WO2014175093A1

WO2014175093A1 - ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法

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Publication number: WO2014175093A1
Application number: PCT/JP2014/060611
Authority: WO
Inventors: 小原　剛; 秀紀佐々木; 康雅菅; 今村　正樹
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2013-04-23
Filing date: 2014-04-14
Publication date: 2014-10-30
Anticipated expiration: 2015-10-23
Also published as: JPWO2014175093A1; US20160076121A1; PH12015502452A1; PH12015502452B1; EP2990495A4; EP2990495A1; JP2015178681A; CA2910224A1; JP5757442B2; AU2014258564A1; JP5867768B2

Abstract

　高圧酸浸出法によるニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法における生産設備の耐久性の向上、生産設備の簡便化、廃棄物を貯留するテーリングダムの容量圧縮によるコスト及び環境リスクの抑制、及び資源化可能な不純物成分の分離回収を達成するニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法を提供する。　高圧酸浸出法を用いてニッケル及びコバルトを回収するニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法において、（Ａ）工程（クロマイト粒子の分離回収工程）と、（Ｂ－１）工程（浸出液のＭｇ系中和剤による中和工程）、（Ｂ－２）工程（浸出残渣スラリーのＭｇ系中和剤による中和工程）から選ばれる少なくとも一つの工程を含むことを特徴とするニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。

Description

ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法

　本発明は、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法に関するもので、鉱石処理工程、浸出工程、固液分離工程、中和工程、亜鉛除去工程、硫化工程及び最終中和工程を含む高圧酸浸出法を用いてニッケル酸化鉱石からニッケル及びコバルトを回収する湿式製錬方法において、鉱石処理工程から産出する鉱石スラリーによる配管、ポンプ等の設備の磨耗を抑制し、その耐久性を向上させることにより最終中和工程から産出する最終中和残渣量を低減して、廃棄される浸出残渣及び中和澱物等を貯留するテーリングダムの容量の圧縮を可能として、コスト及び環境リスクを抑えるという課題を達成するとともに、資源化して有効活用することができる不純物成分を分離回収することができるニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法に関する。

　近年、石炭、鉄、銅、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン等の鉱物資源において、採掘権の寡占化がますます進んだことにより、金属製錬での原料コストが大幅に上昇している。そのため、金属製錬においても、コスト低減のための施策として、従来コスト的に不利であるため対象にならなかった低品位原料を使用するための技術開発が行われている。
　例えば、ニッケル製錬では、高温高圧下において耐食性に優れた材料が開発されたこともあり、ニッケル酸化鉱石を硫酸で加圧下に酸浸出する高圧酸浸出（Ｈｉｇｈ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ａｃｉｄ　Ｌｅａｃｈ）法に基づく湿式製錬方法が注目されている。

　この高圧酸浸出法は、従来の一般的なニッケル酸化鉱石の製錬方法である乾式製錬法と異なり、還元工程、乾燥工程等の乾式工程を持たないために、エネルギーコスト的に有利であり、今後も低品位ニッケル酸化鉱石の製錬方法として有力な技術であると見られている。
　このため、製錬プロセスとしての完成度を上げるため、高温加圧下での浸出工程を中心として、ニッケル及びコバルトの浸出率の向上、浸出液の浄液、操業資材使用量の低減等に関し様々な提案がなされている。

　ところで、高温加圧下での浸出を利用するプロセスとしては、例えば、ニッケル、コバルト、マンガン等の有価金属を含有する酸化鉱石から、それらの金属を回収するにあたり、下記工程（ａ）～（ｃ）からなる酸化鉱石から有価金属を回収する方法（例えば、特許文献１参照）が提案されている。

　工程（ａ）：あらかじめスラリー化した酸化鉱石を、工程（ｂ）で得られた加圧酸浸出液により、硫酸酸性下で常圧浸出し、常圧浸出液と常圧浸出残留物を得る。
　工程（ｂ）：工程（ａ）で得られた常圧浸出残留物を、高温高圧下の酸化性雰囲気下で硫酸と反応させて加圧酸浸出液を得る。
　工程（ｃ）：工程（ａ）で得られた常圧浸出液に中和剤を加えて中和し、次いで硫化アルカリ化合物を添加し、浸出液中のニッケル及びコバルトを硫化物として回収する。

　この方法では、鉱石スラリーを常圧浸出（工程（ａ））し、次いで常圧浸出残渣を加圧酸浸出（工程（ｂ））する２段浸出を行うことにより、鉱石からのニッケル浸出率を向上させ、同時に加圧酸浸出の浸出液中に含まれる過剰な酸を、常圧浸出残渣に含有されるアルカリ成分によって中和し、中和工程（工程（ｃ））の負荷を低減させるものである。

　しかしながら、２段浸出のため、設備点数が増えコストと手間が増加する、及び浸出残渣を洗浄する際発生する多量の薄液の処理にコストを要するという問題点があった。

　そこで、これらの問題点を解決するため、高温加圧下での浸出を利用する他のプロセスとして、下記（１）～（４）からなる工程を含む方法（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。

（１）浸出工程：ニッケル酸化鉱石をスラリー化して硫酸を添加し、２２０～２８０℃の温度で撹拌処理し、浸出スラリーを形成する。
（２）固液分離工程：先の浸出工程で得た浸出スラリーを、多段階のシックナーを用いて洗浄し、ニッケル及びコバルトを含む浸出液と浸出残渣とに分離する。
（３）中和工程：固液分離工程で得た浸出液の酸化を抑制しながら、炭酸カルシウムを用いてｐＨが４以下となるよう調整し、３価の鉄を含有する中和澱物を生成し、中和澱物スラリーとニッケル回収用母液とに分離する。
（４）硫化工程：中和工程で得たニッケル回収用母液に硫化水素ガスを吹きこみ、ニッケル及びコバルトを含有する硫化物を生成し、貧液と分離する。

　ここで、特許文献２に開示される技術に基づく実用プラントの概要について、図を用いて説明する。
　図２は、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法（特許文献２）に基づく実用プラントの一例における製錬工程図である。

　図２において、ニッケル酸化鉱石８は、最初に、（１）鉱石処理工程で水との混合液を形成し、次いで、その混合液からの異物除去、及び鉱石粒度調整を行い、鉱石スラリー９を形成する。
　次に、得られた鉱石スラリー９は、（２）浸出工程において、硫酸を用いた高温加圧浸出に付され、浸出スラリー１０が形成される。
　この得られた浸出スラリー１０は、（３）固液分離工程に付され、多段洗浄された後、ニッケル及びコバルトを含む浸出液１１と浸出残渣スラリー１２に分離される。

　分離された浸出液１１は、（４）中和工程に付され、３価の鉄水酸化物を含む中和澱物スラリー１３とニッケル回収用の母液（１）１４に分離される。
　母液（１）１４は、硫化剤を添加する（５）亜鉛除去工程に付され、硫化亜鉛を含む硫化亜鉛澱物１５とニッケル回収用の母液（２）１６とに分離される。
　一方、母液（２）１６は、（６）硫化工程に付され、ニッケル及びコバルトを含む混合硫化物１７とニッケル等が除去された貧液１８に分離される。なお、貧液１８は、（３）固液分離工程における浸出残渣の洗浄水として使用される。
　最後に、浸出残渣スラリー１２は、余剰の貧液１８とともに、（７）最終中和工程に付され、中和処理され、最終中和残渣１９は、テーリングダム２０に貯留される。

　この方法の特徴としては、固液分離工程で浸出スラリーを多段階で洗浄することにより、中和工程での中和剤消費量と澱物量が削減できること、また浸出残渣の真密度を高めることができるので、固液分離特性を改善することができること、さらに浸出工程を高温加圧浸出のみで行うことでプロセスが簡素化されることなどが挙げられ、特許文献１に提案される方法に対し利点があるとされている。

　その上、固液分離工程で用いる洗浄液として貧液を使用すれば、残留する硫酸を利用して浸出残渣に付着したニッケルを浸出させて回収することができ、効果的かつ効率的な水の繰り返し使用を行うことができるとされている。
　さらに、中和澱物スラリーを固液分離工程へ送れば、ニッケルのロスを低減することができるので、より有利であるとされている。

　しかしながら、この方法による実用プラントでは、以下の課題がある。
　第一に設備の磨耗の抑制が挙げられる。
　ニッケル酸化鉱石は、スラリーとして各工程間を搬送されるが、搬送されるスラリーによる設備材料の磨耗の促進が著しく、とりわけ浸出工程における配管、ポンプ等の設備では補修頻度が高く、メンテナンスコストの上昇とプラント稼働率の低下の大きな原因となっている。

　第二に最終中和残渣量の低減が挙げられる。
　固液分離工程で得られる浸出残渣は、硫化工程から産出する余剰の貧液と合一され、これに石灰石スラリー又は消石灰スラリーを添加する中和処理により無害化される。
　この最終的な中和処理工程（以下、最終中和工程と呼称する場合がある。）から産出される最終中和残渣は、テーリングダムで貯留されるが、この最終中和残渣には、浸出残渣中のヘマタイト、クロマイト等の不純物成分のほか、中和処理により形成される石膏を含有するため資源化できず、テーリングダムの建設及び維持管理のための大きなコスト負担があった。

