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WO2014177560A1 - Method for producing silicon tetrafluoride - Google Patents

Method for producing silicon tetrafluoride Download PDF

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Publication number
WO2014177560A1
WO2014177560A1 PCT/EP2014/058722 EP2014058722W WO2014177560A1 WO 2014177560 A1 WO2014177560 A1 WO 2014177560A1 EP 2014058722 W EP2014058722 W EP 2014058722W WO 2014177560 A1 WO2014177560 A1 WO 2014177560A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mixture
sif
carbon
containing material
transfer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2014/058722
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Norbert Auner
Christian Bauch
Rumen Deltschew
Sven Holl
Javad MOHSSENI
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Spawnt Private SARL
Original Assignee
Spawnt Private SARL
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Spawnt Private SARL filed Critical Spawnt Private SARL
Publication of WO2014177560A1 publication Critical patent/WO2014177560A1/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes
    • C01B33/10705—Tetrafluoride

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing silicon tetrafluoride (SiF 4 ).
  • HF tetrafluoride
  • Both compounds are washed out in technical production with water from the reaction exhaust gas and are then as an aqueous solution of hexafluorosilicic acid H 2 SiF6
  • H 2 SiF 6 is not isolable in pure form, but decomposes upon dehydration of the solution in reversal of the formation reaction to HF and SiF 4 .
  • alkali metal hexafluorosilicates can be precipitated by addition of suitable alkali metal compounds.
  • alkali metal hexafluorosilicates can be decomposed by heating, for example, to about 650 ° C. for sodium hexafluorosilicate, to alkali metal fluorides and SiF 4 .
  • the object of at least one embodiment of the invention is to provide an improved method for the production of SiF 4 .
  • This object is achieved by a method according to claim 1.
  • Embodiments of the method are the subject of dependent claims.
  • the carbon-containing material may be water present and optionally HF present in excess ⁇ hands to in the mixture, based in accordance with a ⁇ For implementation of the method.
  • the mixture provided in the process can be, for example, an aqueous mixture or an aqueous solution of H 2 SiF 6 and / or HF. If the mixture is in the vapor state, the H 2 SiF 6 is at least partially decomposed in HF and SiF 4 .
  • production of SiF 4 should be understood here and below to mean the isolation of SiF 4 already present in the mixture.
  • passing over in this context is a mixture of bringing into contact with the carbon-containing material to be understood, where a chemical reaction Zvi ⁇ rule at least components of the mixture and at least Components of the carbon-containing material made ⁇ light.
  • the preposition "about” refers in this context to the surface of the carbon-containing material. It is also conceivable that the carbon-containing Mate ⁇ rial is formed porous, and the mixture through the pores is passed through it, again the mixture over the Surface is passed in the pores of the carbonaceous material.
  • the elevated temperature during the transfer leads to the mixture being converted into or being held in a vapor or gaseous state. After passing, the mixture containing the carbon-containing material is in the vapor state.
  • the carbon-containing material may include, for example, a carbon-containing bed.
  • the coal can lenstoff (2 0 H) to form CO and H 2 in accordance with the following reaction scheme reagie ⁇ ren with the water contained in the mixture:
  • the carbon is used for dehydration of the mixture.
  • the carbon-containing material which is suitable mixtures containing the reaction of H 2 O may contain a substance which is selected from the group consisting of coal, coke, active carbon, charcoal, rice ash, oil sands, insbeson ⁇ particular after the oil recovery from the Oil sands, or includes scraps of it.
  • carbon ent ⁇ holding materials may contain substances that analysis of the thermo-containing carbon starter materials from ⁇ essentially uniform oxygen or with limited oxygen supply, so with only limited access of oxygen, he will keep ⁇ .
  • Starter materials containing carbon may be selected from coal or biomass, such as wood and lignite ⁇ .
  • the preparation of the mixture can comprise the use of HF and / or H 2 SiF 6 , for example in the form of an aqueous solution, from the acid treatment of phosphate minerals in the production of phosphate fertilizers.
  • This can be used to prepare aqueous solutions which are soluble in the acidic digestion of minerals
  • Phosphates and the washing of the exhaust gas of acid treatment with water in the production of phosphate fertilizers incurred in the process are used. Purification of such an aqueous solution is usually not required because the process is insensitive to variations in the input materials as long as the basic reactions occur. Furthermore, only small amounts of impurities are contained in the solution by the manufacturing process of the hexafluorosilicate solution, since the natural phosphate sources contain only small amounts of other salts.
  • the mixture can be transferred to a gas- be ⁇ relationship as vapor state before being passed over the carbon-containing material at least partially.
  • the mixture which is, for example, an aqueous solution of H 2 S 1 F 6 and / or HF, are heated to boiling. This produces a vaporous mixture containing HF and H 2 O or HF, SiF 4 and H 2 O.
  • the mixture is not converted before being passed into a vapor-like state under a stream of the mixture is the A ⁇ drops or understand injecting the mixture to the material containing a carbon material, wherein a reaction of the mixture containing the carbonaceous material takes place , So at least components of the mixture with at least constituents of
  • Carbon containing material chemically react with each other. Since the passing at elevated temperature instead takes place, the mixture is transferred during the passing over the carbon-containing material in the vaporous state ⁇ stand. In the event that the mixture is at least partially converted to the vapor state before being passed over, the mixture in the vapor state can be passed over the carbon-containing material. Also, the passing of a mixture, which is present partly in dampfförmi- gene and partly in the aqueous state, brain ⁇ bar.
  • an Si-containing compound is additionally added to the carbon-containing material. Containing the carbon material may also be added to an Si-containing compound, when the Mi ⁇ research H 2 SiF 6 or H 2 and HF S1F 6 contains.
  • the Si-containing Ver ⁇ bond may be present on HF in excess based according to an embodiment.
  • the mixture may thus be passed over a carbon-containing material containing an Si compound in the process.
  • material in this context is meant a mixture of carbon-containing compounds and Si-containing compounds.
  • Si compounds can in particular be understood as meaning compounds containing SiO 2 and SiO 2 groups.
  • the Si compound can be selected from a group comprising silicas, silicates, silicas, rice ash and oil sands, especially after oil extraction from the oil sands, and mixtures thereof. These compounds may, for example, be added to the carbon-containing material in the form of quartz sand, normal sand, broken glass or rice ash.
  • the Si-containing compound can react with the HF of the mixture according to the following reaction scheme:
  • HF is converted to SiF 4 by means of an Si-containing compound, as exemplified by SiO 2 .
  • Si-containing compound as exemplified by SiO 2 .
  • the reaction of the mixture containing H 2 S1F 4 , in the presence of Si or S1O 2 -containing compounds in the carbon-containing material thus increases the yield of SiF 4 from this Ver ⁇ process step, since in addition to H 2 S1F 4 already present in the mixture and / or by the decomposition of the
  • By-produced HF ie, for example, unreacted HF after passing over, can be selectively removed by cooling the transferred mixture.
  • HF ie, for example, unreacted HF after passing over
  • arising as a by-product HF REUSE ⁇ turns are, for example, for the further production of SiF 4, when it for providing a new mixture is used. So that no or virtually no Ver ⁇ losses of HF in the process occur.
  • the H 2 SiF 6 -containing mixture can also be mixed with the carbon-containing material in the absence of
  • HF is not converted to SiF 4 .
  • the RF may then be selectively removed from the mixture which is present after passing in the vapor state by is contributed play cooled to temperatures below the condensation ⁇ point of HF (19.5 ° C) but above the condensation ⁇ point of SiF 4 ,
  • the temperature during the transfer can be kept at more than 700 ° C, in particular at more than 800 ° C. Due to the high temperatures, the reaction of the water contained in the mixture to H 2 O + CH 2 + CO can be made possible.
  • the tempera ⁇ turobergrenze is defined by the method used in the Si-containing compound or by the material of the Re ⁇ actuator, in which the process takes place. In ⁇ example, pure S1O 2 should not be heated above 1500 ° C to prevent melting, but other silicon sources melt even at lower temperatures. The melting of the silicon source can affect the Fully ⁇ ness of RF implementation or the reaction rate in consequence of the altered contact surface, the implementation works in principle but also with Si-containing melts in the reactor.
  • the mixture may be prior to passing over the carbon containing material diluted with an inert gas and / or with hydrogen.
  • inert gases are argon or helium.
  • the inert gas and / or hydrogen can be used as a carrier gas, which facilitates in particular the transport of the mixture to the carbonaceous material, when the Mi ⁇ research is converted before being passed to a vapor state.
  • incurred SiF 4 can be isolated.
  • the resulting SiF 4 can be separated from the mixture or product mixture which is in the vapor state.
  • the separation can ⁇ temperatures, for example, by cooling to below the condensation point Tempe of SiF 4 (- 95.2 ° C) take place.
  • the cooling of the transferred vaporous mixture to temperatures below 150 ° C after passing can be done quickly, for example within a second or shorter.
  • the cooling can be done after leaving the bed, so the carbonaceous material, and the reactor in which the process has taken place in a separate device, such as a venturi or a cooler or heat exchanger.
  • the Si-containing compounds are added, is passed over the mixture before the Kochlei ⁇ th and / or during which a vaporous mixture, H 2 O, HF, and optionally contains SiF 4, transferred, where ⁇ raufhin then run the following reactions:
  • Si0 2 is given here by way of example for Si-containing compounds with which HF can react.
  • the remaining gas mixture of H 2 and CO is known as Synthe ⁇ segas or "syngas" and may be used in a variety che ⁇ mixer processes from the prior art the advertising.
  • a portion of the synthesis gas may be at least ver ⁇ burnt be to heat for heating the mixture of carbon-containing material, optionally comprising Si-containing compounds, at elevated temperatures and / or for the evaporation of the aqueous solution of H 2 SiF 6 and / or to generate HF.
  • the synthesis gas may be separated by methods known in the art into CO and H 2 , such as membrane separation or pressure swing adsorption.
  • syngas may be reacted with additional water vapor in a catalytic process known in the art to obtain a mixture of CO 2 and H 2 .
  • CO 2 and H 2 can be separated by methods known in the art, such as by membrane separation or pressure swing adsorption.
  • the resulting purified hydrogen can be used for the white ⁇ direct processing of the SiF 4 produced.
  • This approach has the advantage that a separate electrochemical at ⁇ play as, the production of hydrogen is not required and can be found by-products of the manufacturing process itself for this purpose use instead.
  • the resulting SiF 4 can react by means of thermal or plasmachemic conversion to fluorinated polysilanes (PFS). If the reaction takes place plasmachemically, SiF 4 is reacted with hydrogen in the plasma.
  • PFS fluorinated polysilanes
  • a reduction with the formation of HF and PFS takes place approximately according to the following reaction equation: SiF 4 + H 2 -> S1F 2 + 2 HF.
  • the S1F 2 then polymerizes to PFS: nSiF 2 ->
  • the PFS can then be thermally converted to silicon and SiF 4 , for example, whereby the latter can be recycled back into the process.
  • the fluorinated polysilane produced can be used, for example, for the production of high purity silicon or for the production of hydrogenated polysilanes.
  • salt-like hydrides are used for the hydrogenation.
  • salzar hydrides are simple hydrides such as LiH, NaH, KH, MgH 2 , CaH 2 , AlH 3 or complex hydrides such as LiAlH 4 , NaAlH 4 ,
  • the salt-like fluorides which are by-produced during the hydrogenation step, can be used as starting materials or auxiliaries for the production of aluminum or for the fluoridation of water.
  • the fluorinated polysilane can be used to prepare fluorinated and / or partially fluorinated oligosilanes.
  • the fluorinated oligosilanes can be obtained by thermal decomposition of the fluorinated polysilane.
  • the partially fluorinated oligosilanes can be generated with HF by partial hydrogenation ⁇ tion of fluorinated oligosilanes or by reaction of fluorinated oligosilanes or fluorinated polysilane.
  • the RF for the preparation of partially fluorinated oligosilanes can at least partially derived from the polymerization ⁇ step, is recovered in the fluorinated polysilane of SiF 4 by reduction with hydrogen.
  • An H 2 SiF 6 solution from the fertilizer production is mixed with 10-15 mass% quartz sand. In the mixture, HF gas is passed until no more gas is absorbed. The concentrated H 2 SiF 6 solution is transferred to an acid-proof metal container. Connected to the metal container is also an acid-resistant metal tube, which is heated to 1200 ° C. The metal tube is filled with pellets ⁇ ge, which have been produced from quartz sand, silica gel and activated carbon powder. For this purpose, the starting materials are stirred with starch and water to a pulp, formed into pellets and calcined by slow heating to last 700 ° C for 30 min under a stream of weak nitrogen.
  • the concentrated H 2 SiF 6 solution is heated to boiling and the resulting gas is passed through the heated filling of carbon ⁇ containing pellets.
  • the escaping gas is passed through a cooled to -100 ° C cold trap and thereby condensed out SiF 4 .
  • the SiF 4 is recombined by careful thawing and stored in a ge ⁇ suitable compressed gas tank.
  • An H 2 SiF 6 solution from the fertilizer production is transferred to an acid-proof metal container.
  • An acid-resistant metal pipe which is heated to 1200 ° C, is connected to the metal tank.
  • the metal tube is filled with pellets which are made of quartz sand, silica gel and Ak ⁇ tivkohlepulver.
  • the starting substances are mixed with starch and water into a pulp, shaped into pellets and calcined by slow heating to 700 ° C. for 30 minutes under a slight stream of nitrogen.
  • the H2 SiF6 solution is heated to boiling and the resulting gas is passed through the heated filling material ⁇ coal-containing pellets.
  • the escaping gas is passed through a cooled to -100 ° C cold trap and thereby condensed out SiF 4 .
  • the SiF 4 is recombined by careful thawing and stored in a suitable compressed gas tank.
  • a hydrofluoric acid with 48% HF content is transferred to a kla ⁇ refesten metal container.
  • Connected to the metal container is also an acid-resistant metal ⁇ tube, which is heated to 1200 ° C.
  • the metal tube is filled with pellets made of quartz sand, silica gel and activated carbon powder.
  • the output ⁇ substances are mixed with starch and water to form a slurry, and formed into pellets by slowly heating to last 700 ° C calcined for 30 min under a stream of mild nitrogen.
  • the HF solution is heated to boiling and the ent ⁇ standing gas is passed through the heated filling of carbon ⁇ containing pellets.
  • the escaping gas is passed through a cooled to -100 ° C cold trap and thereby HF and SiF 4 condensed out.
  • the SiF 4 is recombined by careful thawing and stored in a suitable compressed gas tank. Not Abrea ⁇ gêts HF remains during thawing the cold trap in this.
  • An H 2 SiF 6 solution from the fertilizer production is transferred to an acid-proof metal container. Connected to the metal container is also an acid-resistant metal tube, which is heated to 1200 ° C. The metal tube is filled with granular activated carbon. The H2 SiF6 solution is heated to boiling and the resulting gas is passed through he ⁇ overheated filling of activated carbon. The escaping gas is passed through a cooled to -100 ° C cold trap and thereby HF and SiF 4 condensed out. After completion of the reaction, the SiF 4 is recombined by careful thawing and stored in a suitable compressed gas tank. HF remains during the thawing of the cold trap in this back ⁇ .
  • He ⁇ invention encompasses any new feature and any combination of features, which in particular includes any combination of features in the patent claims, even if this feature or this combination itself is not explicitly specified in the Pa ⁇ tentvarn or examples.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

