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WO2014124774A1 - Perlpolymerisat zur herstellung von pmi-schäumen - Google Patents

Perlpolymerisat zur herstellung von pmi-schäumen Download PDF

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Publication number
WO2014124774A1
WO2014124774A1 PCT/EP2014/050658 EP2014050658W WO2014124774A1 WO 2014124774 A1 WO2014124774 A1 WO 2014124774A1 EP 2014050658 W EP2014050658 W EP 2014050658W WO 2014124774 A1 WO2014124774 A1 WO 2014124774A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
meth
weight
foam molding
suspension
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2014/050658
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Richter
Sabine Schwarz-Barac
Kay Bernhard
Ina PIOTROWSKI
Michael Schnabel
Sabrina SCHWEITZER
Dirk Poppe
Johannes Vorholz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Industries AG
Original Assignee
Evonik Industries AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Industries AG filed Critical Evonik Industries AG
Priority to US14/765,472 priority Critical patent/US20150361236A1/en
Priority to CN201480008586.4A priority patent/CN104995243A/zh
Priority to EP14700641.5A priority patent/EP2956499A1/de
Priority to JP2015557357A priority patent/JP2016506994A/ja
Publication of WO2014124774A1 publication Critical patent/WO2014124774A1/de
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
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    • C08J2333/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C08J2333/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
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    • C08J2333/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/14—Applications used for foams

Definitions

  • the invention relates to a foamable bead polymer consisting of (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid, copolymerizable latent blowing agents and optionally
  • Workpieces are ideal as components in space, air, water and land vehicles and for other construction elements.
  • Poly (meth) acrylimide foams based on (meth) acrylic acid, (meth) acrylonitrile and optionally (meth) acrylic acid esters are known for their high compressive strength and
  • these foams are produced by the polymerization of the corresponding monomers in the presence of blowing agent in the form of cast plates, which after polymerization by temperature treatment to
  • Foam boards are foamed. According to the prior art, these plates must be cut to form parts in a further process step. This process is naturally accompanied by a high yield loss.
  • 2012/013393 a method for in-mold foaming provided.
  • the cast plates are ground to a granulate before foaming.
  • This granulate is then brought into a mold and foamed there to form.
  • this process still has the disadvantage that the granulation in comparison to
  • the molded part produced by this method is mechanically less resilient compared to a shaped block cut from a block. This is due to the interfaces between the foam regions formed from individual granules.
  • an analogue with the aid of an adhesion promoter is described. In this way, although the mechanical properties can be improved. However, the level of a foam molded part made from a block does not reach them either.
  • DE 1817156 describes the preparation of a foamable molding compound, i.a. consisting of a polymer of (meth) acrylic acid and methacrylonitrile, which contains formamide or alkylformamide as blowing agent, as a suspension polymer or as a cast polymer to be granulated.
  • a foamable molding compound i.a. consisting of a polymer of (meth) acrylic acid and methacrylonitrile, which contains formamide or alkylformamide as blowing agent, as a suspension polymer or as a cast polymer to be granulated.
  • suspension polymers according to DE 1817156 with a diameter between 0.6 and 1.0 mm are a disadvantage in the filling of very complex forms. It is shown that the polymerization would work independently of the distribution system and the monomer composition. This applies to inorganic as well as to organic parts, e.g. Polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone or copolymers of acrylic acid. That is not so.
  • organic acids such as (meth) acrylic acid is already problematic in two respects. On the one hand, a large part of these monomers is present in the aqueous phase and is therefore not available for the polymerization.
  • the formed acidic polymers lead to
  • blowing agents described in DE 1817156 all have such a high water solubility that only a part of the
  • the amount of blowing agent to be used depends on the process control, in particular on the monomer composition, the ratio between monomer and water phase and the temperature at which the
  • Microspheres described with a core-shell structure whose shell forms a copolymer which can form a polymethacrylimide structure and encapsulates a propellant in the interior of the shell.
  • the copolymer which forms the shell is a copolymer of methacrylonitrile and methacrylic acid.
  • Microspheres are obtained by suspension polymerization and are proposed for use as additives. However, this relates to a fundamentally different field of technology and the teaching of JP2005-364784 is not suitable for suspension polymers for
  • Suspension polymers can also be realized with diameters smaller than 0.6 mm.
  • the present invention has the object to produce polymer particles which are foamable and thereby lead to foams with high pressure resistance and temperature resistance.
  • a method should be selected which bypasses the step of grinding polymer plates and provides foamable, particulate material in one step.
  • the use of toxicologically questionable formamide derivatives should be dispensed with.
  • Plastic foam composite moldings of molded parts and profile structures with foam core and a cover layer or more layers, of sheet-like
  • Plastic foam composite moldings of integral components with force-introducing (inserts) or connecting or stiffening structures or the in-situ production of
  • the organic phase of the suspension polymerization contains between 30 and 70% by weight of (meth) acrylic acid, between 30 and 60% by weight of (meth) acrylonitrile, between 0.01 and 15% by weight of tert-butyl (meth) acrylate, isopropyl (meth ) acrylate and / or cyclohexyl (meth) acrylate and between 0.01 and 2% by weight of initiators. Furthermore, the organic phase may contain up to 10% by weight of crosslinker and up to 30% by weight of further alkyl (meth) acrylates and / or styrene.
  • Suitable propellants here are copolymerizable (meth) acrylic esters, in particular tert-butyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate and / or cyclohexyl (meth) acrylate, which can split off gaseous products on heating.
  • 0.1 to 15% by weight of further blowing agents which are not copolymerized and which are contained atomically in the suspension particles after the polymerization can be added. These preferably have a significantly better solubility in the organic than in the aqueous phase.
  • these optional additional blowing agents are alcohols, preferably C 3 -C 7 -alcohols and very particularly preferably n-propanol, isopropanol, n-butanol, tert-butanol, pentanols or hexanols.
  • Less preferred are formic acid or blowing agent with amide structure, such as urea, monomethyl or ⁇ , ⁇ '-dimethylurea, formamide or monomethylformamide.
  • An additional effect as blowing agent can be small amounts of water during the
  • Suspension polymers preferably have a diameter between 0.1 and 1.0 mm. Particularly preferred and in particular over the prior art
  • these suspension polymers have a diameter of between 0.2 and 0.8 mm, very particularly preferably between 0.4 and less than 0.6 mm, in particular less than 0.58 mm.
  • the pores formed in the foaming of this suspension polymer preferably have a diameter between 10 and 500 ⁇ m, particularly preferably between 20 and 250 ⁇ m, and particularly preferably between 50 and 100 ⁇ m.
  • the monomers and optionally further organic compounds and crosslinking components are polymerized in the presence of a distributor and the initiator in water with stirring, wherein polymer particles, in which optionally other organic compounds, such as further blowing agents, are dissolved, are obtained , Salts may be dissolved in the water phase to reduce the solubility of the monomers and optional further blowing agents in the water phase.
  • the distributor used for the suspension polymerization is preferably a poly (meth) acrylic acid.
  • a particular advantage of the present invention can be seen in the fact that the problems of the prior art discussed are circumvented by the use according to the invention of thermally labile (meth) acrylic esters as blowing agents.
  • the blowing agent is incorporated as a monomer in a suspension polymerization in the polymer and thus an accurate adjustment of the blowing agent content over the monomer composition is possible.
  • a targeted adjustment of the pore size is also possible for foamable polymers prepared by suspension polymerization.
  • no second process step is required for loading the polymer with blowing agent.
  • the size of the particles can be adjusted within wide limits by the method according to the invention.
  • the size can in particular by choice of the distributor used, the ratio of organic phase (especially monomers) to water phase, the
  • Reaction temperature or especially the stirring speed can be adjusted.
  • the variation of these process parameters is basically known to the person skilled in the art and can be optimized for the specific monomer mixture with only a few tests.
  • the particle size per se has a direct influence on the distribution of the particles in a mold or the homogeneity of the foam during later foaming. Smaller particles can be distributed more evenly, while larger particles lead to a mechanically somewhat more stable foam material. The choice of particle size is therefore mainly application-dependent.
  • the particles produced by the method according to the invention have a size between 100 ⁇ and 5 mm, preferably between 500 ⁇ and 3 mm.
  • the inventive method is particularly relevant for the production of
  • (meth) acrylimide foams which are obtainable by means of further process steps described below.
  • the parenthetical notation should identify an optional feature.
  • (meth) acrylic means both acrylic and methacrylic and mixtures of both compounds.
  • the monomer mixtures used according to the invention may contain further monomers copolymerizable with (meth) acrylonitrile.
