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WO2014192083A1 - 太陽電池セルおよびその製造方法、太陽電池モジュール - Google Patents

太陽電池セルおよびその製造方法、太陽電池モジュール Download PDF

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WO2014192083A1
WO2014192083A1 PCT/JP2013/064803 JP2013064803W WO2014192083A1 WO 2014192083 A1 WO2014192083 A1 WO 2014192083A1 JP 2013064803 W JP2013064803 W JP 2013064803W WO 2014192083 A1 WO2014192083 A1 WO 2014192083A1
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WO
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electrode
metal
metal electrode
layer
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PCT/JP2013/064803
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French (fr)
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浩昭 森川
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Mitsubishi Electric Corp
Original Assignee
Mitsubishi Electric Corp
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Priority to PCT/JP2013/064803 priority patent/WO2014192083A1/ja
Priority to US14/893,776 priority patent/US20160126375A1/en
Priority to JP2015519529A priority patent/JP5989243B2/ja
Priority to TW102139025A priority patent/TWI545787B/zh
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    • Y02E10/547—Monocrystalline silicon PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a solar battery cell, a manufacturing method thereof, and a solar battery module.
  • the mainstream of power solar cells currently used on the earth is bulk silicon solar cells using a silicon substrate. And about the process flow in the mass production level of a silicon solar cell, various researches are made
  • solar cells Conventional bulk silicon solar cells (hereinafter sometimes referred to as solar cells) are generally manufactured by the following method.
  • a p-type silicon substrate is prepared as a first conductivity type substrate.
  • the damaged layer on the silicon surface generated when the silicon substrate is sliced from the cast ingot is removed with a thickness of 10 ⁇ m to 20 ⁇ m with an alkaline solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide of several wt% to 20 wt%, for example.
  • a surface uneven structure called texture is formed on the surface from which the damage layer has been removed.
  • a texture is usually formed in order to suppress light reflection and capture as much sunlight as possible onto the p-type silicon substrate.
  • an alkali texture method As a method for producing the texture, for example, there is a method called an alkali texture method.
  • anisotropic etching is performed with a solution in which an additive that promotes anisotropic etching such as IPA (isopropyl alcohol) is added to a low concentration alkali solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide of several wt%. Then, the texture is formed so that the silicon (111) surface appears.
  • IPA isopropyl alcohol
  • the p-type silicon substrate is treated for several tens of minutes at, for example, 800 ° C. to 900 ° C. in a mixed gas atmosphere of, for example, phosphorus oxychloride (POCl 3 ), nitrogen, and oxygen to uniformly apply the second
  • An n-type impurity diffusion layer is formed as the conductive impurity layer.
  • the n-type impurity diffusion layer is formed on the entire surface of the p-type silicon substrate.
  • the sheet resistance of the n-type impurity diffusion layer uniformly formed on the silicon surface is about several tens of ⁇ / ⁇ , and the depth of the n-type impurity diffusion layer is about 0.3 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • the n-type impurity diffusion layer is uniformly formed on the silicon surface, the front surface and the back surface are in an electrically connected state.
  • the end face region of the p-type silicon substrate is etched by dry etching, for example.
  • end face separation of the p-type silicon substrate may be performed by a laser. Thereafter, the p-type silicon substrate is immersed in a hydrofluoric acid aqueous solution, and the glassy material (PSG) deposited on the surface during the diffusion treatment is removed by etching.
  • PSG glassy material
  • an insulating film such as a silicon oxide film, a silicon nitride film, or a titanium oxide film is formed with a uniform thickness on the surface of the n-type impurity diffusion layer as an insulating film (antireflection film) for the purpose of preventing reflection.
  • an insulating film such as a silicon oxide film, a silicon nitride film, or a titanium oxide film is formed with a uniform thickness on the surface of the n-type impurity diffusion layer as an insulating film (antireflection film) for the purpose of preventing reflection.
  • a silicon nitride film for example, it is formed by plasma CVD using silane (SiH 4 ) gas and ammonia (NH 3 ) gas as raw materials under conditions of 300 ° C. or higher and reduced pressure.
  • the refractive index of the antireflection film is about 2.0 to 2.2, and the optimum film thickness is about 70 nm to 90 nm. It should be noted that the antireflection film formed
  • a silver paste serving as a light-receiving surface side electrode is applied on the antireflection film in the shape of the grid electrode and the bus electrode by a screen printing method and dried.
  • the silver paste for the light receiving surface side electrode is formed on an insulating film for the purpose of preventing reflection.
  • a back aluminum electrode paste to be a back aluminum electrode and a back silver paste to be a back silver bus electrode are applied to the back surface of the substrate by the screen printing method on the back aluminum electrode shape and back silver bus electrode shape, respectively, and dried.
  • the electrode paste applied to the front and back surfaces of the silicon substrate is simultaneously fired with a firing profile of several minutes to several tens of minutes at a peak temperature of 700 ° C. to 900 ° C. for several seconds.
  • the grid electrode and the bus electrode are formed as the light receiving surface side electrode on the front surface side of the silicon substrate
  • the back aluminum electrode and the back silver bus electrode are formed as the back surface side electrode on the back surface side of the silicon substrate.
  • the silver material comes into contact with silicon and re-solidifies while the antireflection film is melted with the glass material contained in the silver paste.
  • the metal paste used as the electrode a thick film paste composition obtained by dispersing metal powder and glass powder as main components in an organic vehicle is used. The glass powder contained in the metal paste is reactively fixed to the silicon surface, so that the mechanical strength of the electrode is maintained.
  • a p + layer (Back Surface Field) containing aluminum as impurities in a higher concentration than the silicon substrate is the back aluminum electrode. It is formed immediately below. By carrying out such a process, a bulk type silicon solar battery cell is formed.
  • the intention to reduce costs extends to all the materials that make up solar cells.
  • the most expensive material after the silicon substrate is a silver (Ag) electrode, and studies on alternatives to the silver (Ag) electrode have begun.
  • Non-Patent Document 1 an opening is provided by removing a portion where a comb-like electrode is formed in a silicon nitride film used as an antireflection film by a laser, and then nickel is applied to the opening. It is shown that plating is performed in the order of (Ni), copper (Cu), and silver (Ag). That is, Non-Patent Document 1 discloses that copper (Cu) may be used as an alternative to silver (Ag).
  • Non-Patent Document 2 shows that after forming a silver (Ag) paste electrode by conventional screen printing, plating with silver (Ag) is performed again, and plating is an effective method for electrode formation. It is disclosed that.
  • Non-Patent Document 2 nickel (Ni), copper (Cu), and tin (Sn) are further formed on the Ag paste electrode that has been printed and baked by screen printing.
  • a method for reducing the cost by plating these in this order has been proposed, and for example, sales of equipment have been started from Meco in the Netherlands, which is a subsidiary of Besi (see, for example, Non-Patent Document 3).
  • Non-Patent Document 1 the reproducibility and uniformity of processing when the silicon nitride film is removed with a laser are cited as problems.
  • the laser power is high, the n-type impurity diffusion layer may be thermally damaged. If the laser power is low, the silicon nitride film is sufficiently processed It is assumed that there is a possibility that it cannot be performed.
  • Non-Patent Document 1 in addition to the above-mentioned industrial stability problems of laser processing, when scanning the wafer thickness variation, the unevenness of the silicon structure on the texture surface, and the comb shape with a laser. There are also problems such as mechanical fluctuations. For this reason, the method of Non-Patent Document 1 has not been widely distributed. In addition, solar cells are required to have moisture resistance and temperature cycle resistance as reliability. However, the electrode structure formed by the method of Non-Patent Document 1 cannot be said to be a structure whose reliability has been sufficiently demonstrated, including those that are prevalent in the market.
  • Non-Patent Document 2 after thinning the Ag electrode by conventional screen printing, the Ag electrode is further grown by plating, and by utilizing the plating, the electrode structure is made thinner than the conventional screen printing only electrode structure. Is going to be realized.
  • the electrode width before plating is set to 60 ⁇ m to 85 ⁇ m, and the electrode width after plating is set to be less than 100 ⁇ m. Since the width of the electrode formed only by conventional screen printing is 120 ⁇ m, the electrode is thinned and the photoelectric conversion efficiency is improved. However, with an electrode width of about 100 ⁇ m, thinning of the electrode is insufficient to achieve higher photoelectric conversion efficiency.
  • Non-Patent Document 3 since the width of the Ag paste electrode formed by screen printing first is at least about 50 ⁇ m or more, the electrode width after plating is also less than about 100 ⁇ m. However, with an electrode width of about 100 ⁇ m, thinning of the electrode is insufficient to achieve higher photoelectric conversion efficiency.
  • Non-Patent Document 1 aimed at cost reduction has problems in reproducibility and reliability in manufacturing.
  • the methods of Non-Patent Document 2 and Non-Patent Document 3 aiming at high photoelectric conversion efficiency are on the extension of conventional screen printing, and thinning is insufficient.
  • the present invention has been made in view of the above, and an object thereof is to obtain a solar cell excellent in cost reduction and high photoelectric conversion efficiency, a manufacturing method thereof, and a solar cell module.
  • a solar cell according to the present invention has a first conductive layer having an impurity diffusion layer in which a second conductive type impurity element is diffused on one side which is a light receiving surface side.
  • Type semiconductor substrate a grid electrode and a bus electrode that is conductive to the grid electrode and wider than the grid electrode, and is formed on the one side and electrically connected to the impurity diffusion layer And a back surface side electrode formed on the back surface opposite to the one surface side of the semiconductor substrate and electrically connected to the impurity diffusion layer, wherein the light receiving surface side electrode is A first metal electrode layer which is a metal paste electrode layer directly bonded to one surface side of a semiconductor substrate; and a metal material which is different from the first metal electrode layer and has an electric resistivity substantially equal to that of the first metal electrode layer.
  • a second metal electrode layer is a plated electrode layer formed over the upper metal electrode layer, the cross-sectional area of the grid electrode is at 300 [mu] m 2 or more, the electrode width of the grid electrodes is 60 ⁇ m or less It is characterized by this.
  • FIG. 1-1 is a diagram for explaining the configuration of the solar battery cell according to the first embodiment of the present invention, and is a top view of the solar battery cell viewed from the light receiving surface side.
  • FIG. 1-2 is a diagram for explaining the configuration of the solar cell according to the first embodiment of the present invention, and is a bottom view of the solar cell viewed from the side opposite to the light receiving surface (back side).
  • 1-3 is a figure for demonstrating the structure of the photovoltaic cell concerning Embodiment 1 of this invention, and is principal part sectional drawing of a photovoltaic cell.
  • FIG. 1-1 is a diagram for explaining the configuration of the solar battery cell according to the first embodiment of the present invention, and is a top view of the solar battery cell viewed from the light receiving surface side.
  • FIG. 1-2 is a diagram for explaining the configuration of the solar cell according to the first embodiment of the present invention, and is a bottom view of the solar cell viewed from the side opposite to the light receiving surface (back side).
  • 1-3 is
  • FIG. 1-4 is a diagram for explaining the configuration of the solar cell according to the first embodiment of the present invention, and shows an enlarged view of the vicinity of the surface silver grid electrode of the light-receiving surface side electrode in FIG. 1-3.
  • FIG. FIGS. 2-1 is sectional drawing for demonstrating the manufacturing process of the photovoltaic cell concerning Embodiment 1 of this invention.
  • FIGS. FIGS. 2-2 is sectional drawing for demonstrating the manufacturing process of the photovoltaic cell concerning Embodiment 1 of this invention.
  • FIGS. FIGS. 2-3 is sectional drawing for demonstrating the manufacturing process of the photovoltaic cell concerning Embodiment 1 of this invention.
  • FIGS. FIGS. 2-5 is sectional drawing for demonstrating the manufacturing process of the photovoltaic cell concerning Embodiment 1 of this invention.
  • FIGS. FIGS. 2-6 is sectional drawing for demonstrating the manufacturing process of the photovoltaic cell concerning Embodiment 1 of this invention.
