WO2014104177A1

WO2014104177A1 - ニオブコンデンサ陽極用化成体及びその製造方法

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Publication number: WO2014104177A1
Application number: PCT/JP2013/084849
Authority: WO
Inventors: 義紀渋谷; 康保積田; 俊哉川崎
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2012-12-27
Filing date: 2013-12-26
Publication date: 2014-07-03
Anticipated expiration: 2015-06-27
Also published as: US20150352637A1; EP2939760A4; JPWO2014104177A1; JP6258222B2; TW201446360A; EP2939760A1

Abstract

　本発明は、多孔質で、かつ結着強度が大きく静電容量が大きい電解コンデンサ及び素子を製造できる化成体とその製造方法を提供する。　本発明のコンデンサは、表面に誘電体層を有し、ニオブ元素とニオブ以外の金属元素を含む化合物からなるコンデンサの陽極の化成体であって、ニオブ以外の金属元素がニオブの周辺を囲むように分布することを特徴とする化成体、及び前記化成体とその化成体表面の誘電体層上に陰極とを有する。　前記化成体は、水素化ニオブとニオブ以外の金属元素を含む化合物とを混合して混合物とし、前記ニオブ以外の金属元素を含む化合物の拡散開始温度よりも高い温度で熱処理してニオブ造粒物を得、これを焼結し、焼結体を電解酸化して表面に誘電体層を形成することにより得ることができる。

Description

ニオブコンデンサ陽極用化成体及びその製造方法

　本発明はニオブ造粒物から得られるコンデンサ陽極用化成体に関する。より詳しく言えば、ニオブ造粒物の製造方法、ニオブ焼結体の製造方法、ニオブコンデンサの化成体とその製造方法、及びニオブコンデンサとその製造方法に関する。本発明に係るニオブ造粒物は結着強度が大きく、その造粒物の焼結体に誘電体層を形成した化成体を陽極とすることにより静電容量の大きいコンデンサを得ることができる。

　近年の携帯電話、コンピューター等の電子機器の小型化に伴い、電子部品も小型化が必須になり、タンタル電解コンデンサの大容量化が進んでいる。これと同様なことがニオブ電解コンデンサについても言え、大容量化のためニオブ造粒物の比表面積を増大させる研究がなされている。

　一般に、造粒物は、一次粒子同士が数百連なった構造をしている。表面積を増大させるためには、造粒物の一次粒子を小さくすることになるため、一次粒子同士の結着部分が細くなるので結着強度が小さくなる。このため造粒物を成形した段階で、粒子内部に形成される空隙が、結着状態が崩れた一次粒子で埋まり、多孔質の部分が減るとともに比表面積が減少し、最終的に素子の静電容量が減少する。

　また、この多孔質体を焼結し、化成し、陰極材を付け、フレームに装着をして樹脂封止をして固体電解コンデンサに仕上げるが、造粒物の結着強度が小さいとこの樹脂封止段階での熱と圧力で造粒物が物理的に損傷し、漏れ電流が増大したり、導通したりしてしまいコンデンサとしての性能を発揮しなくなる。

　これらの問題に関しては多方面にわたり多くの研究例がある。
　例えば、特表２０００－５００８２６号公報（ＵＳ６１２６７１２）（特許文献１）には、金属コバルトの酸化物または塩を、結合剤、溶剤などの存在下で造粒し、これを水素還元した金属粉末造粒が開示されているが、造粒操作に用いた溶剤や結合剤は水素による還元時に完全に除去されており、添付写真からもコンデンサ用金属粉末のようなポーラスな形状を有するものではない。

　特開２００１－３０３１０６号公報（特許文献２）には耐摩耗性を有する多孔性の焼結成形体を作製するに当たり、あらかじめ原料粉末を予備焼結しこれと粒間結合防止剤を配合し成形焼結後、粒間結合防止剤を除去する方法が開示されている。

　特開昭４８－２５８５９号公報（特許文献３）にはタンタル粉末またはニオブ粉末にフッ化物を混合して成形焼結したもので電解コンデンサを作製して容量を測定した例が記載されている。実焼結温度まで多孔性を維持するように低温で蒸発しない物質を利用することが記載されている。
　しかしながら、これら先行技術には、ニオブ粉造粒物の結着強度の問題や樹脂封止の条件下での焼結多孔質体の損傷、漏れ電流の増大によるコンデンサ性能の悪化の改善につながるヒントとなるような技術は記載されていない。

