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WO2014133107A1 - 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池 - Google Patents

非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池 Download PDF

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WO2014133107A1
WO2014133107A1 PCT/JP2014/054965 JP2014054965W WO2014133107A1 WO 2014133107 A1 WO2014133107 A1 WO 2014133107A1 JP 2014054965 W JP2014054965 W JP 2014054965W WO 2014133107 A1 WO2014133107 A1 WO 2014133107A1
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WO
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carbonate
group
mass
aqueous electrolyte
less
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PCT/JP2014/054965
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French (fr)
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英司 中澤
大橋　洋一
古田土　稔
隆道 三井
青島　敬之
健史 中村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte and a non-aqueous electrolyte battery using the same.
  • Non-aqueous electrolyte batteries such as lithium ion secondary batteries having higher energy density than hydrogen batteries have attracted attention.
  • an electrolyte for a lithium ion secondary battery an electrolyte such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiCF 3 (CF 2 ) 3 SO 3 is used, and a high dielectric constant such as ethylene carbonate or propylene carbonate is used.
  • a typical example is a non-aqueous electrolyte solution dissolved in a mixed solvent of a solvent and a low-viscosity solvent such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, or ethyl methyl carbonate.
  • a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery a carbonaceous material capable of occluding and releasing lithium ions is mainly used, and natural graphite, artificial graphite, amorphous carbon, etc. are listed as representative examples. It is done. Furthermore, metal or alloy negative electrodes using silicon, tin or the like for increasing the capacity are also known.
  • a transition metal composite oxide capable of mainly inserting and extracting lithium ions is used, and representative examples of the transition metal include cobalt, nickel, manganese, iron and the like.
  • Patent Document 1 attempts to improve battery storage characteristics by adding a tricarbimide compound such as triallyl cyanurate or triallyl isocyanurate to a nonaqueous electrolytic solution.
  • Patent Document 2 reports that by dissolving a low molecular weight isocyanate compound in an organic electrolyte, a reaction layer is formed at the electrode interface, and excellent cycle stability can be obtained.
  • Patent Document 3 by using an electrolytic solution to which an organic compound having two or more nitrile groups is added, a large dipole moment due to polarization of the nitrile group causes an oxidative decomposition of the electrolytic solution on the positive electrode during charging at a high voltage. It has been proposed that battery characteristics are improved thereby.
  • Patent Document 4 reports that the high-temperature storage characteristics, input / output characteristics, and impedance characteristics of a battery are improved by using an electrolytic solution to which lithium fluorosulfonic acid salt is added.
  • Patent Document 5 reports that the high-temperature storage characteristics of a battery are improved by using an electrolyte added with lithium fluorophosphate.
  • Patent Documents 6 and 7 report that the addition of a phosphite compound and triallyl cyanurate or triallyl isocyanurate to a non-aqueous electrolyte improves the cycle characteristics and the safety of the electrolyte. .
  • lithium ion secondary batteries have traditionally suffered a reduction in capacity when repeated charging and discharging, or an increase in internal resistance of the battery when stored under high temperature conditions in a charged state, resulting in deterioration such as a reduction in battery capacity.
  • deterioration such as a reduction in battery capacity.
  • Patent Document 8 discloses isocyanuric acid having a substituent of an organic group having 1 to 20 carbon atoms containing an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, or a carbonyl group and / or an oxy group and / or a double bond.
  • a derivative as an electrolyte additive, the reductive decomposition reaction of the solvent that occurs during charging can be kept low, improving battery life such as high-temperature storage characteristics and cycle characteristics, improving battery charge / discharge efficiency, and low-temperature characteristics
  • improvement of the above can be achieved.
  • Patent Document 8 refers to a compound having a substituent other than a substituent of an organic group having 1 to 20 carbon atoms containing an alkyl group, an aryl group, or a carbonyl group and / or an oxy group and / or a double bond. No mention is made of the effect on the internal resistance of the battery.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems. That is, with respect to a lithium non-aqueous electrolyte secondary battery, an object is to provide a battery having a good balance of overall performance with respect to performance such as durability and capacity, resistance, and output characteristics. Furthermore, the present invention relates to a lithium-based non-aqueous electrolyte secondary battery, in particular, a non-aqueous electrolyte solution for a secondary battery that suppresses an increase in resistance during high-temperature storage in a charged state and suppresses a decrease in capacity. It is an object of the present invention to provide a secondary battery using a lithium-based non-aqueous electrolyte.
  • the inventors of the present invention have intensively studied to achieve the above object, and as a result, have completed the present invention to be described later, which can solve the above problems.
  • the present invention 1 is a non-aqueous electrolyte solution for a non-aqueous electrolyte battery comprising a positive electrode and a negative electrode capable of occluding and releasing metal ions, the non-aqueous electrolyte solution together with an electrolyte and a non-aqueous solvent having the following general formula (A As well as (1) nitrile compounds, isocyanate compounds, difluorophosphates, fluorosulfonates, lithium bis (fluorosulfonyl) imides and compounds represented by the following general formula (B)
  • the present invention relates to a nonaqueous electrolytic solution characterized by containing 0.0 mass%.
  • R 1 to R 3 may be the same or different from each other, and are organic groups that may have a substituent having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 4 , R 5 and R 6 each independently represent an alkyl group, alkenyl group or alkynyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and n is 0 Indicates an integer of ⁇ 6.
  • the present invention 2 relates to a non-aqueous electrolyte solution comprising a compound represented by the following general formula (1) in a non-aqueous electrolyte solution containing an electrolyte and a non-aqueous solvent.
  • X 1 and X 2 independently represent NR 8 , NR 8 R 9 or CR 8 R 9 , and R 7 to R 9 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, an alkenyl group, It represents an alkynyl group or an aryl group, and at least one of R 7 to R 9 represents a group having a cyano group, and may be the same or different.
  • the present invention 3 relates to the nonaqueous electrolytic solution according to the present invention 1, wherein in the general formula (A), at least one of R 1 to R 3 is a hydrocarbon group having a carbon-carbon unsaturated bond.
  • the present invention 4 relates to the non-aqueous electrolyte according to the present invention 1 or 3, wherein the hydrocarbon group having a carbon-carbon unsaturated bond is an allyl group or a methallyl group.
  • Invention 5 is an invention in which the amount of the compound containing the structure represented by the general formula (A) is 0.01% by mass or more and 10.0% by mass or less with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte solution.
  • the present invention relates to the nonaqueous electrolytic solution according to any one of 1, 3 to 4.
  • the nitrile compound, isocyanate compound, difluorophosphate, fluorosulfonate, lithium bis (fluorosulfonyl) imide, and the compound represented by the general formula (B) are contained in the total amount of the nonaqueous electrolytic solution.
  • the present invention relates to the non-aqueous electrolyte solution according to any one of the present inventions 1, 3 to 5, which is 0.01% by mass or more and 10.0% by mass or less.
  • the cyclic carbonate having a fluorine atom is at least one compound selected from the group consisting of monofluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, and 4,5-difluoroethylene carbonate.
  • the non-aqueous electrolyte solution according to any one of 1, 3 to 6.
  • the non-aqueous electrolyte is selected from the group consisting of a cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond, an acid anhydride, a vinyl sulfonic acid ester, an aromatic compound having 12 or less carbon atoms, and a chain carboxylic acid ester.
  • the present invention relates to the nonaqueous electrolytic solution according to any one of the present inventions 1, 3 to 7, comprising at least one selected compound.
  • the present invention 9 is characterized in that the compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the following structural formulas (2) to (9): Regarding liquids.
  • Invention 10 is characterized in that the content of the compound represented by the general formula (1) is contained in a proportion of 0.001% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the whole non-aqueous electrolyte.
  • the present invention relates to the nonaqueous electrolytic solution according to the second or ninth aspect.
  • the present invention 11 contains at least one compound selected from the group consisting of a cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond, a cyclic carbonate having a halogen atom, a monofluorophosphate, a difluorophosphate, and a nitrile compound.
  • the present invention relates to the nonaqueous electrolytic solution according to any one of 9, 9 to 10.
  • the present invention 12 is a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode capable of inserting and extracting lithium ions, a negative electrode capable of inserting and extracting lithium ions, and a nonaqueous electrolyte solution, wherein the nonaqueous electrolyte solution comprises:
  • the present invention relates to the non-aqueous electrolyte solution according to any one of the present inventions 1 to 11.
  • the present invention 13 relates to the non-aqueous electrolyte battery according to the present invention 12, wherein the negative electrode active material of the negative electrode capable of inserting and extracting lithium ions has carbon as a constituent element.
  • the present invention 14 relates to the nonaqueous electrolyte battery according to the present invention 13, wherein the negative electrode active material of the negative electrode capable of occluding and releasing lithium ions has silicon (Si) or tin (Sn) as a constituent element.
  • the negative electrode active material of the negative electrode capable of occluding and releasing lithium ions is a mixture or composite of particles and graphite particles containing silicon (Si) or tin (Sn) as constituent elements.
  • the content of particles having silicon (Si) or tin (Sn) as a constituent element with respect to the total of the particles having silicon (Si) or tin (Sn) as a constituent element and graphite particles is 0.1.
  • the present invention relates to the non-aqueous electrolyte battery according to the present invention 15, which is ⁇ 25% by mass.
  • a battery with a good balance of overall performance can be provided with respect to performance such as durability, capacity, resistance, and output characteristics.
  • Patent Documents 1 to 5 act on the positive electrode or negative electrode of the battery to suppress the decomposition reaction of the electrolyte and improve the high-temperature storage characteristics and cycle characteristics of the battery.
  • most of the effects were only improved high-temperature storage characteristics, and the effects were not sufficient.
  • the cycle characteristic improving effect described in Patent Document 2 is insufficient and is not satisfactory.
  • Patent Document 6 describes that a fluorinated cyclic carbonate such as fluoroethylene carbonate is used as the cyclic carbonate in the electrolytic solution, but the optimum amount thereof is not clarified.
  • At least one compound selected from the group consisting of imides and compounds represented by formula (B) is contained.
  • the compound containing the structure represented by the formula (A) and (2) the cyclic carbonate compound having a fluorine atom are 0.01 to 50% with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte. 0% by mass is contained.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is used as a battery electrolyte solution, thereby suppressing gas generation during high-temperature storage in a charged state of a battery and suppressing capacity reduction when stored at high temperature in a charged state. be able to.
  • Non-aqueous electrolyte 1-1 Non-aqueous electrolyte 1-1.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention includes a compound having a structure represented by the following general formula (A), a nitrile compound, an isocyanate compound, a difluorophosphate, a fluorosulfonate, lithium It is characterized by containing at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by bis (fluorosulfonyl) imide and the following general formula (B).
  • A compound having structure represented by general formula (A)
  • R 1 to R 3 may be the same or different from each other, and are organic groups that may have a substituent having 1 to 20 carbon atoms.
  • the organic group represents a functional group composed of atoms selected from the group consisting of carbon atoms, hydrogen atoms, nitrogen atoms, oxygen atoms and halogen atoms. Specific examples include alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, alkoxy groups, nitrile groups, ether groups, carbonate groups, carbonyl groups, and the like.
  • substituents include an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, alkoxy group, nitrile group, ether group, carbonate group, carbonyl group, carboxyl group, sulfonyl group which may be substituted with a halogen atom.
  • Group and phosphoryl group Specific examples of the alkyl group include, for example, linear or branched chain such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group.
  • Examples thereof include cyclic alkyl groups such as an alkyl group or a fluorine-substituted alkyl group, a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • alkenyl group examples include vinyl group, allyl group, methallyl group, 1-propenyl group, fluorine-substituted vinyl group, allyl group, methallyl group, alkyl group and the like.
  • alkynyl group examples include ethynyl group, propargyl group, 1-propynyl group and the like.
  • aryl group examples include a phenyl group, a tolyl group, a benzyl group, and a phenethyl group.
  • organic group which may have a substituent examples include an acrylic group, a methacryl group, an acrylic group via an alkyl group, a methacryl group, an epoxy group, a glycidyl group, a carbonyl group, a cyanoalkyl group, a vinylsulfonyl group, Examples include a trimethoxysilyl group, a trimethoxysilyl group having an alkyl group, a trimethylsilyl group, and a trimethylsilyl group having an alkyl group.
  • a methyl group preferred are a methyl group, an ethyl group, an i-propyl group, a tert-butyl group, a cyclohexyl group, a vinyl group, an allyl group, a methallyl group, an ethynyl group, a propargyl group, a phenyl group, an acrylic group, a methacryl group, and an alkyl group.
  • Acryl group methacryl group, glycidyl group, carbonyl group, cyanoalkyl group, vinylsulfonyl group, trimethoxysilyl group, trimethoxysilyl group having alkyl group, trimethylsilyl group, trimethylsilyl group having alkyl group, fluorine-substituted
  • examples include an alkyl group, a fluorine-substituted vinyl group, and an alkyl group.
  • examples include a sulfonyl group, a trimethoxysilyl group, a trimethoxysilyl group having an alkyl group, a trimethylsilyl group, a trimethylsilyl group having an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, a fluorine-substituted vinyl group, and an alkyl group.
  • cyclohexyl group vinyl group, allyl group, methallyl group, ethynyl group, propargyl group, acrylic group, methacrylic group, acrylic group via alkyl group, methacrylic group, carbonyl group, vinylsulfonyl group, trimethoxysilyl group And a trimethoxysilyl group having an alkyl group, a trimethylsilyl group, a trimethylsilyl group having an alkyl group, a fluorine-substituted vinyl group, and an alkyl group.
  • vinyl group allyl group, methallyl group, ethynyl group, propargyl group, acrylic group via alkyl group, methacryl group, vinylsulfonyl group, glycidyl group, trimethoxysilyl group, trimethoxysilyl group having alkyl group , A trimethylsilyl group, a trimethylsilyl group having an alkyl group, a fluorine-substituted vinyl group, an alkyl group, and the like.
  • a group having a carbon-carbon unsaturated bond is preferable.
  • Specific examples of the compound include, for example,
  • the amount of the compound of the general formula (A) with respect to the entire non-aqueous electrolyte solution of the present invention is no limitation on the amount of the compound of the general formula (A) with respect to the entire non-aqueous electrolyte solution of the present invention, and it is optional as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • 0.001% by mass or more preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, It is preferably contained at a concentration of 2% by mass or less, particularly preferably 1% by mass or less, and most preferably 0.5% by mass or less.
  • Nitrile Compound The nitrile compound is not particularly limited as long as it is a compound having a nitrile group in the molecule.
  • nitrile compound examples include, for example, Acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, valeronitrile, isovaleronitrile, lauronitrile, 2-methylbutyronitrile, trimethylacetonitrile, hexanenitrile, cyclopentanecarbonitrile, cyclohexanecarbonitrile, acrylonitrile, methacrylonitrile Crotononitrile, 3-methylcrotononitrile, 2-methyl-2-butenenitryl, 2-pentenenitrile, 2-methyl-2-pentenenitrile, 3-methyl-2-pentenenitrile, 2-hexenenitrile, Fluoroacetonitrile, difluoroacetonitrile, trifluoroacetonitrile, 2-fluoropropionitrile, 3-fluoropropionitrile, 2,2-difluoropropionitrile, 2,3-diph Oropropionitrile, 3,3-difluoro
  • succinonitrile glutaronitrile, adiponitrile, pimonitrile, suberonitrile, azeronitrile, sebacononitrile, undecandinitrile, dodecandinitrile, fumaronitrile, 3,9-bis (2-cyanoethyl) -2,4,8,10-tetra
  • dinitrile compounds such as oxaspiro [5,5] undecane.
  • a chain dinitrile having 4 or more carbon atoms is preferable.
  • a nitrile compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the amount of the nitrile compound added to the whole non-aqueous electrolyte solution of the present invention is optional as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but usually 0.001% by mass with respect to the non-aqueous electrolyte solution of the present invention.
  • Isocyanate compound The type of the isocyanate compound is not particularly limited as long as it is a compound having an isocyanate group in the molecule.
  • Specific examples of the isocyanate compound include, for example, Hydrocarbon monoisocyanate compounds such as methyl isocyanate, ethyl isocyanate, propyl isocyanate, isopropyl isocyanate, butyl isocyanate, tertiary butyl isocyanate, pentyl isocyanate, hexyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, phenyl isocyanate and fluorophenyl isocyanate; Monoisocyanate compounds having a carbon-carbon unsaturated bond, such as vinyl isocyanate, allyl isocyanate, ethynyl isocyanate, propynyl isocyanate; Monomethylene diisocyanate, dimethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, t
  • monoisocyanate compounds having a carbon-carbon unsaturated bond such as vinyl isocyanate, allyl isocyanate, ethynyl isocyanate, propynyl isocyanate; Monomethylene diisocyanate, dimethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, heptamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, nonamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1,3-bis ( Isocyanatomethyl) cyclohexane, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, bicyclo [2.2.1] heptane-2,5-diylbis (methylisocyanate), bicyclo [2.2.1] heptane-2,6-
  • allyl isocyanate More preferred are allyl isocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, diisocyanato sulfone, (ortho-, meta-, para-) toluenesulfonyl isocyanate, and particularly preferred is hexamethylene.
  • Diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, (ortho-, meta-, para-) toluenesulfonyl isocyanate are preferred, and hexamethylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane is most preferred. preferable.
  • the isocyanate compound which has a branched chain is preferable.
  • the isocyanate compound used in the present invention may be a trimer compound derived from a compound having at least two isocyanate groups in the molecule, or an aliphatic polyisocyanate obtained by adding a polyhydric alcohol thereto.
  • examples include biurets, isocyanurates, adducts, and bifunctional type modified polyisocyanates represented by the basic structures of the following general formulas (1-2-1) to (1-2-4) (the following general formula In (1-2-1) to (1-2-4), R and R ′ are each independently any hydrocarbon group.
  • the compounds having at least two isocyanate groups in the molecule used in the present invention include so-called blocked isocyanates that are blocked with a blocking agent to enhance storage stability.
  • the blocking agent include alcohols, phenols, organic amines, oximes, and lactams. Specific examples include n-butanol, phenol, tributylamine, diethylethanolamine, methyl ethyl ketoxime, and ⁇ -caprolactam. Etc.
  • a metal catalyst such as dibutyltin dilaurate or the like, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene- It is also preferable to use an amine catalyst such as 7 in combination.
  • the compound which has an isocyanate group may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • Difluorophosphate The counter cation of difluorophosphate is not particularly limited, but lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, barium, and NR 13 R 14 R 15 R 16 (wherein R 13 to R 16 each independently represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 12 carbon atoms.)
  • the organic group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 13 to R 16 of ammonium is not particularly limited.
  • the organic group may be substituted with a halogen atom, a halogen atom or an alkyl group.
  • examples thereof include an cycloalkyl group which may be substituted, an aryl group which may be substituted with a halogen atom or an alkyl group, and a nitrogen atom-containing heterocyclic group which may have a substituent.
  • R 13 to R 16 are each independently preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a nitrogen atom-containing heterocyclic group, or the like.
  • difluorophosphate examples include lithium difluorophosphate, sodium difluorophosphate, and potassium difluorophosphate, and lithium difluorophosphate is preferred.
  • a difluorophosphate may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the compounding quantity of a difluorophosphate is not restrict
  • the blending amount of difluorophosphate is usually 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and usually 10% by mass in 100% by mass of the non-aqueous electrolyte. % Or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, still more preferably 2% by mass or less, and most preferably 1% by mass or less.
  • the non-aqueous electrolyte battery is likely to exhibit a sufficient cycle characteristics improving effect, the high temperature storage characteristics are decreased, the amount of gas generated is increased, and the discharge capacity maintenance ratio is decreased. Easy to avoid.
  • Fluorosulfonate The counter cation of the fluorosulfonate is not particularly limited, but lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, barium, and NR 13 R 14 R 15 R 16 (wherein R 13 to R 16 each independently represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 12 carbon atoms).
  • the organic group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 13 to R 16 of ammonium is not particularly limited.
  • the organic group may be substituted with a halogen atom, a halogen atom or an alkyl group.
  • examples thereof include an cycloalkyl group which may be substituted, an aryl group which may be substituted with a halogen atom or an alkyl group, and a nitrogen atom-containing heterocyclic group which may have a substituent.
  • R 13 to R 16 are each independently preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a nitrogen atom-containing heterocyclic group, or the like.
  • fluorosulfonate examples thereof include lithium fluorosulfonate, sodium fluorosulfonate, potassium fluorosulfonate, rubidium fluorosulfonate, cesium fluorosulfonate, and the like, and lithium fluorosulfonate is preferable.
  • a fluorosulfonate may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the compounding quantity of a fluorosulfonate is not restrict
  • the blending amount of the monofluorosulfonate is usually 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and usually 10% by mass in 100% by mass of the non-aqueous electrolyte. It is contained at a concentration of not more than mass%, preferably not more than 5 mass%, more preferably not more than 3 mass%, still more preferably not more than 2 mass%, most preferably not more than 1 mass%. Within this range, the non-aqueous electrolyte battery is likely to exhibit a sufficient cycle characteristics improving effect, the high temperature storage characteristics are decreased, the amount of gas generated is increased, and the discharge capacity maintenance ratio is decreased. Easy to avoid.
  • the blending amount of lithium bis (fluorosulfonyl) imide is usually 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, in 100% by mass of the non-aqueous electrolyte. Usually, it is contained at a concentration of 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, further preferably 2% by mass or less, and most preferably 1% by mass or less. Within this range, the non-aqueous electrolyte battery is likely to exhibit a sufficient cycle characteristics improving effect, the high temperature storage characteristics are decreased, the amount of gas generated is increased, and the discharge capacity maintenance ratio is decreased. Easy to avoid.
  • R 4 , R 5 and R 6 each independently represent an alkyl group, alkenyl group or alkynyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and n is 0 Indicates an integer of ⁇ 6.
  • Examples of the compound represented by the general formula (B) include the following compounds.
  • Cyclic carbonate having a fluorine atom examples include a fluorinated product of a cyclic carbonate having an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and a derivative thereof, for example, a fluorinated product of ethylene carbonate, and a derivative thereof. Is mentioned.
  • Examples of the derivatives of fluorinated ethylene carbonate include fluorinated ethylene carbonate substituted with an alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). Of these, ethylene carbonate having 1 to 8 fluorine atoms and derivatives thereof are preferred.
  • At least one selected from the group consisting of monofluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, and 4,5-difluoroethylene carbonate provides high ionic conductivity and forms a suitable interface protective film. And more preferable.
  • One cyclic carbonate compound having a fluorine atom may be used alone, or two or more cyclic carbonate compounds may be used in any combination and ratio.
  • One cyclic carbonate compound having a fluorine atom may be used alone, or two or more cyclic carbonate compounds may be used in any combination and ratio.
  • Electrolyte As the electrolyte, a lithium salt is usually used.
  • the lithium salt is not particularly limited as long as it is known to be used for this purpose, and any lithium salt can be used. Specific examples include the following.
  • lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • a preferable example in the case of using two or more kinds in combination is a combination of LiPF 6 and LiBF 4 , LiPF 6 and LiN (FSO 2 ) 2 , LiPF 6 and FSO 3 Li, etc., and an effect of improving load characteristics and cycle characteristics There is.
  • the concentration of LiBF 4 or FSO 3 Li with respect to 100% by mass of the entire non-aqueous electrolyte solution is not limited as long as it does not significantly impair the effects of the present invention. On the other hand, it is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, and usually 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less.
  • CF 3 SO 3 Li LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (FSO 2 ) (CF 3 SO 2 ), LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , Lithium cyclic 1,2-perfluoroethanedisulfonylimide, lithium cyclic 1,3-perfluoropropane disulfonylimide, LiC (FSO 2 ) 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 , lithium bisoxalatoborate, lithium difluorooxalatoborate, lithium tetrafluorooxalate phosphate, lithium difluorobisoxalatophosphate, LiBF 3 CF 3 , LiBF 3
  • the ratio of the organic lithium salt to 100% by mass of the entire non-aqueous electrolyte is preferably 0.1% by mass or more, particularly preferably 0.5% by mass or more, and preferably 30% by mass or less. Especially preferably, it is 20 mass% or less.
  • the concentration of these lithium salts in the non-aqueous electrolyte solution is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but the electric conductivity of the electrolyte solution is in a good range, and good battery performance is ensured. Therefore, the total molar concentration of lithium in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.3 mol / L or more, more preferably 0.4 mol / L or more, and further preferably 0.5 mol / L or more. Preferably it is 3 mol / L or less, More preferably, it is 2.5 mol / L or less, More preferably, it is 2.0 mol / L or less. When the total molar concentration of lithium is within the above range, the electric conductivity of the electrolytic solution is sufficient, and a decrease in electric conductivity due to an increase in viscosity and a decrease in battery performance resulting therefrom are prevented.
  • Nonaqueous solvent there is no restriction
  • cyclic carbonate having no fluorine atom examples include cyclic carbonates having an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • Specific examples of the cyclic carbonate having an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms and having no fluorine atom include ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate are particularly preferable from the viewpoint of improving battery characteristics resulting from an improvement in the degree of lithium ion dissociation.
  • the cyclic carbonate which does not have a fluorine atom may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
  • the blending amount of the cyclic carbonate having no fluorine atom is not particularly limited and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the blending amount when one kind is used alone is 100% by volume of the nonaqueous solvent. Among them, the content is 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more.
  • this range By setting this range, the decrease in electrical conductivity due to the decrease in the dielectric constant of the non-aqueous electrolyte is avoided, and the high current discharge characteristics, stability against the negative electrode, and cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte battery are in a good range. And it will be easier. Moreover, it is 95 volume% or less, More preferably, it is 90 volume% or less, More preferably, it is 85 volume% or less. By setting it as this range, the viscosity of the non-aqueous electrolyte solution is set to an appropriate range, the decrease in ionic conductivity is suppressed, and the load characteristics of the non-aqueous electrolyte battery are easily set in a favorable range.
  • chain carbonate a chain carbonate having 3 to 7 carbon atoms is preferable, and a dialkyl carbonate having 3 to 7 carbon atoms is more preferable.
  • Specific examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, n-propyl isopropyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, n-butyl methyl carbonate, isobutyl methyl.
  • Examples thereof include carbonate, t-butyl methyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate, n-butyl ethyl carbonate, isobutyl ethyl carbonate, t-butyl ethyl carbonate and the like.
  • dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, n-propyl isopropyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and methyl-n-propyl carbonate are preferable, and dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are particularly preferable. is there.
  • chain carbonates having a fluorine atom hereinafter sometimes referred to as “fluorinated chain carbonate” can also be suitably used.
  • the number of fluorine atoms contained in the fluorinated chain carbonate is not particularly limited as long as it is 1 or more, but is usually 6 or less, preferably 4 or less.
  • the fluorinated chain carbonate has a plurality of fluorine atoms, they may be bonded to the same carbon or may be bonded to different carbons.
  • the fluorinated chain carbonate include fluorinated dimethyl carbonate and derivatives thereof, fluorinated ethyl methyl carbonate and derivatives thereof, and fluorinated diethyl carbonate and derivatives thereof.
  • Fluorinated dimethyl carbonate and derivatives thereof include fluoromethyl methyl carbonate, difluoromethyl methyl carbonate, trifluoromethyl methyl carbonate, bis (fluoromethyl) carbonate, bis (difluoro) methyl carbonate, bis (trifluoromethyl) carbonate, and the like. It is done.
  • Fluorinated ethyl methyl carbonate and its derivatives include 2-fluoroethyl methyl carbonate, ethyl fluoromethyl carbonate, 2,2-difluoroethyl methyl carbonate, 2-fluoroethyl fluoromethyl carbonate, ethyl difluoromethyl carbonate, 2,2,2 -Trifluoroethyl methyl carbonate, 2,2-difluoroethyl fluoromethyl carbonate, 2-fluoroethyl difluoromethyl carbonate, ethyl trifluoromethyl carbonate and the like.
  • Fluorinated diethyl carbonate and its derivatives include ethyl- (2-fluoroethyl) carbonate, ethyl- (2,2-difluoroethyl) carbonate, bis (2-fluoroethyl) carbonate, ethyl- (2,2,2- Trifluoroethyl) carbonate, 2,2-difluoroethyl-2′-fluoroethyl carbonate, bis (2,2-difluoroethyl) carbonate, 2,2,2-trifluoroethyl-2′-fluoroethyl carbonate, 2, Examples include 2,2-trifluoroethyl-2 ′, 2′-difluoroethyl carbonate, bis (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate, and the like.
  • a chain carbonate may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the amount of the chain carbonate is preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, and further preferably 15% by volume or more in 100% by volume of the non-aqueous solvent.
  • the chain carbonate is preferably 90% by volume or less, more preferably 85% by volume or less, and particularly preferably 80% by volume or less in 100% by volume of the non-aqueous solvent.
  • cyclic carboxylic acid ester those having 3 to 12 carbon atoms are preferable.
  • Specific examples include gamma butyrolactone, gamma valerolactone, gamma caprolactone, epsilon caprolactone, and the like.
  • gamma butyrolactone is particularly preferable from the viewpoint of improving battery characteristics resulting from an improvement in the degree of lithium ion dissociation.
  • a cyclic carboxylic acid ester may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the amount of the cyclic carboxylic acid ester is usually 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, in 100% by volume of the non-aqueous solvent. If it is this range, it will become easy to improve the electrical conductivity of a non-aqueous electrolyte solution, and to improve the large current discharge characteristic of a non-aqueous electrolyte battery.
  • the compounding quantity of cyclic carboxylic acid ester becomes like this. Preferably it is 50 volume% or less, More preferably, it is 40 volume% or less.
  • the viscosity of the non-aqueous electrolyte solution is set to an appropriate range, a decrease in electrical conductivity is avoided, an increase in negative electrode resistance is suppressed, and a large current discharge of the non-aqueous electrolyte secondary battery is performed. It becomes easy to make a characteristic into a favorable range.
  • ether compound a chain ether having 3 to 10 carbon atoms in which part of hydrogen may be substituted with fluorine, and a cyclic ether having 3 to 6 carbon atoms are preferable.
  • chain ether having 3 to 10 carbon atoms Diethyl ether, di (2-fluoroethyl) ether, di (2,2-difluoroethyl) ether, di (2,2,2-trifluoroethyl) ether, ethyl (2-fluoroethyl) ether, ethyl (2, 2,2-trifluoroethyl) ether, ethyl (1,1,2,2-tetrafluoroethyl) ether, (2-fluoroethyl) (2,2,2-trifluoroethyl) ether, (2-fluoroethyl) ) (1,1,2,2-tetrafluoroethyl) ether, (2,2,2-trifluoroethyl) ) (1
  • Examples of the cyclic ether having 3 to 6 carbon atoms include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 2-methyl-1,3-dioxane, 4-methyl-1,3-dioxane, 1 , 4-dioxane and the like, and fluorinated compounds thereof.
  • dimethoxymethane, diethoxymethane, ethoxymethoxymethane, ethylene glycol di-n-propyl ether, ethylene glycol di-n-butyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether have high solvating ability to lithium ions and improve ion dissociation.
  • dimethoxymethane, diethoxymethane, and ethoxymethoxymethane are preferable because they have low viscosity and give high ionic conductivity.
  • An ether compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the compounding amount of the ether compound is usually in 100% by volume of the non-aqueous solvent, preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, further preferably 15% by volume or more, and preferably 70% by volume or less. More preferably, it is 60 volume% or less, More preferably, it is 50 volume% or less.
  • sulfone compound As the sulfone compound, a cyclic sulfone having 3 to 6 carbon atoms and a chain sulfone having 2 to 6 carbon atoms are preferable.
  • the number of sulfonyl groups in one molecule is preferably 1 or 2.
  • Monosulfone compounds trimethylene sulfones, tetramethylene sulfones, hexamethylene sulfones; Examples include disulfone compounds such as trimethylene disulfones, tetramethylene disulfones, and hexamethylene disulfones.
  • tetramethylene sulfones from the viewpoint of dielectric constant and viscosity, tetramethylene sulfones, tetramethylene disulfones, hexamethylene sulfones, and hexamethylene disulfones are more preferable, and tetramethylene sulfones (sulfolanes) are particularly preferable.
  • sulfolanes sulfolane and / or sulfolane derivatives (hereinafter sometimes referred to as “sulfolanes” including sulfolane) are preferable.
  • sulfolane derivative one in which one or more hydrogen atoms bonded to the carbon atom constituting the sulfolane ring are substituted with a fluorine atom or an alkyl group is preferable.
  • a sulfone compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the compounding amount of the sulfone compound is usually 0.3% by volume or more, more preferably 1% by volume or more, still more preferably 5% by volume or more in 100% by volume of the non-aqueous solvent, and preferably 40%. Volume% or less, More preferably, it is 35 volume% or less, More preferably, it is 30 volume% or less.
  • durability improvement effects such as cycle characteristics and storage characteristics can be easily obtained, and the viscosity of the non-aqueous electrolyte can be set to an appropriate range to avoid a decrease in electrical conductivity.
  • a cyclic carbonate having a fluorine atom As a non-aqueous solvent, when a cyclic carbonate having a fluorine atom is used as a non-aqueous solvent, one of the non-aqueous solvents exemplified above is combined with a cyclic carbonate having a fluorine atom as a non-aqueous solvent other than the cyclic carbonate having a fluorine atom. Two or more kinds may be used in combination with a cyclic carbonate having a fluorine atom.
  • one preferred combination of the non-aqueous solvent is a combination mainly composed of a cyclic carbonate having a fluorine atom and a chain carbonate.
  • the total of the cyclic carbonate having a fluorine atom and the chain carbonate in the non-aqueous solvent is preferably 60% by volume or more, more preferably 80% by volume or more, and further preferably 90% by volume or more, and the fluorine atom.
  • the ratio of the cyclic carbonate having a fluorine atom to the total of the cyclic carbonate having a chain and the chain carbonate is 3% by volume or more, preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, and further preferably 15% by volume or more.
  • it is usually 60% by volume or less, preferably 50% by volume or less, more preferably 40% by volume or less, further preferably 35% by volume or less, particularly preferably 30% by volume or less, and most preferably 20% by volume or less.
  • the balance between the cycle characteristics and high-temperature storage characteristics (particularly, the remaining capacity and high-load discharge capacity after high-temperature storage) of a battery produced using the non-aqueous solvent may be improved.
  • a cyclic carbonate having a fluorine atom and a chain carbonate Monofluoroethylene carbonate and dimethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and diethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and dimethyl carbonate and diethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoro Examples thereof include ethylene carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate.
  • cyclic carbonates having a fluorine atom and chain carbonates those containing symmetric chain alkyl carbonates as chain carbonates are more preferable, and in particular, monofluoroethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate
  • Cycle characteristics include monofluoroethylene carbonate, symmetric chain carbonates and asymmetric chain carbonates such as fluoroethylene carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate.
  • a large current discharge characteristic are preferable.
  • the symmetric chain carbonate is preferably dimethyl carbonate
  • the alkyl group of the chain carbonate preferably has 1 to 2 carbon atoms.
  • a combination in which a cyclic carbonate having no fluorine atom is further added to a combination of the cyclic carbonate having a fluorine atom and a chain carbonate is also a preferable combination.
  • the total of the cyclic carbonate having a fluorine atom and the cyclic carbonate having no fluorine atom in the non-aqueous solvent is preferably 10% by volume or more, more preferably 15% by volume or more, and further preferably 20% by volume or more.
  • the ratio of the cyclic carbonate having a fluorine atom to the total of the cyclic carbonate having a fluorine atom and the cyclic carbonate having no fluorine atom is 1% by volume or more, preferably 3% by volume or more, more preferably 5% by volume or more. More preferably 10% by volume or more, particularly preferably 20% by volume or more, and preferably 95% by volume or less, more preferably 85% by volume or less, still more preferably 75% by volume or less, particularly preferably 60% by volume. It is as follows.
  • a cyclic carbonate having a fluorine atom and a cyclic carbonate having no fluorine atom and a chain carbonate Monofluoroethylene carbonate and ethylene carbonate and dimethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and ethylene carbonate and diethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate, monofluoro Ethylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate, monoflu
  • cyclic carbonates having fluorine atoms and cyclic carbonates not having fluorine atoms and chain carbonates those containing asymmetric chain alkyl carbonates as chain carbonates are more preferred, Monofluoroethylene carbonate and ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and propylene carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and ethylene carbonate and dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and propylene carbonate and dimethyl carbonate Ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and propylene carbonate Ethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluor
  • the proportion of ethyl methyl carbonate in the total non-aqueous solvent is preferably 10% by volume or more, more preferably 20% by volume or more, and further preferably 25% by volume or more. In particular, it is 30% by volume or more, preferably 95% by volume or less, more preferably 90% by volume or less, still more preferably 85% by volume or less, and particularly preferably 80% by volume or less.
  • the load characteristics of the battery may be improved.
  • a cyclic carboxylic acid ester in addition to the cyclic carbonate having no fluorine atom, a cyclic carboxylic acid ester, a chain carboxylic acid ester, a cyclic ether, a chain
  • solvents such as a chain ether, a sulfur-containing organic solvent, a phosphorus-containing organic solvent, and a fluorine-containing aromatic solvent may be mixed.
  • the above-exemplified non-aqueous solvent may be used alone, or two or more thereof. May be used in any combination and ratio.
  • one preferred combination of non-aqueous solvents is a combination mainly composed of a cyclic carbonate having no fluorine atom and a chain carbonate.
  • the total of the cyclic carbonate having no fluorine atom and the chain carbonate in the non-aqueous solvent is preferably 70% by volume or more, more preferably 80% by volume or more, further preferably 90% by volume or more, and
  • the ratio of the cyclic carbonate having no fluorine atom to the total of the cyclic carbonate and the chain carbonate is preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, further preferably 15% by volume or more, and preferably It is 50 volume% or less, More preferably, it is 35 volume% or less, More preferably, it is 30 volume% or less, Most preferably, it is 25 volume% or less.
  • the balance between the cycle characteristics and high-temperature storage characteristics (particularly, the remaining capacity and high-load discharge capacity after high-temperature storage) of a battery produced using the non-aqueous solvent may be improved.
  • a preferable combination of a cyclic carbonate having no fluorine atom and a chain carbonate Ethylene carbonate and dimethyl carbonate, ethylene carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate and diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate And dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, propylene carbonate and ethyl methyl carbonate, propylene carbonate, ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate, propylene carbonate, ethyl methyl carbonate and dimethyl carbonate.
  • those containing asymmetric chain alkyl carbonates as chain carbonates are more preferable, and in particular, ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, propylene carbonate and ethyl Cycling characteristics and large current are methyl carbonate, ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate and dimethyl carbonate, ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate, propylene carbonate and ethyl methyl carbonate and dimethyl carbonate, propylene carbonate, ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate, etc. This is preferable because the discharge characteristics are well balanced.
  • the asymmetric chain carbonate is preferably ethyl methyl carbonate, and the alkyl group of the chain carbonate preferably has 1 to 2 carbon atoms.
  • the proportion of dimethyl carbonate in the total non-aqueous solvent is preferably 10% by volume or more, more preferably 20% by volume or more, and even more preferably 25% by volume or more.
  • it is 30% by volume or more, preferably 90% by volume or less, more preferably 80% by volume or less, further preferably 75% by volume or less, and particularly preferably 70% by volume or less.
  • the load characteristics of the battery may be improved.
  • the volume ratio of dimethyl carbonate to ethyl methyl carbonate in all non-aqueous solvents is 1.1 or more in terms of improving the electric conductivity of the electrolyte and improving the battery characteristics after storage. Is preferable, 1.5 or more is more preferable, and 2.5 or more is more preferable.
  • the volume ratio (dimethyl carbonate / ethyl methyl carbonate) is preferably 40 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 10 or less, and particularly preferably 8 or less, from the viewpoint of improving battery characteristics at low temperatures.
  • the volume of the non-aqueous solvent is a measured value at 25 ° C., but the measured value at the melting point is used for a solid at 25 ° C. such as ethylene carbonate.
  • a compound containing a structure represented by the general formula (A), a nitrile compound, an isocyanate compound, a difluorophosphate, a fluorosulfonate, lithium bis (fluorosulfonyl) At least one selected from the group consisting of an imide, a compound represented by the general formula (B), and a cyclic carbonate compound having 0.01 to 50% by mass of fluorine atoms with respect to the total amount of the nonaqueous electrolytic solution.
  • an auxiliary agent may be appropriately used depending on the purpose.
  • auxiliary agent the following cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond, acid anhydride compound, vinyl sulfonate compound, aromatic compound having 12 or less carbon atoms, fluorinated unsaturated cyclic carbonate, triple bond A cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond, and an acid anhydride compound are preferred.
  • Cyclic carbonate having carbon-carbon unsaturated bond Cyclic carbonate having carbon-carbon unsaturated bond (hereinafter sometimes referred to as “unsaturated cyclic carbonate”) includes a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond. Any cyclic carbonate having a bond is not particularly limited, and any unsaturated carbonate can be used. The cyclic carbonate having an aromatic ring is also included in the unsaturated cyclic carbonate.
  • unsaturated cyclic carbonate examples include vinylene carbonates, ethylene carbonates substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon double bond or carbon-carbon triple bond, phenyl carbonates, vinyl carbonates, allyl carbonates, catechol carbonates, and the like.
  • vinylene carbonates Vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, 4,5-dimethyl vinylene carbonate, phenyl vinylene carbonate, 4,5-diphenyl vinylene carbonate, vinyl vinylene carbonate, 4,5-divinyl vinylene carbonate, allyl vinylene carbonate, 4,5-diallyl vinylene carbonate 4-fluoro vinylene carbonate, 4-fluoro-5-methyl vinylene carbonate, 4-fluoro-5-phenyl vinylene carbonate, 4-fluoro-5-vinyl vinylene carbonate, 4-allyl-5-fluoro vinylene carbonate, etc. .
  • ethylene carbonates substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond include: Vinylethylene carbonate, 4,5-divinylethylene carbonate, 4-methyl-5-vinylethylene carbonate, 4-allyl-5-vinylethylene carbonate, ethynylethylene carbonate, 4,5-diethynylethylene carbonate, 4-methyl-5 -Ethynylethylene carbonate, 4-vinyl-5-ethynylethylene carbonate, 4-allyl-5-ethynylethylene carbonate, phenylethylene carbonate, 4,5-diphenylethylene carbonate, 4-phenyl-5-vinylethylene carbonate, 4-allyl -5-phenylethylene carbonate, allylethylene carbonate, 4,5-diallylethylene carbonate, 4-methyl-5-allylethylene carbonate and the like.
  • the molecular weight of the unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited, and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the molecular weight is preferably 80 or more and 250 or less. If it is this range, it will be easy to ensure the solubility of the unsaturated cyclic carbonate with respect to a non-aqueous electrolyte solution, and the effect of this invention will fully be expressed easily.
  • the molecular weight of the unsaturated cyclic carbonate is more preferably 85 or more, and more preferably 150 or less.
  • the production method of the unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited, and can be produced by arbitrarily selecting a known method.
  • An unsaturated cyclic carbonate may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the compounding quantity of unsaturated cyclic carbonate is not restrict
  • the blending amount of the unsaturated cyclic carbonate is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, still more preferably 0.1% by mass or more, in 100% by mass of the non-aqueous electrolyte solution.
  • the non-aqueous electrolyte battery is likely to exhibit a sufficient cycle characteristics improving effect, the high temperature storage characteristics are decreased, the amount of gas generated is increased, and the discharge capacity maintenance ratio is decreased. Easy to avoid.
  • Acid anhydride compound include carboxylic acid anhydride, sulfuric acid anhydride, nitric acid anhydride, sulfonic acid anhydride, phosphoric acid anhydride, phosphorous acid anhydride, cyclic acid anhydride, chain
  • the structure of the acid anhydride compound is not particularly limited as long as it is an acid anhydride compound.
  • the acid anhydride compound include, for example, Malonic anhydride, succinic anhydride, glutaric anhydride, adipic anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, 2,3-dimethylmaleic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, phenylmaleic anhydride 2,3-diphenylmaleic anhydride, cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, 4 , 4'-oxydiphthalic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, phenylsuccinic anhydride, 2-phenylglutaric anhydride , Allyl succinic anhydride,
  • Succinic anhydride maleic anhydride, citraconic anhydride, phenylmaleic anhydride, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 5- (2 , 5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, allyl succinic anhydride, acetic anhydride, methacrylic anhydride, acrylic anhydride, methanesulfonic anhydride preferable.
  • An acid anhydride compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • % By mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and further preferably 2% by mass. It is contained at a concentration of not more than mass%, particularly preferably not more than 1 mass%, most preferably not more than 0.5 mass%. When the above range is satisfied, effects such as output characteristics, load characteristics, low temperature characteristics, cycle characteristics, and high temperature storage characteristics are further improved.
  • Vinyl sulfonic acid ester compound The type of vinyl sulfonic acid ester compound is not particularly limited as long as it is a compound having a vinyl sulfonic acid ester structure in the molecule. Specific examples of the vinyl sulfonate compound include, for example,
  • a vinyl sulfonic acid ester compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. There is no restriction
  • Aromatic compound having 12 or less carbon atoms The aromatic compound having 12 or less carbon atoms is not particularly limited as long as it is a compound having 12 or less carbon atoms in the molecule.