  • FIGS. FIGS. 2-7 is sectional drawing for demonstrating the manufacturing process of the photovoltaic cell concerning Embodiment 1 of this invention.
  • FIGS. FIG. 2-8 is a cross-sectional view for explaining a manufacturing step for the solar battery cell according to the first embodiment of the present invention.
  • FIGS. FIG. 3 is a flowchart for explaining a manufacturing process of the solar battery cell according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a characteristic diagram showing the relationship between the cross-sectional area of the front silver grid electrode and the fill factor (FF).
  • FIG. 5 is a characteristic diagram showing the relationship between the surface silver grid electrode width and the fill factor (FF) in a solar cell in which the cross-sectional area of the surface silver grid electrode is approximately 500 ⁇ m 2 .
  • FIG. 6 is a characteristic diagram showing the relationship between the cross-sectional area of the front silver grid electrode and the width of the front silver grid electrode due to the difference in formation method.
  • FIG. 4 is a characteristic diagram showing the relationship between the cross-sectional area of the front silver grid electrode and the fill factor (FF).
  • FIG. 7 is a characteristic diagram showing the relationship between the number of front silver bus electrodes and the short-circuit current density (Jsc) of the solar cell module.
  • FIG. 8 is a characteristic diagram showing the relationship between the number of front silver bus electrodes and the fill factor (FF) of the solar cell module.
  • FIG. 9 is a characteristic diagram showing the relationship between the number of front silver bus electrodes and the maximum output Pmax of the solar cell module.
  • FIG. 10 is a top view of the solar battery cell viewed from the light-receiving surface side when the number of front silver bus electrodes is four.
  • FIG. FIGS. 1-1 to 1-4 are diagrams for explaining the configuration of the solar battery cell 1 according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 1-1 shows the solar battery cell viewed from the light-receiving surface side.
  • 1 is a bottom view of the solar cell 1 viewed from the side opposite to the light receiving surface (back side)
  • FIG. 1-3 is a cross-sectional view of the main part of the solar cell 1.
  • 1-3 is a cross-sectional view of the main part in the AA direction of FIG. 1-1.
  • 1-4 is an essential part cross-sectional view showing an enlarged vicinity of the surface silver grid electrode of the light-receiving surface side electrode in FIG. 1-3.
  • n-type impurity diffusion layer 3 having a depth of about 0.3 ⁇ m to 0.5 ⁇ m is formed by phosphorous diffusion on the light-receiving surface side of semiconductor substrate 2 made of p-type polycrystalline silicon.
  • the semiconductor substrate 11 having a pn junction is formed.
  • An antireflection film 4 made of a silicon nitride film (SiN film) is formed on the n-type impurity diffusion layer 3.
  • the semiconductor substrate 2 is not limited to a p-type polycrystalline silicon substrate, and a p-type single crystal silicon substrate, an n-type polycrystalline silicon substrate, or an n-type single crystal silicon substrate may be used.
  • fine irregularities 3a are formed as a texture structure.
  • the minute unevenness 3a has a structure that increases the area of the light receiving surface that absorbs light from the outside, suppresses the reflectance at the light receiving surface, and confines light.
  • the antireflection film 4 is made of, for example, a silicon nitride film (SiN film), and is formed on the light receiving surface side (light receiving surface) of the semiconductor substrate 11 with a film thickness of, for example, about 70 nm to 90 nm. Prevent reflection.
  • a plurality of long and narrow surface silver grid electrodes 5 are arranged side by side on the light receiving surface side of the semiconductor substrate 11, and a surface silver bus electrode 6 electrically connected to the surface silver grid electrode 5 is substantially the same as the surface silver grid electrode 5. They are provided so as to be orthogonal to each other, and are respectively electrically connected to the n-type impurity diffusion layer 3 at the bottom portion.
  • the front silver grid electrode 5 and the front silver bus electrode 6 are made of a silver material.
  • the front silver grid electrode 5 and the front silver bus electrode 6 constitute a light receiving surface side electrode 12 as a first electrode.
  • the light receiving surface side electrode 12 disposed on the light receiving surface side is formed in a comb shape in order to efficiently collect the generated current.
  • the front silver grid electrode 5 has a width of, for example, less than 60 ⁇ m, and several tens are formed.
  • the front silver bus electrode 6 does not serve to connect the light-receiving surface side electrodes 12 to each other, and has a width of 1 mm to 2 mm, for example, and is composed of 2 to 4.
  • the front silver grid electrode 5 of the light receiving surface side electrode 12 includes a silver (Ag) paste electrode layer 21 which is a metal paste electrode directly bonded to the light receiving surface side surface of the semiconductor substrate 11 (n-type impurity diffusion layer 3), and silver (Ag) Nickel (Ni) plating electrode layer 22 formed by plating over paste electrode layer 21 and copper (Cu) plating electrode layer formed by plating over nickel (Ni) plating electrode layer 22 23 and a tin (Sn) plating electrode layer 24 formed by plating so as to cover the copper (Cu) plating electrode layer 23.
  • the front silver bus electrode 6 of the light receiving surface side electrode 12 has the same configuration as the front silver grid electrode 5.
  • a back aluminum electrode 7 made of an aluminum material is provided on the entire back surface (surface opposite to the light receiving surface) of the semiconductor substrate 11 and extends in substantially the same direction as the front silver bus electrode 6.
  • a bar-shaped back silver electrode 8 made of is provided as an extraction electrode.
  • the back aluminum electrode 7 and the back silver electrode 8 constitute a back electrode 13 as a second electrode.
  • the shape of the back silver electrode 8 may be a dot or the like.
  • an alloy layer of aluminum (Al) and silicon (Si) is formed by firing on the surface layer part on the back surface (surface opposite to the light receiving surface) side of the semiconductor substrate 11 and below the back aluminum electrode 7.
  • a p + layer (BSF (Back Surface Field)) 9 containing high-concentration impurities by aluminum diffusion is formed below (not shown).
  • the p + layer (BSF) 9 is provided to obtain the BSF effect, and the electron concentration of the p-type layer (semiconductor substrate 2) is adjusted by an electric field having a band structure so that electrons in the p-type layer (semiconductor substrate 2) do not disappear. It contributes to the improvement of the energy conversion efficiency of the photovoltaic cell 1 by making it raise.
  • the solar cell 1 configured as described above, sunlight is applied to the pn junction surface (the junction surface between the semiconductor substrate 2 and the n-type impurity diffusion layer 3) of the semiconductor substrate 11 from the light receiving surface side of the solar cell 1. Then, holes and electrons are generated. Due to the electric field at the pn junction, the generated electrons move toward the n-type impurity diffusion layer 3 and the holes move toward the p + layer 9. As a result, electrons are excessive in the n-type impurity diffusion layer 3 and holes are excessive in the p + layer 9. As a result, a photovoltaic force is generated.
  • This photovoltaic power is generated in a direction in which the pn junction is biased in the forward direction, the light receiving surface side electrode 12 connected to the n-type impurity diffusion layer 3 becomes a negative pole, and the back surface side electrode 13 connected to the p + layer 9 becomes a positive pole.
  • a current flows through an external circuit (not shown).
  • FIGS. 2-1 to 2-9 are cross-sectional views for explaining the manufacturing process of the solar battery cell 1 according to the first embodiment.
  • FIG. 3 is a flowchart for explaining a manufacturing process of the solar battery cell 1 according to the first embodiment.
  • a p-type polycrystalline silicon substrate that is most frequently used for consumer solar cells is prepared (hereinafter referred to as p-type polycrystalline silicon substrate 11a). Since the p-type polycrystalline silicon substrate 11a is manufactured by slicing an ingot formed by cooling and solidifying molten silicon with a wire saw, damage at the time of slicing remains on the surface. Therefore, the p-type polycrystalline silicon substrate 11a is generated when the silicon substrate is cut out by immersing the surface of the p-type polycrystalline silicon substrate 11a in an acid or heated alkaline solution, for example, in an aqueous sodium hydroxide solution and etching the surface to a thickness of about 10 ⁇ m, for example. The damaged area existing near the surface of the silicon substrate 11a is removed (step S10, FIG. 2-1).
  • the p-type polycrystal silicon substrate 11a is immersed in an alkaline solution and anisotropic etching is performed so that the (111) plane of silicon is exposed, thereby p-type polycrystal.
  • a fine asperity 3a of about 10 ⁇ m is formed as a texture structure on the light receiving surface side surface of the silicon substrate 11a (step S20, FIG. 2-2).
  • the concentration of the alkaline solution may be adjusted to a concentration according to each purpose, and continuous treatment may be performed.
  • this invention is invention concerning electrode formation, it does not restrict
  • an alkaline aqueous solution containing isopropyl alcohol or a method using acid etching mainly composed of a mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid, or a mask material partially provided with an opening is formed on the surface of the p-type polycrystalline silicon substrate 11a.
  • Any method such as a method of obtaining a honeycomb structure or an inverted pyramid structure on the surface of the p-type polycrystalline silicon substrate 11a by etching through the mask material, or a method using reactive gas etching (RIE). Can be used.
  • RIE reactive gas etching
  • this p-type polycrystalline silicon substrate 11a is put into a thermal oxidation furnace and heated in an atmosphere of phosphorus (P) which is an n-type impurity, for example.
  • phosphorus (P) is thermally diffused on the surface of the p-type polycrystalline silicon substrate 11a to form an n-type impurity diffusion layer 3 whose conductivity type is reversed from that of the p-type polycrystalline silicon substrate 11a.
  • a pn junction is formed.
  • a semiconductor substrate 11 having a pn junction is obtained (step S30, FIG. 2-3).
  • the n-type impurity diffusion layer 3 is formed on the entire surface of the p-type polycrystalline silicon substrate 11a.
  • the sheet resistance of the n-type impurity diffusion layer 3 is, for example, about several tens of ⁇ / ⁇ , and the depth of the n-type impurity diffusion layer 3 is, for example, about 0.3 to 0.5 ⁇ m.
  • the vitreous (phosphosilicate glass, PSG: Phospho-Silicate Glass) layer deposited on the surface during the diffusion treatment is formed on the surface immediately after the formation of the n-type impurity diffusion layer 3, the phosphorus glass layer Is removed using a hydrofluoric acid solution or the like.
  • the n-type impurity diffusion layer 3 is formed on the entire surface of the p-type polycrystalline silicon substrate 11a. Therefore, in order to remove the influence of the n-type impurity diffusion layer 3 formed on the back surface or the like of the p-type polycrystalline silicon substrate 11a, for example, a p-type polycrystal is used by using a hydrofluoric acid solution in which hydrofluoric acid and nitric acid are mixed. The n-type impurity diffusion layer 3 is left only on one surface on the light receiving surface side of the silicon substrate 11a, and the n-type impurity diffusion layer 3 in other regions is removed.
  • an anti-reflection film 4 for example, 70 nm to A silicon nitride film (SiN film) is formed with a thickness of about 90 nm (step S40, FIG. 2-4).
  • a plasma CVD method is used, and a silicon nitride film is formed as the antireflection film 4 using a mixed gas of silane and ammonia.
  • an electrode is formed.
  • an aluminum paste 7a which is an electrode material paste containing aluminum, is applied to the shape of the back aluminum electrode 7 on the back surface side of the semiconductor substrate 11 by screen printing, and further a silver (Ag) paste which is an electrode material paste containing silver ( (Not shown) is applied to the shape of the back silver electrode 8 by screen printing and dried (step S50, FIG. 2-5).
  • a silver (Ag) paste 21a which is an electrode material paste containing aluminum, is applied to the light receiving surface side of the semiconductor substrate 11 by gravure printing and dried (step S60, FIG. 2-5).
  • a silver (Ag) paste 21a which is an electrode material paste containing aluminum, is applied to the light receiving surface side of the semiconductor substrate 11 by gravure printing and dried (step S60, FIG. 2-5).
  • the silver paste portion for forming the surface silver grid electrode 5 is shown in the silver paste 21a.
