WO2014188488A1

WO2014188488A1 - 電解リン酸塩化成処理浴組成物及びリン酸塩化成処理方法

Info

Publication number: WO2014188488A1
Application number: PCT/JP2013/063950
Authority: WO
Inventors: 松田茂樹
Original assignee: KIWA CHEMICAL CO Ltd; Tokiwa Engineering Co Ltd
Current assignee: KIWA CHEMICAL CO Ltd; Tokiwa Engineering Co Ltd
Priority date: 2013-05-20
Filing date: 2013-05-20
Publication date: 2014-11-27
Anticipated expiration: 2015-11-20

Abstract

【課題】電解リン酸塩化成処理の反応構成反応を精査し、より精密な、合理的な反応系に収束する事である。その事で、リン酸塩化成処理反応は、より迅速に進める事ができ、又生成する皮膜を安定化し、バラツキを抑制する。【解決手段】電解リン酸塩化成処理に使用する電解リン酸塩化成処理浴組成物であって、「リン酸と亜鉛との会合体」及び硝酸を含有し、皮膜成分とならない金属成分イオンを実質的に含まず、且つ「活性なリン酸」と「リン酸と亜鉛との会合体の構成成分であるリン酸」の合計リン酸系成分である「全リン酸」の中で活性なリン酸の比率が0～10％（質量比）以下であること特徴とする電解リン酸塩化成処理浴組成物。

Description

電解リン酸塩化成処理浴組成物及びリン酸塩化成処理方法

本発明は、電解リン酸塩化成処理浴組成物及びリン酸塩化成処理方法に関する。

リン酸塩化成処理は、無電解処理方式と電解処理方式がある。現在の実用化の状況は、ほとんどが無電解方式である。しかし、本件は電解リン酸塩化成処理に関するものである。電解方式としては、特許文献１に記載された発明が公知である。

特許文献１は、実用化した電解リン酸塩化成処理技術の基本事項を示したものである。その特徴は、皮膜成分とならない金属イオン（例えば、ナトリウムイオン）を実質的に処理浴に含ませないことを特徴としている。その上で、リン酸、硝酸イオン、亜鉛などリン酸イオンと錯体を形成しリン酸塩として皮膜となる金属イオン及びリン酸塩とはならないが皮膜として析出する金属イオン（ニッケル等）を含む処理浴を用いて電解処理（外部電源を用いる）でリン酸塩を含む皮膜を形成することを示している。

また、特許文献２は、特許文献１の課題を解決するための方法（技術）を示したものである。特許文献１は電解処理での外部からの混入成分を制御するものであるが、特許文献２は外部からの混入要因以外の反応系内部での制御の必要性を示し、対策している。特に、硝酸イオンの還元に伴いＮＯ_２及びＮ_２Ｏ_４が生成し、その除去が必要である事を示している。硝酸イオンは、電解リン酸塩化成処理での必須成分であるが、その反応過程で生成するＮＯ_２及びＮ_２Ｏ_４は、処理浴の有害成分であり、その除去の必要性を示している。

特許文献３は、処理浴の主成分であるリン酸の解離度調整の有効性を示したものである。リン酸塩化成処理の皮膜形成は、電解方式、無電解方式ともリン酸を解離させ、リン酸塩（例えばリン酸亜鉛）を析出させ皮膜を形成する。そして、リン酸の解離は、H₃PO₄→　H₂PO₄ ^－→PO₄ ^3－　の段階で行われる。リン酸の解離は、リン酸から水素が離脱することであり、解離の進行に伴って酸性の度合いは低下する事になる。

リン酸塩化成処理では、酸性の処理浴中でリン酸を解離させリン酸亜鉛（Zn₃（PO₄）₂）を形成する。無電解処理では、解離の促進を化学反応でのみ行う為、処理浴の解離状態は皮膜形成に大きく影響する。実際、処理浴の酸性度が大きい（PHが低い：H₃PO₄　≫　H₂PO₄ ^－）とH₂PO₄ ^－→　PO₄ ^3－の解離は進行しない為、その調整が重要である。無電解処理では、「遊離酸度」を測定し、処理浴でのリン酸の解離度を適切な一定の範囲に制御する事が行われている。

電解処理では、リン酸の解離を外部電源からの電気エネルギー（電子：eの供給）で行う為、（解離が小さくH₃PO₄≫H₂PO₄ ^－　の状態であっても）処理浴のリン酸の解離状態は無視できると考えられる。すなわち、リン酸の解離が小さく、H₃PO₄　≫　H₂PO₄ ^－　の状態であっても皮膜形成は可能である。しかし、実用的にはH₃PO₄　→　H₂PO₄ ^－　はリン酸塩化成処理浴中での液体状態の移行であり、その部分に大きな電気エネルギーを使用することは望ましくない事である。

特許文献３は、その事に着目し処理浴のリン酸の解離状況を制御したものである。特許文献３は、リン酸溶液に酸化亜鉛、水酸化亜鉛、亜鉛（金属）からの亜鉛を溶解させたリン酸溶液（H₂PO₄ ^－＋　Zn²⁺）を用いてリン酸の解離状態を制御する事を示している。そして、リン酸１００重量部に対しZn25重量部溶解した状態が最大溶解量としている（段落番号〔００２５〕）。

特開２０００－２３４２００号特開２００２－３２２５９３号特開２００６－３０７２８９号

本発明が解決しようとする課題は、電解リン酸塩化成処理の反応構成反応を精査し、より精密な、合理的な反応系に収束する事である。その事で、リン酸塩化成処理反応は、より迅速に進める事ができ、又生成する皮膜を安定化し、バラツキを抑制する。すなわち、電解リン酸塩化成反応の質を高めることが、本発明の課題である。具体的には、20秒以下の（より望ましくは10秒以下の）電解時間で、従来レベルの皮膜を形成する事である。従来レベルの皮膜とは、冷鍛加工潤滑に用いる場合で少なくとも５ｇ／ｍ^２以上（望ましくは１０ｇ／ｍ^２以上）の潤滑性に寄与する皮膜を形成し、実用化を行うことである。
処理時間の短縮は、処理設備の小型化に寄与するものであり、処理コスト全体を低下させる重要な要素である。

本発明は、電解リン酸塩化成処理に使用する電解リン酸塩化成処理浴組成物であって、「リン酸と亜鉛との会合体」及び硝酸を含有し、皮膜成分とならない金属成分イオンを実質的に含まず、且つ「活性なリン酸」と「リン酸と亜鉛との会合体の構成成分であるリン酸」の合計リン酸系成分である「全リン酸」の中で活性なリン酸の比率が0～10％（質量比）以下であること特徴とする電解リン酸塩化成処理浴組成物である。