  • Aromatic compounds such as biphenyl, alkylbiphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, dibenzofuran, etc .; aromatic compounds such as 2-fluorobiphenyl, o-cyclohexylfluorobenzene, p-cyclohexylfluorobenzene, etc.
  • Partially fluorinated product examples thereof include fluorine-containing anisole compounds such as 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole, 2,6-difluoroanisole, and 3,5-difluoroanisole.
  • fluorine-containing anisole compounds such as 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole, 2,6-difluoroanisole, and 3,5-difluoroanisole.
  • Aromatic compounds such as biphenyl, alkylbiphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether and dibenzofuran are preferred.
  • cyclohexylbenzene and t-butylbenzene or t-amylbenzene biphenyl, alkylbiphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, or other fragrance not containing oxygen
  • a combination of cyclohexylbenzene and t-butylbenzene or t-amylbenzene biphenyl, alkylbiphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, or other fragrance not containing oxygen
  • at least one selected from group compounds and at least one selected from oxygen-containing aromatic compounds such as diphenyl ether and dibenzofuran from the viewpoint of the balance of high-temperature storage characteristics.
  • the aromatic compound having 12 or less carbon atoms is not particularly limited and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the overcharge inhibitor is usually 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and usually 10% by mass or less in 100% by mass of the non-aqueous electrolyte. Preferably it is 5 mass% or less, More preferably, it is 3 mass% or less, More preferably, it is 2 mass% or less, Especially preferably, it is made to contain by the density
  • Chain carboxylic acid ester The chain carboxylic acid ester preferably has 3 to 7 carbon atoms. Specifically, methyl acetate, ethyl acetate, acetate n-propyl, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, t-butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, n-propyl propionate, Isopropyl propionate, n-butyl propionate, isobutyl propionate, t-butyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, n-propyl butyrate, isopropyl butyrate, methyl isobutyrate, ethyl isobutyrate, isobutyric acid-n- Examples include propyl and isopropyl isobutyrate.
  • a chain carboxylic acid ester may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the compounding amount of the chain carboxylic acid ester is usually 10% by volume or more, more preferably 15% by volume or more, in 100% by volume of the non-aqueous solvent.
  • the blended amount of the chain carboxylic acid ester is preferably 60% by volume or less, more preferably 50% by volume or less, further preferably 30% by volume or less, and particularly preferably 20% by volume or less in 100% by volume of the non-aqueous solvent. Most preferably, it is 10 volume% or less.
  • Fluorinated unsaturated cyclic carbonate As the fluorinated cyclic carbonate, it is also preferable to use a cyclic carbonate having an unsaturated bond and a fluorine atom (hereinafter sometimes referred to as “fluorinated unsaturated cyclic carbonate”).
  • the number of fluorine atoms contained in the fluorinated unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited as long as it is 1 or more. Among them, the number of fluorine atoms is usually 6 or less, preferably 4 or less, and most preferably 1 or 2.
  • fluorinated unsaturated cyclic carbonate examples include a fluorinated vinylene carbonate derivative, a fluorinated ethylene carbonate derivative substituted with an aromatic ring or a substituent having a carbon-carbon double bond.
  • Fluorinated vinylene carbonate derivatives include 4-fluoro vinylene carbonate, 4-fluoro-5-methyl vinylene carbonate, 4-fluoro-5-phenyl vinylene carbonate, 4-allyl-5-fluoro vinylene carbonate, 4-fluoro-5- And vinyl vinylene carbonate.
  • fluorinated ethylene carbonate derivative substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon double bond 4-fluoro-4-vinylethylene carbonate, 4-fluoro-4-allylethylene carbonate, 4-fluoro-5-vinylethylene carbonate, 4-fluoro-5-allylethylene carbonate, 4,4-difluoro-4-vinylethylene Carbonate, 4,4-difluoro-4-allylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-vinylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-allylethylene carbonate, 4-fluoro-4,5-divinylethylene carbonate, 4-fluoro-4,5-diallylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4,5-divinylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4,5-diallylethylene carbonate, 4-fluoro-4-phenylethylene carbonate, 4-fu Oro-5-phenylethylene carbonate, 4,4-difluoro-5-phenylethylene
  • fluorinated unsaturated cyclic carbonate 4-fluoro vinylene carbonate, 4-fluoro-5-methyl vinylene carbonate, 4-fluoro-5-vinyl vinylene carbonate, 4-allyl-5-fluoro vinylene carbonate, 4-fluoro-4-vinyl ethylene carbonate, 4-fluoro- 4-allylethylene carbonate, 4-fluoro-5-vinylethylene carbonate, 4-fluoro-5-allylethylene carbonate, 4,4-difluoro-4-vinylethylene carbonate, 4,4-difluoro-4-allylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-vinylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-allylethylene carbonate, 4-fluoro-4,5-divinylethylene carbonate, 4-fluoro-4,5-diallylethylene carbonate 4,5-difluoro-4,5-divinyl ethylene carbonate, 4,5-difluoro-4,5-diallyl ethylene carbonate, 4,5-diflu
  • the molecular weight of the fluorinated unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the molecular weight is preferably 50 or more and 250 or less. If it is this range, it will be easy to ensure the solubility of the fluorinated cyclic carbonate with respect to a non-aqueous electrolyte solution, and the effect of this invention will be easy to be expressed.
  • the production method of the fluorinated unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited, and can be produced by arbitrarily selecting a known method.
  • the molecular weight is more preferably 100 or more, and more preferably 200 or less.
  • a fluorinated unsaturated cyclic carbonate may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. Further, the blending amount of the fluorinated unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the amount of the fluorinated unsaturated cyclic carbonate is usually 100% by mass of the non-aqueous electrolyte solution, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and further preferably 0.5% by mass or more. Moreover, it is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, further preferably 3% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or less. Within this range, the non-aqueous electrolyte battery tends to exhibit a sufficient cycle characteristics improvement effect, and the high-temperature storage characteristics deteriorate, the amount of gas generated increases, and the discharge capacity maintenance ratio decreases. Easy to avoid.
  • the compound having a triple bond is not particularly limited as long as it is a compound having one or more triple bonds in the molecule.
  • Specific examples of the compound having a triple bond include the following compounds. 1-pentyne, 2-pentyne, 1-hexyne, 2-hexyne, 3-hexyne, 1-heptin, 2-heptin, 3-heptin, 1-octyne, 2-octyne, 3-octyne, 4-octyne, 1-pentyne Nonin, 2-nonine, 3-nonine, 4-nonine, 1-dodecin, 2-dodecin, 3-dodecin, 4-dodecin, 5-dodecin, phenylacetylene, 1-phenyl-1-propyne, 1-phenyl-2 -Propyne, 1-phenyl-1-butyne, 4-phenyl-1-butyne, 4-phenyl-1-butyne, 4-phenyl-1-
  • Phosphoric acid (methyl) (2-propenyl) (2-propynyl), phosphoric acid (ethyl) (2-propenyl) (2-propynyl), phosphoric acid (2-butenyl) (methyl) (2-propynyl), phosphoric acid (2-butenyl) (ethyl) (2-propynyl), phosphoric acid (1,1-dimethyl-2-propynyl) (methyl) (2-propenyl), phosphoric acid (1,1-dimethyl-2-propynyl) ( Ethyl) (2-propenyl), phosphoric acid (2-butenyl) (1,1-dimethyl-2-propynyl) (methyl), and phosphoric acid (2-butenyl) (ethyl) (1,1-dimethyl-2- Phosphate esters such as propynyl);
  • a compound having an alkynyloxy group is preferable because it forms a negative electrode film more
  • compounds such as di-2-propynyl oxalate are particularly preferred from the viewpoint of improving storage characteristics.
  • the compound having a triple bond may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • the compounding amount of the compound having a triple bond with respect to the entire non-aqueous electrolyte solution of the present invention is not limited, and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. 01% by mass or more, preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and usually 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less.
  • auxiliaries As other auxiliaries, known auxiliaries other than the above auxiliaries can be used. As other auxiliaries, Carbonate compounds such as erythritan carbonate, spiro-bis-dimethylene carbonate, methoxyethyl-methyl carbonate; Spiro compounds such as 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 3,9-divinyl-2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane; Ethylene sulfite, methyl fluorosulfonate, ethyl fluorosulfonate, methyl methanesulfonate, ethyl methanesulfonate, busulfan, sulfolene, diphenylsulfone, N, N-dimethylmethanesulfonamide, N, N-diethylmethanesulfonamide, vinyl Methyl sulfonate, ethylsul
  • Nitrogen-containing compounds such as 1-methyl-2-pyrrolidinone, 1-methyl-2-piperidone, 3-methyl-2-oxazolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and N-methylsuccinimide; Trimethyl phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, dimethyl methylphosphonate, diethyl ethylphosphonate, dimethyl vinylphosphonate, diethyl vinylphosphonate, dimethylphosphine Phosphorus-containing compounds such as methyl acid, ethyl diethylphosphinate, trimethylphosphine oxide, triethylphosphine oxide;
  • Hydrocarbon compounds such as heptane, octane, nonane, decane, cycloheptane; Fluorine-containing aromatic compounds such as fluorobenzene, difluorobenzene, hexafluorobenzene and benzotrifluoride; Etc. These may be used alone or in combination of two or more. By adding these auxiliaries, capacity maintenance characteristics and cycle characteristics after high temperature storage can be improved.
  • the blending amount of other auxiliary agents is not particularly limited, and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the other auxiliary agent is preferably 0.01% by mass or more and 5% by mass or less in 100% by mass of the non-aqueous electrolyte solution. Within this range, the effects of other auxiliaries can be sufficiently exhibited, and it is easy to avoid a situation in which battery characteristics such as high-load discharge characteristics deteriorate.
  • the blending amount of other auxiliaries is more preferably 0.1% by mass or more, further preferably 0.2% by mass or more, more preferably 3% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less. .
  • non-aqueous electrolyte battery described in the present invention is also included in the non-aqueous electrolyte described above.
  • the components of the non-aqueous electrolyte solution such as lithium salt, solvent, and auxiliary agent are separately synthesized, and the non-aqueous electrolyte solution is prepared from what is substantially isolated, and the method described below is used.
  • non-aqueous electrolyte solution in a non-aqueous electrolyte battery obtained by pouring into a separately assembled battery the components of the non-aqueous electrolyte solution of the present invention are individually placed in the battery, In order to obtain the same composition as the non-aqueous electrolyte solution of the present invention by mixing in a non-aqueous electrolyte battery, the compound constituting the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is further generated in the non-aqueous electrolyte battery. The case where the same composition as the aqueous electrolyte is obtained is also included.
  • the non-aqueous electrolyte battery of the present invention is suitable for use as an electrolyte for a secondary battery, for example, a lithium secondary battery, among non-aqueous electrolyte batteries.
  • a non-aqueous electrolyte battery using the non-aqueous electrolyte of the present invention will be described.
  • the non-aqueous electrolyte battery of the present invention can adopt a known structure.
  • Negative electrode The negative electrode active material used for the negative electrode is described below.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can electrochemically occlude and release lithium ions. Specific examples include carbonaceous materials, alloy materials, lithium-containing metal composite oxide materials, and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used together combining 2 or more types arbitrarily.
  • Examples of the negative electrode active material include carbonaceous materials, alloy materials, lithium-containing metal composite oxide materials, and the like.
  • Examples of the carbonaceous material include (1) natural graphite, (2) artificial graphite, (3) amorphous carbon, (4) carbon-coated graphite, (5) graphite-coated graphite, and (6) resin-coated graphite. .
  • Examples of natural graphite include scaly graphite, scaly graphite, soil graphite, and / or graphite particles obtained by subjecting these graphites to spheroidization or densification.
  • spherical or ellipsoidal graphite subjected to spheroidizing treatment is particularly preferable from the viewpoints of particle filling properties and charge / discharge rate characteristics.
  • an apparatus used for the spheroidization treatment for example, an apparatus that repeatedly gives mechanical action such as compression, friction, shearing force, etc. including the interaction of particles mainly with impact force to the particles can be used.
  • a rotor with a large number of blades installed inside the casing, and mechanical action such as impact compression, friction, shearing force, etc. on the carbon material introduced inside the rotor by rotating at high speed.
  • a device for performing the spheroidizing treatment is preferable.
  • the peripheral speed of the rotating rotor is preferably 30 to 100 m / second, more preferably 40 to 100 m / second, and more preferably 50 to 100 m / second. More preferably.
  • the treatment can be performed by simply passing a carbonaceous material, but it is preferable to circulate or stay in the apparatus for 30 seconds or longer, and it is preferable to circulate or stay in the apparatus for 1 minute or longer. More preferred.
  • Artificial graphite includes coal tar pitch, coal heavy oil, atmospheric residue, petroleum heavy oil, aromatic hydrocarbon, nitrogen-containing cyclic compound, sulfur-containing cyclic compound, polyphenylene, polyvinyl chloride,
  • An organic compound such as polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyvinyl butyral, natural polymer, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, furfuryl alcohol resin, phenol-formaldehyde resin, imide resin is usually in a range of 2500 ° C. or more and usually 3200 ° C. or less. Examples thereof include those produced by graphitization at a temperature and, if necessary, pulverized and / or classified.
  • a silicon-containing compound or a boron-containing compound can also be used as a graphitization catalyst.
  • artificial graphite obtained by graphitizing mesocarbon microbeads separated in the heat treatment process of pitch can be mentioned.
  • the artificial graphite of the granulated particle which consists of primary particles is also mentioned.
  • the resulting graphite particles include a plurality of flat particles and aggregated or bonded so that the orientation planes are non-parallel.
  • amorphous carbon an amorphous carbon that has been heat-treated at least once in a temperature range (400 to 2200 ° C.) in which no graphitizable carbon precursor such as tar or pitch is used as a raw material.
  • examples thereof include amorphous carbon particles that are heat-treated using particles or a non-graphitizable carbon precursor such as a resin as a raw material.
  • Carbon-coated graphite can be obtained by mixing natural graphite and / or artificial graphite with a carbon precursor that is an organic compound such as tar, pitch, or resin, and heat-treating it at a temperature in the range of 400 to 2300 ° C. one or more times.
  • Examples thereof include a carbon graphite composite in which natural graphite and / or artificial graphite is used as nuclear graphite, and amorphous carbon coats the nuclear graphite.
  • the composite form may cover the entire surface or a part thereof, or may be a composite of a plurality of primary particles using carbon originating from the carbon precursor as a binder.
  • Carbon can also be deposited (CVD) by reacting natural graphite and / or artificial graphite with hydrocarbon gases such as benzene, toluene, methane, propane, and aromatic volatiles at high temperatures and depositing carbon on the graphite surface.
  • a graphite composite can also be obtained.
  • graphite-coated graphite natural graphite and / or artificial graphite and a carbon precursor of an easily graphitizable organic compound such as tar, pitch or resin are mixed and once in the range of about 2400 to 3200 ° C.
  • examples thereof include graphite-coated graphite in which natural graphite and / or artificial graphite obtained by the above heat treatment is used as nuclear graphite, and a graphitized material covers the entire surface or a part of the nuclear graphite.
  • the resin-coated graphite natural graphite and / or artificial graphite obtained by mixing natural graphite and / or artificial graphite with a resin and drying at a temperature of less than 400 ° C. is used as nuclear graphite, and the resin is nuclear graphite. And resin-coated graphite covering the surface.
  • the carbonaceous materials (1) to (6) may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • organic compounds such as tar, pitch, and resin used in the above (2) to (5) include coal-based heavy oil, direct-current heavy oil, cracked heavy petroleum oil, aromatic hydrocarbon, N-ring compound , S ring compound, polyphenylene, organic synthetic polymer, natural polymer, thermoplastic resin and carbonizable organic compound selected from the group consisting of thermosetting resins.
  • the raw material organic compound may be used after being dissolved in a low molecular organic solvent in order to adjust the viscosity at the time of mixing.
  • natural graphite and / or artificial graphite used as a raw material of nuclear graphite natural graphite subjected to spheroidization treatment is preferable.
  • an alloy material used as the negative electrode active material as long as lithium can be occluded / released, lithium alone, single metals and alloys forming lithium alloys, or oxides, carbides, nitrides, silicides, sulfides thereof Any of compounds such as products or phosphides may be used and is not particularly limited.
  • the single metal and alloy forming the lithium alloy are preferably materials containing group 13 and group 14 metal / metalloid elements (that is, excluding carbon), more preferably aluminum, silicon and tin single metals and An alloy or compound containing these atoms. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the d-value (interlayer distance) of the lattice plane (002 plane) determined by X-ray diffraction by the Gakushin method of carbonaceous materials is usually 0.335 nm or more, usually 0.360 nm or less, and 0.350 nm. The following is preferable, and 0.345 nm or less is more preferable.
  • the crystallite size (Lc) of the carbonaceous material obtained by X-ray diffraction by the Gakushin method is preferably 1.0 nm or more, and more preferably 1.5 nm or more.
  • the volume-based average particle diameter of the carbonaceous material is a volume-based average particle diameter (median diameter) obtained by a laser diffraction / scattering method, and is usually 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and 7 ⁇ m.
  • the above is particularly preferable, and is usually 100 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less, further preferably 30 ⁇ m or less, and particularly preferably 25 ⁇ m or less.
  • the volume-based average particle size is measured by dispersing carbon powder in a 0.2% by weight aqueous solution (about 10 mL) of polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate, which is a surfactant, and laser diffraction / scattering particle size distribution. The measurement is performed using a meter (for example, LA-700 manufactured by Horiba, Ltd.). The median diameter determined by the measurement is defined as the volume-based average particle diameter of the carbonaceous material of the present invention.
  • the Raman R value of the carbonaceous material is a value measured using a laser Raman spectrum method, and is usually 0.01 or more, preferably 0.03 or more, more preferably 0.1 or more, and usually 1. 5 or less, preferably 1.2 or less, more preferably 1 or less, and particularly preferably 0.5 or less.
  • the Raman R value is below the above range, the crystallinity of the particle surface becomes too high, and there are cases where the number of sites where Li enters between layers decreases with charge / discharge. That is, charge acceptance may be reduced.
  • the negative electrode is densified by applying it to the current collector and then pressing it, the crystals are likely to be oriented in a direction parallel to the electrode plate, which may lead to a decrease in load characteristics.
  • the crystallinity of the particle surface is lowered, the reactivity with the non-aqueous electrolyte is increased, and the efficiency may be lowered and the gas generation may be increased.
  • the Raman spectrum is measured by using a Raman spectrometer (for example, a Raman spectrometer manufactured by JASCO Corporation) to drop the sample naturally into the measurement cell and filling the sample cell with argon ion laser light (or a semiconductor). While irradiating a laser beam, the cell is rotated in a plane perpendicular to the laser beam.
  • the Raman R value calculated by the measurement is defined as the Raman R value of the carbonaceous material of the present invention.
  • said Raman measurement conditions are as follows.
  • BET specific surface area of the carbonaceous material is a value of the measured specific surface area using the BET method is usually 0.1 m 2 ⁇ g -1 or more, 0.7 m 2 ⁇ g -1 or more, 1. 0 m 2 ⁇ g -1 or more, and particularly preferably 1.5 m 2 ⁇ g -1 or more, generally not more than 100 m 2 ⁇ g -1, preferably 25 m 2 ⁇ g -1 or less, 15 m 2 ⁇ g ⁇ 1 or less is more preferable, and 10 m 2 ⁇ g ⁇ 1 or less is particularly preferable.
  • the value of the BET specific surface area is less than this range, the acceptability of lithium is likely to deteriorate during charging when it is used as a negative electrode material, and lithium is likely to precipitate on the electrode surface, which may reduce the stability.
  • the reactivity with the non-aqueous electrolyte increases, gas generation tends to increase, and a preferable battery may be difficult to obtain.
  • the specific surface area is measured by the BET method using a surface area meter (for example, a fully automated surface area measuring device manufactured by Okura Riken), preliminarily drying the sample for 15 minutes at 350 ° C. under nitrogen flow, A nitrogen adsorption BET one-point method using a gas flow method is performed by using a nitrogen-helium mixed gas that is accurately adjusted so that the relative pressure value of nitrogen is 0.3.
  • the circularity is measured as the degree of the sphere of the carbonaceous material, it is preferably within the following range.
  • the degree of circularity of the particles having a carbonaceous material particle size in the range of 3 to 40 ⁇ m is desirably close to 1, and is preferably 0.1 or more, more preferably 0.5 or more, and more preferably 0.8 or more, 0.85 or more is more preferable, and 0.9 or more is particularly preferable.
  • High current density charge / discharge characteristics improve as the degree of circularity increases. Therefore, when the circularity is less than the above range, the filling property of the negative electrode active material is lowered, the resistance between particles is increased, and the high current density charge / discharge characteristics may be lowered for a short time.
  • the circularity is measured using a flow type particle image analyzer (for example, FPIA manufactured by Sysmex Corporation). About 0.2 g of a sample was dispersed in a 0.2% by mass aqueous solution (about 50 mL) of polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate as a surfactant, and irradiated with 28 kHz ultrasonic waves at an output of 60 W for 1 minute.
  • the detection range is specified as 0.6 to 400 ⁇ m, and the particle size is measured in the range of 3 to 40 ⁇ m.
  • the method for improving the degree of circularity is not particularly limited, but a spheroidized sphere is preferable because the shape of the interparticle void when the electrode body is formed is preferable.
  • spheroidizing treatment include a method of mechanically approaching a sphere by applying a shearing force and a compressive force, a mechanical / physical processing method of granulating a plurality of fine particles by the binder or the adhesive force of the particles themselves, etc. Is mentioned.
  • the tap density of the carbonaceous material is usually 0.1 g ⁇ cm ⁇ 3 or more, preferably 0.5 g ⁇ cm ⁇ 3 or more, more preferably 0.7 g ⁇ cm ⁇ 3 or more, and 1 g ⁇ cm ⁇ 3 or more. particularly preferred, and is preferably 2 g ⁇ cm -3 or less, more preferably 1.8 g ⁇ cm -3 or less, 1.6 g ⁇ cm -3 or less are particularly preferred.
  • the tap density is below the above range, the packing density is difficult to increase when used as a negative electrode, and a high-capacity battery may not be obtained.
  • the above range is exceeded, there are too few voids between particles in the electrode, it is difficult to ensure conductivity between the particles, and it may be difficult to obtain preferable battery characteristics.
  • the tap density is measured by passing through a sieve having an opening of 300 ⁇ m, dropping the sample onto a 20 cm 3 tapping cell and filling the sample to the upper end surface of the cell, and then measuring a powder density measuring device (for example, manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.). Using a tap denser, tapping with a stroke length of 10 mm is performed 1000 times, and the tap density is calculated from the volume at that time and the mass of the sample.
  • a powder density measuring device for example, manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.
  • the orientation ratio of the carbonaceous material is usually 0.005 or more, preferably 0.01 or more, more preferably 0.015 or more, and usually 0.67 or less. When the orientation ratio is below the above range, the high-density charge / discharge characteristics may deteriorate.
  • the upper limit of the above range is the theoretical upper limit value of the orientation ratio of the carbonaceous material.
  • the orientation ratio is measured by X-ray diffraction after pressure-molding the sample. Set the molded body obtained by filling 0.47 g of the sample into a molding machine with a diameter of 17 mm and compressing it with 58.8MN ⁇ m -2 so that it is flush with the surface of the sample holder for measurement. X-ray diffraction is measured. From the (110) diffraction and (004) diffraction peak intensities of the obtained carbon, a ratio represented by (110) diffraction peak intensity / (004) diffraction peak intensity is calculated.
  • the X-ray diffraction measurement conditions are as follows. “2 ⁇ ” indicates a diffraction angle.
  • ⁇ Target Cu (K ⁇ ray) graphite monochromator
  • Light receiving slit 0.15
  • Scattering slit 0.5 degree / measurement range and step angle / measurement time: (110) plane: 75 degrees ⁇ 2 ⁇ ⁇ 80 degrees 1 degree / 60 seconds (004) plane: 52 degrees ⁇ 2 ⁇ ⁇ 57 degrees 1 degree / 60 seconds
  • the aspect ratio of the carbonaceous material is usually 1 or more and usually 10 or less, preferably 8 or less, and more preferably 5 or less. If the aspect ratio exceeds the above range, streaking or a uniform coated surface cannot be obtained when forming an electrode plate, and the high current density charge / discharge characteristics may deteriorate.
  • the lower limit of the above range is the theoretical lower limit value of the aspect ratio of the carbonaceous material.
  • Carbonaceous material particles when three-dimensional observation is performed by selecting arbitrary 50 graphite particles fixed to the end face of a metal having a thickness of 50 ⁇ m or less and rotating and tilting the stage on which the sample is fixed. The longest diameter A and the shortest diameter B orthogonal thereto are measured, and the average value of A / B is obtained.
  • the negative electrode active material of the present invention may be coated with a carbonaceous material or a graphite material.
  • a carbonaceous material or a graphite material it is preferable that it is coated with an amorphous carbonaceous material from the viewpoint of lithium ion acceptability, and this coverage is usually 0.5% to 30%, preferably 1% to 25%, more preferably. Is 2% or more and 20% or less. If this content is too large, the amorphous carbon portion of the negative electrode active material increases, and the reversible capacity when the battery is assembled tends to be small.
  • the content (coverage) of the carbide derived from the organic compound of the negative electrode active material finally obtained is the amount of the negative electrode active material, the amount of the organic compound, and the residual measured by a micro method in accordance with JIS K 2270. It can be calculated by the following formula based on the charcoal rate.
  • coverage of organic compound-derived carbide (%) (mass of organic compound ⁇ remaining carbon ratio ⁇ 100) / ⁇ mass of negative electrode active material + (mass of organic compound ⁇ remaining carbon ratio) ⁇
  • the internal porosity of the negative electrode active material is usually 1% or more, preferably 3% or more, more preferably 5% or more, and further preferably 7% or more. Further, it is usually less than 50%, preferably 40% or less, more preferably 30% or less, and still more preferably 20% or less. If this internal porosity is too small, the amount of liquid in the particles tends to be small, and charge / discharge characteristics tend to deteriorate. If the internal porosity is too large, there is little inter-particle gap when used as an electrode, and electrolyte diffusion Tend to be insufficient.
  • the voids are filled with substances that buffer the expansion and contraction of metal particles that can be alloyed with Li, such as amorphous carbon, graphite, and resin. It may be.
  • Methods for confirming that the metal particles are metal particles that can be alloyed with Li include identification of the metal particle phase by X-ray diffraction, observation and elemental analysis of the particle structure by an electron microscope, and elements by fluorescent X-rays Analysis.
  • the metal particles that can be alloyed with Li any conventionally known metal particles can be used. From the viewpoint of capacity and cycle life, the metal particles are, for example, Fe, Co, Sb, Bi, Pb, Ni, Ag.
  • a metal selected from the group consisting of Si, Sn, Al, Zr, Cr, P, S, V, Mn, Nb, Mo, Cu, Zn, Ge, In, Ti, or a compound thereof is preferable.
  • an alloy composed of two or more kinds of metals may be used, and the metal particles may be alloy particles formed of two or more kinds of metal elements.
  • a metal selected from the group consisting of Si, Sn, As, Sb, Al, Zn, and W or a compound thereof is preferable.
  • the metal compound include a metal oxide, a metal nitride, and a metal carbide.
  • Si or Si compound is preferable in terms of increasing capacity. In this specification, Si or Si compounds are collectively referred to as Si compounds.
  • SiO x is preferably represented by a general formula.
  • the general formula SiO x is obtained using Si dioxide (SiO 2 ) and metal Si (Si) as raw materials, and the value of x is usually 0 ⁇ x ⁇ 2.
  • SiO x has a larger theoretical capacity than graphite, and amorphous Si or nano-sized Si crystals easily allow alkali ions such as lithium ions to enter and exit, so that a high capacity can be obtained.
  • the average particle diameter (d50) of metal particles that can be alloyed with Li is usually 0.01 ⁇ m or more, preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, and further preferably 0.3 ⁇ m, from the viewpoint of cycle life. These are usually 10 ⁇ m or less, preferably 9 ⁇ m or less, more preferably 8 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter (d50) is determined by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring method or the like.
  • the specific surface area of metal particles that can be alloyed with Li is preferably 0.5 to 60 m 2 / g or 1 to 40 m 2 / g by the BET method. . It is preferable that the specific surface area by the BET method of the metal particles that can be alloyed with Li is in the above-mentioned range since the charge / discharge efficiency and discharge capacity of the battery are high, lithium can be taken in and out quickly, and the rate characteristics are excellent.
  • the amount of oxygen contained in metal particles that can be alloyed with Li The amount of oxygen contained in metal particles that can be alloyed with Li is not particularly limited, but is usually 0.01 to 8% by mass, 0.05 to 5% by mass.
  • the oxygen distribution state in the particle may exist near the surface, may exist within the particle, or may exist uniformly within the particle, but is preferably present near the surface. It is preferable that the amount of oxygen contained in the metal particles that can be alloyed with Li is in the above-mentioned range because volume expansion associated with charge / discharge is suppressed due to strong bonding between Si and O, and cycle characteristics are excellent.
  • the negative electrode active material containing Li and alloyable metal particles and graphite particles may be a mixture in which Li and alloyable metal particles and graphite particles are mixed in the form of independent particles. Further, it may be a composite in which metal particles that can be alloyed with Li are present on the surface or inside of the graphite particles.
  • the composite also referred to as composite particle
  • the composite is not particularly limited as long as it is a particle containing metal particles and carbonaceous materials that can be alloyed with Li, but preferably Li and an alloy. Metal particles and carbonaceous materials that can be converted into particles are integrated by physical and / or chemical bonds.
  • the solid particles are dispersed and present in the particles so that the metal particles and carbonaceous materials that can be alloyed with Li are present at least on the composite particle surface and in the bulk.
  • the carbonaceous material is present.
  • a preferable form is a composite material composed of at least metal particles capable of being alloyed with Li and graphite particles, and the graphite particles, preferably, natural graphite has a folded structure with a curved structure.
  • the negative electrode active material is characterized in that metal particles that can be alloyed with Li are present in the gaps in the folded structure having the curved surface.
  • the gap may be a gap, or a substance that buffers expansion and contraction of metal particles that can be alloyed with Li, such as amorphous carbon, graphite, and resin, is present in the gap. Also good.
  • the content ratio of metal particles that can be alloyed with Li with respect to the sum of metal particles that can be alloyed with Li and graphite particles is usually 0.1 mass% or more, preferably 1 More preferably, it is 2 mass% or more, More preferably, it is 3 mass% or more, Most preferably, it is 5 mass% or more. Also, it is usually 99% by mass or less, preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, further preferably 30% by mass or less, still more preferably 25% by mass or less, particularly preferably 15% or less, and most preferably. It is 10 mass% or less. This range is preferable in that a sufficient capacity can be obtained.
  • the alloy-based material negative electrode can be manufactured using any known method. Specifically, as a manufacturing method of the negative electrode, for example, a method in which a negative electrode active material added with a binder or a conductive material is roll-formed as it is to form a sheet electrode, or a compression-molded pellet electrode and The above negative electrode is usually applied to a negative electrode current collector (hereinafter also referred to as “negative electrode current collector”) by a method such as a coating method, a vapor deposition method, a sputtering method, or a plating method. A method of forming a thin film layer (negative electrode active material layer) containing an active material is used.
  • the material for the negative electrode current collector examples include steel, copper alloy, nickel, nickel alloy, and stainless steel. Of these, copper foil is preferred from the viewpoint of easy processing into a thin film and cost.
  • the thickness of the negative electrode current collector is usually 1 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, and is usually 100 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or less. If the thickness of the negative electrode current collector is too thick, the capacity of the entire battery may be too low, and conversely, if it is too thin, handling may be difficult.
  • the surface of these negative electrode current collectors is preferably roughened in advance.
  • Surface roughening methods include blasting, rolling with a rough roll, polishing cloth with a fixed abrasive particle, grinder, emery buff, wire brush equipped with steel wire, etc. Examples thereof include a mechanical polishing method, an electrolytic polishing method, and a chemical polishing method.
  • a perforated negative electrode current collector such as an expanded metal or a punching metal can be used.
  • the mass can be changed to white by changing the aperture ratio.
  • the negative electrode active material layer is further less likely to peel due to the rivet effect through the hole.
  • the aperture ratio becomes too high, the contact area between the negative electrode active material layer and the negative electrode current collector becomes small, and thus the adhesive strength may be lowered.
  • the slurry for forming the negative electrode active material layer is usually prepared by adding a binder, a thickener and the like to the negative electrode material.
  • the “negative electrode material” in this specification refers to a material in which a negative electrode active material and a conductive material are combined.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode material is usually 70% by mass or more, particularly 75% by mass or more, and usually 97% by mass or less, and particularly preferably 95% by mass or less. If the content of the negative electrode active material is too small, the capacity of the secondary battery using the obtained negative electrode tends to be insufficient. It tends to be difficult to ensure conductivity.
  • when using two or more negative electrode active materials together what is necessary is just to make it the total amount of a negative electrode active material satisfy
  • the conductive material used for the negative electrode examples include metal materials such as copper and nickel; carbon materials such as graphite and carbon black. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. In particular, it is preferable to use a carbon material as the conductive material because the carbon material acts as an active material.
  • the content of the conductive material in the negative electrode material is usually 3% by mass or more, particularly 5% by mass or more, and usually 30% by mass or less, and particularly preferably 25% by mass or less. When the content of the conductive material is too small, the conductivity tends to be insufficient. When the content is too large, the content of the negative electrode active material and the like is relatively insufficient, and thus the battery capacity and strength tend to decrease. Note that when two or more conductive materials are used in combination, the total amount of the conductive materials may satisfy the above range.
  • any material can be used as long as it is a material that is safe with respect to the solvent and electrolyte used in the production of the electrode.
  • examples thereof include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, styrene / butadiene rubber / isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene / acrylic acid copolymer, and ethylene / methacrylic acid copolymer. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the content of the binder is usually 0.5 parts by mass or more, particularly 1 part by mass or more, and usually 10 parts by mass or less, particularly 8 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the negative electrode material.
  • the content of the binder is too small, the strength of the obtained negative electrode tends to be insufficient.
  • the content of the negative electrode active material and the like is relatively insufficient, and thus the battery capacity and conductivity tend to be insufficient. It becomes.
  • thickener used for the negative electrode examples include carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylcellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, and casein. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the thickener may be used as necessary, but when used, the thickener content in the negative electrode active material layer is usually in the range of 0.5% by mass or more and 5% by mass or less. Is preferred.
  • the slurry for forming the negative electrode active material layer is prepared by mixing a conductive agent, a binder, and a thickener as necessary with the negative electrode active material, and using an aqueous solvent or an organic solvent as a dispersion medium.
  • aqueous solvent water is usually used, and an organic solvent such as alcohols such as ethanol and cyclic amides such as N-methylpyrrolidone should be used in combination within a range of 30% by mass or less based on water. You can also.
  • cyclic amides such as N-methylpyrrolidone, linear amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, and aromatic carbonization such as anisole, toluene and xylene
  • aromatic carbonization such as anisole, toluene and xylene
  • examples include hydrogens, alcohols such as butanol and cyclohexanol, among which cyclic amides such as N-methylpyrrolidone and linear amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide are preferable. . Any one of these may be used alone, or two or more may be used in any combination and ratio.
  • the obtained slurry is applied onto the above-described negative electrode current collector, dried, and then pressed to form a negative electrode active material layer.
  • the method of application is not particularly limited, and a method known per se can be used.
  • the drying method is not particularly limited, and a known method such as natural drying, heat drying, or reduced pressure drying can be used.
  • any known method can be used for producing the electrode as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. For example, it is formed by adding a binder, a solvent, and, if necessary, a thickener, a conductive material, a filler, etc. to a negative electrode active material to form a slurry, which is applied to a current collector, dried and then pressed. Can do.
  • a method of forming a thin film layer (negative electrode active material layer) containing the above-described negative electrode active material by a technique such as vapor deposition, sputtering, or plating is also used.
  • the electrode structure when the negative electrode active material is made into an electrode is not particularly limited, but the density of the negative electrode active material present on the current collector is preferably 1 g ⁇ cm ⁇ 3 or more, and 1.2 g ⁇ cm ⁇ 3 or more. but more preferably, particularly preferably 1.3 g ⁇ cm -3 or more, preferably 2.2 g ⁇ cm -3 or less, more preferably 2.1 g ⁇ cm -3 or less, 2.0 g ⁇ cm -3 or less More preferred is 1.9 g ⁇ cm ⁇ 3 or less.
  • the density of the negative electrode active material existing on the current collector exceeds the above range, the negative electrode active material particles are destroyed, and the initial irreversible capacity increases or non-aqueous system near the current collector / negative electrode active material interface. There is a case where high current density charge / discharge characteristics are deteriorated due to a decrease in permeability of the electrolytic solution.
  • the amount is less than the above range, the conductivity between the negative electrode active materials decreases, the battery resistance increases, and the capacity per unit volume may decrease.
  • Lithium transition metal compound is a compound having a structure capable of desorbing and inserting Li ions, and examples thereof include sulfides, phosphate compounds, and lithium transition metal composite oxides.
  • sulfides include compounds having a two-dimensional layered structure such as TiS 2 and MoS 2 , and strong compounds represented by the general formula Me x Mo 6 S 8 (Me is various transition metals including Pb, Ag, and Cu). Examples thereof include a sugar compound having a three-dimensional skeleton structure.
  • Examples of the phosphate compound include those belonging to the olivine structure, and are generally represented by LiMePO 4 (Me is at least one or more transition metals), specifically LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiNiPO 4 , Examples include LiMnPO 4 .
  • Examples of the lithium transition metal composite oxide include spinel structures capable of three-dimensional diffusion and those belonging to a layered structure capable of two-dimensional diffusion of lithium ions. Those having a spinel structure are generally expressed as LiMe 2 O 4 (Me is at least one transition metal), specifically, LiMn 2 O 4 , LiCoMnO 4 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O. 4 , LiCoVO 4 and the like.
  • LiMeO 2 Those having a layered structure are generally expressed as LiMeO 2 (Me is at least one transition metal).
  • LiCoO 2 Specifically, LiNiO2, LiNi 1-x Co x O 2, LiNi 1-x-y Co x Mn y O 2, LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2, Li 1.2 Cr 0.4 such as Mn 0.4 O 2, Li 1.2 Cr 0.4 Ti 0.4 O 2, LiMnO 2 and the like.
  • the lithium-containing transition metal compound is, for example, a lithium transition metal compound represented by the following composition formula (D) or (E).
  • a lithium transition metal compound represented by the following composition formula (D) Li 1 + x MO 2 (D)
  • x is usually 0 or more and 0.5 or less.
  • M is an element composed of Ni and Mn or Ni, Mn and Co, and the Mn / Ni molar ratio is usually 0.1 or more and 5 or less.
  • the Ni / M molar ratio is usually 0 or more and 0.5 or less.
  • the Co / M molar ratio is usually 0 or more and 0.5 or less.
  • the rich portion of Li represented by x may be replaced with the transition metal site M.
  • composition formula (D) the atomic ratio of the oxygen amount is described as 2 for convenience, but there may be some non-stoichiometry.
  • x in the said compositional formula is the preparation composition in the manufacture stage of a lithium transition metal type compound.
  • batteries on the market are aged after the batteries are assembled.
  • the Li amount of the positive electrode may be deficient with charge / discharge.
  • x may be measured to be ⁇ 0.65 or more and 1 or less when discharged to 3 V in composition analysis.
  • a lithium transition metal-based compound is excellent in battery characteristics when fired at a high temperature in an oxygen-containing gas atmosphere in order to enhance the crystallinity of the positive electrode active material.
  • the lithium transition metal-based compound represented by the composition formula (D) may be a solid solution with Li 2 MO 3 , which is hereinafter referred to as a 213 layer, as represented by the general formula (D ′).
  • ⁇ is a number satisfying 0 ⁇ ⁇ 1.
  • M is at least one metal element having an average oxidation number of 4+, specifically, at least one metal element selected from the group consisting of Mn, Zr, Ti, Ru, Re, and Pt.
  • M ′ is at least one metal element having an average oxidation number of 3+, preferably at least one metal element selected from the group consisting of V, Mn, Fe, Co and Ni, more preferably It is at least one metal element selected from the group consisting of Mn, Co and Ni.
  • M is an element comprised from at least 1 sort (s) of the transition metals chosen from Ni, Cr, Fe, Co, Cu, Zr, Al, and Mg.
  • the value of b is usually 0.4 or more and 0.6 or less. If the value of b is this range, the energy density per unit mass in a lithium transition metal type compound will be high.
  • a in the above composition formula is a charged composition in the production stage of the lithium transition metal compound.
  • batteries on the market are aged after the batteries are assembled. For this reason, the Li amount of the positive electrode may be deficient with charge / discharge. In this case, a may be measured to be ⁇ 0.65 or more and 1 or less when discharged to 3 V in composition analysis.
  • the value of a is within this range, the energy density per unit mass in the lithium transition metal compound is not significantly impaired, and good load characteristics can be obtained.
  • the value of ⁇ is usually in the range of ⁇ 0.5. If the value of ⁇ is within this range, the stability as a crystal structure is high, and the cycle characteristics and high-temperature storage of a battery having an electrode produced using this lithium transition metal compound are good.
  • each transition metal and lithium are analyzed by an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-AES) to obtain a ratio of Li / Ni / Mn. It is calculated by the thing.
  • ICP-AES inductively coupled plasma emission spectrometer
  • lithium related to a is substituted for the same transition metal site.
  • the average valence of M and manganese becomes larger than 3.5 due to the principle of charge neutrality.
  • the lithium transition metal-based compound may be fluorine-substituted and is expressed as LiMn 2 O 4-x F 2x .
  • lithium transition metal compound having the above composition examples include, for example, Li 1 + x Ni 0.5 Mn 0.5 O 2 , Li 1 + x Ni 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 , Li 1 + x Ni 0.33 Mn 0.33 Co 0.33 O 2 , Li 1 + x Ni 0.45 Mn 0.45 Co 0.1 O 2 , Li 1 + x Mn 1.8 Al 0.2 O 4 , Li 1 + x Mn 1.5 Ni 0.5 O 4 and the like.
  • These lithium transition metal compounds may be used alone or in a blend of two or more.
  • a different element may be introduce
  • B Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sb, Te , Ba, Ta, Mo, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Bi , N, F, S, Cl, Br, I, As, Ge, P, Pb, Sb, Si, and Sn.
  • These foreign elements may be incorporated into the crystal structure of the lithium transition metal compound, or may not be incorporated into the crystal structure of the lithium transition metal compound, and may be a single element or compound on the particle surface or grain boundary. May be unevenly distributed.
  • the positive electrode for a lithium secondary battery is formed by forming a positive electrode active material layer containing the above-described lithium transition metal compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material and a binder on a current collector.
  • the positive electrode active material layer is usually formed by mixing a positive electrode material, a binder, and a conductive material and a thickener, which are used if necessary, in a dry form into a sheet shape, and then pressing the positive electrode current collector on the positive electrode current collector.
  • these materials are dissolved or dispersed in a liquid medium to form a slurry, which is applied to the positive electrode current collector and dried.
  • metal materials such as aluminum, stainless steel, nickel plating, titanium, and tantalum
  • carbon materials such as carbon cloth and carbon paper are usually used.
  • a metal material a metal foil, a metal cylinder, a metal coil, a metal plate, a metal thin film, an expanded metal, a punch metal, a foam metal, etc.
  • a carbon material a carbon plate, a carbon thin film, a carbon cylinder Etc.
  • a thin film is used as the positive electrode current collector, its thickness is arbitrary, but a range of usually 1 ⁇ m or more and 100 mm or less is suitable. If it is thinner than the above range, the strength required for the current collector may be insufficient. On the other hand, if it is thicker than the above range, the handleability may be impaired.
  • the binder used in the production of the positive electrode active material layer is not particularly limited, and in the case of a coating method, any material that is stable with respect to the liquid medium used during electrode production may be used.
  • Specific examples include polyethylene, Resin polymers such as polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, aromatic polyamide, cellulose, nitrocellulose, SBR (styrene butadiene rubber), NBR (acrylonitrile butadiene rubber), fluorine rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene ⁇ Rubber polymers such as propylene rubber, styrene / butadiene / styrene block copolymers and hydrogenated products thereof, EPDM (ethylene / propylene / diene terpolymers), styrene / ethylene / butadiene / ethylene copolymers, Styrene and isoprene styrene Thermoplastic elastomeric poly
  • Soft resin-like polymers fluorinated polymers such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, fluorinated polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene / ethylene copolymers, ion conductivity of alkali metal ions (especially lithium ions) And the like.
  • these substances may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
  • the ratio of the binder in the positive electrode active material layer is usually 0.1% by mass or more and 80% by mass or less. If the proportion of the binder is too low, the positive electrode active material cannot be sufficiently retained and the positive electrode has insufficient mechanical strength, which may deteriorate battery performance such as cycle characteristics. Battery capacity and conductivity may be reduced.
