WO2014181787A1 - 硬化性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、ジオレフィン化合物及びその製造方法、並びにジエポキシ化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

　本発明の目的は、硬化させることでガラス転移温度が高く、特に耐熱性と透明性のバランスに優れた硬化物を形成できる硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。　本発明は、下記式（１）で表される脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを含むことを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物、又は、下記式（１）で表される脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、硬化触媒（Ｃ）とを含むことを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。［式（１）中、Ｒ¹～Ｒ²²は、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。ｍ及びｎは、同一又は異なって、１～４の整数を示す。］

Description

硬化性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、ジオレフィン化合物及びその製造方法、並びにジエポキシ化合物の製造方法

　本発明は、硬化性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関する。また、本発明は、新規なジオレフィン化合物及びその製造方法、並びに上記ジオレフィン化合物を使用したジエポキシ化合物の製造方法に関する。本願は、２０１３年５月１０日に日本に出願した特願２０１３－０９９９６７号及び２０１３年５月１０日に日本に出願した特願２０１３－１０００７１号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　エポキシ化合物を必須成分として含む硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化させることにより、電気特性、耐湿性、耐熱性等に優れた硬化物（樹脂硬化物）を形成することが知られている。このような硬化性エポキシ樹脂組成物は、例えば、コーティング剤、ハードコート剤、インク、接着剤、シーラント、封止剤、レジスト、複合材料、透明基材、透明フィルム又はシート、光学材料（例えば、光学レンズ等）、絶縁材料、光造形材料、電子材料（例えば、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ等）等の用途を含む様々な方面で用いられている。

　硬化性エポキシ樹脂組成物としては、例えば、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートに代表される脂環式エポキシ化合物を必須成分として含む組成物が知られている（例えば、特許文献１～３等）。このような硬化性エポキシ樹脂組成物は、脂環式エポキシ化合物を含むことにより、優れた耐熱性を有する硬化物を形成できることが知られている。

特開昭６３－２６４６２５号公報 特開昭６３－０１２６２３号公報 特開昭５９－０１１３１７号公報

　硬化性エポキシ樹脂組成物は、近年、ますますその用途が拡大しており、これに伴って硬化物に要求される特性（耐熱性、透明性等の特性）もいっそう厳しいものとなってきている。このため、上記特許文献１～３に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物では、その用途によっては耐熱性や透明性が不十分であるという問題が生じていた。さらに、上述の硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化速度が十分に速くなく、いっそうの生産性向上を見込むことが難しいという問題も生じていた。

　従って、本発明の目的は、硬化させることでガラス転移温度が高く、特に耐熱性と透明性のバランスに優れた硬化物を形成できる硬化性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
　また、本発明の他の目的は、硬化速度が速く、硬化させることでガラス転移温度が高く、特に耐熱性と透明性のバランスに優れた硬化物を形成できる硬化性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
　さらに、本発明の他の目的は、上記硬化性エポキシ樹脂組成物の必須成分であるジエポキシ化合物の原料として有用な、新規のジオレフィン化合物及びその製造方法を提供することにある。
　さらに、本発明の他の目的は、上記ジエポキシ化合物の製造方法を提供することにある。

　本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、一分子内に２つの脂環式エポキシ基（＝脂環を構成する２つの炭素原子と１つの酸素原子とが互いに連結することにより形成される環式基である）を有するジエポキシ化合物であっても、必ずしも２つの脂環式エポキシ基が架橋反応に適した位置に存在することができるわけでなく、架橋反応に関与できない脂環式エポキシ基が発生することにより、十分な耐熱性を有する硬化物が得られない場合があることを見出した。そして、２つの脂環式エポキシ基が特定の連結基を介して柔軟に結合された構造を有するジエポキシ化合物は、架橋反応に適した位置に脂環式エポキシ基を存在させることが可能であり、架橋反応に関与できない脂環式エポキシ基を著しく低減することができ、この特定のジエポキシ化合物（脂環式エポキシ化合物）と、硬化剤とを必須成分として含む硬化性エポキシ樹脂組成物が、硬化させることでガラス転移温度が高く、特に耐熱性と透明性のバランスに優れた硬化物を形成できることを見出した。また、上記ジエポキシ化合物と、硬化触媒とを必須成分として含む硬化性エポキシ樹脂組成物が、硬化速度が速く、硬化させることでガラス転移温度が高く、特に耐熱性と透明性のバランスに優れた硬化物を形成できることを見出した。さらに、上記ジエポキシ化合物は、２つの脂環式オレフィンが特定の連結基を介して柔軟に結合された構造を有するジオレフィン化合物を酸化することにより得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。

　すなわち、本発明は、下記式（１）

［式（１）中、Ｒ¹～Ｒ²²は、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。ｍ及びｎは、同一又は異なって、１～４の整数を示す。］
で表される脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを含むことを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。

　また、本発明は、下記式（１）

［式（１）中、Ｒ¹～Ｒ²²は、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。ｍ及びｎは、同一又は異なって、１～４の整数を示す。］
で表される脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、硬化触媒（Ｃ）とを含むことを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。

　さらに、硬化促進剤（Ｄ）を含む前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。

　また、本発明は、前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物を提供する。

　また、本発明は、下記式（２）

［式（２）中、Ｒ¹～Ｒ²²は、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。ｍ及びｎは、同一又は異なって、１～４の整数である。］
で表されるジオレフィン化合物を提供する。

　また、本発明は、下記式（３）

［式（３）中、Ｒ¹～Ｒ¹¹は、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。ｎは、１～４の整数である。］
で表される化合物と、下記式（４）

［式（４）中、Ｒ¹²～Ｒ²²は、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。Ｘは、ハロゲン原子、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ－トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を示す。ｍは、１～４の整数である。］
で表される化合物を反応させて、下記式（２）

［式（２）中、Ｒ¹～Ｒ²²、ｍ及びｎは前記に同じ。］
で表されるジオレフィン化合物を得るジオレフィン化合物の製造方法を提供する。

　さらに、塩基性化合物の存在下で反応を行う前記のジオレフィン化合物の製造方法を提供する。

　また、本発明は、下記式（２）

［式（２）中、Ｒ¹～Ｒ²²は同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。ｍ及びｎは、同一又は異なって、１～４の整数である。］
で表されるジオレフィン化合物と過酸を反応させて下記式（１）