　従って、従来の高圧酸浸出法に基づく湿式製錬方法を用いた実用プラントでは、上記課題の解決策が求められていた。
　さらに、上記課題を、効果的かつ経済的に解決するためには、鉱石又は浸出残渣に含まれる不純物成分を効率的に分離回収することが有効な手段であり、これら不純物成分を資源化して有効活用することも求められていた。
　そこで、本出願人は、高圧酸浸出法に基づく湿式製錬工程中に、鉱石スラリーからシリカ鉱物、クロマイト又はケイ苦土鉱から選ばれる少なくとも１種を含む粒子を物理分離、回収する工程、浸出残渣スラリー中のヘマタイト粒子を物理分離、回収する工程を含むニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法を特許文献３に提案しているが、鉱石又は浸出残渣に含まれる不純物成分の効率的な分離回収には、更なる改善を必要とされてきた。

特開平６－１１６６６０号公報特開２００５－３５０７６６号公報特開２０１０－９５７８８号公報

　このような状況に鑑み、本発明は、従来技術の問題点に鑑み、鉱石処理工程、浸出工程、固液分離工程、中和工程、亜鉛除去工程、硫化工程及び最終中和工程を含む高圧酸浸出法を用いてニッケル及びコバルトを回収するニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法において、鉱石処理工程から産出する鉱石スラリーによる配管、ポンプ等の設備の磨耗を抑制して、その耐久性を向上させること、鉱石スラリーの固形率を上昇させて、該鉱石処理工程の設備を簡便化すること、また、最終中和工程から産出する最終中和残渣量を低減し、廃棄される浸出残渣、中和澱物等を貯留するテーリングダムの容量の圧縮によりコスト及び環境リスクを抑えることという課題を達成するとともに、資源化して有効活用することができるクロマイトやヘマタイト等の不純物成分を分離回収することができるニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法の提供を目的とするものである。

　本発明者らは、上記目的を達成するために、鉱石処理工程、浸出工程、固液分離工程、中和工程、亜鉛除去工程、硫化工程及び最終中和工程を含む高圧酸浸出法により、ニッケル酸化鉱石からニッケル及びコバルトを回収する湿式製錬方法において、上記課題の解決策について、鋭意研究を重ねた結果、鉱石処理工程から産出する鉱石スラリー中のクロマイトを含む粒子を特定の方法で分離回収する（Ａ）工程、（Ａ）工程後、浸出工程、固液分離工程後、石膏を作らない特定の方法で中和し、回収する（Ｂ）工程の中から選ばれる少なくともひとつの工程を実施したところ、上記課題の解決策として有効であることを見出し、本発明の完成に至ったものである。

　すなわち、本発明の第１の発明によれば、鉱石処理工程、浸出工程、固液分離工程、中和工程、亜鉛除去工程、硫化工程及び最終中和工程を含む高圧酸浸出法を用いて、ニッケル及びコバルトを回収するニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法において、下記（Ａ）工程、（Ｂ－１）工程、（Ｂ－２）工程から選ばれる少なくともひとつの工程を含むことを特徴とするニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法である。
　　　　　　　　　　　　　　　　記
　　（Ａ）工程：前記鉱石処理工程から産出する鉱石スラリー中のクロマイト粒子を、比重分離法を含む回収プロセスにより分離回収する工程。
　　（Ｂ－１）工程：前記（Ａ）工程を経てＣｒ品位の下がった鉱石スラリーを前記浸出工程、固液分離工程により処理して生成した浸出液の中和工程であって、中和する際にＭｇ系中和剤を用いて中和する工程。
　　（Ｂ－２）工程：前記（Ａ）工程を経てＣｒ品位の下がった鉱石スラリーを、前記浸出工程、固液分離工程により処理して生成した浸出残渣スラリーの中和工程であって、中和する際にＭｇ系中和剤を用いて中和し、ヘマタイト粒子を回収する工程。

　本発明の第２の発明は、鉱石処理工程、浸出工程、固液分離工程、中和工程、亜鉛除去工程、硫化工程及び最終中和工程を含む高圧酸浸出法を用いてニッケル酸化鉱石からニッケル及びコバルトを回収する湿式製錬方法において、下記（Ａ）工程、（Ｂ－１）工程、及び（Ｂ－２）工程を含むことを特徴とするニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法である。
　　　　　　　　　　　　　　　　記
　　（Ａ）工程：前記鉱石処理工程から産出する鉱石スラリー中のクロマイト粒子を、比重分離法を含む回収プロセスにより分離回収する工程。
　　（Ｂ－１）工程：前記（Ａ）工程を経てＣｒ品位の下がった鉱石スラリーを前記浸出工程、固液分離工程により処理して生成した浸出液の中和工程であって、中和する際にＭｇ系中和剤を用いて中和する工程。
　　（Ｂ－２）工程：前記（Ａ）工程を経てＣｒ品位の下がった鉱石スラリーを、前記浸出工程、固液分離工程により処理して生成した浸出残渣スラリーの中和工程であって、中和する際にＭｇ系中和剤を用いて中和し、ヘマタイト粒子を回収する工程。

　本発明の第３の発明は、第１及び第２の発明における（Ａ）工程の回収プロセスが、鉱石スラリーにサイクロンによる分級処理を行い、微細な鉄水酸化物粒子を低減させた後、比重分離法を用いてクロマイトの濃縮物として、鉱石スラリー中のクロマイト粒子を鉱石スラリーから回収することを特徴とするニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法である。

　本発明の第４の発明は、第３の発明における（Ａ）工程の回収プロセスが、鉱石スラリーのスラリー濃度を希釈せずに、サイクロンによる分級処理することを特徴とするニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法である。

　本発明の第５の発明は、第１から第４の発明における（Ａ）工程の回収プロセスが、サイクロンによる分級処理におけるクロマイトのアンダーフローへの採取が不可避的損失を除く全量が行われることを特徴とするニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法である。

　本発明の第６の発明は、第１から第５の発明における比重分離法が、デンシティ　セパレーターを用いる工程、スパイラルコンセントレーターを用いる工程から選ばれる少なくとも一つの工程を含むことを特徴とするニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法である。

　本発明の第７の発明は第６の発明におけるデンシティ　セパレーターを用いる工程が、濃縮スラリーを二回以上デンシティ　セパレーターで処理することを特徴とするニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法である。

　本発明の第８の発明は、第６の発明におけるスパイラルコンセントレーターを用いる工程が、濃縮スラリーを二回以上スパイラルコンセントレーターで処理することを特徴とするニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法である。

　本発明の第９の発明は、第６の発明におけるスパイラルコンセントレーターに供給されるスラリーのパルプコンテントが、１５～３５重量％Ｓｏｌｉｄ、好ましくは２０～３０重量％Ｓｏｌｉｄであることを特徴とするニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法である。

　本発明の第１０の発明は、第６の発明におけるデンシティ　セパレーターに供給されるＴｅｅｔｅｒ　Ｗａｔｅｒ量が、０．５～７．０［ｍ^３・ｈ^－１／ｍ^２］であることを特徴とするニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法である。

　本発明の第１１の発明は、第１から第１０の発明における比重分離後に、物理分離処理である磁力分離に付し、ヘマタイトを除去して、非着磁物をクロマイト濃縮物として回収することを特徴とするニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法である。

　本発明の第１２の発明は、第１及び第２の発明における（Ｂ－２）工程が、中和後のｐＨを４～７とし、その後、Ｍｇ系中和剤以外のアルカリで最終中和を行うことを特徴とするニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法である。

　本発明の第１３の発明は、第１から第３の発明における（Ｂ－２）工程が、浸出残渣スラリー又はそれを含む中和残渣スラリーをサイクロン分級し、その際、分級された細粒部をヘマタイトの濃縮物として回収することを特徴とするニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法である。

　本発明の第１４の発明は、第１から第１３の発明における鉱石処理工程が、採掘した原料鉱石の異物除去及び鉱石粒度調整を行い、鉱石スラリーを形成する工程、浸出工程が、鉱石スラリーに硫酸を添加し、高温高圧下で撹拌処理して、浸出残渣と浸出液からなる浸出スラリーを形成する工程、固液分離工程が、浸出スラリーを多段洗浄して、ニッケル及びコバルトを含む浸出液と浸出残渣スラリーを得る工程、中和工程が、浸出液にアルカリを添加し、３価の鉄を含む中和澱物スラリーとニッケル回収用の母液を形成する工程、亜鉛除去工程が、母液に硫化水素ガスを吹きこみ、硫化亜鉛澱物スラリーとニッケル及びコバルト回収用の母液を形成する工程、硫化工程が、ニッケル及びコバルト回収用の母液に、硫化水素を吹き込み、ニッケル及びコバルトを含む混合硫化物と貧液とを生成する工程、及び最終中和工程が、浸出残渣スラリーに余剰の貧液を加え、ｐＨを８～９程度に調整し、最終中和残渣を得る工程であることを特徴とするニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法である。

