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WO2014118024A1 - Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel mit hoher quellgeschwindigkeit und hoher zentrifugenretentionskapazität bei gleichzeitig hoher permeabilität des gequollenen gelbetts - Google Patents

Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel mit hoher quellgeschwindigkeit und hoher zentrifugenretentionskapazität bei gleichzeitig hoher permeabilität des gequollenen gelbetts Download PDF

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Publication number
WO2014118024A1
WO2014118024A1 PCT/EP2014/050980 EP2014050980W WO2014118024A1 WO 2014118024 A1 WO2014118024 A1 WO 2014118024A1 EP 2014050980 W EP2014050980 W EP 2014050980W WO 2014118024 A1 WO2014118024 A1 WO 2014118024A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer particles
water
monomer
absorbing polymer
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2014/050980
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Monica Haag
Roland Krauss
Thomas Gieger
Volker Klock
Matthias Weismantel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP14702469.9A priority Critical patent/EP2951212B1/de
Priority to US14/763,185 priority patent/US9822203B2/en
Priority to JP2015555634A priority patent/JP2016506981A/ja
Priority to CN201480005550.0A priority patent/CN104936989B/zh
Publication of WO2014118024A1 publication Critical patent/WO2014118024A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/10—Aqueous solvent
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    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/245—Differential crosslinking of one polymer with one crosslinking type, e.g. surface crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/103—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of trialcohols, e.g. trimethylolpropane tri(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing water-absorbent polymer particles having a high swelling rate (FSR) and high centrifuge retention capacity (CRC) with simultaneously high permeability of the swollen gel bed by polymerizing an aqueous monomer solution in a polymerization reactor having at least two axially parallel rotating waves (kneader), followed by extrusion high temperatures and thermal surface postcrosslinking.
  • FSR high swelling rate
  • CRC centrifuge retention capacity
  • the properties of the water-absorbing polymer particles can be adjusted, for example, via the amount of crosslinker used. As the amount of crosslinker increases, the centrifuge retention capacity (CRC) decreases and the absorption under a pressure of 21.0 g / cm 2 (AUL 0.3 psi) goes through a maximum.
  • CRC centrifuge retention capacity
  • water-absorbing polymer particles are generally surface-postcrosslinked.
  • the degree of crosslinking of the particle surface increases, whereby the absorption under a pressure of 49.2 g / cm 2 (AUL0.7 psi) and the centrifuge retention capacity (CRC) can be at least partially decoupled.
  • This surface postcrosslinking can be carried out in aqueous gel phase.
  • dried, ground and sieved polymer particles base polymer
  • Crosslinkers suitable for this purpose are compounds which can form covalent bonds with at least two carboxylate groups of the water-absorbing polymer particles.
  • WO 2005/097313 A1 discloses water-absorbing polymer particles having a high swelling rate (FSR). It was an object of the present invention to provide an improved process for producing water-absorbing polymer particles, in particular high-speed-of-water (FSR) water-absorbing polymer particles having high centrifuge retention capacity (CRC) with simultaneously high permeability of the swollen gel bed (SFC).
  • FSR high-speed-of-water
  • CRC centrifuge retention capacity
  • SFC swollen gel bed
  • the object was achieved by a process for preparing water-absorbing polymer particles by polymerization of a monomer solution or suspension comprising a) an ethylenically unsaturated, acid group-carrying monomer which may be at least partially neutralized,
  • the polymer gel has a temperature of preferably greater than 85 ° C., particularly preferably greater than 90 ° C., very particularly preferably greater than 92 ° C.
  • the polymer gel has a temperature of preferably less than 150 ° C, more preferably less than 120 ° C, most preferably less than 105 ° C on.
  • the extruder is preferably accompanied by heating, particularly preferably with heating steam.
  • the ratio of length to diameter of the extruder is preferably less than 6, more preferably less than 5.5, most preferably less than 5.
  • the polymer gel is forced through the holes of a perforated plate.
  • the diameter of the holes is in the range of preferably 2 to 20 mm, more preferably 5 to 15 mm, most preferably 8 to 12 mm.
  • the aperture ratio of the orifice plate i. the ratio of the sum of the area of the hole openings to the total area of the perforated plate is in the range of preferably 5 to 50%, more preferably 7 to 30%, most preferably 10 to 20%.
  • the thickness of the orifice plate i. the length of the holes in the perforated plate is in the range of preferably 5 to 50 mm, more preferably 10 to 40 mm, most preferably 15 to 35 mm.
  • the pressure applied to the perforated plate is in the range of preferably 5 to 50 bar, more preferably 10 to 40 bar, most preferably 15 to 35 bar.
  • the specific mechanical energy (SME) introduced during the extrusion is preferably from 2 to 60 kWh / t, particularly preferably from 5 to 50 kWh / t, very particularly preferably from 10 to 40 kWh / t, and can be determined, for example, by the ratio of internal length to the inside diameter of the extruder (L / D).
  • the specific mechanical energy (SME) is the engine power of the extruder in kW divided by the throughput of polymer gel in t / h.
  • the polymerization is carried out in the presence of an inert gas and under overpressure.
  • Suitable inert gases are nitrogen, carbon dioxide, water vapor and argon.
  • the polymerization reaction is inhibited by oxygen. Therefore, the inert gas should preferably contain less than 0.001% by volume, more preferably less than 0.0005% by volume, most preferably less than 0.0002% by volume of oxygen.
  • it is continuously flowed through by the inert gas of the polymerization reactor.
  • the inert gas volume flow is preferably from 0.001 to 5 m 3 / h per m 3 reactor volume, particularly preferably from 0.01 to 2 m 3 / h per m 3 reactor volume, very particularly preferably from 0.2 to 1 m 3 / h per m 3 reactor volume.
  • the inert gas used is preferably nitrogen, particularly preferably of industrial quality.
  • Technical nitrogen usually contains at least 99.8% by volume of nitrogen and less than 0.0005% by volume of oxygen.
  • the overpressure in the polymerization reactor is preferably from 1 to 500 mbar, particularly preferably from 5 to 100 mbar, very particularly preferably from 10 to 30 mbar.
  • the polymerization reactors which can be used in the process according to the invention have at least two waves which rotate in parallel to the axis, wherein a plurality of kneading and transport elements are usually located on the shafts.
  • Polymerization reactors which can be used in the process according to the invention are obtainable, for example, from List AG (Arisdorf, Switzerland) and in CH 664 704 A5, EP 0 517 068 A1, WO 97/12666 A1, DE 21 23 956 A1, EP 0 603 525 A1, DE 195 36 944 A1 and DE 41 18 884 A1.
  • Such polymerization reactors with at least two shafts achieve a high self-cleaning through the arrangement of the kneading and transport elements, which is an important requirement for continuous polymerization.
  • the two waves rotate in opposite directions to each other.
  • the disk segments are arranged like a propeller.
  • wall-mounted mixing bars and L-shaped or U-shaped shaped tops are suitable as kneading and transporting elements.
  • the present invention is based on the finding that the properties of water-absorbing polymer particles can be improved if higher-crosslinked polymer gels prepared in the polymerization reactor with at least two axially parallel rotating shafts are additionally extruded at relatively high temperatures.
  • the resulting shear forces lead to rougher polymer particles having a high swelling rate (FSR) and a high centrifuge retention capacity (CRC) after the thermal surface postcrosslinking.
  • FSR swelling rate
  • CRC centrifuge retention capacity
  • the water-absorbing polymer particles are prepared by polymerization of a monomer solution or suspension and are usually water-insoluble.
  • the monomers a) are preferably water-soluble, ie the solubility in water at 23 ° C. is typically at least 1 g / 100 g of water, preferably at least 5 g / 100 g of water, more preferably at least 25 g / 100 g of water, most preferably at least 35 g / 100 g of water.
  • Suitable monomers a) are, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid. Particularly preferred monomers are acrylic acid and methacrylic acid. Very particular preference is given to acrylic acid. Further suitable monomers a) are, for example, ethylenically unsaturated sulfonic acids, such as styrenesulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS).
  • APMS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • a suitable monomer a) is, for example, an acrylic acid purified according to WO 2004/035514 A1 with 99.8460% by weight of acrylic acid, 0.0950% by weight of acetic acid, 0.0332% by weight of water, 0.0203% by weight.
  • % Propionic acid 0.0001% by weight of furfurals, 0.0001% by weight of maleic anhydride, 0.0003% by weight of diacrylic acid and 0.0050% by weight of hydroquinone monomethyl ether.
  • the proportion of acrylic acid and / or salts thereof in the total amount of monomers a) is preferably at least 50 mol%, particularly preferably at least 90 mol%, very particularly preferably at least 95 mol%.
  • the monomers a) usually contain polymerization inhibitors, preferably hydroquinone half ethers, as storage stabilizer.
  • the monomer solution preferably contains up to 250 ppm by weight, preferably at most 130 ppm by weight, more preferably at most 70 ppm by weight, preferably at least 10 ppm by weight, particularly preferably at least 30 ppm by weight, in particular by 50% by weight .
  • ppm hydroquinone half ether, in each case based on the unneutralized monomer a).
  • an ethylenically unsaturated, acid group-carrying monomer having a corresponding content of hydroquinone half-ether can be used to prepare the monomer solution.
  • hydroquinone half ethers are hydroquinone monomethyl ether (MEHQ) and / or alpha tocopherol (vitamin E).
  • Suitable crosslinkers b) are compounds having at least two groups suitable for crosslinking. Such groups are, for example, ethylenically unsaturated groups which can be radically copolymerized into the polymer chain, and functional groups which can form covalent bonds with the acid groups of the monomer a). Continue to be polyvalent metal salts which can form coordinative bonds with at least two acid groups of the monomer a), suitable as crosslinker b).
  • Crosslinkers b) are preferably compounds having at least two polymerizable groups which can be incorporated in the polymer network in free-radically polymerized form.
  • Suitable crosslinkers b) are, for example, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, triallylamine, tetraallylammonium chloride, tetraallyloxyethane, as described in EP 0 530 438 A1, di- and triacrylates, as in EP 0 547 847 A1, EP 0 559 476 A1, EP 0 632 068 A1, WO 93/21237 A1, WO 03/104299 A1, WO
  • Preferred crosslinkers b) are pentaerythritol triallyl ether, tetraallyloxyethane, methylenebismethacrylamide, 15-tuply ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, polyethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate and triallylamine.
  • Very particularly preferred crosslinkers b) are the polyethoxylated and / or propoxylated glycerols esterified with acrylic acid or methacrylic acid to form di- or triacrylates, as described, for example, in WO 03/104301 A1.
  • Particularly advantageous are di- and / or triacrylates of 3- to 10-fold ethoxylated glycerol.
  • diacrylates or triacrylates of 1 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerol.
  • Most preferred are the triacrylates of 3 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerol, in particular the triacrylate of 3-times ethoxylated glycerol.
  • the amount of crosslinker b) is preferably from 0.25 to 1, 5 wt .-%, particularly preferably 0.3 to 1, 2 wt .-%, most preferably 0.4 to 0.8 wt .-%, respectively based on unneutralized monomer a).
  • the centrifuge retention capacity decreases and the absorption under a pressure of 21.0 g / cm 2 passes through a maximum.
  • initiators c) it is possible to use all compounds which generate free radicals under the polymerization conditions, for example thermal initiators, redox initiators, photoinitiators.
  • Suitable redox initiators are sodium peroxodisulfate / ascorbic acid, hydrogen peroxide / ascorbic acid, sodium peroxodisulfate / sodium bisulfite and hydrogen peroxide / sodium bisulfite.
  • thermal initiators and redox initiators are used, such as sodium peroxodisulfate / hydrogen peroxide / ascorbic acid.
  • the reducing component used is preferably a mixture of the sodium salt of 2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid, the disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfonatoacetic acid and sodium bisulfite.
  • Such mixtures are available as Brüggolite® FF6 and Brüggolite® FF7 (Brüggemann Chemicals, Heilbronn, Germany).
  • acrylamide, methacrylamide, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, diethylaminopropyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate are ethylenically unsaturated monomers d) which are copolymerizable with the ethylenically unsaturated acid group-carrying monomers a).
  • water-soluble polymers e it is possible to use polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, starch, starch derivatives, modified cellulose, such as methylcellulose or hydroxyethylcellulose, gelatin, polyglycols or polyacrylic acids, preferably starch, starch derivatives and modified cellulose.