上記電解リン酸塩化成処理浴組成物は、更に、リン酸塩として析出しない皮膜成分（副成分）となる金属の硝酸塩を含有するものであってもよい。
上記電解リン酸塩化成処理浴組成物は、更に、硝酸亜鉛を含有するものであってもよい。
上記電解リン酸塩化成処理浴組成物は、副成分であるリン酸塩として析出しない皮膜成分濃度が２ｇ／ｌ以下であることが好ましい。

本発明は、リン酸に対し、水を（７０～１２０g）／（リン酸１モル）となる割合で加え、それに酸化亜鉛、水酸化亜鉛、金属亜鉛からなる群から選択される少なくとも１の亜鉛化合物を亜鉛／リン酸（重量比）が０．２６０～０．３３３となる割合で加えて、発熱反応させてゾル－ゲル状態のリン酸亜鉛会合体を形成し、更に硝酸を硝酸／全リン酸（重量比）が０．６以下の範囲加え、更に、必要に応じて亜鉛／全リン酸（重量比）が０～０．３となる硝酸亜鉛を加えることで得られ、皮膜成分とならない金属成分イオンを実質的に含まない電解リン酸塩化成処理浴組成物でもある。

本発明は、リン酸に対し、水を（７０～１２０g）／（リン酸１モル）となる割合で加え、それに酸化亜鉛、水酸化亜鉛、金属亜鉛からなる群から選択される少なくとも１の亜鉛化合物を亜鉛／リン酸（重量比）が０．３３３～０．５００となる割合で加えて、発熱反応させてゾル－ゲル状態のリン酸亜鉛会合体を形成し、更に硝酸を硝酸／全リン酸（重量比）の比が０．６以下の範囲加え、皮膜成分とならない金属成分イオンを実質的に含まない電解リン酸塩化成処理浴組成物でもある。

上記リン酸塩化成処理浴組成物は、「全リン酸」の中で活性なリン酸の比率を１０％（質量比）以下であることが好ましい。
上記リン酸塩化成処理浴組成物は、「全リン酸」の中で活性なリン酸の比率を４％（質量比）以下とすることが好ましい。
上記リン酸塩化成処理浴組成物は、「全リン酸」の中で活性なリン酸の比率を１％以下（質量比）以下とすることが好ましい。

上記電解リン酸塩化成処理浴は、リン酸塩として析出しない金属イオン成分（副成分）を２ｇ／ｌ濃度以下含む事が好ましい。
上記電解リン酸塩化成処理浴は、リン酸に対する硝酸イオンの重量比率が０．６以下である事が好ましい。

本発明は、全リン酸：３０～１２０ｇ／Ｌ、亜鉛：１５～６０ｇ／Ｌ、硝酸イオン：１７～７０ｇ／Ｌ、リン酸塩として析出しない金属イオンが０～２ｇ／Ｌであることを特徴とする上述した電解リン酸塩化成処理浴組成物であってもよい。

本発明の電解リン酸塩化成処理浴組成物は、リン酸-亜鉛会合体及び処理浴の作成に使用する水の一部又は全部として、塩素イオン２００ｐｐｍ以下でＰＨ４以下である酸性電解水を用いるものであってもよい。

本発明は、75％リン酸溶液のリン酸９８質量部に対し水が７０～１２０質量部となる割合で加える工程（１）、
工程（１）によって得られた溶液にリン酸100質量に対し亜鉛が26～33質量部となるように酸化亜鉛、水酸化亜鉛及び金属亜鉛からなる群より選択される少なくとも１を加えて溶液状又はゲル状のリン酸亜鉛会合体を形成する工程（２）、
工程（２）によって得られたリン酸亜鉛会合体に水を加え水溶液化する工程（３）、
工程（３）によって得られた溶液に硝酸を加えゲル状の物質を溶解する工程（４）
工程（４）によって得られた溶液に硝酸亜鉛、及びリン酸塩として析出しない金属の硝酸塩を加える工程（５）
工程（５））によって得られた溶液に水を加え所定の成分濃度とする電解リン酸塩化成処理浴組成物の薬品を形成する工程（６）
によって形成されたものであってもよい。

本発明は、上述した電解リン酸塩化成処理浴組成物に金属亜鉛を陽極、被処理物である金属を陰極として、電気的な接続を行い電解処理を行うリン酸塩化成処理方法でもある。

本発明は電解リン酸塩化成処理の反応系を解析し、従来の課題であったNO₂ガス析出の防止を行うとともに、活性なリン酸の混入を原則無しとし（部分的に含むとしてもNO₂ガスを析出しない範囲とし）、その事でリン酸塩化成処理反応でのスラッジ析出の防止を確実なものとすると共に、処理時間の短縮を達成している。これは、従来の電解処理とは異なるものであり、有効性を有する。

本発明の範囲を示すための模式図である。実施例におけるＮＯ_２ガス発生確認試験方法を示すための模式図である。電解処理でのスラッジ精製確認方法を示すための模式図である。実施例１による電解処理を行った鉄鋼試験片表面の外観を示す図である。実施例２による電解処理を行った鉄鋼試験片表面の外観を示す図である。比較例２による電解処理を行った鉄鋼試験片表面の外観を示す図である。比較例１による電解処理を行った鉄鋼試験片表面の外観を示す図である。実施例３による電解処理を行った鉄鋼試験片表面の外観を示す図である。リング圧縮試験の方法を示す模式図である。リング圧縮試験の方法を示す模式図である。リング圧縮試験における更正曲線を示す図である。実施例１のＳ４５Ｃでのリング圧縮試験後のＳＥＭ写真である。実施例２のＳ４５Ｃでのリング圧縮試験後のＳＥＭ写真である。比較例１のＳ４５Ｃでのリング圧縮試験後のＳＥＭ写真である。実施例３のＳ４５Ｃでのリング圧縮試験後のＳＥＭ写真である。無電解処理のＳ４５Ｃでのリング圧縮試験後のＳＥＭ写真である。無電解処理のＳ４５Ｃでのリング圧縮試験前のＳＥＭ写真である。実施例１のＳＣＭ４３５でのリング圧縮試験後のＳＥＭ写真である。実施例２のＳＣＭ４３５でのリング圧縮試験後のＳＥＭ写真である。比較例１のＳＣＭ４３５でのリング圧縮試験後のＳＥＭ写真である。実施例３のＳＣＭ４３５でのリング圧縮試験後のＳＥＭ写真である。無電解処理のＳＣＭ４３５でのリング圧縮試験後のＳＥＭ写真である。実施例２のアルミ６０６１でのリング圧縮試験後のＳＥＭ写真である。比較例１のアルミ６０６１でのリング圧縮試験後のＳＥＭ写真である。実施例３のアルミ６０６１でのリング圧縮試験後のＳＥＭ写真である。無電解処理のアルミ６０６１でのリング圧縮試験前のＳＥＭ写真である。無電解処理のアルミ６０６１でのリング圧縮試験後のＳＥＭ写真である。実施例１による電解処理を行った鉄鋼試験片表面の外観を示す図である。