　本発明の第１５の発明は、第１から第１４の発明の鉱石処理工程における鉱石粒度調整が、２ｍｍ以下の粒度で篩い分け処理に付すことを特徴とするニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法である。

　本発明の第１６の発明は、第１から第１５の発明における濃縮されたクロマイトのＣｒ_２Ｏ_３品位が４１重量％以上であることを特徴とするニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法である。

　本発明のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法は、鉱石処理工程、浸出工程、固液分離工程、中和工程、亜鉛除去工程、硫化工程及び最終中和工程を含む高圧酸浸出法により、ニッケル酸化鉱石からニッケル及びコバルトを回収する湿式製錬方法において、（Ａ）工程と（Ｂ）工程を採用することにより、以下に示すように従来の課題を解決することを可能とすることから工業上顕著な効果を奏するものである。

　本発明における（Ａ）工程の採用は、鉱石処理工程から産出する鉱石スラリー中のクロマイトを含む粒子を分離回収することにより、鉱石スラリーの輸送時の配管、ポンプ等の設備の磨耗を極めて抑制することができる。
　また、湿式製錬前にクロマイトを分離するので、浸出残渣量の減少が期待でき、最終中和残渣量を低減することもできる。さらに、分離したクロマイトを濃縮すれば、資源として有効活用することも可能である。

　本発明における（Ｂ）工程の採用は、固液分離工程から産出する浸出残渣中のヘマタイトを分離回収するので、最終中和工程から産出する最終中和残渣量の低減が図られ、廃棄される浸出残渣、中和澱物等を貯留するテーリングダムの容量圧縮によるコスト及び環境リスクを抑えることができるとともに、分離回収したヘマタイトを鉄資源として有効活用することも可能である。

本発明に係るニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法による実施態様の一例を表す製錬工程図である。従来のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法（特許文献２）に基づく実用プラントの一例を表す製錬工程図である。本発明の実施例１における実施フロー図である。本発明の実施例２における実施フロー図である。本発明の比較例１における実施フロー図である。本発明の比較例４における実施フロー図である。

　本発明のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法は、鉱石処理工程、浸出工程、固液分離工程、中和工程、亜鉛除去工程、硫化工程及び最終中和工程を含む高圧酸浸出法を用いてニッケル酸化鉱石からニッケル及びコバルトを回収する湿式製錬方法において、下記（Ａ）工程、（Ｂ－１）工程、（Ｂ－２）工程から選ばれる少なくともひとつの工程を含むことを特徴とするものである。

［工程］
・（Ａ）工程
　鉱石処理工程を経てから産出する鉱石スラリー中のクロマイト粒子を、比重分離法を含む回収プロセスにより分離回収する工程である。
・（Ｂ－１）工程
　（Ａ）工程を経てＣｒ品位の下がった鉱石スラリーを、浸出工程、固液分離工程で処理し、固液分離工程後の浸出液の中和を、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＭｇＯなどのＭｇ系中和剤で行うものである。
・（Ｂ－２）工程
　（Ａ）工程を経てＣｒ品位の下がった鉱石スラリーを、浸出工程、固液分離工程で処理し、固液分離工程後の浸出残渣スラリーの中和を、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＭｇＯなどのＭｇ系中和剤で行い、ヘマタイト粒子を回収するものである。

　本発明の方法において、上記（Ａ）工程、（Ｂ－１）工程、（Ｂ－２）工程から選ばれる少なくともひとつの工程を含むことが、課題の解決のために重要である。
　（Ａ）工程の採用は、前工程の鉱石処理工程から産出する鉱石スラリー中のクロマイトを含む粒子を分離回収することにより、鉱石スラリーの輸送時の配管、ポンプ等の設備の磨耗を抑制する効果を付与するものである。

　すなわち、ニッケル酸化鉱石に一般的に含有される極めて硬度が高いクロマイトを分離することにより、磨耗を抑制するものである。また、湿式製錬前にクロマイトを鉱石スラリーから予め取り除くことで、浸出残渣量の低減が期待でき、その結果最終中和残渣量を減らすこともできる。
　さらに、分離回収したクロマイトを、十分濃縮することが出来れば、資源として有効活用することも可能である。

　一方、（Ｂ）工程の採用は、固液分離工程から産出する浸出残渣中のヘマタイトを分離回収するので、最終中和工程から産出する最終中和残渣量を低減し、廃棄される浸出残渣、中和澱物等を貯留するテーリングダムの容量の圧縮によるコスト及び環境リスクを抑えることができる。同時に、分離回収したヘマタイトを鉄資源として有効活用することも可能である。

　即ち、ニッケル酸化鉱石中の鉄は、浸出工程で高温加水分解されるので、最終中和残渣ではヘマタイトの形態で含有されている。しかしながら、最終中和残渣には、浸出残渣中のクロマイトの他、Ｃａを含む中和剤を用いた中和処理により形成される石膏を含有するため、その鉄品位は３０～４０重量％台と低く、製鉄原料などとしてそのまま有効利用することは困難である。
　なぜなら、最終中和残渣に含まれるイオウ（石膏；硫酸カルシウム）、クロム（クロマイト）等は、銑鉄中への微量成分の分配、鉄鋼製品の品質等に影響する成分であり、これら不純物元素の含有は抑制することが求められるからである。

　対して、本発明ではＭｇ系中和剤で中和するので、溶解度の大きいＭｇＳＯ_４が生成し、固体にイオウを固定することを抑制し、イオウ品位の低いヘマタイトを分離回収することが可能となる。

　次に、本発明のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法の概要を、図１を用いて説明する。
　図１は、本発明に係るニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法による実施態様の一例を表す製錬工程図である。
　図１に示すように、まずニッケル酸化鉱石８は、［１］鉱石処理工程で水との混合液を形成し、次いで、その混合液からの異物除去及び鉱石粒度調整が行われて鉱石スラリー９が形成される。
　その後、この鉱石スラリー９は、新たに設けた（Ａ）工程に付され、クロマイト２３を分離回収する。一方のオートクレーブ供給スラリー２２は、［２］浸出工程に供される。

　ここで、オートクレーブ供給スラリー２２は、オートクレーブなどを用いてニッケル、コバルト等の有価成分を硫酸で浸出して浸出スラリー１０となる。
　形成された浸出スラリー１０は、多段のシックナーなどを用いた［３］固液分離工程に供され、ニッケル及びコバルトを含む浸出液１１と浸出残渣スラリー１２とに分離される。

　分離した浸出液１１は、（Ｂ－１）工程に供され、３価の鉄水酸化物を主成分とする（Ｂ－１）工程残渣２６とニッケルを含む母液（１）１４とに分離される。
　母液（１）１４は、硫化剤を添加する［５］亜鉛除去工程に付され、硫化亜鉛を含む硫化亜鉛澱物１５とニッケル回収用の母液（２）１６とに分離される。

　次いで、母液（２）１６は、硫化剤を添加する［６］硫化工程に付され、ニッケル及びコバルトを含む混合硫化物１７と貧液１８とに分離される。
　なお、貧液１８は、［３］固液分離工程における浸出残渣の洗浄水として使用される他に、貧液１８は、最終中和工程に供される場合もある。

　一方の浸出残渣スラリー１２は、その一部を余剰の貧液１８とともに、（Ｂ－２）工程に供されて中和処理を施すことによりヘマタイト２８を分離回収する。
　その際、（Ｂ－２）工程後処理液２７と（Ｂ－２）工程に供されなかった浸出残渣スラリー１２は、［７］最終中和工程に供され、ｐＨ８～９程度に中和される。
　得られた最終中和残渣１９は、テーリングダム２０に貯留される。

　以下に、各工程をさらに詳細に説明する。
［１］鉱石処理工程及び（Ａ）工程
　鉱石処理工程は、異物除去及び鉱石粒度調整を行い、鉱石スラリーを形成する工程である。
　この工程では、ニッケル酸化鉱石を、湿式篩等で篩い分けし、浸出工程で浸出できない異物、ポンプで流送困難な粒度の鉱石等を分離する。
　通常、篩分け粒度は、２ｍｍ程度であり、それ以上の粒度の鉱石は、破砕処理される。
　破砕－篩分け処理を通過した鉱石によりスラリーが形成され、次いで沈降させて濃縮し、スラリー中の固体濃度（以下、スラリー濃度と称す）を調整したオートクレーブ供給スラリーを調製する。なお、スラリー濃度としては、通常、３０～４５重量％程度に調整すると良い。