  • the silver paste 21a is applied by gravure printing excellent in thinning so as to minimize the use of silver (Ag) as much as possible. Therefore, the shape in which the silver paste 21a is applied is smaller in both width and height than the final electrode shape.
  • the electrode pastes on the light-receiving surface side and the back surface side of the semiconductor substrate 11 are simultaneously fired, for example, with a firing profile of several minutes to several tens of minutes where the peak temperature for several seconds becomes 700 ° C. to 900 ° C. (step S70, FIG. 2). -6).
  • the aluminum paste 7a and the silver paste are baked to form the back aluminum electrode 7 and the back silver electrode 8.
  • aluminum is diffused as an impurity from the aluminum paste 7 a to the back side of the semiconductor substrate 11 during firing, and a p + layer 9 containing aluminum as an impurity at a higher concentration than the semiconductor substrate 2 is formed immediately below the back aluminum electrode 7.
  • the silver paste 21 a becomes a silver paste electrode layer 21 that can melt and penetrate the antireflection film 4 during firing and can make electrical contact with the n-type impurity diffusion layer 3.
  • a fire-through method As the metal paste used as the electrode, a thick film paste composition obtained by dispersing metal powder and glass powder as main components in an organic vehicle is used. The glass powder contained in the metal paste reacts and adheres to the silicon surface (the surface on the light receiving surface side of the semiconductor substrate 11), so that electrical contact and mechanical contact between the n-type impurity diffusion layer 3 and the surface silver grid electrode are achieved. Adhesive strength is maintained.
  • the portion of the surface silver grid electrode 5 in the silver paste electrode layer 21 formed here is narrower and lower in height than the surface silver grid electrode formed only by conventional screen printing.
  • the lower limit (lower limit of thinning) of the surface silver grid electrode by screen printing is about 50 ⁇ m and the maximum height is about 20 ⁇ m in a general surface electrode paste.
  • screen printing there is a trace of a metal mesh, and there is a tendency that the unevenness is repeated at regular intervals in the length direction. In this case, the height of the convex portion is expressed.
  • the portion of the front silver grid electrode 5 in the silver paste electrode layer 21 is formed with a width of 20 ⁇ m and a height of 5 ⁇ m, for example.
  • Ni plating is performed on the silver paste electrode layer 21 by a plating method.
  • a nickel (Ni) plating electrode layer 22 is formed covering the silver paste electrode layer 21 (step S80, FIG. 2-7).
  • Cu plating is performed on the nickel (Ni) plating electrode layer 22 by a plating method.
  • the copper (Cu) plating electrode layer 23 is formed so as to cover the nickel (Ni) plating electrode layer 22 (step S90, FIG. 2-8).
  • Sn plating is performed on the copper (Cu) plating electrode layer 23 by a plating method.
  • the tin (Sn) plating electrode layer 24 is formed so as to cover the copper (Cu) plating electrode layer 23, and the light receiving surface side electrode 12, that is, the front silver grid electrode 5 and the front silver bus electrode 6 are formed ( Step S100, FIG. 2-9).
  • the copper (Cu) plating electrode layer 23 is an alternative electrode for the silver paste electrode.
  • the copper (Cu) plating electrode layer 23 is formed with a film thickness of, for example, 5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the nickel (Ni) plating electrode layer 22 is made of a metal material different from that of the silver paste electrode layer 21 and the copper (Cu) plating electrode layer 23 and enhances the adhesion strength between the silver paste electrode layer 21 and the copper (Cu) plating electrode layer 23. It plays a role of a protective film for carrying out electrical conduction and preventing Cu diffusion and the like.
  • the tin (Sn) plating electrode layer 24 is made of a metal material different from that of the copper (Cu) plating electrode layer 23 and serves as a protective film for the copper (Cu) plating electrode layer 23.
  • the nickel (Ni) plating electrode layer 22 and the tin (Sn) plating electrode layer 24 are each formed with a film thickness of 2 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the plating is isotropically formed on the silver paste electrode layer 21 or the lower metal layer. Therefore, as shown in FIG. 1-4, the width of the copper (Cu) plating electrode layer 23 formed on the side surface of the silver paste electrode layer 21 in the surface direction of the semiconductor substrate 11 and the surface of the silver paste electrode layer 21
  • the thickness (film thickness) of the copper (Cu) plating electrode layer 23 is the same, and is represented as the width (film thickness) c of the Cu electrode layer.
  • the width a of the silver paste electrode layer and the thickness b of the silver paste electrode layer are used, the width of the surface silver grid electrode 5 is approximately a + c ⁇ 2, and the thickness of the surface silver grid electrode 5 is b + c.
  • the thickness b of the silver paste electrode layer is the thickness of the bottom of the silver paste electrode layer 21 with the upper surface formed after firing from the middle portion in the height direction of the texture irregularities.
  • the (film thickness) is the same, and is represented as the width (film thickness) d of the nickel (Ni) plating electrode layer 22.
  • the thickness (film thickness) of 24 is the same and is represented by the width (film thickness) e of the tin (Sn) plating electrode layer.
  • the strict width of the surface silver grid electrode 5 is a + d ⁇ 2 + c ⁇ 2 + d ⁇ 2
  • the strict thickness of the surface silver grid electrode 5 is b + d + c + e.
  • the volume of the copper (Cu) plating electrode layer 23 is, for example, three times or more the volume of the silver paste electrode layer 21.
  • the fill factor (FF) is reduced even when the volume (cross-sectional area) of the silver paste electrode layer 21 is small. It becomes easy to ensure conductivity by securing a cross-sectional area necessary for suppressing (decrease in photoelectric conversion efficiency).
  • the silver paste electrode layer 21 is plated, a multilayer film in which the Ni plating film, the Cu plating film, and the Sn plating film having the same thickness are stacked in this order is formed.
  • the solar cell 1 according to the first embodiment shown in FIGS. 1-1 to 1-4 is completed.
  • the copper (Cu) plating film in the present embodiment replaces the silver (Ag) paste electrode.
  • the electrical resistivity of the silver paste electrode is 1.62 ⁇ cm (20 ° C.)
  • the electrical resistivity of the copper (Cu) plating film is 1.69 ⁇ cm (20 ° C.).
  • the design of the width and cross-sectional area of the surface silver grid electrode 5 in the case of using a copper (Cu) plating film is the same as that of the silver paste electrode. Therefore, the relationship between the width and cross-sectional area of the surface silver grid electrode derived using the silver (Ag) paste electrode can be applied to the thinning method of the surface silver grid electrode 5 in the first embodiment as it is.
  • FIG. 4 is a characteristic diagram showing the relationship between the cross-sectional area of the front silver grid electrode and the fill factor (FF). That is, FIG. 4 shows the dependence of the fill factor (FF) on the cross-sectional area of the front silver grid electrode.
  • the front silver grid electrode is a front silver grid electrode (silver paste electrode) formed by applying silver paste by screen printing. In each solar cell, conditions other than the cross-sectional area of the front silver grid electrode were the same.
  • the fill factor (FF) decreases as the cross-sectional area of the front silver grid electrode decreases. This is because the electrical resistance of the surface silver grid electrode increases when the cross-sectional area of the surface silver grid electrode is reduced. Then, from the result of the examination of FIG. 4, the cross-sectional area of the front silver grid electrode 300 [mu] m 2 or less from the 500 [mu] m 2, once it has cooled down to 250 [mu] m 2, the fill factor (FF) of 0.01 or more, reduction of 1% or more in relative ratio It is found that the fill factor (FF) is further reduced by 0.01 or more when the value is further reduced to 200 ⁇ m 2 or less. Therefore, from the viewpoint of practicality, the cross-sectional area of the surface silver grid electrode is preferably 300 ⁇ m 2 or more, and more preferably 500 ⁇ m 2 or more.
  • FIG. 5 is a characteristic diagram showing the relationship between the surface silver grid electrode width and the fill factor (FF) in a solar cell in which the cross-sectional area of the surface silver grid electrode is approximately 500 ⁇ m 2 . That is, FIG. 5 shows the dependence of the fill factor (FF) on the surface silver grid electrode width.
  • FF fill factor
  • a plurality of solar cells are produced by changing the width and height of the front silver grid electrode so that the cross-sectional area of the front silver grid electrode is approximately 500 ⁇ m 2 , and the fill factor ( FF) was measured.
  • the front silver grid electrode is a front silver grid electrode (silver paste electrode) formed by applying silver paste by screen printing. In each solar cell, conditions other than the width and height of the front silver grid electrode were the same.
  • the fill factor (FF) decreases as the width of the front silver grid electrode is reduced. This is because when the width of the front silver grid electrode is reduced, the contact area between the front silver grid electrode and the silicon substrate is reduced.
  • the cross-sectional area of the surface silver grid electrode is about 500 ⁇ m 2
  • the reduction of the fill factor (FF) when the width of the surface silver grid electrode is thinned from 100 ⁇ m to 50 ⁇ m is 0. It can be seen that the relative ratio is less than 1%.
  • the electrode width should be set in consideration of the cross-sectional area of the surface silver grid electrode. It is necessary to set.
  • FIG. 6 is a characteristic diagram showing the relationship between the cross-sectional area of the front silver grid electrode and the width of the front silver grid electrode depending on the formation method.
  • the silver paste electrode is formed by screen printing as the surface silver grid electrode (Comparative Example 1)
  • when only one silver paste electrode is formed by gravure printing (Comparative Example 2)
  • the first embodiment described above when a Ni / Cu / Sn plating film is formed on a single layer of a silver paste electrode by gravure printing according to the method of (1), a plurality of solar cells are prepared, and a cross-sectional area of a predetermined surface silver grid electrode The possible range of thinning of the surface silver grid electrode was investigated.
  • FIG. 6 shows the electrode width and cross-sectional area after plating.
  • the thickness of the silver paste electrode by gravure printing is 5 ⁇ m.
  • Gravure printing (Comparative Example 2) has the most possibility of thinning the surface silver grid electrode.
  • the cross-sectional area becomes small.
  • it is necessary to increase the width for this reason, for example, even when a slightly smaller cross-sectional area of about 300 ⁇ m 2 is considered, it is difficult to realize an electrode width of less than 60 ⁇ m.
  • screen printing (Comparative Example 1), it is difficult to achieve 50 ⁇ m in the finished electrode width even when the cross-sectional area is reduced with a silver paste having a viscosity specification considering current mass production. .
  • the surface silver grid electrode having a width of less than 60 ⁇ m, more specifically less than about 50 ⁇ m, is 300 ⁇ m.
  • a cross-sectional area of 2 or more and about 750 ⁇ m 2 can be realized.
  • a silver paste electrode that forms the basis of the surface silver grid electrode is formed by gravure printing, which can be thinned by forming only one layer but cannot have a large cross-sectional area, and is less expensive than silver (Ag).
  • FF fill factor
  • this method is more advantageous than the case of using another electrode forming technique alone as shown in FIG. Therefore, from the viewpoint of increasing the photoelectric conversion efficiency, it is also possible to apply silver plating on the silver paste electrode by gravure printing.
  • the glass powder contained in the metal paste reacts and adheres to the silicon surface (the surface on the light receiving surface side of the semiconductor substrate 11).
  • the surface silver grid electrode formed by the method according to the first embodiment has the same performance as the silver paste electrode formed by screen printing in terms of reliability.
  • the above is the theory regarding cost reduction and high photoelectric conversion efficiency (thinning) of the surface silver grid electrode in the solar cell manufacturing method according to the first embodiment.
  • the contact area between the surface silver grid electrode and the silicon substrate decreases, and the fill factor (FF) decreases as shown in FIG.
  • the method of offsetting the fall of the fill factor (FF) resulting from thinning of this surface silver grid electrode was examined.
  • the fill factor (FF) for the purpose of improving the fill factor (FF), the number of front silver bus electrodes on the light-receiving surface side electrode was increased, and the dependence on the number of front silver bus electrodes in the solar cell was examined.