  • an aqueous monomer solution is used.
  • the water content of the monomer solution is preferably from 40 to 75% by weight, more preferably from 45 to 70% by weight, most preferably from 50 to 65% by weight.
  • monomer suspensions i. Monomer solutions with excess monomer a), for example sodium acrylate, use. With increasing water content, the energy expenditure increases during the subsequent drying and with decreasing water content, the heat of polymerization can only be dissipated insufficiently.
  • the preferred polymerization inhibitors require dissolved oxygen for optimum performance. Therefore, the monomer solution may be polymerized prior to polymerization by inerting, i. Flow through with an inert gas, preferably nitrogen or carbon dioxide, are freed of dissolved oxygen.
  • the oxygen content of the monomer solution before polymerization is reduced to less than 1 ppm by weight, more preferably less than 0.5 ppm by weight, most preferably less than 0.1 ppm by weight.
  • the acid groups of the polymer gels obtained are usually partially neutralized.
  • the neutralization is preferably carried out at the stage of the monomers. This is usually done by mixing the neutralizing agent as an aqueous solution or, preferably, as a solid.
  • the degree of neutralization is preferably from 25 to 85 mol%, particularly preferably from 30 to 80 mol%, very particularly preferably from 40 to 75 mol%, wherein the customary neutralizing agents can be used, preferably alkali metal hydroxides, alkali metal oxides, alkali metal carbonates or Alkalimetallhydrogenkarbonate and mixtures thereof.
  • alkali metal salts and ammonium salts can be used.
  • Sodium and potassium are particularly preferred as alkali metals, but most preferred are sodium hydroxide, sodium carbonate or sodium bicarbonate and mixtures thereof.
  • the polymer gel is then preferably dried with a belt dryer until the residual moisture content is preferably from 0.5 to 15% by weight, particularly preferably from 1 to 10% by weight, very particularly preferably from 2 to 8% by weight, where Residual moisture content according to the test method No. WSP 230.2-05 "Mass Loss Upon Heating" recommended by the EDA-NA. If the residual moisture content is too high, the dried polymer gel has too low a glass transition temperature T g and is difficult to process further. If the residual moisture content is too low, the dried polymer gel is too brittle and in the subsequent comminution steps undesirably large amounts of polymer particles having too small a particle size ("fines") are produced.
  • a fluidized-bed dryer or a paddle dryer can be used for the drying.
  • the dried polymer gel is then ground and classified, for grinding usually single or multi-stage roller mills, preferably two- or three-stage roller mills, pin mills, hammer mills or vibrating mills, can be used.
  • the mean particle size of the polymer particles separated off as product fraction is preferably at least 200 ⁇ m, more preferably from 250 to 600 ⁇ m, very particularly from 300 to 500 ⁇ m.
  • the mean particle size of the product fraction can be determined by means of the EDANA recommended test method No. WSP 220.2-05 "Particle Size Distribution", in which the mass fractions of the sieve fractions are cumulatively applied and the average particle size is determined graphically.
  • the average particle size here is the value of the mesh size, which results for a cumulative 50% by weight.
  • the proportion of particles having a particle size of greater than 150 ⁇ m is preferably at least 90% by weight, particularly preferably at least 95% by weight, very particularly preferably at least 98% by weight.
  • Polymer particles which are too small are therefore usually separated off and returned to the process. This is preferably done before, during or immediately after the polymerization, i. before drying the polymer gel.
  • the too small polymer particles can be moistened with water and / or aqueous surfactant before or during the recycling.
  • the too small polymer particles are preferably added during the last third of the polymerization.
  • the proportion of particles having a particle size of at most 850 ⁇ m is preferably at least 90% by weight, particularly preferably at least 95% by weight, very particularly preferably at least 98% by weight.
  • the proportion of particles having a particle size of at most 600 ⁇ m is preferably at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight, most preferably at least 98% by weight. Polymer particles with too large particle size reduce the swelling rate. Therefore, the proportion of polymer particles too large should also be low.
  • Too large polymer particles are therefore usually separated and recycled to the grinding of the dried Polymergeis.
  • the polymer particles can be surface-post-crosslinked to further improve the properties.
  • Suitable surface postcrosslinkers are compounds containing groups that can form covalent bonds with at least two carboxylate groups of the polymer particles.
  • Suitable compounds are, for example, polyfunctional amines, polyfunctional amidoamines, polyfunctional epoxides, as described in EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 and EP 0 937 736 A2, di- or polyfunctional alcohols, as described in DE 33 14 019 A1, DE 35 23 617 A1 and EP 0 450 922 A2, or ⁇ -hydroxyalkylamides, as described in DE 102 04 938 A1 and US Pat. No. 6,239,230.
  • DE 40 20 780 C1 cyclic carbonates in DE 198 07 502 A1 2-
  • Oxazolidinone and its derivatives such as 2-hydroxyethyl-2-oxazolidinone, in DE 198 07 992 C1 bis- and poly-2-oxazolidinone, in DE 198 54 573 A1 2-oxotetrahydro-1, 3-oxazine and its derivatives, in DE 198 54 574 A1 N-acyl-2-oxazolidinones, in DE 102 04 937 A1 cyclic ureas, in DE 103 34 584 A1 bicyclic amidoacetals, in EP 1 199 327 A2 oxetanes and cyclic see ureas and in WO 03/031482 A1 morpholine 2,3-dione and its derivatives are described as suitable surface postcrosslinkers.
  • Preferred surface postcrosslinkers are ethylene carbonate, ethylene glycol diglycidyl ether, reaction products of polyamides with epichlorohydrin and mixtures of propylene glycol and 1,4-butanediol.
  • Very particularly preferred surface postcrosslinkers are 2-hydroxyethyl-2-oxazolidinone, 2-oxazolidinone and 1, 3-propanediol.
  • the amount of surface postcrosslinker is preferably 0.001 to 2 wt .-%, more preferably 0.02 to 1 wt .-%, most preferably 0.05 to 0.2 wt .-%, each based on the polymer particles.
  • polyvalent cations are applied to the particle surface in addition to the surface postcrosslinkers before, during or after the surface postcrosslinking.
  • the polyvalent cations which can be used in the process according to the invention are, for example, divalent cations, such as the cations of zinc, magnesium, calcium, iron and strontium, trivalent cations, such as the cations of aluminum, iron, chromium, rare earths and manganese, tetravalent cations, such as the cations of Titanium and zirconium.
  • hydroxide, chloride, bromide, sulfate, hydrogen sulfate, carbonate, bicarbonate, nitrate, phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate and carboxylate, such as acetate, citrate and lactate are possible.
  • salts with different counterions for example basic aluminum salts, such as aluminum monoacetate or aluminum monolactate. Aluminum sulfate, aluminum monoacetate and aluminum lactate are preferred.
  • polyamines can also be used as polyvalent cations.
  • the amount of polyvalent cation used is, for example, 0.001 to 1.5% by weight, preferably 0.005 to 1% by weight, particularly preferably 0.01 to 0.8% by weight, based in each case on the polymer particles.
  • the surface postcrosslinking is usually carried out so that a solution of the surface postcrosslinker is sprayed onto the dried polymer particles. Subsequent to the spraying, the polymer particles coated with surface postcrosslinker are surface postcrosslinked and dried, whereby the surface postcrosslinking reaction can take place both before and during drying.
  • the spraying of a solution of the surface postcrosslinker is preferably carried out in mixers with moving mixing tools, such as screw mixers, disk mixers and paddle mixers.
  • moving mixing tools such as screw mixers, disk mixers and paddle mixers.
  • horizontal mixers such as paddle mixers
  • vertical mixers very particularly preferred are vertical mixers.
  • horizontal mixer and vertical mixer is made by the storage of the mixing shaft, ie horizontal mixers have a horizontally mounted mixing shaft and vertical mixers have a vertically mounted mixing shaft.
  • Suitable mixers are, for example, horizontal ploughshare mixers (Gebr. Lödige Maschi).
  • the surface postcrosslinkers are typically used as an aqueous solution.
  • the penetration depth of the surface postcrosslinker into the polymer particles can be adjusted by the content of nonaqueous solvent or total solvent amount. If only water is used as the solvent, it is advantageous to add a surfactant. As a result, the wetting behavior is improved and the tendency to clog is reduced.
  • solvent mixtures for example isopropanol / water, 1,3-propanediol / water and propylene glycol / water, the mixing mass ratio preferably being from 20:80 to 40:60.
  • the surface postcrosslinking is preferably carried out in contact dryers, more preferably paddle dryers, very particularly preferably disk dryers.
  • Suitable dryers include Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Dryer (Hosokawa Micron GmbH, Leingart, Germany), Hosokawa Bepex® Disc Dryer (Hosokawa Micron GmbH, Leingart, Germany), Holo-Flite® dryers (Metso Minerals Industries, Inc., Danville, USA ) and Nara Paddle Dryer (NARA Machinery Europe, Frechen, Germany).
  • fluidized bed dryers can also be used.
  • the surface postcrosslinking can take place in the mixer itself, by heating the jacket or by blowing hot air.
  • a downstream dryer such as a hopper dryer, a rotary kiln or a heatable screw. Particularly advantageous is mixed and dried in a fluidized bed dryer.
  • Preferred reaction temperatures are in the range 100 to 250 ° C, preferably 120 to 220 ° C, more preferably 130 to 210 ° C, most preferably 150 to 200 ° C.
  • the preferred residence time at this temperature is preferably at least 10 minutes, more preferably at least 20 minutes, most preferably at least 30 minutes, and usually at most 60 minutes.
  • the water-absorbing polymer particles are cooled after the surface postcrosslinking.
  • the cooling is preferably carried out in contact coolers, particularly preferably blade coolers, very particularly preferably disk coolers.
  • Suitable coolers are, for example, Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Coolers (Hosokawa Micron GmbH, Leingart, Germany), Hosokawa Bepex® Disc Coolers (Hosokawa Micron GmbH, Leingart, Germany), Holo-Flite® coolers (Metso Minerals Industries, Inc., Danville, USA ) and Nara Paddle Cooler (NARA Machinery Europe, Frechen, Germany).
  • fluidized bed coolers can also be used.
  • the water-absorbing polymer particles to 20 to 150 ° C, preferably 30 to 120 ° C, more preferably 40 to 100 ° C, most preferably 50 to 80 ° C, cooled.
  • the surface-postcrosslinked polymer particles can be classified again, wherein too small and / or too large polymer particles are separated and recycled to the process.
  • the surface-postcrosslinked polymer particles can be coated or post-moistened for further improvement of the properties.
  • the post-wetting is preferably carried out at 30 to 80 ° C, more preferably at 35 to 70 ° C, most preferably at 40 to 60 ° C. If the temperatures are too low, the water-absorbing polymer particles tend to clump together, and water evaporates appreciably at higher temperatures.
  • the amount of water used for the rewetting is preferably from 1 to 10 wt .-%, particularly preferably from 2 to 8 wt .-%, most preferably from 3 to 5 wt .-%.
  • the post-humidification is carried out in the cooler after the thermal drying.
  • Suitable coatings for improving the swelling rate and the permeability are, for example, inorganic inert substances, such as water-insoluble metal salts, organic polymers, cationic polymers and di- or polyvalent metal cations.
  • Suitable coatings for dust binding are, for example, polyols.
  • Suitable coatings against the unwanted caking tendency of the polymer particles are, for example, fumed silica, such as Aerosil® 200, and surfactants, such as Span® 20.
  • a further subject of the present invention are water-absorbing polymer particles obtainable by polymerization of a monomer solution or suspension comprising a) an ethylenically unsaturated, acid group-carrying monomer which may be at least partially neutralized,
  • the amount of crosslinker b) is preferably from 0.25 to 1, 5 wt .-%, particularly preferably 0.3 to 1, 2 wt .-%, most preferably 0.4 to 0.8 wt .-%, respectively based on unneutralized monomer a).
  • the water-absorbing polymer particles of the invention have a swelling rate (FSR) of typically at least 0.25 g / g s, preferably at least 0.27 g / g s, more preferably 0.29 g / g s, most preferably 0.3 g / g s.
  • the swelling rate (FSR) of the water-absorbing polymer particles is usually less than 1.0 g / g
  • the water-absorbing polymer particles according to the invention have a centrifuge retention capacity (CRC) of typically at least 20 g / g, preferably at least 22 g / g, more preferably at least 23 g / g, most preferably at least 25 g / g.