  • These may be, for example, esters of acrylic or methacrylic acid, in particular with lower alcohols with C 1 -C 4 radicals, styrene, maleic acid or its anhydride, itaconic acid or its anhydride, vinylpyrrolidone, vinyl chloride or vinylidene chloride, preferably alkyl (meth) acrylates and / or styrene.
  • the proportion of comonomers which can not or only with difficulty be cyclized should not exceed 30% by weight, preferably 20% by weight and more preferably 10% by weight, based on the weight of the monomers.
  • crosslinking agents such as.
  • allyl acrylate, allyl methacrylate, ethylene glycol diacrylate or dimethacrylate or polyvalent metal salts of acrylic or methacrylic acid, such as magnesium methacrylate can be advantageously used.
  • the proportions of these crosslinkers are often, when used, in the range of 0.005 wt% to 10 wt%, preferably between 0.1 and 5 wt%, based on the total amount of polymerizable monomers.
  • metal salt additives can be used as an option, in many cases
  • the suspension polymerization according to the invention is carried out with organic distributors.
  • Poly (meth) acrylic acids, polyvinyl alcohols or poly (meth) acrylates having a high proportion of (meth) acrylic acid and / or others are preferred.
  • (Meth) acrylates copolymerizable acids used.
  • these polymeric acids may be partially salted prior to use with a base such as ammonia, sodium or potassium hydroxide or amines.
  • the polymerization initiators used are those which are customary per se for the polymerization of (meth) acrylates, for example azo compounds, such as azobiisobutyronitrile, and
  • Peroxides such as dibenzoyl peroxide or dilauroyl peroxide, or others
  • Peroxide compounds such as, for example, t-butyl peroctanoate or perketals, as well as optionally redox initiators (compare, for example, H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, acrylic and methacrylic compounds, Springer, Heidelberg, 1967 or Kirk-Othmer,
  • the polymerization initiators are preferably used in amounts of from 0.01 to 0.3% by weight, based on the starting materials.
  • the initiators can also be used as a mixture of different initiators.
  • regulators In addition to the initiators, it is possible to add regulators to adjust the molecular weight.
  • examples of such regulators are n-butyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, 2-mercaptoethanol or 2-ethylhexyl thioglycolate.
  • these regulators are used in amounts of from 0.01 to 5% by weight, preferably from 0.1 to 2% by weight and more preferably in amounts of from 0.2 to 1% by weight, based on the monomer mixture.
  • suspension polymers may contain conventional additives. These include, but are not limited to, antistatics, antioxidants, mold release agents, dyes, and the suspension polymers.
  • Phosphorus compounds such as phosphites or phosphonates, pigments, and plasticizers.
  • these additives have a reduced water solubility, so that they are present in the polymer particles after the polymerization.
  • these can be any organic compound that can be organic compound.
  • Additives may also be added to the product at a later date. Such a time would be, for example, before drying or before filling in a mold for foaming. Mold release agents can for example also be presented on the surface of the mold.
  • the polymer is filtered off after the suspension polymerization and preferably dried at a temperature of at most 100 ° C. This temperature limitation is preferred in order to prevent pre-foaming during drying. The exact depends
  • the dried suspension polymer is optionally tempered at a temperature between 1 10 and 130 ° C.
  • the suspension polymer prepared is added as a solid in a mold and foamed in this form at a temperature between 150 and 250 ° C, preferably between 220 and 250 ° C.
  • this mold is rotated, shaken or rotated during foaming to ensure complete foaming thereof.
  • the mold is preferably provided with one or more pressure compensations, for example in the form of openings or valves.
  • the foaming time is usually between 1 minute and 1.5 hours, preferably between 2 and 45 minutes and most preferably between 3 and 30 minutes.
  • the foaming time depends mainly on the blowing agent used, the
  • Foaming temperature and thus the desired density Another influencing factor can be seen in the component thickness.
  • Kunststoffschaumverbundkorper After cooling, the Kunststoffschaumverbundkorper can be removed from the mold.
  • Suspension polymers a cover layer are inserted into the mold.
  • a release agent can be applied between the mold and cover layer to the
  • Suspension polymers are available, components of the present invention.
  • foam moldings are characterized in that they have a density between 20 and 300 kg / m 3 , preferably between 30 and 200 kg / m 3 .
  • foam moldings of the prior art either cut from
  • Foam boards or larger granules were made, these products are distinguished by their microstructure.
  • the foam materials according to the invention exhibit microscopically detectable, very uniform "interfaces” which image the original polymer particles, but surprisingly these "interfaces” have only a small influence on the mechanical properties, such as compressive strength.
  • the foam materials of the invention differ by a more uniform and optionally smaller pore size and thus by significantly better mechanical properties.
  • foam moldings obtainable by the process according to the invention or else the plastic foam composite moldings available as a variant are suitable, for example, as components in space, air, sea and land vehicles, without restricting these exemplary listings in any form due to their low weight and outstanding mechanical properties to understand. Examples
  • Example 1 Aqueous phase: 500.0 g of water, 120.0 g of sodium sulfate and 7.4 g of Degapas 8105S; Mw: 580,000 g / mol; 13.5% solution in water
  • Degapas 8105S is a polyacrylic acid from the company ⁇ tschische Chemiewerke
  • Organic phase 1 14 g, methacrylic acid, 76 g methacrylonitrile, 10 g tert-butyl methacrylate, 0.9 g AIBN, 0.9 g dilauryl peroxide, 0.2 g tert-butyl per-2-ethylhexanoate
  • the batch was allowed to stand at RT overnight and the mother liquor was separated the next day over a metal sieve (450 ⁇ . ⁇ )
  • the perl product was transferred to a porcelain suction chute and washed with water (2 l total)
  • the product was finally allowed to stand for 20 h in a vacuum oven dried at 70 ° C.
  • Example 2 Aqueous phase: 706.50 g of water, 176.47 g of sodium sulfate, 42.52 g of Degapas 8105S, 13.5% solution in water
  • Organic phase 159.26 g of methacrylic acid, 120.14 g of methacrylonitrile, 14.70 g of tert-butyl methacrylate, 1.28 g of AIBN, 1.28 g of dilauryl peroxide, 0.29 g of tert-butyl per-2-ethylhexanoate
  • a 1 L Schmizoreaktor with porcelain blade stirrer, condenser and thermocouple the water was introduced and the sodium sulfate dissolved therein (about 75 ° C internal temperature). The ambient air in the reactor was displaced by means of dry ice. The stirring speed was 170 rpm. Then the organic phase was added dropwise within 30 min. After 2 h reaction time at about 77 ° C internal temperature, the distributor was added. 4 hours after
  • Example 3 Monomer mixture with allyl methacrylate as crosslinker Aqueous phase: 706.50 g of water, 176.47 g of sodium sulfate, 42.52 g of Degapas 8105S;
  • Example 4 Monomer mixture with allyl methacrylate as crosslinker Aqueous phase: 706.50 g of water, 176.47 g of sodium sulfate, 42.52 g of Degapas 8105S;
  • Example 5 Monomer mixture with allyl methacrylate as crosslinker Aqueous phase: 706.50 g of water, 176.47 g of sodium sulfate, 42.52 g of Degapas 8105S;
  • Organic phase 160.02 g of methacrylic acid, 120.86 g of methacrylonitrile, 14.80 g of tert-butyl methacrylate, 0.30 g of ethylene glycol dimethacrylate, 1.27 g of AIBN, 1.27 g of dilauryl peroxide, 0.30 g of tert-butyl per-2- ethylhexanoate
  • the sodium sulfate and water were introduced and dissolved with stirring and nitrogen transfer. Then Degapas8105S was added and heated to 75 ° C. At 75 ° C, the monomer phase was added. The stirring speed was 300 U / min. In the next 4 h and 46 min. The internal temperature rose to 76, 7 ° C. After the temperature maximum, the internal temperature was raised to 85 ° C and allowed to react for 1 h. The mixture was then cooled to 20 ° C and washed through a metal filter with 10 L of deionized water. The bead polymer was about 3 days at 70 ° C in
  • Example 7 Monomer mixture with ethylene glycol dimethacrylate as crosslinker
  • Aqueous phase 684.95 g of water, 175.38 g of sodium sulfate, 63.64 g of Degapas 8105S;
  • Example 8 Organic phase with ethylene glycol dimethacrylate as crosslinker and tert-butanol as additional blowing agent
  • Aqueous phase 684.95 g of water, 175.38 g of sodium sulfate, 63.64 g of Degapas 8105S;
  • Example 9 Organic phase with ethylene glycol dimethacrylate as crosslinker and tert-butanol as additional blowing agent
  • Aqueous phase 684.95 g of water, 175.38 g of sodium sulfate, 63.64 g of Degapas 8105S;
  • Aqueous phase 480 g sodium sulphate solution, 35% in water
  • Distributor 13 g aluminum hydroxide
  • Organic phase 45.9 g of methacrylic acid, 56.1 g of methacrylonitrile, 18.0 g of methyl methacrylate, 0.6 g of AIBN, 0.6 g of dilauryl peroxide, 0.30 g of tert-butyl per-2-ethylhexanoate, 14.80 g of tert butanol
  • Schmizoreaktor 168 g of sodium sulfate were suspended at room temperature in 312 g of water and dissolved at 90 ° C. The solution was allowed to stand at room temperature overnight. Then, the aluminum hydroxide was added with stirring. The
  • reaction time was counted as the reaction time. After 3 h reaction time, the batch began to coagulate, separating the phases defying agitation. The monomer phase is not fully polymerized at this time. The reaction was stopped.