１　亜鉛板
２　NO₂ガス
３　電解浴
４　被処理物
５　電解浴
６　亜鉛板

以下に、本発明を詳細に説明する。

（定義）
本明細書中において使用される文言について、まず最初に定義を明確なものとする。
（Ａ）「活性なリン酸」とは、「リン酸と亜鉛との会合体」中の一部となっていないリン酸をいう。
（Ｂ）「リン酸（会合体）」は、リン酸と亜鉛との会合体の構成要素となっているリン酸をいう。
（Ｃ）「全リン酸」は、「活性なリン酸」と「リン酸（会合体）」との合計をいう。

（作用）
まず、リン酸塩化成処理を構成する反応を考察し、その中で反応の迅速化を推論する。リン酸塩化成浴で反応は、大きく2つから構成される。1つはリン酸の解離反応である（下記式（１）～（３））。これは酸化反応（アノード反応：右側に移行する反応）である。もう1つは硝酸イオンの還元反応である（下記式（４）～（７））。本発明は、この2つの構成要因を考察し、反応過程を変える事で短時間で処理可能な新規の技術を作る。

（作用１；リン酸塩について）
リン酸塩化成処理でのリン酸の最終形態はPO₄ ^3－であり、その最終形態でリン酸は、亜鉛イオンと結合し、リン酸亜鉛（Zn₃（PO₄）₂）：皮膜（固体）となる。リン酸亜鉛は皮膜となり処理浴から離脱する。

（１）式は酸性領域の溶液状態を示すが、（２）（３）式は中性、アルカリ性領域の溶液状態である。リン酸塩化成化成処理浴は、リン酸の酸性領域の溶液である。故に、リン酸塩化成化成処理を効率良く行う為には、皮膜成分である亜鉛イオンを含んだ（１）式の領域のリン酸溶液を可溶性を維持しつつ、出来る限り解離の進んだ状態・方向に維持する事が望まれる。

特許文献３は、リン酸溶液に酸化亜鉛、水酸化亜鉛、亜鉛（金属）からの亜鉛を溶解させたリン酸溶液（H₂PO₄ ^－　＋　Zn²⁺）を用いてリン酸の解離状態を促進した状態にする事が有効である事を示している。そして、特許文献３は、酸性分はリン酸のみとしている。酸としての成分がリン酸だけである場合には、リン酸に対する亜鉛の溶解量は、リン酸100重量部に対しZn25重量部溶解した状態が最大溶解量としている［0025］。故に、特許文献３の方法では、リン酸100gに対し亜鉛を25gまで溶解できるのみである。
本発明の第1の要点は、リン酸溶液に亜鉛を溶解するのでなく、リン酸の解離をリン酸100gに対し亜鉛を25g以上限界まで会合させる手法を開発した事である。
リン酸は酸化亜鉛（又は、金属亜鉛、水酸化亜鉛）と会合しリン酸－亜鉛会合体を形成する。その反応は下記式（８）で表わされる。
2H₃PO₄　＋　ZnO　→　[　H₂PO₄ ^－　－　Zn^2＋－　H₂PO₄ ^－]　＋　H₂O　（８）　

（８）の反応を確実に行えば、リン酸2モルに対し亜鉛1モルの対応となる。これは、リン酸196重量部（2モル）に対し亜鉛65.4重量部（1モル）が結合した、新たなリン酸－亜鉛会合体を形成する事である。この考えは、リン酸溶液に対する亜鉛（固体）の溶解ではなく、会合体の形成である。但し、その会合体は溶液状の状態を経由し、得られるゲル状の化合物である。この化合物形成は、一般に、原料溶液から出発し、加水分解、縮重合などの化学反応を経てゲル（ゼリー状の固体）を作製する方法であるゾル・ゲル法での形成である。

このような反応を理論的な当量で行うと、リン酸に対する亜鉛の対応（溶解）量は、65.4/196＝0.33（重量比）である。そして、この重量比では、活性なリン酸は、実質的に存在しない状態である。

本発明では、不溶物が実質的に存在しない状態であるリン酸塩化成処理浴組成物を必要とする。上記のゲル状の化合物は、必要な濃度の水溶液とした後、硝酸を加える事でこのようなリン酸塩化成処理浴にする事が出来る。すなわち、本発明は酸としては、リン酸に代わって、強酸である硝酸を加え溶解性を確保する。
　その事で、新たに作成した（リン酸の解離を促進させた）リン酸－亜鉛会合体を溶解させ処理浴とすることができる。
更に、必要に応じてその他の成分を適宜溶解させ処理浴とすることもできる。

　既存技術（特許文献３）との関係でリン酸の解離状況を示したものが図１である。図１は、縦軸に酸化亜鉛等からの亜鉛とリン酸の重量比である「Zn/リン酸の重量比」を取り、横軸にリン酸の解離状況であるH₃PO₄/H₂PO₄ ^－の存在比率を示したものである。Zn/リン酸：重量比0.33では、活性なリン酸の存在比率はゼロである。特許文献３のZn/リン酸：重量比0.25ではリン酸－亜鉛会合体に拘束されたリン酸は25/33＝0.76であり、24％のリン酸は活性な状態である。同様に、Zn/リン酸：重量比　30ではリン酸－亜鉛会合体に拘束されたリン酸は30/33＝0.91であり、9％のリン酸は活性な状態である。又、同様にZn/リン酸：重量比　32ではリン酸－亜鉛会合体に拘束されたリン酸は32/33＝0.97であり、3％のリン酸は活性な状態である。

　リン酸に対する酸化亜鉛からの亜鉛等リン酸の解離を促進させる状況の溶解限界（ゲルを生成しない状況）は特許文献３に示すように、Zn/リン酸：重量比0.25以下である。そして、0.25以上ではゲルとなり存在する事になる。そして、Zn/リン酸：重量比0.25以上では、リン酸の酸としての作用は極めて制限される事になる。すなわち、（１）式に示される平衡反応（移行）は制限される事になる。（１）式の平衡反応は活性なリン酸に適用されるものである。故に、本発明の特徴である硝酸を加えてもリン酸の解離が抑制される事はないと考える。すなわち、一旦ゲル状に（液体から固体に）相転移した状態は、硝酸の影響で再びリン酸の解離を縮小する方向（（１）式を左に移行させる方向）を伴って、溶液状に戻る事はない。故に、硝酸を添加してもリン酸塩化成処理は可能となる。特に、Zn/リン酸：重量比0.30以上となる場合において、活性なリン酸は１０％以下となり、上述した目的を好適に達成することができる。