特表２０００－５００８２６号公報（ＵＳ６１２６７１２）特開２００１－３０３１０６号公報特開昭４８－２５８５９号公報

　したがって、本発明は、ニオブコンデンサにおける上記の問題点の解決を課題とし、多孔質で、かつ結着強度が大きいニオブ造粒物、静電容量が大きい電解コンデンサ及び素子を製造できるニオブコンデンサ陽極用の化成体とそれらの製造方法を提供することを目的とする。

　本発明者らは、鋭意研究した結果、水素化ニオブとニオブ以外の金属元素を含む化合物とを混合して混合物とし、前記混合物を凝集させて造粒粒子を形成させるときの熱処理温度を、前記ニオブ以外の金属元素を含む化合物の拡散開始温度よりも高い温度に設定し、ニオブ造粒物を得、これを焼結及び化成して得られる化成体であって、表面に誘電体層を有し、ニオブ以外の金属元素がニオブの周辺を囲むように分布することを特徴とするコンデンサの陽極の化成体を用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

　すなわち、本発明は、以下の［１］～［８］のニオブ造粒物の製造方法、［９］の焼結体の製造方法、［１０］の化成体の製造方法、［１１］～［１３］のコンデンサの製造方法、［１４］～［１７］の化成体、［１８］のコンデンサに関する。
［１］　水素化ニオブとニオブ以外の金属元素を含む化合物とを混合して混合物とし、前記ニオブ以外の金属元素を含む化合物の拡散開始温度よりも高い温度で熱処理することを特徴とするニオブ造粒物の製造方法。
［２］　前記熱処理温度が１１００℃以下である前項１に記載のニオブ造粒物の製造方法。
［３］　前記ニオブ以外の金属元素を含む化合物が金属酸化物である前項１に記載のニオブ造粒物の製造方法。
［４］　前記金属酸化物が弁作用金属酸化物である前項３に記載のニオブ造粒物の製造方法。
［５］　前記弁作用金属酸化物が五酸化タンタル、酸化スズ(IV)、酸化タングステン(VI)である前項４に記載のニオブ造粒物の製造方法。
［６］　前記ニオブ以外の金属元素を含む化合物が金属の無機塩である前項１に記載のニオブ造粒物の製造方法。
［７］　前記金属の無機塩が塩化リチウム、塩化セシウム、窒化カルシウム、テルル化亜鉛、二リン酸カルシウムである前項６に記載のニオブ造粒物の製造方法。
［８］　前記ニオブ以外の金属元素を含む化合物の一部を熱処理後に除去する前項１～７のいずれかに記載のニオブ造粒物の製造方法。
［９］　前項１～８のいずれかに記載の方法でニオブ造粒物を得、該造粒物を焼結することを特徴とする焼結体強度９８Ｎ／ｍｍ²以上の焼結体の製造方法。
［１０］　前項９に記載の方法で焼結体を得、該焼結体を電解酸化して表面に誘電体層を形成することを特徴とするコンデンサの化成体の製造方法。
［１１］　前項１０に記載の方法で化成体を得、該化成体表面の誘電体層上に陰極形成することを特徴とするコンデンサの製造方法。
［１２］　ニオブ造粒物を焼結して焼結体を得、該焼結体を電解酸化して化成体を得、該化成体表面の誘電体層上に陰極形成するコンデンサの製造方法であって、前項１～８のいずれかに記載の方法でニオブ造粒物を得、コンデンサの製造工程上必要な最低限の焼結体強度となる温度にて焼結することを特徴とするコンデンサの製造方法。
［１３］　ニオブ造粒物を焼結して焼結体を得、該焼結体を電解酸化して化成体を得、該化成体表面の誘電体層上に陰極を形成するコンデンサの製造方法であって、前項１～８のいずれかに記載の方法でニオブ造粒物を得、コンデンサの製造工程上必要な最低限の焼結体強度となるように、前記造粒物を得る工程で熱処理温度を調整することを特徴とするコンデンサの製造方法。
［１４］　表面に誘電体層を有し、ニオブとニオブ以外の金属元素を含む化合物からなるコンデンサの陽極の化成体であって、ニオブ以外の金属元素がニオブの周辺を囲むように分布することを特徴とする化成体。
［１５］　前記ニオブ以外の金属元素を含む化合物が金属酸化物である前項１４に記載の化成体。
［１６］　前記金属酸化物が弁作用金属酸化物である前項１５に記載の化成体。
［１７］　前記弁作用金属酸化物が五酸化タンタル、酸化スズ(IV)、酸化タングステン(VI)である前項１６に記載の化成体。
［１８］　前項１４～１７のいずれかに記載の化成体と該化成体表面の誘電体層上に陰極とを有するコンデンサ。

