직하게는, 트리페닐포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디데실포스파이트, 디페닐도데실포스파이트, 트리노릴페닐포스파이트, 디페닐이소옥틸포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리프로필포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리메틸포스파이트, 트리스(모노데실포스파이트) 및 트리스(모노페닐)포스파이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 혹은 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
금속 지방산염계로는 칼슘 스테아레이트, 바륨 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 카드뮴 스테아레이트, 납 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 알루미늄 스테아레이트, 칼륨스테아레이트, 아연 옥토에이트 등의 화합물 중에서 선택된 1종 혹은 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
납계 열안정제는, 예를 들어, 3PbO.PbSO4.4H2O, 2PbO.Pb(C8H4O4), 3PbO.Pb(C4H2O4).H2O 등의 화합물 중에서 선택된 1종 혹은 2종 이상을 사용할 수 있다.
유기주석계는, 예를 들어, 디부틸틴 디아우레이트, 디부틸틴 말레이트, 디부틸틴 비스(이소옥틸말레이트), 디옥틸틴 말레이트, 디부틸틴 비스(모노메틸말레이트), 디부틸틴 비스(라우릴메르캅티드), 디부틸틴 비스(이소옥실메르캅토아세테이트), 모노부틸틴 트리스(이소옥틸메르캅토아세테이트), 디메틸틴비스(이소옥틸메르캅토아세테이트), 메틸틴 트리스(이소옥틸메르캅토아세테이트), 디옥틸틴비스(이소옥틸메르캅토아세테이트), 디부틸틴 비스(2-메르캅토에틸로레이트), 모노부틸틴 트리스(2-메르캅토에티로레이트), 디메틸틴 비스(2-메르캅토에틸로이트), 모노메틸틴 트리스(2-메르캅토에틸로레이트) 등의 화합물 중에서 선택된 1종 혹은 2종 이상을 사용할 수 있다.
열안정제는 바람직하게는 조성물 중에 0.01~5 중량%로 포함될 수 있다. 열안정제를 0.01 중량% 미만으로 사용할 때에는 황변억제 효과가 약하며, 5 중량%를 초과하여 사용할 때에는 경화시 중합불량률이 높고 경화물의 열안정성이 도리어 낮아지는 문제점이 있다.
본 발명의 중합성 조성물은 내부이형제를 더 포함할 수 있다. 내부이형제는 광학렌즈에 사용 가능한 것이면 모두 사용 가능하다. 내부이형제는, 예를 들어, 인산에스테르 화합물, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다. 인산에스테르 화합물은, 예컨대 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드가 5몰 부가된 것 5중량%, 4몰 부가된 것 80중량%, 3몰 부가된 것 10중량%, 1몰 부가된 것 5중량%), 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드 9몰 부가된 것 3중량%, 8몰 부가된 것 80중량%, 9몰 부가된 것 5중량%, 7몰 부가된 것 6중량%, 6몰 부가된 것 6중량%), 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드 13몰 부가된 것 3중량%, 12몰 부가된 것 80중량%, 11몰 부가된 것 8중량%, 9몰 부가된 것 3중량%, 4몰 부가된 것 6중량%), 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드가 17몰 부가된 것 3중량%, 16몰 부가된 것 79중량%, 15몰 부가된 것 10중량%, 14몰 부가된 것 4중량%, 13몰 부가된 것 4중량%), 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드가 21몰 부가된 것 5중량%, 20몰 부가된 것 78중량%, 19몰 부가된 것 7중량%, 18몰 부가된 것 6중량%, 17몰 부가된 것 4중량%), 젤렉유엔™(Zelec UN™) 등이 각각 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용될 수 있다. 내부이형제는, 바람직하게는 중합성 조성물 중에 0.001~10 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물은 이밖에도 통상의 중합성 조성물에서와 같이, 유기염료, 무기안료, 착색방지제, 산화방지제, 광안정제 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 광변색성 고굴절 광학재료용 중합성 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상과 함께 광변색화합물을 더 포함한다. 나머지 구성에 대한 설명은 상기 고굴절 광학재료용 중합성 조성물과 동일하다.