但し、リン酸－亜鉛会合体に活性なリン酸が加えられれば、ゲル状の会合体は分解され、会合体は活性なリン酸と亜鉛イオンに解離される。故に、本発明では、リン酸－亜鉛会合体の製造以外の工程においては活性なリン酸を用いないか、制限する。

本発明では、リン酸に酸化亜鉛を会合させる際に、予め亜鉛をZn/リン酸（会合体）：重量比0.33以上存在させる事も可能である。Zn/リン酸（会合体）：重量比0.33以上では、リン酸亜鉛会合体と酸化亜鉛・水酸化亜鉛・金属亜鉛が混合したゲル状の固体物質を得る事が出来る。これにリン酸1質量に対し0～0.6質量までの硝酸を適宜加え、ゲル状の物体を溶解させ透明な溶液とすることは可能である。このような溶液は、活性なリン酸を含まない。このような方法で、30～120gの全リン酸、亜鉛：１５～６０ｇ／Ｌ、硝酸イオン：１７～７０ｇ／Ｌ、皮膜成分とならない金属成分イオンが０～２ｇ／Ｌである処理浴を得ることができる。
生成したゲルは、リン酸亜鉛会合体以外の固体を含む。それらの固体は、硝酸で溶解されて硝酸亜鉛となり、処理浴に溶解する事になる。

（作用２；硝酸イオンについて）
次いで、硝酸イオンの還元系について述べる。
一方、硝酸イオンの最終形態は一酸化窒素（NO）であり、気体となって処理浴から離脱する。一酸化窒素（NO）の沸点は－151℃であり、処理浴から容易に離脱する。
上記（４）～（７）の硝酸イオンの還元反応では（４）式のみが最終形態のNOを生成するが、（５）～（７）では到達できず、更なる還元反応の段階が必要である。例えば、（５）では、（９）式の反応を経過してNOを生成し、処理浴から離脱する。
HNO₂（aq）＋　H⁺　＋　e →　NO（ｇ）　＋　H₂O　　0.996ｖ　　　　（９）

又、（７）式では（10）式の反応を経過してNOを生成し、処理浴から離脱する。
N₂O₄（ｇ）＋４H⁺　＋４e →　2NO（ｇ）　＋　2H₂O　　1.039ｖ　　　（１０）
特許文献２は、従来の電解リン酸塩化成処理では、窒素酸化物が気体として生成する事を明示している（［0050］及び表２）。そして、発生する気体をＮＯのみに限定する事が必要であり（［0051］）、その為には、処理浴のＯＲＰ：酸化還元電位を840ｍｖ事が望ましいとしている。（［0077］）

処理浴を840ｍｖ以上に設定する事は、硝酸イオンの還元反応を（１）（２）式のみに限定する事を意味する事であり、理論的に正しい判断である。これは、還元（カソード）反応は、表示された反応電位以下の酸化（アノード）反応に対応して行われるからである。
しかし、特許文献２では電解処理に伴いＮＯ_２・Ｎ_２Ｏ_４が生成するため、処理浴の循環及び処理浴を大気へ減圧拡散する事で、沸点の高いＮＯ_２・Ｎ_２Ｏ_４を除去する処置を必要としている。

従来技術（特許文献１、特許文献２、特許文献３）は、相対的に弱酸であるリン酸より解離度の大きい酸：具体的には強酸である硝酸を含まない処理浴である事を明記している。そして、且つリン酸を含む事を明記している。この記述は、電解処理の原理に対応したものであり、正しい。何故ならば、リン酸（弱酸）と硝酸（強酸）が共存した処理浴を電解すると、強酸の方が移動が容易であることから、弱酸の解離を妨害する事になる。それは、皮膜の形成を妨害する事になるからである。

これに対して、本発明の電解リン酸塩化成処理浴組成物は、原則として活性なリン酸は含まず、リン酸は主として「リン酸‐亜鉛会合体」として存在する。又、活性なリン酸を含む場合：（例えば、Zn/リン酸：重量比　30ではゲル状（室温では）のリン酸－亜鉛会合体に拘束されたリン酸は30/33＝0.91であり、9％のリン酸が活性であるのみの状態である。故に、活性なリン酸であるが実質は、リン酸－亜鉛会合体の中に拘束されて存在する状態）でも、その存在量が全リン酸の10%以下に限定されるものであれば、リン酸の自由度はより制限される。故に、10%以下の活性なリン酸を含む事は可能である。それはリン酸－亜鉛会合体がZn/リン酸：重量比　30以上で形成された場合である。上記活性なリン酸は、４質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。

　本発明は、活性なリン酸を限定した状態、又は実質的に含まない処理浴を確保した上で、硝酸を含む事を基本的な特徴とする。故に、硝酸イオンの還元反応を（４）（５）式に限定出来る。これにより、処理浴中でＮＯ_２、Ｎ_２Ｏ_４は、生成しないか、化成処理反応を妨害しない範囲に収まる。又（５）で生成するHNO₂（aq）は、無電解処理で用いられる酸化剤であり、これは直ちに（９）でNOに還元される。HNO₂（aq）が大量に生成されるならば、対策が必要であるが、本発明ではそのような状況は見られない。

　処理浴構成に関する本発明と従来技術の主たる特徴の違いを表1に示す。

（本発明の電解リン酸塩化成処理浴組成）
本発明の電解リン酸塩化成処理浴組成物は、リン酸亜鉛会合体を含有することを最大の特徴とするものである。リン酸亜鉛会合体は上述したとおりのものである。［００３１］［００３２］又、本発明においては処理浴における活性なリン酸の比率を制限する。本発明のリン酸は、リン酸亜鉛会合体とリン酸からのみ構成され、その全体を「全リン酸」とした中で活性なリン酸の存在比率を１０％以下とした状態のものを使用する。なお、活性なリン酸の存在比率を１０％以下とした状態とは、上述した亜鉛とリン酸とのゲル化した会合体の調製において、Zn/リン酸：重量比０．３０以上となる割合で混合した得られたものである。更に、会合体の調製において、亜鉛過剰量（Zn／リン酸：重量比０．３３３）を超える割合で含まれていると、リン酸亜鉛会合体以外の亜鉛化合物を含むゲルを生成する。その場合には硝酸を加える事でリン酸亜鉛会合体と亜鉛化合物のゲルを溶解させる。

本発明の電解リン酸塩化成処理浴組成物において、リン酸塩会合体は、リン酸が３０～１２０ｇ／ｌとなる濃度で配合されることが好ましい。このような範囲内のものとすることで効率よく化成処理を行うことができる。

