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WO2014200063A1 - アルミニウムケイ酸塩複合体、導電材料、リチウムイオン二次電池用導電材料、リチウムイオン二次電池負極形成用組成物、リチウムイオン二次電池正極形成用組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

アルミニウムケイ酸塩複合体、導電材料、リチウムイオン二次電池用導電材料、リチウムイオン二次電池負極形成用組成物、リチウムイオン二次電池正極形成用組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

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WO2014200063A1
WO2014200063A1 PCT/JP2014/065612 JP2014065612W WO2014200063A1 WO 2014200063 A1 WO2014200063 A1 WO 2014200063A1 JP 2014065612 W JP2014065612 W JP 2014065612W WO 2014200063 A1 WO2014200063 A1 WO 2014200063A1
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WO
WIPO (PCT)
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lithium ion
ion secondary
aluminum silicate
imogolite
secondary battery
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2014/065612
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
紘揮 三國
克倫 古田土
石井　義人
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
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Publication date
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Priority to KR1020157035534A priority patent/KR102250267B1/ko
Priority to EP14810601.6A priority patent/EP3009399B1/en
Priority to CN201480033364.8A priority patent/CN105283414B/zh
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an aluminum silicate composite, a conductive material, a conductive material for a lithium ion secondary battery, a composition for forming a negative electrode for a lithium ion secondary battery, a composition for forming a positive electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery.
  • the present invention relates to a negative electrode, a positive electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery.
  • Aluminum silicates such as zeolite are widely used as harmful pollutant adsorbents, water purifiers, malodor removers and the like because of their excellent adsorbability.
  • Aluminum silicate has the advantage of adsorbing water because it has a hydroxyl group on the surface, but has the problem that it is difficult to disperse in a non-aqueous solvent or an organic solvent.
  • the method of modifying the surface of aluminum silicate is mentioned as a method to disperse
  • a method has been proposed in which solvent molecules are modified on the surface of aluminum silicate by supercritical treatment (see, for example, Japanese Patent Nos. 4,161,048 and 4,161,409).
  • a method of surface modification with a water-soluble polymer has been proposed (see, for example, Japanese Patent No. 4133550).
  • the materials used to fabricate the electrodes that make up nickel metal hydride secondary batteries, lithium ion secondary batteries, fuel cells, capacitors, etc. have the conductivity of the positive electrode active material in the positive electrode or the charge / discharge characteristics in the negative electrode.
  • a carbon material such as carbon black (for example, acetylene black) or graphite to the positive electrode material or the negative electrode material as a conductive additive (for example, JP 2011-181229 A). reference). If impurities (magnetic impurities such as Fe, Ni, Cu, etc.) are present in the constituent material of such a battery, it may cause a short circuit.
  • adsorbents impurity scavengers or adsorbents (hereinafter simply referred to as adsorbents) and positive electrode stabilization (see, for example, JP-A-2000-77103).
  • Lithium-ion secondary batteries are lighter and have higher input / output characteristics than other secondary batteries such as nickel metal hydride batteries and lead-acid batteries. It is attracting attention as an output power source.
  • a positive electrode using a lithium compound containing Fe or Mn as a metal element as a positive electrode active material and a negative electrode using a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions as a negative electrode active material, Is used.
  • a carbon material such as carbon black (for example, acetylene black) is added as a conductive additive to the positive electrode material or the negative electrode material.
  • impurities magnetic impurities such as Fe, Ni, and Cu
  • the impurities may be deposited on the negative electrode during charge and discharge. Impurities deposited on the negative electrode can cause a short circuit by breaking the separator and reaching the positive electrode.
  • the use temperature may be 40 ° C. to 80 ° C.
  • the metal in the Li-containing metal oxide constituting the positive electrode may elute from the positive electrode, and the battery characteristics may deteriorate. For this reason, studies have been made on impurity scavengers or adsorbents (hereinafter simply referred to as adsorbents) and positive electrode stabilization (see, for example, JP-A-2000-77103).
  • the present invention relates to an aluminum silicate with a small amount of adsorbed water, a conductive material that can impart excellent electrical and life characteristics to the battery, and a lithium ion secondary that can impart excellent electrical and life characteristics to the lithium ion secondary battery.
  • Battery conductive material, lithium ion secondary battery negative electrode composition containing the lithium ion secondary battery conductive material, lithium ion secondary battery positive electrode composition, lithium ion secondary battery negative electrode and lithium ion secondary It aims at providing the lithium ion secondary battery which has the positive electrode for secondary batteries, and the said negative electrode for lithium ion secondary batteries, or the positive electrode for lithium ion secondary batteries.
  • the present invention is as follows.
  • the element molar ratio of silicon (Si) to aluminum (Al) in the aluminum silicate composite, Si / Al is 0.1 to 500, or any one of the above ⁇ 5> to ⁇ 8> Conductive material.
  • a conductive material for a lithium ion secondary battery comprising an aluminum silicate complex having aluminum silicate and carbon disposed on a surface of the aluminum silicate.
  • a negative electrode for a lithium ion secondary battery comprising the conductive material for a lithium ion secondary battery according to any one of the above items ⁇ 10> to ⁇ 14>, a negative electrode active material, and a binder.
  • Composition. ⁇ 16> For forming a lithium ion secondary battery positive electrode comprising the lithium ion secondary battery conductive material according to any one of ⁇ 10> to ⁇ 16>, a positive electrode active material, and a binder. Composition.
  • a lithium ion secondary battery comprising at least one of the negative electrode for lithium ion secondary batteries according to ⁇ 17> and the positive electrode for lithium ion secondary batteries according to ⁇ 18>.
  • Secondary battery conductive material, lithium ion secondary battery negative electrode composition containing the lithium ion secondary battery conductive material, lithium ion secondary battery positive electrode composition, lithium ion secondary battery negative electrode and lithium A lithium ion secondary battery having a positive electrode for an ion secondary battery and the negative electrode for a lithium ion secondary battery or the positive electrode for a lithium ion secondary battery can be provided.
  • FIG. 4 is a 27 Al-NMR spectrum of aluminum silicate according to Production Example 1 and Production Example 2.
  • FIG. 3 is a 29 Si-NMR spectrum of aluminum silicate according to Production Example 1 and Production Example 2.
  • FIG. 3 is a powder X-ray diffraction spectrum of aluminum silicate according to Production Example 1 and Production Example 2.
  • FIG. 2 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of aluminum silicate according to Production Example 1.
  • FIG. 4 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of aluminum silicate according to Production Example 2. It is a figure which shows typically tubular imogolite which is an example of aluminum silicate. It is a schematic sectional drawing which shows an example of a structure of an aluminum silicate complex. It is a schematic sectional drawing which shows the other example of a structure of an aluminum silicate complex.
  • Mn metal
  • the term “process” is not limited to an independent process, and is included in the term if the intended purpose of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. .
  • a numerical range indicated using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the amount of each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific notice when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. means.
  • the aluminum silicate composite of the present invention is an aluminum silicate composite having aluminum silicate and carbon disposed on the surface of the aluminum silicate.
  • the aluminum silicate in the aluminum silicate composite is an oxide salt containing aluminum (Al) and silicon (Si). Since Si and Al have different valences, there are many OH groups in the oxide salt of Si and Al, and this has ion exchange ability. Thereby, aluminum silicate has many metal ion adsorption sites per unit mass, and also has the characteristics of highly selectively adsorbing metal ions with a high specific surface area.
  • the aluminum silicate complex has a specific property that it is more easily adsorbed to metal ions such as nickel ions, manganese ions, cobalt ions, copper ions, and iron ions than lithium ions and sodium ions. Tend.
  • the aluminum silicate complex of the present invention can reduce the amount of adsorbed water without impairing the adsorptivity of metal ions and the selectivity of adsorption.
  • the element molar ratio of silicon (Si) to aluminum (Al) in the aluminum silicate composite in terms of adsorption ability of metal ions and metal ion selectivity Si / Al is preferably 0.1 to 500, more preferably 0.3 to 100, and still more preferably 0.3 to 50.
  • aluminum silicate is an inorganic oxide, it is excellent in thermal stability and stability in a solvent. For this reason, it can exist stably also in the use which temperature rises during use, for example, an air purification filter, a water treatment material, a light absorption film, an electromagnetic wave shielding film, a semiconductor sealing material, and an electronic material.
  • nickel ions, manganese ions, cobalt ions, copper ions, iron ions, and the like in which the aluminum silicate complex exhibits a relatively low adsorption ability may be referred to as “unnecessary metal ions” in this specification.
  • the aluminum silicate composite of the present invention has a smaller amount of adsorbed water than an aluminum silicate in which carbon is not disposed on the surface, and therefore is a non-aqueous solvent than an aluminum silicate in which carbon is not disposed on the surface. Or it is easy to disperse
  • the aluminum silicate composite has an ion exchange capacity between Si and Al, and the amount of adsorbed water is reduced by arranging carbon on the surface. For example, an air purification filter, a water treatment material, light absorption It is suitably used as a component of a film, an electromagnetic wave shielding film, a semiconductor sealing material, and an electronic material.
  • the conductive material of the present invention includes an aluminum silicate composite having aluminum silicate and carbon disposed on the surface of the aluminum silicate.
  • the conductive material of the present invention can improve the electrical characteristics and life characteristics of the battery by adopting the above structure.
  • the aluminum silicate contained in the conductive material is an oxide salt containing aluminum (Al) and silicon (Si). Since Si and Al have different valences, there are many OH groups in the oxide salt of Si and Al, and this has ion exchange ability. Thereby, aluminum silicate has many metal ion adsorption sites per unit mass, and adsorbs metal ions with high specific surface area with high selectivity.
  • Aluminum silicate complex has a unique property that it is easier to adsorb unnecessary metal ions such as nickel ion, manganese ion, cobalt ion, copper ion and iron ion than lithium ion and sodium ion. There is a tendency to show. These unnecessary metal ions are derived from, for example, impurity ions present in the constituent material of the battery or ions eluted from the positive electrode at a high temperature.
  • the element molar ratio of silicon (Si) to aluminum (Al) in the aluminum silicate composite in terms of adsorption ability of metal ions and metal ion selectivity Si / Al is preferably 0.1 to 500, more preferably 0.3 to 100, and even more preferably the element molar ratio Si / Al is 0.3 to 50.
  • the aluminum silicate composite has carbon disposed on the surface of such an aluminum silicate, and has conductivity due to the carbon disposed on the surface. Moreover, since aluminum silicate is an inorganic oxide, it is excellent in thermal stability and stability in a solvent. Therefore, the conductive material of the present invention improves both the electric characteristics of the battery and the life characteristics of the battery by the ion exchange ability between Si and Al by the aluminum silicate complex and the conductivity by carbon.
  • the conductive material of the present invention can contain an optional component in addition to the aluminum silicate composite.
  • Other components that can be contained in the conductive material are not particularly limited as long as they can be generally contained in the conductive material. Examples of other components that can be contained in the conductive material include carbon black, graphite, acetylene black, conductive oxide, and conductive nitride.
  • the conductive material of the present invention preferably contains acetylene black from the viewpoint of ease of use as a slurry.
  • the conductive material of the present invention is preferably used for applications where both ion exchange capacity and conductivity are required. Examples of such applications include fuel cells, capacitors, conductive films, electronic materials, and battery materials.
  • the conductive material for a lithium ion secondary battery of the present invention includes an aluminum silicate complex having aluminum silicate and carbon disposed on the surface of the aluminum silicate.
  • the aluminum silicate contained in the conductive material for a lithium ion secondary battery is an oxide salt containing aluminum (Al) and silicon (Si). Since Si and Al have different valences, there are many OH groups in the oxide salt of Si and Al, and this has ion exchange ability. Thereby, aluminum silicate has many metal ion adsorption sites per unit mass, and adsorbs metal ions with high specific surface area with high selectivity. Aluminum silicate complex adsorbs unnecessary metal ions such as nickel ions, manganese ions, cobalt ions, copper ions, iron ions, etc., rather than alkali metal ions such as lithium ions and sodium ions. There is a tendency to show a specific property that it is easy to do. These unnecessary metal ions are derived from, for example, impurity ions present in the constituent material of the lithium ion secondary battery or ions eluted from the positive electrode at a high temperature.
  • the element molar ratio of silicon (Si) to aluminum (Al) in the aluminum silicate composite in terms of adsorption ability of metal ions and metal ion selectivity Si / Al is preferably 0.1 to 500, more preferably 0.3 to 100, and still more preferably 0.3 to 50.
  • the aluminum silicate composite according to the present invention has carbon disposed on the surface of such an aluminum silicate, and has conductivity due to the carbon disposed on the surface.
  • aluminum silicate is an inorganic oxide, it is excellent in thermal stability and stability in a solvent. Therefore, the conductive material for lithium ion secondary battery of the present invention has the electric characteristics and life characteristics of the lithium ion secondary battery due to the ion exchange ability between Si and Al by the aluminum silicate complex and the conductivity by carbon. And improve together.
  • the conductive material for a lithium ion secondary battery of the present invention can contain an optional component in addition to the aluminum silicate composite.
  • the other components that can be contained in the conductive material for a lithium ion secondary battery are not particularly limited as long as they can be generally contained in the conductive material for a lithium ion secondary battery.
  • Examples of other components that can be contained in the conductive material for a lithium ion secondary battery include carbon black, graphite, acetylene black, an oxide exhibiting conductivity, and a nitride exhibiting conductivity.
  • the conductive material for a lithium ion secondary battery of the present invention preferably contains acetylene black from the viewpoint of ease of use when used as a slurry.
  • composition for forming a negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention contains the above-described conductive material for a lithium ion secondary battery, a negative electrode active material, and a binder.
  • the composition for forming a negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention may further contain a solvent, a thickener, a conductive aid and the like.
  • the content rate of the aluminum silicate complex in the composition for forming a negative electrode for a lithium ion secondary battery is not particularly limited.
  • the composition for forming a negative electrode for a lithium ion secondary battery excluding a solvent used as necessary.
  • the negative electrode active material ordinary materials used for negative electrodes for lithium ion secondary batteries can be applied.
  • the negative electrode active material include carbon materials that can be doped or intercalated with lithium ions, metal compounds, metal oxides, metal sulfides, conductive polymer materials, and the like. Natural graphite, artificial graphite, silicon, Examples include lithium titanate.
  • a negative electrode active material may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the binder is not particularly limited.
  • styrene-butadiene copolymer methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, hydroxyethyl (meth) acrylate, etc.
  • (Meth) acrylic copolymer obtained by copolymerization of ethylenically unsaturated carboxylic acid ester of and ethylenically unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid and maleic acid; polyfluorinated Examples include vinylidene, polyethylene oxide, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polyacrylonitrile, polyimide, polyamideimide, and other high molecular compounds.
  • “(Meth) acrylate” means “acrylate” and “methacrylate” corresponding thereto. The same applies to other similar expressions such as “(meth) acrylic copolymer”.
  • the solvent is not particularly limited, and N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, ⁇ -butyrolactone and the like can be used.
  • the thickener is not particularly limited, and carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid (salt), oxidized starch, phosphorylated starch, casein and the like can be used.
  • the conductive auxiliary agent is not particularly limited, and carbon black, acetylene black, conductive oxide, conductive nitride, and the like can be used. These conductive assistants may be used alone or in combination of two or more.
  • composition for forming lithium ion secondary battery positive electrode contains the above-described conductive material for a lithium ion secondary battery, a positive electrode active material, and a binder.
  • the composition for forming a positive electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention may further contain a solvent, a thickener, a conductive aid and the like.
  • the content of the aluminum silicate complex in the composition for forming a positive electrode for a lithium ion secondary battery is not particularly limited.
  • the composition for forming a positive electrode for a lithium ion secondary battery excluding a solvent used as necessary.
  • the positive electrode active material As a positive electrode active material, the normal thing used for the positive electrode for lithium ion secondary batteries is applicable.
  • the positive electrode active material only needs to be a compound capable of doping or intercalating lithium ions. For example, lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium manganate (LiMnO 2 ), and nickel manganese cobalt And lithium acid (Li (NiMnCo) O 2 ).
  • binder in the composition for forming a positive electrode of a lithium ion secondary battery examples include the binder described in the composition for forming a negative electrode of a lithium ion secondary battery.
  • solvent, thickener, and conductive additive optionally contained in the lithium ion secondary battery positive electrode forming composition examples include those described in the lithium ion secondary battery negative electrode forming composition.
  • the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention includes a current collector, the conductive material for a lithium ion secondary battery and the negative electrode active material provided on the current collector.
  • a negative electrode layer containing a substance for example, the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention is prepared after preparing the above-described composition for forming a negative electrode for a lithium ion secondary battery and applying the composition for forming a negative electrode for a lithium ion secondary battery to a current collector. It is obtained by removing the solvent optionally contained and forming the negative electrode layer by pressure molding.
  • the composition for forming a negative electrode for a lithium ion secondary battery is formed into a sheet shape, a pellet shape, or the like after kneading.
  • a binder is contained in a negative electrode layer.
  • the material of the current collector is not particularly limited, and examples thereof include aluminum, copper, nickel, titanium, stainless steel, porous metal (foamed metal), and carbon paper.
  • the shape of the current collector is not particularly limited, and examples thereof include a foil shape, a perforated foil shape, and a mesh shape.
  • the method for applying the lithium ion secondary battery negative electrode forming composition to the current collector is not particularly limited.
  • a metal mask printing method, electrostatic coating method, dip coating method, spray coating method, roll coating method examples include a doctor blade method, a gravure coating method, and a screen printing method.
  • After the application it is preferable to perform a pressure treatment with a flat plate press, a calendar roll, or the like as necessary.
  • the integration of the lithium ion secondary battery negative electrode forming composition and the current collector formed into a sheet shape, a pellet shape, or the like is, for example, by roll integration, press integration, or a combination thereof. This can be done by integration.
  • the negative electrode layer formed on the current collector or the negative electrode layer integrated with the current collector is preferably heat-treated according to the binder used.
  • heat treatment is preferably performed at 100 ° C. to 180 ° C.
  • 150 ° C. to Heat treatment is preferably performed at 450 ° C. Due to this heat treatment, removal of the solvent used as necessary and an increase in strength by curing the binder proceed, and the adhesion between the negative electrode material and the adhesion between the negative electrode material and the current collector tend to increase.
  • these heat treatments are preferably performed in an inert atmosphere such as helium, argon, nitrogen, or a vacuum atmosphere in order to prevent oxidation of the current collector during the treatment.
  • the negative electrode is preferably pressed (pressurized) before the heat treatment.
  • the electrode density can be adjusted by applying pressure treatment. It
  • the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention it is preferable that the electrode density of 1.4g / cm 3 ⁇ 1.9g / cm 3, a 1.5g / cm 3 ⁇ 1.85g / cm 3 Is more preferable, and is more preferably 1.6 g / cm 3 to 1.8 g / cm 3 .
  • the volume capacity of the negative electrode tends to be improved, and the adhesion between the negative electrode material and the adhesion between the negative electrode material and the current collector tend to be improved.
  • the positive electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention includes a current collector, the conductive material for a lithium ion secondary battery and the positive electrode active material provided on the current collector.
  • a positive electrode layer containing a substance examples of the current collector in the positive electrode for a lithium ion secondary battery include the current collector described in the negative electrode for a lithium ion secondary battery.
  • the positive electrode for a lithium ion secondary battery is the same by replacing the composition for forming a negative electrode for a lithium ion secondary battery with a composition for forming a positive electrode for a lithium ion secondary battery in the above method for producing a negative electrode for a lithium ion secondary battery. It can be manufactured by the method.
  • the lithium ion secondary battery of this invention is equipped with at least one among the above-mentioned negative electrode for lithium ion secondary batteries, and the above-mentioned positive electrode for lithium ion secondary batteries.
  • a negative electrode other than the above-described negative electrode for lithium ion secondary batteries is used, a normal negative electrode used for lithium ion secondary batteries can be applied.
  • the normal positive electrode used for a lithium ion secondary battery is applicable.
  • the negative electrode and the positive electrode are arranged to face each other with a separator interposed therebetween, and a lithium ion secondary battery can be obtained by injecting an electrolytic solution containing an electrolyte.
  • the electrolytic solution is not particularly limited, and a known one can be used.
  • a non-aqueous lithium ion secondary battery can be manufactured by using a solution obtained by dissolving an electrolyte in an organic solvent as the electrolytic solution.
  • separator various known separators can be used. Specific examples include a paper separator, a polypropylene separator, a polyethylene separator, a glass fiber separator, and the like.
  • a method for manufacturing a lithium ion secondary battery for example, first, two electrodes of a positive electrode and a negative electrode are wound through a separator. The obtained spiral wound group is inserted into a battery can, and a tab terminal previously welded to a negative electrode current collector is welded to the bottom of the battery can. Inject the electrolyte into the obtained battery can, weld the tab terminal that was previously welded to the positive electrode current collector to the battery lid, and place the lid on the top of the battery can via the insulating gasket A battery is obtained by caulking and sealing the part where the lid and the battery can are in contact.
  • the form of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include lithium ion secondary batteries such as paper batteries, button batteries, coin batteries, stacked batteries, cylindrical batteries, and prismatic batteries. .
  • the aluminum silicate in the present invention is an oxide salt containing aluminum and silicon. By using an oxide salt containing aluminum and silicon, the above-described ion exchange ability can be exhibited.
  • the aluminum silicate in the present invention is not particularly limited as long as it is an oxide salt containing aluminum and silicon, and may contain other metal elements. Examples of the aluminum silicate in the present invention include allophane, kaolin, zeolite, saponite, montmorillonite, attapulgite, and imogolite.
  • the volume-based average particle diameter of the aluminum silicate is preferably 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 0.5 ⁇ m to 50 ⁇ m, in accordance with the final desired aluminum silicate composite size. Is more preferably 1 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter of the aluminum silicate is measured using a laser diffraction method described later.
  • the volume-based average particle diameter of the aluminum silicate is preferably 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 0.5 ⁇ m to 50 ⁇ m, in accordance with the final desired aluminum silicate composite size. Is more preferably 1 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter of aluminum silicate is measured using a laser diffraction method.
  • the laser diffraction method can be performed using a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus (for example, Shimadzu Corporation, SALD3000J).
  • a dispersion is prepared by dispersing aluminum silicate in a dispersion medium such as water. For this dispersion, when a volume cumulative distribution curve is drawn from the small diameter side using a laser diffraction particle size distribution measuring device, the particle diameter (D50) that is 50% cumulative is determined as the volume average particle diameter.
  • the aluminum silicate has a BET specific surface area of preferably 250 m 2 / g or more, and more preferably 280 m 2 / g or more, from the viewpoint of improving metal ion adsorption ability.
  • the BET specific surface area is 250 m 2 / g or more, the amount of adsorption of unnecessary metal ions per unit mass increases, so that the efficiency is good and a high effect tends to be obtained with a small amount of aluminum silicate.
  • the upper limit of the BET specific surface area of aluminum silicate is not particularly limited, but part of Si and Al in aluminum silicate is bonded in the form of Si-O-Al, which improves the metal ion adsorption capacity.
  • the BET specific surface area is preferably 1500 m 2 / g or less, more preferably 1200 m 2 / g or less, and still more preferably 1000 m 2 / g or less.
  • the BET specific surface area of aluminum silicate is measured from the nitrogen adsorption capacity according to JIS Z 8830 (2001).
  • a nitrogen adsorption measuring apparatus AUTOSORB-1, QUANTACHROME or the like can be used.
  • AUTOSORB-1, QUANTACHROME nitrogen adsorption measuring apparatus
  • the measurement cell charged with 0.05 g of the measurement sample is depressurized to 10 Pa or less with a vacuum pump, heated at 110 ° C., held for 3 hours or more, and kept at a normal temperature while maintaining the depressurized state. Cool naturally to (25 ° C).
  • the evaluation temperature is 77K
  • the evaluation pressure range is measured as a relative pressure (equilibrium pressure with respect to saturated vapor pressure) of less than 1.
  • Aluminum silicates from the viewpoint of improving the adsorption capacity of the metal ion is preferably the total pore volume is 0.1 cm 3 / g or more, more preferably 0.12 cm 3 / g or more, 0 More preferably, it is at least 15 cm 3 / g. Further, the upper limit value of the total pore volume is not particularly limited. From the viewpoint of suppressing the moisture adsorption amount in the air per unit mass, the total pore volume is preferably 1.5 cm 2 / g or less, more preferably 1.2 cm 2 / g or less. More preferably, it is 0 cm 2 / g or less.
  • the total pore volume of aluminum silicate is calculated based on the BET specific surface area by converting the amount of gas adsorbed closest to relative pressure 1 to liquid among the data obtained when the relative pressure is 0.95 or more and less than 1. Ask.
  • the average pore diameter of the aluminum silicate is preferably 1.5 nm or more, and more preferably 2.0 nm or more.
  • the upper limit value of the average pore diameter is not particularly limited. As the average pore diameter decreases, the specific surface area tends to increase. Therefore, the average pore diameter is preferably 50 nm or less, more preferably 20 nm or less, and even more preferably 5.0 nm or less.
  • the average pore diameter of aluminum silicate is determined on the basis of the BET specific surface area and the total pore volume, assuming that all the pores are composed of one cylindrical pore.
  • the water content is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
  • the moisture content can be measured by the Karl Fischer method.
  • a method of setting the moisture content of the aluminum silicate to 10% by mass or less a commonly used heat treatment method can be used without particular limitation. Examples of the method for setting the moisture content of allophane to 10% by mass or less include a method of heat-treating aluminum silicate at 100 ° C. to 300 ° C. for about 6 hours to 24 hours under atmospheric pressure.
  • the allophane in the present invention is an amorphous aluminum silicate having an element molar ratio Si / Al of 0.1 to 1.0 and is said to form a hollow sphere structure.
  • the element molar ratio Si / Al of silicon (Si) to aluminum (Al) in allophane is preferably 0.2 to 1.0, and more preferably 0.5 to 1.0.
  • the element molar ratio Si / Al can be obtained by using ICP emission spectroscopic analysis (for example, Hitachi, Ltd., ICP emission analyzer: P-4010) by determining the atomic concentrations of Si and Al by a conventional method. Calculated from the atomic concentration.
  • ICP emission spectroscopic analysis for example, Hitachi, Ltd., ICP emission analyzer: P-4010
  • the water content is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
  • the moisture content can be measured by the Karl Fischer method.
  • a method of setting the moisture content of allophane to 10% by mass or less a commonly used heat treatment method can be used without particular limitation. Examples of a method for setting the moisture content of allophane to 10% by mass or less include a method of heat-treating allophane at 100 ° C. to 300 ° C. for about 6 hours to 24 hours under atmospheric pressure.
  • the allophane in the present invention may be a synthesized product, or a commercially available product may be purchased and used.
  • a commercial product of allophane the product name Secard (Shinagawa Kasei Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
  • the kaolin in the present invention is an aluminum silicate having a layered structure, and means an aluminum silicate formed from one or more of kaolinite, nacrite, dickite, halloysite, hydrous halloysite and the like.
  • the elemental molar ratio Si / Al of silicon (Si) to aluminum (Al) in kaolin is preferably 0.1 to 2.0, and more preferably 0.5 to 1.5.
  • the water content is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
  • the moisture content can be measured by the Karl Fischer method.
  • a method for adjusting the water content of kaolin to 10% by mass or less a commonly used heat treatment method can be used without any particular limitation. Examples of the method for setting the water content of kaolin to 10% by mass or less include a method of heat treating kaolin at 100 ° C. to 300 ° C. for about 6 hours to 24 hours under atmospheric pressure.
  • the kaolin in the present invention may be a synthesized product, or a commercially available product may be purchased and used.
  • Examples of commercially available products of kaolin include the product name ASP-200 (Hayashi Kasei Co., Ltd.).
  • the zeolite in the present invention is an aluminum silicate having an elemental molar ratio Si / Al of silicon (Si) to aluminum (Al) of 1 to 500, containing an alkali metal or an alkaline earth metal as a salt, It means the substance called.
  • the element molar ratio Si / Al of the zeolite is preferably 1 to 100, and more preferably 1 to 50. By setting the element molar ratio Si / Al in this range, the above-described ion exchange capacity is enhanced.
  • the water content is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
  • the moisture content can be measured by the Karl Fischer method.
  • a method for controlling the water content of zeolite to 10% by mass or less a commonly used heat treatment method can be used without particular limitation. Examples of the method of setting the water content of the zeolite to 10% by mass or less include a method of heat-treating the zeolite at 100 ° C. to 300 ° C. for about 6 hours to 24 hours under atmospheric pressure.
  • the zeolite in the present invention may be a synthesized product, or a commercially available product may be purchased and used.
  • Examples of commercial products of zeolite include product name SP # 600 (Nitto Flour Chemical Co., Ltd.), Molecular Sieves 4A (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), Molecular Sieves 13X (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and the like.
  • the saponite in the present invention means an aluminum silicate which is a smectite group (trioctahedral smectite) layered clay compound containing a metal cation such as Mg or Ca in the structure.
  • a metal cation such as Mg or Ca in the structure.
  • the element molar ratio Si / Al of silicon (Si) to aluminum (Al) in the saponite is preferably 2 to 50, and more preferably 5 to 30.
  • the water content is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
  • the moisture content can be measured by the Karl Fischer method.
  • a method for adjusting the water content of saponite to 10% by mass or less a commonly used heat treatment method can be used without particular limitation. Examples of the method for setting the moisture content of saponite to 10% by mass or less include a method of heat-treating saponite at 100 ° C. to 300 ° C. for about 6 hours to 24 hours under atmospheric pressure.
  • the saponite in the present invention may be a synthesized product, or a commercially available product may be purchased and used.
  • a commercial product of saponite the product name Smecton (Kunimine Industry Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
  • the montmorillonite in the present invention means an aluminum silicate which is a layered clay compound of a smectite group (dioctahedral smectite) containing a metal cation such as Mg or Ca in the structure.
  • a metal cation such as Mg or Ca in the structure.
  • montmorillonite include those having a composition represented by (Na, Ca) 0.33 (Al 1.67 , Mg 0.33 ) SiO 4 O 10 (OH) 2 : nH 2 O. .
  • the element molar ratio Si / Al of silicon (Si) to aluminum (Al) in montmorillonite is preferably 2 to 50, and more preferably 5 to 30.
  • the water content is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
  • the moisture content can be measured by the Karl Fischer method.
  • a method for adjusting the moisture content of montmorillonite to 10% by mass or less a commonly used heat treatment method can be used without particular limitation. Examples of the method for setting the moisture content of montmorillonite to 10% by mass or less include a method in which montmorillonite is heat-treated at 100 ° C. to 300 ° C. for about 6 hours to 24 hours under atmospheric pressure.
  • the montmorillonite in the present invention may be a synthesized product, or a commercially available product may be purchased and used.
  • Examples of commercially available products of montmorillonite include the product name Kunipia (Kunimine Industry Co., Ltd.).
  • the attapulgite in the present invention means an aluminum silicate having a fibrous crystal structure, also called a palygorskite.
  • examples of such attapulgite include those having a composition represented by Mg (Al 0.5-1 Fe 0-0.5 ) Si 4 O 10 (OH) ⁇ 4H 2 O.
  • the element molar ratio Si / Al of silicon (Si) to aluminum (Al) in attapulgite is preferably 2 to 50, and more preferably 5 to 30.
  • the water content is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
  • the moisture content can be measured by the Karl Fischer method.
  • a method for setting the water content of attapulgite to 10% by mass or less a commonly used heat treatment method can be used without particular limitation. Examples of the method for setting the water content of attapulgite to 10% by mass or less include a method of heat-treating attapulgite at 100 ° C. to 300 ° C. for about 6 hours to 24 hours under atmospheric pressure.
  • the attapulgite in the present invention may be a synthesized product, or a commercially available product may be purchased and used.
  • a commercial product of attapulgite the product name Atagel (Hayashi Kasei Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
  • the imogolite in the present invention means an aluminum silicate having an element molar ratio Si / Al of silicon (Si) to aluminum (Al) of 0.3 to 1.0 and other than the above.
  • the imogolite preferably has an element molar ratio Si / Al of 0.3 or more and less than 1.0.
