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WO2014115538A1 - リチウムイオン二次電池用正極とその製造方法及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用正極とその製造方法及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

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WO2014115538A1
WO2014115538A1 PCT/JP2014/000280 JP2014000280W WO2014115538A1 WO 2014115538 A1 WO2014115538 A1 WO 2014115538A1 JP 2014000280 W JP2014000280 W JP 2014000280W WO 2014115538 A1 WO2014115538 A1 WO 2014115538A1
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WO
WIPO (PCT)
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positive electrode
secondary battery
lithium ion
active material
ion secondary
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PCT/JP2014/000280
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English (en)
French (fr)
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弘樹 大島
剛志 牧
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Industries Corp
Original Assignee
Toyota Industries Corp
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Publication date
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    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode used for a lithium ion secondary battery, a method for producing the same, and a lithium ion secondary battery using the positive electrode.
  • the lithium ion secondary battery is a secondary battery that has a high charge / discharge capacity and can achieve high output. Currently, it is mainly used as a power source for portable electronic devices, and is further expected as a power source for electric vehicles expected to be widely used in the future.
  • a lithium ion secondary battery has an active material capable of inserting and removing lithium (Li) on a positive electrode and a negative electrode, respectively. Then, it operates by moving lithium ions in the electrolytic solution provided between both electrodes.
  • lithium-containing metal complex oxides such as lithium cobalt complex oxide are mainly used as the active material of the positive electrode, and carbon materials having a multilayer structure are mainly used as the active material of the negative electrode There is.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries in which a coating layer made of an ion conductive polymer or the like is formed on the surface of a positive electrode are proposed in JP-A-11-09027, JP-A-2007-510267, and the like.
  • a coating layer made of an ion conductive polymer or the like is formed on the surface of a positive electrode.
  • the thickness of the covering layer is also substantially on the order of ⁇ m, which is a resistance to lithium ion conduction.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Publication No. 11-097027 Japanese Patent Application Publication No. 2007-510267
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a positive electrode for a lithium ion secondary battery that can withstand high voltage driving.
  • the characteristics of the positive electrode for a lithium ion secondary battery according to the present invention for solving the above problems include a current collector and a positive electrode active material layer bound to the current collector, and the positive electrode active material layer is Li x Ni a Co b Mn c O 2 , Li x Co b Mn c O 2 , Li x Ni a Mn c O 2 , Li x Ni a Co b O 2 and Li 2 MnO 3 (where 0.5 ⁇ x ⁇ 1.5, 0.1 ⁇ a ⁇ 1, 0.1 to b ⁇ 1 and 0.1 to c ⁇ 1), and the positive electrode active material particles containing a Li compound or a solid solution selected from 0.1.ltoreq.b ⁇ 1, 0.1.ltoreq.c ⁇ 1) and the positive electrode active material particles are bonded together and the positive electrode active material particles and the current collector are bonded.
  • the organic / inorganic coating layer comprises at least one selected polymer selected from polymers having at least one of an amino group, an amido group, an imino group, an imino group, an imide group, a maleimide group, a carboxyl group and an ether group, an alkali metal and an alkaline earth metal And at least one selected metal selected from rare earth elements.
  • the feature of the manufacturing method of the positive electrode for lithium ion secondary battery of the present invention is Li x Ni a Co b Mn c O 2 , Li x Co b Mn c O 2 , Li x Ni a Mn c O 2 , Li x Ni a positive electrode active material particle comprising a Li compound or a solid solution selected from a Co b O 2 and Li 2 MnO 3 (wherein 0.5 ⁇ x ⁇ 1.5, 0.1 ⁇ a ⁇ 1, 0.1 ⁇ b ⁇ 1, 0.1 ⁇ c ⁇ 1) Applying a slurry containing a binder on the surface of the current collector and drying to form a positive electrode active material layer; At least one selected polymer selected from polymers having at least one of amino group, amido group, imino group, imide group, maleimide group, maleimide group, carboxyl group and ether group, and selected from alkali metals, alkaline earth metals and rare earth elements Applying a polymer solution in
  • the positive electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention includes Li x Ni a Co b Mn c O 2 , Li x Co b Mn c O 2 , Li x Ni a Mn c O 2 , Li x Ni a Co b O 2 and Li 2 MnO 3 (wherein, 0.5 ⁇ x ⁇ 1.5, 0.1 ⁇ a ⁇ 1, 0.1 ⁇ b ⁇ 1, 0.1 ⁇ c ⁇ 1)
  • Organic particles on at least a portion of the surface of positive electrode active material particles comprising a Li compound or a solid solution It forms an inorganic coating layer. Since the organic-inorganic coating layer covers the positive electrode active material particles, direct contact between the positive electrode active material particles and the electrolytic solution can be suppressed at the time of high voltage driving.
  • the organic / inorganic coating layer is selected from selected polymers having at least one of amino group, amide group, imino group, imide group, imide group, maleimide group, carboxyl group and ether group, and alkali metals, alkaline earth metals and rare earth elements. And at least one selected metal.
  • the selected polymer containing nitrogen (N) or a carboxyl group has a noncovalent electron pair, so that the selected metal ion is easily coordinated.
  • the selected polymer containing an ether group is likely to form a complex with an alkali metal or the like.
  • the organic / inorganic coated layer becomes a uniform and dense film, and the increase in resistance can be largely suppressed by the selected metal ion, and the adverse effect of the proton in the battery due to the proton is avoided by substituting the selected metal ion. be able to. If the thickness of the organic / inorganic coating layer is on the order of nm to submicron, it does not become lithium ion conductive resistance. Therefore, it is possible to provide a lithium ion secondary battery capable of suppressing the decomposition of the electrolytic solution even by high voltage driving and maintaining high battery characteristics and high battery characteristics even after repeated charge and discharge.
  • the organic-inorganic coated layer can be formed using the dipping method, a roll-to-roll process becomes possible, and the productivity is improved.
  • the positive electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention includes a current collector and a positive electrode active material layer bound to the current collector.
  • What is generally used for the positive electrode for lithium ion secondary batteries etc. may be used as a collector.
  • aluminum foil, aluminum mesh, punching aluminum sheet, aluminum expanded sheet, stainless steel foil, stainless steel mesh, punching stainless steel sheet, stainless steel expanded sheet, foamed nickel, nickel non-woven fabric, copper foil, copper mesh, punched copper sheet examples thereof include a copper expanded sheet, a titanium foil, a titanium mesh, a carbon non-woven fabric, a carbon woven fabric and the like.
  • the current collector contains aluminum
  • the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery are further improved. It is considered that this is because the current collector is prevented from eluting into the electrolyte at high temperature.
  • the conductor include carbon such as graphite, hard carbon, acetylene black and furnace black, ITO (Indium-Tin-Oxide), tin (Sn) and the like. From these conductors, a conductive layer can be formed by a PVD method, a CVD method, or the like.
  • the thickness of the conductive layer is not particularly limited, but is preferably 5 nm or more. When it becomes thinner than this, expression of the effect of cycle characteristic improvement will become difficult.
  • the positive electrode active material layer comprises: innumerable positive electrode active material particles made of a positive electrode active material; a binding part which binds positive electrode active material particles and binds the positive electrode active material particles and a current collector; And an organic-inorganic coated layer covering at least a part of the substance particles.
  • the positive electrode active material includes Li x Ni a Co b Mn c O 2 , Li x Co b Mn c O 2 , Li x Ni a Mn c O 2 , Li x Ni a Co b O 2 and Li 2 MnO 3 (where 0.5 It contains a Li compound or a solid solution selected from ⁇ x ⁇ 1.5, 0.1 ⁇ a ⁇ 1, 0.1 ⁇ b ⁇ 1, 0.1 ⁇ c ⁇ 1). One of these may be used, or multiple types may be mixed. In the case of multiple types, it may form a solid solution. Further, in the case of a ternary positive electrode active material containing all of Ni, Co and Mn, it is desirable that a + b + c ⁇ 1.
  • Li x Ni a Co b Mn c O 2 is particularly preferable.
  • a part of the surface of these Li compounds or solid solutions may be modified, and a part of the surface may be coated with an inorganic substance.
  • the modified surface and the coated inorganic substance are included as positive electrode active material particles.
  • these positive electrode active materials may be doped with different elements in their crystal structure.
  • the element and amount to be doped are not limited, the element is preferably Mg, Zn, Ti, V, Al, Cr, Zr, Sn, Ge, B, As and Si, and the amount is preferably 0.01 to 5%.
  • the bonding portion is a portion formed by drying the binder, and bonds the positive electrode active material particles to each other, or bonds the positive electrode active material particles and the current collector. It is desirable that the organic-inorganic coated layer is also formed on at least a part of the binding portion. By so doing, the binding part is protected and the binding strength is further enhanced, so that cracking and peeling of the positive electrode active material layer can be prevented even after a severe cycle test of high temperature and high voltage.
  • the positive electrode active material layer generally contains a conductive aid
  • the organic / inorganic coating layer is also formed on at least a part of the conductive aid. This can protect the conductive aid.
  • the organic-inorganic coated layer contains at least one selected polymer selected from polymers having at least one of an amino group, an amido group, an imino group, an imide group, a maleimide group, a carboxyl group and an ether group.
  • polymers having at least one of an amino group, an amido group, an imino group, an imide group, a maleimide group, a carboxyl group and an ether group As the selected polymer, polyethyleneimine, polyallylamine, polyvinylamine, polyaniline, polydiallyldimethyl ammonium chloride, polyacrylic acid, polyethylene oxide, polyallylamine, polylysine, polyacrylimide, bismaleimide triazine resin, carboxymethylated polyethyleneimine, A phosphate ester polymer etc. are illustrated. These polymers may be contained in at least one kind, and may be contained in plural kinds.
  • the organic-inorganic coated layer contains, in addition to the selected polymer, at least one selected metal selected from alkali metals, alkaline earth metals and rare earth elements. Li is particularly desirable as the alkali metal, Mg is particularly desirable as the alkaline earth metal, and La is particularly desirable as the rare earth element.
  • the content of the selection metal in the organic / inorganic coating layer is preferably in the range of 0.1 to 90% by mass, and particularly preferably in the range of 1 to 50% by mass. If the content of the selective metal is less than 0.1% by mass, the effect of the inclusion is not exhibited, and if it exceeds 90% by mass, it may be difficult to form a uniform coat layer.
  • dissolved in the solvent is apply
  • the compound of the selective metal is not particularly limited as long as it is soluble in a solvent, and nitrates, acetates and the like can be used.
  • an organic solvent or water which can dissolve both of the selected polymer and the compound of the selected metal can be used as a solvent of the mixed solution.
  • the organic solvent there is no particular limitation on the organic solvent, and a mixture of plural solvents may be used.
  • alcohols such as methanol, ethanol and propanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, DMF, N-methyl- Mixed solvent of 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone and ester solvent (ethyl acetate, n-butyl acetate, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate etc.) or glyme solvent (diglyme, triglyme, tetraglyme etc.) Can be used. It is desirable that the
  • the mixed solution may be applied by a spray, a roller, a brush or the like, but in order to uniformly apply the surface of the positive electrode active material, the application is preferably performed by dipping.