  • the centrifuge retention capacity (CRC) of the water-absorbing polymer particles is usually less than 60 g / g.
  • Centrifuge Retention Capacity (CRC) is determined according to the EDANA recommended Test Method No. WSP 241.2-05 "Fluid Retention Capacity in Saline, After Centrifugation".
  • water-absorbing polymer particles have an absorption under a pressure of 49.2 g / cm 2 (AUL0.7psi) of typically at least 20 g / g, preferably at least 21 g / g, preferably at least 22 g / g, more preferably at least 23 g / g, most preferably at least 24 g / g.
  • the absorption under a pressure of 49.2 g / cm 2 (AUL0.7 psi) of the water-absorbent polymer particles is usually less than 35 g / g.
  • the absorption under a pressure of 49.2 g / cm 2 (AUL0.7 psi) is determined analogously to the EDANA recommended test method no. WSP 242.2-05 "Absorption Under Pressure, Gravimetric Determination", whereby instead of a pressure of 21, 0 g / cm 2 a pressure of 49.2 g / cm 2 is set.
  • the water-absorbing polymer particles according to the invention have a liquid transfer (SFC) of typically at least 100 ⁇ 10 -7 cm 3 s / g, preferably at least 110 ⁇ 10 -7 cm 3 s / g, particularly preferably 120 ⁇ 10 -7 cm 3 s / g , most preferably 130 x 10 "7 cm 3 s / g, on.
  • the liquid transfer (SFC) of the water-absorbing polymer particles is usually less than 500 ⁇ 10 -7 cm 3 s / g.
  • the water-absorbing polymer particles according to the invention have a proportion of particles having a particle size of from 300 to 600 ⁇ m, preferably of at least 30% by weight, particularly preferably at least 40% by weight, very particularly preferably at least 50% by weight.
  • a further subject of the present invention are hygiene articles containing water-absorbing polymer particles according to the invention.
  • the sanitary articles usually contain a water-impermeable back, a water-permeable upper side and in between an absorbent core of the water-absorbing polymer particles according to the invention and fibers, preferably cellulose.
  • the proportion of the water-absorbing polymer particles according to the invention in the absorbent core is preferably from 20 to 100% by weight, preferably from 50 to 100% by weight.
  • Centrifuge Retention Capacity is determined according to the EDANA recommended Test Method No. WSP 241.2-05 "Fluid Retention Capacity in Saline, After Centrifugation".
  • the absorption under a pressure of 49.2 g / cm 2 (AUL0.7 psi) is determined analogously to the EDANA recommended test method no. WSP 242.2-05 "Absorption Under Pressure, Gravimetric Dermatation", whereby instead of a pressure of 21 , 0 g / cm 2 (AUL0.3psi) a pressure of 49.2 g / cm 2 (AUL0.7psi) is set.
  • FSR source velocity
  • the weight W1 should be corrected for this moisture content.
  • the swelling rate (FSR) of the base polymer only the particle size fraction of 300 to 400 ⁇ m is used.
  • the fluid transfer (SFC) of a swollen gel layer under compressive loading of 0.3 psi (2070 Pa), as described in EP 0 640 330 A1, is determined as a gel-layer permeability of a swollen gel layer of water-absorbing polymer particles has been modified to the effect that the glass frit (40) is no longer used, the punch (39) consists of the same plastic material as the cylinder (37) and now evenly distributed over the entire bearing surface 21st contains equal holes. The procedure and evaluation of the measurement remains unchanged compared to EP 0 640 330 A1. The flow is automatically detected.
  • SFC fluid transfer
  • the following components were used to initiate the free-radical polymerization: 0.0008% by weight of hydrogen peroxide baas, metered in as a 2.5% strength by weight aqueous solution, 0.13% by weight of sodium peroxodisulfate, metered in as a 15% strength by weight aqueous solution Solution, and 0.0023 wt .-% baAS ascorbic acid, added as 0.5 wt .-% aqueous solution.
  • the throughput of the monomer solution was 800 kg / h.
  • the individual components were continuously metered into a List ORP 250 Contikneter type reactor (List AG, Arisdorf, Switzerland). In the first third of the reactor, an additional 26.3 kg / h of separated undersize with a particle size of less than 150 ⁇ m was added.
  • the reaction solution had a temperature of 30 ° C at the inlet.
  • the residence time of the reaction mixture in the reactor was about 15 minutes.
  • a portion of the polymer gel thus obtained was extruded with an SLRE 75 R extruder (Sela Maschinen GmbH, Harbke, Germany).
  • the temperature of the polymer gel in the extrusion was 95 ° C.
  • the perforated plate had 12 holes with a hole diameter of 8 mm.
  • the thickness of the perforated plate was 16 mm.
  • the ratio of inner length to inner diameter of the extruder (L / D) was 4.
  • the specific mechanical energy (SME) of the extrusion was 26 kWh / t.
  • the extruded polymer gel was spread on metal sheets and dried for 90 minutes at 175 ° C. in a circulating air drying cabinet.
  • the loading of the sheets with polymer gel was 0.81 g / cm 2 .
  • the dried polymer gel was ground by means of a single-stage roller mill (three grinding operations, 1st milling with gap width ⁇ ⁇ , 2nd milling with gap width 600 ⁇ and 3rd milling with gap width 400 ⁇ ).
  • the ground dried polymer gel was classified and a synthetic particle size distribution (PSD) mixed with the following composition:
  • the base polymer A thus obtained was analyzed.
  • the results are in Table 1ußti gene.
  • Example 3 (comparative example)
  • Example 1 The procedure was as in Example 1, wherein the resulting polymer gel was not extruded.
  • the base polymer B thus obtained was analyzed. The results are shown in Table 1.
  • the base polymer B from Example 3 was thermally surface postcrosslinked as in Example 2.
  • the fraction with a particle size of less than 710 ⁇ m was analyzed. The results are listed in Table 2.
  • Example 5 The procedure was as in Example 1, wherein the temperature of the polymer gel in the extrusion was 85 °. The base polymer C thus obtained was analyzed. The results are listed in Table 1.
  • Example 7 (comparative example)
  • Example 1 The procedure was as in Example 1, wherein the temperature of the Polymergeis in the extrusion 62 ° was.
  • the base polymer D thus obtained was analyzed. The results are listed in Table 1.
  • the base polymer D from Example 7 was thermally surface postcrosslinked as in Example 2. The fraction with a particle size of less than 710 ⁇ m was analyzed. The results are listed in Table 2. Tab. 1: Polymer gel temperature influence during the extrusion onto the base polymer
  • Examples 1-8 show that the swelling rate (FSR) after surface postcrosslinking increases with polymer gel temperature during extrusion.
  • the reaction solution had a temperature of 30 ° C at the inlet.
  • the residence time of the reaction mixture in the reactor was about 15 minutes.
  • a portion of the polymer gel thus obtained was extruded with an SLRE 75 R extruder (Sela Maschinen GmbH, Harbke, Germany).
  • the temperature of the polymer gel in the extrusion was 85 °.
  • the perforated plate had 12 holes with a hole diameter of 8 mm.
  • the thickness of the perforated plate was 16 mm.
  • the ratio of inner length to inner diameter of the extruder (L / D) was 4.
  • the specific mechanical energy (SME) of the extrusion was 26 kWh / t.
  • the extruded polymer gel was spread on sheets and dried for one and 90 min. At 175 ° C in a convection oven.
  • the loading of the sheets with polymer gel was 0.81 g / cm 2 .
  • the dried polymer gel was ground by means of a single-stage roller mill (three grinding operations, 1st grinding operation with gap width ⁇ ⁇ , 2nd milling operation with gap width 600 ⁇ and 3rd milling operation with gap width 400 ⁇ ).
  • the ground dried polymer gel was classified and a synthetic particle size distribution (PSD) mixed with the following composition:
  • the base polymer E from Example 9 was thermally surface postcrosslinked as in Example 2.
  • the fraction with a particle size of less than 710 ⁇ m was analyzed. The results are listed in Table 4.
  • Example 12 The procedure was as in Example 9, wherein the amount of crosslinker, based on the acrylic acid used, 0.28 wt .-% was. The base polymer F thus obtained was analyzed. The results are listed in Table 3.
  • Example 12 The procedure was as in Example 9, wherein the amount of crosslinker, based on the acrylic acid used, 0.28 wt .-% was. The base polymer F thus obtained was analyzed. The results are listed in Table 3.
  • the base polymer F from Example 11 was thermally surface-post-crosslinked as in Example 2.
  • the fraction with a particle size of less than 710 ⁇ m was analyzed. The results are listed in Table 4.
  • Example 9 The procedure was as in Example 9, wherein the amount of crosslinker, based on the acrylic acid used, 0.35 wt .-% was.
  • the base polymer G thus obtained was analyzed. The results are listed in Table 3.
  • Example 14 The base polymer G from Example 13 was thermally surface-post-crosslinked as in Example 2. The fraction with a particle size of less than 710 ⁇ m was analyzed. The results are listed in Table 4.
  • Example 3 The procedure was as in Example 1, wherein the amount of crosslinking agent, based on the acrylic acid used, 0.43 wt .-% was. The temperature of the polymer gel in the extrusion was 85 °. The base polymer H thus obtained was analyzed. The results are listed in Table 3.
  • the base polymer H from Example 15 was thermally surface-post-crosslinked as in Example 2.
  • the fraction with a particle size of less than 710 ⁇ m was analyzed. The results are listed in Table 4.
  • Examples 9 to 16 show that the swelling rate (FSR) after surface postcrosslinking increases with the amount of crosslinker used in the extruded base polymers.
  • Example 18 (Comparative Example) The base polymer I from Example 17 was thermally surface-post-crosslinked as in Example 2. The fraction with a particle size of less than 710 ⁇ m was analyzed. The results are listed in Table 6.
  • Example 19 (comparative example)
  • Example 1 The procedure was as in Example 1 1, wherein the resulting polymer gel was not extruded.
  • the base polymer J thus obtained was analyzed. The results are shown in Table 5.
  • the base polymer J from Example 19 was thermally surface-post-crosslinked as in Example 2.
  • the fraction with a particle size of less than 710 ⁇ m was analyzed. The results are listed in Table 6.
  • Example 21 (Comparative Example) The procedure was as in Example 13, wherein the resulting polymer gel was not extruded. The base polymer K thus obtained was analyzed. The results are listed in Table 5.
  • Example 23 (comparative example)
  • Example 15 The procedure was as in Example 15, wherein the resulting polymer gel was not extruded.
  • the base polymer L thus obtained was analyzed. The results are listed in Table 5.
  • the base polymer L from Example 23 was thermally surface-post-crosslinked as in Example 2. The fraction with a particle size of less than 710 ⁇ m was analyzed. The results are listed in Table 6. Tab. 5: Crosslinking effect on the basic polym
  • Examples 17 to 24 show that the amount of crosslinker used in the base polymers in the absence of extrusion has no significant influence on the swelling rate (FSR) after surface postcrosslinking.
  • Example 25 (Comparative Example)
  • Example 15 The procedure was as in Example 15, wherein a portion of the polymer gel thus obtained was extruded using an OEE 8 extruder (AMANDUS KAHL GmbH & Co. KG, Hamburg, Germany).
  • the temperature of the polymer gel in the extrusion was 85 °.
  • the perforated plate had 8 holes with a hole diameter of 8 mm.
  • the thickness of the perforated plate was 15 mm.
  • the ratio of inner length to inner diameter of the extruder (L / D) was 6.3.
  • the specific mechanical energy (SME) of the extrusion was 89 kWh / t.
  • the base polymer M from Example 25 was thermally surface-post-crosslinked as in Example 2.
  • the fraction with a particle size of less than 710 ⁇ m was analyzed. The results are listed in Table 8.
  • Examples 16 and 26 show that excessively high specific mechanical energy (SME) extrusion lowers the source velocity (FSR) after surface postcrosslinking.
  • SME specific mechanical energy

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Abstract

Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel mit hoher Quellgeschwindigkeit und hoher Zentrifugenretentionskapazitat bei gleichzeitig hoher Permeabilität des gequollenen Gelbetts durch Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung in einem Polymerisationsreaktor mit mindestens zwei achsparallel rotierenden Wellen (Kneter), anschließender Extrusion bei hohen Temperaturen und thermischer Oberflächennachvernetzung.