광변색화합물은 많이 알려져 있는데, 할로겐화은과 같은 무기화합물과 스피로피란(spiropyran)계, 스피록사진(spiroxazine)계, 크로멘계, 풀기드(fulguide)계, 아조(azo)계, 풀자마이드(fulgimide)계, 디아릴 피에텐(diarylethene)계 등의 유기화합물이 알려져 있다. 본 발명에서는 공지된 광변색화합물이 모두 사용 가능하며, 이 중 색상 등을 고려하여 적절한 것을 선택 사용한다. 구체적으로는 예를 들어, Reversacol Platinate Purple (Spiroxazine)(James Robinson사 제품), Reversacol Sea Green (Spiropyran)(James Robinson사 제품), Reversacol Solar Yellow (Chromene)(James Robinson사 제품), Reversacol Berry Red (Spiroxazine)(James Robinson사 제품), 벤조피란, 나프토피란(나프토[1,2b], 나프토[2,1-b]), 스피로-9-플루오레노[1,2-b]피란, 페난트로피란, 퀴노피, 인데노-융합된 나프토피란, 벤조옥사진, 나프트옥사진, 스피로(인돌린) 피리도벤즈옥사진 등을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에서 "(광변색성)중합성 조성물"은 상기 고굴절 광학재료용 중합성 조성물과 광변색성 고굴절 광학재료용 중합성 조성물을 함께 지칭하는 것으로 정의된다. "(광변색성)고굴절 광학재료"는 고굴절 광학재료와 광변색성 고굴절 광학재료를 함께 지칭하는 것으로 정의된다.
상기 (광변색성)중합성 조성물을 주형 중합함으로써 본 발명의 플루오렌 아크릴계 (광변색성)고굴절 광학재료를 제조할 수 있다. 바람직한 실시예에 따르면, 주형중합에 앞서 모든 원재료의 순도를 확인하여 순도가 낮은 화합물은 정제하고 순도가 높은 화합물은 정제 없이 사용한다. 바람직하게는, 순도 70~99.99% 까지의 고순도 화합물을 사용한다. 바람직한 실시예에 따르면, 상기 화학식 1 또는 2의 화합물과 화학식 3의 화합물을 혼합한 후 반응 촉매를 첨가하고 교반한 다음 감압탈포를 거쳐 중합성 조성물을 몰드에 주입한다. 중합성 조성물이 주입된 몰드를 강제순환식 오븐에 넣고 30℃에서 100℃까지 서서히 가열경화시킨 후, 70±10℃ 정도로 냉각하여 몰드를 탈착하여 렌즈를 얻는다.
본 발명에 따라 얻어진 (광변색성)고굴절 광학재료는 안경렌즈를 포함하는 광학렌즈는 물론, 프리즘 렌즈, 프리즘필름코팅제, LED 렌즈, 자동차 헤드라이트 등의 다양한 용도로 사용될 수 있다.
[실시예]
이하 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예에서 사용한 화합물
성분(I) 화합물
평균분자량이 546g인 플루오렌계 아크릴수지를 이용하였고, 구조식은 아래의 화학식 11에 나타내었다.
[화학식 11]
Figure PCTKR2014005599-appb-I000012
성분(Ⅱ) 화합물:
평균분자량이 561g인 플루오렌계 아크릴수지를 이용하였고, 구조식은 아래의 화학식 12에 나타내었다.
[화학식 12]
Figure PCTKR2014005599-appb-I000013
성분(Ⅲ) 화합물:
편균분자량이 200g인 폴리에틸렌글릴콜에 아크릴산을 도입하여 평균분자량이 308g인 화합물을 이용하였고, 구조식은 아래의 화학식 13에 나타내었다.