本発明の電解リン酸塩化成処理浴組成物は、更に、硝酸を含有することが必要である。上述したようなリン酸塩会合体はゲル化した状態であることから、そのままで溶媒と混合することは難しい。これを溶解するために硝酸を含有するものである。

本発明の電解リン酸塩化成処理浴組成物においては、硝酸イオン濃度を管理する事が好ましい。硝酸イオンの還元は、溶液中のリン酸の酸化に対応している事は、先に述べた。
リン酸の酸化は、解離であり、
H₃PO₄→３H+　＋　PO₄ ^3－　　（１１）
である。これに対応する硝酸イオンの還元は（４）で行われるのが最も効率的である。
NO₃ ^－　＋　４H⁺　＋　３e →　NO（ｇ）　＋　2H₂O　　0.96ｖ　　　　（４）
そのように考えれば、硝酸イオン濃度とリン酸濃度を対比して表示する事ができる。すなわち、リン酸1モルに対し、対応する硝酸イオンは同じく1モルである。硝酸イオンがこれ以上含まれていると、硝酸イオンの還元は不十分となり、特許文献２の処置（ＮＯ₂・Ｎ_２Ｏ_４除去）が必要となる。

これは、重量比で表示すれば、リン酸98ｇ/ｌに対し、硝酸イオン62g/ｌ（１モル）程度までの存在が望ましい。すなわち、リン酸に対する硝酸イオンの重量比率が０．６以下であることが好ましい。

この考えには以下のような異論が想定される。
本発明のリン酸は[　H₂PO₄ ^－　－Zn^2＋－H₂PO₄ ^－]を想定しているから、リン酸の還元は、
H₂PO₄ ^－→　２H+　＋　PO₄ ^3－　　（１２）
であり、故に、「対応する硝酸イオン量は（４）式の２/３である」。

確かに、リン酸―亜鉛会合体 [　H₂PO₄ ^－－Zn^2＋－H₂PO₄ ^－　]が溶液状態であれば、その考えは受け入れられる。しかし、上記の会合体は、ゲル状で存在し、それを可溶化するために硝酸（HNO₃）が用いられている。その事を考慮すれば、（１１）式を採用するのが妥当であると考える。要するに、会合体を形成で消失したリン酸のH⁺分を硝酸のH⁺で補うのである。
　すなわち、溶液内では（[　H₂PO₄ ^－　－　Zn^2＋－　H₂PO₄ ^－]　＋　H⁺　＋　NO₃ ^－）の状態で溶解して存在する。

　本発明の電解リン酸塩化成処理浴組成物は、皮膜成分とならない金属成分イオンを実質的に含まないものである。無電解リン酸塩化成処理浴組成物においては、ｐＨ調整等の目的で配合される化合物に由来するナトリウムイオン等の皮膜成分とならない金属成分イオンを含む。本発明においては、このような金属成分イオンを実質的に含まないことも特徴とする発明である。

　本発明の電解リン酸塩化成処理浴組成物は、リン酸塩として析出しない皮膜成分となる金属の硝酸塩を含有するものであってもよい。このような硝酸塩としては、硝酸ニッケル、硝酸コバルト等を挙げることができる。このような化合物の添加は、電解処理でリン酸の解離以外の析出反応系を作ることになる。ニッケルイオンは還元されて金属ニッケルとして析出する。このような複数の反応系を存在させる事は、リン酸塩の析出のみに限定される事より、処理浴内のイオン移動を容易にし、リン酸塩析出の効率化に寄与する。しかし、本発明の主たる反応系はリン酸塩の析出であり、ニッケル等の存在は2g/l以下に制限される。

上記リン酸塩として析出しない皮膜成分となる金属の硝酸塩は、溶液中の金属イオン換算で０～２ｇ／ｌの範囲内であることが好ましい。このような範囲内とすることで、上述した効果を好適に得ることができる。

　本発明の電解リン酸塩化成処理浴組成物は、硝酸亜鉛を含有するものであってもよい。この場合硝酸亜鉛の添加量は亜鉛として０～２５ｇ／ｌであることが好ましい。

（リン酸－亜鉛会合体の形成方法）
次に、本発明において使用するリン酸－亜鉛会合体の製造方法について詳述する。上記（８）の反応は、適切な水の存在の中で発熱と伴って進行する。適切な量とは、リン酸１モルに対し水４.２～６．５である量である。これは、リン酸：98gに対し、70～120gの水を対応させる事である。通常リン酸は７５％又は８５％の水溶液で供給される。７５％リン酸の場合、リン酸１モルは82.7mlである。それに、加える水の量は4～6.5モルであり、これは70～120mlである。リン酸に水を加えた溶液量の合計は155～200mlである。リン酸－亜鉛会合体の作成は、この溶液に酸化亜鉛、水酸化亜鉛及び金属亜鉛からなる群から選択される少なくとも１を撹拌しながら溶解させて、発熱を経て作成される。ここで添加する亜鉛化合物は、酸化亜鉛である場合、リン酸１００質量部に対して亜鉛として２６～３３質量部の量で添加することができる。この場合、反応系全体を50℃以上に維持することが推奨される。このように作成したリン酸－亜鉛会合体は、溶解後発熱が収まるとともにゲル状の固体になる。このような作成方法は、ゾル・ゲル法での作成である。すなわち、ゾル・ゲル法では溶液から出発し、加水分解、縮重合などの化学反応を経てゲル（ゼリー状の固体）を作製するものであり、上記の作成はこの方法に該当するものである。

　このようにして得られたゲルに対して、適量の水を加えて、４０℃以下のリン酸亜鉛水溶液とし、必須成分としての硝酸及びその他の任意成分を添加し、更に必要に応じて水で希釈することで本発明の電解リン酸塩化成処理浴組成物を得ることができる。

リン酸に対し、水を（70～120g）／（リン酸１モル）となる割合で加えた溶液に酸化亜鉛、水酸化亜鉛及び金属亜鉛からなる群から選択される少なくとも１をリン酸１００質量部に対して亜鉛として33～５０質量部の量加えてもリン酸－亜鉛会合体を作る事は出来る。この場合には、リン酸－亜鉛会合体と酸化亜鉛等が混合したゲルが生成される事になる。このゲルは適宜な硝酸の添加で溶解される事になる。硝酸の添加量はリン酸１に対し0.6質量までで、ゲルは溶解可能である。硝酸の添加でリン酸－亜鉛会合体は、そのまま溶解し、酸化亜鉛等は硝酸亜鉛となり溶解する。これは、リン酸１００質量部に対して亜鉛として２６～３３質量部加えゲルを作成し、その後硝酸を加えゲルを溶解した後、硝酸亜鉛を加える事と同じである。

