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WO2014104005A1 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

非水電解液二次電池 Download PDF

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Publication number
WO2014104005A1
WO2014104005A1 PCT/JP2013/084466 JP2013084466W WO2014104005A1 WO 2014104005 A1 WO2014104005 A1 WO 2014104005A1 JP 2013084466 W JP2013084466 W JP 2013084466W WO 2014104005 A1 WO2014104005 A1 WO 2014104005A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
secondary battery
electrolyte secondary
positive electrode
conductive polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2013/084466
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
由姫 加治佐
植谷　慶裕
阿部　正男
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nitto Denko Corp filed Critical Nitto Denko Corp
Publication of WO2014104005A1 publication Critical patent/WO2014104005A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H01M4/602—Polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, and more particularly to a non-aqueous electrolyte secondary battery that is excellent in both weight energy density and weight output density and also excellent in cycle characteristics.
  • the so-called rocking chair type lithium secondary battery in which the lithium ion concentration in the electrolytic solution does not substantially change during the charge and discharge can reduce the amount of the electrolytic solution compared to the so-called reserve type secondary battery. Since it can be miniaturized and has a high energy density, it is widely used as an electricity storage device for the electronic devices described above.
  • a lithium secondary battery is an electricity storage device that obtains electric energy by an electrochemical reaction, and because of the low rate of the electrochemical reaction, there is an important problem that the output density is low. There is also a problem that rapid charging / discharging is difficult due to high resistance. Moreover, since the specific gravity of the positive electrode active material is large, there is still room for improvement in the capacity density per unit weight. In addition, since the electrode and the electrolytic solution are deteriorated by an electrochemical reaction accompanying charging / discharging, generally the life, that is, the cycle characteristics are not good.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery using a conductive polymer such as polyaniline having a dopant as a positive electrode active material is also known (see Patent Document 1).
  • a secondary battery having a conductive polymer as a positive electrode active material is an anion transfer type in which an anion is doped into a conductive polymer during charging and the anion is dedoped from the polymer during discharging. Therefore, when a carbon material that can insert and desorb lithium ions is used as the negative electrode active material, a cation-moving rocking chair type secondary battery in which cations move between both electrodes during charge and discharge cannot be configured. .
  • the rocking chair type secondary battery has the advantage that the amount of the electrolyte is small, but the secondary battery having the conductive polymer as the positive electrode active material cannot do so, and contributes to the miniaturization of the electricity storage device. I can't.
  • the positive electrode is composed of a conductive polymer having a polymer anion such as polyvinyl sulfonic acid as a dopant, lithium metal is used for the negative electrode, a cation transfer type, and the ion concentration in the electrolyte
  • a secondary battery in which the battery is substantially unchanged has been proposed (see Patent Document 2), the battery performance is still not sufficient.
  • An electric double layer capacitor usually uses a polarizable electrode formed of a conductive porous carbon material having a large specific surface area such as powdered activated carbon or fibrous activated carbon, and exhibits physical adsorption characteristics of supporting electrolyte ions in the electrolyte. It is a device that uses and stores electricity. For this reason, the electric double layer capacitor has a high output density, can be rapidly charged, and has a remarkably long life. However, on the other hand, the electric double layer capacitor has a very low energy density compared to the lithium ion secondary battery. For this reason, there exists a problem about putting an electric double layer capacitor into practical use as an electrical storage device for a hybrid vehicle or an electric vehicle.
  • an electric double layer capacitor has a cycle life of about 10 to 100 times and an output density of about 5 times that of a lithium ion secondary battery, but has a weight energy density of about 1/10 to 1 / 2. It is said that the volume energy density is about 1/50 to 1/20 (see Patent Document 3).
  • JP-A-3-129679 Japanese Patent Laid-Open No. 1-132052 JP 2008-16446 A
  • the present invention has been made in view of the circumstances as described above, and is excellent in weight output density and cycle characteristics like an electric double layer capacitor and far exceeds the weight energy density of a conventional electric double layer capacitor.
  • a novel non-aqueous electrolyte secondary battery having a high weight energy density is provided.
  • the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, and a porous film that is disposed between the positive electrode and the negative electrode and contains the electrolytic solution, the positive electrode comprising (a) a conductive polymer and (b) A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a polycarboxylic acid and at least one of its metal salts, wherein the negative electrode includes a material capable of inserting and releasing base metal or base metal ions, wherein the porous membrane has a permeability.
  • the gist is a non-aqueous electrolyte secondary battery of 1 to 200 sec / 100 cc.
  • the present inventors have excellent weight output density and cycle characteristics like an electric double layer capacitor, and have a high weight energy density far exceeding the weight energy density of a conventional electric double layer capacitor.
  • the present inventors use a conductive polymer (a) as a positive electrode and at least one of a polycarboxylic acid and a metal salt thereof (b), and a material capable of inserting / extracting a base metal or a base metal ion as a negative electrode.
  • the present invention comprises a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, a porous film disposed between the positive electrode and the negative electrode, and containing the electrolytic solution, the positive electrode being a conductive polymer (a).
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the negative electrode contains a material capable of inserting / extracting a base metal or a base metal ion, and at least one of a polycarboxylic acid and a metal salt thereof (b),
  • the air permeability of 1 to 200 sec / 100 cc has excellent characteristics such as an electric double layer capacitor that is excellent in weight output density and cycle characteristics.
  • the weight energy density of a conventional electric double layer capacitor is much higher. Has a high weight energy density that exceeds. That is, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a secondary battery having capacitor characteristics.
  • a secondary battery can be obtained in a balanced manner having an appropriate size and high weight energy density in combination with the air permeability.
  • the conductive polymer (a) is at least one of polyaniline and a polyaniline derivative, a secondary battery having an even higher weight energy density can be obtained.
  • the polycarboxylic acid is polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyvinyl benzoic acid, polyallyl benzoic acid, polymethallyl benzoic acid, polymaleic acid, polyfumaric acid, polyglutamic acid, polyaspartic acid, alginic acid, carboxymethylcellulose, and polymers thereof.
  • battery performance such as weight energy density can be further improved.
  • the polycarboxylic acid metal salt is at least one of a polycarboxylic acid alkali metal salt and a polycarboxylic acid alkaline earth metal salt
  • battery performance such as weight energy density can be further improved.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a positive electrode 2 and a negative electrode 4, and a non-porous electrolyte membrane (separator 3) disposed between the positive electrode 2 and the negative electrode 4.
  • a water electrolyte secondary battery wherein the positive electrode 2 includes a conductive polymer (a) and at least one of a polycarboxylic acid and a metal salt thereof (b), and the separator 3 has an air permeability of 1 to 200 sec. / 100 cc, a porous membrane containing a non-aqueous electrolyte.
  • the negative electrode 4 is made of a material that can insert and desorb base metal or base metal ions.
  • the film thickness of the porous film is preferably 55 to 300 ⁇ m from the viewpoint of the balance between size and weight energy density, and the upper limit of the film thickness is further 250 ⁇ m, particularly 200 ⁇ m, especially 160 ⁇ m. Is preferred.
  • the lower limit value of the film thickness is preferably 56 ⁇ m, particularly preferably 100 ⁇ m.
  • the positive electrode sheet for a non-aqueous electrolyte secondary battery forming the positive electrode 2 of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention comprises a conductive polymer (a), at least one polycarboxylic acid and a metal salt thereof (b) It consists of the composite which has the solid positive electrode active material layer containing the current collector 1 on. These materials used will be described in order.
  • the conductive polymer (a) means that an ionic species is inserted into the polymer or from the polymer in order to compensate for a change in the charge generated or lost by the oxidation reaction or reduction reaction of the polymer main chain.
  • This refers to a group of polymers (hereinafter, also referred to as “positive electrode active material”) in which the conductivity of the polymer itself is changed by desorption.
  • positive electrode active material a group of polymers
  • a state with high conductivity is referred to as a doped state, and a state in which ionic species are desorbed from the polymer and conductivity is low is referred to as a dedope state.
  • a dedope state Even if a polymer having conductivity loses conductivity due to an oxidation reaction or a reduction reaction and becomes insulative (that is, a dedope state), such a polymer is reversibly conductive again by the oxidation-reduction reaction. Therefore, the insulating polymer in the dedope state is also included in the category of the conductive polymer (a) in the present invention.
  • one of the preferred conductive polymers (a) in the present invention is at least one selected from the group consisting of inorganic acid anions, aliphatic sulfonate anions, aromatic sulfonate anions, polymer sulfonate anions and polyvinyl sulfate anions.
  • another preferable conductive polymer is a polymer in a dedope state obtained by dedoping the conductive polymer.
  • examples of the polymer constituting the conductive polymer (a) include polypyrrole, polyaniline, polythiophene, polyfuran, polyselenophene, polyisothianaphthene, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polyazulene, poly (3,4- Ethylenedioxythiophene), polyacene and the like and various derivatives thereof are used.
  • at least 1 sort (s) of polyaniline and a polyaniline derivative is used preferably.
  • the polyaniline refers to a polymer obtained by electrolytic polymerization or chemical oxidative polymerization of aniline
  • the polyaniline derivative refers to a polymer obtained by electrolytic polymerization or chemical oxidative polymerization of an aniline derivative.
  • the derivative of aniline at least a substituent such as an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an alkylaryl group, an arylalkyl group, and an alkoxyalkyl group is present at a position other than the 4-position of aniline. What has one can be illustrated.
  • Preferable specific examples include o-substituted anilines such as o-methylaniline, o-ethylaniline, o-phenylaniline, o-methoxyaniline, o-ethoxyaniline, m-methylaniline, m-ethylaniline, m- Examples thereof include m-substituted anilines such as methoxyaniline, m-ethoxyaniline and m-phenylaniline.
  • p-phenylaminoaniline gives polyaniline by oxidative polymerization, so that it can exceptionally be suitably used as an aniline derivative.
  • aniline or a derivative thereof is simply referred to as “aniline”. Therefore, even when the polymer constituting the conductive polymer (a) is obtained from an aniline derivative, it is referred to as “conductive polyaniline”.
  • the conductive polymer (a) is obtained by electropolymerizing a monomer such as aniline or pyrrole in the presence of a protonic acid in an appropriate solvent, or using an oxidizing agent.
  • a monomer such as aniline or pyrrole
  • an oxidizing agent in the presence of a protonic acid in an appropriate solvent.
  • water is usually used, but a mixed solvent of a water-soluble organic solvent and water or a mixed solvent of water and a nonpolar organic solvent is also used.