[화학식 13]
Figure PCTKR2014005599-appb-I000014
성분(Ⅳ) 화합물
평균분자량이 350g인 비스페놀A에 에틸렌옥사드가 부가된 알코올 수지에 메타아크릴산을 도입하여 얻어진 평균분자량이 486g인 화합물을 이용하였고, 구조식은 화학식 14에 나타내었다.
[화학식 14]
Figure PCTKR2014005599-appb-I000015
성분(V) 화합물
분자량이 192.21g인 2-페녹시에틸 아크릴레이트 화합물을 이용하였고, 구조식은 아래의 화학식 15에서 나타내었다.
[화학식 15]
Figure PCTKR2014005599-appb-I000016
물성 실험방법
제조된 광학렌즈의 물성을 아래의 방법으로 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
1) 굴절률 및 아베수 : Atago 사의 DR-M4 모델인 아베 굴절계를 사용하여 측정하였다.
2) 비중: 분석저울을 이용하고, 수중치환법에 의해 측정하였다.
3) 탈형성: 광학렌즈 제조시 에폭시 아크릴계 수지 조성물을 열경화시키고 70℃에서 광학렌즈와 몰드의 분리시 렌즈 혹은 몰드의 파손에 따라 "O" 및 "X"로 표시하였다. "O"는 100개의 광학렌즈와 몰드의 분리과정에서 렌즈 혹은 몰드가 전혀 파손되지 않거나 1개가 파손된 경우, "X"는 100개의 광학렌즈와 몰드의 분리과정에서 렌즈 혹은 몰드가 4개 이상이 파손된 경우로 나타내었다.
4) 투명성: 100매의 렌즈를 USHIO USH-10D인 수은 아크램프(Mercury Arc Lamp) 아래 육안으로 관찰하고, 광학렌즈의 탁함이 3개 미만에서 발견되면 "O"으로 표시하고, 광학렌즈의 탁함이 3개 이상에서 발견되면 "X"으로 표시하였다.
5) 열안정성: 경화된 광학렌즈를 100℃에서 10시간 동안 유지하고, 색상변화의 측정에서 APHA 값이 2이상 변화지 않으면 "O"로 표시하였고, APHA 값이 2이상 변화면 "X"로 표시하였다.
6) 내광성: Q-Lab 사의 QUV/SE 모델 Accelerlated Weathering Tester를 사용하였다. QUV 시험은 두께가 1.2 mm인 평판렌즈를 UVA-340 (340 nm), 광량 0.76W/m2, 4시간 BPT(Blank Panel Temperature)(60℃), 4시간 condensation (50℃) 조건 하에서 8시간 동안 조사한 후, 색상변화의 측정에서 APHA 값이 3이상 변화지 않으면 "O"로 표시하였고, APHA 값이 3이상 변화면 "X"로 표시하였다.
<실시예 1>
표 1에 기재된 조성에 따라, 성분(I) 60g, 성분(Ⅲ) 7 g, 성분 (Ⅳ) 16g 및 성분 (Ⅳ) 7g에 분자량 조절제로 디비닐벤젠 10g 및 알파메틸스틸렌 다이머 0.5g 첨가하고, 약 30분간 교반하였다. 이후 0.45㎛ 이하의 여과지로 여과하고, 여기에 촉매로 V-65(2,2-아조비스(2,4-디메틸펜탄니트릴) 0.3g 및 DPC(1,1-디-(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-디메틸시클로헥산) 0.03g을 첨가하고, 혼합하여 광학렌즈용 중합성 조성물을 만들었다. 그런 다음, 아래와 같은 방법으로 광학 렌즈를 제조하고 렌즈의 물성을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 준비된 중합성 조성물을 1 시간 교반한 후, 10분간 감압탈포하고 여과한 다음, 폴리에스테르 점착테이프로 조립된 유리몰드에 주입하였다.