　本発明の湿式製錬法で処理される原料となるニッケル酸化鉱石は、主としてリモナイト鉱及びサプロライト鉱等のいわゆるラテライト鉱である。
　このラテライト鉱のニッケル含有量は、通常、０．８～２．５重量％であり、ニッケルは水酸化物、又は含水ケイ苦土（ケイ酸マグネシウム）鉱物として含有される。
　また、鉄の含有量は、１０～５０重量％であり、主として３価の水酸化物（ゲーサイト）の形態であるが、一部２価の鉄が含水ケイ苦土鉱物等に含有される。珪酸分は、石英、クリストバライト（無定形シリカ）等のシリカ鉱物及び含水ケイ苦土鉱物に含有されている。
　さらに、クロム分の多くは、鉄又はマグネシウムを含むクロマイト鉱物として１～５重量％含有される。また、マグネシア分は、含水ケイ苦土鉱物のほか、未風化で硬度が高いニッケルをほとんど含有しないケイ苦土鉱物に含有される。

　以上のように、ラテライト鉱において、シリカ鉱物、クロマイト鉱物及びケイ苦土鉱物は、ニッケルをほとんど含有していない、いわゆる脈石成分である。
　つまり、この鉱石処理工程から産出する鉱石スラリーには、一般的に浸出工程の配管、ポンプ等の設備の磨耗に大きな影響を及ぼすクロマイトが含まれていることになる。
　そのため、鉱石処理工程で調製する鉱石スラリーから、クロマイトを事前に鉱石処理工程において分離回収しておくことが望ましい。

　ここで、鉱石スラリーを構成する鉱石粒子での各成分の分布状態について説明する。
　ニッケル酸化鉱石のＥＰＭＡ観察では、クロム含有量の高い部分は、鉄含有量の高い部分とは独立した単独相として存在する比率が高く、かつ２０～１０００μｍの粒径であるものが多い。
　このことは、クロムを含む鉱物は、約２０μｍ以上の粒子に多く含まれており、一方、ニッケル及び鉄を含む鉱物は、約２０μｍ以下の粒子に多く含まれていることを示している。

　したがって、鉱石スラリーからクロマイトを効果的に分離回収するためには、粗大な粒子を除いた後の鉱石をスラリー化し、この鉱石スラリー中のニッケル酸化鉱石を適切な粒度になるように解砕し、適切な分級粒度を設定することが肝要である。
　なお、この時の解砕粒度としては、鉱石スラリーを形成する際の本来の目的を考慮して決められるが、約２ｍｍ以下が好ましい。

　表１に、約２ｍｍ以下の粒度に破砕して得た鉱石スラリーの鉱石粒度分布と各粒度区分での各成分の品位の一例を示す。
　表１より、７５μｍ以上の粗粒部に、クロム、珪素、マグネシウム等が濃縮されることが分かる。一方、７５μｍ以下の細粒部には鉄が濃縮されることがわかる。

　次に、（Ａ）工程は、鉱石処理工程から産出する鉱石スラリー中のクロマイトを分離回収する工程である。工程中間物としてシリカ鉱物、又はケイ苦土鉱等の鉱物粒子を分離除去することも可能となる。
　なお、（Ａ）工程は、鉱石処理工程内に含めて実施する、或いは鉱石処理工程に続いて実施することもできる。

　（Ａ）工程の方法としては、特に限定されるものではなく、鉱石スラリーからクロマイトを分離する種々の物理分離手段を用いた方法が適用できるが、この中で、鉱石スラリーを構成する鉱石粒子での各成分の分布状態の解析から、クロマイトを分離回収した後、資源化が容易な、例えば４１重量％Ｃｒ_２Ｏ_３までクロマイトを濃縮するためには、比重分離法を含む湿式の物理分離法が必須である。
　すなわち、表１に示すように、分級で濃縮できる品位には限界があり、分級だけでなく、比重差を利用した分離が必要となる。

　この分級における分級粒度としては、細粒部のニッケルが含有されるゲーサイトが効率良く分離できれば良く、好ましくは２０～１５０μｍ、より好ましくは４５～７５μｍの範囲から選ばれることが好ましい。
　すなわち、工業的に実施可能な分級点の下限は、おおむね２０μｍである上、この分級粒度が２０μｍ未満では、粗粒部へのクロマイトの濃縮が不十分であるとともに、浸出工程で用いる鉱石スラリー中のニッケルがロスすることとなる。一方、分級粒度が１５０μｍを超えると、細粒部でシリカ鉱物、クロマイト及びケイ苦土鉱の除去が不十分となってしまう。

　また、この分級における手法は、特に限定されるものではないが、高性能で大量処理が可能なサイクロン分級を選択することが望ましい。
　一般に、クロマイトの比重はゲーサイト等の水酸化鉄のそれよりも大きいことが知られており、粗大で比重が大きいクロマイトと微細で比重が小さいゲーサイトは、サイクロンにより効率良く分離することが可能である。

　そのサイクロンの運転圧力は、分離性能と処理速度を考慮すると０．１～０．３ＭＰａが望ましい。
　サイクロンの形状は、アンダーフローのパルプコンテントが５０重量％以上となるように形状を調整することが望ましい。

　また、サイクロンに供する鉱石スラリーのパルプコンテントについては、特に限定しないが、１０～３０重量％が好ましく、更に好ましくは１５～２０重量％が好ましい。
　サイクロンの分離としては１０重量％以下でも可能だが、水を大量に必要とする上、後工程の沈降濃縮にも不利である。また、３０重量％を超えるとスラリーの粘度が上昇し、分離が困難になる場合がある。
　すなわち、鉱石処理工程後のパルプコンテントを上記範囲の１０～３０重量％に設定すれば、更に新たに水を供給する必要がなく、希釈のためのタンクも不要になるため、好ましい。
　以上のように、パルプコンテント、サイクロン運転圧力、サイクロン形状を最適化することにより、オーバーフローへのクロマイトの分配を、殆どなくすことは可能であり、クロマイト回収の観点から好ましい。

　上記サイクロンを用いた分級によりニッケルが含有されるゲーサイトを極力、分離除去した後に、比重分離装置によりクロマイトを更に濃縮する。
　使用する比重分離装置は、特に限定されるものではないが、シェーキングテーブル、デンシティ　セパレーター、スパイラルコンセントレーターの少なくとも１種を選択することが好ましく、大量処理に適したデンシティ　セパレーター、スパイラルコンセントレーターの少なくとも１種を選択することが更に好ましい。

　スパイラルコンセントレーターを用いる場合には、これに供給するスラリーのパルプコンテントは１５重量％を超えて３５重量％未満が好ましく、２０重量％を超えて３０重量％未満が更に好ましい。
　１５重量％以下であると、分離性能が悪化する場合があり、３５重量％以上であると、スパイラルコンセントレーターで分離中にクロマイト濃縮側（内側）で粒子の流れが滞留してビルドアップが起こり、分離が十分に行われなくなる場合がある。
　更に、スパイラルコンセントレーターを用いる場合には、１５重量％以上４０重量％以下に濃縮されたクロマイト(外側)を数回スパイラル処理することで、クロマイト回収率が高くなる。

　また、デンシティ　セパレーターを用いる場合においては、Ｔｅｅｔｅｒ　Ｗａｔｅｒ量を０．５～７．０［ｍ^３・ｈ^－１／ｍ^２］とすることが望ましい。
　そのＴｅｅｔｅｒ　Ｗａｔｅｒ量が、０．５未満であると干渉落下の効果が小さくなり、比重分離が効率良く行われない。
　一方、７．０より大きいと、クロマイト粒子まで上昇させ、オーバーフロー側に損失する場合がある。この場合、浸出工程に供給されるスラリー中のクロマイトが多くなり、クロマイトの回収のみならず、ヘマタイト中Ｃｒ品位低減の観点からも不利になる。
　更に、デンシティ　セパレーターでスラリーを数回処理することで、Ｃｒ_２Ｏ_３品位は上昇する。

　また、この比重分離だけでもクロマイトのＣｒ_２Ｏ_３品位で４１～５０重量％以上までの濃縮が可能であるが、更に濃縮するためには微量に含まれるヘマタイトを分離除去することが望ましい。
　除去するヘマタイトの比重は、クロマイトの比重に極めて近いので磁気分離を利用する。
　この磁気分離に際して、その磁界強度は特に限定されるものではなく、ベルトの速度やベルトの厚み、他、装置により異なるが、２００［Ｏｅ］～２０００［Ｏｅ］の範囲であることが好ましい。

　磁界強度が２００［Ｏｅ］未満であると磁界が弱すぎて、ヘマタイトの分離除去が不十分な場合がある。一方、２０００［Ｏｅ］を超えるとヘマタイトの除去には問題ないが、クロマイトまで着磁される場合があり、磁気分離がうまくいかない。
　特に望ましくは、低磁界磁力選鉱機を使用すると良い。

［２］浸出工程
　浸出工程は、鉱石処理工程及び（Ａ）工程を経て得られた鉱石スラリーに硫酸を添加し、２２０～２８０℃の温度下で撹拌処理して、浸出残渣と浸出液からなる浸出スラリーを形成する工程である。この工程では、主要設備として、プレヒーター、オートクレーブ、及びフラッシュタンクが用いられる。