  • Aqueous phase 425 g sodium sulfate solution, 35% in water
  • Methyl methacrylate 0.60 g dilauryl peroxide (corresponds to 0.5% based on the organic phase), 0.60 g AIBN (corresponds to 0.5% based on the organic phase)
  • Aqueous phase 120.0 g sodium sulfate, 480.4 g water Distributor: 29.6 g Degapas 8105S; 13.5% solution in water
  • Organic phase 80.0 g methacrylonitrile, 120.0 g methacrylic acid, 20.0 g urea, 0.90 g dilauryl peroxide, 0.90 g AIBN
  • the urea dissolved with slight heating in the organic phase.
  • the organic phase was added dropwise at 75 ° C internal temperature within 35 min.
  • the reactor was previously rendered inert with dry ice. Then, the mixture was stirred at this temperature at 170 rpm for 1.5 hours.
  • the foaming of the bead polymers was carried out in a heated press under the conditions listed in the table.
  • the compressive strengths of the resulting foaming bodies are shown in the table.
  • the foamed products of the examples according to the invention showed a very uniform structure and high compressive strength - even at low densities.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein schäumbares Perlpolymerisat bestehend aus (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylsäure, copolymerisierbaren latenten Treibmitteln und optional (Meth)acrylsäureestern, dessen Herstellung über Suspernsionspolymerisation sowie dessen Verwendung für die Herstellung von Schäumen. Mit einem solchen Perlpolymerisat ist es zum Beispiel möglich, auf einfache Art und Weise ein In-Mould-Foaming durchzuführen und somit Produkte direkt in der Form des angestrebten Werkstücks herzustellen. Diese Werkstücke eignen sich hervorragend als Bauelemente in Raum-, Luft-, Wasser-und Landfahrzeugen und für sonstige Konstruktionselemente.

Description

Perlpolymerisat zur Herstellung von PMI-Schäumen
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein schäumbares Perlpolymerisat bestehend aus (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylsäure, copolymerisierbaren latenten Treibmitteln und optional
(Meth)acrylsäureestern, dessen Herstellung über Suspensionspolymerisation sowie dessen Verwendung für die Herstellung von Schäumen. Mit einem solchen Perlpolymerisat ist es zum Beispiel möglich, auf einfache Art und Weise ein In-Mould-Foaming durchzuführen und somit Produkte direkt in der Form des angestrebten Werkstücks herzustellen. Diese
Werkstücke eignen sich hervorragend als Bauelemente in Raum-, Luft-, Wasser- und Landfahrzeugen und für sonstige Konstruktionselemente.
Stand der Technik
Poly(meth)acrylimid Schaumstoffe basierend auf (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylnitril und optional (Meth)acrylsäureestern sind bekannt für ihre hohe Druckfestigkeit und
Temperaturbeständigkeit. Hergestellt werden diese Schaumstoffe standardmäßig durch die Polymerisation der entsprechenden Monomere in Anwesenheit von Treibmitteln in Form von Gussplatten, welche nach erfolgter Polymerisation durch Temperaturbehandlung zu
Schaumplatten aufgeschäumt werden. Nach Stand der Technik müssen in einem weiteren Verfahrensschritt diese Platten zu Formteilen zugeschnitten werden. Dieser Vorgang geht naturgemäß mit einem hohen Ausbeuteverlust einher.
Um diesen Materialverlust durch das Zuschneiden zu vermindern, wurde mit der WO
2012/013393 ein Verfahren zum In-Mould-Foaming zur Verfügung gestellt. Hierbei werden die Gussplatten vor dem Aufschäumen zu einem Granulat gemahlen. Dieses Granulat wird anschließend in eine Form gebracht und dort formgetreu aufgeschäumt. Dieses Verfahren hat jedoch weiterhin den Nachteil, dass mit dem Granulieren ein im Vergleich zum
Zuschneiden zwar einfacherer, jedoch weiterhin zusätzlicher Prozessschritt benötigt wird. Weiterhin ist das mit dieser Methode hergestellte Formteil gegenüber einem aus einem Block zugeschnittenen Formteil mechanisch weniger belastbar. Dies ist auf die Grenzflächen zwischen den aus einzelnen Granulatteilchen gebildeten Schaumbereichen zurückzuführen. Um die Haftung an den Grenzflächen zu verbessern, wird in der internationalen Patentanmeldung mit dem Anmeldeaktenzeichen PCT/EP2012/068885 ein analoges unter Zuhilfenahme eines Haftvermittlers beschrieben. Auf diese Weise lassen sich zwar die mechanischen Eigenschaften verbessern. Das Niveau eines aus einem Block hergestellten Schaumformteils erreichen jedoch auch diese nicht.
DE 1817156 beschreibt die Herstellung einer verschäumbaren Formmasse, u.a. bestehend aus einem Polymerisat aus (Meth)acrylsäure und Methacrylnitril, welche Formamid oder Alkylformamid als Treibmittel enthält, als Suspensionspolymerisat oder als zu granulierendes Gusspolymerisat. Dabei wird bezüglich der Durchführung der Suspensionspolymerisation einzig Wert darauf gelegt, dass große Durchmesser von mindestens 0,6 mm erzielt werden und bevorzugt toxikologisch bedenkliches Formamid als Treibmittel verwendet wird.
Suspensionspolymerisate gemäß DE 1817156 mit einem Durchmesser zwischen 0,6 und 1 ,0 mm stellen jedoch einen Nachteil bei der Befüllung von sehr komplexen Formen dar. Es wird dabei aufgezeigt, dass die Polymerisation unabhängig von dem Verteilersystem und der Monomerzusammensetzung funktionieren würde. Dies gelte für anorganische wie auch für organische Verteile, wie z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon oder Mischpolymerisate der Acrylsäure. Dem ist jedoch nicht so. Allein der hohe Anteil organischer Säuren wie (Meth)acrylsäure ist schon in zweierlei Hinsicht problematisch. Zum einen liegt ein großer Teil dieser Monomere in der wässrigen Phase vor und steht damit der Polymerisation nicht zur Verfügung. Zum anderen führen die gebildeten säurehaltigen Polymere zu
Grenzflächeneffekten, die eine stabile Durchführung der Suspensionspolymerisation unmöglich machen.
Das gleiche gilt für die Treibmittel. Die in der DE 1817156 beschriebenen Treibmittel weisen sämtlich eine so hohe Wasserlöslichkeit auf, dass nur ein Teil in die
Suspensionspolymerisate eingebaut wird und das Abwasser belastet wird. Dies führt jedoch zu mehreren Nachteilen. So ist die zu verwendende Menge Treibmittel abhängig von der Prozessführung, insbesondere von der Monomerzusammensetzung, dem Verhältnis zwischen Monomer- und Wasserphase und der Temperatur, bei der die
Suspensionspolymerisation durchgeführt wird. Dies spielt insbesondere auf die später angestrebten Porengrößen im PMI-Schaum eine große Rolle. So können nur Dichten von über 120 kg/m3 gezeigt werden. Weiterhin müsste das Abwasser nach der Polymerisation aufwendig gereinigt werden. DE 1817156 schlägt daher vor, dass treibmittelfreies
Polymerisat hergestellt wird, welches in einem weiteren Schritt mit Treibmittel angequollen wird. Dies stellt jedoch einen zusätzlichen Prozessschritt dar. Grundsätzlich jedoch hätten solche Suspensionspolymerisate gegenüber Granulaten einen großen Vorteil für den Schäumungsvorgang. Die kleineren und einheitlicheren Partikel würden zu einem gleichmäßigeren Schaum führen. Zum anderen spart man unter
Verwendung eines solchen Materials einen ganzen Prozessschritt, zum Beispiel die
Granulation ein.