The invention relates to a method for producing SiF4, wherein a mixture, which contains water, H2S1F6, and/or HF, is provided, and the mixture is conducted over a carbon-containing material at elevated temperature.

Description

Verfahren zur Herstellung von Siliziumtetrafluorid Process for the preparation of silicon tetrafluoride

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siliziumtetrafluorid (SiF4) . The present invention relates to a process for producing silicon tetrafluoride (SiF 4 ).

Die industrielle Herstellung phosphathaltiger Düngemittel geht häufig von Gesteinen aus, die als Verunreinigungen Verbindungen wie Fluorapatit CasiPC ^F enthalten. Die Behandlung solcher Gesteine mit Schwefelsäure in der Dünge- mittelproduktion setzt als Nebenprodukt FluorwasserstoffThe industrial production of phosphate-containing fertilizers often starts from rocks that contain compounds such as fluorapatite CasiPC ^ F as impurities. Treatment of such rocks with sulfuric acid in fertilizer production uses hydrogen fluoride as a by-product

(HF) frei. Ebenfalls in den Gesteinen enthaltenes Siliziumdioxid S1O2 reagiert mit zumindest einem Teil dieses HF zu Siliziumtetrafluorid SiF4 (das auch als Tetrafluorsilan be¬ zeichnet werden kann) ab. (HF) free. Also contained in the rocks silica S1O 2 reacts with at least a portion of this HF to silicon tetrafluoride SiF 4 (which may be also termed as tetrafluorosilane ¬ distinguished) from.