  • the coating is applied by dipping, the mixed solution is impregnated in the gaps between the positive electrode active material particles, so that the organic / inorganic coating layer can be formed on almost the entire surface of the positive electrode active material particles. Therefore, direct contact between the positive electrode active material and the electrolytic solution can be reliably prevented.
  • a slurry containing at least a positive electrode active material and a binder is bound to a current collector to form a positive electrode precursor, and the positive electrode precursor is immersed in a mixed solution, pulled up, and dried. This is repeated if necessary to form an organic-inorganic coated layer of a predetermined thickness.
  • the positive electrode precursor When using this dipping method, it is preferable to immerse the positive electrode precursor in the mixed solution for 2 minutes or more. It is also preferable to immerse under a reduced pressure atmosphere. By so doing, the mixed solution is sufficiently impregnated in the positive electrode active material layer, and the organic / inorganic coated layer can be formed more reliably on the surface of the positive electrode active material.
  • the powder of the positive electrode active material is first mixed with the mixed solution, and it is dried by a freeze-drying method or the like. This is repeated if necessary to form an organic-inorganic coated layer of a predetermined thickness. Then, a positive electrode is formed using the positive electrode active material in which the organic inorganic coating layer was formed.
  • the heat treatment temperature can be 80 to 140 ° C., and the heat treatment time can be 10 minutes to 3 days.
  • the heat treatment atmosphere is preferably a vacuum atmosphere or a non-oxidizing gas atmosphere.
  • the thickness of the organic-inorganic coated layer is preferably in the range of 0.1 nm to 100 nm, more preferably in the range of 0.1 nm to 10 nm, and particularly preferably in the range of 0.1 nm to 5 nm.
  • the positive electrode active material may be in direct contact with the electrolytic solution.
  • the thickness of the organic / inorganic coating layer is on the order of ⁇ m or more, the resistance is increased and the ion conductivity is reduced in the case of a secondary battery.
  • the concentration of the selective polymer and the selective metal in the above-mentioned dipping solution (mixed solution) is made low, and the coating is repeated to form a thin and uniform organic-inorganic coating. Layers can be formed.
  • the organic-inorganic coating layer may cover at least a part of the surface of the positive electrode active material particles, but in order to prevent direct contact with the electrolytic solution, it is preferable to cover almost the entire surface of the positive electrode active material particles.
  • the concentration of the selected polymer in the mixed solution is preferably 0.001% by mass or more and less than 5.0% by mass, and desirably in the range of 0.1% by mass to 1.0% by mass. Within this range, the higher the concentration, the better the capacity retention rate after the cycle, and the resistance increase is suppressed.
  • the thickness of the organic-inorganic coating layer is in the range of 0.2 nm to 4 nm. If the concentration is too low outside this range, the probability of contact with the positive electrode active material will be low and the coating will take a long time, and if the concentration is too high, the electrochemical reaction on the positive electrode may be inhibited.
  • a lithium compound having an oxidation reaction potential higher than that of the carbonate-based electrolyte solution inside the organic-inorganic coating layer refers to including a lithium compound having an oxidation reaction potential higher than that of the carbonate-based electrolyte.
  • the oxidation reaction potential means the potential at which the oxidation reaction starts, that is, the decomposition initiation voltage.
  • Such oxidation reaction potentials have different values depending on the type of organic solvent of the electrolyte used in the lithium ion secondary battery, and in the present invention, the oxidation reaction potential is measured using a carbonate-based solvent as the organic solvent of the electrolyte. Means the value that appears when you
  • lithium bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide LiBETI
  • lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 and the like
  • the content of the lithium compound in the organic / inorganic coat layer is preferably in the range of 10 to 80% by mass, and particularly preferably in the range of 40 to 60% by mass. When the content of the lithium compound is less than 10% by mass, the effect due to the incorporation is not exhibited, and when it exceeds 80% by mass, it may be difficult to form a coat layer in which the lithium compound is included.
  • the electrode in which the organic / inorganic coating layer is formed is dipped in a solution in which the lithium compound is dissolved in a solvent, and can be easily carried out by pulling up and drying. .
  • the second organic coating layer can further suppress direct contact between the positive electrode active material particles and the electrolytic solution at the time of high voltage driving.
  • the total layer thickness of the organic-inorganic coated layer and the second organic coated layer is increased, the resistance of lithium ion conductivity is increased. Therefore, it is preferable to use, as the polymer contained in the second organic coating layer, one having a zeta potential which is opposite in polarity to the zeta potential of the polymer constituting the lower organic-inorganic coating layer.
  • the lower organic-inorganic coated layer and the second organic coated layer are firmly bonded by the coulomb force, so both the lower organic-inorganic coated layer and the second organic coated layer are formed into a thin film.
  • the total thickness of the coating layer consisting of the organic / inorganic coating layer and the second organic coating layer can be on the order of nm.
  • the total thickness of the coating layer consisting of the organic / inorganic coating layer and the second organic coating layer is preferably in the range of 0.1 nm to 100 nm, and 0.1 nm to 10 nm.
  • the range of 0.1 nm to 5 nm is particularly preferable.
  • the second organic coating layer may contain a lithium compound having an oxidation reaction potential higher than that of the selected metal and / or carbonate-based electrolyte described above.
  • the selected metal and / or lithium compound contained in the second organic coating layer may be the same as or different from the selected metal and / or lithium compound contained in the organic / inorganic coated layer.
  • the addition amount of the selected metal and / or the lithium compound is the same as in the case of the organic / inorganic coated layer.
  • the positive electrode active material particles (mainly referring to lithium transition metal oxides) used in the positive electrode of the present invention become negative when the zeta potential is measured when dispersed in water or an organic solvent in a state where no electrolyte is inserted. Is known. From this phenomenon, it is preferable to use, for example, a cationic polymer having a positive zeta potential such as polyethylene imine for the organic / inorganic coating layer. By so doing, the positive electrode active material and the polymer are strongly bonded by the coulomb force. Then, it is preferable to form a second organic coating layer using an anionic polymer having a negative zeta potential such as polyacrylic acid.
  • the zeta potential referred to in the present invention is measured by a microscopic electrophoresis method, a rotational diffraction grating method, a laser-Doppler electrophoresis method, an ultrasonic vibration potential (UVP) method, an electrokinetic sound (ESA) method. . Particularly preferably, they are measured by laser Doppler electrophoresis.
  • a solution (suspension) having a solid concentration of 0.1 wt% was prepared using DMF, acetone, and water as a solvent. The measurement was performed three times at ° C., and the average value was calculated and determined.
  • the organic-inorganic coat layer thus formed has a high bonding strength with the positive electrode active material, direct contact between the positive electrode active material and the electrolytic solution can be suppressed at the time of high voltage driving.
  • the total thickness of the coating layer composed of the organic-inorganic coating layer and the second organic coating layer is on the order of nm, the lithium ion conductive resistance can be suppressed. Therefore, it is possible to provide a lithium ion secondary battery capable of suppressing the decomposition of the electrolytic solution even by high voltage driving and maintaining high battery characteristics and high battery characteristics even after repeated charge and discharge.
  • polyvinylidene fluoride PolyVinylidene DiFluoride: PVdF
  • PVdF polytetrafluoroethylene
  • SBR styrene butadiene rubber
  • PI polyimide
  • PAI polyamide Imide
  • CMC carboxymethylcellulose
  • PVC polyvinyl chloride
  • PMA methacrylic resin
  • PAN polyacrylonitrile
  • PPO polyethylene oxide
  • PE polyethylene
  • PE polypropylene
  • Curing agents such as epoxy resin, melamine resin, polyblock isocyanate, polyoxazoline, polycarbodiimide, etc., ethylene glycol, glycerin, polyether polyol, polyester polyol, acrylic oligomer, phthalic acid, as long as the properties as a binder for the positive electrode are not impaired
  • additives such as ester, dimer acid modified product, polybutadiene compound and the like may be blended singly or in combination of two or more.
  • the selected polymer constituting the organic-inorganic coated layer has a good covering property to the binding part. Therefore, it is preferable to use a selective polymer having a zeta potential opposite in polarity to the zeta potential of the binder. For example, when polyvinylidene fluoride (PVdF) is used as the binder, the zeta potential of polyvinylidene fluoride (PVdF) is negative, so it is preferable to use a cationic selection polymer.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PI polyethylenimine
  • the positive electrode active material layer contain a conductive aid.
  • a conductive aid is added to enhance the conductivity of the electrode.
  • carbon black fine particles such as carbon black, graphite, acetylene black (AB), vapor grown carbon fiber (VGCF), etc. can be added singly or in combination of two or more kinds.
  • the amount of the conductive aid used is not particularly limited, but can be, for example, about 2 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active material. If the amount of the conductive additive is less than 2 parts by mass, efficient conductive paths can not be formed, and if it exceeds 100 parts by mass, the formability of the electrode is deteriorated and the energy density is lowered.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention comprises the positive electrode of the present invention.
  • a well-known thing can be used for a negative electrode and electrolyte solution.
  • the negative electrode includes a current collector and a negative electrode active material layer bound to the current collector.
  • the negative electrode active material layer may include at least a negative electrode active material and a binder, and may include a conductive auxiliary.
  • known materials such as graphite, hard carbon, silicon, carbon fiber, tin (Sn) and silicon oxide can be used. Above all, when a negative electrode active material made of carbon such as graphite and hard carbon is used, the resistance after the cycle is greatly reduced, and a unique effect is exhibited that the output is improved after the cycle.
  • a silicon oxide represented by SiO x (0.3 ⁇ x ⁇ 1.6) can also be used as the negative electrode active material.
  • Each particle of this silicon oxide powder is composed of SiO x decomposed into fine Si and SiO 2 covering Si by disproportionation reaction.
  • x is less than the lower limit value, the Si ratio increases, so that the volume change at the time of charge and discharge becomes too large, and the cycle characteristics deteriorate.
  • x exceeds the upper limit value, the Si ratio is lowered and the energy density is lowered.
  • the range of 0.5 ⁇ x ⁇ 1.5 is preferable, and the range of 0.7 ⁇ x ⁇ 1.2 is more preferable.
  • the raw material silicon oxide powder containing non-crystalline SiO powder is heat-treated at 800 to 1200 ° C. for 1 to 5 hours in an inert atmosphere such as vacuum or in an inert gas.
  • a silicon oxide powder is obtained which comprises two phases, an amorphous SiO 2 phase and a crystalline Si phase.
  • the silicon oxide one obtained by compounding a carbon material with 1 to 50% by mass with respect to SiO x can also be used. By compounding the carbon material, cycle characteristics are improved. When the composite amount of the carbon material is less than 1% by mass, the effect of improving the conductivity can not be obtained, and when it exceeds 50% by mass, the ratio of SiO x relatively decreases and the negative electrode capacity decreases.
  • the composite amount of the carbon material is preferably in the range of 5 to 30% by mass with respect to SiO x , and more preferably in the range of 5 to 20% by mass.
  • a CVD method or the like can be used to complex the carbon material with SiO x .