  • the positive electrode active material layer usually contains a conductive material in order to increase conductivity. There are no particular restrictions on the type, but specific examples include metal materials such as copper and nickel, graphite such as natural graphite and artificial graphite, carbon black such as acetylene black, and amorphous carbon such as needle coke. And carbon materials. In addition, these substances may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
  • the proportion of the conductive material in the positive electrode active material layer is usually 0.01% by mass or more and 50% by mass or less. If the proportion of the conductive material is too low, the conductivity may be insufficient, and conversely if it is too high, the battery capacity may be reduced.
  • a liquid medium for forming a slurry it is possible to dissolve or disperse a lithium transition metal compound powder as a positive electrode material, a binder, and a conductive material and a thickener used as necessary. If it is a solvent, there is no restriction
  • organic solvent examples include N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, N , N-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, tetrahydrofuran (THF), toluene, acetone, dimethyl ether, dimethylacetamide, hexamethylphosphalamide, dimethyl sulfoxide, benzene, xylene, quinoline, pyridine, methylnaphthalene, hexane, etc. be able to.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • dimethylformamide dimethylacetamide
  • methyl ethyl ketone cyclohexanone
  • methyl acetate methyl acrylate
  • diethyltriamine N , N-dimethylaminopropylamine
  • a dispersant is added together with the thickener, and a slurry such as SBR is slurried.
  • these solvents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the content ratio of the lithium transition metal-based compound powder as the positive electrode material in the positive electrode active material layer is usually 10% by mass or more and 99.9% by mass or less. If the proportion of the lithium transition metal compound powder in the positive electrode active material layer is too large, the strength of the positive electrode tends to be insufficient, and if it is too small, the capacity may be insufficient.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is usually about 10 to 200 ⁇ m.
  • the electrode density after pressing the positive electrode is usually 2.2 g / cm 3 or more and 4.2 g / cm 3 or less.
  • the positive electrode active material layer obtained by coating and drying is preferably consolidated by a roller press or the like in order to increase the packing density of the positive electrode active material.
  • a positive electrode for a lithium secondary battery can be prepared.
  • a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode in order to prevent a short circuit.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is usually used by impregnating the separator.
  • the material and shape of the separator are not particularly limited, and known ones can be arbitrarily adopted as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • a resin, glass fiber, inorganic material, etc. formed of a material that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is used, and a porous sheet or a nonwoven fabric-like material having excellent liquid retention properties is used. Is preferred.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene, aromatic polyamides, polytetrafluoroethylene, polyethersulfone, glass filters and the like can be used. Of these, glass filters and polyolefins are preferred, and polyolefins are more preferred. These materials may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the thickness of the separator is arbitrary, but is usually 1 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and usually 50 ⁇ m or less, preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less. If the separator is too thin than the above range, the insulating properties and mechanical strength may decrease. On the other hand, if it is thicker than the above range, not only the battery performance such as the rate characteristic may be lowered, but also the energy density of the whole non-aqueous electrolyte secondary battery may be lowered.
  • the porosity of the separator is arbitrary, but is usually 20% or more, preferably 35% or more, more preferably 45% or more, Further, it is usually 90% or less, preferably 85% or less, and more preferably 75% or less. If the porosity is too smaller than the above range, the membrane resistance tends to increase and the rate characteristics tend to deteriorate. Moreover, when larger than the said range, it exists in the tendency for the mechanical strength of a separator to fall and for insulation to fall.
  • the average pore diameter of a separator is also arbitrary, it is 0.5 micrometer or less normally, 0.2 micrometer or less is preferable, and it is 0.05 micrometer or more normally.
  • the average pore diameter exceeds the above range, a short circuit tends to occur.
  • the film resistance may increase and the rate characteristics may deteriorate.
  • inorganic materials for example, oxides such as alumina and silicon dioxide, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, and sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate are used. Used.
  • a thin film shape such as a nonwoven fabric, a woven fabric, or a microporous film is used.
  • the thin film shape those having a pore diameter of 0.01 to 1 ⁇ m and a thickness of 5 to 50 ⁇ m are preferably used.
  • a separator formed by forming a composite porous layer containing the inorganic particles on the surface layer of the positive electrode and / or the negative electrode using a resin binder can be used.
  • a porous layer may be formed by using alumina particles having a 90% particle size of less than 1 ⁇ m on both surfaces of the positive electrode and using a fluororesin as a binder.
  • the characteristics of the non-electrolyte secondary battery of the separator can be grasped by the Gurley value.
  • Gurley value indicates the difficulty of air passage in the film thickness direction, and is expressed as the number of seconds required for 100 ml of air to pass through the film. It means that it is harder to go through. That is, a smaller value means better communication in the thickness direction of the film, and a larger value means lower communication in the thickness direction of the film. Communication is the degree of connection of holes in the film thickness direction. If the Gurley value of the separator of the present invention is low, it can be used for various purposes.
  • a low Gurley value means that lithium ions can be easily transferred and is preferable because of excellent battery performance.
  • the Gurley value of the separator is optional, but is preferably 10 to 1000 seconds / 100 ml, more preferably 15 to 800 seconds / 100 ml, and still more preferably 20 to 500 seconds / 100 ml. If the Gurley value is 1000 seconds / 100 ml or less, the electrical resistance is substantially low, which is preferable as a separator.
  • the electrode group has a laminated structure in which the positive electrode plate and the negative electrode plate are interposed through the separator, and a structure in which the positive electrode plate and the negative electrode plate are wound in a spiral shape through the separator. Either is acceptable.
  • the ratio of the volume of the electrode group to the internal volume of the battery (hereinafter referred to as the electrode group occupation ratio) is usually 40% or more, preferably 50% or more, and usually 90% or less, preferably 80% or less. .
  • the battery capacity decreases. Also, if the above range is exceeded, the void space is small, the battery expands, and the member expands or the vapor pressure of the electrolyte liquid component increases and the internal pressure rises. In some cases, the gas release valve that lowers various characteristics such as storage at high temperature and the like, or releases the internal pressure to the outside is activated.
  • the material of the outer case is not particularly limited as long as it is a substance that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte used. Specifically, a nickel-plated steel plate, stainless steel, aluminum, an aluminum alloy, a metal such as a magnesium alloy, or a laminated film (laminate film) of a resin and an aluminum foil is used. From the viewpoint of weight reduction, an aluminum or aluminum alloy metal or a laminate film is preferably used.
  • the metal is welded together by laser welding, resistance welding, or ultrasonic welding to form a sealed sealed structure, or a caulking structure using the above metals via a resin gasket. Things.
  • the outer case using the laminate film include a case where a resin-sealed structure is formed by heat-sealing resin layers.
  • a resin different from the resin used for the laminate film may be interposed between the resin layers.
  • a resin layer is heat-sealed through a current collecting terminal to form a sealed structure, a metal and a resin are joined, so that a resin having a polar group or a modified group having a polar group introduced as an intervening resin is used.
  • Resins are preferably used.
  • Protection elements such as PTC (Positive Temperature Coefficient), thermal fuse, thermistor, which increases resistance when abnormal heat is generated or excessive current flows, shuts off current flowing through the circuit due to sudden increase in battery internal pressure or internal temperature during abnormal heat generation
  • a valve current cutoff valve or the like can be used. It is preferable to select a protective element that does not operate under normal use at a high current, and it is more preferable that the protective element is designed so as not to cause abnormal heat generation or thermal runaway even without the protective element.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is usually configured by housing the non-aqueous electrolyte, the negative electrode, the positive electrode, the separator, and the like in an exterior body (exterior case).
  • an exterior body exterior body
  • the material of the outer case is not particularly limited as long as it is a substance that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte used.
  • a nickel-plated steel plate, stainless steel, aluminum or an aluminum alloy, a magnesium alloy, nickel, titanium, or a metal, or a laminated film (laminate film) of a resin and an aluminum foil is used.
  • an aluminum or aluminum alloy metal or a laminate film is preferably used.
  • the metal is welded to each other by laser welding, resistance welding, ultrasonic welding, or a sealed sealing structure, or a caulking structure using the above metals through a resin gasket To do.
  • the outer case using the laminate film include a case where a resin-sealed structure is formed by heat-sealing resin layers.
  • a resin different from the resin used for the laminate film may be interposed between the resin layers.
  • a metal and a resin are joined, so that a resin having a polar group or a modified group having a polar group introduced as an intervening resin is used.
  • Resins are preferably used.
  • the shape of the outer case is also arbitrary, and may be any of a cylindrical shape, a square shape, a laminate shape, a coin shape, a large size, and the like.
  • Nonaqueous Electrolytic Solution of the present invention contains an electrolyte and a nonaqueous solvent that dissolves the electrolyte, as well as a general nonaqueous electrolytic solution, and contains a compound represented by the general formula (1). It is characterized by doing.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is characterized by containing a compound represented by the following general formula (1).
  • X 1 and X 2 independently represent NR 8 , NR 8 R 9 or CR 8 R 9 , and R 7 to R 9 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, Represents an aryl group, and at least one of R 7 to R 9 represents a group having a cyano group, and may be the same or different.
  • An alkyl group and an alkenyl group are preferable, and an alkyl group is more preferable.
  • R 7 to R 9 are an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or an aryl group, some or all of the hydrogen atoms contained therein may be substituted with fluorine atoms.
  • the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, amyl group, t-amyl group, 2-ethylhexyl group and the like. Is mentioned.
  • the alkyl group may have a substituent other than the cyano group, and the substituent is preferably an acetate group (—OCOCH 3 ).
  • alkenyl group examples include a vinyl group, an allyl group, and a 2-butenyl group.
  • alkynyl group include ethynyl group and propargyl group.
  • aryl group include phenyl group, 2-tolyl group, 3-tolyl group, 4-tolyl group, 2-t-butylphenyl group, 3-t-butylphenyl group, 4-t-butylphenyl group, Examples thereof include 2-t-amylphenyl group, 3-t-amylphenyl group, 4-t-amylphenyl group, and the like.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include compounds of the following structural formulas (2) to (9), N, N ′, N ′′ -tris (2-cyanoethyl) isocyanurate (structural formula ( 2)), N, N′-bis (2-cyanoethyl) -N ′′ -allyl isocyanurate (Structural Formula (3)), N, N′-bis (2-cyanoethyl) isocyanurate (Structural Formula (4)) ), 1,1-bis (2-cyanoethyl) -N, N′-dimethylbarbituric acid (Structural Formula (5)), N, N′-bis (2-cyanoethyl) -N ′′ -propylisocyanurate ( Structural formula (6)), N, N′-bis (2-cyanoethyl) -N ′′ -2-carboxyethylmethyl isocyanurate (structural formula (7)), N, N′-bis (2
  • the content of the compound represented by the general formula (1) is not particularly limited, but is usually 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably based on the non-aqueous electrolyte. Is 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and usually 10% by mass or less, preferably 7% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.
  • the compound represented by the general formula (1) may be one kind or a plurality of kinds may be used together. However, when a plurality of kinds are used in combination, the content is the total amount of the plurality of kinds. To express.
  • the compound represented by the general formula (1) acts on the positive electrode active material to suppress side reactions and to suppress an increase in resistance due to the deposition of decomposition products. it is conceivable that. Further, it is considered that this suppresses a decrease in capacity.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention preferably contains a compound represented by the following general formula (10).
  • X 3 and X 4 independently represent NR 11 or NR 11 R 12
  • R 10 to R 12 each independently represents a 2-cyanoethyl group, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, vinyl, A group, an allyl group, or a 2-ethyl acetate group
  • at least one of R 10 to R 12 represents a 2-cyanoethyl group, which may be the same or different.
  • X 3 and X 4 independently represent NR 11 or NR 11 R 12 , and R 10 to R 12 each independently represents a 2-cyanoethyl group, a hydrogen atom, or a carbon atom having 1 to 3 It represents an alkyl group, a vinyl group or an allyl group, and at least two of R 10 to R 12 preferably represent a 2-cyanoethyl group.
  • it is more preferable that X 3 and X 4 are both NR 11 and any of R 10 to R 11 represents a 2-cyanoethyl group.
  • Electrolyte There is no restriction
  • a lithium salt is usually used as an electrolyte.
  • inorganic lithium salts such as LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , Li 2 CO 3 , LiBF 4 ; LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , lithium cyclic 1,3-hexafluoropropane disulfonylimide, lithium cyclic 1,2-tetrafluoroethanedisulfonylimide, LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiPF 4 (CF 3 ) 2 , LiPF 4 (C 2 F 5 ) 2 , LiPF 4 (CF 3 SO 2 ) 2 , LiPF 4 (C 2 F 5 SO 2 ) 2, LiBF 2 (CF 3) 2, LiBF 2 (C 2 F 5) 2, LiBF 2 (CF 3 SO 2) 2, LiBF 2 ( 2 F 5 SO 2) 2, LiBF 2 ( 2 F 5 SO 2) 2, LiBF 2 ( 2 F 5 SO
  • LiPF 6 , LiBF 4 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , and LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 are preferable from the viewpoint of stability in the battery, and LiPF 6 and LiBF 4 are particularly preferable.
  • electrolyte may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • gas generation during trickle charging is suppressed, and deterioration after high-temperature storage is suppressed. Therefore, it is preferable.
  • the combination and the LiPF 6 and LiBF 4 and an inorganic lithium salt such as LiPF 6, LiBF 4, LiCF 3 SO 3, LiN (CF 3 SO 2) 2, LiN (C 2 F 5 SO 2) 2, etc. It is preferable to use in combination with a fluorine-containing organic lithium salt.
  • the LiBF 4 contained in the entire electrolyte is usually 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, Particularly preferably 0.1% by mass or more, and usually 50% by mass or less, preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, particularly preferably 5% by mass or less, and most preferably 3% by mass or less.
  • the ratio is 0.001% by mass or more, a desired effect can be easily obtained, and when the ratio is 50% by mass or less, LiBF 4 has a low degree of dissociation, so that the resistance of the electrolytic solution is suppressed. Is done.
  • the proportion of the inorganic lithium salt in the entire electrolyte is preferably in the range of usually 70% by mass or more and 99% by mass or less.
  • the concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte of the present invention is arbitrary as long as the gist of the present invention is not impaired, but is usually 0.5 mol / L or more, preferably 0.6 mol / L or more, more preferably 0.8. 8 mol / L or more.
  • it is 3 mol / L or less normally, Preferably it is 2 mol / L or less, More preferably, it is 1.8 mol / liter or less, More preferably, it is the range of 1.6 mol / L or less.
  • this concentration is within the above range, the electrical conductivity of the non-aqueous electrolyte is sufficient, and a decrease in electrical conductivity due to an increase in viscosity is suppressed.
  • Nonaqueous Solvent The nonaqueous solvent contained in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention can be appropriately selected from conventionally known solvents for nonaqueous electrolytic solutions.
  • a non-aqueous solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • Examples of commonly used non-aqueous solvents include cyclic carbonates, chain carbonates, chain and cyclic carboxylic acid esters, chain and cyclic ethers, phosphorus-containing organic solvents, and sulfur-containing organic solvents.
  • cyclic carbonate examples include alkylene carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and fluorinated alkylene carbonates such as fluoroethylene carbonate and difluoroethylene carbonate.
  • alkylene carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate
  • fluorinated alkylene carbonates such as fluoroethylene carbonate and difluoroethylene carbonate.
  • the number of carbon atoms of the alkylene carbonates and fluorinated alkylene carbonates is Usually, it is 3 or more and 5 or less.
  • ethylene carbonate, propylene carbonate, and fluoroethylene carbonate are preferable because they have a high dielectric constant, so that the electrolyte is easily dissolved, and cycle characteristics are good when a non-aqueous electrolyte secondary battery is used.
  • Ethylene carbonate is preferred.
  • Chain carbonates include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl n-propyl carbonate, ethyl n-propyl carbonate, di-n-propyl carbonate, 2,2,2-trifluoroethyl methyl carbonate, bis Examples thereof include dialkyl carbonates such as (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate, and the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 or more and 5 or less, and particularly preferably 1 or more and 4 or less. Further, part or all of the hydrogen of the alkyl group may be substituted with fluorine. Among these, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are preferable from the viewpoint of improving battery characteristics.
  • chain carboxylates include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, sec-butyl acetate, isobutyl acetate, t-butyl acetate, amyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propionic acid Propyl, isopropyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, propyl butyrate, methyl valerate, ethyl valerate, etc.
  • the total carbon number of the chain carboxylic acid esters is usually 3 or more and 10 or less, preferably 4 or more and 7 or less.
  • ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, and methyl valerate are more preferable.
  • Examples of the cyclic carboxylic acid ester include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -valerolactone. Among these, ⁇ -butyrolactone is more preferable.
  • examples of the chain ether include dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxymethane, diethoxyethane, ethoxymethoxymethane, ethoxymethoxyethane and the like. Among these, dimethoxyethane and diethoxyethane are more preferable.
  • Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran.
  • the type of the phosphorus-containing organic solvent is not particularly limited. Examples of commonly used organic solvents include phosphate esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate and triphenyl phosphate; trimethyl phosphite, Phosphites such as triethyl phosphate, triphenyl phosphite; phosphine oxides such as trimethylphosphine oxide, triethylphosphine oxide, triphenylphosphine oxide, and phosphazenes.
  • sulfur-containing organic solvent examples include ethylene sulfite, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, methyl methanesulfonate, ethyl methanesulfonate, busulfan, sulfolane, sulfolene and the like.
  • non-aqueous solvents it is preferable to use at least one selected from ethylene carbonate, propylene carbonate, and fluoroethylene carbonate, which are cyclic carbonates, and further from dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate which are carbonates on sand It is preferable to use at least one selected from the viewpoints of the viscosity and electric conductivity of the electrolytic solution.
  • the preferred content of the chain carbonate in the non-aqueous solvent in the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is usually 20% by volume or more, Preferably it is 40 volume% or more, and is 95 volume% or less normally, Preferably it is 90 volume% or less.
  • the suitable content of the cyclic carbonate in the non-aqueous solvent in the non-aqueous electrolyte of the present invention is usually 5% by volume or more, preferably 10% by volume or more, and usually 80% by volume or less, preferably 60%. % By volume or less.
  • the ratio of the chain carbonate is within the above range, the increase in the viscosity of the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is suppressed, and the decrease in the dissociation degree of the lithium salt that is the electrolyte reduces the non-aqueous electrolyte solution of the present invention. Reduces the decrease in electrical conductivity.
  • fluoroethylene carbonate may be used as a solvent or an additive, and in that case, the content is not limited to the above.
  • the capacity of the non-aqueous solvent is a measured value at 25 ° C., but the measured value at the melting point is used for a solid at 25 ° C. such as ethylene carbonate.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention may contain various additives as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • a conventionally well-known thing can be arbitrarily used as an additive.
  • an additive may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the additive examples include an overcharge inhibitor and an auxiliary agent for improving capacity maintenance characteristics and cycle characteristics after high temperature storage.
  • the overcharge inhibitor include aromatic compounds such as biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, and dibenzofuran; Partial fluorides of the aromatic compounds such as fluorobiphenyl, o-cyclohexylfluorobenzene, p-cyclohexylfluorobenzene; fluorine-containing compounds such as 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole, 2,6-difluoroaniol Anisole compounds; and the like.
  • these overcharge inhibitors may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
  • the concentration thereof is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but usually 0.1% by mass or more with respect to the entire nonaqueous electrolytic solution. , Preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and usually 5% by mass or less, preferably 4% by mass or less, more preferably 3% by mass or less.
  • an overcharge inhibitor in the above range in the non-aqueous electrolyte By including an overcharge inhibitor in the above range in the non-aqueous electrolyte, it is possible to suppress rupture / ignition of the non-aqueous electrolyte secondary battery due to overcharge, and the safety of the non-aqueous electrolyte secondary battery is improved. Since it improves, it is preferable.
  • auxiliary agents for improving capacity maintenance characteristics and cycle characteristics after high-temperature storage include vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, 4,5-dimethyl vinylene carbonate, fluoro vinylene carbonate, trifluoromethyl vinylene carbonate, etc.
  • Vinylene carbonate compounds such as vinylene carbonate compounds, vinylethylene carbonate, 4-methyl-4-vinylethylene carbonate, 5-methyl-4-vinylethylene carbonate, 4,4-divinylethylene carbonate, 4,5-divinylethylene carbonate, etc.
  • vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, 4-methyl-4-vinyl ethylene carbonate or 4,5-divinyl ethylene carbonate are preferred from the viewpoint of improving cycle characteristics and capacity retention characteristics after high-temperature storage.
  • vinylene carbonate or Vinyl ethylene carbonate is more preferable, and vinylene carbonate is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion in the non-aqueous electrolyte is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass. % Or more, particularly preferably 0.5% by mass or more, and usually 10% by mass or less, preferably 8% by mass or less, more preferably 6% by mass or less.
  • the ratio of the cyclic carbonate compound having a carbon-carbon unsaturated bond is within the above range, the effect of improving the cycle characteristics of the battery and the capacity maintenance characteristics after high temperature storage can be sufficiently exerted, and the high temperature storage can be achieved. Sometimes an increase in gas generation is suppressed.
  • Examples of the cyclic carbonate having a halogen atom include fluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, 4,4,5-trifluoroethylene carbonate, 4,4,5,5- Tetrafluoroethylene carbonate, 4-fluoro-5-methylethylene carbonate, 4-fluoro-4-methylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-methylethylene carbonate, 4,4,5-trifluoro-5-methylethylene Examples thereof include carbonate and trifluoromethylethylene carbonate. Of these, fluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate, and 4-fluoro-5-methylethylene carbonate are preferred from the viewpoint of improving cycle characteristics and high-temperature storage characteristics. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion in the non-aqueous electrolyte is usually 0.001% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3%. It is not less than 0.5% by mass, particularly preferably not less than 0.5% by mass, usually not more than 30% by mass, preferably not more than 20% by mass, more preferably not more than 10% by mass.
  • fluoroethylene carbonate [1-2. As described in the section “Nonaqueous solvent”, it may be used as a solvent, and in that case, the content is not limited to the above.
  • the monofluorophosphate or difluorophosphate is not particularly limited as a counter cation of monofluorophosphate and difluorophosphate, but lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, and N + Examples include ammonium represented by R 13 R 14 R 15 R 16 (wherein R 13 to R 16 each independently represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 12 carbon atoms).
  • the organic group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 13 to R 16 of ammonium is not particularly limited.
  • the organic group may be substituted with a halogen atom, a halogen atom or an alkyl group.
  • examples thereof include an cycloalkyl group which may be substituted, an aryl group which may be substituted with a halogen atom or an alkyl group, and a nitrogen atom-containing heterocyclic group which may have a substituent.
  • R 13 to R 16 are each independently preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a nitrogen atom-containing heterocyclic group, or the like.
  • monofluorophosphate and difluorophosphate include lithium monofluorophosphate, sodium monofluorophosphate, potassium monofluorophosphate, lithium difluorophosphate, sodium difluorophosphate, and potassium difluorophosphate. And lithium monofluorophosphate and lithium difluorophosphate are preferable, and lithium difluorophosphate is more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio in the non-aqueous electrolyte is usually 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more Preferably it is 0.1 mass% or more, Especially preferably, it is 0.2 mass% or more, and is 5 mass% or less normally, Preferably it is 3 mass% or less, More preferably, it is 2 mass% or less.
  • nitrile compounds As nitrile compounds, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, hexane nitrile, heptane nitrile, octane nitrile, nonane nitrile, decane nitrile (lauronitrile), tridecane nitrile, tetradecane nitrile (myristonitrile) ), Mononitriles such as hexadecane nitrile, pentadecane nitrile, heptadecane nitrile, octadecane nitrile (steanonitrile), nonadecane nitrile, icossan nitrile; Sebacononitrile, undecanedinitrile, dodecanedinitrile, methylmalononitrile, ethylmalononitrile, iso Lopylmalononitrile, tert
  • the non-aqueous electrolyte contains a nitrile compound
  • the proportion in the non-aqueous electrolyte is usually 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and particularly Preferably it is 0.2 mass% or more, and is 10 mass% or less normally, Preferably it is 5 mass% or less, More preferably, it is 2 mass% or less.
  • acid anhydrides such as succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, citraconic anhydride; carbonate compounds such as erythritan carbonate, spiro-bis-dimethylene carbonate; ethylene sulfite, 1,3 -Propane sultone, 1,3-propene sultone, 1,4-butane sultone, methyl methanesulfonate, busulfan, sulfolane, sulfolene, dimethyl sulfone, diphenyl sulfone, divinyl sulfone, methylphenyl sulfone, diethyl disulfide, dibutyl disulfide, N, N -Sulfur-containing compounds such as dimethylmethanesulfonamide, N, N-diethylmethanesulfonamide, lithium fluorosulfonate; 3,9-divinyl-2,4,8,10-tetraox
  • auxiliary agents may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • concentration thereof is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass with respect to the whole non-aqueous electrolyte. Above, more preferably 0.2% by mass or more, and usually 5% by mass or less, preferably 2% by mass or less.
  • the gelling agent When used in the lithium secondary battery of the present invention, the gelling agent is usually present in a liquid state. For example, it may be gelled with a polymer to form a semi-solid electrolyte.
  • the polymer used for the gelation is arbitrary, and examples thereof include polyvinylidene fluoride, a copolymer of polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene, polyethylene oxide, polyacrylate, and polymethacrylate.
  • macromolecule used for gelatinization may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
  • the ratio of the non-aqueous electrolyte in the semi-solid electrolyte is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the ratio of the non-aqueous electrolyte to the total amount of the semisolid electrolyte is usually 30% by mass or more, preferably 50% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, and usually 99.95% by mass.
  • it is preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is used in the above-described non-aqueous solvent, if necessary, the above-described electrolyte, the compound represented by the general formula (1) of the present invention, and the like. It can be prepared by dissolving other additives. If water is present in the non-aqueous electrolyte, electrolysis of water, reaction between water and lithium metal, hydrolysis of lithium salt, and the like may occur, which is not preferable. Therefore, when preparing the non-aqueous electrolyte solution, it is preferable to dehydrate each component such as a non-aqueous solvent in advance.
  • the water content is usually 50 ppm or less, particularly 20 ppm or less.
  • the method of dehydration can be arbitrarily selected, and examples thereof include a method of heating under reduced pressure or passing through a molecular sieve.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is the same as the conventionally known non-aqueous electrolyte secondary battery except for the non-aqueous electrolyte, and the non-aqueous electrolyte of the present invention is usually the same.
  • a positive electrode and a negative electrode are laminated through an impregnated porous membrane (separator), and these are housed in a case (exterior body).
  • the shape of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, and may be any of a cylindrical type, a core type, a laminate type, a coin type, a large size, and the like.
  • Non-aqueous electrolyte solution The non-aqueous electrolyte solution of the present invention described above is used as the non-aqueous electrolyte solution.
  • Negative electrode The negative electrode active material used for the negative electrode is described below.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can electrochemically occlude and release lithium ions. Specific examples include carbonaceous materials, alloy materials, lithium-containing metal composite oxide materials, and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used together combining 2 or more types arbitrarily.
  • Examples of the negative electrode active material include carbonaceous materials, alloy materials, lithium-containing metal composite oxide materials, and the like.
  • Examples of the carbonaceous material include (1) natural graphite, (2) artificial graphite, (3) amorphous carbon, (4) carbon-coated graphite, (5) graphite-coated graphite, and (6) resin-coated graphite. .
  • Examples of natural graphite include scaly graphite, scaly graphite, soil graphite, and / or graphite particles obtained by subjecting these graphites to spheroidization or densification.
  • spherical or ellipsoidal graphite subjected to spheroidizing treatment is particularly preferable from the viewpoints of particle filling properties and charge / discharge rate characteristics.
  • an apparatus used for the spheroidization treatment for example, an apparatus that repeatedly gives mechanical action such as compression, friction, shearing force, etc. including the interaction of particles mainly with impact force to the particles can be used.
  • the rotor has a rotor with a large number of blades installed inside the casing, and mechanical action such as impact compression, friction, shearing force, etc. on the carbon material introduced inside the rotor by rotating at high speed.
  • a device for performing the spheroidizing treatment is preferable.
  • the peripheral speed of the rotating rotor is preferably 30 to 100 m / second, more preferably 40 to 100 m / second, and more preferably 50 to 100 m / second. More preferably.
  • the treatment can be performed by simply passing a carbonaceous material, but it is preferable to circulate or stay in the apparatus for 30 seconds or longer, and it is preferable to circulate or stay in the apparatus for 1 minute or longer. More preferred.
  • Artificial graphite includes coal tar pitch, coal heavy oil, atmospheric residue, petroleum heavy oil, aromatic hydrocarbon, nitrogen-containing cyclic compound, sulfur-containing cyclic compound, polyphenylene, polyvinyl chloride,
  • An organic compound such as polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyvinyl butyral, natural polymer, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, furfuryl alcohol resin, phenol-formaldehyde resin, imide resin is usually in a range of 2500 ° C. or more and usually 3200 ° C. or less. Examples thereof include those produced by graphitization at a temperature and, if necessary, pulverized and / or classified.
  • a silicon-containing compound or a boron-containing compound can also be used as a graphitization catalyst.
  • artificial graphite obtained by graphitizing mesocarbon microbeads separated in the heat treatment process of pitch can be mentioned.
  • the artificial graphite of the granulated particle which consists of primary particles is also mentioned.
  • the resulting graphite particles include a plurality of flat particles and aggregated or bonded so that the orientation planes are non-parallel.
  • amorphous carbon an amorphous carbon that has been heat-treated at least once in a temperature range (400 to 2200 ° C.) in which no graphitizable carbon precursor such as tar or pitch is used as a raw material.
  • examples thereof include amorphous carbon particles that are heat-treated using particles or a non-graphitizable carbon precursor such as a resin as a raw material.
  • Carbon-coated graphite can be obtained by mixing natural graphite and / or artificial graphite with a carbon precursor that is an organic compound such as tar, pitch, or resin, and heat-treating it at a temperature in the range of 400 to 2300 ° C. one or more times.
  • Examples thereof include a carbon graphite composite in which natural graphite and / or artificial graphite is used as nuclear graphite, and amorphous carbon coats the nuclear graphite.
  • the composite form may cover the entire surface or a part thereof, or may be a composite of a plurality of primary particles using carbon originating from the carbon precursor as a binder.
  • Carbon can also be deposited (CVD) by reacting natural graphite and / or artificial graphite with hydrocarbon gases such as benzene, toluene, methane, propane, and aromatic volatiles at high temperatures and depositing carbon on the graphite surface.
  • a graphite composite can also be obtained.
  • graphite-coated graphite natural graphite and / or artificial graphite and a carbon precursor of an easily graphitizable organic compound such as tar, pitch or resin are mixed and once in the range of about 2400 to 3200 ° C.
  • examples thereof include graphite-coated graphite in which natural graphite and / or artificial graphite obtained by the above heat treatment is used as nuclear graphite, and a graphitized material covers the entire surface or a part of the nuclear graphite.
  • the resin-coated graphite natural graphite and / or artificial graphite obtained by mixing natural graphite and / or artificial graphite with a resin and drying at a temperature of less than 400 ° C. is used as nuclear graphite, and the resin is nuclear graphite. And resin-coated graphite covering the surface.
  • the carbonaceous materials (1) to (6) may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • organic compounds such as tar, pitch, and resin used in the above (2) to (5) include coal-based heavy oil, direct-current heavy oil, cracked heavy petroleum oil, aromatic hydrocarbon, N-ring compound , S ring compound, polyphenylene, organic synthetic polymer, natural polymer, thermoplastic resin and carbonizable organic compound selected from the group consisting of thermosetting resins.
  • the raw material organic compound may be used after being dissolved in a low molecular organic solvent in order to adjust the viscosity at the time of mixing.
  • natural graphite and / or artificial graphite used as a raw material of nuclear graphite natural graphite subjected to spheroidization treatment is preferable.
  • an alloy material used as the negative electrode active material as long as lithium can be occluded / released, lithium alone, single metals and alloys forming lithium alloys, or oxides, carbides, nitrides, silicides, sulfides thereof Any of compounds such as products or phosphides may be used and is not particularly limited.
  • the single metal and alloy forming the lithium alloy are preferably materials containing group 13 and group 14 metal / metalloid elements (that is, excluding carbon), more preferably aluminum, silicon and tin single metals and An alloy or compound containing these atoms. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the d-value (interlayer distance) of the lattice plane (002 plane) determined by X-ray diffraction by the Gakushin method of carbonaceous materials is usually 0.335 nm or more, usually 0.360 nm or less, and 0.350 nm. The following is preferable, and 0.345 nm or less is more preferable.
  • the crystallite size (Lc) of the carbonaceous material obtained by X-ray diffraction by the Gakushin method is preferably 1.0 nm or more, and more preferably 1.5 nm or more.
  • the volume-based average particle diameter of the carbonaceous material is a volume-based average particle diameter (median diameter) obtained by a laser diffraction / scattering method, and is usually 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and 7 ⁇ m.
  • the above is particularly preferable, and is usually 100 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less, further preferably 30 ⁇ m or less, and particularly preferably 25 ⁇ m or less.
  • the volume-based average particle size is measured by dispersing carbon powder in a 0.2% by weight aqueous solution (about 10 mL) of polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate, which is a surfactant, and laser diffraction / scattering particle size distribution. The measurement is performed using a meter (for example, LA-700 manufactured by Horiba, Ltd.). The median diameter determined by the measurement is defined as the volume-based average particle diameter of the carbonaceous material of the present invention.
  • the Raman R value of the carbonaceous material is a value measured using a laser Raman spectrum method, and is usually 0.01 or more, preferably 0.03 or more, more preferably 0.1 or more, and usually 1. 5 or less, preferably 1.2 or less, more preferably 1 or less, and particularly preferably 0.5 or less.
  • the Raman R value is below the above range, the crystallinity of the particle surface becomes too high, and there are cases where the number of sites where Li enters between layers decreases with charge / discharge. That is, charge acceptance may be reduced.
  • the negative electrode is densified by applying it to the current collector and then pressing it, the crystals are likely to be oriented in a direction parallel to the electrode plate, which may lead to a decrease in load characteristics.
  • the crystallinity of the particle surface is lowered, the reactivity with the non-aqueous electrolyte is increased, and the efficiency may be lowered and the gas generation may be increased.
  • the Raman spectrum is measured by using a Raman spectrometer (for example, a Raman spectrometer manufactured by JASCO Corporation) to drop the sample naturally into the measurement cell and filling the sample cell with argon ion laser light (or a semiconductor). While irradiating a laser beam, the cell is rotated in a plane perpendicular to the laser beam.
  • the Raman R value calculated by the measurement is defined as the Raman R value of the carbonaceous material of the present invention.
  • said Raman measurement conditions are as follows.
  • BET specific surface area of the carbonaceous material is a value of the measured specific surface area using the BET method is usually 0.1 m 2 ⁇ g -1 or more, 0.7 m 2 ⁇ g -1 or more, 1.
  • 0 m 2 ⁇ g -1 or more and particularly preferably 1.5 m 2 ⁇ g -1 or more, generally not more than 100 m 2 ⁇ g -1, preferably 25 m 2 ⁇ g -1 or less, 15 m 2 ⁇ g ⁇ 1 or less is more preferable, and 10 m 2 ⁇ g ⁇ 1 or less is particularly preferable.
  • the value of the BET specific surface area is less than this range, the acceptability of lithium is likely to deteriorate during charging when it is used as a negative electrode material, and lithium is likely to precipitate on the electrode surface, which may reduce the stability.
  • it exceeds this range when used as a negative electrode material, the reactivity with the non-aqueous electrolyte increases, gas generation tends to increase, and a preferable battery may be difficult to obtain.
  • the specific surface area is measured by the BET method using a surface area meter (for example, a fully automated surface area measuring device manufactured by Okura Riken), preliminarily drying the sample for 15 minutes at 350 ° C. under nitrogen flow, A nitrogen adsorption BET one-point method using a gas flow method is performed by using a nitrogen-helium mixed gas that is accurately adjusted so that the relative pressure value of nitrogen is 0.3. (Roundness)
  • the circularity is measured as the degree of the sphere of the carbonaceous material, it is preferably within the following range.
  • the degree of circularity of the particles having a carbonaceous material particle size in the range of 3 to 40 ⁇ m is desirably close to 1, and is preferably 0.1 or more, more preferably 0.5 or more, and more preferably 0.8 or more, 0.85 or more is more preferable, and 0.9 or more is particularly preferable.
  • High current density charge / discharge characteristics improve as the degree of circularity increases. Therefore, when the circularity is less than the above range, the filling property of the negative electrode active material is lowered, the resistance between particles is increased, and the high current density charge / discharge characteristics may be lowered for a short time.
  • the circularity is measured using a flow type particle image analyzer (for example, FPIA manufactured by Sysmex Corporation). About 0.2 g of a sample was dispersed in a 0.2% by mass aqueous solution (about 50 mL) of polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate as a surfactant, and irradiated with 28 kHz ultrasonic waves at an output of 60 W for 1 minute.
  • the detection range is specified as 0.6 to 400 ⁇ m, and the particle size is measured in the range of 3 to 40 ⁇ m.
  • the method for improving the degree of circularity is not particularly limited, but a spheroidized sphere is preferable because the shape of the interparticle void when the electrode body is formed is preferable.
  • spheroidizing treatment include a method of mechanically approaching a sphere by applying a shearing force and a compressive force, a mechanical / physical processing method of granulating a plurality of fine particles by the binder or the adhesive force of the particles themselves, etc. Is mentioned.
  • the tap density of the carbonaceous material is usually 0.1 g ⁇ cm ⁇ 3 or more, preferably 0.5 g ⁇ cm ⁇ 3 or more, more preferably 0.7 g ⁇ cm ⁇ 3 or more, and 1 g ⁇ cm ⁇ 3 or more. particularly preferred, and is preferably 2 g ⁇ cm -3 or less, more preferably 1.8 g ⁇ cm -3 or less, 1.6 g ⁇ cm -3 or less are particularly preferred.
  • the tap density is below the above range, the packing density is difficult to increase when used as a negative electrode, and a high-capacity battery may not be obtained.
  • the above range is exceeded, there are too few voids between particles in the electrode, it is difficult to ensure conductivity between the particles, and it may be difficult to obtain preferable battery characteristics.
  • the tap density is measured by passing through a sieve having an opening of 300 ⁇ m, dropping the sample onto a 20 cm 3 tapping cell and filling the sample to the upper end surface of the cell, and then measuring a powder density measuring device (for example, manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.). Using a tap denser, tapping with a stroke length of 10 mm is performed 1000 times, and the tap density is calculated from the volume at that time and the mass of the sample. (Orientation ratio)
  • the orientation ratio of the carbonaceous material is usually 0.005 or more, preferably 0.01 or more, more preferably 0.015 or more, and usually 0.67 or less. When the orientation ratio is below the above range, the high-density charge / discharge characteristics may deteriorate.
  • the upper limit of the above range is the theoretical upper limit value of the orientation ratio of the carbonaceous material.
  • the orientation ratio is measured by X-ray diffraction after pressure-molding the sample.
  • Set the molded body obtained by filling 0.47 g of the sample into a molding machine with a diameter of 17 mm and compressing it with 58.8MN ⁇ m -2 so that it is flush with the surface of the sample holder for measurement.
  • X-ray diffraction is measured.
  • From the (110) diffraction and (004) diffraction peak intensities of the obtained carbon, a ratio represented by (110) diffraction peak intensity / (004) diffraction peak intensity is calculated.
  • the X-ray diffraction measurement conditions are as follows. “2 ⁇ ” indicates a diffraction angle.
  • ⁇ Target Cu (K ⁇ ray) graphite monochromator
  • Light receiving slit 0.15
  • Scattering slit 0.5 degree / measurement range and step angle / measurement time: (110) face: 75 degrees ⁇ 2 ⁇ ⁇ 80 degrees 1 degree / 60 seconds (004) face: 52 degrees ⁇ 2 ⁇ ⁇ 57 degrees 1 degree / 60 seconds (Aspect ratio (powder))
  • the aspect ratio of the carbonaceous material is usually 1 or more and usually 10 or less, preferably 8 or less, and more preferably 5 or less.
  • the lower limit of the above range is the theoretical lower limit value of the aspect ratio of the carbonaceous material.
  • Carbonaceous material particles when three-dimensional observation is performed by selecting arbitrary 50 graphite particles fixed to the end face of a metal having a thickness of 50 ⁇ m or less and rotating and tilting the stage on which the sample is fixed. The longest diameter A and the shortest diameter B orthogonal thereto are measured, and the average value of A / B is obtained.
  • the negative electrode active material of the present invention may be coated with a carbonaceous material or a graphite material.
  • a carbonaceous material or a graphite material it is preferable that it is coated with an amorphous carbonaceous material from the viewpoint of lithium ion acceptability, and this coverage is usually 0.5% to 30%, preferably 1% to 25%, more preferably. Is 2% or more and 20% or less. If this content is too large, the amorphous carbon portion of the negative electrode active material increases, and the reversible capacity when the battery is assembled tends to be small.
  • the content (coverage) of the carbide derived from the organic compound of the negative electrode active material finally obtained is the amount of the negative electrode active material, the amount of the organic compound, and the residual measured by a micro method in accordance with JIS K 2270. It can be calculated by the following formula based on the charcoal rate.
  • the internal porosity of the negative electrode active material is usually 1% or more, preferably 3% or more, more preferably 5% or more, and further preferably 7% or more. Further, it is usually less than 50%, preferably 40% or less, more preferably 30% or less, and still more preferably 20% or less. If this internal porosity is too small, the amount of liquid in the particles tends to be small, and charge / discharge characteristics tend to deteriorate.
  • the voids are filled with substances that buffer the expansion and contraction of metal particles that can be alloyed with Li, such as amorphous carbon, graphite, and resin. It may be.
  • Methods for confirming that the metal particles are metal particles that can be alloyed with Li include identification of the metal particle phase by X-ray diffraction, observation and elemental analysis of the particle structure by an electron microscope, and elements by fluorescent X-rays Analysis.
  • the metal particles that can be alloyed with Li any conventionally known metal particles can be used. From the viewpoint of capacity and cycle life, the metal particles are, for example, Fe, Co, Sb, Bi, Pb, Ni, Ag.
  • a metal selected from the group consisting of Si, Sn, Al, Zr, Cr, P, S, V, Mn, Nb, Mo, Cu, Zn, Ge, In, Ti, or a compound thereof is preferable.
  • an alloy composed of two or more kinds of metals may be used, and the metal particles may be alloy particles formed of two or more kinds of metal elements.
  • a metal selected from the group consisting of Si, Sn, As, Sb, Al, Zn, and W or a compound thereof is preferable.
  • the metal compound include a metal oxide, a metal nitride, and a metal carbide.
  • Si or Si compound is preferable in terms of increasing capacity. In this specification, Si or Si compounds are collectively referred to as Si compounds.
  • SiO x is preferably represented by a general formula.
  • the general formula SiO x is obtained using Si dioxide (SiO 2 ) and metal Si (Si) as raw materials, and the value of x is usually 0 ⁇ x ⁇ 2.
  • SiOx has a larger theoretical capacity than graphite, and amorphous Si or nano-sized Si crystals easily allow alkali ions such as lithium ions to enter and exit, so that a high capacity can be obtained.
  • the average particle diameter (d50) of the metal particles that can be alloyed with Li is usually 0.01 ⁇ m or more, preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, and still more preferably 0.3 ⁇ m, from the viewpoint of cycle life. These are usually 10 ⁇ m or less, preferably 9 ⁇ m or less, more preferably 8 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter (d50) is determined by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring method or the like.
  • the specific surface area of metal particles that can be alloyed with Li is preferably 0.5 to 60 m 2 / g or 1 to 40 m 2 / g by the BET method. . It is preferable that the specific surface area by the BET method of the metal particles that can be alloyed with Li is in the above-mentioned range since the charge / discharge efficiency and discharge capacity of the battery are high, lithium can be taken in and out quickly, and the rate characteristics are excellent.
  • the amount of oxygen contained in metal particles that can be alloyed with Li The amount of oxygen contained in metal particles that can be alloyed with Li is not particularly limited, but is usually 0.01 to 8% by mass, 0.05 to 5% by mass.
  • the oxygen distribution state in the particle may exist near the surface, may exist within the particle, or may exist uniformly within the particle, but is preferably present near the surface. It is preferable that the amount of oxygen contained in the metal particles that can be alloyed with Li is in the above-mentioned range because volume expansion associated with charge / discharge is suppressed due to strong bonding between Si and O, and cycle characteristics are excellent.
  • the negative electrode active material containing Li and alloyable metal particles and graphite particles may be a mixture in which Li and alloyable metal particles and graphite particles are mixed in the form of independent particles. Further, it may be a composite in which metal particles that can be alloyed with Li are present on the surface or inside of the graphite particles.
  • the composite also referred to as composite particle
  • the composite is not particularly limited as long as it is a particle containing metal particles and carbonaceous materials that can be alloyed with Li, but preferably Li and an alloy. Metal particles and carbonaceous materials that can be converted into particles are integrated by physical and / or chemical bonds.
