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WO2014114717A1 - PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D'UN MATÉRIAU HYBRIDE MgO/ORGANIQUE, LEDIT MATÉRIAU ET SES UTILISATIONS - Google Patents

PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D'UN MATÉRIAU HYBRIDE MgO/ORGANIQUE, LEDIT MATÉRIAU ET SES UTILISATIONS Download PDF

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Publication number
WO2014114717A1
WO2014114717A1 PCT/EP2014/051332 EP2014051332W WO2014114717A1 WO 2014114717 A1 WO2014114717 A1 WO 2014114717A1 EP 2014051332 W EP2014051332 W EP 2014051332W WO 2014114717 A1 WO2014114717 A1 WO 2014114717A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
carbon atoms
compound
formula
optionally substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2014/051332
Other languages
English (en)
Inventor
Aurélien AUGER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Publication of WO2014114717A1 publication Critical patent/WO2014114717A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/025—Silicon compounds without C-silicon linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages

Definitions

  • the present invention belongs to the general technical field of materials having a good light and UV resistance used in various fields such as the paper industry, the textile industry, the pharmaceutical industry, the plastic industry and the photovoltaic industry.
  • the present invention relates to a method for preparing magnesium oxide clays (MgO) and, more particularly, nano-clays of MgO doped covalently with phthalocyanine dyes.
  • the present invention also relates to the MgO clays and, more particularly, the doped MgO nano-clays obtained by this method and their various uses.
  • Organic / inorganic hybrid materials and in particular hybrid organic / inorganic nanomaterials are studied and used in a large number of applications.
  • such materials not only make it possible to combine the properties of the organic and inorganic elements that constitute them, but can also have new properties including optical, electronic, mechanical, catalytic, etc. that the organic and inorganic elements constituting them do not can present alone.
  • thermosetting acrylic resin was prepared by polymerization in solution of acrylic acid and methyl methacrylate (MMA).
  • the acrylic polyol-polyurethane polymer (hereinafter referred to as the hybrid resin) was prepared by the addition of 2-hydroxyethyl acrylate and hexamethylene diisocyanate (DIHM).
  • DIHM 2-hydroxyethyl acrylate and hexamethylene diisocyanate
  • Hassan et al., 2010 proposes a method consisting of the immobilization of aromatic macrocycles of iron phthalocyanine on bentonite clays [2]. Bentonite nano-clays are structurally and chemically different from a magnesium oxide clay. In addition, the bentonite is brought into contact with the phthalocyanine derivative already in the form of a nano-clay. Finally, Hassan et al, 2010 reports the performance and catalytic potential of these clays for the polymerization of methyl methacrylate.
  • the present invention makes it possible to achieve the goal that the inventors have set for themselves and thus provides a new method for preparing nano-clays doped with phthalocyanines.
  • This method allows the synthesis of nano-clays that can be water-soluble. Indeed, these particles possess the light-fast properties of the hydrophobic compound which is the phthalocyanine derivative while remaining dispersible in an aqueous medium, and therefore of having the amphiphilic nature of the clays allowing their dispersion in polymer matrices and other coatings. .
  • this method makes it possible to obtain a composite exhibiting a synergistic effect with regard to the light resistance due to the inorganic anti-UV material (magnesium oxide (MgO) clays) and to the anti-UV molecule.
  • Organic UV phthalocyanine having a group with a high density of ⁇ electrons (double bonds + ultraconjugation conferring stability).
  • the present invention relates to a process for preparing a magnesium oxide-based particle comprising at least one phthalocyanine derivative, said process comprising a step of hydrolyzing / condensing at least one magnesium oxide molecular precursor, at least one silane compound and at least one silicon or titanium phthalocyanine derivative of formula (I):
  • M represents a silicon atom or a titanium atom
  • R 1, R 2 , R 3 and R 4 which may be identical or different, represent an optionally substituted arylene group and
  • R 5 and R 6 which are identical or different, are chosen from the group consisting of -Cl, -F, -OH and -OR 'with R' representing a linear or branched alkyl of 1 to 12 carbon atoms, and especially of 1 to 6 carbon atoms, optionally substituted or a group -Si (R ") 3 where each R" independently represents a linear or branched alkyl of 1 to 12 carbon atoms and in particular of 1 to 6 carbon atoms, optionally substituted
  • the silane compound and the silicon phthalocyanine derivative are different compounds.
  • the particles based on magnesium oxide prepared are particles based on MgO and SiO and comprising at least one phthalocyanine derivative, as explained below.
  • substituted alkyl is meant, in the context of the compounds of formula (I), an alkyl substituted by a halogen, an amino group, a diamine group, an amide group, an acyl group, a vinyl group or a hydroxyl group.
  • R ' represents a methyl or an ethyl.
  • arylene group means an aromatic or heteroaromatic carbon structure, optionally mono- or polysubstituted, consisting of one or more aromatic or heteroaromatic rings each comprising from 3 to 8 atoms, the (or ) heteroatom (s) which can be N, O, P or S.
  • Substituted arylene means an arylene group which may be mono- or polysubstituted by a group selected from the group consisting of a carboxylate; an aldehyde; an ester; an ether; a hydroxyl; a halogen; aryl such as phenyl, benzyl or naphthyl; alkyl, linear or branched, of 1 to 12 carbon atoms and in particular of 1 to 6 carbon atoms, optionally substituted such as methyl, ethyl, propyl or hydroxypropyl; an amine; a friend of ; a sulfonyl; a sulfoxide and a thiol.
  • the groups R 1, R 2 , R 3 and R 4 are identical or different, each representing a phenylene, a naphthylene or an anthracene. More particularly, the groups R 1 # R 2 , R 3 and R 4 are identical and represent a phenylene, a naphthylene or an anthracene.
  • the phthalocyanine derivative of silicon or titanium used in the context of the present invention is a compound of formula (II):
  • the groups R 7 to R 22 which are identical or different, are chosen from the group consisting of hydrogen; a carboxylate; an aldehyde; a ketone; an ester; an ether; a hydroxyl; a halogen; aryl such as phenyl, benzyl or naphthyl; alkyl, linear or branched, of 1 to 12 carbon atoms and in particular of 1 to 6 carbon atoms, optionally substituted such as methyl, ethyl, propyl or hydroxypropyl; an amine; a friend of ; a sulfonyl; a sulfoxide and a thiol.
  • the phthalocyanine derivative of silicon or titanium used in the context of the present invention is a compound of formula (III) of the naphthalocyanine type:
  • the groups R 2 3 to R 46 which are identical or different, are chosen from the group consisting of hydrogen; a carboxylate; an aldehyde; a ketone; an ester; an ether; a hydroxyl; a halogen; aryl such as phenyl, benzyl or naphthyl; alkyl, linear or branched, of 1 to 12 carbon atoms and in particular of 1 to 6 carbon atoms, optionally substituted such as methyl, ethyl, propyl or hydroxypropyl; an amine; a friend of ; a sulfonyl; a sulfoxide and a thiol,
  • a compound of formula (III) which is preferred in the context of the present invention is the compound in which the groups R 2 3 to R 46 represent a hydrogen and the groups R 5 and R 6 are as previously defined.
  • the dotted bonds represent coordination bonds or dative bonds.
  • the groups R 5 and R 6 in the compounds of formula (I), (II) or (III) are identical and are selected from the group consisting of - Cl, -F, -OH and -OR 'with R' representing a linear or branched alkyl of 1 to 12 carbon atoms and in particular of 1 to 6 carbon atoms, optionally substituted or a group - Si (R ") Wherein each R "is independently alkyl, linear or branched, of 1 to 12 carbon atoms and especially 1 to 6 carbon atoms, optionally substituted.
  • the groups R " are chosen from methyl, ethyl, propyl, cyclopropyl, butyl, cyclobutyl, heptyl, cycloheptyl, hexyl and cyclohexyl.
  • the groups R 5 and R 6 are especially selected from the group consisting of -Cl, -F, -OH, -OCH 3 , -OC 2 H 5 , -O-Si (CH 3 ) 3 , -O-Si (C 2 H 5 ) 3 , -O-Si (C 3 H 7 ) 3 , -O-Si (C 4 H 9 ) 3 , -O-Si (C 5 Hn) 3 and -O-Si (C 6 H 3 ) 3 .
  • the groups R 5 and R 6 in the compounds of formula (I), (II) or (III) are identical and are chosen from the group consisting of: C1, -F, -OH and -OR 'with R' representing a linear or branched alkyl of 1 to 12 carbon atoms and especially 1 to 6 carbon atoms, optionally substituted and in particular selected from the group consisting of - Cl, -F, -OH, -OCH 3 and -OC 2 H 5 . More particularly, the groups R 5 and R 6 in the compounds of formula (I), (II) or (III) are identical and represent -Cl.
  • the compounds of formula (II) or (III) that can be used particularly in the context of the present invention are: the compound of formula (IV) which is unsubstituted titanium phthalocyanine chloride (hereinafter designated TiPcCl 2 ) corresponding to a compound of formula (II) in which, M represents a titanium atom, the groups R 7 to R 22 are all hydrogen and the groups R 5 and R 6 are -Cl:
  • the compound of formula (V) which is the peripherally substituted titanium phthalocyanine chloride corresponding to a compound of formula (II) in which M represents a titanium atom, the groups R 5 and R 6 are -Cl, the groups R 7, Rio, Rn, Ri4, Ris, Ris, R19 and R 22 are all hydrogen and the groups R 8, Rg, R 2, R13, Ri6, R17, R 2 o and R 2i are identical and chosen from the group consisting of hydrogen; a carboxylate; an aldehyde; a ketone; an ester; an ether; a hydroxyl; a halogen; aryl such as phenyl, benzyl or naphthyl; alkyl, linear or branched, of 1 to 12 carbon atoms and in particular of 1 to 6 carbon atoms, optionally substituted such as methyl, ethyl, propyl or hydroxypropyl; an amine; a friend of ; a sulfonyl
  • the compound of formula (VI) which is non-peripherally substituted titanium phthalocyanine chloride corresponding to a compound of formula (II) in which M represents a titanium atom, the groups R 5 and R 6 are -Cl, the groups R 8, R 9, R i2, R 3, R 6, R17, R20 and R 2 i are all hydrogen and the R 7 groups, Rio, Ru, Ri 4, R15, Ris, R19 and R 22 are identical and selected from the group consisting of hydrogen; a carboxylate; an aldehyde; a ketone; an ester; an ether; a hydroxyl; a halogen; aryl such as phenyl, benzyl or naphthyl; alkyl, linear or branched, of 1 to 12 carbon atoms and in particular of 1 to 6 carbon atoms, optionally substituted such as methyl, ethyl, propyl or hydroxypropyl; an amine; a friend of ; a sulfon
  • silane-based compound is understood to mean a compound of general formula SiR a R b R c R d in which R a , R b , R c and R d are, independently of one another, chosen from the group consisting of hydrogen; a halogen; an amino group; a diamine group; an amide group; an acyl group; a vinyl group; a hydroxyl group; an epoxy group; a phosphonate group; a sulfonic acid group; an isocyanate group; a carboxyl group; a thiol group (or mercapto); a glycidoxy group; an acryloxy group such as a methacryloxy group; an alkyl group, linear or branched, optionally substituted, of 1 to 12 carbon atoms, especially 1 to 6 carbon atoms; an aryl group, linear or branched, optionally substituted, of 4 to 15 carbon atoms, in particular of 4 to 10 carbon atoms; an alkyl group,
  • substituted alkyl or “substituted aryl” is meant, in the context of silane compounds, an alkyl or aryl substituted by a halogen, a group amine, a diamine group, an amide group, an acyl group, a vinyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, a phosphonate group, a sulfonic acid group, an isocyanate group, a carboxyl group, a thiol (or mercapto) group , a glycidoxy group or an acryloxy group and in particular a methacryloxy group.