  • the element molar ratio within this range, imogolite is superior in the ability to adsorb unnecessary metal ions such as manganese ions, nickel ions, copper ions, iron ions, etc., while the ability to adsorb lithium ions tends to be lower. is there.
  • the element molar ratio Si / Al By setting the element molar ratio Si / Al to 0.3 or more, it becomes easy to avoid an excessive amount of Al that does not contribute to the improvement of the metal ion adsorption capacity, and the ion adsorption capacity per unit mass is unlikely to decrease. Tend to be. Further, by making the element molar ratio Si / Al less than 1.0, it becomes easy to avoid an excessive amount of Si that does not contribute to the improvement of the metal ion adsorption capacity, and the ion adsorption capacity per unit mass is reduced. There is a tendency to become difficult. In addition, when the element molar ratio Si / Al is less than 1.0, a decrease in the selectivity of the adsorbed metal ions tends to be more easily avoided. By using such imogolite, an increase in the concentration of unnecessary metal ions in the battery can be particularly selectively suppressed.
  • the element molar ratio Si / Al of imogolite is more preferably 0.4 to 0.6, and still more preferably 0.45 to 0.55. By setting the element molar ratio Si / Al within this range, the above tendency is further increased.
  • Imogolite preferably has a peak around 3 ppm in the 27 Al-NMR spectrum.
  • the 27 Al-NMR measuring apparatus for example, Bruker BioSpin Corporation, AV400WB type can be used. Specific measurement conditions are as follows.
  • Resonance frequency 104MHz Measuring method: MAS (single pulse) MAS rotation speed: 10 kHz Measurement area: 52 kHz Number of data points: 4096 resolution (measurement area / number of data points): 12.7 Hz Pulse width: 3.0 ⁇ sec Delay time: 2 seconds Chemical shift value standard: 3.94 ppm of ⁇ -alumina window function: exponential function Line Broadening coefficient: 10 Hz
  • FIG. 1 shows a 27 Al-NMR spectrum of imogolite according to Production Example 1 and Production Example 2 described later as an example of imogolite.
  • imogolite preferably has a peak in the vicinity of 3 ppm in the 27 Al-NMR spectrum.
  • the peak around 3 ppm is estimated to be a peak derived from 6-coordinated Al.
  • a peak may exist in the vicinity of 55 ppm.
  • the peak near 55 ppm is estimated to be a peak derived from tetracoordinated Al.
  • imogolite has an area ratio of a peak around 55 ppm to a peak around 3 ppm (a peak around 55 ppm / 3 a peak around 3 ppm) in a 27 Al-NMR spectrum at 25%. Is preferably 20% or less, more preferably 15% or less.
  • imogolite preferably has an area ratio of a peak around 55 ppm to a peak around 3 ppm in the 27 Al-NMR spectrum of 1% or more. More preferably, it is 10% or more.
  • Imogolite preferably has peaks in the vicinity of ⁇ 78 ppm and in the vicinity of ⁇ 85 ppm in the 29 Si-NMR spectrum. By being an imogolite showing such a specific 29 Si-NMR spectrum, the metal ion adsorption ability and metal ion selectivity are further improved.
  • the 29 Si-NMR measuring apparatus for example, Bruker BioSpin Corporation, AV400WB type can be used. Specific measurement conditions are as follows.
  • Resonance frequency 79.5 MHz
  • Measuring method MAS (single pulse)
  • MAS rotation speed 6 kHz
  • Measurement area 24 kHz
  • Number of data points 2048 resolution (measurement area / number of data points): 5.8 Hz
  • Pulse width 4.7 ⁇ sec
  • Delay time 600 sec chemical shift value criterion: TMSP-d 4 (3- (trimethylsilyl) (2,2,3,3- 2 H 4) propionate) 1.52Ppm
  • the window function exponential function Line Broadening coefficient: 50 Hz
  • FIG. 2 shows a 29 Si-NMR spectrum of imogolite according to Production Example 1 and Production Example 2 described later as an example of imogolite.
  • imogolite preferably has peaks in the vicinity of ⁇ 78 ppm and in the vicinity of ⁇ 85 ppm in the 29 Si-NMR spectrum.
  • the peak A that appears in the vicinity of ⁇ 78 ppm is attributed to the structure of aluminum silicate having a crystal structure such as imogolite and allophane, and is also attributed to the structure of HO—Si— (OAl) 3 .
  • the peak B appearing around ⁇ 85 ppm is considered to be an aluminum silicate having a clay structure or an aluminum silicate having an amorphous structure.
  • imogolite having peaks at around ⁇ 78 ppm and around ⁇ 85 ppm is presumed to be a mixture or a complex of imogolite having a crystal structure and imogolite having a clay structure or an amorphous structure.
  • imogolite having a peak A that appears in the vicinity of ⁇ 78 ppm has many OH groups per unit mass.
  • Imogolite having a peak A that appears in the vicinity of ⁇ 78 ppm is excellent in ion adsorption ability and has a significantly high selectivity in ion adsorption.
  • this imogolite has a specific property of adsorbing unnecessary metal ions such as manganese.
  • imogolite does not have to have a peak around ⁇ 85 ppm derived from layered clay minerals.
  • having no peak means that the displacement from the baseline in the vicinity of ⁇ 85 ppm is less than or equal to the noise level. Specifically, the displacement from the baseline is less than 100% of the noise width. means.
  • imogolite has an area ratio (peak B / peak A) between peak A around ⁇ 78 ppm and peak B around ⁇ 85 ppm in the 29 Si-NMR spectrum.
  • 0.4 to 9.0 is preferable, 1.5 to 9.0 is more preferable, 2.0 to 9.0 is still more preferable, and 2.0 to 7.0 is preferable.
  • the curve of the 29 Si-NMR spectrum is divided by a chemical shift value (around ⁇ 81 ppm in FIG. 2) corresponding to the valley between the peak appearing near ⁇ 78 ppm and the peak appearing near ⁇ 85 ppm.
  • the area of peak A in the vicinity of ⁇ 78 ppm is the area of a region surrounded by the straight line passing through ⁇ 81 ppm perpendicular to the chemical shift axis, the base line, and the curve of the 29 Si-NMR spectrum.
  • the area of peak B near -85 ppm is the area of a region surrounded by the straight line passing through -81 ppm perpendicular to the chemical shift axis, the above-mentioned baseline, and the 29 Si-NMR spectrum curve.
  • Rigaku Corporation RAD-2X product name
  • the X-ray diffractometer can be used as the X-ray diffractometer.
  • FIG. 3 shows a powder X-ray diffraction spectrum of imogolite according to Production Example 1 and Production Example 2 described later as an example of imogolite.
  • precipitation of aluminum hydroxide can be suppressed more by making the temperature at the time of heat processing into 160 degrees C or less.
  • content of aluminum hydroxide can be adjusted by adjusting pH at the time of the desalting process by centrifugation.
  • FIG. 4 and 5 show examples of transmission electron microscope (TEM) photographs of imogolite.
  • the imogolite shown in FIG. 4 is an imogolite according to Production Example 1 described later.
  • the imogolite shown in FIG. 5 is an imogolite according to Production Example 2 described later.
  • the imogolite according to Production Example 1 does not have a tubular product having a length of 50 nm or more when observed at a magnification of 100,000 with a transmission electron microscope (TEM).
  • the imogolite according to Production Example 2 is a so-called tubular imogolite as shown in FIG. From the viewpoint of metal ion adsorption ability and metal ion selectivity, it is preferable that imogolite does not have a tubular material having a length of 50 nm or more when observed at a magnification of 100,000 with a transmission electron microscope (TEM). .
  • Observation of imogolite with a transmission electron microscope is performed with an acceleration voltage of 100 kV.
  • the heated solution before the second washing step (desalting and solid separation) in the production method described later is dropped on the support for preparing the TEM observation sample, and then the dropped heated solution is added. Is used as a thin film.
  • an observation sample is prepared using an appropriately diluted solution after heating so that sufficient contrast can be obtained.
  • imogolite as shown in FIG. 4 in which a tubular product is not observed is manufactured by performing a heat treatment when silicate ions and aluminum ions have a specific concentration or more.
  • FIG. 6 is a drawing schematically showing a tubular imogolite, which is an example of an imogolite.
  • this imogolite 10 has a structure in which a plurality (three in FIG. 6) of tubular objects 10a are assembled. A gap 30 defined by the outer wall of the tubular object 10a is formed between the plurality of tubular objects 10a.
  • the imogolite 10 has a tendency that a fiber structure is formed by the tubular objects 10a, and the outer wall (outer periphery) of the tubular object 10a that forms the inner wall 20 in the tube of the tubular object 10a and the gap 30 between the plurality of tubular objects 10a. Surface) can be used as an adsorption site for metal ions.
  • the length in the tube portion length direction of the tubular object 10a is, for example, 10 nm to 10 ⁇ m.
  • the tubular object 10a has, for example, a circular tubular shape, and has an outer diameter of, for example, 1.5 nm to 3.0 nm, and an inner diameter of, for example, 0.7 nm to 1.4 nm.
  • imogolite preferably has a BET specific surface area of 250 m 2 / g or more, and more preferably 280 m 2 / g or more.
  • the BET specific surface area is 250 m 2 / g or more, the amount of adsorption of unnecessary metal ions per unit mass increases, so that the efficiency is good and a high effect tends to be obtained with a small amount of imogolite.
  • the upper limit value of the BET specific surface area is not particularly limited, but from the viewpoint that a part of Si and Al in imogolite are bonded in the form of Si—O—Al, which contributes to improvement of metal ion adsorption ability.
  • the BET specific surface area is preferably 1500 m 2 / g or less, more preferably 1200 m 2 / g or less, and still more preferably 1000 m 2 / g or less.
  • the BET specific surface area of imogolite is measured from the nitrogen adsorption capacity according to JIS Z 8830 (2001).
  • a nitrogen adsorption measuring apparatus AUTOSORB-1, QUANTACHROME or the like can be used.
  • AUTOSORB-1, QUANTACHROME nitrogen adsorption measuring apparatus
  • the measurement cell charged with 0.05 g of the measurement sample is depressurized to 10 Pa or less with a vacuum pump, heated at 110 ° C., held for 3 hours or more, and kept at a normal temperature while maintaining the depressurized state. Cool naturally to (25 ° C).
  • the evaluation temperature is 77K
  • the evaluation pressure range is measured as a relative pressure (equilibrium pressure with respect to saturated vapor pressure) of less than 1.
  • imogolite preferably has a total pore volume of 0.10 cm 3 / g or more, more preferably 0.12 cm 3 / g or more, and 0.15 cm 3 / G or more is more preferable. Further, the upper limit value of the total pore volume is not particularly limited. From the viewpoint of suppressing the moisture adsorption amount in the air per unit mass, the total pore volume is preferably 1.5 cm 2 / g or less, more preferably 1.2 cm 2 / g or less. More preferably, it is 0 cm 2 / g or less.
  • the total pore volume of imogolite is determined based on the BET specific surface area by converting the amount of gas adsorbed closest to relative pressure 1 to liquid in the data obtained when the relative pressure is 0.95 or more and less than 1.
  • the average pore diameter of imogolite is preferably 1.5 nm or more, and more preferably 2.0 nm or more.
  • the upper limit value of the average pore diameter is not particularly limited. As the average pore diameter decreases, the specific surface area tends to increase. Therefore, the average pore diameter is preferably 50 nm or less, more preferably 20 nm or less, and even more preferably 5.0 nm or less.
  • the average pore diameter of imogolite is determined on the basis of the BET specific surface area and the total pore volume, assuming that all the pores are composed of one cylindrical pore.
  • the water content is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
  • the moisture content is 10% by mass or less, the generation of gas that can occur when electrolysis occurs can be further suppressed, and the expansion of the battery tends to be further suppressed.
  • the moisture content can be measured by the Karl Fischer method.
  • a commonly used heat treatment method can be used without particular limitation.
  • Examples of the method for setting the moisture content of imogolite to 10% by mass or less include a method in which imogolite is heat-treated at 100 ° C. to 300 ° C. for about 6 hours to 24 hours under atmospheric pressure.
  • the imogolite in this invention may be synthesize
  • the method for producing imogolite according to the present invention comprises a step of obtaining a reaction product by mixing a solution containing silicate ions and a solution containing aluminum ions, and the reaction product is mixed with an acid in an aqueous medium. Heat-treating in the presence of, and may have other steps as necessary. From the viewpoint of yield of imogolite obtained, structure formation, and the like, it is preferable to have a washing step of performing desalting and solid separation at least after the heat treatment step, preferably before and after the heat treatment step.
  • imogolite excellent in metal ion adsorption ability can be efficiently produced by desalting coexisting ions from a solution containing imogolite which is a reaction product and then heat-treating in the presence of an acid.
  • coexisting ions include sodium ions, chloride ions, perchlorate ions, nitrate ions, sulfate ions and the like. This can be considered as follows, for example. Imogolite having a regular structure is formed by heat-treating imogolite from which coexisting ions that inhibit the formation of a regular structure have been removed in the presence of an acid. It can be considered that when imogolite has a regular structure, affinity for metal ions is improved and metal ions can be adsorbed efficiently.
  • the method for producing imogolite includes a step of desalting and solid separation before and after the heat treatment step. That is, an example of a preferable method for producing imogolite includes (a) a step of mixing a solution containing silicate ions and a solution containing aluminum ions to obtain a reaction product, and (b) demineralizing and A step of solid separation (first washing step), (c) a step of heat-treating the solid separated in the step (b) in the presence of an acid in an aqueous medium (synthesis step), and (d) the step This is a method having a step of desalting and solid-separating the product obtained by heat treatment in (c) (second washing step), and having other steps as necessary.
  • this preferable manufacturing method the manufacturing method of imogolite is demonstrated.
  • Step of obtaining reaction product In the step of obtaining reaction product, a solution containing silicate ions and a solution containing aluminum ions are mixed to contain a reaction product containing imogolite and coexisting ions. Get.
  • silicate ion and aluminum ion are required as raw materials.
  • the silicic acid source constituting the solution containing silicate ions (hereinafter also referred to as “silicate solution”) is not particularly limited as long as silicate ions are generated when solvated.
  • the silicic acid source include, but are not limited to, tetraalkoxysilane such as sodium orthosilicate, sodium metasilicate, and tetraethoxysilane.
  • the aluminum source which comprises the solution containing aluminum ion (henceforth "aluminum solution”) will not be restrict
  • the aluminum source include, but are not limited to, aluminum chloride, aluminum perchlorate, aluminum nitrate, aluminum sulfate, aluminum sec-butoxide and the like.
  • the solvent a material that can easily be solvated with the silicate source and the aluminum source as raw materials can be appropriately selected and used. Specifically, water, ethanol or the like can be used as the solvent. From the viewpoint of reducing coexisting ions in the solution during heat treatment and ease of handling, it is preferable to use water as the solvent.
  • silicic acid solution when mixing the raw material solution, it is preferable to gradually add the silicic acid solution to the aluminum solution. By doing so, polymerization of silicic acid, which can be a factor that inhibits formation of desired imogolite, can be suppressed.
  • the silicon atom concentration of the silicic acid solution is not particularly limited. Preferably, it is 1 mmol / L to 1000 mmol / L. When the silicon atom concentration of the silicic acid solution is 1 mmol / L or more, productivity is improved, and desired imogolite can be efficiently produced. Further, when the silicon atom concentration is 1000 mmol / L or less, the productivity is further improved according to the silicon atom concentration.
  • the aluminum atom concentration of the aluminum solution is not particularly limited, and is preferably 100 mmol / L to 1000 mmol / L.
  • productivity is further improved, and desired imogolite can be efficiently produced.
  • the productivity is further improved according to the aluminum atom concentration.
  • a solution containing silicate ions and a solution containing aluminum ions are mixed.
  • imogolite containing coexisting ions is generated as a reaction product, and then the imogolite containing the coexisting ions is desalted and
  • a first washing step for solid separation is performed.
  • the first washing step at least a part of the coexisting ions is removed from the mixed solution to reduce the coexisting ion concentration in the mixed solution.
  • the first washing step desalting and solid separation are performed by using anions other than silicate ions derived from the silicate source and aluminum source (chloride ions, nitrate ions, etc.) and cations other than aluminum ions (sodium ions, etc.) There is no particular limitation as long as at least a part of them can be removed (desalted) and separated into solids.
  • Examples of the first washing step include a method using centrifugation, a method using a dialysis membrane, and a method using an ion exchange resin.
  • the first washing step is preferably performed so that the concentration of coexisting ions in the mixed solution is equal to or lower than a predetermined concentration.
  • the concentration of the coexisting ions can be, for example, 500 mmol / L or less when the solid separated product obtained in the first washing step is dispersed in pure water so that the concentration becomes 60 g / L. .
  • the conductivity is 4.0 S / m or less, more preferably 1.0 mS / m to 3.0 S / m, and more preferably 1.0 mS / m to 2 It is more preferable to perform the cleaning so that the pressure becomes 0.0 S / m or less.
  • the electrical conductivity of the dispersion is 4.0 S / m or less, the desired aluminum silicate tends to be more easily formed in the synthesis step.
  • the electrical conductivity is measured at normal temperature (25 ° C.) using HORIBA, Ltd .: F-55 and the company's general electrical conductivity cell: 9382-10D.
  • the first washing step preferably includes a step of dispersing the imogolite in a solvent to obtain a dispersion, a step of adjusting the pH of the dispersion to 5 to 8, and a step of precipitating imogolite.
  • cleaning process using centrifugation it can carry out as follows.
  • the pH is adjusted to 5-8 by adding alkali or the like to the dispersion.
  • the supernatant solution is discharged and the solid is separated as a gel-like precipitate. The separated solid is redispersed in a solvent.
  • the volume of the dispersion is preferably returned to the same volume as before the centrifugation using a solvent, for example.
  • concentration of the coexisting ions can be reduced to a predetermined concentration or less by repeating the operations of desalting and solid separation by centrifugal separation of the redispersed dispersion in the same manner.
  • the pH of the dispersion is adjusted to 5 to 8, for example.
  • the pH of the dispersion is preferably 5.5 to 6.8, and more preferably 5.8 to 6.5.
  • the alkali used for adjusting the pH is not particularly limited.
  • As the alkali used for adjusting the pH for example, sodium hydroxide and ammonia are preferable.
  • Centrifugation conditions are appropriately selected according to the production scale, the type of container used, the size of the container used, and the like.
  • the conditions for the centrifugation can be, for example, at room temperature (25 ° C.) and 1200 G or more for 1 to 30 minutes.
  • the conditions for the centrifugation for example, when using Tommy Seiko Co., Ltd .: Suprema23 and its standard rotor NA-16 as a centrifuge, 3000 min ⁇ 1 (rotation / min) (1450 G) at room temperature. )
  • the above time can be 5 to 10 minutes.
  • a solvent that can easily be solvated with the raw material can be appropriately selected and used, and specifically, water, ethanol, or the like can be used as the solvent.
  • water is preferably used, and pure water is more preferably used, from the viewpoint of reduction of coexisting ions in the solution at the time of heat synthesis and ease of handling.
  • the number of treatments for desalting and solid separation in the first washing step may be appropriately set according to the remaining amount of coexisting ions.
  • the number of processes can be 1 to 6 times. If the washing is repeated about 3 times, the residual amount of coexisting ions decreases to such an extent that does not affect the synthesis of the desired imogolite.
  • PH measurement when adjusting pH can be performed by a pH meter using a general glass electrode.
  • a product name: MODEL (F-51) manufactured by HORIBA, Ltd. can be used.
  • (C) Synthesis step In the synthesis step, the solid separated product obtained in the first washing step is heat-treated in an aqueous medium in the presence of an acid. Forming a desired imogolite having a regular structure by heat-treating the solution (dispersion) containing imogolite reduced in the concentration of coexisting ions obtained in the first washing step in the presence of an acid. Can do.
  • the solid isolate obtained in the first washing step may be appropriately diluted to synthesize it as a dilute solution, or the solid isolate obtained in the first washing step may be synthesized as a high concentration solution. May be.
  • an imogolite having a structure in which a regular structure extends in a tubular shape hereinafter also referred to as “first imogolite”
  • first imogolite an imogolite having a structure in which a regular structure extends in a tubular shape
  • second imogolite an imogolite having a clay structure and an amorphous structure in addition to a regular structure
  • the second imogolite is presumed to have increased formation of a clay structure and an amorphous structure instead of growing into a tubular product having a length of 50 nm or more. Since both the first and second imogolites have a specific regular structure, they exhibit excellent metal ion adsorption ability.
  • the silicon atom concentration can be 20 mmol / L or less and the aluminum atom concentration can be 60 mmol / L or less.
  • the dilution conditions are preferably a silicon atom concentration of 0.1 mmol / L to 10 mmol / L and an aluminum atom concentration of 0.1 mmol / L to 34 mmol / L. Is more preferably 0.1 mmol / L to 2 mmol / L and the aluminum atom concentration is 0.1 mmol / L to 7 mmol / L.
  • the first imogolite tends to be produced more efficiently.
  • the reaction may be difficult to proceed because it is performed in a dilute solution, and the Si / Al ratio of the charged amount may be different from the Si / Al ratio of the obtained imogolite.
  • imogolite having a desired Si / Al ratio tends to be obtained by charging the raw material silicon atom amount to a smaller amount than the desired ratio.
  • the concentration conditions of the solution when obtaining the second imogolite in the synthesis step can be 100 mmol / L or more and the aluminum atom concentration can be 100 mmol / L or more.
  • the concentration conditions are preferably a silicon atom concentration of 120 mmol / L to 2000 mmol / L and an aluminum atom concentration of 120 mmol / L to 2000 mmol / L, and a silicon atom concentration of 150 mmol / L. More preferably, it is ⁇ 1500 mmol / L and the aluminum atom concentration is 150 mmol / L ⁇ 1500 mmol / L.
  • the second imogolite can be produced more efficiently, and the productivity of aluminum silicate is further improved. improves.
  • the said silicon atom concentration and aluminum atom concentration are the silicon atom concentration and aluminum atom concentration in a solution after adding the acidic compound mentioned later and adjusting pH to a predetermined range.
  • the silicon atom concentration and the aluminum atom concentration are measured by a conventional method using an ICP emission spectrometer (for example, Hitachi, Ltd., ICP emission spectrometer: P-4010).
  • a solvent may be added to the solution.
  • the solvent those which are easily solvated with the raw material can be appropriately selected and used. Specifically, water, ethanol, or the like can be used as the solvent. From the viewpoint of reducing coexisting ions in the solution during heat treatment and ease of handling, water is preferably used, and pure water is used. It is more preferable.
  • the synthesis step at least one acidic compound is added to the solution before the heat treatment.
  • the pH of the solution after adding the acidic compound is not particularly limited. From the viewpoint of efficiently obtaining the desired imogolite, the solution preferably has a pH of 3 or more and less than 7, more preferably a pH of 3 to 5.
  • the acidic compound added in the synthesis step is not particularly limited, and may be an organic acid or an inorganic acid. Among these, it is preferable to use an inorganic acid. Specific examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, perchloric acid, nitric acid and the like. Considering the reduction of coexisting ion species in the solution during the subsequent heat treatment, it is preferable to use an acidic compound that generates an anion similar to the anion contained in the used aluminum source.
  • An imogolite having a desired structure can be obtained by adding an acidic compound to the solution and then performing a heat treatment.
  • the temperature of the heat treatment is not particularly limited. From the viewpoint of efficiently obtaining the desired imogolite, the heat treatment temperature is preferably 80 ° C. to 160 ° C. There exists a tendency which can suppress that boehmite (aluminum hydroxide) precipitates that the temperature of heat processing is 160 degrees C or less. When the temperature of the heat treatment is 80 ° C. or higher, the synthesis rate of the desired aluminum silicate is improved, and the desired imogolite tends to be produced more efficiently.
  • the time for heat treatment is not particularly limited. In order to obtain imogolite having a desired structure more efficiently, the heat treatment time is preferably within 96 hours (4 days). When the heat treatment time is 96 hours or less, a desired imogolite can be produced more efficiently.
  • the product obtained by heat treatment in the synthesis step is subjected to desalting and solid separation in the second washing step.
  • This can be considered as follows, for example. That is, in the product obtained by heat treatment in the synthesis process, the adsorption site of imogolite may be blocked with coexisting ions, and the metal ion adsorption ability as expected may not be obtained.
  • the second washing step it is sufficient that at least a part of anions other than silicate ions and cations other than aluminum ions can be removed by washing (desalting and solid separation) treatment.
  • the washing treatment applied in the second washing step may be the same operation as the first washing step before the synthesis step or a different operation.
  • the second washing step is preferably performed so that the concentration of coexisting ions is not more than a predetermined concentration.
  • the concentration of the coexisting ions is, for example, 500 mmol / L or less when the solid separated product obtained in the second washing step is dispersed in pure water so that the concentration becomes 60 g / L. it can.
  • washing is preferably performed so that the electrical conductivity of the dispersion is 4.0 S / m or less, more preferably 1.0 mS / m to 3.0 S / m, and more preferably 1.0 mS / m. More preferably, it is carried out so as to be ⁇ 2.0 S / m.
  • the electrical conductivity of the dispersion is 4.0 S / m or less, imogolite having better metal ion adsorption ability tends to be easily obtained.
  • the second washing step is performed using centrifugation, for example, it can be performed as follows.
  • a solvent is added to the product obtained after the heat treatment to obtain a mixed solution.
  • the pH is adjusted to 5 to 10 by adding alkali or the like to the mixed solution.
  • the supernatant solution is discharged and the solid is separated as a gel-like precipitate.
  • the separated solid is redispersed in a solvent.
  • the volume of the dispersion is preferably returned to the same volume as before the centrifugation.
  • the pH of the mixed solution is preferably adjusted to 5 to 10, for example, and more preferably adjusted to 8 to 10.
  • the alkali used for adjusting the pH is not particularly limited.
  • the alkali used for adjusting the pH is preferably sodium hydroxide and ammonia.
  • the conditions for centrifugation are appropriately selected according to, for example, the production scale, the type of container used, and the size of the container used.
  • the conditions for the centrifugation can be, for example, at room temperature (25 ° C.) and 1200 G or more for 1 to 30 minutes.
  • Specific conditions for the centrifugation include, for example, when using Tommy Seiko Co., Ltd .: Suprema23 and its standard rotor NA-16 as a centrifuge, 3000 min ⁇ 1 (rotation / min) (1450 G) at room temperature.
  • the time can be 5 to 10 minutes.
  • a solvent that easily solvates with the product after heat treatment can be appropriately selected and used, and specifically, water, ethanol, or the like can be used as the solvent.
  • the solvent it is preferable to use water, more preferably pure water, from the viewpoint of reduction of coexisting ions and ease of handling.
  • the number of treatments for desalting and solid separation in the second washing step may be set according to the remaining amount of coexisting ions.
  • the number of treatments for desalting and solid separation is preferably 1 to 6 times, more preferably about 3 times. When the washing is repeated about 3 times, the residual amount of coexisting ions in imogolite is sufficiently reduced.
  • cleaning process it is preferable that especially the density
  • the chloride ion concentration is 100 mg / L or less and the sodium ion concentration is 100 mg / L or less, the adsorption ability of imogolite can be further improved.
  • the chloride ion concentration is more preferably 50 mg / L or less, and still more preferably 10 mg / L or less.
  • the sodium ion concentration is more preferably 50 mg / L or less, and still more preferably 10 mg / L or less. Chloride ion concentration and sodium ion concentration can be adjusted according to the number of treatments in the washing step or the type of alkali used for pH adjustment.
  • the chloride ion concentration and sodium ion concentration are measured under normal conditions by ion chromatography (for example, Nippon Dionex Corporation, DX-320 and DX-100).
  • concentration of the imogolite dispersion is based on the mass of the solid obtained by drying the solid separated material at 110 ° C. for 24 hours.
  • the “dispersion after the second washing step” described here means a dispersion that has been added to the solvent after the second washing step and returned to the same volume as before the second washing step.
  • the solvent to be used can be appropriately selected from those easily solvated with the raw material, and specifically, water, ethanol or the like can be used. From the viewpoint of reducing the residual amount of coexisting ions in imogolite and ease of handling, it is preferable to use water, and it is more preferable to use pure.
  • the BET specific surface area of imogolite is determined by the processing method of the second washing step (for example, adding alkali to the synthesis solution to adjust the pH to 5-10, centrifuging, discharging the supernatant solution, and remaining as a gel-like precipitate)
  • the process of redispersing the imogolite in a solvent and returning it to the same volume as before the centrifugation can be adjusted by repeating the method one or more times.
  • the total pore volume of imogolite is determined by the processing method in the second washing step (for example, adding alkali to the synthesis solution to adjust the pH to 5-10, centrifuging, discharging the supernatant solution, and gel precipitate)
  • the process of redispersing the remaining imogolite in a solvent and returning it to the same volume as before the centrifugation is repeated one or more times.
  • the average pore diameter of imogolite is determined by the processing method of the second washing step (for example, adding alkali to the synthesis solution to adjust the pH to 5-10, centrifuging, discharging the supernatant solution, The process of redispersing the remaining imogolite in a solvent and returning it to the same volume as before the centrifugation is repeated one or more times.
  • ⁇ Imogolite powder is obtained by heat-treating and drying the solid isolate (precipitate containing imogolite) obtained in the second washing step.
  • the heat treatment temperature is preferably 30 ° C. to 180 ° C., more preferably 40 ° C. to 150 ° C., and still more preferably 50 ° C. to 120 ° C.
  • Carbon coating In the aluminum silicate composite according to the present invention, carbon is disposed on the surface of the aluminum silicate. The arranged carbon is arranged on at least a part or all of the surface of the aluminum silicate composite.
  • FIG. 7 to 11 are schematic cross-sectional views showing examples of the configuration of the aluminum silicate composite according to the present invention.
  • carbon 40 covers the entire surface of aluminum silicate 50.
  • FIG. 8 the carbon 40 covers the entire surface of the aluminum silicate 50, but the thickness of the carbon 40 varies.
  • the carbon 40 is partially present on the surface of the aluminum silicate 50, and the surface of the aluminum silicate 50 includes a portion that is not covered with the carbon 40.
  • FIG. 11 is a modification of FIG. 10 in which the carbon 40 has a scaly particle shape.
  • the shape of the aluminum silicate 50 is schematically represented by a sphere (circle as a cross-sectional shape), but the shape of the sphere, block, scale, or cross-section is polygonal. It may be any shape (cornered shape) or the like.
  • the aluminum silicate when the aluminum silicate is composed of a plurality of tubular objects, microscopically, it is sufficient that carbon is disposed on at least part or all of the outer wall of the tubular object, and at least part or all of the inner wall. Carbon may be arranged.
  • carbon when fine aluminum silicate is aggregated, bonded or aggregated to form particles, it is sufficient that carbon is disposed on at least a part or all of the particle surface. When having pores, carbon may be disposed in part or all of the pores.
  • the carbon content in the aluminum silicate composite is preferably 0.1% by mass to 50% by mass. If the carbon content ratio is 0.1% by mass or more, the amount of adsorbed water of the aluminum silicate complex tends to be further reduced, and the conductivity tends to be further improved. If it is 50 mass% or less, there exists a tendency which can utilize the metal ion adsorption capacity of an aluminum silicate complex more effectively.
  • the carbon content in the aluminum silicate composite is more preferably 0.5% by mass to 40% by mass, and further preferably 1% by mass to 30% by mass.
  • the carbon content ratio in the aluminum silicate composite is obtained by using a differential thermal-thermogravimetric analyzer (TG-DTA) at a rate of temperature increase of 20 ° C./min. Measured.
  • TG-DTA differential thermal-thermogravimetric analyzer
  • the intensity of the peak appearing in the vicinity of 1360 cm -1 Id the intensity of the peak appearing in the vicinity of 1580 cm -1 and Ig, its
  • the intensity ratio Id / Ig (D / G) of both peaks is an R value
  • the R value is preferably 0.1 to 5.0, more preferably 0.3 to 3.0. Preferably, it is 0.5 to 1.5.
  • the R value is 0.1 or more, the surface coating effect by amorphous carbon tends to be excellent, and when it is 5.0 or less, the surface coating carbon amount tends to be prevented from becoming excessive.