  • a surfactant or the like may be used in combination.
  • aniline is oxidatively polymerized using the above water as a solvent. That is, chemical oxidative polymerization of aniline is performed in water using an oxidizing agent in the presence of a protonic acid.
  • the oxidizing agent used may be either water-soluble or water-insoluble.
  • oxidizing agent examples include ammonium peroxodisulfate, manganese dioxide, hydrogen peroxide, potassium dichromate, potassium permanganate, sodium chlorate, cerium ammonium nitrate, sodium iodate, and iron chloride. it can.
  • the amount of the oxidizing agent used for the oxidative polymerization of the aniline is related to the yield of the conductive polyaniline to be produced.
  • the number of moles of the aniline used (2.5 / N) It is preferable to use a mole of oxidizing agent.
  • n represents the number of electrons required when one molecule of the oxidizing agent itself is reduced. Therefore, for example, in the case of ammonium peroxodisulfate, n is 2 as understood from the following reaction formula.
  • the proton acid is doped with the produced polyaniline to make it conductive, and the aniline is salted in water and dissolved in water.
  • the pH of the polymerization reaction system is preferably 1 or less. Used to maintain strong acidity. Accordingly, in the production of the conductive polyaniline, the amount of the protonic acid used is not particularly limited as long as the above object can be achieved, but it is usually 1.1 to 5 times the number of moles of aniline. Used in a range. However, when the amount of the protonic acid used is too large, the cost for the waste liquid treatment is unnecessarily increased in the post-treatment of the aniline oxidative polymerization.
  • the protonic acid one having strong acidity is preferable, and a protonic acid having an acid dissociation constant pKa value of less than 3.0 is preferably used.
  • protic acids having an acid dissociation constant pKa value of less than 3.0 include sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, perchloric acid, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, hydrofluoric acid, hydroiodic acid, and the like.
  • Inorganic acids, aromatic sulfonic acids such as benzenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid, and aliphatic sulfonic acids (or alkanesulfonic acids) such as methanesulfonic acid and ethanesulfonic acid are preferably used.
  • a polymer having a sulfonic acid group in the molecule that is, a polymer sulfonic acid can also be used.
  • polymer sulfonic acids include polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, poly (acrylamide-t-butyl sulfonic acid), phenol sulfonic acid novolak resin, and Nafion (registered trademark). Examples thereof include perfluorosulfonic acid.
  • polyvinyl sulfate can also be used as a protonic acid.
  • tetrafluoroboric acid and hexafluorophosphoric acid are the same anions as the base metal salt of the electrolyte salt of a lithium secondary battery, which is an example of a non-aqueous electrolyte secondary battery, for example.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery is a lithium secondary battery, it contains the same anionic species as the lithium salt of the electrolyte salt of the non-aqueous electrolyte in the lithium secondary battery. Since it is a protonic acid, it is preferably used.
  • the conductive polymer (a) may be a polymer doped with the protonic acid as described above, and the polymer doped with the protonic acid is dedoped as described above. It may be a dedoped polymer obtained by treatment. If necessary, the dedoped polymer may be further reduced.
  • Examples of the method for dedoping the conductive polymer include a method of neutralizing the conductive polymer doped with proton acid with an alkali.
  • the reduction treatment is performed by, for example, neutralizing the conductive polymer doped with the protonic acid with alkenyl and dedoping.
  • a method of reducing the obtained dedoped polymer with a reducing agent can be mentioned.
  • the conductive polymer doped with the protonic acid is neutralized with an alkali
  • the conductive polymer is charged into an alkaline aqueous solution such as an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous potassium hydroxide solution, or aqueous ammonia
  • the stirring may be performed under or under heating at about 50 to 80 ° C. as necessary.
  • the dedoped polymer is reduced to hydrazine monohydrate aqueous solution, phenylhydrazine / alcohol solution, sodium dithionite aqueous solution, sodium sulfite aqueous solution or the like.
  • the solution may be poured into the agent solution and stirred at room temperature or, if necessary, at a temperature of about 50 to 80 ° C.
  • the polycarboxylic acid refers to a polymer having a carboxyl group in the molecule.
  • the polycarboxylic acid is preferably polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyvinylbenzoic acid, polyallylbenzoic acid, polymethallylbenzoic acid, polymaleic acid, polyfumaric acid, polyglutamic acid and polyaspartic acid, alginic acid, carboxymethylcellulose, And a copolymer containing at least two kinds of repeating units of these polymers. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the copolymer includes a graft copolymer.
  • the metal salt of the polycarboxylic acid is at least one of an alkali metal salt and an alkaline earth metal salt of the polycarboxylic acid.
  • the alkali metal salt is preferably a lithium salt or a sodium salt.
  • the alkaline earth metal salt is preferably a magnesium salt or a calcium salt.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention when at least one polycarboxylic acid and metal salt thereof (b) is used together with the conductive polymer (a), at least one polycarboxylic acid and metal salt thereof is used. Since (b) functions as a binder and also functions as a dopant for the conductive polymer (a), it has a rocking chair type mechanism, and has the characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention. It seems to be involved in improvement. This inference is not limited by theory.
  • At least one of the polycarboxylic acid and the metal salt thereof (b) is usually 1 to 100 with respect to 100 parts by weight of the conductive polymer (a). It is used in the range of parts by weight, preferably 2 to 50 parts by weight, most preferably 5 to 30 parts by weight.
  • the conductive polymer (a), at least one kind of polycarboxylic acid and metal salt thereof (b), as well as a conductive aid, a binder other than the above (b), and the like, as appropriate. can be blended.
  • the conductive auxiliary agent is effective for reducing the electric resistance between the active materials of the battery, and may be any conductive material whose properties do not change depending on the potential applied when the non-aqueous electrolyte secondary battery is discharged.
  • conductive assistants include conductive carbon materials, metal materials, and the like. Among them, conductive carbon blacks such as acetylene black and ketjen black, carbon fibers, carbon nanotubes, carbon nanofibers, etc. A fibrous carbon material is preferably used. Particularly preferred is conductive carbon black.
  • the conductive assistant is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 4 to 20 parts by weight, particularly preferably 8 to 18 parts by weight based on 100 parts by weight of the conductive polymer (a). is there.
  • the blending amount of the conductive aid is within this range, the shape and characteristics as the active material can be prepared without abnormality, and the rate characteristics can be effectively improved.
  • binder other than the above (b) examples include polyvinylidene fluoride and the like.
  • the positive electrode sheet for a non-aqueous electrolyte secondary battery in the present invention for example, at least one (b) of the polycarboxylic acid and a metal salt thereof is dissolved or dispersed in water, and the conductive polymer (a) is dissolved therein. If necessary, a conductive auxiliary agent such as conductive carbon black and a binder other than the above (b) are added and sufficiently dispersed to obtain a solution viscosity of about 0.05 to 50 Pa ⁇ s.
  • a conductive auxiliary and a binder other than the above (b)) can be obtained as a composite having a layer of a uniform mixture.
  • the thickness of the electrode is preferably 1 to 1000 ⁇ m, more preferably 10 to 700 ⁇ m.
  • the thickness of the positive electrode is obtained by measuring using a standard dial gauge (manufactured by Ozaki Mfg. Co., Ltd.), which is a flat plate with a tip shape of 5 mm in diameter, and obtaining the average of 10 measured values with respect to the surface of the electrode. .
  • a standard dial gauge manufactured by Ozaki Mfg. Co., Ltd.
  • the thickness of the composite is measured in the same manner as described above. After obtaining the average of the measured values, the thickness of the electrode is obtained by subtracting the thickness of the current collector 1.
  • At least one of the polycarboxylic acid and its metal salt (b) is present as a layer of a mixture with the conductive polymer (a), thereby fixing in the electrode. Is done. And at least 1 type (b) of the polycarboxylic acid and its metal salt fixedly arranged in the vicinity of the conductive polymer (a) in this way is also used for charge compensation during oxidation-reduction of the conductive polymer (a). Is done.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention has a rocking chair type ion transfer mechanism, so that the amount of anion in the electrolyte that acts as a dopant is small. As a result, a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of exhibiting good characteristics even when the amount of the electrolyte used is small.
  • the porosity (%) of the electrode can be calculated by ⁇ (apparent volume of electrode ⁇ true volume of electrode) / apparent volume of electrode ⁇ ⁇ 100, preferably 35 to 80%.
  • the apparent volume of the electrode refers to “electrode area of electrode ⁇ electrode thickness”. Specifically, the volume of the electrode substance, the volume of the voids in the electrode, and the space of the uneven portions on the electrode surface The total volume of
  • the true volume of the electrode means the “volume of the electrode constituent material” excluding the current collector such as an aluminum foil. Specifically, the constituent weight ratio of the positive electrode constituent material and the true volume of each constituent material. Using the density value, the average density of the entire electrode constituent material is calculated, and the total weight of the electrode constituent material is divided by this average density.
  • the true density (true specific gravity) of each of the constituent materials for example, the true density of polyaniline, which is an example of the conductive polymer (a), is 1.2 g / cm 3 (including the dopant), and polysulfonic acid and its metal salt
  • a base metal or a material capable of inserting / extracting a base metal ion during oxidation / reduction is preferably used.
  • the base metal include alkali metals such as metal lithium, metal sodium, and metal potassium; alkaline earth metals such as metal magnesium and metal calcium; and examples of the base metal ion include ions of the base metal. be able to.
  • a preferable nonaqueous electrolyte secondary battery is a lithium secondary battery, and therefore lithium can be used as a preferable base metal and lithium ion can be used as a preferable base metal ion.
  • a carbon material is preferably used, but silicon, tin and the like can also be used.
  • “use” means not only the case where only the forming material is used, but also the case where the forming material is used in combination with another forming material. Is used at less than 50% by weight of the forming material.
  • current collectors 1 and 5 can be used in addition to the above-described positive electrode, electrolyte layer, negative electrode, and the like.
  • the current collector is not particularly limited as long as it has good conductivity and stability, but a metal foil or mesh such as nickel, aluminum, stainless steel or copper is preferably used, and a stainless steel material is preferably used.
  • the negative electrode is a metal, the negative electrode itself may also serve as a current collector.
  • the separator used in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is disposed between the positive electrode and the negative electrode, prevents electrical short circuit between the positive electrode and the negative electrode, is electrochemically stable, and transmits ions.