(2) 중합성 조성물이 주입된 유리 몰드를 강제 순환식 오븐에서 35℃에서 110℃까지 20시간에 걸쳐서 가열 경화시킨 후, 70℃로 냉각하여 유리몰드를 탈착하여 렌즈를 얻었다. 얻어진 렌즈는 지름 72㎜로 가공한 후 알카리 수성 세척액에 초음파 세척한 다음, 120℃에서 2시간 어닐링 처리하였다. 아래와 같은 방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 2~3>
실시예 1과 같은 방법으로 표 1에 기재된 조성에 따라 각각 조성물 및 광학렌즈를 제조하고 물성을 실험하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 4>
표 1에 기재된 조성에 따라 플루오렌 에폭시 아크릴레이트계 화합물 중 성분(I) 60g, 성분(Ⅲ) 8g, 성분(Ⅳ) 13g 및 성분(V) 5g에 디비닐벤젠 14g, 알파-메틸스티렌다이머 0.4g, JAMES ROBINSON 사의 광변색성착색제 0.03g를 첨가하고, 약 30분간 교반하였다. 이후 0.45㎛이하의 여과지로 여과하고, 여기에 촉매로 V-65(2,2-아조비스(2,4-디메틸펜탄니트릴) 0.3g 및 DPI(1,1-디-(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-디메틸시클로헥산) 0.03g을 첨가하고, 혼합하여 광학렌즈용 중합성 조성물을 만들었다. 그런 다음, 실시예 1과 같은 방법으로 광학 렌즈를 제조하고 렌즈의 물성을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 5~7>
실시예 4와 같은 방법으로 광변색성착색제 없이, 표 1에 기재된 조성에 따라 각각 조성물 및 광학렌즈를 제조하고 물성을 실험하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
아래 표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 안경렌즈는 중합불균형이 일어나는 현상을 억제하고, 탈형성, 투명성, 열안정성 및 내광성이 모두 좋았다.
표 1
성분 실시예
1 2 3 4 5 6 7
기본수지(g) 성분I(화학식1) 60 48 60 55 55
성분Ⅱ(화학식2) 55 50
성분Ⅲ(화학식3) 7 13 15 8 14 10 10
성분Ⅳ(화학식4) 16 10 10 13 15 15 17
성분V(화학식5) 7 6 9 5 7 5 5
중합조절제(g) DVB 10 16 18 14 14 15 13
광변색성 착색제(g) C1 0.03
C2 0.03
C3 0.03
C4 0.03
라디칼개시제(g) M3 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
DPC 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
광학특성 굴절률(nE, 20℃) 1.6053 1.5976 1.5895 1.6015 1.5970 0.5976 1.5988
아베수(υd, 20℃) 29.9 29.8 30.2 29.8 30.1 29.9 29.6
비중 1.201 1.198 1.190 1.199 1.196 1.198 1.197
Tg(℃) 89 93 84 89 90 86 88
이형성 0 0 0 0 0 0 0
열안정성 0 0 0 0 0 0 0
내광성 0 0 0 0 0 0 0
중합조절제
DVB: 디비닐벤젠 (Divinylbenzene)
광변색성 착색제
C1: Reversacol Platinate Purple (Spiroxazine)(James Robinson사 제품)
C2: Reversacol Sea Green (Spiropyran)(James Robinson사 제품)
C3: Reversacol Solar Yellow (Chromene)(James Robinson사 제품)
C4: Reversacol Berry Red (Spiroxazine)(James Robinson사 제품)
중합개시제
V65: 2,2'-아조비스(2,4-디메틸바레노니트릴) (2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile)
DPC: 1,1-디-(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-디메틸시클로헥산 (1,1-Di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane)
본 발명에 따르면 고굴절이면서도 광변색 성능과 광학특성이 우수한 플루오렌 아크릴계 광학재료를 얻을 수 있다. 본 발명의 우수한 플루오렌 아크릴계 광학렌즈는 광변색 착색성이 우수하고 투명성, 열안정성 및 내광성이 좋아, 고굴절이면서도 기존 중굴절 변색렌즈 이상으로 광변색 성능과 광학특성이 우수하므로, 기존 광변색성 고굴절률 광학재료를 대체하여 널리 이용될 수 있다. 특히, 본 발명의 (광변색성)고굴절 광학재료는 안경렌즈를 포함하는 광학렌즈, 프리즘 렌즈, 프리즘필름코팅제, LED 렌즈, 자동차 헤드라이트 등의 다양한 용도로 이용될 수 있다.