［式（１）中、Ｒ¹～Ｒ²²、ｍ、及びｎは前記に同じ。］
で表されるジエポキシ化合物を得るジエポキシ化合物の製造方法を提供する。

　すなわち、本発明は以下に関する。
　［１］上記式（１）［式（１）中、Ｒ¹～Ｒ²²は、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。ｍ及びｎは、同一又は異なって、１～４の整数を示す。］で表される脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを含むことを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物。
　［２］上記式（１）［式（１）中、Ｒ¹～Ｒ²²は、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。ｍ及びｎは、同一又は異なって、１～４の整数を示す。］で表される脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、硬化触媒（Ｃ）とを含むことを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物。
　［３］脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量（配合量）が、硬化性エポキシ樹脂組成物（１００重量％）に対して、０．１重量％以上、１００重量％未満である［１］又は［２］に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
　［４］脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量（配合量）が、硬化性エポキシ樹脂組成物（１００重量％）に対して、５～９０重量％である［１］又は［３］に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
　［５］脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量（配合量）が、硬化性エポキシ樹脂組成物（１００重量％）に対して、２０～９９．９重量％である［２］又は［３］に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
　［６］硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるカチオン硬化性化合物の全量（１００重量％）に対する脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量（配合量）が、１～１００重量％である［１］～［５］のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
　［７］Ｒ¹～Ｒ²²の全てが水素原子である［１］～［６］のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
　［８］ｍ及びｎが１である［１］～［７］のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
　［９］硬化剤（Ｂ）の含有量（配合量）が、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるカチオン硬化性化合物の全量１００重量部に対して、５０～２００重量部である［１］、［３］、［４］、及び［６］～［８］のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
　［１０］硬化剤（Ｂ）が酸無水物類である［１］、［３］、［４］、及び［６］～［９］のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
　［１１］酸無水物類が、飽和単環炭化水素ジカルボン酸の無水物（環にアルキル基等の置換基が結合したものも含む）である［１０］に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
　［１２］硬化触媒（Ｃ）の含有量（配合量）が、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるカチオン硬化性化合物の全量１００重量部に対して、０．０１～１５重量部である［２］、［３］、及び［５］～［８］のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
　［１３］さらに、硬化促進剤（Ｄ）を含む［１］～［１２］のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
　［１４］硬化促進剤（Ｄ）の含有量（配合量）が、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるカチオン硬化性化合物の全量１００重量部に対して、０．０１～５重量部である［１３］に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
　［１５］［１］～［１４］のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物。
　［１６］上記式（２）［式（２）中、Ｒ¹～Ｒ²²は、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。ｍ及びｎは、同一又は異なって、１～４の整数である。］で表されるジオレフィン化合物。
　［１７］Ｒ¹～Ｒ²²の全てが水素原子である［１６］に記載のジオレフィン化合物。
　［１８］ｍ及びｎが１である［１６］又は［１７］に記載のジオレフィン化合物。
　［１９］上記式（３）［式（３）中、Ｒ¹～Ｒ¹¹は、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。ｎは、１～４の整数である。］で表される化合物と、上記式（４）［式（４）中、Ｒ¹²～Ｒ²²は、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。Ｘは、ハロゲン原子、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ－トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を示す。ｍは、１～４の整数である。］で表される化合物を反応させて、上記式（２）［式（２）中、Ｒ¹～Ｒ²²、ｍ及びｎは前記に同じ。］で表されるジオレフィン化合物を得るジオレフィン化合物の製造方法。
　［２０］塩基性化合物の存在下で反応を行う［１９］に記載のジオレフィン化合物の製造方法。
　［２１］塩基性化合物の使用量が、式（３）で表される化合物１モルに対して、０．５～１０モルである［２０］に記載のジオレフィン化合物の製造方法。
　［２２］反応温度が０～１５０℃である［１９］～［２１］のいずれか１つに記載のジオレフィン化合物の製造方法。
　［２３］反応時間が０．５～５時間である［１９］～［２２］のいずれか１つに記載のジオレフィン化合物の製造方法。
　［２４］式（３）で表される化合物とハロゲン化剤又は下記式（５）で表される化合物とを反応させて式（４）で表される化合物を生成させ、その後、上記反応（式（３）で表される化合物と式（４）で表される化合物の反応）を行う［１９］～［２３］のいずれか１つに記載のジオレフィン化合物の製造方法。
　［２５］塩基性化合物の存在下で反応（式（４）で表される化合物を得る反応）を行う［２４］に記載のジオレフィン化合物の製造方法。
　［２６］式（４）で表される化合物を得る反応における塩基性化合物の使用量が、式（３）で表される化合物１モルに対して、０．５～１０モルである［２５］に記載のジオレフィン化合物の製造方法。
　［２７］Ｒ¹～Ｒ²²の全てが水素原子である［１９］～［２６］のいずれか１つに記載のジオレフィン化合物の製造方法。
　［２８］ｍ及びｎが１である［１９］～［２７］のいずれか１つに記載のジオレフィン化合物の製造方法。
　［２９］上記式（２）［式（２）中、Ｒ¹～Ｒ²²は同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。ｍ及びｎは、同一又は異なって、１～４の整数である。］で表されるジオレフィン化合物と過酸を反応させて、上記式（１）［式（１）中、Ｒ¹～Ｒ²²、ｍ及びｎは前記に同じ。］で表されるジエポキシ化合物を得るジエポキシ化合物の製造方法。
　［３０］過酸の使用量が、式（２）で表されるジオレフィン化合物１モルに対して、１～１０モルである［２９］に記載のジエポキシ化合物の製造方法。
　［３１］反応温度が０～８０℃である［２９］又は［３０］に記載のジエポキシ化合物の製造方法。
　［３２］反応時間が２～１０時間である［２９］～［３１］のいずれか１つに記載のジエポキシ化合物の製造方法。
　［３３］Ｒ¹～Ｒ²²の全てが水素原子である［２９］～［３２］のいずれか１つに記載のジエポキシ化合物の製造方法。
　［３４］ｍ及びｎが１である［２９］～［３３］のいずれか１つに記載のジエポキシ化合物の製造方法。

　本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は上記構成を有するため、硬化させることでガラス転移温度が高く、特に耐熱性と透明性のバランスに優れた硬化物を形成できる。中でも、特に、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物が硬化触媒を必須成分として含む場合には、硬化速度が速いため、高い生産性で硬化物を形成することができる。

　本発明のジオレフィン化合物（式（２）で表されるジオレフィン化合物）は、２つの脂環式オレフィンが特定の連結基を介して柔軟に結合された構造を有するため、該ジオレフィン化合物を酸化して得られるジエポキシ化合物は架橋反応に適した位置に脂環式エポキシ基を適宜移動することができ、架橋反応に関与しない脂環式エポキシ基の割合を極めて低く減ずることができる。このため、重合させることにより、架橋構造を密に構成することができ、優れた耐熱性を有し、高温環境下に曝しても優れた機械特性を維持することができる硬化物を形成することができる。即ち、本発明のジオレフィン化合物は、優れた耐熱性を有する硬化物を形成するジエポキシ化合物の原料として極めて有用である。

　また、本発明のジオレフィン化合物を酸化して得られるジエポキシ化合物は、重合させることにより、架橋構造を密に形成することができ、優れた耐熱性を有する硬化物を形成することができる。このため、上記ジエポキシ化合物は、例えば、コーティング剤、ハードコート剤、インク、接着剤、シーラント、封止剤、レジスト、複合材料、透明基材、透明フィルム又はシート、光学材料（例えば、光学レンズ等）、絶縁材料、光造形材料、電子材料（例えば、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ等）等の用途を含む様々な方面で好ましく使用することができる。

実施例における実施例８及び比較例７で得られた硬化性エポキシ樹脂組成物の光化学反応熱の測定結果（ＤＳＣ曲線）である。実線は実施例８で得られた硬化性エポキシ樹脂組成物のＤＳＣ曲線であり、破線は比較例７で得られた硬化性エポキシ樹脂組成物のＤＳＣ曲線である。

＜硬化性エポキシ樹脂組成物＞
　本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、下記式（１）で表される脂環式エポキシ化合物（Ａ）（単に「脂環式エポキシ化合物（Ａ）」と称する場合がある）と、硬化剤（Ｂ）とを必須成分として含む硬化性エポキシ樹脂組成物、又は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、硬化触媒（Ｃ）とを必須成分として含む硬化性エポキシ樹脂組成物である。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上記必須成分（成分（Ａ）～（Ｃ））以外にも必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。

［脂環式エポキシ化合物（Ａ）］
　本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における脂環式エポキシ化合物（Ａ）は、上記式（１）で表される化合物［分子内にエポキシ基（脂環式エポキシ基）を２個有するジエポキシ化合物］である。式（１）中のＲ¹～Ｒ²²は、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。中でも、Ｒ¹～Ｒ²²としては水素原子が好ましく、Ｒ¹～Ｒ²²の全てが水素原子であることが特に好ましい。また、式（１）中のｍ及びｎは、同一又は異なって、１～４の整数を示す。中でも、ｍ及びｎとしては、１が好ましい。なお、ｍ及び／又はｎが２以上の整数の場合、２以上の各Ｒ¹⁰～Ｒ¹³は、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。

　脂環式ジエポキシ化合物（Ａ）の製造方法は、特に限定されないが、例えば、下記式（２）で表されるジオレフィン化合物と過酸とを反応させることにより製造することができる。

［式（２）中、Ｒ¹～Ｒ²²、ｍ、及びｎは、前記に同じ。］

　上記過酸としては、例えば、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸、トリフルオロ過酢酸等の公知乃至慣用の過酸を用いることができる。これらは一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。

　過酸の使用量は、特に限定されないが、式（２）で表されるジオレフィン化合物１モルに対して、例えば１～１０モル程度が好ましく、より好ましくは２～４モルである。

　上記反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては反応の進行を阻害しないものであればよく、特に限定されないが、例えば、トルエン、ベンゼン等の芳香族化合物；ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらは一種を単独で、又は二種以上を混合して使用することができる。