  • the peak appearing near 1360 cm -1 generally a peak identified as corresponding to the amorphous structure of the carbon, for example, refers to peaks observed at 1300cm -1 ⁇ 1400cm -1.
  • a peak appearing near 1580 cm -1 generally a peak identified as corresponding to the crystal structure of the carbon, for example, refers to peaks observed at 1530cm -1 ⁇ 1630cm -1.
  • the R value is determined from the Raman spectrum analysis using a Raman spectrum measuring apparatus (for example, JASCO Corporation, NSR-1000 type, excitation wavelength of 532 nm) and using the entire measurement range (830 cm ⁇ 1 to 1940 cm ⁇ 1 ) as a baseline. Can be sought.
  • the powder resistivity of the aluminum silicate composite is preferably 0.001 ⁇ ⁇ cm to 100 ⁇ ⁇ cm, more preferably 0.001 ⁇ ⁇ cm to 50 ⁇ ⁇ cm, and 0.001 ⁇ ⁇ cm to More preferably, it is 30 ⁇ ⁇ cm, and particularly preferably 0.001 ⁇ ⁇ cm to 10 ⁇ ⁇ cm.
  • the powder resistivity of the aluminum silicate composite is 0.001 ⁇ ⁇ cm or more, the metal ion adsorption ability of the aluminum silicate composite tends to be more maintained, and when it is 100 ⁇ ⁇ cm or less, the aluminum silicate composite The body tends not to be a hindrance to the electrical properties of the battery.
  • the powder resistivity is a value of volume resistivity measured at a pressure of 3842 N / cm 2 (382 Kgf / cm 2 ) using a powder resistance measurement system (for example, Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd., Lorester GP). To do.
  • the volume-based average particle size of the aluminum silicate complex is preferably 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m to 50 ⁇ m, and even more preferably 1 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the volume average particle size of the aluminum silicate composite is 0.1 ⁇ m or more, the handling property of the powder tends to be further improved, and when it is 100 ⁇ m or less, a dispersion containing the aluminum silicate composite is used.
  • a coating film is formed by using, a more homogeneous film tends to be obtained.
  • the volume average particle diameter of the aluminum silicate complex is measured using a laser diffraction method.
  • the laser diffraction method can be performed using a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus (for example, Shimadzu Corporation, SALD3000J).
  • a dispersion is prepared by dispersing an aluminum silicate complex in a dispersion medium such as water.
  • the particle diameter (D50) that is 50% cumulative is determined as the volume average particle diameter.
  • the volume average particle diameter in the present specification, the value measured according to the above method is used.
  • the aluminum silicate composite of the present invention has a reduced amount of adsorbed water compared to an aluminum silicate having no carbon on the surface.
  • the amount of water adsorbed on the aluminum silicate complex varies depending on the type and amount of carbon disposed on the surface.
  • the amount of water adsorbed on the aluminum silicate complex is preferably 0.0001% by mass to 30% by mass in view of more effective utilization of the metal ion adsorption ability of the aluminum silicate, and 0.0001% by mass. More preferably, it is ⁇ 20% by mass, and further preferably 0.0002% by mass to 10% by mass.
  • the amount of water adsorbed in the present invention is the mass after the aluminum silicate complex is vacuum-dried at 130 ° C. for 3 hours, and then allowed to stand for 24 hours under conditions of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 90% to 99%.
  • the aluminum silicate in the aluminum silicate complex is preferably at least one selected from the group consisting of imogolite, allophane, kaolin, saponite, zeolite, montmorillonite, and attapulgite from the viewpoint of metal ion adsorption ability. .
  • imogolite has an element molar ratio Si / Al of 0.3 or more and 1.0 or less (preferably less than 1.0) from the viewpoint of metal ion adsorption ability, metal ion selectivity and electrical characteristics.
  • Si / Al an element molar ratio Si / Al of 0.3 or more and 1.0 or less (preferably less than 1.0) from the viewpoint of metal ion adsorption ability, metal ion selectivity and electrical characteristics.
  • one having any one of the following (1) to (5) or two or more characteristics thereof is more preferable.
  • (1) It has a peak in the vicinity of 3 ppm in the 27 Al-NMR spectrum.
  • the 29 Si-NMR spectrum has peaks around ⁇ 78 ppm and around ⁇ 85 ppm.
  • the area ratio (peak B / peak A) of the peak B near -85 ppm to the peak A near -78 ppm in the 29 Si-NMR spectrum is 2.0 or more and 9.0 or less.
  • the BET specific surface area is 250 m 2 / g or more.
  • the moisture content is 10% by mass or less.
  • the method for producing an aluminum silicate composite includes a step of obtaining an aluminum silicate, a carbon application step of applying carbon to the surface of the obtained aluminum silicate, and other steps as necessary. .
  • the step of obtaining the aluminum silicate may be a step including preparing the aluminum silicate as long as it can obtain the aluminum silicate to which carbon is to be applied. And a process including producing aluminum silicate from the above.
  • the method for producing the aluminum silicate the methods described above regarding various aluminum silicates can be applied. Examples of preparing aluminum silicate include obtaining commercially available products and using them as they are.
  • Carbon application process carbon is applied to the surface of the aluminum silicate. Thereby, carbon is arrange
  • the method for imparting carbon to the surface of the aluminum silicate is not particularly limited, and examples thereof include a wet mixing method, a dry mixing method, and a chemical vapor deposition method. Wet mixing method (referred to as “wet method”) because the thickness of carbon applied to the surface of aluminum silicate can be easily adjusted, the reaction system can be easily controlled, and processing under atmospheric pressure is possible. Or a dry mixing method (sometimes referred to as “gas phase method”) is preferred.
  • the carbon source in the case of the wet mixing method, for example, an aluminum silicate and a solution in which a carbon source is dissolved in a solvent are mixed, and the carbon source solution is attached to the surface of the aluminum silicate, and a solvent is used as necessary. Then, the carbon source can be carbonized by heat treatment under an inert atmosphere to impart carbon to the surface of the aluminum silicate.
  • a carbon source does not melt
  • the content of the carbon source in the carbon source solution or dispersion is preferably 0.01% by mass to 30% by mass from the viewpoint of ease of dispersion, and 0.05% by mass to 20% by mass.
  • the content is more preferably 0.1% by mass to 10% by mass.
  • a mixing ratio of aluminum silicate and carbon source aluminum silicate: carbon source
  • the mass ratio is preferably 100: 1 to 100: 500, and more preferably 100: 5 to 100: 300.
  • an aluminum silicate and a carbon source are mixed with each other to form a mixture, and the carbon source is carbonized by heat-treating the mixture in an inert atmosphere. Carbon can be imparted to the surface of the salt.
  • you may perform the process for example, mechanochemical process which adds mechanical energy.
  • mixing ratio of aluminum silicate and carbon source aluminum silicate: carbon source
  • metal ion adsorption capacity and lower amount of adsorbed water From the viewpoint of achieving both, it is preferably 100: 1 to 100: 500, more preferably 100: 5 to 100: 300, in terms of mass ratio.
  • a known method can be applied. For example, by applying heat treatment to aluminum silicate in an atmosphere containing a gas obtained by vaporizing a carbon source, carbon is imparted to the surface of the aluminum silicate. Can do.
  • the carbon source is not particularly limited, and may be any compound that can leave carbon by heat treatment.
  • High molecular compounds such as phenol resin, styrene resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polybutyral; ethylene heavy end pitch, coal pitch, petroleum pitch, coal tar pitch, asphalt decomposition pitch, polyvinyl chloride (PVC) And the like, and pitches such as naphthalene pitch produced by polymerizing PVC pitch, naphthalene, etc. produced by thermally decomposing etc. in the presence of a super strong acid; polysaccharides such as starch, cellulose and the like.
  • These carbon sources may be used alone or in combination of two or more.
  • the carbon source When carbon is imparted to the surface of aluminum silicate by chemical vapor deposition, the carbon source may be gaseous or easily selected from aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons and derivatives thereof. It is preferable to use a gasifiable compound. Specific examples include hydrocarbons such as methane, ethane, propane, toluene, benzene, xylene, styrene, naphthalene, and anthracene, and derivatives of these hydrocarbons such as cresol. These carbon sources may be used alone or in combination of two or more.
  • the heat treatment temperature for carbonizing the carbon source is not particularly limited as long as the carbon source is carbonized, and is preferably 500 ° C. or higher, more preferably 600 ° C. or higher, and 700 ° C. or higher. More preferably it is. Further, from the viewpoint of making carbon low crystalline, it is preferably 1300 ° C. or lower, more preferably 1200 ° C. or lower, and further preferably 1100 ° C. or lower.
  • the heat treatment time is appropriately selected depending on the type of carbon source used or the amount of the carbon source used, and for example, 0.1 to 10 hours is preferable, and 0.5 to 5 hours is more preferable.
  • the heat treatment apparatus is not particularly limited as long as it is a reaction apparatus having a heating mechanism, and examples thereof include a heating apparatus capable of processing by a continuous method, a batch method, or the like. Specifically, a fluidized bed reaction furnace, a rotary furnace, a vertical moving bed reaction furnace, a tunnel furnace, a batch furnace or the like can be appropriately selected according to the purpose.
  • the heat-treated product obtained by the heat treatment is preferably crushed because individual particles may be aggregated. Moreover, when adjustment to a desired average particle diameter is required, you may further grind
  • the carbonaceous material particles and the dispersion medium are mixed to form a dispersion, and the dispersion and aluminum silicate are further mixed to form a surface of the aluminum silicate. It is produced by attaching a dispersion and heat-treating it after drying.
  • a binder When a binder is used, the carbonaceous material particles, an organic compound (compound that can leave carbon by heat treatment) as a binder, and a dispersion medium are mixed to form a mixture.
  • an acid salt By further mixing with an acid salt, the mixture is attached to the surface of the aluminum silicate, and it is heat-treated after drying, whereby carbon can be imparted to the surface of the aluminum silicate.
  • the organic compound is not particularly limited as long as it is a compound that can leave carbon by heat treatment.
  • the heat treatment conditions for applying the wet mixing method may be the heat treatment conditions for carbonizing the carbon source.
  • the heat treatment conditions for applying the dry mixing method may be the heat treatment conditions for carbonizing the carbon source.
  • the method for producing an aluminum silicate composite is obtained by supplying a carbon source at any stage of the process of obtaining aluminum silicate to obtain aluminum silicate.
  • complex may be sufficient.
  • a carbon source is supplied to the synthesized or desalted aluminum silicate dispersion, and the resulting aluminum silicate dispersion containing the carbon source is subjected to a heat treatment for carbonizing the carbon source. Can be used. By heat-treating the carbon source-containing dispersion, an aluminum silicate complex having carbon on the surface is obtained.
  • the carbon source content in the dispersion is preferably 0.005% by mass to 5% by mass, and 0.01% by mass to 3% by mass. More preferably, it is more preferably 0.05% by mass to 1.5% by mass.
  • the conductivity of the aluminum silicate complex tends to be further improved, and by setting it to 5% by mass or less, There is a tendency that metal ion adsorption ability can be utilized more effectively.
  • the solution adjusted for pH was stirred for 30 minutes, and then centrifuged for 5 minutes at a rotational speed of 3,000 rpm using a Tommy Seiko Co., Ltd .: Suprema23 and standard rotor NA-16 as a centrifugal separator. After centrifugation, the supernatant solution was discharged, the gel precipitate was redispersed in pure water, and returned to the same volume as before the centrifugation. Such desalting treatment by centrifugation was performed three times. The gel-like precipitate obtained after discharging the supernatant for the third desalting treatment was dispersed in pure water so as to have a concentration of 60 g / L. HORIBA, Ltd .: F-55 and conductivity cell: 9382-10D The electrical conductivity measured at room temperature (25 ° C.) was 1.3 S / m.
  • sample A The gel-like precipitate obtained after the third desalting of the desalting treatment was dried at 60 ° C. for 16 hours to obtain 30 g of powder. This powder was designated as sample A. Sample A was confirmed to be imogolite as a result of 27 Al-NMR, 29 Si-NMR, ICP emission spectroscopic analysis and powder X-ray diffraction described later.
  • ⁇ BET specific surface area, total pore volume, average pore diameter The BET specific surface area, total pore volume, and average pore diameter of Sample A were measured based on the nitrogen adsorption ability.
  • a nitrogen adsorption measuring apparatus AUTOSORB-1, QUANTACHROME was used.
  • the evaluation temperature is 77K
  • the evaluation pressure range is less than 1 in relative pressure (equilibrium pressure with respect to the saturated vapor pressure).
  • the measurement cell charged with 0.05 g of sample A was automatically degassed and heated with a vacuum pump.
  • the detailed conditions of this treatment were set such that the pressure was reduced to 10 Pa or less, heated at 110 ° C., held for 3 hours or more, and then naturally cooled to room temperature (25 ° C.) while maintaining the reduced pressure.
  • the BET specific surface area of Sample A was 363 m 2 / g, the total pore volume was 0.22 cm 3 / g, and the average pore diameter was 2.4 nm.
  • volume average particle diameter When the volume average particle diameter of Sample A was measured by the following method, the volume average particle diameter was 5.0 ⁇ m.
  • a measurement sample (5 mg) was placed in a 0.01% by weight aqueous solution of a surfactant (Esomine T / 15, Lion Co., Ltd.) and dispersed with a vibration stirrer. The obtained dispersion was put into a sample water tank of a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (SALD3000J, manufactured by Shimadzu Corporation), circulated with a pump while applying ultrasonic waves, and measured by a laser diffraction method. The measurement conditions were as follows. The volume average particle diameter (D50%) of the volume cumulative particle size distribution obtained was taken as the volume average particle diameter.
  • the volume average particle diameter was measured in the same manner.
  • ⁇ Light source Red semiconductor laser (690nm) Absorbance: 0.10 to 0.15 -Refractive index: 2.00-0.20i
  • Resonance frequency 104MHz Measuring method: MAS (single pulse) MAS rotation speed: 10 kHz Measurement area: 52 kHz Number of data points: 4096 resolution (measurement area / number of data points): 12.7 Hz Pulse width: 3.0 ⁇ sec Delay time: 2 seconds Chemical shift value standard: 3.94 ppm of ⁇ -alumina window function: exponential function Line Broadening coefficient: 10 Hz
  • FIG. 1 shows the 27 Al-NMR spectrum of Sample A. As shown in FIG. 1, it had a peak around 3 ppm. In addition, a slight peak was observed around 55 ppm. The area ratio of the peak in the vicinity of 55 ppm to the peak in the vicinity of 3 ppm (the peak in the vicinity of 55 ppm / 3 the peak in the vicinity of 3 ppm) was 15%.
  • Resonance frequency 79.5 MHz
  • Measuring method MAS (single pulse)
  • MAS rotation speed 6 kHz
  • Measurement area 24 kHz
  • Number of data points 2048 resolution (measurement area / number of data points): 5.8 Hz
  • Pulse width 4.7 ⁇ sec
  • Delay time 600 sec chemical shift value criterion: TMSP-d 4 (3- (trimethylsilyl) (2,2,3,3- 2 H 4) propionate) 1.52Ppm
  • the window function exponential function Line Broadening coefficient: 50 Hz
  • FIG. 2 shows the 29 Si-NMR spectrum of Sample A. As shown in FIG. 2, there were peaks near -78 ppm and -85 ppm. The peak areas around ⁇ 78 ppm and ⁇ 85 ppm were measured by the above method. As a result, when the area of the peak A at ⁇ 78 ppm was 1.00, the area of the peak B at ⁇ 85 ppm was 2.61.
  • FIG. 4 shows a transmission electron microscope (TEM) photograph of sample A observed at a magnification of 100,000.
  • the TEM observation was performed using a transmission electron microscope (Hitachi High-Technologies Corporation, H-7100FA type) at an acceleration voltage of 100 kV.
  • a sample A to be observed with TEM was prepared as follows. That is, a TEM observation sample obtained by diluting a heated solution (aluminum silicate concentration: 47 g / L) 10 times with pure water and performing ultrasonic irradiation for 5 minutes before the final desalting treatment step It was prepared by dropping on a support for preparation and then drying naturally to form a thin film. As shown in FIG. 4, the sample A had no tubular product with a length of 50 nm or more.
  • sample A adsorbs Ni 2+ and Mn 2+ , but hardly adsorbs Li +, so that a short circuit can be further suppressed in a lithium ion secondary battery in which nickel ions and manganese ions can become unnecessary metal ions. .
  • Sample B was a commercially available activated carbon (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., activated carbon, crushed, particle size 2 mm to 5 mm).
  • concentrations after addition of Sample B were 50 ppm for Ni 2+ , 60 ppm for Mn 2+ , and 100 ppm for Li + . The results are shown in Table 1.
  • Sample C was commercially available silica gel (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., small granular (white)). Regarding the metal ion adsorption ability in water, the concentrations after addition of Sample C were 100 ppm for Ni 2+ , 100 ppm for Mn 2+ , and 80 ppm for Li + . The results are shown in Table 1.
  • Metal ion adsorption capacity 3 in water Using the sample A prepared in Production Example 1, except that the metal ion species was changed to Cu 2+ and the metal ion adjustment concentration was changed to 400 ppm, the method described in “Metal ion adsorption capacity 1 in water” was used. Metal ion adsorption ability was evaluated. The pH at this time was 5.1. The concentration after addition of Sample A was 160 ppm for Cu 2+ .
  • the gelatinous precipitate obtained after the third desalting of the desalting treatment was adjusted to a concentration of 60 g / L, using Horiba, Ltd .: F-55 and conductivity cell: 9382-10D, It was 1.3 S / m when electrical conductivity was measured at normal temperature (25 degreeC).
  • Pure water was added to the gel-like precipitate obtained after the third desalting of the desalting treatment to make the volume 12 L.
  • 60 mL of hydrochloric acid having a concentration of 1 mol / L was added to adjust the pH to 4.0, and the mixture was stirred for 30 minutes.
  • the silicon atom concentration and the aluminum atom concentration in the solution at this time were measured using an ICP emission spectrometer: P-4010 (Hitachi, Ltd.), the silicon atom concentration was 2 mmol / L and the aluminum atom concentration was 4 mmol. / L.
  • the solution was then placed in a dryer and heated at 98 ° C. for 96 hours (4 days).
  • the gelatinous precipitate obtained after the third desalting of the desalting treatment was adjusted to a concentration of 60 g / L, using Horiba, Ltd .: F-55 and conductivity cell: 9382-10D, It was 0.6 S / m when electrical conductivity was measured at normal temperature (25 degreeC).
  • FIG. 1 shows the 27 Al-NMR spectrum of Sample B. As shown in FIG. 1, it had a peak around 3 ppm. In addition, a slight peak was observed around 55 ppm. The area ratio of the peak around 55 ppm to the peak around 3 ppm was 4%.
  • FIG. 2 shows the 29 Si-NMR spectrum of Sample B. As shown in FIG. 2, there were peaks around ⁇ 78 ppm and ⁇ 85 ppm. The peak areas around ⁇ 78 ppm and ⁇ 85 ppm were measured by the above method. As a result, when the area of peak A near ⁇ 78 ppm was 1.00, the area of peak B near ⁇ 85 ppm was 0.44.
  • FIG. 5 shows a transmission electron microscope (TEM) photograph of Sample D observed at a magnification of 100,000 by the same method as in Production Example 1.
  • TEM transmission electron microscope
  • an imogolite complex A as an aluminum silicate complex was produced as follows. Sample A and polyvinyl alcohol powder (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were mixed at a mass ratio of 100: 70 and fired at 850 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. This was designated as imogolite complex A. Using the differential thermal-thermogravimetric analyzer (TG-DTA), the carbon content ratio of the obtained imogolite complex A was measured at a rate of temperature increase of 20 ° C./min. Was 10% by mass. Moreover, it was 1.0 when the R value of the obtained imogolite complex A was measured on condition of the following.
  • TG-DTA differential thermal-thermogravimetric analyzer
  • a Raman spectrum measuring apparatus (JASCO Corporation, NSR-1000 type) was used, and the spectrum obtained was based on the following range.
  • the measurement conditions were as follows. ⁇ Laser wavelength: 532 nm ⁇ Irradiation intensity: 1.5mW (measured value with laser power monitor) ⁇ Irradiation time: 60 seconds ⁇ Irradiation area: 4 ⁇ m 2 Measurement range: 830 cm ⁇ 1 to 1940 cm ⁇ 1 Baseline: 1050cm -1 ⁇ 1750cm -1
  • the wave number of the obtained spectrum is the wave number of each peak obtained by measuring the reference material indene (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Wako First Grade) under the same conditions as described above, and the theoretical wave number of each peak of indene. Correction was performed using a calibration curve obtained from the difference between the two. Among the Raman spectrum obtained after the correction, the intensity of the peak appearing the intensity of the peak appearing in the vicinity of 1360 cm -1 Id, in the vicinity of 1580 cm -1 and Ig, its both peak intensity ratio Id / Ig (D / G) was determined as the R value.
  • the BET specific surface area of imogolite complex A was measured based on the nitrogen adsorption ability. As a result, the BET specific surface area of the imogolite complex A was 10 m 2 / g. Further, the volume average particle diameter of the imogolite complex A was measured by the same method as in Production Example 1. As a result, the volume average particle diameter was 5.0 ⁇ m.
  • an imogolite complex B as an aluminum silicate complex was produced as follows. Sample A was dispersed in a 1% by mass aqueous polyvinyl alcohol solution and dried at 120 ° C. so that the mixing mass ratio of the aluminum silicate and the carbon source was 100: 70. The dried solid was pulverized and fired at 850 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. This was designated as imogolite complex B. Using the differential thermal-thermogravimetric analyzer (TG-DTA), the carbon content ratio of the obtained imogolite complex B was measured at a rate of temperature increase of 20 ° C./min. Was 10% by mass.
  • TG-DTA differential thermal-thermogravimetric analyzer
  • the BET specific surface area of imogolite complex B was measured based on the nitrogen adsorption ability. As a result, the BET specific surface area of the imogolite complex B was 10 m 2 / g. Moreover, the volume average particle diameter of the imogolite complex B was measured by the same method as in Production Example 1. As a result, the volume average particle diameter was 30.0 ⁇ m.
  • the obtained imogolite composite B was embedded in an epoxy resin, cured and molded, then mechanically polished to expose the interior of the imogolite composite B, and the portion corresponding to the interior was observed with a scanning electron microscope (SEM)
  • SEM scanning electron microscope
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • Example 3 A zeolite composite as an aluminum silicate composite was produced as follows. As the zeolite, product name: SP # 600 (Nitto Flour Industry Co., Ltd.) was used. Various physical properties of this zeolite were as follows. The BET specific surface area and the element molar ratio Si / Al were measured under the same conditions as in Production Example 1. BET specific surface area: 250 m 2 / g Element molar ratio Si / Al: 2.8 Volume average particle size: 10.0 ⁇ m
  • Sample E was produced as follows. Zeolite and polyvinyl alcohol powder (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were mixed at a mass ratio of 100: 70 and calcined at 850 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. This was used as a zeolite composite. Using the differential thermal-thermogravimetric analyzer (TG-DTA), the carbon content ratio of the obtained zeolite composite was 20% / min. It was 10 mass% when measured. Moreover, it was 1.0 when the R value of the obtained zeolite composite was measured on the same conditions as the above. Mapping by Raman spectroscopic method was performed to confirm the coating state of the surface of the zeolite composite. As a result, there were very few parts not covered with carbon, and the carbon coating in which most parts of the surface were covered with carbon. Was confirmed.
  • TG-DTA differential thermal-thermogravimetric analyzer
  • the BET specific surface area of the zeolite composite was measured based on the nitrogen adsorption capacity. As a result, the BET specific surface area of the zeolite composite was 50 m 2 / g. Further, the volume average particle size of the zeolite composite was measured by the same method as in Production Example 1. As a result, the volume average particle size was 10.0 ⁇ m.
  • the obtained zeolite composite was embedded in an epoxy resin, cured and molded, and then mechanically polished to expose the inside of the zeolite composite B.
  • the portion corresponding to the inside was observed with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the presence or absence of carbon was examined by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX).
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • a high resolution analytical scanning electron microscope product name: SU-70, Hitachi High-Technologies Corporation
  • SEM scanning electron microscope
  • An allophane complex as an aluminum silicate complex was produced as follows.
  • the product name: Secard (Shinagawa Kasei Co., Ltd.) was used as allophane.
  • Various physical properties of this allophane were as follows.
  • the BET specific surface area and the element molar ratio Si / Al were measured under the same conditions as in Production Example 1.
  • Element molar ratio Si / Al 0.6 Volume average particle diameter: 13.0 ⁇ m
  • Sample F was produced as follows. Allophane and polyvinyl alcohol powder (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were mixed at a mass ratio of 100: 70 and baked at 850 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. This was made into the allophane complex. Using the differential thermal-thermogravimetric analyzer (TG-DTA), the carbon content ratio of the obtained allophane complex was changed to a mass reduction rate at 20 ° C./min and 800 ° C. for 20 minutes. To be 10% by mass. Moreover, it was 1.0 when the R value of the obtained allophane complex was measured on the same conditions as the above. Mapping by Raman spectroscopy was performed to confirm the coating state of the surface of the allophane complex. As a result, there were very few parts that were not covered with carbon, and the carbon coating in which most parts of the surface were covered with carbon. Was confirmed.
  • TG-DTA differential thermal-thermogravimetric analyzer
  • the BET specific surface area of the allophane complex was measured based on the nitrogen adsorption ability. As a result, the BET specific surface area of the allophane complex was 50 m 2 / g. Moreover, the volume average particle diameter of the allophane complex was measured by the same method as in Production Example 1. As a result, the volume average particle size was 13.0 ⁇ m.
  • a kaolin complex as an aluminum silicate complex was produced as follows.
  • the product name: ASP-200 (Hayashi Kasei Co., Ltd.) was used as kaolin.
  • Various physical properties of this kaolin were as follows.
  • the BET specific surface area and the element molar ratio Si / Al were measured under the same conditions as in Production Example 1.
  • Element molar ratio Si / Al 0.6 Volume average particle diameter: 4.0 ⁇ m
  • a sample G was produced as follows. Kaolin and polyvinyl alcohol powder (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were mixed at a mass ratio of 100: 70 and fired at 850 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. This was a kaolin complex.
  • TG-DTA differential thermal-thermogravimetric analyzer
  • the carbon content ratio of the obtained kaolin complex was changed to a mass reduction rate at 20 ° C./min and 800 ° C. for 20 minutes. To be 10% by mass.
  • the BET specific surface area of the kaolin complex was measured based on the nitrogen adsorption ability. As a result, the BET specific surface area of the kaolin complex was 5 m 2 / g. Moreover, the volume average particle diameter of the kaolin complex was measured by the same method as in Production Example 1. As a result, the volume average particle size was 4.0 ⁇ m.
  • a saponite composite as an aluminum silicate composite was prepared as follows.
  • the product name: Smecton SA (Kunimine Industries Co., Ltd.) was used as the saponite.
  • Various physical properties of this saponite were as follows.
  • the BET specific surface area and the element molar ratio Si / Al were measured under the same conditions as in Production Example 1.
  • Element molar ratio Si / Al 11 Volume average particle diameter: 38.0 ⁇ m
  • Sample H was produced as follows. Saponite and polyvinyl alcohol powder (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were mixed at a mass ratio of 100: 70 and baked at 850 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. This was made into the saponite composite. Using the differential thermal-thermogravimetric analyzer (TG-DTA), the carbon content ratio of the obtained saponite composite was changed to a mass reduction rate at 20 ° C./min and 800 ° C. for 20 minutes. To be 10% by mass. Moreover, it was 1.0 when the R value of the obtained saponite composite_body
  • TG-DTA differential thermal-thermogravimetric analyzer
  • the BET specific surface area of the saponite composite was measured based on the nitrogen adsorption ability. As a result, the BET specific surface area of the saponite composite was 38 m 2 / g. Moreover, the volume average particle diameter of the saponite composite was measured by the same method as in Production Example 1. As a result, the volume average particle size was 38.0 ⁇ m.
  • the obtained saponite composite was embedded in an epoxy resin, cured and molded, then mechanically polished to expose the inside of the saponite composite, and the portion corresponding to the inside was observed with a scanning electron microscope (SEM), The presence or absence of carbon was examined by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX). As a result, it was confirmed that carbon was present inside the particles of the saponite composite.
  • a high resolution analytical scanning electron microscope product name: SU-70, Hitachi High-Technologies Corporation
  • SEM scanning electron microscope
  • a montmorillonite composite as an aluminum silicate composite was produced as follows.
  • montmorillonite the product name: Kunipia (Kunimine Industry Co., Ltd.) was used.
  • Various physical properties of this montmorillonite were as follows.
  • the BET specific surface area and the element molar ratio Si / Al were measured under the same conditions as in Production Example 1.
  • BET specific surface area 20 m 2 / g
  • Element molar ratio Si / Al 2.4 Volume average particle diameter: 3.0 ⁇ m
  • Sample I was produced as follows. Montmorillonite and polyvinyl alcohol powder (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were mixed at a mass ratio of 100: 70 and fired at 850 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. This was made into the montmorillonite complex. Using the differential thermal-thermogravimetric analyzer (TG-DTA), the carbon content ratio of the obtained montmorillonite composite was changed to a mass reduction rate at 20 ° C./min and 800 ° C. for 20 minutes. To be 10% by mass. Moreover, it was 1.0 when the R value of the obtained montmorillonite composite was measured on the same conditions as the above.
  • TG-DTA differential thermal-thermogravimetric analyzer
  • the BET specific surface area of the montmorillonite composite was measured based on the nitrogen adsorption ability. As a result, the BET specific surface area of the montmorillonite composite was 10 m 2 / g. Moreover, the volume average particle diameter of the montmorillonite composite was measured by the same method as in Production Example 1. As a result, the volume average particle diameter was 3.0 ⁇ m.
  • Attapulgite complex as an aluminum silicate complex was produced as follows.
  • product name Atagel 50 (Hayashi Kasei Co., Ltd.) was used.
  • Various physical properties of this attapulgite were as follows.
  • the BET specific surface area and the element molar ratio Si / Al were measured under the same conditions as in Production Example 1.
  • BET specific surface area 150 m 2 / g
  • Element molar ratio Si / Al 2.7 Volume average particle diameter: 3.0 ⁇ m
  • Sample J was produced as follows. Attapulgite and polyvinyl alcohol powder (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were mixed at a mass ratio of 100: 70 and fired at 850 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. This was designated as an attapulgite complex.
  • TG-DTA differential thermal-thermogravimetric analyzer
  • the carbon content ratio of the obtained attapulgite complex was changed to a mass reduction rate at 20 ° C./min with a heating rate of 800 ° C. for 20 minutes. To be 10% by mass. Moreover, it was 1.0 when the R value of the obtained attapulgite complex was measured on the same conditions as the above.
  • the BET specific surface area of the attapulgite complex was measured based on the nitrogen adsorption ability. As a result, the BET specific surface area of the attapulgite complex was 30 m 2 / g. Moreover, the volume average particle diameter of the attapulgite complex was measured by the same method as in Production Example 1. As a result, the volume average particle diameter was 3.0 ⁇ m.
  • FIG. 12 The result of the powder X-ray diffraction is shown in FIG.
  • a black circle represents a peak indicating an amorphous aluminum silicate
  • a black triangle represents a peak indicating a bayerite structure
  • a black square represents a peak indicating a mullite structure.
  • the imogolite complex A and the imogolite complex B were both unable to confirm a peak showing a mullite structure, and it was found that the structure derived from amorphous aluminum silicate was maintained. .
  • the peak indicating the bayerite structure and the structure of the amorphous aluminum silicate cannot be confirmed, and the baked product A has a mullite structure. It turns out that it does not have.
  • the BET specific surface area of the fired product A was measured based on the nitrogen adsorption ability. As a result, the BET specific surface area of the fired product A was 5 m 2 / g. Further, the volume average particle diameter of the fired product A was measured by the same method as in Production Example 1. As a result, the volume average particle diameter was 5.0 ⁇ m.