  • the silicon oxide powder desirably has an average particle size in the range of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the average particle size is larger than 10 ⁇ m, the charge / discharge characteristics of the non-aqueous secondary battery are degraded, and when the average particle size is smaller than 1 ⁇ m, the non-aqueous secondary battery has the same charge / discharge characteristics because It may decrease.
  • the binder and the conductive additive in the negative electrode those similar to those used in the positive electrode active material layer can be used.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention using the positive electrode and the negative electrode described above can use a known electrolytic solution and a separator which are not particularly limited.
  • the electrolytic solution is one in which a lithium metal salt which is an electrolyte is dissolved in an organic solvent.
  • the electrolyte is not particularly limited.
  • organic solvents from aprotic organic solvents such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), fluoro ethylene carbonate (FEC) etc.
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • FEC fluoro ethylene carbonate
  • FEC fluoro ethylene carbonate
  • a lithium metal salt soluble in an organic solvent such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF
  • lithium metal salts such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 and the like in an organic solvent such as ethylene carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate or the like at a concentration of about 0.5 mol / l to 1.7 mol / l A dissolved solution can be used.
  • LiBF 4 it is desirable to use LiBF 4.
  • the separator separates the positive electrode and the negative electrode and holds the electrolytic solution, and a thin microporous film such as polyethylene or polypropylene can be used.
  • these microporous membranes may be provided with a heat-resistant layer mainly composed of an inorganic substance, and the inorganic substance to be used is preferably aluminum oxide or titanium oxide.
  • the shape of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, and various shapes such as a cylindrical shape, a laminated shape, and a coin shape can be adopted.
  • a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode to form an electrode body, and a region from the positive electrode current collector and the negative electrode current collector to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal leading to the outside is a current collection After connection using a lead or the like, the electrode body is sealed in a battery case together with an electrolytic solution to form a battery.
  • the lithium ion secondary battery of this invention it is desirable to perform the aging process hold
  • the use voltage is preferably 4.3 V or more, particularly 4.5 V, and the aging treatment conditions may be held at a temperature of 35 ° C. to 90 ° C. for 1 hour to 240 hours.
  • AB acetylene black
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • Lanthanum nitrate was dissolved in ethyl alcohol so as to be 2.5 mmol / L, and polyethylenimine (PEI) was further dissolved so as to have a concentration of 1% by mass to prepare a mixed solution.
  • the above positive electrode precursor was immersed in this mixed solution at 25 ° C. for 10 minutes, washed with ethanol, and then immersed in an ethanol solution in which 0.2 mass% of polyacrylic acid was dissolved. This series of operations was repeated twice and vacuum dried at 120 ° C. for 12 hours to obtain a positive electrode.
  • a first organic / inorganic coat layer and a second organic coat layer are formed on this positive electrode.
  • the whole of the first organic-inorganic coated layer and the second organic coated layer may be simply referred to as a coated layer.
  • FIG. 1 The TEM image of the positive electrode measured by using a transmission electron microscope ("H9000NAR" manufactured by Hitachi High-Technologies Corp.) at an acceleration voltage of 200 kV and a magnification of 2.205.000 is shown in FIG.
  • a coat layer having a thickness of about 0.8 nm covering the positive electrode active material particles is observed.
  • the above-mentioned particle size of 2 nm ⁇ 0.3 nm is the particle size of the polymer swollen with the solvent, and the coat layer of about 0.8 nm is the thickness after drying.
  • SiO powder manufactured by Sigma Aldrich Japan, average particle diameter 5 ⁇ m
  • SiO x powder having an average particle diameter 5 ⁇ m.
  • SiO homogeneous solid silicon monoxide
  • a slurry was prepared by mixing 32 parts by mass of the SiO x powder, 50 parts by mass of natural graphite, 8 parts by mass of acetylene black (AB) as a conductive additive, and 10 parts by mass of polyamideimide as a binder. This slurry was applied onto the surface of an 18 ⁇ m thick electrolytic copper foil (current collector) using a doctor blade, to prepare a negative electrode having a negative electrode active material layer with a thickness of about 15 ⁇ m on the copper foil.
  • AB acetylene black
  • a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the coat layer was not formed, and the same positive electrode as in Example 1 was used. Comparative Example 2
  • a positive electrode was produced using the same mixed solution as in Example 1 except that lanthanum nitrate was not added, and a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode was used. ⁇ Test Example 1>
  • the initial first discharge IR drop was measured using the lithium ion secondary batteries of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the first discharge IR drop is charged to a battery voltage of 4.5 V under the conditions of CCCV charge (constant current constant voltage charge) at a measurement temperature of 25 ° C. and 1 C, and held for 2.5 hours, then CC discharge (constant current discharge) of 0.33 C And the resistance value of the positive electrode 10 seconds after the start of the discharge was measured.
  • CCCV charge constant current constant voltage charge
  • CC discharge constant current discharge
  • Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 are charged to a battery voltage of 4.5 V under conditions of CC charging at a temperature of 25 ° C. and 1 C, respectively, and after rest for 10 minutes, 1 C
  • a cycle test was performed by discharging at 3.0 V in CC discharge and repeating the cycle of 10 minutes of rest for 100 cycles.
  • the initial discharge IR drop after the cycle was measured in the same manner as the initial stage. The results are shown in Table 1.
  • the lithium ion secondary battery of Example 1 shows a slight increase in resistance even after 100 cycles as compared with Comparative Examples 1 and 2. It is clear that this is the effect of including lanthanum in the organic / inorganic coating layer. It is. Test Example 2
  • the lithium ion secondary batteries of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 are charged to 4.32 V under conditions of 60 C and 1 C CC charge, respectively, and after 10 minutes of rest, 3.26 V with 1 C CC discharge
  • a cycle test was performed by repeating the cycle of discharging for 10 minutes and stopping for 10 minutes.
  • the discharge capacity retention rates at the 100th and 200th cycles were measured, and the results are shown in Table 2.
  • the discharge capacity retention rate is a value obtained by a percentage of a value obtained by dividing the Nth cycle discharge capacity by the first discharge capacity ((Nth cycle discharge capacity) / (first time discharge capacity) ⁇ 100).
  • the SOC 20% discharge resistance at 50 ° C. was measured at the first cycle, the 100th cycle and the 200th cycle, and the rate of increase in resistance was determined.
  • the rate of increase in resistance is a percentage of the value obtained by subtracting the first discharge resistance from the Nth cycle discharge resistance by the first discharge resistance ((Nth cycle discharge resistance-first cycle discharge resistance) / (first time resistance) Of the discharge resistance in the above) ⁇ 100).
  • the lithium ion secondary battery of Comparative Example 2 has a high discharge capacity retention rate and a low resistance increase rate as compared to Comparative Example 1. This is an effect of forming a coat layer composed of polyethyleneimine and polyacrylic acid. However, compared with Comparative Example 2, the lithium ion secondary battery of Example 1 has a high discharge capacity retention rate and a low resistance increase rate. It is clear that this is the effect of including lanthanum in the organic / inorganic coating layer.
  • AB acetylene black
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode was used. ⁇ Test Example 3>
  • a cycle test similar to that of Test Example 1 was performed on the lithium ion secondary batteries of Example 2 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the impedance characteristics before cycle test (initial) and after 100 cycles were evaluated. Specifically, the frequency was changed from 0.1 Hz to 1,000,000 Hz at a temperature of 25 ° C. and a voltage of 3.51 V, and the resistance absolute value (/ Z /) value at 0.1 Hz was used as the impedance value.
  • the results are shown in Table 4.
  • Test Example 2 The same tests as in Test Example 2 were performed using the lithium ion secondary batteries of Example 2 and Comparative Examples 1 and 2.
  • Table 5 shows the measurement results of the discharge capacity retention rate
  • Table 6 shows the measurement results of the resistance increase rate.
  • the discharge capacity retention rates are not significantly different from each other, but the lithium ion secondary battery of Example 2 has a lower rate of increase in resistance as compared with each comparative example. It is clear that this is the effect of including magnesium in the organic / inorganic coating layer.
  • Lithium acetate was dissolved in ethyl alcohol to a concentration of 0.23 mol / L, and polyethyleneimine (PEI) was further dissolved to a concentration of 1% by mass to prepare a mixed solution.
  • PEI polyethyleneimine
  • the above positive electrode precursor was immersed in this mixed solution at 25 ° C. for 10 minutes, washed with ethanol, and then immersed in an ethanol solution in which 0.2 mass% of polyacrylic acid was dissolved. This series of operations was repeated twice and vacuum dried at 120 ° C. for 12 hours to obtain a positive electrode.
  • An organic / inorganic coat layer and a second organic coat layer are formed on this positive electrode.
  • a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode was used. ⁇ Test Example 5>
  • a cycle test similar to that of Test Example 1 was performed on the lithium ion secondary batteries of Example 3 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the discharge capacity before cycle test (initial) and after 100 cycles was measured to calculate the capacity retention rate.
  • the discharge capacity is charged to a battery voltage of 4.5 V under conditions of CCCV charge (constant current constant voltage charge) at a temperature of 25 ° C. under 0.2 C, and after rest for 10 minutes, 3.0 C with 0.33 C CC discharge (constant current discharge)
  • the discharge capacity when discharged to V was measured. The results are shown in Table 7.
  • the capacity retention ratio of the lithium ion secondary battery of Comparative Example 2 is higher than that of Comparative Example 1. This is an effect of forming a coating layer composed of the organic-inorganic coating layer and the second organic coating layer.
  • the capacity retention ratio of the lithium ion secondary battery of Example 3 is higher than that of Comparative Example 2, and it is clear that this is the effect of containing lithium in the organic / inorganic coating layer. Although this mechanism is not clear, it is presumed that coordination of the lithium ion to polyethylenimine and / or polyacrylic acid eliminated the adverse effect of the originally coordinated proton.
  • Test Example 2 The same tests as in Test Example 2 were performed using the lithium ion secondary batteries of Example 3 and Comparative Examples 1 and 2. The measurement results of the discharge capacity retention rate are shown in Table 8, and the measurement results of the resistance increase rate are shown in Table 9.
  • Example 3 is higher than Comparative Examples 1 and 3, the difference is not large.
  • the lithium ion secondary battery of Example 3 has a very low rate of increase in resistance as compared with each comparative example. It is apparent that this is the effect of containing lithium in the organic / inorganic coating layer.
  • a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode was used. ⁇ Test Example 7>
  • the lithium ion secondary batteries of Example 4 and Comparative Example 1 and Example 1 were charged to a battery voltage of 4.5 V under the conditions of CCCV 2.5 h (including CCCV) at a temperature of 25 ° C. and rested for 10 minutes, The discharge capacity (initial capacity) when discharged to 2.5 V by CCCV discharge (including CCCV) at 0.33 C 5 h was measured. The discharge capacity before cycle test (initial) and after 100 cycles was measured to calculate the capacity retention rate. Next, it was charged to a battery voltage of 4.32 V under the conditions of CCCV 2.5 h (with CCCV included) at a temperature of 25 ° C., and held for 12 days in a 60 ° C. furnace. Thereafter, the discharge capacity after storage (capacity after storage) was measured in the same manner as the initial capacity. Then, the ratio of the storage capacity to the initial capacity (capacity retention rate) was calculated, and the results are shown in Table 10.