  • a halogen a group amine, a diamine group, an amide group, an acyl group, a vinyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, a phosphonate group, a sulfonic acid group, an isocyanate group, a carboxyl group, a thiol (or mercapto) group , a g
  • said silane-based compound (s) is (are) alkyl (or) alkylsilane (s) and / or (or) alkoxysilane (s).
  • the silane compound is more particularly selected from the group consisting of dimethylsilane (DMSi), phenyltriethoxysilane (PTES), tetraethoxysilane (TEOS), tetramethoxysilane (TEMOS), n-octyltriethoxysilane, n octadecyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane (DMDMOS), (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane, (3-mercaptopropyl) triethoxysilane, (mercapto) -triethoxysilane, (3-aminopropyl) triethoxysilane, 3- (2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane,
  • the silane-based compound is tetraethoxysilane (TEOS, Si (OC 2 H 5 ) 4 ) or an aminoalkylalkoxysilane such as (3-aminopropyl) triethoxysilane (APTES, Si (C 3 H 6 NH 2 ) (OC 2 H 5 ) 3 ).
  • TEOS tetraethoxysilane
  • APTES aminoalkylalkoxysilane
  • Si (C 3 H 6 NH 2 ) (OC 2 H 5 ) 3 aminoalkylalkoxysilane
  • aminoalkylalkoxysilane is meant a silane-based compound corresponding to the formula SiR ' a R' b R'cR'd, in which R ' a is an aminoalkyl group, linear or branched, optionally substituted, from 1 to 12 carbon atoms, in particular of 1 to 6 carbon atoms, and R ' b , R' c and R ' d , identical or different, represent alkoxyl groups of formula -OR' e with R ' e representing a linear alkyl group or branched, optionally substituted, of 1 to 12 carbon atoms, especially 1 to 6 carbon atoms and, in particular, 1 to 4 carbon atoms.
  • magnesium oxide molecular precursor means a compound capable of forming a homogeneous polymeric network or layer of magnesium oxide and, more particularly, of magnesium oxyhydroxide by hydrolysis-condensation reaction.
  • a molecular precursor of magnesium oxide is preferably a hydrolyzable organomagnesium or a hydrolyzable magnesium salt.
  • hydrolyzable organomagnesium is meant a compound of formula (VII): XX'Mg (VII)
  • X and X ' which are identical or different, are independently selected from:
  • R 47 is either a linear or branched alkyl group having from 1 to 30 carbon atoms, in particular from 1 to 10 carbon atoms, optionally substituted, or an ether of formula R 48 -O-R 49 in which R 48 and R 49 , identical or different, represent a linear or branched alkyl group having from 1 to 30 carbon atoms, in particular having from 1 to 10 carbon atoms, optionally substituted;
  • R 50 is a linear or branched alkyl group having from 1 to 30 carbon atoms, in particular from 1 to 10 carbon atoms, optionally substituted, or a phenyl ;
  • R51-COCH2CO-R52 a ⁇ -diketone of formula R51-COCH2CO-R52, in which R 5i and R 52 , which are identical or different, are chosen independently from a linear or branched alkyl group having from 1 to 30 carbon atoms, in particular from 1 to 10 carbon atoms, optionally substituted or phenyl.
  • hydrolyzable organomagnesium is also meant a compound of formula (VIII): X "MgA (VIII)
  • X is either an alkyl group, linear or branched, having from 1 to 30 carbon atoms, in particular from 1 to 10 carbon atoms, optionally substituted, or a phenyl and A represents a halide ion and in particular Cl, Br or I.
  • substituted alkyl is meant, in the context of hydrolyzable organomagnesiums, an alkyl substituted with the same groups as those previously envisaged for the compounds of formula (I).
  • a substituted alkyl substituent group of a hydrolyzable organomagnesium is chosen from an amine group, a diamine group, an amide group, a hydroxyl group, a phosphonate group, a carboxyl group or a thiol (or mercapto) group.
  • hydrolyzable magnesium salt is meant a compound of formula (IX): M g A '2 (IX)
  • a ' represents a halide ion, for example Cl, Br or I, or a nitrate ion.
  • hydrolyzable organomagnesium compounds and the hydrolysable magnesium salts may be in anhydrous form or in hydrated form, when used in the context of the present invention.
  • hydrolyzable organomagnesium compounds and of hydrolysable magnesium salts which may be used in the context of the present invention, mention may be made of magnesium dimethoxide (Mg (OCH 3 ) 2), magnesium diethoxide (Mg (OCH 2 CH 3) 2), magnesium di-n-propoxide (Mg (OCH 2 CH 2 CH 3) 2, magnesium acetate tetrahydrate (Mg (CH 3 COO) 2.4H 2 O), magnesium lactate trihydrate (Mg (CH 3 CHOHCOO) 2.3H 2 0), magnesium methoxyethoxide (MgiOCH 2 CH 2 OCH 3), magnesium 2-4 pentanedionate (Mg (CH 3 COCHCOCH 3 ) 2), anhydrous magnesium chloride (MgCl 2 ), magnesium chloride hexahydrate (MgCl 2 ) .6H 2 O), anhydrous magnesium bromide (MgBr 2 ), anhydrous magnesium bromide (MgBr 2 ), anhydrous
  • the process according to the invention comprises, more particularly, the following successive steps:
  • a) preparing a first solution (S a ) containing at least one molecular precursor of magnesium oxide, b) adding, to the solution (S a ) obtained in step (a), a second solution (S ') containing at least one phthalocyanine derivative of silicon or titanium and at least one silane-based compound,
  • step (b) adding to the solution (S b ) obtained in step (b), at least one compound for hydrolyzing the hydrolysable compounds contained in the solution (S b ),
  • step (c) recovering the magnesium oxide-based particles comprising at least one phthalocyanine derivative obtained in step (c).
  • Step (a) of the process according to the invention consists in preparing a solution, hereinafter referred to as solution (S a ), containing one (or more) molecular precursor (s) of magnesium oxide such as ) than previously defined.
  • solution (S a ) containing one (or more) molecular precursor (s) of magnesium oxide such as ) than previously defined.
  • the solution (S a ) is obtained, during step (a) of the process of the invention, by mixing together at least one molecular precursor of magnesium oxide as defined above and at least one polar solvent.
  • polar solvent is meant in the context of the present invention a solvent selected from the group consisting of water, deionized water, distilled water, hydroxylated solvents such as methanol, ethanol and sodium hydroxide. isopropanol, low molecular weight liquid glycols such as ethylene glycol, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), acetonitrile, acetone, tetrahydrofuran (THF) and mixtures thereof.
  • the solution (S a ) is an alcoholic solution and the polar solvent of the solution (S a ) is a hydroxylated solvent such as methanol, ethanol and isopropanol. More particularly, the polar solvent of the solution (S a ) is ethanol.
  • the molecular precursor (s) of magnesium oxide may be introduced into the solution (S a ) in solid form, in liquid form or in solution in a polar solvent.
  • the molecular precursors of magnesium oxide can be mixed at once or added one after the other or in groups.
  • the magnesium oxide molecular precursor (s) When the magnesium oxide molecular precursor (s) is (are) used in solution in a polar solvent, the latter may be identical to or different from the polar solvent of the solution (S a ).
  • the mixture during step (a) is carried out with stirring using a stirrer, a magnetic bar, an ultrasonic bath or a homogenizer, and may be used at a temperature of between 10 and 40 ° C., advantageously between 15 and 30 ° C and, more particularly, at room temperature (ie 23 ° C ⁇ 5 ° C).
  • the molecular precursor of magnesium oxide or the mixture of molecular precursors of magnesium oxide in the solution (S a ) has a molarity of between 10 mM and 2 M, especially between 50 mM and 1 M and, in particular, between 100 mM and 500 mM.
  • the process according to the present invention may comprise a step of preparing the solution (S ') ie the solution containing at least one phthalocyanine derivative of silicon or titanium as previously defined and at least a silane compound.
  • the solution (S ') can be prepared before, after or simultaneously with step (a) of the process according to the present invention.
  • the solution (S ') is prepared following step (a) of the process according to the present invention. Any technique making it possible to prepare such a solution can be used in the context of the present invention.
  • the solution (S ') is obtained, prior to step (b) of the process according to the invention, by mixing at least one phthalocyanine derivative of silicon or titanium and at least one silane compound in a particularly polar solvent and, more particularly, a polar solvent as defined above.
  • the solution (S ') is an alcoholic solution and the polar solvent of the solution (S') is a hydroxylated solvent such as methanol, ethanol and isopropanol.
  • the phthalocyanine derivative (s) of silicon or titanium and the silane compound (s) are added one after the other and, in the following order, the (or) the) phthalocyanine derivative (s) of silicon or titanium and then (the) compound (s) based on silane.
  • the phthalocyanine derivative (s) of silicon or titanium may be used, in the preparation of the solution (S '), in solid form, in liquid form or in solution in a polar solvent.
  • silicon or titanium phthalocyanine derivatives may be mixed at once or added one after the other or in groups.
  • the phthalocyanine derivative (s) of silicon or titanium is (are) dissolved or dispersed in the silane-based compound (s), without addition of other solvent.
  • the solution (S ') corresponds to the silane-based compound (s) in which the phthalocyanine derivative (s) is (are) dissolved or dispersed. silicon or titanium.
  • the mixture during the preparation of the solution (S ') is carried out with stirring using a stirrer, a magnetic bar, an ultrasonic bath or a homogenizer, and can be used at a temperature of between 10 and 40 ° C. preferably between 15 and 30 ° C and, more particularly, at room temperature (ie 23 ° C ⁇ 5 ° C).
  • the phthalocyanine derivative of silicon or titanium or the mixture of phthalocyanine derivatives of silicon or titanium has a molarity of between 50 ⁇ and 100 mM, in particular between 100 ⁇ and 50 mM, and especially between 1 mM and 10 mM.
  • the silane-based compound (s) can be introduced into the solution (S ') in solid form, in liquid form or in solution in a polar solvent. When several different silane compounds are used, they may be mixed at one time or added one after the other or in groups.
  • the compound (s) based on silane is (are) introduced into the solution (S ') in liquid form.
  • the silane-based compound or the mixture of silane-based compounds is present in a proportion of between 0.1 and 30%, in particular between 0.5 and 20% and, in particular, between 1 and 15% by volume relative to the total volume of said solution.
  • the silane compound or the mixture of silane-based compounds has a molarity of between 10 mM and 2 M, in particular between 50 mM and 1 M and, in particular, between 100 mM and 500 mM.
  • Step (b) of the process according to the present invention consists in adding the solution (S ') to the solution (S a ) prepared during step (a). This addition is slow and, in particular, drip.
  • the ratio [volume of solution (S a )] / [volume of solution (S ')] is advantageously between 500/1 and 10/1 and in particular between 100/1 and 10/1.
  • Step (b) can be carried out with stirring using a stirrer, a magnetic bar, an ultrasonic bath or a homogenizer.
  • this agitation is implemented once the addition of the solution (S ') is complete.