　上記反応の雰囲気は、反応を阻害しないものであればよく、特に限定されないが、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。また、反応温度は、特に限定されないが、例えば０～８０℃程度、好ましくは２０～５０℃である。反応時間は、特に限定されないが、例えば、２～１０時間程度である。

　反応終了後、反応生成物（脂環式エポキシ化合物（Ａ））は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィー等の分離精製手段やこれらを組み合わせた手段等により分離精製できる。

　脂環式エポキシ化合物（Ａ）（ジエポキシ化合物）は、２つの脂環式エポキシ基が連結基［－（ＣＲ¹⁰Ｒ¹¹）_n－Ｏ－（ＣＲ¹²Ｒ¹³）_m－］（ｍ及びｎは、同一又は異なって、１～４の整数である）を介して柔軟に結合された構造を有するため、重合に際し上記脂環式エポキシ基が架橋反応に適した位置に適宜移動することができ、架橋反応に関与しない脂環式エポキシ基の割合を極めて低く減ずることができる。このため、硬化剤（Ｂ）や硬化触媒（Ｃ）等を用いた重合反応により架橋構造を密に構成することができ、優れた耐熱性を有し、高温環境下に曝しても優れた機械特性を維持することができる硬化物を形成することができる。従って、脂環式エポキシ化合物（Ａ）は、例えば、コーティング剤、ハードコート剤、インク、接着剤、シーラント、封止剤、レジスト、複合材料、透明基材、透明フィルム又はシート、光学材料（例えば、光学レンズ等）、絶縁材料、光造形材料、電子材料（例えば、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ等）等の用途を含む様々な方面で好ましく使用することができる。

　なお、式（２）で表されるジオレフィン化合物は、例えば、下記式（３）

［式（３）中、Ｒ¹～Ｒ¹¹は、前記と同じく、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。ｎは１～４の整数を示す。］
で表される化合物と、下記式（４）

［式（４）中、Ｒ¹²～Ｒ²²は、前記と同じく、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。Ｘは、ハロゲン原子、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ－トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を示す。ｍは１～４の整数である。］
で表される化合物とを反応させることにより製造できる。

　式（３）で表される化合物としては、市販品を使用することができる。

　式（４）で表される化合物は、例えば、式（３）で表される化合物と、ハロゲン化剤又は下記式（５）
　　　Ｘ¹－Ｙ　　　　（５）
［式（５）中、Ｘ¹はベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ－トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を示す。Ｙはハロゲン原子を示す。］
で表される化合物とを反応させることにより製造できる。

　上記ハロゲン化剤としては、例えば、塩素、臭素等の分子状ハロゲン；Ｎ－クロロアミド、Ｎ－ブロモアミド等のＮ－ハロアミド類；次亜塩素酸、次亜臭素酸等の次亜ハロゲン酸；次亜塩素酸ｔ－ブチル、次亜臭素酸ｔ－ブチル等の次亜ハロゲン酸エステル；Ｎ－クロロコハク酸イミド、Ｎ－ブロモコハク酸イミド等のＮ－ハロイミド類；塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化第二銅、塩化アンチモン等の無水金属ハロゲン化物；ＢｒＣｌ、ＩＣｌ、ＣｌＯ₃Ｆ等が挙げられる。

　上記式（５）で表される化合物としては、例えば、ベンゼンスルホニルクロライド、ｐ－トルエンスルホニルクロライド、メタンスルホニルクロライド、トリフルオロメタンスルホニルクロライド、ベンゼンスルホニルブロミド、ｐ－トルエンスルホニルブロミド、メタンスルホニルブロミド、トリフルオロメタンスルホニルブロミド、ベンゼンスルホニルアイオダイド、ｐ－トルエンスルホニルアイオダイド、メタンスルホニルアイオダイド、トリフルオロメタンスルホニルアイオダイド等が挙げられる。

　ハロゲン化剤又は式（５）で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、式（３）で表される化合物１モルに対して、例えば０．５～５モル程度が好ましい。

　上記式（２）で表されるジオレフィン化合物を得る反応、及び式（４）で表される化合物を得る反応は、塩基（塩基性化合物）の存在下で行うことが、選択率良く目的物を得ることができる点で好ましい。一方、酸性条件下で上記反応を行うと、式（３）で表される化合物の分子内付加反応、若しくは分子間付加反応が起こることにより、選択率の低下が起こる場合がある。上記塩基としては、無機塩基、有機塩基等のいずれであってもよい。これらは一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。

　上記無機塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸セリウム等が挙げられる。

　上記有機塩基としては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ－ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；酢酸ナトリウム等のアルカリ金属有機酸塩；トリエチルアミン、ピペリジン、Ｎ－メチルピペリジン、ピリジン等の含窒素複素環化合物等が挙げられる。

　塩基の使用量は、特に限定されないが、式（３）で表される化合物１モルに対して、例えば０．５～１０モル程度が好ましい。

　上記反応は、通常、反応に不活性な溶媒の存在下で行われる。上記溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン等の芳香族化合物；ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらは一種を単独で、又は二種以上を混合して使用することができる。

　反応の雰囲気は、反応を阻害しないものであればよく、特に限定されないが、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。反応温度は、特に限定されないが、例えば０～１５０℃程度である。反応時間は、特に限定されないが、例えば０．５～５時間程度である。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等のいずれの方法で行うこともできる。

　反応終了後、反応生成物（式（２）で表されるジオレフィン化合物）は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィー等の分離精製手段やこれらを組み合わせた手段により分離精製できる。

　なお、脂環式エポキシ化合物（Ａ）としては、市販品を使用することもできる。

　本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において脂環式エポキシ化合物（Ａ）は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。

　本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物（１００重量％）に対して、０．１重量％以上（例えば、０．１重量％以上、１００重量％未満）が好ましく、より好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上である。脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量が上記範囲を外れると、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化速度が不十分となったり、硬化物の耐熱性や透明性が不十分となる場合がある。

　また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物が硬化剤（Ｂ）を必須成分として含む場合には、硬化性エポキシ樹脂組成物（１００重量％）に対して、５～９０重量％が好ましく、より好ましくは１５～８０重量％である。一方、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物が硬化触媒（Ｃ）を必須成分として含む場合には、脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量（配合量）は、硬化性エポキシ樹脂組成物（１００重量％）に対して、２０～９９．９重量％が好ましく、より好ましくは３０～９９．９重量％である。

　硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるカチオン硬化性化合物の全量（１００重量％；脂環式エポキシ化合物（Ａ）と後述のその他のカチオン硬化性化合物の総量）に対する脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、１重量％以上（例えば、１～１００重量％）が好ましく、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上である。脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量が１重量％未満では、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化速度が不十分となったり、硬化物の耐熱性や透明性が不十分となる場合がある。

［硬化剤（Ｂ）］
　本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化剤（Ｂ）は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）等のカチオン硬化性化合物と反応することにより、硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させる働きを有する化合物である。硬化剤（Ｂ）としては、エポキシ樹脂用硬化剤として公知乃至慣用の硬化剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、酸無水物類（酸無水物系硬化剤）、アミン類（アミン系硬化剤）、ポリアミド樹脂、イミダゾール類（イミダゾール系硬化剤）、ポリメルカプタン類（ポリメルカプタン系硬化剤）、フェノール類（フェノール系硬化剤）、ポリカルボン酸類、ジシアンジアミド類、有機酸ヒドラジド等が挙げられる。

　硬化剤（Ｂ）としての酸無水物類（酸無水物系硬化剤）としては、公知乃至慣用の酸無水物系硬化剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（４－メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３－メチルテトラヒドロ無水フタル酸等）、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等）、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、水素化メチルナジック酸無水物、４－（４－メチル－３－ペンテニル）テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、無水セバシン酸、無水ドデカン二酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ビニルエーテル－無水マレイン酸共重合体、アルキルスチレン－無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、取り扱い性の観点で、２５℃で液状の酸無水物［例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等］が好ましい。一方、２５℃で固体状の酸無水物については、例えば、２５℃で液状の酸無水物に溶解させて液状の混合物とすることで、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化剤（Ｂ）としての取り扱い性が向上する傾向がある。酸無水物系硬化剤としては、硬化物の耐熱性、透明性の観点で、飽和単環炭化水素ジカルボン酸の無水物（環にアルキル基等の置換基が結合したものも含む）が好ましい。