Ca5(P04)3F + 5 H2SO4 - 5 CaS04 + 3 H3PO4 + HF Ca 5 (P0 4 ) 3 F + 5 H2SO4 - 5 CaS0 4 + 3 H3PO4 + HF

4 HF + Si02 ->■ SiF4 + 2 H20 4 HF + Si0 2 -> SiF 4 + 2 H 2 0

Beide Verbindungen werden in der technischen Produktion mit Wasser aus dem Reaktionsabgas ausgewaschen und liegen dann als wässrige Lösung von Hexafluorkieselsäure H2SiF6 Both compounds are washed out in technical production with water from the reaction exhaust gas and are then as an aqueous solution of hexafluorosilicic acid H 2 SiF6

und/oder als Flusssäure vor. H2SiF6 ist in reiner Form nicht isolierbar, sondern zersetzt sich beim Dehydratisie- ren der Lösung in Umkehrung der Bildungsreaktion zu HF und SiF4. Aus der Lösung lassen sich durch Zugabe geeigneter AIkalimetall-Verbindungen Alkalimetall-Hexafluorsilikate ausfällen . and / or as hydrofluoric acid. H 2 SiF 6 is not isolable in pure form, but decomposes upon dehydration of the solution in reversal of the formation reaction to HF and SiF 4 . From the solution, alkali metal hexafluorosilicates can be precipitated by addition of suitable alkali metal compounds.

2 HF + SiF4 ->■ H2SiF6 2 HF + SiF 4 -> ■ H 2 SiF 6

2 NaOH + H2SiF6 - Na2SiF6 + 2 H20 2 NaOH + H 2 SiF 6 - Na 2 SiF 6 + 2 H 2 0

2 NaF + H2SiF6 - Na2SiF6 + 2 HF Aus dem Stand der Technik ist bekannt, durch Versetzen einer Hexafluorkieselsäurelösung mit konzentrierter Schwefelsäure die Dehydratisierung herbeizuführen und SiF4 freizusetzen. Die Alkalimetall-Hexafluorsilikate lassen sich 5 durch Erwärmen, für Natriumhexafluorsilikat beispielsweise auf etwa 650°C, in Alkalimetallfluoride und SiF4 zersetzen. 2 NaF + H 2 SiF 6 - Na 2 SiF 6 + 2 HF It is known from the prior art to cause dehydration and to release SiF 4 by adding hexafluorosilicic acid solution with concentrated sulfuric acid. The alkali metal hexafluorosilicates can be decomposed by heating, for example, to about 650 ° C. for sodium hexafluorosilicate, to alkali metal fluorides and SiF 4 .

Die Dehydratisierung von Hexafluorkieselsäure mit Schwefel¬ säure hat den Nachteil, dass große Mengen verdünnter Schwe¬ if) feisäure erzeugt werden, die entweder regeneriert oder in anderen, unabhängigen Produktionsprozessen verwendet werden müssen. Die Herstellung von Alkalimetallhexafluorsilikaten als Zwischenverbindungen umgeht das Dehydratisierungsprob- lem, da die entstehenden Salze nach einfacher Trocknung The dehydration of hexafluorosilicic acid with sulfur ¬ has the disadvantage that large amounts of dilute swing ¬ if) feisäure are produced which must be either regenerated or used in other, independent production processes. The preparation of alkali metal hexafluorosilicates as intermediates bypasses the problem of dehydration since the resulting salts are dried after simple drying

15 frei von Wasser sind. Andererseits müssen in diesem Fall große Mengen Hilfschemikalien im Prozess eingesetzt werden. 15 are free of water. On the other hand, large quantities of auxiliary chemicals must be used in the process in this case.

Aufgabe mindestens einer Ausführungsform der Erfindung ist das Bereitstellen eines verbesserten Verfahrens zur Her- 20 Stellung von SiF4. Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Ausführungsformen des Verfahrens sind Gegenstand abhängiger Ansprüche. The object of at least one embodiment of the invention is to provide an improved method for the production of SiF 4 . This object is achieved by a method according to claim 1. Embodiments of the method are the subject of dependent claims.

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von SiF4 mit den fol- 25 genden Schritten angegeben: There is provided a method for the production of SiF 4 with the fol- 25 constricting the steps of:

Bereitstellen einer Mischung, die Wasser, H2SiF6 (Hexaflu- orkieselsäure) und/oder HF enthält, und Providing a mixture containing water, H 2 SiF 6 (hexafluorosilicic acid) and / or HF, and

30 Überleiten der Mischung über ein Kohlenstoff enthaltendes Material bei erhöhter Temperatur. Das Kohlenstoff enthaltende Material kann gemäß einer Aus¬ führungsform des Verfahrens bezogen auf das in der Mischung vorhandene Wasser und gegebenenfalls HF im Überschuss vor¬ handen sein. 30 passing the mixture over a carbon-containing material at elevated temperature. The carbon-containing material may be water present and optionally HF present in excess ¬ hands to in the mixture, based in accordance with a ¬ For implementation of the method.

Dieses Verfahren funktioniert ohne den Einsatz großer Mengen an Hilfschemikalien, die Recycling- oder Entsorgungsprobleme verursachen. Beispielsweise kann auf die Verwen¬ dung von Schwefelsäure verzichtet werden. Stattdessen wer- den wertvolle Nebenprodukte erzeugt, die beispielsweise in dem Verfahren zur Herstellung von SiF4 wieder eingesetzt oder zur weiteren Umsetzung des SiF4 verwendet werden können . Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. This procedure works without the use of large quantities of auxiliary chemicals that cause recycling or disposal problems. For example, to dispense with the USAGE ¬ dung of sulfuric acid. Instead, valuable by-products are generated which can be reused, for example, in the process for producing SiF 4 or used for further reaction of SiF 4 . The process can be carried out continuously or batchwise.

Die Mischung, die in dem Verfahren bereit gestellt wird, kann beispielsweise eine wässrige Mischung beziehungsweise eine wässrige Lösung von H2SiF6 und/oder HF sein. Liegt die Mischung in dampfförmigem Zustand vor, so liegt das H2SiF6 zumindest teilweise in HF und SiF4 zersetzt vor. The mixture provided in the process can be, for example, an aqueous mixture or an aqueous solution of H 2 SiF 6 and / or HF. If the mixture is in the vapor state, the H 2 SiF 6 is at least partially decomposed in HF and SiF 4 .

Unter der „Herstellung" von SiF4 soll hier und im Folgenden auch die Isolierung von bereits in der Mischung vorhandenem SiF4 verstanden werden. The term "production" of SiF 4 should be understood here and below to mean the isolation of SiF 4 already present in the mixture.

Unter „Überleiten" ist in diesem Zusammenhang ein in Kontakt bringen der Mischung mit dem Kohlenstoff enthaltenden Material zu verstehen, wobei eine chemische Reaktion zwi¬ schen zumindest Bestandteilen der Mischung und zumindest Bestandteilen des Kohlenstoff enthaltenden Materials ermög¬ licht wird. By "passing over" in this context is a mixture of bringing into contact with the carbon-containing material to be understood, where a chemical reaction Zvi ¬ rule at least components of the mixture and at least Components of the carbon-containing material made ¬ light.

Die Präposition „über" bezieht sich in diesem Zusammenhang auf die Oberfläche des Kohlenstoff enthaltenden Materials. Es ist auch denkbar, dass das Kohlenstoff enthaltende Mate¬ rial porös ausgeformt ist, und die Mischung durch die Poren hindurch geleitet wird, wobei wiederum die Mischung über die Oberfläche in den Poren des Kohlenstoff enthaltenden Materials geleitet wird. The preposition "about" refers in this context to the surface of the carbon-containing material. It is also conceivable that the carbon-containing Mate ¬ rial is formed porous, and the mixture through the pores is passed through it, again the mixture over the Surface is passed in the pores of the carbonaceous material.

Die erhöhte Temperatur während des Überleitens führt dazu, dass die Mischung in einen dampf- bzw. gasförmigen Zustand überführt wird oder in einem solchen gehalten wird. Nach dem Überleiten liegt die mit dem Kohlenstoff enthaltenden Material umgesetzte Mischung in dampfförmigem Zustand vor. The elevated temperature during the transfer leads to the mixture being converted into or being held in a vapor or gaseous state. After passing, the mixture containing the carbon-containing material is in the vapor state.