Description

Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel mit hoher Quellgeschwindigkeit und hoher Zentrifugenretentionskapazität bei gleichzeitig hoher Permeabilität des gequollenen Gelbetts
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel mit hoher Quellgeschwindigkeit (FSR) und hoher Zentrifugenretentionskapazität (CRC) bei gleichzeitig hoher Permeabilität des gequollenen Gelbetts durch Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung in einem Polymerisationsreaktor mit mindestens zwei achsparallel rotierenden Wellen (Kneter), anschließender Extrusion bei hohen Temperaturen und thermischer Oberflächennachvernetzung. Wasserabsorbierende Polymerpartikel werden zur Herstellung von Windeln, Tampons, Damenbinden und anderen Hygieneartikeln, aber auch als wasserzurückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau verwendet. Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel werden auch als Superabsorber bezeichnet. Die Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel wird in der Monographie "Modern Su- perabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz und AT. Graham, Wiley-VCH, 1998, Seiten 71 bis 103, beschrieben.
Die Eigenschaften der wasserabsorbierenden Polymerpartikel können beispielsweise über die verwendete Vernetzermenge eingestellt werden. Mit steigender Vernetzermenge sinkt die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) und die Absorption unter einem Druck von 21 ,0 g/cm2 (AUL0.3psi) durchläuft ein Maximum.
Zur Verbesserung der Anwendungseigenschaften, wie beispielsweise Permeabilität des gequol- lenen Gelbetts (SFC) in der Windel und Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2
(AUL0.7psi), werden wasserabsorbierende Polymerpartikel im allgemeinen oberflächennach- vernetzt. Dadurch steigt der Vernetzungsgrad der Partikeloberfläche, wodurch die Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 (AUL0.7psi) und die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) zumindest teilweise entkoppelt werden können. Diese Oberflächennachvernetzung kann in wässriger Gelphase durchgeführt werden. Vorzugsweise werden aber getrocknete, gemahlene und abgesiebte Polymerpartikel (Grundpolymer) an der Oberfläche mit einem Oberflächen- nachvernetzer beschichtet und thermisch oberflächennachvernetzt. Dazu geeignete Vernetzer sind Verbindungen, die mit mindestens zwei Carboxylatgruppen der wasserabsorbierenden Polymerpartikel kovalente Bindungen bilden können.
Die Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel in einem Polymerisationsreaktor mit mindestens zwei achsparallel rotierenden Wellen (Kneter) wird beispielsweise in WO 01/038402 A1 , WO 03/022896 A1 , WO 03/051415 A1 , WO 2006/034806 A1 , WO 2006/034853 A1 und WO 2009/1 15472 A1 beschrieben.
Die Extrusion der bei der Polymerisation entstehenden Polymergele wird in EP 0 497 623 A2 beschrieben.
WO 2005/097313 A1 offenbart wasserabsorbierende Polymerpartikel mit hoher Quellgeschwindigkeit (FSR). Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel, insbesondere von wasserabsorbierenden Polymerpartikeln mit hoher Quellgeschwindigkeit (FSR) und hoher Zentrifugenretentionskapazi- tät (CRC) bei gleichzeitig hoher Permeabilität des gequollenen Gelbetts (SFC). Gelöst wurde die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel durch Polymerisation einer Monomerlösung oder -Suspension, enthaltend a) ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, das zumindest teilweise neutralisiert sein kann,
b) mindestens einen Vernetzer,
c) mindestens einen Initiator,
d) optional ein mit den unter a) genannten Monomeren copolymerisierbares ethylenisch ungesättigtes Monomer und
e) optional ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, in einem Polymerisationsreaktor mit mindestens zwei achsparallel rotierenden Wellen (Kneter), Trocknung des erhaltenen Polymergeis, Mahlung des getrockneten Polymergeis, Klassierung und thermischer Oberflächennachvernetzung, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 0,25 Gew.-% des Vernetzers b), bezogen auf das unneutralisierte Monomer a), eingesetzt wird, dass das Polymergel vor der Trocknung extrudiert wird, dass das Polymergel während der Extrusion eine Temperatur größer 80°C aufweist und dass bei der Extrusion weniger als 60 kWh/t an spezifischer mechanischer Energie eigetragen wird.
Während der Extrusion weist das Polymergel eine Temperatur von vorzugsweise größer 85°C, besonders bevorzugt größer 90°C, ganz besonders bevorzugt größer 92°C, auf. Während der Extrusion weist das Polymergel eine Temperatur von vorzugsweise weniger als 150°C, besonders bevorzugt weniger als 120°C, ganz besonders bevorzugt weniger als 105°C, auf.
Um ein Abkühlen des Polymergeis während der Extrusion zu vermeiden wird der Extruder vor- zugsweise begleitbeheizt, besonders bevorzugt mit Heizdampf. Das Verhältnis von Länge zu Durchmesser des Extruders beträgt vorzugsweise weniger als 6, besonders bevorzugt weniger als 5,5, ganz besonders bevorzugt weniger als 5. Es werden also vorteilhaft kurze Extruder eingesetzt. Dadurch werden zu hohe Drücke bei der Extrusion vermieden.
Bei der Extrusion wird das Polymergel durch die Löcher einer Lochplatte gedrückt. Der Durchmesser der Löcher liegt im Bereich von vorzugsweise 2 bis 20 mm, besonders bevorzugt 5 bis 15 mm, ganz besonders bevorzugt 8 bis 12 mm. Das Öffnungsverhältnis der Lochplatte, d.h. das Verhältnis von Summe der Fläche der Lochöffnungen zur Gesamtfläche der Lochplatte, liegt im Bereich von vorzugsweise 5 bis 50%, besonders bevorzugt 7 bis 30%, ganz besonders bevorzugt 10 bis 20%.
Die Dicke der Lochplatte, d.h. die Länge der Löcher in der Lochplatte liegt im Bereich von vor- zugsweise 5 bis 50 mm, besonders bevorzugt 10 bis 40 mm, ganz besonders bevorzugt 15 bis 35 mm.
Der an der Lochplatte anstehende Druck liegt im Bereich von vorzugsweise 5 bis 50 bar, besonders bevorzugt 10 bis 40 bar, ganz besonders bevorzugt 15 bis 35 bar.
Die bei der Extrusion eingetragene spezifische mechanische Energie (SME) beträgt vorzugsweise von 2 bis 60 kWh/t, besonders bevorzugt von 5 bis 50 kWh/t, ganz besonders bevorzugt von 10 bis 40 kWh/t, und kann beispielsweise über das Verhältnis von Innenlänge zu Innendurchmesser des Extruders (L/D) beeinflusst werden. Die spezifische mechanische Energie (SME) ist die Motorleistung des Extruders in kW dividiert durch den Durchsatz an Polymergel in t/h.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisation in Gegenwart eines inerten Gases und unter Überdruck durchgeführt.
Geeignete inerte Gase sind Stickstoff, Kohlendioxid, Wasserdampf und Argon. Die Polymerisationsreaktion wird durch Sauerstoff gehemmt. Daher sollte das inerte Gas vorzugsweise weniger als 0,001 Vol.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,0005 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,0002 Vol.-%, Sauerstoff enthalten. Vorteilhaft wird er Polymerisationsrektor kontinuierlich von dem inerten Gas durchströmt. Der Inertgasvolumenstrom beträgt vorzugsweise von 0,001 bis 5 m3/h pro m3 Reaktorvolumen, besonders bevorzugt von 0,01 bis 2 m3/h pro m3 Reaktorvolumen, ganz besonders bevorzugt von 0,2 bis 1 m3/h pro m3 Reaktorvolumen.
Als Inertgas wird vorzugsweise Stickstoff, besonders bevorzugt in technischer Qualität, einge- setzt. Technischer Stickstoff enthält üblicherweise mindestens 99,8 Vol.-% Stickstoff und weniger als 0,0005 Vol.-% Sauerstoff. Der Überdruck im Polymerisationsreaktor beträgt vorzugsweise von 1 bis 500 mbar, besonders bevorzugt von 5 bis 100 mbar, ganz besonders bevorzugt von 10 bis 30 mbar.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Polymerisationsreaktoren weisen mindes- tens zwei achsparallel rotierende Wellen auf, wobei sich auf den Wellen üblicherweise mehrere Knet- und Transportelemente befinden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Polymerisationsreaktoren sind beispielsweise von der List AG (Arisdorf; Schweiz) erhältlich und in der CH 664 704 A5, EP 0 517 068 A1 , WO 97/12666 A1 , DE 21 23 956 A1 , EP 0 603 525 A1 , DE 195 36 944 A1 und DE 41 18 884 A1 beschrieben.
Solche Polymerisationsreaktoren mit mindestens zwei Wellen erzielen durch die Anordnung der Knet- und Transportelemente eine hohe Selbstreinigung, die für eine kontinuierliche Polymeri- sation eine wichtige Anforderung ist. Vorzugsweise rotieren die beiden Wellen gegenläufig zueinander.
Auf der Rührwelle sind die Scheibensegmente propellerartig angeordnet. Als Knet- und Transportelemente sind beispielsweise wandgängige Mischbarren sowie L- oder U-förmig ausgeform- te Aufsätze geeignet.
Der vorliegenden Erfindung legt die Erkenntnis zugrunde, dass sich die Eigenschaften wasserabsorbierender Polymerpartikel verbessern lassen, wenn im Polymerisationsreaktor mit mindestens zwei achsparallel rotierenden Wellen hergestellte höher vernetzte Polymergele zusätzlich bei höheren Temperaturen extrudiert werden. Die dabei auftretenden Scherkräfte führen zu raueren Polymerpartikeln, die nach der thermischen Oberflächennachvernetzung eine hohe Quellgeschwindigkeit (FSR) und eine hohe Zentrifugenretentionskapazität (CRC) aufweisen. Bislang führte die Erhöhung der Quellgeschwindigkeit (FSR) immer zu einer Senkung der Zentrifugenretentionskapazität (CRC) bei vergleichbarer Permeabilität des gequollenen Gelbetts (SFC) oder zu einer Senkung der Permeabilität des gequollenen Gelbetts (SFC) bei vergleichbarer Zentrifugenretentionskapazität (CRC).
Zu hohe Energieeinträge bei der Extrusion führen allerdings zu einer Verschlechterung der Quellgeschwindigkeit (FSR) und der Zentrifugenretentionskapazität (CRC) und sind daher zu meiden.
Im Folgenden wird die Herstellung der wasserabsorbierenden Polymerpartikel näher erläutert:
Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel werden durch Polymerisation einer Monomerlösung oder -Suspension hergestellt und sind üblicherweise wasserunlöslich. Die Monomeren a) sind vorzugsweise wasserlöslich, d.h. die Löslichkeit in Wasser bei 23°C beträgt typischerweise mindestens 1 g/100 g Wasser, vorzugsweise mindestens 5 g/100 g Wasser, besonders bevorzugt mindestens 25 g/100 g Wasser, ganz besonders bevorzugt mindestens 35 g/100 g Wasser.
Geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acryl- säure, Methacrylsäure, und Itaconsäure. Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure. Weitere geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren, wie Styrolsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS).
Verunreinigungen können einen erheblichen Einfluss auf die Polymerisation haben. Daher sollten die eingesetzten Rohstoffe eine möglichst hohe Reinheit aufweisen. Es ist daher oft vorteil- haft die Monomeren a) speziell zu reinigen. Geeignete Reinigungsverfahren werden beispielsweise in der WO 02/055469 A1 , der WO 03/078378 A1 und der WO 2004/035514 A1 beschrieben. Ein geeignetes Monomer a) ist beispielsweise eine gemäß WO 2004/035514 A1 gereinigte Acrylsäure mit 99,8460 Gew.-% Acrylsäure, 0,0950 Gew.-% Essigsäure, 0,0332 Gew.-% Wasser, 0,0203 Gew.-% Propionsäure, 0,0001 Gew.-% Furfurale, 0,0001 Gew.-% Maleinsäurean- hydrid, 0,0003 Gew.-% Diacrylsäure und 0,0050 Gew.-% Hydrochinonmonomethylether.
Der Anteil an Acrylsäure und/oder deren Salzen an der Gesamtmenge der Monomeren a) beträgt vorzugsweise mindestens 50 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 90 mol-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 mol-%.
Die Monomere a) enthalten üblicherweise Polymerisationsinhibitoren, vorzugsweise Hydrochi- nonhalbether, als Lagerstabilisator.