　この浸出工程においては、下記の反応式（１）～（３）で表される浸出反応と反応式（４）～（５）で表される高温熱加水分解反応によって、ニッケル、コバルト等の硫酸塩としての浸出と、浸出された硫酸鉄のヘマタイトとしての固定化が行われる。
　しかしながら、鉄イオンの固定化は、完全には進行しないので得られる浸出スラリーの液部分には、ニッケル、コバルト等のほか、２価と３価の鉄イオンが含まれるのが通常である。

　浸出工程における反応温度は、２２０～２８０℃、好ましくは２４０～２７０℃である。
　すなわち、この温度範囲で反応を行うことにより、鉄はヘマタイトとして固定される。
　反応温度が２２０℃未満では、高温熱加水分解反応の速度が遅いため反応溶液中に鉄が溶存して残るので、鉄を除去するための浄液負荷が増加し、ニッケルとの分離が非常に困難となる。一方、温度が２８０℃を超えると、高温熱加水分解反応自体は促進されるものの、高温加圧浸出に用いる容器の材質の選定が難しいだけでなく、温度上昇にかかる蒸気コストが上昇するため不適当である。

　浸出工程で用いる硫酸使用量は、特に限定されるものではなく、鉱石中の鉄が浸出され、へマタイトに変化するのに必要な化学当量よりもやや過剰量、例えば、鉱石１トン当り３００～４００ｋｇが用いられる。特に、鉱石１トン当りの硫酸添加量が４００ｋｇを超えると、硫酸コスト及び後工程での中和剤コストが増加し好ましくない。また、浸出工程生成物から見た硫酸使用量としては、浸出終了時の遊離硫酸の濃度が２５～５０ｇ／Ｌを目標とし、好ましくは３５～４５ｇ／Ｌになるような硫酸使用量とする。

　以上の条件を満足することによって、浸出残渣の真密度を高め高密度の浸出残渣を安定的に産出し、スラリーの固液分離性を向上させるので、次工程である固液分離工程の設備の簡素化を行うことができる。
　すなわち、その濃度が２５ｇ／Ｌ未満では、浸出残渣を含むスラリーを沈降する際に、固形分の沈降濃縮が不完全となり、上澄みに浮遊固形分が残存する。これは、高温熱加水分解の反応速度が遅く、水酸化鉄の脱水が十分に進まず、真密度の低いヘマタイトが形成されることによる。
　一方、その濃度が５０ｇ／Ｌを超えると、浸出設備の耐久性を向上させることが必要になり、また酸の中和に必要とされる中和剤の使用量が著しく増加するのでコスト的に不利になる。

［３］固液分離工程
　固液分離工程は、前工程の浸出工程で形成された浸出スラリーを多段洗浄して、ニッケル及びコバルトを含む浸出液と、浸出残渣を得る工程である。これによって、浸出残渣に付着して廃棄されるニッケル等を浸出液中に回収する。

［４］中和工程［（Ｂ－１）の工程および（Ｂ－２）の工程］
（４－１）中和工程１［浸出液の処理］
・（Ｂ－１）の工程
　この（Ｂ－１）工程は、前工程の固液分離工程で分離された浸出液１１を中和するもので、浸出工程で得られた浸出液１１の酸化を抑制しながら、ｐＨが４以下、好ましくは３．２～３．８の範囲になるように中和剤（ｐＨ調整剤）を添加し、３価の鉄を含む中和澱物スラリーの（Ｂ－１）工程残渣２６とニッケル回収用の母液（１）１４を形成する工程である。
　この工程を用いることによって、浸出工程で用いた過剰の酸の中和を行うとともに、浸出液中に残留する３価の鉄イオンの除去を行うものである。

　中和に際し、ｐＨが４を超えると、ニッケルの水酸化物の発生が多くなる。
　中和剤として、ＣａＣＯ_３等のＣａを含むものを使用すると、石膏を生成することになるが、本工程で発生する中和澱物スラリーの（Ｂ－１）工程残渣２６は、その一部を固液分離工程に戻し、繰り返すため、浸出残渣スラリー中への石膏の混入が起こってしまう。
　そこで、中和剤にはＣａを含まない、Ｍｇ（ＯＨ）_２等のＭｇ系アルカリや、浸出液に溶けてアルカリ性を示すＭｇＯ等のＭｇ系中和剤を使用する。

［５］亜鉛除去工程
　この亜鉛除去工程は、ニッケル及びコバルトを硫化物として分離する工程に先だって、前工程で得られた母液に、硫化水素ガスを吹きこみ、亜鉛を含む硫化物を生成し、硫化亜鉛澱物スラリーと、ニッケル及びコバルト回収用の母液を形成する工程である。
　これは硫化反応の際に弱い条件を作り出すことで硫化反応の速度を抑制し、亜鉛と比較して濃度の高い共存するニッケルの共沈を抑制することにより、亜鉛を選択的に除去するものである。

　この得られた硫化亜鉛澱物スラリーは、中和工程で得られる中和澱物スラリーと同様に最終中和工程（７）へ送られ処理することができる。

［６］硫化工程
　この硫化工程は、脱亜鉛工程で得られたニッケル及びコバルト回収用の母液（２）に、硫化水素を吹き込み、ニッケル及びコバルトを含む混合硫化物（硫化亜鉛澱物）１７と貧液１８とを生成する工程である。
　ここで、得られた貧液１８は、ｐＨが１～３程度、硫化されずに含まれる鉄、マグネシウム、マンガン等の不純物のほかに、回収ロスであるニッケル及びコバルトを僅かに含んでいるので、固液分離工程における浸出残渣の洗浄水、及び中和工程で産出する中和残渣の洗浄水として使用する。

（４－２）中和工程２［浸出残渣スラリーの処理］
・（Ｂ－２）工程
　この（Ｂ－２）工程は、固液分離工程から産出する浸出残渣（浸出残渣スラリー１２）の一部をＭｇ（ＯＨ）_２等のＭｇ系アルカリやＭｇＯなどのＭｇ系中和剤で中和し、ヘマタイト粒子を回収する工程である。
　（Ｂ－２）工程の方法としては、特に限定されるものではないが、中和剤はＣａ系アルカリは用いない。例えば、中和剤としてＣａＣＯ_３を使用した場合、付着硫酸と反応して石膏が生成する。この石膏の溶解度は小さいので固体として析出し、残渣中のイオウ品位を上げてしまう。一方、ＭｇＳＯ_４は溶解度が大きいので固体として析出しにくく、イオウの低減に有効である。
　従って、中和剤としてはＭｇ系アルカリであるＭｇ（ＯＨ）_２が好ましいが、ＭｇＯ_２のようなＭｇ系中和剤であれば良い。

　ここで、浸出残渣スラリー１２を構成する鉱石粒子における各成分の分布状態の解析について、説明する。
　まず、表２に、約２ｍｍ以下の粒度に解砕して得た鉱石スラリーを浸出した際に得られた浸出残渣の鉱石粒度分布と各粒度区分での各成分の品位の一例を示す。

　表２より、７５μｍ以下の細粒部に鉄が濃縮され、この部分では珪素が分離されていることが分かる。なお、浸出残渣の分析は、浸出残渣スラリーを水洗浄して、付着硫酸を除去したものについて行った。

　以上の結果より、鉄を高含有量で含む粒子は、クロム、珪素等を高含有量で含む粒子よりも細粒であることを利用し、分級法などの選別手段によって、クロム、珪素等を高含有量で含む粗粒部と分離して系外に払い出し、ヘマタイトを資源として回収することができる。
　分級法としては大量処理が可能なサイクロン等による処理が好ましい。

［７］最終中和工程
　この最終中和工程は、（Ｂ－２）工程で得られる（Ｂ－２）工程後処理液２７、固液分離工程後の浸出残渣スラリー１２のうち、（Ｂ－２）工程では処理しなかったスラリーと、（Ｂ－1）工程残渣２６、或いは、必要に応じて、これに亜鉛除去工程で得られる硫化亜鉛澱物１５をスラリー化したものを加えて、さらに石灰石スラリーと消石灰スラリーを添加し、そのｐＨを８～９程度に調整することによって、液中の金属イオンを中和澱物として沈殿させ、最終中和残渣１９を得る工程である。なお、得られた最終中和残渣１９は、テーリングダム２０に貯留される。

　以下に、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
　実施例では、金属の分析に蛍光Ｘ線分析法、又はＩＣＰ発光分析法を用いて分析を行っている。

　図１の本発明の製造フローにおいて、鉱石スラリー９に対する（Ａ）工程を、図３に示す実施フロー図に沿って、ハイドロサイクロンによる分級処理してゲーサイトを分離した後、デンシティ　セパレーターとスパイラルコンセントレーターの順に組み合わせで、比重分離を１処理行った。
　（Ａ）工程で使用する分級装置として、ハイドロサイクロン（アタカ大機株式会社製、ＭＤ－９型）を用い、表３に組成を示す鉱石スラリーの分級を行った。
　実施例１では、スラリー濃度は１５重量％、スラリーの温度を常温とし、運転圧力を０．２ＭＰａの条件で分級を行った。
　鉱石スラリー組成と、ハイドロサイクロンのアンダーフロー（ハイドロサイクロンＵ／Ｆ）の組成を、表３に併せて記す。なお、以下の表の単位は重量％とした。