  • FIG. 7 is a characteristic diagram showing the relationship between the number of front silver bus electrodes and the short-circuit current density (Jsc) of the solar cell module.
  • FIG. 8 is a characteristic diagram showing the relationship between the number of front silver bus electrodes and the fill factor (FF) of the solar cell module.
  • FIG. 9 is a characteristic diagram showing the relationship between the number of front silver bus electrodes and the maximum output Pmax (W) of the solar cell module.
  • the solar cell module is configured by connecting in series 50 solar cells manufactured according to the method for manufacturing a solar cell according to the first embodiment using a 156 mm square p-type single crystal silicon substrate.
  • the width of the front silver bus electrode was a single width of 1.5 mm.
  • the number of surface silver bus electrodes was set to three conditions of 2, 3, and 4.
  • the short-circuit current density (Jsc) monotonously decreases as the number of front silver bus electrodes increases as shown in FIG.
  • the fill factor (FF) increases as the number of front silver bus electrodes increases as shown in FIG.
  • the maximum output Pmax is a product relationship of the short circuit current density (Jsc) and the fill factor (FF) when the open circuit voltage does not change. In this example, as shown in FIG. 9, it was found that the highest output was obtained when the number of front silver bus electrodes was four.
  • FIG. 10 is a top view of the solar battery cell viewed from the light-receiving surface side when the number of front silver bus electrodes is four.
  • the width of the front silver bus electrode is preferably 1.5 mm or less.
  • the width of the front silver bus electrode is larger than 1.5 mm, the electrical resistance of the front silver bus electrode is reduced and current collection from the grid electrode is facilitated, but the reduction of the light receiving area is increased.
  • the tab electrode formed by soldering to the bus electrode needs to have a mechanical strength that does not cause peeling due to handling in the assembly process, and the mechanical strength is maintained. Therefore, the lower limit of the width of the front silver bus electrode is about 0.5 mm.
  • the electrode structure that achieves both cost reduction (use of alternative material: Cu) and high photoelectric conversion efficiency (thinning) of the light receiving surface side electrode 12 has been described. It is also necessary to consider the number of Therefore, in the first embodiment, in order to realize thinning and cost reduction where the width of the surface silver grid electrode is less than 50 ⁇ m, after forming a silver paste electrode having a width of, for example, 20 ⁇ m by gravure printing, Cu or the like In order to maximize the effect, the number of surface silver bus electrodes having an electrode width of 1.5 mm or less is increased, and three buses are used instead of two buses, and four more. It was shown that this bus is preferable.
  • a silver paste electrode serving as a base of the surface silver grid electrode is formed by gravure printing, and copper (Cu), tin (which is cheaper than nickel (Ni), silver (Ag)) An) is formed on the silver paste electrode by plating to ensure the cross-sectional area necessary to suppress the decrease in fill factor (FF) (decrease in photoelectric conversion efficiency) and ensure the conductivity of the electrode.
  • FF fill factor
  • the cost reduction of a photovoltaic cell is implement
  • the surface silver grid electrode is formed by reacting and fixing the glass powder contained in the metal paste (silver paste) with the silicon surface (the light receiving surface side surface of the semiconductor substrate 11). Electrical contact and mechanical bond strength between the mold impurity diffusion layer 3 and the surface silver grid electrode are ensured. Therefore, the surface silver grid electrode has the same performance as the silver paste electrode formed by screen printing in terms of reliability.
  • the front silver grid electrode has been described, but the same effect can be obtained with the front silver bus electrode.
  • Embodiment 2 a case where a dispenser is used will be described.
  • the silver paste 21a is applied using a dispenser instead of gravure printing in the method described in the first embodiment, and the surface silver grid electrode 5 is thinned.
  • the width of the front silver grid electrode 5 can be controlled by controlling the printing width of the silver paste 21a by the diameter of the nozzle of the dispenser.
  • the discharge amount for obtaining a necessary cross-sectional area is increased using a conventional silver paste, the silver paste spreads due to the low viscosity of the silver paste, and an electrode with a high aspect ratio cannot be formed.
  • a silver paste having a UV curing function is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-216827.
  • the inventor of this document indicates that an electrode having a high aspect ratio of 1 to 3 can be formed by using a silver paste with a UV curing function in a dispenser.
  • the silver paste with a UV curing function becomes expensive due to the imparting of the UV curing function, and is not distributed so much that it is mass-produced, so that it is a more expensive electrode material.
  • the cost becomes high.
  • the silver paste electrode layer 21 requires only a minimum thickness.
  • a normal Ag paste not imparting a UV curing function is applied to a dispenser, when a width of 20 ⁇ m is realized, the thickness is about 5 ⁇ m, which is the same shape as a single layer formation of a normal Ag paste by gravure printing.
  • the solar cell module excellent in the property and photoelectric conversion efficiency can be realized.
  • one light receiving surface side electrode 12 and the other back surface side electrode 13 of adjacent solar cells may be electrically connected.
  • the solar cell according to the present invention is useful for realizing a solar cell that achieves both low cost and high photoelectric conversion efficiency.