  • An insulating porous film having a large property and a certain mechanical strength may be used. Therefore, as the separator, for example, a porous film made of a resin such as paper, nonwoven fabric, polypropylene, polyethylene, polyimide, epoxy resin, or aramid resin is preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the separator has an air permeability of 1 to 200 sec / 100 cc, preferably 5 to 150 sec / 100 cc, more preferably 10 to 100 sec / 100 cc. If the air permeability is too high, the separator tends not to function. This is because if the air permeability is too low, desired input / output characteristics tend not to be obtained.
  • the separator is impregnated with an electrolytic solution.
  • the conductive polymer is reduced to an insulator when an internal short circuit occurs. , Does not fever so much. That is, it is not necessary to block the movement of base metal ions. Therefore, in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the range of the material selection of the separator is very wide, and it is possible to use a separator having no conventionally required strength and blocking function. For this reason, the freedom degree of separator design improves. Under such circumstances, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be used even with a separator having a particularly high air permeability.
  • the said electrolyte solution is comprised from the thing containing an electrolyte and a solvent.
  • the electrolyte include metal ions such as base metal ions and appropriate counter ions corresponding thereto, such as sulfonate ions, perchlorate ions, tetrafluoroborate ions, hexafluorophosphate ions, hexafluoroarsenic ions, bismuth ions.
  • a combination of (trifluoromethanesulfonyl) imide ion, bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide ion, halogen ion and the like is preferably used.
  • a base metal means a metal that has a higher ionization tendency than hydrogen and is easily oxidized in the air (when heated), and includes alkali metals, alkaline earth metals, aluminum, zinc, lead, and the like.
  • specific examples of such an electrolyte include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3).
  • LiAsF 6 lithium hexafluoroarsenate
  • LiN (SO 2 CF 3 ) 2 lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • LiN (SO 2 C 2 F) 5 lithium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide
  • LiCl lithium chloride
  • NaPF 6 sodium hexafluorophosphate
  • NaBF 4 sodium tetrafluoroborate
  • NaClO 4 sodium trifluoromethanesulfonate
  • NaCF 3 SO 3 sodium hexafluoride arsenate (NaAsF 6), hexafluorophosphate oxide Siumu (Ca (PF 6) 2) , tetrafluoroborate calcium (Ca (BF 4) 2) , calcium perchlorate (Ca (ClO 4) 2) , trifluoromethanesulfonate
  • the solvent for example, at least one non-aqueous solvent such as carbonates, nitriles, amides, ethers, that is, an organic solvent is used.
  • an organic solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, acetonitrile, propionitrile, N, N′-dimethylacetamide, N-methyl-2- Examples include pyrrolidone, dimethoxyethane, diethoxyethane, and ⁇ -butyrolactone. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is assembled using the above materials.
  • the battery is preferably assembled in a glove box under an inert gas atmosphere such as ultra-high purity argon gas and in a low humidity environment with a dew point of ⁇ 40 ° C. or lower.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is superior in weight output density and cycle characteristics like an electric double layer capacitor, and has a weight energy density much higher than that of a conventional electric double layer capacitor. Therefore, it can be said that the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a capacitor secondary battery.
  • the reason why the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has such capacitor characteristics is not yet clear, but at least one of a polycarboxylic acid and a metal salt thereof combined with the conductive polymer (a) ( b) dissociates moderately in the electrolyte and has a negative charge. This negative charge facilitates the movement of base metal ions (for example, lithium ions) between the electrodes, so that a rocking chair type non-aqueous electrolyte is obtained. It is assumed that it constitutes a secondary battery.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention has such a high weight capacity density is that, as described above, in the electrode formed as described above, at least one of polycarboxylic acid and metal salt thereof ( Since b) is arranged as a layer of a mixture with the conductive polymer (a), it is thereby fixed in the electrode. And at least 1 type (b) of the polycarboxylic acid and its metal salt fixedly arranged in the vicinity of the conductive polymer (a) in this way is also used for charge compensation during oxidation-reduction of the conductive polymer (a). Is done.
  • the ionic environment of at least one of the polycarboxylic acid and the metal salt thereof facilitates the movement of ions that are inserted and removed from the conductive polymer (a). Since the doping rate is improved and a rocking chair type ion transfer mechanism is provided, the amount of anions in the electrolyte solution serving as a dopant can be reduced. As a result, it is presumed that a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of exhibiting good characteristics (such as high weight capacity density) even when the amount of electrolyte used is small.
  • a lithium secondary battery using a conductive polyaniline as the conductive polymer (a) and a positive electrode containing a polycarboxylic acid is taken as an example.
  • the doping mechanism for conductive polyaniline by carboxylic acid is shown below.
  • Conductive polyaniline doped with protonic acid is dedoped by alkali treatment and further reduced by a reducing agent. Consists of structural units.
  • a lithium secondary battery including a polyaniline whose positive electrode is composed of such an imino-p-phenylene structural unit is charged, a nitrogen atom having an unpaired electron in the polyaniline is oxidized by one electron, resulting in generation.
  • polyaniline was doped with an electrolyte anion (for example, tetrafluoroborate anion) in the electrolyte solution or an anion of polycarboxylic acid (ie, carboxylate anion) present in the electrode. It is considered that conductive polyaniline (Ib) is formed.
  • the cation radical site in the conductive polyaniline (IIb) is reduced, and the original electrically neutral group having an unshared electron pair is reduced. Return to polyaniline (IIa).
  • the anion which has interacted with Coulomb at the cation radical site is an electrolyte anion (for example, tetrafluoroborate anion)
  • the electrolyte anion moves from the vicinity of the conductive polymer (a) to the electrolyte side. To do.
  • the carboxylate anion is a polymer. Therefore, it cannot move to the electrolytic solution side like the electrolyte anion, and remains in the vicinity of the polyaniline (IIa). Therefore, in order to make the carboxylate anion electrically neutral, a lithium cation moves from the electrolytic solution to the vicinity of the conductive polymer (a), and the salt (IIIa) is used as a counter cation of the carboxylate anion. It seems to form.
  • a lithium secondary battery formed of a material containing conductive polyaniline (a) and polycarboxylic acid (b) as a positive electrode and using lithium as a negative electrode is used.
  • 2 schematically shows the behavior of lithium ions and anion ions.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries lithium secondary batteries
  • the following components were prepared and prepared.
  • aniline When aniline was added to the tetrafluoroboric acid aqueous solution, the aniline was dispersed as oily droplets in the tetrafluoroboric acid aqueous solution, but then dissolved in water within a few minutes, and the uniform and transparent aniline aqueous solution. Became.
  • the aniline aqueous solution thus obtained was cooled to ⁇ 4 ° C. or lower using a low temperature thermostat.
  • the reaction mixture containing the produced reaction product was further stirred for 100 minutes while cooling. Then, using a Buchner funnel and a suction bottle, the obtained solid was No. Suction filtration was performed with two filter papers (manufactured by ADVANTEC) to obtain a powder. The powder was stirred and washed in an aqueous solution of about 2 mol / L tetrafluoroboric acid using a magnetic stirrer. Then, the mixture was washed with stirring several times with acetone and filtered under reduced pressure.
  • conductive polyaniline having tetrafluoroboric acid as a dopant
  • the conductive polyaniline was a bright green powder.
  • polycarboxylic acid (b) 4.4 g of polyacrylic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., weight average molecular weight 1,000,000) was added to 95.6 g of ion-exchanged water, and allowed to stand overnight to swell. Then, it processed for 1 minute and melt
  • polyacrylic acid manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., weight average molecular weight 1,000,000
  • lithium hydroxide powder is added to 100 g of the resulting polyacrylic acid aqueous solution so that half of the amount of carboxyl groups of polyacrylic acid is lithium-chlorinated, thereby preparing a polylithic acid half-lithium salt aqueous solution. And prepared.
  • the above defoamed paste was applied to an etching aluminum foil for electric double layer capacitors (treasure) at a coating speed of 10 mm / sec using a doctor blade type applicator with a micrometer. It was applied onto Izumi Co., Ltd., 30CB). Subsequently, after leaving at room temperature (25 degreeC) for 45 minutes, it dried on the hotplate of temperature 100 degreeC, and produced the porous polyaniline sheet electrode (positive electrode). In this polyaniline sheet electrode, the porosity of the positive electrode active material composed of a half-lithium salt of polyacrylic acid, conductive polyaniline powder, and conductive carbon black was 45%.
  • separators I to IV were prepared as separator materials.
  • the film thickness per one of these porous membranes and the air permeability (sec / 100 cc) were as shown in Table 1.
  • Separator I Cellulose porous membrane (manufactured by Nippon Kogyo Paper Industries, TF4050)
  • Separator II Porous membrane made of epoxy resin (preparing an epoxy porous material described in Example 1 of International Publication WO2006 / 073173 and cutting it to obtain a sheet of epoxy porous material having a thickness of 28 ⁇ m for use as a separator )
  • Separator III polyethylene porous membrane (used in Example 1 of JP2012-052085 A) -Separator IV ... Polypropylene porous membrane (Celgard CGT2400)
  • Example 1 ⁇ Production of non-aqueous electrolyte secondary battery> A 50 ⁇ m-thick aluminum foil was connected to a positive electrode current collector (aluminum foil) with a spot welder to obtain a positive electrode tab for taking out current. In this way, the positive electrode with the tab electrode attached and the stainless mesh electrode as the negative electrode were vacuum dried at 80 ° C. together with the separator, and then the metal lithium foil was applied to the stainless mesh electrode in a glove box with a dew point of ⁇ 100 ° C. A negative electrode was formed by pressing and sinking.
  • a positive electrode current collector aluminum foil
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that the three porous membranes made of cellulose (Separator I) in Example 1 were replaced with two porous membranes made of epoxy resin (Separator II), A nonaqueous electrolyte secondary battery was obtained.
  • the total film thickness and air permeability (sec / 100 cc) of the two porous porous epoxy resin membranes as separators were as shown in Table 1 below.
  • Example 1 In the same manner as in Example 1, except that the three cellulose porous membranes (Separator I) in Example 1 were replaced with two polyethylene porous membranes (Separator III), A water electrolyte secondary battery was obtained.
  • the total film thickness and air permeability (sec / 100 cc) of the two polyethylene porous membranes as the separator were as shown in Table 1 below.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that the three cellulose porous membranes (separator I) in Example 1 were replaced with two polypropylene porous membranes (separator IV). A water electrolyte secondary battery was obtained. The total film thickness and air permeability (sec / 100 cc) of the two polypropylene porous membranes as the separator were as shown in Table 1 below.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery produced above was put into a thermostat at 25 ° C. and connected to a charge / discharge device (TOS-CAT 3000 manufactured by Toyo System Co., Ltd.).