　表３から、ハイドロサイクロンにより得られる粗粒部（ハイドロサイクロンＵ／Ｆ）では、Ｃｒ_２Ｏ_３は、給鉱中の２．５重量％に対し１３．５重量％に、ＳｉＯ_２は給鉱中の４．４重量％に対し６．０重量％に上昇したが、一方、Ｆｅは、給鉱中の鉄品位５１．５重量％に対し４５．２重量％に低下した。
　以上より、鉱石スラリーの分級により、粗粒部にシリカ鉱物、クロマイト濃縮され、分離されていることが分かる。

　次に、デンシティ　セパレーターによる分離性を把握するために、ハイドロサイクロンＵ／Ｆ（スラリー濃度：３３重量％）を、デンシティ　セパレーター（Ｄｅｎｓｉｔｙ　Ｓｅｐａｒａｔｏｒ：Ｏｕｔｏｔｅｃ　Ｉｎｃ．製、「Ｔａｎｋｓｉｚｅｒ　ＴＳ－Ｌａｂ」、タンク内径２２８．６ｍｍ）に供給した。
　その供給速度を５６［ｋｇ／Ｈｒ］、スラリーの温度を常温とした。
　この時のＴｅｅｔｅｒ　Ｗａｔｅｒ量は、６．９［ｍ^３・ｈ^－１／ｍ^２］、Ｓｅｔ　Ｐｏｉｎｔ（密度計の設定値）を２０として行った。
　デンシティ　セパレーターのフィード（ハイドロサイクロンＵ／Ｆ）およびアンダーフロー（デンシティ　セパレーターＵ／Ｆ）の組成を表４に記す。

　表４から、デンシティ　セパレーターにより得られる粗粒部（デンシティ　セパレーターＵ／Ｆ）では、Ｃｒ_２Ｏ_３は、ハイドロサイクロンによる分級処理時（ハイドロサイクロンＵ／Ｆ）の１３．５重量％に対し１６．９重量％に上昇したが、一方、ＳｉＯ_２は６．０重量％に対し１．９重量％に、鉄は４５．２重量％に対し、３５．２重量％に低下した。
　以上より、デンシティ　セパレーター処理により、粗粒部にシリカ鉱物、クロマイトは濃縮され、分離されることが分かる。

　さらに、スパイラルコンセントレーターによる分離性を把握するために、ハイドロサイクロンＵ／Ｆ（スラリー濃度：３３重量％）を、スパイラルコンセントレーター（Ｓｐｉｒａｌ　Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｏｒ：Ｏｕｔｏｔｅｃ　Ｉｎｃ．製、「ＭＣ７０００」）にて分離試験を行った。
　その結果を表５に記す。

　表５から、スパイラルコンセントレーターにより得られる「Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ」では、Ｃｒ_２Ｏ_３は、給鉱中の１３．５重量％に対し４１．１重量％に上昇した。
　Ｍｉｄｄｌｉｎｇでは２４．４重量％に上昇した。一方、Ｔａｉｌｉｎｇでは５．３重量％となった。
　この結果からスパイラル処理によっても、クロマイトが分離されることが分かる。

　そこで、次に図３のフローに従って、そのデンシティ　セパレーターで得られたデンシティ　セパレーターＵ／Ｆ（１）（スラリー濃度７５重量％）を水で希釈してスラリー濃度を２５重量％とし、スパイラルコンセントレーター（Ｓｐｉｒａｌ　Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｏｒ：Ｏｕｔｏｔｅｃ　Ｉｎｃ．製、「ＭＣ７０００」）にて分離試験を行った。
　試験の結果を表６に記す。

　表６から、スパイラルコンセントレーターにより得られる「Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ」では、Ｃｒ_２Ｏ_３は、給鉱中の１６．９重量％に対し４１．２重量％に上昇した。
　Ｍｉｄｄｌｉｎｇでは２４．３重量％に上昇した。一方、Ｔａｉｌｉｎｇでは５．０重量％となった。
　この結果からスパイラル処理により、クロマイトが分離されることが分かる。

　次に、スパイラル試験で得られた「Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ」をスラリー濃度２０重量％に希釈し、供給速度４５．４[ｋｇ／Ｈｒ]で低磁界磁力選鉱装置（ＯｕｔｏｔｅｃＩｎｃ．製、「Ｉｎｐｒｏｓｙｓ　ｂｅｎｃｈｔｏｐ　ＬＩＭＳ」）に供給し、着磁物（Ｍａｇ）と非着磁物（Ｎｏｎ－ｍａｇ）を得た。
　その結果を表７に示す。

　表７から、低磁界磁力選鉱により得られるＣｒ_２Ｏ_３（非着磁物／Ｎｏｎ－ｍａｇ）は、給鉱中の４１．２重量％に対し４５．３重量％に上昇した。一方、Ｆｅは２８．５重量％から２３．１重量％に低下した。
　対して、Ｃｒ_２Ｏ_３（着磁物／Ｍａｇ）のＦｅ品位は４３．７重量％と、Ｆｅ品位が高いことからも、磁力選鉱によりマグネタイトが分離除去され、クロマイトのＣｒ_２Ｏ_３品位が上昇したことがわかる。

　以上の結果から、実施例１で示される本発明の製錬方法では、一般に市販されるクロマイトのＣｒ_２Ｏ_３品位を上回る濃度まで濃縮が可能であると言える。
　実施例１で得られたクロマイトの回収率は４２．５重量％であった。
　なお、回収率の計算は下記の式（６）で求めた。

　図１の本発明の製造フローにおいて、鉱石スラリー９に対する（Ａ）工程を、図４に示す実施フロー図に示すように、デンシティ　セパレーターによる比重分離を２処理繰り返した後スパイラルコンセントレーターを用いた比重分離を行った。
　先ず、（Ａ）工程で使用する分級装置として、ハイドロサイクロン（アタカ大機株式会社製、ＭＤ－９型）を用い、表８に組成を示す鉱石スラリーの分級を行った。
　実施例２では、スラリー濃度は１５重量％、スラリーの温度を常温とし、運転圧力を０．２ＭＰａの条件で分級を行った。
　鉱石スラリー組成と、ハイドロサイクロンＵ／Ｆの組成を、表８に併せて記す。なお、以下の表の単位は重量％とした。

　表８から、ハイドロサイクロンにより得られる粗粒部（ハイドロサイクロンＵ／Ｆ）では、Ｃｒ_２Ｏ_３は、給鉱中の２．５重量％に対し１３．５重量％に、ＳｉＯ_２は給鉱中の４．４重量％に対し６．０重量％に上昇したが、一方、Ｆｅは、給鉱中の鉄品位５１．５重量％に対し４５．２重量％に低下した。
　以上より、鉱石スラリーの分級により、粗粒部にシリカ鉱物、クロマイト濃縮され、分離されていることが分かる。

　次に、ハイドロサイクロンＵ／Ｆ（スラリー濃度：３３重量％）を、デンシティ　セパレーター（Ｄｅｎｓｉｔｙ　Ｓｅｐａｒａｔｏｒ：Ｏｕｔｏｔｅｃ　Ｉｎｃ．製、「Ｔａｎｋｓｉｚｅｒ　ＴＳ－Ｌａｂ」、タンク内径２２８．６ｍｍ）に供給した。
　その供給速度を５６［ｋｇ／Ｈｒ］、スラリーの温度を常温とした。
　この時のＴｅｅｔｅｒ　Ｗａｔｅｒ量は、６．９［ｍ^３・ｈ^－１／ｍ^２］、Ｓｅｔ　Ｐｏｉｎｔ（密度計の設定値）を２０として行った。
　デンシティ　セパレーター（１）のフィード（ハイドロサイクロンＵ／Ｆ）およびアンダーフロー（デンシティ　セパレーターＵ／Ｆ（１））の組成を表９に記す。

　表９から、デンシティ　セパレーター（１）により得られる粗粒部（デンシティ　セパレーターＵ／Ｆ（１））では、Ｃｒ_２Ｏ_３は、サイクロン分級時（ＨＣ－Ｕ／Ｆ）の１３．５重量％に対し１６．９重量％に上昇したが、一方、ＳｉＯ_２は６．０重量％に対し１．９重量％に、鉄は４５．２重量％に対し、３５．２重量％に低下した。
　以上より、デンシティ　セパレーター処理により、粗粒部にシリカ鉱物、クロマイト濃縮され、分離されることが分かる。

　そのデンシティ　セパレーターＵ／Ｆ（１）（スラリー濃度７５重量％）を水で希釈してスラリー濃度を４０重量％とし、再度デンシティ　セパレーター処理を行った。デンシティ　セパレーター（２）のフィード（１回目のデンシティ　セパレーター処理で得られたデンシティ　セパレーターＵ／Ｆ（１））およびアンダーフロー（２回目のデンシティ　セパレーター処理で得られたデンシティ　セパレーターＵ／Ｆ（２））の組成を表１０に記す。