Claims (20)

  1. 아래 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 고굴절 광학재료용 중합성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2014005599-appb-I000017
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2014005599-appb-I000018
  2. 제1항에 있어서, 아래 화학식 3으로 표시되는 화합물, 화학식 4로 표시되는 화합물, 화학식 5로 표시되는 화합물, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트. 부탄디올 디메타크릴레이트, 헥사메틸렌 디메타크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 2,2-비스(4-메타크릴로일옥시에톡시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스-(4-메타크릴로일옥시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-에타크릴로일옥시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-메타크릴로일옥시펜타에톡시페닐)프로판, 비스-4-비닐 에테르, 비스-4-비닐 설파이드, 1,2-(p-비닐벤질옥시)에탄, 1,2-(p-비닐벤질티오)에탄, 비스-(p-비닐렌옥시 에틸)설파이드, 2,2-비스-4- 비스-4-비닐벤질 설파이드, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 프로폭실레이티드 글리세롤 트리아실레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 비스페놀 A-디글리시딜에테르 디아크릴레이트계, 비스페놀 A-디글리시딜에테르 디메타아크릴레이트계, 테트라브로모 비스페놀 A-디글리시딜에테르 디아크릴레이트계, 테트라브로모비스페놀 A-디글리시딜에테르 디메타아크릴레이트계 로 구성된 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물을 더 포함하는 고굴절 광학재료용 중합성 조성물.
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2014005599-appb-I000019
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2014005599-appb-I000020
    (n=3~10)
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2014005599-appb-I000021
  3. 제1항에 있어서, 아래 화학식 3으로 표시되는 화합물을 더 포함하는 고굴절 광학재료용 중합성 조성물.
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2014005599-appb-I000022
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아래 화학식 6으로 표시되는 화합물을 더 포함하는 고굴절 광학재료용 중합성 조성물.
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2014005599-appb-I000023
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 스틸렌, 디비닐벤젠, 알파메틸스틸렌, 알파메틸스틸렌다이머, 벤질메타아크릴레이트, 클로로스틸렌, 브로모스틸렌, 메톡시스틸렌, 모노벤질말레이트, 디벤질말레이트, 모노벤질푸말레이트, 디벤질푸말레이트, 메틸벤질말레이트, 디메틸말레이트, 디에틸말레이트, 디부틸말레이트, 디부틸푸말레이트, 모노부틸말레이트, 모노펜틸말레이트, 디펜틸말레이트, 모노펜틸푸말레이트, 디펜틸푸말레이트, 디에틸렌글리콜 비스아릴카르보네이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 혹은 2종 이상의 반응성 희석제를 더 포함하는 고굴절 광학재료용 중합성 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열안정제, 내부이형제, 자외선흡수제, 중합개시제 중 어느 하나 이상을 더 포함하는 고굴절 광학재료용 중합성 조성물.