  • the solid particles are dispersed and present in the particles so that the metal particles and carbonaceous materials that can be alloyed with Li are present at least on the composite particle surface and in the bulk.
  • the carbonaceous material is present.
  • a preferable form is a composite material composed of at least metal particles capable of being alloyed with Li and graphite particles, and the graphite particles, preferably, natural graphite has a folded structure with a curved structure.
  • the negative electrode active material is characterized in that metal particles that can be alloyed with Li are present in the gaps in the folded structure having the curved surface.
  • the gap may be a gap, or a substance that buffers expansion and contraction of metal particles that can be alloyed with Li, such as amorphous carbon, graphite, and resin, is present in the gap. Also good.
  • the content ratio of metal particles that can be alloyed with Li with respect to the sum of metal particles that can be alloyed with Li and graphite particles is usually 0.1 mass% or more, preferably 1 More preferably, it is 2 mass% or more, More preferably, it is 3 mass% or more, Most preferably, it is 5 mass% or more. Also, it is usually 99% by mass or less, preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, further preferably 30% by mass or less, still more preferably 25% by mass or less, particularly preferably 15% or less, and most preferably. It is 10 mass% or less. This range is preferable in that a sufficient capacity can be obtained.
  • the alloy-based material negative electrode can be manufactured using any known method. Specifically, as a manufacturing method of the negative electrode, for example, a method in which a negative electrode active material added with a binder or a conductive material is roll-formed as it is to form a sheet electrode, or a compression-molded pellet electrode and The above negative electrode is usually applied to a negative electrode current collector (hereinafter also referred to as “negative electrode current collector”) by a method such as a coating method, a vapor deposition method, a sputtering method, or a plating method. A method of forming a thin film layer (negative electrode active material layer) containing an active material is used.
  • the material for the negative electrode current collector examples include steel, copper alloy, nickel, nickel alloy, and stainless steel. Of these, copper foil is preferred from the viewpoint of easy processing into a thin film and cost.
  • the thickness of the negative electrode current collector is usually 1 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, and is usually 100 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or less. If the thickness of the negative electrode current collector is too thick, the capacity of the entire battery may be too low, and conversely, if it is too thin, handling may be difficult.
  • the surface of these negative electrode current collectors is preferably roughened in advance.
  • Surface roughening methods include blasting, rolling with a rough roll, polishing cloth with a fixed abrasive particle, grinder, emery buff, wire brush equipped with steel wire, etc. Examples thereof include a mechanical polishing method, an electrolytic polishing method, and a chemical polishing method.
  • a perforated negative electrode current collector such as an expanded metal or a punching metal can be used.
  • the mass can be changed to white by changing the aperture ratio.
  • the negative electrode active material layer is further less likely to peel due to the rivet effect through the hole.
  • the aperture ratio becomes too high, the contact area between the negative electrode active material layer and the negative electrode current collector becomes small, and thus the adhesive strength may be lowered.
  • the slurry for forming the negative electrode active material layer is usually prepared by adding a binder, a thickener and the like to the negative electrode material.
  • the “negative electrode material” in this specification refers to a material in which a negative electrode active material and a conductive material are combined.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode material is usually 70% by mass or more, particularly 75% by mass or more, and usually 97% by mass or less, and particularly preferably 95% by mass or less. If the content of the negative electrode active material is too small, the capacity of the secondary battery using the obtained negative electrode tends to be insufficient. It tends to be difficult to ensure conductivity.
  • when using two or more negative electrode active materials together what is necessary is just to make it the total amount of a negative electrode active material satisfy
  • the conductive material used for the negative electrode examples include metal materials such as copper and nickel; carbon materials such as graphite and carbon black. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. In particular, it is preferable to use a carbon material as the conductive material because the carbon material acts as an active material.
  • the content of the conductive material in the negative electrode material is usually 3% by mass or more, particularly 5% by mass or more, and usually 30% by mass or less, and particularly preferably 25% by mass or less. When the content of the conductive material is too small, the conductivity tends to be insufficient. When the content is too large, the content of the negative electrode active material and the like is relatively insufficient, and thus the battery capacity and strength tend to decrease. Note that when two or more conductive materials are used in combination, the total amount of the conductive materials may satisfy the above range.
  • any material can be used as long as it is a material that is safe with respect to the solvent and electrolyte used in the production of the electrode.
  • examples thereof include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, styrene / butadiene rubber / isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene / acrylic acid copolymer, and ethylene / methacrylic acid copolymer. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the content of the binder is usually 0.5 parts by mass or more, particularly 1 part by mass or more, and usually 10 parts by mass or less, particularly 8 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the negative electrode material.
  • the content of the binder is too small, the strength of the obtained negative electrode tends to be insufficient.
  • the content of the negative electrode active material and the like is relatively insufficient, and thus the battery capacity and conductivity tend to be insufficient. It becomes.
  • thickener used for the negative electrode examples include carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylcellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, and casein. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the thickener may be used as necessary, but when used, the thickener content in the negative electrode active material layer is usually in the range of 0.5% by mass or more and 5% by mass or less. Is preferred.
  • the slurry for forming the negative electrode active material layer is prepared by mixing a conductive agent, a binder, and a thickener as necessary with the negative electrode active material, and using an aqueous solvent or an organic solvent as a dispersion medium.
  • aqueous solvent water is usually used, and an organic solvent such as alcohols such as ethanol and cyclic amides such as N-methylpyrrolidone should be used in combination within a range of 30% by mass or less based on water. You can also.
  • cyclic amides such as N-methylpyrrolidone, linear amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, and aromatic carbonization such as anisole, toluene and xylene
  • aromatic carbonization such as anisole, toluene and xylene
  • examples include hydrogens, alcohols such as butanol and cyclohexanol, among which cyclic amides such as N-methylpyrrolidone and linear amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide are preferable. . Any one of these may be used alone, or two or more may be used in any combination and ratio.
  • the obtained slurry is applied onto the above-described negative electrode current collector, dried, and then pressed to form a negative electrode active material layer.
  • the method of application is not particularly limited, and a method known per se can be used.
  • the drying method is not particularly limited, and a known method such as natural drying, heat drying, or reduced pressure drying can be used.
  • any known method can be used for producing the electrode as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. For example, it is formed by adding a binder, a solvent, and, if necessary, a thickener, a conductive material, a filler, etc. to a negative electrode active material to form a slurry, which is applied to a current collector, dried and then pressed. Can do.
  • Electrode density The electrode structure when the negative electrode active material is made into an electrode is not particularly limited, but the density of the negative electrode active material present on the current collector is preferably 1 g ⁇ cm ⁇ 3 or more, and 1.2 g ⁇ cm ⁇ 3 or more.
  • the density of the negative electrode active material existing on the current collector exceeds the above range, the negative electrode active material particles are destroyed, and the initial irreversible capacity increases or non-aqueous system near the current collector / negative electrode active material interface. There is a case where high current density charge / discharge characteristics are deteriorated due to a decrease in permeability of the electrolytic solution. On the other hand, if the amount is less than the above range, the conductivity between the negative electrode active materials decreases, the battery resistance increases, and the capacity per unit volume may decrease.
  • Lithium transition metal compound is a compound having a structure capable of desorbing and inserting Li ions, and examples thereof include sulfides, phosphate compounds, and lithium transition metal composite oxides.
  • Sulfides include compounds having a two-dimensional layered structure such as TiS 2 and MoS 2 , and strong tertiary compounds represented by the general formula MexMo 6 S 8 (Me is various transition metals including Pb, Ag, and Cu). Examples thereof include a chevrel compound having an original skeleton structure.
  • Examples of the phosphate compound include those belonging to the olivine structure, and are generally represented by LiMePO 4 (Me is at least one or more transition metals), specifically LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiNiPO 4 , Examples include LiMnPO 4 .
  • Examples of the lithium transition metal composite oxide include spinel structures capable of three-dimensional diffusion and those belonging to a layered structure capable of two-dimensional diffusion of lithium ions. Those having a spinel structure are generally expressed as LiMe 2 O 4 (Me is at least one transition metal), specifically, LiMn 2 O 4 , LiCoMnO 4 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O. 4 , LiCoVO 4 and the like.
  • LiMeO 2 Those having a layered structure are generally expressed as LiMeO 2 (Me is at least one transition metal).
  • LiCoO 2 Specifically, LiNiO 2, LiNi 1-x Co x O 2, LiNi 1-x-y Co x Mn y O 2, LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2, Li 1.2 Cr 0. 4 Mn 0.4 O 2, Li 1.2 Cr 0.4 Ti 0.4 O 2, such as LiMnO 2 and the like.
  • the lithium-containing transition metal compound is, for example, a lithium transition metal compound represented by the following composition formula (D) or (E).
  • a lithium transition metal compound represented by the following composition formula (D) Li 1 + x MO 2 (D)
  • x is usually 0 or more and 0.5 or less.
  • M is an element composed of Ni and Mn or Ni, Mn and Co, and the Mn / Ni molar ratio is usually 0.1 or more and 5 or less.
  • the Ni / M molar ratio is usually 0 or more and 0.5 or less.
  • the Co / M molar ratio is usually 0 or more and 0.5 or less.
  • the rich portion of Li represented by x may be replaced with the transition metal site M.
  • composition formula (D) the atomic ratio of the oxygen amount is described as 2 for convenience, but there may be some non-stoichiometry.
  • x in the said compositional formula is the preparation composition in the manufacture stage of a lithium transition metal type compound.
  • batteries on the market are aged after the batteries are assembled.
  • the Li amount of the positive electrode may be deficient with charge / discharge.
  • x may be measured to be ⁇ 0.65 or more and 1 or less when discharged to 3 V in composition analysis.
  • a lithium transition metal-based compound is excellent in battery characteristics when fired at a high temperature in an oxygen-containing gas atmosphere in order to enhance the crystallinity of the positive electrode active material.
  • the lithium transition metal-based compound represented by the composition formula (D) may be a solid solution with Li 2 MO 3 , which is hereinafter referred to as a 213 layer, as represented by the general formula (D ′).
  • ⁇ is a number satisfying 0 ⁇ ⁇ 1.
  • M is at least one metal element having an average oxidation number of 4+, specifically, at least one metal element selected from the group consisting of Mn, Zr, Ti, Ru, Re, and Pt.
  • M ′ is at least one metal element having an average oxidation number of 3+, preferably at least one metal element selected from the group consisting of V, Mn, Fe, Co and Ni, more preferably It is at least one metal element selected from the group consisting of Mn, Co and Ni.
  • M is an element comprised from at least 1 sort (s) of the transition metals chosen from Ni, Cr, Fe, Co, Cu, Zr, Al, and Mg.
  • the value of b is usually 0.4 or more and 0.6 or less.
  • the energy density per unit mass in a lithium transition metal type compound will be high.
  • the value of a is usually 0 or more and 0.3 or less.
  • a in the above composition formula is a charged composition in the production stage of the lithium transition metal compound.
  • batteries on the market are aged after the batteries are assembled. For this reason, the Li amount of the positive electrode may be deficient with charge / discharge. In this case, a may be measured to be ⁇ 0.65 or more and 1 or less when discharged to 3 V in composition analysis.
  • the value of a is within this range, the energy density per unit mass in the lithium transition metal compound is not significantly impaired, and good load characteristics can be obtained.
  • the value of ⁇ is usually in the range of ⁇ 0.5. If the value of ⁇ is within this range, the stability as a crystal structure is high, and the cycle characteristics and high-temperature storage of a battery having an electrode produced using this lithium transition metal compound are good.
  • each transition metal and lithium are analyzed by an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-AES) to obtain a ratio of Li / Ni / Mn. It is calculated by the thing.
  • ICP-AES inductively coupled plasma emission spectrometer
  • lithium related to a is substituted for the same transition metal site.
  • the average valence of M and manganese becomes larger than 3.5 due to the principle of charge neutrality.
  • the lithium transition metal-based compound may be fluorine-substituted and is expressed as LiMn 2 O 4-x F 2x .
  • lithium transition metal compound having the above composition examples include, for example, Li 1 + x Ni 0.5 Mn 0.5 O 2 , Li 1 + x Ni 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 , Li 1 + x Ni 0.33 Mn 0.33 Co 0.33 O 2 , Li 1 + x Ni 0.45 Mn 0.45 Co 0.1 O 2, Li 1 + x Mn 1.8 Al 0.2 O 4 , Li 1 + x Mn 1.5 Ni 0.5 O 4 and the like.
  • These lithium transition metal compounds may be used alone or in a blend of two or more.
  • a different element may be introduce
  • B Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sb, Te , Ba, Ta, Mo, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Bi , N, F, S, Cl, Br, I, As, Ge, P, Pb, Sb, Si, and Sn.
  • These foreign elements may be incorporated into the crystal structure of the lithium transition metal compound, or may not be incorporated into the crystal structure of the lithium transition metal compound, and may be a single element or compound on the particle surface or grain boundary. May be unevenly distributed.
  • the positive electrode for a lithium secondary battery is formed by forming a positive electrode active material layer containing the above-described lithium transition metal compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material and a binder on a current collector.
  • the positive electrode active material layer is usually formed by mixing a positive electrode material, a binder, and a conductive material and a thickener, which are used if necessary, in a dry form into a sheet shape, and then pressing the positive electrode current collector on the positive electrode current collector.
  • these materials are dissolved or dispersed in a liquid medium to form a slurry, which is applied to the positive electrode current collector and dried.
  • metal materials such as aluminum, stainless steel, nickel plating, titanium and tantalum, and carbon materials such as carbon cloth and carbon paper are usually used.
  • shape in the case of a metal material, a metal foil, a metal cylinder, a metal coil, a metal plate, a metal thin film, an expanded metal, a punch metal, a foam metal, etc., and in the case of a carbon material, a carbon plate, a carbon thin film, a carbon cylinder Etc. In addition, you may form a thin film suitably in mesh shape.
  • the positive electrode current collector When a thin film is used as the positive electrode current collector, its thickness is arbitrary, but a range of usually 1 ⁇ m or more and 100 mm or less is suitable. If it is thinner than the above range, the strength required for the current collector may be insufficient. On the other hand, if it is thicker than the above range, the handleability may be impaired.
  • the binder used in the production of the positive electrode active material layer is not particularly limited, and in the case of the coating method, any material that is stable with respect to the liquid medium used during electrode production may be used.
  • Resin polymers such as polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, aromatic polyamide, cellulose, nitrocellulose, SBR (styrene butadiene rubber), NBR (acrylonitrile butadiene rubber), fluorine rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene ⁇ Rubber polymers such as propylene rubber, styrene / butadiene / styrene block copolymers and hydrogenated products thereof, EPDM (ethylene / propylene / diene terpolymers), styrene / ethylene / butadiene / ethylene copolymers, Styrene / isoprene styrene bromide
  • thermoplastic elastomeric polymers such as copolymer and hydrogenated products thereof, syndiotactic-1,2-polybutadiene, polyvinyl acetate, ethylene / vinyl acetate copolymer, propy
  • Fluorine polymers such as soft resinous polymers, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, fluorinated polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene / ethylene copolymers, ion conductivity of alkali metal ions (especially lithium ions) And a polymer composition having the same.
  • these substances may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
  • the ratio of the binder in the positive electrode active material layer is usually 0.1% by mass or more and 80% by mass or less. If the proportion of the binder is too low, the positive electrode active material cannot be sufficiently retained and the positive electrode has insufficient mechanical strength, which may deteriorate battery performance such as cycle characteristics. Battery capacity and conductivity may be reduced.
  • the positive electrode active material layer usually contains a conductive material in order to increase conductivity. There are no particular restrictions on the type, but specific examples include metal materials such as copper and nickel, graphite such as natural graphite and artificial graphite, carbon black such as acetylene black, and amorphous carbon such as needle coke. And carbon materials. In addition, these substances may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
  • the proportion of the conductive material in the positive electrode active material layer is usually 0.01% by mass or more and 50% by mass or less. If the proportion of the conductive material is too low, the conductivity may be insufficient, and conversely if it is too high, the battery capacity may be reduced.
  • a liquid medium for forming a slurry it is possible to dissolve or disperse a lithium transition metal compound powder as a positive electrode material, a binder, and a conductive material and a thickener used as necessary. If it is a solvent, there is no restriction
  • organic solvent examples include N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, N , N-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, tetrahydrofuran (THF), toluene, acetone, dimethyl ether, dimethylacetamide, hexamethylphosphalamide, dimethyl sulfoxide, benzene, xylene, quinoline, pyridine, methylnaphthalene, hexane, etc. be able to.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • dimethylformamide dimethylacetamide
  • methyl ethyl ketone cyclohexanone
  • methyl acetate methyl acrylate
  • diethyltriamine N , N-dimethylaminopropylamine
  • a dispersant is added together with the thickener, and a slurry such as SBR is slurried.
  • these solvents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the content ratio of the lithium transition metal-based compound powder as the positive electrode material in the positive electrode active material layer is usually 10% by mass or more and 99.9% by mass or less. If the proportion of the lithium transition metal compound powder in the positive electrode active material layer is too large, the strength of the positive electrode tends to be insufficient, and if it is too small, the capacity may be insufficient.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is usually about 10 to 200 ⁇ m.
  • the electrode density after pressing the positive electrode is usually 2.2 g / cm 3 or more and 4.2 g / cm 3 or less.
  • the positive electrode active material layer obtained by coating and drying is preferably consolidated by a roller press or the like in order to increase the packing density of the positive electrode active material.
  • a positive electrode for a lithium secondary battery can be prepared.
  • a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode in order to prevent a short circuit.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is usually used by impregnating the separator.
  • the material and shape of the separator are not particularly limited, and known ones can be arbitrarily adopted as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • a resin, glass fiber, inorganic material, etc. formed of a material that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is used, and a porous sheet or a nonwoven fabric-like material having excellent liquid retention properties is used. Is preferred.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene, aromatic polyamides, polytetrafluoroethylene, polyethersulfone, glass filters and the like can be used. Of these, glass filters and polyolefins are preferred, and polyolefins are more preferred. These materials may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the thickness of the separator is arbitrary, but is usually 1 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and usually 50 ⁇ m or less, preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less. If the separator is too thin than the above range, the insulating properties and mechanical strength may decrease. On the other hand, if it is thicker than the above range, not only the battery performance such as the rate characteristic may be lowered, but also the energy density of the whole non-aqueous electrolyte secondary battery may be lowered.
  • the porosity of the separator is arbitrary, but is usually 20% or more, preferably 35% or more, more preferably 45% or more, Further, it is usually 90% or less, preferably 85% or less, and more preferably 75% or less. If the porosity is too smaller than the above range, the membrane resistance tends to increase and the rate characteristics tend to deteriorate. Moreover, when larger than the said range, it exists in the tendency for the mechanical strength of a separator to fall and for insulation to fall.
  • the average pore diameter of a separator is also arbitrary, it is 0.5 micrometer or less normally, 0.2 micrometer or less is preferable, and it is 0.05 micrometer or more normally.
  • the average pore diameter exceeds the above range, a short circuit tends to occur.
  • the film resistance may increase and the rate characteristics may deteriorate.
  • inorganic materials for example, oxides such as alumina and silicon dioxide, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, and sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate are used. Used.
  • a thin film shape such as a nonwoven fabric, a woven fabric, or a microporous film is used.
  • the thin film shape those having a pore diameter of 0.01 to 1 ⁇ m and a thickness of 5 to 50 ⁇ m are preferably used.
  • a separator formed by forming a composite porous layer containing the inorganic particles on the surface layer of the positive electrode and / or the negative electrode using a resin binder can be used.
  • a porous layer may be formed by using alumina particles having a 90% particle size of less than 1 ⁇ m on both surfaces of the positive electrode and using a fluororesin as a binder.
  • the characteristics of the non-electrolyte secondary battery of the separator can be grasped by the Gurley value.
  • Gurley value indicates the difficulty of air passage in the film thickness direction, and is expressed as the number of seconds required for 100 ml of air to pass through the film. It means that it is harder to go through. That is, a smaller value means better communication in the thickness direction of the film, and a larger value means lower communication in the thickness direction of the film. Communication is the degree of connection of holes in the film thickness direction. If the Gurley value of the separator of the present invention is low, it can be used for various purposes.
  • a low Gurley value means that lithium ions can be easily transferred and is preferable because of excellent battery performance.
  • the Gurley value of the separator is optional, but is preferably 10 to 1000 seconds / 100 ml, more preferably 15 to 800 seconds / 100 ml, and still more preferably 20 to 500 seconds / 100 ml. If the Gurley value is 1000 seconds / 100 ml or less, the electrical resistance is substantially low, which is preferable as a separator.
  • the electrode group has a laminated structure in which the positive electrode plate and the negative electrode plate are interposed through the separator, and a structure in which the positive electrode plate and the negative electrode plate are wound in a spiral shape through the separator. Either is acceptable.
  • the ratio of the volume of the electrode group to the internal volume of the battery (hereinafter referred to as the electrode group occupation ratio) is usually 40% or more, preferably 50% or more, and usually 90% or less, preferably 80% or less. .
  • the battery capacity decreases. Also, if the above range is exceeded, the void space is small, the battery expands, and the member expands or the vapor pressure of the electrolyte liquid component increases and the internal pressure rises. In some cases, the gas release valve that lowers various characteristics such as storage at high temperature and the like, or releases the internal pressure to the outside is activated.
  • the material of the outer case is not particularly limited as long as it is a substance that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte used. Specifically, a nickel-plated steel plate, stainless steel, aluminum, an aluminum alloy, a metal such as a magnesium alloy, or a laminated film (laminate film) of a resin and an aluminum foil is used. From the viewpoint of weight reduction, an aluminum or aluminum alloy metal or a laminate film is preferably used.
  • the metal is welded together by laser welding, resistance welding, or ultrasonic welding to form a sealed sealed structure, or a caulking structure using the above metals via a resin gasket. Things.
  • the outer case using the laminate film include a case where a resin-sealed structure is formed by heat-sealing resin layers.
  • a resin different from the resin used for the laminate film may be interposed between the resin layers.
  • a resin layer is heat-sealed through a current collecting terminal to form a sealed structure, a metal and a resin are joined, so that a resin having a polar group or a modified group having a polar group introduced as an intervening resin is used.
  • Resins are preferably used.
  • Protection elements such as PTC (Positive Temperature Coefficient), thermal fuse, thermistor, which increases resistance when abnormal heat is generated or excessive current flows, shuts off current flowing through the circuit due to sudden increase in battery internal pressure or internal temperature during abnormal heat generation
  • a valve current cutoff valve or the like can be used. It is preferable to select a protective element that does not operate under normal use at a high current, and it is more preferable that the protective element is designed so as not to cause abnormal heat generation or thermal runaway even without the protective element.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is usually configured by housing the non-aqueous electrolyte, the negative electrode, the positive electrode, the separator, and the like in an exterior body.
  • This exterior body is not particularly limited, and any known one can be arbitrarily adopted as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the material of the exterior body is arbitrary, but usually, for example, nickel-plated iron, stainless steel, aluminum or an alloy thereof, nickel, titanium, or the like is used.
  • the shape of the outer package is also arbitrary, and may be any of a cylindrical shape, a square shape, a laminate shape, a coin shape, a large size, and the like.
  • One compound is shown below.
  • the cyclic carbonate compound having (2) fluorine atom used in this example is shown below.
  • auxiliary agents (acid anhydride compound: maleic anhydride, succinic anhydride, cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond: vinylene carbonate) used in this example are shown below.
  • a negative electrode active material silicon powder and graphite powder and a binder were mixed, and an N-methylpyrrolidone solution was added thereto, followed by mixing with a disperser to form a slurry.
  • the obtained slurry was uniformly applied onto a 20 ⁇ m thick copper foil as a negative electrode current collector to form a negative electrode, and the negative electrode was cut out so that the active material had a width of 30 mm and a length of 40 mm.
  • the negative electrode was dried under reduced pressure at 60 degrees Celsius for 12 hours.
  • the cell after the initial conditioning was subjected to 200 cycles in a thermostatic bath at 45 ° C., with CCCV charging to 4.2 V at 0.5 C and then discharging to 2.75 V at a constant current of 0.5 C as one cycle.
  • the capacity at the 200th cycle was defined as “capacity after 200 cycles”.
  • 1C represents a current value for discharging the reference capacity of the battery in one hour, and for example, 0.2C represents a current value of 1/5 thereof.
  • Table 1 below shows the capacity after 200 cycles normalized by the value of Comparative Example 1-1.
  • the numerical value in the parentheses in the table is mass% (wt%).
  • a coin-type cell was produced by the following procedure. That is, the negative electrode was placed through a polyethylene separator impregnated with an electrolytic solution on a positive electrode accommodated in a stainless steel can body also serving as a positive electrode conductor. The can body and a sealing plate serving also as a negative electrode conductor were caulked and sealed via an insulating gasket to produce a coin-type cell.
  • 1C represents a current value for discharging the reference capacity of the battery in one hour, and for example, 0.2C represents a current value of 1/5 thereof.
  • the fired product obtained was further pulverized with a hammer mill and then sieved (45 ⁇ m) to prepare a negative electrode active material.
  • the silicon element content, average particle diameter d50, tap density, and specific surface area measured by the measurement method were 2.0% by mass, 20 ⁇ m, 1.0 g / cm 3 , and 7.2 m 2 / g, respectively. .
  • the cell after the initial conditioning was subjected to 100 cycles in a 45 ° C. constant temperature bath, with CCCV charging to 4.2 V at 0.5 C and discharging to 2.5 V at a constant current of 0.5 C as one cycle.
  • the capacity at the 100th cycle was defined as “capacity after 100th cycle”.
  • the thickness of the battery before and after the cycle was measured.
  • the change in battery thickness associated with the cycle was defined as “battery swelling”. Table 3 below shows the capacity and battery swelling after 100 cycles normalized by the value of Comparative Example 3-A-1.
  • the fired product obtained was further pulverized with a hammer mill and then sieved (45 ⁇ m) to prepare a negative electrode active material.
  • the silicon element content, average particle diameter d50, tap density, and specific surface area measured by the measurement method were 2.0% by mass, 20 ⁇ m, 1.0 g / cm 3 , and 7.2 m 2 / g, respectively. .
  • the cell after the initial conditioning was subjected to 100 cycles in a 45 ° C. constant temperature bath, with CCCV charging to 4.2 V at 0.5 C and discharging to 2.5 V at a constant current of 0.5 C as one cycle.
  • the capacity at the 100th cycle was defined as “capacity after 100th cycle”.
  • the thickness of the battery before and after the cycle was measured.
  • the change in battery thickness associated with the cycle was defined as “battery swelling”. Table 4 below shows the capacity and battery swelling after 100 cycles normalized by the value of Comparative Example 3-B-1.
  • the fired product obtained was further pulverized with a hammer mill and then sieved (45 ⁇ m) to prepare a negative electrode active material.
  • the silicon element content, average particle diameter d50, tap density, and specific surface area measured by the measurement method were 2.0% by mass, 20 ⁇ m, 1.0 g / cm 3 , and 7.2 m 2 / g, respectively. .
  • the cell after the initial conditioning was stored at a high temperature at 60 ° C. for 168 hours. After sufficiently cooling the battery, the volume was measured by immersing in an ethanol bath, and the amount of generated gas was determined from the volume change before and after the storage test, and this was defined as “amount of storage gas”. Moreover, it discharged to 2.5 V at 0.2 C at 25 ° C. to determine the capacity after the high temperature storage characteristics evaluation, and this was defined as “0.2 C capacity after storage”. Table 5 below shows the storage gas amount and the 0.2 C capacity after storage, normalized by the values of Comparative Example 4-1.
  • Example 6-1 and Comparative Example 6-1> Preparation of non-aqueous electrolyte
  • DEC diethyl carbonate
  • (k) vinylene carbonate (VC) and (g) monofluoroethylene carbonate were added in an amount of 2.0% by mass, respectively (this is referred to as reference electrolyte 6).
  • a compound was added to the entire reference electrolyte solution 6 at a ratio shown in Table 7 below to prepare an electrolyte solution.
  • Comparative Example 6-1 is the reference electrolyte 6 itself.
  • Example 7-1 and 7-2 Comparative Examples 7-1 and 7-2> [Preparation of non-aqueous electrolyte] Under a dry argon atmosphere, 1.2 mol / L (non-aqueous electrolysis) of LiPF 6 sufficiently dried in a mixture (volume / volume ratio 3: 4: 3) with ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate (DEC). Further, (g) 5.0% by mass of monofluoroethylene carbonate was added (referred to as reference electrolyte solution 7). A compound was added to the entire reference electrolyte solution 7 at a ratio shown in Table 8 below to prepare an electrolyte solution. However, Comparative Example 7-1 is the reference electrolyte solution 7 itself.
  • the discharge capacity was defined as “initial capacity”.
  • Preservation test After the initial capacity evaluation, the cell was again charged with CC-CV at 0.2 C to 4.35 V, and then stored at 60 ° C. for 168 hours. After sufficiently cooling the battery, the volume was measured by immersing in an ethanol bath, and the amount of generated gas was determined from the volume change before and after the storage test, and this was defined as “amount of storage gas”. Thereafter, at 25 ° C., the battery was discharged at 0.2C to 3.0V, and again charged with CC-CV at 0.2C to 4.35V, and then discharged at 0.5C to 3.0V. “Capacity after storage”. Table 8 below shows the initial capacity, the amount of gas after storage, and the capacity after storage, normalized by the values of Comparative Example 7-1.
  • the capacity ratio (1.0C capacity / 0.2C capacity) is “ Initial rate characteristics ”. [Rate characteristics after saving] After the initial capacity evaluation, the cell was again charged with CC-CV at 0.2 C to 4.35 V, and then stored at 60 ° C. for 168 hours. Then, after discharging to 3.0V at 0.2C at 25 ° C, and again performing CC-CV charging to 4.35V at 0.2C, discharging to 3.0V at 0.2C and 1.0C, The capacity ratio (1.0 C capacity / 0.2 C capacity) was defined as “rate characteristics after storage”. Table 9 below shows the initial rate characteristics and post-storage rate characteristics normalized by the values of Comparative Example 8-1.
  • the fired product obtained was further pulverized with a hammer mill and then sieved (45 ⁇ m) to prepare a negative electrode active material.
  • the silicon element content, average particle diameter d50, tap density, and specific surface area measured by the measurement method were 2.0% by mass, 20 ⁇ m, 1.0 g / cm 3 , and 7.2 m 2 / g, respectively. .
  • the cell after the initial conditioning was stored at a high temperature at 60 ° C. for 168 hours. After sufficiently cooling the battery, the volume was measured by immersing in an ethanol bath, and the amount of generated gas was determined from the volume change before and after the storage test, and this was defined as “amount of storage gas”. Moreover, it discharged to 2.5 V at 0.2 C at 25 ° C. to determine the capacity after the high temperature storage characteristics evaluation, and this was defined as “0.2 C capacity after storage”.
  • negative electrode active material 73.2 parts by mass of silicon, which is a non-carbon material, 8.1 parts by mass of copper, and 12.2 parts by mass of artificial graphite powder (trade name “KS-6” manufactured by Timcal) were used.
  • N-methylpyrrolidone solution containing 12 parts by mass of polyvinylidene fluoride and 50 parts by mass of N-methylpyrrolidone were added and mixed with a disperser to form a slurry.
  • the obtained slurry was uniformly applied onto a negative electrode current collector 18 ⁇ m thick copper foil to form a negative electrode, and then pressed so that the electrode density was about 1.5 g ⁇ cm ⁇ 3.
  • a negative electrode (silicon alloy negative electrode) was cut out to have a width of 30 mm and a length of 40 mm. The negative electrode was dried under reduced pressure at 60 degrees Celsius for 12 hours.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the polyethylene separator were laminated in the order of the negative electrode, the separator, the positive electrode, the separator, and the negative electrode to produce a battery element.
  • This battery element was inserted into a bag made of a laminate film in which both surfaces of aluminum (thickness: 40 ⁇ m) were coated with a resin layer while projecting positive and negative terminals, and then 0.4 mL of non-aqueous electrolyte was put into the bag. This was injected and vacuum sealed to produce a sheet battery. Furthermore, in order to improve the adhesion between the electrodes, the sheet-like battery was sandwiched between glass plates and pressurized.
  • Examples 10-1 and 10- using an electrolytic solution containing a compound of general formula (1) of the present invention were used. In 2, the resistance after storage decreased. Further, in comparison with Comparative Example 1 using the electrolytic solution not containing the compound of the general formula (1) of the present invention, Examples 10-1 and 10- using the electrolytic solution containing the compound of the general formula (1) of the present invention. In 2, the capacity remaining rate was improved.
  • the compound of the general formula (1) of the present invention has an effect of suppressing an increase in resistance in a charged state and suppressing a decrease in capacity. Further, even in the case of containing vinylene carbonate, the electrolytic solution containing the compound of the general formula (1) of the present invention compared to Comparative Example 10-2 using the electrolytic solution not containing the compound of the general formula (1) of the present invention. In Examples 10-3 and 10-4 using No. 1, the resistance after storage decreased. On the other hand, in Comparative Example 10-3 using the electrolytic solution containing the compound (16) containing -NCO instead of the compound of the general formula (1) of the present invention, the resistance after storage is higher than that of Comparative Example 10-2. Although it decreased, the effect was small.
  • non-aqueous electrolyte solution of the present invention capacity deterioration and cycle characteristics during high-temperature storage of a non-aqueous electrolyte battery can be improved. Therefore, it can be suitably used in all fields such as an electronic device in which a non-aqueous electrolyte secondary battery is used.
  • the decomposition of the electrolyte solution of the non-aqueous electrolyte secondary battery is suppressed, and when the battery is used in a high temperature environment, gas generation and deterioration of the battery are suppressed.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery with high energy density and excellent cycle characteristics can be manufactured. Therefore, it can be suitably used in various fields such as an electronic device in which a non-aqueous electrolyte secondary battery is used.
  • non-aqueous electrolyte solution and the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, and can be used for various known applications. Specific examples of applications include laptop computers, electronic book players, mobile phones, mobile faxes, mobile copy, mobile printers, mobile audio players, small video cameras, LCD TVs, handy cleaners, transceivers, electronic notebooks, calculators, and memories. Cards, portable tape recorders, radios, backup power supplies, automobiles, motorcycles, motorbikes, bicycles, lighting equipment, toys, game machines, watches, electric tools, strobes, cameras, etc.
  • non-aqueous electrolyte for secondary batteries and the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, and can be used for various known applications. Specific examples include notebook computers, pen input computers, mobile computers, electronic book players, mobile phones, game machines, mobile faxes, mobile copy, mobile printers, headphone stereos, video movies, LCD TVs, handy cleaners, portable CDs, mini Power supplies for portable electronic devices such as discs, transceivers, electronic notebooks, calculators, memory cards, portable tape recorders, radios, electric tools, etc., large power supplies for mobile objects such as hybrid cars, electric cars, electric bikes, electric bicycles, or Examples thereof include a home power supply device for the purpose of leveling the electric power load, a stationary large-scale power supply such as a backup power supply, and the like.