Die Beschreibung der DE 1817156 aus dem Jahr 1969 wurde im Stand der Technik dennoch nicht wieder aufgegriffen, obwohl es sich bei PMI-Schäumen um wichtige Werkstoffe handelt. Die technischen Probleme waren jedoch offensichtlich zu groß. Einzig in der JP 2005-364784 / EP 1964903A1 (Ejiri, Kureha Corp.) werden thermisch schäumbare
Mikrokugeln mit einem Kern-Schale Aufbau beschrieben, deren Schale ein Copolymer bildet, welches eine Polymethacrylimid Struktur ausbilden kann und eine Treibmittel im inneren der Schale verkapselt. Das Copolymer welches die Schale bildet ist ein Copolymerisat aus Methacrylnitril und Methacrylsäure. Die beschriebenen schäumbaren Kern-Schale
Mikrokugeln werden durch Suspensionspolymerisation erhalten und werden zur Nutzung als Additive vorgeschlagen. Dies betrifft aber ein grundsätzlich anderes Gebiet der Technik und die Lehre der JP2005-364784 ist nicht dazu geeignet, Suspensionspolymerisate zur
Herstellung von PMI-Schaumwerkstücken zur Verfügung zu stellen.
Aufgabe Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Suspensionspolymerisate, die zum In-Mould- Aufschäumen (Foaming) von Poly(meth)acrylimid (PMI), zur Herstellung von PMI- Schaumwerkstücken geeignet sind, zur Verfügung zu stellen. Dabei sollen diese
Suspensionspolymerisate auch mit Durchmessern kleiner 0,6 mm realisierbar sein.
Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Polymerpartikel herzustellen, welche schäumbar sind und dabei zu Schäumen mit hoher Druckfestigkeit und Temperaturbeständigkeit führen. Dabei sollte ein Verfahren gewählt werden, welches den Schritt des Mahlens von Polymerisatplatten umgeht und in einem Schritt schäumbares, partikuläres Material zur Verfügung stellt. Insbesondere solle auf den Einsatz von als toxikologisch bedenklich zu bewertenden Formamid-Derivaten verzichtet werden. Insbesondere war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, entsprechende
Suspensionspolymerisate zur Verfügung stellen, die nach dem In-Mould-Aufschäumen zu einer definierten und gleichmäßigen Porengröße des Schaumwerkstoffs führen.
Dabei war es besonders Aufgabe der vorliegenden Erfindung In-Mould-Schäume auf Basis von Suspensionspolymerisaten mit einer Dichte kleiner 100 kg/m3 zur Verfügung stellen zu können.
Darüber hinaus war es Aufgabe der Vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mittels dessen die Herstellung von Leichtbau-Crash-Elementen aus
Kunststoffschaumverbundformkörpern, von Formteilen und Profilstrukturen mit Schaumkern und einer Deckschicht oder mehreren Deckschichten, von flächigen
Kunststoffschaumverbundformkörpern, von Integralbauteilen mit krafteinleitenden (Inserts) oder verbindenden oder versteifenden Strukturen oder die ln-situ Herstellung von
Schaumfolien möglich ist.
Weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegen, können sich aus der Beschreibung, den Beispielen oder den Ansprüchen ergeben.
Lösung
Gelöst werden die gestellten Aufgaben mittels eines neuen Verfahrens zur Herstellung von Suspensionspolymerisaten und durch ein Folgeverfahren zum Aufschäumen dieser Suspensionspolymerisate, sowie durch die mittels des Verfahrens hergestellten
Supsensionspolymerisate selbst.
Um schäumbares, partikelförmiges Material zu erzeugen, welches sich in einer Form zu druckfesten und temperaturbeständigen Partikelschaumkörpern verarbeiten lässt, wird erfindungsgemäß eine Copolymerisation von (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylsäure und thermisch labilen (Meth)acrylsäureestern in einer Suspensionspolymerisation ggf. in Gegenwart weiterer organischer Verbindungen wie z.B. Alkoholen gewählt. Zusätzlich können vernetzende Komponenten oder weitere mit (Meth)acrylnitril copolymerisierbare Monomere in das Polymer eingebaut werden. Insbesondere werden die Aufgaben durch ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Suspensionspolymerisaten zum späteren Aufschäumen gelöst, wobei ein organischer Verteiler verwendet wird und die Suspensionspolymerisation bei einer Temperatur zwischen 60 °C und 100 °C durchgeführt wird. Die organische Phase der Suspensionspolymerisation enthält dabei zwischen 30 und 70 Gew% (Meth)acrylsäure, zwischen 30 und 60 Gew% (Meth)acrylnitril, zwischen 0,01 und 15 Gew% tert-Butyl(meth)acrylat, iso- Propyl(meth)acrylat und/oder Cyclohexyl(meth)acrylat und zwischen 0,01 und 2 Gew% Initiatoren. Weiterhin kann die organische Phase bis zu 10 Gew% Vernetzer und bis zu 30 Gew% weiterer AI kyl(meth)acrylate und/oder Styrol enthalten. Als Treibmittel dienen hierbei copolymerisierbare (Meth)acrylsäureester, insbesondere tert- Butyl(meth)acrylat, iso-Propyl(meth)acrylat und/oder Cyclohexyl(meth)acrylat, welche bei Erwärmen Gasförmige Produkte abspalten können. Zusätzlich können bezogen auf die organische Phase 0,1 bis 15 Gew% weitere Treibmittel, die nicht copolymerisiert werden und nach der Polymerisation atomar in den Suspensionspartikeln enthalten sind, zugesetzt werden. Diese weisen bevorzugt eine deutlich bessere Löslichkeit in der organischen als in der wässrigen Phase auf. Insbesondere handelt es sich bei diesen optionalen zusätzlichen Treibmitteln um Alkohole, bevorzugt um C3-C7-Alkohole und ganz besonders bevorzugt um n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, tert-Butanol, Pentanole oder Hexanole. Weniger bevorzugt sind Ameisensäure oder Treibmittel mit Amidstruktur, wie Harnstoff, Monomethyl- oder Ν,Ν'-Dimethylharnstoff, Formamid oder Monomethylformamid. Eine zusätzliche Wirkung als Treibmittel können kleine Mengen Wasser, die während der
Suspensionspolymerisation in den Polymerpartikel diffundieren und dort auch nach einem Trocknen verbleiben, haben.
Durch die Verwendung der aufgezeigten Treibmittel ist es überraschen möglich,
Suspensionspolymerisate herzustellen, die einen gegenüber dem Stand der Technik deutlich kleineren Durchmesser aufweisen. Dier erfindungsgemäß hergestellten
Suspensionspolymerisate weisen bevorzugt einen Durchmesser zwischen 0,1 und 1 ,0 mm auf. Besonders bevorzugt und insbesondere gegenüber dem Stand der Technik
überraschend weisen diese Suspensionspolymerisate einen Durchmesser zwischen 0,2 und 0,8 mm auf, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,4 und unter 0,6 mm, insbesondere unter 0,58 mm auf. Die bei dem Schäumen dieses Suspensionspolymerisats gebildeten Poren haben dabei bevorzugt einen Durchmesser zwischen 10 und 500 μηη, besonders bevorzugt zwischen 20 und 250 μηη und insbesondere bevorzugt zwischen 50 und 100 μηη. Bei der erfindungsgemäßen Suspensionspolymerisation werden die Monomere und ggf. weitere organische Verbindungen und vernetzende Komponenten in Gegenwart von einem Verteiler und dem Initiator in Wasser unter Rühren polymerisiert, wobei Polymerpartikel, in welchen ggf. weitere organische Verbindungen, wie weitere Treibmittel, gelöst sind, erhalten werden. In der Wasserphase können Salze gelöst sein, um die Löslichkeit der Monomere und der optionalen weiteren Treibmittel in der Wasserphase zu verringern. Bei dem für die Suspensionspolymerisation verwendeten Verteiler handelt es sich bevorzugt um eine Poly(meth)acrylsäure.
Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, dass die diskutierten Probleme des Standes der Technik durch den erfindungsgemäßen Einsatz von thermisch labilen (Meth)acrylsäureestern als Treibmittel umgangen werden. Überraschend wurde gefunden, dass das Treibmittel als Monomer in einer Suspensionspolymerisation in das Polymer eingebaut wird und damit eine genaue Einstellung des Treibmittelgehaltes über die Monomerzusammensetzung möglich ist. Somit ist eine gezielte Einstellung der Porengröße auch für mittels Suspensionspolymerisation hergestellte schäumbare Polymere möglich. Weiterhin ist kein zweiter Prozessschritt zum Beladen des Polymers mit Treibmittel erforderlich.