　表１０からＣｒ_２Ｏ_３は、１６．９重量％から２１．１重量％まで上昇していることが分かる。このように繰返しデンシティ　セパレーターの処理を行うことでクロマイト濃縮が進むことが確認できる。

　次に、そのデンシティ　セパレーター（２）で得られたデンシティ　セパレーターＵ／Ｆ（２）（スラリー濃度７５重量％）を水で希釈してスラリー濃度を２５重量％とし、スパイラルセパレーター（（Ｓｐｉｒａｌ　Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｏｒ：Ｏｕｔｏｔｅｃ　Ｉｎｃ．製、「ＭＣ７０００」）にて処理するスパイラル試験を行った。
　スパイラル試験の結果を表１１に記す。

　表１１から、スパイラルにより得られる「Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ」では、Ｃｒ_２Ｏ_３は、給鉱中の２１．１重量％に対し４４．５重量％に上昇した。Ｍｉｄｄｌｉｎｇでは３０．３重量％に上昇した。一方、Ｔａｉｌｉｎｇでは６．３重量％となった。
　この結果からスパイラル処理により、クロマイトが分離されることが分かる。

　次に、Ｃｒ_２Ｏ_３濃度３０．３重量％のＭｉｄｄｌｉｎｇ（１）を再度スパイラル処理による分離を試みた。その結果を表１２に示す。

　表１２から、Ｍｉｄｄｌｉｎｇ（１）を再度スパイラル処理をすることにより、「Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ」では、Ｃｒ_２Ｏ_３は、給鉱中の３０．３重量％に対し４２．５重量％に上昇した。一方で、Ｍｉｄｄｌｉｎｇ（２）では１９．４重量％に、Ｔａｉｌｉｎｇでは１９．５重量％と低下した。これらのＭｉｄｄｌｉｎｇ（２）、Ｔａｉｌｉｎｇは必要に応じて再度スパイラル処理を行っても良い。

　二回のテーブル試験で得られた「Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ」を混合して、スラリー濃度を２０重量％に希釈し、供給速度４５．４[ｋｇ／Ｈｒ]で低磁界磁力選鉱装置（ＯｕｔｏｔｅｃＩｎｃ．製、「Ｉｎｐｒｏｓｙｓ　ｂｅｎｃｈｔｏｐ　ＬＩＭＳ」）に供給し、着磁物（Ｍａｇ）と非着磁物（Ｎｏｎ－ｍａｇ）を得た。その結果を表１３に示す。

　表１３から、低磁界磁力選鉱により得られるＣｒ_２Ｏ_３（非着磁物／Ｎｏｎ－ｍａｇ）は、給鉱中の４４．１重量％に対し４８．５重量％に上昇した。一方、Ｆｅは２４．７重量％から２０．０重量％に低下した。
　対して、Ｃｒ_２Ｏ_３（着磁物／Ｍａｇ）のＦｅ品位は３６．６重量％と、Ｆｅ品位が高いことからも、磁力選鉱によりマグネタイトが分離除去され、クロマイトのＣｒ_２Ｏ_３品位が上昇したことがわかる。

　以上の結果から、実施例２で示される本発明の製錬方法では、一般に市販されるクロマイトのＣｒ_２Ｏ_３品位を上回る濃度まで濃縮が可能であると言える。
　実施例２で得られたクロマイトの回収率は４４％であった。
　回収率の計算は実施例１と同様に式（６）で求めた。

（比較例１）
　図５に示す比較例１における実施フローに沿って、ハイドロサイクロンによる分級処理後、実施例１の比重分離処理に代り、ハイメッシュセパレーターを用いた鉱石スラリー９中に含まれる固形物の大きさによる分離を行った。
　分級装置として、ハイドロサイクロン（アタカ大樹株式会社製、「ＭＤ－９型」）を用いて、鉱石スラリーの分級を行った。
　ここで、スラリー濃度を９．８重量％、スラリーの温度は常温とし、運転圧力０．２２ＭＰａの条件で分級を行った。

　３３重量％のスラリー濃度を有するハイドロサイクロンのアンダーフロー（ハイドロサイクロンＵ／Ｆ）を、スラリー濃度４．９重量％まで希釈し、ハイメッシュセパレーター（株式会社気工社製、「ＫＵＣ－６１２Ｓ」）に装入した。
　ハイメッシュセパレーターへの供給速度は０．９８［ｍ^３／時］、バケットの回転数は０．８ｒｐｍ、バケット長は７５ｍｍ、バケットは４ｍｍ直径の孔が６ｍｍピッチで開いており、開孔率は４０％である。
　洗浄水量は６ｍ^３／時とした。
　鉱石スラリーとハイドロサイクロンのアンダーフロー（ハイドロサイクロンＵ／Ｆ）の組成、及びハイメッシュセパレーターのアンダーフロー（ハイメッシュセパレーターＵ／Ｆ）の組成を表１４に記す。

　表１４から明らかなように、鉱石スラリーのＣｒ_２Ｏ_３品位４．１重量％からハイドロサイクロン粗粒部（ハイドロサイクロン－Ｕ／Ｆ）で１３．０重量％、ハイメッシュセパレーター粗粒部（ハイメッシュセパレーター－Ｕ／Ｆ）で１９．１重量％と濃縮されているが、目的とする市販レベル組成には至らなかった。
　この工程の中では、特にハイドロサイクロンによる濃縮には問題は見られなかったが、ハイメッシュセパレーターでの濃縮が不十分であると判定できる。
　そこで、その原因について以下の調査を行った。
　それぞれのアンダーフロー（ハイドロサイクロン－Ｕ／Ｆ、ハイメッシュセパレーター－Ｕ／Ｆ）を７５μｍで篩い、その上下の分析を実施したところ、表１５に示す結果が得られた。

　表１５からは、ハイメッシュセパレーターのアンダーフロー（ハイメッシュセパレーター－Ｕ／Ｆ）のＣｒ品位は１４．２重量％（２０．７重量％；Ｃｒ_２Ｏ_３）とハイドロサイクロンのアンダーフロー（ハイドロサイクロンＵ／Ｆ）の１６．７重量％（２４．４重量％；Ｃｒ_２Ｏ_３）よりも低く、比重分離が全くできていないことが明らかになった。
　この結果から、ハイメッシュセパレーターはスライム除去の仕事しかしておらず、比重分離の仕事をしていない。
　このように市販レベルのＣｒ_２Ｏ_３品位を持つクロマイトは、比重分離を行わない限り、濃縮できないことがわかる。

　実施例１のハイドロサイクロンのオーバーフローと、デンシティ　セパレーターのオーバーフローを、固体重量７７：１５の割合でオートクレーブに装入し、これに９８％硫酸を添加して、以下の条件で高温加圧硫酸浸出を行い、浸出スラリー１０を作製した。
　さらに、作製した浸出スラリーを固液分離工程により浸出液１１と浸出残渣スラリー１２に分離した。

［浸出条件］
　浸出温度：２４５℃
　浸出時間：６０分
　最終（浸出終了時の）遊離硫酸濃度：４０［ｇ／Ｌ］
　スラリー濃度：３０重量％
　オートクレーブ容量：５Ｌ

　次に、この浸出残渣スラリー１２中のＣｒ_２Ｏ_３品位を知るために、浸出残渣スラリー１２に濃度２０重量％の中和剤のＭｇ（ＯＨ）_２スラリーを添加し、７０℃で、ｐＨ２．５になるように中和した。
　次に、このスラリーを５Ｃ濾紙で固液分離し、さらにＭｇ（ＯＨ）_２スラリーをｐＨ６になるまで添加した後、さらに５Ｃ濾紙で固液分離した。

　得られた最終中和残渣のＣｒ_２Ｏ_３品位は０．９重量％であった。生成するＭｇＳＯ_４の溶解度が大きいため、残渣のイオウ品位は０．５３重量％であった。

（比較例２）
　実施例１の鉱石スラリーをハイドロサイクロンと、デンシティ　セパレーターで処理することなくオートクレーブに装入し、それ以外は実施例３と同様に処理したところ、得られた最終中和残渣のＣｒ_２Ｏ_３品位は２．１重量％であった。
　生成するＭｇＳＯ_４の溶解度が大きいため、残渣のイオウ品位は０．５３重量％であった。
　実施例３と比較例２の比較から明らかなように、先ずハイドロサイクロンで分級し、次に比重分離装置の一つであるデンシティ　セパレーターで処理することにより、鉱石スラリー中のクロマイトを分離除去し、残渣中のＣｒ_２Ｏ_３品位を半減させることができた。

（比較例３）
　実施例３と同様にして浸出残渣スラリー１２を作製し、その全量に濃度２５重量％の消石灰スラリーを中和剤として添加し、６０℃で、ｐＨ８．５になるように中和して、金属イオンを澱物として沈殿させ、固液分離により中和残渣と中和後処理液を得た。
　この中和残渣をサイクロン分級してヘマタイト２８を分離した。
　ヘマタイト２８を分離した残りの中和残渣と中和後処理液を混合した混合液に、濃度２５重量％の消石灰スラリーを添加した後、５Ｃ濾紙での固液分離を繰り返して最終中和残渣を得た。