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Abstract

　耐久性と容量、抵抗、出力特性などの性能につき、総合的な性能のバランスのよい電池が得られる非水系電解液と、この非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池を提供することを課題とする。　金属イオンを吸蔵・放出しうる正極及び負極を備える非水系電解液電池用の非水系電解液であって、該非水系電解液が電解質及び非水系溶媒とともに、下記一般式（Ａ）で表される構造を含む化合物に加え、（１）下記一般式（Ｂ）で表される化合物等、又は、（２）非水系電解液の全量に対して０．０１～５０．０質量％のフッ素原子を有する環状カーボネート化合物、を含有する。（式（Ａ）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して有機基である。）（式（Ｂ）中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であり、ｎは０～６の整数。）

Description

非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
　本発明は、非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池に関するものである。
　携帯電話機、ノート型パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の急速な進歩に伴い、その主電源やバックアップ電源に用いられる電池に対する高容量化への要求が高くなっており、ニッケル・カドミウム電池やニッケル・水素電池に比べてエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池等の非水系電解液電池が注目されている。
　リチウムイオン二次電池の電解液としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ３等の電解質を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の低粘度溶媒との混合溶媒に溶解させた非水系電解液が代表例として挙げられる。
　また、リチウムイオン二次電池の負極活物質としては主にリチウムイオンを吸蔵・放出することができる炭素質材料が用いられており、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等が代表例として挙げられる。更に高容量化を目指してシリコンやスズ等を用いた金属又は合金系の負極も知られている。正極活物質としては主にリチウムイオンを吸蔵・放出することができる遷移金属複合酸化物が用いられており、遷移金属の代表例としてはコバルト、ニッケル、マンガン、鉄等が挙げられる。
　このようなリチウムイオン二次電池は、活性の高い正極と負極を使用しているため、電極と電解液との副反応により、充放電容量が低下することが知られており、電池特性を改良するために、非水溶媒や電解質について種々の検討がなされている。
　特許文献１には、非水系電解液にトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどのトリカルボイミド化合物を添加し、電池の保存特性を向上させる試みが成されている。
　特許文献２には、有機電解液に低分子量のイソシアネート化合物を溶解させることで、電極界面に反応層を形成させ、優れたサイクル安定性を得られることが報告されている。
　特許文献３には、ニトリル基を２個以上有する有機化合物を添加した電解液を用いることにより、ニトリル基の分極による大きな双極子モーメントが高電圧での充電時における正極上での電解液酸化分解を抑制し、これにより電池特性が向上することが提案されている。
　特許文献４には、フルオロスルホン酸リチウム塩を添加した電解液を用いることにより、電池の高温保存特性、入出力特性やインピーダンス特性が改善されることを報告している。
　特許文献５には、フルオロリン酸リチウム塩と添加した電解液を用いることにより、電池の高温保存特性が改善されることを報告している。
　特許文献６、７には、非水系電解液に亜リン酸エステル化合物とトリアリルシアヌレートやトリアリルイソシアヌレートを添加することによりサイクル特性や電解液の安全性が向上することが報告されている。
　また、リチウムイオン二次電池は、従来より、充放電を繰り返すと容量の低下が起きたり、充電状態において高温条件下で保存すると電池の内部抵抗が上昇し、電池容量の低下などの劣化が起こり、最悪の場合には電池内部の暴走反応により電池の破裂、発火などの重篤な危険性があることが知られており、それを改善するために非水溶媒や電解質について種々の検討がなされている。
　特許文献８には、炭素数１～１０のアルキル基、アリール基、またはカルボニル基および／またはオキシ基および／または二重結合を含有する炭素数１～２０の有機基の置換基を有するイソシアヌル酸誘導体を電解液添加剤として用いることで、充電時に起こる溶媒の還元分解反応を低く抑えることができ、高温保存特性やサイクル特性などの電池寿命の向上、電池の充放電効率の向上、および低温特性の改善を図ることができるという提案がなされている。
日本国特開平７－１９２７５７公報 日本国特開２０００－２６８８５９号公報 日本国特開平７－１７６３２２号公報 日本国特開２０１１－１８７４４０号公報 日本国特開平１１－６７２７０号公報 日本国特開２０１０－２８２９０６号公報 国際公開WO２００８／５０５９９号公報 特開２０００－３４８７６５号公報
　しかしながら、近年のリチウム非水系電解液二次電池の特性改善への要求はますます高まっており、高温保存特性、エネルギー密度、出力特性、寿命、高速充放電特性、低温特性等の全ての性能を高いレベルで併せ持つことが求められているが、未だに達成されていない。高温保存特性をはじめとする耐久性能と容量、抵抗、出力特性などの性能がトレードオフの関係になっており、総合的な性能のバランスが悪いという問題があった。
　また、特許文献８にはアルキル基、アリール基、またはカルボニル基および／またはオキシ基および／または二重結合を含有する炭素数１～２０の有機基の置換基以外の置換基を有する化合物は言及されておらず、また電池の内部抵抗に対する効果についても言及されていない。
　本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。即ち、リチウム非水系電解液二次電池に関して、耐久性能と容量、抵抗、出力特性などの性能につき、総合的な性能のバランスのよい電池を提供することを目的とする。
　さらに、本発明は、リチウム系非水系電解液二次電池に関して、特に、充電状態での高温保存時における抵抗増加を抑制し、かつ容量低下を抑制する二次電池用非水系電解液と、このリチウム系非水系電解液を用いた二次電池を提供することを課題とする。
　本発明の発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、上記課題を解決できる、後述する本発明を完成させるに至った。
　本発明１は、金属イオンを吸蔵・放出しうる正極及び負極を備える非水系電解液電池用の非水系電解液であって、該非水系電解液が電解質及び非水系溶媒とともに、下記一般式（Ａ）で表される構造を含む化合物、並びに、（１）ニトリル化合物、イソシアネート化合物、ジフルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド及び下記一般式（Ｂ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする非水系電解液、あるいは（２）フッ素原子を有する環状カーボネート化合物が非水系電解液の全量に対して０．０１～５０．０質量％含有することを特徴とする非水系電解液に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
式（Ａ）中、Ｒ１～Ｒ３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１～２０の置換基を有していても良い有機基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
式（Ｂ）中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を示し、ｎは０～６の整数を示す。
　本発明２は、電解質と非水溶媒を含む非水系電解液において、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする非水系電解液に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（１）中、Ｘ１およびＸ２は独立にＮＲ８、ＮＲ８Ｒ９またはＣＲ８Ｒ９を表し、Ｒ７～Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基を表し、Ｒ７～Ｒ９のうち少なくとも１つがシアノ基を有する基を表し、互いに同じでもよく異なっていてもよい。
　本発明３は、前記一般式（Ａ）中、Ｒ１～Ｒ３の少なくとも１つ以上が炭素－炭素不飽和結合を有する炭化水素基である、本発明１に記載の非水系電解液に関する。
　本発明４は、前記炭素－炭素、不飽和結合を有する炭化水素基がアリル基、メタリル基ある、本発明１又は３に記載の非水系電解液に関する。
　本発明５は、前記一般式（Ａ）で表される構造を含む化合物の添加量が、非水系電解液の全量に対して０．０１質量％以上１０．０質量％以下である、本発明１、３乃至４のいずれかに記載の非水系電解液に関する。
　本発明６は、前記ニトリル化合物、イソシアネート化合物、ジフルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド及び前記一般式（Ｂ）で表される化合物が、非水系電解液の全量に対して０．０１質量％以上１０．０質量％以下である、本発明１、３乃至５のいずれかに記載の非水系電解液に関する。
　本発明７は、前記フッ素原子を有する環状カーボネートが、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、本発明１、３乃至６のいずれかに記載の非水系電解液に関する。
　本発明８は、前記非水系電解液が、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、酸無水物、ビニルスルホン酸エステル及び炭素数１２以下の芳香族化合物、鎖状カルボン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、本発明１、３乃至７のいずれかに記載の非水系電解液に関する。
　本発明９は、前記一般式（１）で表される化合物が、下記構造式（２）～（９）で表される化合物であることを特徴とする、本発明２に記載の非水系電解液に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　本発明１０は、前記一般式（１）で表される化合物の含有量が非水電解液全体に対して０．００１質量％以上１０質量％以下の割合で含有することを特徴とする、本発明２又は９に記載の非水系電解液に関する。
　本発明１１は、炭素―炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、ハロゲン原子を有する環状カーボネート、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩及びニトリル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含有する、本発明２、９乃至１０のいずれかに記載の非水系電解液に関する。
　本発明１２は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極と、非水系電解液とを備えた非水系電解液二次電池において、該非水系電解液が、本発明１乃至１１のいずれかに記載の非水系電解液に関する。
　本発明１３は、前記リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極の負極活物質は炭素を構成元素として有する、本発明１２に記載の非水系電解液電池に関する。
　本発明１４は、前記リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極の負極活物質はケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）を構成元素として有する、本発明１３に記載の非水系電解液電池に関する。
　本発明１５は、前記リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極の負極活物質は、ケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）を構成元素とする粒子と黒鉛粒子の混合体または複合体である、本発明１４に記載の非水系電解液電池に関する。
　本発明１６は、前記ケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）を構成元素とする粒子と黒鉛粒子との合計に対するケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）を構成元素とする粒子の含有量が０．１～２５質量％である、本発明１５に記載の非水系電解液電池に関する。
　本発明によれば、リチウム非水系電解液二次電池に関して、耐久性と容量、抵抗、出力特性などの性能につき、総合的な性能のバランスのよい電池を提供することができる。
　本発明の非水系電解液を用いて作製された非水系電解液二次電池、及び本発明の非水系電解液二次電池が、総合的な性能のバランスが良い二次電池となる作用・原理は明確ではないが、以下のように考えられる。ただし、本発明は、以下に記述する作用・原理に限定されるものではない。
　特許文献１～５に記載されている化合物は、電池の正極乃至は負極に作用することにより、電解液の分解反応を抑制し、電池の高温保存特性やサイクル特性を向上させることを報告しているが、その効果の多くは高温保存特性改善に留まり、その効果も十分であるとはいえなかった。また特許文献２に記載されるサイクル特性改善効果も不十分であり、満足しうるものではなかった。
　特許文献６には電解液中の環状カーボネートとしてフルオロエチレンカーボネートなどのフッ素化環状カーボネートを用いる記載が有るが、その最適な量などについては明らかとされていない。
　上記課題を解決するために本発明では、式（Ａ）で表される構造を含む化合物、並びに、（１）ニトリル化合物、イソシアネート化合物、ジフルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド及び一般式（Ｂ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有させる。その結果、高温保存特性のみならず、サイクル特性、レート特性も改善することを見出し、本発明を完成させるに至った。
　上記課題を解決するために本発明では、式（Ａ）で表される構造を含む化合物と（２）フッ素原子を有する環状カーボネート化合物が非水系電解液の全量に対して０．０１～５０．０質量％含有させる。その結果、非水電解液中のフッ素原子を有する環状カーボネートの適切な量を見出し、本発明を完成させるに至った。
　本発明の非水系電解液は、これを電池の電解液として用いることで、電池の充電状態での高温保存時におけるガス発生を抑制し、かつ充電状態で高温保存したときの容量低下を抑制することができる。
　以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
　また、ここで“重量％”、“重量ｐｐｍ”および“重量部”と、“質量％”、“質量ｐｐｍ”および“質量部”とは、それぞれ同義である。また、単にｐｐｍと記載した場合は、“重量ｐｐｍ”のことを示す。
　次に、本発明の第１の実施態様について説明する。
Ｉ．第１の実施態様
１．非水系電解液
１－１．本発明の非水系電解液
　本発明の非水系電解液は、下記一般式（Ａ）で表される構造を含む化合物、並びに、ニトリル化合物、イソシアネート化合物、ジフルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド及び下記一般式（Ｂ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴としている。
１－１－１．一般式（Ａ）で表される構造を有する化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（Ａ）中、Ｒ１～Ｒ３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１～２０の置換基を有していても良い有機基である。
　ここで、有機基とは、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子およびハロゲン原子からなる群から選ばれる原子で構成された官能基のことを表す。具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、ニトリル基、エーテル基、カーボネート基、カルボニル基などが挙げられる。
　また、置換基の具体例としては、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、ニトリル基、エーテル基、カーボネート基、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基およびホスホリル基などが挙げられる。
　アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基またはフッ素置換されたアルキル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等が挙げられる。
　アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、１－プロペニル基、フッ素置換されたビニル基、アリル基、メタリル基、アルキル基等が挙げられる。
　アルキニル基の具体例としては、エチニル基、プロパルギル基、１－プロピニル基等が挙げられる。
　アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
　置換基を有しても良い有機基の具体例としては、アクリル基、メタクリル基、アルキル基を介したアクリル基、メタクリル基、エポキシ基、グリシジル基、カルボニル基、シアノアルキル基、ビニルスルホニル基、トリメトキシシリル基、アルキル基を有するトリメトキシシリル基、トリメチルシリル基、アルキル基を有するトリメチルシリル基等が挙げられる。
　中でも好ましくは、メチル基、エチル基、ｉ－プロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、メタリル基、エチニル基、プロパギル基、フェニル基、アクリル基、メタクリル基、アルキル基を介したアクリル基、メタクリル基、グリシジル基、カルボニル基、シアノアルキル基、ビニルスルホニル基、トリメトキシシリル基、アルキル基を有するトリメトキシシリル基、トリメチルシリル基、アルキル基を有するトリメチルシリル基、フッ素置換されたアルキル基、フッ素置換されたビニル基、アルキル基等が挙げられる。
　より好ましくは、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、メタリル基、エチニル基、プロパギル基、フェニル基、アクリル基、メタクリル基、アルキル基を介したアクリル基、メタクリル基、グリシジル基、シアノアルキル基、ビニルスルホニル基、トリメトキシシリル基、アルキル基を有するトリメトキシシリル基、トリメチルシリル基、アルキル基を有するトリメチルシリル基、フッ素置換されたアルキル基、フッ素置換されたビニル基、アルキル基等が挙げられる。
　特に好ましくは、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、メタリル基、エチニル基、プロパギル基、アクリル基、メタクリル基、アルキル基を介したアクリル基、メタクリル基、カルボニル基、ビニルスルホニル基、トリメトキシシリル基、アルキル基を有するトリメトキシシリル基、トリメチルシリル基、アルキル基を有するトリメチルシリル基、フッ素置換されたビニル基、アルキル基等が挙げられる。
　最も好ましくは、ビニル基、アリル基、メタリル基、エチニル基、プロパギル基、アルキル基を介したアクリル基、メタクリル基、ビニルスルホニル基、グリシジル基、トリメトキシシリル基、アルキル基を有するトリメトキシシリル基、トリメチルシリル基、アルキル基を有するトリメチルシリル基、フッ素置換されたビニル基、アルキル基等が挙げられる。これらの中でも炭素－炭素不飽和結合を有する基が好ましい。
　化合物の具体例としては、例えば、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
その中でも好ましくは、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
より好ましくは、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
特に好ましくは、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
最も好ましくは、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
が挙げられる。
　本発明の非水系電解液全体に対する一般式（Ａ）の化合物の配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下、最も好ましくは０．５質量％以下の濃度で含有させる。
　上記範囲を満たした場合は、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等の効果がより向上する。
１－１－２．ニトリル化合物
　ニトリル化合物としては、分子内にニトリル基を有している化合物であれば特にその種類は限定されない。
　ニトリル化合物の具体例としては、例えば、
　アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、ラウロニトリル、２－メチルブチロニトリル、トリメチルアセトニトリル、ヘキサンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトノニトリル、３－メチルクロトノニトリル、２－メチル－２－ブテン二トリル、２－ペンテンニトリル、２－メチル－２－ペンテンニトリル、３－メチル－２－ペンテンニトリル、２－ヘキセンニトリル、フルオロアセトニトリル、ジフルオロアセトニトリル、トリフルオロアセトニトリル、２－フルオロプロピオニトリル、３－フルオロプロピオニトリル、２，２－ジフルオロプロピオニトリル、２，３－ジフルオロプロピオニトリル、３，３－ジフルオロプロピオニトリル、２，２，３－トリフルオロプロピオニトリル、３，３，３－トリフルオロプロピオニトリル、３，３’－オキシジプロピオニトリル、３，３’－チオジプロピオニトリル、１，２，３－プロパントリカルボニトリル、１，３，５－ペンタントリカルボニトリル、ペンタフルオロプロピオニトリル
等のニトリル基を１つ有する化合物；
　マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、メチルマロノニトリル、エチルマロノニトリル、イソプロピルマロノニトリル、ｔｅｒｔ－ブチルマロノニトリル、メチルスクシノニトリル、２，２－ジメチルスクシノニトリル、２，３－ジメチルスクシノニトリル、２，３，３－トリメチルスクシノニトリル、２，２，３，３－テトラメチルスクシノニトリル、２，３－ジエチル－２，３－ジメチルスクシノニトリル、２，２－ジエチル－３，３－ジメチルスクシノニトリル、ビシクロヘキシル－１，１－ジカルボニトリル、ビシクロヘキシル－２，２－ジカルボニトリル、ビシクロヘキシル－３，３－ジカルボニトリル、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジカルボニトリル、２，３－ジイソブチル－２，３－ジメチルスクシノニトリル、２，２－ジイソブチル－３，３－ジメチルスクシノニトリル、２－メチルグルタロニトリル、２，３－ジメチルグルタロニトリル、２，４－ジメチルグルタロニトリル、２，２，３，３－テトラメチルグルタロニトリル、２，２，４，４－テトラメチルグルタロニトリル、２，２，３，４－テトラメチルグルタロニトリル、２，３，３，４－テトラメチルグルタロニトリル、マレオニトリル、フマロニトリル、１，４－ジシアノペンタン、２，６－ジシアノヘプタン、２，７－ジシアノオクタン、２，８－ジシアノノナン、１，６－ジシアノデカン、１，２－ジジアノベンゼン、１，３－ジシアノベンゼン、１，４－ジシアノベンゼン、３，３’－（エチレンジオキシ）ジプロピオニトリル、３，３’－（エチレンジチオ）ジプロピオニトリル、３，９－ビス（２－シアノエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のニトリル基を２つ有する化合物；
　シクロヘキサントリカルボニトリル、トリスシアノエチルアミン、トリスシアノエトキシプロパン、トリシアノエチレン、ペンタントリカルボニトリル、プロパントリカルボニトリル、ヘプタントリカルボニトリル等のシアノ基を３つ有する化合物；
等が挙げられる。
　これらのうち、ラウロニトリル、クロトノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、フマロニトリル、３，９－ビス（２－シアノエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが保存特性向上の点から好ましい。また、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、フマロニトリル、３，９－ビス（２－シアノエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のジニトリル化合物が特に好ましい。さらには炭素数が４以上の鎖状のジニトリルが好ましい。
　ニトリル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。本発明の非水系電解液全体に対するニトリル化合物の配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、最も好ましくは１質量％以下の濃度で含有させる。上記範囲を満たした場合は、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等の効果がより向上する。
１－１－３．イソシアネート化合物
　イソシアネート化合物としては、分子内にイソシアネート基を有している化合物であれば特にその種類は限定されない。
　イソシアネート化合物の具体例としては、例えば、
　メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ターシャルブチルイソシアネート、ペンチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、フロロフェニルイソシアネートなどの炭化水素系モノイソシアネート化合物；
　ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、エチニルイソシアネート、プロピニルイソシアネートなどの炭素－炭素不飽和結合を有するモノイソシアネート化合物；
　モノメチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，３－ジイソシアナトプロパン、１，４－ジイソシアナト－２－ブテン、１，４－ジイソシアナト－２－フルオロブタン、１，４－ジイソシアナト－２，３－ジフルオロブタン、１，５－ジイソシアナト－２－ペンテン、１，５－ジイソシアナト－２－メチルペンタン、１，６－ジイソシアナト－２－ヘキセン、１，６－ジイソシアナト－３－ヘキセン、１，６－ジイソシアナト－３－フルオロヘキサン、１，６－ジイソシアナト－３，４－ジフルオロヘキサン、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，２－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２－ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３－ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４－ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン－１,１’－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－２,２’－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－３,３’－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４,４’－ジイソシアネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，５－ジイルビス（メチルイソシアネート）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，６－ジイルビス（メチルイソシアネート）、ジイソシアン酸イソホロン、カルボニルジイソシアネート、１，４－ジイソシアナトブタン－１，４－ジオン、１，５－ジイソシアナトペンタン－１，５－ジオン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアナートなどの炭化水素系ジイソシアネート化合物；
　ジイソシアナトスルホン、（オルト－、メタ－、パラ－）トルエンスルホニルイソシアネート、ベンゼンスルホニルイイソシアネート、フルオロスルホニルイソシアネート、フェノキシスルホニルイソシアネート、ペンタフルオロフェノキシスルホニルイソシアネート、メトキシスルホニルイソシアネートなどのイソシアネート化合物；
等が挙げられる。
　これらのうち、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、エチニルイソシアネート、プロピニルイソシアネートなどの炭素－炭素不飽和結合を有するモノイソシアネート化合物；
　モノメチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン－４,４’－ジイソシアネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，５－ジイルビス（メチルイソシアネート）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，６－ジイルビス（メチルイソシアネート）、ジイソシアン酸イソホロン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート等の炭化水素系ジイソシアネート化合物；
　ジイソシアナトスルホン、（オルト－、メタ－、パラ－）トルエンスルホニルイソシアネート、ベンゼンスルホニルイイソシアネート、フルオロスルホニルイソシアネート、フェノキシスルホニルイソシアネート、ペンタフルオロフェノキシスルホニルイソシアネート、メトキシスルホニルイソシアネートなどのイソシアネート化合物；
　がサイクル特性・保存特性向上の点から好ましい。
　さらに好ましくは、アリルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジイソシアナトスルホン、（オルト－、メタ－、パラ－）トルエンスルホニルイソシアネートが好ましく、特に好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、（オルト－、メタ－、パラ－）トルエンスルホニルイソシアネートが好ましく、最も好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが好ましい。
　また、イソシアネート化合物としては分岐鎖を有するイソシアネート化合物が好ましい。
　また、本発明に用いるイソシアネート化合物は、分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物から誘導される三量体化合物、もしくはそれに多価アルコールを付加した脂肪族ポリイソシアネートであってもよい。例えば、下記一般式（１－２－１）～（１－２－４）の基本構造で示されるビウレット、イソシアヌレート、アダクト、及び二官能のタイプの変性ポリイソシアネート等が例示できる（下記一般式（１－２－１）～（１－２－４）中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立して任意の炭化水素基である）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　本発明で用いる分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物は、ブロック剤でブロックして保存安定性を高めた、所謂ブロックイソシアネートも含まれる。ブロック剤には、アルコール類、フェノール類、有機アミン類、オキシム類、ラクタム類を挙げることができ、具体的には、ｎ－ブタノール、フェノール、トリブチルアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルエチルケトキシム、ε－カプロラクタム等を挙げることができる。
　分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物に基づく反応を促進し、より高い効果を得る目的で、ジブチルスズジラウレート等のような金属触媒や、１，８-ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン-７のようなアミン系触媒等を併用することも好ましい。
　さらに、イソシアネート基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　本発明の非水系電解液全体に対するイソシアネート基を有する化合物の配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下、最も好ましくは０．５質量％以下の濃度で含有させる。
　上記範囲を満たした場合は、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等の効果がより向上する。
１－１－４．ジフルオロリン酸塩
　ジフルオロリン酸塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、及び、ＮＲ１3Ｒ１4Ｒ１5Ｒ１6（式中、Ｒ１3～Ｒ１6は、各々独立に、水素原子又は炭素数１～１２の有機基を表わす。）で表されるアンモニウム等が例示として挙げられる。
　上記アンモニウムのＲ１３～Ｒ１6で表わされる炭素数１～１２の有機基としては特に限定はないが、例えば、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよいアリール基、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環基等が挙げられる。中でもＲ１３～Ｒ１６として、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は窒素原子含有複素環基等が好ましい。
　ジフルオロリン酸塩の具体例としては、
　ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸カリウム等が挙げられ、ジフルオロリン酸リチウムが好ましい。
　ジフルオロリン酸塩は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、ジフルオロリン酸塩の配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。
　ジフルオロリン酸塩の配合量は、非水系電解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、最も好ましくは１質量％以下の濃度で含有させる。
　この範囲内であれば、非水系電解液電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。
１－１－５．フルオロスルホン酸塩
　フルオロスルホン酸塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、及び、ＮＲ１３Ｒ１４Ｒ１５Ｒ１６（式中、Ｒ１３～Ｒ１６は、各々独立に、水素原子又は炭素数１～１２の有機基を表わす。）で表されるアンモニウム等が例示として挙げられる。
　上記アンモニウムのＲ１３～Ｒ１６で表わされる炭素数１～１２の有機基としては特に限定はないが、例えば、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよいアリール基、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環基等が挙げられる。中でもＲ１３～Ｒ１６として、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は窒素原子含有複素環基等が好ましい。
　フルオロスルホン酸塩の具体例としては、
　フルオロスルホン酸リチウム、フルオロスルホン酸ナトリウム、フルオロスルホン酸カリウム、フルオロスルホン酸ルビジウム、フルオロスルホン酸セシウム等が挙げられ、フルオロスルホン酸リチウムが好ましい。
　フルオロスルホン酸塩は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、フルオロスルホン酸塩の配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。
　モノフルオロスルホン酸塩の配合量は、非水系電解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、最も好ましくは１質量％以下の濃度で含有させる。
　この範囲内であれば、非水系電解液電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。
１－１－６．リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド
　リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの構造式は下式（Ｃ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの配合量は、非水系電解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、最も好ましくは１質量％以下の濃度で含有させる。
　この範囲内であれば、非水系電解液電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。
１－１－７．一般式（Ｂ）で表される構造を有する化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　式（Ｂ）中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を示し、ｎは０～６の整数を示す。
　前記、一般式（Ｂ）で表される化合物としては、例えば以下の化合物を挙げることができる。
　＜前記一般式（Ｂ）においてｎ＝０の化合物＞
　トリメチル　ホスホノフォルメート、メチル　ジエチルホスホノフォルメート、メチル　ジプロピルホスホノフォルメート、メチル　ジブチルホスホノフォルメート、トリエチル　ホスホノフォルメート、エチル　ジメチルホスホノフォルメート、エチル　ジプロピルホスホノフォルメート、エチル　ジブチルホスホノフォルメート、トリプロピル　ホスホノフォルメート、プロピル　ジメチルホスホノフォルメート、プロピル　ジエチルホスホノフォルメート、プロピル　ジブチルホスホノフォルメート、トリブチル　ホスホノフォルメート、ブチル　ジメチルホスホノフォルメート、ブチル　ジエチルホスホノフォルメート、ブチル　ジプロピルホスホノフォルメート、メチル　ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、エチル　ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、プロピル　ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、ブチル　ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート等。
　＜前記一般式（Ｂ）においてｎ＝１の化合物＞
　トリメチル　ホスホノアセテート、メチル　ジエチルホスホノアセテート、メチル　ジプロピルホスホノアセテート、メチル　ジブチルホスホノアセテート、トリエチル　ホスホノアセテート、エチル　ジメチルホスホノアセテート、エチル　ジプロピルホスホノアセテート、エチル　ジブチルホスホノアセテート、トリプロピル　ホスホノアセテート、プロピル　ジメチルホスホノアセテート、プロピル　ジエチルホスホノアセテート、プロピル　ジブチルホスホノアセテート、トリブチル　ホスホノアセテート、ブチル　ジメチルホスホノアセテート、ブチル　ジエチルホスホノアセテート、ブチル　ジプロピルホスホノアセテート、メチル　ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、エチル　ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、プロピル　ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、ブチル　ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、アリル　ジメチルホスホノアセテート、アリル　ジエチルホスホノアセテート、２－プロピニル　ジメチルホスホノアセテート、２－プロピニル　ジエチルホスホノアセテート等。
　＜前記一般式（Ｂ）においてｎ＝２の化合物＞
　トリメチル　３－ホスホノプロピオネート、メチル　３－（ジエチルホスホノ）プロピオネート、メチル　３－（ジプロピルホスホノ）プロピオネート、メチル　３－（ジブチルホスホノ）プロピオネート、トリエチル　３－ホスホノプロピオネート、エチル　３－（ジメチルホスホノ）プロピオネート、エチル　３－（ジプロピルホスホノ）プロピオネート、エチル　３－（ジブチルホスホノ）プロピオネート、トリプロピル　３－ホスホノプロピオネート、プロピル　３－（ジメチルホスホノ）プロピオネート、プロピル　３－（ジエチルホスホノ）プロピオネート、プロピル　３－（ジブチルホスホノ）プロピオネート、トリブチル　３－ホスホノプロピオネート、ブチル　３－（ジメチルホスホノ）プロピオネート、ブチル　３－（ジエチルホスホノ）プロピオネート、ブチル　３－（ジプロピルホスホノ）プロピオネート、メチル　３－（ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスホノ）プロピオネート、エチル　３－（ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスホノ）プロピオネート、プロピル　３－（ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスホノ）プロピオネート、ブチル　３－（ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスホノ）プロピオネート等。
　＜前記一般式（Ｂ）においてｎ＝３の化合物＞
　トリメチル　４－ホスホノブチレート、メチル　４－（ジエチルホスホノ）ブチレート、メチル　４－（ジプロピルホスホノ）ブチレート、メチル　４－（ジブチルホスホノ）ブチレート、トリエチル　４－ホスホノブチレート、エチル　４－（ジメチルホスホノ）ブチレート、エチル　４－（ジプロピルホスホノ）ブチレート、エチル　４－（ジブチルホスホノ）ブチレート、トリプロピル　４－ホスホノブチレート、プロピル　４－（ジメチルホスホノ）ブチレート、プロピル　４－（ジエチルホスホノ）ブチレート、プロピル　４－（ジブチルホスホノ）ブチレート、トリブチル　４－ホスホノブチレート、ブチル　４－（ジメチルホスホノ）ブチレート、ブチル　４－（ジエチルホスホノ）ブチレート、ブチル　４－（ジプロピルホスホノ）ブチレート等。
　これらの中で、電池特性向上の観点からｎ＝０，１，２の化合物が好ましく、ｎ＝０、１の化合物が特に好ましく、ｎ＝１の化合物が最も好ましい。
　ｎ＝１の化合物の中でも、Ｒ４～Ｒ６が飽和炭化水素基である化合物が好ましい。
１－１－８．フッ素原子を有する環状カーボネート
　フッ素原子を有する環状カーボネート化合物としては、炭素原子数２～６のアルキレン基を有する環状カーボネートのフッ素化物、及びその誘導体が挙げられ、例えばエチレンカーボネートのフッ素化物、及びその誘導体が挙げられる。エチレンカーボネートのフッ素化物の誘導体としては、例えば、アルキル基（例えば、炭素原子数１～４個のアルキル基）で置換されたエチレンカーボネートのフッ素化物が挙げられる。中でもフッ素原子を１～８個有するエチレンカーボネート、及びその誘導体が好ましい。
　具体的には、
　モノフルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、４－フルオロ－４－メチルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－メチルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－メチルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－５－メチルエチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－エチレンカーボネート、４－（ジフルオロメチル）－エチレンカーボネート、４－（トリフルオロメチル）－エチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－４－フルオロエチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－５－フルオロエチレンカーボネート、４－フルオロ－４，５－ジメチルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４，５－ジメチルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－５，５－ジメチルエチレンカーボネート
等が挙げられる。
　中でも、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート及び４，５－ジフルオロエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が、高イオン伝導性を与え、かつ好適に界面保護被膜を形成する点でより好ましい。
　フッ素原子を有する環状カーボネート化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
。
　フッ素原子を有する環状カーボネート化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。本発明の非水系電解液全体に対するハロゲン化環状カーボネートの配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは５質量％以下の濃度で含有させる。
　１－２．電解質
　＜リチウム塩＞
　電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、この用途に用いることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。
　例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＷＦ７等の無機リチウム塩；
　ＬｉＷＯＦ５等のタングステン酸リチウム類；
　ＨＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ２ＦＣＯ２Ｌｉ、ＣＨＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ等のカルボン酸リチウム塩類；
　ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ２ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＨＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ等のスルホン酸リチウム塩類；
　ＬｉＮ（ＦＣＯ）２、ＬｉＮ（ＦＣＯ）（ＦＳＯ２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のリチウムイミド塩類；
　ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等のリチウムメチド塩類；
　リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート等のリチウムオキサラトボレート塩類；
　リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、リチウムトリス（オキサラト）フォスフェート等のリチウムオキサラトフォスフェート塩類；
　その他、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＢＦ３Ｃ３Ｆ７、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩類；等が挙げられる。
　中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、リチウムビスオキサラトボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビスオキサラトフォスフェート、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３等が出力特性やハイレート充放電特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる効果がある点から特に好ましい。
　これらのリチウム塩は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合の好ましい一例は、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（ＦＳＯ２）２や、ＬｉＰＦ６とＦＳＯ３Ｌｉ等の併用であり、負荷特性やサイクル特性を向上させる効果がある。
　この場合、非水系電解液全体１００質量％に対するＬｉＢＦ４或いはＦＳＯ３Ｌｉの濃度は配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常、０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上であり、また、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。
　また、他の一例は、無機リチウム塩と有機リチウム塩との併用であり、この両者の併用は、高温保存による劣化を抑制する効果がある。有機リチウム塩としては、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、リチウムビスオキサラトボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビスオキサラトフォスフェート、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３等であるのが好ましい。この場合には、非水系電解液全体１００質量％に対する有機リチウム塩の割合は、好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。
　非水系電解液中のこれらのリチウム塩の濃度は、本発明の効果を損なわない限り、その含有量は特に制限されないが、電解液の電気伝導率を良好な範囲とし、良好な電池性能を確保する点から、非水系電解液中のリチウムの総モル濃度は、好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　リチウムの総モル濃度が上記範囲内にあることにより、電解液の電気伝導率が十分となり、また、粘度上昇による電気伝導度の低下、それに起因する電池性能の低下を防ぐ。
　１－３．非水溶媒
　本発明における非水溶媒について特に制限はなく、公知の有機溶媒を用いることが可能である。これらを例示すると、フッ素原子を有さない環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状及び鎖状カルボン酸エステル、エーテル化合物、スルホン系化合物等が挙げられる。
　＜フッ素原子を有さない環状カーボネート＞
　フッ素原子を有さない環状カーボネートとしては、炭素数２～４のアルキレン基を有する環状カーボネートが挙げられる。
　炭素数２～４のアルキレン基を有する、フッ素原子を有さない環状カーボネートの具体的な例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートが挙げられる。中でも、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。
　フッ素原子を有さない環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　フッ素原子を有さない環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、１種を単独で用いる場合の配合量は、非水溶媒１００体積％中、５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上である。この範囲とすることで、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液電池の大電流放電特性、負極に対する安定性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなる。また、９５体積％以下、より好ましくは９０体積％以下、さらに好ましくは８５体積％以下である。この範囲とすることで、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液電池の負荷特性を良好な範囲としやすくなる。
　＜鎖状カーボネート＞
　鎖状カーボネートとしては、炭素数３～７の鎖状カーボネートが好ましく、炭素数３～７のジアルキルカーボネートがより好ましい。
　鎖状カーボネートの具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ－プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、ｎ－ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、ｔ－ブチルメチルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート、ｎ－ブチルエチルカーボネート、イソブチルエチルカーボネート、ｔ－ブチルエチルカーボネート等が挙げられる。
　中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ－プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネートが好ましく、特に好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。
　また、フッ素原子を有する鎖状カーボネート類（以下、「フッ素化鎖状カーボネート」と記載する場合がある）も好適に用いることができる。
　フッ素化鎖状カーボネートが有するフッ素原子の数は、１以上であれば特に制限されないが、通常６以下であり、好ましくは４以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、それらは互いに同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。
　フッ素化鎖状カーボネートとしては、フッ素化ジメチルカーボネート及びその誘導体、フッ素化エチルメチルカーボネート及びその誘導体、フッ素化ジエチルカーボネート及びその誘導体等が挙げられる。
　フッ素化ジメチルカーボネート及びその誘導体としては、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロ）メチルカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート等が挙げられる。
　フッ素化エチルメチルカーボネート及びその誘導体としては、２－フルオロエチルメチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、２，２－ジフルオロエチルメチルカーボネート、２－フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２－ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、２－フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート等が挙げられる。
　フッ素化ジエチルカーボネート及びその誘導体としては、エチル－（２－フルオロエチル）カーボネート、エチル－（２，２－ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２－フルオロエチル）カーボネート、エチル－（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、２，２－ジフルオロエチル－２’－フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２－ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２－トリフルオロエチル－２’－フルオロエチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチル－２’，２’－ジフルオロエチルカーボネート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。
　鎖状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　鎖状カーボネートの配合量は、非水溶媒１００体積％中、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは１５体積％以上である。このように下限を設定することにより、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。また、鎖状カーボネートは、非水溶媒１００体積％中、９０体積％以下、より好ましくは８５体積％以下、特に好ましくは８０体積％以下であることが好ましい。このように上限を設定することにより、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。
　＜環状カルボン酸エステル＞
　環状カルボン酸エステルとしては、炭素原子数が３～１２のものが好ましい。
　具体的には、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、イプシロンカプロラクトン等が挙げられる。中でも、ガンマブチロラクトンがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。
　環状カルボン酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　環状カルボン酸エステルの配合量は、通常、非水溶媒１００体積％中、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上である。この範囲であれば、非水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電解液電池の大電流放電特性を向上させやすくなる。また、環状カルボン酸エステルの配合量は、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４０体積％以下である。このように上限を設定することにより、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避し、負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。
　＜エーテル系化合物＞
　エーテル系化合物としては、一部の水素がフッ素にて置換されていても良い炭素数３～１０の鎖状エーテル、及び炭素数３～６の環状エーテルが好ましい。
　炭素数３～１０の鎖状エーテルとしては、
　ジエチルエーテル、ジ（２－フルオロエチル）エーテル、ジ（２，２－ジフルオロエチル）エーテル、ジ（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル、エチル（２－フルオロエチル）エーテル、エチル（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル、エチル（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）エーテル、（２－フルオロエチル）（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル、（２－フルオロエチル）（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）エーテル、（２，２，２－トリフルオロエチル）（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）エーテル、エチル－ｎ－プロピルエーテル、エチル（３－フルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、エチル（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、２－フルオロエチル－ｎ－プロピルエーテル、（２－フルオロエチル）（３－フルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２－フルオロエチル）（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２－フルオロエチル）（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２－フルオロエチル）（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、２，２，２－トリフルオロエチル－ｎ－プロピルエーテル、（２，２，２－トリフルオロエチル）（３－フルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２，２，２－トリフルオロエチル）（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２，２，２－トリフルオロエチル）（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２，２，２－トリフルオロエチル）（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－ｎ－プロピルエーテル、（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）（３－フルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、ジ－ｎ－プロピルエーテル、（ｎ－プロピル）（３－フルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（ｎ－プロピル）（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（ｎ－プロピル）（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（ｎ－プロピル）（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、ジ（３－フルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（３－フルオロ－ｎ－プロピル）（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（３－フルオロ－ｎ－プロピル）（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（３－フルオロ－ｎ－プロピル）（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、ジ（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジメトキシメタン、メトキシエトキシメタン、メトキシ（２－フルオロエトキシ）メタン、メトキシ（２，２，２－トリフルオロエトキシ）メタンメトキシ（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）メタン、ジエトキシメタン、エトキシ（２－フルオロエトキシ）メタン、エトキシ（２，２，２－トリフルオロエトキシ）メタン、エトキシ（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）メタン、ジ（２－フルオロエトキシ）メタン、（２－フルオロエトキシ）（２，２，２－トリフルオロエトキシ）メタン、（２－フルオロエトキシ）（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）メタンジ（２，２，２－トリフルオロエトキシ）メタン、（２，２，２－トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）メタン、ジ（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）メタン、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メトキシ（２－フルオロエトキシ）エタン、メトキシ（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エタン、メトキシ（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）エタン、ジエトキシエタン、エトキシ（２－フルオロエトキシ）エタン、エトキシ（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エタン、エトキシ（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（２－フルオロエトキシ）エタン、（２－フルオロエトキシ）（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エタン、（２－フルオロエトキシ）（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エタン、（２，２，２－トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）エタン、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
　炭素数３～６の環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、２－メチル－１，３－ジオキサン、４－メチル－１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン等、及びこれらのフッ素化化合物が挙げられる。
　中でも、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルが、リチウムイオンへの溶媒和能力が高く、イオン解離性を向上させる点で好ましく、特に好ましくは、粘性が低く、高いイオン伝導度を与えることから、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタンである。
　エーテル系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　エーテル系化合物の配合量は、通常、非水溶媒１００体積％中、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは１５体積％以上、また、好ましくは７０体積％以下、より好ましくは６０体積％以下、さらに好ましくは５０体積％以下である。
　この範囲であれば、鎖状エーテルのリチウムイオン解離度の向上と粘度低下に由来するイオン伝導度の向上効果を確保しやすく、負極活物質が炭素質材料の場合、鎖状エーテルがリチウムイオンと共に共挿入されて容量が低下するといった事態を回避しやすい。
　＜スルホン系化合物＞
　スルホン系化合物としては、炭素数３～６の環状スルホン、及び炭素数２～６の鎖状スルホンが好ましい。１分子中のスルホニル基の数は、１又は２であることが好ましい。
　炭素数３～６の環状スルホンとしては、
　モノスルホン化合物であるトリメチレンスルホン類、テトラメチレンスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類；
　ジスルホン化合物であるトリメチレンジスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類等が挙げられる。
　中でも誘電率と粘性の観点から、テトラメチレンスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類がより好ましく、テトラメチレンスルホン類（スルホラン類）が特に好ましい。
　スルホラン類としては、スルホラン及び／又はスルホラン誘導体（以下、スルホランも含めて「スルホラン類」と記載する場合がある）が好ましい。スルホラン誘導体としては、スルホラン環を構成する炭素原子上に結合した水素原子の１以上がフッ素原子やアルキル基で置換されたものが好ましい。
　中でも、２－メチルスルホラン、３－メチルスルホラン、２－フルオロスルホラン、３－フルオロスルホラン、２，２－ジフルオロスルホラン、２，３－ジフルオロスルホラン、２，４－ジフルオロスルホラン、２，５－ジフルオロスルホラン、３，４－ジフルオロスルホラン、２－フルオロ－３－メチルスルホラン、２－フルオロ－２－メチルスルホラン、３－フルオロ－３－メチルスルホラン、３－フルオロ－２－メチルスルホラン、４－フルオロ－３－メチルスルホラン、４－フルオロ－２－メチルスルホラン、５－フルオロ－３－メチルスルホラン、５－フルオロ－２－メチルスルホラン、２－フルオロメチルスルホラン、３－フルオロメチルスルホラン、２－ジフルオロメチルスルホラン、３－ジフルオロメチルスルホラン、２－トリフルオロメチルスルホラン、３－トリフルオロメチルスルホラン、２－フルオロ－３－（トリフルオロメチル）スルホラン、３－フルオロ－３－（トリフルオロメチル）スルホラン、４－フルオロ－３－（トリフルオロメチル）スルホラン、５－フルオロ－３－（トリフルオロメチル）スルホラン等が、イオン伝導度が高く、入出力特性が高い点で好ましい。
　また、炭素数２～６の鎖状スルホンとしては、
　ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ－プロピルメチルスルホン、ｎ－プロピルエチルスルホン、ジ－ｎ－プロピルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、イソプロピルエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ｎ－ブチルメチルスルホン、ｎ－ブチルエチルスルホン、ｔ－ブチルメチルスルホン、ｔ－ブチルエチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、パーフルオロエチルメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、ジ（トリフルオロエチル）スルホン、パーフルオロジエチルスルホン、フルオロメチル－ｎ－プロピルスルホン、ジフルオロメチル－ｎ－プロピルスルホン、トリフルオロメチル－ｎ－プロピルスルホン、フルオロメチルイソプロピルスルホン、ジフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル－ｎ－プロピルスルホン、トリフルオロエチルイソプロピルスルホン、ペンタフルオロエチル－ｎ－プロピルスルホン、ペンタフルオロエチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル－ｎ－ブチルスルホン、トリフルオロエチル－ｔ－ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル－ｎ－ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル－ｔ－ブチルスルホン等が挙げられる。
　中でも、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ－プロピルメチルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、ｎ－ブチルメチルスルホン、ｔ－ブチルメチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、トリフルオロメチル－ｎ－プロピルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル－ｎ－ブチルスルホン、トリフルオロエチル－ｔ－ブチルスルホン、トリフルオロメチル－ｎ－ブチルスルホン、トリフルオロメチル－ｔ－ブチルスルホン等がイオン伝導度が高く、入出力特性が高い点で好ましい。
　スルホン系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　スルホン系化合物の配合量は、通常、非水溶媒１００体積％中、好ましくは０．３体積％以上、より好ましくは１体積％以上、さらに好ましくは５体積％以上であり、また、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、さらに好ましくは３０体積％以下である。