　上記本発明によればニオブ造粒物の結着強度が向上し、この造粒物を用いて成形した素子は多孔質体が保たれるとともに比表面積が保持され、静電容量が大きいコンデンサが得られる。すなわち水素化ニオブに添加するニオブ以外の金属元素を含む化合物（添加物）の拡散開始温度よりもわずかに高い温度で熱処理を行うことにより添加物はニオブ同士の融着の助剤として作用する。そのため成形素子を焼結すると、必要とされる基準以上の強度を持つ焼結体になるので、必要とする基準の強度を発揮するまで熱処理温度及び焼結温度を下げることにより静電容量を増加させることができる。

　また添加物として弁作用金属の酸化物を用いると、それ自身がニオブの誘電体酸化皮膜と相性がよい誘電体となるので、この造粒物を用いて作られた電解コンデンサでは添加物が電気特性に影響を及ぼすことがないため、後の工程で添加物を除去する必要がない。

実施例５の化成素子断面のＴＥＭ写真。実施例５の化成素子断面のＥＤＸによるＮｂｋα線の分布を示す写真。実施例５の化成素子断面のＥＤＸによるＳｎＬα線の分布を示す写真。実施例５の化成素子断面のＥＤＸによるＯｋα線の分布を示す写真。実施例７の化成素子断面をＴＥＭである。実施例７の化成素子断面のＥＤＸによるＮｂｋα線の分布を示す写真。実施例７の化成素子断面のＥＤＸによるＷＬα線の分布を示す写真。実施例７の化成素子断面のＥＤＸによるＯｋα線の分布を示す写真。

　本発明に係る化成体は、水素化ニオブとニオブ以外の金属元素を含む化合物（以下、「添加物」と略記することがある。）とを混合して混合物とし、前記混合物を凝集させて造粒粒子を形成させるときの熱処理温度を、前記ニオブ以外の金属元素を含む化合物の拡散開始温度よりも高い温度に設定することを特徴とする製造方法により得られるニオブ造粒物からなる化成体であって、表面に誘電体層を有し、ニオブ以外の金属元素がニオブの周辺を囲むように分布することを特徴とする。

　原材料としては水素化ニオブが用いられる。水素化ニオブとしてはニオブインゴットを水素雰囲気下で加熱することで水素吸蔵したものを利用するのが一般的であるが、ニオブフッ化物をナトリウム還元して得られるニオブ還元粉を、フッ酸を含む酸で洗浄して不純物を除去すると同時に水素が吸収したもの、ニオブ酸化物をマグネシウム脱酸素処理して得られるニオブ脱酸素粉を酸洗浄して還元剤のマグネシウムを除去したものをさらにフッ酸洗浄して水素吸蔵したものなど、水素脆化したニオブ粉であれば原材料の製法には限定されることはない。

　ただし、水素吸蔵度が小さいものや真空熱処理して脱水素したニオブ粉は脆性が失われるとともに展性延性が出現し、以降の工程のミリングにおいて粉末に微細化が見られず偏平状に変化することが多く、このような形状のものは造粒が難しい。水素脆化が得られるための水素化ニオブの水素濃度は０．４～１．０％、好ましくは０．７～１．０％であることが望ましい。

　拡散開始温度は、タンマンの法則に基づいて以下の式により算出した。
　　Ｔｄ＝０．７５７Ｔｍ
　上記式において、Ｔｄは拡散開始温度（絶対温度）、Ｔｍは圧力１atmのもとで測定した融点（絶対温度）である。
　本発明において水素化ニオブに添加するニオブ以外の元素を含む化合物（添加物）は、拡散開始温度が１１００℃以下の、ニオブや他の添加物と反応しない物質であり、具体例としては五酸化タンタル（拡散開始温度１０４５℃）、酸化タングステン(VI)（拡散開始温度１０４９℃）、酸化スズ(IV)（拡散開始温度９１９℃）が挙げられる。これらはいずれも酸化物であるが、これら金属の無機塩をも使用することができる。ただし、フッ化物や硫化物については処理温度の範囲に拡散開始温度のあるものが数種見られるだけであり、さらにフッ素や硫黄はその後のコンデンサ特性に影響が出る場合があるので、それら以外の化合物を用いるのが好ましい。また熱処理中に分解するものなどは融着助剤にならないので、熱処理中に分解しない化合物を用いるのが好ましい。

これら添加物と水素化ニオブを微視的に混合させる方法としては、原材料の微細化と混合が同時に実施できる撹拌ボールミル法を用いるのが好ましい。撹拌ボールミルとしては、例えばアトリッションボールミル、ビーズミルが好ましい。