Die Größe der Partikel ist mit dem erfindungsgemäßen Verfahren in weiten Grenzen einstellbar. Die Größe kann insbesondere durch Wahl des eingesetzten Verteilers, das Verhältnis von organischer Phase (insbesondere Monomere) zu Wasserphase, die
Reaktionstemperatur oder ganz besonders die Rührgeschwindigkeit eingestellt werden. Die Variation dieser Prozessparameter ist für den Fachmann grundsätzlich bekannt und kann für die spezifische Monomermischung jeweils mit wenigen Versuchen optimiert werden. Die Partikelgröße an sich hat bei einem späteren Aufschäumen einen direkten Einfluss auf die Verteilung der Partikel in einer Form oder die Homogenität des Schaums. Kleinere Partikel lassen sich gleichmäßiger Verteilen, während größere Partikel zu einem mechanisch etwas stabileren Schaumwerkstoff führen. Die Wahl der Partikelgröße ist somit vor allem anwendungsabhängig. Bevorzugt haben die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Partikel eine Größe zwischen 100 μηη und 5 mm, bevorzugt zwischen 500μηι und 3 mm.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders relevant zur Herstellung von
Poly(meth)acrylimidschäumen (PMI-Schäumen), die mittels weiterer, weiter unten beschriebene Verfahrensschritte erhältlich sind. Die in Klammern gesetzte Schreibweise soll ein optionales Merkmal kennzeichnen. So bedeutet beispielsweise (Meth)acryl sowohl Acryl als auch Methacryl und Mischungen aus beiden Verbindungen.
Die Herstellung von Poly(meth)acrylimid-Hartschaumstoffen ist an sich bekannt und beispielsweise in DE 1 817 156 (US 3 627 71 1 ), DE 27 26 259 (US 4 139 685) oder DE 199 17 987 offenbart.
Wie ausgeführt können die erfindungsgemäß eingesetzten Monomermischungen weitere mit (Meth)acrylnitril copolymerisierbare Monomere enthalten. Dabei kann es sich beispielsweise um Ester der Acryl- oder Methacrylsäure, insbesondere mit niedrigen Alkoholen mit d-bis C4-Resten, Styrol, Maleinsäure oder deren Anhydrid, Itakonsäure oder deren Anhydrid, Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, bevorzugt um Alkyl(meth)acrylate und/oder Styrol handeln. Der Anteil der Comonomeren, die sich nicht oder nur sehr schwer cyclisieren lassen, soll 30 Gew %, vorzugsweise 20 Gew% und besonders bevorzugt 10 Gew%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, nicht übersteigen.
Als weitere Monomere können in ebenfalls bekannter Weise geringe Mengen an Vernetzern, wie z. B. Allylacrylat, Allylmethacrylat, Ethylenglycoldiacrylat oder -dimethacrylat oder mehrwertige Metallsalze der Acryl- oder Methacrylsäure, wie Magnesium-Methacrylat vorteilhaft verwendet werden. Die Mengenanteile dieser Vernetzer liegen häufig, wenn eingesetzt, im Bereich von 0,005 Gew% bis 10 Gew%, bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew%, bezogen auf die Gesamtmenge an polymerisierbaren Monomeren. Des Weiteren können optional Metallsalzzusätze verwendet werden, die vielfach
rauchgasmindernd wirken. Hierzu gehören unter anderem die Acrylate oder Methacrylate der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder des Zinks, Zirkons oder Bleis. Bevorzugt sind Na-, K-, Zn-, und Mg-(Meth)acrylat. Mengen von 2 bis 5 Gew% dieser Monomere bewirken eine deutliche Minderung der Rauchgasdichte bei der Brandprüfung gemäß FAR 25.853a. Die erfindungsgemäße Suspensionspolymerisation wird mit organischen Verteilern durchgeführt. Bevorzugt werden dabei Poly(meth)acrylsäuren, Polyvinylalkohole oder Poly(meth)acrylate mit einem hohen Anteil (Meth)acrylsäure und/oder anderen mit
(Meth)acrylaten copolymerisierbaren Säuren eingesetzt. Optional können diese polymeren Säuren vor der Verwendung mit einer Base wie Ammoniak, Natrium- bzw. Kaliumhydroxid oder Aminen teilweise zu Salzen umgesetzt werden. Als Polymerisationsinitiatoren werden die an sich für die Polymerisation von (Meth)acrylaten üblichen verwandt, beispielsweise Azoverbindungen, wie Azodiisobutyronitril, sowie
Peroxide, wie Dibenzoylperoxid oder Dilauroylperoxid, oder auch andere
Peroxidverbindungen, wie beispielsweise t-Butylperoctanoat oder Perketale, wie auch gegebenenfalls Redoxinitiatoren (vgl. hierzu beispielsweise H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, Acryl- und Methacrylverbindungen, Springer, Heidelberg, 1967 oder Kirk-Othmer,
Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1 , Seiten 286 ff, John Wiley & Sons, New York, 1978). Bevorzugt werden die Polymerisationsinitiatoren in Mengen von 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Ausgangsstoffe, eingesetzt. Die Initiatoren können auch als Mischung verschiedener Initiatoren eingesetzt werden.
Zusätzlich zu den Initiatoren können zur Einstellung des Molekulargewichts Regler zugesetzt werden. Beispiele für solche Regler sind n-Butylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, 2- Mercaptoethanol oder 2-Ethylhexylthioglycolat. Im allgemeinen werden diese Regler in Mengen von 0,01 bis 5 Gew%, bevorzugt von 0,1 bis 2 Gew% und besonders bevorzugt in Mengen von 0,2 bis 1 Gew% bezogen auf das Monomerengemisch eingesetzt.
Des Weiteren können die Suspensionspolymerisate übliche Zusatzstoffe enthalten. Hierzu gehören unter anderem Antistatika, Antioxidantien, Entformungsmittel, Farbstoffe,
Flammschutzmittel, Füllstoffe, Haftvermittler, Lichtstabilisatoren und organische
Phosphorverbindungen, wie Phosphite oder Phosphonate, Pigmente, und Weichmacher. Bevorzugt haben diese Zusatzstoffe eine verminderte Wasserlöslichkeit, so dass sie nach der Polymerisation in den Polymerpartikeln vorliegen. Alternativ können diese
Zuschlagsstoffe auch zu einem späteren Zeitpunkt dem Produkt zugesetzt werden. Ein solcher Zeitpunkt wäre beispielsweise vor einer Trocknung oder vor dem Einfüllen in eine Form zum Aufschäumen. Entformungsmittel können beispielsweise auch auf der Oberfläche der Form vorgelegt werden.
In einem auf die erfindungsgemäße Suspensionspolymerisation folgenden Verfahrensschritt wird das Polymer nach der Suspensionspolymerisation abgefiltert und bevorzugt bei einer Temperatur von maximal 100 °C getrocknet. Diese Temperaturbeschränkung ist bevorzugt, um ein Vorschäumen bei der Trocknung zu unterbinden. Dabei hängt die genaue
Trocknungstemperatur von den verwendeten Treibmitteln ab.
Anschließend wird das getrocknete Suspensionspolymerisat bei einer Temperatur zwischen 1 10 und 130 °C optional getempert. Abschließend wird das hergestellte Suspensionspolymerisat als Feststoff in eine Form gegeben und in dieser Form bei einer Temperatur zwischen 150 und 250 °C, bevorzugt zwischen 220 und 250 °C aufgeschäumt. Optional wird diese Form, zur Gewährleistung eines vollständigen Ausschäumens derselben, während des Aufschäumens gedreht, geschüttelt oder rotiert. Zur Abführung des freigesetzten Treibmittels ist die Form bevorzugt mit einem oder mehreren Druckausgleichen, z.B. in Form von Öffnungen oder Ventilen, versehen.
Die Schäumdauer liegt üblicherweise zwischen 1 Minute und 1 ,5 Stunden, bevorzugt zwischen 2 und 45 Minuten und ganz besonders bevorzugt zwischen 3 und 30 Minuten. Die Schäumdauer hängt dabei vor allem von dem verwendeten Treibmittel, der
Schäumtemperatur und damit der angestrebten Dichte ab. Ein weiterer Einflussfaktor ist in der Bauteildicke zu sehen. Nach dem Abkühlen kann der Kunststoffschaumverbundkorper aus der Form entnommen werden.