  • Amount of adsorbed water The amount of adsorbed water is determined by measuring the weight of each measurement sample after vacuum drying at 130 ° C. for 3 hours, and then allowing the sample to stand still for 24 hours under conditions of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 90% to 99%. It was determined by measuring the mass change with the mass after placing. The results are shown in Table 3.
  • imogolite complex A, imogolite complex B, zeolite complex, allophane complex, kaolin complex, saponite complex, montmorillonite complex and attapulgite complex are all coated.
  • the amount of adsorbed water was reduced compared to the previous aluminum silicate.
  • both imogolite complex A and imogolite complex B had better metal ion adsorption ability than acetylene black and fired product A.
  • imogolite complex A imogolite complex A
  • imogolite complex B zeolite complex
  • allophane complex kaolin complex
  • saponite complex kaolin complex
  • montmorillonite complex zeolite complex
  • attapulgite complex are all in the form of having carbon on the surface, metal ion adsorption The ability was retained.
  • Powder resistivity and electrical conductivity were obtained by weighing 3 g of each sample shown in Table 4 and using a powder resistance measurement system (Lorestar GP, Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) 3842N / cm 2 was measured in a state in which a pressure of (382kgf / cm 2). Each result is shown in Table 4.
  • both the imogolite complex A and the imogolite complex B have a relatively high conductivity when compared with the sample A having no carbon on the surface.
  • the zeolite complex, allophane complex, kaolin complex, saponite complex, montmorillonite complex and attapulgite respectively, the zeolite complex, allophane complex, kaolin complex, saponite complex, montmorillonite complex and attapulgite complex each having carbon on the surface It can also be seen that the powder resistivity is low and the conductivity is high.
  • VDF polyvinylidene fluoride
  • NMP -Methyl-2-pyrrolidone
  • the obtained slurry was applied onto a copper foil, dried at 105 ° C. for 30 minutes, and then pressed to obtain an electrode.
  • the obtained electrode was used as a negative electrode, a metallic lithium as a counter electrode was made to face through a 20 ⁇ m polypropylene separator, and an electrolyte was injected to prepare a coin cell (half cell).
  • the electrolytic solution used was a solution of LiPF 6 dissolved in a mixed solvent of ethyl carbonate and methyl ethyl carbonate (volume ratio 3 to 7) to a concentration of 1 mol / L and vinylene carbonate at a concentration of 0.5% by mass.
  • Each cell was placed in a constant temperature bath at 25 ° C. and a charge / discharge test was conducted. Charging was performed by inserting Li into the working electrode after charging to 0.005 V with a current of 0.1 mA until the current value reached 0.01 mA at a voltage of 0.005 V. The discharge was performed by discharging Li to the working electrode up to a voltage value of 1.5 V with a current of 0.1 mA. The discharge capacity and charge / discharge efficiency were the results of the initial charge / discharge test.
  • the solid line indicates the sample A
  • the dotted line indicates the fired product A
  • the solid line indicates the imogolite complex A
  • the broken line indicates the imogolite complex B
  • the dotted line indicates acetylene black.
  • the initial discharge capacities of sample A and fired product A were 0.3 mAh / g to 0.4 mAh / g
  • carbon coating was performed by a vapor phase method or a wet method.
  • imogolite complex A and imogolite complex B have an initial discharge capacity of 220 mAh / g to 280 mAh / g, and have equivalent or better performance compared to 205 mAh / g of acetylene black.
  • acetylene black 1 part by mass of acetylene black, 3 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF), and 96 parts by mass of graphite were added and kneaded using N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • acetylene black 8 parts by mass of acetylene black, 6 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) and 86 parts by mass of spinel manganese (lithium manganate) are mixed and kneaded using N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). A slurry was obtained. The obtained slurry was applied onto an aluminum foil, dried at 105 ° C. for 30 minutes, and pressed to obtain a positive electrode X.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the negative electrode A or the negative electrode X and the positive electrode X were vacuum-dried at 130 ° C. for 6 hours, respectively, the negative electrode and the positive electrode were opposed to each other through a 20 ⁇ m polypropylene separator, and a coin cell was produced by injecting an electrolytic solution.
  • the electrolytic solution used was a solution of LiPF 6 dissolved in a mixed solvent of ethyl carbonate and methyl ethyl carbonate (volume ratio 3 to 7) to a concentration of 1 mol / L and vinylene carbonate at a concentration of 0.5% by mass.
  • a coin cell manufactured using the negative electrode A and the positive electrode X was designated as cell A-1. Moreover, it carried out similarly to the said method, However, the standard cell was produced using the negative electrode X and the positive electrode X.
  • a coin cell produced using the positive electrode A and the negative electrode X was designated as cell C-1.
  • Each cell after standing was discharged at a current of 0.46 mA to 2.7 V to obtain a discharge capacity (initial discharge capacity after standing for 7 days).
  • the capacity retention rate was defined as (initial discharge capacity after standing for 7 days) / (initial charge capacity before standing).
  • the capacity maintenance rate of cell A-1 was improved by 0.5% compared to the standard cell.
  • the capacity maintenance rate of the cell C-1 was improved by 5% compared to the standard cell. From this, it was found that by adding the imogolite complex to the negative electrode or the positive electrode of the lithium ion secondary battery, the capacity retention rate was improved as compared with the case where the imogolite complex was not added.
  • cell A-2 and cell C-2 were produced.
  • charge capacity initial charge capacity before leaving
  • discharge capacity initial discharge capacity after 7 days
  • capacity maintenance rate after 7 days
  • Initial discharge capacity was measured.
  • the capacity maintenance rate of cell A-2 was improved by 0.5% compared to the standard cell.
  • the capacity retention rate of the cell C-2 was improved by 5.0% compared to the standard cell.
  • the initial discharge capacity of zeolite, allophane, kaolin, saponite, montmorillonite or attapulgite is 0.3 mAh / g to 0.4 mAh / g, whereas the carbon-coated zeolite complex, allophane complex, kaolin complex
  • the initial discharge capacity of the saponite composite, montmorillonite composite, or attapulgite composite was 220 mAh / g to 280 mAh / g, and it was found that the performance was equivalent to or higher than 205 mAh / g of acetylene black. .
  • cells C-3, C-4, C-5, C-6 using a zeolite composite, allophane composite, kaolin composite, saponite composite, montmorillonite composite or attapulgite composite for the positive electrode, C-7 or C-8 was prepared and evaluated.
  • the capacity maintenance ratio is improved by 5% in the cell C-3, improved by 5% in the cell C-4, improved by 3% in the cell C-5, and improved by 3% in the cell C-6.
  • the cell C-7 was improved by 5% and the cell C-8 was improved by 5%.
  • the capacity maintenance ratio is improved by 0.5% in the cell A-3, 0.5% in the cell A-4, 0.3% in the cell A-5, and 0.3% in the cell A-3.
  • cell A-7 improved by 0.5%
  • the aluminum silicate complex of the present invention has an ion exchange capacity between Si and Al and a low amount of adsorbed water due to carbon application. It turns out that it can utilize suitably as a component of a film, an electromagnetic wave shield film, a semiconductor sealing material, and an electronic material. Furthermore, the aluminum silicate composite in the present invention exhibits both the ion exchange ability of Si and Al and the conductivity of carbon, and the conductive material containing aluminum silicate has electrical characteristics and It can be seen that the life characteristics can be improved. Therefore, the present invention can provide a conductive material that can improve the electrical characteristics of a battery such as a lithium ion secondary battery and the life characteristics of the battery.

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Abstract

　吸着水量が少ないアルミニウムケイ酸塩、電池に優れた電気特性及び寿命特性を付与し得る導電材料、リチウムイオン二次電池に優れた電気特性及び寿命特性を付与し得るリチウムイオン二次電池用導電材料、前記リチウムイオン二次電池用導電材料を含有するリチウムイオン二次電池負極形成用組成物、リチウムイオン二次電池正極形成用組成物、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池用正極、並びに前記リチウムイオン二次電池用負極又はリチウムイオン二次電池用正極を有するリチウムイオン二次電池を提供する。

Description

アルミニウムケイ酸塩複合体、導電材料、リチウムイオン二次電池用導電材料、リチウムイオン二次電池負極形成用組成物、リチウムイオン二次電池正極形成用組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
　本発明はアルミニウムケイ酸塩複合体、導電材料、リチウムイオン二次電池用導電材料、リチウムイオン二次電池負極形成用組成物、リチウムイオン二次電池正極形成用組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池に関する。
　ゼオライト等のアルミニウムケイ酸塩は吸着能に優れるため、有害汚染物質吸着剤、浄水剤、悪臭除去剤等として広く用いられている。アルミニウムケイ酸塩は表面に水酸基を有するため水を吸着するという利点を有しているが、一方で、非水系溶媒又は有機溶媒に分散させることが困難であるという課題を有している。そこで、非水系溶媒又は有機溶媒に分散させる方法として、アルミニウムケイ酸塩の表面を修飾する方法が挙げられる。具体的には例えば、超臨界処理により溶媒分子をアルミニウムケイ酸塩の表面に修飾する方法が提案されている（例えば、特許第４１６１０４８号明細書及び特許第４１６１０４９号明細書参照）。アルミニウムケイ酸塩の表面修飾の他の方法としては、水溶性ポリマーで表面修飾する方法が提案されている（例えば、特許第４１３３５５０号明細書参照）。
　他方、ニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池、燃料電池、キャパシタ等を構成する電極を作製するために用いられる材料には、正極中の正極活物質の導電性又は負極における充放電特性を改善するために、正極材又は負極材に、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック）、グラファイト等の炭素材料を、導電助剤として添加することが知られている（例えば、特開２０１１－１８１２２９号公報参照）。このような電池の構成材料中に不純物（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ等の磁性不純物）が存在すると、短絡の原因となり得る。また、電極から金属元素が溶出すると、電池の特性が低下し得る。このため、不純物の捕捉剤又は吸着剤（以下、単に吸着剤という）の検討、及び正極の安定化の検討がなされている（例えば、特開２０００－７７１０３号公報参照）。
　リチウムイオン二次電池は、ニッケル水素電池、鉛蓄電池等の他の二次電池に比べて軽量で、高い入出力特性を有することから、近年、電気自動車、ハイブリッド型電気自動車等に用いられる高入出力用電源として注目されている。リチウムイオン二次電池の電極としては、構成元素に金属元素としてＦｅ又はＭｎを含むリチウム化合物を正極活物質とする正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な炭素材料を負極活物質とする負極と、が用いられている。正極中の正極活物質の導電性、又は負極における充放電特性を改善するために、正極材又は負極材に、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック）等の炭素材料を、導電助剤として添加することが知られている（例えば、特開２０１１－１８１２２９号公報参照）。このような電池の構成材料中に不純物（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ等の磁性不純物）が存在すると、充放電時に不純物が負極上に析出する場合がある。負極上に析出した不純物は、セパレータを破って正極に到達することにより、短絡の原因となり得る。また、リチウムイオン二次電池は、夏場の車中等で使用される場合には使用温度が４０℃～８０℃となることがある。このとき、正極を構成するＬｉ含有金属酸化物中の金属が正極から溶出し、電池の特性が低下する場合がある。このため、不純物の捕捉剤又は吸着剤（以下、単に吸着剤という）の検討、及び正極の安定化の検討がなされている（例えば、特開２０００－７７１０３号公報参照）。
　特許第４１６１０４８号明細書及び特許第４１６１０４９号明細書の方法では、超臨界下で溶媒を表面に修飾するため、修飾基の種類が限定される。また装置導入のためのコストもかかる。また、特許第４１３３５５０号明細書の方法の場合、水溶性ポリマーが側鎖に水酸基を有していることから、アルミニウムケイ酸塩の吸着水を低減する効果が大きくない。従って、吸着水量が少ないアルミニウムケイ酸塩の開発が望まれている。さらに、リチウムイオン二次電池をはじめとする種々の電池の電気特性と電池の寿命特性の双方に対する要求がますます高まっている。従って、優れた電池の電気特性及び寿命特性を付与し得る導電材料の開発が望まれている。
　本発明は、吸着水量が少ないアルミニウムケイ酸塩、電池に優れた電気特性及び寿命特性を付与し得る導電材料、リチウムイオン二次電池に優れた電気特性及び寿命特性を付与し得るリチウムイオン二次電池用導電材料、前記リチウムイオン二次電池用導電材料を含有するリチウムイオン二次電池負極形成用組成物、リチウムイオン二次電池正極形成用組成物、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池用正極、並びに前記リチウムイオン二次電池用負極又はリチウムイオン二次電池用正極を有するリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
　本発明は以下のとおりである。
＜１＞　アルミニウムケイ酸塩と、アルミニウムケイ酸塩の表面に配置される炭素と、を有するアルミニウムケイ酸塩複合体。
＜２＞　炭素含有比率が０．１質量％～５０質量％である前記＜１＞に記載のアルミニウムケイ酸塩複合体。
＜３＞　ラマンスペクトル解析から得られるＲ値が０．１～５．０である前記＜１＞又は＜２＞に記載のアルミニウムケイ酸塩複合体。
＜４＞　アルミニウム（Ａｌ）に対するケイ素（Ｓｉ）の元素モル比Ｓｉ／Ａｌが０．１～５００である前記＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載のアルミニウムケイ酸塩複合体。
＜５＞　アルミニウムケイ酸塩と、アルミニウムケイ酸塩の表面に配置される炭素と、を有するアルミニウムケイ酸塩複合体を含む導電材料。
＜６＞　アルミニウムケイ酸塩複合体における炭素含有比率が０．１質量％～５０質量％である前記＜５＞に記載の導電材料。
＜７＞　アルミニウムケイ酸塩複合体のラマンスペクトル解析から得られるＲ値が０．１～５．０である前記＜５＞又は＜６＞に記載の導電材料。
＜８＞　アルミニウムケイ酸塩複合体の粉体抵抗率が、０．００１Ω・ｃｍ～１００Ω・ｃｍである＜５＞～＜７＞のいずれか１項に記載の導電材料。
＜９＞　アルミニウムケイ酸塩複合体におけるアルミニウム（Ａｌ）に対するケイ素（Ｓｉ）の元素モル比Ｓｉ／Ａｌが０．１～５００である前記＜５＞～＜８＞のいずれか１項に記載の導電材料。
＜１０＞　アルミニウムケイ酸塩と、前記アルミニウムケイ酸塩の表面に配置される炭素と、を有するアルミニウムケイ酸塩複合体を含むリチウムイオン二次電池用導電材料。
＜１１＞　前記アルミニウムケイ酸塩複合体における炭素含有比率が、０．１質量％～５０質量％である前記＜１０＞に記載のリチウムイオン二次電池用導電材料。
＜１２＞　前記アルミニウムケイ酸塩複合体のラマンスペクトル解析から得られるＲ値が、０．１～５．０である前記＜１０＞又は＜１１＞に記載のリチウムイオン二次電池用導電材料。
＜１３＞　前記アルミニウムケイ酸塩複合体の粉体抵抗率が、０．００１Ω・ｃｍ～１００Ω・ｃｍである前記＜１０＞～＜１２＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用導電材料。
＜１４＞　前記アルミニウムケイ酸塩複合体におけるアルミニウム（Ａｌ）に対するケイ素（Ｓｉ）の元素モル比Ｓｉ／Ａｌが、０．１～５００である前記＜１０＞～＜１３＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用導電材料。
＜１５＞　前記＜１０＞～＜１４＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用導電材料と、負極活物質と、結着剤と、を含有するリチウムイオン二次電池負極形成用組成物。
＜１６＞　前記＜１０＞～＜１６＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用導電材料と、正極活物質と、結着剤と、を含有するリチウムイオン二次電池正極形成用組成物。
＜１７＞　集電体と、前記集電体上に設けられ、前記＜１０＞～＜１４＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用導電材料及び負極活物質を含有する負極層と、を有するリチウムイオン二次電池用負極。
＜１８＞　集電体と、前記集電体上に設けられ、前記＜１＞～＜１４＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用導電材料及び正極活物質を含有する正極層と、を有するリチウムイオン二次電池用正極。
＜１９＞　前記＜１７＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極及び前記＜１８＞に記載のリチウムイオン二次電池用正極のうち少なくとも一方を備えるリチウムイオン二次電池。
　本発明によれば、吸着水量が少ないアルミニウムケイ酸塩、電池に優れた電気特性及び寿命特性を付与し得る導電材料、リチウムイオン二次電池に優れた電気特性及び寿命特性を付与し得るリチウムイオン二次電池用導電材料、前記リチウムイオン二次電池用導電材料を含有するリチウムイオン二次電池負極形成用組成物、リチウムイオン二次電池正極形成用組成物、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池用正極、並びに前記リチウムイオン二次電池用負極又はリチウムイオン二次電池用正極を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
製造例１及び製造例２に係るアルミニウムケイ酸塩の２７Ａｌ－ＮＭＲスペクトルである。 製造例１及び製造例２に係るアルミニウムケイ酸塩の２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルである。 製造例１及び製造例２に係るアルミニウムケイ酸塩の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 製造例１に係るアルミニウムケイ酸塩の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 製造例２に係るアルミニウムケイ酸塩の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 アルミニウムケイ酸塩の一例である、管状のイモゴライトを模式的に示す図である。 アルミニウムケイ酸塩複合体の構成の一例を示す概略断面図である。 アルミニウムケイ酸塩複合体の構成の他の例を示す概略断面図である。 アルミニウムケイ酸塩複合体の構成の他の例を示す概略断面図である。 アルミニウムケイ酸塩複合体の構成の他の例を示す概略断面図である。 アルミニウムケイ酸塩複合体の構成の他の例を示す概略断面図である。 実施例における各試料の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 実施例における各試料の電解液中での金属（Ｍｎ）イオン吸着能の評価結果を示すグラフである。 実施例における試料Ａ及び焼成物Ａの充放電特性の評価結果を示すグラフである。 実施例におけるイモゴライト複合体Ａ、イモゴライト複合体Ｂ及びアセチレンブラックの充放電特性の評価結果を示すグラフである。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
＜アルミニウムケイ酸塩複合体＞
　本発明のアルミニウムケイ酸塩複合体は、アルミニウムケイ酸塩と、アルミニウムケイ酸塩の表面に配置される炭素と、を有するアルミニウムケイ酸塩複合体である。本発明のアルミニウムケイ酸塩複合体は、上記構成とすることにより、炭素を表面に有しないアルミニウムケイ酸塩と比較して、吸着水量を低減させることができる。
　アルミニウムケイ酸塩複合体におけるアルミニウムケイ酸塩は、アルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）とを含む酸化物塩である。ＳｉとＡｌとではその価数が異なるため、ＳｉとＡｌとの酸化物塩にはＯＨ基が多く存在し、これがイオン交換能を有している。これにより、アルミニウムケイ酸塩は、単位質量あたりに多くの金属イオンの吸着サイトを持ち、高比表面積で金属イオンを高選択的に吸着するという特性も併せ持つ。アルミニウムケイ酸塩複合体は、特に、リチウムイオン、ナトリウムイオン等よりも、ニッケルイオン、マンガンイオン、コバルトイオン、銅イオン、鉄イオン等の金属イオンに対して吸着しやすいという特異的な性質を示す傾向がある。本発明のアルミニウムケイ酸塩複合体は、金属イオンの吸着性及び吸着の選択性を損うことなく、吸着水量を低減させることができる。
　上述したようなアルミニウムケイ酸塩複合体の中でも、金属イオンの吸着能及び金属イオンの選択性の点で、アルミニウムケイ酸塩複合体におけるアルミニウム（Ａｌ）に対するケイ素（Ｓｉ）の元素モル比Ｓｉ／Ａｌは０．１～５００であることが好ましく、０．３～１００であることがより好ましく、０．３～５０であることが更に好ましい。
　また、アルミニウムケイ酸塩は無機酸化物であるため、熱安定性、及び溶剤中での安定性に優れている。このため、使用中に温度が上昇する用途、例えば、空気浄化フィルタ、水処理材、光吸収フィルム、電磁波シールドフィルム、半導体封止材及び電子材料においても安定して存在できる。
　なお、アルミニウムケイ酸塩複合体が比較的低い吸着能を示すニッケルイオン、マンガンイオン、コバルトイオン、銅イオン、鉄イオン等を、本明細書では「不要な金属イオン」と称する場合がある。
　本発明のアルミニウムケイ酸塩複合体は、炭素が表面に配置されていないアルミニウムケイ酸塩と比較して吸着水量が少ないため、炭素が表面に配置されていないアルミニウムケイ酸塩よりも非水系溶媒又は有機溶媒に分散しやすい。このため、非水系溶媒又は有機溶媒にアルミニウムケイ酸塩を分散させて用いる種々の用途に好適に用いられる。また、吸着水量が少ないため、可能な限りに少ない水分であることが求められる用途にも、本発明のアルミニウムケイ酸塩複合体は利用可能である。アルミニウムケイ酸塩複合体は、ＳｉとＡｌとによるイオン交換能を有しつつ、炭素を表面に配置することにより吸着水量が低減されているので、例えば、空気浄化フィルタ、水処理材、光吸収フィルム、電磁波シールドフィルム、半導体封止材及び電子材料の一成分として好適に用いられる。
＜導電材料＞
　本発明の導電材料は、アルミニウムケイ酸塩と、アルミニウムケイ酸塩の表面に配置される炭素と、を有するアルミニウムケイ酸塩複合体を含む。本発明の導電材料は、上記構成とすることにより、電池の電気特性と寿命特性とを向上させることができる。
　導電材料に含まれるアルミニウムケイ酸塩は、アルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）とを含む酸化物塩である。ＳｉとＡｌとではその価数が異なるため、ＳｉとＡｌとの酸化物塩にはＯＨ基が多く存在し、これがイオン交換能を有している。これにより、アルミニウムケイ酸塩は、単位質量あたりに多くの金属イオンの吸着サイトを持ち、高比表面積で金属イオンを高選択的に吸着する。アルミニウムケイ酸塩複合体は、特に、リチウムイオン、ナトリウムイオン等よりも、ニッケルイオン、マンガンイオン、コバルトイオン、銅イオン、鉄イオン等の不要な金属イオンに対して吸着しやすいという特異的な性質を示す傾向がある。これらの不要な金属イオンは、例えば、電池の構成材料中に存在する不純物イオン、又は、高温下で正極から溶出するイオンに由来する。
　上述したようなアルミニウムケイ酸塩複合体の中でも、金属イオンの吸着能及び金属イオンの選択性の点で、アルミニウムケイ酸塩複合体におけるアルミニウム（Ａｌ）に対するケイ素（Ｓｉ）の元素モル比Ｓｉ／Ａｌが０．１～５００であることが好ましく、０．３～１００であることがより好ましく、元素モル比Ｓｉ／Ａｌが０．３～５０であることが更に好ましい。