　尚、特許文献３は、ゲルの作成ではなく亜鉛をリン酸溶液に溶解させるとしている。故に、Zn/リン酸：重量比0.25以上のリン酸－亜鉛会合体を硝酸を使用せず溶解した状態で作成しようとする事である。そして、特許文献３は、リン酸溶液に酸化亜鉛を溶解するとの意味から、例えば、工業的に供給される75％リン酸溶液を2倍以上の多量の水に溶解した液に、酸化亜鉛を溶解させようとの事になる。すなわち、水を溶媒として作用させる事である。このような場合では、Zn/リン酸：重量比0.25以上の酸化亜鉛は溶解せず、そのまま酸化亜鉛として溶液内に存在する事になる。故に、特許文献３の方法ではZn/リン酸：重量比0.25以上の領域でリン酸－亜鉛会合体を作成する事は出来ない。

このようにして得られたリン酸－亜鉛会合体に対して、硝酸、水、その他の配合成分を適宜添加することによって、上述した本発明の電解リン酸塩化成処理浴組成物とすることができる。

　上述した製造方法において使用する水は、特に限定されるものではなく、純水、水道水等を使用することもできるが、一部又は全部に酸性電解水を使用することがより好ましい。酸性電解水を使用することによって、リン酸－亜鉛会合体を作成際の酸化亜鉛の溶解性能を向上させる事など、不溶成分の存在しない化成処理浴とすることができる点で好ましい。すなわち、水は、単なる水を用いるよりも、酸性電解水を用いると酸化亜鉛の溶解が容易である事が本発明者の検討によって確認できた。酸性電解水は、水の電気分解によって得られた酸性水であり、ＰＨ４以下で、塩素イオンが200ppm以下である事が望ましい。本発明には、陽極・陰極の電解槽の間に中間室を設け、中間室に飽和食塩水を導入し適切な電圧で電解を実施する事で陽極側で得られる電解水が有効である事を確認した。（例えば、ファーストオーシャン（株）製の3室電解水製造機：ファインオキサー電解水生成装置　FOW－1000）。電解水製造装置は、陽極槽と陰極槽の２室からなる２室電解槽装置と本発明が推奨する陽極・陰極の電解槽の間に中間室を設け３室電解槽装置に分けられる。３室電解槽装置は酸性水に塩素含まれる塩素イオンを２００ppm以下にでき、本発明に推奨できる。

このような電解リン酸塩化成処理浴組成物を使用し、電解処理によって好適な化成処理を行うことができる。このような化成処理は、被処理物を陰極として行うことが好ましい。更に、被処理物を陰極とした化成処理においては、陽極は亜鉛金属からなるものを使用することが好ましい。電解処理の処理条件は特に限定されず、通常の電解処理と同様に行うことができる。これは、特許文献３が６V以下の電解としている事と異なる事を指摘しておきたい。

　本発明の電解リン酸塩化成処理浴組成物による化成処理は、被処理物を特に限定するものではなく、通常の金属であれば任意に適用することができる。例えば、鉄鋼、ステンレス、銅、アルミニウム等に適用することができる。なかでも、特に鍛造用の素材の化成処理に適したものである。

　本発明の電解リン酸塩化成処理浴組成物による処理を行う前には、必要に応じて、脱脂、酸洗、表面調整等の、化成処理において一般的に行われる通常の前処理を行うものであってもよい。

以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
以下の製造例において、特に記載がない限り、水としては塩素イオンが１００ｐｐｍであり、ファーストオーシャー（株）製の３室電解水製造機を使用して、中間室に飽和食塩水を導入して、電解処理を行うことで得られた酸性電解水を使用した。７５％リン酸でリン酸８０ｇ（７５％リン酸で６７．５ml）に対して４０ｇの酸性電解水を添加し、この溶液に対して　３３ｇの固体酸化亜鉛（亜鉛として２６．４ｇ）を添加し、攪拌しながら溶解させた。その際には７０℃にまで発熱した。このようにして得られたゲルに酸性電解水２００ｇを加え、更に硝酸を１８．９　ｇ（６７．５％硝酸で２０ｍｌ）加えて溶解させた。このようにして得られた溶液に、硝酸亜鉛で亜鉛５．６ｇ、硝酸イオン１０．６ｇとなるように加え、硝酸ニッケルでニッケル０．１ｇ、硝酸イオン０．２ｇとなるよう添加し、全体を１Ｌとして実施例１の電解リン酸塩化成処理浴組成物を得た。

（実施例２～４）
　上記実施例１と同様の製造方法によって、表２に示した組成で実施例２～４の電解リン酸塩化成処理浴を得た。

表２中、Ｚｎ（ＺｎＯ）／Ｈ_３ＰＯ_４は、酸化亜鉛からのＺｎとリン酸を会合させたリン酸―亜鉛会合体のZn/リン酸の質量比率を示す。先に示したように、会合体は、[H₂PO₄ ^－　－　Zn^2＋－　H₂PO₄ ^－　]である。会合体が完全なる[H₂PO₄ ^－　－Zn^2＋－H₂PO₄ ^－　]である場合は、その質量比（Zn/リン酸）は0.33である。本発明の実施例は0.3以上のものとした。

　比較例１は、リン酸―亜鉛会合体における質量比（Zn/リン酸）が0.25のものである。これは、特許文献３で得られるリン酸―亜鉛会合体の最大質量比である。比較例２は、リン酸―亜鉛会合体の質量比（Zn/リン酸）は０．３４としたものである。０．３４は、リン酸―亜鉛会合体の質量比率である０．３３を超えている。従って、本発明で意図するゲル状の会合体を形成していない。すなわち、完全なるゲル状の化合物を生成していない。
そのような状態の化合物を硝酸で溶解し形成した溶液である。比較例３は本発明のリン酸塩化成処理浴組成物の検討した分野である鍛造用の、無電解処理用の処理浴組成物を製造したものである。なお、表中、硝酸からのＮＯ_３ ^－比率は、硝酸からの硝酸イオン/全硝酸イオンの比率を示す。

確認項目１：NO₂（N₂O₄）ガス発生状況の確認
表２の処理浴1Lに厚さ3ｍｍの純亜鉛板を浸漬する。浸漬方法の概要を図２に示す。浸漬部の面積は５０ｍｍ×８０ｍｍ×２（両面）とする。亜鉛板を浸漬するのは、電極として使用するからである（亜鉛電極を使用する場合、亜鉛電極は主に直流電源の正極側に接合し、被処理物を負極側に接続する）。亜鉛板を浸漬すると、処理浴との間で何らかの作用が行われる。その作用が、処理浴の分解を伴うものであれば、その処理浴は電解処理浴として望ましいとは言えない。処理浴として、望ましいのは、電解処理でリン酸塩皮膜を形成するが、電解処理をしないときは、処理浴との相互作用（反応）が無いか、又は少ないものが望ましい。処理浴の反応（分解）としては、スラッジ生成、又はガスの発生が認められる。その確認を行う。