　得られた最終中和残渣のＣｒ_２Ｏ_３品位は０．８重量％であった。生成するＣａＳＯ_４の溶解度が小さいため、残渣のイオウ品位は５．７２重量％で、Ｃａ品位は８．４９であった。

（比較例４）
　図６の比較例４の実施フロー図に示されるように、ハイドロサイクロンによる分級処理をせずに、鉱石スラリー９を実施例１と同様に比重分離を１処理し、最後にハイドロサイクロンによる分級処理を実施した以外は、実施例１と同じ条件で分離試験を行った。
　表１６は、ハイドロサイクロンによる分級処理を行わなかった鉱石を、デンシティ　セパレーターで比重分離処理した結果である。
　フィード（鉱石スラリー）の粘度が高いためか、デンシティ　セパレーターによるＣｒ_２Ｏ_３濃度は分級処理を行った、フィードを処理したアンダーフロー（表６、デンシティ　セパレーターＵ／Ｆを参照。）ほどには高くならなかった。

　このデンシティ　セパレーターＵ／Ｆを、スパイラルセパレーターで分離した結果を表１７に示す。
　表１７から明らかなように、スパイラルセパレーターによる比重分離処理を行っても、Ｃｒ_２Ｏ_３濃度は２５．３重量％と４１重量％以上にはならなかった。
　このことは、デンシティ　セパレーターで粗粒と細粒の分離が出来ていないため、スラリー粘度が高く、スパイラルの効果が発揮できないと考えられる。

　続いて、ハイドロサイクロンによる分級処理を行った。
　表１８に示した通り、Ｃｒ_２Ｏ_３濃度は３５．３重量％と４１重量％以上を満たすことはなかった。

　一般に市販されるクロマイトのＣｒ_２Ｏ_３品位を上回る濃度まで濃縮は不可能であった。このことから最初にサイクロン分級を行い、微細粒を除去することがクロマイト回収においては重要であることが分かる。

　以上より明らかなように、本発明のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法は、ニッケル酸化鉱の湿式製錬分野で利用される高圧浸出に基づく製錬方法として好適である。

　８　　ニッケル酸化鉱石
　９　　鉱石スラリー
　１０　浸出スラリー
　１１　浸出液
　１２　浸出残渣スラリー
　１４　母液（１）
　１５　硫化亜鉛澱物
　１６　母液（２）
　１７　Ｎｉ，Ｃｏ混合硫化物
　１８　貧液
　１９　最終中和残渣
　２０　テーリングダム
　２２　オートクレーブ供給スラリー
　２３　クロマイト
　２６　（Ｂ－１）工程残渣
　２７　（Ｂ－２）工程後処理液
　２８　ヘマタイト

Claims

　鉱石処理工程、浸出工程、固液分離工程、中和工程、亜鉛除去工程、硫化工程及び最終中和工程を含む高圧酸浸出法を用いてニッケル及びコバルトを回収するニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法において、
　　下記（Ａ）工程と、（Ｂ－１）工程、（Ｂ－２）工程から選ばれる少なくとも一つの工程を含むことを特徴とするニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。
　　　　　　　　　　　　　　　記
（Ａ）工程：前記鉱石処理工程から産出する鉱石スラリー中のクロマイト粒子を、比重分離法を含む回収プロセスにより分離回収する工程。
（Ｂ－１）工程：前記（Ａ）工程を経てＣｒ品位の下がった鉱石スラリーを、前記浸出工程、固液分離工程により処理して生成した浸出液の中和工程であって、中和する際にＭｇ系中和剤を用いて中和する工程。
（Ｂ－２）工程：前記（Ａ）工程を経てＣｒ品位の下がった鉱石スラリーを、前記浸出工程、固液分離工程により処理して生成した浸出残渣スラリーの中和工程であって、中和する際にＭｇ系中和剤を用いて中和し、ヘマタイト粒子を回収する工程。
　鉱石処理工程、浸出工程、固液分離工程、中和工程、亜鉛除去工程、硫化工程及び最終中和工程を含む高圧酸浸出法を用いてニッケル酸化鉱石からニッケル及びコバルトを回収する湿式製錬方法において、
　　下記（Ａ）工程、（Ｂ－１）工程、及び（Ｂ－２）工程を含むことを特徴とするニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。
　　　　　　　　　　　　　　　記
（Ａ）工程：前記鉱石処理工程から産出する鉱石スラリー中のクロマイト粒子を、比重分離法を含む回収プロセスにより分離回収する工程。
（Ｂ－１）工程：前記（Ａ）工程を経てＣｒ品位の下がった鉱石スラリーを、前記浸出工程、固液分離工程により処理して生成した浸出液の中和工程であって、中和する際にＭｇ系中和剤を用いて中和する工程。
（Ｂ－２）工程：前記（Ａ）工程を経てＣｒ品位の下がった鉱石スラリーを、前記浸出工程、固液分離工程により処理して生成した浸出残渣スラリーの中和工程であって、中和する際にＭｇ系中和剤を用いて中和し、ヘマタイト粒子を回収する工程。
　前記（Ａ）工程の回収プロセスが、前記鉱石スラリーにサイクロンによる分級処理を行い、微細な鉄水酸化物粒子を低減させた後、比重分離法を用いてクロマイトの濃縮物として、前記鉱石スラリー中のクロマイト粒子を前記鉱石スラリーから回収することを特徴とする請求項１又は２に記載のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。
　前記（Ａ）工程の回収プロセスが、前記鉱石スラリーのスラリー濃度を希釈せずに、サイクロンによる分級処理することを特徴とする請求項３に記載のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。
　前記（Ａ）工程の回収プロセスが、サイクロンによる分級処理におけるクロマイトのアンダーフローへの採取が、不可避的損失を除く全量が行われることを特徴とする請求項１又は２に記載のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。
　前記比重分離法が、デンシティ　セパレーターを用いる工程、スパイラルコンセントレーターを用いる工程から選ばれる少なくとも一つの工程を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。
　前記デンシティ　セパレーターを用いる工程が、濃縮スラリーを二回以上デンシティ　セパレーターで処理することを特徴とする、請求項６に記載のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。
　前記スパイラルコンセントレーターを用いる工程が、濃縮スラリーを二回以上スパイラルコンセントレーターで処理することを特徴とする、請求項６に記載のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。
　前記スパイラルコンセントレーターに供給されるスラリーのパルプコンテントが、１５～３５重量％Ｓｏｌｉｄであることを特徴とする請求項６に記載のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。
　前記デンシティ　セパレーターに供給されるＴｅｅｔｅｒ　Ｗａｔｅｒ量が、０．５～７．０［ｍ^３・ｈ^－１／ｍ^２］であることを特徴とする請求項６に記載のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。
　前記比重分離後に、物理分離処理である磁力分離に付してマグネタイトを除去して非着磁物をクロマイト濃縮物として回収することを特徴とする請求項１又は２に記載のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。
　前記（Ｂ－２）工程が、中和後のｐＨを４～７とし、その後、Ｍｇ系中和剤以外のアルカリで最終中和を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。
　前記（Ｂ－２）工程が、前記浸出残渣スラリー又は前記浸出残渣スラリーを含む中和残渣スラリーを、サイクロンにより分級し、その際、分級された細粒部をヘマタイトの濃縮物として回収することを特徴とする請求項１又は２に記載のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。
　前記鉱石処理工程が、採掘した原料鉱石の異物除去及び鉱石粒度調整を行い、鉱石スラリーを形成する工程、
　　前記浸出工程は、前記鉱石スラリーに硫酸を添加し、高温高圧下で撹拌処理して、浸出残渣と浸出液からなる浸出スラリーを形成する工程、
　　前記固液分離工程は、前記浸出スラリーを多段洗浄して、ニッケル及びコバルトを含む浸出液と浸出残渣スラリーを得る工程、
　　前記中和工程は、前記浸出液にアルカリを添加し、３価の鉄を含む中和澱物スラリーとニッケル回収用の母液を形成する工程、
　　前記亜鉛除去工程は、前記母液に硫化水素ガスを吹きこみ、硫化亜鉛澱物スラリーとニッケル及びコバルト回収用の母液を形成する工程、
　　前記硫化工程は、前記ニッケル及びコバルト回収用の母液に、硫化水素を吹き込み、ニッケル及びコバルトを含む混合硫化物と貧液とを生成する工程、
及び最終中和工程は、前記浸出残渣スラリーに余剰の前記貧液を加え、ｐＨを８～９に調整し、最終中和残渣を得る工程であることを特徴とする請求項１又は２に記載のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。
　前記鉱石処理工程における鉱石粒度調整が、２ｍｍ以下の粒度で篩い分け処理に付すことを特徴とする請求項１又は２に記載のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。
　濃縮されたクロマイトのＣｒ_２Ｏ_３品位が、４１重量％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。