　アルミニウムケイ酸塩複合体は、このようなアルミニウムケイ酸塩の表面に炭素を配置しており、表面に配置された炭素により導電性を備える。また、アルミニウムケイ酸塩は無機酸化物であるため、熱安定性、及び溶剤中での安定性に優れている。従って、本発明の導電材料は、アルミニウムケイ酸塩複合体によるＳｉとＡｌとによるイオン交換能と、炭素による導電性とにより、電池の電気特性と電池の寿命特性とを共に向上させる。
　本発明の導電材料は、アルミニウムケイ酸塩複合体の他に、任意の成分を含むことができる。導電材料に含有可能な他の成分としては、導電材料に一般的に含有可能な成分であれば特に制限されない。導電材料に含有可能な他の成分としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、導電性を示す酸化物、導電性を示す窒化物等を挙げることができる。本発明の導電材料は、スラリーとしての使い勝手の良さの観点から、なかでも、アセチレンブラックを含むことが好ましい。
　本発明の導電材料は、イオン交換能と導電性とが共に求められる用途に好ましく用いられる。このような用途としては、例えば、燃料電池、キャパシタ、導電性フィルム、電子材料、及び電池材料が挙げられる。
＜リチウムイオン二次電池用導電材料＞
　本発明のリチウムイオン二次電池用導電材料は、アルミニウムケイ酸塩と、アルミニウムケイ酸塩の表面に配置される炭素と、を有するアルミニウムケイ酸塩複合体を含む。本発明のリチウムイオン二次電池用導電材料は、上記構成とすることにより、リチウムイオン二次電池の電気特性と寿命特性とを向上させることができる。
　リチウムイオン二次電池用導電材料に含まれるアルミニウムケイ酸塩は、アルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）とを含む酸化物塩である。ＳｉとＡｌとではその価数が異なるため、ＳｉとＡｌとの酸化物塩にはＯＨ基が多く存在し、これがイオン交換能を有している。これにより、アルミニウムケイ酸塩は、単位質量あたりに多くの金属イオンの吸着サイトを持ち、高比表面積で金属イオンを高選択的に吸着する。アルミニウムケイ酸塩複合体は、特に、リチウムイオン、ナトリウムイオン等のアルカリ金属イオンよりも、ニッケルイオン、マンガンイオン、コバルトイオン、銅イオン、鉄イオン等の遷移金属イオンである不要な金属イオンを吸着しやすいという特異的な性質を示す傾向がある。これらの不要な金属イオンは、例えば、リチウムイオン二次電池の構成材料中に存在する不純物イオン、又は、高温下で正極から溶出するイオンに由来する。
　上述したようなアルミニウムケイ酸塩複合体の中でも、金属イオンの吸着能及び金属イオンの選択性の点で、アルミニウムケイ酸塩複合体におけるアルミニウム（Ａｌ）に対するケイ素（Ｓｉ）の元素モル比Ｓｉ／Ａｌは、０．１～５００であることが好ましく、０．３～１００であることがより好ましく、０．３～５０であることが更に好ましい。
　更に、本発明におけるアルミニウムケイ酸塩複合体は、このようなアルミニウムケイ酸塩の表面に炭素を配置しており、表面に配置された炭素により導電性を備える。また、アルミニウムケイ酸塩は無機酸化物であるため、熱安定性、及び溶剤中での安定性に優れている。従って、本発明のリチウムイオン二次電池用導電材料は、アルミニウムケイ酸塩複合体によるＳｉとＡｌとによるイオン交換能と、炭素による導電性とにより、リチウムイオン二次電池の電気特性と寿命特性とを共に向上させる。
　本発明のリチウムイオン二次電池用導電材料は、アルミニウムケイ酸塩複合体の他に、任意の成分を含むことができる。リチウムイオン二次電池用導電材料に含有可能な他の成分としては、リチウムイオン二次電池用導電材料に一般的に含有可能な成分であれば特に制限されない。リチウムイオン二次電池用導電材料に含有可能な他の成分としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、導電性を示す酸化物、導電性を示す窒化物等を挙げることができる。本発明のリチウムイオン二次電池用導電材料は、スラリーとしたときの使い勝手の良さの観点から、なかでも、アセチレンブラックを含むことが好ましい。
＜リチウムイオン二次電池負極形成用組成物＞
　本発明のリチウムイオン二次電池負極形成用組成物は、上述のリチウムイオン二次電池用導電材料と、負極活物質と、結着剤と、を含有する。本発明のリチウムイオン二次電池負極形成用組成物は、更に、溶媒、増粘剤、導電助剤等を含有してもよい。
　リチウムイオン二次電池負極形成用組成物中のアルミニウムケイ酸塩複合体の含有率は、特に限定されず、例えば、必要に応じて用いられる溶媒を除いたリチウムイオン二次電池負極形成用組成物の全量に対して、０．１質量％～３０質量％とすることができ、０．３質量％～２０質量％とすることが好ましく、０．５質量％～１０質量％とすることがより好ましい。
　負極活物質としては、リチウムイオン二次電池用負極に用いられる通常のものを適用することができる。負極活物質としては、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な炭素材料、金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、導電性高分子材料等を挙げることができ、天然黒鉛、人造黒鉛、ケイ素、チタン酸リチウム等が挙げられる。負極活物質は、１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
　結着剤としては、特に限定されず、例えば、スチレン－ブタジエン共重合体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステルと、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸とを共重合して得られる（メタ）アクリル共重合体；ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミドイミド等の高分子化合物などが挙げられる。なお、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル共重合体」等の他の類似の表現においても同様である。
　溶媒としては、特に制限はなく、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、γ－ブチロラクトン等を用いることができる。
　増粘剤としては、特に制限はなく、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等を用いることができる。
　導電助剤としては、特に制限はなく、カーボンブラック、アセチレンブラック、導電性を示す酸化物、導電性を示す窒化物等を用いることができる。これらの導電助剤は１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
＜リチウムイオン二次電池正極形成用組成物＞
　本発明のリチウムイオン二次電池正極形成用組成物は、上述のリチウムイオン二次電池用導電材料と、正極活物質と、結着剤と、を含有する。本発明のリチウムイオン二次電池正極形成用組成物は、更に、溶媒、増粘剤、導電助剤等を含有してもよい。
　リチウムイオン二次電池正極形成用組成物中のアルミニウムケイ酸塩複合体の含有率は、特に限定されず、例えば、必要に応じて用いられる溶媒を除いたリチウムイオン二次電池正極形成用組成物の全量に対して、０．１質量％～３０質量％とすることができ、０．３質量％～２０質量％とすることが好ましく、０．５質量％～１０質量％とすることがより好ましい。
　正極活物質としては、リチウムイオン二次電池用正極に用いられる通常のものを適用することができる。正極活物質は、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な化合物であればよく、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）及びニッケルマンガンコバルト酸リチウム（Ｌｉ（ＮｉＭｎＣｏ）Ｏ２）が挙げられる。
　リチウムイオン二次電池正極形成用組成物における結着剤としては、リチウムイオン二次電池負極形成用組成物で説明した結着剤を挙げることができる。リチウムイオン二次電池正極形成用組成物に任意で含有する溶媒、増粘剤及び導電助剤についても、リチウムイオン二次電池負極形成用組成物で説明したものを挙げることができる。
＜リチウムイオン二次電池用負極＞
　本発明のリチウムイオン二次電池用負極（以下「負極」と略称する場合がある）は、集電体と、前記集電体上に設けられ上述のリチウムイオン二次電池用導電材料及び負極活物質を含有する負極層と、を有する。
　例えば、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、前述のリチウムイオン二次電池負極形成用組成物を調製し、このリチウムイオン二次電池負極形成用組成物を集電体に付与した後、任意で含まれる溶媒を除去し、加圧成形して負極層を形成することにより得られる。一般に、リチウムイオン二次電池負極形成用組成物は、混練後、シート状、ペレット状等の形状に成形される。
　尚、リチウムイオン二次電池負極形成用組成物を用いて本発明のリチウムイオン二次電池用負極が製造された場合、負極層には結着剤が含有される。
　集電体の材質は、特に限定されず、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼、ポーラスメタル（発泡メタル）及びカーボンペーパーが挙げられる。集電体の形状は、特に限定されず、例えば、箔状、穴開け箔状及びメッシュ状が挙げられる。
　リチウムイオン二次電池負極形成用組成物を集電体に付与する方法としては、特に限定されず、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法及びスクリーン印刷法が挙げられる。付与後は、必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等による加圧処理を行うことが好ましい。また、シート状、ペレット状等の形状に成形されたリチウムイオン二次電池負極形成用組成物と集電体との一体化は、例えば、ロールによる一体化、プレスによる一体化及びこれらの組み合わせによる一体化により行うことができる。
　集電体上に形成された負極層又は集電体と一体化した負極層は、用いた結着剤に応じて熱処理することが好ましい。例えば、ポリアクリロニトリルを主骨格とした結着剤を用いる場合は、１００℃～１８０℃で熱処理することが好ましく、ポリイミド又はポリアミドイミドを主骨格とした結着剤を用いる場合には、１５０℃～４５０℃で熱処理することが好ましい。この熱処理により必要に応じて用いられる溶媒の除去及び結着剤の硬化による高強度化が進み、負極材料間の密着性及び負極材料と集電体との間の密着性が高まる傾向にある。なお、これらの熱処理は、処理中の集電体の酸化を防ぐため、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気又は真空雰囲気で行うことが好ましい。
　また、熱処理する前に、負極はプレス（加圧処理）しておくことが好ましい。加圧処理することで電極密度を調整することができる。本発明のリチウムイオン二次電池用負極では、電極密度が１．４ｇ／ｃｍ３～１．９ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．５ｇ／ｃｍ３～１．８５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、１．６ｇ／ｃｍ３～１．８ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。電極密度については、その値が高いほど負極の体積容量が向上する傾向があり、また、負極材料間の密着性及び負極材料と集電体との間の密着性が向上する傾向がある。
＜リチウムイオン二次電池用正極＞
　本発明のリチウムイオン二次電池用正極（以下「正極」と略称する場合がある）は、集電体と、前記集電体上に設けられ上述のリチウムイオン二次電池用導電材料及び正極活物質を含有する正極層と、を有する。
　リチウムイオン二次電池用正極における集電体としては、リチウムイオン二次電池用負極で説明した集電体を挙げることができる。リチウムイオン二次電池用正極は、前述のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法において、リチウムイオン二次電池負極形成用組成物をリチウムイオン二次電池正極形成用組成物に置き換えることにより、同様の方法で製造することができる。
＜リチウムイオン二次電池＞
　本発明のリチウムイオン二次電池は、上述のリチウムイオン二次電池用負極及び上述のリチウムイオン二次電池用正極のうち少なくとも一方を備える。上述のリチウムイオン二次電池用負極以外の負極を用いる場合には、リチウムイオン二次電池に用いられる通常の負極を適用することができる。また、上述のリチウムイオン二次電池用正極以外の正極を用いる場合には、リチウムイオン二次電池に用いられる通常の正極を適用することができる。負極と正極とは、例えば、セパレータを介して対向して配置し、電解質を含む電解液を注入することにより、リチウムイオン二次電池とすることができる。
　電解液は、特に制限されず、公知のものを用いることができる。例えば、電解液として、有機溶剤に電解質を溶解させた溶液を用いることにより、非水系リチウムイオン二次電池を製造することができる。
　前記電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｌ及びＬｉＩが挙げられる。
　セパレータは、公知の各種セパレータを用いることができる。具体的には、紙製セパレータ、ポリプロピレン製セパレータ、ポリエチレン製セパレータ、ガラス繊維製セパレータ等が挙げられる。
　リチウムイオン二次電池の製造方法としては、例えば、まず正極と負極の２つの電極を、セパレータを介して捲回する。得られたスパイラル状の捲回群を電池缶に挿入し、予め負極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池缶底に溶接する。得られた電池缶に電解液を注入し、更に予め正極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池の蓋に溶接し、蓋を絶縁性のガスケットを介して電池缶の上部に配置し、蓋と電池缶とが接した部分をかしめて密閉することによって電池を得る。
　本発明のリチウムイオン二次電池の形態は、特に限定されないが、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池、角型電池等のリチウムイオン二次電池が挙げられる。
［アルミニウムケイ酸塩］
　本発明におけるアルミニウムケイ酸塩は、アルミニウムとケイ素とを含む酸化物塩である。アルミニウムとケイ素とを含む酸化物塩とすることにより、上述したイオン交換能を発揮し得る。本発明におけるアルミニウムケイ酸塩は、アルミニウムとケイ素とを含む酸化物塩であれば、特に制限はなく、他の金属元素を含むものであってもよい。本発明におけるアルミニウムケイ酸塩としては、例えば、アロフェン、カオリン、ゼオライト、サポナイト、モンモリロナイト、アタパルジャイト及びイモゴライトが挙げられる。
　アルミニウムケイ酸塩の体積基準の平均粒子径は、最終的な所望のアルミニウムケイ酸塩複合体の大きさに合わせて、０．１μｍ～１００μｍであることが好ましく、０．５μｍ～５０μｍであることがより好ましく、１μｍ～３０μｍであることが更に好ましい。アルミニウムケイ酸塩の体積平均粒子径は、後述のレーザー回折法を用いて測定される。
　アルミニウムケイ酸塩の体積基準の平均粒子径は、最終的な所望のアルミニウムケイ酸塩複合体の大きさに合わせて、０．１μｍ～１００μｍであることが好ましく、０．５μｍ～５０μｍであることがより好ましく、１μｍ～３０μｍであることが更に好ましい。アルミニウムケイ酸塩の体積平均粒子径は、レーザー回折法を用いて測定される。レーザー回折法は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所、ＳＡＬＤ３０００Ｊ）を用いて行うことができる。具体的には、アルミニウムケイ酸塩を、水等の分散媒に分散させて分散液を調製する。この分散液について、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて小径側から体積累積分布曲線を描いた場合に、累積５０％となる粒子径（Ｄ５０）を体積平均粒子径として求める。
　アルミニウムケイ酸塩は、金属イオン吸着能が向上する観点から、ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、２８０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上であると、単位質量あたりの不要な金属イオンの吸着量が大きくなるため効率がよく、少量のアルミニウムケイ酸塩で高い効果が得られる傾向にある。
　アルミニウムケイ酸塩のＢＥＴ比表面積の上限値は特に制限が無いが、アルミニウムケイ酸塩中のＳｉとＡｌの一部がＳｉ－Ｏ－Ａｌという形で結合し、それが金属イオン吸着能の向上に寄与するという観点からは、ＢＥＴ比表面積は１５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１２００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、１０００ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。
　アルミニウムケイ酸塩のＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ　Ｚ　８８３０（２００１年）に準じて窒素吸着能から測定する。評価装置としては、窒素吸着測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社）等を用いることができる。ＢＥＴ比表面積の測定を行う際には、試料表面及び構造中に吸着している水分がガス吸着能に影響を及ぼすと考えられることから、まず、加熱による水分除去の前処理を行う。
　前記前処理では、０．０５ｇの測定試料を投入した測定用セルを、真空ポンプで１０Ｐａ以下に減圧した後、１１０℃で加熱し、３時間以上保持した後、減圧した状態を保ったまま常温（２５℃）まで自然冷却する。この前処理を行った後、評価温度を７７Ｋとし、評価圧力範囲を相対圧（飽和蒸気圧に対する平衡圧力）にて１未満として測定する。
　アルミニウムケイ酸塩は、金属イオンの吸着能が向上する観点から、全細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましく、０．１２ｃｍ３／ｇ以上であることがより好ましく、０．１５ｃｍ３／ｇ以上であることが更に好ましい。また、全細孔容積の上限値は特に制限が無い。単位質量当たりの空気中の水分吸着量を抑える観点からは、全細孔容積は１．５ｃｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１．２ｃｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、１．０ｃｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。
　アルミニウムケイ酸塩の全細孔容積は、ＢＥＴ比表面積に基づき、相対圧が０．９５以上１未満の範囲で得られたデータの中、相対圧１に最も近いガス吸着量を液体に換算して求める。
　不要な金属イオンのイオン半径が０．０１ｎｍ～０．１ｎｍという観点から、アルミニウムケイ酸塩の平均細孔直径は１．５ｎｍ以上であることが好ましく、２．０ｎｍ以上であることがより好ましい。平均細孔直径が前記範囲であると、不要な金属イオンが配位子を伴った状態で吸着サイトまで移動する場合でも効率よく不要な金属イオンを吸着できる。また、平均細孔直径の上限値は特に制限が無い。平均細孔直径が小さくなると、比表面積が大きくなる傾向があるため、５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、５．０ｎｍ以下であることが更に好ましい。アルミニウムケイ酸塩の平均細孔直径は、ＢＥＴ比表面積及び全細孔容積に基づき、全細孔が１つの円筒形細孔で構成されていると仮定して求める。
　アルミニウムケイ酸塩を導電材料の原料として用いる場合、その水分含有率が１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。水分含有率が１０質量％以下であることで、電気分解を起こす際に生じうるガスの発生をより抑制することができ、電池の膨張をより抑制できる傾向にある。なお、水分含有率はカールフィッシャー法にて測定することができる。アルミニウムケイ酸塩の水分含有率を１０質量％以下とする方法としては、通常用いられる熱処理方法を特に制限なく用いることができる。アロフェンの水分含有率を１０質量％以下とする方法としては、例えば、大気圧下で、１００℃～３００℃、６時間～２４時間程度で、アルミニウムケイ酸塩を熱処理する方法が挙げられる。
（アロフェン）
　本発明におけるアロフェンとは、元素モル比Ｓｉ／Ａｌが０．１～１．０である非晶質のアルミニウムケイ酸塩であって、中空球の構造体を形成すると言われているアルミニウムケイ酸塩を意味する。このようなアロフェンとしては、例えば、ｎＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ｍＨ２Ｏ［ｎ＝１～２、ｍ＝２．５～３］で示される組成を有するものが挙げられる。
　アロフェンにおけるアルミニウム（Ａｌ）に対するケイ素（Ｓｉ）の元素モル比Ｓｉ／Ａｌは、０．２～１．０であることが好ましく、０．５～１．０であることがより好ましい。この範囲の元素モル比Ｓｉ／Ａｌとすることにより、上述したイオン交換能が高まる。なお、元素モル比Ｓｉ／ＡｌはＩＣＰ発光分光分析（例えば、株式会社日立製作所、ＩＣＰ発光分析装置：Ｐ－４０１０）を用いて、常法によりＳｉ及びＡｌそれぞれの原子濃度を求めて、得られた原子濃度から算出される。以下、元素モル比の測定方法は同様である。
　アロフェンを導電材料の原料として用いる場合、その水分含有率が１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。水分含有率が１０質量％以下であることで、電気分解を起こす際に生じうるガスの発生をより抑制することができ、電池の膨張をより抑制できる傾向にある。なお、水分含有率はカールフィッシャー法にて測定することができる。アロフェンの水分含有率を１０質量％以下とする方法としては、通常用いられる熱処理方法を特に制限なく用いることができる。アロフェンの水分含有率を１０質量％以下とする方法としては、例えば、大気圧下で、１００℃～３００℃、６時間～２４時間程度で、アロフェンを熱処理する方法が挙げられる。
　本発明におけるアロフェンは、合成したものであってもよく、市販品を購入して用いてもよい。アロフェンの市販品としては、製品名セカード（品川化成株式会社）等が挙げられる。
（カオリン）
　本発明におけるカオリンとは、層状構造をとるアルミニウムケイ酸塩であって、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト、加水ハロイサイト等の１種又は２種以上から形成されるアルミニウムケイ酸塩を意味する。このようなカオリンとしては、例えば、Ａｌ２ＳｉＯ５・（Ｈ２Ｏ）４・ｎＨ２Ｏ［ｎ＝０～５］で示される組成を有するものが挙げられる。
　カオリンにおけるアルミニウム（Ａｌ）に対するケイ素（Ｓｉ）の元素モル比Ｓｉ／Ａｌは、０．１～２．０であることが好ましく、０．５～１．５であることがより好ましい。この範囲の元素モル比Ｓｉ／Ａｌとすることにより、上述したイオン交換能が高まる。
　カオリンを導電材料の原料として用いる場合、その水分含有率が１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。水分含有率が１０質量％以下であることで、電気分解を起こす際に生じうるガスの発生をより抑制することができ、電池の膨張をより抑制できる傾向にある。なお、水分含有率はカールフィッシャー法にて測定することができる。カオリンの水分含有率を１０質量％以下とする方法としては、通常用いられる熱処理方法を特に制限なく用いることができる。カオリンの水分含有率を１０質量％以下とする方法としては、例えば、大気圧下で、１００℃～３００℃、６時間～２４時間程度で、カオリンを熱処理する方法が挙げられる。
　本発明におけるカオリンは、合成したものであってもよく、市販品を購入して用いてもよい。カオリンの市販品としては、製品名ＡＳＰ－２００（林化成株式会社）等が挙げられる。
（ゼオライト）
　本発明におけるゼオライトとは、アルミニウム（Ａｌ）に対するケイ素（Ｓｉ）の元素モル比Ｓｉ／Ａｌが１～５００であるアルミニウムケイ酸塩であり、塩としてアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含み、沸石とも称される物質を意味する。このようなゼオライトとしては、例えば、Ｘ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２・ｚＨ２Ｏ［Ｘ＝Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等の金属カチオン、ｎ＝金属Ｘの原子価、ｙ＝２～２００、ｚ＝０以上］で示される組成を有するものが挙げられる。
　ゼオライトの元素モル比Ｓｉ／Ａｌは、１～１００であることが好ましく、１～５０であることがより好ましい。この範囲の元素モル比Ｓｉ／Ａｌとすることにより、上述したイオン交換能が高まる。
　ゼオライトを導電材料の原料として用いる場合、その水分含有率が１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。水分含有率が１０質量％以下であることで、電気分解を起こす際に生じうるガスの発生をより抑制することができ、電池の膨張をより抑制できる傾向にある。なお、水分含有率はカールフィッシャー法にて測定することができる。ゼオライトの水分含有率を１０質量％以下とする方法としては、通常用いられる熱処理方法を特に制限なく用いることができる。ゼオライトの水分含有率を１０質量％以下とする方法としては、例えば、大気圧下で、１００℃～３００℃、６時間～２４時間程度で、ゼオライトを熱処理する方法が挙げられる。
　本発明におけるゼオライトは、合成したものであってもよく、市販品を購入して用いてもよい。ゼオライトの市販品としては、製品名ＳＰ＃６００（日東粉化工業株式会社）、モレキュラーシーブス４Ａ（和光純薬工業株式会社）、モレキュラーシーブス１３Ｘ（和光純薬工業株式会社）等が挙げられる。
（サポナイト）
　本発明におけるサポナイトとは、構造中にＭｇ、Ｃａ等の金属カチオンを含むスメクタイト族（３八面体型スメクタイト）の層状粘土化合物であるアルミニウムケイ酸塩を意味する。このようなサポナイトとしては、例えば、Ｘ０．３３（Ｍｇ３）（Ａｌ０．３３Ｓｉ３．６７）Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ［Ｘ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等の金属カチオン、ｎ＝０以上］で示される組成を有するものが挙げられる。
　サポナイトにおけるアルミニウム（Ａｌ）に対するケイ素（Ｓｉ）の元素モル比Ｓｉ／Ａｌは、２～５０であることが好ましく、５～３０であることがより好ましい。この範囲の元素モル比Ｓｉ／Ａｌとすることにより、上述したイオン交換能が高まる。
　サポナイトを導電材料の原料として用いる場合、その水分含有率が１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。水分含有率が１０質量％以下であることで、電気分解を起こす際に生じうるガスの発生をより抑制することができ、電池の膨張をより抑制できる傾向にある。なお、水分含有率はカールフィッシャー法にて測定することができる。サポナイトの水分含有率を１０質量％以下とする方法としては、通常用いられる熱処理方法を特に制限なく用いることができる。サポナイトの水分含有率を１０質量％以下とする方法としては、例えば、大気圧下で、１００℃～３００℃、６時間～２４時間程度で、サポナイトを熱処理する方法が挙げられる。
　本発明におけるサポナイトは、合成したものであってもよく、市販品を購入して用いてもよい。サポナイトの市販品としては、製品名スメクトン（クニミネ工業株式会社）等が挙げられる。
（モンモリロナイト）
　本発明におけるモンモリロナイトとは、構造中にＭｇ、Ｃａ等の金属カチオンを含むスメクタイト族（２八面体型スメクタイト）の層状粘土化合物であるアルミニウムケイ酸塩を意味する。このようなモンモリロナイトとしては、例えば、（Ｎａ、Ｃａ）０．３３（Ａｌ１．６７，Ｍｇ０．３３）ＳｉＯ４Ｏ１０（ＯＨ）２：ｎＨ２Ｏで示される組成を有するものが挙げられる。
　モンモリロナイトにおけるアルミニウム（Ａｌ）に対するケイ素（Ｓｉ）の元素モル比Ｓｉ／Ａｌは、２～５０であることが好ましく、５～３０であることがより好ましい。この範囲の元素モル比Ｓｉ／Ａｌとすることにより、上述したイオン交換能がより高まる。
　モンモリロナイトを導電材料の原料として用いる場合、その水分含有率が１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。水分含有率が１０質量％以下であることで、電気分解を起こす際に生じうるガスの発生をより抑制することができ、電池の膨張をより抑制できる傾向にある。なお、水分含有率はカールフィッシャー法にて測定することができる。モンモリロナイトの水分含有率を１０質量％以下とする方法としては、通常用いられる熱処理方法を特に制限なく用いることができる。モンモリロナイトの水分含有率を１０質量％以下とする方法としては、例えば、大気圧下で、１００℃～３００℃、６時間～２４時間程度で、モンモリロナイトを熱処理する方法が挙げられる。
　本発明におけるモンモリロナイトは、合成したものであってもよく、市販品を購入して用いてもよい。モンモリロナイトの市販品としては、製品名クニピア（クニミネ工業株式会社）等が挙げられる。
（アタパルジャイト）
　本発明におけるアタパルジャイトとは、パリゴルスカイトとも称される、繊維状の結晶構造を有するアルミニウムケイ酸塩を意味する。このようなアタパルジャイトとしては、例えば、Ｍｇ（Ａｌ０．５～１Ｆｅ０～０．５）Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）・４Ｈ２Ｏで示される組成を有するものが挙げられる。
　アタパルジャイトにおけるアルミニウム（Ａｌ）に対するケイ素（Ｓｉ）の元素モル比Ｓｉ／Ａｌは、２～５０であることが好ましく、５～３０であることがより好ましい。この範囲の元素モル比Ｓｉ／Ａｌとすることにより、上述したイオン交換能がより高まる。
　アタパルジャイトを導電材料の原料として用いる場合、その水分含有率が１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。水分含有率が１０質量％以下であることで、電気分解を起こす際に生じうるガスの発生をより抑制することができ、電池の膨張をより抑制できる傾向にある。なお、水分含有率はカールフィッシャー法にて測定することができる。アタパルジャイトの水分含有率を１０質量％以下とする方法としては、通常用いられる熱処理方法を特に制限なく用いることができる。アタパルジャイトの水分含有率を１０質量％以下とする方法としては、例えば、大気圧下で、１００℃～３００℃、６時間～２４時間程度で、アタパルジャイトを熱処理する方法が挙げられる。
　本発明におけるアタパルジャイトは、合成したものであってもよく、市販品を購入して用いてもよい。アタパルジャイトの市販品としては、製品名アタゲル（林化成株式会社）等が挙げられる。
（イモゴライト）
　本発明におけるイモゴライトとは、アルミニウム（Ａｌ）に対するケイ素（Ｓｉ）の元素モル比Ｓｉ／Ａｌが０．３～１．０のアルミニウムケイ酸塩であって、上記以外のものを意味する。このようなイモゴライトとしては、例えば、ｎＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ｍＨ２Ｏ［ｎ＝０．６～２．０、ｍ＝０以上］で示される組成を有するものが挙げられる。
　金属イオンの吸着能の観点から、イモゴライトとしては、元素モル比Ｓｉ／Ａｌが０．３以上１．０未満であることが好ましい。この範囲の元素モル比とすることにより、イモゴライトは、マンガンイオン、ニッケルイオン、銅イオン、鉄イオン等の不要な金属イオンの吸着能により優れ、一方、リチウムイオンに対する吸着能がより低くなる傾向がある。
　元素モル比Ｓｉ／Ａｌを０．３以上とすることにより、金属イオン吸着能の向上に寄与しないＡｌの量が過剰となることを回避しやすくなり、単位質量あたりのイオン吸着能が低下しにくくなる傾向がある。また元素モル比Ｓｉ／Ａｌを１．０未満とすることにより、金属イオン吸着能の向上に寄与しないＳｉの量が過剰となることを回避しやすくなり、単位質量あたりのイオン吸着能が低下しにくくなる傾向がある。また元素モル比Ｓｉ／Ａｌを１．０未満とすることにより、吸着する金属イオンの選択性の低下をより回避しやすくなる傾向がある。このようなイモゴライトを用いることにより、電池中での不要な金属イオンの濃度上昇を特に選択的に抑制することができる。
　イモゴライトの元素モル比Ｓｉ／Ａｌは、０．４～０．６であることがより好ましく、０．４５～０．５５であることが更に好ましい。この範囲の元素モル比Ｓｉ／Ａｌとすることにより、上記傾向が更に高まる。
　イモゴライトは、２７Ａｌ－ＮＭＲスペクトルにおいて３ｐｐｍ近辺にピークを有することが好ましい。２７Ａｌ－ＮＭＲ測定装置としては、例えば、ブルカー・バイオスピン株式会社、ＡＶ４００ＷＢ型を用いることができる。具体的な測定条件は以下の通りである。
　共鳴周波数：１０４ＭＨｚ
　測定方法：ＭＡＳ（シングルパルス）
　ＭＡＳ回転数：１０ｋＨｚ
　測定領域：５２ｋＨｚ
　データポイント数：４０９６
　ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ（測定領域／データポイント数）：１２．７Ｈｚ
　パルス幅：３．０μｓｅｃ
　遅延時間：２秒
　化学シフト値基準：α－アルミナを３．９４ｐｐｍ
　ｗｉｎｄｏｗ関数：指数関数
　Ｌｉｎｅ　Ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ係数：１０Ｈｚ
　図１に、イモゴライトの一例として、後述の製造例１及び製造例２に係るイモゴライトの２７Ａｌ－ＮＭＲスペクトルを示す。
　図１に示すように、イモゴライトは、２７Ａｌ－ＮＭＲスペクトルにおいて、３ｐｐｍ近辺にピークを有することが好ましい。３ｐｐｍ近辺のピークは、６配位のＡｌに由来するピークであると推定される。更に、５５ｐｐｍ付近にピークが存在してもよい。５５ｐｐｍ付近のピークは、４配位のＡｌに由来するピークであると推定される。
　イモゴライトは、金属イオン吸着能と金属イオン選択性の観点から、２７Ａｌ－ＮＭＲスペクトルにおいて、３ｐｐｍ近辺のピークに対する５５ｐｐｍ付近のピークの面積比率（５５ｐｐｍ付近のピーク／３ｐｐｍ近辺のピーク）が、２５％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１５％以下であることが更に好ましい。
　またイモゴライトは、金属イオン吸着能と金属イオン選択性の観点から、２７Ａｌ－ＮＭＲスペクトルにおいて、３ｐｐｍ近辺のピークに対する５５ｐｐｍ付近のピークの面積比率が、１％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましく、１０％以上であることが更に好ましい。
　イモゴライトは、２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルにおいて－７８ｐｐｍ近辺及び－８５ｐｐｍ近辺にピークを有することが好ましい。かかる特定の２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルを示すイモゴライトであることにより、金属イオン吸着能及び金属イオン選択性がより向上する。