　以下、ビーズミルを用いた場合について具体的に説明する。
　原材料粒子は目開き１ｍｍのふるいを通過したものを使用し、ビーズミルに使用するビーズ直径は０．３～３ｍｍ、好ましくは３ｍｍビーズで粗粉砕し、０．５ｍｍビーズで微粉砕を行うことが望ましい。原材料粒子が１ｍｍを越えるとこれを粉砕するためのビーズ直径が大きくなり，ミル内のデッドスペースが増加して粉砕が非効率になる。また粉砕到達度はビーズ直径に依存するので、材料の平均粒径が数μｍになったところでビーズを直径が小さいものに交換することが望ましい。

　ビーズ充填量は６０～９０％が好ましい。６０％未満ではビーズと原材料の衝突回数が少なく粉砕効率が劣り９０％を超えると衝突回数が増加しすぎて装置が過負荷で停止する。
　撹拌速度は２０～３０Ｈｚが好ましい。２０Ｈｚ未満ではビーズと原材料の衝突速度が小さく粉砕効率が劣り、３０Ｈｚを超えると衝突速度が大きすぎて装置自体が損傷する。
　粉砕割合は装置の容量にもよるがおおむね０．７～１．３ｋｇ／時間（ｈ）が好ましい。装置の容量に対し材料が少ないと短時間で粉砕が進み、希望の平均粒径に至る時点で混合が不十分であり、材料が多いと装置内により長時間材料が留まるため装置由来の不純物成分が増加するので、粉砕割合は上記範囲内とするのが好ましい。

　粉砕の終点は材料の平均粒径を求めることで判断する。最も迅速かつ簡便な方法としてレーザー回折式粒度分布計を用いるのがよい。粉砕（ミリング）中の一定時間ごとにサンプルを採取し平均粒径であるＤ５０値を求めると、粉砕時間と平均粒径には指数関数的な関係があるので、あらかじめ希望する一次粒子径に到達する粉砕時間が概算でき効率的な作業が行える。このようにして水素化ニオブと添加物が微視的に混合したスラリーが得られる。

　スラリーはそのまま分散媒である水を除去すると粒子が密に充填されるため、この状態で熱処理を行うと全てが一体化しニオブ造粒物としての要件をなさなくなる。そのため適度に造粒する必要がある。またこのとき熱処理後の粒子が多孔質になるように空孔形成材を用いることが制限なく実施できる。

　空孔形成材は水素化ニオブとニオブ以外の金属元素を含む化合物との混合物と反応性がなく、容易に除去でき、スラリーに直接添加できる平均粒径が０．５～５μｍの微細粒子状の物質であることが好ましい。空孔形成材としては金属の酸化物、無機塩、有機化合物などがある。金属の酸化物としては、例えば酸化マグネシウムが挙げられ、無機塩としては塩化アンモニウムが挙げられ、有機化合物としては樟脳が挙げられる。これらの中でも、融点が高く熱処理で蒸散せず酸洗浄などで除去の容易なアルカリ土類金属の酸化物（酸化マグネシウムなど）が好ましい。

　造粒は粉体物性値を向上させるために実施する。コンデンサ製造工程で材料粉末を成形機で圧粉体に加工する工程があり、このとき成形機内では粉体の性状（粉体流動性及び結着強度）が変化せず、移送が容易であることが求められる。非造粒粉末は粒子形状が不定形の塊状であり流動性に劣るのに対し、造粒粉末は丸みを帯びて流動性に富み成形上好ましい。また造粒物の結着強度が小さいと一次粒子が数個連なった微粒子が発生し、流動性を悪化させるとともに成形機内でのダイス漏れやダイスかじりの原因となる。造粒物は一次粒子が欠け落ちるような形状になっていない点からも好ましい。

　造粒後の原材料は熱処理を実施し原材料から水素を脱離させニオブを生成するとともに、熱拡散によって原子レベルで密着させ互いに近隣の粒子とネットワーク形成させることで接合強度が増加する。このときの熱処理温度は原材料の原子が拡散を開始する温度以上であることが必要である。温度が高すぎると拡散した原子が表面エネルギーを減少させる方向に向かうため比表面積が減少する。このことは造粒物から得た陽極体の静電容量が減少することに直結するので、必要とされる造粒物の結着強度を持たせるための接合強度と必要とされる静電容量を適宜設定することにより、おのずと熱処理条件が決まる。