  • Step (b) may be carried out at a temperature of between 10 and 40 ° C., advantageously between 15 and 30 ° C. and, more particularly, at room temperature (ie 23 ° C. ⁇ 5 ° C.) for a period of time. between 6 and 48 h, especially between 12 and 36 h and, in particular, for 24 h.
  • Step (c) of the process according to the invention aims to provide for the hydrolysis of the hydrolyzable compounds contained in the solution (S b ) obtained following step (b).
  • the solution (S b ) comprises one (or more) molecular precursor (s) of magnesium oxide, one (or more) derivative (s) of phthalocyanine of silicon or titanium and one (or several ) silane compound (s). All these different elements are hydrolysable compounds.
  • compound allowing the hydrolysis of hydrolysable compounds means a compound which not only allows the hydrolysis of a molecular precursor of magnesium oxide but also the hydrolysis of a phthalocyanine derivative of silicon or titanium. and further the hydrolysis of a silane compound.
  • the compound allowing hydrolysis of the hydrolysable compounds contained in the solution (S b ) is advantageously chosen from the group consisting of ammonia, potassium hydroxide (KOH), lithium hydroxide (LiOH), sodium hydroxide (NaOH), triethylamine and pyridine and, advantageously, a solution of such a compound in a polar solvent, which is identical or different, to the polar solvent (s) used during steps (a) and (b).
  • the compound for hydrolyzing the hydrolysable compounds contained in the solution (S b ) is, more particularly, NaOH or a solution of NaOH in a polar solvent as defined above, in particular in a polar hydroxylated solvent and, more particularly, in ethanol.
  • the compound which makes it possible to hydrolyze the hydrolysable compounds contained in the solution (S b ), when it is in solution in a polar solvent, is present in this solution in an amount of between 10 mM and 10 M, especially between
  • said solution is present in a proportion of between 0.05 and 20%, especially between 0.1 and 10% and, in particular, between 0.5 and 5% by volume relative to the total volume of the solution ( S b ).
  • Step (c) can be carried out with stirring using a stirrer, a magnetic bar, an ultrasonic bath or a homogenizer.
  • this agitation is optional because, once the compound allowing hydrolysis of the hydrolysable compounds added to the solution (S b ), a precipitate appears rapidly attesting that the hydrolysis / condensation of the hydrolysable compounds takes place.
  • the molar concentrations are such that:
  • the ratio [molecular precursor (s) of MgO] / [precursor (s) of phthalocyanine of silicon or titanium] is between 1000/1 and 10/1, in particular between 500/1 and 50/1 and in particular of the order of 100/1;
  • the ratio [molecular precursor (s) of MgO] / [compound (s) based on silane] is between 3/1 and 1/3, in particular between 2/1 and 1/2 and in particular of the order 1/1; and the ratio [molecular precursor (s) of MgO] / [compound (s) capable of hydrolysing the hydrolysable compounds] is between 3: 1 and 1: 3, in particular between 2: 1 and 1: 2, and particular of the order of 1/1.
  • Any technique making it possible to recover the MgO-based particles incorporating at least one phthalocyanine derivative precipitated during step (c) may be implemented during step (d) of the process according to the invention.
  • this step (d) implements one or more steps, identical or different, chosen from the centrifugation, sedimentation and washing steps.
  • the washing step (s) is (are) carried out in a polar solvent as defined above.
  • the same polar solvent is used for several or even all washes or several different polar solvents are used at each wash.
  • centrifugation stage it (they) can be implemented by centrifuging the silica particles, in particular in a washing solvent at ambient temperature, at a speed between 2000 and 8000 rpm and this, for a period of between 2 min and 2 h and in particular between 5 min and 1 h.
  • step (d) of the process according to the present invention consists of a single centrifugation step.
  • the present invention further relates to an MgO-based particle that can be prepared by the process of the present invention.
  • This particle is a particle based on MgO and SiO and comprising at least one phthalocyanine derivative.
  • the particles obtained by carrying out the process according to the invention are in the form of sheet structures (FIGS. 2 and 3). As schematized in FIG. 1, these sheets are an alternation of the products obtained following the hydrolysis / condensation of the hydrolysable precursors contained in the solution (S b ) as defined above.
  • the particles obtained by carrying out the process according to the invention constitute clays and in particular nano-clays.
  • the terms “particle”, “nanoparticle”, “material”, “nanomaterial”, “clay” and “nano-clay” can be used interchangeably.
  • the terms “nano-clay doped with a phthalocyanine derivative” and “nano-clay functionalized with a phthalocyanine derivative” are also equivalent.
  • some of the sheets of the particles obtained are the result of the hydrolysis / condensation of the molecular precursors of magnesium oxide and consist essentially of a network of magnesium oxyhydroxide, each of these sheets forming a homogeneous polymeric layer. of magnesium oxyhydroxide.
  • the other layers are the result of the hydrolysis / condensation of titanium phthalocyanine or silicon derivatives and silane compounds.
  • the chemical structure of these leaflets will therefore depend on the elements initially present in the solution (S b ).
  • the sheets corresponding to their hydrolysis / condensation are essentially formed of a network. of titanium oxide and silicon oxide in which two covalent bonds link each Ti atom to a phthalocyanine derivative.
  • the sheets corresponding to their hydrolysis / condensation are essentially formed of a silicon oxide network in which some Si atoms are linked by two covalent bonds to a phthalocyanine derivative.
  • the leaflets corresponding to their hydrolysis / condensation are essentially formed of a network of titanium oxide and silicon oxide in which two covalent bonds link each Ti atom to a phthalocyanine derivative and in which certain Si atoms are linked by two covalent bonds to a derivative of phthalocyanine.
  • the nano-clays based on MgO doped with a phthalocyanine derivative and obtained from at least one phthalocyanine derivative of silicon and at least one silane-based compound has a length of between 5 nm and 450 nm and in particular between 10 nm and 400 nm and a substantially circular base whose diameter is between 10 nm and 150 nm and in particular between 20 nm and 100 nm.
  • the phthalocyanine-doped MgO-based nano-clays obtained from at least one titanium phthalocyanine derivative and at least one silane-based compound have a length of between 0.5. nm and 40 nm and in particular between 1 nm and 30 nm and a substantially circular base whose diameter is between 0.1 nm and 5 nm and in particular between 0.5 nm and 3 nm.
  • the phthalocyanine derivative used is of formula (II) as defined above and in particular if it is a titanium phthalocyanine derivative of formula (II), the nano-clays obtained are colored. blue.
  • the phthalocyanine derivative used is of formula (III) as defined above and especially if it is a silicon naphthalocyanine derivative of formula (III), the nanoclayings obtained are green color.
  • the The present invention relates to a particle based on MgO and in particular a nano-clay based on MgO, functionalized with NH 2 or NH 3 + groups , such a particle being prepared from a molecular precursor of MgO oxide, a phthalocyanine derivative of silicon or titanium and a silane compound of the aminoalkylalkoxysilane type as previously defined.
  • the present invention relates to the use of a particle of
  • coloring agents inks, paints, paper and textiles
  • UV protection agents solar light-keeping agents
  • anti-light and anti-UV protection agents electronic, optical, sensor, energy conversion and storage devices and organic semiconductors.
  • Figure 1 is a diagrammatic representation of a MgO nano-clay with magnesium oxide sheets and silicon oxide leaflets. covalently functionalized with a phthalocyanine derivative, this nano-clay being prepared by the process according to the invention from a silicon phthalocyanine derivative of the NPcSi (OH) 2 type , a hydrolyzable magnesium precursor and a silane compound bearing a -NH 2 or -NH 3 + moiety.
  • FIG. 2 shows views obtained by transmission electron microscopy (M ET) of MgO nanoparticles doped with a phthalocyanine derivative and prepared, by the process according to the invention, from a silicon phthalocyanine derivative of type NPcSi (OH) 2 , the views Figure 2A and Figure 2B being obtained at different magnifications.
  • M ET transmission electron microscopy
  • FIG. 3 shows a view obtained by M ET of MgO nano-clays doped with a phthalocyanine derivative and prepared, by the process according to the invention, from a titanium phthalocyanine derivative of the TiPcCl 2 type.
  • FIG. 4 shows the degradation of a dye before (t 0) or after 2 h of solar irradiation (t 2h) and this, for a commercial green dye (FIG. 4A), for a green dye containing nano-clays of l ( Figure 4B), for a commercial blue dye ( Figure 4C) and for a blue dye containing nano-clays of the invention ( Figure 4D).
  • the resulting solution was added dropwise to the ethanolic solution of magnesium chloride hexahydrate, with stirring for 15 min, at room temperature.
  • a precipitate develops rapidly and the resulting solution is stirred at room temperature for 4 hours.
  • the reaction mixture is then centrifuged and the ethanolic supernatant is removed.
  • the nanomaterials obtained in the centrifugation pellet are then dispersed in water and ready for use.
  • Nanomaterials dispersed in water are green in color and are characterized by TEM analysis.
  • the MgO-based nanomaterials functionalized with a phthalocyanine derivative are in the form of sheets.
  • Figure 1 is a schematic representation of this organization in sheets with MgO sheets and silicon oxide sheets functionalized by both phthalocyanine derivatives and -NH 3 + groups (case of the process using MgCl) 2 hexahydrate, NPcSi (OH) 2 and APTES).
  • MgO nanomaterials functionalized with a phthalocyanine derivative are therefore nano-clay materials because of their sheet structure.
  • This structure has a length of between 10 nm and 450 nm and a substantially circular base whose diameter is between 20 nm and 100 nm, when the phthalocyanine derivative used is a silicon derivative (FIGS. 2A and 2B).
  • the nanomaterials dispersed in water are blue in color and are characterized by TEM analysis.
  • MgO nanomaterials functionalized with a phthalocyanine derivative and obtained from a titanium phthalocyanine derivative are also nano-clay type materials because of their sheet structure.
  • the structures have smaller sizes compared to the structures obtained from a silicon phthalocyanine derivative and have a length of between 1 nm and 30 nm and a substantially circular base whose diameter is between 0 , 5 nm and 3 nm ( Figure 3).
  • Aqueous solutions of blue (methyl blue, CAS No. 28983-56-4) and green (bright green, CAS No. 633-03-4) dyes were prepared at 0.1% by weight.
  • Similar solutions containing the nano-clays produced according to the methods of 1.1. and 1.2. were prepared at 1% by mass.
  • the commercial green dye is decomposed at 70% (FIG. 4A), whereas, for a green dye based on nano-clays according to the invention, the decomposition is only 15% (FIG. 4B).

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'une particule à base d'oxyde de magnésium comprenant au moins un dérivé de phtalocyanine, ledit procédé comprenant une étape consistant à hydrolyser/condenser au moins un précurseur moléculaire d'oxyde de magnésium, au moins un composé à base de silane et au moins un dérivé de phtalocyanine de silicium ou de titane de formule (I). La présente invention concerne également ladite particule ainsi préparée.

Description

PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D'UN MATÉRIAU HYBRIDE MgO/ORGANIQUE, LEDIT
MATÉRIAU ET SES UTILISATIONS
DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention appartient au domaine technique général des matériaux possédant une bonne tenue lumière et aux UVs utilisés dans des domaines divers tels que l'industrie papetière, l'industrie textile, l'industrie pharmaceutique, l'industrie plastique et l'industrie photovoltaïque.
En effet, la présente invention concerne un procédé permettant de préparer des argiles d'oxyde de magnésium (MgO) et, plus particulièrement, des nano-argiles de MgO dopées, de façon covalente, avec des colorants de type phtalocyanine.