　２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定装置としては、例えば、ブルカー・バイオスピン株式会社、ＡＶ４００ＷＢ型を用いることができる。具体的な測定条件は以下の通りである。
　共鳴周波数：７９．５ＭＨｚ
　測定方法：ＭＡＳ（シングルパルス）
　ＭＡＳ回転数：６ｋＨｚ
　測定領域：２４ｋＨｚ
　データポイント数：２０４８
　ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ（測定領域／データポイント数）：５．８Ｈｚ
　パルス幅：４．７μｓｅｃ
　遅延時間：６００秒
　化学シフト値基準：ＴＭＳＰ－ｄ４（３－（トリメチルシリル）（２，２，３，３－２Ｈ４）プロピオン酸ナトリウム）を１．５２ｐｐｍ
　ｗｉｎｄｏｗ関数：指数関数
　Ｌｉｎｅ　Ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ係数：５０Ｈｚ
　図２に、イモゴライトの一例として、後述の製造例１及び製造例２に係るイモゴライトの２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルを示す。
　図２に示すように、イモゴライトは、２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルにおいて、－７８ｐｐｍ近辺及び－８５ｐｐｍ近辺にピークを有することが好ましい。－７８ｐｐｍ近辺に現れるピークＡは、イモゴライト、アロフェン等の結晶構造のアルミニウムケイ酸塩に由来し、また、ＨＯ－Ｓｉ－（ＯＡｌ）３という構造に起因すると考えられる。
　また－８５ｐｐｍ近辺に現れるピークＢは、粘土構造のアルミニウムケイ酸塩又は非晶質構造のアルミニウムケイ酸塩と考えられる。したがって、－７８ｐｐｍ近辺及び－８５ｐｐｍ近辺にピークを有するイモゴライトは、結晶構造のイモゴライトと、粘土構造又は非晶質構造のイモゴライトとの混合物又は複合体であると推定される。
　特に、－７８ｐｐｍ近辺に現れるピークＡを有するイモゴライトは、単位質量当たりにＯＨ基が多く存在する。－７８ｐｐｍ近辺に現れるピークＡを有するイモゴライトは、イオン吸着能に優れ、イオンの吸着における選択性が顕著に高い。この結果、このイモゴライトは、マンガン等の不要な金属イオンを吸着するという特異的な性質を有する。
　なお、イモゴライトは、層状粘土鉱物に由来する－８５ｐｐｍ近辺のピークを有さなくてもよい。ここでピークを有さないとは、－８５ｐｐｍ付近におけるベースラインからの変位がノイズレベル以下であることを意味し、具体的にはベースラインからの変位がノイズ幅の１００％以下であることを意味する。
　イモゴライトは、金属イオン吸着能及び金属イオン選択性が向上する観点から、２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルにおける－７８ｐｐｍ近辺のピークＡと、－８５ｐｐｍ近辺のピークＢの面積比率（ピークＢ／ピークＡ）が、０．４～９．０であることが好ましく、１．５～９．０であることがより好ましく、２．０～９．０であることが更に好ましく、２．０～７．０であることが極めて好ましく、２．０～５．０であることが特に好ましく、２．０～４．０であることが最も好ましい。
　２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルにおける前記ピークの面積比率を求める際には、まず２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルにおいてベースラインを引く。図２では、－５５ｐｐｍと－１４０ｐｐｍとを結んだ直線をベースラインとする。
　次に、－７８ｐｐｍ近辺に現れるピークと－８５ｐｐｍ近辺に現れるピークとの谷に当たる化学シフト値（図２では、－８１ｐｐｍ付近）で、２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルの曲線を区切る。
　－７８ｐｐｍ近辺のピークＡの面積は、図２においては、化学シフト軸と直交し－８１ｐｐｍを通る直線と、上記ベースラインと、２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルの曲線と、に囲まれた領域の面積であり、－８５ｐｐｍ近辺のピークＢの面積は、化学シフト軸と直交し－８１ｐｐｍを通る直線と上記ベースラインと、２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルの曲線と、に囲まれた領域の面積である。
　なお、上記各ピークの面積は、ＮＭＲ測定装置に組み込まれた解析ソフトにより求めてもよい。
　イモゴライトは、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて２θ＝２６．９°及び４０．３°近辺にピークを有することが好ましい。また例えば、Ｘ線回折装置として株式会社リガク：Ｇｅｉｇｅｒｆｌｅｘ　ＲＡＤ－２Ｘ（製品名）を用いることができる。
　図３に、イモゴライトの一例として、後述の製造例１及び製造例２に係るイモゴライトの粉末Ｘ線回折スペクトルを示す。
　図３に示すように、イモゴライトは、粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、２θ＝２６．９°及び４０．３°近辺にピークを有する。２θ＝２６．９°及び４０．３°近辺のピークは、イモゴライトに由来するピークと推定される。
　イモゴライトは、粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、２θ＝２０°及び３５°近辺の幅広なピークを有さなくてもよい。２θ＝２０°及び３５°近辺のピークは、低結晶性の層状の粘土鉱物のｈｋ０面の反射に起因するピークと考えられる。
　ここで、２θ＝２０°及び３５°近辺のピークを有しないとは、２θ＝２０°及び３５°近辺におけるベースラインからの変位がノイズレベル以下であることを意味し、具体的にはベースラインからの変位がノイズ幅の１００％以下であることを意味する。
　更に、製造例１に係るイモゴライトのように、イモゴライトは、２θ＝１８．８°、２０．３°、２７．８°、４０．６°及び５３．３°近辺にピークを有してもよい。２θ＝１８．８°、２０．３°、２７．８°、４０．６°及び５３．３°近辺のピークは、副生物である水酸化アルミニウムに由来するピークと推定される。なお、後述のイモゴライトの製造方法において、熱処理時の温度を１６０℃以下とすることで水酸化アルミニウムの析出をより抑えることができる。また、遠心分離による脱塩処理時のｐＨを調整することによって、水酸化アルミニウムの含有量を調整することができる。
　また、製造例２に係るイモゴライトのように、イモゴライトは、２θ＝４．８°、９．７°及び１４．０°近辺にピークを有してもよい。更に、２θ＝１８．３°近辺にピークを有していてもよい。２θ＝４．８°、９．７°、１４．０°及び１８．３°近辺のピークは、管状のイモゴライトの単繊維が互いに沿って凝集して束状構造をとっていることに由来するピークと推定される。
　図４及び図５に、イモゴライトの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の一例を示す。図４に示すイモゴライトは、後述の製造例１に係るイモゴライトである。図５に示すイモゴライトは、後述の製造例２に係るイモゴライトである。
　図４に示されるように、製造例１に係るイモゴライトには、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１００，０００倍で観察したときに、長さ５０ｎｍ以上の管状物が存在していない。製造例２に係るイモゴライトは、図５に示されるように、管状のいわゆるイモゴライトである。
　イモゴライトには、金属イオン吸着能と金属イオン選択性の観点から、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１００，０００倍で観察したときに、長さ５０ｎｍ以上の管状物が存在していないことが好ましい。
　イモゴライトの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察は、１００ｋＶの加速電圧で行う。また観察試料としては、後述する製造方法における第二洗浄工程（脱塩及び固体分離）前の加熱後の溶液をＴＥＭ観察試料調製用の支持体上に滴下し、次いで、滴下した加熱後の溶液を乾燥して薄膜としたものを用いる。なお、ＴＥＭ画像のコントラストが充分に得られない場合には、コントラストが充分に得られるように、加熱後の溶液を適宜希釈したものを用いて観察試料を調製する。
　図５に示されるような管状物は、後述のイモゴライトの製造方法において、ケイ酸イオン及びアルミニウムイオンが特定の濃度以下のときに、加熱処理を実施することで製造される。他方、図４に示されるような管状物が観察されないイモゴライトは、ケイ酸イオン及びアルミニウムイオンが特定の濃度以上のときに、加熱処理を実施することで製造される。
　図６は、イモゴライトの一例である、管状のイモゴライトを模式的に示す図面である。図６に示すように、このイモゴライト１０は、管状物１０ａが複数（図６では３つ）集合した構造を有する。複数の管状物１０ａの間には、管状物１０ａの外壁により画定される隙間３０が形成される。イモゴライト１０は、管状物１０ａ同士により繊維構造が形成される傾向があり、管状物１０ａの筒内の内壁２０及び、複数の管状物１０ａの間の隙間３０を形成する管状物１０ａの外壁（外周面）を、金属イオンの吸着サイトとして利用できる。管状物１０ａの管部長さ方向の長さは、例えば、１０ｎｍ～１０μｍである。管状物１０ａは、例えば、円管状を呈しており、外径は、例えば、１．５ｎｍ～３．０ｎｍであり、内径は、例えば、０．７ｎｍ～１．４ｎｍである。
　なお、管状のイモゴライトの繊維が透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真で観察される場合には、２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルにおいて、ピークＢの面積が小さくなる傾向にある。
　イモゴライトは、金属イオン吸着能が向上する観点から、ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、２８０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上であると、単位質量あたりの不要な金属イオンの吸着量が大きくなるため効率がよく、少量のイモゴライトで高い効果が得られる傾向にある。
　また、ＢＥＴ比表面積の上限値は特に制限が無いが、イモゴライト中のＳｉとＡｌの一部がＳｉ－Ｏ－Ａｌという形で結合し、それが金属イオン吸着能の向上に寄与するという観点からは、ＢＥＴ比表面積は１５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１２００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、１０００ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。
　イモゴライトのＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ　Ｚ　８８３０（２００１年）に準じて窒素吸着能から測定する。評価装置としては、窒素吸着測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社）等を用いることができる。ＢＥＴ比表面積の測定を行う際には、試料表面及び構造中に吸着している水分がガス吸着能に影響を及ぼすと考えられることから、まず、加熱による水分除去の前処理を行う。
　前記前処理では、０．０５ｇの測定試料を投入した測定用セルを、真空ポンプで１０Ｐａ以下に減圧した後、１１０℃で加熱し、３時間以上保持した後、減圧した状態を保ったまま常温（２５℃）まで自然冷却する。この前処理を行った後、評価温度を７７Ｋとし、評価圧力範囲を相対圧（飽和蒸気圧に対する平衡圧力）にて１未満として測定する。
　イモゴライトは、金属イオンの吸着能が向上する観点から、全細孔容積が０．１０ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましく、０．１２ｃｍ３／ｇ以上であることがより好ましく、０．１５ｃｍ３／ｇ以上であることが更に好ましい。また、全細孔容積の上限値は特に制限が無い。単位質量当たりの空気中の水分吸着量を抑える観点からは、全細孔容積は１．５ｃｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１．２ｃｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、１．０ｃｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。
　イモゴライトの全細孔容積は、ＢＥＴ比表面積に基づき、相対圧が０．９５以上１未満の範囲で得られたデータの中、相対圧１に最も近いガス吸着量を液体に換算して求める。
　不要な金属イオンのイオン半径が０．０１ｎｍ～０．１ｎｍという観点から、イモゴライトの平均細孔直径が、１．５ｎｍ以上であることが好ましく、２．０ｎｍ以上であることがより好ましい。平均細孔直径が前記範囲であると不要な金属イオンが配位子を伴った状態で吸着サイトまで移動する場合でも効率よく不要な金属イオンを吸着できる。また、平均細孔直径の上限値は特に制限が無い。平均細孔直径が小さくなると、比表面積が大きくなる傾向があるため、５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、５．０ｎｍ以下であることが更に好ましい。イモゴライトの平均細孔直径は、ＢＥＴ比表面積及び全細孔容積に基づき、全細孔が１つの円筒形細孔で構成されていると仮定して求める。
　イモゴライトを導電材料の原料として用いる場合、その水分含有率が１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。水分含有率が１０質量％以下であることで、電気分解を起こす際に生じうるガスの発生をより抑制することができ、電池の膨張をより抑制できる傾向にある。なお、水分含有率はカールフィッシャー法にて測定することができる。
　イモゴライトの水分含有率を１０質量％以下とする方法としては、通常用いられる熱処理方法を特に制限なく用いることができる。イモゴライトの水分含有率を１０質量％以下とする方法としては、例えば、大気圧下で、１００℃～３００℃、６時間～２４時間程度で、イモゴライトを熱処理する方法が挙げられる。
　本発明におけるイモゴライトは、合成してもよく、市販品を購入して用いてもよい。
　イモゴライトを合成する場合、本発明におけるイモゴライトの製造方法は、ケイ酸イオンを含む溶液及びアルミニウムイオンを含む溶液を混合して反応生成物を得る工程と、前記反応生成物を、水性媒体中、酸の存在下で熱処理する工程と、を有し、必要に応じてその他の工程を有することができる。得られるイモゴライトの収率、構造体形成等の観点から、少なくとも熱処理する工程の後、好ましくは、熱処理工程の前及び後で、脱塩及び固体分離を行う洗浄工程を有することが好ましい。
　反応生成物であるイモゴライトを含む溶液から共存イオンを脱塩処理した後に、酸の存在下で熱処理することで、金属イオン吸着能に優れるイモゴライトを効率よく製造することができる傾向にある。共存イオンとしては、ナトリウムイオン、塩化物イオン、過塩素酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン等が挙げられる。
　これは、例えば、以下のように考えることができる。規則的な構造の形成を阻害する共存イオンが除去されたイモゴライトを、酸の存在下で熱処理することで、規則的な構造を有するイモゴライトが形成される。イモゴライトが規則的な構造を有することで、金属イオンに対する親和性が向上し、効率よく金属イオンを吸着できると考えることができる。
　イモゴライトの製造方法は、脱塩及び固体分離する工程を前記熱処理工程の前後に含むことがより好ましい。即ち、イモゴライトの好ましい製造方法の例は、（ａ）ケイ酸イオンを含む溶液及びアルミニウムイオンを含む溶液を混合して反応生成物を得る工程と、（ｂ）前記反応生成物を、脱塩及び固体分離する工程（第一洗浄工程）と、（ｃ）前記工程（ｂ）で固体分離されたものを水性媒体中、酸の存在下で熱処理する工程（合成工程）と、（ｄ）前記工程（ｃ）で熱処理して得られたものを、脱塩及び固体分離する工程（第二洗浄工程）と、を有し、必要に応じてその他の工程を有する方法である。以下、この好ましい製造方法に従って、イモゴライトの製造方法を説明する。
（ａ）反応生成物を得る工程
　反応生成物を得る工程では、ケイ酸イオンを含む溶液と、アルミニウムイオンを含む溶液とを混合して、イモゴライト及び共存イオンを含む反応生成物を含有する混合溶液を得る。
（ａ－１）　ケイ酸イオン及びアルミニウムイオン
　イモゴライトを製造する際、原料には、ケイ酸イオン及びアルミニウムイオンが必要となる。ケイ酸イオンを含む溶液（以下、「ケイ酸溶液」ともいう）を構成するケイ酸源としては、溶媒和した際にケイ酸イオンが生じるものであれば特に制限されない。ケイ酸源としては、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　また、アルミニウムイオンを含む溶液（以下、「アルミニウム溶液」ともいう）を構成するアルミニウム源は、溶媒和した際にアルミニウムイオンが生じるものであれば特に制限されない。アルミニウム源としては、塩化アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミニウムｓｅｃ－ブトキシド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　溶媒としては、原料であるケイ酸源及びアルミニウム源と溶媒和し易いものを適宜選択して使用することができる。溶媒としては、具体的には、水、エタノール等を使用することができる。熱処理時における溶液中の共存イオンの低減、及び、取扱の容易さから、溶媒としては、水を用いることが好ましい。
（ａ－２）　混合比と溶液の濃度
　これらの原料をそれぞれ溶媒に溶解させて原料溶液（ケイ酸溶液及びアルミニウム溶液）を調製した後、原料溶液を互いに混合して混合溶液を得る。このとき、特定の元素モル比Ｓｉ／Ａｌを有するイモゴライトを得るためには、混合溶液中のＳｉ及びＡｌの元素モル比Ｓｉ／Ａｌを、得られるイモゴライトにおけるＳｉ及びＡｌの元素モル比Ｓｉ／Ａｌに合わせて調整すればよく、例えば、０．３以上１．０以下となるように調整し、好ましくは０．３以上１．０未満となるように調整し、より好ましくは０．４～０．６となるように調整し、更に好ましくは０．４５～０．５５となるように調整する。元素モル比Ｓｉ／Ａｌを０．３以上１．０未満とすることで、所望の規則的な構造を有するイモゴライトが合成され易くなる。
　また、原料溶液の混合の際には、アルミニウム溶液に対してケイ酸溶液を徐々に加えることが好ましい。このようにすることで、所望のイモゴライトの形成阻害要因となりうる、ケイ酸の重合を抑えることができる。
　ケイ酸溶液のケイ素原子濃度は、特に制限されるものではない。好ましくは１ｍｍｏｌ／Ｌ～１０００ｍｍｏｌ／Ｌである。
　ケイ酸溶液のケイ素原子濃度が１ｍｍｏｌ／Ｌ以上であると、生産性が向上し、効率よく所望のイモゴライトを製造することができる。またケイ素原子濃度が１０００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であると、ケイ素原子濃度に応じて生産性がより向上する。
　アルミニウム溶液のアルミニウム原子濃度は、特に制限されるものではなく、好ましくは１００ｍｍｏｌ／Ｌ～１０００ｍｍｏｌ／Ｌである。
　アルミニウム溶液のアルミニウム原子濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上であると、生産性がより向上し、効率よく所望のイモゴライトを製造することができる。またアルミニウム原子濃度が１０００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であると、アルミニウム原子濃度に応じて生産性がより向上する。
（ｂ）第一洗浄工程（脱塩及び固体分離）
　ケイ酸イオンを含む溶液とアルミニウムイオンを含む溶液とを混合し、得られた混合溶液に、共存イオンを含むイモゴライトを反応生成物として生成させた後、生成した共存イオンを含むイモゴライトを脱塩及び固体分離する第一洗浄工程を行う。第一洗浄工程では、混合溶液中から共存イオンの少なくとも一部を除去して混合溶液中の共存イオン濃度を低下させる。第一洗浄工程を行うことで、合成工程において所望のイモゴライトを形成し易くなる。
　第一洗浄工程で、脱塩及び固体分離する方法は、ケイ酸源及びアルミニウム源に由来するケイ酸イオン以外のアニオン（塩化物イオン、硝酸イオン等）及びアルミニウムイオン以外のカチオン（ナトリウムイオン等）のうちの少なくとも一部を除去（脱塩）して固体分離できればよく、特に制限されるものではない。第一洗浄工程としては例えば、遠心分離を用いる方法、透析膜を用いる方法、及びイオン交換樹脂を用いる方法が挙げられる。
　第一洗浄工程は、混合溶液中の共存イオンの濃度が所定の濃度以下になるように行うことが好ましい。ここで共存イオンの濃度としては、例えば、第一洗浄工程で得られる固体分離されたものを、濃度が６０ｇ／Ｌとなるように純水に分散させた場合５００ｍｍｏｌ／Ｌ以下とすることができる。このような共存イオン濃度とするには、例えば、第一洗浄工程で得られる固体分離されたものを、濃度が６０ｇ／Ｌとなるように純水に分散させた場合に、その分散液の電気伝導率が４．０Ｓ／ｍ以下となるように洗浄を行うことが好ましく、１．０ｍＳ／ｍ～３．０Ｓ／ｍとなるように洗浄を行うことがより好ましく、１．０ｍＳ／ｍ～２．０Ｓ／ｍ以下となるように洗浄を行うことが更に好ましい。
　分散液の電気伝導率が４．０Ｓ／ｍ以下であると、合成工程において所望のアルミニウムケイ酸塩がより形成しやすくなる傾向がある。
　なお、電気伝導率は、株式会社堀場製作所：Ｆ－５５及び同社の一般的な電気伝導率セル：９３８２－１０Ｄを用いて、常温（２５℃）で測定される。
　第一洗浄工程は、前記イモゴライトを溶媒に分散して分散物を得る工程と、前記分散物のｐＨを５～８に調整する工程と、イモゴライトを析出させる工程とを含むことが好ましい。
　例えば、第一洗浄工程を、遠心分離を用いて行う場合、以下のようにして行うことができる。分散物にアルカリ等を加えてｐＨを５～８に調整する。ｐＨを調整した後の分散物を遠心分離した後、上澄み溶液を排出してゲル状沈殿物として固体分離する。固体分離されたものを溶媒に再分散させる。その際、分散物の容積を、例えば溶媒を用いて遠心分離前と同じ容積に戻すことが好ましい。再分散させた分散液を同様にして遠心分離して脱塩及び固体分離する操作を繰り返すことで、共存イオンの濃度を所定の濃度以下にすることができる。
　第一洗浄工程においては、分散物のｐＨを例えば５～８に調整する。分散物のｐＨは、５．５～６．８であることが好ましく、５．８～６．５であることがより好ましい。ｐＨの調整に用いるアルカリは特に制限されない。ｐＨの調整に用いるアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム及びアンモニアが好ましい。
　遠心分離の条件は、製造規模、使用する容器の種類、使用する容器の大きさ等に応じて適宜選択される。遠心分離の条件としては、例えば、室温（２５℃）で、１２００Ｇ以上で１分間～３０分間とすることができる。具体的には、遠心分離の条件としては、例えば、遠心分離装置として株式会社トミー精工：Ｓｕｐｒｅｍａ２３、及び同社のスタンダードロータＮＡ－１６を用いる場合、室温下、３０００ｍｉｎ－１（回転／分）（１４５０Ｇ）以上で５分間～１０分間とすることができる。
　第一洗浄工程における溶媒としては、原料と溶媒和し易いものを適宜選択して使用することができ、溶媒としては、具体的には、水、エタノール等を使用することができる。溶媒としては、加熱合成時における溶液中の共存イオンの低減、及び、取扱の容易さから、水を用いることが好ましく、純水を用いることがより好ましい。なお、繰り返し複数回の洗浄を行う際は、混合溶液のｐＨの調整を省略することが好ましい。
　第一洗浄工程における脱塩及び固体分離の処理回数は、共存イオンの残存量に応じて適宜設定すればよい。例えば、処理回数は１回～６回とすることができる。３回程度の洗浄を繰り返すと、共存イオンの残存量が所望のイモゴライトの合成に影響しない程度に少なくなる。
　ｐＨを調整する際のｐＨ測定は、一般的なガラス電極を用いたｐＨメータによって測定できる。具体的には、例えば、株式会社堀場製作所製の製品名：ＭＯＤＥＬ（Ｆ－５１）を使用することができる。
（ｃ）合成工程
　合成工程では、水性媒体中、酸の存在下で、第一洗浄工程で得られた固体分離物の熱処理を行う。
　第一洗浄工程において得られた、共存イオンの濃度を低減させたイモゴライトを含む溶液（分散液）を、酸の存在下で熱処理することで、規則的な構造を有する所望のイモゴライトを形成することができる。
　合成工程では、第一洗浄工程で得られた固体分離物を適宜希釈して希薄溶液として合成を行ってもよく、また第一洗浄工程で得られた固体分離物を高濃度溶液として合成を行ってもよい。
　合成工程を希薄溶液中で行うことで、規則的な構造が管状に伸展した構造を有するイモゴライト（以下、「第一のイモゴライト」ともいう）を得ることができる。また合成工程を高濃度溶液中で行うことで、規則的な構造に加えて粘土構造及び非晶質構造を有するイモゴライト（以下、「第二のイモゴライト」ともいう）を得ることができる。なお、第二のイモゴライトは、長さ５０ｎｍ以上の管状物に成長するのに代えて、粘土構造及び非晶質構造の形成が増大しているものと推測される。
　第一及び第二のいずれのイモゴライトも特定の規則的な構造を有することにより、優れた金属イオン吸着能を示す。
　合成工程において第一のイモゴライトを得る場合の溶液の希釈条件としては、例えば、ケイ素原子濃度が２０ｍｍｏｌ／Ｌ以下且つアルミニウム原子濃度が６０ｍｍｏｌ／Ｌ以下とすることができる。中でも金属イオン吸着能の観点から、希釈条件としては、ケイ素原子濃度が０．１ｍｍｏｌ／Ｌ～１０ｍｍｏｌ／Ｌ且つアルミニウム原子濃度が０．１ｍｍｏｌ／Ｌ～３４ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、ケイ素原子濃度が０．１ｍｍｏｌ／Ｌ～２ｍｍｏｌ／Ｌ且つアルミニウム原子濃度が０．１ｍｍｏｌ／Ｌ～７ｍｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
　希釈条件として、ケイ素原子濃度を２０ｍｍｏｌ／Ｌ以下且つアルミニウム原子濃度を６０ｍｍｏｌ／Ｌ以下とすることで、第一のイモゴライトをより効率よく製造することができる傾向にある。
　なお、第一のイモゴライトの合成では、希薄溶液で行うため反応が進みにくい場合があり、仕込み量のＳｉ／Ａｌ比と、得られるイモゴライトのＳｉ／Ａｌ比とが異なる場合がある。その場合には、所望の比率よりも原料のケイ素原子量を少な目に仕込むことによって、所望のＳｉ／Ａｌ比を有するイモゴライトが得られる傾向がある。
　合成工程において第二のイモゴライトを得る場合の溶液の濃度条件としては、例えば、ケイ素原子濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上且つアルミニウム原子濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上とすることができる。中でも金属イオン吸着能の観点から、濃度条件としては、ケイ素原子濃度が１２０ｍｍｏｌ／Ｌ～２０００ｍｍｏｌ／Ｌ且つアルミニウム原子濃度が１２０ｍｍｏｌ／Ｌ～２０００ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、ケイ素原子濃度が１５０ｍｍｏｌ／Ｌ～１５００ｍｍｏｌ／Ｌ且つアルミニウム原子濃度が１５０ｍｍｏｌ／Ｌ～１５００ｍｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
　濃度条件として、ケイ素原子濃度を１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上且つアルミニウム原子濃度を１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上とすることで、第二のイモゴライトをより効率よく製造することができ、更にアルミニウムケイ酸塩の生産性もより向上する。
　なお、上記ケイ素原子濃度及びアルミニウム原子濃度は、後述する酸性化合物を加えてｐＨを所定の範囲に調整した後の、溶液におけるケイ素原子濃度及びアルミニウム原子濃度である。
　また、ケイ素原子濃度及びアルミニウム原子濃度は、ＩＣＰ発光分光装置（例えば、株式会社日立製作所、ＩＣＰ発光分光装置：Ｐ－４０１０）を用いて、定法により測定される。
　ケイ素原子濃度及びアルミニウム原子濃度が所定の濃度となるように調整する際には、溶液に溶媒を加えてもよい。溶媒としては、原料と溶媒和し易いものを適宜選択して使用することができる。溶媒としては、具体的には、水、エタノール等を使用することができ、熱処理時における溶液中の共存イオンの低減、及び、取扱の容易さから、水を用いることが好ましく、純水を用いることがより好ましい。
　合成工程においては、熱処理の前に酸性化合物の少なくとも１種を、溶液に加える。酸性化合物を加えた後の溶液のｐＨは特に制限されない。所望のイモゴライトを効率よく得る観点から、溶液は、ｐＨが３以上７未満であることが好ましく、ｐＨが３～５であることがより好ましい。
　合成工程において加える酸性化合物は特に制限されるものではなく、有機酸であっても無機酸であってもよい。中でも無機酸を用いることが好ましい。無機酸として具体的には、塩酸、過塩素酸、硝酸等を挙げることができる。後に続く熱処理時における溶液中の共存イオン種の低減を考慮すれば、使用したアルミニウム源に含まれるアニオンと同様のアニオンを生成する酸性化合物を用いることが好ましい。
　酸性化合物を溶液に加えた後、熱処理を行うことで、所望の構造を有するイモゴライトを得ることができる。
　熱処理の温度は特に制限されない。所望のイモゴライトを効率よく得る観点から、熱処理の温度は８０℃～１６０℃であることが好ましい。
　熱処理の温度が１６０℃以下であると、ベーマイト（水酸化アルミニウム）が析出することを抑制することができる傾向がある。また熱処理の温度が８０℃以上であると、所望のアルミニウムケイ酸塩の合成速度が向上し、より効率よく所望のイモゴライトを製造できる傾向がある。
　熱処理の時間は特に制限されるものではない。所望の構造を有するイモゴライトをより効率的に得る場合には、熱処理の時間は、９６時間（４日）以内であることが好ましい。熱処理の時間が９６時間以下であると、より効率的に所望のイモゴライトを製造することができる。
（ｄ）第二洗浄工程（脱塩及び固体分離）
　合成工程において熱処理して得られた生成物は、第二洗浄工程において脱塩及び固体分離に供される。これにより優れた金属イオン吸着能を有するイモゴライトを得ることができる傾向がある。これは、例えば、以下のように考えることができる。すなわち合成工程において熱処理して得られた生成物は、イモゴライトの吸着サイトが共存イオンで塞がれている場合があり、期待する程の金属イオン吸着能は得られない場合がある。そのため、合成工程で得られた生成物としてのイモゴライトから共存イオンの少なくとも一部を、脱塩及び固体分離することにより除去する第二洗浄工程を行うことにより、優れた金属イオン吸着能を有する所望のイモゴライトを得ることができると考えることができる。
　第二洗浄工程では、洗浄（脱塩及び固体分離）処理により、ケイ酸イオン以外のアニオン及びアルミニウムイオン以外のカチオンの少なくとも一部を除去できればよい。第二洗浄工程で適用される洗浄処理としては、合成工程前の第一洗浄工程と同様の操作であっても、異なる操作であってもよい。
　第二洗浄工程は、共存イオンの濃度が所定の濃度以下になるように行うことが好ましい。ここで共存イオンの濃度としては、例えば、第二洗浄工程で得られる固体分離されたものを、濃度が６０ｇ／Ｌとなるように純水に分散させた場合、５００ｍｍｏｌ／Ｌ以下とすることができる。このような共存イオン濃度とするには、具体的には例えば、第二洗浄工程で得られる固体分離されたものを、濃度が６０ｇ／Ｌとなるように純水に分散させた場合に、その分散液の電気伝導率が４．０Ｓ／ｍ以下となるよう洗浄をに行うことが好ましく、１．０ｍＳ／ｍ～３．０Ｓ／ｍとなるように行うことがより好ましく、１．０ｍＳ／ｍ～２．０Ｓ／ｍとなるように行うことが更に好ましい。
　分散液の電気伝導率が４．０Ｓ／ｍ以下であると、より優れた金属イオン吸着能を有するイモゴライトが得られやすくなる傾向がある。
　第二洗浄工程を、遠心分離を用いて行う場合、例えば、以下のようにして行うことができる。熱処理後に得られた生成物に溶媒を添加して混合溶液を得る。混合溶液にアルカリ等を加えてｐＨを５～１０に調整する。ｐＨを調整した混合溶液を遠心分離した後、上澄み溶液を排出してゲル状沈殿物として固体分離する。次いで、固体分離されたものを溶媒に再分散させる。その際、分散液の容積を、遠心分離前と同じ容積に戻すことが好ましい。再分散させた分散液を同様にして遠心分離して脱塩及び固体分離する操作を繰り返すことで、共存イオンの濃度を所定の濃度以下、例えば、３質量％以下にすることができる。
　第二洗浄工程においては、混合溶液のｐＨを例えば５～１０に調整することが好ましく、８～１０に調整することがより好ましい。ｐＨの調整に用いるアルカリは特に制限されない。ｐＨの調整に用いるアルカリとしては、好ましくは、水酸化ナトリウム及びアンモニアが挙げられる。
　遠心分離の条件は、例えば、製造規模、使用する容器の種類、及び使用する容器の大きさに応じて適宜選択される。遠心分離の条件としては、例えば、室温（２５℃）で、１２００Ｇ以上で１分間～３０分間とすることができる。遠心分離の条件としては、具体的には例えば、遠心分離装置として株式会社トミー精工：Ｓｕｐｒｅｍａ２３、及び同社のスタンダードロータＮＡ－１６を用いる場合、室温下、３０００ｍｉｎ－１（回転／分）（１４５０Ｇ）以上で５分間～１０分間とすることができる。
　第二洗浄工程における溶媒としては、熱処理後の生成物と溶媒和し易いものを適宜選択して使用することができ、溶媒としては、具体的には、水、エタノール等を使用することができる。溶媒としては、共存イオンの低減、及び、取扱の容易さから、水を用いることが好ましく、純水を用いることがより好ましい。なお、繰り返し複数回の洗浄を行う際は、混合溶液のｐＨの調整を省略することが好ましい。
　第二洗浄工程における脱塩及び固体分離の処理回数は、共存イオンの残存量によって設定すればよい。脱塩及び固体分離の処理回数としては、１回～６回が好ましく、３回程度がより好ましい。３回程度の洗浄を繰り返すと、イモゴライトにおける共存イオンの残存量が充分に低減される。
　第二洗浄工程後の分散液については、残存する共存イオンの中でも、特にイモゴライトの吸着能に影響を与える塩化物イオン及びナトリウムイオンの濃度が低減されていることが好ましい。すなわち、第二洗浄工程における洗浄後のイモゴライトは、当該イモゴライトを水に分散させて濃度４００ｍｇ／Ｌの水分散液を調製したとき、当該水分散液において塩化物イオン濃度１００ｍｇ／Ｌ以下及びナトリウムイオン濃度１００ｍｇ／Ｌ以下となることが好ましい。塩化物イオン濃度１００ｍｇ／Ｌ以下且つナトリウムイオン濃度１００ｍｇ／Ｌ以下であると、イモゴライトの吸着能を更に向上させることができる。塩化物イオン濃度は、５０ｍｇ／Ｌ以下がより好ましく、１０ｍｇ／Ｌ以下が更に好ましい。ナトリウムイオン濃度は、５０ｍｇ／Ｌ以下がより好ましく、１０ｍｇ／Ｌ以下が更に好ましい。塩化物イオン濃度及びナトリウムイオン濃度は、洗浄工程の処理回数又はｐＨの調整に使用するアルカリの種類により調整することができる。
　なお、塩化物イオン濃度及びナトリウムイオン濃度は、イオンクロマトグラフィー（例えば、日本ダイオネクス株式会社、ＤＸ－３２０及びＤＸ－１００）により通常の条件で測定される。
　また、イモゴライトの分散物の濃度は、固体分離されたものを１１０℃、２４時間乾燥して得られる固体の質量を基準とする。
　なお、ここで述べる「第二洗浄工程後の分散液」とは、第二洗浄工程を終了した後に溶媒を加えて、第二洗浄工程を行う前の容積と同じ容積に戻した分散液を意味する。用いる溶媒は、原料と溶媒和し易いものから適宜選択して使用することができ、具体的には、水、エタノール等を使用することができる。イモゴライトにおける共存イオンの残存量の低減、及び、取扱の容易さから、水を用いることが好まく、純粋を用いることがより好ましい。