　ニオブの拡散開始温度は６１４℃である。通常ニオブ粉製造で用いられる熱処理温度は１０００℃を越えているので、ニオブは拡散するのに十分な温度条件であり、粒子の接触点を介して粒子同士のネットワークが形成され成長する。このとき添加物（前述した拡散開始温度が１１００℃以下の物質）も自身の拡散開始温度を越えているため拡散するが、熱処理温度と拡散開始温度との差がニオブ原子ほど大きくないので、拡散はニオブのように大規模に起きない。この時点ではニオブの拡散度合が大きいので、添加物はニオブの動きによって押しのけられニオブの周辺を囲むように位置するようになる。例えば、ニオブの一次粒子－一次粒子間で接触部分が橋渡しとなりネック形成する拡散の動きがあれば、ニオブ原子同士がエネルギー的に低くなるように拡散するので表面エネルギーが減少するようにネック部分が成長し、添加物はネック結合面から排除されネックの周辺部に移動する。添加物自身も拡散開始温度を越えているのでネック部分で拡散し、結果的に粒子のネック部分を補強する効果をもたらす。

　熱処理終了後、ニオブは塊状となるので適切な方法で粒状に解砕するとともに粒度分布を調整する。解砕機としてはロールグラニュレーター、ピンミル、スピードミルなどが使用できる。また必要とする範囲の粒度分布を持つ造粒物になるように篩を併用して粒度調整することもできる。またこのときに解砕粒子の破片が微粒子になり、これが安息角や流動性など造粒物の動的特性に関係する物性値に強く影響するので、特に微粒側の粒度調整を行うことが望ましい。

　空孔形成材を用いた場合、この段階で除去するのが好ましい。空孔形成材が無機塩の場合は適切な溶剤で、酸化物の場合は適切な酸、アルカリ、キレート剤で除去する。添加物について溶解除去される組み合わせがあるときはその組み合わせを避ける。例えば添加剤がチタン化合物のときは塩酸以外の酸を使うのが好ましい。除去に際し反応熱が発生する場合が多く、ニオブは酸素との親和力が大きいので表面が酸化されることがある。溶解除去温度は５０℃未満であることが望ましく、特に０～３０℃が好ましい。除去後は過剰な溶剤を水やアルコールなどで洗浄する。空孔形成材が有機化合物の場合は熱処理時に分解し既に粒子から除去されているが、この洗浄のすいひ（水簸）効果によってさらに微粒子を除去することができるので一度適切な溶剤で洗浄することが望ましい。

　洗浄後の粒子は乾燥機で溶剤を除去する。乾燥は一般の真空乾燥機が制限なく使用できる。溶剤が水の場合、乾燥温度は十分に水が蒸発するまで５０℃未満であることが望ましい。あらかじめ水を水溶性有機溶媒で除去しておくと乾燥時間が早い。溶剤が蒸発すると乾燥機内の圧力が下がるが、突沸しなくなったところで５０℃以上に昇温するのが望ましい。またこのとき乾燥機内を窒素雰囲気にして昇温すれば合金粒子表面を窒化することができ、酸化防止の効果がある。

　このようにして得られた粒子は、ニオブ造粒物として通常のコンデンサ用ニオブ造粒物、コンデンサ用タンタル造粒物を使用する成形装置、焼結装置、化成装置、含浸装置、ペースト塗布装置、フレーム搭載装置、封止装置などの設備において特に制限なく使用できる。

　以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
　実施例及び比較例の造粒物の化学分析値（酸素、スズ、タングステンの含有量）、比表面積、かさ密度、粉体結着強度指数、実施例及び比較例の化成体の静電容量、漏れ電流、焼結体強度の解析手法の条件は次の通りである。
　化学分析値：酸素及びニオブ以外の金属元素は、サンプルをフッ化水素酸に溶解しＩＣＰ（Inductively coupled plasma；誘導結合プラズマ）発光分光装置で定量した。
　比表面積（ｍ²／ｇ)：ＢＥＴ式表面積測定器（ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製）を使用して測定した。
　かさ密度（ｇ／ｃｍ³）：ＪＩＳＺ２５０４かさ密度測定器を使用して測定した。

　粉体結着強度指数：レーザー回折式粒度分布計を使用して、サンプルを純水に分散し、これを出力２００Ｗの超音波ホモジナイザーで３分間処理したもの及び処理しないものの粒度分布を測定し、処理サンプルの分布グラフの形状が未処理のサンプルの分布形状と重なる面積の未処理サンプルの分布面積に対する割合を粉体強度指数とした。
　粒度分布：マイクロトラック社製ＨＲＡ９３２０－Ｘ１００を用いたレーザー回折散乱法で測定した。
　平均粒径（Ｄ５０）：前記で測定した粒度分布の累積体積％が５０体積％に相当する粒子径を平均粒径（Ｄ５０）とした。