La présente invention concerne également les argiles de MgO et, plus particulièrement, les nano-argiles de MgO dopées, obtenues par ce procédé et leurs différentes utilisations.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Les matériaux hybrides organiques/inorganiques et notamment les nanomatériaux hybrides organiques/inorganiques sont étudiés et employés dans un grand nombre d'applications. En effet, de tels matériaux permettent non seulement de combiner les propriétés des éléments organiques et inorganiques qui les constituent, mais peuvent également présenter de nouvelles propriétés notamment optiques, électroniques, mécaniques, catalytiques, etc.. que les éléments organiques et inorganiques les constituant ne peuvent présenter seuls.
A titre d'exemples particuliers de matériaux hybrides impliquant des polymères et un matériau inorganique de type carbonate de calcium ou nano-argile, on peut citer les matériaux nanocomposites décrits par Kapole et al, 2011 [1]. Dans cet article, la résine acrylique thermodurcissable (RAT) a été préparée par polymérisation en solution de l'acide acrylique et du méthacrylate de méthyle (MAM). Le polymère composé de polyol-polyuréthane acrylique (ci-après désigné résine hybride) a été préparé par l'ajout d'acrylate de 2-hydroxyéthyle et de diisocyanate d'hexaméthylène (DIHM). L'incorporation, en une quantité inférieure ou égale à 4% en poids, de carbonate de calcium nano et de nano-argile de bentonite fonctionnalisés a été accomplie in situ lors de la synthèse des deux polymères. La variation des propriétés mécaniques, optiques et de rendement des différents composites préparés a été étudiée. La supériorité de la nano-argile a clairement été établie pour ce qui est d'accroître les propriétés mécaniques et de rendement comme le jet salin et la résistance à l'humidité en comparaison à celles du CaC03 nano. De plus, l'ajout de nanomatériaux dans le système de résines hybrides fournit des résultats supérieurs comparativement au système acrylique pur et les ajouts in situ de ces nanomatériaux inorganiques améliorent la dispersion et la stabilité dans la matrice. A noter que Kapole et al décrit une composition de revêtement comprenant un nanocomposite tel que précédemment défini et de la phtalocyanine bleue comme colorant (Tableau 3), cette dernière est toutefois un élément totalement indépendant du nanocomposite utilisé.
Un intérêt considérable s'est développé ces dernières années concernant la tenue lumière des matériaux et notamment la tenue lumière des matériaux hybrides organiques/inorganiques.
Cet intérêt provient du fait que certains matériaux inorganiques tels que des matériaux à base d'oxyde de zinc (ZnO), de dioxyde de silicium (Si02) ou de dioxyde de cérium (CeO) et autres composés organiques tels que les dérivés de phtalocyanines ont la faculté d'absorber de grandes doses de lumière sans se décomposer. Ainsi la fonctionnalisation et/ou le dopage de matériaux inorganiques connus avec un agent anti- UV (phtalocyanine) peut permettre d'allonger la durée de vie d'un produit et de le protéger vis-à-vis de l'irradiation solaire.
La préparation de tels systèmes hydrides (inorganique/organique de type phtalocyanine) a déjà été décrite dans l'art antérieur. Ainsi, Hassan et al, 2010 propose un procédé consistant à l'immobilisation de macrocycles aromatiques de phtalocyanine de fer sur des argiles de type bentonite [2]. Les nano-argiles de bentonite sont structurellement et chimiquement différentes d'une argile à base d'oxyde de magnésium. De plus, la bentonite est mise en contact avec le dérivé de phtalocyanine déjà sous la forme d'une nano-argile. Enfin, Hassan et al, 2010 relate la performance et le potentiel catalytique de ces argiles pour la polymérisation du méthacrylate de méthyle.
Au vu de l'intérêt croissant des matériaux hydrides inorganiques/ molécules organiques du type phtalocyanine, les inventeurs se sont fixé pour but de proposer un procédé simple, pratique et applicable au niveau industriel pour préparer un matériau se présentant sous forme d'une argile et notamment d'une nano-argile qui présente des propriétés de tenue à la lumière intéressantes.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
La présente invention permet d'atteindre le but que se sont fixé les inventeurs et fournit donc une nouvelle méthode de préparation de nano-argiles dopées avec des phtalocyanines.
Cette méthode permet la synthèse de nano-argiles qui peuvent être hydrosolubles. En effet, ces particules possèdent les propriétés de tenue lumière du composé hydrophobe qu'est le dérivé de phtalocyanine tout en restant dispersables en milieu aqueux, et donc d'avoir ce caractère amphiphile des argiles permettant leur dispersion dans des matrices de polymères et autres revêtements.
De plus, cette méthode permet d'obtenir un composite présentant un effet synergique quant à la tenue à la lumière dû au matériau anti-UV inorganique (argiles à base d'oxyde de magnésium (MgO)) et à la molécule d'anti-UV organique (phtalocyanine) possédant un groupement à forte densité en électrons π (doubles liaisons + ultraconjugaison conférant la stabilité).
Ainsi, la présente invention concerne un procédé de préparation d'une particule à base d'oxyde de magnésium comprenant au moins un dérivé de phtalocyanine, ledit procédé comprenant une étape consistant à hydrolyser/condenser au moins un précurseur moléculaire d'oxyde de magnésium, au moins un composé à base de silane et au moins un dérivé de phtalocyanine de silicium ou de titane de formule (I) :
Figure imgf000005_0001
(I)
dans laquelle
M représente un atome de silicium ou un atome de titane,
Ri, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un groupement arylène éventuellement substitué et
R5 et R6, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par -Cl, -F, -OH et -OR' avec R' représentant un alkyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 12 atomes de carbone et notamment de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué ou un groupement -Si(R")3 où chaque R" indépendamment représente un alkyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 12 atomes de carbone et notamment de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué,
- R5 et R6 pouvant former ensemble un groupement =0, lorsque M est un atome de titane.
Selon l'invention, le composé à base de silane et le dérivé de phtalocyanine de silicium sont des composés différents.
Dans le procédé selon l'invention et du fait des trois précurseurs différents utilisés, les particules à base d'oxyde de magnésium préparées sont des particules à base de MgO et de SiO et comprenant au moins un dérivé de phtalocyanine, comme expliqué ci-après. Par « alkyle substitué », on entend, dans le cadre des composés de formule (I), un alkyle substitué par un halogène, un groupe aminé, un groupe diamine, un groupe amide, un groupe acyle, un groupe vinyle, un groupe hydroxyle, un groupe époxy, un groupe phosphonate, un groupe acide sulfonique, un groupe isocyanate, un groupe carboxyle, un groupe thiol (ou mercapto), un groupe glycidoxy ou un groupe acryloxy et notamment un groupe méthacryloxy. Avantageusement, R' représente un méthyle ou un éthyle.
Par « groupement arylène », on entend dans le cadre de la présente invention une structure carbonée aromatique ou hétéroaromatique, éventuellement mono- ou polysubstituée, constituée d'un ou plusieurs cycles aromatiques ou hétéroaromatiques comportant chacun de 3 à 8 atomes, le (ou les) hétéroatome(s) pouvant être N, 0, P ou S.
Par « arylène substitué », on entend un groupement arylène qui peut être mono- ou polysubstitué par un groupement choisi dans le groupe constitué par un carboxylate ; un aldéhyde ; un ester ; un éther ; un hydroxyle ; un halogène ; un aryle tel qu'un phényle, un benzyle ou un naphthyle ; un alkyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 12 atomes de carbone et notamment de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué tel qu'un méthyle, un éthyle, un propyle ou un hydroxypropyle ; une aminé ; un amide ; un sulfonyle ; un sulfoxyde et un thiol.
Avantageusement, les groupements Ri, R2, R3 et R4 sont identiques ou différents, chacun représentant un phénylène, un naphthylène ou un anthracène. Plus particulièrement, les groupements R1# R2, R3 et R4 sont identiques et représentent un phénylène, un naphthylène ou un anthracène.
En particulier, le dérivé de phtalocyanine de silicium ou de titane mis en œuvre dans le cadre de la présente invention est un composé de formule (II) :
Figure imgf000007_0001
dans laquelle
les groupements R7 à R22, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par un hydrogène ; un carboxylate ; un aldéhyde ; une cétone ; un ester ; un éther ; un hydroxyle ; un halogène ; un aryle tel qu'un phényle, un benzyle ou un naphthyle ; un alkyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 12 atomes de carbone et notamment de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué tel qu'un méthyle, un éthyle, un propyle ou un hydroxypropyle ; une aminé ; un amide ; un sulfonyle ; un sulfoxyde et un thiol.
M et les groupements R5 et R6 sont tels que précédemment définis.
En variante, le dérivé de phtalocyanine de silicium ou de titane mis en œuvre dans le cadre de la présente invention est un composé de formule (III) du type naphtalocyanine :
Figure imgf000008_0001
(III)
dans laquelle
les groupements R23 à R46, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par un hydrogène ; un carboxylate ; un aldéhyde ; une cétone ; un ester ; un éther ; un hydroxyle ; un halogène ; un aryle tel qu'un phényle, un benzyle ou un naphthyle ; un alkyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 12 atomes de carbone et notamment de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué tel qu'un méthyle, un éthyle, un propyle ou un hydroxypropyle ; une aminé ; un amide ; un sulfonyle ; un sulfoxyde et un thiol,
M et les groupements R5 et R6 sont tels que précédemment définis.
Un composé de formule (III) préféré dans le cadre de la présente invention est le composé dans lequel les groupements R23 à R46 représentent un hydrogène et les groupements R5 et R6 sont tels que précédemment définis.
Dans les formules (I), (II) et (III), les liaisons en pointillé représentent des liaisons de coordination ou des liaisons datives. Dans un 1er mode de réalisation, lorsque M représente un atome de silicium, les groupements R5 et R6 dans les composés de formule (I), (II) ou (III) sont identiques et sont choisis dans le groupe constitué par -Cl, -F, -OH et -OR' avec R' représentant un alkyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 12 atomes de carbone et notamment de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué ou un groupement — Si(R")3 où chaque R" indépendamment représente un alkyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 12 atomes de carbone et notamment de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué. Avantageusement, les groupements R", identiques ou différents, sont choisis parmi un méthyle, un éthyle, un propyle, un cyclopropyle, un butyle, un cyclobutyle, un heptyle, un cycloheptyle, un hexyle et un cyclohexyle. Les groupements R5 et R6 sont notamment choisis dans le groupe constitué par -Cl, -F, -OH, -OCH3, -OC2H5, -0-Si(CH3)3, -0-Si(C2H5)3, -0-Si(C3H7)3, -0-Si(C4H9)3, -0-Si(C5Hn)3 et -0-Si(C6Hi3)3. Les groupements R", identiques ou différents, sont choisis parmi un méthyle, un éthyle, un propyle, un cyclopropyle, un butyle, un cyclobutyle, un heptyle, un cycloheptyle, un hexyle et un cyclohexyle. Avantageusement, les groupements R5 et R6 sont identiques.