Die Monomerlösung enthält vorzugsweise bis zu 250 Gew.-ppm, bevorzugt höchstens 130 Gew.-ppm, besonders bevorzugt höchstens 70 Gew.-ppm, bevorzugt mindestens 10 Gew.- ppm, besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-ppm, insbesondere um 50 Gew.-ppm, Hydro- chinonhalbether, jeweils bezogen auf das unneutralisierte Monomer a). Beispielsweise kann zur Herstellung der Monomerlösung ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer mit einem entsprechenden Gehalt an Hydrochinonhalbether verwendet werden.
Bevorzugte Hydrochinonhalbether sind Hydrochinonmonomethylether (MEHQ) und/oder alpha- Tocopherol (Vitamin E).
Geeignete Vernetzer b) sind Verbindungen mit mindestens zwei zur Vernetzung geeigneten Gruppen. Derartige Gruppen sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Gruppen, die in die Polymerkette radikalisch einpolymerisiert werden können, und funktionelle Gruppen, die mit den Säuregruppen des Monomeren a) kovalente Bindungen ausbilden können. Weiterhin sind auch polyvalente Metallsalze, die mit mindestens zwei Säuregruppen des Monomeren a) koordinative Bindungen ausbilden können, als Vernetzer b) geeignet.
Vernetzer b) sind vorzugsweise Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen, die in das Polymernetzwerk radikalisch einpolymerisiert werden können. Geeignete Vernetzer b) sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldi- acrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triallylamin, Tetraallylammoniumchlorid, Tetraallyloxyethan, wie in EP 0 530 438 A1 beschrieben, Di- und Triacrylate, wie in EP 0 547 847 A1 , EP 0 559 476 A1 , EP 0 632 068 A1 , WO 93/21237 A1 , WO 03/104299 A1 , WO
03/104300 A1 , WO 03/104301 A1 und DE 103 31 450 A1 beschrieben, gemischte Acrylate, die neben Acrylatgruppen weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE 103 31 456 A1 und DE 103 55 401 A1 beschrieben, oder Vernetzermischungen, wie beispielsweise in DE 195 43 368 A1 , DE 196 46 484 A1 , WO 90/15830 A1 und WO 02/032962 A2 beschrieben. Bevorzugte Vernetzer b) sind Pentaerythrittriallylether, Tetraallyloxyethan, Methylenbismethac- rylamid, 15-fach ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Triallylamin.
Ganz besonders bevorzugte Vernetzer b) sind die mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zu Di- oder Triacrylaten veresterten mehrfach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerine, wie sie beispielsweise in WO 03/104301 A1 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft sind Di- und/oder Triacrylate des 3- bis 10-fach ethoxylierten Glyzerins. Ganz besonders bevorzugt sind Di- oder Triacrylate des 1 - bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins. Am meisten bevorzugt sind die Triacrylate des 3- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins, insbesondere das Triacrylat des 3-fach ethoxylierten Glyzerins.
Die Menge an Vernetzer b) beträgt vorzugsweise 0,25 bis 1 ,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 1 ,2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 0,8 Gew.-%, jeweils bezogen auf un- neutralisiertes Monomer a). Mit steigendem Vernetzergehalt sinkt die Zentrifugenretentionska- pazität (CRC) und die Absorption unter einem Druck von 21 ,0 g/cm2 durchläuft ein Maximum.
Als Initiatoren c) können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen Radikale erzeugende Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise thermische Initiatoren, Redox-Initiatoren, Photoinitiatoren. Geeignete Redox-Initiatoren sind Natriumperoxodisulfat/Ascorbinsäure, Was- serstoffperoxid/Ascorbinsäure, Natriumperoxodisulfat/Natriumbisulfit und Wasserstoffper- oxid/Natriumbisulfit. Vorzugsweise werden Mischungen aus thermischen Initiatoren und Redox- Initiatoren eingesetzt, wie Natriumperoxodisulfat/Wasserstoffperoxid/Ascorbinsäure. Als reduzierende Komponente wird aber vorzugsweise ein Gemisch aus dem Natriumsalz der 2- Hydroxy-2-sulfinatoessigsäure, dem Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfonatoessigsäure und Natriumbisulfit eingesetzt. Derartige Gemische sind als Brüggolite® FF6 und Brüggolite® FF7 (Brüggemann Chemicals; Heilbronn; Deutschland) erhältlich. Mit den ethylenisch ungesättigten, säuregruppentragenden Monomeren a) copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere d) sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Hydro- xyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethyl- acrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat.
Als wasserlösliche Polymere e) können Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, Stärkederivate, modifizierte Cellulose, wie Methylcellulose oder Hydroxyethylcellulose, Gelatine, Polygly- kole oder Polyacrylsäuren, vorzugsweise Stärke, Stärkederivate und modifizierte Cellulose, ein- gesetzt werden.
Üblicherweise wird eine wässrige Monomerlösung verwendet. Der Wassergehalt der Monomerlösung beträgt vorzugsweise von 40 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt von 45 bis 70 Gew.- %, ganz besonders bevorzugt von 50 bis 65 Gew.-%. Es ist auch möglich Monomersuspensio- nen, d.h. Monomerlösungen mit überschüssigem Monomer a), beispielsweise Natriumacrylat, einzusetzen. Mit steigendem Wassergehalt steigt der Energieaufwand bei der anschließenden Trocknung und mit sinkendem Wassergehalt kann die Polymerisationswärme nur noch ungenügend abgeführt werden. Die bevorzugten Polymerisationsinhibitoren benötigen für eine optimale Wirkung gelösten Sauerstoff. Daher kann die Monomerlösung vor der Polymerisation durch Inertisierung, d.h. Durchströmen mit einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff oder Kohlendioxid, von gelöstem Sauerstoff befreit werden. Vorzugsweise wird der Sauerstoffgehalt der Monomerlösung vor der Polymerisation auf weniger als 1 Gew.-ppm, besonders bevorzugt auf weniger als 0,5 Gew.-ppm, ganz besonders bevorzugt auf weniger als 0,1 Gew.-ppm, gesenkt.
Die Säuregruppen der erhaltenen Polymergele sind üblicherweise teilweise neutralisiert. Die Neutralisation wird vorzugsweise auf der Stufe der Monomeren durchgeführt. Dies geschieht üblicherweise durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässrige Lösung oder bevor- zugt auch als Feststoff. Der Neutralisationsgrad beträgt vorzugsweise von 25 bis 85 mol-%, besonders bevorzugt von 30 bis 80 mol-%, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 75 mol-%, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, vorzugsweise Alkalimetall- hydroxide, Alkalimetalloxide, Alkalimetallkarbonate oder Alkalimetallhydrogenkarbonate sowie deren Mischungen. Statt Alkalimetallsalzen können auch Ammoniumsalze verwendet werden. Natrium und Kalium sind als Alkalimetalle besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt sind jedoch Natriumhydroxid, Natriumkarbonat oder Natriumhydrogenkarbonat sowie deren Mischungen.
Das Polymergel wird dann vorzugsweise mit einem Bandtrockner getrocknet bis der Restfeuch- tegehalt vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 2 bis 8 Gew.-%, beträgt, wobei der Restfeuchtegehalt gemäß der von der EDA- NA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 230.2-05 "Mass Loss Upon Heating" bestimmt wird. Bei einer zu hohen Restfeuchte weist das getrocknete Polymergel eine zu niedrige Glasübergangstemperatur Tg auf und ist nur schwierig weiter zu verarbeiten. Bei einer zu niedrigen Restfeuchte ist das getrocknete Polymergel zu spröde und in den anschließenden Zerkleinerungsschritten fallen unerwünscht große Mengen an Polymerpartikeln mit zu niedriger Partikelgröße („fines") an. Der Feststoffgehalt des Gels beträgt vor der Trocknung vorzugsweise von 25 und 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 35 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 60 Gew.-%. Wahlweise kann zur Trocknung aber auch ein Wirbelbetttrockner oder ein Schaufeltrockner verwendet werden. Das getrocknete Polymergel wird hiernach gemahlen und klassiert, wobei zur Mahlung üblicherweise ein- oder mehrstufige Walzenstühle, bevorzugt zwei- oder dreistufige Walzenstühle, Stiftmühlen, Hammermühlen oder Schwingmühlen, eingesetzt werden können.
Die mittlere Partikelgröße der als Produktfraktion abgetrennten Polymerpartikel beträgt vor- zugsweise mindestens 200 μηη, besonders bevorzugt von 250 bis 600 μηη, ganz besonders von 300 bis 500 μηη. Die mittlere Partikelgröße der Produktfraktion kann mittels der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 220.2-05 "Partikel Size Distribution" ermittelt werden, wobei die Massenanteile der Siebfraktionen kumuliert aufgetragen werden und die mittlere Partikelgröße graphisch bestimmt wird. Die mittlere Partikelgröße ist hierbei der Wert der Maschen- weite, der sich für kumulierte 50 Gew.-% ergibt.
Der Anteil an Partikeln mit einer Partikelgröße von größer 150 μηη beträgt vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindesten 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%.
Polymerpartikel mit zu niedriger Partikelgröße senken die Permeabilität (SFC). Daher sollte der Anteil zu kleiner Polymerpartikel („fines") niedrig sein.
Zu kleine Polymerpartikel werden daher üblicherweise abgetrennt und in das Verfahren rückge- führt. Dies geschieht vorzugsweise vor, während oder unmittelbar nach der Polymerisation, d.h. vor der Trocknung des Polymergeis. Die zu kleinen Polymerpartikel können vor oder während der Rückführung mit Wasser und/oder wässrigem Tensid angefeuchtet werden.
Es ist auch möglich in späteren Verfahrensschritten zu kleine Polymerpartikel abzutrennen, bei- spielsweise nach der Oberflächennachvernetzung oder einem anderen Beschichtungsschritt. In diesem Fall sind die rückgeführten zu kleinen Polymerpartikel oberflächennachvernetzt bzw. anderweitig beschichtet, beispielsweise mit pyrogener Kieselsäure.
Wird zur Polymerisation ein Knetreaktor verwendet, so werden die zu kleinen Polymerpartikel vorzugsweise während des letzten Drittels der Polymerisation zugesetzt. Es ist aber auch möglich die zu kleinen Polymerpartikel in einem dem Polymerisationsreaktor nachgeschalteten Extruder in das Polymergel einzuarbeiten. Werden die zu kleinen Polymerpartikel sehr früh zugesetzt, beispielsweise bereits zur Monomerlösung, so wird dadurch die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) der erhaltenen wasserabsorbierenden Polymerpartikel gesenkt. Dies kann aber beispielsweise durch Anpassung der Einsatzmenge an Vernetzer b) kompensiert werden.
Der Anteil an Partikeln mit einer Partikelgröße von höchstens 850 μηη, beträgt vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindesten 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%.
Der Anteil an Partikeln mit einer Partikelgröße von höchstens 600 μηη, beträgt vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindesten 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%. Polymerpartikel mit zu großer Partikelgröße senken die Quellgeschwindigkeit. Daher sollte der Anteil zu großer Polymerpartikel ebenfalls niedrig sein.
Zu große Polymerpartikel werden daher üblicherweise abgetrennt und in die Mahlung des getrockneten Polymergeis rückgeführt.
Die Polymerpartikel können zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften oberflächennachver- netzt werden. Geeignete Oberflächennachvernetzer sind Verbindungen, die Gruppen enthalten, die mit mindestens zwei Carboxylatgruppen der Polymerpartikel kovalente Bindungen bilden können. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise polyfunktionelle Amine, polyfunktionelle Amidoamine, polyfunktionelle Epoxide, wie in EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 und EP 0 937 736 A2 beschrieben, di- oder polyfunktionelle Alkohole, wie in DE 33 14 019 A1 , DE 35 23 617 A1 und EP 0 450 922 A2 beschrieben, oder ß-Hydroxyalkylamide, wie in DE 102 04 938 A1 und US 6,239,230 beschrieben. Des Weiteren sind in DE 40 20 780 C1 zyklische Karbonate, in DE 198 07 502 A1 2-
Oxazolidinon und dessen Derivate, wie 2-Hydroxyethyl-2-oxazolidinon, in DE 198 07 992 C1 Bis- und Poly-2-oxazolidinone, in DE 198 54 573 A1 2-Oxotetrahydro-1 ,3-oxazin und dessen Derivate, in DE 198 54 574 A1 N-Acyl-2-Oxazolidinone, in DE 102 04 937 A1 zyklische Harnstoffe, in DE 103 34 584 A1 bizyklische Amidoacetale, in EP 1 199 327 A2 Oxetane und zykli- sehe Harnstoffe und in WO 03/031482 A1 Morpholin-2,3-dion und dessen Derivate als geeignete Oberflächennachvernetzer beschrieben.