  • the lithium ion secondary battery of Example 4 has a higher capacity retention rate than that of Example 1. It is clear that this is the effect of containing lithium bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide (LiBETI) in addition to lanthanum in the coating layer. Although this mechanism is not clear, it is guessed as follows. It is known that the electrolyte LiPF 6 decomposes at 60 ° C. storage test at high voltage (battery voltage is 4.3 V or more). In this example, it is considered that LiBETI excellent in withstand voltage is coordinated to PEI, the proximity of PF 6 ⁇ ions is suppressed by the anion, and the decomposition of LiPF 6 is suppressed. Test Example 8
  • Test Example 2 The same tests as in Test Example 2 were performed using the lithium ion secondary batteries of Example 4 and Comparative Examples 1 and 2. The measurement results of the discharge capacity retention rate are shown in Table 11, and the measurement results of the resistance increase rate are shown in Table 12.
  • the lithium ion secondary battery of Comparative Example 2 has a high discharge capacity retention rate as compared to Comparative Example 1. This is the effect of forming a coat layer of polyethyleneimine. However, compared with Comparative Example 2, the lithium ion secondary battery of Example 4 has a high discharge capacity retention rate and a remarkably low resistance increase rate. It is apparent that this is the effect of the inclusion of lanthanum and LiBETI in the organic / inorganic coating layer.
  • AB acetylene black
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • non-aqueous electrolytic solution an organic solvent in which fluoroethylene carbonate (FEC), ethylene carbonate (EC), methyl ethyl carbonate (MEC) and dimethyl carbonate (DMC) are mixed at 4: 26: 30: 40 (volume%) And LiPF 6 dissolved at a concentration of 1 molar were used.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • a positive electrode active material layer was formed in the same manner as in Example 5. Next, lanthanum nitrate was dissolved in ethyl alcohol so as to be 2.5 mmol / L, and polyethylenimine (PEI) was further dissolved so as to have a concentration of 0.005% by mass to prepare a mixed solution.
  • the positive electrode precursor having the positive electrode active material layer was immersed in this mixed solution at 25 ° C. for 10 minutes and then washed with ethanol, and immersed in an ethanol solution in which 0.5 mass% of polyacrylic acid was dissolved. This series of operations was repeated twice and vacuum dried at 120 ° C. for 12 hours to obtain a positive electrode having a coated layer.
  • a lithium ion secondary battery of this example was produced in the same manner as in Example 1 using the above positive electrode and the same negative electrode as in Example 5.
  • a positive electrode was produced in the same manner as in Example 6 except that a mixed solution of 0.05% by mass of polyethyleneimine (PEI) was used, and the same positive electrode as in Example 5 was used. Then, the lithium ion secondary battery of this example was manufactured.
  • PEI polyethyleneimine
  • a positive electrode was prepared in the same manner as in Example 6 except that a mixed solution of polyethyleneimine (PEI) at a concentration of 0.1% by mass was used, and this positive electrode and the same negative electrode as in Example 5 were used. Then, the lithium ion secondary battery of this example was manufactured.
  • PEI polyethyleneimine
  • a positive electrode is produced in the same manner as in Example 6 except that a mixed solution of polyethyleneimine (PEI) concentration of 1.0% by mass is used, and the same positive electrode as in Example 1 is used. Then, the lithium ion secondary battery of this example was manufactured. Comparative Example 3
  • a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 5 except that the coat layer was not formed, and the same positive electrode as in Example 6 was used.
  • Test Example 9
  • the lithium ion secondary batteries of Examples 5 to 9 and Comparative Example 3 were charged to a battery voltage of 4.32 V under conditions of CCCV charging at a temperature of 60 ° C. and 1 C, respectively, and after rest for 10 minutes, 3.26 in 1 C of CC discharge.
  • a cycle test was performed by repeating the cycle of discharging for 10 minutes and stopping for 10 minutes for 200 cycles.
  • the discharge capacity before cycle test (initial) and after 200 cycles was measured, and the capacity retention rate was calculated.
  • the discharge capacity is charged to a battery voltage of 4.5 V under conditions of CCCV charge (constant current constant voltage charge) at a temperature of 25 ° C. under 0.2 C, and after rest for 10 minutes, 3.0 C with 0.33 C CC discharge (constant current discharge)
  • the discharge capacity when discharged to V was measured. The results are shown in Table 13.
  • the lithium ion secondary batteries of Example 9 and Comparative Example 3 were charged to a battery voltage of 4.32 V under conditions of CCCV charging at a temperature of 60 ° C. and 1 C, respectively, and then stored at 60 ° C. for 12 days. And about the lithium ion secondary battery before storage and after storage, discharge capacity was measured like a test example 9, and capacity maintenance factor was computed. The rate of increase in resistance was calculated in the same manner as in Test Example 9, and the results are shown in Table 14.
  • a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 9. First, a conditioning treatment was performed to carry out initial charge and discharge at 25 ° C. to stabilize the irreversible capacity. Next, after charging to a battery voltage of 4.32 V under the conditions of CCCV charging at a temperature of 60 ° C. and 1 C, an aging treatment was performed at 60 ° C. for 12 hours.
  • a lithium ion secondary battery of Example 11 was obtained in the same manner as Example 10 except that the aging treatment was not performed.
  • Example 11 The same aging process as in Example 10 was carried out using the same lithium ion secondary battery as in Comparative Example 3. ⁇ Test Example 11>
  • the lithium ion secondary batteries of Examples 10 and 11 and Comparative Examples 3 and 4 are charged to a battery voltage of 4.5 V under the conditions of CCCV charging (constant current constant voltage charging) at a temperature of 25 ° C. under 0.2 C and rested for 10 minutes Then, the discharge capacity when discharged to 3.0 V by 0.33 C CC discharge (constant current discharge) was measured, and the result is shown in Table 15 as an initial capacity. Further, in the same manner as in Test Example 9, the resistance for 10 seconds was measured, and the result is shown in Table 15 as an initial resistance.