Überraschend wurde gefunden, dass der Prozess des Schäumens erfindungsgemäß hergestellter Suspensionspolymerisate oben aufgeführter Zusammensetzung in einer Form zu Schaumkörpern führt, welche sowohl druckfest als auch temperaturbeständig sind. Dabei ist die Temperaturbeständigkeit mit Materialien des Standes der Technik, die aus
aufgeschäumten PMI-Platten gesägt oder gefräst wurden vergleichbar, während die
Druckfestigkeit überraschenderweise nur geringfügig schlechter ist, als die dieser sehr aufwendig hergestellten Substanzpolymerisate.
In einer Variante der vorliegenden Erfindung wird vor dem Einfüllen der
Suspensionspolymerisate eine Deckschicht in die Form eingelegt werden. Gegebenenfalls kann zwischen Form und Deckschicht ein Trennmittel aufgebracht werden, um das
Entformen des Kunststoffschaumverbundkorpers zu erleichtern. Auf diese Weise erhält man einen geformten Kunststoffschaumverbundkorper. Entsprechende Verfahrensparameter und mögliche Deckschichtmaterialien können in WO 2012/013393 nachgelesen werden.
Neben dem beschriebenen Verfahren sind auch Schaumformkörper, die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. auf Basis der erfindungsgemäß hergestellten
Suspensionspolymerisate erhältlich sind, Bestandteile der vorliegenden Erfindungen.
Diese gleichfalls erfinderischen Schaumformkörper sind dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Dichte zwischen 20 und 300 kg/m3, bevorzugt zwischen 30 und 200 kg/m3 aufweisen. Von Schaumformkörpern des Standes der Technik, die entweder aus geschnittenen
Schaumplatten oder aus größeren Granulaten hergestellt wurden, sind diese Produkte durch ihre Mikrostruktur zu unterscheiden. Die erfindungsgemäßen Schaumwerkstoffe zeigen mikroskopisch feststellbare, sehr gleichmäßige„Grenzflächen", die die ursprünglichen Polymerpartikel abbilden. Überraschenderweise haben diese„Grenzflächen" jedoch nur einen geringen Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften wie die Druckfestigkeit.
Gegenüber aufgeschäumten Suspensionspolymerisaten mit ausschließlich nicht
copolymerisierten Treibmitteln, insbesondere Formamid, wie sie gleichfalls im Stand der Technik beschrieben sind, unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Schaumwerkstoffe durch eine gleichmäßigere und optional kleinere Porengröße und somit durch deutlich bessere mechanische Eigenschaften.
Die erfindungsgemäßen Schaumformkörper weisen noch weitere überraschende Vorteile auf:
Im gesamten Schaumformkörper liegt eine relativ homogene, nahezu 100% geschlossenzellige Schaumstruktur und eine gleichmäßige Zellgrößenverteilung ohne signifikante Vorzugsrichtung vor.
Über das erfindungsgemäße Schaumverfahren wird eine sehr gute Formgebung realisiert. Dreidimensionale Geometrien mit sehr geringen Radien können abgeformt werden, dabei liegt eine sehr gute Abformung der dreidimensionalen Geometrie vor. - Im Falle eines Verbundformkörpers mit Deckschichten liegt eine sehr gute Anbindung an den Deckschichten vor. Dabei ist die Kraft, die zur Ablösung der Deckschicht erforderlich ist (Meßmethode, Norm: Trommel-Schälversuch nach DIN 53295), z.B. größer ist als materialtypische Schälmomente der Schaumwerkstoffe. Diese liegen für einen handelsüblichen PMI-Schaum (ROHACELL ®) im Bereich von 10 bis 80 Nmm/mm. der Kunststoffverbundformkörper hat dabei hohe Biege- und
Torsionssteifigkeiten, hohe Knicklasten und ein sehr gutes Beulverhalten.
Die nach den erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Schaumformkörper oder auch die als Variante erhältlichen Kunststoffschaumverbundformkörper eignen sich auf Grund ihres geringen Gewichts und ihrer hervorragenden mechanischen Eigenschaften beispielsweise als Bauteil in Raum- ,Luft- , See- und Landfahrzeugen, ohne dass diese beispielhafte Aufzählung in irgendeiner Form einschränkend zu verstehen wäre. Beispiele
Beispiele 1 und 2 werden ohne Vernetzer durchgeführt: Beispiel 1 Wässrige Phase: 500,0 g Wasser, 120,0 g Natriumsulfat und 7,4 g Degapas 8105S; Mw: 580 000 g/mol; 13,5%ige Lösung in Wasser
Bei Degapas 8105S handelt es sich um eine Polyacrylsäure der Firma Österreichische Chemiewerke
Organische Phase: 1 14 g, Methacrylsäure, 76 g Methacrylnitril, 10 g tert-Butylmethacrylat, 0,9 g AIBN, 0,9g Dilaurylperoxid, 0,2 g tert-Butylper-2-ethylhexanoat
In einem 1 L Schmizoreaktor mit Porzellanblattruhrer, Kühler und Thermoelement wurde das Wasser vorgelegt und das Natriumsulfat darin bei Raumtemperatur gelöst. Die Lösung wurde auf 75°C aufgeheizt und die Monomerphase (Lösung der Monomere und Initiatoren) innerhalb von 35 min unter Rühren (170U/min) zugetropft. Anschließend wurde das Gemisch noch 1 ,5 h bei dieser Temperatur gerührt. Dann wurde innerhalb 2 min der Verteiler zugetropft. 4 h nach Reaktionsbeginn war eine Exotherme zu erkennen. Danach wurde das Gemisch noch 1 h bei 90°C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurden 100 g einer 4%igen Natriumpercarbonatlösung. zugetropft. Der Ansatz wurde über Nacht bei RT stehen gelassen und am nächsten Tag über ein Metallsieb (450μη"ΐ) die Mutterlauge abgetrennt. Das Perlprodukt wurde in eine Porzellanfilternutsche überführt und dort mit Wasser gewaschen (insgesamt 2L). Das Produkt wurde abschließend insgesamt 20h im Vakuumtrockenschrank bei 70°C getrocknet.
Beispiel 2 Wässrige Phase: 706,50 g Wasser, 176,47 g Natriumsulfat, 42,52 g Degapas 8105S, 13,5%ige Lösung in Wasser
Organische Phase: 159,26 g Methacrylsäure, 120,14 g Methacrylnitril, 14,70 g tert- Butylmethacrylat, 1 ,28 g AIBN, 1 ,28 g Dilaurylperoxid, 0,29 g tert-Butylper-2-ethylhexanoat In einem 1 L Schmizoreaktor mit Porzellanblattrührer, Kühler und Thermoelement wurde das Wasser vorgelegt und das Natriumsulfat darin gelöst (ca. 75°C Innentemperatur). Die Umgebungsluft im Reaktor wurde mittels Trockeneis verdrängt. Die Rührgeschwindigkeit betrug 170 U/min. Dann wurde innerhalb von 30 min die organische Phase zugetropft. Nach 2 h Reaktionszeit bei ca. 77°C Innentemperatur wurde der Verteiler zugesetzt. 4 h nach
Reaktionsbeginn wurde eine leichte Exotherme beobachtet. Der Ansatz wurde 1 h bei 89.5°C Innentemperatur gerührt. Das Thermoelement wurde entfernt. Nach 1 h Nachreaktionszeit wurde der Ansatz auf RT abgekühlt und über ein 450 μηη Metallsieb filtriert. Der grobe Anteil wurde entsorgt (Koagulat, Verbackungen), der Rest mit 71 VE Wasser gewaschen. Das Polymerisat wurde mehrere Tage bei 70°C im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
Ausbeute: > 2mm: 147,94 g (50,3% der theoretischen Ausbeute)
< 2mm: 122,18 g (41 ,5% der theoretischen Ausbeute)
Beispiel 3: Monomermischung mit Allylmethacrylat als Vernetzer Wässrige Phase: 706,50 g Wasser, 176,47 g Natriumsulfat, 42,52 g Degapas 8105S;
13,5%ige Lösung in Wasser
Organische Phase: 164,46 g Methacrylsäure, 124,23 g Methacrylnitril, 5,74 g tert- Butylmethacrylat, 0,294 g Allylmethacrylat, 1 ,28 g AIBN, 1 ,28 g Dilaurylperoxid, 0,29 g tert- Butylper-2-ethylhexanoat In einem 1 L Schmizoreaktor mit Porzellanblattrührer, Kühler und Thermoelement wurde das Wasser vorgelegt und das Natriumsulfat darin gelöst (ca. 75°C Innentemperatur). Die Umgebungsluft im Reaktor wurde mittels Trockeneis verdrängt. Die Rührgeschwindigkeit betrug 170 U/min. Dann wurde innerhalb von 30 min die organische Phase zugetropft. Nach 2 h Reaktionszeit bei ca.77°C Innentemperatur wurde der Verteiler zugesetzt. Nach 4h Reaktionszeit (Exotherme 79, 9°C, Badtemperatur 79, 2°C) wurde die Reaktionstemperatur auf 85°C Innentemperatur erhöht und das Gemisch 1 h bei dieser Temperatur gerührt.