  • the capacity of the battery was calculated by setting the polyaniline weight of the positive electrode and the theoretical capacity density of the polyaniline to 147 mAh / g.
  • the battery capacity was first charged and discharged at 0.05 C for 5 cycles, then 0.2 C, 0.5 C Charge and discharge were performed at 1C, 2C, 5C, and 10C.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery having a porous membrane having an air permeability of 1 to 200 sec / 100 cc exhibits excellent rate characteristics.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be suitably used as a secondary battery such as a lithium secondary battery.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be used for the same applications as conventional secondary batteries.
  • portable electronic devices such as portable PCs, cellular phones, and personal digital assistants (PDAs), Widely used in driving power sources for hybrid electric vehicles, electric vehicles, fuel cell vehicles and the like.

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Abstract

　重量出力密度とサイクル特性に優れると共に、従来の電気二重層キャパシタの重量エネルギー密度を遥かに超える高い重量エネルギー密度を有する新規な非水電解液二次電池を得るため、正極２と負極４と、電解液と、上記正極と上記負極の間に配置され、上記電解液を含有する多孔質膜３とを備え、上記正極が導電性ポリマー（ａ）とポリカルボン酸及びその金属塩の少なくとも１種（ｂ）とを含み、上記負極が卑金属又は卑金属イオンを挿入・脱離し得る材料を含む非水電解液二次電池であって、上記多孔質膜の通気度が１～２００ｓｅｃ／１００ｃｃである非水電解液二次電池を提供する。

Description

非水電解液二次電池
　本発明は、非水電解液二次電池に関し、詳しくは、重量エネルギー密度と重量出力密度の双方に優れ、更に、サイクル特性にも優れた非水電解液二次電池に関するものである。
　近年、携帯型ＰＣ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）等における電子技術の進歩、発展に伴い、これら電子機器の蓄電デバイスとして、繰り返し充放電することができる二次電池等が広く用いられている。
　上記二次電池のなかでも、電極活物質として正極にマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウムのようなリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極にリチウムイオンを挿入・脱離し得る炭素材料を用いることによって、その充放電時に電解液中のリチウムイオン濃度が実質的に変化しない、所謂ロッキングチェア型のリチウム二次電池は、所謂リザーブ型の二次電池に比べて、電解液量を低減することができることから、小型化することができ、しかも、高エネルギー密度を有するので、上述した電子機器の蓄電デバイスとして広く用いられている。
　しかし、リチウム二次電池は、電気化学反応によって電気エネルギーを得る蓄電デバイスであって、上記電気化学反応の速度が低いために、出力密度が低いという重要な問題があるだけでなく、電池の内部抵抗が高いため、急速な充放電が困難であるという問題もある。また、上記正極活物質の比重が大きいため、単位重量当りの容量密度には尚、改善の余地がある。そのうえ、充放電に伴う電気化学反応によって電極や電解液が劣化するため、一般に寿命、即ち、サイクル特性もよくない。
　そこで、ドーパントを有するポリアニリンのような導電性ポリマーを正極活物質に用いる非水電解液二次電池も知られている（特許文献１参照）。しかし、一般に、導電性ポリマーを正極活物質として有する二次電池は、充電時には導電性ポリマーにアニオンがドープされ、放電時にはそのアニオンがポリマーから脱ドープされるアニオン移動型である。そのため、負極活物質にリチウムイオンを挿入・脱離し得る炭素材料等を用いたときは、充放電時にカチオンが両電極間を移動するカチオン移動型のロッキングチェア型二次電池を構成することができない。すなわち、ロッキングチェア型二次電池は電解液量が少なくてすむという利点を有するが、上記導電性ポリマーを正極活物質として有する二次電池はそれができず、蓄電デバイスの小型化に寄与することができない。
　このような問題を解決するために、ポリビニルスルホン酸のようなポリマーアニオンをドーパントとして有する導電性ポリマーによって正極を構成し、負極にリチウム金属を用いて、カチオン移動型とし、電解液中のイオン濃度が実質的に変化しないようにした二次電池も提案されているが（特許文献２参照）、電池性能は未だ、充分ではない。
　一方、最近になって、大気汚染や地球温暖化の問題を真剣に解決する方策が研究されている。その一つとして、ハイブリッド車や電気自動車が既に実用化の段階に入っており、これらのための蓄電デバイスとして、リチウムイオン二次電池が一部で実用化されている。
　しかし、ハイブリッド車や電気自動車のための蓄電デバイスは、特に、回生ブレーキによる急速充電や加速時に高い出力密度が求められる。ところが、リチウムイオン二次電池は、上述したように、出力密度が低いという問題がある。
　そこで、電気二重層キャパシタが注目されている。電気二重層キャパシタは、通常、粉末活性炭や繊維状活性炭等の比表面積の大きい導電性多孔性炭素材料を用いて形成された分極性電極を用い、電解液中の支持電解質イオンの物理吸着特性を利用して、電気を貯蔵するデバイスである。このため、電気二重層キャパシタは、出力密度が高く、急速充電も可能であり、しかも、その寿命も著しく長い。しかし、一方において、電気二重層キャパシタは、リチウムイオン二次電池に比べて、そのエネルギー密度が非常に小さい。このため、電気二重層キャパシタを、ハイブリッド車や電気自動車のための蓄電デバイスとして実用化することについては問題がある。
　例えば、電気二重層キャパシタは、リチウムイオン二次電池に比較して、サイクル寿命が約１０～１００倍、出力密度が約５倍とすぐれている反面、重量エネルギー密度が約１／１０～１／２、体積エネルギー密度が約１／５０～１／２０であるといわれている（特許文献３参照）。
特開平３－１２９６７９号公報 特開平１－１３２０５２号公報 特開２００８－１６４４６号公報
　本発明は、上述のような事情に鑑みてなされたものであり、電気二重層キャパシタのように重量出力密度とサイクル特性にすぐれると共に、従来の電気二重層キャパシタの重量エネルギー密度を遥かに超える高い重量エネルギー密度を有する新規な非水電解液二次電池を提供する。
　本発明は、正極と負極と、電解液と、上記正極と上記負極の間に配置され、上記電解液を含有する多孔質膜とを備え、上記正極が（ａ）導電性ポリマーと（ｂ）ポリカルボン酸及びその金属塩の少なくとも１種とを含み、上記負極が卑金属又は卑金属イオンを挿入・脱離し得る材料を含む非水電解液二次電池であって、上記多孔質膜の通気度が１～２００ｓｅｃ／１００ｃｃである非水電解液二次電池を要旨とする。
　すなわち、本発明者らは、電気二重層キャパシタのように重量出力密度とサイクル特性に優れると共に、従来の電気二重層キャパシタの重量エネルギー密度を遥かに超える高い重量エネルギー密度を有する非水電解液二次電池を得るため、鋭意検討を重ねた。その過程で、本発明者らは、正極として導電性ポリマー（ａ）とポリカルボン酸及びその金属塩の少なくとも１種（ｂ）とを用い、負極として卑金属又は卑金属イオンを挿入・脱離し得る材料を用い、セパレータとして通気度が１～２００ｓｅｃ／１００ｃｃである多孔質膜を用いることにより、所期の目的が達成され、重量出力密度とサイクル特性に優れると共に、従来の電気二重層キャパシタの重量エネルギー密度を遥かに超える高い重量エネルギー密度を有する二次電池が得られることを見出した。
　このように、本発明は、正極と負極と、電解液と、上記正極と上記負極の間に配置され、上記電解液を含有する多孔質膜とを備え、上記正極が導電性ポリマー（ａ）とポリカルボン酸及びその金属塩の少なくとも１種（ｂ）とを含み、上記負極が卑金属又は卑金属イオンを挿入・脱離し得る材料を含む非水電解液二次電池であって、上記多孔質膜の通気度が１～２００ｓｅｃ／１００ｃｃであるため、重量出力密度とサイクル特性に優れるという電気二重層キャパシタのような優れた特性を有するうえに、従来の電気二重層キャパシタの重量エネルギー密度を遥かに超える高い重量エネルギー密度を有する。すなわち、本発明の非水電解液二次電池はキャパシタ的特性を有する二次電池である。
　さらに、上記多孔膜の膜厚が、５５～３００μｍであると、上記通気度と相まって適切なサイズと高い重量エネルギー密度を有するバランスのとれたに二次電池が得られるようになる。
　また、上記導電性ポリマー（ａ）が、ポリアニリン及びポリアニリン誘導体の少なくとも１種であると、より一層高い重量エネルギー密度を有する二次電池が得られるようになる。
　さらに、上記ポリカルボン酸が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニル安息香酸、ポリアリル安息香酸、ポリメタリル安息香酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸、アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、及びこれらポリマーの繰り返し単位の少なくとも２種を含む共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であると、さらなる重量エネルギー密度等の電池性能の向上が得られるようになる。
　さらに、上記ポリカルボン酸金属塩が、ポリカルボン酸アルカリ金属塩及びポリカルボン酸アルカリ土類金属塩の少なくとも１種であると、さらなる重量エネルギー密度等の電池性能の向上が得られるようになる。
非水電解液二次電池の構造を模式的に示す断面図である。 ポリアニリンおよびポリカルボン酸を含む正極材料を用いて作製した非水電解液二次電池の断面模式図である。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明は、以下の内容に限定されない。
　本発明の非水電解液二次電池は、図１に示すように、正極２と負極４と、上記正極２と上記負極４の間に配置される多孔質膜（セパレータ３）とを有する非水電解液二次電池であって、上記正極２が導電性ポリマー（ａ）とポリカルボン酸及びその金属塩の少なくとも１種（ｂ）とを含み、上記セパレータ３が、通気度が１～２００ｓｅｃ／１００ｃｃであって、非水系の電解液を含有する多孔質膜である。また、上記負極４が、卑金属または卑金属イオンを挿入・脱離し得る材料からなるものである。