  • the aging treatment improves the high temperature storage stability and the high temperature cycle characteristics, but when the aging treatment corresponding to the high voltage drive is performed as in Comparative Example 4, the problem is that the initial capacity decreases and the resistance rises. was there. However, it is understood that this problem can be avoided by aging the lithium ion secondary battery having the positive electrode on which the organic-inorganic coated layer of the present invention is formed.
  • the positive electrode for lithium ion secondary batteries of the present invention is useful as a positive electrode for lithium ion secondary batteries used for driving motors of electric vehicles and hybrid vehicles, personal computers, portable communication devices, home appliances, office devices, industrial devices, etc.
  • the lithium ion secondary battery can be optimally used for driving a motor of an electric car or a hybrid car which requires a large capacity and a large output.

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Abstract

　LiｘNiａCoｂMnｃO２、LiｘCoｂMnｃO２、LiｘNiａMnｃO２、LiｘNiａCoｂO２及びLi２MnO３（但し0.5≦x≦1.5、0.1≦a＜1、0.1≦b＜1、0.1≦c＜1）から選ばれるLi化合物又は固溶体を含む正極活物質粒子と、正極活物質粒子どうしを結着するとともに正極活物質粒子と集電体とを結着する結着部と、正極活物質粒子の少なくとも一部表面を被覆する有機無機コート層と、から正極活物質層を形成した。有機無機コート層はLi化合物との接合強度が高いため、高電圧駆動時に正極活物質粒子と電解液との直接接触を抑制することができる。

Description

リチウムイオン二次電池用正極とその製造方法及びリチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池に用いられる正極とその製造方法、及びその正極を用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。
　リチウムイオン二次電池は、充放電容量が高く、高出力化が可能な二次電池である。現在、主として携帯電子機器用の電源として用いられており、更に、今後普及が予想される電気自動車用の電源として期待されている。リチウムイオン二次電池は、リチウム(Li)を挿入および脱離することができる活物質を正極及び負極にそれぞれ有する。そして、両極間に設けられた電解液内をリチウムイオンが移動することによって動作する。リチウムイオン二次電池には、正極の活物質として主にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられ、負極の活物質としては多層構造を有する炭素材料が主に用いられている。
　しかしながら、現状のリチウムイオン二次電池の容量は満足なものとはいえず、更なる高容量化が求められている。これを達成するためのアプローチとして、正極電位の高電圧化が検討されているものの、高電圧での駆動時に、繰り返し充放電後の電池特性が極端に悪化するという大きな問題があった。この原因として、充電時に正極近傍で電解液、電解質の酸化分解が生じるためと考えられている。
　すなわち、正極近傍における電解質の酸化分解によってリチウムイオンが消費されることで、容量が低下し、また電解液の分解物が電極表面やセパレータの空隙に堆積し、リチウムイオン伝導に対する抵抗体となるために出力が低下すると考えられている。したがって、このような問題を解決するには、電解液、電解質の分解を抑制することが必要である。
　そこで特開平11-097027号公報、特表2007-510267号公報などには、正極表面にイオン伝導性高分子などからなる被覆層を形成した非水電解質二次電池が提案されている。被覆層を形成することによって、正極活物質の溶出、分解などの劣化を抑制できるとされている。
　ところがこれらの公報には、4.3V以上の高電圧で充電した場合の評価が記載されておらず、そのような高電圧駆動に耐え得るのか不明であった。また被覆層の厚さも実質的にμmオーダーであり、リチウムイオン伝導の抵抗となっている。
特開平11-097027号公報 特表2007-510267号公報
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高電圧駆動に耐え得るリチウムイオン二次電池用の正極を提供することを解決すべき課題とする。
　上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池用正極の特徴は、集電体と集電体に結着された正極活物質層とを含み、正極活物質層はLiｘNiａCoｂMnｃO２、LiｘCoｂMnｃO２、LiｘNiａMnｃO２、LiｘNiａCoｂO２及びLi２MnO３（但し0.5≦x≦1.5、0.1≦a＜1、0.1≦b＜1、0.1≦c＜1）から選ばれるLi化合物又は固溶体を含む正極活物質粒子と、正極活物質粒子どうしを結着するとともに正極活物質粒子と集電体とを結着する結着部と、少なくとも正極活物質粒子の少なくとも一部表面を被覆する有機無機コート層と、からなり、
　有機無機コート層はアミノ基、アミド基、イミノ基、イミド基、マレイミド基、カルボキシル基及びエーテル基の少なくとも一つをもつポリマーから選ばれた少なくとも一種の選択ポリマーと、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種の選択金属と、を含むことにある。
　そして本発明のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法の特徴は、LiｘNiａCoｂMnｃO２、LiｘCoｂMnｃO２、LiｘNiａMnｃO２、LiｘNiａCoｂO２及びLi２MnO３（但し0.5≦x≦1.5、0.1≦a＜1、0.1≦b＜1、0.1≦c＜1）から選ばれるLi化合物又は固溶体を含む正極活物質粒子と結着剤を含むスラリーを集電体表面に塗布し乾燥して正極活物質層を形成する工程と、
　アミノ基、アミド基、イミノ基、イミド基、マレイミド基、カルボキシル基及びエーテル基の少なくとも一つをもつポリマーから選ばれた少なくとも一種の選択ポリマーと、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種の選択金属の化合物と、が溶媒に溶解したポリマー溶液を正極活物質層に塗布し乾燥して有機無機コート層を形成する工程と、を行うことにある。
　本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、LiｘNiａCoｂMnｃO２、LiｘCoｂMnｃO２、LiｘNiａMnｃO２、LiｘNiａCoｂO２及びLi２MnO３（但し0.5≦x≦1.5、0.1≦a＜1、0.1≦b＜1、0.1≦c＜1）から選ばれるLi化合物又は固溶体からなる正極活物質粒子の少なくとも一部表面に有機無機コート層を形成している。この有機無機コート層は正極活物質粒子を被覆するため、高電圧駆動時に正極活物質粒子と電解液との直接接触を抑制することができる。
　そして有機無機コート層は、アミノ基、アミド基、イミノ基、イミド基、マレイミド基、カルボキシル基及びエーテル基の少なくとも一つをもつ選択ポリマーと、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種の選択金属とを含む。窒素(N)やカルボキシル基を含む選択ポリマーは、非共有電子対を有するため選択金属イオンが配位し易い。またエーテル基を含む選択ポリマーは、アルカリ金属などと錯体を形成し易い。したがって有機無機コート層は均一かつ緻密な被膜となり、しかも選択金属イオンによって抵抗の上昇を大きく抑制することができるとともに、プロトンを選択金属イオンに置換することでプロトンによる電池内での悪影響を回避することができる。また有機無機コート層の厚さがnmオーダー～サブミクロンオーダーであれば、リチウムイオン伝導性の抵抗とならない。したがって高電圧駆動によっても電解液の分解を抑制することができ、高容量であるとともに繰り返し充放電後も高い電池特性を維持できるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
　またディッピング法を用いて有機無機コート層を形成できるので、ロールトゥロールプロセスが可能となり生産性が向上する。
実施例1に係るリチウムイオン二次電池の正極に含まれる正極活物質のTEM像を示す。
　本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、集電体と集電体に結着された正極活物質層とを含む。集電体としては、リチウムイオン二次電池用正極などに一般に用いられるものを使用すれば良い。例えば、アルミニウム箔、アルミニウムメッシュ、パンチングアルミニウムシート、アルミニウムエキスパンドシート、ステンレススチール箔、ステンレススチールメッシュ、パンチングステンレススチールシート、ステンレススチールエキスパンドシート、発泡ニッケル、ニッケル不織布、銅箔、銅メッシュ、パンチング銅シート、銅エキスパンドシート、チタン箔、チタンメッシュ、カーボン不織布、カーボン織布等が例示される。
　集電体がアルミニウムを含む場合には、集電体の表面に導電体よりなる導電層を形成し、その導電層の表面に正極活物質層を形成することが望ましい。このようにすることで、リチウムイオン二次電池のサイクル特性がさらに向上する。これは、高温時に電解液中に集電体が溶出するのが防止されるためと考えられている。導電体としては、グラファイト、ハードカーボン、アセチレンブラック、ファーネスブラックなどのカーボン、ITO(Indium-Tin-Oxide)、錫(Sn)などが例示される。これらの導電体から、PVD法あるいはCVD法などによって導電層を形成することができる。
　導電層の厚さは特に制限されないが、5nm以上とするのが好ましい。これより薄くなると、サイクル特性向上の効果の発現が困難となる。
　正極活物質層は、正極活物質からなる無数の正極活物質粒子と、正極活物質粒子どうしを結着するとともに正極活物質粒子と集電体とを結着する結着部と、少なくとも正極活物質粒子の少なくとも一部表面を被覆する有機無機コート層とを含む。正極活物質は、LiｘNiａCoｂMnｃO２、LiｘCoｂMnｃO２、LiｘNiａMnｃO２、LiｘNiａCoｂO２及びLi２MnO３（但し0.5≦x≦1.5、0.1≦a＜1、0.1≦b＜1、0.1≦c＜1）から選ばれるLi化合物又は固溶体を含む。これらのうち一種であってもよいし、複数種が混合されていてもよい。複数種の場合には、固溶体を形成していてもよい。また、Ni、Co及びMnをすべて含む三元系の正極活物質の場合、a+b+c≦1であるのが望ましい。中でもLiｘNiａCoｂMnｃO２が特に好ましい。これらのLi化合物又は固溶体の一部表面は改質されていてもよく、また一部表面を無機物が被覆していてもよい。この場合、改質された表面や被覆した無機物を含めて、正極活物質粒子として称する。
　また、これらの正極活物質はその結晶構造中に異種元素がドープされていてもよい。ドープされる元素と量は限定されないが、元素としてはMg、Zn、Ti、V、Al、Cr、Zr、Sn、Ge、B、As及びSiが好ましく、その量は0.01～5%が好ましい。
　結着部はバインダーが乾燥することで形成された部位であり、正極活物質粒子どうしを、或いは正極活物質粒子と集電体とを結着している。有機無機コート層はこの結着部の少なくとも一部にも形成されていることが望ましい。このようにすることで結着部が保護されて結着強度がより高まるため、高温高電圧という厳しいサイクル試験後にも正極活物質層のクラックや剥離を防止することができる。
　正極活物質層には一般に導電助剤が含まれているが、有機無機コート層は導電助剤の少なくとも一部にも形成されていることが望ましい。このようにすることで導電助剤を保護することができる。
　有機無機コート層は、アミノ基、アミド基、イミノ基、イミド基、マレイミド基、カルボキシル基及びエーテル基の少なくとも一つをもつポリマーから選ばれた少なくとも一種の選択ポリマーを含む。この選択ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリアニリン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシド、ポリアリルアミン、ポリリジン、ポリアクリルイミド、ビスマレイミドトリアジン樹脂、カルボキシメチル化ポリエチレンイミン、りん酸エステルポリマーなどが例示される。これらのポリマーは少なくとも一種含まれていればよく、複数種含まれていてもよい。
　有機無機コート層は、選択ポリマーに加えてアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種の選択金属を含む。アルカリ金属としてはLiが特に望ましく、アルカリ土類金属としてはMgが特に望ましく、希土類元素としてはLaが特に望ましい。有機無機コート層における選択金属の含有量は、0.1～90質量％の範囲が好ましく、1～50質量％の範囲が特に望ましい。選択金属の含有量が0.1質量％未満では含有させたことによる効果が発現せず、90質量％を超えると均一なコート層の形成が困難となる場合がある。
　有機無機コート層を形成するには、CVD法、PVD法などを用いることも可能であるが、コストの面から好ましいとはいえず、金属元素を含ませるのも容易でない。そこで本発明の製造方法では、選択ポリマーと選択金属の化合物とが溶媒に溶解した混合溶液を正極活物質層に塗布し乾燥して有機無機コート層を形成している。選択金属の化合物としては、溶媒に溶解するものであれば特に制限されず、硝酸塩、酢酸塩などを用いることができる。