Anschließend wurde der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt und über ein 450μηι Metallsieb abfiltriert, mit ca. 7 L Wasser nachgewaschen. Der Rückstand wurde in eine Porzellanfilternutsche mit Papierrundfilter überführt und dort nochmals mit etwa 2 L Wasser gewaschen. Nach Absaugen wurde das Perlprodukt in eine Kristallisierschale überführt und im Vakuumtrockenschrank bei 70°C getrocknet. Ausbeute: >2mm: 1 1 ,37 g <2mm: 278,80 g
Beispiel 4: Monomermischung mit Allylmethacrylat als Vernetzer Wässrige Phase: 706,50 g Wasser, 176,47 g Natriumsulfat, 42,52 g Degapas 8105S;
13,5%ige Lösung in Wasser
Organische Phase: 163,94 g Methacrylsäure, 123,69 g Methacrylnitril, 5,74 g tert- Butylmethacrylat, 0,735 g Allylmethacrylat, 1 ,28 g AIBN, 1 ,28 g Dilaurylperoxid, 0,29 g tert- Butylper-2-ethylhexanoat Durchführung analog Beispiel 3
Ausbeute: >2mm: 35,85 g
<2mm: 268,7 g
Beispiel 5: Monomermischung mit Allylmethacrylat als Vernetzer Wässrige Phase: 706,50 g Wasser, 176,47 g Natriumsulfat, 42,52 g Degapas 8105S;
13,5%ige Lösung in Wasser
Organische Phase: 163,61 g Methacrylsäure, 123,40 g Methacrylnitril, 5,74 g tert- Butylmethacrylat, 1 ,47 g Allylmethacrylat, 1 ,28 g AIBN, 1 ,28 g Dilaurylperoxid, 0,29 g tert- Butylper-2-ethylhexanoat Durchführung analog Beispiel 3 Beispiel 6: Monomermischung mit Ethylenglycoldimethacrylat als Vernetzter
Wasserphase: 684,95 g Wasser, 175,38 g Natriumsulfat, 63,64 g Degapas 8105S
Organische Phase: 160,02 g Methacrylsäure, 120,86 g Methacrylnitril, 14,80 g tert- Butylmethacrylat, 0,30 g Ethylenglycoldimethacrylat, 1 ,27 g AIBN, 1 ,27 gDilaurylperoxid, 0,30 g tert-Butylper-2-ethylhexanoat
Durchführung analog Beispiel 3
Das Natriumsulfat und Wasser wurde unter Rühren und Stickstoffüberleitung vorgelegt und gelöst. Dann wurde Degapas8105S zugegeben und auf 75°C erhitzt. Bei 75°C wurde die Monomerphase zugeben. Die Rührgeschwindigkeit betrug dabei 300 U/min. In den nächsten 4 h und 46 min. stieg die Innentemperatur auf 76, 7°C. Nach dem Temperaturmaximum wurde die Innentemperatur auf 85°C erhöht und 1 h reagieren gelassen. Anschließend wurde der Ansatz auf 20°C abgekühlt und über einen Metallfilter mit 10 L entionisiertes Wasser gewaschen. Das Perlpolymerisat wurde etwa 3 Tage bei 70°C im
Vakuumtrockenschrank getrocknet. Ansatzgröße: 296 g; Ausbeute: 21 1 ,8 g (entspricht 71 ,55 % der Theorie)
Beispiel 7: Monomermischung mit Ethylenglycoldimethacrylat als Vernetzter
Wässrige Phase: 684,95 g Wasser, 175,38 g Natriumsulfat, 63,64 g Degapas 8105S;
13,5%ige Lösung in Wasser Organische Phase: 152,62 g Methacrylsäure, 120,86 g Methacrylnitril, 22,20 g tert-
Butylmethacrylat, 0,30 g Ethylenglycoldimethacrylat, 1 ,27 g AIBN, 1 ,27 g Dilaurylperoxid, 0,30 g tert-Butylper-2-ethylhexanoat
Durchführung analog Beispiel 6. Das Produkt wurde jedoch im Wirbelschichttrockner getrocknet. Beispiel 8: Organische Phase mit Ethylenglycoldimethacrylat als Vernetzer und tert-Butanol als zusätzliches Treibmittel
Wässrige Phase: 684,95 g Wasser, 175,38 g Natriumsulfat, 63,64 g Degapas 8105S;
13,5%ige Lösung in Wasser Organische Phase: 152,62 g Methacrylsäure, 120,86 g Methacrylnitril, 22,20 g tert-
Butylmethacrylat, 0,30 g Ethylenglycoldimethacrylat, 1 ,27 g AIBN, 1 ,27 g Dilaurylperoxid, 0,30 g tert-Butylper-2-ethylhexanoat, 7,40 g tert-Butanol
Durchführung analog Beispiel 6. Das Produkt wurde jedoch im Wirbelschichttrockner getrocknet.
Beispiel 9: Organische Phase mit Ethylenglycoldimethacrylat als Vernetzer und tert-Butanol als zusätzliches Treibmittel
Wässrige Phase: 684,95 g Wasser, 175,38 g Natriumsulfat, 63,64 g Degapas 8105S;
13,5%ige Lösung in Wasser Organische Phase: 152,62 g Methacrylsäure, 120,86 g Methacrylnitril, 22,20 g tert-
Butylmethacrylat, 0,30 g Ethylenglycoldimethacrylat, 1 ,27 g AIBN, 1 ,27 g Dilaurylperoxid, 0,30 g tert-Butylper-2-ethylhexanoat, 14,80 g tert-Butanol
Durchführung analog Beispiel 6. Das Produkt wurde jedoch im Wirbelschichttrockner getrocknet.
Vergleichsbeispiele
Vergleichsbeispiel 1 : Suspensionspolymensation mit anorganischem („Pickering") Verteiler und ohne Vernetzer
Wässrige Phase: 480 g Natriumsulfatlösung, 35%ig in Wasser Verteiler: 13 g Aluminiumhydroxid, reinst Organische Phase: 45,9 g Methacrylsäure, 56,1 g Methacrylnitril, 18,0 g Methylmethacrylat, 0,6 g AIBN, 0,6 g Dilaurylperoxid, 0,30 g tert-Butylper-2-ethylhexanoat, 14,80 g tert-Butanol
In einem Schmizoreaktor wurden 168 g Natriumsulfat bei Raumtemperatur in 312 g Wasser suspendiert und bei 90°C gelöst. Die Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Dann wurde das Aluminiumhydroxid unter Rühren zugegeben. Die
Rührgeschwindigkeit wurde auf 600 U/min heraufgesetzt. Es wurde nun die organische Phase zugesetzt und das Gemisch auf 81 °C Außentemperatur erhitzt. Ab einer
Außentemperatur von 81 °C wurde die Zeit als Reaktionszeit gezählt. Nach 3h Reaktionszeit begann der Ansatz zu koagulieren, indem sich die Phasen trotzt Rührung trennten. Die Monomerphase ist zu diesem Zeitpunkt noch nicht auspolymerisiert. Die Reaktion wurde abgebrochen.