　この範囲であれば、サイクル特性や保存特性等の耐久性の向上効果が得られやすく、また、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避することができ、非水系電解液電池の充放電を高電流密度で行う場合に、充放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。
　＜フッ素原子を有する環状カーボネートを非水溶媒として用いる場合＞
　本発明において、フッ素原子を有する環状カーボネートを非水溶媒として用いる場合は、フッ素原子を有する環状カーボネート以外の非水溶媒として、上記例示した非水溶媒の１種をフッ素原子を有する環状カーボネートと組み合わせて用いてもよく、２種以上をフッ素原子を有する環状カーボネートと組み合わせて併用しても良い。
　例えば、非水溶媒の好ましい組合せの一つとして、フッ素原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネートを主体とする組合せが挙げられる。中でも、非水溶媒に占めるフッ素原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネートとの合計が、好ましくは６０体積％以上、より好ましくは８０体積％以上、更に好ましくは９０体積％以上であり、かつフッ素原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネートとの合計に対するフッ素原子を有する環状カーボネートの割合が３体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは１５体積％以上であり、また通常６０体積％以下、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４０体積％以下、さらに好ましくは３５体積％以下、特に好ましくは３０体積％以下、最も好ましくは２０体積％以下である。
　これらの非水溶媒の組み合わせを用いると、これを用いて作製された電池のサイクル特性と高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）のバランスが良くなることがある。
　例えば、フッ素原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネートの好ましい組み合わせの具体例としては、
　モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
　フッ素原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組み合わせの中で、鎖状カーボネートとして対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものが更に好ましく、特に、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートといったモノフルオロエチレンカーボネートと対称鎖状カーボネート類と非対称鎖状カーボネート類を含有するものが、サイクル特性と大電流放電特性のバランスが良いので好ましい。中でも、対称鎖状カーボネート類がジメチルカーボネートであることが好ましく、又、鎖状カーボネートのアルキル基は炭素数１～２が好ましい。
　これらのフッ素原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせに、更にフッ素原子を有さない環状カーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。中でも、非水溶媒に占めるフッ素原子を有する環状カーボネートとフッ素原子を有さない環状カーボネートとの合計が、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは１５体積％以上、さらに好ましくは２０体積％以上であり、かつフッ素原子を有する環状カーボネートとフッ素原子を有さない環状カーボネートとの合計に対するフッ素原子を有する環状カーボネートの割合が１体積％以上、好ましくは３体積％以上、より好ましくは５体積％以上、さらに好ましくは１０体積％以上、特に好ましくは２０体積％以上であり、また、好ましくは９５体積％以下、より好ましくは８５体積％以下、さらに好ましくは７５体積％以下、特に好ましくは６０体積％以下のものである。
　この濃度範囲でフッ素原子を有さない環状カーボネートを含有すると、負極に安定な保護被膜を形成しつつ、電解液の電気伝導度を維持できる。
　フッ素原子を有する環状カーボネートとフッ素原子を有さない環状カーボネートと鎖状カーボネートの好ましい組み合わせの具体例としては、
　モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
　フッ素原子を有する環状カーボネートとフッ素原子を有さない環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組み合わせの中で、鎖状カーボネートとして非対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものがさらに好ましく、特に、
　モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート
　といったモノフルオロエチレンカーボネートと非対称鎖状カーボネート類を含有するものが、サイクル特性と大電流放電特性のバランスが良いので好ましい。中でも、非対称鎖状カーボネート類がエチルメチルカーボネートであるのが好ましく、又、鎖状カーボネートのアルキル基は炭素数１～２が好ましい。
　非水溶媒中にエチルメチルカーボネートを含有する場合は、全非水溶媒中に占めるエチルメチルカーボネートの割合が、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは２０体積％以上、さらに好ましくは２５体積％以上、特に好ましくは３０体積％以上であり、また、好ましくは９５体積％以下、より好ましくは９０体積％以下、さらに好ましくは８５体積％以下、特に好ましくは８０体積％以下となる範囲で含有させると、電池の負荷特性が向上することがある。
　上記フッ素原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネートを主体とする組合せにおいては、上記フッ素原子を有さない環状カーボネート以外にも、環状カルボン酸エステル類、鎖状カルボン酸エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、含硫黄有機溶媒、含燐有機溶媒、含フッ素芳香族溶媒等、他の溶媒を混合してもよい。
　＜フッ素原子を有する環状カーボネートを助剤として用いる場合＞
　本発明において、フッ素原子を有する環状カーボネートを助剤として用いる場合は、フッ素原子を有する環状カーボネート以外の非水溶媒として、上記例示した非水溶媒１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　例えば、非水溶媒の好ましい組合せの一つとして、フッ素原子を有さない環状カーボネートと鎖状カーボネートを主体とする組合せが挙げられる。
　中でも、非水溶媒に占めるフッ素原子を有さない環状カーボネートと鎖状カーボネートとの合計が、好ましくは７０体積％以上、より好ましくは８０体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上であり、かつ環状カーボネートと鎖状カーボネートとの合計に対するフッ素原子を有さない環状カーボネートの割合が好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは１５体積％以上であり、また、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、さらに好ましくは３０体積％以下、特に好ましくは２５体積％以下である。
　これらの非水溶媒の組み合わせを用いると、これを用いて作製された電池のサイクル特性と高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）のバランスが良くなることがある。
　例えば、フッ素原子を有さない環状カーボネートと鎖状カーボネートの好ましい組み合わせの具体例としては、
　エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネート等が挙げられる。
　フッ素原子を有さない環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組み合わせの中で、鎖状カーボネートとして非対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものがさらに好ましく、特に、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートといったものがサイクル特性と大電流放電特性のバランスが良いので好ましい。
　中でも、非対称鎖状カーボネート類がエチルメチルカーボネートであるのが好ましく、又、鎖状カーボネートのアルキル基は炭素数１～２が好ましい。
　非水溶媒中にジメチルカーボネートを含有する場合は、全非水溶媒中に占めるジメチルカーボネートの割合が、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは２０体積％以上、さらに好ましくは２５体積％以上、特に好ましくは３０体積％以上であり、また、好ましくは９０体積％以下、より好ましくは８０体積％以下、さらに好ましくは７５体積％以下、特に好ましくは、７０体積％以下となる範囲で含有させると、電池の負荷特性が向上することがある。
　中でも、ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを含有し、ジメチルカーボネートの含有割合をエチルメチルカーボネートの含有割合よりも多くすることにより、電解液の電気伝導度を維持できながら、高温保存後の電池特性が向上することがあり好ましい。
　全非水溶媒中に占めるジメチルカーボネートのエチルメチルカーボネートに対する体積比（ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート）は、電解液の電気伝導度の向上と保存後の電池特性を向上させる点で、１．１以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、２．５以上がさらに好ましい。上記体積比（ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート）は、低温での電池特性を向上の点で、４０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましく、８以下が特に好ましい。
　上記フッ素原子を有さない環状カーボネートと鎖状カーボネートを主体とする組合せにおいては、環状カルボン酸エステル類、鎖状カルボン酸エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、含硫黄有機溶媒、含燐有機溶媒、芳香族含フッ素溶媒等、他の溶媒を混合してもよい。
　なお、本明細書において、非水溶媒の体積は２５℃での測定値であるが、エチレンカーボネートのように２５℃で固体のものは融点での測定値を用いる。
　１－４．助剤
　本発明の非水系電解液電池において、一般式（Ａ）で表される構造を含む化合物、並びに、ニトリル化合物、イソシアネート化合物、ジフルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、一般式（Ｂ）で表される化合物、及び、非水系電解液の全量に対して０．０１質量％以上５０質量％以下のフッ素原子を有する環状カーボネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物以外に、目的に応じて適宜助剤を用いてもよい。助剤としては、以下に示される炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、酸無水物化合物、ビニルスルホン酸エステル化合物、炭素数１２以下の芳香族化合物、フッ素化不飽和環状カーボネート、三重結合を有する化合物、その他の助剤、等が挙げられ、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、酸無水物化合物が好ましい。
　１－４－１．炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート
炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート（以下、「不飽和環状カーボネート」と記載する場合がある）としては、炭素－炭素二重結合または炭素－炭素三重結合を有する環状カーボネートであれば、特に制限はなく、任意の不飽和カーボネートを用いることができる。なお、芳香環を有する環状カーボネートも、不飽和環状カーボネートに包含されることとする。
　不飽和環状カーボネートとしては、
　ビニレンカーボネート類、芳香環または炭素－炭素二重結合または炭素－炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類、フェニルカーボネート類、ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類、カテコールカーボネート類
等が挙げられる。
　ビニレンカーボネート類としては、
　ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、４，５－ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４，５－ジビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４，５－ジアリルビニレンカーボネート、４－フルオロビニレンカーボネート、４－フルオロ－５－メチルビニレンカーボネート、４－フルオロ－５－フェニルビニレンカーボネート、４－フルオロ－５－ビニルビニレンカーボネート、４－アリル－５－フルオロビニレンカーボネート
等が挙げられる。
　芳香環または炭素－炭素二重結合または炭素－炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類の具体例としては、
　ビニルエチレンカーボネート、４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４－メチル－５－ビニルエチレンカーボネート、４－アリル－５－ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，５－ジエチニルエチレンカーボネート、４－メチル－５－エチニルエチレンカーボネート、４－ビニル－５－エチニルエチレンカーボネート、４－アリル－５－エチニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、４，５－ジフェニルエチレンカーボネート、４－フェニル－５－ビニルエチレンカーボネート、４－アリル－５－フェニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５－ジアリルエチレンカーボネート、４－メチル－５－アリルエチレンカーボネート
等が挙げられる。
　中でも、特に一般式（Ａ）で表される構造を含む化合物と併用するのに好ましい不飽和環状カーボネートとしては、
　ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４，５－ビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４，５－ジアリルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４－メチル－５－ビニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５－ジアリルエチレンカーボネート、４－メチル－５－アリルエチレンカーボネート、４－アリル－５－ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，５－ジエチニルエチレンカーボネート、４－メチル－５－エチニルエチレンカーボネート、４－ビニル－５－エチニルエチレンカーボネート
等が挙げられる。また、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネートはさらに安定な界面保護被膜を形成するので、特に好ましい。
　不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、好ましくは、８０以上、２５０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対する不飽和環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が十分に発現されやすい。不飽和環状カーボネートの分子量は、より好ましくは８５以上であり、また、より好ましくは１５０以下である。
　不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
　不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、不飽和環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。不飽和環状カーボネートの配合量は、非水系電解液１００質量％中、好ましくは、０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。この範囲内であれば、非水系電解液電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。
　１－４－２．酸無水物化合物
　酸無水物化合物としては、カルボン酸無水物、硫酸無水物、硝酸無水物、スルホン酸無水物、リン酸無水物、亜リン酸無水物であることや、環状酸無水物、鎖状酸無水物であることなどの限定を受けず、酸無水物化合物であるならば特にその構造は限定されないものとする。
　酸無水物化合物の具体例としては、例えば、
　無水マロン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、２、３－ジメチルマレイン酸無水物、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水フェニルマレイン酸、２、３－ジフェニルマレイン酸無水物、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、３，４，５，６－テトラヒドロフタル酸無水物、４，４‘－オキシジフタル酸無水物、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、メチル－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、フェニルコハク酸無水物、２－フェニルグルタル酸無水物、アリルコハク酸無水物、２-ブテン-1１-イルコハク酸無水物、(２-メチル-２-プロペニル)コハク酸無水物、テトラフルオロコハク酸無水物、ジアセチル－酒石酸無水物、ビシクロ［２．２．２]オクト-７-エン-２，３，５，６-テトラカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、メタクリル酸無水物、アクリル酸無水物、クロトン酸無水物、メタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、ノナフルオロブタンスルホン酸無水物、無水酢酸等が挙げられる。
　これらのうち、
　無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水フェニルマレイン酸、ビシクロ［２．２．２]オクト-７-エン-２，３，５，６-テトラカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、アリルコハク無水物、無水酢酸、メタクリル酸無水物、アクリル酸無水物、メタンスルホン酸無水物が特に好ましい。
　酸無水物化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　本発明の非水系電解液全体に対する酸無水物化合物の配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下、最も好ましくは０．５質量％以下の濃度で含有させる。
　上記範囲を満たした場合は、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等の効果がより向上する。
　１－４－４．ビニルスルホン酸エステル化合物
　ビニルスルホン酸エステル化合物としては、分子内にビニルスルホン酸エステル構造を有している化合物であれば特にその種類は限定されない。
　ビニルスルホン酸エステル化合物の具体例としては、例えば、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
中でも、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
が好ましい。
　ビニルスルホン酸エステル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。本発明の非水系電解液全体に対するビニルスルホン酸エステル化合物の配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下、最も好ましくは０．５質量％以下の濃度で含有させる。上記範囲を満たした場合は、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等の効果がより向上する。
　１－４－５．炭素数１２以下の芳香族化合物
　炭素数１２以下の芳香族化合物としては、分子内の炭素数が１２以下である化合物であれば特にその種類は限定されない。
　炭素巣１２以下の芳香族化合物の具体例としては、例えば、
　ビフェニル、アルキルビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物の部分フッ素化物；
　２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニソール、３，５－ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物
等が挙げられる。中でも、
　ビフェニル、アルキルビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物が好ましい。
　これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上併用する場合は、特に、シクロヘキシルベンゼンとｔ－ブチルベンゼン又はｔ－アミルベンゼンとの組み合わせ、ビフェニル、アルキルビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン等の酸素を含有しない芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種と、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の含酸素芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種を併用するのが高温保存特性のバランスの点から好ましい。
　炭素数１２以下の芳香族化合物は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。過充電防止剤は、非水系電解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下の濃度で含有させる。この範囲であれば、過充電防止剤の効果を十分に発現させやすく、また、高温保存特性等の電池の特性が低下するといった事態も回避しやすい。
　１－４－６．鎖状カルボン酸エステル
　鎖状カルボン酸エステルとしては、炭素数が３～７のものが好ましい。具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸－ｔ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸－ｎ－プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸－ｎ－ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸－ｔ－ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸－ｎ－プロピル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸－ｎ－プロピル、イソ酪酸イソプロピル
等が挙げられる。
　中でも、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸－ｎ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸－ｎ－プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル等が、粘度低下によるイオン伝導度の向上の点から好ましい。さらに好ましくは、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸－ｎ－プロピル、プロピオン酸イソプロピル、特に好ましくはプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルが好ましい。
　鎖状カルボン酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　鎖状カルボン酸エステルの配合量は、通常、非水溶媒１００体積％中、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは１５体積％以上である。このように下限を設定することで、非水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電解液電池の大電流放電特性を向上させやすくなる。また、鎖状カルボン酸エステルの配合量は、非水溶媒１００体積％中、好ましくは６０体積％以下、より好ましくは５０体積％以下、さらに好ましくは３０体積％以下、特に好ましくは２０体積％以下、最も好ましくは１０体積％以下である。このように上限を設定することで、負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液電池の大電流放電特性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなる。
　１－４－７．フッ素化不飽和環状カーボネート
　フッ素化環状カーボネートとして、不飽和結合とフッ素原子とを有する環状カーボネート（以下、「フッ素化不飽和環状カーボネート」と記載する場合がある）を用いることも好ましい。フッ素化不飽和環状カーボネートが有するフッ素原子の数は１以上であれば、特に制限されない。中でもフッ素原子が通常６以下、好ましくは４以下であり、１又は２のものが最も好ましい。
　フッ素化不飽和環状カーボネートとしては、フッ素化ビニレンカーボネート誘導体、芳香環又は炭素－炭素二重結合を有する置換基で置換されたフッ素化エチレンカーボネート誘導体等が挙げられる。
　フッ素化ビニレンカーボネート誘導体としては、４－フルオロビニレンカーボネート、４－フルオロ－５－メチルビニレンカーボネート、４－フルオロ－５－フェニルビニレンカーボネート、４－アリル－５－フルオロビニレンカーボネート、４－フルオロ－５－ビニルビニレンカーボネート等が挙げられる。
　芳香環又は炭素－炭素二重結合を有する置換基で置換されたフッ素化エチレンカーボネート誘導体としては、
　４－フルオロ－４－ビニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－４－アリルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－ビニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－アリルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－４－ビニルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－４－アリルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－ビニルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－アリルエチレンカーボネート、４－フルオロ－４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－４，５－ジアリルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４，５－ジアリルエチレンカーボネート、４－フルオロ－４－フェニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－フェニルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－５－フェニルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－フェニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
　中でも、好ましいフッ素化不飽和環状カーボネートとしては、
　４－フルオロビニレンカーボネート、４－フルオロ－５－メチルビニレンカーボネート、４－フルオロ－５－ビニルビニレンカーボネート、４－アリル－５－フルオロビニレンカーボネート、４－フルオロ－４－ビニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－４－アリルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－ビニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－アリルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－４－ビニルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－４－アリルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－ビニルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－アリルエチレンカーボネート、４－フルオロ－４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－４，５－ジアリルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４，５－ジアリルエチレンカーボネートが、安定な界面保護被膜を形成するので、より好適に用いられる。
　フッ素化不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、好ましくは、５０以上であり、また、２５０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対するフッ素化環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。
　フッ素化不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。分子量は、より好ましくは１００以上であり、また、より好ましくは２００以下である。
　フッ素化不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、フッ素化不飽和環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。
　フッ素化不飽和環状カーボネートの配合量は、通常、非水系電解液１００質量％中、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、また、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。
　この範囲内であれば、非水系電解液電池は十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。
　１－４－８．三重結合を有する化合物
　三重結合を有する化合物としては、分子内に三重結合を１つ以上有している化合物であれば特にその種類は限定されない。
　三重結合を有する化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
　１－ペンチン、２－ペンチン、１－ヘキシン、２－ヘキシン、３－ヘキシン、１－ヘプチン、２－ヘプチン、３－ヘプチン、１－オクチン、２－オクチン、３－オクチン、４－オクチン、１－ノニン、２－ノニン、３－ノニン、４－ノニン、１－ドデシン、２－ドデシン、３－ドデシン、４－ドデシン、５－ドデシン、フェニルアセチレン、１－フェニル－１－プロピン、１－フェニル－２－プロピン、１－フェニル－１－ブチン、４－フェニル－１－ブチン、４－フェニル－１－ブチン、１－フェニル－１－ペンチン、５－フェニル－１－ペンチン、１－フェニル－１－ヘキシン、６－フェニル－１－ヘキシン、ジフェニルアセチレン、４－エチニルトルエン、ジシクロヘキシルアセチレン等の炭化水素化合物；
　２－プロピニルメチルカーボネート、２－プロピニルエチルカーボネート、２－プロピニルプロピルカーボネート、２－プロピニルブチルカーボネート、２－プロピニルフェニルカーボネート、２－プロピニルシクロヘキシルカーボネート、ジ－２－プロピニルカーボネート、１－メチル－２－プロピニルメチルカーボネート、１、１－ジメチル－２－プロピニルメチルカーボネート、２－ブチニルメチルカーボネート、３－ブチニルメチルカーボネート、２－ペンチニルメチルカーボネート、３－ペンチニルメチルカーボネート、４－ペンチニルメチルカーボネート、等のモノカーボネート；
　２－ブチン－１，４－ジオール　ジメチルジカーボネート、２－ブチン－１，４－ジオール　ジエチルジカーボネート、２－ブチン－１，４－ジオール　ジプロピルジカーボネート、２－ブチン－１，４－ジオール　ジブチルジカーボネート、２－ブチン－１，４－ジオール　ジフェニルジカーボネート、２－ブチン－１，４－ジオール　ジシクロヘキシルジカーボネート等のジカーボネート；
　酢酸２－プロピニル、プロピオン酸２－プロピニル、酪酸２－プロピニル、安息香酸２－プロピニル、シクロヘキシルカルボン酸２－プロピニル、酢酸１、１－ジメチル－２－プロピニル、プロピオン酸１、１－ジメチル－２－プロピニル、酪酸１、１－ジメチル－２－プロピニル、安息香酸１、１－ジメチル－２－プロピニル、シクロヘキシルカルボン酸１、１－ジメチル－２－プロピニル、酢酸２－ブチニル、酢酸３－ブチニル、酢酸２－ペンチニル、酢酸３－ペンチニル、酢酸４－ペンチニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ビニル、アクリル酸２－プロペニル、アクリル酸２－ブテニル、アクリル酸３－ブテニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸２－プロペニル、メタクリル酸２－ブテニル、メタクリル酸３－ブテニル、２－プロピン酸メチル、２－プロピン酸エチル、２－プロピン酸プロピル、２－プロピン酸ビニル、２－プロピン酸２－プロペニル、２－プロピン酸２－ブテニル、２－プロピン酸３－ブテニル、２－ブチン酸メチル、２－ブチン酸エチル、２－ブチン酸プロピル、２－ブチン酸ビニル、２－ブチン酸２－プロペニル、２－ブチン酸２－ブテニル、２－ブチン酸３－ブテニル、３－ブチン酸メチル、３－ブチン酸エチル、３－ブチン酸プロピル、３－ブチン酸ビニル、３－ブチン酸２－プロペニル、３－ブチン酸２－ブテニル、３－ブチン酸３－ブテニル、２－ペンチン酸メチル、２－ペンチン酸エチル、２－ペンチン酸プロピル、２－ペンチン酸ビニル、２－ペンチン酸２－プロペニル、２－ペンチン酸２－ブテニル、２－ペンチン酸３－ブテニル、３－ペンチン酸メチル、３－ペンチン酸エチル、３－ペンチン酸プロピル、３－ペンチン酸ビニル、３－ペンチン酸２－プロペニル、３－ペンチン酸２－ブテニル、３－ペンチン酸３－ブテニル、４－ペンチン酸メチル、４－ペンチン酸エチル、４－ペンチン酸プロピル、４－ペンチン酸ビニル、４－ペンチン酸２－プロペニル、４－ペンチン酸２－ブテニル、４－ペンチン酸３－ブテニル等のモノカルボン酸エステル；
　２－ブチン－１，４－ジオール　ジアセテート、２－ブチン－１，４－ジオール　ジプロピオネート、２－ブチン－１，４－ジオール　ジブチレート、２－ブチン－１，４－ジオール　ジベンゾエート、２－ブチン－１，４－ジオール　ジシクロヘキサンカルボキシレート等のジカルボン酸エステル；
　シュウ酸メチル　２－プロピニル、シュウ酸エチル　２－プロピニル、シュウ酸プロピル　２－プロピニル、シュウ酸２－プロピニル　ビニル、シュウ酸アリル　２－プロピニル、シュウ酸ジ－２－プロピニル、シュウ酸２－ブチニル　メチル、シュウ酸２－ブチニル　エチル、シュウ酸２－ブチニルプロピル、シュウ酸２－ブチニル　ビニル、シュウ酸アリル　２－ブチニル、シュウ酸　ジ－２－ブチニル、シュウ酸３－ブチニル　メチル、シュウ酸３－ブチニル　エチル、シュウ酸３－ブチニルプロピル、シュウ酸３－ブチニル　ビニル、シュウ酸アリル　３－ブチニル、シュウ酸ジ－３－ブチニル等のシュウ酸ジエステル；
　メチル（２－プロピニル）（ビニル）ホスフィンオキシド、ジビニル（２－プロピニル）ホスフィンオキシド、ジ（２－プロピニル）（ビニル）ホスフィンオキシド、ジ（２－プロペニル）２（－プロピニル）ホスフィンオキシド、ジ（２－プロピニル）（２－プロペニル）ホスフィンオキシド、ジ（３－ブテニル）（２－プロピニル）ホスフィンオキシド、及びジ（２－プロピニル）（３－ブテニル）ホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド；
　メチル（２－プロペニル）ホスフィン酸２－プロピニル、２－ブテニル（メチル）ホスフィン酸２－プロピニル、ジ（２－プロペニル）ホスフィン酸２－プロピニル、ジ（３－ブテニル）ホスフィン酸２－プロピニル、メチル（２－プロペニル）ホスフィン酸１，１－ジメチル－２－プロピニル、２－ブテニル（メチル）ホスフィン酸１，１－ジメチル－２－プロピニル、ジ（２－プロペニル）ホスフィン酸１，１－ジメチル－２－プロピニル、及びジ（３－ブテニル）ホスフィン酸１，１－ジメチル－２－プロピニル、メチル（２－プロピニル）ホスフィン酸２－プロペニル、メチル（２－プロピニル）ホスフィン酸３－ブテニル、ジ（２－プロピニル）ホスフィン酸２－プロペニル、ジ（２－プロピニル）ホスフィン酸３－ブテニル、２－プロピニル（２－プロペニル）ホスフィン酸２－プロペニル、及び２－プロピニル（２－プロペニル）ホスフィン酸３－ブテニル等のホスフィン酸エステル；
　２－プロペニルホスホン酸メチル　２－プロピニル、２－ブテニルホスホン酸メチル（２－プロピニル）、２－プロペニルホスホン酸（２－プロピニル）（２－プロペニル）、３－ブテニルホスホン酸（３－ブテニル）（２－プロピニル）、２－プロペニルホスホン酸（１，１－ジメチル－２－プロピニル）（メチル）、２－ブテニルホスホン酸（１，１－ジメチル－２－プロピニル）（メチル）、２－プロペニルホスホン酸（１，１－ジメチル－２－プロピニル）（２－プロペニル）、及び３－ブテニルホスホン酸（３－ブテニル）（１，１－ジメチル－２－プロピニル）、メチルホスホン酸（２－プロピニル）（２－プロペニル）、メチルホスホン酸（３－ブテニル）（２－プロピニル）、メチルホスホン酸（１，１－ジメチル－２－プロピニル）（２－プロペニル）、メチルホスホン酸（３－ブテニル）（１，１－ジメチル－２－プロピニル）、エチルホスホン酸（２－プロピニル）（２－プロペニル）、エチルホスホン酸（３－ブテニル）（２－プロピニル）、エチルホスホン酸（１，１－ジメチル－２－プロピニル）（２－プロペニル）、及びエチルホスホン酸（３－ブテニル）（１，１－ジメチル－２－プロピニル）等のホスホン酸エステル；
　リン酸（メチル）（２－プロペニル）（２－プロピニル）、リン酸（エチル）（２－プロペニル）（２－プロピニル）、リン酸（２－ブテニル）（メチル）（２－プロピニル）、リン酸（２－ブテニル）（エチル）（２－プロピニル）、リン酸（１，１－ジメチル－２－プロピニル）（メチル）（２－プロペニル）、リン酸（１，１－ジメチル－２－プロピニル）（エチル）（２－プロペニル）、リン酸（２－ブテニル）（１，１－ジメチル－２－プロピニル）（メチル）、及びリン酸（２－ブテニル）（エチル）（１，１－ジメチル－２－プロピニル）等のリン酸エステル；
　これらのうち、アルキニルオキシ基を有する化合物は、電解液中でより安定に負極被膜を形成するため好ましい。
　さらに、
　２－プロピニルメチルカーボネート、ジ－２－プロピニルカーボネート、２－ブチン－１，４－ジオール　ジメチルジカーボネート、酢酸２－プロピニル、、２－ブチン－１，４－ジオール　ジアセテート、シュウ酸メチル　２－プロピニル、シュウ酸ジ－２－プロピニル
等の化合物が保存特性向上の点から特に好ましい。
　上記三重結合を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。本発明の非水系電解液全体に対する三重結合を有する化合物の配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下の濃度で含有させる。上記範囲を満たした場合は、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等の効果がより向上する。
　１－４－９．その他の助剤
　その他の助剤としては、上記助剤以外の公知の助剤を用いることができる。その他の助剤としては、
　エリスリタンカーボネート、スピロ－ビス－ジメチレンカーボネート、メトキシエチル－メチルカーボネート等のカーボネート化合物；
　２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ジビニル－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のスピロ化合物；
　エチレンサルファイト、フルオロスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ブスルファン、スルホレン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタンスルホンアミド、ビニルスルホン酸メチル、ビニルスルホン酸エチル、ビニルスルホン酸アリル、ビニルスルホン酸プロパルギル、アリルスルホン酸メチル、アリルスルホン酸エチル、アリルスルホン酸アリル、アリルスルホン酸プロパルギル、１，２－ビス（ビニルスルホニロキシ）エタン
等の含硫黄化合物；
　１－メチル－２－ピロリジノン、１－メチル－２－ピペリドン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン及びＮ－メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；
　亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、メチルホスホン酸ジメチル、エチルホスホン酸ジエチル、ビニルホスホン酸ジメチル、ビニルホスホン酸ジエチル、ジメチルホスフィン酸メチル、ジエチルホスフィン酸エチル、トリメチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド
等の含燐化合物；
　ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；
　フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物；
等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの助剤を添加することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。
　その他の助剤の配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。その他の助剤は、非水系電解液１００質量％中、好ましくは、０．０１質量％以上であり、また、５質量％以下である。この範囲であれば、その他助剤の効果が十分に発現させやすく、高負荷放電特性等の電池の特性が低下するといった事態も回避しやすい。
　その他の助剤の配合量は、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、また、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。
　以上、上述の非水系電解液は、本発明に記載の非水系電解液電池の内部に存在するものも含まれる。
　具体的には、リチウム塩や溶媒、助剤等の非水系電解液の構成要素を別途合成し、実質的に単離されたものから非水系電解液を調整し、下記に記載する方法にて別途組み立てた電池内に注液して得た非水系電解液電池内の非水系電解液である場合や、本発明の非水系電解液の構成要素を個別に電池内に入れておき、電池内にて混合させることにより本発明の非水系電解液と同じ組成を得る場合、更には、本発明の非水系電解液を構成する化合物を該非水系電解液電池内で発生させて、本発明の非水系電解液と同じ組成を得る場合も含まれるものとする。
　２．電池構成
　本発明の非水系電解液電池は、非水系電解液電池の中でも二次電池用、例えばリチウム二次電池用の電解液として用いるのに好適である。以下、本発明の非水系電解液を用いた非水系電解液電池について説明する。
　本発明の非水系電解液電池は、公知の構造を採ることができ、典型的には、イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵・放出可能な負極及び正極と、上記の本発明の非水系電解液とを備える。
　２－１．負極
　以下に負極に使用される負極活物質について述べる。負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
　＜負極活物質＞
　負極活物質としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。
　炭素質材料としては、（１）天然黒鉛、（２）人造黒鉛、（３）非晶質炭素、（４）炭素被覆黒鉛、（５）黒鉛被覆黒鉛、（６）樹脂被覆黒鉛等が挙げられる。
　（１）天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土壌黒鉛及び／又はこれらの黒鉛を原料に球形化や緻密化等の処理を施した黒鉛粒子等が挙げられる。これらの中でも、粒子の充填性や充放電レート特性の観点から、球形化処理を施した球状もしくは楕円体状の黒鉛が特に好ましい。
　球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された炭素材に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、球形化処理を行なう装置が好ましい。また、炭素材を循環させることによって機械的作用を繰り返して与える機構を有するものであるのが好ましい。
　例えば前述の装置を用いて球形化処理する場合は、回転するローターの周速度を３０～１００ｍ／秒にするのが好ましく、４０～１００ｍ／秒にするのがより好ましく、５０～１００ｍ／秒にするのが更に好ましい。また、処理は、単に炭素質物を通過させるだけでも可能であるが、３０秒以上装置内を循環又は滞留させて処理するのが好ましく、１分以上装置内を循環又は滞留させて処理するのがより好ましい。
　（２）人造黒鉛としては、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサイルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの有機化合物を、通常２５００℃以上、通常３２００℃以下の範囲の温度で黒鉛化し、必要に応じて粉砕及び／又は分級して製造されたものが挙げられる。この際、珪素含有化合物やホウ素含有化合物などを黒鉛化触媒として用いることもできる。また、ピッチの熱処理過程で分離したメソカーボンマイクロビーズを黒鉛化して得た人造黒鉛が挙げられる。更に一次粒子からなる造粒粒子の人造黒鉛も挙げられる。例えば、メソカーボンマイクロビーズや、コークス等の黒鉛化可能な炭素質材料粉体とタール、ピッチ等の黒鉛化可能なバインダと黒鉛化触媒を混合し、黒鉛化し、必要に応じて粉砕することで得られる、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合又は結合した黒鉛粒子が挙げられる。
　（３）非晶質炭素としては、タール、ピッチ等の易黒鉛化性炭素前駆体を原料に用い、黒鉛化しない温度領域（４００～２２００℃の範囲）で１回以上熱処理した非晶質炭素粒子や、樹脂などの難黒鉛化性炭素前駆体を原料に用いて熱処理した非晶質炭素粒子が挙げられる。
　（４）炭素被覆黒鉛としては、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛と、タール、ピッチや樹脂等の有機化合物である炭素前駆体を混合し、４００～２３００℃の範囲で１回以上熱処理し得られる天然黒鉛及び／又は人造黒鉛を核黒鉛とし、非晶質炭素が核黒鉛を被覆している炭素黒鉛複合体が挙げられる。複合の形態は、表面全体または一部を被覆しても、複数の一次粒子を前記炭素前駆体起源の炭素をバインダーとして複合させたものであってもよい。また、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛にベンゼン、トルエン、メタン、プロパン、芳香族系の揮発分等の炭化水素系ガス等を高温で反応させ、黒鉛表面に炭素を堆積（CVD）させることでも炭素黒鉛複合体を得ることもできる。
　（５）黒鉛被覆黒鉛としては、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛と、タール、ピッチや樹脂等の易黒鉛化性の有機化合物の炭素前駆体を混合し、２４００～３２００℃程度の範囲で１回以上熱処理し得られる天然黒鉛及び／又は人造黒鉛を核黒鉛とし、黒鉛化物が核黒鉛の表面全体または一部を被覆している黒鉛被覆黒鉛が挙げられる。
　（６）樹脂被覆黒鉛としては、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛と、樹脂等を混合、４００℃未満の温度で乾燥し得られる天然黒鉛及び／又は人造黒鉛を核黒鉛とし、樹脂等が核黒鉛を被覆している樹脂被覆黒鉛が挙げられる。
　また、（１）～（６）の炭素質材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　上記（２）～（５）に用いられるタール、ピッチや樹脂等の有機化合物としては、石炭系重質油、直流系重質油、分解系石油重質油、芳香族炭化水素、Ｎ環化合物、Ｓ環化合物、ポリフェニレン、有機合成高分子、天然高分子、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群より選ばれた炭化可能な有機化合物などが挙げられる。また、原料有機化合物は混合時の粘度を調整するため、低分子有機溶媒に溶解させて用いても良い。
　また、核黒鉛の原料となる天然黒鉛及び／又は人造黒鉛としては、球形化処理を施した天然黒鉛が好ましい。
　負極活物質として用いられる合金系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、リチウム単体、リチウム合金を形成する単体金属及び合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の化合物のいずれであってもよく、特に制限されない。リチウム合金を形成する単体金属及び合金としては、１３族及び１４族の金属・半金属元素（即ち炭素を除く）を含む材料であることが好ましく、より好ましくはアルミニウム、ケイ素及びスズの単体金属及びこれら原子を含む合金又は化合物である。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　＜炭素質材料の物性＞
　負極活物質として炭素質材料を用いる場合、以下の物性を有するものであることが望ましい。
　（Ｘ線パラメータ）
　炭素質材料の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、通常０．３３５ｎｍ以上であり、また、通常０．３６０ｎｍ以下であり、０．３５０ｎｍ以下が好ましく、０．３４５ｎｍ以下がさらに好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた炭素質材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、１．０ｎｍ以上であることが好ましく、中でも１．５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
　（体積基準平均粒径）
　炭素質材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）であり、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がさらに好ましく、７μｍ以上が特に好ましく、また、通常１００μｍ以下であり、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましく、２５μｍ以下が特に好ましい。
　体積基準平均粒径が上記範囲を下回ると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招くことになる場合がある。また、上記範囲を上回ると、塗布により電極を作製する際に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。
　体積基準平均粒径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約１０ｍＬ）に炭素粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計（例えば、堀場製作所社製ＬＡ－７００）を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径を、本発明の炭素質材料の体積基準平均粒径と定義する。
　（ラマンＲ値）
　炭素質材料のラマンＲ値は、レーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、通常０．０１以上であり、０．０３以上が好ましく、０．１以上がさらに好ましく、また、通常１．５以下であり、１．２以下が好ましく、１以下がさらに好ましく、０．５以下が特に好ましい。
　ラマンＲ値が上記範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。即ち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く場合がある。
　一方、上記範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。
　ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光器（例えば、日本分光社製ラマン分光器）を用いて、試料を測定セル内へ自然落下させて充填し、セル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光（若しくは半導体レーザー光）を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させることにより行なう。得られるラマンスペクトルについて、１５８０ｃｍ－１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ－１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ）を算出する。該測定で算出されるラマンＲ値を、本発明の炭素質材料のラマンＲ値と定義する。
　また、上記のラマン測定条件は、次の通りである。
・レーザー波長　：Arイオンレーザー５１４．５ｎｍ（半導体レーザー５３２ｎｍ）
・測定範囲　　　　　　　　　　：１１００ｃｍ－１～１７３０ｃｍ－１
・ラマンＲ値　　　　　　　　　：バックグラウンド処理、
・スムージング処理　　　　　　：単純平均、コンボリューション５ポイント
　（ＢＥＴ比表面積）
　炭素質材料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値であり、通常０．１ｍ２・ｇ－１以上であり、０．７ｍ２・ｇ－１以上が好ましく、１．０ｍ２・ｇ－１以上がさらに好ましく、１．５ｍ２・ｇ－１以上が特に好ましく、また、通常１００ｍ２・ｇ－１以下であり、２５ｍ２・ｇ－１以下が好ましく、１５ｍ２・ｇ－１以下がさらに好ましく、１０ｍ２・ｇ－１以下が特に好ましい。
　ＢＥＴ比表面積の値がこの範囲を下回ると、負極材料として用いた場合の充電時にリチウムの受け入れ性が悪くなりやすく、リチウムが電極表面で析出しやすくなり、安定性が低下する可能性がある。一方、この範囲を上回ると、負極材料として用いた時に非水系電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなりやすく、好ましい電池が得られにくい場合がある。
　ＢＥＴ法による比表面積の測定は、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて、試料に対して窒素流通下３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって行なう。
　（円形度）
　炭素質材料の球形の程度として円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。なお、円形度は、「円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）」で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。　炭素質材料の粒径が３～４０μｍの範囲にある粒子の円形度は１に近いほど望ましく、また、０．１以上が好ましく、中でも０．５以上が好ましく、０．８以上がより好ましく、０．８５以上がさらに好ましく、０．９以上が特に好ましい。高電流密度充放電特性は、円形度が大きいほど向上する。従って、円形度が上記範囲を下回ると、負極活物質の充填性が低下し、粒子間の抵抗が増大して、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。
　円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置（例えば、シスメックス社製ＦＰＩＡ）を用いて行う。試料約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６～４００μｍに指定し、粒径が３～４０μｍの範囲の粒子について測定する。
　円形度を向上させる方法は、特に制限されないが、球形化処理を施して球形にしたものが、電極体にしたときの粒子間空隙の形状が整うので好ましい。球形化処理の例としては、せん断力、圧縮力を与えることによって機械的に球形に近づける方法、複数の微粒子をバインダーもしくは、粒子自身の有する付着力によって造粒する機械的・物理的処理方法等が挙げられる。
　（タップ密度）
　炭素質材料のタップ密度は、通常０．１ｇ・ｃｍ－３以上であり、０．５ｇ・ｃｍ－３以上が好ましく、０．７ｇ・ｃｍ－３以上がさらに好ましく、１ｇ・ｃｍ－３以上が特に好ましく、また、２ｇ・ｃｍ－３以下が好ましく、１．８ｇ・ｃｍ－３以下がさらに好ましく、１．６ｇ・ｃｍ－３以下が特に好ましい。タップ密度が、上記範囲を下回ると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、高容量の電池を得ることができない場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られにくい場合がある。
　タップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量からタップ密度を算出する。
　（配向比）
　炭素質材料の配向比は、通常０．００５以上であり、０．０１以上が好ましく、０．０１５以上がさらに好ましく、また、通常０．６７以下である。配向比が、上記範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の上限は、炭素質材料の配向比の理論上限値である。
　配向比は、試料を加圧成型してからＸ線回折により測定する。試料０．４７ｇを直径１７ｍｍの成型機に充填し５８．８ＭＮ・ｍ－２で圧縮して得た成型体を、粘土を用いて測定用試料ホルダーの面と同一面になるようにセットしてＸ線回折を測定する。得られた炭素の（１１０）回折と（００４）回折のピーク強度から、（１１０）回折ピーク強度／（００４）回折ピーク強度で表わされる比を算出する。
　Ｘ線回折測定条件は次の通りである。なお、「２θ」は回折角を示す。
・ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
・スリット　：
　　　発散スリット＝０．５度
　　　受光スリット＝０．１５ｍｍ
　　　散乱スリット＝０．５度
・測定範囲及びステップ角度／計測時間：
　　　（１１０）面：７５度≦２θ≦８０度　１度／６０秒
　　　（００４）面：５２度≦２θ≦５７度　１度／６０秒
　（アスペクト比（粉））
　炭素質材料のアスペクト比は、通常１以上、また、通常１０以下であり、８以下が好ましく、５以下がさらに好ましい。アスペクト比が、上記範囲を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の下限は、炭素質材料のアスペクト比の理論下限値である。
　アスペクト比の測定は、炭素質材料の粒子を走査型電子顕微鏡で拡大観察して行う。厚さ５０μｍ以下の金属の端面に固定した任意の５０個の黒鉛粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、３次元的に観察した時の炭素質材料粒子の最長となる径Ａと、それと直交する最短となる径Ｂを測定し、Ａ／Ｂの平均値を求める。
　（被覆率）
　本発明の負極活物質は、炭素質物又は黒鉛質物で被覆されていでもよい。この中でも非晶質炭素質物で被覆されていることがリチウムイオンの受入性の点から好ましく、この被覆率は、通常０．５％以上３０％以下、好ましくは１％以上２５％以下、より好ましくは、２％以上２０％以下である。この含有率が大きすぎると負極活物質の非晶質炭素部分が多くなり、電池を組んだ際の可逆容量が小さくなる傾向がある。含有率が小さすぎると、核となる黒鉛粒子に対して非晶質炭素部位が均一にコートされないとともに強固な造粒がなされず、焼成後に粉砕した際、粒径が小さくなりすぎる傾向がある。
　なお、最終的に得られる負極活物質の有機化合物由来の炭化物の含有率（被覆率）は、負極活物質の量と、有機化合物の量及びＪＩＳ　Ｋ　２２７０に準拠したミクロ法により測定される残炭率により、下記式で算出することができる。
　式：有機化合物由来の炭化物の被覆率（％）＝（有機化合物の質量×残炭率×１００）／{負極活物質の質量＋（有機化合物の質量×残炭率）}
　（内部間隙率）
　負極活物質の内部間隙率は通常１％以上、好ましくは３％以上、より好ましく５％以上、更に好ましくは７％以上である。また通常５０％未満、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下である。この内部間隙率が小さすぎると粒子内の液量が少なくなり、充放電特性が悪化する傾向があり、内部間隙率が大きすぎると、電極にした場合に粒子間間隙が少なく、電解液の拡散が不十分になる傾向がある。また、この空隙には、非晶質炭素や黒鉛質物、樹脂等、Ｌｉと合金化可能な金属粒子の膨張、収縮を緩衝するような物質が、空隙中に存在又は空隙がこられにより満たされていてもよい。
＜Ｌｉと合金化可能な金属粒子＞
　金属粒子が、Ｌｉと合金化可能な金属粒子であることを確認するための手法としては、Ｘ線回折による金属粒子相の同定、電子顕微鏡による粒子構造の観察および元素分析、蛍光Ｘ線による元素分析などが挙げられる。
　Ｌｉと合金化可能な金属粒子は、従来公知のいずれのものも使用可能であるが、容量とサイクル寿命の点から、金属粒子は、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｐ、Ｓ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｉ等からなる群から選ばれる金属又はその化合物が好ましい。また、２種以上の金属からなる合金を使用しても良く、金属粒子が、２種以上の金属元素により形成された合金粒子であってもよい。これらの中でも、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ及びＷからなる群から選ばれる金属又はその化合物が好ましい。
金属化合物として、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等が挙げられる。また、２種以上の金属からなる合金を使用しても良い。
この中でも、Ｓｉ又はＳｉ化合物が高容量化の点で、好ましい。本明細書では、Ｓｉ又はＳｉ化合物を総称してＳｉ化合物と呼ぶ。Ｓｉ化合物としては、具体的には、ＳｉＯｘ，ＳｉＮｘ，ＳｉＣｘ、ＳｉＺｘＯｙ（Ｚ＝Ｃ、Ｎ）などが挙げられ、好ましくは、一般式で表すとＳｉＯｘである。この一般式ＳｉＯｘは、二酸化Ｓｉ（ＳｉＯ２）と金属Ｓｉ（Ｓｉ）とを原料として得られるが、そのｘの値は通常０≦ｘ＜２である。ＳｉＯｘは、黒鉛と比較して理論容量が大きく、更に非晶質ＳｉあるいはナノサイズのＳｉ結晶は、リチウムイオン等のアルカリイオンの出入りがしやすく、高容量を得ることが可能となる。
具体的には、ＳｉＯｘと表されるものであり、ｘは０≦ｘ＜２であり、より好ましくは、０．２以上、１．８以下、更に好ましくは、０．４以上、１．６以下、特に好ましくは、０．６以上、１，４以下であり、Ｘ＝０がとりわけ好ましい。この範囲であれば、高容量であると同時に、Ｌｉと酸素との結合による不可逆容量を低減させることが可能となる。
・Ｌｉと合金化可能な金属粒子の平均粒径（ｄ５０）
　Ｌｉと合金化可能な金属粒子の平均粒径（ｄ５０）は、サイクル寿命の観点から、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．３μｍ以上であり、通常１０μｍ以下、好ましくは９μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下である。平均粒子径（ｄ５０）が前記範囲内であると、充放電に伴う体積膨張が低減され、充放電容量を維持しつつ、良好なサイクル特性の得ることができる。
平均粒子径（ｄ５０）は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定方法等で求められる。
・Ｌｉと合金化可能な金属粒子のＢＥＴ法比表面積
　Ｌｉと合金化可能な金属粒子のＢＥＴ法により比表面積は通常０．５～６０ｍ２／ｇ、１～４０ｍ２／ｇであることが好ましい。Ｌｉと合金化可能な金属粒子のＢＥＴ法による比表面積が前記範囲内であると、電池の充放電効率および放電容量が高く、高速充放電においてリチウムの出し入れが速く、レート特性に優れるので好ましい。
・Ｌｉと合金化可能な金属粒子の含有酸素量
Ｌｉと合金化可能な金属粒子の含有酸素量は、特に制限はないが、通常０．０１～８質量％、０．０５～５質量％であることが好ましい。粒子内の酸素分布状態は、表面近傍に存在、粒子内部に存在、粒子内一様に存在していてもかまわないが、特に表面近傍に存在していることが好ましい。Ｌｉと合金化可能な金属粒子の含有酸素量が前記範囲内であると、ＳｉとＯの強い結合により、充放電に伴う体積膨張が抑制され、サイクル特性に優れるので好ましい。
　本発明でいうＬｉと合金化可能な金属粒子と黒鉛粒子を含有する負極活物質とは、Ｌｉと合金化可能な金属粒子と黒鉛粒子が互いに独立した粒子の状態で混合されている混合物でもよいし、Ｌｉと合金化可能な金属粒子が黒鉛粒子の表面又は内部に存在している複合体でもよい。本明細書において、複合体（複合粒子ともいう）とは、特に、Ｌｉと合金化可能な金属粒子および炭素質物が含まれている粒子であれば特に制限はないが、好ましくは、Ｌｉと合金化可能な金属粒子および炭素質物が物理的及び／又は化学的な結合によって一体化した粒子である。より好ましい形態としては、Ｌｉと合金化可能な金属粒子および炭素質物が、少なくとも複合粒子表面及びバルク内部の何れにも存在する程度に各々の固体成分が粒子内で分散して存在している状態にあり、それらを物理的及び／又は化学的な結合によって一体化させるために、炭素質物が存在しているような形態である。更に具体的な好ましい形態は、Ｌｉと合金化可能な金属粒子と黒鉛粒子から少なくとも構成される複合材であって、黒鉛粒子、好ましくは、天然黒鉛が曲面を有する折り畳まれた構造を持つ粒子内に、該曲面を有する折り畳まれた構造内の間隙にＬｉと合金化可能な金属粒子が存在していることを特徴とする負極活物質である。また、間隙は空隙であってもよいし、非晶質炭素や黒鉛質物、樹脂等、Ｌｉと合金化可能な金属粒子の膨張、収縮を緩衝するような物質が、間隙中に存在していてもよい。
・Ｌｉと合金化可能な金属粒子の含有割合
　Ｌｉと合金化可能な金属粒子と黒鉛粒子の合計に対するＬｉと合金化可能な金属粒子の含有割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは、２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、特に好ましくは５質量％以上である。また、通常９９質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下、特に好ましくは１５％以下、最も好ましくは１０質量％以下である。この範囲であると、十分な容量を得ることが可能となる点で好ましい。
　合金系材料負極は、公知のいずれの方法を用いて製造することが可能である。具体的に、負極の製造方法としては、例えば、上述の負極活物質に結着剤や導電材等を加えたものをそのままロール成型してシート電極とする方法や、圧縮成形してペレット電極とする方法も挙げられるが、通常は負極用の集電体（以下「負極集電体」という場合がある。）上に塗布法、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法が用いられる。この場合、上述の負極活物質に結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、これを負極集電体に塗布、乾燥した後にプレスして高密度化することにより、負極集電体上に負極活物質層を形成する。
　負極集電体の材質としては、鋼、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス等が挙げられる。これらのうち、薄膜に加工し易いという点及びコストの点から、銅箔が好ましい。
　負極集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。負極集電体の厚さが厚過ぎると、電池全体の容量が低下し過ぎることがあり、逆に薄過ぎると取り扱いが困難になることがある。
　なお、表面に形成される負極活物質層との結着効果を向上させるため、これら負極集電体の表面は、予め粗面化処理しておくことが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理、粗面ロールによる圧延、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法等が挙げられる。
　また、負極集電体の質量を低減させて電池の質量当たりのエネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの負極集電体を使用することもできる。このタイプの負極集電体は、その開口率を変更することで、質量も白在に変更可能である。また、このタイプの負極集電体の両面に負極活物質層を形成させた場合、この穴を通してのリベット効果により、負極活物質層の剥離が更に起こり難くなる。しかし、開口率があまりに高くなった場合には、負極活物質層と負極集電体との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなることがある。
　負極活物質層を形成するためのスラリーは、通常は負極材に対して結着剤、増粘剤等を加えて作製される。なお、本明細書における「負極材」とは、負極活物質と導電材とを合わせた材料を指すものとする。
　負極材中における負極活物質の含有量は、通常７０質量％以上、特に７５質量％以上、また、通常９７質量％以下、特に９５質量％以下であることが好ましい。負極活物質の含有量が少な過ぎると、得られる負極を用いた二次電池の容量が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に導電剤の含有量が不足することにより、負極としての電気伝導性を確保しづらい傾向にある。なお、二以上の負極活物質を併用する場合には、負極活物質の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
　負極に用いられる導電材としては、銅やニッケル等の金属材料；黒鉛、カーボンブラック等の炭素材料などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。特に、導電材として炭素材料を用いると、炭素材料が活物質としても作用するため好ましい。負極材中における導電材の含有量は、通常３質量％以上、特に５質量％以上、また、通常３０質量％以下、特に２５質量％以下であることが好ましい。導電材の含有量が少な過ぎると導電性が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより、電池容量や強度が低下する傾向となる。なお、二以上の導電材を併用する場合には、導電材の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