表3は、電解処理浴に上記の亜鉛板を浸漬し、ガスの発生の有無を調べたものである。尚、NO₂（N₂O₄）ガスは、沸点20～30℃であり、処理浴に溶解した状況から生成するので、その存在の有無を目視で観察する事が出来る。表3では、本発明の処理浴は、NO₂（N₂O₄）ガスを発生しないが従来の電解処理浴は当該ガスを発生する事を示している。比較例3は、Zn（ZnO）/H₃PO₄＝０．３であるが、硝酸の添加量が少ないとNO₂ガスが時間経過で発生する事を示している。故に、実施例４のレベル以上の全硝酸イオンに対する硝酸の比率を上げる必要を示している。すなわち、全硝酸イオンに対する硝酸の比率は0.3以上が望ましいと考えられる。

確認項目２：電解処理でのスラッジ生成の有無の確認
表４の処理浴に１Ｌに幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ３ｍｍ純亜鉛板を２枚電極として浸漬する。その概要を図３に示す。亜鉛板を正極として、亜鉛板とほぼ同じ大きさの鉄鋼板（ｓｐｃｃ）を被処理物として陰極として配置し直流電源に接続する。亜鉛板は被処理物の両側に配置する。亜鉛板と被処理物の間は30～40ｍｍとする。処理浴を30-35℃として１２Ｖ×５秒の電解処理を複数回行い被処理物表面にリン酸塩化成皮膜を形成する。尚、被処理物は脱脂→表面調整（表面にコロイドを付着させ皮膜形成を容易にする操作）を行い、リン酸塩処理する。電解処理の回数と処理浴中に固形物（スラッジ）が生成するまでの回数を調査した。

比較例１は、活性なリン酸を含む浴であるが、その浴のみ5回でわずかに固形物を生成し、１０回では明らかに固形物を生成した。その他の処理浴では、10回までに固形物を生成する事はなかった。

確認項目３：皮膜重量と皮膜結晶（外観：SEM）の確認
本発明は、従来の電解処理よりも短時間で処理する事を目的の1つとしている。皮膜重量は、鍛造用に用いられる場合５ｇ／ｍ^２程度以上が求められている。従来の無電解処理は、５分以上を必要としており、通常は１０程度である。又、電解処理の従来技術（特許文献３）は、30秒程度を標準としている。特許文献３は、最も短時間の処理として15秒（実施例７）を示している。その時のリン酸塩化成皮膜量は６．７ｇ／ｍ^２である。（特許文献３の亜鉛電極：印加電圧は３ｖであり本件と異なる。特許文献３は６Ｖ以下の印加電圧に限定）
　本発明は、５秒程度以下での実施を目標としている。
表５に本発明の処理浴での電解処理での皮膜形成量を示す。電解処理は１２Ｖ×５秒：陰極電解で電解槽の条件は表４の実施例と同じである。但し、比較例１は特許文献３の指示に従い６Ｖ以下の電解処理を行った。具体的には４Ｖ×２０秒の電解処理で得た皮膜である。又、同皮膜重量を得た時の電流量を示す。

表５の例は、リン酸と亜鉛の濃度をほぼ同一とした処理浴である。実施例１～４の中で比較すると実施例１と実施例４の処理浴の亜鉛の濃度は低い。電流量もそれに対応しており、Zn濃度に対応して皮膜が形成されている。比較例１は従来技術特許文献３の範囲のものである。皮膜重量は12Vまで電圧を上げると、多くなることが確認された。しかし、比較例１は、このような電圧では先に示したようにガス発生、スラッジ発生が確認され、量産：実用化に対応するものではない。特許文献３は、電解電圧6V以下である事を明示している。
又、実施例５は、本発明が形成するリン酸－亜鉛会合体の亜鉛量を超えて亜鉛を添加した処理浴である。実施例１～３に比較すれば電解電流が低下し、皮膜形成量も低下している。しかし、実施例４よりは大きな皮膜形成量である。
本発明の皮膜形成量は５秒の電解処理で鍛造潤滑処理に十分対応可能な量を得ている。これは、特許文献３に比較して、時間を大幅に短縮（１/３以下）し、且つ、皮膜形成量も同等以上を確保している。参考の為示す皮膜外観（SEM）の結晶は、本発明の結晶が、特許文献３より小さく、緻密である事を示唆している。

確認項目４：リング圧縮試験
リング圧縮試験は、潤滑膜の鍛造加工性を評価する試験である。
図9にリング圧縮の概要を示す。リング圧縮試験は、あらかじめ有限要素シュミレーション等を用いて用いられた摩擦係数検定曲線を利用して、圧縮率=（ｈ０－ｈ）／ｈ０×１００　（％）と　内径変化率De=d/d0　で与えられる。通常初期リング形状は、外形Ｄ０：内径ｄ０：高さh0＝6：3：2　の形状が用いられる。この形状では、摩擦係数μ＝０．１０以下では摩擦係数に対するリング内径の変化の割合が大きく高精度に測定する事が可能であるが、μ＝０．２０超える高摩擦域では、摩擦係数に対するリング内径の変化割合が小さくなり、その評価は困難とされている事が確認されている。リング圧縮試験で得られるのは、潤滑膜の摩擦係数であり、摩擦係数：μは小さい方が良好である。

リング圧縮試験で、リングは圧縮される。その時の圧縮後の形状と摩擦係数との関係は知られている。その概要を図１０に示す。摩擦係数が小さい場合は、内径・外径とも外側に張り出すように圧縮される。又、摩擦係数が大きい場合は、内径は内側に張り出し、外径も外側に張り出す長さが小さくなる。故に、内径部の寸法変化を測定し、摩擦係数の算出を行う。

リング圧縮試験の圧縮比率：（ｈ０－ｈ）／ｈ０×１００　（％）、　内径変化率De=d/d0及び摩擦係数μとの関係を図１１に示す。通常の圧縮比率は５０％程度で行われるが、圧縮比率を大きくすれば摩擦係数の差も大きくなる。鍛造加工の場合、可能な限り変化を大きくする事が求められる。故に、圧縮率の大きな領域で摩擦係数を低く維持できる潤滑処理膜が求められる。今回の確認は1回目として圧縮率５０％で行った。