Dans un 2nd mode de réalisation, lorsque M représente un atome de titane, les groupements R5 et R6 dans les composés de formule (I), (II) ou (III) sont identiques et sont choisis dans le groupe constitué par -Cl, -F, -OH et -OR' avec R' représentant un alkyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 12 atomes de carbone et notamment de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué et notamment choisi dans le groupe constitué par -Cl, -F, -OH, -OCH3 et -OC2H5. Plus particulièrement, les groupements R5 et R6 dans les composés de formule (I), (II) ou (III) sont identiques et représentent -Cl. Toujours lorsque M représente un atome de titane, les groupements R5 et R6 peuvent former ensemble un groupement =0 i.e. être confondus en un unique atome d'oxygène lié par une double liaison au titane de façon à former un oxo-titanium de phtalocyanine.
Les composés de formule (II) ou (III) tout particulièrement utilisables dans le cadre de la présente invention sont : le composé de formule (IV) qu'est le chlorure de phtalocyanine de titane non substitué (ci-après désigné TiPcCI2) correspondant à un composé de formule (II) dans laquelle, M représente un atome de titane, les groupements R7 à R22 représentent tous un hydrogène et les groupements R5 et R6 sont -Cl :
Figure imgf000010_0001
le composé de formule (V) qu'est le chlorure de phtalocyanine de titane substitué périphériquement correspondant à un composé de formule (II) dans laquelle M représente un atome de titane, les groupements R5 et R6 sont -Cl, les groupements R7, Rio, Rn, Ri4, Ris, Ris, R19 et R22 représentent tous un hydrogène et les groupements R8, Rg, Ri2, R13, Ri6, R17, R2o et R2i sont identiques et choisis dans le groupe constitué par un hydrogène ; un carboxylate ; un aldéhyde ; une cétone ; un ester ; un éther ; un hydroxyle ; un halogène ; un aryle tel qu'un phényle, un benzyle ou un naphthyle ; un alkyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 12 atomes de carbone et notamment de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué tel qu'un méthyle, un éthyle, un propyle ou un hydroxypropyle ; une aminé ; un amide ; un sulfonyle ; un sulfoxyde et un thiol :
Figure imgf000011_0001
le composé de formule (VI) qu'est le chlorure de phtalocyanine de titane substitué non-périphériquement correspondant à un composé de formule (II) dans laquelle M représente un atome de titane, les groupements R5 et R6 sont -Cl, les groupements R8, R9, Ri2, Ri3, Ri6, R17, R20 et R2i représentent tous un hydrogène et les groupements R7, Rio, Ru, Ri4, R15, Ris, R19 et R22 sont identiques et choisis dans le groupe constitué par un hydrogène ; un carboxylate ; un aldéhyde ; une cétone ; un ester ; un éther ; un hydroxyle ; un halogène ; un aryle tel qu'un phényle, un benzyle ou un naphthyle ; un alkyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 12 atomes de carbone et notamment de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué tel qu'un méthyle, un éthyle, un propyle ou un hydroxypropyle ; une aminé ; un amide ; un sulfonyle ; un sulfoxyde et un thiol :
Figure imgf000011_0002
le composé correspondant à un composé de formule (II) dans laquelle M représente un atome de silicium, les groupements R23 à R46 représentent tous un hydrogène et les groupements R5 et R6 sont identiques et représentent un groupement - 0-Si[CH2(CH2)4CH3]3 ;
un complexe phtalocyaninatodichlorosilane correspondant à un composé de formule (II) dans laquelle M représente un atome de silicium, les groupements R7 à R22 représentent tous un hydrogène et les groupements R5 et R6 sont -Cl, un complexe phtalocyaninadihydroxysilane correspondant à un composé de formule (II) dans laquelle M représente un atome de silicium, les groupements R7 à R22 représentent tous un hydrogène et les groupements R5 et R6 sont -OH, un complexe phtalocyaninadifluoroxysilane correspondant à un composé de formule (II) dans laquelle M représente un atome de silicium, les groupements R7 à R22 représentent tous un hydrogène et les groupements R5 et R6 sont -F, un complexe naphtalocyaninatodichlorosilane correspondant à un composé de formule (III) dans laquelle M représente un atome de silicium, les groupements R23 à R46 représentent tous un hydrogène et les groupements R5 et R6 sont -Cl, un complexe naphtalocyaninatodihydroxysilane correspondant à un composé de formule (III) dans laquelle M représente un atome de silicium, les groupements R23 à R46 représentent tous un hydrogène et les groupements R5 et R6 sont -OH (ci-après désigné NPcSi(OH)2) et un complexe naphtalocyaninatodifluoroxysilane correspondant à un composé de formule (III) dans laquelle M représente un atome de silicium, les groupements R23 à R46 représentent tous un hydrogène et les groupements R5 et R6 sont -F. Ces complexes peuvent être représentés avec R représentant -OH, -Cl ou -F de la façon suivante :
Figure imgf000013_0001
Selon l'invention, on entend par composé à base de silane, un composé de formule générale SiRaRbRcRd dans laquelle Ra, Rb, Rc et Rd sont, indépendamment les uns des autres, choisis dans le groupe constitué par un hydrogène ; un halogène ; un groupe aminé ; un groupe diamine ; un groupe amide ; un groupe acyle ; un groupe vinyle ; un groupe hydroxyle ; un groupe époxy ; un groupe phosphonate ; un groupe acide sulfonique ; un groupe isocyanate ; un groupe carboxyle ; un groupe thiol (ou mercapto) ; un groupe glycidoxy ; un groupe acryloxy tel qu'un groupe méthacryloxy ; un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, de 1 à 12 atomes de carbone, notamment de 1 à 6 atomes de carbone ; un groupe aryle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, de 4 à 15 atomes de carbone, notamment de 4 à 10 atomes de carbone ; un groupe alcoxyle de formule -ORe avec Re représentant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, de 1 à 12 atomes de carbone, notamment de 1 à 6 atomes de carbone et leurs sels.
Par « alkyle substitué » ou « aryle substitué », on entend, dans le cadre des composés à base de silane, un alkyle ou un aryle substitué par un halogène, un groupe aminé, un groupe diamine, un groupe amide, un groupe acyle, un groupe vinyle, un groupe hydroxyle, un groupe époxy, un groupe phosphonate, un groupe acide sulfonique, un groupe isocyanate, un groupe carboxyle, un groupe thiol (ou mercapto), un groupe glycidoxy ou un groupe acryloxy et notamment un groupe méthacryloxy.
En particulier, ledit (ou lesdits) composé(s) à base de silane est(sont) un (ou des) alkylsilane(s) et/ou un (ou des) alcoxysilane(s). Aussi, le composé à base de silane est, plus particulièrement, choisi dans le groupe constitué par le diméthylsilane (DMSi), le phényltriéthoxysilane (PTES), le tétraéthoxysilane (TEOS), le tétraméthoxysilane (TEMOS), le n-octyltriéthoxysilane, le n-octadécyltriéthoxysilane, le diméthyldiméthoxysilane (DMDMOS), le (3-mercaptopropyl)triméthoxysilane, le (3-mercaptopropyl)triéthoxysilane, le (mercapto)-triéthoxysilane, le (3-aminopropyl)triéthoxysilane, le 3-(2- aminoéthylamino)propyltriméthoxysilane, le 3-[bis(2-hydroxyéthyl)amino]propyl triéthoxysilane, l'hexadécyltriméthoxysilane, le phényltriméthoxysilane, le N-[3- (triméthoxysilyl)propyl]-l,2-ethanediamine et l'acétoxyéthyltriéthoxysilane, le 2-hydroxy- 4-(3-triéthoxysilylpropoxy)diphénylkétone, le méthyl-triéthoxysilane, le vinyltriméthoxy silane, le (3-glycidoxypropyl)triméthoxysilane, le (benzoyloxypropyl)triméthoxysilane, le 3-trihydroxysilylpropylméthylphosphonate de sodium, l'acide (3-trihydroxysilyl)-l- propanesulphonique, le (diéthylphosphonatoéthyl)triéthoxysilane, et leurs mélanges. De façon plus particulière, le composé à base de silane est du tétraéthoxysilane (TEOS, Si(OC2H5)4) ou un aminoalkylalcoxysilane tel que du (3-aminopropyl)triéthoxysilane (APTES, Si(C3H6NH2)(OC2H5)3).
Par « aminoalkylalcoxysilane », on entend un composé à base de silane répondant à la formule SiR'aR'bR'cR'd, dans laquelle R'a est un groupe aminoalkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, de 1 à 12 atomes de carbone, notamment de 1 à 6 atomes de carbone, et R'b, R'c et R'd, identiques ou différents, représentent des groupements alcoxyle de formule -OR'e avec R'e représentant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, de 1 à 12 atomes de carbone, notamment de 1 à 6 atomes de carbone et, en particulier, de 1 à 4 atomes de carbone. Dans le cadre de la présente invention, on entend par « précurseur moléculaire d'oxyde de magnésium » un composé susceptible de former un réseau ou une couche polymérique homogène d'oxyde de magnésium et, plus particulièrement, d'oxy-hydroxyde de magnésium par réaction d'hydrolyse-condensation. Un tel précurseur moléculaire d'oxyde de magnésium est avantageusement un organomagnésien hydrolysable ou un sel de magnésium hydrolysable.
Par « organomagnésien hydrolysable », on entend un composé de formule (VII) : XX'Mg (VII)
dans laquelle X et X', identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi :
- un alcoolate de formule 0-R47, où R47 est soit un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, notamment de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué, soit un éther de formule -R48-0-R49 dans laquelle R48 et R49, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, notamment ayant de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué ;
- un carboxylate de formule -O-C(O)-R50, dans laquelle R50 est un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, notamment de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué ou un phényle ; et
- une β-dicétone de formule R51-COCH2CO-R52, dans laquelle R5i et R52 , identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, notamment de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué ou un phényle.
Par « organomagnésien hydrolysable », on entend également un composé de formule (VIII) : X"MgA (VIII)
dans laquelle X" est soit un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, notamment de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué, soit un phényle et A représente un ion halogénure et notamment Cl, Br ou I. Par « alkyle substitué », on entend, dans le cadre des organomagnésiens hydrolysables, un alkyle substitué par les mêmes groupements que ceux précédemment envisagés pour les composés de formule (I). Avantageusement, un groupement substituant un alkyle substitué d'un organomagnésien hydrolysable est choisi parmi un groupe aminé, un groupe diamine, un groupe amide, un groupe hydroxyle, un groupe phosphonate, un groupe carboxyle ou un groupe thiol (ou mercapto).
Par « sel de magnésium hydrolysable », on entend un composé de formule (IX) : M g A' 2 (IX)
dans laquelle A' représente un ion halogénure, par exemple Cl, Br ou I, ou un ion nitrate.
Les organomagnésiens hydrolysables et les sels de magnésium hydrolysables peuvent se présenter sous forme anhydre ou sous forme hydratée, lorsque mis en œuvre dans le cadre de la présente invention.
A titre d'exemples illust ratifs d'organomagnésiens hydrolysables et de sels de magnésium hydrolysables utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut citer le diméthoxyde de magnésium (Mg(OCH3)2), le diéthoxyde de magnésium (Mg(OCH2CH3)2), le di-n-propoxyde de magnésium (Mg(OCH2CH2CH3)2, l'acétate de magnésium tétrahydraté (Mg(CH3COO)2.4H20), le lactate de magnésium trihydraté (Mg(CH3CHOHCOO)2.3H20), le méthoxyéthoxyde de magnésium (MgiOCHzCHzOCHs ), le 2-4 pentanedionate de magnésium (Mg(CH3COCHCOCH3)2), le chlorure de magnésium anhydre (MgCI2), le chlorure de magnésium hexahydraté (MgCl2.6H20), le bromure de magnésium anhydre (MgBr2), le bromure de magnésium anhydre (MgBr2), le bromure de magnésium hexahydraté (MgBr2.6H20), le nitrate de magnésium anhydre (Mg(N03)2) et le nitrate de magnésium hexahydraté (Mg(N03)2.6H20).