　また混合溶液の溶媒としては、選択ポリマーと選択金属の化合物の両方を溶解できる有機溶剤又は水を用いることができる。有機溶剤には特に制限はなく、複数の溶剤の混合物でも構わない。例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、DMF、N-メチル-2-ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドンとエステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸n-ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等）あるいはグライム系溶媒（ジグライム、トリグライム、テトラグライム等）の混合溶媒などを用いることができる。有機無機コート層から容易に除去できる沸点が低いものが望ましい。
　混合溶液の塗布にあたっては、スプレー、ローラー、刷毛などで塗布してもよいが、正極活物質の表面を均一に塗布するにはディッピング法にて塗布する事が望ましい。ディッピング法にて塗布すれば、正極活物質粒子どうしの間隙に混合溶液が含浸されるので、正極活物質粒子のほぼ表面全体に有機無機コート層を形成することができる。したがって、正極活物質と電解液との直接接触を確実に防止することができる。
　ディッピング法で塗布する方法として二つの方法がある。先ず、少なくとも正極活物質とバインダーとを含むスラリーを集電体に結着させて正極前駆体を形成し、その正極前駆体を混合溶液に浸漬し、引き上げて乾燥させる。必要であればこれを繰り返して、所定の厚さの有機無機コート層を形成する。
　このディッピング法を用いる場合には、正極前駆体を混合溶液に２分間以上浸漬するのが好ましい。また減圧雰囲気下で浸漬することも好ましい。このようにすることで、正極活物質層内に混合溶液が十分に含浸され、正極活物質の表面に有機無機コート層をさらに確実に形成することができる。
　もう一つの方法として、正極活物質の粉末を先ず混合溶液に混合し、それをフリーズドライ法などによって乾燥させる。必要であればこれを繰り返して、所定の厚さの有機無機コート層を形成する。その後、有機無機コート層が形成された正極活物質を用いて正極を形成する。
　ディッピング後には、適切な溶媒で洗浄するのが好ましい。洗浄が不十分であると、コート時の残渣が正極表面に生じるため初期抵抗が上昇したり、残渣が電解液中に流出するためと考えられサイクル時の容量低下が生じる。また、ディッピング法により形成された有機無機コート層は、熱処理を行うことが望ましい。熱処理温度は80～140℃、熱処理時間は10分～3日とすることができる。また熱処理雰囲気は、真空雰囲気、非酸化性ガス雰囲気とするのが望ましい。
　有機無機コート層の厚さは、0.1nm～100nmの範囲であることが好ましく、0.1nm～10nmの範囲であることがさらに好ましく0.1nm～5nmの範囲であることが特に望ましい。有機無機コート層の厚さが薄すぎると、正極活物質が電解液と直接接触する場合がある。また有機無機コート層の厚さがμmオーダー以上となると、二次電池とした場合に抵抗が大きくなってイオン伝導性が低下する。このように薄い有機無機コート層を形成するには、上記したディッピング溶液（混合溶液）中の選択ポリマーと選択金属の濃度を低くしておき、繰り返し塗布することで、薄くかつ均一な有機無機コート層を形成することができる。
　有機無機コート層は、正極活物質粒子の少なくとも一部表面を被覆すればよいが、電解液との直接接触を防ぐためには、正極活物質粒子のほぼ全面を被覆することが好ましい。
　混合溶液中の選択ポリマーの濃度は、0.001質量％以上かつ5.0質量％未満とすることが好ましく、0.1質量％～1.0質量％の範囲が望ましい。この範囲内では、濃度が高くなるほどサイクル後の容量維持率が向上し、抵抗上昇が抑制される。またこの範囲で塗布すれば、有機無機コート層の厚さは0.2nm～4nmの範囲となる。この範囲を外れて濃度が低すぎると正極活物質との接触確率が低くコートに長時間要するようになり、濃度が高すぎると正極上での電気化学反応を阻害する場合がある。
　有機無機コート層の内部に、カーボネート系電解液より高い酸化反応電位をもつリチウム化合物をさらに含むことも好ましい。カーボネート系電解液より高い酸化反応電位をもつリチウム化合物をさらに含むとは、カーボネート系電解液より高い酸化反応電位をもつリチウム化合物を内包することを指す。このようなリチウム化合物をさらに含むことで耐電圧性がさらに向上し、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上する。ここで酸化反応電位とは酸化反応が始まる電位、すなわち分解開始電圧を意味する。このような酸化反応電位はリチウムイオン二次電池に用いられる電解液の有機溶媒の種類によって異なる値を有し、本発明では、電解液の有機溶媒としてカーボネート系溶媒を用いて酸化反応電位を測定した時に表われる値を意味する。
　カーボネート系電解液より高い酸化反応電位をもつリチウム化合物としては、リチウムビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド(LiBETI)、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)、LiBF４、LiCF３SO３などが例示される。有機無機コート層におけるリチウム化合物の含有量は、10～80質量％の範囲が好ましく、40～60質量％の範囲が特に望ましい。リチウム化合物の含有量が10質量％未満では含有させたことによる効果が発現せず、80質量％を超えるとリチウム化合物を内包させるコート層の形成が困難となる場合がある。
　有機無機コート層に上記リチウム化合物を含ませるには、例えば上記リチウム化合物が溶媒に溶解した溶液に有機無機コート層が形成された電極を浸漬し、引き上げて乾燥することで容易に行うことができる。
　有機無機コート層の表面に、第二の有機コート層を形成することも好ましい。第二の有機コート層によって高電圧駆動時に正極活物質粒子と電解液との直接接触をさらに抑制することができる。しかし有機無機コート層と第二の有機コート層との合計層厚が大きくなると、リチウムイオン伝導性の抵抗が増大してしまう。そこで第二の有機コート層に含まれるポリマーとして、下層の有機無機コート層を構成するポリマーのゼータ電位とは正負が逆のゼータ電位をもつものを用いることが好ましい。このようにすれば、下層の有機無機コート層と第二の有機コート層とがクーロン力によって強固に接合されるので、下層の有機無機コート層と第二の有機コート層とを共に薄膜に形成することができ、有機無機コート層と第二の有機コート層とからなるコート層の総厚をnmオーダーとすることができる。
　なお第二の有機コート層を形成した場合には、有機無機コート層と第二の有機コート層とからなるコート層の総厚が0.1nm～100nmの範囲であることが好ましく、0.1nm～10nmの範囲であることがさらに好ましく0.1nm～5nmの範囲であることが特に望ましい。また第二の有機コート層には、上述した選択金属及び／又はカーボネート系電解液より高い酸化反応電位をもつリチウム化合物を含んでもよい。この場合、第二の有機コート層に含まれる選択金属及び／又はリチウム化合物は、有機無機コート層に含まれる選択金属及び／又はリチウム化合物と同じでもよいし異なっていてもよい。選択金属及び／又はリチウム化合物の添加量は、有機無機コート層の場合と同様である。
　本発明の正極に用いられる正極活物質粒子（主にリチウム遷移金属酸化物を指す）は、電解質を入れていない状態の水もしくは有機溶媒に分散させた場合、ゼータ電位を測定すると負になることが判明している。この現象から、例えばポリエチレンイミンなどのゼータ電位が正のカチオン性ポリマーを有機無機コート層に用いるのが好ましい。こうすることで、正極活物質とポリマーとがクーロン力によって強固に結合する。そしてポリアクリル酸などのゼータ電位が負のアニオン性ポリマーを用いて第二の有機コート層を形成するのが好ましい。
　なお本発明にいうゼータ電位は、顕微鏡電気泳動法、回転回折格子法、レーザー・ドップラー電気泳動法、超音波振動電位(UVP)法、動電音響(ESA)法にて測定されるものである。特に好ましくはレーザー・ドップラー電気泳動法によって測定されたものである。（具体的な測定条件を以下に説明するが、この限りではない。先ず、DMF、アセトン、水を溶媒とし、固形分濃度0.1wt%の溶液（懸濁液）を調製した。測定は温度25℃で3回の測定を行い、その平均値を算出して求めた。またpHについては中性条件とした。）
　こうして形成された有機無機コート層は正極活物質との接合強度が高いため、高電圧駆動時に正極活物質と電解液との直接接触を抑制することができる。また有機無機コート層と第二の有機コート層とからなるコート層の総厚がnmオーダーであれば、リチウムイオン伝導性の抵抗となることも抑制できる。したがって高電圧駆動によっても電解液の分解を抑制することができ、高容量であるとともに繰り返し充放電後も高い電池特性を維持できるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
　正極活物質層に含まれる結着部を構成するバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン(PolyVinylidene DiFluoride:PVdF)、ポリ四フッ化エチレン(PTFE)、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリ塩化ビニル(PVC)、メタクリル樹脂(PMA)、ポリアクリロニトリル(PAN)、変性ポリフェニレンオキシド(PPO)、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等が例示される。正極用バインダーとしての特性を損なわない範囲で、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリブロックイソシアナート、ポリオキサゾリン、ポリカルボジイミド等の硬化剤、エチレングリコール、グリセリン、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルオリゴマー、フタル酸エステル、ダイマー酸変性物、ポリブタジエン系化合物等の各種添加剤を単独で又は二種以上組み合わせて配合してもよい。
　有機無機コート層を構成する選択ポリマーは、結着部に対する被覆性が良好であるものが望ましい。したがってバインダーのゼータ電位とは正負が逆のゼータ電位をもつ選択ポリマーを用いることが好ましい。例えばバインダーにポリフッ化ビニリデン(PVdF)を用いた場合には、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)のゼータ電位はマイナスであるので、カチオン性の選択ポリマーを用いるのが好ましい。
　またバインダーと選択ポリマーとの電位差は大きいほど好ましい。したがってバインダーにポリフッ化ビニリデン(PVdF)を用いた場合には、有機無機コート層にカチオン化し易いポリエチレンイミン(PEI)を用いてゼータ電位が+20mV以上となるように溶媒を選ぶことが好ましい。
　また正極活物質層には、導電助剤を含むことも好ましい。導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック(AB)、気相法炭素繊維(Vapor Grown Carbon Fiber:VGCF)等を単独でまたは二種以上組み合わせて添加することができる。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、活物質100質量部に対して、2～100質量部程度とすることができる。導電助剤の量が2質量部未満では効率のよい導電パスを形成できず、100質量部を超えると電極の成形性が悪化するとともにエネルギー密度が低くなる。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の正極を備えている。負極及び電解液は、公知のものを用いることができる。負極は、集電体と、集電体に結着された負極活物質層とからなる。負極活物質層は、負極活物質とバインダーとを少なくとも含み、導電助剤を含んでもよい。負極活物質としては、グラファイト、ハードカーボン、ケイ素、炭素繊維、スズ(Sn)、酸化ケイ素など公知のものを用いることができる。中でもグラファイト、ハードカーボンなどのカーボンからなる負極活物質を用いると、サイクル後の抵抗が大きく低下し、サイクル後に出力が向上するという特異な効果が発現される。
　また負極活物質として、SiOｘ(0.3≦x≦1.6)で表されるケイ素酸化物を用いることもできる。このケイ素酸化物粉末の各粒子は、不均化反応によって微細なSiと、Siを覆うSiO２とに分解したSiOｘからなる。ｘが下限値未満であると、Si比率が高くなるため充放電時の体積変化が大きくなりすぎてサイクル特性が低下する。またｘが上限値を超えると、Si比率が低下してエネルギー密度が低下するようになる。0.5≦x≦1.5の範囲が好ましく、0.7≦x≦1.2の範囲がさらに望ましい。
　一般に、酸素を断った状態であれば800℃以上で、ほぼすべてのSiOが不均化して二相に分離すると言われている。具体的には、非結晶性のSiO粉末を含む原料酸化ケイ素粉末に対して、真空中または不活性ガス中などの不活性雰囲気中で800～1200℃、1～5時間の熱処理を行うことで、非結晶性のSiO２相および結晶性のSi相の二相を含むケイ素酸化物粉末が得られる。
　またケイ素酸化物として、SiOｘに対し炭素材料を1～50質量％で複合化したものを用いることもできる。炭素材料を複合化することで、サイクル特性が向上する。炭素材料の複合量が1質量％未満では導電性向上の効果が得られず、50質量％を超えるとSiOｘの割合が相対的に減少して負極容量が低下してしまう。炭素材料の複合量は、SiOｘに対して5～30質量％の範囲が好ましく、5～20質量％の範囲がさらに望ましい。SiOｘに対して炭素材料を複合化するには、CVD法などを利用することができる。
　ケイ素酸化物粉末は平均粒径が1μm～10μmの範囲にあることが望ましい。平均粒径が10μmより大きいと非水系二次電池の充放電特性が低下し、平均粒径が1μmより小さいと凝集して粗大な粒子となるため同様に非水系二次電池の充放電特性が低下する場合がある。
　負極における集電体、バインダー及び導電助剤は、正極活物質層で用いられるものと同様のものを用いることができる。
　上記した正極及び負極を用いる本発明のリチウムイオン二次電池は、特に限定されない公知の電解液、セパレータを用いることができる。電解液は、有機溶媒に電解質であるリチウム金属塩を溶解させたものである。電解液は、特に限定されない。有機溶媒として、非プロトン性有機溶媒、たとえばプロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、フルオロエチレンカーボネート(FEC)等から選ばれる一種以上を用いることができる。少なくともフルオロエチレンカーボネート(FEC)を含むことが望ましい。また、溶解させる電解質としては、LiPF６、LiBF４、LiAsF６、LiI、LiClO４、LiCF３SO３等の有機溶媒に可溶なリチウム金属塩を用いることができる。