　また、上記多孔質膜の膜厚が、５５～３００μｍであることが、サイズと重量エネルギー密度とのバランスの点から好ましく、上記膜厚の上限値としては、さらに２５０μｍ、特に２００μｍ、殊に１６０μｍが好ましい。一方、上記膜厚の下限値としては、さらに５６μｍ、特に１００μｍが好ましい。
　以下、上記各部材および使用材料等について説明する。
＜正極について＞
　本発明の非水電解液二次電池の正極２を形成する非水電解液二次電池用正極シートは、導電性ポリマー（ａ）とポリカルボン酸及びその金属塩の少なくとも１種（ｂ）とを含む固体の正極活物質層を集電体１上に有する複合体からなるものである。なお、これらの使用材料等については、順に説明する。
〔導電性ポリマー（ａ）〕
　本発明において、上記導電性ポリマー（ａ）とは、ポリマー主鎖の酸化反応又は還元反応によって生成し、または消失する電荷の変化を補償するために、イオン種がポリマーに挿入し、またはポリマーから脱離することによって、ポリマー自身の導電性が変化する一群のポリマー（以下、「正極活物質」ということがある。）をいい、このようなポリマーにおいて、イオン種がポリマーに挿入されて、導電性が高い状態をドープ状態といい、イオン種がポリマーから脱離して、導電性が低い状態を脱ドープ状態という。導電性を有するポリマーが酸化反応又は還元反応によって導電性を失い、絶縁性（即ち、脱ドープ状態）となっても、そのようなポリマーは、酸化還元反応によって再度、可逆的に導電性を有することができるので、このように、脱ドープ状態にある絶縁性のポリマーも、本発明においては、導電性ポリマー（ａ）の範疇に入れることとする。
　したがって、本発明において好ましい導電性ポリマー（ａ）の１つは、無機酸アニオン、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、ポリマースルホン酸アニオン及びポリビニル硫酸アニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のプロトン酸アニオンをドーパントとして有するポリマーである。また、本発明において、好ましい別の導電性ポリマーは、上記導電性ポリマーを脱ドープした脱ドープ状態のポリマーである。
　本発明において、導電性ポリマー（ａ）を構成するポリマーとしては、例えば、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリアズレン、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）、ポリアセン等や、これらの種々の誘導体が用いられる。なかでも、得られる導電性ポリマーの単位重量当りの容量が大きいことから、ポリアニリン及びポリアニリン誘導体の少なくとも１種が好ましく用いられる。
　本発明において、上記ポリアニリンとは、アニリンを電解重合させ、または化学酸化重合させて得られるポリマーをいい、ポリアニリンの誘導体とは、アニリンの誘導体を電解重合させ、または化学酸化重合させて得られるポリマーをいう。ここに、アニリンの誘導体としては、アニリンの４位以外の位置にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基等の置換基を少なくとも１つ有するものを例示することができる。好ましい具体例として、例えば、ｏ－メチルアニリン、ｏ－エチルアニリン、ｏ－フェニルアニリン、ｏ－メトキシアニリン、ｏ－エトキシアニリン等のｏ－置換アニリン、ｍ－メチルアニリン、ｍ－エチルアニリン、ｍ－メトキシアニリン、ｍ－エトキシアニリン、ｍ－フェニルアニリン等のｍ－置換アニリンをあげることができる。
　ただし、本発明によれば、４位に置換基を有するものでも、ｐ－フェニルアミノアニリンは、酸化重合によってポリアニリンを与えるので、例外的に、アニリン誘導体として好適に用いることができる。
　以下、本発明において、特に断らない限り、「アニリンまたはその誘導体」を単に「アニリン」という。従って、導電性ポリマー（ａ）を構成するポリマーがアニリン誘導体から得られる場合であっても、「導電性ポリアニリン」という。
　また本発明において、導電性ポリマー（ａ）は、既によく知られているように、適宜の溶媒中、アニリンやピロール等のモノマーをプロトン酸の存在下に電解重合し、または酸化剤を用いて化学酸化重合させることによって得ることができるが、好ましくは、適宜の溶媒中、プロトン酸の存在下にアニリンやピロール等のモノマーを酸化剤にて酸化重合させることによって得ることができる。上記溶媒としては、通常、水が用いられるが、水溶性有機溶媒と水との混合溶媒や、また、水と非極性有機溶媒との混合溶媒も用いられる。この場合には、界面活性剤等を併用することもある。
　上記水を溶媒としてアニリンを酸化重合する場合を例にとって、より詳しく説明する。すなわち、アニリンの化学酸化重合は、水中にて、プロトン酸の存在下に酸化剤を用いて行われる。用いる酸化剤は、水溶性、水不溶性のいずれでもよい。
　上記酸化剤として、好ましくは、例えば、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、二酸化マンガン、過酸化水素、重クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウム、塩素酸ナトリウム、硝酸セリウムアンモニウム、ヨウ素酸ナトリウム、塩化鉄等をあげることができる。
　上記アニリンの酸化重合のために用いる酸化剤の量は、生成する導電性ポリアニリンの収率に関係し、用いたアニリンを定量的に反応させるには、用いたアニリンのモル数の（２．５／ｎ）倍モルの酸化剤を用いることが好ましい。但し、ｎは、酸化剤自身１分子が還元されるときに必要とする電子の数を表す。従って、例えば、ペルオキソ二硫酸アンモニウムの場合には、下記の反応式から理解されるように、ｎは２である。
　（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8＋２ｅ→２ＮＨ4+＋２ＳＯ4 2-
　しかし、ポリアニリンが過酸化状態になるのを抑制するために、用いるアニリンのモル数の（２．５／ｎ）倍モルよりも若干少なくして、上記アニリンのモル数の（２．５／ｎ）倍モル量に対して、３０～８０％の割合を用いる場合もある。
　導電性ポリアニリンの製造において、プロトン酸は、生成するポリアニリンをドーピングして、導電性にすると共に、アニリンを水中で塩にして水に溶解させるためと、重合反応系のｐＨを好ましくは１以下の強酸性に保つために用いられる。従って、導電性ポリアニリンの製造において、用いるプロトン酸の量は、上記目的を達成することができれば、特に限定されるものではないが、通常は、アニリンのモル数の１．１～５倍モルの範囲で用いられる。しかし、用いるプロトン酸の量が多すぎるときは、アニリンの酸化重合の後処理において、廃液処理のための費用が不必要に嵩むことから、好ましくは、１．１～２倍モルの範囲で用いられる。かくして、プロトン酸としては、強酸性を有するものが好ましく、好ましくは、酸解離定数ｐＫａ値が３．０未満のプロトン酸が好適に用いられる。
　このような酸解離定数ｐＫａ値が３．０未満のプロトン酸として、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、フッ化水素酸、ヨウ化水素酸等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸（またはアルカンスルホン酸）等が好ましく用いられる。また、分子中にスルホン酸基を有するポリマー、即ち、ポリマースルホン酸も用いることができる。このようなポリマースルホン酸としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリ（アクリルアミド－ｔ－ブチルスルホン酸)、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂、ナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロスルホン酸等をあげることができる。本発明においては、ポリビニル硫酸もプロトン酸として用いることができる。
　しかし、上述した以外にも、例えば、ピクリン酸のようなある種のフェノール類、ｍ－ニトロ安息香酸のようなある種の芳香族カルボン酸、ジクロロ酢酸、マロン酸等のようなある種の脂肪族カルボン酸も酸解離定数ｐＫａ値が３．０未満であるので、導電性ポリアニリンの製造において、プロトン酸として用いられる。
　上述した種々のプロトン酸のなかでも、テトラフルオロホウ酸やヘキサフルオロリン酸は、例えば、非水電解液二次電池の一例であるリチウム二次電池における電解液の電解質塩の卑金属塩と同じアニオン種を含むプロトン酸であり、例えば、非水電解液二次電池がリチウム二次電池である場合であれば、リチウム二次電池における非水電解液の電解質塩のリチウム塩と同じアニオン種を含むプロトン酸であるので、好ましく用いられる。
　本発明においては、導電性ポリマー（ａ）は、上述したように、上記プロトン酸にてドーピングされたポリマーであってもよく、また、このように上記プロトン酸にてドーピングされたポリマーを脱ドープ処理して得られる脱ドープ状態のポリマーであってもよい。必要に応じて、上記脱ドープ状態のポリマーを更に還元処理してもよい。
　導電性ポリマーを脱ドープ処理する方法として、例えば、プロトン酸にてドーピングされてなる導電性ポリマーをアルカリにて中和処理する方法をあげることができる。また、プロトン酸にてドーピングされてなる導電性ポリマーを脱ドープ処理した後、還元処理する方法として、例えば、プロトン酸にてドーピングされてなる導電性ポリマーをアルカリにて中和処理して脱ドープし、かくして、得られた脱ドープされたポリマーを還元剤にて還元処理する方法をあげることができる。
　プロトン酸にてドーピングされている導電性ポリマーをアルカリにて中和処理する場合、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水等のアルカリ水溶液中に導電性ポリマーを投入して、室温下で、又は必要に応じて、５０～８０℃程度の加温下で、撹拌すればよい。加温下でアルカリ処理することによって、導電性ポリマーの脱ドープ反応を促進して、短時間で脱ドープすることができる。
　一方、上述したように、脱ドープしたポリマーを還元処理するには、この脱ドープしたポリマーをヒドラジン一水和物水溶液、フェニルヒドラジン／アルコール溶液、亜二チオン酸ナトリウム水溶液、亜硫酸ナトリウム水溶液等の還元剤溶液中に投入し、室温下、又は必要に応じて、５０～８０℃程度の加温下で撹拌すればよい。
〔ポリカルボン酸およびその金属塩の少なくとも一方〕
　本発明において、上記ポリカルボン酸とは、分子中にカルボキシル基を有するポリマーをいう。そして、上記ポリカルボン酸としては、好ましくは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニル安息香酸、ポリアリル安息香酸、ポリメタリル安息香酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリグルタミン酸及びポリアスパラギン酸、アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、及びこれらポリマーの繰り返し単位の少なくとも２種を含む共重合体等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なお、本発明において、上記共重合体は、グラフト共重合体を含むものとする。
　また、本発明において、上記ポリカルボン酸の金属塩は、ポリカルボン酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の少なくとも一方であり、上記アルカリ金属塩としては、好ましくは、リチウム塩やナトリウム塩があげられ、上記アルカリ土類金属塩としては、好ましくは、マグネシウム塩やカルシウム塩があげられる。