　硬化剤（Ｂ）としてのアミン類（アミン系硬化剤）としては、公知乃至慣用のアミン系硬化剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ポリプロピレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－３，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の脂環式ポリアミン；ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、トリレン－２，４－ジアミン、トリレン－２，６－ジアミン、メシチレン－２，４－ジアミン、３，５－ジエチルトリレン－２，４－ジアミン、３，５－ジエチルトリレン－２，６－ジアミン等の単核ポリアミン；ビフェニレンジアミン、４，４－ジアミノジフェニルメタン、２，５－ナフチレンジアミン、２，６－ナフチレンジアミン等の芳香族ポリアミン等が挙げられる。

　硬化剤（Ｂ）としてのフェノール類（フェノール系硬化剤）としては、公知乃至慣用のフェノール系硬化剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、パラキシリレン変性フェノール樹脂、パラキシリレン・メタキシリレン変性フェノール樹脂等のアラルキル樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、トリフェノールプロパン等が挙げられる。

　硬化剤（Ｂ）としてのポリアミド樹脂としては、例えば、分子内に第１級アミノ基及び第２級アミノ基のいずれか一方又は両方を有するポリアミド樹脂等が挙げられる。

　硬化剤（Ｂ）としてのイミダゾール類（イミダゾール系硬化剤）としては、公知乃至慣用のイミダゾール系硬化剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２－メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２－フェニルイミダゾリウムイソシアヌレート、２，４－ジアミノ－６－［２－メチルイミダゾリル－（１）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２－エチル－４－メチルイミダゾリル－（１）］－エチル－ｓ－トリアジン等が挙げられる。

　硬化剤（Ｂ）としてのポリメルカプタン類（ポリメルカプタン系硬化剤）としては、例えば、液状のポリメルカプタン、ポリスルフィド樹脂等が挙げられる。

　硬化剤（Ｂ）としてのポリカルボン酸類としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、カルボキシル基含有ポリエステル等が挙げられる。

　中でも、硬化剤（Ｂ）としては、硬化物の耐熱性、透明性の観点で、酸無水物類（酸無水物系硬化剤）が好ましい。なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において硬化剤（Ｂ）は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、硬化剤（Ｂ）としては、市販品を使用することもできる。例えば、酸無水物系硬化剤の市販品としては、商品名「リカシッド　ＭＨ－７００」、「リカシッド　ＭＨ－７００Ｆ」（以上、新日本理化（株）製）；商品名「ＨＮ－５５００」（日立化成工業（株）製）等が挙げられる。

　本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化剤（Ｂ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるカチオン硬化性化合物の全量１００重量部に対して、５０～２００重量部が好ましく、より好ましくは８０～１５０重量部である。より具体的には、硬化剤（Ｂ）として酸無水物類を使用する場合、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ基を有する化合物におけるエポキシ基１当量当たり、０．５～１．５当量となる割合で使用することが好ましい。硬化剤（Ｂ）の含有量が５０重量部未満であると、硬化が不十分となり、硬化物の強靱性が低下する傾向がある。一方、硬化剤（Ｂ）の含有量が２００重量部を超えると、硬化物が着色して色相が悪化する場合がある。

［硬化触媒（Ｃ）］
　本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化触媒（Ｃ）は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）等のカチオン硬化性化合物の硬化反応（重合反応）を開始及び／又は促進することにより、硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させる働きを有する化合物である。硬化触媒（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、光照射や加熱処理等を施すことによりカチオン種を発生して、重合を開始させるカチオン重合開始剤（光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤等）や、ルイス酸・アミン錯体、ブレンステッド酸塩類、イミダゾール類等が挙げられる。

　硬化触媒（Ｃ）としての光カチオン重合開始剤としては、例えば、ヘキサフルオロアンチモネート塩、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルセネート塩等が挙げられ、より具体的には、例えば、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（例えば、ｐ－フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等）、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のスルホニウム塩（特に、トリアリールスルホニウム塩）；ジアリールヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヨードニウム［４－（４－メチルフェニル－２－メチルプロピル）フェニル］ヘキサフルオロホスフェート等のヨードニウム塩；テトラフルオロホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等のホスホニウム塩；Ｎ－ヘキシルピリジニウムテトラフルオロボレート等のピリジニウム塩等が挙げられる。また、光カチオン重合開始剤としては、例えば、商品名「ＵＶＡＣＵＲＥ１５９０」（ダイセル・サイテック（株）製）；商品名「ＣＤ－１０１０」、「ＣＤ－１０１１」、「ＣＤ－１０１２」（以上、米国サートマー製）；商品名「イルガキュア２６４」（ＢＡＳＦ製）；商品名「ＣＩＴ－１６８２」（日本曹達（株）製）；商品名「ＣＰＩ－１００Ｐ」（サンアプロ（株）製）等の市販品を好ましく使用することもできる。

　硬化触媒（Ｃ）としての熱カチオン重合開始剤としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、アレン－イオン錯体等が挙げられ、商品名「ＰＰ－３３」、「ＣＰ－６６」、「ＣＰ－７７」（以上（株）ＡＤＥＫＡ製）；商品名「ＦＣ－５０９」（スリーエム製）；商品名「ＵＶＥ１０１４」（Ｇ．Ｅ．製）；商品名「サンエイド　ＳＩ－６０Ｌ」、「サンエイド　ＳＩ－８０Ｌ」、「サンエイド　ＳＩ－１００Ｌ」、「サンエイド　ＳＩ－１１０Ｌ」、「サンエイド　ＳＩ－１５０Ｌ」（以上、三新化学工業（株）製）；商品名「ＣＧ－２４－６１」（ＢＡＳＦ製）等の市販品を好ましく使用することができる。さらに、熱カチオン重合開始剤としては、アルミニウムやチタン等の金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とトリフェニルシラノール等のシラノールとの化合物、又は、アルミニウムやチタン等の金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とビスフェノールＳ等のフェノール類との化合物等も挙げられる。

　硬化触媒（Ｃ）としてのルイス酸・アミン錯体としては、公知乃至慣用のルイス酸・アミン錯体系硬化触媒を使用することができ、特に限定されないが、例えば、ＢＦ₃・ｎ－ヘキシルアミン、ＢＦ₃・モノエチルアミン、ＢＦ₃・ベンジルアミン、ＢＦ₃・ジエチルアミン、ＢＦ₃・ピペリジン、ＢＦ₃・トリエチルアミン、ＢＦ₃・アニリン、ＢＦ₄・ｎ－ヘキシルアミン、ＢＦ₄・モノエチルアミン、ＢＦ₄・ベンジルアミン、ＢＦ₄・ジエチルアミン、ＢＦ₄・ピペリジン、ＢＦ₄・トリエチルアミン、ＢＦ₄・アニリン、ＰＦ₅・エチルアミン、ＰＦ₅・イソプロピルアミン、ＰＦ₅・ブチルアミン、ＰＦ₅・ラウリルアミン、ＰＦ₅・ベンジルアミン、ＡｓＦ₅・ラウリルアミン等が挙げられる。

　硬化触媒（Ｃ）としてのブレンステッド酸塩類としては、公知乃至慣用のブレンステッド酸塩類を使用することができ、特に限定されないが、例えば、脂肪族スルホニウム塩、芳香族スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。

　硬化触媒（Ｃ）としてのイミダゾール類としては、公知乃至慣用のイミダゾール類を使用することができ、特に限定されないが、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２－メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２－フェニルイミダゾリウムイソシアヌレート、２，４－ジアミノ－６－［２－メチルイミダゾリル－（１）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２－エチル－４－メチルイミダゾリル－（１）］－エチル－ｓ－トリアジン等が挙げられる。

　本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において硬化触媒（Ｃ）は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。