　例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの有機溶媒にLiClO４、LiPF６、LiBF４、LiCF３SO３等のリチウム金属塩を0.5mol/lから1.7mol/l程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。中でもLiBF４を用いることが望ましい。有機無機コート層をもつ正極を用いるとともにLiBF４を電解液中に含むことで、電解質が分解しにくくなる効果が相乗的に得られるため、高電圧駆動における繰り返し充放電後もさらに高い電池特性を維持することができる。
　セパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。また、これらの微多孔膜は無機物を主とする耐熱層が設けられていてもよく、用いられる無機物としては酸化アルミニウムや酸化チタンが好ましい。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、形状に特に限定はなく、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させて電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後、この電極体を電解液とともに電池ケースに密閉して電池となる。
　なお本発明のリチウムイオン二次電池は、初期に使用電圧に充電した状態で高温保持するエージング処理を行うことが望ましい。こうすることで初期容量の低下と初期抵抗の増大を抑制することができる。使用電圧としては4.3V以上、特に4.5Vが望ましく、エージング処理条件としては、35℃～90℃の温度で1時間～240時間保持すればよい。
　以下、実施例を挙げて本発明の実施形態を更に詳しく説明する。
＜正極の作製＞　
　正極活物質としてのLiNi０．５Co０．２Mn０．３O２が94質量部と、導電助剤としてのアセチレンブラック(AB)が3質量部と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)が3質量部と、を含む混合スラリーをアルミニウム箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、乾燥させて約40μmの厚さの正極活物質層を形成した。
　エチルアルコールに硝酸ランタンを2.5mmol/Lとなるように溶解させ、さらにポリエチレンイミン(PEI)を濃度1質量％となるように溶解させて、混合溶液を調製した。この混合溶液に上記正極前駆体を25℃で10分間浸漬後にエタノールで洗浄し、ポリアクリル酸が0.2質量％溶解したエタノール溶液に浸漬した。この一連の操作を二回繰り返し、120℃で12時間真空乾燥して正極を得た。この正極には、第一の有機無機コート層と第二の有機コート層とが形成されている。以下、第一の有機無機コート層と第二の有機コート層の全体を単にコート層ということがある。
　その後取り出して風乾させた後、120℃で12時間真空乾燥してコート層をもつ正極を得た。
　なお上記混合溶液を調製する際に、先ずエチルアルコールに硝酸ランタンを溶解させ、次いでポリエチレンイミン(PEI)を溶解したところ、溶液が一瞬白濁した後に透明となった。この混合溶液を粒度分布測定器（「NANO PARTICLE ANALYZER SZ-100」、HORIBA社製）を用いて分析したところ、2nm±0.3nmの極めて狭い範囲に粒径をもつ微粒子が存在することがわかった。無機物の微粒子ではこのようにシャープな粒度分布は生じないので、この微粒子はランタンイオンがポリエチレンイミンに配位したものと推察される。
　透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製「H9000NAR」）を用い、加速電圧200kV、倍率205万倍にて測定した正極のTEM像を図1に示す。図1には、正極活物質粒子を覆う厚さ約0.8nmのコート層が観察される。なお前述の粒径2nm±0.3nmは溶媒で膨潤した高分子の粒径であり、約0.8nmのコート層は乾燥後の厚さである。
＜負極の作製＞
　先ずSiO粉末（シグマ・アルドリッチ・ジャパン社製、平均粒径5μm）を900℃で2時間熱処理し、平均粒径5μmのSiOｘ粉末を調製した。この熱処理によって、SiとOとの比が概ね1：1の均質な固体の一酸化ケイ素SiOであれば、固体の内部反応によりSi相とSiO２相の二相に分離する。分離して得られるSi相は非常に微細である。
　このSiOｘ粉末32質量部と、天然黒鉛50質量部と、導電助剤としてのアセチレンブラック(AB)8質量部と、結着剤としてのポリアミドイミド10質量部を混合し、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ18μmの電解銅箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、銅箔上に約15μmの厚さで負極活物質層をもつ負極を作製した。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　非水電解液には、フルオロエチレンカーボネート(FEC)とエチレンカーボネート(EC)とメチルエチルカーボネート(MEC)とジメチルカーボネート(DMC)を4:26:30:40(体積％)で混合した有機溶媒に、LiPF６を1モルとLPFO(組成式：LiPF２(C２O４)２)を0.01モルの濃度で溶解したものを用いた。
　そして上記の正極および負極の間に、セパレータとして厚さ20μmの微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン積層フィルムを挟装して電極体とした。この電極体をポリプロピレン製ラミネートフィルムで包み込み、周囲を熱融着させてフィルム外装電池を作製した。最後の一辺を熱融着封止する前に上記の非水電解液を注入し、電極体に含浸させて、本実施例のリチウムイオン二次電池を作製した。
[比較例1]
　コート層を形成しなかったこと以外は実施例1と同様の正極を用い、他は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
[比較例2]
　硝酸ランタンを添加しなかったこと以外は実施例1と同様の混合溶液を用いて正極を作製し、この正極を用いたこと以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
＜試験例1＞
　実施例1、比較例1,2のリチウムイオン二次電池を用い、初期の初回放電IRドロップを測定した。初回放電IRドロップは、測定温度25℃、1CのCCCV充電（定電流定電圧充電）の条件下において電池電圧4.5Vまで充電し、2.5時間保持した後、0.33CのCC放電（定電流放電）で放電させ、放電開始から10秒後における正極の抵抗値をそれぞれ測定した。結果を表1に示す。
　次に、実施例1、比較例1,2のリチウムイオン二次電池を用い、それぞれ温度25℃、1CのCC充電の条件下において電池電圧4.5Vまで充電し、10分間休止した後、1CのCC放電で3.0Vにて放電し、10分間休止するサイクルを100サイクル繰り返すサイクル試験を行った。サイクル試験後の各リチウムイオン二次電池を用い、初期と同様にしてサイクル後の初回放電IRドロップを測定した。結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　実施例1のリチウムイオン二次電池は、比較例1,2に比べて100サイクル後も抵抗の上昇が僅かであり、これは有機無機コート層にランタンを含んだことによる効果であることが明らかである。
＜試験例2＞
　実施例1、比較例1,2のリチウムイオン二次電池を用い、それぞれ温度60℃、1CのCC充電の条件下において4.32Vまで充電し、10分間休止した後、1CのCC放電で3.26Vにて放電し、10分間休止するサイクルを200サイクル繰り返すサイクル試験を行った。100サイクル目及び200サイクル目における放電容量維持率をそれぞれ測定し、結果を表2に示す。放電容量維持率は、Nサイクル目の放電容量を初回の放電容量で除した値の百分率（（Nサイクル目の放電容量）／（初回の放電容量）×100）で求められる値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　また初回、100サイクル目及び200サイクル目において50℃におけるSOC20%放電抵抗をそれぞれ測定し、抵抗上昇率を求めた結果を表3に示す。抵抗上昇率は、Nサイクル目の放電抵抗から初回の放電抵抗を差し引いた値を初回の放電抵抗で除した値の百分率（（Nサイクル目の放電抵抗－1サイクル目の放電抵抗）／（初回の放電抵抗）×100）で求められる値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　比較例2のリチウムイオン二次電池は、比較例1に比べて放電容量維持率が高く、抵抗上昇率が低い。これはポリエチレンイミンとポリアクリル酸とからなるコート層を形成した効果である。しかし実施例1のリチウムイオン二次電池は、比較例2に比べても放電容量維持率が高く、抵抗上昇率が低い。これは有機無機コート層にランタンを含んだことによる効果であることが明らかである。
＜正極の作製＞
　正極活物質としてのLiNi０．５Co０．２Mn０．３O２が94質量部と、導電助剤としてのアセチレンブラック(AB)が3質量部と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)が3質量部と、を含む混合スラリーをアルミニウム箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、乾燥させて約40μmの厚さの正極活物質層を形成した。
　エチルアルコールに硝酸マグネシウムを2.5mmol/Lとなるように溶解させ、さらにポリエチレンイミン(PEI)を濃度1質量％となるように溶解させて、混合溶液を調製した。この混合溶液に上記正極前駆体を25℃で10分間浸漬し、その後取り出して風乾させた後、120℃で12時間真空乾燥して有機無機コート層をもつ正極を得た。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　この正極を用いたこと以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
＜試験例3＞
　実施例2と比較例1,2のリチウムイオン二次電池について、試験例1と同様のサイクル試験を行った。サイクル試験前（初期）と100サイクル後のインピーダンス特性を評価した。具体的には、温度25℃、電圧3.51Ｖにおいて0.1Hz－1,000,000Hzまで周波数を変化させ、0.1Hzにおける抵抗絶対値（/Z/）値をインピーダンス値とした。結果を表4に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 ＜試験例4＞
　実施例2と比較例1,2のリチウムイオン二次電池を用い、試験例2と同様の試験を行った。放電容量維持率の測定結果を表5に、抵抗上昇率の測定結果を表6に、それぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 　放電容量維持率に関しては、いずれも大差ないが、実施例2のリチウムイオン二次電池は各比較例に比べて抵抗上昇率が低い。これは有機無機コート層にマグネシウムを含んだことによる効果であることが明らかである。
　正極活物質としてのLiNi０．５Co０．２Mn０．３O２が94質量部と、導電助剤としてのアセチレンブラック(AB)が3質量部と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)が3質量部と、を含む混合スラリーをアルミニウム箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、乾燥させて約40μmの厚さの正極活物質層を形成した。
　エチルアルコールに酢酸リチウムを0.23mol/Lとなるように溶解させ、さらにポリエチレンイミン(PEI)を濃度1質量％となるように溶解させて、混合溶液を調製した。この混合溶液に上記正極前駆体を25℃で10分間浸漬後にエタノールで洗浄し、ポリアクリル酸が0.2質量％溶解したエタノール溶液に浸漬した。この一連の操作を二回繰り返し、120℃で12時間真空乾燥して正極を得た。この正極には、有機無機コート層と第二の有機コート層とが形成されている。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　この正極を用いたこと以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
＜試験例5＞
　実施例3と比較例1,2のリチウムイオン二次電池について、試験例1と同様のサイクル試験を行った。サイクル試験前（初期）と100サイクル後の放電容量を測定し、容量維持率を算出した。放電容量は、温度25℃において0.2CのCCCV充電(定電流定電圧充電)の条件下において電池電圧4.5Vまで充電し、10分間休止した後、0.33CのCC放電（定電流放電）で3.0Vまで放電したときの放電容量を測定した。結果を表7に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 　表7より、比較例2のリチウムイオン二次電池は比較例1に比べて容量維持率が高い。これは有機無機コート層と第二の有機コート層とからなるコート層を形成した効果である。しかし実施例3のリチウムイオン二次電池は、比較例2に比べても容量維持率が高く、これは有機無機コート層にリチウムを含んだことによる効果であることが明らかである。このメカニズムは明らかではないが、ポリエチレンイミン及び／又はポリアクリル酸にリチウムイオンが配位することによって、元々配位していたプロトンによる悪影響が排除されたためと推察される。
＜試験例6＞
　実施例3と比較例1,2のリチウムイオン二次電池を用い、試験例2と同様の試験を行った。放電容量維持率の測定結果を表8に、抵抗上昇率の測定結果を表9に、それぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 　放電容量維持率に関しては、実施例3が比較例1,3より高いものの、その差は大きくない。しかし実施例3のリチウムイオン二次電池は、各比較例に比べて抵抗上昇率が極めて低い。これは有機無機コート層にリチウムを含んだことによる効果であることが明らかである。