　イモゴライトのＢＥＴ比表面積は、第二洗浄工程の処理方法（例えば、合成溶液にアルカリを加えてｐＨを５～１０に調整し、遠心分離した後、上澄み溶液を排出してゲル状沈殿物として残ったイモゴライトを溶媒に再分散させ、遠心分離前と同じ容積に戻す処理を１回又は複数回繰り返す方法）により調整することができる。
　またイモゴライトの全細孔容積は、第二洗浄工程の処理方法（例えば、合成溶液にアルカリを加えてｐＨを５～１０に調整し、遠心分離した後、上澄み溶液を排出してゲル状沈殿物として残ったイモゴライトを溶媒に再分散させ、遠心分離前と同じ容積に戻す処理を１回又は複数回繰り返す方法）により調整することができる。
　またイモゴライトの平均細孔直径は、第二洗浄工程の処理方法（例えば、合成溶液にアルカリを加えてｐＨを５～１０に調整し、遠心分離した後、上澄み溶液を排出してゲル状沈殿物として残ったイモゴライトを溶媒に再分散させ、遠心分離前と同じ容積に戻す処理を１回又は複数回繰り返す方法）により調整することができる。
　第二の洗浄工程で得られた固体分離物（イモゴライトを含む沈殿物）を熱処理して乾燥することにより、イモゴライト粉末が得られる。熱処理の温度は、３０℃～１８０℃であることが好ましく、４０℃～１５０℃であることがより好ましく、５０℃～１２０℃であることが更に好ましい。
［炭素被覆］
　本発明に係るアルミニウムケイ酸塩複合体では、アルミニウムケイ酸塩の表面に、炭素が配置される。配置される炭素は、アルミニウムケイ酸塩複合体の表面の少なくとも一部又は全部に配置される。
　炭素は、アルミニウムケイ酸塩の表面に配置されていればよい。図７～図１１は、本発明に係るアルミニウムケイ酸塩複合体の構成の例を示す概略断面図である。
　図７では、炭素４０がアルミニウムケイ酸塩５０の表面全体を被覆している。図８では、炭素４０がアルミニウムケイ酸塩５０の表面全体を被覆しているが、炭素４０の厚みにばらつきがある。また、図９では、炭素４０がアルミニウムケイ酸塩５０の表面に部分的に存在し、アルミニウムケイ酸塩５０の表面には、炭素４０で覆われていない部分がある。図１０では、アルミニウムケイ酸塩５０の表面に、アルミニウムケイ酸塩５０よりも小さい粒径を有する炭素４０の粒子が存在している。図１１は、図１０の変形例であり、炭素４０の粒子形状が鱗片状となっている。なお、図７～図１１では、アルミニウムケイ酸塩５０の形状は、模式的に球状（断面形状としては円）で表されているが、球状、ブロック状、鱗片状、断面形状が多角形の形状（角のある形状）等のいずれであってもよい。
　なお、アルミニウムケイ酸塩が複数の管状物により構成される場合、微視的には管状物の外壁の少なくとも一部又は全部に炭素が配置されていればよく、内壁の少なくとも一部又は全部に炭素が配置されていてもよい。
　また、微細なアルミニウムケイ酸塩が集合、結合又は凝集して粒子を形成している場合、粒子表面の少なくとも一部又は全部に炭素が配置されていればよく、集合、結合又凝集によって粒子内部に細孔を有する場合、細孔内の一部又は全部に炭素が配置されていてもよい。
　アルミニウムケイ酸塩の内部（アルミニウムケイ酸塩が複数の管状物により構成される場合の管状物の内壁、アルミニウムケイ酸塩が集合、結合又は凝集して形成された粒子内部に細孔を有する場合の細孔内等の、アルミニウムケイ酸塩の外観に現れない部分）に炭素が配置されているか否かは、以下の方法によって確認することができる。
　すなわち、アルミニウムケイ酸塩の内部の状態は、試料を熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂）に埋め込み硬化して成形加工した後、機械的に研磨することでアルミニウムケイ酸塩の内部を露出させ、内部にあたる部分を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することで確認することができる。アルミニウムケイ酸塩の内部に炭素が配置されているか否かは、上記のＳＥＭから、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）にて確認することができる。
［アルミニウムケイ酸塩複合体の特性］
　アルミニウムケイ酸塩複合体における炭素含有比率は、０．１質量％～５０質量％であることが好ましい。炭素含有比率が０．１質量％以上であれば、アルミニウムケイ酸塩複合体の吸着水量がより低減する傾向があり、導電率がより向上する傾向がある。５０質量％以下であれば、アルミニウムケイ酸塩複合体の金属イオン吸着能をより有効に活用できる傾向がある。アルミニウムケイ酸塩複合体における炭素含有比率は、０．５質量％～４０質量％であることがより好ましく、１質量％～３０質量％であることが更に好ましい。
　アルミニウムケイ酸塩複合体における炭素含有比率は、示差熱－熱重量分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ）を用いて、２０℃／分の昇温速度で、８００℃、２０分保持での質量減少率にて測定される。
　アルミニウムケイ酸塩複合体について励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光測定により求めたラマンスペクトルの中で、１３６０ｃｍ－１付近に現れるピークの強度をＩｄ、１５８０ｃｍ－１付近に現れるピークの強度をＩｇとし、その両ピークの強度比Ｉｄ／Ｉｇ（Ｄ／Ｇ）をＲ値とした際、そのＲ値が、０．１～５．０であることが好ましく、０．３～３．０であることがより好ましく、０．５～１．５であることが更に好ましい。Ｒ値が０．１以上であると、非晶質炭素による表面被覆効果が優れる傾向があり、５．０以下であると表面被覆炭素量が過剰となるのを防ぐ傾向がある。
　ここで、１３６０ｃｍ－１付近に現れるピークとは、通常、炭素の非晶質構造に対応すると同定されるピークであり、例えば、１３００ｃｍ－１～１４００ｃｍ－１に観測されるピークを意味する。また１５８０ｃｍ－１付近に現れるピークとは、通常、炭素の結晶構造に対応すると同定されるピークであり、例えば、１５３０ｃｍ－１～１６３０ｃｍ－１に観測されるピークを意味する。
　なお、Ｒ値は、ラマンスペクトル測定装置（例えば、日本分光株式会社、ＮＳＲ－１０００型、励起波長５３２ｎｍ）を用い、測定範囲（８３０ｃｍ－１～１９４０ｃｍ－１）全体をベースラインとしてラマンスペクトル解析から求めることができる。
　アルミニウムケイ酸塩複合体の粉体抵抗率は、０．００１Ω・ｃｍ～１００Ω・ｃｍであることが好ましく、０．００１Ω・ｃｍ～５０Ω・ｃｍであることがより好ましく、０．００１Ω・ｃｍ～３０Ω・ｃｍであることが更に好ましく、０．００１Ω・ｃｍ～１０Ω・ｃｍであることが特に好ましい。アルミニウムケイ酸塩複合体の粉体抵抗率が０．００１Ω・ｃｍ以上では、アルミニウムケイ酸塩複合体の金属イオン吸着能がより維持できる傾向があり、１００Ω・ｃｍ以下では、アルミニウムケイ酸塩複合体が電池の電気特性の阻害要因とならない傾向がある。
　粉体抵抗率は、粉体抵抗測定システム（例えば、株式会社三菱化学アナリテック、ロレスターＧＰ）を用いて、３８４２Ｎ／ｃｍ２（３８２Ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力にて測定した体積抵抗率の値とする。
　アルミニウムケイ酸塩複合体の体積基準の平均粒子径は、０．１μｍ～１００μｍであることが好ましく、０．５μｍ～５０μｍであることがより好ましく、１μｍ～３０μｍであることが更に好ましい。アルミニウムケイ酸塩複合体の体積平均粒子径が０．１μｍ以上であると、粉体のハンドリング性がより向上する傾向があり、１００μｍ以下であると、アルミニウムケイ酸塩複合体を含む分散液を用いて塗膜を形成する等の場合に、より均質な膜が得られる傾向がある。
　アルミニウムケイ酸塩複合体の体積平均粒子径は、レーザー回折法を用いて測定される。レーザー回折法は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所、ＳＡＬＤ３０００Ｊ）を用いて行うことができる。
　具体的には、アルミニウムケイ酸塩複合体を、水等の分散媒に分散させて分散液を調製する。この分散液について、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて小径側から体積累積分布曲線を描いた場合に、累積５０％となる粒子径（Ｄ５０）を体積平均粒子径として求める。
　なお、本明細書中の「体積平均粒子径」については、いずれも上記方法に従って測定した値を用いる。
　本発明のアルミニウムケイ酸塩複合体は、炭素を表面に有しないアルミニウムケイ酸塩と比較して吸着水量が低減したものである。アルミニウムケイ酸塩複合体の吸着水量は、表面に配置される炭素の種類及び量によって異なる。アルミニウムケイ酸塩複合体の吸着水量は、アルミニウムケイ酸塩の金属イオン吸着能をより有効に活用できるという点で、０．０００１質量％～３０質量％であることが好ましく、０．０００１質量％～２０質量％であることがより好ましく、０．０００２質量％～１０質量％であることが更に好ましい。
　本発明における吸着水量は、アルミニウムケイ酸塩複合体を、１３０℃にて３時間真空乾燥させた後の質量と、その後に温度２０℃、湿度９０％～９９％の条件下で２４時間静置した後の質量との質量変化を測定して求めた値とする。
　アルミニウムケイ酸塩複合体におけるアルミニウムケイ酸塩としては、金属イオン吸着能の観点から、イモゴライト、アロフェン、カオリン、サポナイト、ゼオライト、モンモリロナイト及びアタパルジャイトからなる群より選択された少なくとも１つであることが好ましい。
　上記の内でもイモゴライトとしては、金属イオン吸着能、金属イオン選択性及び電気特性の観点から、更に元素モル比Ｓｉ／Ａｌが０．３以上１．０以下（好ましくは１．０未満）であって、且つ、以下の（１）～（５）のいずれか１つ又はこれらの２つ以上の特性を有するものがより好ましい。
　（１）２７Ａｌ－ＮＭＲスペクトルにおいて３ｐｐｍ近辺にピークを有する。
　（２）２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルにおいて－７８ｐｐｍ近辺及び－８５ｐｐｍ近辺にピークを有する。
　（３）Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて２θ＝２６．９°及び４０．３°近辺にピークを有し、２θ＝２０°及び３５°近辺のピークを有しない。
　（４）２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルにおける前記－７８ｐｐｍ近辺のピークＡに対する前記－８５ｐｐｍ近辺のピークＢの面積比率（ピークＢ／ピークＡ）が、２．０以上９．０以下である。
　（５）ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上である。
　（６）水分含有率が１０質量％以下である。
［アルミニウムケイ酸塩複合体の製造方法］
　アルミニウムケイ酸塩複合体の製造方法は、アルミニウムケイ酸塩を得る工程と、得られたアルミニウムケイ酸塩の表面に炭素を付与する炭素付与工程とを含み、必要に応じて他の工程を含む。
（アルミニウムケイ酸塩を得る工程）
　アルミニウムケイ酸塩を得る工程は、炭素を付与する対象となるアルミニウムケイ酸塩を得ることができればよく、アルミニウムケイ酸塩を準備することを含む工程であってもよく、ケイ酸源とアルミニウム源とからアルミニウムケイ酸塩を製造することを含む工程であってもよい。アルミニウムケイ酸塩を製造する方法については、各種アルミニウムケイ酸塩に関して既述した方法を適用し得る。アルミニウムケイ酸塩を準備することとしては、市販品等を入手してそのまま用いることが挙げられる。
（炭素付与工程）
　炭素付与工程では、アルミニウムケイ酸塩の表面に炭素を付与する。これにより、アルミニウムケイ酸塩の表面に炭素が配置される。アルミニウムケイ酸塩の表面に炭素を付与する方法としては、特に制限はなく、湿式混合法、乾式混合法、化学蒸着法等の方法が挙げられる。アルミニウムケイ酸塩の表面に付与される炭素の厚みを揃えやすく、かつ反応系の制御が容易で、大気圧下での処理が可能であるという点から、湿式混合法（「湿式法」ということがある）又は乾式混合法（「気相法」ということがある）が好ましい。
　湿式混合法の場合は、例えば、アルミニウムケイ酸塩と、炭素源を溶媒に溶解させた溶液と、を混合し、炭素源の溶液をアルミニウムケイ酸塩の表面に付着させ、必要に応じて溶媒を除去し、その後、不活性雰囲気下で熱処理することにより炭素源を炭素化させて炭素をアルミニウムケイ酸塩の表面に付与することができる。なお、炭素源が溶媒に溶解しない等の場合は、炭素源を分散媒中に分散させた分散液とすることもできる。
　炭素源の溶液又は分散液における炭素源の含有率は、分散のし易さの観点から０．０１質量％～３０質量％であることが好ましく、０．０５質量％～２０質量％であることがより好ましく、０．１質量％～１０質量％であることが更に好ましい。アルミニウムケイ酸塩と炭素源との混合比（アルミニウムケイ酸塩：炭素源）としては、金属イオン吸着能と、より低い吸着水量との両立、又は金属イオン吸着能と導電性との両立の観点から、質量比で１００：１～１００：５００であることが好ましく、１００：５～１００：３００であることがより好ましい。
　乾式混合法の場合は、例えば、アルミニウムケイ酸塩と炭素源とを固体同士で混合して混合物とし、この混合物を不活性雰囲気下で熱処理することにより炭素源を炭素化させて、アルミニウムケイ酸塩の表面に炭素を付与することができる。なお、アルミニウムケイ酸塩と炭素源とを混合する際、力学的エネルギーを加える処理（例えば、メカノケミカル処理）を施してもよい。
　アルミニウムケイ酸塩と炭素源とを固体同士で混合する際のアルミニウムケイ酸塩と炭素源との混合比（アルミニウムケイ酸塩：炭素源）としては、金属イオン吸着能と、より低い吸着水量との両立の観点から、質量比で１００：１～１００：５００であることが好ましく、１００：５～１００：３００であることがより好ましい。
　化学蒸着法の場合は、公知の方法が適用でき、例えば、炭素源を気化させたガスを含む雰囲気中でアルミニウムケイ酸塩を熱処理することで、アルミニウムケイ酸塩の表面に炭素を付与することができる。
　湿式混合法又は乾式混合法によってアルミニウムケイ酸塩の表面に炭素を付与する場合、前記炭素源としては、特に制限はないが、熱処理により炭素を残し得る化合物であればよく、具体的には、フェノール樹脂、スチレン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリブチラール等の高分子化合物；エチレンヘビーエンドピッチ、石炭ピッチ、石油ピッチ、コールタールピッチ、アスファルト分解ピッチ、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等を熱分解して生成するＰＶＣピッチ、ナフタレン等を超強酸存在下で重合させて作製されるナフタレンピッチ等のピッチ類；デンプン、セルロース等の多糖類などが挙げられる。これら炭素源は、１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　化学蒸着法によってアルミニウムケイ酸塩の表面に炭素を付与する場合、炭素源としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素及びこれらの誘導体等のうち、気体状又は容易に気体化可能な化合物を用いることが好ましい。具体的には、メタン、エタン、プロパン、トルエン、ベンゼン、キシレン、スチレン、ナフタレン、アントラセン等の炭化水素、クレゾール等のこれらの炭化水素の誘導体などが挙げられる。これらの炭素源は、１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　炭素源を炭素化するための熱処理温度は、炭素源が炭素化する温度であれば特に制限されず、５００℃以上であることが好ましく、６００℃以上であることがより好ましく、７００℃以上であることが更に好ましい。また、炭素を低結晶性とする観点からは、１３００℃以下であることが好ましく、１２００℃以下であることがより好ましく、１１００℃以下であることが更に好ましい。
　熱処理時間は、用いる炭素源の種類又はその付与量によって適宜選択され、例えば、０．１時間～１０時間が好ましく、０．５時間～５時間がより好ましい。
　なお、熱処理は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。熱処理装置は、加熱機構を有する反応装置であれば特に限定されず、連続法、回分法等での処理が可能な加熱装置などが挙げられる。具体的には、流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉等をその目的に応じ適宜選択することができる。
　熱処理により得られた熱処理物は個々の粒子が凝集している場合があるため、解砕処理することが好ましい。また、所望の平均粒子径への調整が必要な場合は更に粉砕処理を行ってもよい。
　また、アルミニウムケイ酸塩の表面に炭素を付与する別の方法としては、例えば、アルミニウムケイ酸塩の表面に付与する炭素として、ソフトカーボン、ハードカーボン等の非晶質炭素、黒鉛などの炭素質物質を用いる方法が挙げられる。この方法によれば、図１０及び図１１に示すような、炭素４０が粒子としてアルミニウムケイ酸塩５０の表面に存在する形状のアルミニウムケイ酸塩複合体を作製することもできる。前記炭素質物質を用いる方法としては、上述した湿式混合法又は前記乾式混合法を応用することができる。
　湿式混合法を応用する場合は、炭素質物質の粒子と、分散媒とを混合して分散液とし、この分散液とアルミニウムケイ酸塩とを更に混合することにより、アルミニウムケイ酸塩の表面に分散液を付着させ、それを乾燥後に熱処理することで作製される。また、結着剤を用いる場合には、炭素質物質の粒子と、結着剤となる有機化合物（熱処理により炭素を残し得る化合物）と分散媒とを混合して混合物とし、この混合物とアルミニウムケイ酸塩とを更に混合することにより、アルミニウムケイ酸塩の表面に混合物を付着させ、それを乾燥後に熱処理することで、アルミニウムケイ酸塩の表面に炭素を付与することもできる。前記有機化合物としては、熱処理により炭素を残し得る化合物であれば特に制限はない。また、湿式混合法を応用する場合の熱処理条件は、前記炭素源を炭素化するための熱処理条件を適用することができる。
　乾式混合法を応用する場合は、炭素質物質の粒子と、アルミニウムケイ酸塩とを固体同士で混合して混合物とし、この混合物に必要に応じて力学的エネルギーを加える処理（例えば、メカノケミカル処理）を行うことで作製される。なお、乾式混合法を応用する場合においても、アルミニウムケイ酸塩中にケイ素の結晶子を生成させるために、熱処理を行うことが好ましい。乾式混合法を応用する場合の熱処理条件は、前記炭素源を炭素化するための熱処理条件を適用することができる。
　アルミニウムケイ酸塩を製造により得る場合には、アルミニウムケイ酸塩複合体の製造方法は、アルミニウムケイ酸塩を得る工程のいずれかの段階で炭素源を供給して、アルミニウムケイ酸塩を得る際に表面に炭素を配置させて、アルミニウムケイ酸塩複合体を得る製造方法であってもよい。この製造方法では、合成又は脱塩後のアルミニウムケイ酸塩の分散液に炭素源を供給し、得られた炭素源を含有するアルミニウムケイ酸塩分散液を、炭素源を炭素化するための熱処理に供することができる。炭素源含有分散液を熱処理することにより、表面に炭素を有するアルミニウムケイ酸塩複合体が得られる。
　アルミニウムケイ酸塩の分散液に炭素源を供給する場合、分散液中の炭素源の含有率は、０．００５質量％～５質量％であることが好ましく、０．０１質量％～３質量％であることがより好ましく、０．０５質量％～１．５質量％であることが更に好ましい。炭素源の含有率を０．００５質量％以上とすることにより、アルミニウムケイ酸塩複合体の導電性がより向上する傾向があり、５質量％以下とすることにより、アルミニウムケイ酸塩複合体の金属イオン吸着能をより有効に活用できる傾向がある。
　次に、実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
－アルミニウムケイ酸塩の製造１－
［製造例１］
　濃度：７００ｍｍｏｌ／Ｌの塩化アルミニウム水溶液（５００ｍＬ）に、濃度：３５０ｍｍｏｌ／Ｌのオルトケイ酸ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加え、３０分間攪拌した。この溶液に、濃度：１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を３３０ｍＬ加え、ｐＨを６．１に調整した。
　ｐＨを調整した溶液を３０分間攪拌後、遠心分離装置として株式会社トミー精工：Ｓｕｐｒｅｍａ２３及びスタンダードロータＮＡ－１６を用い、回転速度：３，０００回転／分で、５分間の遠心分離を行った。遠心分離後、上澄み溶液を排出し、ゲル状沈殿物を純水に再分散させ、遠心分離前と同じ容積に戻した。このような遠心分離による脱塩処理を３回行った。
　脱塩処理３回目の上澄み排出後に得たゲル状沈殿物を、濃度が６０ｇ／Ｌとなるように純水に分散し、株式会社堀場製作所：Ｆ－５５及び電気伝導率セル：９３８２－１０Ｄを用いて、常温（２５℃）で電気伝導率を測定したところ、１．３Ｓ／ｍであった。
　脱塩処理３回目の上澄み排出後に得たゲル状沈殿物に、濃度：１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を１３５ｍＬ加えてｐＨを３．５に調整し、３０分間攪拌した。このときの溶液中のケイ素原子濃度及びアルミニウム原子濃度を、ＩＣＰ発光分光装置（Ｐ－４０１０、株式会社日立製作所）を用いて、常法により測定したところ、ケイ素原子の濃度は２１３ｍｍｏｌ／Ｌ、アルミニウム原子の濃度は４２６ｍｍｏｌ／Ｌであった。
　次に、この溶液を乾燥器に入れ、９８℃で４８時間（２日間）加熱した。
　加熱後の溶液（アルミニウムケイ酸塩濃度：４７ｇ／Ｌ）に、濃度：１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を１８８ｍＬ添加し、ｐＨを９．１に調整した。ｐＨの調整を行うことにより溶液中のアルミニウムケイ酸塩を凝集させ、上記と同様の遠心分離によってこの凝集体を沈殿させ、次いで上澄み液を排出した。上澄み液を排出した後の沈殿物に純水を添加して遠心分離前と同じ容積に戻すという脱塩処理を３回行った。
　脱塩処理３回目の上澄み排出後に得たゲル状沈殿物を、濃度が６０ｇ／Ｌとなるように純水に分散し、株式会社堀場製作所：Ｆ－５５及び電気伝導率セル：９３８２－１０Ｄを用いて、常温（２５℃）で電気伝導率を測定したところ、０．６Ｓ／ｍであった。
　脱塩処理３回目の上澄み排出後に得たゲル状沈殿物を、６０℃で１６時間乾燥して３０ｇの粉末を得た。この粉末を試料Ａとした。試料Ａは、後述の２７Ａｌ－ＮＭＲ、２９Ｓｉ－ＮＭＲ、ＩＣＰ発光分光分析及び粉末Ｘ線回折により確認した結果、イモゴライトであることが確認できた。
＜ＢＥＴ比表面積、全細孔容積、平均細孔直径＞
　試料ＡのＢＥＴ比表面積、全細孔容積、及び平均細孔直径を、窒素吸着能に基づいて測定した。評価装置には、窒素吸着測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社）を用いた。これらの測定を行う際には、後述する試料の前処理を行った後、評価温度を７７Ｋとし、評価圧力範囲を相対圧（飽和蒸気圧に対する平衡圧力）にて１未満としている。
　前処理として、０．０５ｇの試料Ａを投入した測定用セルに、真空ポンプで脱気及び加熱を自動制御で行った。この処理の詳細条件は、１０Ｐａ以下に減圧した後、１１０℃で加熱し、３時間以上保持した後、減圧した状態を保ったまま常温（２５℃）まで自然冷却するという設定とした。
　評価の結果、試料ＡのＢＥＴ比表面積は３６３ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．２２ｃｍ３／ｇ、そして平均細孔直径は２．４ｎｍであった。
＜体積平均粒子径＞
　試料Ａの体積平均粒子径を以下の方法によって測定したところ、体積平均粒子径は５．０μｍであった。
　測定試料（５ｍｇ）を界面活性剤（エソミンＴ／１５、ライオン株式会社）０．０１質量％水溶液中に入れ、振動攪拌機で分散した。得られた分散液をレーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ３０００Ｊ、株式会社島津製作所製）の試料水槽に入れ、超音波をかけながらポンプで循環させ、レーザー回折式で測定した。測定条件は下記の通りとした。得られた粒度分布の体積累積５０％粒径（Ｄ５０％）を体積平均粒子径とした。以下、実施例において、体積平均粒子径の測定は同様にして行った。
・光源：赤色半導体レーザー（６９０ｎｍ）
・吸光度：０．１０～０．１５
・屈折率：２．００－０．２０ｉ
＜２７Ａｌ－ＮＭＲ＞
　２７Ａｌ－ＮＭＲスペクトルの測定装置として、核磁気共鳴分光装置（ＡＶ４００ＷＢ型、ブルカー・バイオスピン株式会社）を用い、下記条件で測定を行った。
　共鳴周波数：１０４ＭＨｚ
　測定方法：ＭＡＳ（シングルパルス）
　ＭＡＳ回転数：１０ｋＨｚ
　測定領域：５２ｋＨｚ
　データポイント数：４０９６
　ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ（測定領域／データポイント数）：１２．７Ｈｚ
　パルス幅：３．０μｓｅｃ
　遅延時間：２秒
　化学シフト値基準：α－アルミナを３．９４ｐｐｍ
　ｗｉｎｄｏｗ関数：指数関数
　Ｌｉｎｅ　Ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ係数：１０Ｈｚ
　図１に試料Ａの２７Ａｌ－ＮＭＲのスペクトルを示す。図１に示されるように、３ｐｐｍ近辺にピークを有していた。また、５５ｐｐｍ近辺に若干のピークが見られた。３ｐｐｍ近辺のピークに対する、５５ｐｐｍ付近のピークの面積比率（５５ｐｐｍ付近のピーク／３ｐｐｍ近辺のピーク）は、１５％であった。
＜２９Ｓｉ－ＮＭＲ＞
　２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトル測定装置としては、核磁気共鳴分光装置（ＡＶ４００ＷＢ型、ブルカー・バイオスピン株式会社）を用い、下記条件で測定を行った。
　共鳴周波数：７９．５ＭＨｚ
　測定方法：ＭＡＳ（シングルパルス）
　ＭＡＳ回転数：６ｋＨｚ
　測定領域：２４ｋＨｚ
　データポイント数：２０４８
　ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ（測定領域／データポイント数）：５．８Ｈｚ
　パルス幅：４．７μｓｅｃ
　遅延時間：６００秒
　化学シフト値基準：ＴＭＳＰ－ｄ４（３－（トリメチルシリル）（２，２，３，３－２Ｈ４）プロピオン酸ナトリウム）を１．５２ｐｐｍ
　ｗｉｎｄｏｗ関数：指数関数
　Ｌｉｎｅ　Ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ係数：５０Ｈｚ
　図２に試料Ａの２９Ｓｉ－ＮＭＲのスペクトルを示す。図２に示されるように、－７８ｐｐｍ近辺及び－８５ｐｐｍ近辺にピークを有していた。－７８ｐｐｍ及び－８５ｐｐｍ近辺のピークの面積を上記方法により測定した。その結果、－７８ｐｐｍのピークＡの面積を１．００としたとき、－８５ｐｐｍのピークＢの面積は２．６１であった。
＜元素モル比Ｓｉ／Ａｌ＞
　常法のＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ発光分光装置：Ｐ－４０１０、株式会社日立製作所）から求めたＳｉ及びＡｌの元素モル比Ｓｉ／Ａｌは、０．５であった。
＜粉末Ｘ線回折＞
　粉末Ｘ線回折は、株式会社リガク：Ｇｅｉｇｅｒｆｌｅｘ ＲＡＤ－２Ｘ（製品名）を用い、Ｘ線源として波長０．１５４１８ｎｍのＣｕＫα線を用いて行った。図３に、試料Ａの粉末Ｘ線回折のスペクトルを示す。２θ＝２６．９°近辺、そして４０．３°近辺にブロードなピークが観測された。また２θ＝１８．８°、２０．３°、２７．８°、４０．６°及び５３．３°近辺にシャープなピークが観測された。また、２θ＝２０°及び３５°近辺にはブロードなピークは観測されなかった。
＜透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真観察＞
　図４に、試料Ａを１００，０００倍で観察したときの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。なお、ＴＥＭ観察は、透過型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ、Ｈ－７１００ＦＡ型）を用いて、１００ｋＶの加速電圧で行った。また、ＴＥＭ観察対象の試料Ａは以下のようにして調製した。すなわち、最終の脱塩処理工程前の、加熱後の溶液（アルミニウムケイ酸塩濃度：４７ｇ／Ｌ）を純水で１０倍に希釈し、超音波照射処理を５分間行ったものをＴＥＭ観察試料調製用の支持体上に滴下し、次いで自然乾燥して薄膜とすることで調製した。
　図４に示されるように、試料Ａでは長さ５０ｎｍ以上の管状物は存在していなかった。
＜水分含有率＞
　試料Ａの水分含有率を、大気圧下、１２０℃で加熱し、６時間保持した後、カールフィッシャー法にて測定した結果、３質量％であった。
＜水中での金属イオン吸着能１＞
　試料Ａの金属イオン吸着能評価を、ＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ発光分光装置：Ｐ－４０１０、株式会社日立製作所）によって行った。
　金属イオン吸着能の評価にあたり、まず、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋又はＬｉ＋について、各々の金属硫酸塩及び純水を用いて１００ｐｐｍの金属イオン溶液を調製した。その金属イオン溶液に対し、最終濃度が１．０質量％となるように試料Ａを添加し、充分混合した後、静置した。そして、試料Ａ添加前後の各々の金属イオン濃度をＩＣＰ発光分光分析にて測定した。結果を表１に示す。
　金属イオン吸着能について、試料Ａ添加後の濃度はＮｉ２＋が５ｐｐｍ未満、Ｍｎ２＋が１０ｐｐｍとなった。これに対して、Ｌｉ＋は９０ｐｐｍと殆ど吸着されていなかった。したがって、試料Ａは、Ｎｉ２＋及びＭｎ２＋を吸着するが、Ｌｉ＋は殆ど吸着しないため、ニッケルイオン及びマンガンイオンが不要な金属イオンとなりうるリチウムイオン二次電池において、短絡をより抑えることができる。
　また、参照として、以下の試料Ｂ及び試料Ｃを用意し、それぞれ金属イオン吸着能を評価した。
　市販品の活性炭（和光純薬工業株式会社、活性炭、破砕状、粒径２ｍｍ～５ｍｍ）を試料Ｂとした。水中での金属イオン吸着能について、試料Ｂ添加後の濃度はＮｉ２＋が５０ｐｐｍ、Ｍｎ２＋が６０ｐｐｍ、Ｌｉ＋が１００ｐｐｍとなった。結果を表１に示す。
　市販品のシリカゲル（和光純薬工業株式会社、小粒状（白色））を試料Ｃとした。水中での金属イオン吸着能について、試料Ｃ添加後の濃度はＮｉ２＋が１００ｐｐｍ、Ｍｎ２＋が１００ｐｐｍ、Ｌｉ＋が８０ｐｐｍとなった。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
＜水中での金属イオン吸着能２＞
　製造例１で作製した試料Ａを用い、試料Ａの添加量を表２に示すように変更した以外は「水中での金属イオン吸着能１」で説明した方法で、水中での金属イオン吸着能を評価した。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 
　表２に示されるように、試料Ａを０．５質量％添加すると、マンガンイオン濃度が半減した。そして、試料Ａを２．０質量％添加したときには、マンガンイオンが９５％捕捉された。
＜水中での金属イオン吸着能３＞
　製造例１で作製した試料Ａを用い、金属イオン種をＣｕ２＋に、また金属イオン調整濃度を４００ｐｐｍに代えた以外は「水中での金属イオン吸着能１」で説明した方法で、水中での金属イオン吸着能を評価した。このときのｐＨは５．１であった。試料Ａの添加後の濃度はＣｕ２＋が１６０ｐｐｍとなった。
［製造例２］
　濃度：１８０ｍｍｏｌ／Ｌの塩化アルミニウム水溶液（５００ｍＬ）に、濃度：７４ｍｍｏｌ／Ｌのオルトケイ酸ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加え、３０分間攪拌した。この溶液に、濃度：１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を９３ｍＬ加え、ｐＨを７．０に調整した。
　ｐＨを調整した溶液を３０分間攪拌後、遠心分離装置として株式会社トミー精工：Ｓｕｐｒｅｍａ２３及びスタンダードロータＮＡ－１６を用い、回転速度：３，０００回転／分で、５分間の遠心分離を行った。遠心分離後、上澄み溶液を排出し、ゲル状沈殿物を純水に再分散させ、遠心分離前と同じ容積に戻した。このような遠心分離による脱塩処理を３回行った。
　脱塩処理３回目の上澄み排出後に得たゲル状沈殿物を、濃度が６０ｇ／Ｌとなるように調整し、株式会社堀場製作所：Ｆ－５５及び電気伝導率セル：９３８２－１０Ｄを用いて、常温（２５℃）で電気伝導率を測定したところ、１．３Ｓ／ｍであった。
　脱塩処理３回目の上澄み排出後に得たゲル状沈殿物に純水を加え、容積を１２Ｌとした。その溶液に濃度：１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を６０ｍＬ加えてｐＨを４．０に調整し、３０分間攪拌した。このときの溶液中のケイ素原子濃度及びアルミニウム原子濃度をＩＣＰ発光分光装置：Ｐ－４０１０（株式会社日立製作所）を用いて測定したところ、ケイ素原子濃度は２ｍｍｏｌ／Ｌであり、アルミニウム原子濃度は４ｍｍｏｌ／Ｌであった。
　次に、この溶液を乾燥器に入れ、９８℃で９６時間（４日間）加熱した。
　加熱後の溶液（アルミニウムケイ酸塩濃度：０．４ｇ／Ｌ）に、濃度：１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を６０ｍＬ添加し、ｐＨを９．０に調整した。ｐＨの調整を行うことにより溶液を凝集させ、第一洗浄工程と同様の遠心分離でこの凝集体を沈殿させることで、上澄み液を排出した。これに純水を添加して遠心分離前と同じ容積に戻すという脱塩処理を３回行った。
　脱塩処理３回目の上澄み排出後に得たゲル状沈殿物を、濃度が６０ｇ／Ｌとなるように調整し、株式会社堀場製作所：Ｆ－５５及び電気伝導率セル：９３８２－１０Ｄを用いて、常温（２５℃）で電気伝導率を測定したところ、０．６Ｓ／ｍであった。
　脱塩処理後に得たゲル状沈殿物を、６０℃で７２時間（３日間）乾燥して４．８ｇの粉末を得た。この粉末を試料Ｄとした。
＜２７Ａｌ－ＮＭＲ＞
　図１に試料Ｂの２７Ａｌ－ＮＭＲのスペクトルを示す。図１に示すように、３ｐｐｍ近辺にピークを有していた。また、５５ｐｐｍ近辺に若干のピークが見られた。３ｐｐｍ近辺のピークに対する、５５ｐｐｍ近辺のピークの面積比率は、４％であった。
＜２９Ｓｉ－ＮＭＲ＞
　図２に試料Ｂの２９Ｓｉ－ＮＭＲのスペクトルを示す。図２に示されるように、－７８ｐｐｍ及び－８５ｐｐｍ近辺にピークを有していた。－７８ｐｐｍ及び－８５ｐｐｍ近辺のピークの面積を上記方法により測定した。その結果、－７８ｐｐｍ近辺のピークＡの面積を１．００としたとき、－８５ｐｐｍ近辺のピークＢの面積は０．４４であった。
＜元素モル比Ｓｉ／Ａｌ＞
　常法のＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ発光分光装置：Ｐ－４０１０、株式会社日立製作所）から求めたＳｉ及びＡｌの元素モル比Ｓｉ／Ａｌは、０．５であった。
＜粉末Ｘ線回折＞
　製造例１と同様の方法で、試料Ｄの粉末Ｘ線回折を行った。図３に、試料Ｄの粉末Ｘ線回折のスペクトルを示す。２θ＝４．８°、９．７°、１４．０°、１８．３°、２７．３°及び４０．８°近辺にブロードなピークを有していた。また、２θ＝２０°及び３５°近辺にはブロードなピークは観測されなかった。
＜ＢＥＴ比表面積、全細孔容積、平均細孔直径＞
　製造例１と同様の方法で、ＢＥＴ比表面積、全細孔容積及び平均細孔直径を、窒素吸着能に基づいて測定した。
　評価の結果、試料ＤのＢＥＴ比表面積は３２３ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．２２ｃｍ３／ｇ、そして平均細孔直径は２．７ｎｍとなった。
＜体積平均粒子径＞
　製造例１と同様の方法で、試料Ｄの体積平均粒子径を測定した。その結果、体積平均粒子径は５．０μｍであった。