Le procédé selon l'invention comprend, plus particulièrement, les étapes successives suivantes :
a) préparer une première solution (Sa) contenant au moins un précurseur moléculaire d'oxyde de magnésium, b) ajouter, à la solution (Sa) obtenue à l'étape (a), une seconde solution (S') contenant au moins un dérivé de phtalocyanine de silicium ou de titane et au moins un composé à base de silane,
c) ajouter à la solution (Sb) obtenue à l'étape (b), au moins un composé permettant l'hydrolyse des composés hydrolysables contenus dans la solution (Sb),
d) récupérer les particules à base d'oxyde de magnésium comprenant au moins un dérivé de phtalocyanine, obtenues lors de l'étape (c).
L'étape (a) du procédé selon l'invention consiste à préparer une solution, ci- après désignée solution (Sa), contenant un (ou plusieurs) précurseur(s) moléculaire(s) d'oxyde de magnésium tel(s) que précédemment défini(s).
Avantageusement, la solution (Sa) est obtenue, lors de l'étape (a) du procédé de l'invention, en mélangeant ensemble au moins un précurseur moléculaire d'oxyde de magnésium tel que précédemment défini et au moins un solvant polaire.
Par « solvant polaire », on entend dans le cadre de la présente invention un solvant choisi dans le groupe constitué par l'eau, l'eau désionisée, l'eau distillée, les solvants hydroxylés comme le méthanol, l'éthanol et l'isopropanol, les glycols liquides de faible poids moléculaire tels que l'éthylèneglycol, le diméthylsulfoxyde (DMSO), le diméthylformamide (DMF), l'acétonitrile, l'acétone, le tétrahydrofurane (THF) et leurs mélanges. Avantageusement, la solution (Sa) est une solution alcoolique et le solvant polaire de la solution (Sa) est un solvant hydroxylé comme le méthanol, l'éthanol et l'isopropanol. Plus particulièrement, le solvant polaire de la solution (Sa) est de l'éthanol.
Le (ou les) précurseur(s) moléculaire(s) d'oxyde de magnésium peu(ven)t être introduit(s) dans la solution (Sa) sous forme solide, sous forme liquide ou en solution dans un solvant polaire. Lorsque plusieurs précurseurs moléculaires d'oxyde de magnésium différents sont utilisés, ils peuvent être mélangés en une fois ou être ajoutés les uns après les autres ou par groupe.
Lorsque le (ou les) précurseur(s) moléculaire(s) d'oxyde de magnésium est(sont) utilisé(s) en solution dans un solvant polaire, ce dernier peut être identique ou différent au solvant polaire de la solution (Sa). Le mélange lors de l'étape (a) est effectué sous agitation en utilisant un agitateur, un barreau magnétique, un bain à ultrasons ou un homogénéisateur, et peut être mis en œuvre à une température comprise entre 10 et 40°C, avantageusement entre 15 et 30°C et, plus particulièrement, à température ambiante (i.e. 23°C ± 5°C).
Le précurseur moléculaire d'oxyde de magnésium ou le mélange de précurseurs moléculaires d'oxyde de magnésium dans la solution (Sa) présente une molarité comprise entre 10 mM et 2 M, notamment entre 50 mM et 1 M et, en particulier, entre 100 mM et 500 mM. Préalablement à l'étape (b), le procédé selon la présente invention peut comprendre une étape consistant à préparer la solution (S') i.e. la solution contenant au moins un dérivé de phtalocyanine de silicium ou de titane tel que précédemment défini et au moins un composé à base de silane. La solution (S') peut être préparée avant, après ou simultanément à l'étape (a) du procédé selon la présente invention. Avantageusement, la solution (S') est préparée suite à l'étape (a) du procédé selon la présente invention. Toute technique permettant de préparer une telle solution est utilisable dans le cadre de la présente invention.
Avantageusement, la solution (S') est obtenue, préalablement à l'étape (b) du procédé selon l'invention, en mélangeant au moins un dérivé de phtalocyanine de silicium ou de titane et au moins un composé à base de silane dans un solvant notamment polaire et, plus particulièrement, un solvant polaire tel que précédemment défini. Avantageusement, la solution (S') est une solution alcoolique et le solvant polaire de la solution (S') est un solvant hydroxylé comme le méthanol, l'éthanol et l'isopropanol.
Typiquement, le (ou les) dérivé(s) de phtalocyanine de silicium ou de titane et le (ou les) composé(s) à base de silane sont ajoutés les uns après les autres et, dans l'ordre suivant, le (ou les) dérivé(s) de phtalocyanine de silicium ou de titane puis le (ou les) composé(s) à base de silane.
Dans la solution (S'), on peut envisager d'utiliser un mélange de plusieurs dérivés de phtalocyanine de silicium différents, un mélange de plusieurs dérivés de phtalocyanine de titane différents ou un mélange d'au moins un dérivé de phtalocyanine de silicium et d'au moins un dérivé de phtalocyanine de titane.
Le (ou les) dérivé(s) de phtalocyanine de silicium ou de titane peu(ven)t être utilisé(s), lors de la préparation de la solution (S'), sous forme solide, sous forme liquide ou en solution dans un solvant polaire. Lorsque plusieurs dérivés de phtalocyanine de silicium ou de titane différents sont utilisés, ils peuvent être mélangés en une fois ou être ajoutés les uns après les autres ou par groupe.
Selon une variante de l'invention, le (ou les) dérivé(s) de phtalocyanine de silicium ou de titane est(sont) dissous ou dispersé(s) dans le (ou les) composé(s) à base de silane, sans ajout d'autre solvant. Dans cette variante, la solution (S') correspond au(x) composé(s) à base de silane dans le(s)quel(s) sont dissous ou dispersé(s) le (ou les) dérivé(s) de phtalocyanine de silicium ou de titane.
Le mélange lors de la préparation de la solution (S') est effectué sous agitation en utilisant un agitateur, un barreau magnétique, un bain à ultrasons ou un homogénéisateur, et peut être mis en œuvre à une température comprise entre 10 et 40°C, avantageusement entre 15 et 30°C et, plus particulièrement, à température ambiante (i.e. 23°C ± 5°C).
Dans la solution (S'), le dérivé de phtalocyanine de silicium ou de titane ou le mélange de dérivés de phtalocyanine de silicium ou de titane présente une molarité comprise entre 50 μΜ et 100 mM, notamment entre 100 μΜ et 50 mM et, en particulier, entre 1 mM et 10 mM.
Le (ou les) composé(s) à base de silane peu(ven)t être introduit(s) dans la solution (S') sous forme solide, sous forme liquide ou en solution dans un solvant polaire. Lorsque plusieurs composés à base de silane différents sont utilisés, ils peuvent être mélangés en une fois ou être ajoutés les uns après les autres ou par groupe.
Avantageusement, le (ou les) composé(s) à base de silane est(sont) introduit(s) dans la solution (S') sous forme liquide. Dans la solution (S'), le composé à base de silane ou le mélange de composés à base de silane est présent dans une proportion comprise entre 0,1 et 30 %, notamment entre 0,5 et 20 % et, en particulier, entre 1 et 15 % en volume par rapport au volume total de ladite solution. Dans la solution (S'), le composé à base de silane ou le mélange de composés à base de silane présente une molarité comprise entre 10 mM et 2 M, notamment entre 50 mM et 1 M et, en particulier, entre 100 mM et 500 mM. L'étape (b) du procédé selon la présente invention consiste à ajouter la solution (S') à la solution (Sa) préparée lors de l'étape (a). Cet ajout se fait lentement et, en particulier, goutte à goutte.
Le rapport [volume de Solution (Sa)] / [volume de Solution (S')] est avantageusement compris entre 500/1 et 10/1 et, notamment entre 100/1 et 10/1.
L'étape (b) peut être mise en œuvre sous agitation en utilisant un agitateur, un barreau magnétique, un bain à ultrasons ou un homogénéisateur. Avantageusement, cette agitation est mise en œuvre une fois l'ajout de la solution (S') achevée. L'étape (b) peut être mise en œuvre à une température comprise entre 10 et 40°C, avantageusement entre 15 et 30°C et, plus particulièrement, à température ambiante (i.e. 23°C ± 5°C) pendant une durée comprise entre 6 et 48 h, notamment entre 12 et 36 h et, en particulier, pendant 24 h.
L'étape (c) du procédé selon l'invention vise à prévoir l'hydrolyse des composés hydrolysables contenus dans la solution (Sb) obtenue suite à l'étape (b).
Pour rappel, la solution (Sb) comprend un (ou plusieurs) précurseur(s) moléculaire(s) d'oxyde de magnésium, un (ou plusieurs) dérivé(s) de phtalocyanine de silicium ou de titane et un (ou plusieurs) composé(s) à base de silane. Tous ces différents éléments sont des composés hydrolysables. Ainsi, par « composé permettant l'hydrolyse des composés hydrolysables », on entend un composé permettant non seulement l'hydrolyse d'un précurseur moléculaire d'oxyde de magnésium mais aussi l'hydrolyse d'un dérivé de phtalocyanine de silicium ou de titane et encore l'hydrolyse d'un composé à base de silane.
Le composé permettant l'hydrolyse des composés hydrolysables contenus dans la solution (Sb) est avantageusement choisi dans le groupe constitué par l'ammoniaque, l'hydroxyde de potassium (KOH), l'hydroxyde de lithium (LiOH), l'hydroxyde de sodium (NaOH), la triéthylamine et la pyridine et, avantageusement, une solution d'un tel composé dans un solvant polaire, identique ou différent, au(x) solvant(s) polaire(s) mis en œuvre lors des étapes (a) et (b).
Le composé permettant l'hydrolyse des composés hydrolysables contenus dans la solution (Sb) est, plus particulièrement, du NaOH ou une solution de NaOH dans un solvant polaire tel que précédemment défini, notamment dans un solvant polaire hydroxylé et, plus particulièrement, dans de l'éthanol.
Le composé permettant l'hydrolyse des composés hydrolysables contenus dans la solution (Sb), lorsqu'il est en solution dans un solvant polaire, est présent, dans cette solution, en une quantité comprise entre 10 mM et 10 M, notamment entre
100 mM et 7 M et, en particulier, entre 1 et 4 M.
De plus, ladite solution est présente dans une proportion comprise entre 0,05 et 20 %, notamment entre 0,1 et 10 % et, en particulier, entre 0,5 et 5 % en volume par rapport au volume total de la solution (Sb).
L'étape (c) peut être mise en œuvre sous agitation en utilisant un agitateur, un barreau magnétique, un bain à ultrasons ou un homogénéisateur. Toutefois, cette agitation est optionnelle car, une fois le composé permettant l'hydrolyse des composés hydrolysables ajouté à la solution (Sb), un précipité apparaît rapidement attestant que l'hydrolyse/condensation des composés hydrolysables a bien lieu.