Das Kohlenstoff enthaltende Material kann beispielsweise eine Kohlenstoff enthaltende Schüttung umfassen. Der Koh- lenstoff kann mit dem in der Mischung enthaltenen Wasser (H20) zu CO und H2 gemäß folgendem Reaktionsschema reagie¬ ren : The carbon-containing material may include, for example, a carbon-containing bed. The coal can lenstoff (2 0 H) to form CO and H 2 in accordance with the following reaction scheme reagie ¬ ren with the water contained in the mixture:

H20 + C - CO + H2 H 2 O + C - CO + H 2

Damit dient der Kohlenstoff zur Dehydrierung der Mischung. Thus, the carbon is used for dehydration of the mixture.

Das Kohlenstoff enthaltende Material, das zur Umsetzung von H2O enthaltenden Mischungen geeignet ist, kann einen Stoff enthalten, der aus einer Gruppe ausgewählt wird, die Kohle, Koks, Aktivkohle, Holzkohle, Reisasche, Ölsande, insbeson¬ dere nach der Erdölgewinnung aus den Ölsanden, oder Mi- schungen daraus umfasst. Weiterhin können Kohlenstoff ent¬ haltende Materialien Stoffe enthalten, die aus der Thermo- lyse von Kohlenstoff enthaltenden Startermaterialien in Ab¬ wesenheit von Sauerstoff oder bei begrenzter Sauerstoffzu- fuhr, also mit nur begrenztem Zutritt von Sauerstoff, er¬ halten werden. Kohlenstoff enthaltende Startermaterialien können aus Kohle oder Biomasse wie Holz und Braunkohle aus¬ gewählt werden. Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens kann das Bereit¬ stellen der Mischung die Verwendung von HF und/oder H2SiF6, beispielsweise in Form einer wässrigen Lösung, aus der Säurebehandlung von Phosphatmineralien in der Herstellung von Phosphat-Düngemitteln umfassen. Damit können wässrige Lö- sungen, welche beim sauren Aufschluss von mineralischenThe carbon-containing material which is suitable mixtures containing the reaction of H 2 O, may contain a substance which is selected from the group consisting of coal, coke, active carbon, charcoal, rice ash, oil sands, insbeson ¬ particular after the oil recovery from the Oil sands, or includes scraps of it. Furthermore, carbon ent ¬ holding materials may contain substances that analysis of the thermo-containing carbon starter materials from ¬ essentially uniform oxygen or with limited oxygen supply, so with only limited access of oxygen, he will keep ¬. Starter materials containing carbon may be selected from coal or biomass, such as wood and lignite ¬. According to one embodiment of the method, the preparation of the mixture can comprise the use of HF and / or H 2 SiF 6 , for example in the form of an aqueous solution, from the acid treatment of phosphate minerals in the production of phosphate fertilizers. This can be used to prepare aqueous solutions which are soluble in the acidic digestion of minerals

Phosphaten und dem Waschen des Abgases der Säurebehandlung mit Wasser bei der Herstellung von Phosphatdüngemitteln anfallen, in dem Verfahren eingesetzt werden. Eine Aufreinigung einer solchen wässrigen Lösung ist in der Regel nicht erforderlich, da das Verfahren unempfindlich gegenüber Variationen der Eingangsmaterialien ist, solange die grundsätzlichen Reaktionen ablaufen. Weiterhin sind durch das Herstellungsverfahren der Hexafluorsilikat-Lösung auch nur geringe Mengen Verunreinigungen in der Lösung enthalten, da die natürlichen Phosphatquellen nur geringe Mengen anderer Salze enthalten. Phosphates and the washing of the exhaust gas of acid treatment with water in the production of phosphate fertilizers incurred in the process are used. Purification of such an aqueous solution is usually not required because the process is insensitive to variations in the input materials as long as the basic reactions occur. Furthermore, only small amounts of impurities are contained in the solution by the manufacturing process of the hexafluorosilicate solution, since the natural phosphate sources contain only small amounts of other salts.

Da das Kohlenstoff enthaltende Material und gegebenenfalls eine zusätzlich vorhandene Si-haltige Verbindung während des Verfahrens im Überschuss vorhanden sind, können zwar Nebenreaktionen stattfinden, eine Aufreinigung ist allerdings im entstehenden gasförmigen Produktgemisch einfacher. Es können auch in der Produktmischung Nachreaktionen auftreten, die zwar Ausbeute vermindern können, das beschriebene Verfahren jedoch kaum oder nicht beeinträchtigen. Zur Bereitstellung einer Mischung, die H2SiF6 enthält, wird gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens HF in die Trans¬ port- und Lagerform H2SiF6 überführt. Insbesondere findet dabei HF Verwendung, das beim sauren Aufschluss von mineralischen Phosphaten bei der Herstellung von Phosphatdünge- mittein anfällt. Diese Überführung von HF wird durch die Zugabe von S 1O2 enthaltendem Material zu gasförmigem oder gelöstem HF bewerkstelligt. S 1O2 enthaltendes Material kann beispielsweise aus Siliziumoxiden, Silikaten, Kieselsäuren und Mischungen daraus ausgewählt werden. Since the carbon-containing material and optionally an additionally present Si-containing compound are present in excess during the process, although side reactions can take place, however, a purification is simpler in the resulting gaseous product mixture. It may also occur in the product mixture post-reactions, although they can reduce yield, but the process described hardly or not affect. To provide a mixture containing H 2 SiF 6, is transferred in accordance with an embodiment of the process in the HF Trans ¬ port and storage form H 2 SiF 6. In particular, HF is used, which is obtained in the acid digestion of mineral phosphates in the production of phosphate fertilizer. This conversion of HF is accomplished by the addition of S 1 O 2 -containing material to gaseous or dissolved HF. Material containing SiO 2 may for example be selected from silicon oxides, silicates, silicas and mixtures thereof.

Die Mischung kann vor dem Überleiten über das Kohlenstoff enthaltende Material zumindest teilweise in einen gas- be¬ ziehungsweise dampfförmigen Zustand überführt werden. Dazu kann die Mischung, die beispielsweise eine wässrige Lösung von H2 S 1 F6 und/oder HF ist, bis zum Sieden erhitzt werden. Dadurch entsteht eine dampfförmige Mischung, die HF und H2O oder HF, SiF4 und H2O enthält. The mixture can be transferred to a gas- be ¬ relationship as vapor state before being passed over the carbon-containing material at least partially. For this purpose, the mixture, which is, for example, an aqueous solution of H 2 S 1 F 6 and / or HF, are heated to boiling. This produces a vaporous mixture containing HF and H 2 O or HF, SiF 4 and H 2 O.

Wird die Mischung nicht vor dem Überleiten in einen dampf- förmigen Zustand überführt, ist unter Überleiten der Mischung über ein Kohlenstoff enthaltendes Material das Ein¬ tropfen oder Einspritzen der Mischung auf das Material zu verstehen, wobei eine Umsetzung der Mischung mit dem Kohlenstoff enthaltenden Material stattfindet, also zumindest Bestandteile der Mischung mit zumindest Bestandteilen desIf the mixture is not converted before being passed into a vapor-like state under a stream of the mixture is the A ¬ drops or understand injecting the mixture to the material containing a carbon material, wherein a reaction of the mixture containing the carbonaceous material takes place , So at least components of the mixture with at least constituents of

Kohlenstoff enthaltenden Materials chemisch miteinander reagieren. Da das Überleiten bei erhöhter Temperatur statt- findet, wird die Mischung während des Überleitens über das Kohlenstoff enthaltende Material in den dampfförmigen Zu¬ stand überführt. Für den Fall, dass die Mischung vor dem Überleiten zumindest teilweise in den dampfförmigen Zustand überführt wird, kann die Mischung in dem dampfförmigen Zustand über das Kohlenstoff enthaltende Material übergeleitet werden. Auch das Überleiten einer Mischung, die teilweise im dampfförmi- gen und teilweise im wässrigen Zustand vorliegt, ist denk¬ bar . Carbon containing material chemically react with each other. Since the passing at elevated temperature instead takes place, the mixture is transferred during the passing over the carbon-containing material in the vaporous state ¬ stand. In the event that the mixture is at least partially converted to the vapor state before being passed over, the mixture in the vapor state can be passed over the carbon-containing material. Also, the passing of a mixture, which is present partly in dampfförmi- gene and partly in the aqueous state, brain ¬ bar.