Vergleichsbeispiel 2:
Apparatur: 1 L Schmizoreaktor mit Rührung; Kühler; Stickstoffeinleitung und Thermostat, sowie Thermoelement
Wässrige Phase: 425 g Natriumsulfatlösung, 35%ig in Wasser
Verteiler: 9,74 g Aluminiumsulfat Hydrat = 8,12% Feststoff bezogen auf die organische Phase
Fällung: 39,84 g Sodalösung (10%ig) =3,32% Feststoff bezogen auf die Monomere, 9,74 g Natrium-Ci5-Paraffinsulfonat-Lösung (1 %ig; entspricht 1 % bezogen auf die Aluminiumsulfat Hydrat), 9,74 g Polyethylenglycol (Molgewicht 5000-6000) (1 %ig; entspricht 1 % bezogen auf Aluminiumsulfat Hydrat) pH-Wert nach Fällung des Aluminumhydroxids: 5,00 -5,50
Organische Phase: 56,1 g Methacrylnitril, 45,9 g Methacrylsäure, 18,00 g
Methacrylsäuremethylester, 0,60 g Dilaurylperoxid (entspricht 0,5% bezogen auf die organische Phase), 0,60 g AIBN (entspricht 0,5% bezogen auf die organische Phase)
Umsetzen des Aluminiumhydroxides zum Sulfat nach Polymerisationsende
Verhältnis Wasser : Monomere = 4 : 1 Durchführung:
Zu der am Vortag hergestellten 35%igen Natriumsulfatlösung (bei 80°C gelöst; dann auf RT abgekühlt) wurden das Alusulfat gegeben und das Gemisch bei 40°C gerührt. Dabei löste sich das Sulfat. Dann wurde das Hydoxid mittels Sodalsg. gefällt und die Hilfverteiler zugesetzt. Anschließend wurde die initiierte Monomerlsg. zugesetzt und die Emulsion auf 81 °C Außentemp. erhitzt. Das Gemisch wurde die ganze Zeit bei 600U/min gerührt. Nach 3h koagulierte der Ansatz. Nach 5h wurde die Reaktion abgebrochen und das Gemisch verworfen.
Vergleichsbeispiel 3 (mit Harnstoff):
Wässrige Phase: 120,0 g Natriumsulfat, 480,4 g Wasser Verteiler: 29,6 g Degapas 8105S; 13,5%ige Lösung in Wasser
Organische Phase: 80,0 g Methacrylnitril, 120,0 g Methacrylsäure, 20,0 g Harnstoff, 0,90 g Dilaurylperoxid, 0,90 g AIBN
Durchführung:
In einem 1 L Schmizo mit Porzellanblattrührer, Kühler und Thermoelement wurde das Wasser mit dem Degapas vorgelegt und das Natriumsulfat darin bei Raumtemperatur gelöst. Kurze Zeit später bildete sich ein zusammenhängender Niederschlag, der jedoch als das Gemisch auf 75°C Innentemperatur aufgeheizt wurde, wieder gelöst wurde. Bei 1 0 U/min
Rührgeschwindigkeit wurde die organische Phase bei 75°C Innentemperatur innerhalb von 30 min zugetropft. Der Reaktor wurde vorher mit Trockeneis inertisiert. 9 min nach
Reaktionsbeginn trübte sich das Gemisch ein. 4 h nach Reaktionsbeginn wurde eine
Polymerexotherme beobachtet. Nach 1 1 Stunden wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und über Nacht stehen gelassen. Am nächsten Tag wurde das Gemisch
(bestehend hauptsächlich aus Suspensionspolymerisaten mit einem Durchmesser von etwa 0,5 mm) über eine Porzellanfilternutsche abgesaugt und fünfmal mit jeweils ca. 400 g Wasser gewaschen. Das Perlprodukt mit etwas Koagulatanteil wurde im Exsikkator ca. 15 h bei Raumtemperatur und über Kieselgel im Vakuum getrocknet. Ausbeute: Koagulat: 21 g (9,5%); Perlprodukt gesiebt über 1 ,4mm Metallsieb: 189,3 g (86,0%)
Vergleichsbeispiel 4:
Gleiche Mengen wie in Vergleichsbeispiel 3 jedoch mit Zugabe des Verteilers nach
Anpolymerisieren der Monomerphase.
In einem 1 L Schmizoreraktor mit Porzellanblattruhrer, Kühler und Thermoelement wurde das Wasser vorgelegt und das Natriumsulfat darin bei Raumtemperatur gelöst. Bei der
Herstellung der organischen Phase löste sich der Harnstoff unter leichtem Erwärmen in der organischen Phase. Bei 170 U/min Rührgeschwindigkeit wurde die organische Phase bei 75°C Innentemperatur innerhalb von 35 min zugetropft. Der Reaktor wurde vorher mit Trockeneis inertisiert. Dann wurde das Gemisch 1 ,5 h bei dieser Temperatur bei 170U/min gerührt. Der Ansatz trübte sich ein und es waren kleine„Tröpfchen" zu erkennen. Es wurde anschließend innerhalb 2 min der Verteiler zugetropft. 4 h nach Reaktionsbeginn war eine Exotherme zu erkennen. Danach wurde das Gemisch noch 4 h bei dieser Temperatur gerührt. Dann wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Gemisch wurde 4 Tage stehen gelassen. Anschließend wurden 100 g einer 4%igen Natriumpercarbonatlösung zugetropft. Das Gemisch schäumte etwas auf. Der Ansatz wurde über Nacht bei RT stehen gelassen und am nächsten Tag über ein Metallsieb (450μη"ΐ) die Mutterlauge abgetrennt. Das
Perlprodukt wurde in eine Porzellanfilternutsche überführt und dort mit Wasser gewaschen (insgesamt 2 I). Das Produkt wurde dann insgesamt 20 h im Vakuumtrockenschrank bei 70°C getrocknet. Ausbeute: 190,4 g (86,3% der Theorie)
Schäumung der Perlpolymerisate:
Die Formschäumung der Perlpolymerisate erfolgte in einer beheizten Presse bei den in der Tabelle aufgelisteten Bedingungen. Die Druckfestigkeiten der resultierenden Schäumkörper (bestimmt bei 3% Verformung) sind der Tabelle zu entnehmen.
Figure imgf000021_0001
Die aufgeschäumten Produkte der erfindungsgemäß hergestellten Beispiele zeigten eine sehr einheitliche Struktur und hohe Druckfestigkeit - auch bei geringen Dichten.
Die Schäumung der Suspensionspolymerisate aus den Vergleichsbeispielen 3 und 4 führte dagegen zu instabilen, sehr heterogenen Produkten relativ hoher Dichte. Das heißt, dass nur eine sehr geringe Schäumung erfolgt ist. Diese Materialien waren nicht druckfest und wurden verworfen.

Claims

Ansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von Suspensionspolymerisaten zum späteren
Aufschäumen, dadurch gekennzeichnet, dass als Verteiler ein organischer Verteiler verwendet wird, dass die Suspensionspolymerisation bei einer Temperatur zwischen 60 °C und 100 °C durchgeführt wird und dass die organische Phase der
Suspensionspolymerisation zwischen 30 und 70 Gew% (Meth)acrylsäure, zwischen 30 und 60 Gew% (Meth)acrylnitril, zwischen 0 und 10 Gew% Vernetzer, zwischen 0,01 und 15 Gew% tert-Butyl(meth)acrylat, iso-Propyl(meth)acrylat und/oder Cyclohexyl(meth)acrylat als copolymerisierbares Treibmittel, zwischen 0 und 30 Gew% weiterer Alkyl(meth)acrylate und/oder Styrol, und zwischen 0,01 und 2 Gew% Initiatoren enthält.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Mischung zur
Suspensionspolymerisation, bezogen auf die organische Phase, zusätzlich 0,1 bis 15 Gew% eines C3-C7-Alkohols als zweites Treibmittel zugesetzt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem
Verteiler um eine Poly(meth)acrylsäure handelt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer nach der Suspensionspolymerisation abgefiltert und bei einer Temperatur von maximal 100 °C getrocknet wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das getrocknete
Suspensionspolymerisat bei einer Temperatur zwischen 1 10 und 130 °C getempert wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das
Suspensionspolymerisat einen Durchmesser zwischen 0,2 und unter 0,6 mm aufweist.
7. Verfahren zur Herstellung eines Schaumformkörpers, dadurch gekennzeichnet, dass ein gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestelltes Suspensionspolymerisat als Feststoff in einer Form gegeben wird und in dieser Form bei einer Temperatur zwischen 150 und 250 °C aufgeschäumt wird.
8. Verfahren zur Herstellung eines Schaumformkörpers gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Form während des Aufschäumens gedreht, geschüttelt oder rotiert wird.
9. Schaumformkörper, dadurch gekennzeichnet, dass dieser mittels eines Verfahrens gemäß eines der Ansprüche 6 oder 7 erhältlich ist.
10. Schaumformkörper gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der
Schaumformkörper eine Dichte zwischen 20 und 300 kg/m3 aufweist.
1 1 . Schaumformkörper gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der
Schaumformkörper eine Dichte zwischen 30 und 200 kg/m3 aufweist.
12. Schaumformkörper gemäß mindestens einem der Ansprüche 9 bis 1 1 , dadurch
gekennzeichnet, dass der Schaumformkörper einen Porendurchmesser zwischen 20 und 250 μηη aufweist.
13. Verwendung eines Schaumformkörpers gemäß mindestens einem der Ansprüche 9 bis 12 als Bauteil in Raum- ,Luft- , See- und Landfahrzeugen.
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