　本発明の非水電解液二次電池において、導電性ポリマー（ａ）とともにポリカルボン酸及びその金属塩の少なくとも１種（ｂ）を用いた場合、このポリカルボン酸及びその金属塩の少なくとも１種（ｂ）が、バインダーとしての機能を有するとともに、導電性ポリマー（ａ）のドーパントとしても機能することから、ロッキングチェア型の機構を有し、本発明による非水電解液二次電池の特性の向上に関与しているものとみられる。なお、この推察は、何ら理論によって制約されるものではない。
　本発明の非水電解液二次電池用正極シートにおいて、上記ポリカルボン酸及びその金属塩の少なくとも１種（ｂ）は、導電性ポリマー（ａ）１００重量部に対して、通常、１～１００重量部、好ましくは２～５０重量部、最も好ましくは５～３０重量部の範囲で用いられる。導電性ポリマー（ａ）に対するポリカルボン酸及びその金属塩の少なくとも１種（ｂ）の配合量が少なすぎると、重量出力密度に優れる非水電解液二次電池を得ることが困難となり、他方、導電性ポリマー（ａ）に対するポリカルボン酸及びその金属塩の少なくとも１種（ｂ）の配合量が多すぎると、正極活物質以外の部材重量が増大することによる正極の重量の増大によって、電池全体の重量を考慮したとき、重量エネルギー密度の高い非水電解液二次電池を得ることが困難となる。
〔導電助剤およびバインダー等について〕
　正極シート形成材料には、上記導電性ポリマー（ａ）およびポリカルボン酸及びその金属塩の少なくとも１種（ｂ）とともに、必要に応じて、導電助剤、上記（ｂ）以外のバインダー等を適宜配合することができる。
　上記導電助剤は、電池の活物質間の電気抵抗を低減するために有効であり、非水電解液二次電池の放電時に印加する電位によって性状の変化しない導電性材料であればよい。このような導電助剤としては、例えば、導電性炭素材料、金属材料等があげられ、なかでもアセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電性カーボンブラックや、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の繊維状炭素材料が好ましく用いられる。特に好ましくは導電性カーボンブラックである。
　上記導電助剤は、上記導電性ポリマー（ａ）１００重量部に対して１～３０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは４～２０重量部であり、特に好ましくは８～１８重量部である。導電助剤の配合量がこの範囲内であれば、活物質としての形状や特性に異常なく調製でき、効果的にレート特性を向上させることが可能となる。
　上記（ｂ）以外のバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン等があげられる。
〔正極の作製〕
　本発明における非水電解液二次電池用正極シートは、例えば、上記ポリカルボン酸及びその金属塩の少なくとも１種（ｂ）を水に溶解させ、または分散させ、これに導電性ポリマー（ａ）と、必要に応じて、導電性カーボンブラックのような導電助剤および上記（ｂ）以外のバインダーを加え、これを充分に分散させて、溶液粘度が０．０５～５０Ｐａ・ｓ程度である高粘性のペーストを調製し、これを集電体上に塗布した後、水を蒸発させることによって、集電体上に導電性ポリマー（ａ）とポリカルボン酸及びその金属塩の少なくとも１種（ｂ）と（必要に応じて、導電助剤、上記（ｂ）以外のバインダーと）の均一な混合物の層を有する複合体として得ることができる。
　電極の厚みは、１～１０００μｍであることが好ましく、１０～７００μｍであることがさらに好ましい。
　上記正極の厚みは、先端形状が直径５ｍｍの平板である標準型ダイヤルゲージ（尾崎製作所社製）を用いて測定し、電極の面に対して１０点の測定値の平均を求めることにより得られる。図１に示すように、集電体１上に正極２およびセパレータ３（いずれも多孔質体）が設けられ複合化している場合には、その複合化物の厚みを、上記と同様に測定し、測定値の平均を求めた後、集電体１の厚みを差し引くことにより電極の厚みが得られる。
　上記のように形成された正極シートでは、ポリカルボン酸及びその金属塩の少なくとも１種（ｂ）は、導電性ポリマー（ａ）との混合物の層として存在しており、それによって電極内に固定される。そして、このように導電性ポリマー（ａ）の近傍に固定配置されたポリカルボン酸及びその金属塩の少なくとも１種（ｂ）は、導電性ポリマー（ａ）の酸化還元時の電荷補償にも使用される。
　したがって、本発明における非水電解液二次電池は、先に述べたように、ロッキングチェア型のイオン移動機構を有するため、ドーパントとして働く電解液中のアニオンの量が少なくて済む。この結果、電解液の使用量が少なくても良好な特性を発現できる非水電解液二次電池となる。
　また、電極の空隙率（％）は、｛（電極の見かけ体積－電極の真体積）／電極の見かけ体積｝×１００で算出でき、好ましくは３５～８０％である。
　本発明において、上記電極の見かけ体積とは、「電極の電極面積×電極厚み」をいい、具体的には、電極の物質の体積、電極内の空隙の体積、および電極表面の凹凸部の空間の体積の総和からなる。
　また本発明において、電極の真体積とは、アルミニウム箔等の集電体を除いた「電極構成材料の体積」をいい、具体的には、正極構成材料の構成重量割合と各構成材料の真密度の値を用いて、電極構成材料全体の平均密度を算出しておき、電極構成材料の重量総和をこの平均密度で除することにより求められる。
　上記各構成材料の真密度（真比重）としては、例えば、導電性ポリマー（ａ）の一例であるポリアニリンの真密度を１．２ｇ／ｃｍ3（ドーパントを含む）とし、ポリスルホン酸およびその金属塩の少なくとも１種（ｂ）の一例であるポリカルボン酸の真密度を１．２ｇ／ｃｍ3とした。
＜負極について＞
　本発明の非水電解液二次電池に係る負極は、卑金属、または酸化・還元時に卑金属イオンが挿入・脱離し得る材料が好ましく用いられる。上記卑金属としては、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム等のアルカリ金属類、金属マグネシウム、金属カルシウム等のアルカリ土類金属をあげることができ、また、上記卑金属イオンとしては、上記卑金属のイオンをあげることができる。本発明においては、好ましい非水電解液二次電池はリチウム二次電池であり、従って、好ましい卑金属としてリチウムを、また好ましい卑金属イオンとしてリチウムイオンをあげることができる。上記卑金属イオンを挿入・脱離し得る材料としては、好ましくは、炭素材料が用いられるが、ケイ素やスズ等も用いることができる。なお、本発明において、「用いる」とは、その形成材料のみを使用する場合以外に、その形成材料と他の形成材料とを組み合わせて使用する場合も含める趣旨であり、通常、他の形成材料の使用割合は、その形成材料の５０重量％未満に設定される。
＜集電体について＞
　本発明の非水電解液二次電池は、上述の正極、電解質層、負極等のほかに、集電体１，５（図１参照）を用いることができる。集電体は、導電性がよく安定なものであれば特に限定されないが、ニッケル、アルミニウム、ステンレス、銅等の金属箔やメッシュ等が好ましく用いられ、さらにステンレス製の材料が好ましく用いられる。さらに負極が金属の場合には負極そのものが集電体を兼ねてもよい。
＜セパレータについて＞
　本発明の非水電解液二次電池に用いるセパレータは、正極と負極との間に配置され、正極と負極の電気的な短絡を防ぐものであって、電気化学的に安定であり、イオン透過性が大きく、ある程度の機械強度を有する絶縁性の多孔質膜であればよい。従って、上記セパレータとしては、例えば、紙、不織布、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、エポキシ樹脂、アラミド樹脂等の樹脂からなる多孔質膜が好ましく用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。上記セパレータは、１～２００ｓｅｃ／１００ｃｃの通気度を有し、好ましくは５～１５０ｓｅｃ／１００ｃｃ、より好ましくは１０～１００ｓｅｃ／１００ｃｃである上記通気度が高すぎるとセパレータとして機能しない傾向があり、一方、上記通気度が低すぎると所望の出入力特性が得られない傾向があるからである。
　なお、強度や短絡防止などの目的で、上記多孔質膜を複数枚重ねて使用することも可能である。この場合、重ねた状態での通気度が上記範囲内であればよい。そして、高い出入力特性を有する電池を得るために、上記セパレータには電解液が含浸される。
　ところで、無機系正極を用いる一般的な非水電解液二次電池では、電池内部で正極と負極が何らかの要因でショート（内部短絡）すると高温になり、正極（例えば、コバルト酸リチウム等）が分解して、発生した酸素が反応し、暴走・発火するおそれがある。このため、このような一般的な非水電解液二次電池では、セパレータとしてポリエチレン製多孔質膜がよく用いられる。その理由は、電池内部が高温になったとき、ポリエチレン樹脂の溶融または収縮により孔を閉塞して、卑金属イオンの移動を遮断し、電池を不活化して暴走・発火を防止する必要があるためである。これに対して、導電性高分子とポリマーバインダーを用いた正極を備える非水電解液二次電池では、そもそも内部短絡が起こった時点で、導電性高分子が還元されて絶縁体に変化するため、あまり発熱しない。つまり、卑金属イオンの移動の遮断が不要となる。従って、本発明の非水電解液二次電池では、セパレータの材料選択の範囲が非常に広く、従来必要とされた強度や遮断機能が無いセパレータでも使用できる。このため、セパレータ設計の自由度が向上する。このような事情から本発明の非水電解液二次電池では、特に通気度が高いセパレータであっても使用することができる。
＜電解液について＞
　上記電解液は、電解質および溶媒を含有する物から構成される。上記電解質としては、例えば、卑金属イオン等の金属イオンとこれに対する適宜のカウンターイオン、例えば、スルホン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ素イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン、ハロゲンイオン等を組み合わせてなるものが好ましく用いられる。本発明において、卑金属とは、イオン化傾向が水素よりも大きく、空気中で（加熱すると）容易に酸化される金属をいい、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛、鉛等がこれに属する。従って、このような電解質の具体例としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ6）、四フッ化硼酸ナトリウム（ＮａＢＦ4）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ4）、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム（ＮａＣＦ3ＳＯ3）、六フッ化砒酸ナトリウム（ＮａＡｓＦ6）、六フッ化リン酸カルシウム（Ｃａ（ＰＦ6）2）、四フッ化硼酸カルシウム（Ｃａ（ＢＦ4）2）、過塩素酸カルシウム（Ｃａ（ＣｌＯ4）2）、トリフルオロメタンスルホン酸カルシウム（Ｃａ（ＣＦ3ＳＯ3）2）、六フッ化砒酸カルシウム（Ｃａ（ＡｓＦ6）2）等があげられる。
　上記溶媒としては、例えば、カーボネート類、ニトリル類、アミド類、エーテル類等の少なくとも１種の非水溶媒、すなわち、有機溶媒が用いられる。このような有機溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ－ブチロラクトン等をあげることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
＜非水電解液二次電池の組立について＞
　上記材料を用いて、本発明の非水電解液二次電池を組立てる。なお、電池の組立ては、グローブボックス中、超高純度アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下かつ露点－４０℃以下の低湿度環境下で行うことが好ましい。