Gemäß einer Ausführungsform wird, zumindest für den Fall, dass die Mischung frei von H2SiF6 ist, dem Kohlenstoff ent- haltenden Material zusätzlich eine Si-haltige Verbindung zugesetzt. Dem Kohlenstoff enthaltenden Material kann auch eine Si-haltige Verbindung zugesetzt werden, wenn die Mi¬ schung H2SiF6 oder HF und H2S1F6 enthält. Die Si-haltige Ver¬ bindung kann gemäß einer Ausführungsform bezogen auf HF im Überschuss vorhanden sein. According to one embodiment, at least in the case where the mixture is free of H 2 SiF 6 , an Si-containing compound is additionally added to the carbon-containing material. Containing the carbon material may also be added to an Si-containing compound, when the Mi ¬ research H 2 SiF 6 or H 2 and HF S1F 6 contains. The Si-containing Ver ¬ bond may be present on HF in excess based according to an embodiment.

Die Mischung kann in dem Verfahren somit über ein Kohlenstoff enthaltendes Material, welches eine Si-Verbindung enthält, geleitet werden. Unter „Material" ist in diesem Zusammenhang ein Gemenge von Kohlenstoff-haltigen Verbindungen und Si-haltigen Verbindungen zu verstehen. The mixture may thus be passed over a carbon-containing material containing an Si compound in the process. By "material" in this context is meant a mixture of carbon-containing compounds and Si-containing compounds.

Unter Si-Verbindungen können in diesem Zusammenhang insbesondere SiO- und Si02~Gruppen enthaltende Verbindungen ver- standen werden. Die Si-Verbindung kann aus einer Gruppe ausgewählt werden, die Siliziumoxide, Silikate, Kieselsäuren, Reisasche und Ölsande, insbesondere nach der Edölgewinnung aus den Ölsan- den, und Mischungen daraus umfasst. Diese Verbindungen kön- nen beispielsweise in Form von Quarzsand, normalem Sand, Glasscherben oder Reisasche dem Kohlenstoff enthaltenden Material zugesetzt werden. In this connection, Si compounds can in particular be understood as meaning compounds containing SiO 2 and SiO 2 groups. The Si compound can be selected from a group comprising silicas, silicates, silicas, rice ash and oil sands, especially after oil extraction from the oil sands, and mixtures thereof. These compounds may, for example, be added to the carbon-containing material in the form of quartz sand, normal sand, broken glass or rice ash.

Die Si-haltige Verbindung kann mit dem HF der Mischung ge- mäß folgendem Reaktionsschema reagieren: The Si-containing compound can react with the HF of the mixture according to the following reaction scheme:

4 HF + Si02 ->■ SiF4 + 2 H20 4 HF + Si0 2 -> SiF 4 + 2 H 2 0

Somit wird HF mittels einer Si-haltigen Verbindung, wie hier beispielhaft Si02, zu SiF4 umgesetzt. Die Reaktion der Mischung, die H2S1F4 enthält, in Anwesenheit von Si- bzw. S1O2 haltigen Verbindungen in dem Kohlenstoff enthaltenden Material erhöht somit die Ausbeute an SiF4 aus diesem Ver¬ fahrensschritt, da zusätzlich zu H2S1F4 das bereits in der Mischung vorhandene und/oder durch die Zersetzung des Thus, HF is converted to SiF 4 by means of an Si-containing compound, as exemplified by SiO 2 . The reaction of the mixture containing H 2 S1F 4 , in the presence of Si or S1O 2 -containing compounds in the carbon-containing material thus increases the yield of SiF 4 from this Ver ¬ process step, since in addition to H 2 S1F 4 already present in the mixture and / or by the decomposition of the

H2SiF4 gebildete HF zu SiF4 umgesetzt wird. H 2 SiF 4 formed HF is converted to SiF 4 .

Als Nebenprodukt entstehendes HF, also beispielsweise nach dem Überleiten nicht umgesetztes HF, kann durch Abkühlen der übergeleiteten Mischung selektiv entfernt werden. Beispielsweise kann auf Temperaturen unterhalb des Kondensati¬ onspunktes von HF und oberhalb des Kondensationspunktes von SiF4 abgekühlt werden. Weiterhin kann als Nebenprodukt entstehendes HF wiederver¬ wendet werden, beispielsweise für die weitere Herstellung von SiF4, wenn es zur Bereitstellung einer neuen Mischung verwendet wird. Damit treten keine oder nahezu keine Ver¬ luste von HF in dem Verfahren auf. By-produced HF, ie, for example, unreacted HF after passing over, can be selectively removed by cooling the transferred mixture. For example, may be cooled to temperatures below the Kondensati ¬ onspunktes of HF and above the condensation point of SiF. 4 Further, arising as a by-product HF REUSE ¬ turns are, for example, for the further production of SiF 4, when it for providing a new mixture is used. So that no or virtually no Ver ¬ losses of HF in the process occur.

Beispielsweise kann die H2SiF6-haltige Mischung auch mit dem Kohlenstoff enthaltenden Material in Abwesenheit vonFor example, the H 2 SiF 6 -containing mixture can also be mixed with the carbon-containing material in the absence of

S1O2 bzw. von Si-haltigen Verbindungen reagieren. In diesem Fall wird HF nicht zu SiF4 umgewandelt. Das HF kann dann selektiv aus der Mischung, die nach dem Überleiten in dampfförmigem Zustand vorliegt, entfernt werden, indem bei- spielsweise auf Temperaturen unterhalb des Kondensations¬ punktes von HF (19.5°C) aber oberhalb des Kondensations¬ punktes von SiF4 gekühlt wird. S1O 2 or of Si-containing compounds. In this case, HF is not converted to SiF 4 . The RF may then be selectively removed from the mixture which is present after passing in the vapor state by is contributed play cooled to temperatures below the condensation ¬ point of HF (19.5 ° C) but above the condensation ¬ point of SiF 4 ,

Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann die Temperatur während des Überleitens bei mehr als 700°C, insbesondere bei mehr als 800 °C gehalten werden. Durch die hohen Temperaturen kann die Abreaktion des im Gemisch enthaltenen Wassers nach H2O + C H2 + CO ermöglicht werden. Die Tempera¬ turobergrenze ist durch die in dem Verfahren eingesetzte Si-haltige Verbindung oder auch durch das Material des Re¬ aktors, in dem das Verfahren stattfindet, definiert. Bei¬ spielsweise sollte reines S1O2 nicht über 1500°C erwärmt werden um ein Schmelzen zu verhindern, andere Siliziumquellen schmelzen aber bereits bei niedrigeren Temperaturen. Das Aufschmelzen der Siliziumquelle kann die Vollständig¬ keit der HF-Umsetzung oder die Reaktionsgeschwindigkeit in Folge der veränderten Kontaktoberfläche beeinträchtigen, grundsätzlich funktioniert die Umsetzung aber auch mit Si- haltigen Schmelzen im Reaktor. According to a further embodiment, the temperature during the transfer can be kept at more than 700 ° C, in particular at more than 800 ° C. Due to the high temperatures, the reaction of the water contained in the mixture to H 2 O + CH 2 + CO can be made possible. The tempera ¬ turobergrenze is defined by the method used in the Si-containing compound or by the material of the Re ¬ actuator, in which the process takes place. In ¬ example, pure S1O 2 should not be heated above 1500 ° C to prevent melting, but other silicon sources melt even at lower temperatures. The melting of the silicon source can affect the Fully ¬ ness of RF implementation or the reaction rate in consequence of the altered contact surface, the implementation works in principle but also with Si-containing melts in the reactor.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann die Mischung vor dem Überleiten über das Kohlenstoff enthaltende Material mit einem inerten Gas und/oder mit Wasserstoff verdünnt werden. Beispiele für inerte Gase sind Argon oder Helium. Das inerte Gas und/oder Wasserstoff können als Trägergas dienen, was insbesondere den Transport der Mischung zu dem Kohlenstoff enthaltenden Material erleichtert, wenn die Mi¬ schung bereits vor dem Überleiten in einen dampfförmigen Zustand überführt wird. According to another embodiment, the mixture may be prior to passing over the carbon containing material diluted with an inert gas and / or with hydrogen. Examples of inert gases are argon or helium. The inert gas and / or hydrogen can be used as a carrier gas, which facilitates in particular the transport of the mixture to the carbonaceous material, when the Mi ¬ research is converted before being passed to a vapor state.