Bevorzugte Oberflächennachvernetzer sind Ethylenkarbonat, Ethylenglykoldiglycidylether, Umsetzungsprodukte von Polyamiden mit Epichlorhydrin und Gemische aus Propylenglykol und 1 ,4-Butandiol. Ganz besonders bevorzugte Oberflächennachvernetzer sind 2-Hydroxyethyl-2-oxazolidinon, 2- Oxazolidinon und 1 ,3-Propandiol.
Weiterhin können auch Oberflächennachvernetzer eingesetzt werden, die zusätzliche polymeri- sierbare ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE 37 13 601 A1 beschrieben
Die Menge an Oberflächennachvernetzer beträgt vorzugsweise 0,001 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Polymerpartikel.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden vor, während oder nach der Oberflächennachvernetzung zusätzlich zu den Oberflächennachvernetzern polyvalente Kationen auf die Partikeloberfläche aufgebracht. Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren polyvalenten Kationen sind beispielsweise zweiwertige Kationen, wie die Kationen von Zink, Magnesium, Kalzium, Eisen und Strontium, dreiwertige Kationen, wie die Kationen von Aluminium, Eisen, Chrom, Seltenerden und Mangan, vierwertige Kationen, wie die Kationen von Titan und Zirkonium. Als Gegenion sind Hydroxid, Chlorid, Bromid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Nitrat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat und Carboxylat, wie Acetat, Citrat und Lactat, möglich. Es sind auch Salze mit unterschiedlichen Gegenionen möglich, beispielsweise basische Aluminiumsalze, wie Aluminiummonoacetat oder Aluminiummonolaktat. Aluminiumsulfat, Alu- miniummonoacetat und Aluminiumlaktat sind bevorzugt. Außer Metallsalzen können auch Poly- amine als polyvalente Kationen eingesetzt werden.
Die Einsatzmenge an polyvalentem Kation beträgt beispielsweise 0,001 bis 1 ,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,8 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Polymerpartikel. Die Oberflächennachvernetzung wird üblicherweise so durchgeführt, dass eine Lösung des Oberflächennachvernetzers auf die getrockneten Polymerpartikel aufgesprüht wird. Im An- schluss an das Aufsprühen werden die mit Oberflächennachvernetzer beschichteten Polymerpartikel oberflächennachvernetzt und getrocknet, wobei die Oberflächennachvernetzungsreakti- on sowohl vor als auch während der Trocknung stattfinden kann.
Das Aufsprühen einer Lösung des Oberflächennachvernetzers wird vorzugsweise in Mischern mit bewegten Mischwerkzeugen, wie Schneckenmischer, Scheibenmischer und Schaufelmischer, durchgeführt. Besonders bevorzugt sind Horizontalmischer, wie Schaufelmischer, ganz besonders bevorzugt sind Vertikalmischer. Die Unterscheidung in Horizontalmischer und Verti- kalmischer erfolgt über die Lagerung der Mischwelle, d.h. Horizontalmischer haben eine horizontal gelagerte Mischwelle und Vertikalmischer haben eine vertikal gelagerte Mischwelle. Geeignete Mischer sind beispielsweise Horizontale Pflugschar® Mischer (Gebr. Lödige Maschi- nenbau GmbH; Paderborn; Deutschland), Vrieco-Nauta Continuous Mixer (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; Niederlande), Processall Mixmill Mixer (Processall Incorporated; Cincinnati; USA) und Schugi Flexomix® (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; Niederlande). Es ist aber auch möglich die Oberflächennachvernetzerlösung in einem Wirbelbett aufzusprühen.
Die Oberflächennachvernetzer werden typischerweise als wässrige Lösung eingesetzt. Über den Gehalt an nichtwässrigem Lösungsmittel bzw. Gesamtlösungsmittelmenge kann die Eindringtiefe des Oberflächennachvernetzers in die Polymerpartikel eingestellt werden. Wird ausschließlich Wasser als Lösungsmittel verwendet, so wird vorteilhaft ein Tensid zugesetzt. Dadurch wird das Benetzungsverhalten verbessert und die Verklumpungsneigung vermindert. Vorzugsweise werden aber Lösungsmittelgemische eingesetzt, beispielsweise Isopro- panol/Wasser, 1 ,3-Propandiol/Wasser und Propylenglykol/Wasser, wobei das Mischungsmassenverhältnis vorzugsweise von 20:80 bis 40:60 beträgt.
Die Oberflächennachvernetzung wird vorzugsweise in Kontakttrocknern, besonders bevorzugt Schaufeltrocknern, ganz besonders bevorzugt Scheibentrocknern, durchgeführt. Geeignete Trockner sind beispielsweise Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Deutschland), Hosokawa Bepex® Disc Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Deutschland), Holo-Flite® dryers (Metso Minerals Industries Inc.; Danville; USA) und Nara Paddle Dryer (NARA Machinery Europe; Frechen; Deutschland). Überdies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden.
Die Oberflächennachvernetzung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter Trockner, wie beispielsweise ein Hordentrockner, ein Drehrohrofen oder eine beheizbare Schnecke. Besonders vorteilhaft wird in einem Wirbelschichttrockner gemischt und getrocknet.
Bevorzugte Reaktionstemperaturen liegen im Bereich 100 bis 250°C, bevorzugt 120 bis 220°C, besonders bevorzugt 130 bis 210°C, ganz besonders bevorzugt 150 bis 200°C. Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur beträgt vorzugsweise mindestens 10 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 20 Minuten, ganz besonders bevorzugt mindestens 30 Minuten, und üblicherweise höchstens 60 Minuten. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die wasserabsorbierenden Polymerpartikel nach der Oberflächennachvernetzung gekühlt. Die Kühlung wird vorzugsweise in Kontaktkühlern, besonders bevorzugt Schaufelkühlern, ganz besonders bevorzugt Scheibenkühlern, durchgeführt. Geeignete Kühler sind beispielsweise Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Cooler (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Deutschland), Hosokawa Bepex® Disc Cooler (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Deutschland), Holo-Flite® coolers (Metso Minerals Industries Inc.; Danville; USA) und Nara Paddle Cooler (NARA Machinery Europe; Frechen; Deutschland). Überdies können auch Wirbelschichtkühler eingesetzt werden. Im Kühler werden die wasserabsorbierenden Polymerpartikel auf 20 bis 150°C, vorzugsweise 30 bis 120°C, besonders bevorzugt 40 bis 100°C, ganz besonders bevorzugt 50 bis 80°C, abgekühlt.
Anschließend können die oberflächennachvernetzten Polymerpartikel erneut klassiert werden, wobei zu kleine und/oder zu große Polymerpartikel abgetrennt und in das Verfahren rückgeführt werden. Die oberflächennachvernetzten Polymerpartikel können zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften beschichtet oder nachbefeuchtet werden.
Die Nachbefeuchtung wird vorzugsweise bei 30 bis 80°C, besonders bevorzugt bei 35 bis 70°C, ganz besonders bevorzugt bei 40 bis 60°C, durchgeführt. Bei zu niedrigen Temperaturen nei- gen die wasserabsorbierenden Polymerpartikel zum Verklumpen und bei höheren Temperaturen verdampft bereits merklich Wasser. Die zur Nachbefeuchtung eingesetzte Wassermenge beträgt vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 3 bis 5 Gew.-%. Durch die Nachbefeuchtung wird die mechanische Stabilität der Polymerpartikel erhöht und deren Neigung zur statischen Aufladung vermindert. Vorteilhaft wird die Nachbefeuchtung im Kühler nach der thermischen Trocknung durchgeführt.
Geeignete Beschichtungen zur Verbesserung der Quellgeschwindigkeit sowie der Permeabilität (SFC) sind beispielsweise anorganische inerte Substanzen, wie wasserunlösliche Metallsalze, organische Polymere, kationische Polymere sowie zwei- oder mehrwertige Metallkationen. Ge- eignete Beschichtungen zur Staubbindung sind beispielsweise Polyole. Geeignete Beschichtungen gegen die unerwünschte Verbackungsneigung der Polymerpartikel sind beispielsweise pyrogene Kieselsäure, wie Aerosil® 200, und Tenside, wie Span® 20.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wasserabsorbierende Polymerpartikel, erhältlich durch Polymerisation einer Monomerlösung oder -Suspension, enthaltend a) ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, das zumindest teilweise neutralisiert sein kann,
b) mindestens einen Vernetzer,
c) mindestens einen Initiator,
d) optional ein mit den unter a) genannten Monomeren copolymerisierbares ethylenisch ungesättigtes Monomer und
e) optional ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, wobei mindestens 0,25 Gew.-% des Vernetzers b), bezogen auf das unneutralisierte Monomer a), eingesetzt wurde, und wobei das erhaltene Polymergel extrudiert wurde, die wasserabsor- bierenden Polymerpartikel thermisch oberflächennachvernetzt wurden, die wasserabsorbierenden Polymerpartikel eine Quellgeschwindigkeit von mindestens 0,25 g/g s, eine Zentrifugenre- tentionskapazität von mindestens 20 g/g, eine Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 von mindestens 20 g/g und eine Flüssigkeitsweiterleitung von mindestens 100 x 10-7 cm3s/g aufweisen.
Die Menge an Vernetzer b) beträgt vorzugsweise 0,25 bis 1 ,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 1 ,2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 0,8 Gew.-%, jeweils bezogen auf un- neutralisiertes Monomer a).
Die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen eine Quellgeschwindigkeit (FSR) von typischerweise mindestens 0,25 g/g s, vorzugsweise mindestens 0,27 g/g s, besonders bevorzugt 0,29 g/g s, ganz besonders bevorzugt 0,3 g/g s, auf. Die Quellgeschwindigkeit (FSR) der wasserabsorbierenden Polymerpartikel beträgt üblicherweise weniger als 1 ,0 g/g
Die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen eine Zentrifugenretenti- onskapazität (CRC) von typischerweise mindestens 20 g/g, bevorzugt mindestens 22 g/g, besonders bevorzugt mindestens 23 g/g, ganz besonders bevorzugt mindestens 25 g/g, auf. Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) der wasserabsorbierenden Polymerpartikel beträgt üblicherweise weniger als 60 g/g. Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) wird gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 241.2-05 "Fluid Retention Capacity in Saline, After Centrifugation" bestimmt. Die erfindungsgemäßen Verfahren wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen eine Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 (AUL0.7psi) von typischerweise mindestens 20 g/g, vorzugsweise mindestens 21 g/g, bevorzugt mindestens 22 g/g, besonders bevorzugt mindestens 23 g/g, ganz besonders bevorzugt mindestens 24 g/g, auf. Die Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 (AUL0.7psi) der wasserabsorbierenden Polymerpartikel beträgt üblicherweise weniger als 35 g/g. Die Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 (AUL0.7psi) wird analog der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 242.2-05 "Absorption Under Pressure, Gravimetrie Determination" bestimmt, wobei statt eines Drucks von 21 ,0 g/cm2 ein Druck von 49,2 g/cm2 eingestellt wird.
Die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen eine Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) von typischerweise mindestens 100 x 10"7 cm3s/g, vorzugsweise mindestens 1 10 x 10"7 cm3s/g, besonders bevorzugt 120 x 10"7 cm3s/g, ganz besonders bevorzugt 130 x 10"7 cm3s/g, auf. Die Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) der wasserabsorbierenden Polymerpartikel beträgt üblicherweise weniger als 500 x 10"7 cm3s/g. Die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikel haben einen Anteil an Partikeln mit einer Partikelgröße von 300 bis 600 μηη von vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mindesten 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-%.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Hygieneartikel, enthaltend erfindungsgemäße wasserabsorbierende Polymerpartikel.
Die Hygieneartikel enthalten üblicherweise eine wasserundurchlässige Rückseite, eine wasser- durchlässige Oberseite und dazwischen einen absorbierenden Kern aus den erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikeln und Fasern, vorzugsweise Cellulose. Der Anteil der erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikel im absorbierenden Kern beträgt vorzugsweise 20 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 100 Gew.-%.