  • 1 solar cell 2 semiconductor substrate, 3 n-type impurity diffusion layer, 3a minute unevenness, 4 antireflection film, 5 surface silver grid electrode, 6 surface silver bus electrode, 7 back aluminum electrode, 7a aluminum paste, 8 back silver electrode , 9 p + layer (BSF (Back Surface Field)), 11 semiconductor substrate, 11a p-type polycrystalline silicon substrate, 12 light receiving surface side electrode, 13 back surface side electrode, 21 silver paste electrode layer, 21a silver paste, 22 nickel (Ni ) Plating electrode layer, 23 copper (Cu) electrode layer, 24 tin (Sn) electrode layer.
  • BSF Back Surface Field

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Abstract

　受光面側である一面側に第２導電型の不純物元素が拡散された不純物拡散層を有する第１導電型の半導体基板と、グリッド電極と前記グリッド電極に導通して前記グリッド電極よりも幅広のバス電極とからなり、前記一面側に形成されて前記不純物拡散層に電気的に接続する受光面側電極と、前記半導体基板の前記一面側と反対側の裏面に形成されて前記不純物拡散層に電気的に接続する裏面側電極と、を備える太陽電池セルであって、前記受光面側電極は、前記半導体基板の一面側に直接接合した金属ペースト電極層である第１金属電極層と、前記第１金属電極層と異なるとともに前記第１金属電極層と略同等の電気抵抗率を有する金属材料からなり前記第１金属電極層上を覆って形成されためっき電極層である第２金属電極層とを備えてなり、前記グリッド電極の断面積が３００μｍ２以上であり、前記グリッド電極の電極幅が６０μｍ以下である。

Description

太陽電池セルおよびその製造方法、太陽電池モジュール
　本発明は、太陽電池セルおよびその製造方法、太陽電池モジュールに関する。
　現在地球上で用いられている電力用太陽電池の主流は、シリコン基板を用いたバルク型のシリコン太陽電池である。そして、シリコン太陽電池の量産レベルにおけるプロセスフローについては、極力簡素化を実施して製造コストの低減を図るべく、種々の研究がなされている。
　従来のバルク型シリコン太陽電池セル（以下、太陽電池セルと呼ぶ場合がある）は、一般的に以下のような方法により作製されている。まず、例えば第１導電型の基板としてｐ型シリコン基板を用意する。そして、シリコン基板において鋳造インゴットからスライスした際に発生するシリコン表面のダメージ層を、例えば数ｗｔ％～２０ｗｔ％の水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのようなアルカリ溶液で１０μｍ～２０μｍ厚除去する。
　つぎに、ダメージ層を除去した表面にテクスチャーと呼ばれる表面凸凹構造を作製する。太陽電池セルの表面側（受光面側）では、通常、光反射を抑制させて太陽光をできるだけ多くｐ型シリコン基板上に取り込むために、このようなテクスチャーを形成する。テクスチャーの作製方法としては、例えばアルカリテクスチャー法と呼ばれる方法がある。アルカリテクスチャー法では、数ｗｔ％の水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの様なアルカリ低濃度液にＩＰＡ（イソプロピルアルコール）等の異方性エッチングを促進する添加剤を添加した溶液で異方性エッチングを行ない、シリコン（１１１）面が出るようにテクスチャーを形成する。
　続いて、拡散処理としてｐ型シリコン基板を例えばオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気で例えば８００℃～９００℃で数十分間処理し、表面全面に一様に第２導電型の不純物層としてｎ型不純物拡散層を形成する。特に工夫の無い場合、ｎ型不純物拡散層はｐ型シリコン基板の全面に形成される。シリコン表面に一様に形成されたｎ型不純物拡散層のシート抵抗は数十Ω／□程度で、ｎ型不純物拡散層の深さは０．３μｍ～０．５μｍ程度とされる。
　ここで、ｎ型不純物拡散層は、シリコン表面に一様に形成されるので、表面と裏面とは電気的に接続された状態である。この電気的接続を遮断するために、例えばドライエチングによりｐ型シリコン基板の端面領域をエッチングする。また、その他の方法として、レーザによりｐ型シリコン基板の端面分離を行うこともある。この後、ｐ型シリコン基板をフッ酸水溶液に浸漬し、拡散処理中に表面に堆積したガラス質（ＰＳＧ）をエッチング除去する。
　つぎに、反射防止を目的とした絶縁膜（反射防止膜）としてシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、酸化チタン膜などの絶縁膜をｎ型不純物拡散層の表面に一様な厚みで形成する。反射防止膜としてシリコン窒化膜を形成する場合は、例えばプラズマＣＶＤ法でシラン（ＳｉＨ４）ガス及びアンモニア（ＮＨ３）ガスを原材料にして、３００℃以上、減圧下の条件で成膜形成する。反射防止膜の屈折率は２．０～２．２程度であり、最適な膜厚は７０ｎｍ～９０ｎｍ程度である。なお、このようにして形成される反射防止膜は絶縁体であることに注意すべきであり、受光面側電極をこの上に単に形成しただけでは、太陽電池として作用しない。
　つぎに、受光面側電極となる銀ペーストを反射防止膜上にグリッド電極およびバス電極の形状にスクリーン印刷法により塗布し、乾燥させる。ここでは、受光面側電極用の銀ペーストは、反射防止を目的とした絶縁膜上に形成される。
　つぎに、裏アルミニウム電極となる裏アルミニウム電極ペースト、および裏銀バス電極となる裏銀ペーストを基板の裏面にそれぞれ裏アルミニウム電極の形状および裏銀バス電極の形状にスクリーン印刷法により塗布し、乾燥させる。
　つぎに、数秒間のピーク温度が７００℃～９００℃になる数分から十数分間の焼成プロファイルによりシリコン基板の表裏面に塗布した電極ペーストを同時に焼成する。これにより、シリコン基板の表面側に受光面側電極としてグリッド電極およびバス電極が形成され、シリコン基板の裏面側に裏面側電極として裏アルミニウム電極および裏銀バス電極が形成される。ここで、シリコン基板の受光面側では銀ペースト中に含まれているガラス材料で反射防止膜が溶融している間に銀材料がシリコンと接触し、再凝固する。これにより、受光面側電極とシリコン基板（ｎ型不純物拡散層）との導通が確保される。このようなプロセスは、ファイヤースルー法と呼ばれている。電極として用いられる金属ペーストは、主成分である金属粉とガラス粉末とを有機ビヒクルに分散して得られる厚膜ペースト組成物を用いる。金属ペーストに含まれているガラス紛がシリコン面と反応固着することにより電極の機械的な強度が保たれている。
　また、焼成中に裏アルミニウム電極ペーストから不純物としてアルミニウムがシリコン基板の裏面側に拡散し、不純物としてアルミニウムをシリコン基板よりも高濃度で含んだｐ＋層（ＢＳＦ（Back　Surface　Field））が裏アルミニウム電極の直下に形成される。このような工程を実施することにより、バルク型シリコン太陽電池セルが形成される。
　このような太陽電池セルにおける低コスト化の取り組みとしては、太陽電池の構成材料コストを下げる試みが従来から継続して検討されている。太陽電池セルの構成材料において最も高価な構成材料は、シリコン基板である。そこで、シリコン基板に対しては、従来から薄肉化の努力が継続されている。シリコン基板の厚さは、太陽電池の量産が開始された当初は３５０μｍ厚程度が主な厚さであったが、現在は１６０μｍ厚程度のシリコン基板が生産されるようになっている。
　また、低コスト化への志向は、太陽電池を構成する材料の全てにおよんでいる。太陽電池セルの構成材料においてシリコン基板に次いで高価な材料は銀（Ａｇ）電極であり、銀（Ａｇ）電極の代替品の検討が開始されている。
　例えば、非特許文献１においては、反射防止膜として使用しているシリコン窒化膜において櫛状電極が形成される部分をレーザにより除去することにより開口部を設けた後、該開口部に対してニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）の順にめっきを行うことが示されている。すなわち、非特許文献１においては、銀（Ａｇ）の代替として銅（Ｃｕ）が使える可能性があることが開示されている。
　一方、非特許文献２においては、従来のスクリーン印刷による銀（Ａｇ）ペースト電極を形成した後、再度銀（Ａｇ）をめっきすることが示されており、めっきが電極形成方法の一手法として有効であることが開示されている。
　また、非特許文献２に示された銀（Ａｇ）のめっきの替わりに、スクリーン印刷による印刷、焼成がされたＡｇペースト電極上に、さらにニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、錫（Ｓｎ）をこの順にめっきすることにより低コスト化を図る方法が提案されており、例えばＢｅｓｉ社の子会社であるオランダのＭｅｃｏ社から設備の販売が開始されている（たとえば、非特許文献３参照）。
L.　Tous,　et　al.　"Large　area　copper　plated　silicon　solar　cell　exceeding　19.5％　efficiency",　3rd　Workshop　on　Metallization　for　Crystalline　Silicon　Solar　cells　25-26　October　2011,　Chaleroi,　Belgium E.Wefringhaus,　et　al.　"ELECTROLESS　SILVER　PLATING　OF　SCREEN　PRINTED　GRIFD　FINGERS　AS　A　TOOL　FOR　ENHANCEMENT　OF　SOLAR　EFFICIENCY",　22nd　European　Photovoltaic　Solar　Energy　Conference,　3-7　September　2007,　Milan,　Italy ［平成25年4月4日検索］、インターネット〈URL：http://www.besi.com/products-and-technology/plating/solar-plating-equipment/meco-cpl-more-power-out-of-your-cell-at-a-lower-cost-38〉
　しかしながら、非特許文献１の場合は、シリコン窒化膜をレーザで除去する際の加工の再現性や均一性が課題として挙げられる。レーザによるシリコン窒化膜の加工においては、レーザのパワーが高い場合にはｎ型不純物拡散層に熱的なダメージを生じさせる可能性が、レーザのパワーが低い場合にはシリコン窒化膜の加工が十分に行えない可能性が想定される。
　また、非特許文献１の場合は、上記のようなレーザ加工の工業的な安定性の課題に加え、ウエハの厚さ変動、テクスチャー表面のシリコン構造の凹凸、櫛形形状をレーザでスキャンニングする際の機械的な変動等の課題もある。このため、非特許文献１の方法は、一般的に流布されるに至っていない。また、太陽電池においては、信頼性として耐湿性、耐温度サイクル性能が要求される。しかしながら、非特許文献１の方法により形成される電極構造は、市場に流布しているものを含めて考慮すると、十分に信頼性が実証された構造とは言えない。
　一方、非特許文献２では、従来のスクリーン印刷によりＡｇ電極の細線化を行った後に、さらにめっきによりＡｇ電極を成長させ、めっきを活用することで従来のスクリーン印刷のみの電極構造よりも細線化を実現しようとしている。そして、非特許文献２では、めっき前の電極幅を６０μｍ～８５μｍとし、めっき後の電極幅を１００μｍ未満に抑えようとしている。そして、従来のスクリーン印刷のみで形成された電極の幅を１２０μｍとしているので、電極の細線化がなされ、光電変換効率が向上したとしている。しかしながら、１００μｍ程度の電極幅では、さらなる高光電変換効率を図る上で電極の細線化は不十分である。
　また、非特許文献３では、最初にスクリーン印刷により形成されるＡｇペースト電極の幅が少なくとも５０μｍ程度以上となるため、めっき後の電極幅はやはり１００μｍ未満程度になる。しかしながら、１００μｍ程度の電極幅では、さらなる高光電変換効率を図る上で電極の細線化は不十分である。
　以上のように、受光面側電極の形成方法に関して様々な工夫がなされ、太陽電池の高光電変換効率化や低コスト化が進められてきた。すなわち、めっきの技術を使用することにより代替材料の使用や高光電変換効率化（細線化）の試みが行われてきた。しかしながら、上述したように、低コスト化を志向した非特許文献１の方法は、製造における再現性や信頼性等に課題がある。また、高光電変換効率化を志向した非特許文献２および非特許文献３の方法は、従来のスクリーン印刷の延長上にあり、細線化が不十分である。
　本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、低コスト化と高光電変換効率化とに優れた太陽電池セルおよびその製造方法、太陽電池モジュールを得ることを目的とする。