In einem auf das Überleiten folgenden Verfahrensschritt kann entstandenes SiF4 isoliert werden. Beispielsweise kann das entstandene SiF4 von der Mischung bzw. Produktmischung, die in dampfförmigem Zustand vorliegt, abgetrennt werden. Die Abtrennung kann beispielsweise durch Kühlen auf Tempe¬ raturen unterhalb des Kondensationspunktes von SiF4 (- 95.2°C) erfolgen. In a subsequent step on the transition process incurred SiF 4 can be isolated. For example, the resulting SiF 4 can be separated from the mixture or product mixture which is in the vapor state. The separation can ¬ temperatures, for example, by cooling to below the condensation point Tempe of SiF 4 (- 95.2 ° C) take place.

Weiterhin kann das Abkühlen der übergeleiteten dampfförmigen Mischung auf Temperaturen unter 150 °C nach dem Überleiten schnell, beispielsweise innerhalb einer Sekunde oder kürzer erfolgen. Damit kann die Rückreaktion von CO und H2 zu Wasser und somit auch die Hydrolyse von SiF4 vermieden werden. Das Abkühlen kann nach Verlassen der Schüttung, also dem Kohlenstoff enthaltenden Material, und des Reaktors, in dem das Verfahren stattgefunden hat, in einem separaten Gerät, beispielsweise einer Venturidüse oder einem Kühler oder Wärmetauscher erfolgen. Furthermore, the cooling of the transferred vaporous mixture to temperatures below 150 ° C after passing can be done quickly, for example within a second or shorter. Thus, the back reaction of CO and H2 to water and thus also the hydrolysis of SiF 4 can be avoided. The cooling can be done after leaving the bed, so the carbonaceous material, and the reactor in which the process has taken place in a separate device, such as a venturi or a cooler or heat exchanger.

Für den Fall, dass die Mischung über ein Kohlenstoff ent¬ haltendes Material, dem Si-haltige Verbindungen zugesetzt sind, übergeleitet wird, wird die Mischung vor dem Überlei¬ ten und/oder währenddessen zu einer dampfförmigen Mischung, die H2O, HF und gegebenenfalls SiF4 enthält, überführt, wo¬ raufhin dann folgende Reaktionen ablaufen: In the event that the mixture via a carbon ent ¬ holding material, the Si-containing compounds are added, is passed over the mixture before the Überlei ¬ th and / or during which a vaporous mixture, H 2 O, HF, and optionally contains SiF 4, transferred, where ¬ raufhin then run the following reactions:

4 HF + Si02 ->■ SiF4 + 2 H20 4 HF + Si0 2 -> SiF 4 + 2 H 2 0

H20 + C ^ CO + H2 H 2 O + C ^ CO + H 2

In entsprechender Weise wird auch Wasser, das aus der wäss- rigen Mischung selbst stammt, zu CO und H2 umgesetzt. Si02 ist hier beispielhaft für Si-haltige Verbindungen angege- ben, mit denen HF reagieren kann. Similarly, water derived from the aqueous mixture itself is also converted to CO and H 2 . Si0 2 is given here by way of example for Si-containing compounds with which HF can react.

Die verbleibende Gasmischung von H2 und CO ist als Synthe¬ segas oder "syngas" bekannt und kann in einer Vielzahl che¬ mischer Prozesse aus dem Stand der Technik eingesetzt wer- den. The remaining gas mixture of H 2 and CO is known as Synthe ¬ segas or "syngas" and may be used in a variety che ¬ mixer processes from the prior art the advertising.

Alternativ kann zumindest ein Teil des Synthesegases ver¬ brannt werden, um Wärme für das Aufheizen der Mischung von Kohlenstoff enthaltendem Material, das gegebenenfalls Si- haltige Verbindungen umfasst, auf erhöhte Temperaturen und/oder für das Verdampfen der wässrigen Lösung von H2SiF6 und/oder HF zu erzeugen. Alternatively, a portion of the synthesis gas may be at least ver ¬ burnt be to heat for heating the mixture of carbon-containing material, optionally comprising Si-containing compounds, at elevated temperatures and / or for the evaporation of the aqueous solution of H 2 SiF 6 and / or to generate HF.

Weiterhin kann zumindest ein Teil des Synthesegases durch im Stand der Technik bekannte Methoden in CO und H2 getrennt werden, wie beispielsweise Membrantrennverfahren o- der Druckwechseladsorption. Furthermore, at least a portion of the synthesis gas may be separated by methods known in the art into CO and H 2 , such as membrane separation or pressure swing adsorption.

Weiterhin kann zumindest ein Teil des Synthesegases mit zu- sätzlichem Wasserdampf in einem katalytischen Prozess umgesetzt werden, der aus dem Stand der Technik bekannt ist, um eine Mischung aus C02 und H2 zu erhalten. CO + H20 - C02 + H2 Furthermore, at least a portion of the syngas may be reacted with additional water vapor in a catalytic process known in the art to obtain a mixture of CO 2 and H 2 . CO + H 2 O - CO 2 + H 2

CO2 und H2 können durch Verfahren, die im Stand der Technik bekannt sind, getrennt werden, wie beispielsweise durch Membrantrennverfahren oder Druckwechseladsorption. CO 2 and H 2 can be separated by methods known in the art, such as by membrane separation or pressure swing adsorption.

Der resultierende gereinigte Wasserstoff kann für die wei¬ tere Verarbeitung des erzeugten SiF4 eingesetzt werden. The resulting purified hydrogen can be used for the white ¬ direct processing of the SiF 4 produced.

Dieses Vorgehen hat den Vorteil, dass eine separate, bei¬ spielsweise elektrochemische, Herstellung von Wasserstoff nicht erforderlich ist und stattdessen Nebenprodukte des Herstellungsverfahrens selbst zu diesem Zweck Verwendung finden können. This approach has the advantage that a separate electrochemical at ¬ play as, the production of hydrogen is not required and can be found by-products of the manufacturing process itself for this purpose use instead.

Beispielsweise kann das erhaltene SiF4 mittels thermischer oder plasmachemischer Umsetzung zu fluorierten Polysilanen (PFS) reagieren. Erfolgt die Umsetzung plasmachemisch, wird SiF4 im Plasma mit Wasserstoff umgesetzt. Hierbei findet eine Reduktion unter Bildung von HF und PFS näherungsweise nach folgender Reaktionsgleichung statt: SiF4 + H2 -> S1F2 + 2 HF. Das S1F2 polymerisiert dann zum PFS: nSiF2 -> For example, the resulting SiF 4 can react by means of thermal or plasmachemic conversion to fluorinated polysilanes (PFS). If the reaction takes place plasmachemically, SiF 4 is reacted with hydrogen in the plasma. Here, a reduction with the formation of HF and PFS takes place approximately according to the following reaction equation: SiF 4 + H 2 -> S1F 2 + 2 HF. The S1F 2 then polymerizes to PFS: nSiF 2 ->

(SiF2)n- Das PFS kann dann z.B. thermisch zu Silizium und SiF4 umgesetzt werden, wobei letzteres wieder in den Pro- zess zurückgeführt werden kann. (SiF 2 ) n - The PFS can then be thermally converted to silicon and SiF 4 , for example, whereby the latter can be recycled back into the process.

Das erzeugte fluorierte Polysilan kann beispielsweise für die Herstellung von Silizium mit hoher Reinheit oder für die Herstellung hydrierter Polysilane verwendet werden. The fluorinated polysilane produced can be used, for example, for the production of high purity silicon or for the production of hydrogenated polysilanes.

Vorzugsweise werden salzartige Hydride für die Hydrierung eingesetzt. Nicht einschränkende Beispiele solcher salzar- tigen Hydride sind einfache Hydride wie LiH, NaH, KH, MgH2, CaH2, AIH3 oder komplexe Hydride wie LiAlH4, NaAlH4, Preferably, salt-like hydrides are used for the hydrogenation. Non-limiting examples of such salzar hydrides are simple hydrides such as LiH, NaH, KH, MgH 2 , CaH 2 , AlH 3 or complex hydrides such as LiAlH 4 , NaAlH 4 ,

Mg(AlH4)2 oder NaBH4. Auch die Kombination solcher salzarti¬ gen Hydride mit Hydridtransferreagenzien oder Verbindungen, die die Löslichkeit der erwähnten Hydride verbessern kann eingesetzt werden. Nicht einschränkende Beispiele solcher Hydridtransferreagenzien oder die Löslichkeit verbessernden Verbindungen sind AICI3, AlBr3, Diorganoaluminiumhalogenide R2AIX, Triorganoaluminiumverbindungen R3AI oder Triorgano- borverbindungen R3B . NaAlH4 ist als Hydriermittel besonders bevorzugt . Mg (AlH 4 ) 2 or NaBH 4 . Also the combination of such salzarti ¬ gen hydrides with Hydridtransferreagenzien or compounds which can improve the solubility of the mentioned hydrides are used. Non-limiting examples of such hydride transfer reagents or solubility enhancing compounds are AICI3, AlBr3, diorganoaluminum halides R 2 AIX, triorganoaluminum compounds R 3 AI or triorganoboron compounds R3B. NaAlH 4 is particularly preferred as the hydrogenating agent.