　本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化触媒（Ｃ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるカチオン硬化性化合物の全量１００重量部に対して、０．０１～１５重量部が好ましく、より好ましくは０．０１～１２重量部、さらに好ましくは０．０５～１０重量部、特に好ましくは０．０５～８重量部である。硬化触媒（Ｃ）を上記範囲内で使用することにより、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化速度が速くなり、硬化物の耐熱性及び透明性のバランスが向上する傾向がある。

［硬化促進剤（Ｄ）］
　本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、特に硬化剤（Ｂ）を含む場合には、さらに硬化促進剤（Ｄ）を含むことが好ましい。硬化促進剤（Ｄ）は、カチオン硬化性化合物（特に、エポキシ基を有する化合物）が硬化剤（Ｂ）と反応する際に、その反応速度を促進する機能を有する化合物である。硬化促進剤（Ｄ）としては、公知乃至慣用の硬化促進剤を使用することができ、例えば、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）又はその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ－トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩等）；１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）又はその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ－トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩等）；ベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン等の３級アミン；２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール；リン酸エステル；トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシ）ホスフィン等のホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート等のホスホニウム化合物；オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ、ステアリン酸亜鉛等の有機金属塩；アルミニウムアセチルアセトン錯体等の金属キレート等が挙げられる。硬化促進剤（Ｄ）は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。

　また、硬化促進剤（Ｄ）としては、商品名「Ｕ－ＣＡＴ　ＳＡ　５０６」、「Ｕ－ＣＡＴ　ＳＡ　１０２」、「Ｕ－ＣＡＴ　５００３」、「Ｕ－ＣＡＴ　１８Ｘ」、「Ｕ－ＣＡＴ　１２ＸＤ」（開発品）（以上、サンアプロ（株）製）；商品名「ＴＰＰ－Ｋ」、「ＴＰＰ－ＭＫ」（以上、北興化学工業（株）製）；商品名「ＰＸ－４ＥＴ」（日本化学工業（株）製）等の市販品を使用することもできる。

　本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化促進剤（Ｄ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるカチオン硬化性化合物の全量１００重量部に対して、０．０１～５重量部が好ましく、より好ましくは０．０３～３重量部、さらに好ましくは０．０３～２重量部である。硬化促進剤（Ｄ）の含有量が０．０１重量部未満であると、硬化促進効果が不十分となる場合がある。一方、硬化促進剤（Ｄ）の含有量が５重量部を超えると、硬化物が着色して色相が悪化する場合がある。

［その他のカチオン硬化性化合物］
　本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）以外のカチオン硬化性化合物（「その他のカチオン硬化性化合物」と称する場合がある）を含んでいてもよい。その他のカチオン硬化性化合物としては、例えば、脂環式エポキシ化合物（Ａ）以外の脂環式エポキシ化合物、芳香族グリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテル、オキセタン化合物（オキセタニル化合物）、ビニルエーテル化合物（ビニルエーテル基を有する化合物）等が挙げられる。

　脂環式エポキシ化合物（Ａ）以外の脂環式エポキシ化合物としては、具体的には、（ｉ）脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（脂環式エポキシ基）を有する脂環式エポキシ化合物（Ａ）以外の化合物、（ｉｉ）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物、（ｉｉｉ）脂環とグリシジル基とを有する化合物等が挙げられる。

　上述の（ｉ）脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（脂環式エポキシ基）を有する脂環式エポキシ化合物（Ａ）以外の化合物としては、公知乃至慣用のものの中から任意に選択して使用することができる。中でも、上記脂環式エポキシ基としては、シクロヘキセンオキシド基が好ましい。

　上述の（ｉ）脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物（Ａ）以外の化合物としては、透明性、耐熱性の観点で、シクロヘキセンオキシド基を有する化合物が好ましく、特に、下記式（Ｉ）で表される化合物（脂環式エポキシ化合物）が好ましい。

　上記式（Ｉ）中、Ｚは単結合又は連結基（１以上の原子を有する二価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、炭素－炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、これらが複数個連結した基等が挙げられる。但し、上記連結基には、下記式（６）で表される基は含まれない。

［式（６）中、Ｒ¹⁰～Ｒ¹³、ｍ、及びｎは、式（１）におけるものと同じ。］

　上記式（Ｉ）中のＺが単結合である化合物としては、３，４，３'，４'－ジエポキシビシクロヘキサン等が挙げられる。

　上記二価の炭化水素基としては、炭素数が１～１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、二価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数が１～１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。上記二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２－シクロペンチレン基、１，３－シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２－シクロヘキシレン基、１，３－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の二価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等が挙げられる。

　上記炭素－炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１－ブテニレン基、２－ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２～８の直鎖又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素－炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素－炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数２～４のアルケニレン基である。

　上記連結基Ｘとしては、特に、酸素原子を含有する連結基が好ましく、具体的には、－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、エポキシ化アルケニレン基；これらの基が複数個連結した基；これらの基の１又は２以上と二価の炭化水素基の１又は２以上とが連結した基（但し、式（６）で表される基は含まれない）等が挙げられる。二価の炭化水素基としては上記で例示したものが挙げられる。

　上記式（Ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物の代表的な例としては、下記式（Ｉ－１）～（Ｉ－１０）で表される化合物等が挙げられる。なお、下記式（Ｉ－５）、（Ｉ－７）中のａ、ｂは、それぞれ１～３０の整数を表す。下記式（Ｉ－５）中のＲは炭素数１～８のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓ－ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数１～３の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。下記式（Ｉ－９）、（Ｉ－１０）中のｃ１～ｃ６は、それぞれ１～３０の整数を示す。また、その他にも、例えば、１，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）エタン、１，２－エポキシ－１，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）エタン等が挙げられる。

　上述の（ｉｉ）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物としては、例えば、下記式（ＩＩ）で表される化合物等が挙げられる。

　式（ＩＩ）中、Ｒ′は、ｅ価のアルコールから構造式上ｅ個の－ＯＨを除した基であり、ｄ、ｅはそれぞれ自然数を表す。ｅ価のアルコール［Ｒ′－（ＯＨ）_e］としては、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノール等の多価アルコール等（炭素数１～１５のアルコール等）が挙げられる。ｅは１～６が好ましく、ｄは１～３０が好ましい。ｅが２以上の場合、それぞれの（　）内（外側の括弧内）の基におけるｄは同一でもよく異なっていてもよい。上記式（ＩＩ）で表される化合物としては、具体的には、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物［例えば、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（（株）ダイセル製）等］等が挙げられる。

　上述の（ｉｉｉ）脂環とグリシジル基とを有する化合物としては、例えば、２，２－ビス［４－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパン、２，２－ビス［３，５－ジメチル－４－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパン等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）；ビス［ｏ，ｏ－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｏ，ｐ－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｐ，ｐ－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［３，５－ジメチル－４－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物）；水添ビフェノール型エポキシ化合物；水添フェノールノボラック型エポキシ化合物；水添クレゾールノボラック型エポキシ化合物；ビスフェノールＡの水添クレゾールノボラック型エポキシ化合物；水添ナフタレン型エポキシ化合物；トリスフェノールメタンから得られるエポキシ化合物の水添エポキシ化合物等の水素化芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物等が挙げられる。

　上述の芳香族グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビフェノール型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡのクレゾールノボラック型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、トリスフェノールメタンから得られるエポキシ化合物等が挙げられる。

　上述の脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテルとしては、例えば、グリセリン、テトラメチレングリコール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。

　上述のオキセタン化合物としては、例えば、３，３－ビス（ビニルオキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（ヒドロキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３－エチル－３－（ヘキシルオキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（クロロメチル）オキセタン、３，３－ビス（クロロメチル）オキセタン、ビス｛［１－エチル（３－オキセタニル）］メチル｝エーテル、４，４'－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ビシクロヘキシル、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］シクロヘキサン、１，４－ビス｛〔（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン、３－エチル－３－｛〔（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ〕メチル｝オキセタン等が挙げられる。