　上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる太陽電池セルは、受光面側である一面側に第２導電型の不純物元素が拡散された不純物拡散層を有する第１導電型の半導体基板と、グリッド電極と前記グリッド電極に導通して前記グリッド電極よりも幅広のバス電極とからなり、前記一面側に形成されて前記不純物拡散層に電気的に接続する受光面側電極と、前記半導体基板の前記一面側と反対側の裏面に形成されて前記不純物拡散層に電気的に接続する裏面側電極と、を備える太陽電池セルであって、前記受光面側電極は、前記半導体基板の一面側に直接接合した金属ペースト電極層である第１金属電極層と、前記第１金属電極層と異なるとともに前記第１金属電極層と略同等の電気抵抗率を有する金属材料からなり前記第１金属電極層上を覆って形成されためっき電極層である第２金属電極層とを備えてなり、前記グリッド電極の断面積が３００μｍ２以上であり、前記グリッド電極の電極幅が６０μｍ以下であること、を特徴とする。
　本発明によれば、低コスト化と高光電変換効率化とに優れた太陽電池セルが得られる、という効果を奏する。
図１－１は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの構成を説明するための図であり、受光面側から見た太陽電池セルの上面図である。 図１－２は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの構成を説明するための図であり、受光面と反対側（裏面側）から見た太陽電池セルの下面図である。 図１－３は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの構成を説明するための図であり、太陽電池セルの要部断面図である。 図１－４は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの構成を説明するための図であり、図１－３における受光面側電極の表銀グリッド電極近傍を拡大して示す要部断面図である。 図２－１は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程を説明するための断面図である。 図２－２は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程を説明するための断面図である。 図２－３は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程を説明するための断面図である。 図２－４は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程を説明するための断面図である。 図２－５は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程を説明するための断面図である。 図２－６は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程を説明するための断面図である。 図２－７は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程を説明するための断面図である。 図２－８は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程を説明するための断面図である。 図２－９は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程を説明するための断面図である。 図３は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程を説明するためのフローチャートである。 図４は、表銀グリッド電極の断面積と曲線因子（ＦＦ）との関係を示す特性図である。 図５は、表銀グリッド電極の断面積が略５００μｍ２である太陽電池セルにおける表銀グリッド電極幅と曲線因子（ＦＦ）の関係を示す特性図である。 図６は、形成方法の違いによる表銀グリッド電極の断面積と表銀グリッド電極の幅との関係を示す特性図である。 図７は、表銀バス電極の本数と太陽電池モジュールの短絡電流密度（Ｊｓｃ）との関係を示す特性図である。 図８は、表銀バス電極の本数と太陽電池モジュールの曲線因子（ＦＦ）との関係を示す特性図である。 図９は、表銀バス電極の本数と太陽電池モジュールの最大出力Ｐｍａｘとの関係を示す特性図である。 図１０は、表銀バス電極の本数が４本の場合の受光面側から見た太陽電池セルの上面図である。
　以下に、本発明にかかる太陽電池セルおよびその製造方法、太陽電池モジュールの実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。
実施の形態１．
　図１－１～図１－４は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セル１の構成を説明するための図であり、図１－１は、受光面側から見た太陽電池セル１の上面図、図１－２は、受光面と反対側（裏面側）から見た太陽電池セル１の下面図、図１－３は、太陽電池セル１の要部断面図である。図１－３は、図１－１のＡ－Ａ方向における要部断面図である。図１－４は、図１－３における受光面側電極の表銀グリッド電極近傍を拡大して示す要部断面図である。
　本実施の形態にかかる太陽電池セル１においては、ｐ型多結晶シリコンからなる半導体基板２の受光面側にリン拡散によって深さが０．３μｍ～０．５μｍ程度のｎ型不純物拡散層３が形成されて、ｐｎ接合を有する半導体基板１１が形成されている。また、ｎ型不純物拡散層３上にシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）よりなる反射防止膜４が形成されている。なお、半導体基板２としてはｐ型多結晶のシリコン基板に限定されず、ｐ型単結晶のシリコン基板やｎ型の多結晶のシリコン基板、ｎ型の単結晶シリコン基板を用いてもよい。
　また、半導体基板１１（ｎ型不純物拡散層３）の受光面側の表面には、テクスチャー構造として微小凹凸３ａが形成されている。微小凹凸３ａは、受光面において外部からの光を吸収する面積を増加し、受光面における反射率を抑え、光を閉じ込める構造となっている。
　反射防止膜４は、例えばシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）からなり、半導体基板１１の受光面側の面（受光面）に例えば７０ｎｍ～９０ｎｍ程度の膜厚で形成されて受光面での入射光の反射を防止する。
　また、半導体基板１１の受光面側には、長尺細長の表銀グリッド電極５が複数並べて設けられ、この表銀グリッド電極５と導通する表銀バス電極６が該表銀グリッド電極５と略直交するように設けられており、それぞれ底面部においてｎ型不純物拡散層３に電気的に接続している。表銀グリッド電極５および表銀バス電極６は銀材料により構成されている。そして、表銀グリッド電極５と表銀バス電極６とにより第１電極である受光面側電極１２が構成される。受光面側に配された受光面側電極１２は、発電した電流を効率良く収集するために櫛形形状に形成されている。表銀グリッド電極５は、たとえば６０μｍ未満の幅を有し、数十本が形成されている。一方、表銀バス電極６は、受光面側電極１２を相互に接続する役目をにない、たとえば１ｍｍ～２ｍｍの幅を有し、２本～４本で構成される。
　受光面側電極１２の表銀グリッド電極５は、半導体基板１１（ｎ型不純物拡散層３）の受光面側の表面に直接接合した金属ペースト電極である銀（Ａｇ）ペースト電極層２１と、銀（Ａｇ）ペースト電極層２１上を覆ってめっきにより形成されたニッケル（Ｎｉ）めっき電極層２２と、ニッケル（Ｎｉ）めっき電極層２２上を覆ってめっきにより形成された銅（Ｃｕ）めっき電極層２３と、銅（Ｃｕ）めっき電極層２３上を覆ってめっきにより形成された錫（Ｓｎ）めっき電極層２４とにより構成されている。また、受光面側電極１２の表銀バス電極６も表銀グリッド電極５と同じ構成を有する。
　一方、半導体基板１１の裏面（受光面と反対側の面）には、全体にわたってアルミニウム材料からなる裏アルミニウム電極７が設けられ、また表銀バス電極６と略同一方向に延在して銀材料からなるバー状の裏銀電極８が取り出し電極として設けられている。そして、裏アルミニウム電極７と裏銀電極８とにより第２電極である裏面側電極１３が構成される。なお、裏銀電極８の形状は、ドット状等でもかまわない。
　また、半導体基板１１の裏面（受光面と反対側の面）側の表層部であって裏アルミニウム電極７の下部には、焼成によるアルミニウム（Ａｌ）とシリコン（Ｓｉ）との合金層が形成され（図示せず）、その下にはアルミニウム拡散による高濃度不純物を含んだｐ＋層（ＢＳＦ（Back　Surface　Field））９が形成されている。ｐ＋層（ＢＳＦ）９は、ＢＳＦ効果を得るために設けられ、ｐ型層（半導体基板２）中の電子が消滅しないようにバンド構造の電界でｐ型層（半導体基板２）の電子濃度を高めるようにして太陽電池セル１のエネルギー変換効率の向上に寄与する。
　このように構成された太陽電池セル１では、太陽光が太陽電池セル１の受光面側から半導体基板１１のｐｎ接合面（半導体基板２とｎ型不純物拡散層３との接合面）に照射されると、ホールと電子が生成される。ｐｎ接合部の電界によって、生成した電子はｎ型不純物拡散層３に向かって移動し、ホールはｐ＋層９に向かって移動する。これにより、ｎ型不純物拡散層３に電子が過剰となり、ｐ＋層９にホールが過剰となる結果、光起電力が発生する。この光起電力はｐｎ接合を順方向にバイアスする向きに生じ、ｎ型不純物拡散層３に接続した受光面側電極１２がマイナス極となり、ｐ＋層９に接続した裏面側電極１３がプラス極となって、図示しない外部回路に電流が流れる。
　つぎに、このような実施の形態１にかかる太陽電池セル１の製造方法の一例について図２－１～図２－９を参照して説明する。図２－１～図２－９は、実施の形態１にかかる太陽電池セル１の製造工程を説明するための断面図である。図３は、実施の形態１にかかる太陽電池セル１の製造工程を説明するためのフローチャートである。
　まず、半導体基板として、例えば民生用太陽電池向けとして最も多く使用されているｐ型多結晶シリコン基板を用意する（以下、ｐ型多結晶シリコン基板１１ａと呼ぶ）。ｐ型多結晶シリコン基板１１ａは、溶融したシリコンを冷却固化してできたインゴットをワイヤーソーでスライスして製造するため、表面にスライス時のダメージが残っている。そこで、ｐ型多結晶シリコン基板１１ａを酸または加熱したアルカリ溶液中、例えば水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して表面を例えば１０μｍ厚程度エッチングすることにより、シリコン基板の切り出し時に発生してｐ型多結晶シリコン基板１１ａの表面近くに存在するダメージ領域を取り除く（ステップＳ１０、図２－１）。
　また、ダメージ除去と同時に、またはダメージ除去に続いてｐ型多結晶シリコン基板１１ａをアルカリ溶液中に浸漬してシリコンの（１１１）面が露出するように異方性エッチングを行い、ｐ型多結晶シリコン基板１１ａの受光面側の表面にテクスチャー構造として１０μｍ程度の微小凹凸３ａを形成する（ステップＳ２０、図２－２）。このようなテクスチャー構造をｐ型多結晶シリコン基板１１ａの受光面側に設けることで、太陽電池セル１の表面側で光の多重反射を生じさせ、太陽電池セル１に入射する光を効率的に半導体基板１１の内部に吸収させることができ、実効的に反射率を低減して変換効率を向上させることができる。アルカリ溶液で、ダメージ層の除去およびテクスチャー構造の形成を行う場合は、アルカリ溶液の濃度をそれぞれの目的に応じた濃度に調整し、連続処理をする場合がある。
　なお、本発明は電極形成にかかる発明であるので、テクスチャー構造の形成方法や形状については、特に制限するものではない。例えば、イソプロピルアルコールを含有させたアルカリ水溶液や主にフッ酸、硝酸の混合液からなる酸エッチングを用いる方法、部分的に開口を設けたマスク材をｐ型多結晶シリコン基板１１ａの表面に形成して該マスク材を介したエッチングによりｐ型多結晶シリコン基板１１ａの表面にハニカム構造や逆ピラミッド構造を得る方法、或いは反応性ガスエッチング（ＲＩＥ：Reactive　Ion　Etching）を用いた手法など、何れの手法を用いても差し支えない。
　つぎに、このｐ型多結晶シリコン基板１１ａを熱酸化炉へ投入し、たとえばｎ型の不純物であるリン（Ｐ）の雰囲気下で加熱する。この工程によりｐ型多結晶シリコン基板１１ａの表面に熱的にリン（Ｐ）を拡散させて、ｐ型多結晶シリコン基板１１ａと導電型を反転させたｎ型不純物拡散層３を形成して半導体ｐｎ接合を形成する。これにより、第１導電型層であるｐ型多結晶シリコンからなる半導体基板２と、該半導体基板２の受光面側に形成された第２導電型層であるｎ型不純物拡散層３と、によりｐｎ接合が構成された半導体基板１１が得られる（ステップＳ３０、図２－３）。
　また、特に工夫の無い場合、ｎ型不純物拡散層３は、ｐ型多結晶シリコン基板１１ａの全面に形成される。なお、このｎ型不純物拡散層３のシート抵抗はたとえば数十Ω／□程度とされ、ｎ型不純物拡散層３の深さはたとえば０．３～０．５μｍ程度とされる。
　ここで、ｎ型不純物拡散層３の形成直後の表面には拡散処理中に表面に堆積したガラス質（燐珪酸ガラス、ＰＳＧ：Phospho-Silicate　Glass）層が形成されているため、該リンガラス層をフッ酸溶液等を用いて除去する。
　なお、図中における記載は省略しているが、ｎ型不純物拡散層３はｐ型多結晶シリコン基板１１ａの全面に形成される。そこで、ｐ型多結晶シリコン基板１１ａの裏面等に形成されたｎ型不純物拡散層３の影響を取り除くために、たとえばフッ酸と硝酸とが混合されたフッ硝酸溶液を用いて、ｐ型多結晶シリコン基板１１ａの受光面側となる一面のみにｎ型不純物拡散層３を残して、それ以外の領域のｎ型不純物拡散層３を除去する。