Methoden:
Die nachfolgend beschriebenen, mit„WSP" bezeichneten Standard-Testmethoden werden beschrieben in:„Standard Test Methods for the Nonwovens Industry", Ausgabe 2005, gemeinsam herausgegeben von den„Worldwide Strategie Partners" EDANA (Avenue Eugene Plasky, 157, 1030 Brüssel, Belgien, www.edana.org) und INDA (1 100 Crescent Green, Suite 1 15, Cary, North Carolina 27518, U.S.A., www.inda.org). Diese Veröffentlichung ist sowohl von EDANA als auch von INDA erhältlich. Die Messungen sollten, wenn nicht anders angegeben, bei einer Umgebungstemperatur von 23 ± 2 °C und einer relativen Luftfeuchte von 50 ± 10 % durchgeführt werden. Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel werden vor der Messung gut durchmischt.
Zentrifugenretentionskapazität (Centrifuge Retention Capacity)
Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) wird gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 241.2-05 "Fluid Retention Capacity in Saline, After Centrifugation" bestimmt.
Absorption unter einem Druck von 21 ,0 g/cm2 (Absorption under Load)
Die Absorption unter einem Druck von 21 ,0 g/cm2 (AUL0.3psi) wird gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 242.2-05 "Absorption Under Pressure, Gravimetrie Determination" bestimmt. Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 (Absorption under Load)
Die Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 (AUL0.7psi) wird analog der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 242.2-05 "Absorption Under Pressure, Gravimetrie Deter- mination" bestimmt, wobei statt eines Drucks von 21 ,0 g/cm2 (AUL0.3psi) ein Druck von 49,2 g/cm2 (AUL0.7psi) eingestellt wird.
Quellgeschwindigkeit (Free Swell Rate) Zur Bestimmung der Quellgeschwindigkeit (FSR) werden 1 ,00 g (= Wi) der wasserabsorbierenden Polymerpartikel in ein 25 ml Becherglas eingewogen und gleichmäßig auf dessen Boden verteilt. Dann werden 20 ml einer 0,9 gew.-%igen Kochsalzlösung mittels eines Dispensers in ein zweites Becherglas dosiert und der Inhalt dieses Glases wird dem ersten zügig hinzugefügt und eine Stoppuhr gestartet. Sobald der letzte Tropfen Salzlösung absorbiert wird, was man am Verschwinden der Reflexion auf der Flüssigkeitsoberfläche erkennt, wird die Stoppuhr angehalten. Die genaue Flüssigkeitsmenge, die aus dem zweiten Becherglas ausgegossen und durch das Polymer im ersten Becherglas absorbiert wurde, wird durch Rückwägung des zweiten Becherglases genau bestimmt (= W2). Die für die Absorption benötigte Zeitspanne, die mit der Stoppuhr gemessen wurde, wird als t bezeichnet. Das Verschwinden des letzten Flüssigkeits- tropfens auf der Oberfläche wird als Zeitpunkt t bestimmt.
Daraus errechnet sich die Quellgeschwindigkeit (FSR) wie folgt:
Figure imgf000016_0001
Wenn der Feuchtegehalt der wasserabsorbierenden Polymerpartikel jedoch mehr als 3 Gew.-% beträgt, so ist das Gewicht W1 um diesen Feuchtegehalt zu korrigieren.
Für die Bestimmung der Quellgeschwindigkeit (FSR) des Grundpolymers wird nur die Partikel- größenfraktion von 300 bis 400 μηη eingesetzt.
Flüssigkeitsweiterleitung (Saline Flow Conductivity)
Die Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) einer gequollenen Gelschicht unter Druckbelastung von 0,3 psi (2070 Pa) wird, wie in EP 0 640 330 A1 beschrieben, als Gel-Layer-Permeability einer ge- quollenen Gelschicht aus wasserabsorbierenden Polymerpartikeln bestimmt, wobei die in zuvor genannter Patentanmeldung auf Seite 19 und in Figur 8 beschriebene Apparatur dahingehend modifiziert wurde, dass die Glasfritte (40) nicht mehr verwendet wird, der Stempel (39) aus gleichem Kunststoffmaterial besteht wie der Zylinder (37) und jetzt über die gesamte Auflagefläche gleichmäßig verteilt 21 gleichgroße Bohrungen enthält. Die Vorgehensweise sowie Auswertung der Messung bleibt unverändert gegenüber EP 0 640 330 A1. Der Durchfluss wird automatisch erfasst.
Die Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) wird wie folgt berechnet: SFC [cm3s/g] = (Fg(t=0) x U)/(d x A x WP), wobei Fg(t=0) der Durchfluss an NaCI-Lösung in g/s ist, der anhand einer linearen Regressionsanalyse der Daten Fg(t) der Durchflussbestimmungen durch Extrapolation gegen t=0 erhalten wird, U die Dicke der Gelschicht in cm, d die Dichte der NaCI-Lösung in g/cm3, A die Fläche der Gelschicht in cm2 und WP der hydrostatische Druck über der Gelschicht in dyn/cm2.
Beispiele Beispiel 1
Durch kontinuierliches Mischen von Wasser, 50 gew.-%iger Natronlauge und Acrylsäure wurde eine 42,7 gew.-%ige Acrylsäure/Natriumacrylatlösung hergestellt, so dass der Neutralisationsgrad 69,0 mol-% betrug. Die Monomerlösung wurde nach dem Mischen der Komponenten durch einen Wärmetauscher kontinuierlich auf eine Temperatur von 30°C abgekühlt und mit Stickstoff entgast. Als mehrfach ethylenisch ungesättigter Vernetzer wurde 3-fach ethoxiliertes Glyzeryintriacrylat (ca. 85gew.-%ig) verwendet. Die Einsatzmenge, bezogen auf die eingesetzte Acrylsäure (baAS), betrug 0,35 Gew.-%. Zur Initiierung der radikalischen Polymerisation wurden folgende Komponenten eingesetzt: 0,0008 Gew.-% baAS Wasserstoffperoxid, zudosiert als 2,5gew.-%ige wässrige Lösung, 0,13 Gew.-% baAS Natriumperoxodisulfat, zudosiert als 15gew.-%ige wässrige Lösung, sowie 0,0023 Gew.-% baAS Ascorbinsäure, zudosiert als 0,5gew.-%ige wässrige Lösung. Der Durchsatz der Monomerlösung betrug 800 kg/h.
Die einzelnen Komponenten wurden kontinuierlich in einen Reaktor vom Typ List ORP 250 Contikneter (List AG, Arisdorf, Schweiz) eindosiert. Im ersten Drittel des Reaktors wurden zusätzlich 26,3 kg/h abgetrenntes Unterkorn mit einer Partikelgröße kleiner 150 μηη zugesetzt. Die Reaktionslösung hatte am Zulauf eine Temperatur von 30°C. Die Verweilzeit der Reaktionsmischung im Reaktor betrug ca. 15 Minuten.
Ein Teil des so erhaltenen Polymergeis wurdemit einem Extruder vom Typ SLRE 75 R (Sela Maschinen GmbH; Harbke; Deutschland) extrudiert. Die Temperatur des Polymergeis bei der Extrusion betrug 95°C. Die Lochplatte hatte 12 Löcher mit einem Lochdurchmesser von 8 mm. Die Dicke der Lochplatte betrug 16 mm. Das Verhältnis von Innenlänge zu Innendurchmesser des Extruders (L/D) betrug 4. Die spezifische mechanische Energie (SME) der Extrusion betrug 26 kWh/t. Das extrudierte Polymergel wurde auf Blechen verteilt und 90 Min. bei 175°C im Um- lufttrockenschrank getrocknet. Die Beladung der Bleche mit Polymergel betrug 0,81 g/cm2.
Das getrocknete Polymergel wurde mittels eines einstufigen Walzenstuhles gemahlen (drei Mahlgänge, 1. Mahlgang mit Spaltbreite Ι ΟΟΟμηη, 2. Mahlgang mit Spaltbreite 600μηη und 3. Mahlgang mit Spaltbreite 400μηη). Das gemahlene getrocknete Polymergel wurde klassiert und eine synthetische Partikelgrößenverteilung (PSD) mit folgender Zusammensetzung abgemischt:
600 bis 710μηι: 10,6 Gew.%
500 bis 600μηι: 27,9 Gew.%
300 bis 500μηι: 42,7 Gew.%
200 bis 300μηι: 13,8 Gew.%
150 bis 200μηι: 5,0 Gew.%
Das so erhaltene Grundpolymer A wurde analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 eingeti gen.
Beispiel 2
1 ,2 kg Grundpolymer A aus Beispiel 1 wurde in einem Pflugschar-Mischer vom Typ M5 mit Heizmantel (Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH; Paderborn, Deutschland) bei 23°C und einer Wellendrehzahl von 200 Umdrehungen pro Minute mittels einer Zweistoff-Sprühdüse mit 54,6 g eines Gemisches aus 0,07 Gew.-% N-Hydroxyethyl-2-oxazolidinon, 0,07 Gew.-% 1 ,3- Propandiol, 0,7 Gew.-% Propylenglykol, 2,27 Gew.-%einer 22gew.-%igen wässrigen Aluminiumlaktatlösung, 0,448 Gew.-%einer 0,9gew.-%igen wässrigen Sorbitanmonolauratlösung und 0,992 Gew.-% Isopropanol, die Gew.-% jeweils bezogen auf das Grundpolymer A, beschichtet.
Nach dem Aufsprühen wurde die Produkttemperatur auf 185°C erhöht und das Reaktionsgemisch 35 Minuten lang bei dieser Temperatur und einer Wellendrehzahl von 50 Umdrehungen pro Minute gehalten. Das erhaltene Produkt wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt und erneut mit einem 710μηη Sieb klassiert. Die Fraktion mit einer Partikelgröße von kleiner 710 μηη wurde analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 eingetragen. Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 1 , wobei das erhaltene Polymergel nicht extrudiert wurde. Das so erhaltene Grundpolymer B wurde analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 einge- tragen.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
Das Grundpolymer B aus Beispiel 3 wurde wie in Beispiel 2 thermisch oberflachennachvernetzt. Die Fraktion mit einer Partikelgröße von kleiner 710 μηη wurde analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 eingetragen.
Beispiel 5 Es wurde verfahren wie unter Beispiel 1 , wobei die Temperatur des Polymergeis bei der Extru- sion 85° betrug. Das so erhaltene Grundpolymer C wurde analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 eingetragen.
Beispiel 6
Das Grundpolymer C aus Beispiel 5 wurde wie in Beispiel 2 thermisch oberflachennachvernetzt. Die Fraktion mit einer Partikelgröße von kleiner 710 μηη wurde analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 eingetragen. Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 1 , wobei die Temperatur des Polymergeis bei der Extru- sion 62° betrug. Das so erhaltene Grundpolymer D wurde analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 eingetragen.
Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)
Das Grundpolymer D aus Beispiel 7 wurde wie in Beispiel 2 thermisch oberflachennachvernetzt. Die Fraktion mit einer Partikelgröße von kleiner 710 μηη wurde analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 eingetragen. Tab. 1 : Polymergel-Temperatureinfluss bei der Extrusion auf das Grundpolymer
Figure imgf000020_0001
*) Vergleichsbeispiele
Tab. 2: Polymergel-Temperatureinfluss bei der Extrusion auf das Endprodukt
Figure imgf000020_0002
*) Vergleichsbeispiele
Die Beispiele 1 bis 8 zeigen, dass die Quellgeschwindigkeit (FSR) nach der Oberflächennach- vernetzung mit der Polymergel-Temperatur während der Extrusion steigt.
Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)
Durch kontinuierliches Mischen von Wasser, 50 gew.-%iger Natronlauge und Acrylsäure wurde eine 42,7 gew.-%ige Acrylsäure/Natriumacrylatlösung hergestellt, so dass der Neutralisations- grad 69,0 mol-% betrug. Die Monomerlösung wurde nach dem Mischen der Komponenten durch einen Wärmetauscher kontinuierlich auf eine Temperatur von 30°C abgekühlt und mit Stickstoff entgast. Als mehrfach ethylenisch ungesättigter Vernetzer wurde 3-fach ethoxiliertes Glyzeryintriacrylat (ca. 85gew.-%ig) verwendet. Die Einsatzmenge, bezogen auf die eingesetzte Acrylsäure, betrug 0,20 Gew.-%. Zur Initiierung der radikalischen Polymerisation wurden fol- gende Komponenten eingesetzt: 0,002 Gew.-% baAS Wasserstoffperoxid, zudosiert als
2,5gew.-%ige wässrige Lösung, 0, 1 Gew.% baAS Natriumperoxodisulfat, zudosiert als 15gew.- %ige wässrige Lösung, sowie 0,01 Gew.-% baAS Ascorbinsäure, zudosiert als 0,5gew.-%ige wässrige Lösung. Der Durchsatz der Monomerlösung betrug 40 kg/h. Die einzelnen Komponenten wurden kontinuierlich in einen Reaktor vom Typ List ORP 10 Con- tikneter (List AG, Arisdorf, Schweiz) eindosiert.