　上述のビニルエーテル化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、３－ヒドロキシブチルビニルエーテル、２－ヒドロキシブチルビニルエーテル、３－ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、２－ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、１－メチル－３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１－メチル－２－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１－ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，６－ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，３－シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，３－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，２－シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，２－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ｐ－キシリレングリコールモノビニルエーテル、ｐ－キシリレングリコールジビニルエーテル、ｍ－キシリレングリコールモノビニルエーテル、ｍ－キシリレングリコールジビニルエーテル、ｏ－キシリレングリコールモノビニルエーテル、ｏ－キシリレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエチレングリコールジビニルエーテル、オリゴエチレングリコールモノビニルエーテル、オリゴエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールジビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールジビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールモノビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、イソソルバイドジビニルエーテル、オキサノルボルネンジビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル等が挙げられる。

　本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物においてその他のカチオン硬化性化合物は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。その他のカチオン硬化性化合物としては、市販品を使用することもできる。

　本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物におけるその他のカチオン硬化性化合物の含有量（配合量）は、特に限定されないが、カチオン硬化性化合物の全量（１００重量％）に対して、９０重量％以下（例えば、０～９０重量％）が好ましく、より好ましくは８０重量％以下である。

［添加剤］
　本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上記以外にも、本発明の効果を損なわない範囲内で各種添加剤を含んでいてもよい。上記添加剤として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の水酸基を有する化合物を含有させると、反応を緩やかに進行させることができる。その他にも、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲で、硬化助剤、オルガノシロキサン化合物、金属酸化物粒子、ゴム粒子、シリコーン系やフッ素系の消泡剤、シランカップリング剤、充填剤、可塑剤、レベリング剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、顔料、染料等の慣用の添加剤を使用することができる。

　本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、特に限定されないが、上述の各成分を、必要に応じて加熱した状態で、攪拌・混合することにより調製することができる。なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、各成分があらかじめ混合されたものをそのまま使用する１液系の組成物として使用することもできるし、例えば、２以上に分割された成分（各成分は２以上の成分の混合物であってもよい）を使用前に所定の割合で混合して使用する多液系（例えば、２液系）の組成物として使用することもできる。上記攪拌・混合の方法は、特に限定されず、例えば、ディゾルバー、ホモジナイザー等の各種ミキサー、ニーダー、ロール、ビーズミル、自公転式撹拌装置等の公知乃至慣用の攪拌・混合手段を使用できる。また、攪拌・混合後、真空下にて脱泡してもよい。

＜硬化物＞
　本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより、ガラス転移温度が高く、特に耐熱性と透明性のバランスに優れた硬化物（本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物を「本発明の硬化物」と称する場合がある）を得ることができる。特に、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物が硬化触媒（Ｃ）を必須成分として含む場合には、さらに、硬化速度が速いため、高い生産性で硬化物を形成できる。加熱により硬化させる際の温度（硬化温度）は、特に限定されないが、４５～２００℃が好ましく、より好ましくは５０～１９０℃、さらに好ましくは５５～１８０℃である。また、硬化の際に加熱する時間（硬化時間）は、特に限定されないが、３０～６００分が好ましく、より好ましくは４５～５４０分、さらに好ましくは６０～４８０分である。硬化温度と硬化時間が上記範囲の下限値より低い場合は硬化が不十分となり、逆に上記範囲の上限値より高い場合は樹脂成分の分解が起きる場合があるので、いずれも好ましくない。硬化条件は種々の条件に依存するが、例えば、硬化温度を高くした場合は硬化時間を短く、硬化温度を低くした場合は硬化時間を長くする等により、適宜調整することができる。また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物（例えば、硬化触媒（Ｃ）として光カチオン重合開始剤を含む場合等）は活性エネルギー線照射により硬化させることもでき、活性エネルギー線としては、例えば、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等が使用できる。中でも、取り扱い性に優れる点で、紫外線が好ましい。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に活性エネルギー線を照射する際の条件は、活性エネルギー線の種類や硬化物の形状等によって異なり、特に限定されないが、例えば、紫外線を照射する場合には、その照射強度を例えば０．１～１０００ｍＷ／ｃｍ²程度（より好ましくは１～５００ｍＷ／ｃｍ²）とするのが好ましく、照射時間は、例えば１～１２０秒程度、好ましくは３～６０秒である。なお、硬化は、一段階で行うこともできるし、二段階以上の多段階で行うこともできる。また、硬化に際しては加熱と活性エネルギー線照射を併用することもできる。

　本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、コーティング剤、ハードコート剤、インク、接着剤、シーラント、封止剤、レジスト、複合材料［例えば、ＣＦＲＰ、ＧＦＲＰ等の繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等］、透明基材、透明フィルム又はシート、光学材料（例えば、光学レンズ等）、光造形材料、電子材料（例えば、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ等）、機械部品材料、電気部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料、プラスチック形成材料、溶剤（例えば、反応性希釈剤等）等の各種用途に使用することができる。

　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、表１～３に示す硬化性エポキシ樹脂組成物の各成分の配合割合の単位は、重量部である。また、表１～３における「－」は、当該成分の配合を行わなかったことを意味する。また、表２における商品名「サンエイドＳＩ－１００Ｌ」及び表３における商品名「ＣＰＩ－１００Ｐ」の配合量は、商品そのものの量で示した。

　製造例１
［メタンスルホン酸テトラヒドロベンジルの製造］
　５Ｌ反応器に下記式（３－１）で表されるテトラヒドロベンジルアルコール（４００ｇ、３．５７ｍｏｌ）、トリエチルアミン（３７９ｇ、３．７４ｍｏｌ）、及びトルエン（９２７ｍＬ）を加え、窒素置換した後に５℃まで冷却した。
　ここに、下記式（５－１）で表されるメタンスルホニルクロライド（４２９ｇ、３．７４ｍｏｌ）のトルエン（４６１ｍＬ）溶液を５～１０℃の範囲で滴下し、３０分熟成した。その後、反応系内にイオン交換水を添加して反応を停止し、抽出した有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、１Ｍの塩酸水溶液で１回、イオン交換水で１回洗浄した。得られた有機層を濃縮することによって下記式（４－１）で表されるメタンスルホン酸テトラヒドロベンジルを得た（収率：９８％）。

　実施例１
［ジテトラヒドロベンジルエーテルの製造］
　５Ｌ反応器に水酸化ナトリウム（顆粒状）（４９９ｇ、１２．４８ｍｏｌ）、及びトルエン（７２７ｍＬ）を加え、窒素置換した後に、下記式（３－１）で表されるテトラヒドロベンジルアルコール（４２０ｇ、３．７４ｍｏｌ）のトルエン（４８４ｍＬ）溶液を添加し、７０℃で１．５時間熟成した。次いで、製造例１で得られた下記式（４－１）で表されるメタンスルホン酸テトラヒドロベンジル（４１９ｇ、２．２０ｍｏｌ）を添加し、３時間還流下で熟成させた後、室温まで冷却し、水（１２４８ｇ）を加えて反応を停止し、分液した。分液した有機層を濃縮後、減圧蒸留を行うことにより、下記式（２－１）で表されるジテトラヒドロベンジルエーテルを無色透明液体として得た（転化率：９９％、選択率：９８％、収率：８５％）。得られたジテトラヒドロベンジルエーテルの¹Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定した。
　¹Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ１．２３－１．３３（ｍ、２Ｈ）、１．６８－１．９４（ｍ、６Ｈ）、２．０２－２．１５（ｍ、６Ｈ）、３．２６－３．３４（ｍ、４Ｈ）、５．６３－７．７０（ｍ、４Ｈ）

　実施例２
［ジテトラヒドロベンジルエーテルの製造］
　５０ｍＬ反応器に水酸化ナトリウム（顆粒状）（１．７８ｇ、０．０２７ｍｏｌ）、及びシクロヘキサン（３．８５ｍＬ）を加え窒素置換した後に、テトラヒドロベンジルアルコール（１．５ｇ、０．０１３ｍｏｌ）のシクロヘキサン（２．８９ｍＬ）溶液を添加し７０℃で１．５時間熟成した。
　ここに、製造例１で得られたメタンスルホン酸テトラヒドロベンジル（５．１ｇ、０．０２７ｍｏｌ）を添加し、３時間還流下で熟成し室温まで冷却後、水（４．４６ｇ）を加えて反応を停止し、分液した。
　分液して得られた有機層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、転化率９８％、選択率９８％でジテトラヒドロベンジルエーテルが生成したことが確認された。