A noter que, dans la solution obtenue suite à l'ajout du composé apte à hydrolyser les composés hydrolysables dans la solution (Sb), les concentrations molaires sont telles que :
- le rapport [précurseur(s) moléculaire de MgO] / [précurseur(s) de phtalocyanine de silicium ou de titane] est compris entre 1000/1 et 10/1, notamment entre 500/1 et 50/1 et en particulier de l'ordre de 100/1 ;
- le rapport [précurseur(s) moléculaire de MgO] / [composé(s) à base de silane] est compris entre 3/1 et 1/3, notamment entre 2/1 et 1/2 et en particulier de l'ordre de 1/1 ; et - le rapport [précurseur(s) moléculaire de MgO] / [composé(s) apte(s) à hydrolyser les composés hydrolysables] est compris entre 3/1 et 1/3, notamment entre 2/1 et 1/2 et en particulier de l'ordre de 1/1. Toute technique permettant de récupérer les particules à base de MgO incorporant au moins un dérivé de phtalocyanine, précipitées lors de l'étape (c) peut être mise en œuvre lors de l'étape (d) du procédé selon l'invention. Avantageusement, cette étape (d) met en œuvre une ou plusieurs étapes, identiques ou différentes, choisies parmi les étapes de centrifugation, de sédimentation et de lavages.
La (ou les) étape(s) de lavage est(sont) effectuée(s) dans un solvant polaire tel que précédemment défini. Lorsque l'étape de récupération met en œuvre plusieurs lavages, un même solvant polaire est utilisé pour plusieurs voire pour tous les lavages ou plusieurs solvants polaires différents sont utilisés à chaque lavage.
Concernant une (ou plusieurs) étape(s) de centrifugation, elle(s) peu(ven)t être mise(s) en œuvre en centrifugeant les particules de silice notamment dans un solvant de lavage à température ambiante, à une vitesse comprise entre 2000 et 8000 rpm et ce, pendant une durée comprise entre 2 min et 2 h et notamment entre 5 min et 1 h.
Avantageusement, l'étape (d) du procédé selon la présente invention consiste en une seule étape de centrifugation.
La présente invention concerne, en outre, une particule à base de MgO susceptible d'être préparée par le procédé de la présente invention. Cette particule est une particule à base de MgO et de SiO et comprenant au moins un dérivé de phtalocyanine.
Les particules obtenues par mise en œuvre du procédé selon l'invention se présentent sous forme de structures à feuillets (Figures 2 et 3). Comme schématisé à la Figure 1, ces feuillets sont une alternance des produits obtenus suite à l'hydrolyse/condensation des précurseurs hydrolysables contenus dans la solution (Sb) telle que précédemment définie. De par cette structure à feuillets correspondant à un empillement de feuillets résultant au final en une forme sensiblement cylindrique, les particules obtenues par mise en œuvre du procédé selon l'invention constituent des argiles et notamment des nano- argiles. Dans la présente invention , les termes « particule », « nanoparticule », « matériau », « nanomatériau », « argile » et « nano-argile » peuvent être utilisés de façon interchangeable. Les expressions « nano-argile dopée par un dérivé de phtalocyanine » et « nano-argile fonctionnalisée par un dérivé de phtalocyanine » sont également équivalentes.
Avantageusement, certains des feuillets des particules obtenues sont le résultat de l'hydrolyse/condensation des précurseurs moléculaires d'oxyde de magnésium et sont essentiellement formés d'un réseau d'oxy-hydroxyde de magnésium, chacun de ces feuillets formant une couche polymérique homogène d'oxy-hydroxyde de magnésium.
Les autres feuillets sont le résultat de l'hydrolyse/condensation des dérivés de phtalocyanine de titane ou de silicium et des composés à base de silane. La structure chimique de ces feuillets dépendra donc des éléments initialement présents dans la solution (Sb).
Ainsi, si la solution (Sb) contient un (ou des) dérivé(s) de phtalocyanine de titane et un (ou des composés) à base de silane, les feuillets correspondant à leur hydrolyse/condensation sont essentiellement formés d'un réseau d'oxyde de titane et d'oxyde de silicium dans lequel deux liaisons covalentes lient chaque atome de Ti à un dérivé de phtalocyanine.
En variante, si la solution (Sb) contient un (ou des) dérivé(s) de phtalocyanine de silicium et un (ou des composés) à base de silane, les feuillets correspondant à leur hydrolyse/condensation sont essentiellement formés d'un réseau d'oxyde de silicium dans lequel certains atomes de Si sont liés par deux liaisons covalentes à un dérivé de phtalocyanine.
En variante encore, si la solution (Sb) contient un (ou des) dérivé(s) de phtalocyanine de titane, un (ou des) dérivé(s) de phtalocyanine de silicium et un (ou des composés) à base de silane, les feuillets correspondant à leur hydrolyse/condensation sont essentiellement formés d'un réseau d'oxyde de titane et d'oxyde de silicium dans lequel deux liaisons covalentes lient chaque atome de Ti à un dérivé de phtalocyanine et dans lequel certains atomes de Si sont liés par deux liaisons covalentes à un dérivé de phtalocyanine.
En fonction de la nature des précurseurs hydrolysables présents dans la solution (Sb) telle que précédemment définie, non seulement la composition chimique des feuillets des nano-argiles obtenues varie mais aussi la taille de ces nano-argiles. En effet, les nano-argiles à base de MgO dopées par un dérivé de phtalocyanine et obtenues à partir d'au moins un dérivé de phtalocyanine de silicium et d'au moins un composé à base de silane présente une longueur comprise entre 5 nm et 450 nm et notamment entre 10 nm et 400 nm et une base sensiblement circulaire dont le diamètre est compris entre 10 nm et 150 nm et notamment entre 20 nm et 100 nm. En variante, les nano- argiles à base de MgO dopées par un dérivé de phtalocyanine et obtenues à partir d'au moins un dérivé de phtalocyanine de titane et d'au moins un composé à base de silane présente une longueur comprise entre 0,5 nm et 40 nm et notamment entre 1 nm et 30 nm et une base sensiblement circulaire dont le diamètre est compris entre 0,1 nm et 5 nm et notamment entre 0,5 nm et 3 nm.
De plus, en fonction de la nature du dérivé de phtalocyanine de silicium ou de titane mis en œuvre, il est possible d'obtenir des nano-argiles de couleurs différentes. Ainsi, si le dérivé de phtalocyanine mis en œuvre est de formule (II) telle que précédemment définie et notamment s'il s'agit d'un dérivé de phtalocyanine de titane de formule (II), les nano-argiles obtenues sont de couleur bleue. Au contraire, si le dérivé de phtalocyanine mis en œuvre est de formule (III) telle que précédemment définie et notamment s'il s'agit d'un dérivé de naphtalocyanine de silicium de formule (III), les nano- argiles obtenues sont de couleur verte.
Par un choix judicieux des groupes fonctionnalisant les dérivés de phtalocyanine de titane ou de silicium mais surtout fonctionnalisant les composés à base de silane mis en œuvre, il est possible d'influencer la solubilité des nano-argiles obtenues et donc de préparer des nano-argiles qui pourront présenter un caractère hydrophile ou hydrophobe. Un tel choix est un travail de routine pour l'homme du métier. A ce titre, la présente invention concerne une particule à base de MgO et notamment une nano-argile à base de MgO, fonctionnalisée par des groupements NH2 ou NH3 +, une telle particule étant préparée à partir d'un précurseur moléculaire d'oxyde de MgO, d'un dérivé de phtalocyanine de silicium ou de titane et d'un composé à base de silane du type aminoalkylalcoxysilane tels que précédemment définis.
En effet, il convient de noter que les nano-argiles de MgO dopées par des dérivés de phtalocyanine présentent des propriétés remarquables, notamment présentées au point III de la partie expérimentale ci-après et en font de bons candidats en tant que photocatalyseurs et colorants.
Par conséquent, la présente invention concerne l'utilisation d'une particule de
MgO présentant au moins un dérivé de phtalocyanine selon la présente invention ou préparée selon le procédé de la présente invention i.e. préparée à partir d'un précurseur moléculaire d'oxyde de MgO, d'un dérivé de phtalocyanine de silicium ou de titane et d'un composé à base de silane tels que précédemment définis, dans l'industrie papetière, l'industrie textile, l'industrie pharmaceutique, l'industrie plastique et l'industrie photovoltaïque et, plus particulièrement, dans les domaines choisis dans le groupe constitué par des agents de coloration (encres, peintures, papier et textiles) ; la photocatalyse et la photodégradation ; les agents de protection anti-UV ; les agents de tenue lumière solaire ; les agents de protection anti-lumière et anti-UV ; les dispositifs électroniques, optiques, de capteurs, de conversion et de stockage d'énergie et des semiconducteurs organiques.
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront encore à l'homme du métier à la lecture des exemples ci-dessous donnés à titre illustratif et non limitatif, et faisant référence à la figure annexée.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La Figure 1 est une représentation schématisée d'une nano-argile de MgO présentant des feuillets d'oxyde de magnésium et des feuillets d'oxyde de silicium fonctionnalisés, de façon covalente, avec un dérivé de phthalocyanine, cette nano-argile étant préparée par le procédé selon l'invention à partir d'un dérivé de phtalocyanine de silicium du type NPcSi(OH)2, d'un précurseur hydrolysable de magnésium et d'un composé à base de silane portant un groupement -N H2 ou -N H3 +.
La Figure 2 présente des vues obtenues par microscopie électronique en transmission (M ET) de nano-argiles de MgO dopées par un dérivé de phtalocyanine et préparées, par le procédé selon l'invention, à partir d'un dérivé de phtalocyanine de silicium du type NPcSi(OH)2, les vues Figure 2A et Figure 2B étant obtenues à des grossissements différents.
La Figure 3 présente une vue obtenue par M ET de nano-argiles de MgO dopées par un dérivé de phtalocyanine et préparées, par le procédé selon l'invention, à partir d'un dérivé de phtalocyanine de titane du type TiPcCI2.
La Figure 4 présente la dégradation d'un colorant avant (t 0) ou après 2h d'irradiation solaire (t 2h) et ce, pour un colorant vert commercial (Figure 4A), pour un colorant vert contenant des nano-argiles de l'invention (Figure 4B), pour un colorant bleu commercial (Figure 4C) et pour un colorant bleu contenant des nano-argiles de l'invention (Figure 4D).
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
I. Synthèse et analyse d'une argile à base de MgO et d'un dérivé de phtalocyanine.
1.1. A partir d'un dérivé de phtalocyanine de silicium.
Une solution de chlorure de magnésium hexahydraté (0,388 g, 1,91 x 10"3 mol, M = 203,31 gmol 1) dans l'éthanol absolu (15 mL) a été préparée, puis agitée à température ambiante jusqu'à obtention d'une solution limpide.
Le précurseur de type phtalocyanine qu'est le NPcSi(OH)2 (1%, 1,91 x 10"5 mol, soit pour 14,8 mg, M = 774,88 gmol 1) a été dissous dans un dérivé aminosilané (APTES ou 3-aminopropyltriéthoxysilane 0,423 g, 1,91 x 10"3 mol, M = 221,37 gmol 1, d = 0,949, 446 μΐ). Puis, la solution résultante a été ajoutée au goutte à goutte à la solution éthanolique de chlorure de magnésium hexahydraté, sous agitation 15 min, à température ambiante.
Enfin, une solution éthanolique d'hydroxyde de sodium (76,4 mg dans 500 μί EtOH, 3,82 M, 1.91 x 10~3 mol) a été additionnée au mélange réactionnel afin d'initier l'hydrolyse des précurseurs chimiques hydrolysables.