＜透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真観察＞
　図５に、試料Ｄを製造例１と同様の方法により１００，０００倍で観察したときの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。図５に示されるように管状物が生成しており、管状物１０ａの管部長さ方向の長さは１０ｎｍ～１０μｍ程度であり、外径は１．５ｎｍ～３．０ｎｍ程度であり、内径は０．７ｎｍ～１．４ｎｍ程度であった。
＜水分含有率＞
　試料Ｄの水分含有率を、大気圧下、１２０℃で加熱し、６時間保持した後、カールフィッシャー法にて測定した結果、３質量％であった。
＜水中での金属イオン吸着能＞
　製造例１と同様の方法で、試料Ｄの水中でのＭｎ２＋イオン吸着能を評価したところ、試料Ｄは試料Ａと同様の金属イオン吸着能を示した。
［実施例１］
　上記の試料Ａを用いて、アルミニウムケイ酸塩複合体としてのイモゴライト複合体Ａを以下のようにして製造した。
　試料Ａとポリビニルアルコール粉末（和光純薬工業株式会社）とを１００：７０の質量比で混合し、窒素雰囲気下、８５０℃で１時間焼成した。これをイモゴライト複合体Ａとした。
　得られたイモゴライト複合体Ａの炭素含有比率を、示差熱－熱重量分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ）を用いて、２０℃／分の昇温速度で、８００℃、２０分保持での質量減少率にて測定したところ、１０質量％であった。
　また、得られたイモゴライト複合体ＡのＲ値を、以下の条件で測定したところ、１．０であった。ラマン分光測定法によるマッピングを行い、イモゴライト複合体Ａの表面の被覆状態を確認したところ、炭素により被覆されていない部分が非常に少なく、表面のほとんどの部分が炭素により被覆されている状態の炭素被覆が確認できた。
　Ｒ値の測定には、ラマンスペクトル測定装置（日本分光株式会社、ＮＳＲ－１０００型）を用い、得られたスペクトルは下記範囲をベースラインとした。測定条件は、下記の通りとした。
・レーザー波長：５３２ｎｍ
・照射強度：１．５ｍＷ（レーザーパワーモニターでの測定値）
・照射時間：６０秒
・照射面積：４μｍ２
・測定範囲：８３０ｃｍ－１～１９４０ｃｍ－１
・ベースライン：１０５０ｃｍ－１～１７５０ｃｍ－１
　なお、得られたスペクトルの波数は、基準物質インデン（和光純薬工業株式会社、和光一級）を前記と同一条件で測定して得られる各ピークの波数と、インデンの各ピークの波数理論値との差から求めた検量線を用いて補正した。
　補正後に得られたラマンスペクトルの中で、１３６０ｃｍ－１付近に現れるピークの強度をＩｄ、１５８０ｃｍ－１付近に現れるピークの強度をＩｇとし、その両ピークの強度比Ｉｄ／Ｉｇ（Ｄ／Ｇ）をＲ値として求めた。
　マッピングは、Ｒ値の測定で用いたものと同一のラマンスペクトル測定装置を使用し、同一の条件で行った。
　製造例１と同様の方法で、イモゴライト複合体ＡのＢＥＴ比表面積を窒素吸着能に基づいて測定した。その結果、イモゴライト複合体ＡのＢＥＴ比表面積は１０ｍ２／ｇであった。また、製造例１と同様の方法で、イモゴライト複合体Ａの体積平均粒子径を測定した。その結果、体積平均粒子径は５．０μｍであった。
［実施例２］
　上記の試料Ａを用いて、アルミニウムケイ酸塩複合体としてのイモゴライト複合体Ｂを以下のようにして製造した。
　アルミニウムケイ酸塩と炭素源との混合質量比が１００：７０となるように、１質量％のポリビニルアルコール水溶液に試料Ａを分散させ１２０℃で乾燥した。乾燥後の固体を粉砕して、窒素雰囲気下、８５０℃にて１時間焼成した。これをイモゴライト複合体Ｂとした。得られたイモゴライト複合体Ｂの炭素含有比率を、示差熱－熱重量分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ）を用いて、２０℃／分の昇温速度で、８００℃、２０分保持での質量減少率にて測定したところ、１０質量％であった。
　また、得られたイモゴライト複合体ＢのＲ値を、上記と同一の条件で測定したところ、１．０であった。ラマン分光測定法によるマッピングを行い、イモゴライト複合体Ｂの表面の被覆状態を確認したところ、炭素により被覆されていない部分が非常に少なく、表面のほとんどの部分が炭素により被覆されている状態の炭素被覆が確認できた。
　製造例１と同様の方法で、イモゴライト複合体ＢのＢＥＴ比表面積を窒素吸着能に基づいて測定した。その結果、イモゴライト複合体ＢのＢＥＴ比表面積は１０ｍ２／ｇであった。また、製造例１と同様の方法で、イモゴライト複合体Ｂの体積平均粒子径を測定した。その結果、体積平均粒子径は３０．０μｍであった。
　得られたイモゴライト複合体Ｂをエポキシ樹脂に埋め込み、硬化して成形加工した後、機械的に研磨してイモゴライト複合体Ｂの内部を露出させ、内部にあたる部分を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）にて炭素の存在の有無を調べた。その結果、イモゴライト複合体Ｂの粒子の内部に炭素が存在していることが確認された。尚、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）も分析可能な走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）として、高分解能分析走査電子顕微鏡（製品名：ＳＵ－７０、株式会社日立ハイテクノロジーズ）を使用した。
［実施例３］
　アルミニウムケイ酸塩複合体としてのゼオライト複合体を、以下のようにして作製した。
　ゼオライトとしては、製品名：ＳＰ＃６００（日東粉化工業株式会社）を用いた。このゼオライトの各種物性は以下のとおりであった。なお、ＢＥＴ比表面積及び元素モル比Ｓｉ／Ａｌは、上記製造例１と同一の条件で測定した。
　ＢＥＴ比表面積：２５０ｍ２／ｇ
　元素モル比Ｓｉ／Ａｌ：２．８
　体積平均粒子径：１０．０μｍ
　上記のゼオライトを用いて、試料Ｅを以下のようにして製造した。
　ゼオライトとポリビニルアルコール粉末（和光純薬工業株式会社）とを１００：７０の質量比で混合し、窒素雰囲気下、８５０℃で１時間焼成した。これをゼオライト複合体とした。
　得られたゼオライト複合体の炭素含有比率を、示差熱－熱重量分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ）を用いて、２０℃／分の昇温速度で、８００℃２０分保持での質量減少率にて測定したところ、１０質量％であった。
　また、得られたゼオライト複合体のＲ値を、上記と同一の条件で測定したところ、１．０であった。ラマン分光測定法によるマッピングを行い、ゼオライト複合体の表面の被覆状態を確認したところ、炭素により被覆されていない部分が非常に少なく、表面のほとんどの部分が炭素により被覆されている状態の炭素被覆が確認できた。
　製造例１と同様の方法で、ゼオライト複合体のＢＥＴ比表面積を窒素吸着能に基づいて測定した。その結果、ゼオライト複合体のＢＥＴ比表面積は５０ｍ２／ｇであった。また、製造例１と同様の方法で、ゼオライト複合体の体積平均粒子径を測定した。その結果、体積平均粒子径は１０．０μｍであった。
　得られたゼオライト複合体をエポキシ樹脂に埋め込み、硬化して成形加工した後、機械的に研磨してゼオライト複合体Ｂの内部を露出させ、内部にあたる部分を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）にて炭素の存在の有無を調べた。その結果、ゼオライト複合体の粒子の内部に炭素が存在していることが確認された。尚、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）も分析可能な走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）として、高分解能分析走査電子顕微鏡（製品名：ＳＵ－７０、株式会社日立ハイテクノロジーズ）を使用した。
［実施例４］
　アルミニウムケイ酸塩複合体としてのアロフェン複合体を、以下のようにして作製した。アロフェンとしては、製品名：セカード（品川化成株式会社）を用いた。このアロフェンの各種物性は以下のとおりであった。なおＢＥＴ比表面積及び元素モル比Ｓｉ／Ａｌは、上記製造例１と同一の条件で測定した。
　ＢＥＴ比表面積：３４５ｍ２／ｇ
　元素モル比Ｓｉ／Ａｌ：０．６
　体積平均粒子径：１３．０μｍ
　上記のアロフェンを用いて、試料Ｆを以下のようにして製造した。
　アロフェンとポリビニルアルコール粉末（和光純薬工業株式会社）とを１００：７０の質量比で混合し、窒素雰囲気下、８５０℃で１時間焼成した。これをアロフェン複合体とした。
　得られたアロフェン複合体の炭素含有比率を、示差熱－熱重量分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ）を用いて、２０℃／分の昇温速度で、８００℃、２０分保持での質量減少率にて測定したところ、１０質量％であった。
　また、得られたアロフェン複合体のＲ値を、上記と同一の条件で測定したところ、１．０であった。ラマン分光測定法によるマッピングを行い、アロフェン複合体の表面の被覆状態を確認したところ、炭素により被覆されていない部分が非常に少なく、表面のほとんどの部分が炭素により被覆されている状態の炭素被覆が確認できた。
　製造例１と同様の方法で、アロフェン複合体のＢＥＴ比表面積を窒素吸着能に基づいて測定した。その結果、アロフェン複合体のＢＥＴ比表面積は５０ｍ２／ｇであった。また、製造例１と同様の方法で、アロフェン複合体の体積平均粒子径を測定した。その結果、体積平均粒子径は１３．０μｍであった。
［実施例５］
　アルミニウムケイ酸塩複合体としてのカオリン複合体を、以下のようにして作製した。
　カオリンとしては、製品名：ＡＳＰ－２００（林化成株式会社）を用いた。このカオリンの各種物性は以下のとおりであった。なお、ＢＥＴ比表面積及び元素モル比Ｓｉ／Ａｌは、上記製造例１と同一の条件で測定した。
　ＢＥＴ比表面積：２０ｍ２／ｇ
　元素モル比Ｓｉ／Ａｌ：０．６
　体積平均粒子径：４．０μｍ
　上記のカオリンを用いて、試料Ｇを以下のようにして製造した。
　カオリンとポリビニルアルコール粉末（和光純薬工業株式会社）とを１００：７０の質量比で混合し、窒素雰囲気下、８５０℃で１時間焼成した。これをカオリン複合体とした。
　得られたカオリン複合体の炭素含有比率を、示差熱－熱重量分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ）を用いて、２０℃／分の昇温速度で、８００℃、２０分保持での質量減少率にて測定したところ、１０質量％であった。
　また、得られたカオリン複合体のＲ値を、上記と同一の条件で測定したところ、１．０であった。ラマン分光測定法によるマッピングを行い、カオリン複合体の表面の被覆状態を確認したところ、炭素により被覆されていない部分が非常に少なく、表面のほとんどの部分が炭素により被覆されている状態の炭素被覆が確認できた。
　製造例１と同様の方法で、カオリン複合体のＢＥＴ比表面積を窒素吸着能に基づいて測定した。その結果、カオリン複合体のＢＥＴ比表面積は５ｍ２／ｇであった。また、製造例１と同様の方法で、カオリン複合体の体積平均粒子径を測定した。その結果、体積平均粒子径は４．０μｍであった。
［実施例６］
　アルミニウムケイ酸塩複合体としてのサポナイト複合体を、以下のようにして作製した。
　サポナイトとしては、製品名：スメクトンＳＡ（クニミネ工業株式会社）を用いた。このサポナイトの各種物性は以下のとおりであった。なおＢＥＴ比表面積及び元素モル比Ｓｉ／Ａｌは、上記製造例１と同一の条件で測定した。
　ＢＥＴ比表面積：２５６ｍ２／ｇ
　元素モル比Ｓｉ／Ａｌ：１１
　体積平均粒子径：３８．０μｍ
　上記のサポナイトを用いて、試料Ｈを以下のようにして製造した。
　サポナイトとポリビニルアルコール粉末（和光純薬工業株式会社）とを１００：７０の質量比で混合し、窒素雰囲気下、８５０℃で１時間焼成した。これをサポナイト複合体とした。
　得られたサポナイト複合体の炭素含有比率を、示差熱－熱重量分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ）を用いて、２０℃／分の昇温速度で、８００℃、２０分保持での質量減少率にて測定したところ、１０質量％であった。
　また、得られたサポナイト複合体のＲ値を、上記と同一の条件で測定したところ、１．０であった。ラマン分光測定法によるマッピングを行い、サポナイト複合体の表面の被覆状態を確認したところ、炭素により被覆されていない部分が非常に少なく、表面のほとんどの部分が炭素により被覆されている状態の炭素被覆が確認できた。
　製造例１と同様の方法で、サポナイト複合体のＢＥＴ比表面積を窒素吸着能に基づいて測定した。その結果、サポナイト複合体のＢＥＴ比表面積は３８ｍ２／ｇであった。また、製造例１と同様の方法で、サポナイト複合体の体積平均粒子径を測定した。その結果、体積平均粒子径は３８．０μｍであった。
　得られたサポナイト複合体をエポキシ樹脂に埋め込み、硬化して成形加工した後、機械的に研磨してサポナイト複合体の内部を露出させ、内部にあたる部分を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）にて炭素の存在の有無を調べた。その結果、サポナイト複合体の粒子の内部に炭素が存在していることが確認された。尚、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）も分析可能な走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）として、高分解能分析走査電子顕微鏡（製品名：ＳＵ－７０、株式会社日立ハイテクノロジーズ）を使用した。
［実施例７］
　アルミニウムケイ酸塩複合体としてのモンモリロナイト複合体を、以下のようにして作製した。
　モンモリロナイトとしては、製品名：クニピア（クニミネ工業株式会社）を用いた。このモンモリロナイトの各種物性は以下のとおりであった。なお、ＢＥＴ比表面積及び元素モル比Ｓｉ／Ａｌは、上記製造例１と同一の条件で測定した。
　ＢＥＴ比表面積：２０ｍ２／ｇ
　元素モル比Ｓｉ／Ａｌ：２．４
　体積平均粒子径：３．０μｍ
　上記のモンモリロナイトを用いて、試料Ｉを以下のようにして製造した。
　モンモリロナイトとポリビニルアルコール粉末（和光純薬工業株式会社）とを１００：７０の質量比で混合し、窒素雰囲気下、８５０℃で１時間焼成した。これをモンモリロナイト複合体とした。
　得られたモンモリロナイト複合体の炭素含有比率を、示差熱－熱重量分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ）を用いて、２０℃／分の昇温速度で、８００℃、２０分保持での質量減少率にて測定したところ、１０質量％であった。
　また、得られたモンモリロナイト複合体のＲ値を、上記と同一の条件で測定したところ、１．０であった。ラマン分光測定法によるマッピングを行い、モンモリロナイト複合体の表面の被覆状態を確認したところ、炭素により被覆されていない部分が非常に少なく、表面のほとんどの部分が炭素により被覆されている状態の炭素被覆が確認できた。
　製造例１と同様の方法で、モンモリロナイト複合体のＢＥＴ比表面積を窒素吸着能に基づいて測定した。その結果、モンモリロナイト複合体のＢＥＴ比表面積は１０ｍ２／ｇであった。また、製造例１と同様の方法で、モンモリロナイト複合体の体積平均粒子径を測定した。その結果、体積平均粒子径は３．０μｍであった。
［実施例８］
　アルミニウムケイ酸塩複合体としてのアタパルジャイト複合体を、以下のようにして作製した。
　アタパルジャイトとしては、製品名：アタゲル５０（林化成株式会社）を用いた。このアタパルジャイトの各種物性は以下のとおりであった。なおＢＥＴ比表面積及び元素モル比Ｓｉ／Ａｌは、上記製造例１と同一の条件で測定した。
　ＢＥＴ比表面積：１５０ｍ２／ｇ
　元素モル比Ｓｉ／Ａｌ：２．７
　体積平均粒子径：３．０μｍ
　上記のアタパルジャイトを用いて、試料Ｊを以下のようにして製造した。
　アタパルジャイトとポリビニルアルコール粉末（和光純薬工業株式会社）とを１００：７０の質量比で混合し、窒素雰囲気下、８５０℃で１時間焼成した。これをアタパルジャイト複合体とした。
　得られたアタパルジャイト複合体の炭素含有比率を、示差熱－熱重量分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ）を用いて、２０℃／分の昇温速度で、８００℃、２０分保持での質量減少率にて測定したところ、１０質量％であった。
　また、得られたアタパルジャイト複合体のＲ値を、上記と同一の条件で測定したところ、１．０であった。ラマン分光測定法によるマッピングを行い、アタパルジャイト複合体の表面の被覆状態を確認したところ、炭素により被覆されていない部分が非常に少なく、表面のほとんどの部分が炭素により被覆されている状態の炭素被覆が確認できた。
　製造例１と同様の方法で、アタパルジャイト複合体のＢＥＴ比表面積を窒素吸着能に基づいて測定した。その結果、アタパルジャイト複合体のＢＥＴ比表面積は３０ｍ２／ｇであった。また、製造例１と同様の方法で、アタパルジャイト複合体の体積平均粒子径を測定した。その結果、体積平均粒子径は３．０μｍであった。
［評価１］
　実施例１及び実施例２で得られたイモゴライト複合体Ａ及びイモゴライト複合体Ｂについて、製造例１において記載した条件と同一の条件で粉末Ｘ線回折による評価を行った。比較対照として、炭素被覆前の試料Ａと、試料Ａに対して窒素雰囲気下で８５０℃、１時間の加熱処理を行って得られた焼成物Ａを用いた。
　粉末Ｘ線回折の結果を図１２に示す。図１２において、黒丸は非晶質アルミニウムケイ酸塩を示すピーク、黒三角はバイヤライト構造を示すピーク、黒四角はムライト構造を示すピークを、それぞれ表す。
　図１２に示されるように、イモゴライト複合体Ａ及びイモゴライト複合体Ｂは、いずれもムライト構造を示すピークは確認できず、非晶質アルミニウムケイ酸塩由来の構造が維持されていることがわかった。
　これに対して、焼成物Ａでは、バイヤライト構造及び非晶質アルミニウムケイ酸塩の構造を示すピークが確認できず、ムライト構造を有するものであり、非晶質アルミニウムケイ酸塩由来の構造を有していないことがわかった。
　製造例１と同様の方法で、焼成物ＡのＢＥＴ比表面積を窒素吸着能に基づいて測定した。その結果、焼成物ＡのＢＥＴ比表面積は５ｍ２／ｇであった。また、製造例１と同様の方法で、焼成物Ａの体積平均粒子径を測定した。その結果、体積平均粒子径は５．０μｍであった。
［評価２］
　実施例１～実施例８で得られたイモゴライト複合体Ａ、イモゴライト複合体Ｂ、ゼオライト複合体、アロフェン複合体、カオリン複合体、サポナイト複合体、モンモリロナイト複合体及びアタパルジャイト複合体について、金属イオン吸着能を以下のようにして評価した。
　比較対象として試料Ａ、焼成物Ａ、アセチレンブラック（ＨＳ－１００、電気化学工業株式会社、ＢＥＴ比表面積：３８ｍ２／ｇ、体積平均粒子径：２．０μｍ）、実施例３～実施例８で使用したゼオライト、アロフェン、カオリン、サポナイト、モンモリロナイト及びアタパルジャイトを用いた。
（１）吸着水量
　吸着水の量は、各測定試料について、１３０℃にて３時間真空乾燥させた後の質量と、その後に温度２０℃、湿度９０％～９９％の条件下で２４時間静置した後の質量との質量変化を測定して求めた。結果を表３に示す。
（２）電解液中での金属（Ｍｎ）イオン吸着能
　１ＭのＬｉＰＦ６と、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：１：１の比率で含む電解液を調製し、これにＭｎ（ＢＦ４）２を溶解して、５００ｐｐｍのＭｎ溶液を調製した。このＭｎ溶液に各試料を０．０５ｇ添加して３０分間攪拌した後、室温にて一晩静置させた。その後、上澄み液を孔径が０．４５μｍのフィルタを用いて濾過し、ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）を用いてＭｎイオンの吸着量を測定した。結果を表３及び図１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３及び図１３に示されるように、イモゴライト複合体Ａ、イモゴライト複合体Ｂ、ゼオライト複合体、アロフェン複合体、カオリン複合体、サポナイト複合体、モンモリロナイト複合体及びアタパルジャイト複合体はいずれも、それぞれ被覆前のアルミニウムケイ酸塩と比較して吸着水量が低減されていた。また、イモゴライト複合体Ａ及びイモゴライト複合体Ｂはともにアセチレンブラック及び焼成物Ａと比較して良好な金属イオン吸着能を有していた。
　さらに、イモゴライト複合体Ａ、イモゴライト複合体Ｂ、ゼオライト複合体、アロフェン複合体、カオリン複合体、サポナイト複合体、モンモリロナイト複合体及びアタパルジャイト複合体はいずれも、炭素を表面に有する形態でも、金属イオン吸着能が保持されていた。
［評価３］
　実施例１～実施例８で得られたイモゴライト複合体Ａ、イモゴライト複合体Ｂ、ゼオライト複合体、アロフェン複合体、カオリン複合体、サポナイト複合体、モンモリロナイト複合体及びアタパルジャイト複合体について、以下の評価を行った。
　比較対象として、試料Ａ、焼成物Ａ、アセチレンブラック（ＨＳ－１００、電気化学工業株式会社、ＢＥＴ比表面積：３８ｍ２／ｇ、体積平均粒子径：２．０μｍ）、実施例３～実施例８で使用したゼオライト、アロフェン、カオリン、サポナイト、モンモリロナイト及びアタパルジャイトを用いた。
（１）粉体抵抗率及び導電率
　粉体抵抗率及び導電率は、表４に示す各試料３ｇを秤取り、粉体抵抗測定システム（ロレスターＧＰ、三菱化学アナリテック株式会社）を用いて、３８４２Ｎ／ｃｍ２（３８２ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力を加えた状態にて測定した。それぞれの結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 
　表４に示されるように、表面に炭素を有していない試料Ａと比較すると、イモゴライト複合体Ａ及びイモゴライト複合体Ｂは、共に導電率が比較的に高いことがわかる。
　また、ゼオライト、アロフェン、カオリン、サポナイト、モンモリロナイト及びアタパルジャイトにおいても、それぞれ表面に炭素を有するゼオライト複合体、アロフェン複合体、カオリン複合体、サポナイト複合体、モンモリロナイト複合体及びアタパルジャイト複合体の方が、いずれも粉体抵抗率が低く、導電率が高くなっていることがわかる。
（２）充放電特性
　それぞれ９０質量部の、試料Ａ、焼成物Ａ、イモゴライト複合体Ａ、イモゴライト複合体Ｂ又はアセチレンブラックに対して、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０質量部を添加して、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて混練して、スラリーを得た。得られたスラリーを銅箔上に塗布し、１０５℃で３０分乾燥後、プレスを行い、電極を得た。得られた電極を負極とし、対極である金属リチウムとを２０μｍのポリプロピレン製セパレータを介して対向させ、電解液を注入することによりコインセル（ハーフセル）を作製した。電解液はエチルカーボネートとメチルエチルカーボネートの混合溶媒（体積比３対７）に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ、ビニレンカーボネートを０．５質量％の濃度になるように溶解させたものを使用した。
　各々のセルは２５℃の恒温槽内に入れ、充放電試験を行った。充電は、０．１ｍＡの電流で０．００５Ｖまで充電後、０．００５Ｖの電圧で電流値が０．０１ｍＡになるまでＬｉを作用極に挿入させることにより行った。また放電は、０．１ｍＡの電流で１．５Ｖの電圧値まで作用極に対してＬｉを放出させることにより行った。放電容量と充放電効率は、初回充放電試験の結果とした。
　結果を図１４及び図１５に示す。図１４において実線は試料Ａ、点線は焼成物Ａをそれぞれ示し、図１５において実線はイモゴライト複合体Ａ、破線はイモゴライト複合体Ｂ、点線はアセチレンブラックをそれぞれ示す。
　図１４及び図１５に示されるように、試料Ａ、焼成物Ａの初回放電容量は０．３ｍＡｈ／ｇ～０．４ｍＡｈ／ｇであるのに対し、気相法又は湿式法にて炭素被覆したイモゴライト複合体Ａ及びイモゴライト複合体Ｂは２２０ｍＡｈ／ｇ～２８０ｍＡｈ／ｇの初回放電容量を有し、アセチレンブラックの２０５ｍＡｈ／ｇと比較して同等以上の性能を有することが分かった。
（３）保存試験
（負極への添加）
　５質量部のイモゴライト複合体Ａに対して、アセチレンブラックを１質量部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を３質量部、及び黒鉛を９１質量部、添加して、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて混練して、スラリーを得た。得られたスラリーを用いて銅箔上に塗布し、１０５℃で３０分乾燥後、プレスを行い、負極Ａを得た。比較として、アセチレンブラックを１質量部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を３質量部、及び黒鉛を９６質量部添加して、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて混練して、得たスラリーを用いて同様の手法で負極Ｘを得た。
　アセチレンブラックを８質量部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を６質量部、スピネルマンガン（マンガン酸リチウム）を８６質量部、混合して、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて混練して、スラリーを得た。得られたスラリーを用いてアルミ箔上に塗布し、１０５℃で３０分乾燥後、プレスを行い、正極Ｘを得た。
　前記の負極Ａ又は負極Ｘと、正極Ｘとをそれぞれ１３０℃にて６時間真空乾燥後、２０μｍのポリプロピレン製セパレータを介して負極と正極を対向させ、電解液を注入することによりコインセルを作製した。電解液はエチルカーボネートとメチルエチルカーボネートの混合溶媒（体積比３対７）に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ、ビニレンカーボネートを０．５質量％の濃度になるように溶解させたものを使用した。負極Ａと正極Ｘとを用いて作製したコインセルをセルＡ－１とした。また、上記方法と同様にして、但し、負極Ｘと正極Ｘとを用いて標準セルを作製した。
（正極への添加）
　３質量部のイモゴライト複合体Ａに対して、アセチレンブラックを５質量部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を６質量部、及びスピネルマンガン（マンガン酸リチウム）を８６質量部、添加して、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて混練して、スラリーを得た。得られたスラリーを用いてアルミ箔上に塗布し、１０５℃で３０分乾燥後、プレスを行い、正極Ａを得た。比較として、前記正極Ｘを用いた。なお、負極として前記負極Ｘを用いた。
　前記の負極と正極をそれぞれ１３０℃にて６時間真空乾燥後、２０μｍのポリプロピレン製セパレータを介して対向させ、電解液を注入することによりコインセルを作製した。電解液はエチルカーボネートとメチルエチルカーボネートの混合溶媒（体積比３対７）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ、ビニレンカーボネートを０．５質量％の濃度になるように溶解させたものを使用した。正極Ａと負極Ｘとを用いて作製したコインセルをセルＣ－１とした。
（保存条件）
　セルＡ－１、セルＣ－１及び標準セルのそれぞれに対して、２５℃の恒温槽内に入れた後、電圧が４．２Ｖ、電流が０．４６ｍＡの定電流定電圧充電にて０．００４６Ｖまで充電し、その後、０．４６ｍＡの電流で２．７Ｖとなるまで放電した。次に、各セルに対して、電圧が４．２Ｖ、電流が０．４６ｍＡの定電流定電圧充電にて０．００４６Ｖまで充電し、充電容量（放置前の初回充電容量）を得た。充電後の各セルを６０℃の恒温槽内に入れ、７日間静置した。静置後の各セルに対して、０．４６ｍＡの電流で２．７Ｖとなるまで放電させて、放電容量（７日間放置後の初回放電容量）を得た。（７日間放置後の初回放電容量）／（放置前の初回充電容量）を容量維持率とした。各々のセルの容量維持率を比較した結果、セルＡ－１は標準セルと比較して容量維持率が０．５％向上した。また、セルＣ－１は標準セルと比較して容量維持率が５％向上した。
　これより、イモゴライト複合体をリチウムイオン二次電池の負極又は正極に添加することで、イモゴライト複合体を添加しない場合と比較して容量維持率が向上することが分かった。
　更に、セルＡ－１、セルＣ－１の製造方法と同様にして、但し、イモゴライト複合体Ａをイモゴライト複合体Ｂに変えて、セルＡ－２及びセルＣ－２を製造した。セルＡ－２及びセルＣ－２に対して、上述の方法で充電容量（放置前の初回充電容量）、放電容量（７日間放置後の初回放電容量）、容量維持率（７日間放置後の初回放電容量）／（放置前の初回充電容量）を測定した。各々のセルの容量維持率を比較した結果、セルＡ－２は標準セルと比較して容量維持率が０．５％向上した。また、セルＣ－２は標準セルと比較して容量維持率が５．０％向上した。
　実施例３～８で得られたゼオライト複合体、アロフェン複合体、カオリン複合体、サポナイト複合体、モンモリロナイト複合体及びアタパルジャイト複合体について、上記と同様の方法で、充放電特性及び保存試験の評価を行った。
　ゼオライト、アロフェン、カオリン、サポナイト、モンモリロナイト又はアタパルジャイトの初回放電容量は、いずれも０．３ｍＡｈ／ｇ～０．４ｍＡｈ／ｇであるのに対し、炭素被覆したゼオライト複合体、アロフェン複合体、カオリン複合体、サポナイト複合体、モンモリロナイト複合体又はアタパルジャイト複合体の初回放電容量は、いずれも２２０ｍＡｈ／ｇ～２８０ｍＡｈ／ｇであり、アセチレンブラックの２０５ｍＡｈ／ｇと比較して同等以上の性能を有することがわかった。
　容量維持率に関して、ゼオライト複合体、アロフェン複合体、カオリン複合体、サポナイト複合体、モンモリロナイト複合体又はアタパルジャイト複合体を正極に用いたセルＣ－３、Ｃ－４、Ｃ－５、Ｃ－６、Ｃ－７又はＣ－８をそれぞれ作製して評価した。容量維持率は、前述の標準セルに対してセルＣ－３では５％向上し、セルＣ－４では５％向上し、セルＣ－５では３％向上し、セルＣ－６では３％向上し、セルＣ－７では５％向上し、セルＣ－８では５％向上した。
　また、ゼオライト複合体、アロフェン複合体、カオリン複合体、サポナイト複合体、モンモリロナイト複合体又はアタパルジャイト複合体を負極に用いたセルＡ－３、Ａ－４、Ａ－５、Ａ－６、Ａ－７又はＡ－８をそれぞれ作製して評価した。容量維持率は、前述の標準セルに対してセルＡ－３では０．５％向上し、セルＡ－４では０．５％向上し、セルＡ－５では０．３％向上し、セルＡ－６では０．３％向上し、セルＡ－７では０．５％向上し、セルＡ－８では０．５％向上した。
　以上の結果より、各種アルミニウムケイ酸塩複合体をリチウムイオン二次電池の負極又は正極に添加することで、アルミニウムケイ酸塩複合体を添加しない場合と比較して容量維持率が向上することが分かった。
　以上の結果よりわかるように、本発明のアルミニウムケイ酸塩複合体は、ＳｉとＡｌとによるイオン交換能と炭素付与による低い吸着水量を有するので、例えば、空気浄化フィルタ、水処理材、光吸収フィルム、電磁波シールドフィルム、半導体封止材及び電子材料の一成分として好適に利用可能であることがわかる。さらに、本発明におけるアルミニウムケイ酸塩複合体は、ＳｉとＡｌとによるイオン交換能と炭素による導電性とを共に示すものであり、アルミニウムケイ酸塩を含有する導電材料は、電気特性及び電池の寿命特性を向上させ得ることがわかる。従って本発明は、リチウムイオン二次電池等の電池の電気特性及び電池の寿命特性を向上させ得る導電材料を提供できる。
　日本国特許出願第２０１３－１２４１００号、第２０１３－１２４１０１号及び第２０１４－８９１５５の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (19)

  1. 　アルミニウムケイ酸塩と、
    　アルミニウムケイ酸塩の表面に配置される炭素と、
    を有するアルミニウムケイ酸塩複合体。
  2. 　炭素含有比率が０．１質量％～５０質量％である請求項１に記載のアルミニウムケイ酸塩複合体。
  3. 　ラマンスペクトル解析から得られるＲ値が０．１～５．０である請求項１又は請求項２に記載のアルミニウムケイ酸塩複合体。
  4. 　アルミニウム（Ａｌ）に対するケイ素（Ｓｉ）の元素モル比Ｓｉ／Ａｌが０．１～５００である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のアルミニウムケイ酸塩複合体。
  5. 　アルミニウムケイ酸塩と、
    　アルミニウムケイ酸塩の表面に配置される炭素と、
    を有するアルミニウムケイ酸塩複合体を含む導電材料。
  6. 　アルミニウムケイ酸塩複合体における炭素含有比率が０．１質量％～５０質量％である請求項５に記載の導電材料。
  7. 　アルミニウムケイ酸塩複合体のラマンスペクトル解析から得られるＲ値が０．１～５．０である請求項５又は請求項６に記載の導電材料。
  8. 　アルミニウムケイ酸塩複合体の粉体抵抗率が、０．００１Ω・ｃｍ～１００Ω・ｃｍである請求項５～請求項７のいずれか１項に記載の導電材料。
  9. 　アルミニウムケイ酸塩複合体におけるアルミニウム（Ａｌ）に対するケイ素（Ｓｉ）の元素モル比Ｓｉ／Ａｌが０．１～５００である請求項５～請求項８のいずれか１項に記載の導電材料。
  10. 　アルミニウムケイ酸塩と、
    　前記アルミニウムケイ酸塩の表面に配置される炭素と、
    　を有するアルミニウムケイ酸塩複合体を含むリチウムイオン二次電池用導電材料。
  11. 　前記アルミニウムケイ酸塩複合体における炭素含有比率が、０．１質量％～５０質量％である請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池用導電材料。
  12. 　前記アルミニウムケイ酸塩複合体のラマンスペクトル解析から得られるＲ値が、０．１～５．０である請求項１０又は請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池用導電材料。
  13. 　前記アルミニウムケイ酸塩複合体の粉体抵抗率が、０．００１Ω・ｃｍ～１００Ω・ｃｍである請求項１０～請求項１２のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用導電材料。
  14. 　前記アルミニウムケイ酸塩複合体におけるアルミニウム（Ａｌ）に対するケイ素（Ｓｉ）の元素モル比Ｓｉ／Ａｌが、０．１～５００である請求項１０～請求項１３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用導電材料。
  15. 　請求項１０～請求項１４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用導電材料と、負極活物質と、結着剤と、を含有するリチウムイオン二次電池負極形成用組成物。
  16. 　請求項１０～請求項１４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用導電材料と、正極活物質と、結着剤と、を含有するリチウムイオン二次電池正極形成用組成物。
  17. 　集電体と、
    　前記集電体上に設けられ、請求項１０～請求項１４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用導電材料及び負極活物質を含有する負極層と、
    　を有するリチウムイオン二次電池用負極。
  18. 　集電体と、
    　前記集電体上に設けられ、請求項１０～請求項１４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用導電材料及び正極活物質を含有する正極層と、
    　を有するリチウムイオン二次電池用正極。
  19. 　請求項１７に記載のリチウムイオン二次電池用負極及び請求項１８に記載のリチウムイオン二次電池用正極のうち少なくとも一方を備えるリチウムイオン二次電池。
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