  7. (a) 아래 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상과,
    (b) 광변색화합물을 포함하는, 광변색성 고굴절 광학재료용 중합성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2014005599-appb-I000024
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2014005599-appb-I000025
  8. 제7항에 있어서, 아래 화학식 3으로 표시되는 화합물, 화학식 4로 표시되는 화합물, 화학식 5로 표시되는 화합물, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트. 부탄디올 디메타크릴레이트, 헥사메틸렌 디메타크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 2,2-비스(4-메타크릴로일옥시에톡시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스-(4-메타크릴로일옥시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-에타크릴로일옥시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-메타크릴로일옥시펜타에톡시페닐)프로판, 비스-4-비닐 에테르, 비스-4-비닐 설파이드, 1,2-(p-비닐벤질옥시)에탄, 1,2-(p-비닐벤질티오)에탄, 비스-(p-비닐렌옥시 에틸)설파이드, 2,2-비스-4- 비스-4-비닐벤질 설파이드, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 프로폭실레이티드 글리세롤 트리아실레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 비스페놀 A-디글리시딜에테르 디아크릴레이트계, 비스페놀 A-디글리시딜에테르 디메타아크릴레이트계, 테트라브로모 비스페놀 A-디글리시딜에테르 디아크릴레이트계, 테트라브로모비스페놀 A-디글리시딜에테르 디메타아크릴레이트계 로 구성된 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물을 더 포함하는 광변색성 고굴절 광학재료용 중합성 조성물.
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2014005599-appb-I000026
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2014005599-appb-I000027
    (n=3~10)
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2014005599-appb-I000028
  9. 제7항에 있어서, 아래 화학식 3으로 표시되는 화합물을 더 포함하는 광변색성 고굴절 광학재료용 중합성 조성물.
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2014005599-appb-I000029
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 아래 화학식 6으로 표시되는 화합물을 더 포함하는 광변색성 고굴절 광학재료용 중합성 조성물.
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2014005599-appb-I000030
  11. 제7항 또는 제8항에 있어서, 스틸렌, 디비닐벤젠, 알파메틸스틸렌, 알파메틸스틸렌다이머, 벤질메타아크릴레이트, 클로로스틸렌, 브로모스틸렌, 메톡시스틸렌, 모노벤질말레이트, 디벤질말레이트, 모노벤질푸말레이트, 디벤질푸말레이트, 메틸벤질말레이트, 디메틸말레이트, 디에틸말레이트, 디부틸말레이트, 디부틸푸말레이트, 모노부틸말레이트, 모노펜틸말레이트, 디펜틸말레이트, 모노펜틸푸말레이트, 디펜틸푸말레이트, 디에틸렌글리콜 비스아릴카르보네이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 반응성 희석제를 더 포함하는 광변색성 고굴절 광학재료용 중합성 조성물.
  12. 제7항 또는 제8항에 있어서, 열안정제, 내부이형제, 자외선흡수제, 중합개시제 중 어느 하나 이상을 더 포함하는 광변색성 고굴절 광학재료용 중합성 조성물.
  13. 제1항 또는 제2항의 중합성 조성물을 주형중합하는 것을 포함하는 플루오렌 아크릴계 고굴절 광학재료의 제조방법.
  14. 제1항 또는 제2항의 중합성 조성물을 주형중합하여 얻은 플루오렌 아크릴계 고굴절 광학재료.
  15. 제14항에 있어서, 상기 광학재료는 안경렌즈를 포함하는 광학렌즈인 플루오렌 아크릴계 고굴절 광학재료.
  16. 제14항에 있어서, 상기 광학재료는 프리즘 렌즈, 프리즘필름코팅제, LED 렌즈, 자동차 헤드라이트 중 어느 하나인 플루오렌 아크릴계 고굴절 광학재료.
  17. 제7항 또는 제8항의 중합성 조성물을 주형중합하는 것을 포함하는 플루오렌 아크릴계 광변색성 고굴절 광학재료의 제조방법.
  18. 제7항 또는 제8항의 중합성 조성물을 주형중합하여 얻은 플루오렌 아크릴계 광변색성 고굴절 광학재료.
  19. 제18항에 있어서, 상기 광학재료는 안경렌즈를 포함하는 광학렌즈인 플루오렌 아크릴계 광변색성 고굴절 광학재료.
  20. 제18항에 있어서, 상기 광학재료는 프리즘 렌즈, 프리즘필름코팅제, LED 렌즈, 자동차 헤드라이트 중 어느 하나인 플루오렌 아크릴계 광변색성 고굴절 광학재료.
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