　電気特性：静電容量（μＦＶ／ｇ）は、白金黒電極を使用し、測定液３０％硫酸、１２０Ｈｚバイアス電圧１．５Ｖで計測した。漏れ電流（μＡ／ｇ）は化成電圧×０．７の電圧を印加し、５分後の電流値を計測した。
加熱後の電気特性：コンデンサを基板に半田付けする際のリフロー炉を想定し、化成体を２６０℃で２０分加熱し、放冷後に静電容量と漏れ電流を測定した。
　焼結体強度（Ｎ／ｍｍ²）：陽極端子のワイヤーを埋め込んだ直方体型の焼結体素子を用いて、埋め込みワイヤーと並行でかつ面積が小さい方の面を天地方向に置き、株式会社イマダ製デジタルフォースゲージを用いて素子を圧縮し座屈破壊するときの値を求め、それを素子の天地側の面積で除した値を焼結体強度とした。

実施例１：
　ニオブインゴットを水素吸蔵させて調製した水素化ニオブ塊をインパクトミルにて粉砕し、目開き１ｍｍの篩を用いてジャイロシフターにて分級した。ふるいを通過した水素化ニオブ粒子を原材料とし以下の工程に使用した。このときの水素化ニオブ粒子の水素濃度は０．９５％であった。
　熱処理時に存在させる添加物として市販の特級試薬の酸化スズ(IV)を準備した。
　これらを、純水を分散媒とし、ビーズミルを用いて混合と微細化を同時に行った。ビーズミル設定条件は直径３ｍｍのジルコニアビーズを使用しビーズ充填量８０％、撹拌回転数２５Ｈｚとした。処理する原材料はニオブ純分として総量が１０ｋｇ、酸化スズ(IV)のスズがニオブに対して１質量％になるように配合し、スラリー濃度５０％の設定で３時間湿式粉砕を行った。２時間後の平均粒径をレーザー回折式粒度分布計で測定するとＤ５０値で２．２μｍであった。次にビーズ直径を０．５ｍｍの窒化珪素ビーズに交換し、Ｄ５０値が０．５μｍになるまで続けて粉砕を実施した。６時間後Ｄ５０値が０．４８μｍになったところでスラリーを回収した。

　次にこのスラリーに空孔形成材として平均粒径１μｍの酸化マグネシウムを３ｋｇ加えよく撹拌した後、横型撹拌造粒機に投入しジャケット温度５０℃で減圧下のもと造粒乾燥を行った。投入後８時間で直径２～３ｍｍの乾燥造粒塊が得られた。この造粒乾燥塊を耐熱皿に移し熱処理を実施した。昇温途中の４００℃において原材料に含まれる水素を十分脱離させた後、最高到達温度（Ｔmax）１１００℃で６００分保持し粒子の融着を完結させた。

　熱処理後のニオブ塊は発火しないよう徐々に酸化し、後取り出しロールグラニュレーターを用いて平均粒径約１００μｍになるよう解砕した。
さらにこの解砕粉は硝酸を用いて洗浄し、粒子内に残留する酸化マグネシウムを溶解除去して空孔を形成させた。溶解反応が終了した後、純水を用いて傾斜法により水洗するとともに水流で分散する微細な粒子を除去した後、ニオブ粉の造粒粒子を回収した。最後にこの造粒粒子を容器に移し５０℃で減圧乾燥した後に、２５０℃で仕上げの乾燥を行い造粒物サンプルを得た。

実施例２：
　実施例１において、熱処理最高到達温度を１０６０℃とした以外は実施例１と同様の手順で造粒物サンプルを得た。

比較例１：
　実施例１において、熱処理最高到達温度を９００℃とした以外は実施例1と同様の手順で造粒物サンプルを得た。

実施例３：
　実施例１の酸化スズ(IV)に替えて市販の特級試薬の酸化タングステン(VI)を用いたこと以外は実施例1と同様の手順で造粒物サンプルを得た。

実施例４：
　実施例３において、熱処理最高到達温度を１０６０℃とした以外は実施例１と同様の手順で造粒物サンプルを得た。

比較例２：
　実施例３において、熱処理最高到達温度を１１４０℃とした以外は実施例３と同様の手順で造粒物サンプルを得た。

比較例３：
　実施例３において、熱処理最高到達温度を１０２０℃とした以外は実施例３と同様の手順で造粒物サンプルを得た。

比較例４：
　実施例１において、添加物を使用せず、水素化ニオブ粒子のみで同様の工程をたどり、造粒物を得た。

比較例５：
　比較例１において、熱処理最高到達温度を１０６０℃とした以外は比較例４と同様の手順で造粒物サンプルを得た。

比較例６：
　実施例１において、添加物を市販試薬の酸化タングステン(IV)を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で造粒物サンプルを得た。
　これら実施例１～４、比較例１～６のサンプルの物性値を表１に示す。