Die salzartigen Fluoride, die als Nebenprodukte während des Hydrierungsschrittes anfallen, können als Startmaterialien oder Hilfsstoffe für die Aluminiumproduktion oder für die Fluoridierung von Wasser Verwendung finden. The salt-like fluorides, which are by-produced during the hydrogenation step, can be used as starting materials or auxiliaries for the production of aluminum or for the fluoridation of water.

Weiterhin kann das fluorierte Polysilan zur Herstellung von fluorierten und/oder teilfluorierten Oligosilanen verwendet werden. Die fluorierten Oligosilane können durch thermische Zersetzung des fluorierten Polysilans gewonnen werden. Die teilfluorierten Oligosilane können durch teilweise Hydrie¬ rung von fluorierten Oligosilanen oder durch Umsetzung von fluorierten Oligosilanen oder fluoriertem Polysilan mit HF erzeugt werden. Furthermore, the fluorinated polysilane can be used to prepare fluorinated and / or partially fluorinated oligosilanes. The fluorinated oligosilanes can be obtained by thermal decomposition of the fluorinated polysilane. The partially fluorinated oligosilanes can be generated with HF by partial hydrogenation ¬ tion of fluorinated oligosilanes or by reaction of fluorinated oligosilanes or fluorinated polysilane.

Das HF für die Herstellung teilweise fluorierter Oligosilane kann zumindest teilweise aus dem Polymerisations¬ schritt stammen, in dem fluoriertes Polysilan aus SiF4 durch Reduktion mit Wasserstoff gewonnen wird. Anhand der Ausführungsbeispiele soll die Erfindung weiter erläutert werden. The RF for the preparation of partially fluorinated oligosilanes can at least partially derived from the polymerization ¬ step, is recovered in the fluorinated polysilane of SiF 4 by reduction with hydrogen. Reference to the embodiments, the invention will be further explained.

1) Eine H2SiF6-Lösung aus der Düngemittelproduktion wird mit 10-15 Masse% Quarzsand versetzt. In die Mischung wird HF-Gas geleitet, bis kein Gas mehr aufgenommen wird. Die konzentrierte H2SiF6-Lösung wird in einen säurefesten Metallbehälter überführt. An den Metallbehälter angeschlossen ist ein ebenfalls säurebeständiges Metallrohr, das auf 1200°C erwärmt wird. Das Metallrohr ist mit Pellets ge¬ füllt, die aus Quarzsand, Kieselgel und Aktivkohlepulver hergestellt worden sind. Dazu werden die Ausgangssubstanzen mit Stärke und Wasser zu einem Brei verrührt, zu Pellets geformt und durch langsames Erhitzen auf zuletzt 700°C für 30 min unter schwachem Stickstoffström kalziniert. Die konzentrierte H2SiF6-Lösung wird zum Sieden erhitzt und das entstehende Gas durch die erhitzte Füllung aus Kohlenstoff¬ haltigen Pellets geleitet. Das austretende Gas wird durch eine auf -100°C gekühlte Kühlfalle geleitet und dadurch SiF4 auskondensiert. Nach beendeter Reaktion wird das SiF4 durch vorsichtiges Auftauen umkondensiert und in einem ge¬ eigneten Druckgasbehälter zwischengelagert. 1) An H 2 SiF 6 solution from the fertilizer production is mixed with 10-15 mass% quartz sand. In the mixture, HF gas is passed until no more gas is absorbed. The concentrated H 2 SiF 6 solution is transferred to an acid-proof metal container. Connected to the metal container is also an acid-resistant metal tube, which is heated to 1200 ° C. The metal tube is filled with pellets ¬ ge, which have been produced from quartz sand, silica gel and activated carbon powder. For this purpose, the starting materials are stirred with starch and water to a pulp, formed into pellets and calcined by slow heating to last 700 ° C for 30 min under a stream of weak nitrogen. The concentrated H 2 SiF 6 solution is heated to boiling and the resulting gas is passed through the heated filling of carbon ¬ containing pellets. The escaping gas is passed through a cooled to -100 ° C cold trap and thereby condensed out SiF 4 . After completion of the reaction, the SiF 4 is recombined by careful thawing and stored in a ge ¬ suitable compressed gas tank.

Zur Weiterverarbeitung des so hergestellten SiF4 kann bei- spielsweise ein 21 Ballon wird mit einem Gemisch aus H2 und SiF4 (1:1; 45 mmol) gefüllt werden. Das entstehende Gasge¬ misch wird bei einem Druck von 10 - 20 hPa durch ein Quarzrohr mit einem Innendurchmesser von 13 mm geleitet und mittels Hochspannung zwischen zwei Elektroden eine schwache Glimmentladung (-10 W) innerhalb des Rohres erzeugt. Da¬ raufhin wird auf einer Strecke von 4,2 cm gepulste Mikro¬ wellenstrahlung (2,45 GHz) mit einer Pulsenergie von 800 W und einer Pulsdauer von 1 ms gefolgt von 19 ms Pause einge¬ strahlt, entsprechend einer mittleren Leistung von 40 W. Nach ca. 7 h werden 0,63 g (ca. 20% d. Th.) eines weißen bis bräunlichen Feststoffs erhalten. Beim Erwärmen auf 800°C im Vakuum zersetzt sich das Material unter Bildung von Silizium. For further processing of the SiF 4 thus produced, it is possible, for example, to fill a balloon with a mixture of H 2 and SiF 4 (1: 1, 45 mmol). The resulting Gasge ¬ mixing is carried out at a pressure of 10 - 20 hPa passed through a quartz tube having an inner diameter of 13 mm and a weak glow discharge by means of high voltage between two electrodes (W-10) produced inside the tube. Since ¬ raufhin is a distance of 4,2 cm pulsed micro ¬ wave radiation (2.45 GHz) with a pulse energy of 800 W and a pulse duration of 1 ms, followed by 19 ms pause is ¬ irradiated, corresponding to an average power of 40 W. After about 7 hours, 0.63 g (ca. 20% d. Th.) of a white to brownish solid. Upon heating to 800 ° C in vacuo, the material decomposes to form silicon.