＜非水電解液二次電池の特徴について＞
　本発明の非水電解液二次電池は、電気二重層キャパシタのように、重量出力密度とサイクル特性に優れるうえに、従来の電気二重層キャパシタの重量エネルギー密度よりも非常に高い重量エネルギー密度を有し、従って、本発明の非水電解液二次電池はキャパシタ的二次電池ということができる。本発明の非水電解液二次電池がこのようにキャパシタ的特性を有する理由は、未だ、明らかではないが、導電性ポリマー（ａ）に組み合わせたポリカルボン酸及びその金属塩の少なくとも１種（ｂ）が電解液中で適度に解離して、負電荷を有し、この負電荷が卑金属イオン（例えば、リチウムイオン）の電極間での移動を容易にして、ロッキングチェア型の非水電解液二次電池を構成しているものと推察される。
　本発明の非水電解液二次電池がこのように高重量容量密度を有する理由は、前述のように、上記のように形成された電極において、ポリカルボン酸及びその金属塩の少なくとも１種（ｂ）は、導電性ポリマー（ａ）との混合物の層として配置されるため、それによって電極内に固定される。そして、このように導電性ポリマー（ａ）の近傍に固定配置されたポリカルボン酸及びその金属塩の少なくとも１種（ｂ）は、導電性ポリマー（ａ）の酸化還元時の電荷補償にも使用される。また、ポリカルボン酸及びその金属塩の少なくとも１種（ｂ）のイオン環境が、導電性ポリマー（ａ）から挿入・脱離するイオンの移動を容易にする等により、導電性ポリマー（ａ）のドープ率が向上し、さらにロッキングチェア型のイオン移動機構を有するため、ドーパントとして働く電解液中のアニオンの量が少なくて済む。この結果、電解液の使用量が少なくても良好な特性（高重量容量密度等）を発現できる非水電解液二次電池となると推察される。
　本発明の非水電解液二次電池の好ましい一態様として、導電性ポリマー（ａ）として導電性ポリアニリンを用い、ポリカルボン酸を含む正極を用いたリチウム二次電池を例にとり、充放電におけるポリカルボン酸による導電性ポリアニリンに対するドーピング機構を下記に示す。
　プロトン酸にてドーピングされてなる導電性ポリアニリンをアルカリ処理して脱ドープし、更に、還元剤にて還元処理して得られるポリアニリンは、下式（Ｉａ）に示すように、イミノ－ｐ－フェニレン構造単位からなる。正極がこのようなイミノ－ｐ－フェニレン構造単位からなるポリアニリンを含むリチウム二次電池は、これを充電するとき、ポリアニリン中の不対電子を有する窒素原子が一電子酸化され、その結果、生成するカチオンラジカルの対イオンとして、電解液中の電解質アニオン（例えば、テトラフルオロホウ酸アニオン）又は電極内に存在するポリカルボン酸のアニオン（即ち、カルボキシレートアニオン）がポリアニリンにドープして、ドープされた導電性ポリアニリン（Ｉｂ）を形成するものと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一方、リチウム二次電池を放電するときは、下式に示すように、上記導電性ポリアニリン（IIｂ）中のカチオンラジカルサイトは還元されて、非共有電子対を有する当初の電気的に中性のポリアニリン（IIａ）に戻る。このとき、上記カチオンラジカルサイトにおいてクーロン相互作用していたアニオンが電解質アニオン（例えば、テトラフルオロホウ酸アニオン）であれば、その電解質アニオンは、導電性ポリマー（ａ）の近傍から電解液側に移動する。
　しかし、上記カチオンラジカルサイトにおいてクーロン相互作用していたアニオンが下式に示すように、ポリカルボン酸、例えば、ポリアクリル酸のカルボキシレートアニオン（IIIｂ）であるときは、そのカルボキシレートアニオンは、ポリマー性のアニオンであることから、電解質アニオンのように、電解液側に移動することができず、上記ポリアニリン（IIａ）の近傍にとどまっている。そこで、上記カルボキシレートアニオンを電気的に中性とするために、電解液中からリチウムカチオンが導電性ポリマー（ａ）の近傍に移動してきて、上記カルボキシレートアニオンの対カチオンとして、塩（IIIａ）を形成するものとみられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　このような非水電解液二次電池の一例として、正極として導電性ポリアニリン（ａ）およびポリカルボン酸（ｂ）を含む材料にて形成され、負極としてリチウムが用いられてなるリチウム二次電池を模式的に示すとともに、リチウムイオンおよびアニオンイオンの挙動を図２に示す。
　つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
　まず、実施例，比較例となる非水電解液二次電池（リチウム二次電池）の作製に先立ち、下記に示す各成分を調製し準備した。
〔導電性ポリマー（ａ）：ポリアニリン〕
　導電性ポリマー（ａ）として、テトラフルオロホウ酸をドーパントとする導電性ポリアニリン粉末を下記のように調製した。
（導電性ポリアニリン粉末の調製）
　イオン交換水１３８ｇを入れた３００ｍＬ容量のガラス製ビーカーに、４２ｗｔ％濃度のテトラフルオロホウ酸水溶液（和光純薬工業社製、試薬特級）８４．０ｇ（０．４０２ｍｏｌ）を加え、磁気スターラーにて撹拌しながら、これにアニリン１０．０ｇ（０．１０７ｍｏｌ）を加えた。テトラフルオロホウ酸水溶液にアニリンを加えた当初は、アニリンは、テトラフルオロホウ酸水溶液に油状の液滴として分散していたが、その後、数分以内に水に溶解し、均一で透明なアニリン水溶液になった。このようにして得られたアニリン水溶液を低温恒温槽を用いて－４℃以下に冷却した。
　つぎに、酸化剤として二酸化マンガン粉末（和光純薬工業社製、試薬１級）１１．６３ｇ（０．１３４ｍｏｌ）を、上記アニリン水溶液中に少量ずつ加えて、ビーカー内の混合物の温度が－１℃を超えないようにした。このようにして、アニリン水溶液に酸化剤を加えることによって、アニリン水溶液は直ちに黒緑色に変化した。その後、しばらく撹拌を続けたとき、黒緑色の固体が生成し始めた。
　このようにして、８０分間かけて酸化剤を加えた後、生成した反応生成物を含む反応混合物を冷却しながら、さらに、１００分間、撹拌した。その後、ブフナー漏斗と吸引瓶を用いて、得られた固体をＮｏ．２濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）にて吸引濾過して、粉末を得た。この粉末を約２ｍｏｌ／Ｌのテトラフルオロホウ酸水溶液中にて磁気スターラーを用いて撹拌洗浄した。ついで、アセトンにて数回、撹拌洗浄し、これを減圧濾過した。得られた粉末を室温（２５℃）で１０時間真空乾燥することにより、テトラフルオロホウ酸をドーパントとする導電性ポリアニリン（以下、単に、「導電性ポリアニリン」という。）１２．５ｇを得た。この導電性ポリアニリンは鮮やかな緑色粉末であった。
（導電性ポリアニリン粉末の電導度）
　上記導電性ポリアニリン粉末１３０ｍｇを瑪瑙製乳鉢で粉砕した後、赤外スペクトル測定用ＫＢｒ錠剤成形器を用い、７５ＭＰａの圧力下に１０分間真空加圧成形して、直径１３ｍｍ、厚み７２０μｍの導電性ポリアニリンのディスクを得た。ファン・デル・ポー法による４端子法電導度測定にて測定した上記ディスクの電導度は、１９．５Ｓ／ｃｍであった。
（脱ドープ状態の導電性ポリアニリン粉末の調製）
　上記により得られたドープ状態である導電性ポリアニリン粉末を、２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液中に入れ、３Ｌセパラブルフラスコ中にて３０分間撹拌し、中和反応によりドーパントのテトラフルオロホウ酸を脱ドープした。濾液が中性になるまで脱ドープしたポリアニリンを水洗した後、アセトン中で撹拌洗浄し、ブフナー漏斗と吸引瓶を用いて減圧濾過し、Ｎｏ.２濾紙上に、脱ドープしたポリアニリン粉末を得た。これを室温下、１０時間真空乾燥して、茶色の脱ドープ状態のポリアニリン粉末を得た。
（還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末の調製）
　つぎに、フェニルヒドラジンのメタノール水溶液中に、この脱ドープ状態のポリアニリン粉末を入れ、撹拌下３０分間還元処理を行った。ポリアニリン粉末の色は、還元により、茶色から灰色に変化した。反応後、メタノール洗浄、アセトン洗浄し、濾別後、室温下真空乾燥し、還元脱ドープ状態のポリアニリンを得た。
（還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末の電導度）
　上記還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末１３０ｍｇを瑪瑙製乳鉢で粉砕した後、赤外スペクトル測定用ＫＢｒ錠剤成形器を用い、７５ＭＰａの圧力下に１０分間真空加圧成形して、厚み７２０μｍの還元脱ドープ状態のポリアニリンのディスクを得た。ファン・デル・ポー法による４端子法電導度測定にて測定した上記ディスクの電導度は、５．８×１０-3Ｓ／ｃｍであった。これより、ポリアニリン化合物は、イオンの挿入・脱離により導電性の変化する活物質化合物であるといえる。
〔ポリカルボン酸（ｂ）の準備〕
　ポリアクリル酸（和光純薬工業社製、重量平均分子量１００万）４．４ｇをイオン交換水９５．６ｇに加え、一夜静置して膨潤させた。この後、超音波式ホモジナイザーを用いて１分間処理して溶解させ、４．４ｗｔ％濃度の粘稠なポリアクリル酸水溶液１００ｇを得た。ついで、得られたポリアクリル酸水溶液１００ｇに、ポリアクリル酸の有するカルボキシル基の量の半分をリチウム塩化する量の水酸化リチウム粉末０．７３ｇを加えて、ポリアクリル酸の半リチウム塩水溶液を調製し、準備した。
〔正極の準備〕
　上記調製した還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末４ｇと導電性カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）粉末０．５ｇとを混合した後、これを上記４．４ｗｔ％濃度のポリアクリル酸の半リチウム塩水溶液２０．４ｇ中に加え、スパチュラでよく練った。これを、超音波式ホモジナイザーにて１分間超音波処理を施した後、薄膜旋回型高速ミキサー (プライミックス社製、フィルミックス４０－４０型)を用いて高剪断力を加えてマイルド分散させ、流動性を有するペーストを得た。このペーストをさらに真空吸引鐘とロータリーポンプを用いて脱泡した。
　卓上型自動塗工装置（テスター産業社製）を用い、マイクロメーター付きドクターブレ－ド式アプリケータによって、塗布速度１０ｍｍ／秒にて、上記脱泡ペーストを電気二重層キャパシタ用エッチングアルミニウム箔（宝泉社製、３０ＣＢ）上に塗布した。ついで、室温（２５℃）で４５分間放置した後、温度１００℃のホットプレート上で乾燥して、多孔質のポリアニリンシート電極(正極)を作製した。なお、このポリアニリンシート電極において、ポリアクリル酸の半リチウム塩、導電性ポリアニリン粉末及び導電性カーボンブラックからなる正極活物質の空隙率は４５％であった。
〔負極の準備〕
　厚み０．０５ｍｍの金属リチウム箔（本城金属社製）を準備した。
〔電解液の準備〕
　電解液として、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを１：２の体積比で含む溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させたものを準備した。
［セパレータ材料の準備］
　セパレータ材料として、下記セパレータＩ～IVをそれぞれ準備した。なお、これらの多孔質膜の１枚当たりの膜厚および通気度（ｓｅｃ／１００ｃｃ）は、表１の通りであった。
　・セパレータＩ…セルロース製多孔質膜（ニッポン高度紙工業社製、ＴＦ４０５０）
　・セパレータII…エポキシ樹脂製多孔質膜（国際公開ＷＯ２００６／０７３１７３の実施例１に記載のエポキシ多孔体を調製し、これを切削して厚さ２８μｍのエポキシ多孔体のシートを得、セパレータとして用いた）