　実施例３
［ジテトラヒドロベンジルエーテルの製造］
　メタンスルホン酸テトラヒドロベンジルに代えてテトラヒドロベンジルブロマイドを用い、反応熟成時間を３時間から１７時間に変更したこと以外は実施例２と同様のスケール、操作で反応を実施した。その結果、転化率８０％、選択率９８％でジテトラヒドロベンジルエーテルが生成した。

　実施例４
［ジテトラヒドロベンジルエーテルの製造］
　メタンスルホン酸テトラヒドロベンジルに代えてテトラヒドロベンジルクロライドを用い、反応熟成時間を３時間から５時間に変更したこと以外は実施例２と同様のスケール、操作で反応を実施した。その結果、転化率５％、選択率９８％でジテトラヒドロベンジルエーテルが生成した。

　実施例５
［ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテルの製造］
　実施例１で得られた下記式（２－１）で表されるジテトラヒドロベンジルエーテル（２００ｇ、０．９７ｍｏｌ）、２０％ＳＰ－Ｄ（酢酸溶液）（０．３９ｇ）、及び酢酸エチル（６６９ｍＬ）を反応器に加え、４０℃に昇温した。次いで、２９．１％過酢酸（６０８ｇ、ジテトラヒドロベンジルエーテル１ｍｏｌに対して２．４ｍｏｌに相当）を５時間かけて滴下し、３時間熟成した。その後、アルカリ水溶液で３回、イオン交換水で２回有機層を洗浄後、減圧蒸留を行うことにより、下記式（１－１）で表されるビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテルを無色透明液体として得た（収率：７７％）。

　実施例６
［硬化性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物の製造］
　表１に示す配合割合（単位：重量部）で、商品名「リカシッド　ＭＨ－７００Ｆ」（硬化剤、新日本理化（株）製）、商品名「Ｕ－ＣＡＴ　１２ＸＤ」（硬化促進剤、サンアプロ（株）製）、及びエチレングリコール（希釈剤、和光純薬工業（株）製）を、自公転式攪拌装置（商品名「あわとり練太郎ＡＲ－２５０」、（株）シンキー製）を使用して均一に混合し、脱泡して硬化剤組成物を得た。
　次に、表１に示す配合割合（単位：重量部）となるように、実施例５で得たビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテルと、上記で得た硬化剤組成物とを、自公転式攪拌装置（商品名「あわとり練太郎ＡＲ－２５０」、（株）シンキー製）を使用して均一に混合し、脱泡して硬化性エポキシ樹脂組成物を製造した。
　上記で得た硬化性エポキシ樹脂組成物を成形型（厚さ４ｍｍ、３ｍｍ及び０．５ｍｍの注型用型枠）に注型し、樹脂硬化オーブンに入れて表１に示す硬化条件［１００℃で２時間、続いて、１５０℃で３時間］で加熱することによって硬化させ、硬化物を製造した。

　比較例１～３
［硬化性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物の製造］
　エポキシ化合物の種類及び量、硬化剤組成物の組成、並びに硬化条件を表１に示すように変更したこと以外は実施例６と同様にして、硬化性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物を製造した。

　実施例７
［硬化性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物の製造］
　表２に示す配合割合（単位：重量部）で、実施例５で得たビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、及び商品名「サンエイドＳＩ－１００Ｌ」（硬化触媒、三新化学工業（株）製）を、自公転式攪拌装置（商品名「あわとり練太郎ＡＲ－２５０」、（株）シンキー製）を使用して均一に混合し、脱泡して硬化性エポキシ樹脂組成物を製造した。
　上記で得た硬化性エポキシ樹脂組成物を成形型（厚さ４ｍｍ、３ｍｍ及び０．５ｍｍの注型用型枠）に注型し、樹脂硬化オーブンに入れて表２に示す硬化条件［５５℃で２時間、続いて、１５０℃で２時間］で加熱することによって硬化させ、硬化物を製造した。

　比較例４～６
［硬化性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物の製造］
　エポキシ化合物の種類及び量、並びに硬化条件を表２に示すように変更したこと以外は実施例７と同様にして、硬化性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物を製造した。

　＜評価＞
　実施例６、７及び比較例１～６で得られた硬化性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物について、以下の評価試験を実施した。

　［硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度（２５℃）］
　実施例６、７及び比較例１～６で得られた硬化性エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は、デジタル粘度計（型番「ＤＶＵ－ＥＩＩ型」、（株）トキメック製）を用いて、ローター：標準１°３４′×Ｒ２４、温度：２５℃、回転数：０．５～１０ｒｐｍの条件で測定した。

　［ポットライフ］
　実施例６、７及び比較例１～６で得られた硬化性エポキシ樹脂組成物を５０℃で表１及び２に示す所定の時間（２時間、３時間、又は４時間）加熱した後の２５℃における粘度を、デジタル粘度計（型番「ＤＶＵ－ＥＩＩ型」、（株）トキメック製）を用いて、ローター：標準１°３４′×Ｒ２４、温度：２５℃、回転数：０．５～１０ｒｐｍの条件で測定した。
　なお、加熱前の粘度と加熱後の粘度とを比較して、加熱による粘度の上昇幅が小さいほど、ポットライフが長いことを意味する。

　［ゲルタイム］
　実施例６、７及び比較例１～６で得られた硬化性エポキシ樹脂組成物を、ゲルタイムテスター（（株）安田精機製作所製）を用いて、ローター：直径φ５×１１０ｍｍ、試験管：外径φ１２×９０ｍｍ、オイル：ＳＲＸ３１０（表１及び２に示す所定の温度（１５０℃又は１２０℃）に加温）の条件で測定し、サンプルがゲル化した時間（増粘によりローターを固定しているマグネットが外れた時間）をゲルタイムとした。

　［耐熱性（ＴＭＡ）］
　実施例６、７及び比較例１～６で得られた硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ（ＴＭＡ））は、ＴＭＡ測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＴＭＡ／ＳＳ１００」）を使用し、ＪＩＳ　Ｋ７１９７に準拠した方法により、窒素雰囲気下にて、昇温速度５℃／分で、測定温度範囲３０～２５０℃における熱膨張率を測定した後、ガラス転移点の前及び後の曲線に接線を引き、これら接線の交点から求めた。また、実施例及び比較例で得られた硬化物の線膨張係数は、上記で求めたガラス転移温度より低温側の直線の勾配をα１、ガラス転移点より高温側の直線の勾配をα２として求めた。

　［耐熱性（ＤＭＡ）］
　実施例６及び比較例１～３で得られた硬化物（厚さ０．５ｍｍ）より、厚さ０．５ｍｍ×幅８ｍｍ×長さ４０ｍｍのサイズの試験片を切り出し、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）（セイコーインスツルメント（株）製）を用いて、上記試験片の損失正接（ｔａｎδ）のピークトップ温度（Ｔｇ（ＤＭＡ－ｔａｎδ））、及び、貯蔵弾性率（Ｅ'）のガラス転移のオンセット温度（Ｔｇ（ＤＭＡ－Ｅ'））を測定した。なお、測定は、窒素気流下、測定温度範囲：－５０～３００℃、昇温温度：３℃／分、変形モード：引張モードの条件で実施した。

　［機械特性（曲げ試験）］
　厚さ４ｍｍ×幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍの硬化物（実施例６及び比較例１～３で得られた硬化物）をサンプルとし、テンシロン万能試験機（（株）オリエンテック製）を使用して、エッジスパン：６７ｍｍ、曲げ速度２ｍｍ／分の条件で、３点曲げ試験を行うことにより、硬化物の曲げ強度、曲げ弾性率、及び曲げ伸度を測定した。