　表１からわかるように実施例及び比較例中、スズとタングステンが含有されているサンプルはその濃度が初期投入量濃度（１質量％）の約６割～８割量になっている。これは混合及び熱処理時に脱落するなど、工程中の減少分による。比表面積（ｍ²／ｇ）は熱処理の最高到達温度（Ｔmax）と相関しており、温度が低いほど比表面積が大きくなっている。粉体結着強度指数は添加物の有無に相関しており、酸化タングステン(VI)を使用したものの指数は大きい値に保たれている。また、酸化タングステン(IV)（Ｔｄ：１２２０℃）では、熱処理中に昇華、分解し酸化タングステン(VI)を生成するが、このときニオブの近傍から離散するためはじめから酸化タングステン(VI)を使用する実施例３ほどは著しい粉体結着強度の上昇が見られない。添加剤ＳｎＯ₂（Ｔｄ：９１９℃）及びＷＯ₃（Ｔｄ：１０４９℃）の拡散開始温度（Ｔｄ）よりも低い最高到達温度（Ｔmax）で熱処理を行っている比較例１、比較例３では粉体結着強度指数が低くなっている。

実施例５：
　実施例１で得られたサンプルにカンファを３質量％混合し、自動素子成形機を用いてニオブ成形体を作製した。素子は中央にニオブワイヤを植立し、体積約２０ｍｍ³、成形体密度が約３．０ｇ／ｃｍ³になるよう調整した。この素子は真空焼結炉に入れ１０－３Ｐａ以下の真空度で最高温度１２００℃で３０分保持させ焼結体を作製した。この焼結体を陽極とし、１質量％の９０℃りん酸水溶液を電解液とし電流密度２００ｍＡ／ｇで２０Ｖにて陽極酸化を行い、電圧が２０Ｖに達してから定電圧で３時間保持して化成体を作製した。この化成体は流水で洗浄後乾燥させ、各種試験に供した。またこの化成体を切断し、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope；透過型電子顕微鏡）観察し、ＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray spectrometry；エネルギー分散型Ｘ線分析）により元素分析を行った。

実施例６～８：
　実施例５において、サンプルに実施例２～４で得られた造粒物を使用した以外は実施例５と同様な工程で化成体を作製し、各種試験に供した。なお、実施例７については得られた化成体を切断し、ＴＥＭ観察、ＥＤＸによる元素分析を行った。

比較例７～１２：
　実施例５において、サンプルに比較例１～６で得られた造粒物を使用した以外は実施例５と同様な工程で化成体を作製し、各種試験に供した。
これら実施例５～８、比較例７～１２の化成体の電気特性値を表２に示す。

　表２からわかるように、造粒乾燥塊の熱処理における最高到達温度が１０６０℃のサンプルは１１００℃のサンプルよりも静電容量が大きくなっている。静電容量は熱処理後における比表面積に相関するが、焼結体強度の挙動が変化していることが注目に値する。実施例５と７及び比較例４の熱処理温度１１００℃の条件ではほぼ同等の静電容量が得られているが、実施例６と８及び比較例５の熱処理温度１０６０℃の条件では静電容量よりも焼結体強度の挙動が大きく変化している。焼結体はコンデンサ作製時に製品の樹脂封止に必要とされる圧力に耐える強度が必要であるが、ここでの過剰な焼結体強度は無駄となる。実施例６及び実施例８の素子はより低温での熱処理や焼結が可能であることになり、それによって相対的に比表面積と静電容量が上昇する効果を発揮する。ただし、比較例７及び比較例９のように添加剤の拡散開始温度よりも低い条件で熱処理した造粒物を使用すると焼結体強度は上がるが、漏れ電流が上昇してしまうので、総合的に判断すると好ましくない。また比較例８のように最高到達温度をより高温にすると静電容量が減少するだけで添加物の効果が顕現されない。比較例１２の素子は実施例７の素子よりも焼結体強度が小さい。このことからも酸化タングステン(IV)より酸化タングステン(VI)を使用するのが好ましいことがわかる。