　・セパレータIII…ポリエチレン製多孔質膜（特開２０１２－０５２０８５号公報の実施例１に記載ものを用いた）
　・セパレータIV…ポリプロピレン製多孔質膜（セルガード社製、ＣＧＴ２４００）
〔実施例１〕
＜非水電解液二次電池の作製について＞
　厚み５０μｍのアルミニウム箔を正極集電体（アルミニウム箔）にスポット溶接機にて接続して、正極の電流取り出し用タブ電極とした。このように、予め、タブ電極を取り付けた正極と負極としてのステンレスメッシュ電極をセパレータと共に温度８０℃で真空乾燥した後、露点－１００℃のグローブボックス内で上記金属リチウム箔を上記ステンレスメッシュ電極に押し付け、めり込ませて、負極とした。次いで、この正極と負極の間に、セパレータとしての３枚のセルロース製の多孔質膜（セパレータＩ）を挟み、これらを開口部を残して三縁がヒートシールされたラミネートセルの中に挿入し、正極と負極が正しく対向するように、また、短絡しないように、多孔質膜の位置を調整し、更に、正極と負極のそれぞれのタブ電極にシール剤を適用した後、電解液注入口を少し残して、タブ電極部をヒートシールした。なお、セパレータとしての３枚のセルロース製の多孔質膜の総膜厚および通気度（ｓｅｃ／１００ｃｃ）は、下記表１の通りであった。
　この後、正極およびセパレータの空隙体積に対して１．３倍となる量の電解液をラミネートセルの電解液注入口からマイクロピペットで注入し、最後にラミネートセル上部の電解液注入口をヒートシールにて溶封して、ラミネートセルを得た。
〔実施例２〕
　実施例１の３枚のセルロース製の多孔質膜（セパレータＩ）を２枚のエポキシ樹脂製の多孔質膜（セパレータII）に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の非水電解液二次電池を得た。なお、セパレータとしての２枚のエポキシ樹脂製の多孔質膜の総膜厚および通気度（ｓｅｃ／１００ｃｃ）は、下記表１の通りであった。
〔比較例１〕
　実施例１の３枚のセルロース製の多孔質膜（セパレータＩ）を２枚のポリエチレン製の多孔質膜（セパレータIII）に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の非水電解液二次電池を得た。なお、セパレータとしての２枚のポリエチレン製の多孔質膜の総膜厚および通気度（ｓｅｃ／１００ｃｃ）は、下記表１の通りであった。
〔比較例２〕
　実施例１の３枚のセルロース製の多孔質膜（セパレータＩ）を２枚のポリプロピレン製の多孔質膜（セパレータIV）に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の非水電解液二次電池を得た。なお、セパレータとしての２枚のポリプロピレン製の多孔質膜の総膜厚および通気度（ｓｅｃ／１００ｃｃ）は、下記表１の通りであった。
＜非水電解液二次電池の出入力特性＞
　上記にて作製した非水電解液二次電池を２５℃の恒温器中に投入し、充放電装置（東洋システム社製　ＴＯＳ-ＣＡＴ３０００）に接続した。正極のポリアニリン重量と、ポリアニリンの理論容量密度を１４７ｍＡｈ／ｇとして電池の容量を計算し、その容量に対して、まず０．０５Ｃで５サイクル充放電を行った後、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、１０Ｃで充放電を行った。すべての充放電は、充電を上限電圧３．８Ｖの定電流－定電圧充電（終止条件　電流値２０％）とし、放電を終止電圧２．０Ｖの定電流放電として行った。そして、０．２Ｃの放電容量に対する１０Ｃでの放電容量の比を求めることで、各種多孔膜でのレート特性を比較した。その結果を下記表１に示す。
　なお、本発明者らは多孔膜の通気度が２００ｓｅｃ／１００ｃｃの非水電解液二次電池においても、同様に高いレート特性を示すことを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　この結果から、多孔膜の通気度が１～２００ｓｅｃ／１００ｃｃの非水電解液二次電池では優れたレート特性を示すことが分かる。
　上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本発明の非水電解液二次電池は、リチウム二次電池等の二次電池として好適に使用できる。また、本発明の非水電解液二次電池は、従来の二次電池と同様の用途に使用でき、例えば、携帯型ＰＣ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）等の携帯用電子機器や、ハイブリッド電気自動車、電気自動車、燃料電池自動車等の駆動用電源に広く用いられる。
１　集電体（正極用）
２　正極
３　セパレータ
４　負極
５　集電体（負極用）

Claims (8)

  1. 　正極と負極と、電解液と、上記正極と上記負極の間に配置され、上記電解液を含有する多孔質膜とを備え、上記正極が（ａ）導電性ポリマーと（ｂ）ポリカルボン酸及びその金属塩の少なくとも１種とを含み、上記負極が卑金属又は卑金属イオンを挿入・脱離し得る材料を含む非水電解液二次電池であって、上記多孔質膜の通気度が１～２００ｓｅｃ／１００ｃｃであることを特徴とする非水電解液二次電池。
  2. 　上記多孔膜の膜厚が、５５～３００μｍである請求項１記載の非水電解液二次電池。
  3. 　上記導電性ポリマー（ａ）が、無機酸アニオン、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、ポリマースルホン酸アニオン及びポリビニル硫酸アニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のプロトン酸アニオンをドーパントとして有するポリマーである請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
  4. 　上記導電性ポリマー（ａ）が、脱ドープ状態の導電性ポリマーである請求項１～３のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
  5. 　上記導電性ポリマー（ａ）が、ポリアニリン及びポリアニリン誘導体の少なくとも１種である請求項１～４のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
  6. 　上記ポリカルボン酸が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニル安息香酸、ポリアリル安息香酸、ポリメタリル安息香酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸、アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、及びこれらポリマーの繰り返し単位の少なくとも２種を含む共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１～５のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
  7. 　上記ポリカルボン酸金属塩が、ポリカルボン酸アルカリ金属塩及びポリカルボン酸アルカリ土類金属塩の少なくとも１種である請求項１～６のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
  8. 　リチウム二次電池である請求項１～７のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108682774A (zh) * 2018-06-12 2018-10-19 桑德集团有限公司 隔膜及其制备方法、锂电池
CN110100347A (zh) * 2016-12-28 2019-08-06 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
CN114930581A (zh) * 2020-10-12 2022-08-19 株式会社Lg新能源 锂二次电池正极用浆料组合物以及包含其的正极和锂二次电池
CN115832203A (zh) * 2022-12-28 2023-03-21 镇江里钠能源科技有限公司 一种多层涂布的电池极片及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01132052A (ja) * 1987-08-10 1989-05-24 Nitto Denko Corp 導電性有機重合体電池
WO2006123811A1 (ja) * 2005-05-17 2006-11-23 Teijin Limited リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池
JP2007257904A (ja) * 2006-03-22 2007-10-04 Tomoegawa Paper Co Ltd 電子部品用セパレータおよび電子部品
JP2009093880A (ja) * 2007-10-05 2009-04-30 Toyota Central R&D Labs Inc 蓄電デバイス
JP2011225736A (ja) * 2010-04-21 2011-11-10 Asahi Kasei E-Materials Corp ポリオレフィン微多孔膜、及びリチウムイオン二次電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01132052A (ja) * 1987-08-10 1989-05-24 Nitto Denko Corp 導電性有機重合体電池
WO2006123811A1 (ja) * 2005-05-17 2006-11-23 Teijin Limited リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池
JP2007257904A (ja) * 2006-03-22 2007-10-04 Tomoegawa Paper Co Ltd 電子部品用セパレータおよび電子部品
JP2009093880A (ja) * 2007-10-05 2009-04-30 Toyota Central R&D Labs Inc 蓄電デバイス
JP2011225736A (ja) * 2010-04-21 2011-11-10 Asahi Kasei E-Materials Corp ポリオレフィン微多孔膜、及びリチウムイオン二次電池

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110100347A (zh) * 2016-12-28 2019-08-06 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
CN108682774A (zh) * 2018-06-12 2018-10-19 桑德集团有限公司 隔膜及其制备方法、锂电池
CN114930581A (zh) * 2020-10-12 2022-08-19 株式会社Lg新能源 锂二次电池正极用浆料组合物以及包含其的正极和锂二次电池
CN114930581B (zh) * 2020-10-12 2024-02-13 株式会社Lg新能源 锂二次电池正极用浆料组合物以及包含其的正极和锂二次电池
US12456731B2 (en) 2020-10-12 2025-10-28 Lg Energy Solution, Ltd. Slurry composition for positive electrode for lithium secondary battery, and positive electrode and lithium secondary battery comprising same
CN115832203A (zh) * 2022-12-28 2023-03-21 镇江里钠能源科技有限公司 一种多层涂布的电池极片及其制备方法

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