　負極に用いられる結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム・イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。結着剤の含有量は、負極材１００質量部に対して通常０．５質量部以上、特に１質量部以上、また、通常１０質量部以下、特に８質量部以下であることが好ましい。結着剤の含有量が少な過ぎると得られる負極の強度が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより、電池容量や導電性が不足する傾向となる。なお、二以上の結着剤を併用する場合には、結着剤の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
　負極に用いられる増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。増粘剤は必要に応じて使用すればよいが、使用する場合には、負極活物質層中における増粘剤の含有量が通常０．５質量％以上、５質量％以下の範囲で用いることが好ましい。
　負極活物質層を形成するためのスラリーは、上記負極活物質に、必要に応じて導電剤や結着剤、増粘剤を混合して、水系溶媒又は有機溶媒を分散媒として用いて調製される。水系溶媒としては、通常、水が用いられるが、これにエタノール等のアルコール類、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド類などの有機溶媒を、水に対して３０質量％以下の範囲で併用することもできる。また、有機溶媒としては、通常、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。なお、これらは何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　得られたスラリーを上述の負極集電体上に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより、負極活物質層が形成される。塗布の手法は特に制限されず、それ自体既知の方法を用いることができる。乾燥の手法も特に制限されず、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等の公知の手法を用いることができる。
　＜負極の構成と作製法＞
　電極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
　また、合金系材料を用いる場合には、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法も用いられる。
　（電極密度）
　負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ－３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ－３以上がさらに好ましく、１．３ｇ・ｃｍ－３以上が特に好ましく、また、２．２ｇ・ｃｍ－３以下が好ましく、２．１ｇ・ｃｍ－３以下がより好ましく、２．０ｇ・ｃｍ－３以下がさらに好ましく、１．９ｇ・ｃｍ－３以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲を上回ると、負極活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体／負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。
　２－２．正極
　＜正極活物質＞
　以下に正極に使用される正極活物質（リチウム遷移金属系化合物）について述べる。
　〈リチウム遷移金属系化合物〉
　リチウム遷移金属系化合物とは、Ｌｉイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、リチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。硫化物としては、ＴｉＳ２やＭｏＳ２などの二次元層状構造をもつ化合物や、一般式ＭｅｘＭｏ６Ｓ８（ＭｅはＰｂ，Ａｇ，Ｃｕをはじめとする各種遷移金属）で表される強固な三次元骨格構造を有するシュブレル化合物などが挙げられる。リン酸塩化合物としては、オリビン構造に属するものが挙げられ、一般的にはＬｉＭｅＰＯ４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）で表され、具体的にはＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４などが挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。スピネル構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅ２Ｏ４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表され、具体的にはＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＶＯ４などが挙げられる。
　層状構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅＯ２（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表される。具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１－ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｎｙＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｔｉ０．４Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２などが挙げられる。
　〈組成〉
　また、リチウム含有遷移金属化合物は、例えば、下記組成式（Ｄ）または（Ｅ）で示されるリチウム遷移金属系化合物であることが挙げられる。
１）下記組成式（Ｄ）で示されるリチウム遷移金属系化合物である場合
　　　　　　　　Ｌｉ１＋ｘＭＯ２　…（Ｄ）
　ただし、ｘは通常０以上、０．５以下である。Ｍは、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり、Ｍｎ／Ｎｉモル比は通常０．１以上、５以下である。Ｎｉ／Ｍモル比は通常０以上、０．５以下である。Ｃｏ／Ｍモル比は通常０以上、０．５以下である。なお、ｘで表されるＬｉのリッチ分は、遷移金属サイトＭに置換している場合もある。
　なお、上記組成式（Ｄ）においては、酸素量の原子比は便宜上２と記載しているが、多少の不定比性があってもよい。また、上記組成式中のｘは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のＬｉ量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、３Ｖまで放電した場合のｘが－０．６５以上、１以下に測定されることがある。
　また、リチウム遷移金属系化合物は、正極活物質の結晶性を高めるために酸素含有ガス雰囲気下で高温焼成を行って焼成されたものが電池特性に優れる。
　さらに、組成式（Ｄ）で示されるリチウム遷移金属系化合物は、以下一般式（Ｄ’）のとおり、２１３層と呼ばれるＬｉ２ＭＯ３との固溶体であってもよい。
αＬｉ２ＭＯ３・（１－α）ＬｉＭ’Ｏ２・・・（Ｄ’）
　一般式中、αは、０＜α＜１を満たす数である。
　Ｍは、平均酸化数が４＋である少なくとも一種の金属元素であり、具体的には、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｅ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。
　Ｍ’は、平均酸化数が３＋である少なくとも一種の金属元素であり、好ましくは、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素であり、より好ましくは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。
　２）下記一般式（Ｅ）で表されるリチウム遷移金属系化合物である場合。
Ｌｉ［ＬｉaＭｂＭｎ２－ｂ－a］Ｏ４+δ・・・（Ｅ）
ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、ＡｌおよびＭｇから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも１種から構成される元素である。
ｂの値は通常０．４以上、０．６以下である。
ｂの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位質量当たりのエネルギー密度が高い。
　また、ａの値は通常０以上、０．３以下である。また、上記組成式中のａは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のＬｉ量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、３Ｖまで放電した場合のａが－０．６５以上、１以下に測定されることがある。
　ａの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位質量当たりのエネルギー密度を大きく損なわず、かつ、良好な負荷特性が得られる。
　さらに、δの値は通常±０．５の範囲である。
　δの値がこの範囲であれば、結晶構造としての安定性が高く、このリチウム遷移金属系化合物を用いて作製した電極を有する電池のサイクル特性や高温保存が良好である。
　ここでリチウム遷移金属系化合物の組成であるリチウムニッケルマンガン系複合酸化物におけるリチウム組成の化学的な意味について、以下により詳細に説明する。
　上記リチウム遷移金属系化合物の組成式のａ，ｂを求めるには、各遷移金属とリチウムを誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で分析して、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎの比を求める事で計算される。
　構造的視点では、ａに係るリチウムは、同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。ここで、ａに係るリチウムによって、電荷中性の原理によりＭとマンガンの平均価数が３．５価より大きくなる。
　また、上記リチウム遷移金属系化合物は、フッ素置換されていてもよく、ＬｉＭｎ２Ｏ４－ｘＦ２ｘと表記される。
　〈ブレンド〉
　上記の組成のリチウム遷移金属系化合物の具体例としては、例えば、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．１Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。これらのリチウム遷移金属系化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上をブレンドして用いても良い。
　〈異元素導入〉
　また、リチウム遷移金属系化合物は、異元素が導入されてもよい。異元素としては、Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｂｉ，Ｎ，Ｆ，Ｓ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ａｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎの何れか１種以上の中から選択される。これらの異元素は、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれていてもよく、あるいは、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界などに単体もしくは化合物として偏在していてもよい。
　［リチウム二次電池用正極］
　リチウム二次電池用正極は、上述のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体及び結着剤を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるものである。
　正極活物質層は、通常、正極材料と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作成される。
　正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。
　正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、１００ｍｍ以下の範囲が好適である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する可能性がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる可能性がある。
　正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であれば良いが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上、８０質量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう可能性がある一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる可能性がある。
　正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。正極活物質層中の導電材の割合は、通常０．０１質量％以上、５０質量％以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。
　スラリーを形成するための液体媒体としては、正極材料であるリチウム遷移金属系化合物粉体、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　正極活物質層中の正極材料としてのリチウム遷移金属系化合物粉体の含有割合は、通常１０質量％以上、９９．９質量％以下である。正極活物質層中のリチウム遷移金属系化合物粉体の割合が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。
　また、正極活物質層の厚さは、通常１０～２００μｍ程度である。
　正極のプレス後の電極密度としては、通常、２．２ｇ／ｃｍ３以上、４．２ｇ／ｃｍ３以下である。
　なお、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
　かくして、リチウム二次電池用正極が調製できる。
　２－３．セパレータ
　正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
　セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
　樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。
　さらに、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上がさらに好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下がさらに好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。
　また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。
　一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。
　形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１～１μｍ、厚さが５～５０μｍのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着材を用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着材として多孔層を形成させることが挙げられる。
　セパレータの非電解液二次電池における特性を、ガーレ値で把握することができる。ガーレ値とは、フィルム厚さ方向の空気の通り抜け難さを示し、１００ｍｌの空気が該フィルムを通過するのに必要な秒数で表されるため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚さ方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方がフィルムの厚さ方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とは、フィルム厚さ方向の孔のつながり度合いである。本発明のセパレータのガーレ値が低ければ、様々な用途に使用することが出来る。例えば非水系リチウム二次電池のセパレータとして使用した場合、ガーレ値が低いということは、リチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。セパレータのガーレ値は、任意ではあるが、好ましくは１０～１０００秒／１００ｍｌであり、より好ましくは１５～８００秒／１００ｍｌであり、更に好ましくは２０～５００秒／１００ｍｌである。ガーレ値が１０００秒／１００ｍｌ以下であれば、実質的には電気抵抗が低く、セパレータとしては好ましい。
　２－４．電池設計
　＜電極群＞
　電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。
　電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、さらには、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。
　＜外装ケース＞
　外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
　金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
　＜保護素子＞
　保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
　（外装体）
　本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体（外装ケース）内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。
　外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に限定されるものではない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金、ニッケル、チタン等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
　上記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、又は、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
　また、外装ケースの形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
ＩＩ．第２の実施態様
３．非水系電解液
　本発明の非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様に、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含有し、前記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。
３－１．一般式（１）で表される化合物
　本発明の非水系電解液は、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　式中、Ｘ１およびＸ２は独立にＮＲ８、ＮＲ８Ｒ９またはＣＲ８Ｒ９を表し、Ｒ７～Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基を表し、Ｒ７～Ｒ９のうち少なくとも１つがシアノ基を有する基を表し、互いに同じでもよく異なっていてもよい。好ましくは、アルキル基、アルケニル基であり、より好ましくは、アルキル基である。なお、Ｒ７～Ｒ９がアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基である場合、これらに含まれる水素原子の一部または全部をフッ素原子に置換されていてもよい。
　アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、アミル基、ｔ－アミル基、２－エチルヘキシル基などが挙げられる。アルキル基はシアノ基以外の置換基を有していてもよく、置換基は、酢酸エステル基（－ＯＣＯＣＨ３）であることが好ましい。
　アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、２－ブテニル基などが挙げられる。
　アルキニル基の具体例としては、エチニル基、プロパルギル基などが挙げられる。
　アリール基の具体例としては、フェニル基、２－トリル基、３－トリル基、４－トリル基、２－ｔ－ブチルフェニル基、３－ｔ－ブチルフェニル基、４－ｔ－ブチルフェニル基、２－ｔ－アミルフェニル基、３－ｔ－アミルフェニル基、４－ｔ－アミルフェニル基、などが挙げられる。
　前記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、下記構造式（２）～（９）化合物、N,N',N''-トリス(2-シアノエチル)イソシアヌレート（構造式（２））、N,N'-ビス(2-シアノエチル)-N''-アリルイソシアヌレート（構造式（３））、N,N'-ビス(2-シアノエチル)イソシアヌレート（構造式（４））、1,1-ビス（2-シアノエチル）-N,N'-ジメチルバルビツール酸（構造式（５））、N,N'-ビス(2-シアノエチル)-N''-プロピルイソシアヌレート（構造式（６））、N,N'-ビス(2-シアノエチル)-N''-2-カルボキシエチルメチルイソシアヌレート（構造式（７））、N,N'-ビス(2-カルボキシエチルメチル)-N''-2-シアノエチルイソシアヌレート（構造式（８））、N,N'-ビスアリル-N''-2-シアノエチルイソシアヌレート（構造式（９））が挙げられ、好ましくは下記構造式（２）～（５）化合物であり、より好ましくは下記構造式（２）化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　前記一般式（１）で表される化合物の含有量は特に限定されるものではないが、非水電解液に対し、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。前記一般式（１）で表される化合物の含有量が上記範囲にあることにより、本発明の効果が十分に発現する。尚、前記一般式（１）で表される化合物は、１種であっても、複数種を併用してもよいが、複数種を併用する場合、上記含有量は、複数種の合計量を表す。
　前記一般式（１）で表される化合物を含有する電解液を用いた場合、充電状態での高温保存時の抵抗増加を抑制し、かつ容量低下を抑制する。その詳細な機構は明らかになっていないが、前記一般式（１）で表される化合物が正極活物質に作用することで副反応を抑制し、分解物の堆積による抵抗増加が抑制されるものと考えられる。さらにはこれにより容量低下が抑制されると考えられる。
　本発明の非水系電解液は、下記一般式（１０）で表される化合物を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （式中、Ｘ３およびＸ４は独立にＮＲ１１またはＮＲ１１Ｒ１２を表し、Ｒ１０～Ｒ１２はそれぞれ独立に２－シアノエチル基、水素原子、炭素原子数１～３のアルキル基、ビニル基、アリル基、２－酢酸エチル基を表し、Ｒ１０～Ｒ１２のうち少なくとも１つが２－シアノエチル基を表し、互いに同じでも異なっていてもよい。）
　式（１０）中、Ｘ３およびＸ４は、独立にＮＲ１１またはＮＲ１１Ｒ１２を表し、Ｒ１０～Ｒ１２は、それぞれ独立に２－シアノエチル基、水素原子、炭素原子数１～３のアルキル基、ビニル基、アリル基を表し、Ｒ１０～Ｒ１２のうち少なくとも２つが２－シアノエチル基を表すことが好ましい。また、式（１０）中、Ｘ３およびＸ４が、ともにＮＲ１１であり、Ｒ１０～Ｒ１１のいずれも２－シアノエチル基を表すことがより好ましい。
３－２．電解質
　本発明の非水系電解液に用いる電解質に制限は無く、目的とする非水系電解液に字電池に電解質として用いられるものであれば公知のものを任意に採用することが出来る。本発明の非水系電解液をリチウム二次電池に用いる場合には、通常は、電解質としてリチウム塩を用いる。
　電解質の具体例としては、電解質の具体例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，３－ヘキサフルオロプロパンジスルホニルイミド、リチウム環状１，２－テトラフルオロエタンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩；リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムトリス（オキサラト）フォスフェート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、等の含ジカルボン酸錯体リチウム塩などが挙げられる。
　これらのうち、電池中での安定性の観点からＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２が好ましく、特にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。
　また、電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。中でも、特定の無機リチウム塩の２種を併用したり、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩とを併用したりすると、トリクル充電時のガス発生が抑制されたり、高温保存後の劣化が抑制されるので好ましい。特に、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４との併用や、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩とを併用することが好ましい。
　更に、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とを併用する場合、電解質全体に対して含有するＬｉＢＦ４が通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上、また、通常５０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下、最も好ましくは３質量％以下である。比率が０．００１質量％以上であることで、所望の効果を得やすくなり、比率が５０質量％以下であることで、ＬｉＢＦ４は解離度が低いため電解液の抵抗が高くなることが抑制される。
　一方、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩とを併用する場合、電解質全体に占める無機リチウム塩の割合は、通常７０質量％以上、９９質量％以下の範囲であることが望ましい。
　本発明の非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、本発明の要旨を損なわない限り任意であるが、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、通常３ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．８モル／リットル以下、更に好ましくは１．６ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。この濃度が上記範囲内にあることにより、非水系電解液の電気伝導率が十分となり、また、粘度上昇による電気伝導率の低下が抑制される。
３－３．非水溶媒
　本発明の非水系電解液が含有する非水溶媒としては、従来から非水系電解液の溶媒として公知のものの中から適宜選択して用いることができる。なお、非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。
　通常使用される非水溶媒の例としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状及び環状カルボン酸エステル、鎖状及び環状エーテル類、含リン有機溶媒、含硫黄有機溶媒などが挙げられる。
　環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類及びフルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネートなどのフッ素化アルキレンカーボネート類が挙げられ、アルキレンカーボネート類、フッ素化アルキレンカーボネート類の炭素数は、通常３以上５以下である。
　これらの中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートは誘電率が高いため電解質が溶解しやすく、非水系電解液二次電池にしたときにサイクル特性が良いという点で好ましく、特にエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートが好ましい。
　鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート等などのジアルキルカーボネート類が挙げられ、構成するアルキル基の炭素数は、それぞれ１以上５以下が好ましく、特に好ましくは１以上４以下である。また、アルキル基の水素の一部または全部をフッ素で置換していてもよい。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが電池特性向上の点から好ましい。
　鎖状カルボン酸エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸sec-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ－ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、吉草酸メチル、吉草酸エチル等及びトリフルオロ酢酸プロピル、トリフルオロ酢酸ブチル等のこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した化合物等が挙げられ、鎖状カルボン酸エステル類の総炭素数は、通常、３以上１０以下、好ましくは４以上７以下である。これらの中でも、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸メチルがより好ましい。
　環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン等が挙げられる。これらの中でも、γ－ブチロラクトンがより好ましい。
　更に、鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシメタン、エトキシメトキシエタン等が挙げられる。これらの中でも、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンがより好ましい。
　環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
　更に、含リン有機溶媒の種類にも特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル等のリン酸エステル類；亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル等、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸エステル類；トリメチルホスフィンオキシド、トリエチルフォスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類やホスファゼン類などが挙げられる。
　含硫黄有機溶媒としては、エチレンサルファイト、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン等が挙げられる。
　上記の非水溶媒の中でも、環状カーボネートであるエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートより選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、更にこれらと砂上カーボネートであるジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートより選ばれる少なくとも１種を併用することが電解液の粘度と電気伝導度の点から好ましい。
　このように環状カーボネートと鎖状カーボネートとを非水溶媒として併用する場合、本発明の非水系電解液中の非水溶媒中に占める鎖状カーボネートの好適な含有量は、通常２０体積％以上、好ましくは４０体積％以上、また、通常９５体積％以下、好ましくは９０体積％以下である。一方、本発明の非水系電解液中の非水溶媒中に占める環状カーボネートの好適な含有量は、通常５体積％以上、好ましくは１０体積％以上、また、通常８０体積％以下、好ましくは６０体積％以下である。鎖状カーボネートの割合が上記範囲内にあることにより、本発明の非水系電解液の粘度上昇を抑制し、また、電解質であるリチウム塩の解離度の低下による、本発明の非水系電解液の電気伝導率の低下を抑制する。ただし、フルオロエチレンカーボネートは溶媒として用いても添加剤として用いてもよく、その場合は上記の含有量に限定されない。
　なお、本明細書において、非水溶媒の容量は２５℃での測定値であるが、エチレンカーボネートのように２５℃で固体のものは融点での測定値を用いる。
３－４．その他の添加剤
　本発明の非水系電解液は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、各種の添加剤を含有していても良い。添加剤としては、従来公知のものを任意に用いることができる。尚、添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　添加剤の例としては、過充電防止剤や、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤などが挙げられる。
　過充電防止剤の具体例としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニオール等の含フッ素アニソール化合物；などが挙げられる。
　なお、これらの過充電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　本発明の非水系電解液が過充電防止剤を含有する場合、その濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全体に対して、通常０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、また、通常５質量％以下、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。非水系電解液に過充電防止剤を上記範囲で含有させることによって、過充電による非水系電解液二次電池の破裂・発火を抑制することができ、非水系電解液二次電池の安全性が向上するので好ましい。
　一方、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤の具体例としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート化合物、ビニルエチレンカーボネート、４－メチル－４－ビニルエチレンカーボネート、５－メチル－４－ビニルエチレンカーボネート、４，４－ジビニルエチレンカーボネート、４，５－ジビニルエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート化合物；４－エチニルエチレンカーボネート、４，５－ジエチニルエチレンカーボネート、４－メチル－４－エチニルエチレンカーボネート、４－エチニル－５－メチルエチレンカーボネートなどにエチニルエチレンカーボネート化合物、４，４－ジメチル－５－メチレンエチレンカーボネート、４－メチレンエチレンカーボネート等のメチレンエチレンカーボネート化合物などが挙げられる。
　これらのうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４－メチル－４－ビニルエチレンカーボネートまたは４，５－ジビニルエチレンカーボネートがサイクル特性や高温保存後の容量維持特性向上の点から好ましく、なかでもビニレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートがより好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
　２種類以上を併用する場合は、ビニレンカーボネートとビニルエチレンカーボネートとを併用するのが好ましい。
　炭素―炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、より好ましくは６質量％以下である。炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物の割合が、上記範囲内にあることにより、電池のサイクル特性や高温保存後の容量維持特性を向上させるという効果を十分に発揮でき、また、高温保存時にガス発生量の増大が抑制される。
　また、ハロゲン原子を有する環状カーボネートとしては、フルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５－トリフルオロエチレンカーボネート、４，４，５，５－テトラフルオロエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－メチルエチレンカーボネート、４－フルオロ－４－メチルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－メチルエチレンカーボネート、４，４，５－トリフルオロ－５－メチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらのうち、フルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－メチルエチレンカーボネートがサイクル特性向上や高温保存特性向上の点から好ましい。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
　非水系電解液がフッ素原子を有する環状カーボネート化合物を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上、また、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。ただし、フルオロエチレンカーボネートは〔１－２．非水溶媒〕の項で説明したように、溶媒として用いてもよく、その場合は上記の含有量に限定されない。
　また、モノフルオロリン酸塩またはジフルオロリン酸塩としては、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及び、Ｎ＋Ｒ１３Ｒ１４Ｒ１５Ｒ１６（式中、Ｒ１３～Ｒ１６は、各々独立に、水素原子又は炭素数１～１２の有機基を表わす。）で表されるアンモニウム等が例示として挙げられる。
　上記アンモニウムのＲ１３～Ｒ１６で表わされる炭素数１～１２の有機基としては特に限定はないが、例えば、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよいアリール基、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環基等が挙げられる。中でもＲ１３～Ｒ１６として、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は窒素原子含有複素環基等が好ましい。
　モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩の具体例としては、モノフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸カリウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸カリウム等が挙げられ、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムが好ましく、ジフルオロリン酸リチウムがより好ましい。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。非水系電解液がモノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．２質量％以上、また、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。
　なお、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩は、非水系電解液として実際に二次電池作製に供すると、その電池を解体して再び非水系電解液を抜き出しても、その中の含有量が著しく低下している場合が多い。従って、電池から抜き出した非水系電解液から、少なくとも１種のモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩が検出できるものは、非水系電解液中にこれらを本発明で規定する所定割合で含む非水系電解液であるとみなされる。
　また、ニトリル化合物としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ヘキサンニトリル、ヘプタンニトリル、オクタンニトリル、ノナンニトリル、デカンニトリル、ドデカンニトリル（ラウロニトリル）、トリデカンニトリル、テトラデカンニトリル（ミリストニトリル）、ヘキサデカンニトリル、ペンタデカンニトリル、ヘプタデカンニトリル、オクタデカンニトリル（ステアノニトリル）、ノナデカンニトリル、イコサンニトリル等のモノニトリル；マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、メチルマロノニトリル、エチルマロノニトリル、イソプロピルマロノニトリル、tert－ブチルマロノニトリル、メチルスクシノニトリル、２，２－ジメチルスクシノニトリル、２，３－ジメチルスクシノニトリル、トリメチルスクシノニトリル、テトラメチルスクシノニトリル、３，３’－オキシジプロピオニトリル、３，３’－チオジプロピオニトリル、３，３’－（エチレンジオキシ）ジプロピオニトリル、３，３’－（エチレンジチオ）ジプロピオニトリル、１，２，３－プロパントリカルボニトリル、１，３，５－ペンタントリカルボニトリル、１，２，３－トリス（２－シアノエトキシ）プロパン、トリス（２－シアノエチル）アミン等のジニトリルが挙げられ、これらの中でも、ラウロニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリルが好ましい。
　これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
　非水系電解液がニトリル化合物を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．２質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。
　その他、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、シトラコン酸無水物等の酸無水物；エリスリタンカーボネート、スピロ－ビス－ジメチレンカーボネート等のカーボネート化合物；エチレンサルファイト、１，３－プロパンスルトン、１，３－プロペンスルトン、１，４－ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、ジビニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジエチルジスルフィド、ジブチルジスルフィド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタンスルホンアミド、フルオロスルホン酸リチウム等の含硫黄化合物；３，９－ジビニル－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のアセタール化合物；１－メチル－２－ピロリジノン、１－メチル－２－ピペリドン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチルスクシイミド、４－トリフルオロメチルフェニルイソシアネート、１，６－ジイソシアナトヘキサン等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン等の含フッ素芳香族化合物；などが挙げられる。
　これらの助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。これらの助剤を含有する場合、その濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全体に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、また、通常５質量％以下、好ましくは２質量％以下である。
３－５．ゲル化剤
　非水系電解液は、本発明のリチウム二次電池に用いる際、通常は液体状態で存在するが、例えば、これを高分子によってゲル化して、半固体状電解質にしてもよい。ゲル化に用いる高分子は任意であるが、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどが挙げられる。なお、ゲル化に用いる高分子は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　また、非水系電解液を半固体状電解質として用いる場合、半固体状電解質に占める非水系電解液の比率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。好適な範囲としては、半固体状電解質の総量に対する非水系電解液の比率が、通常３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、また、通常９９．９５質量％以下、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。非水系電解液の比率が３０質量％以上であることで、充放電効率や容量の点で十分となり、９９．９５質量％以下であることで、電解液の保持が困難となり液漏れが生じることが抑制される。
３－６．非水系電解液の製造方法
　本発明の非水系電解液は、上述した非水溶媒に、上述した電解質と、本発明の前記一般式（１）で表される化合物と、必要に応じて用いられるその他の添加剤などを溶解させることにより、調製することができる。
　尚、非水系電解液中に水が存在すると、水の電気分解、水とリチウム金属との反応、リチウム塩の加水分解などが起こる可能性があり、好ましくない。従って、非水系電解液の調製に際して、非水溶媒などの各成分は、予め脱水しておくのが好ましい。具体的には、その水分含有率が通常５０ｐｐｍ以下、中でも２０ｐｐｍ以下の値となるまで脱水しておくことが好ましい。脱水の手法は任意に選択することが可能であるが、例えば減圧下で加熱したり、モレキュラーシーブを通過させたりする等の手法が挙げられる。
４．電池構成
　本発明の非水系電解液二次電池は、非水系電解液以外の構成については、従来公知の非水系電解液二次電池と同様であり、通常は、本発明の非水系電解液が含浸されている多孔膜（セパレータ）を介して正極と負極が積層され、これらがケース（外装体）に収納された形態を有する。本発明の非水系電解液二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、核型、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
４－１．非水系電解液
　非水系電解液としては、上述の本発明の非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において本発明の非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を混合して用いることも可能である。
４－２．負極
　以下に負極に使用される負極活物質について述べる。負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
　＜負極活物質＞
　負極活物質としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。
　炭素質材料としては、（１）天然黒鉛、（２）人造黒鉛、（３）非晶質炭素、（４）炭素被覆黒鉛、（５）黒鉛被覆黒鉛、（６）樹脂被覆黒鉛等が挙げられる。
　（１）天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土壌黒鉛及び／又はこれらの黒鉛を原料に球形化や緻密化等の処理を施した黒鉛粒子等が挙げられる。これらの中でも、粒子の充填性や充放電レート特性の観点から、球形化処理を施した球状もしくは楕円体状の黒鉛が特に好ましい。
　球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された炭素材に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、球形化処理を行なう装置が好ましい。また、炭素材を循環させることによって機械的作用を繰り返して与える機構を有するものであるのが好ましい。
　例えば前述の装置を用いて球形化処理する場合は、回転するローターの周速度を３０～１００ｍ／秒にするのが好ましく、４０～１００ｍ／秒にするのがより好ましく、５０～１００ｍ／秒にするのが更に好ましい。また、処理は、単に炭素質物を通過させるだけでも可能であるが、３０秒以上装置内を循環又は滞留させて処理するのが好ましく、１分以上装置内を循環又は滞留させて処理するのがより好ましい。
　（２）人造黒鉛としては、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサイルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの有機化合物を、通常２５００℃以上、通常３２００℃以下の範囲の温度で黒鉛化し、必要に応じて粉砕及び／又は分級して製造されたものが挙げられる。この際、珪素含有化合物やホウ素含有化合物などを黒鉛化触媒として用いることもできる。また、ピッチの熱処理過程で分離したメソカーボンマイクロビーズを黒鉛化して得た人造黒鉛が挙げられる。更に一次粒子からなる造粒粒子の人造黒鉛も挙げられる。例えば、メソカーボンマイクロビーズや、コークス等の黒鉛化可能な炭素質材料粉体とタール、ピッチ等の黒鉛化可能なバインダと黒鉛化触媒を混合し、黒鉛化し、必要に応じて粉砕することで得られる、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合又は結合した黒鉛粒子が挙げられる。
　（３）非晶質炭素としては、タール、ピッチ等の易黒鉛化性炭素前駆体を原料に用い、黒鉛化しない温度領域（４００～２２００℃の範囲）で１回以上熱処理した非晶質炭素粒子や、樹脂などの難黒鉛化性炭素前駆体を原料に用いて熱処理した非晶質炭素粒子が挙げられる。
　（４）炭素被覆黒鉛としては、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛と、タール、ピッチや樹脂等の有機化合物である炭素前駆体を混合し、４００～２３００℃の範囲で１回以上熱処理し得られる天然黒鉛及び／又は人造黒鉛を核黒鉛とし、非晶質炭素が核黒鉛を被覆している炭素黒鉛複合体が挙げられる。複合の形態は、表面全体または一部を被覆しても、複数の一次粒子を前記炭素前駆体起源の炭素をバインダーとして複合させたものであってもよい。また、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛にベンゼン、トルエン、メタン、プロパン、芳香族系の揮発分等の炭化水素系ガス等を高温で反応させ、黒鉛表面に炭素を堆積（CVD）させることでも炭素黒鉛複合体を得ることもできる。
　（５）黒鉛被覆黒鉛としては、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛と、タール、ピッチや樹脂等の易黒鉛化性の有機化合物の炭素前駆体を混合し、２４００～３２００℃程度の範囲で１回以上熱処理し得られる天然黒鉛及び／又は人造黒鉛を核黒鉛とし、黒鉛化物が核黒鉛の表面全体または一部を被覆している黒鉛被覆黒鉛が挙げられる。
　（６）樹脂被覆黒鉛としては、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛と、樹脂等を混合、４００℃未満の温度で乾燥し得られる天然黒鉛及び／又は人造黒鉛を核黒鉛とし、樹脂等が核黒鉛を被覆している樹脂被覆黒鉛が挙げられる。
　また、（１）～（６）の炭素質材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　上記（２）～（５）に用いられるタール、ピッチや樹脂等の有機化合物としては、石炭系重質油、直流系重質油、分解系石油重質油、芳香族炭化水素、Ｎ環化合物、Ｓ環化合物、ポリフェニレン、有機合成高分子、天然高分子、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群より選ばれた炭化可能な有機化合物などが挙げられる。また、原料有機化合物は混合時の粘度を調整するため、低分子有機溶媒に溶解させて用いても良い。
　また、核黒鉛の原料となる天然黒鉛及び／又は人造黒鉛としては、球形化処理を施した天然黒鉛が好ましい。
　負極活物質として用いられる合金系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、リチウム単体、リチウム合金を形成する単体金属及び合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の化合物のいずれであってもよく、特に制限されない。リチウム合金を形成する単体金属及び合金としては、１３族及び１４族の金属・半金属元素（即ち炭素を除く）を含む材料であることが好ましく、より好ましくはアルミニウム、ケイ素及びスズの単体金属及びこれら原子を含む合金又は化合物である。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　＜炭素質材料の物性＞
　負極活物質として炭素質材料を用いる場合、以下の物性を有するものであることが望ましい。
　（Ｘ線パラメータ）
　炭素質材料の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、通常０．３３５ｎｍ以上であり、また、通常０．３６０ｎｍ以下であり、０．３５０ｎｍ以下が好ましく、０．３４５ｎｍ以下がさらに好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた炭素質材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、１．０ｎｍ以上であることが好ましく、中でも１．５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
　（体積基準平均粒径）
　炭素質材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）であり、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がさらに好ましく、７μｍ以上が特に好ましく、また、通常１００μｍ以下であり、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましく、２５μｍ以下が特に好ましい。
　体積基準平均粒径が上記範囲を下回ると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招くことになる場合がある。また、上記範囲を上回ると、塗布により電極を作製する際に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。
　体積基準平均粒径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約１０ｍＬ）に炭素粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計（例えば、堀場製作所社製ＬＡ－７００）を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径を、本発明の炭素質材料の体積基準平均粒径と定義する。
　（ラマンＲ値）
　炭素質材料のラマンＲ値は、レーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、通常０．０１以上であり、０．０３以上が好ましく、０．１以上がさらに好ましく、また、通常１．５以下であり、１．２以下が好ましく、１以下がさらに好ましく、０．５以下が特に好ましい。
　ラマンＲ値が上記範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。即ち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く場合がある。
　一方、上記範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。
　ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光器（例えば、日本分光社製ラマン分光器）を用いて、試料を測定セル内へ自然落下させて充填し、セル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光（若しくは半導体レーザー光）を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させることにより行なう。得られるラマンスペクトルについて、１５８０ｃｍ－１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ－１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ）を算出する。該測定で算出されるラマンＲ値を、本発明の炭素質材料のラマンＲ値と定義する。
　また、上記のラマン測定条件は、次の通りである。
・レーザー波長　：Arイオンレーザー５１４．５ｎｍ（半導体レーザー５３２ｎｍ）
・測定範囲　　　　　　　　　　：１１００ｃｍ－１～１７３０ｃｍ－１
・ラマンＲ値　　　　　　　　　：バックグラウンド処理、
・スムージング処理　　　　　　：単純平均、コンボリューション５ポイント
　（ＢＥＴ比表面積）
　炭素質材料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値であり、通常０．１ｍ２・ｇ－１以上であり、０．７ｍ２・ｇ－１以上が好ましく、１．０ｍ２・ｇ－１以上がさらに好ましく、１．５ｍ２・ｇ－１以上が特に好ましく、また、通常１００ｍ２・ｇ－１以下であり、２５ｍ２・ｇ－１以下が好ましく、１５ｍ２・ｇ－１以下がさらに好ましく、１０ｍ２・ｇ－１以下が特に好ましい。
　ＢＥＴ比表面積の値がこの範囲を下回ると、負極材料として用いた場合の充電時にリチウムの受け入れ性が悪くなりやすく、リチウムが電極表面で析出しやすくなり、安定性が低下する可能性がある。一方、この範囲を上回ると、負極材料として用いた時に非水系電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなりやすく、好ましい電池が得られにくい場合がある。
　ＢＥＴ法による比表面積の測定は、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて、試料に対して窒素流通下３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって行なう。
　（円形度）
　炭素質材料の球形の程度として円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。なお、円形度は、「円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）」で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。
　炭素質材料の粒径が３～４０μｍの範囲にある粒子の円形度は１に近いほど望ましく、また、０．１以上が好ましく、中でも０．５以上が好ましく、０．８以上がより好ましく、０．８５以上がさらに好ましく、０．９以上が特に好ましい。高電流密度充放電特性は、円形度が大きいほど向上する。従って、円形度が上記範囲を下回ると、負極活物質の充填性が低下し、粒子間の抵抗が増大して、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。
　円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置（例えば、シスメックス社製ＦＰＩＡ）を用いて行う。試料約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６～４００μｍに指定し、粒径が３～４０μｍの範囲の粒子について測定する。
　円形度を向上させる方法は、特に制限されないが、球形化処理を施して球形にしたものが、電極体にしたときの粒子間空隙の形状が整うので好ましい。球形化処理の例としては、せん断力、圧縮力を与えることによって機械的に球形に近づける方法、複数の微粒子をバインダーもしくは、粒子自身の有する付着力によって造粒する機械的・物理的処理方法等が挙げられる。
　（タップ密度）
　炭素質材料のタップ密度は、通常０．１ｇ・ｃｍ－３以上であり、０．５ｇ・ｃｍ－３以上が好ましく、０．７ｇ・ｃｍ－３以上がさらに好ましく、１ｇ・ｃｍ－３以上が特に好ましく、また、２ｇ・ｃｍ－３以下が好ましく、１．８ｇ・ｃｍ－３以下がさらに好ましく、１．６ｇ・ｃｍ－３以下が特に好ましい。タップ密度が、上記範囲を下回ると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、高容量の電池を得ることができない場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られにくい場合がある。
　タップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量からタップ密度を算出する。
　（配向比）
　炭素質材料の配向比は、通常０．００５以上であり、０．０１以上が好ましく、０．０１５以上がさらに好ましく、また、通常０．６７以下である。配向比が、上記範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の上限は、炭素質材料の配向比の理論上限値である。
　配向比は、試料を加圧成型してからＸ線回折により測定する。試料０．４７ｇを直径１７ｍｍの成型機に充填し５８．８ＭＮ・ｍ－２で圧縮して得た成型体を、粘土を用いて測定用試料ホルダーの面と同一面になるようにセットしてＸ線回折を測定する。得られた炭素の（１１０）回折と（００４）回折のピーク強度から、（１１０）回折ピーク強度／（００４）回折ピーク強度で表わされる比を算出する。
　Ｘ線回折測定条件は次の通りである。なお、「２θ」は回折角を示す。
・ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
・スリット　：
　　　発散スリット＝０．５度
　　　受光スリット＝０．１５ｍｍ
　　　散乱スリット＝０．５度
・測定範囲及びステップ角度／計測時間：
　　　（１１０）面：７５度≦２θ≦８０度　１度／６０秒
　　　（００４）面：５２度≦２θ≦５７度　１度／６０秒
　（アスペクト比（粉））
　炭素質材料のアスペクト比は、通常１以上、また、通常１０以下であり、８以下が好ましく、５以下がさらに好ましい。アスペクト比が、上記範囲を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の下限は、炭素質材料のアスペクト比の理論下限値である。
　アスペクト比の測定は、炭素質材料の粒子を走査型電子顕微鏡で拡大観察して行う。厚さ５０μｍ以下の金属の端面に固定した任意の５０個の黒鉛粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、３次元的に観察した時の炭素質材料粒子の最長となる径Ａと、それと直交する最短となる径Ｂを測定し、Ａ／Ｂの平均値を求める。
（被覆率）
　本発明の負極活物質は、炭素質物又は黒鉛質物で被覆されていでもよい。この中でも非晶質炭素質物で被覆されていることがリチウムイオンの受入性の点から好ましく、この被覆率は、通常０．５％以上３０％以下、好ましくは１％以上２５％以下、より好ましくは、２％以上２０％以下である。この含有率が大きすぎると負極活物質の非晶質炭素部分が多くなり、電池を組んだ際の可逆容量が小さくなる傾向がある。含有率が小さすぎると、核となる黒鉛粒子に対して非晶質炭素部位が均一にコートされないとともに強固な造粒がなされず、焼成後に粉砕した際、粒径が小さくなりすぎる傾向がある。
　なお、最終的に得られる負極活物質の有機化合物由来の炭化物の含有率（被覆率）は、負極活物質の量と、有機化合物の量及びＪＩＳ　Ｋ　２２７０に準拠したミクロ法により測定される残炭率により、下記式で算出することができる。
　式：有機化合物由来の炭化物の被覆率（％）＝（有機化合物の質量×残炭率×１００）／{負極活物質の質量＋（有機化合物の質量×残炭率）}
（内部間隙率）
　負極活物質の内部間隙率は通常１％以上、好ましくは３％以上、より好ましく５％以上、更に好ましくは７％以上である。また通常５０％未満、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下である。この内部間隙率が小さすぎると粒子内の液量が少なくなり、充放電特性が悪化する傾向があり、内部間隙率が大きすぎると、電極にした場合に粒子間間隙が少なく、電解液の拡散が不十分になる傾向がある。また、この空隙には、非晶質炭素や黒鉛質物、樹脂等、Ｌｉと合金化可能な金属粒子の膨張、収縮を緩衝するような物質が、空隙中に存在又は空隙がこられにより満たされていてもよい。
＜Ｌｉと合金化可能な金属粒子＞
　金属粒子が、Ｌｉと合金化可能な金属粒子であることを確認するための手法としては、Ｘ線回折による金属粒子相の同定、電子顕微鏡による粒子構造の観察および元素分析、蛍光Ｘ線による元素分析などが挙げられる。
　Ｌｉと合金化可能な金属粒子は、従来公知のいずれのものも使用可能であるが、容量とサイクル寿命の点から、金属粒子は、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｐ、Ｓ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｉ等からなる群から選ばれる金属又はその化合物が好ましい。また、２種以上の金属からなる合金を使用しても良く、金属粒子が、２種以上の金属元素により形成された合金粒子であってもよい。これらの中でも、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ及びＷからなる群から選ばれる金属又はその化合物が好ましい。
金属化合物として、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等が挙げられる。また、２種以上の金属からなる合金を使用しても良い。
この中でも、Ｓｉ又はＳｉ化合物が高容量化の点で、好ましい。本明細書では、Ｓｉ又はＳｉ化合物を総称してＳｉ化合物と呼ぶ。Ｓｉ化合物としては、具体的には、ＳｉＯｘ，ＳｉＮｘ，ＳｉＣｘ、ＳｉＺｘＯｙ（Ｚ＝Ｃ、Ｎ）などが挙げられ、好ましくは、一般式で表すとＳｉＯｘである。この一般式ＳｉＯｘは、二酸化Ｓｉ（ＳｉＯ２）と金属Ｓｉ（Ｓｉ）とを原料として得られるが、そのｘの値は通常０≦ｘ＜２である。ＳｉＯｘは、黒鉛と比較して理論容量が大きく、更に非晶質ＳｉあるいはナノサイズのＳｉ結晶は、リチウムイオン等のアルカリイオンの出入りがしやすく、高容量を得ることが可能となる。
具体的には、ＳｉＯｘと表されるものであり、ｘは０≦ｘ＜２であり、より好ましくは、０．２以上、１．８以下、更に好ましくは、０．４以上、１．６以下、特に好ましくは、０．６以上、１，４以下であり、Ｘ＝０がとりわけ好ましい。この範囲であれば、高容量であると同時に、Ｌｉと酸素との結合による不可逆容量を低減させることが可能となる。
・Ｌｉと合金化可能な金属粒子の平均粒子径（ｄ５０）
　Ｌｉと合金化可能な金属粒子の平均粒子径（ｄ５０）は、サイクル寿命の観点から、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．３μｍ以上であり、通常１０μｍ以下、好ましくは９μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下である。平均粒子径（ｄ５０）が前記範囲内であると、充放電に伴う体積膨張が低減され、充放電容量を維持しつつ、良好なサイクル特性の得ることができる。
平均粒子径（ｄ５０）は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定方法等で求められる。
・Ｌｉと合金化可能な金属粒子のＢＥＴ法比表面積
　Ｌｉと合金化可能な金属粒子のＢＥＴ法により比表面積は通常０．５～６０ｍ２／ｇ、１～４０ｍ２／ｇであることが好ましい。Ｌｉと合金化可能な金属粒子のＢＥＴ法による比表面積が前記範囲内であると、電池の充放電効率および放電容量が高く、高速充放電においてリチウムの出し入れが速く、レート特性に優れるので好ましい。
・Ｌｉと合金化可能な金属粒子の含有酸素量
Ｌｉと合金化可能な金属粒子の含有酸素量は、特に制限はないが、通常０．０１～８質量％、０．０５～５質量％であることが好ましい。粒子内の酸素分布状態は、表面近傍に存在、粒子内部に存在、粒子内一様に存在していてもかまわないが、特に表面近傍に存在していることが好ましい。Ｌｉと合金化可能な金属粒子の含有酸素量が前記範囲内であると、ＳｉとＯの強い結合により、充放電に伴う体積膨張が抑制され、サイクル特性に優れるので好ましい。
　本発明でいうＬｉと合金化可能な金属粒子と黒鉛粒子を含有する負極活物質とは、Ｌｉと合金化可能な金属粒子と黒鉛粒子が互いに独立した粒子の状態で混合されている混合物でもよいし、Ｌｉと合金化可能な金属粒子が黒鉛粒子の表面又は内部に存在している複合体でもよい。本明細書において、複合体（複合粒子ともいう）とは、特に、Ｌｉと合金化可能な金属粒子および炭素質物が含まれている粒子であれば特に制限はないが、好ましくは、Ｌｉと合金化可能な金属粒子および炭素質物が物理的及び／又は化学的な結合によって一体化した粒子である。より好ましい形態としては、Ｌｉと合金化可能な金属粒子および炭素質物が、少なくとも複合粒子表面及びバルク内部の何れにも存在する程度に各々の固体成分が粒子内で分散して存在している状態にあり、それらを物理的及び／又は化学的な結合によって一体化させるために、炭素質物が存在しているような形態である。更に具体的な好ましい形態は、Ｌｉと合金化可能な金属粒子と黒鉛粒子から少なくとも構成される複合材であって、黒鉛粒子、好ましくは、天然黒鉛が曲面を有する折り畳まれた構造を持つ粒子内に、該曲面を有する折り畳まれた構造内の間隙にＬｉと合金化可能な金属粒子が存在していることを特徴とする負極活物質である。また、間隙は空隙であってもよいし、非晶質炭素や黒鉛質物、樹脂等、Ｌｉと合金化可能な金属粒子の膨張、収縮を緩衝するような物質が、間隙中に存在していてもよい。
・Ｌｉと合金化可能な金属粒子の含有割合
　Ｌｉと合金化可能な金属粒子と黒鉛粒子の合計に対するＬｉと合金化可能な金属粒子の含有割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは、２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、特に好ましくは５質量％以上である。また、通常９９質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下、特に好ましくは１５％以下、最も好ましくは１０質量％以下である。この範囲であると、十分な容量を得ることが可能となる点で好ましい。
　合金系材料負極は、公知のいずれの方法を用いて製造することが可能である。具体的に、負極の製造方法としては、例えば、上述の負極活物質に結着剤や導電材等を加えたものをそのままロール成型してシート電極とする方法や、圧縮成形してペレット電極とする方法も挙げられるが、通常は負極用の集電体（以下「負極集電体」という場合がある。）上に塗布法、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法が用いられる。この場合、上述の負極活物質に結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、これを負極集電体に塗布、乾燥した後にプレスして高密度化することにより、負極集電体上に負極活物質層を形成する。
　負極集電体の材質としては、鋼、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス等が挙げられる。これらのうち、薄膜に加工し易いという点及びコストの点から、銅箔が好ましい。
　負極集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。負極集電体の厚さが厚過ぎると、電池全体の容量が低下し過ぎることがあり、逆に薄過ぎると取り扱いが困難になることがある。
　なお、表面に形成される負極活物質層との結着効果を向上させるため、これら負極集電体の表面は、予め粗面化処理しておくことが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理、粗面ロールによる圧延、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法等が挙げられる。