2) Eine H2SiF6-Lösung aus der Düngemittelproduktion wird in einen säurefesten Metallbehälter überführt. An den Metall- behälter angeschlossen ist ein ebenfalls säurebeständiges Metallrohr, das auf 1200°C erwärmt wird. Das Metallrohr ist mit Pellets gefüllt, die aus Quarzsand, Kieselgel und Ak¬ tivkohlepulver hergestellt worden sind. Dazu werden die Ausgangssubstanzen mit Stärke und Wasser zu einem Brei ver- rührt, zu Pellets geformt und durch langsames Erhitzen auf zuletzt 700°C für 30 min unter schwachem Stickstoffström kalziniert. Die H2SiF6-Lösung wird zum Sieden erhitzt und das entstehende Gas durch die erhitzte Füllung aus Kohlen¬ stoff-haltigen Pellets geleitet. Das austretende Gas wird durch eine auf -100°C gekühlte Kühlfalle geleitet und dadurch SiF4 auskondensiert. Nach beendeter Reaktion wird das SiF4 durch vorsichtiges Auftauen umkondensiert und in einem geeigneten Druckgasbehälter zwischengelagert. 3) Eine Flusssäure mit 48% Gehalt an HF wird in einen säu¬ refesten Metallbehälter überführt. An den Metallbehälter angeschlossen ist ein ebenfalls säurebeständiges Metall¬ rohr, das auf 1200°C erwärmt wird. Das Metallrohr ist mit Pellets gefüllt, die aus Quarzsand, Kieselgel und Aktivkoh- lepulver hergestellt worden sind. Dazu werden die Ausgangs¬ substanzen mit Stärke und Wasser zu einem Brei verrührt, zu Pellets geformt und durch langsames Erhitzen auf zuletzt 700°C für 30 min unter schwachem Stickstoffström kalziniert. Die HF-Lösung wird zum Sieden erhitzt und das ent¬ stehende Gas durch die erhitzte Füllung aus Kohlenstoff¬ haltigen Pellets geleitet. Das austretende Gas wird durch eine auf -100°C gekühlte Kühlfalle geleitet und dadurch HF und SiF4 auskondensiert. Nach beendeter Reaktion wird das SiF4 durch vorsichtiges Auftauen umkondensiert und in einem geeigneten Druckgasbehälter zwischengelagert. Nicht abrea¬ giertes HF bleibt während des Auftauens der Kühlfalle in dieser zurück. 2) An H 2 SiF 6 solution from the fertilizer production is transferred to an acid-proof metal container. An acid-resistant metal pipe, which is heated to 1200 ° C, is connected to the metal tank. The metal tube is filled with pellets which are made of quartz sand, silica gel and Ak ¬ tivkohlepulver. For this purpose, the starting substances are mixed with starch and water into a pulp, shaped into pellets and calcined by slow heating to 700 ° C. for 30 minutes under a slight stream of nitrogen. The H2 SiF6 solution is heated to boiling and the resulting gas is passed through the heated filling material ¬ coal-containing pellets. The escaping gas is passed through a cooled to -100 ° C cold trap and thereby condensed out SiF 4 . After completion of the reaction, the SiF 4 is recombined by careful thawing and stored in a suitable compressed gas tank. 3) A hydrofluoric acid with 48% HF content is transferred to a säu ¬ refesten metal container. Connected to the metal container is also an acid-resistant metal ¬ tube, which is heated to 1200 ° C. The metal tube is filled with pellets made of quartz sand, silica gel and activated carbon powder. For this purpose the output ¬ substances are mixed with starch and water to form a slurry, and formed into pellets by slowly heating to last 700 ° C calcined for 30 min under a stream of mild nitrogen. The HF solution is heated to boiling and the ent ¬ standing gas is passed through the heated filling of carbon ¬ containing pellets. The escaping gas is passed through a cooled to -100 ° C cold trap and thereby HF and SiF 4 condensed out. After completion of the reaction, the SiF 4 is recombined by careful thawing and stored in a suitable compressed gas tank. Not Abrea ¬ giertes HF remains during thawing the cold trap in this.

4) Eine H2SiF6-Lösung aus der Düngemittelproduktion wird in einen säurefesten Metallbehälter überführt. An den Metallbehälter angeschlossen ist ein ebenfalls säurebeständiges Metallrohr, das auf 1200°C erwärmt wird. Das Metallrohr ist mit gekörnter Aktivkohle gefüllt. Die H2SiF6-Lösung wird zum Sieden erhitzt und das entstehende Gas durch die er¬ hitzte Füllung aus Aktivkohle geleitet. Das austretende Gas wird durch eine auf -100°C gekühlte Kühlfalle geleitet und dadurch HF und SiF4 auskondensiert. Nach beendeter Reaktion wird das SiF4 durch vorsichtiges Auftauen umkondensiert und in einem geeigneten Druckgasbehälter zwischengelagert. HF bleibt während des Auftauens der Kühlfalle in dieser zu¬ rück . 4) An H 2 SiF 6 solution from the fertilizer production is transferred to an acid-proof metal container. Connected to the metal container is also an acid-resistant metal tube, which is heated to 1200 ° C. The metal tube is filled with granular activated carbon. The H2 SiF6 solution is heated to boiling and the resulting gas is passed through he ¬ overheated filling of activated carbon. The escaping gas is passed through a cooled to -100 ° C cold trap and thereby HF and SiF 4 condensed out. After completion of the reaction, the SiF 4 is recombined by careful thawing and stored in a suitable compressed gas tank. HF remains during the thawing of the cold trap in this back ¬ .

Die Erfindung ist nicht durch die Beschreibung anhand der Ausführungsbeispiele beschränkt. Vielmehr umfasst die Er¬ findung jedes neue Merkmal sowie jede Kombination von Merkmalen, was insbesondere jede Kombination von Merkmalen in den Patentansprüchen beinhaltet, auch wenn dieses Merkmal oder diese Kombination selbst nicht explizit in den Pa¬ tentansprüchen oder Ausführungsbeispielen angegeben ist. The invention is not limited by the description with reference to the embodiments. Rather, He ¬ invention encompasses any new feature and any combination of features, which in particular includes any combination of features in the patent claims, even if this feature or this combination itself is not explicitly specified in the Pa ¬ tentansprüchen or examples.

Claims

Patentansprüche Patent claims 1. Verfahren zur Herstellung von SiF4 mit den folgenden 1. Process for producing SiF 4 with the following Schritten : Steps: Bereitstellen einer Mischung, die Wasser, H2S1F6 und/oder Providing a mixture containing water, H 2 S1F 6 and/or HF enthält, und HF contains, and Überleiten der Mischung über ein Kohlenstoff enthaltendes Material bei erhöhter Temperatur. Passing the mixture over a carbon-containing material at elevated temperature. 2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Mischung vor dem2. The method according to claim 1, wherein the mixture before Überleiten zumindest teilweise in einen dampfförmigen Zustand überführt wird. Transfer is at least partially converted into a vaporous state. 3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei zumindest für den Fall, dass die Mischung frei von H2SiF6 ist, dem Kohlenstoff enthaltenden Material zusätzlich ei¬ ne Si-haltige Verbindung zugesetzt wird. 3. The method according to any one of the preceding claims, wherein at least in the case that the mixture is free of H 2 SiF 6 , an Si-containing compound is additionally added to the carbon-containing material. 4. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die Si-haltige Verbindung aus einer Gruppe ausgewählt wird, die Siliziumoxide, Silikate, Kieselsäuren, Reisasche, Öl- sande und Mischungen daraus umfasst. 4. The method according to the preceding claim, wherein the Si-containing compound is selected from a group that includes silicon oxides, silicates, silicas, rice ash, oil sands and mixtures thereof. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Bereitstellen der Mischung die Verwendung von HF und/oder H2SiF6 aus der Säurebehandlung von Phosphatmine¬ ralien in der Herstellung von Phosphat-Düngemitteln umfasst . 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Temperatur während des Überleitens bei mehr als 700 °C gehalten wird. 5. The method according to any one of the preceding claims, wherein providing the mixture comprises the use of HF and/or H 2 SiF 6 from the acid treatment of phosphate minerals in the production of phosphate fertilizers. 6. The method according to any one of the preceding claims, wherein the temperature is maintained at more than 700 ° C during the transfer. . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Mischung vor dem Überleiten über das Kohlenstoff enthaltende Material mit einem inerten Gas und/oder mit Was¬ serstoff verdünnt wird. . Method according to one of the preceding claims, wherein the mixture is diluted with an inert gas and/or with hydrogen before passing over the carbon-containing material. . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Kohlenstoff enthaltende Material einen Stoff enthält, der aus der Thermolyse von Kohlenstoff enthaltenden . Method according to one of the preceding claims, wherein the carbon-containing material contains a substance resulting from the thermolysis of carbon-containing Startermaterialien in Abwesenheit von Sauerstoff oder mit nur begrenztem Zutritt von Sauerstoff erhalten wird. Starter materials are obtained in the absence of oxygen or with only limited access of oxygen. 9. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die Startermaterialien aus Holz und Biomasse ausgewählt wer- den. 9. The method according to the preceding claim, wherein the starter materials are selected from wood and biomass. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Kohlenstoff enthaltende Material einen Stoff enthält, de aus einer Gruppe ausgewählt wird, die Kohle, Koks, Aktiv kohle, Holzkohle, Reisasche, Ölsande oder Mischungen dar aus umfasst. 10. The method according to any one of claims 1 to 7, wherein the carbon-containing material contains a substance selected from a group comprising coal, coke, activated carbon, charcoal, rice ash, oil sands or mixtures thereof. 11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in einem auf das Überleiten folgenden Verfahrens- schritt, entstandenes SiF4 isoliert wird. 11. The method according to any one of the preceding claims, wherein SiF 4 formed is isolated in a process step following transfer. 2. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wo- bei als Nebenprodukt entstehendes HF durch Abkühlen der übergeleiteten Mischung selektiv entfernt wird. 2. The method according to any one of the preceding claims, wherein HF formed as a by-product is selectively removed by cooling the transferred mixture. 13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als Nebenprodukt entstehendes HF wiederverwendet wird . 13. The method according to any one of the preceding claims, wherein HF formed as a by-product is reused.
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