今回のリング圧縮試験は、皮膜形成を電解処理と無電解処理とで行った。材質は鉄鋼では、S45C、SCM435を用い、アルミ材はA6061を用いた。電解処理（リン酸塩皮膜形成）は表2の処理浴を用い、図３、表４の電解処理：12V×5秒の処理を行った。但し、比較例１は、４v×２０秒の電解処理で行った。その後、潤滑膜（有機膜）3％ステアリン酸ナトリウムの80℃浴に2分浸漬し、鍛造用潤滑膜を形成した。無電解処理のリン酸塩皮膜形成は、貴和化学薬品（株）フェロナイズDD28を用い、全酸度40Pt．80℃の処理浴に600秒浸漬し皮膜を形成した（S45C、SCM435）。又、アルミ用には、貴和化学薬品（株）フェロナイズDD71を用い、全酸度40Pt．85℃の処理浴に300秒浸漬し皮膜を形成した。無電解処理で形成したアルミ用の皮膜はリン酸塩以外の皮膜である。無電解処理でも、潤滑膜（有機膜）は、３％ステアリン酸ナトリウムの80℃浴に2分浸漬し形成した。
リング圧縮試験に用いたリングは、鉄鋼用では外径21.0ｍｍ、内径10.5ｍｍ、厚み7.0ｍｍのリングであり、圧縮試験は200トンプレス（大阪府立産業技術総合研究所内）で行った。又、アルミ材用は、外径30.0ｍｍ、内径15.0ｍｍ、厚み10.5ｍｍのリングであり、圧縮試験は200トンプレス（大阪府立産業技術総合研究所内）で行った。
又、電解・無電解ともリン酸塩化成処理前に表面調整剤浴に被処理物を浸漬した。
以下、素材別にリング圧縮試験の結果を示す。
なお、圧縮前のSEMは、表５に示す図に相当する。

リング圧縮試験結果について
本発明の潤滑膜は、電解処理での従来例（比較例１）及び無電解処理に対し、同等以上の潤滑性を示している。
又、リング圧縮試験後の皮膜は、本発明品の方が結晶の形状を残しており、潤滑膜として優れている事を示している。

本発明の電解リン酸塩化成処理浴組成物は、鉄、アルミニウム等の素材への電解化成処理に適用することができる。

Claims

電解リン酸塩化成処理に使用する電解リン酸塩化成処理浴組成物であって、
「リン酸と亜鉛との会合体」及び硝酸を含有し、皮膜成分とならない金属成分イオンを実質的に含まず、且つ
「活性なリン酸」と「リン酸と亜鉛との会合体の構成成分であるリン酸」の合計リン酸系成分である「全リン酸」の中で活性なリン酸の比率が0～10％（質量比）以下であることを特徴とする電解リン酸塩化成処理浴組成物。
更に、リン酸塩として析出しない皮膜成分（副成分）となる金属の硝酸塩を含有する請求項１記載の電解リン酸塩化成処理浴組成物。
更に、硝酸亜鉛を含有する請求項１又は２記載の電解リン酸塩化成処理浴組成物。
副成分であるリン酸塩として析出しない皮膜成分濃度が２ｇ／ｌ以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１の電解リン酸塩化成処理浴組成物。
リン酸に対し、水を（７０～１２０g）／（リン酸１モル）となる割合で加え、それに酸化亜鉛、水酸化亜鉛、金属亜鉛からなる群から選択される少なくとも１の亜鉛化合物を亜鉛／リン酸（重量比）が０．２６０～０．３３３となる割合で加えて、発熱反応させてゾル－ゲル状態のリン酸亜鉛会合体を形成し、更に硝酸を硝酸／全リン酸（重量比）が０．６以下の範囲加え、更に、必要に応じて亜鉛／全リン酸（重量比）が０～０．３となる硝酸亜鉛を加えることで得られ、皮膜成分とならない金属成分イオンを実質的に含まない電解リン酸塩化成処理浴組成物。
リン酸に対し、水を（７０～１２０g）／（リン酸１モル）となる割合で加え、それに酸化亜鉛、水酸化亜鉛、金属亜鉛からなる群から選択される少なくとも１の亜鉛化合物を亜鉛／リン酸（重量比）が０．３３３～０．５００となる割合で加えて、発熱反応させてゾル－ゲル状態のリン酸亜鉛会合体を形成し、更に硝酸を硝酸／全リン酸（重量比）の比が０．６以下の範囲加え、皮膜成分とならない金属成分イオンを実質的に含まない電解リン酸塩化成処理浴組成物。
「全リン酸」の中で活性なリン酸の比率を１０％（質量比）以下とすることを特徴とする請求項５の電解リン酸塩化成処理浴組成物。
「全リン酸」の中で活性なリン酸の比率を４％（質量比）以下とすることを特徴とする請求項１～４、６及び７のいずれか１の電解リン酸塩化成処理浴組成物。
「全リン酸」の中で活性なリン酸の比率を１％以下（質量比）以下とする事を特徴とする請求項１～４、６～８のいずれか１の電解リン酸塩化成処理浴組成物。
リン酸塩として析出しない金属イオン成分（副成分）を２ｇ／ｌ濃度以下含む事を特徴とする請求項２～９のいずれか１電解リン酸塩化成処理浴組成物。
リン酸に対する硝酸イオンの重量比率が０．６以下である事を特徴とする請求項１～１０のいずれか１の電解リン酸塩化成処理浴組成物。
全リン酸：３０～１２０ｇ／Ｌ、亜鉛：１５～６０ｇ／Ｌ、硝酸イオン：１７～７０ｇ／Ｌ、リン酸塩として析出しない金属イオンが０～２ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１～１１のいずれか１に記載の電解リン酸塩化成処理浴組成物。
リン酸-亜鉛会合体及び処理浴の作成に使用する水の一部又は全部として、塩素イオン２００ｐｐｍ以下でＰＨ４以下である酸性電解水を用いる事を特徴とする請求項１～１２のいずれか１に記載の電解リン酸塩化成処理浴組成物。
75％リン酸溶液のリン酸９８質量部に対し水が７０～１２０質量部となる割合で加える工程（１）、
工程（１）によって得られた溶液にリン酸100質量に対し亜鉛が26～33質量部となるように酸化亜鉛、水酸化亜鉛及び金属亜鉛からなる群より選択される少なくとも１を加えて溶液状又はゲル状のリン酸亜鉛会合体を形成する工程（２）、
工程（２）によって得られたリン酸亜鉛会合体に水を加え水溶液化する工程（３）、
工程（３）によって得られた溶液に硝酸を加えゲル状の物質を溶解する工程（４）
工程（４）によって得られた溶液に硝酸亜鉛、及びリン酸塩として析出しない金属の硝酸塩を加える工程（５）
工程（５）によって得られた溶液に水を加え所定の成分濃度とする電解リン酸塩化成処理浴組成物の薬品を形成する工程（６）
によって形成されたものである請求項１～１３のいずれか１の電解リン酸亜鉛化成処理浴組成物。
請求項１～１４の電解リン酸塩化成処理浴組成物に金属亜鉛を陽極、被処理物である金属を陰極として、電気的な接続を行い電解処理を行うリン酸塩化成処理方法。