　つぎに、ｎ型不純物拡散層３が形成されたｐ型多結晶シリコン基板１１ａ（半導体基板１１）の受光面側の全面に、光電変換効率の改善のために、反射防止膜４として例えば７０ｎｍ～９０ｎｍ程度の膜厚でシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）が形成される（ステップＳ４０、図２－４）。反射防止膜４の形成には、例えばプラズマＣＶＤ法を使用し、シランとアンモニアの混合ガスを用いて反射防止膜４としてシリコン窒化膜を形成する。
　つぎに、電極を形成する。まず、半導体基板１１の裏面側に、アルミニウムを含む電極材料ペーストであるアルミニウムペースト７ａを裏アルミニウム電極７の形状にスクリーン印刷によって塗布し、さらに銀を含む電極材料ペーストである銀（Ａｇ）ペースト（図示せず）を裏銀電極８の形状にスクリーン印刷によって塗布し、乾燥させる（ステップＳ５０、図２－５）。
　つぎに、半導体基板１１の受光面側にグラビア印刷によってアルミニウムを含む電極材料ペーストである銀（Ａｇ）ペースト２１ａを塗布し、乾燥させる（ステップＳ６０、図２－５）。なお、図中では銀ペースト２１ａのうち表銀グリッド電極５形成用の銀ペースト部分のみを示している。ここで、銀ペースト２１ａは、グラビア印刷によって１層のみ塗布される。すなわち、ここでは、銀（Ａｇ）の使用を可能な限り必要最小限に抑えるように、細線化に優れたグラビア印刷により銀ペースト２１ａを塗布する。したがって、銀ペースト２１ａを塗布形状は、最終的な電極の形状よりも、幅、高さ共に小さい寸法である。
　つぎに、半導体基板１１の受光面側および裏面側の電極ペーストを、たとえば数秒間のピーク温度が７００℃～９００℃になる数分から十数分間の焼成プロファイルにより同時に焼成する（ステップＳ７０、図２－６）。この結果、半導体基板１１の裏面側では、アルミニウムペースト７ａおよび銀ペーストが焼成されて、裏アルミニウム電極７と裏銀電極８とが形成される。また、焼成中にアルミニウムペースト７ａから不純物としてアルミニウムが半導体基板１１の裏面側に拡散し、不純物としてアルミニウムを半導体基板２よりも高濃度で含んだｐ＋層９が裏アルミニウム電極７の直下に形成される。
　一方、半導体基板１１の表側では銀ペースト２１ａが焼成中に反射防止膜４を溶融・貫通し、ｎ型不純物拡散層３と電気的な接触を取ることが可能な銀ペースト電極層２１となる。このようなプロセスは、ファイヤースルー法と呼ばれる。電極として用いられる金属ペーストは、主成分である金属粉とガラス粉末とを有機ビヒクルに分散して得られる厚膜ペースト組成物を用いる。金属ペーストに含まれているガラス紛がシリコン面（半導体基板１１の受光面側の表面）と反応固着することにより、ｎ型不純物拡散層３と表銀グリッド電極との電気的な接触および機械的な接着強度が保たれている。
　ここで形成される銀ペースト電極層２１における表銀グリッド電極５の部分は、従来のスクリーン印刷のみにより形成される表銀グリッド電極と比較して、幅は狭く、高さは低く形成される。ここでは、たとえばスクリーン印刷による表銀グリッド電極の幅の下限（細線化の下限）は、一般的な表電極ペーストにおいて５０μｍ程度、高さは最大で２０μｍ程度である。スクリーン印刷では、金属メッシュの跡があり、長さ方向に一定の間隔で凹凸を繰り返す様な傾向があり、この場合、凸の部分の高さを表現している。これに対して、実施の形態１ではグラビア印刷を用いるため、銀ペースト電極層２１における表銀グリッド電極５の部分は、たとえば幅が２０μｍ、高さが５μｍに形成される。
　つぎに、銀ペースト電極層２１上にめっき法によりＮｉめっきを行う。これにより、銀ペースト電極層２１上を覆ってニッケル（Ｎｉ）めっき電極層２２が形成される（ステップＳ８０、図２－７）。つぎに、ニッケル（Ｎｉ）めっき電極層２２上にめっき法によりＣｕめっきを行う。これにより、ニッケル（Ｎｉ）めっき電極層２２上を覆って銅（Ｃｕ）めっき電極層２３が形成される（ステップＳ９０、図２－８）。つぎに、銅（Ｃｕ）めっき電極層２３上にめっき法によりＳｎめっきを行う。これにより、銅（Ｃｕ）めっき電極層２３上を覆って錫（Ｓｎ）めっき電極層２４が形成され、受光面側電極１２、すなわち表銀グリッド電極５および表銀バス電極６が形成される（ステップＳ１００、図２－９）。
　銅（Ｃｕ）めっき電極層２３は、銀ペースト電極の代替電極である。銅（Ｃｕ）めっき電極層２３は、たとえば５μｍ～２０μｍの膜厚で形成される。ニッケル（Ｎｉ）めっき電極層２２は、銀ペースト電極層２１および銅（Ｃｕ）めっき電極層２３と異なる金属材料からなり銀ペースト電極層２１と銅（Ｃｕ）めっき電極層２３との付着強度強化を図り、電気的な導通を担い、またＣｕの拡散等を防止するための保護膜の役割を果たす。錫（Ｓｎ）めっき電極層２４は、銅（Ｃｕ）めっき電極層２３と異なる金属材料からなり銅（Ｃｕ）めっき電極層２３の保護膜の役割を果たす。ニッケル（Ｎｉ）めっき電極層２２および錫（Ｓｎ）めっき電極層２４は、それぞれ２μｍ～３μｍの膜厚で形成される。
　めっきは銀ペースト電極層２１または下層の金属層に対して等方的に形成される。このため、図１－４に示すように、半導体基板１１の面方向において銀ペースト電極層２１の側面側に形成された銅（Ｃｕ）めっき電極層２３の幅と、銀ペースト電極層２１上の銅（Ｃｕ）めっき電極層２３の厚さ（膜厚）は同じであり、Ｃｕ電極層の幅（膜厚）ｃと表す。そして、銀ペースト電極層の幅ａ、銀ペースト電極層の厚さｂを用いると、表銀グリッド電極５の幅は概略ａ＋ｃ×２、表銀グリッド電極５の厚さはｂ＋ｃとなる。銀ペースト電極層の厚さｂは、銀ペースト電極層２１における底部をテクスチャー凹凸部の高さ方向の中位部から焼成後形成される上面との厚さとする。
　また、半導体基板１１の面方向において銀ペースト電極層２１の側面に形成されたニッケル（Ｎｉ）めっき電極層２２の幅と、銀ペースト電極層２１上のニッケル（Ｎｉ）めっき電極層２２の厚さ（膜厚）は同じであり、ニッケル（Ｎｉ）めっき電極層２２の幅（膜厚）ｄと表す。また、半導体基板１１の面方向において銅（Ｃｕ）電極層２３の側面に形成された錫（Ｓｎ）めっき電極層２４の幅と、銅（Ｃｕ）電極層２３上の錫（Ｓｎ）めっき電極層２４の厚さ（膜厚）は同じであり、錫（Ｓｎ）めっき電極層の幅（膜厚）ｅと表す。この場合、表銀グリッド電極５の厳密な幅はａ＋ｄ×２＋ｃ×２＋ｄ×２、表銀グリッド電極５の厳密な厚さはｂ＋ｄ＋ｃ＋ｅとなる。
　ここで、銅（Ｃｕ）めっき電極層２３の体積を銀ペースト電極層２１の体積のたとえば３倍以上とすることが好ましい。銅（Ｃｕ）めっき電極層２３の体積を銀ペースト電極層２１の体積のたとえば３倍以上とすることにより、銀ペースト電極層２１の体積（断面積）が小さい場合でも曲線因子（ＦＦ）の低下（光電変換効率の低下）を抑制するために必要な断面積を確保して導電性を確保し易くなる。
　なお、実施の形態１の主旨と離れ、図には示していないが、太陽電池セル１を直列に接続して太陽電池モジュールを構成するために裏面に形成されている裏銀電極８の表面上にも、銀ペースト電極層２１に対するめっき処理時に同じ厚さのＮｉめっき膜、Ｃｕめっき膜、Ｓｎめっき膜がこの順で積層された積層膜が形成される。
　以上のような工程を実施することにより、図１－１～図１－４に示す実施の形態１にかかる太陽電池セル１が完成する。
　ここで、上述した実施の形態１における表銀グリッド電極５の細線化の手法として用いる技術に関して説明する。従来、銀ペーストを使用して表銀グリッド電極の細線化の試みがなされており、その一つにオフセット印刷（上記グラビア印刷または凹版印刷とも呼称する）がある。オフセット印刷では、銀ペーストを使用して、５０μｍ幅未満の幅の表銀グリッド電極を実現可能である。しかし、オフセット印刷では印刷の原理上、厚さを厚くすることが困難であり、厚さを厚くする努力がなされている。例えば、特開２０１１－１７８００６号公報では、オフセット印刷において多重印刷により厚さを増やすことが示されている。しかし、現実には、多層化は設備的に困難であり、量産化に至っていない。
　つぎに、実施の形態１における太陽電池セル１の低コスト化および高光電変換効率化を実現するための電極としての設計の概念について述べる。本実施の形態における銅（Ｃｕ）めっき膜は銀（Ａｇ）ペースト電極を代替するものである。銀ペースト電極の電気抵抗率は１．６２μΩｃｍ（２０℃）、銅（Ｃｕ）めっき膜の電気抵抗率は１．６９μΩｃｍ（２０℃）であり、両者は略同等である。このため、銅（Ｃｕ）めっき膜を用いる場合の表銀グリッド電極５の幅や断面積の設計は、銀ペースト電極の場合と同様である。したがって、銀（Ａｇ）ペースト電極を用いて導出した表銀グリッド電極の幅や断面積の関係をそのまま、実施の形態１における表銀グリッド電極５の細線化の手法にも適用できる。
　図４は、表銀グリッド電極の断面積と曲線因子（ＦＦ）との関係を示す特性図である。すなわち、図４は、曲線因子（ＦＦ）の表銀グリッド電極の断面積に対する依存性を示している。ここでは、表銀グリッド電極の幅と高さとを変更することにより表銀グリッド電極の断面積を変更して複数の太陽電池セルを作製し、それぞれの太陽電池セルの曲線因子（ＦＦ）を測定した。表銀グリッド電極は、スクリーン印刷による銀ペーストの塗布を用いて形成された表銀グリッド電極（銀ペースト電極）である。なお、それぞれの太陽電池セルにおいて、表銀グリッド電極の断面積以外の条件は同じとした。
　図４からわかるように、表銀グリッド電極の断面積を減らすにしたがって、曲線因子（ＦＦ）が低下する。これは、表銀グリッド電極の断面積を減らすと、表銀グリッド電極の電気抵抗が増加するためである。そして、図４を検討した結果から、表銀グリッド電極の断面積が５００μｍ２から３００μｍ２以下、２５０μｍ２まで下がると、曲線因子（ＦＦ）は０．０１以上、相対比では１％以上の低下が生じ、さらに２００μｍ２以下まで下がると曲線因子（ＦＦ）はさらに０．０１以上の低下が生じることがわかる。したがって、実用性の観点から、表銀グリッド電極の断面積は３００μｍ２以上が好ましく、５００μｍ２以上がより好ましい。
　図５は、表銀グリッド電極の断面積が略５００μｍ２である太陽電池セルにおける表銀グリッド電極幅と曲線因子（ＦＦ）の関係を示す特性図である。すなわち、図５は、曲線因子（ＦＦ）の表銀グリッド電極幅に対する依存性を示している。ここでは、表銀グリッド電極の断面積がほぼ５００μｍ２になるように、表銀グリッド電極の幅と高さとを変更して複数の太陽電池セルを作製し、それぞれの太陽電池セルの曲線因子（ＦＦ）を測定した。表銀グリッド電極は、スクリーン印刷による銀ペーストの塗布を用いて形成された表銀グリッド電極（銀ペースト電極）である。なお、それぞれの太陽電池セルにおいて、表銀グリッド電極の幅と高さ以外の条件は同じとした。
　図５からわかるように、表銀グリッド電極の幅を減らすにしたがって、曲線因子（ＦＦ）が低下する。これは、表銀グリッド電極の幅を減らすと、表銀グリッド電極とシリコン基板との接触面積が少なくなるためである。そして、図５を検討した結果から、表銀グリッド電極の断面積が５００μｍ２程度であれば、表銀グリッド電極の幅を１００μｍから５０μｍまで細線化した場合における曲線因子（ＦＦ）の低下は０．００７５程度、相対比では１％未満の低下であることがわかる。
　表銀グリッド電極の本数を同一にした場合、表銀グリッド電極の細線化を図るほど受光面積が増えて短絡電流密度（Ｊｓｃ）は向上するが、曲線因子（ＦＦ）は低下する。曲線因子（ＦＦ）の低下の程度は上記のような関係であり、表銀グリッド電極の細線化による高光電変換効率化を図るには、表銀グリッド電極の断面積に配慮しながら電極幅を設定していく必要がある。
　図６は、形成方法の違いによる表銀グリッド電極の断面積と表銀グリッド電極の幅との関係を示す特性図である。図６では、表銀グリッド電極を、スクリーン印刷により銀ペースト電極を形成する場合（比較例１）、グラビア印刷により銀ペースト電極を一層のみ形成する場合（比較例２）、上述した実施の形態１の方法に従ってグラビア印刷により銀ペースト電極を一層形成した上にＮｉ／Ｃｕ／Ｓｎめっき膜を形成する場合（実施例）、について複数の太陽電池セルを作製し、所定の表銀グリッド電極の断面積に対する表銀グリッド電極の細線化の可能範囲を調べた。実施例については、銀電極（銀ペースト電極層２１）として幅２０μｍ、厚さ５μｍの電極層を用いた例を示している。図６では、めっき後の電極幅、断面積を示している。比較例２については、グラビア印刷による銀ペースト電極の厚さは５μｍである。
　最も表銀グリッド電極の細線化の可能性があるのが、グラビア印刷（比較例２）である。しかし、１層で表銀グリッド電極を形成する場合は、断面積が小さくなる。１層で表銀グリッド電極の断面積を増やすためには幅を広くする必要がある。このため、例えば、少し小さめの３００μｍ２程度の断面積を考慮した場合でも、６０μｍ幅未満の電極幅の実現は困難となる。また、スクリーン印刷（比較例１）の場合は、断面積を小さくしても仕上がりの電極幅において５０μｍを実現するのは、現状の量産を考慮した粘度の仕様の銀ペーストでは困難となっている。
　これに対して、グラビア印刷とめっきとを組み合わせた実施の形態１にかかる方法（実施例）の場合には、６０μｍ未満の幅、より詳細には５０μｍ程度未満の幅の表銀グリッド電極において３００μｍ２以上、７５０μｍ２程度までの断面積が実現できている。このように、実施の形態１にかかる太陽電池セルでは、従来は実現できなかった、電極の細線化と電極の断面積の確保とがともに実現されている。
　以上のように、一層だけの形成では細線化は可能であるが断面積を大きくできないグラビア印刷により表銀グリッド電極の基となる銀ペースト電極を形成し、銀（Ａｇ）よりも安価な銅（Ｃｕ）を該銀ペースト電極の上にめっきにより形成することにより、曲線因子（ＦＦ）の低下（光電変換効率の低下）を抑制するために必要な断面積を確保した上で、安価で他の電極形成技術よりも細線化を実現することができる。
　また、銀ペースト電極の上に銀めっきをする場合においても、図６に示すように他の電極形成技術を単独で用いる場合よりも本方式が有利である。したがって、高光電変換効率化の観点においては、グラビア印刷による銀ペースト電極上への銀めっきの適用も可能である。