　［透明性］
　実施例６、７及び比較例１～６で得られた硬化物（厚さ３ｍｍ）の波長４００ｎｍの光の透過率を、分光光度計（商品名「ＵＶ－２４５０」、（株）島津製作所製）を使用して測定し、これを「透過率（４００ｎｍ）［１５０℃×０ｈ］」とした。
　次いで、上記硬化物を１５０℃で加熱し、加熱開始から２４時間後における波長４００ｎｍの光の透過率（これを「透過率（４００ｎｍ）［１５０℃×２４ｈ］」とした）と、加熱開始から５０時間後における波長４００ｎｍの光の透過率（これを「透過率（４００ｎｍ）［１５０℃×５０ｈ］」とした）とを、上記と同様にして測定した。

　［吸水率］
　実施例６及び比較例１～３で得られた硬化物（厚さ３ｍｍ）を５０℃、２４時間の条件で乾燥後、デシケータ（シリカゲル入）内で冷却してブランクの重量（Ｍ１）を測定した。その後２３℃、２４時間の条件で水中に静置し、取り出した後、ガーゼでふき取り、１分以内に重量を測定して、これを吸水後の重量（Ｍ２）とした。そして、下記式により吸水率を測定した。
　　　吸水率（％）＝｛（Ｍ２－Ｍ１）／Ｍ１｝×１００

　なお、表１及び２中の略号は、次のものを示す。
（エポキシ化合物）
　セロキサイド２０２１Ｐ：商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」［３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、（株）ダイセル製］
　ＥＨＰＥ３１５０：商品名「ＥＨＰＥ３１５０」［２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキセン付加物（Ｍｗ：約２０００）、（株）ダイセル製］
　ＹＤ－１２８：商品名「ＹＤ－１２８」［ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、新日鐵化学（株）製］
（硬化剤）
　リカシッドＭＨ－７００Ｆ：商品名「リカシッド　ＭＨ－７００Ｆ」［４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０、新日本理化（株）製］
（硬化促進剤）
　Ｕ－ＣＡＴ　１２ＸＤ：商品名「Ｕ－ＣＡＴ　１２ＸＤ」［サンアプロ（株）製］
（希釈剤）
　ＥＧ：商品名「エチレングリコール」［和光純薬工業（株）製］
（硬化触媒）
　サンエイド　ＳＩ－１００Ｌ：商品名「サンエイド　ＳＩ－１００Ｌ」［三新化学工業（株）製］

　表１に示すように、硬化剤（Ｂ）を必須成分とする本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物（実施例６）は、ガラス転移温度及び透明性が高く、また、加熱時の透明性の低下幅が小さく、耐熱性と透明性のバランスに優れていた。より詳しくは、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物（実施例６）は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）を含まない組成物、例えば、比較例１～３で得られる組成物と比較して低粘度であって取り扱い性に優れており、また、硬化物においては、比較例１～３で得られる硬化物と比較してガラス転移温度が高く、透明性及び加熱時の透明性の保持率に優れていた。
　一方、表２に示すように、硬化触媒（Ｃ）を必須成分とする本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物（実施例７）は、ゲルタイムが短く、硬化速度が速いものであった。また、上記硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物（実施例７）は、ガラス転移温度及び透明性が高く、また、加熱時の透明性の低下幅が小さく、耐熱性と透明性のバランスに優れていた。より詳しくは、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物（実施例７）は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）を含まない組成物、例えば、比較例４～６で得られる組成物と比較して低粘度であって取り扱い性に優れており、また、硬化物においては、比較例４及び６で得られる硬化物と比較してガラス転移温度が高く、比較例４～６で得られる硬化物と比較して透明性及び加熱時の透明性の保持率に優れていた。

　実施例８
［硬化性エポキシ樹脂組成物の製造］
　表３に示す配合割合（単位：重量部）で、実施例５で得たビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、及び商品名「ＣＰＩ－１００Ｐ」（光カチオン重合開始剤、サンアプロ（株）製）を、自公転式撹拌装置（商品名「あわとり練太郎ＡＲ－２５０」、（株）シンキー製）を使用して均一に混合し、脱泡して硬化性エポキシ樹脂組成物を製造した。

　比較例７
［硬化性エポキシ樹脂組成物の製造］
　表３に示すように、エポキシ化合物をセロキサイド２０２１Ｐに変更したこと以外は実施例８と同様にして、硬化性エポキシ樹脂組成物を製造した。

＜評価＞
　実施例８及び比較例７で得られた硬化性エポキシ樹脂組成物について、以下の評価試験を実施した。

　［光化学反応熱測定（光照射ＤＳＣ）］
　実施例８及び比較例７で得られた硬化性エポキシ樹脂組成物の光化学反応熱は、ＤＳＣ（エスアイアイナノテクノロジー（株）製「ＤＳＣ６２２０」）と紫外線照射装置（セイコー電子工業（株）製「ＵＶ－１紫外線照射装置」）を使用し、３６０ｎｍの紫外光を照射強度３０ｍＷ／ｃｍ²で８０秒間照射することによって、測定を行った。図１及び表３に結果を示す。なお、図１に示すＤＳＣ曲線のうち、実線は実施例８で得られた硬化性エポキシ樹脂組成物、破線は比較例７で得られた硬化性エポキシ樹脂組成物のものである。なお、図１では、紫外光の照射を開始した時点を０分としている。

　なお、表３中の略号は、次のものを示す。
（エポキシ化合物）
　セロキサイド２０２１Ｐ：商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」［３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、（株）ダイセル製］
（硬化触媒）
　ＣＰＩ－１００Ｐ：商品名「ＣＰＩ－１００Ｐ」［光カチオン重合開始剤、サンアプロ（株）製］

　図１、及び表３に示すエポキシ当量あたり発熱量から示されるように、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物（実施例８）は光反応性が高く、紫外光照射量での硬化（同照射量で紫外光を照射した場合の硬化性）に優れていることが確認された。

　本発明のジエポキシ化合物（脂環式エポキシ化合物（Ａ））及びこれを含む本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、コーティング剤、ハードコート剤、インク、接着剤、シーラント、封止剤、レジスト、複合材料［例えば、ＣＦＲＰ、ＧＦＲＰ等の繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等］、透明基材、透明フィルム又はシート、光学材料（例えば、光学レンズ等）、光造形材料、電子材料（例えば、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ等）、機械部品材料、電気部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料、プラスチック形成材料、溶剤（例えば、反応性希釈剤等）等の各種用途に使用することができる。

Claims (8)

1. 　下記式（１）
   

   

   ［式（１）中、Ｒ¹～Ｒ²²は、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。ｍ及びｎは、同一又は異なって、１～４の整数を示す。］
   で表される脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを含むことを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物。
2. 　下記式（１）
   

   

   ［式（１）中、Ｒ¹～Ｒ²²は、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。ｍ及びｎは、同一又は異なって、１～４の整数を示す。］
   で表される脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、硬化触媒（Ｃ）とを含むことを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物。
3. 　さらに、硬化促進剤（Ｄ）を含む請求項１又は２に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物。
5. 　下記式（２）
   

   

   ［式（２）中、Ｒ¹～Ｒ²²は、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。ｍ及びｎは、同一又は異なって、１～４の整数である。］
   で表されるジオレフィン化合物。
6. 　下記式（３）
   

   

   ［式（３）中、Ｒ¹～Ｒ¹¹は、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。ｎは、１～４の整数である。］
   で表される化合物と、下記式（４）
   

   

   ［式（４）中、Ｒ¹²～Ｒ²²は、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。Ｘは、ハロゲン原子、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ－トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を示す。ｍは、１～４の整数である。］
   で表される化合物を反応させて、下記式（２）
   

   

   ［式（２）中、Ｒ¹～Ｒ²²、ｍ及びｎは前記に同じ。］
   で表されるジオレフィン化合物を得るジオレフィン化合物の製造方法。
7. 　塩基性化合物の存在下で反応を行う請求項６に記載のジオレフィン化合物の製造方法。
8. 　下記式（２）
   

   

   ［式（２）中、Ｒ¹～Ｒ²²は同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。ｍ及びｎは、同一又は異なって、１～４の整数である。］
   で表されるジオレフィン化合物と過酸を反応させて、下記式（１）
   

   

   ［式（１）中、Ｒ¹～Ｒ²²、ｍ及びｎは前記に同じ。］
   で表されるジエポキシ化合物を得るジエポキシ化合物の製造方法。

Images