実施例９：
　焼結体の焼結温度を１１７０℃にした以外は実施例８と同様な工程で化成体を作製し、各種試験に供した。この化成体の電気特性値を表３に示す。

　表３の結果は焼結体強度を約９８（Ｎ／ｍｍ²）に設定した化成体の電気特性結果であるが、焼結体強度を満足しながら、より静電容量の大きい素子を簡単に作ることができる。この例では焼結温度を下げただけで静電容量を４％上昇させているが、そのほかの設定条件を調整することにより更なる上昇が期待できる。

　図１～４と図５～８はそれぞれ実施例５（実施例１の造粒物を使用）、実施例７（実施例３の造粒物を使用）の化成体を観察したものであり、図１及び図５は、それぞれ実施例１及び実施例５の化成素子断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（×２０万倍）であり、図２～４は実施例５の化成素子断面のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）による、それぞれＮｂｋα線、ＳｎＬα線及びＯｋα線の分布を示す写真（×２０万倍）であり、図６～８は実施例７の化成素子断面ＥＤＸによる、それぞれＮｂｋα線、ＳｎＬα線及びＯｋα線の分布を示す写真（×２０万倍）である。
　図２～４ではスズ元素が、図６～８ではタングステン元素が、ともにニオブの周辺を囲むように分布していることを確認することができる。この観察結果及び表１～３の結果から、ニオブ以外の金属元素がニオブの周辺を囲むように分布する化成体を使用したコンデンサが優れた電気特性を有することがわかる。

Claims

　水素化ニオブとニオブ以外の金属元素を含む化合物とを混合して混合物とし、前記ニオブ以外の金属元素を含む化合物の拡散開始温度よりも高い温度で熱処理することを特徴とするニオブ造粒物の製造方法。
　前記熱処理温度が１１００℃以下である請求項１に記載のニオブ造粒物の製造方法。
　前記ニオブ以外の金属元素を含む化合物が金属酸化物である請求項１に記載のニオブ造粒物の製造方法。
　前記金属酸化物が弁作用金属酸化物である請求項３に記載のニオブ造粒物の製造方法。
　前記弁作用金属酸化物が五酸化タンタル、酸化スズ(IV)、酸化タングステン(VI)である請求項４に記載のニオブ造粒物の製造方法。
　前記ニオブ以外の金属元素を含む化合物が金属の無機塩である請求項１に記載のニオブ造粒物の製造方法。
　前記金属の無機塩が塩化リチウム、塩化セシウム、窒化カルシウム、テルル化亜鉛、二リン酸カルシウムである請求項６に記載のニオブ造粒物の製造方法。
　前記ニオブ以外の金属元素を含む化合物の一部を熱処理後に除去する請求項１～７のいずれかに記載のニオブ造粒物の製造方法。
　請求項１～８のいずれかに記載の方法でニオブ造粒物を得、該造粒物を焼結することを特徴とする焼結体強度９８Ｎ／ｍｍ²以上の焼結体の製造方法。
　請求項９に記載の方法で焼結体を得、該焼結体を電解酸化して表面に誘電体層を形成することを特徴とするコンデンサの化成体の製造方法。
　請求項１０に記載の方法で化成体を得、該化成体表面の誘電体層上に陰極形成することを特徴とするコンデンサの製造方法。
　ニオブ造粒物を焼結して焼結体を得、該焼結体を電解酸化して化成体を得、該化成体表面の誘電体層上に陰極形成するコンデンサの製造方法であって、請求項１～８のいずれかに記載の方法でニオブ造粒物を得、コンデンサの製造工程上必要な最低限の焼結体強度となる温度にて焼結することを特徴とするコンデンサの製造方法。
　ニオブ造粒物を焼結して焼結体を得、該焼結体を電解酸化して化成体を得、該化成体表面の誘電体層上に陰極を形成するコンデンサの製造方法であって、請求項１～８のいずれかに記載の方法でニオブ造粒物を得、コンデンサの製造工程上必要な最低限の焼結体強度となるように、前記造粒物を得る工程で熱処理温度を調整することを特徴とするコンデンサの製造方法。
　表面に誘電体層を有し、ニオブとニオブ以外の金属元素を含む化合物からなるコンデンサの陽極の化成体であって、ニオブ以外の金属元素がニオブの周辺を囲むように分布することを特徴とする化成体。
　前記ニオブ以外の金属元素を含む化合物が金属酸化物である請求項１４に記載の化成体。
　前記金属酸化物が弁作用金属酸化物である請求項１５に記載の化成体。
　前記弁作用金属酸化物が五酸化タンタル、酸化スズ(IV)、酸化タングステン(VI)である請求項１６に記載の化成体。
　請求項１４～１７のいずれかに記載の化成体と該化成体表面の誘電体層上に陰極とを有するコンデンサ。