Un précipité se développe rapidement et la solution obtenue est agitée à température ambiante pendant 4 h. Le mélange réactionnel est ensuite centrifugé et le surnageant éthanolique est éliminé. Les nanomatériaux obtenus dans le culot de centrifugation sont alors dispersés dans l'eau et prêts à l'emploi.
Les nanomatériaux dispersés dans l'eau sont de couleur verte et sont caractérisés par analyse en MET.
Les nanomatériaux à base de MgO fonctionnalisées par un dérivé de phtalocyanine se présentent sous forme de feuillets. La Figure 1 est une représentation schématique de cette organisation en feuillets avec des feuillets de MgO et des feuillets d'oxyde de silicium fonctionnalisé à la fois par des dérivés de phtalocyanine et des groupements -NH3 + (cas du procédé mettant en œuvre du MgCI2 hexahydraté, du NPcSi(OH)2 et de l'APTES).
D'après les images de MET, les nanomatériaux à base de MgO fonctionnalisés par un dérivé de phtalocyanine sont donc des matériaux de type nano-argiles de par leur structure en feuillets. Cette structure présente une longueur comprise entre 10 nm et 450 nm et une base sensiblement circulaire dont le diamètre est compris entre 20 nm et 100 nm, lorsque le dérivé de phtalocyanine mis en œuvre est un dérivé de silicium (Figures 2A et 2B).
1.2. A partir d'un dérivé de phtalocyanine de titane.
Le protocole est identique à celui décrit au point 1.1. ci-dessus à l'exception de l'utilisation de 1% du précurseur de type phtalocyanine qu'est le TiPcCI2 (1.91 x 10"5mol, soit 12.1 mg, M = 631.35 gmol"1) dissous dans l'APTES (0,423 g, 1,91 x 10~3 mol, M = 221,37 gmol"1, d = 0,949, 446 μΙ_). Les nanomatériaux dispersés dans l'eau sont de couleur bleue et sont caractérisés par analyse en MET.
D'après les images de MET, les nanomatériaux à base de MgO fonctionnalisés par un dérivé de phtalocyanine et obtenus à partir d'un dérivé de phtalocyanine de titane sont également des matériaux de type nano-argiles de par leur structure en feuillets. Dans ce cas, les structures ont des tailles plus petites par comparaison avec les structures obtenues à partir d'un dérivé de phtalocyanine de silicium et présentent une longueur comprise entre 1 nm et 30 nm et une base sensiblement circulaire dont le diamètre est compris entre 0,5 nm et 3 nm (Figure 3).
II. Propriétés de tenue à la lumière.
Des solutions aqueuses de colorants bleu (methyl blue, CAS No. 28983-56-4) et vert (vert brillant, CAS No. 633-03-4) ont été préparées à 0,1% massique. Des solutions analogues contenant les nano-argiles produites selon les procédés des points 1.1. et 1.2. ont été préparées à 1% massique.
Des enductions sur lames de verre des 4 solutions ont été produites. Après séchage, ces 4 échantillons ont été irradiés au soleil pendant 2h. L'effet de protection au rayonnement solaire a été observé.
Le colorant vert commercial est décomposé à 70% (Figure 4A), alors que, pour un colorant vert à base de nano-argiles selon l'invention, la décomposition n'est que de 15% (Figure 4B).
De même, le colorant bleu commercial est décomposé à 45% (Figure 4C), alors que, pour un colorant bleu à base de nano-argiles selon l'invention, la décomposition n'est que de 10% (Figure 4D). RÉFÉRENCES
[1] Article de Kapole et al, 2011, « Performance properties of acrylic and acrylic polyol-polyurethane based hybrid System via addition of nano-CaC03 and nanoclay », The Canadian Journal of Chemical Engineering, vol. 89, pages 1590-1595.
[2] Article de Hassan et al, 2010, « Various characteristics and catalytic performance of iron(ll) phthalocyanine immobilized onto titania- and vanadia-pillared bentonite clay in in situ polymerization of methyl methacrylate. An attempt to synthesize novel polymer/iron phthalocyanine/pillared clay nanocomposites. », Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, vol. 332, pages 93-105.

Claims

REVENDICATIONS
1) Procédé de préparation d'une particule à base d'oxyde de magnésium comprenant au moins un dérivé de phtalocyanine, ledit procédé comprenant une étape consistant à hydrolyser/condenser au moins un précurseur moléculaire d'oxyde de magnésium, au moins un composé à base de silane et au moins un dérivé de phtalocyanine de silicium ou de titane de formule (I) :
Figure imgf000030_0001
(I)
dans laquelle
M représente un atome de silicium ou un atome de titane,
Ri, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un groupement arylène éventuellement substitué et
R5 et R6, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par -Cl, -F, -OH et -OR' avec R' représentant un alkyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 12 atomes de carbone et notamment de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué ou un groupement -Si(R")3 où chaque R" indépendamment représente un alkyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 12 atomes de carbone et notamment de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué,
- R5 et R6 pouvant former ensemble un groupement =0, lorsque M est un atome de titane. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit dérivé de phtalocyanine de silicium ou de titane est un composé de formule (II) :
Figure imgf000031_0001
(Π)
dans laquelle
les groupements R7 à R22, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par un hydrogène ; un carboxylate ; un aldéhyde ; une cétone ; un ester ; un éther ; un hydroxyle ; un halogène ; un aryle tel qu'un phényle, un benzyle ou un naphthyle ; un alkyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 12 atomes de carbone et notamment de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué tel qu'un méthyle, un éthyle, un propyle ou un hydroxypropyle ; une aminé ; un amide ; un sulfonyle ; un sulfoxyde et un thiol.
M et les groupements R5 et R6 sont tels que définis dans la revendication
1.
3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit dérivé de phtalocyanine de silicium ou de titane est un composé de formule (III) du type naphtalocyanine :
Figure imgf000032_0001
(III)
dans laquelle
les groupements R23 à R46, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par un hydrogène ; un carboxylate ; un aldéhyde ; une cétone ; un ester ; un éther ; un hydroxyle ; un halogène ; un aryle tel qu'un phényle, un benzyle ou un naphthyle ; un alkyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 12 atomes de carbone et notamment de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué tel qu'un méthyle, un éthyle, un propyle ou un hydroxypropyle ; une aminé ; un amide ; un sulfonyle ; un sulfoxyde et un thiol,
M et les groupements R5 et R6 sont tels que définis dans la revendication
1.
4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit composé à base de silane est de formule générale SiRaRbRcRd dans laquelle Ra, Rb, Rc et Rd sont, indépendamment les uns des autres, choisis dans le groupe constitué par un hydrogène ; un halogène ; un groupe aminé ; un groupe diamine ; un groupe amide ; un groupe acyle ; un groupe vinyle ; un groupe hydroxyle ; un groupe époxy ; un groupe phosphonate ; un groupe acide sulfonique ; un groupe isocyanate ; un groupe carboxyle ; un groupe thiol (ou mercapto) ; un groupe glycidoxy ; un groupe acryloxy tel qu'un groupe méthacryloxy ; un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, de 1 à 12 atomes de carbone, notamment de 1 à 6 atomes de carbone ; un groupe aryle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, de 4 à 15 atomes de carbone, notamment de 4 à 10 atomes de carbone ; un groupe alcoxyle de formule -ORe avec Re représentant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, de 1 à 12 atomes de carbone, notamment de 1 à 6 atomes de carbone et leurs sels. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit composé à base de silane est choisi dans le groupe constitué par le diméthylsilane (DMSi), le phényltriéthoxysilane (PTES); le tétraéthoxysilane (TEOS), le tétraméthoxysilane (TEMOS), le n-octyltriéthoxysilane, le n-octadécyltriéthoxysilane, le diméthyldiméthoxysilane (DMDMOS), le (3-mercaptopropyl)triméthoxysilane, le (3- mercaptopropyl)triéthoxysilane, le (mercapto)-triéthoxysilane, le (3- aminopropyl)triéthoxysilane, le 3-(2-aminoéthylamino)propyltriméthoxysilane, le 3-[bis(2- hydroxyéthyl)amino]propyl triéthoxysilane, l'hexadécyltriméthoxysilane, le phényltriméthoxysilane, le N-[3-(triméthoxysilyl)propyl]-l,2-ethanediamine et l'acétoxyéthyltriéthoxysilane, le 2-hydroxy-4-(3-triéthoxysilylpropoxy)diphénylkétone, le méthyl-triéthoxysilane, le vinyltriméthoxy silane, le (3-glycidoxypropyl)triméthoxysilane, le (benzoyloxypropyl)triméthoxysilane, le 3-trihydroxysilylpropylméthylphosphonate de sodium, l'acide (3-trihydroxysilyl)-l-propanesulphonique, le
(diéthylphosphonatoéthyl)triéthoxysilane, et leurs mélanges. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit précurseur moléculaire d'oxyde de magnésium est un organomagnésien hydrolysable ou un sel de magnésium hydrolysable.
7) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit organomagnésien hydrolysable est a) un composé de formule (VII) :
XX'Mg (VII)
dans laquelle X et X', identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi :
- un alcoolate de formule 0-R47, où R47 est soit un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, notamment de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué, soit un éther de formule -R48-0-R49 dans laquelle R48 et R49, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, notamment ayant de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué ;
- un carboxylate de formule -O-C(O)-R50, dans laquelle R50 est un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, notamment de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué ou un phényle ; et
- une β-dicétone de formule R51-COCH2CO-R52, dans laquelle R5i et R52 , identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, notamment de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué ou un phényle, ou
β) un composé de formule (VIII) :
X"MgA (VIII)
dans laquelle X" est soit un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, notamment de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué, soit un phényle et A représente un ion halogénure.
8) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit sel de magnésium hydrolysable est un composé de formule (IX) :
M g A' 2 (IX)
dans laquelle A' représente un ion halogénure ou un ion nitrate.
9) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit procédé comprend les étapes successives suivantes : a) préparer une première solution (Sa) contenant au moins un précurseur moléculaire d'oxyde de magnésium,
b) ajouter, à la solution (Sa) obtenue à l'étape (a), une seconde solution (S') contenant au moins un dérivé de phtalocyanine de silicium ou de titane et au moins un composé à base de silane,
c) ajouter à la solution (Sb) obtenue à l'étape (b), au moins un composé permettant l'hydrolyse des composés hydrolysables contenus dans la solution (Sb),
d) récupérer les particules à base d'oxyde de magnésium comprenant au moins un dérivé de phtalocyanine, obtenues lors de l'étape (c).
10) Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ladite solution (Sa) est obtenue, lors de ladite étape (a), en mélangeant ensemble au moins un précurseur moléculaire d'oxyde de magnésium et au moins un solvant polaire. 11) Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que ledit composé permettant l'hydrolyse des composés hydrolysables contenus dans la solution (Sb) est choisi dans le groupe constitué par l'ammoniaque, l'hydroxyde de potassium (KOH), l'hydroxyde de lithium (LiOH), l'hydroxyde de sodium (NaOH), la triéthylamine et la pyridine.
12) Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que ladite étape (d) met en œuvre une ou plusieurs étapes, identiques ou différentes, choisies parmi les étapes de centrifugation, de sédimentation et de lavages. 13) Particule à base de MgO et de SiO susceptible d'être préparée par un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ladite particule se présente sous forme d'une structure à feuillets et constitue une argile et notamment une nano-argile. 14) Particule à base de MgO et de SiO selon la revendication 13, caractérisée en ce que ladite particule est fonctionnalisée par des groupements NH2 ou NH3 +.
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