　また、実施の形態１にかかる方法により形成される表銀グリッド電極は、金属ペースト（銀ペースト）に含まれているガラス紛がシリコン面（半導体基板１１の受光面側の表面）と反応固着することにより、ｎ型不純物拡散層３と表銀グリッド電極との電気的な接触および機械的な接着強度が保たれている。したがって、実施の形態１にかかる方法により形成される表銀グリッド電極は、信頼性に関してもスクリーン印刷により形成される銀ペースト電極と同様の性能を有する。
　以上が、実施の形態１にかかる太陽電池の製造方法における表銀グリッド電極の低コスト化および高光電変換効率化（細線化）に関する理論である。しかし、表銀グリッド電極の細線化を進めると表銀グリッド電極とシリコン基板との接触面積が減少し、図５に示したように曲線因子（ＦＦ）が低下する。そこで、この表銀グリッド電極の細線化に起因した曲線因子（ＦＦ）の低下分を相殺する方法について検討した。ここでは、曲線因子（ＦＦ）の改善を目的として受光面側電極の表銀バス電極の本数を増やし、太陽電池セルにおける表銀バス電極本数依存性を検討した。
　図７は、表銀バス電極の本数と太陽電池モジュールの短絡電流密度（Ｊｓｃ）との関係を示す特性図である。図８は、表銀バス電極の本数と太陽電池モジュールの曲線因子（ＦＦ）との関係を示す特性図である。図９は、表銀バス電極の本数と太陽電池モジュールの最大出力Ｐｍａｘ（Ｗ）との関係を示す特性図である。太陽電池モジュールは、１５６ｍｍ角のｐ型単結晶シリコン基板を用いて実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造方法に従って作製した太陽電池セルを５０枚直列に接続して構成されている。表銀バス電極の幅は１．５ｍｍの単一の幅とした。表銀バス電極の本数は、２本、３本、４本の３条件とした。
　短絡電流密度（Ｊｓｃ）は、図７に示すように表銀バス電極の本数の増加と共に単調に減少する。一方、曲線因子（ＦＦ）は図８に示すように表銀バス電極の本数の増加と共に増加する。最大出力Ｐｍａｘは、開放電圧が変わらない場合、短絡電流密度（Ｊｓｃ）と曲線因子（ＦＦ）との積の関係となる。本例では、図９に示すように、表銀バス電極の本数が４本バスの場合に最も高い出力が得られることがわかった。図１０は、表銀バス電極の本数が４本の場合の受光面側から見た太陽電池セルの上面図である。
　なお、表銀バス電極の幅は１．５ｍｍ以下とすることが好ましい。表銀バス電極の幅が１．５ｍｍより大の場合は、表銀バス電極の電気抵抗が小さくなるとともにグリッド電極からの集電が容易となるが、受光面積の低減が大きくなる。また、相互接続の場合にバス電極に半田付けして形成するタブ電極の機械的な強度がアセンブリ工程でのハンドリング等で剥離しない程度の強度が必要であり、前記の機械的な強度を保持する為には、表銀バス電極の幅の下限は０．５ｍｍ程度となる。
　上記においては受光面側電極１２の低コスト化（代替材料：Ｃｕの使用）と高光電変換効率化（細線化）とを両立させる電極構造について述べてきたが、最終的には表銀バス電極の本数も検討対象にする必要があるといえる。そこで、実施の形態１では、表銀グリッド電極の幅が５０μｍ幅未満となる細線化および低コスト化を実現するためには、グラビア印刷によりたとえば２０μｍ幅の銀ペースト電極を形成した後、Ｃｕ等をめっきするのが最も効果的であり、その効果を最大にするには、更に電極幅が１．５ｍｍ以下の表銀バス電極の本数を増やし、２本バスより３本バスが、更には４本バス化が好ましいことを示した。
　上述したように、実施の形態１においては、グラビア印刷により表銀グリッド電極の基となる銀ペースト電極を形成し、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）よりも安価な銅（Ｃｕ）、錫（Ａｎ）を該銀ペースト電極の上にめっきにより形成することにより、曲線因子（ＦＦ）の低下（光電変換効率の低下）を抑制するために必要な断面積を確保して電極の導電性を確保した上で、スクリーン印刷等の他の電極形成技術よりも細線化を実現することができる。
　また、実施の形態１においては、高価な構成材料である銀（Ａｇ）の代替材料として廉価な金属材料である銅（Ｃｕ）めっき膜を用いることにより、太陽電池セルの低コスト化を実現することができる。
　また、実施の形態１においては、表銀グリッド電極は、金属ペースト（銀ペースト）に含まれているガラス紛がシリコン面（半導体基板１１の受光面側の表面）と反応固着することにより、ｎ型不純物拡散層３と表銀グリッド電極との電気的な接触および機械的な接着強度が確保されている。したがって、表銀グリッド電極は、信頼性に関してもスクリーン印刷により形成される銀ペースト電極と同様の性能を有する。
　なお、上記においては、表銀グリッド電極について説明したが、表銀バス電極についても同様の効果が得られる。
　したがって、実施の形態１によれば、低コスト化と高光電変換効率化と高信頼性とが実現された太陽電池セルが得られる。
実施の形態２．
　実施の形態２ではディスペンサーを用いる場合について説明する。実施の形態２では、実施の形態１で説明した方法において、グラビア印刷の代わりにディスペンサーを用いて銀ペースト２１ａを塗布し、表銀グリッド電極５の細線化を図る。この場合は、基本的にはディスペンサーのノズルの径により銀ペースト２１ａの印刷幅を制御して、表銀グリッド電極５の幅を制御できる。ただし、従来の銀ペーストを用いて必要な断面積を得るための吐出量を増やすと、銀ペースト粘度が低いため銀ペーストの広がりが生じ、高アスペクト比の電極形成ができない。
　そこで、ＵＶ硬化機能を付与した銀ペーストが、例えば特開２０１２－２１６８２７号公報に示されている。この該文献の発明者は、該文献中で、ＵＶ硬化機能付き銀ペーストをディスペンサーに用いることにより、１～３までの高アスペクト比の電極を形成できることを示している。しかし、ＵＶ硬化機能付き銀ペーストは、ＵＶ硬化機能を付与したことにより高価になり、かつ大量生産するほど流通しているわけではないため、さらに高価な電極材料となっている。このようにＵＶ硬化機能付き銀ペーストの単独効果により、高アスペクト比の電極を得るには、費用が高価になる。
　しかしながら、上述した実施の形態１において示した太陽電池セルの製造方法においては、銀ペースト電極層２１は最低レベルの厚さしか必要としない。ＵＶ硬化機能を付与しない通常のＡｇペーストをディスペンサーに適用した場合に、２０μｍ幅を実現する場合には、厚みは５μｍ程度となり、グラビア印刷による通常のＡｇペーストの一層形成と同様の形状になる。そこで、実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造方法において、グラビア印刷の代わりにディスペンサーを用いて銀ペースト２１ａを塗布し、銀ペースト電極層２１を形成することにより、実施の形態１の場合と同様の効果を得ることができる。
　また、上記の実施の形態で説明した構成を有する太陽電池セルを複数形成し、隣接する太陽電池セル同士を電気的に直列または並列に接続することにより、良好な光閉じ込め効果を有し、信頼性、光電変換効率に優れた太陽電池モジュールが実現できる。この場合は、たとえば隣接する太陽電池セルの一方の受光面側電極１２と他方の裏面側電極１３とを電気的に接続すればよい。
　以上のように、本発明にかかる太陽電池セルは、低コスト化と高光電変換効率化とを両立した太陽電池セルの実現に有用である。
　１　太陽電池セル、２　半導体基板、３　ｎ型不純物拡散層、３ａ　微小凹凸、４　反射防止膜、５　表銀グリッド電極、６　表銀バス電極、７　裏アルミニウム電極、７ａ　アルミニウムペースト、８　裏銀電極、９　ｐ＋層（ＢＳＦ（Back　Surface　Field））、１１　半導体基板、１１ａ　ｐ型多結晶シリコン基板、１２　受光面側電極、１３　裏面側電極、２１　銀ペースト電極層、２１ａ　銀ペースト、２２　ニッケル（Ｎｉ）めっき電極層、２３　銅（Ｃｕ）電極層、２４　錫（Ｓｎ）電極層。

Claims (15)

  1. 　受光面側である一面側に第２導電型の不純物元素が拡散された不純物拡散層を有する第１導電型の半導体基板と、
    　グリッド電極と前記グリッド電極に導通して前記グリッド電極よりも幅広のバス電極とからなり、前記一面側に形成されて前記不純物拡散層に電気的に接続する受光面側電極と、
    　前記半導体基板の前記一面側と反対側の裏面に形成されて前記不純物拡散層に電気的に接続する裏面側電極と、
    　を備える太陽電池セルであって、
    　前記受光面側電極は、前記半導体基板の一面側に直接接合した金属ペースト電極層である第１金属電極層と、前記第１金属電極層と異なるとともに前記第１金属電極層と略同等の電気抵抗率を有する金属材料からなり前記第１金属電極層上を覆って形成されためっき電極層である第２金属電極層とを備えてなり、
    　前記グリッド電極の断面積が３００μｍ２以上であり、前記グリッド電極の電極幅が６０μｍ以下であること、
    　を特徴とする太陽電池セル。
  2. 　前記第１金属電極層が、銀ペースト電極層であり、
    　前記第２金属電極層が、銅めっき電極層であること、
    　を特徴とする請求項１に記載の太陽電池セル。
  3. 　前記第２金属電極層の体積が、前記第１金属電極層の３倍以上であること、
    　を特徴とする請求項２に記載の太陽電池セル。
  4. 　前記第１金属電極層および前記第２金属電極層と異なるとともに前記第１金属電極層と前記第２金属電極層との間の付着強度強化を高める金属材料からなるめっき電極層である第３金属電極層を前記第１金属電極層と前記第２金属電極層との間に有し、
    　前記第２金属電極層と異なるとともに前記第２金属電極層を保護する金属材料からなるめっき電極層である第４金属電極層を前記第２金属電極層上に有すること、
    　を特徴とする請求項１～３のいずれか１つに記載の太陽電池セル。
  5. 　前記第３金属電極層が、ニッケルめっき層であり、
    　前記第４金属電極層が、錫めっき層であること、
    　を特徴とする請求項４に記載の太陽電池セル。
  6. 　前記バス電極の電極幅が１．５ｍｍ以下であり、
    　前記バス電極の本数が３本以上であること、
    　を特徴とする請求項５に記載の太陽電池セル。
  7. 　第１導電型の半導体基板の受光面側となる一面側に第２導電型の不純物元素を拡散して前記半導体基板の一面側に不純物拡散層を形成する第１工程と、
    　前記不純物拡散層に電気的に接続する受光面側電極を前記半導体基板の一面側に形成する第２工程と、
    　前記半導体基板の他面側に電気的に接続する裏面側電極を前記半導体基板の他面側に形成する第３工程と、
    　を含み、
    　前記第２工程における前記受光面側電極の形成では、
    　前記半導体基板の一面側にオフセット印刷またはディスペンサーにより金属ペーストを塗布、焼成することにより前記半導体基板の一面側に直接接合した金属ペースト電極層である第１金属電極層を形成する工程と、
    　前記第１金属電極層の表面上を覆って、めっきにより、前記第１金属電極層と異なるとともに前記第１金属電極層と略同等の電気抵抗率を有する金属材料からなるめっき電極層である第２金属電極層をめっきにより形成する工程と、
    　を含むことを特徴とする太陽電池セルの製造方法。
  8. 　前記第１金属電極層が、銀ペースト電極層であり、
    　前記第２金属電極層が、銅めっき電極層であること、
    　を特徴とする請求項７に記載の太陽電池セルの製造方法。
  9. 　前記第２金属電極層の体積が、前記第１金属電極層の３倍以上であること、
    　を特徴とする請求項８に記載の太陽電池セルの製造方法。
  10. 　前記第２工程は、
    　前記第１金属電極層および前記第２金属電極層と異なるとともに前記第１金属電極層と前記第２金属電極層との間の付着強度強化を高める金属材料からなるめっき電極層である第３金属電極層をめっきにより前記第１金属電極層と前記第２金属電極層との間に形成する工程と、
    　前記第２金属電極層と異なるとともに前記第２金属電極層を保護する金属材料からなるめっき電極層である第４金属電極層をめっきにより前記第２金属電極層上に形成する工程と、
    　を有することを特徴とする請求項７～９のいずれか１つに記載の太陽電池セルの製造方法。
  11. 　前記第３金属電極層が、ニッケルめっき層であり、
    　前記第４金属電極層が、錫めっき層であること、
    　を特徴とする請求項１０に記載の太陽電池セルの製造方法。
  12. 　前記受光面側電極がグリッド電極と前記グリッド電極に導通して前記グリッド電極よりも幅広のバス電極とからなり、
    　前記第１金属電極層、前記第２金属電極層、前記第３金属電極層および前記第４金属電極層の形成後の前記グリッド電極の断面積が３００μｍ２以上であり、前記グリッド電極の電極幅が６０μｍ以下であること、
    　を特徴とする請求項１１に記載の太陽電池セルの製造方法。
  13. 　前記第１金属電極層、前記第２金属電極層、前記第３金属電極層および前記第４金属電極層の形成後の前記バス電極の電極幅が１．５ｍｍ以下であり、
    　前記バス電極の本数が３本以上であること、
    　を特徴とする請求項１２に記載の太陽電池セルの製造方法。
  14. 　前記第１工程と前記第２工程との間に、前記不純物拡散層上の全面に絶縁膜からなる反射防止膜を形成する工程を有し、
    　前記第２工程では、前記反射防止膜上に前記金属ペーストを塗布、焼成することにより前記第１金属電極層がファイヤースルー法により形成されること、
    　を特徴とする請求項７～１３のいずれか１つに記載の太陽電池セルの製造方法。
  15. 　請求項１～６のいずれか１つに記載の太陽電池セルの少なくとも２つ以上が電気的に直列または並列に接続されてなること、
    　を特徴とする太陽電池モジュール。
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