Die Reaktionslösung hatte am Zulauf eine Temperatur von 30°C. Die Verweilzeit der Reakti- onsmischung im Reaktor betrug ca. 15 Minuten.
Ein Teil des so erhaltenen Polymergeis wurde mit einem Extruder vom Typ SLRE 75 R (Sela Maschinen GmbH; Harbke; Deutschland) extrudiert. Die Temperatur des Polymergeis bei der Extrusion betrug 85°. Die Lochplatte hatte 12 Löcher mit einem Lochdurchmesser von 8 mm. Die Dicke der Lochplatte betrug 16 mm. Das Verhältnis von Innenlänge zu Innendurchmesser des Extruders (L/D) betrug 4. Die spezifische mechanische Energie (SME) der Extrusion betrug 26 kWh/t. Das extrudierte Polymergel wurde auf Blechen verteilt und eine und 90 Min. bei 175°C im Umlufttrockenschrank getrocknet. Die Beladung der Bleche mit Polymergel betrug 0,81 g/cm2.
Das getrocknete Polymergel wurde mittels eines einstufigen Walzenstuhles gemahlen (drei Mahlgänge, 1 . Mahlgang mit Spaltbreite Ι ΟΟΟμηη, 2. Mahlgang mit Spaltbreite 600μηη und 3. Mahlgang mit Spaltbreite 400μηη). Das gemahlene getrocknete Polymergel wurde klassiert und eine synthetische Partikelgrößenverteilung (PSD) mit folgender Zusammensetzung abgemischt:
600 bis 710μηι: 10,6 Gew.%
500 bis 600μηι: 27,9 Gew.%
300 bis 500μηι: 42,7 Gew.%
200 bis 300μηι: 13,8 Gew.%
150 bis 200μηι: 5,0 Gew.%
Das so erhaltene Grundpolymer E wurde analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 eingetragen. Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel)
Das Grundpolymer E aus Beispiel 9 wurde wie in Beispiel 2 thermisch oberflächennachvernetzt. Die Fraktion mit einer Partikelgröße von kleiner 710 μηη wurde analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 eingetragen.
Beispiel 1 1
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 9, wobei die Einsatzmenge des Vernetzers, bezogen auf die eingesetzte Acrylsäure, 0,28 Gew.-% betrug. Das so erhaltene Grundpolymer F wurde ana- lysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 eingetragen. Beispiel 12
Das Grundpolymer F aus Beispiel 1 1 wurde wie in Beispiel 2 thermisch oberflächennachver- netzt. Die Fraktion mit einer Partikelgröße von kleiner 710 μηη wurde analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 eingetragen.
Beispiel 13
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 9, wobei die Einsatzmenge des Vernetzers, bezogen auf die eingesetzte Acrylsäure, 0,35 Gew.-% betrug. Das so erhaltene Grundpolymer G wurde analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 eingetragen.
Beispiel 14 Das Grundpolymer G aus Beispiel 13 wurde wie in Beispiel 2 thermisch oberflächennachver- netzt. Die Fraktion mit einer Partikelgröße von kleiner 710 μηη wurde analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 eingetragen.
Beispiel 15
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 1 , wobei die Einsatzmenge des Vernetzers, bezogen auf die eingesetzte Acrylsäure, 0,43 Gew.-% betrug. Die Temperatur des Polymergeis bei der Extrusion betrug 85°. Das so erhaltene Grundpolymer H wurde analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 eingetragen.
Beispiel 16
Das Grundpolymer H aus Beispiel 15 wurde wie in Beispiel 2 thermisch oberflächennachver- netzt. Die Fraktion mit einer Partikelgröße von kleiner 710 μηη wurde analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 eingetragen.
Tab. 3: Vernetzereinfluss auf das Grundpolym
Figure imgf000023_0001
*) Vergleichsbeispiele
Tab. 4: Vernetzereinfluss auf das Endprodukt
Figure imgf000023_0002
*) Vergleichsbeispiele
Die Beispiele 9 bis 16 zeigen, dass die Quellgeschwindigkeit (FSR) nach der Oberflächennach- vernetzung mit der verwendeten Vernetzermenge in den extrudierten Grundpolymeren steigt.
Beispiel 17 (Vergleichsbeispiel)
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 9, wobei das erhaltene Polymergel nicht extrudiert wur- de. Das so erhaltene Grundpolymer I wurde analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 eingetragen.
Beispiel 18 (Vergleichsbeispiel) Das Grundpolymer I aus Beispiel 17 wurde wie in Beispiel 2 thermisch oberflächennachver- netzt. Die Fraktion mit einer Partikelgröße von kleiner 710 μηη wurde analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 eingetragen. Beispiel 19 (Vergleichsbeispiel)
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 1 1 , wobei das erhaltene Polymergel nicht extrudiert wurde. Das so erhaltene Grundpolymer J wurde analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 einge- tragen.
Beispiel 20 (Vergleichsbeispiel)
Das Grundpolymer J aus Beispiel 19 wurde wie in Beispiel 2 thermisch oberflächennachver- netzt. Die Fraktion mit einer Partikelgröße von kleiner 710 μηη wurde analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 eingetragen.
Beispiel 21 (Vergleichsbeispiel) Es wurde verfahren wie unter Beispiel 13, wobei das erhaltene Polymergel nicht extrudiert wurde. Das so erhaltene Grundpolymer K wurde analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 eingetragen.
Beispiel 22 (Vergleichsbeispiel)
Das Grundpolymer K aus Beispiel 21 wurde wie in Beispiel 2 thermisch oberflächennachver- netzt. Die Fraktion mit einer Partikelgröße von kleiner 710 μηη wurde analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 eingetragen. Beispiel 23 (Vergleichsbeispiel)
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 15, wobei das erhaltene Polymergel nicht extrudiert wurde. Das so erhaltene Grundpolymer L wurde analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 eingetragen.
Beispiel 24 (Vergleichsbeispiel)
Das Grundpolymer L aus Beispiel 23 wurde wie in Beispiel 2 thermisch oberflächennachver- netzt. Die Fraktion mit einer Partikelgröße von kleiner 710 μηη wurde analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 eingetragen. Tab. 5: Vernetzereinfluss auf das Grundpolym
Figure imgf000025_0001
*) Vergleichsbeispiele
Tab. 6: Vernetzereinfluss auf das Endprodukt
Figure imgf000025_0002
*) Vergleichsbeispiele
Die Beispiele 17 bis 24 zeigen, dass die verwendete Vernetzermenge in den Grundpolymeren bei fehlender Extrusion keinen signifikanten Einfluss auf die Quellgeschwindigkeit (FSR) nach der Oberflächennachvernetzung hat. Beispiel 25 (Vergleichsbeispiel)
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 15, wobei ein Teil des so erhaltenen Polymergeis mit einem Extruder vom Typ OEE 8 (AMANDUS KAHL GmbH & Co. KG; Hamburg; Deutschland) extrudiert wurde. Die Temperatur des Polymergeis bei der Extrusion betrug 85°. Die Lochplatte hatte 8 Löcher mit einem Lochdurchmesser von 8 mm. Die Dicke der Lochplatte betrug 15 mm. Das Verhältnis von Innenlänge zu Innendurchmesser des Extruders (L/D) betrug 6,3. Die spezifische mechanische Energie (SME) der Extrusion betrug 89 kWh/t.
Das so erhaltene Grundpolymer M wurde analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 eingetragen. Beispiel 26 (Vergleichsbeispiel)
Das Grundpolymer M aus Beispiel 25 wurde wie in Beispiel 2 thermisch oberflächennachver- netzt. Die Fraktion mit einer Partikelgröße von kleiner 710 μηη wurde analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 eingetragen.
Tab. 7: Einfluss der SME auf das Grundpolymer
Figure imgf000026_0001
*) Vergleichsbeispiel
Tab. 8: Einfluss der SME auf das Endprodukt
Figure imgf000026_0002
*) Vergleichsbeispiel
Die Beispiele 16 und 26 zeigen, dass die Extrusion mit zu hoher spezifischer mechanischer Energie (SME) die Quellgeschwindigkeit (FSR) nach der Oberflachennachvernetzung senkt.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel durch Polymerisation einer Monomerlösung oder -Suspension, enthaltend a) ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, das zumindest teilweise neutralisiert sein kann,
b) mindestens einen Vernetzer,
c) mindestens einen Initiator,
d) optional ein mit den unter a) genannten Monomeren copolymerisierbares ethylenisch ungesättigtes Monomer und
e) optional ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, in einem Polymerisationsreaktor mit mindestens zwei achsparallel rotierenden Wellen, Trocknung des erhaltenen Polymergeis, Mahlung des getrockneten Polymergeis, Klassierung und thermischer Oberflächennachvernetzung, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 0,25 Gew.-% des Vernetzers b), bezogen auf das unneutralisierte Monomer a), eingesetzt wird, dass das Polymergel vor der Trocknung extrudiert wird, dass das Poly- mergel während der Extrusion eine Temperatur größer 80°C aufweist und dass bei der Extrusion weniger als 60 kWh/t an spezifischer mechanischer Energie eingetragen wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polymergel während der Extrusion eine Temperatur von größer 90°C aufweist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Extruder ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von weniger als 5 aufweist.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Öffnungsverhältnis der Lochplatte des Extruders im Bereich von 10 bis 20% liegt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der an der Lochplatte des Extruders anstehende Druck im Bereich von 15 bis 35 bar liegt.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 0,4 Gew.-% des Vernetzers b), bezogen auf das unneutralisierte Monomer a), eingesetzt wird.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass durch Löcher mit einem Durchmesser von 8 bis 12 mm extrudiert wird.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Extruder begleitbeheizt wird.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Monomer a) zu mindestens 50 mol-% teilweise neutralisierte Acrylsäure ist.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer a) zu 25 bis 85 mol-% neutralisiert ist.
1 1 . Wasserabsorbierende Polymerpartikel, erhältlich durch Polymerisation einer Monomerlösung oder -Suspension, enthaltend a) ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, das zumindest teilweise neutralisiert sein kann,
b) mindestens einen Vernetzer,
c) mindestens einen Initiator,
d) optional ein mit den unter a) genannten Monomeren copolymerisierbares ethylenisch ungesättigtes Monomer und
e) optional ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, wobei mindestens 0,25 Gew.-% des Vernetzers b), bezogen auf das unneutralisierte Monomer a), eingesetzt wurde, und wobei das erhaltene Polymergel extrudiert wurde, die wasserabsorbierenden Polymerpartikel thermisch oberflächennachvernetzt wurden, die wasserabsorbierenden Polymerpartikel eine Quellgeschwindigkeit von mindestens 0,25 g/g s, eine Zentrifugenretentionskapazität von mindestens 20 g/g, eine Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 von mindestens 20 g/g und eine Flüssigkeitsweiterleitung von mindestens 100 x 10"7 cm3s/g aufweisen.
12. Polymerpartikel gemäß Anspruch 1 1 , wobei mindestens 0,4 Gew.-% des Vernetzers b), bezogen auf das unneutralisierte Monomer a), eingesetzt wurde.
13. Polymerpartikel gemäß Anspruch 1 1 oder 12, wobei die wasserabsorbierenden Polymerpartikel eine Quellgeschwindigkeit von mindestens 0,30 g/g s aufweisen.
14. Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 1 1 bis 13, wobei die wasserabsorbierenden Polymerpartikel eine Zentrifugenretentionskapazität von mindestens 25 g/g aufweisen.
15. Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 1 1 bis 14, wobei die wasserabsorbierenden Polymerpartikel eine Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 von mindestens 22 g/g- Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 1 1 bis 15, wobei die wasserabsorbierenden Polymerpartikel eine Flüssigkeitsweiterleitung von mindestens 1 10 x 10-7 cm3s/g aufweisen.
Hygieneartikel, enthaltend wasserabsorbierende Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 1 1 bis 16.
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