　実施例1の正極と同様にして、ランタンを含む有機無機コート層とポリアクリル酸からなる第二の有機コート層とをもつ電極を作製した。リチウムビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド(LiBETI)を0.04mol/L溶解したエタノール溶液を調製し、この電極を25℃で10分間浸漬した後に取り出し、エタノールで洗浄した後、120℃で12時間真空乾燥して正極を得た。正極におけるLiBETIの含有量は、ランタンに対して質量で4倍量である。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　この正極を用いたこと以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
＜試験例7＞
　実施例4と比較例1及び実施例1のリチウムイオン二次電池について、温度25℃において1CのCCCV2.5h(CCCV込み)の条件下において電池電圧4.5Vまで充電し、10分間休止した後、0.33C5hのCCCV放電（CCCV込み）で2.5Vまで放電したときの放電容量（初期容量）を測定した。サイクル試験前（初期）と100サイクル後の放電容量を測定し、容量維持率を算出した。次いで温度25℃において1CのCCCV2.5h(CCCV込み)の条件下において電池電圧4.32Vまで充電し、60℃の炉内にて12日間保持した。その後、初期容量と同様にして保存後の放電容量（保存後容量）を測定した。そして初期容量に対する保存後容量の割合（容量維持率）を算出し、結果を表10に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 　実施例4のリチウムイオン二次電池は、実施例1に比べても容量維持率が高い。これはコート層にランタンに加えてリチウムビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド(LiBETI)を含んだことによる効果であることが明らかである。このメカニズムは明らかではないが、以下のように推察される。高電圧(電池電圧が4.3V以上)での60℃保存試験時に、電解質であるLiPF６が分解することが知られている。本実施例では、耐電圧に優れたLiBETIがPEIに配位し、そのアニオンによってPF６ －イオンの近接が抑制され、LiPF６の分解が抑制されたと考えられる。
＜試験例8＞
　実施例4と比較例1,2のリチウムイオン二次電池を用い、試験例2と同様の試験を行った。放電容量維持率の測定結果を表11に、抵抗上昇率の測定結果を表12に、それぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 　比較例2のリチウムイオン二次電池は、比較例1に比べて放電容量維持率が高い。これはポリエチレンイミンからなるコート層を形成した効果である。しかし実施例4のリチウムイオン二次電池は、比較例2に比べても放電容量維持率が高く、抵抗上昇率が著しく低い。これは有機無機コート層にランタンとLiBETIを含んだことによる効果であることが明らかである。
＜正極の作製＞
　正極活物質としてのLiNi０．５Co０．２Mn０．３O２が94質量部と、導電助剤としてのアセチレンブラック(AB)が3質量部と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)が3質量部と、を含む混合スラリーをアルミニウム箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、乾燥させて約40μmの厚さの正極活物質層を形成した。
　エチルアルコールに硝酸ランタンを2.5mmol/Lとなるように溶解させ、さらにポリエチレンイミン(PEI)を濃度1質量％となるように溶解させて、混合溶液を調製した。この混合溶液に上記正極前駆体を25℃で10分間浸漬後にエタノールで洗浄し、120℃で12時間真空乾燥して正極を得た。
＜負極の作製＞
　グラファイト97質量部と、導電助剤としてのアセチレンブラック（AB）粉末1質量部と、スチレンブタジエンゴム(SBR)とカルボキシメチルセルロース(CMC)の混合物(質量比1:1)よりなるバインダ2質量部を混合し、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ18μmの電解銅箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、銅箔上に約15μmの厚さで負極活物質層を形成して負極を得た。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　非水電解液には、フルオロエチレンカーボネート(FEC)とエチレンカーボネート(EC)とメチルエチルカーボネート(MEC)とジメチルカーボネート(DMC)を4:26:30:40(体積％)で混合した有機溶媒に、LiPF６を1モルの濃度で溶解したものを用いた。
　そして上記正極と上記負極を用い、実施例1と同様にして、本実施例のリチウムイオン二次電池を作製した。
＜正極の作製＞
　実施例5と同様にして正極活物質層を形成した。次にエチルアルコールに硝酸ランタンを2.5mmol/Lとなるように溶解させ、さらにポリエチレンイミン(PEI)を濃度0.005質量％となるように溶解させて、混合溶液を調製した。正極活物質層をもつ正極前駆体をこの混合溶液に25℃で10分間浸漬後にエタノールで洗浄し、ポリアクリル酸が0.5質量％溶解したエタノール溶液に浸漬した。この一連の操作を二回繰り返し、120℃で12時間真空乾燥してコート層をもつ正極を得た。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　上記正極と実施例5と同様の負極を用い、実施例1と同様にして、本実施例のリチウムイオン二次電池を作製した。
　ポリエチレンイミン(PEI)の濃度が0.05質量％の混合溶液を用いたこと以外は実施例6と同様にして正極を作製し、この正極と実施例5と同様の負極を用い、実施例1と同様にして、本実施例のリチウムイオン二次電池を作製した。
　ポリエチレンイミン(PEI)の濃度が0.1質量％の混合溶液を用いたこと以外は実施例6と同様にして正極を作製し、この正極と実施例5と同様の負極を用い、実施例1と同様にして、本実施例のリチウムイオン二次電池を作製した。
　ポリエチレンイミン(PEI)の濃度が1.0質量％の混合溶液を用いたこと以外は実施例6と同様にして正極を作製し、この正極と実施例5と同様の負極を用い、実施例1と同様にして、本実施例のリチウムイオン二次電池を作製した。
[比較例3]
　コート層を形成しなかったこと以外は実施例6と同様の正極を用い、他は実施例5と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
＜試験例9＞
　実施例5～9と比較例3のリチウムイオン二次電池について、それぞれ温度60℃、1CのCCCV充電の条件下において電池電圧4.32Vまで充電し、10分間休止した後、1CのCC放電で3.26Vにて放電し、10分間休止するサイクルを200サイクル繰り返すサイクル試験を行った。サイクル試験前（初期）と200サイクル後の放電容量を測定し、容量維持率を算出した。放電容量は、温度25℃において0.2CのCCCV充電(定電流定電圧充電)の条件下において電池電圧4.5Vまで充電し、10分間休止した後、0.33CのCC放電（定電流放電）で3.0Vまで放電したときの放電容量を測定した。結果を表13に示す。
　また各リチウムイオン二次電池について、初期と200サイクル後の10秒抵抗をそれぞれ測定し、抵抗上昇率を算出した。結果を表13に示す。なお10秒抵抗は、温度25℃においてSOC20%に充電した後、3Cの条件で10秒間の放電を行い、以下の式に基づいて算出した。
　10秒抵抗＝10秒間での電圧降下量／3Cの電流値
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 　負極活物質にグラファイトを用いた場合においても、有機無機コート層を正極に有することでサイクル試験後の特性が向上することが明らかである。また混合溶液中のポリエチレンイミン(PEI)の濃度が高くなるにつれて、容量維持率が向上するとともに抵抗上昇率が低下していることもわかる。すなわち0.1質量％以上の濃度でポリエチレンイミン(PEI)を含む混合溶液を用いて有機無機コート層を形成することで、初期抵抗よりサイクル試験後の抵抗が大きく低下する。これは、サイクル試験を行うことによって電池出力が向上することを意味している。
＜試験例10＞
　実施例9と比較例3のリチウムイオン二次電池について、それぞれ温度60℃、1CのCCCV充電の条件下において電池電圧4.32Vまで充電した後、60℃で12日間保存した。そして保存前と保存後のリチウムイオン二次電池について、試験例9と同様にして放電容量を測定し、容量維持率を算出した。また試験例9と同様にして抵抗上昇率を算出し、それぞれの結果を表14に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
 　負極活物質にグラファイトを用いた場合においても、有機無機コート層を正極に有することで60℃で12日間保存後の特性が向上することが明らかである。
　実施例9と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、先ず25℃にて初期充放電を行うコンディショニング処理を行い、不可逆容量を安定化させた。次に温度60℃、1CのCCCV充電の条件下において電池電圧4.32Vまで充電した後、60℃で12時間保持するエージング処理を行った。
　エージング処理を行わなかったこと以外は実施例10と同様にして、実施例11のリチウムイオン二次電池を得た。
比較例４
　比較例3と同様のリチウムイオン二次電池を用い、実施例10と同様のエージング処理を行った。
＜試験例11＞
　実施例10,11、比較例3,4のリチウムイオン二次電池について、温度25℃において0.2CのCCCV充電(定電流定電圧充電)の条件下において電池電圧4.5Vまで充電し、10分間休止した後、0.33CのCC放電（定電流放電）で3.0Vまで放電したときの放電容量を測定し、結果を初期容量として表15に示す。また試験例9と同様にして10秒抵抗を測定し、結果を初期抵抗として表15に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 　一般には、エージング処理することで高温保存性や高温サイクル特性が向上するが、比較例4のように高電圧駆動に対応したエージング処理を行うと、初期容量が低下したり抵抗が上昇するという問題があった。しかし本発明の有機無機コート層を形成した正極をもつリチウムイオン二次電池をエージング処理すれば、この問題を回避できることがわかる。
　本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用、パソコン、携帯通信機器、家電製品、オフィス機器、産業機器などに利用されるリチウムイオン二次電池用正極として有用であり、そのリチウムイオン二次電池は特に、大容量、大出力が必要な電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用に最適に用いることができる。

Claims (12)

  1. 　集電体と該集電体に結着された正極活物質層とを含み、
    　該正極活物質層はLiｘNiａCoｂMnｃO２、LiｘCoｂMnｃO２、LiｘNiａMnｃO２、LiｘNiａCoｂO２及びLi２MnO３（但し0.5≦x≦1.5、0.1≦a＜1、0.1≦b＜1、0.1≦c＜1）から選ばれるLi化合物又は固溶体を含む正極活物質粒子と、該正極活物質粒子どうしを結着するとともに該正極活物質粒子と該集電体とを結着する結着部と、少なくとも該正極活物質粒子の少なくとも一部表面を被覆する有機無機コート層と、からなり、
    　該有機無機コート層は、アミノ基、アミド基、イミノ基、イミド基、マレイミド基、カルボキシル基及びエーテル基の少なくとも一つをもつポリマーから選ばれた少なくとも一種の選択ポリマーと、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種の選択金属と、を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
  2. 　前記有機無機コート層の厚さは10nm以下である請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  3. 　前記正極活物質粒子はLiｘNiａCoｂMnｃO２である請求項1又は請求項2に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  4. 　前記選択ポリマーはポリエチレンイミンである請求項1～3のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  5. 　前記有機無機コート層は、カーボネート系電解液より高い酸化反応電位をもつリチウム化合物をさらに含む請求項1～4のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  6. 　前記有機無機コート層の表面に第二の有機コート層を有する請求項1～5のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  7. 　請求項1～6のいずれかに記載の二次電池用正極の製造方法であって、LiｘNiａCoｂMnｃO２、LiｘCoｂMnｃO２、LiｘNiａMnｃO２、LiｘNiａCoｂO２及びLi２MnO３（但し0.5≦x≦1.5、0.1≦a＜1、0.1≦b＜1、0.1≦c＜1）から選ばれるLi化合物又は固溶体を含む正極活物質粒子と結着剤を含むスラリーを集電体表面に塗布し乾燥して正極活物質層を形成する工程と、
    　アミノ基、アミド基、イミノ基、イミド基、マレイミド基、カルボキシル基及びエーテル基の少なくとも一つをもつポリマーから選ばれた少なくとも一種の選択ポリマーと、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種の選択金属の化合物と、が溶媒に溶解した混合溶液を該正極活物質層に塗布し乾燥して有機無機コート層を形成する工程と、を行うことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
  8. 　前記混合溶液を前記正極活物質層に塗布する工程はディッピング法にて行う請求項7に記載の二次電池用正極の製造方法。
  9. 　前記選択ポリマーはポリエチレンイミンであり前記混合溶液中に0.1～5質量％含まれている請求項7又は請求項8に記載の二次電池用正極の製造方法。
  10. 　請求項1～6のいずれかに記載の前記正極を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  11. 　充電時の電池電圧が4.3V以上である請求項10に記載のリチウムイオン二次電池。
  12. 　請求項1～6のいずれかに記載の前記正極と、負極と、電解液とを含み、該電解液にはLiBF４を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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