　また、負極集電体の質量を低減させて電池の質量当たりのエネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの負極集電体を使用することもできる。このタイプの負極集電体は、その開口率を変更することで、質量も白在に変更可能である。また、このタイプの負極集電体の両面に負極活物質層を形成させた場合、この穴を通してのリベット効果により、負極活物質層の剥離が更に起こり難くなる。しかし、開口率があまりに高くなった場合には、負極活物質層と負極集電体との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなることがある。
　負極活物質層を形成するためのスラリーは、通常は負極材に対して結着剤、増粘剤等を加えて作製される。なお、本明細書における「負極材」とは、負極活物質と導電材とを合わせた材料を指すものとする。
　負極材中における負極活物質の含有量は、通常７０質量％以上、特に７５質量％以上、また、通常９７質量％以下、特に９５質量％以下であることが好ましい。負極活物質の含有量が少な過ぎると、得られる負極を用いた二次電池の容量が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に導電剤の含有量が不足することにより、負極としての電気伝導性を確保しづらい傾向にある。なお、二以上の負極活物質を併用する場合には、負極活物質の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
　負極に用いられる導電材としては、銅やニッケル等の金属材料；黒鉛、カーボンブラック等の炭素材料などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。特に、導電材として炭素材料を用いると、炭素材料が活物質としても作用するため好ましい。負極材中における導電材の含有量は、通常３質量％以上、特に５質量％以上、また、通常３０質量％以下、特に２５質量％以下であることが好ましい。導電材の含有量が少な過ぎると導電性が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより、電池容量や強度が低下する傾向となる。なお、二以上の導電材を併用する場合には、導電材の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
　負極に用いられる結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム・イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。結着剤の含有量は、負極材１００質量部に対して通常０．５質量部以上、特に１質量部以上、また、通常１０質量部以下、特に８質量部以下であることが好ましい。結着剤の含有量が少な過ぎると得られる負極の強度が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより、電池容量や導電性が不足する傾向となる。なお、二以上の結着剤を併用する場合には、結着剤の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
　負極に用いられる増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。増粘剤は必要に応じて使用すればよいが、使用する場合には、負極活物質層中における増粘剤の含有量が通常０．５質量％以上、５質量％以下の範囲で用いることが好ましい。
　負極活物質層を形成するためのスラリーは、上記負極活物質に、必要に応じて導電剤や結着剤、増粘剤を混合して、水系溶媒又は有機溶媒を分散媒として用いて調製される。水系溶媒としては、通常、水が用いられるが、これにエタノール等のアルコール類、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド類などの有機溶媒を、水に対して３０質量％以下の範囲で併用することもできる。また、有機溶媒としては、通常、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。なお、これらは何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　得られたスラリーを上述の負極集電体上に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより、負極活物質層が形成される。塗布の手法は特に制限されず、それ自体既知の方法を用いることができる。乾燥の手法も特に制限されず、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等の公知の手法を用いることができる。
　＜負極の構成と作製法＞
　電極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
　また、合金系材料を用いる場合には、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法も用いられる。
　（電極密度）
　負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ－３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ－３以上がさらに好ましく、１．３ｇ・ｃｍ－３以上が特に好ましく、また、２．２ｇ・ｃｍ－３以下が好ましく、２．１ｇ・ｃｍ－３以下がより好ましく、２．０ｇ・ｃｍ－３以下がさらに好ましく、１．９ｇ・ｃｍ－３以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲を上回ると、負極活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体／負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。
４－３．正極
　＜正極活物質＞
　以下に正極に使用される正極活物質（リチウム遷移金属系化合物）について述べる。
　〈リチウム遷移金属系化合物〉
　リチウム遷移金属系化合物とは、Ｌｉイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、リチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。硫化物としては、ＴｉＳ２やＭｏＳ２などの二次元層状構造をもつ化合物や、一般式ＭｅｘＭｏ６Ｓ８（ＭｅはＰｂ，Ａｇ，Ｃｕをはじめとする各種遷移金属）で表される強固な三次元骨格構造を有するシュブレル化合物などが挙げられる。リン酸塩化合物としては、オリビン構造に属するものが挙げられ、一般的にはＬｉＭｅＰＯ４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）で表され、具体的にはＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４などが挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。スピネル構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅ２Ｏ４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表され、具体的にはＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＶＯ４などが挙げられる。
　層状構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅＯ２（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表される。具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１－ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｎｙＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｔｉ０．４Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２などが挙げられる。
　〈組成〉
　また、リチウム含有遷移金属化合物は、例えば、下記組成式（Ｄ）または（Ｅ）で示されるリチウム遷移金属系化合物であることが挙げられる。
　１）下記組成式（Ｄ）で示されるリチウム遷移金属系化合物である場合
　　　　　　　　Ｌｉ１＋ｘＭＯ２　…（Ｄ）
　ただし、ｘは通常０以上、０．５以下である。Ｍは、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり、Ｍｎ／Ｎｉモル比は通常０．１以上、５以下である。Ｎｉ／Ｍモル比は通常０以上、０．５以下である。Ｃｏ／Ｍモル比は通常０以上、０．５以下である。なお、ｘで表されるＬｉのリッチ分は、遷移金属サイトＭに置換している場合もある。
　なお、上記組成式（Ｄ）においては、酸素量の原子比は便宜上２と記載しているが、多少の不定比性があってもよい。また、上記組成式中のｘは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のＬｉ量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、３Ｖまで放電した場合のｘが－０．６５以上、１以下に測定されることがある。
　また、リチウム遷移金属系化合物は、正極活物質の結晶性を高めるために酸素含有ガス雰囲気下で高温焼成を行って焼成されたものが電池特性に優れる。
　さらに、組成式（Ｄ）で示されるリチウム遷移金属系化合物は、以下一般式（Ｄ’）のとおり、２１３層と呼ばれるＬｉ２ＭＯ３との固溶体であってもよい。
αＬｉ２ＭＯ３・（１－α）ＬｉＭ’Ｏ２・・・（Ｄ’）
　一般式中、αは、０＜α＜１を満たす数である。
　Ｍは、平均酸化数が４＋である少なくとも一種の金属元素であり、具体的には、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｅ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。
　Ｍ’は、平均酸化数が３＋である少なくとも一種の金属元素であり、好ましくは、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素であり、より好ましくは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。
　２）下記一般式（Ｅ）で表されるリチウム遷移金属系化合物である場合。
　　　　　Ｌｉ［ＬｉａＭｂＭｎ２－ｂ－a］Ｏ４+δ・・・（Ｅ）
　ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、ＡｌおよびＭｇから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも１種から構成される元素である。
　ｂの値は通常０．４以上、０．６以下である。
　ｂの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位質量当たりのエネルギー密度が高い。
　また、ａの値は通常０以上、０．３以下である。また、上記組成式中のａは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のＬｉ量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、３Ｖまで放電した場合のａが－０．６５以上、１以下に測定されることがある。
　ａの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位質量当たりのエネルギー密度を大きく損なわず、かつ、良好な負荷特性が得られる。
　さらに、δの値は通常±０．５の範囲である。
　δの値がこの範囲であれば、結晶構造としての安定性が高く、このリチウム遷移金属系化合物を用いて作製した電極を有する電池のサイクル特性や高温保存が良好である。
　ここでリチウム遷移金属系化合物の組成であるリチウムニッケルマンガン系複合酸化物におけるリチウム組成の化学的な意味について、以下により詳細に説明する。
　上記リチウム遷移金属系化合物の組成式のａ，ｂを求めるには、各遷移金属とリチウムを誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で分析して、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎの比を求める事で計算される。
　構造的視点では、ａに係るリチウムは、同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。ここで、ａに係るリチウムによって、電荷中性の原理によりＭとマンガンの平均価数が３．５価より大きくなる。
　また、上記リチウム遷移金属系化合物は、フッ素置換されていてもよく、ＬｉＭｎ２Ｏ４－ｘＦ２ｘと表記される。
　〈ブレンド〉
　上記の組成のリチウム遷移金属系化合物の具体例としては、例えば、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．１Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。これらのリチウム遷移金属系化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上をブレンドして用いても良い。
　〈異元素導入〉
　また、リチウム遷移金属系化合物は、異元素が導入されてもよい。異元素としては、Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｂｉ，Ｎ，Ｆ，Ｓ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ａｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎの何れか１種以上の中から選択される。これらの異元素は、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれていてもよく、あるいは、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界などに単体もしくは化合物として偏在していてもよい。
　［リチウム二次電池用正極］
　リチウム二次電池用正極は、上述のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体及び結着剤を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるものである。
　正極活物質層は、通常、正極材料と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作成される。
　正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。
　正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、１００ｍｍ以下の範囲が好適である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する可能性がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる可能性がある。
　正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であれば良いが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上、８０質量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう可能性がある一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる可能性がある。
　正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。正極活物質層中の導電材の割合は、通常０．０１質量％以上、５０質量％以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。
　スラリーを形成するための液体媒体としては、正極材料であるリチウム遷移金属系化合物粉体、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　正極活物質層中の正極材料としてのリチウム遷移金属系化合物粉体の含有割合は、通常１０質量％以上、９９．９質量％以下である。正極活物質層中のリチウム遷移金属系化合物粉体の割合が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。
　また、正極活物質層の厚さは、通常１０～２００μｍ程度である。
　正極のプレス後の電極密度としては、通常、２．２ｇ／ｃｍ３以上、４．２ｇ／ｃｍ３以下である。
　なお、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
　かくして、リチウム二次電池用正極が調製できる。
４－４．セパレータ
　正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
　セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
　樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。
　さらに、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上がさらに好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下がさらに好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。
　また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。
　一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。
　形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１～１μｍ、厚さが５～５０μｍのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着材を用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着材として多孔層を形成させることが挙げられる。
　セパレータの非電解液二次電池における特性を、ガーレ値で把握することができる。ガーレ値とは、フィルム厚さ方向の空気の通り抜け難さを示し、１００ｍｌの空気が該フィルムを通過するのに必要な秒数で表されるため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚さ方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方がフィルムの厚さ方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とは、フィルム厚さ方向の孔のつながり度合いである。本発明のセパレータのガーレ値が低ければ、様々な用途に使用することが出来る。例えば非水系リチウム二次電池のセパレータとして使用した場合、ガーレ値が低いということは、リチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。セパレータのガーレ値は、任意ではあるが、好ましくは１０～１０００秒／１００ｍｌであり、より好ましくは１５～８００秒／１００ｍｌであり、更に好ましくは２０～５００秒／１００ｍｌである。ガーレ値が１０００秒／１００ｍｌ以下であれば、実質的には電気抵抗が低く、セパレータとしては好ましい。
４－５．電池設計
　＜電極群＞
　電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。
　電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、さらには、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。
　＜外装ケース＞
　外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
　金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
　＜保護素子＞
　保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
　＜外装体＞
　本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。具体的に、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。
　また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
　以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。本発明の第１の実施形態に基づく実施例及び比較例を以下に示す。
　本実施例に使用した一般式（Ａ）で表される構造を含む化合物を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000036
　本実施例に使用した（１）ニトリル化合物、イソシアネート化合物、ジフルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド及び一般式（Ｂ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　本実施例に使用した（２）フッ素原子を有する環状カーボネート化合物を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　本実施例に使用した助剤（酸無水物化合物：無水マレイン酸、無水コハク酸、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート：ビニレンカーボネート）を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
＜実施例１－１～１－６、比較例１－１～１－４＞
［非水系電解液の調製］
　乾燥アルゴン雰囲気下、モノフルオロエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物（体積容量比２：８）に、十分に乾燥させたＬｉＰＦ６を１モル／Ｌ（非水系電解液中の濃度として）溶解させた（これを基準電解液１と呼ぶ）。基準電解液１全体に対して、下記表１に記載の割合で化合物を加えて電解液を調製した。ただし、比較例１－１は基準電解液１そのものである。
［正極の作製］
　正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９４質量％と、導電材としてアセチレンブラック３質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量％とを、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ２１μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。
[負極の作製]
　負極活物質として、ケイ素粉末および黒鉛粉末とバインダーを混合し、これらにＮ－メチルピロリドン溶液を加え、ディスパーザーで混合してスラリー状とした。得られたスラリーを、負極集電体である厚さ２０μｍの銅箔上に均一に塗布して負極とし、活物質が幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍとなるように切り出して負極とした。なお、この負極は摂氏６０度で１２時間減圧乾燥して用いた。
　［非水系電解液電池（ラミネート型）の製造］
　上記の正極、負極、及びポリオレフィン製セパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層した。こうして得られた電池要素をアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、後述する電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。
　＜非水系電解液二次電池の評価＞
　［高温サイクル試験]
　２５℃の恒温槽中、コイン型セルの非水系電解液二次電池を０．０５Ｃに相当する電流で４時間定電流充電した後（以下適宜、「ＣＣ充電」という）、０．２Ｃで４．０Ｖまで定電流－定電圧充電（以下適宜、「ＣＣ－ＣＶ充電」という）を行った。その後、０．２Ｃで２．７５Ｖまで放電した。続いて０．２Ｃで４．０ＶまでＣＣ－ＣＶした後、０．２Ｃで２．７５Ｖまで放電し、非水系電解液二次電池を安定させた。その後、０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣ－ＣＶ充電を行った後、０．２Ｃで２．７５Ｖまで放電させ初期のコンディショニングを行った。
　初期コンディショニング後のセルを４５℃の恒温槽中、０．５Ｃで４．２ＶまでＣＣＣＶ充電した後、０．５Ｃの定電流で２．７５Ｖまで放電する過程を１サイクルとして、２００サイクル実施した。２００サイクル目の容量を「２００サイクル後容量」とした。ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、例えば、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。
　下記表１に、比較例１－１の値で規格化した、２００サイクル後容量を示す。以下、表中のかっこ中の数値は、質量％（ｗｔ％）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
＜実施例２－１～２－３、比較例２－１～２－４＞
　［非水系電解液の調製］　乾燥アルゴン雰囲気下、下記表２に記載の割合の化合物（ｇ）とＥＭＣとの混合物に、十分に乾燥させたＬｉＰＦ６を１モル／Ｌ（非水系電解液中の濃度として）溶解させた。これに対して、下記表２に記載の割合で化合物を加えて電解液を調製した。
　［正極の作製］
　正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９７質量％と、導電材としてアセチレンブラック１．５質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１．５質量％とを、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ２１μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。
　［負極の作製］
　負極活物質としてグラファイト粉末１００質量部に、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１質量部、及び、スチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度５０質量％）１質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして負極とした。
　［非水系電解液電池（コイン型）の製造］
　上記の正極及び負極と、各実施例及び比較例で調製した非水系電解液とを用いて、以下の手順でコイン型セルを作製した。即ち、正極導電体を兼ねるステンレス鋼製の缶体に正極を収容し、その上に電解液を含浸させたポリエチレン製のセパレータを介して負極を載置した。この缶体と負極導電体を兼ねる封口板とを、絶縁用のガスケットを介してかしめて密封し、コイン型セルを作製した。
　［電池評価]
　２５℃の恒温槽中、コイン型セルの非水系電解液二次電池を０．０５Ｃに相当する電流で６時間定電流充電した後（以下適宜、「ＣＣ充電」という）、０．２Ｃで３．００Ｖまで放電し、得られた容量を[放電容量]／[充電容量]して得られた値を初回効率とした。０．２Ｃで４．１Ｖまで定電流－定電圧充電（以下適宜、「ＣＣ－ＣＶ充電」という）を行った。その後、０．２Ｃで３．００Ｖまで放電し、非水系電解液二次電池を安定させた。その後、０．２Ｃで４．３３ＶまでＣＣ－ＣＶ充電を行った後、０．２Ｃで３．００Ｖまで放電する操作を３回行い、３回目の放電容量を「０．２Ｃ容量」とした。
ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、例えば、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。
［高温保存特性評価］
　初期容量評価を行った後の非水系電解液電池を、２５℃において、０．２Ｃで４．３３ＶまでＣＣ－ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）を行った後、８５℃、２４時間の条件で高温保存を行った。電池を十分に冷却させた後、２５℃において０．２Ｃで３Ｖまで放電し高温保存特性評価後の容量を求め、これを「高温保存後残存容量」とした。
　下記表２に、比較例２－１の値で規格化した、初回効率、０．２Ｃ容量、高温保存試験後残存容量を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
　実施例２－１～２－３と比較例２－１を比較すると、化合物（ｇ）の電解液に対する含有量が５０質量％以下であると５０質量％を超える比較例２－１と比較して初期効率が向上することが分かる。比較例２－２に注目すると化合物（ｇ）を含有しないと特性は実施例２－１～２－３に及ばないことから、電解液中に特定量の化合物（ｇ）を含有させることが重要であることがわかる。また、比較例２－２、２－３より化合物（ａ）と化合物（ｇ）をそれぞれ単独で用いても実施例２－１に初期効率・初期容量共に及ばないため、化合物（ａ）及び化合物（ｇ）を共添加させることが特性を大きく向上させることがわかる。また高温保存試験後の残存容量においても同様のことが言える。
＜実施例３－Ａ－１～３－Ａ－１５、比較例３－Ａ－１～３－Ａ－５＞
［非水系電解液の調製］
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合物（体積容量比３：７）に、十分に乾燥させたＬｉＰＦ６を１モル／Ｌ（非水系電解液中の濃度として）溶解させ、さらに、（ｋ）ビニレンカーボネート（ＶＣ）と（ｇ）モノフルオロエチレンカーボネートをそれぞれ２．０質量％添加した（これを基準電解液３－Ａと呼ぶ）。基準電解液３全体に対して、下記表３に記載の割合で化合物を加えて電解液を調製した。ただし、比較例３－Ａ－１は基準電解液３－Ａそのものである。
　［正極の作製］
　正極活物質としてリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（ＮＭＣ）８５質量％と、導電材としてアセチレンブラック１０質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％とを、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ２１μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。
　［負極の作製］
　平均粒子径０．２μｍのＳｉ微粒子５０ｇを平均粒径３５μｍの鱗片状黒鉛２０００ｇ中に分散させ、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）に投入し、ローター回転数７０００ｒｐｍ、１８０秒装置内を循環または滞留させて処理し、Ｓｉと黒鉛粒子の複合体を得た。得られた複合体を、焼成後の被覆率が７．５％になるように炭素質物となる有機化合物としてコールタールピッチを混合し、２軸混練機により混練・分散させた。得られた分散物を、焼成炉に導入し、窒素雰囲気下１０００℃、３時間焼成した。得られた焼成物は、更にハンマーミルで粉砕後、篩（４５μｍ）を実施し、負極活物質を作製した。前記測定法で測定した、珪素元素の含有量、平均粒径ｄ５０、タップ密度、比表面積はそれぞれ、２．０質量％、２０μｍ、１．０ｇ／ｃｍ３、７．２ｍ２／ｇであった。
　負極活物質を９７．５質量部、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１質量部、及び、スチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度５０質量％）１．５質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして負極とした。
　［非水系電解液電池（ラミネート型）の製造］ 
　上記の正極、負極、及びポリオレフィン製セパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層した。こうして得られた電池要素をアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、後述する電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。
　＜非水系電解液二次電池の評価＞
　［高温サイクル試験]
　２５℃の恒温槽中、ラミネート型セルの非水系電解液二次電池を０．０５Ｃに相当する電流で４．０Ｖまで定電流－定電圧充電を行った。その後、０．０５Ｃで２．５Ｖまで放電した。続いて０．２Ｃで４．０ＶまでＣＣ－ＣＶした後、０．２Ｃで２．５Ｖまで放電し、非水系電解液二次電池を安定させた。その後、０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣ－ＣＶ充電を行った後、０．２Ｃで２．５Ｖまで放電させ初期のコンディショニングを行った。
　初期コンディショニング後のセルを４５℃の恒温槽中、０．５Ｃで４．２ＶまでＣＣＣＶ充電した後、０．５Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電する過程を１サイクルとして、１００サイクル実施した。１００サイクル目の容量を「１００サイクル後容量」とした。また、サイクル前後の電池の厚みを測定した。サイクルに伴う、電池の厚み変化を「電池膨れ」とした。
　下記表３に、比較例３－Ａ－１の値で規格化した、１００サイクル後容量、電池膨れを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
＜実施例３－Ｂ－１～３－Ｂ－２、比較例３－Ｂ－１～３－Ｂ－３＞
［非水系電解液の調製］
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合物（体積容量比３：７）に、十分に乾燥させたＬｉＰＦ６を１モル／Ｌ（非水系電解液中の濃度として）溶解させた（これを基準電解液３－Ｂと呼ぶ）。基準電解液３－Ｂ全体に対して、下記表４に記載の割合で化合物を加えて電解液を調製した。ただし、比較例３－Ｂ－１は基準電解液３－Ｂそのものである。
　［正極の作製］
　正極活物質としてリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（ＮＭＣ）８５質量％と、導電材としてアセチレンブラック１０質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％とを、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ２１μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。
　［負極の作製］
　平均粒子径０．２μｍのＳｉ微粒子５０ｇを平均粒径３５μｍの鱗片状黒鉛２０００ｇ中に分散させ、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）に投入し、ローター回転数７０００ｒｐｍ、１８０秒装置内を循環または滞留させて処理し、Ｓｉと黒鉛粒子の複合体を得た。得られた複合体を、焼成後の被覆率が７．５％になるように炭素質物となる有機化合物としてコールタールピッチを混合し、２軸混練機により混練・分散させた。得られた分散物を、焼成炉に導入し、窒素雰囲気下１０００℃、３時間焼成した。得られた焼成物は、更にハンマーミルで粉砕後、篩（４５μｍ）を実施し、負極活物質を作製した。前記測定法で測定した、珪素元素の含有量、平均粒径ｄ５０、タップ密度、比表面積はそれぞれ、２．０質量％、２０μｍ、１．０ｇ／ｃｍ３、７．２ｍ２／ｇであった。
　負極活物質を９７．５質量部、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１質量部、及び、スチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度５０質量％）１．５質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして負極とした。
　［非水系電解液電池（ラミネート型）の製造］ 
　上記の正極、負極、及びポリオレフィン製セパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層した。こうして得られた電池要素をアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、後述する電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。
　＜非水系電解液二次電池の評価＞
　［高温サイクル試験]
　２５℃の恒温槽中、ラミネート型セルの非水系電解液二次電池を０．０５Ｃに相当する電流で４．０Ｖまで定電流－定電圧充電を行った。その後、０．０５Ｃで２．５Ｖまで放電した。続いて０．２Ｃで４．０ＶまでＣＣ－ＣＶした後、０．２Ｃで２．５Ｖまで放電し、非水系電解液二次電池を安定させた。その後、０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣ－ＣＶ充電を行った後、０．２Ｃで２．５Ｖまで放電させ初期のコンディショニングを行った。
　初期コンディショニング後のセルを４５℃の恒温槽中、０．５Ｃで４．２ＶまでＣＣＣＶ充電した後、０．５Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電する過程を１サイクルとして、１００サイクル実施した。１００サイクル目の容量を「１００サイクル後容量」とした。また、サイクル前後の電池の厚みを測定した。サイクルに伴う、電池の厚み変化を「電池膨れ」とした。
　下記表４に、比較例３－Ｂ－１の値で規格化した、１００サイクル後容量、電池膨れを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
＜実施例４－１～４－７、比較例４－１～４－３＞
［非水系電解液の調製］
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合物（体積容量比３：７）に、十分に乾燥させたＬｉＰＦ６を１モル／Ｌ（非水系電解液中の濃度として）溶解させ、さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とフルオロエチレンカーボネートをそれぞれ２．０質量％添加した（これを基準電解液４と呼ぶ）。基準電解液４全体に対して、下記表５に記載の割合で化合物を加えて電解液を調製した。ただし、比較例４－１は基準電解液４そのものである。
　［正極の作製］
　正極活物質としてリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（ＮＭＣ）８５質量％と、導電材としてアセチレンブラック１０質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％とを、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ２１μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。
　［負極の作製］
　平均粒子径０．２μｍのＳｉ微粒子５０ｇを平均粒径３５μｍの鱗片状黒鉛２０００ｇ中に分散させ、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）に投入し、ローター回転数７０００ｒｐｍ、１８０秒装置内を循環または滞留させて処理し、Ｓｉと黒鉛粒子の複合体を得た。得られた複合体を、焼成後の被覆率が７．５％になるように炭素質物となる有機化合物としてコールタールピッチを混合し、２軸混練機により混練・分散させた。得られた分散物を、焼成炉に導入し、窒素雰囲気下１０００℃、３時間焼成した。得られた焼成物は、更にハンマーミルで粉砕後、篩（４５μｍ）を実施し、負極活物質を作製した。前記測定法で測定した、珪素元素の含有量、平均粒径ｄ５０、タップ密度、比表面積はそれぞれ、２．０質量％、２０μｍ、１．０ｇ／ｃｍ３、７．２ｍ２／ｇであった。
　負極活物質を９７．５質量部、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１質量部、及び、スチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度５０質量％）１．５質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして負極とした。
　［非水系電解液電池（ラミネート型）の製造］ 
　上記の正極、負極、及びポリオレフィン製セパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層した。こうして得られた電池要素をアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、後述する電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。
　＜非水系電解液二次電池の評価＞
　［高温保存試験]
　２５℃の恒温槽中、ラミネート型セルの非水系電解液二次電池を０．０５Ｃに相当する電流で４．０Ｖまで定電流－定電圧充電を行った。その後、０．０５Ｃで２．５Ｖまで放電した。続いて０．２Ｃで４．０ＶまでＣＣ－ＣＶした後、０．２Ｃで２．５Ｖまで放電し、０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣ－ＣＶした後、０．２Ｃで２．５Ｖまで放電し非水系電解液二次電池を安定させた。その後、０．２Ｃで４．３ＶまでＣＣ－ＣＶ充電を行った後、０．２Ｃで２．５Ｖまで放電させ初期のコンディショニングを行った。
　初期コンディショニング後のセルを６０℃、１６８時間の条件で高温保存を行った。電池を十分に冷却させた後、エタノール浴中に浸して体積を測定し、保存試験前後の体積変化から発生ガス量を求め、これを「保存ガス量」とした。また、２５℃において０．２Ｃで２．５Ｖまで放電し高温保存特性評価後の容量を求め、これを「保存後０．２Ｃ容量」とした。
　下記表５に、比較例４－１の値で規格化した、保存ガス量、保存後０．２Ｃ容量を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
＜実施例５－１、比較例５－１＞
［非水系電解液の調製］
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合物（体積容量比３：４：３）に、十分に乾燥させたＬｉＰＦ６を１．２モル／Ｌ（非水系電解液中の濃度として）溶解させ、さらに、（ｋ）ビニレンカーボネート（ＶＣ）、（ｇ）モノフルオロエチレンカーボネートと（ｃ）アジポニトリルをそれぞれ２．５、１．０、１．０質量％添加した（これを基準電解液５と呼ぶ）。基準電解液５全体に対して、下記表６に記載の割合で化合物を加えて電解液を調製した。ただし、比較例５－１は基準電解液５そのものである。
　［正極の作製］
　正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９７質量％と、導電材としてアセチレンブラック１．５質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１．５質量％とを、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ２１μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。
　［負極の作製］
　負極活物質としてグラファイト粉末９８質量部に、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１質量部、及び、スチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度５０質量％）１質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして負極とした。
［非水系電解液電池（ラミネート型）の製造］
　上記の正極、負極、及びポリオレフィン製セパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層した。こうして得られた電池要素をアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、後述する電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。
　＜非水系電解液二次電池の評価＞
　［連続充電試験]
　初期容量評価を行った後の非水系電解液電池を、６０℃において、０．２Ｃで４．３８ＶまでＣＣＣＶ充電（１６８時間カット）を行うことで、連続充電試験を実施した。その後、電池を十分に冷却させた後、エタノール浴中に浸して体積を測定し、連続充電前後の体積変化から「連続充電ガス量」を求めた。
　下記表６に、比較例５－１の値で規格化した、連続充電ガス量を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
＜実施例６－１、比較例６－１＞
［非水系電解液の調製］
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合物（体積容量比３：７）に、十分に乾燥させたＬｉＰＦ６を１．０モル／Ｌ（非水系電解液中の濃度として）溶解させ、さらに、（ｋ）ビニレンカーボネート（ＶＣ）と（ｇ）モノフルオロエチレンカーボネートとをそれぞれ２．０質量％ずつ添加した（これを基準電解液６と呼ぶ）。基準電解液６全体に対して、下記表７に記載の割合で化合物を加えて電解液を調製した。ただし、比較例６－１は基準電解液６そのものである。
　［正極の作製］
　正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９７質量％と、導電材としてアセチレンブラック１．５質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１．５質量％とを、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ２１μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。
　［負極の作製］
　負極活物質としてグラファイト粉末９８質量部に、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１質量部、及び、スチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度５０質量％）１質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして負極とした。
［非水系電解液電池（ラミネート型）の製造］
　上記の正極、負極、及びポリオレフィン製セパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層した。こうして得られた電池要素をアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、後述する電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。
　＜非水系電解液二次電池の評価＞
［放電保存特性評価］
　初期容量評価を行った後の非水系電解液電池を、２５℃において、０．２Ｃで３．０ＶまでＣＣＣＶ充電（０．０５Ｃカット）を行った。その後、６０℃、１６８時間の条件で高温保存を行った。保存前後の電圧を測定し、その差を「放電保存後電圧変化（ｍＶ）」を求めた。電池を十分に冷却させた後、エタノール浴中に浸して体積を測定し、保存試験前後の体積変化から発生ガス量を求め、これを「保存ガス量」とした。
[充電保存試験]
　初期容量評価後のセルを再度、０．２Ｃで４．３５ＶまでＣＣ－ＣＶ充電を行った後、８５℃、２４時間の条件で高温保存を行った。電池を十分に冷却させた後、エタノール浴中に浸して体積を測定し、保存試験前後の体積変化から発生ガス量を求め、これを「充電保存ガス量」とした。
　下記表７に、比較例６－１の値で規格化した、放電保存後電圧変化、放電保存ガス量、充電保存ガス量を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
＜実施例７－１～７－２、比較例７－１、７－２＞
［非水系電解液の調製］
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合物（体積容量比３：４：３）に、十分に乾燥させたＬｉＰＦ６を１．２モル／Ｌ（非水系電解液中の濃度として）溶解させ、さらに、（ｇ）モノフルオロエチレンカーボネートを５．０質量％添加した（これを基準電解液７と呼ぶ）。基準電解液７全体に対して、下記表８に記載の割合で化合物を加えて電解液を調製した。ただし、比較例７－１は基準電解液７そのものである。
　［正極の作製］
　正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９７質量％と、導電材としてアセチレンブラック１．５質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１．５質量％とを、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ２１μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。
　［負極の作製］
　負極活物質として天然黒鉛粉末９８質量部に、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１質量部、及び、スチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度５０質量％）１質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして負極とした。
［非水系電解液電池（ラミネート型）の製造］
　上記の正極、負極、及びポリオレフィン製セパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層した。こうして得られた電池要素をアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、後述する電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。
　＜非水系電解液二次電池の評価＞
［初期容量］
　２５℃の恒温槽中、ラミネート型セルの非水系電解液二次電池を０．０５Ｃに相当する電流で６時間定電流充電した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した。０．２Ｃで４．１ＶまでＣＣ－ＣＶ充電を行った。その後、４５℃、７２時間の条件でエージングを実施した。その後、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、非水系電解液二次電池を安定させた。さらに、０．２Ｃで４．３５ＶまでＣＣ－ＣＶ充電を行った後、０．５Ｃで３．０Ｖまで放電し、その放電容量を「初期容量」とした。
［保存試験］
　初期容量評価後のセルを再度、０．２Ｃで４．３５ＶまでＣＣ－ＣＶ充電を行った後、６０℃、１６８時間の条件で高温保存を行った。電池を十分に冷却させた後、エタノール浴中に浸して体積を測定し、保存試験前後の体積変化から発生ガス量を求め、これを「保存ガス量」とした。その後、２５℃において０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、再度、０．２Ｃで４．３５ＶまでＣＣ－ＣＶ充電を行った後、０．５Ｃで３．０Ｖまで放電し、その放電容量を「保存後容量」とした。
　下記表８に、比較例７－１の値で規格化した、初期容量、保存後ガス量、保存後容量、を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
＜実施例８－１、比較例８－１＞
［非水系電解液の調製］
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合物（体積容量比３：４：３）に、十分に乾燥させたＬｉＰＦ６を１．２モル／Ｌ（非水系電解液中の濃度として）溶解させ、さらに、（ｇ）モノフルオロエチレンカーボネートを５．０質量％添加した（これを基準電解液８と呼ぶ）。基準電解液８全体に対して、下記表９に記載の割合で化合物を加えて電解液を調製した。ただし、比較例８－１は基準電解液８そのものである。
　［正極の作製］
　正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９７質量％と、導電材としてアセチレンブラック１．５質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１．５質量％とを、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ２１μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。
　［負極の作製］
　負極活物質として天然黒鉛粉末９８質量部に、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１質量部、及び、スチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度５０質量％）１質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして負極とした。
［非水系電解液電池（ラミネート型）の製造］
　上記の正極、負極、及びポリオレフィン製セパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層した。こうして得られた電池要素をアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、後述する電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。
　＜非水系電解液二次電池の評価＞
［初期レート特性］
　２５℃の恒温槽中、ラミネート型セルの非水系電解液二次電池を０．０５Ｃに相当する電流で６時間定電流充電した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した。０．２Ｃで４．１ＶまでＣＣ－ＣＶ充電を行った。その後、４５℃、７２時間の条件でエージングを実施した。その後、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、非水系電解液二次電池を安定させた。さらに、０．２Ｃで４．３５ＶまでＣＣ－ＣＶ充電を行った後、０．２Ｃ・１．０Ｃで３．０Ｖまで放電し、その容量比（１．０Ｃ容量／０．２Ｃ容量）を「初期レート特性」とした。
［保存後レート特性］
　初期容量評価後のセルを再度、０．２Ｃで４．３５ＶまでＣＣ－ＣＶ充電を行った後、６０℃、１６８時間の条件で高温保存を行った。その後、２５℃において０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、再度、０．２Ｃで４．３５ＶまでＣＣ－ＣＶ充電を行った後、０．２Ｃ・１．０Ｃで３．０Ｖまで放電し、その容量比（１．０Ｃ容量／０．２Ｃ容量）を「保存後レート特性」とした。
　下記表９に、比較例８－１の値で規格化した、初期レート特性、保存後レート特性を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
＜実施例９－１～９－２、比較例９－１～９－４＞
［非水系電解液の調製］
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合物（体積容量比３：７）に、十分に乾燥させたＬｉＰＦ６を１モル／Ｌ（非水系電解液中の濃度として）溶解させ、さらに、（ｋ）ビニレンカーボネート（ＶＣ）と（ｇ）モノフルオロエチレンカーボネートをそれぞれ２．０質量％添加した（これを基準電解液９と呼ぶ）。基準電解液９全体に対して、下記表１０に記載の割合で化合物を加えて電解液を調製した。ただし、比較例９－１は基準電解液９そのものである。
　［正極の作製］
　正極活物質としてリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（ＮＭＣ）８５質量％と、導電材としてアセチレンブラック１０質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％とを、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ２１μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。
　［負極の作製］
　平均粒子径０．２μｍのＳｉ微粒子５０ｇを平均粒径３５μｍの鱗片状黒鉛２０００ｇ中に分散させ、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）に投入し、ローター回転数７０００ｒｐｍ、１８０秒装置内を循環または滞留させて処理し、Ｓｉと黒鉛粒子の複合体を得た。得られた複合体を、焼成後の被覆率が７．５％になるように炭素質物となる有機化合物としてコールタールピッチを混合し、２軸混練機により混練・分散させた。得られた分散物を、焼成炉に導入し、窒素雰囲気下１０００℃、３時間焼成した。得られた焼成物は、更にハンマーミルで粉砕後、篩（４５μｍ）を実施し、負極活物質を作製した。前記測定法で測定した、珪素元素の含有量、平均粒径ｄ５０、タップ密度、比表面積はそれぞれ、２．０質量％、２０μｍ、１．０ｇ／ｃｍ３、７．２ｍ２／ｇであった。
　負極活物質を９７．５質量部、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１質量部、及び、スチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度５０質量％）１．５質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして負極とした。
　［非水系電解液電池（ラミネート型）の製造］ 
　上記の正極、負極、及びポリオレフィン製セパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層した。こうして得られた電池要素をアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、後述する電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。
　＜非水系電解液二次電池の評価＞
　［高温保存試験]
　２５℃の恒温槽中、ラミネート型セルの非水系電解液二次電池を０．０５Ｃに相当する電流で４．０Ｖまで定電流－定電圧充電を行った。その後、０．０５Ｃで２．５Ｖまで放電した。続いて０．２Ｃで４．０ＶまでＣＣ－ＣＶした後、０．２Ｃで２．５Ｖまで放電し、０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣ－ＣＶした後、０．２Ｃで２．５Ｖまで放電し非水系電解液二次電池を安定させた。その後、０．２Ｃで４．３ＶまでＣＣ－ＣＶ充電を行った後、０．２Ｃで２．５Ｖまで放電させ初期のコンディショニングを行った。
　初期コンディショニング後のセルを６０℃、１６８時間の条件で高温保存を行った。電池を十分に冷却させた後、エタノール浴中に浸して体積を測定し、保存試験前後の体積変化から発生ガス量を求め、これを「保存ガス量」とした。また、２５℃において０．２Ｃで２．５Ｖまで放電し高温保存特性評価後の容量を求め、これを「保存後０．２Ｃ容量」とした。
　［高温サイクル試験]
　初期コンディショニング後のセルを４５℃の恒温槽中、０．５Ｃで４．２ＶまでＣＣＣＶ充電した後、０．５Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電する過程を１サイクルとして、１００サイクル実施した。１００サイクル目の容量を「１００サイクル後容量」とした。
　下記表１０に、比較例９－１の値で規格化した、保存後ガス量、保存後０．２Ｃ容量、１００サイクル後容量を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
＜実施例１０－１～１０－４、比較例１０－１～１０－３＞
　本発明の第２の実施形態に基づく実施例及び比較例を以下に示す。
　［非水系電解液の調製］
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートの混合物（容量比３：３：４）に、十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように加え、さらに各種化合物を表-１で示す化合物の組み合わせで、表記載の濃度となるように溶解して、実施例及び比較例の非水系電解液を調製した。
　なお、表中のVCはビニレンカーボネート、化合物（２）、化合物（１６）は、以下に示す化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　［正極の作製］
　正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９４質量％と、導電材としてのアセチレンブラック３質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量％とを、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを１平方センチメートルあたり５０ミリグラムになるように、厚さ１２μｍのアルミ箔の両面に塗布して乾燥し、プレス機で厚さ８５μｍに圧延したものを、活物質が幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍとなるように切り出して正極とした。作成した正極は摂氏８０度において１２時間減圧乾燥をして用いた。
　［負極の作製］
　負極活物質として、非炭素材料であるケイ素７３．２質量部および銅８．１質量部と、人造黒鉛粉末（ティムカル社製商品名「ＫＳ－６」）１２．２質量部とを用い、これらにポリフッ化ビニリデンを１２質量部含有するＮ－メチルピロリドン溶液５４．２質量部、および、Ｎ－メチルピロリドン５０質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー状とした。得られたスラリーを、負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布して負極とし、その後電極密度が１．５ｇ・ｃｍ－３程度となるようにプレスし、活物質が幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍとなるように切り出して負極（ケイ素合金負極）とした。なお、この負極は摂氏６０度で１２時間減圧乾燥して用いた。
　［非水系電解液電池の製造］
　上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正・負極の端子を突設させながら挿入した後、非水系電解液を袋内に０．４ｍＬ注入し、真空封止を行ない、シート状電池を作製した。更に、電極間の密着性を高めるために、ガラス板でシート状電池を挟んで加圧した。
　＜非水系電解液二次電池の評価＞
［高温保存試験］
　上記シート状の電池を、２５℃において０．２Ｃに相当する定電流で充電終止電圧４．３３Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電を数サイクル行って安定させた。その後、４．３３Ｖ－定電流定電圧充電（０．０５Ｃカット）を行った後、８５℃、１日間の条件で高温保存試験を行った。この高温保存前後に、インピーダンス測定を行い、保存後の抵抗を評価した。また保存前の放電容量に対する保存後の放電容量の割合を容量残存率（％）として評価した。結果を表１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
　本発明の一般式（１）化合物を含有しない電解液を使用した比較例１０－１に対し、本発明の一般式（１）化合物を含有する電解液を使用した実施例１０－１、１０－２では、保存後の抵抗が低下した。
　また、本発明の一般式（１）化合物を含有しない電解液を使用した比較例１に対し、本発明の一般式（１）化合物を含有する電解液を使用した実施例１０－１、１０－２では、容量残存率が向上した。
　これらのことから、本発明の一般式（１）化合物は充電状態での抵抗増加を抑制し、かつ容量低下を抑制する効果があるといえる。
　また、ビニレンカーボネートを含有する場合においても、本発明の一般式（１）化合物を含有しない電解液を使用した比較例１０－２に対し、本発明の一般式（１）化合物を含有する電解液を使用した実施例１０－３、１０－４では、保存後の抵抗が低下した。その一方で本発明の一般式（１）化合物でなく、－ＮＣＯを含む化合物（１６）を含有する電解液を使用した比較例１０－３では、比較例１０－２に対し保存後の抵抗が低下するものの、その効果は小さかった。
　また、本発明の一般式（１）化合物を含まない電解液を使用した比較例１０－２に対し、本発明の一般式（１）化合物を含む電解液を使用した実施例１０－３、１０－４では、容量残存率が向上した。その一方で化合物（１６）を含有する電解液を使用した比較例１０－３では、比較例１０－２に対し容量残存率が低下した。
　これらのことから、本発明の一般式（１）化合物は充電状態での高温保存時における抵抗増加を抑制し、かつ容量低下を抑制する効果があるといえる。
　本発明の非水系電解液によれば、非水系電解液電池の高温保存時における容量劣化とサイクル特性を改善できる。そのため、非水系電解液二次電池が用いられる電子機器等のあらゆる分野において好適に利用できる。
　本発明の非水系電解液によれば、非水系電解液二次電池の電解液の分解を抑制し、電池を高温環境下で使用した際にガス発生および電池の劣化を抑制すると共に高容量で、サイクル特性に優れた高エネルギー密度の非水系電解液二次電池を製造することができる。従って、非水系電解液二次電池が用いられる電子機器等の各種の分野において好適に利用できる。
　本発明の非水系電解液及び非水系電解液二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。その用途の具体例としては、ラップトップコンピュータ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンタ、携帯オーディオプレーヤー、小型ビデオカメラ、液晶テレビ、ハンディクリーナー、トランシーバ、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ等を挙げることができる。
　本発明の二次電池用非水系電解液や非水系電解液二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、ゲーム機器、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、電動工具等の携帯電子機器用電源、ハイブリッド自動車、電気自動車、電動バイク、電動自転車のような移動体用大型電源装置、または電力負荷平準化等を目的とした家庭用電源装置やバックアップ用電源のような定置型の大型電源等が挙げられる。

Claims (16)

  1. 　金属イオンを吸蔵・放出しうる正極及び負極を備える非水系電解液電池用の非水系電解液であって、該非水系電解液が電解質及び非水系溶媒とともに、下記一般式（Ａ）で表される構造を含む化合物、並びに、（１）ニトリル化合物、イソシアネート化合物、ジフルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド及び下記一般式（Ｂ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする非水系電解液、あるいは（２）フッ素原子を有する環状カーボネート化合物が非水系電解液の全量に対して０．０１～５０．０質量％含有することを特徴とする非水系電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（Ａ）中、Ｒ１～Ｒ３は、置換基を有していても良い炭素数１～２０の有機基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（Ｂ）中、Ｒ4、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を示し、ｎは０～６の整数を示す。）
  2. 　電解質と非水溶媒を含む非水系電解液において、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする非水系電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｘ１およびＸ２は独立にＮＲ８、ＮＲ８Ｒ９またはＣＲ８Ｒ９を表し、Ｒ７～Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基を表し、Ｒ７～Ｒ９のうち少なくとも１つがシアノ基を有する基を表し、互いに同じでもよく異なっていてもよい。）
  3. 　前記一般式（Ａ）中、Ｒ１～Ｒ3の少なくとも１つ以上が炭素－炭素不飽和結合を有する炭化水素基であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液。
  4. 　前記炭素－炭素、不飽和結合を有する炭化水素基がアリル基、メタリル基あることを特徴とする請求項１又は３に記載の非水系電解液。
  5. 　前記一般式（Ａ）で表される構造を含む化合物の添加量が、非水系電解液の全量に対して０．０１質量％以上１０．０質量％以下であることを特徴とする請求項１、３乃至４のいずれか１項に記載の非水系電解液。
  6. 　前記ニトリル化合物、イソシアネート化合物、ジフルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド及び前記一般式（Ｂ）で表される化合物が、非水系電解液の全量に対して０．０１質量％以上１０．０質量％以下であることを特徴とする請求項１、３乃至５のいずれか１項に記載の非水系電解液。
  7. 　前記フッ素原子を有する環状カーボネートが、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１、３乃至６のいずれか１項に記載の非水系電解液。
  8. 　前記非水系電解液が、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、酸無水物、ビニルスルホン酸エステル及び炭素数１２以下の芳香族化合物、鎖状カルボン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする請求項１、３乃至７のいずれか１項に記載の非水系電解液。
  9. 　前記一般式（１）で表される化合物が、下記構造式（２）～（９）で表される化合物であることを特徴とする請求項２に記載の非水系電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  10. 　前記一般式（１）で表される化合物の含有量が非水電解液全体に対して０．００１質量％以上１０質量％以下の割合で含有することを特徴とする請求項２又は９に記載の非水系電解液。
  11. 　炭素―炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、ハロゲン原子を有する環状カーボネート、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩及びニトリル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含有することを特徴とする請求項２、９乃至１０のいずれか１項に記載の非水系電解液。
  12. 　リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極と、非水系電解液とを備えた非水系電解液二次電池において、該非水系電解液が、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液電池。
  13. 　前記リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極の負極活物質は炭素を構成元素として有することを特徴とする請求項１２に記載の非水系電解液電池。
  14. 　前記リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極の負極活物質はケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）を構成元素として有することを特徴とする請求項１３に記載の非水系電解液電池。
  15. 　前記リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極の負極活物質は、ケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）を構成元素とする粒子と黒鉛粒子の混合体または複合体であることを特徴とする請求項１４に記載の非水系電解液電池。
  16. 　前記ケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）を構成元素とする粒子と黒鉛粒子との合計に対するケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）を構成元素とする粒子の含有量が０．１～２５質量％であることを特徴とする請求項１５に記載の非水系電解液電池。
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