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WO2014174053A1 - Procede de preparation de revetements photovoltaiques organiques de morphologie controlee - Google Patents

Procede de preparation de revetements photovoltaiques organiques de morphologie controlee Download PDF

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Publication number
WO2014174053A1
WO2014174053A1 PCT/EP2014/058408 EP2014058408W WO2014174053A1 WO 2014174053 A1 WO2014174053 A1 WO 2014174053A1 EP 2014058408 W EP2014058408 W EP 2014058408W WO 2014174053 A1 WO2014174053 A1 WO 2014174053A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solvent
fraction
compound
compounds
organic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2014/058408
Other languages
English (en)
Inventor
Uyxing VONGSAYSY
Bertrand Pavageau
Rawad TADMOURI
Guillaume WANTZ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Waterloo
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Sciences et Technologies Bordeaux 1
Rhodia Operations SAS
Institut Polytechnique de Bordeaux
Original Assignee
University of Waterloo
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Sciences et Technologies Bordeaux 1
Rhodia Operations SAS
Institut Polytechnique de Bordeaux
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR1353751A external-priority patent/FR3005206A1/fr
Application filed by University of Waterloo, Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite Sciences et Technologies Bordeaux 1, Rhodia Operations SAS, Institut Polytechnique de Bordeaux filed Critical University of Waterloo
Publication of WO2014174053A1 publication Critical patent/WO2014174053A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • H10K71/15—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating characterised by the solvent used
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    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to the field of photovoltaic devices, said third generation, which implement semiconductors of organic nature.
  • Such devices implement organic semiconductors (often referred to as OSCs for the English "Organic Semi- Conductors") to ensure a photovoltaic effect.
  • OSCs organic semiconductors
  • These systems are intended to replace first- and second-generation devices that use inorganic semiconductors.
  • an organic compound having a P-type semiconductor character which is generally a compound, preferably a polymer, having electrons engaged in ⁇ bonds, advantageously delocalized, and which is for example a conjugated polymer such as poly (3-hexylthiophene), called P3HT; and
  • an organic compound exhibiting an N-type semiconductor character (electron acceptor), this compound being for example a fullerene derivative, such as PCBM (methyl [6,6] -phenyl-C 6 -butyrate).
  • PCBM methyl [6,6] -phenyl-C 6 -butyrate
  • the photovoltaic effect is obtained by placing the two organic semiconductors between two electrodes, in the form of a layer comprising these two mixed semiconductors (this layer being in direct contact with the two electrodes, or possibly connected at least to one of the electrodes via an additional layer, for example a charge-collecting layer), and then irradiating the photovoltaic cell thus produced by a suitable electromagnetic radiation, typically by the light of the solar spectrum.
  • a suitable electromagnetic radiation typically by the light of the solar spectrum.
  • one of the electrodes is generally transparent to the electromagnetic radiation employed: in a manner known per se, a transparent anode of ITO (indium oxide doped with tin) may in particular be used.
  • the layer based on the mixture of the two organic semiconductor compounds between the electrodes is typically obtained by depositing these two compounds in a suitable solvent and then evaporating this solvent.
  • the electrons of the P-type organic semiconductor are excited, typically according to a so-called transition mechanism ⁇ - ⁇ * (orbital transition highest occupancy (HOMO) at the lowest vacant molecular orbital (LUMO)), which leads to an effect similar to the injection of an electron from the valence band to the conduction band in a semi- Inorganic conductor, which leads to the creation of an exciton (electron pair / hole).
  • transition mechanism ⁇ - ⁇ * orbital transition highest occupancy (HOMO) at the lowest vacant molecular orbital (LUMO)
  • the exciton thus created can be dissociated at the P / N interface and the excited electron created during irradiation can thus be conveyed by the N type semiconductor to the cathode, the hole being led to the anode via the P-type semiconductor.
  • Photovoltaic devices using organic semiconductors are potentially promising. Indeed, given the use of organic compounds of the polymer type to replace inorganic semiconductors, they offer the advantage of being more mechanically flexible, and therefore less fragile, than the first and second generation systems. . In addition, they are lighter, easier to manufacture and less expensive.
  • the presence of chemically reactive additives may have a more or less short-term negative influence on the mechanical and electrical properties of the layer ensuring the photovoltaic effect.
  • it can induce the presence of non-conductive impurities, or even affect the stability of the mixture of semiconducting compounds.
  • organic conductors This is particularly the case of additives capable of generating free radicals (such as thiols for example), which induce in particular accelerated degradation of P-type semiconductor compounds, such as P3HT.
  • thermal annealing once the layer is deposited and dried, it is placed on a hot plate, typically at about 150.degree.
  • solvent annealing once the layer is deposited, it is placed without waiting for it to dry, in a petri dish or any other means of confinement in order to equilibrate the wet layer with solvent vapors.
  • WO 201 1/036421 describes in particular a method for producing photovoltaic coatings based on organic semiconductors of P and N type, in which said semiconductors are deposited on a support in a particular solvent, composed of a solvating fraction, two semiconductors and a solvating fraction specifically only one of the two semiconductors.
  • This method has shown good results in terms of improving the photovoltaic character of the coating obtained, but it has been observed that an additional step of thermal annealing is necessary to ensure this improvement.
  • An object of the present invention is to provide a method for improving the photovoltaic efficiency of a mixture of organic semiconductor compounds of P and N type as implemented in third generation photovoltaic devices, without necessarily having to do this to perform annealing step of coating obtained after the deposition of the organic semiconductor compounds and the drying of the solvent.
  • the present invention provides a method for producing coatings based on a mixture of P-type and N-type organic semiconductor compounds, which makes it possible to optimize the mixture of the two compounds within the layer produced, and which proves to ensure increased photovoltaic efficiency regardless of the pair of semi-conductors considered, and without resorting to an annealing step.
  • the subject of the present invention is a process for applying to all or part of the surface of a support, an organic coating of a photovoltaic nature based on a mixture of organic semiconductors, which comprises at least an organic semiconductor compound C P , of type P, and at least one organic semiconductor compound C N , of type N, said method comprising the following steps:
  • fraction F1 consisting of a solvent or mixture of solvents S1, which is capable of solvating said compound C P and said compound C N ;
  • fraction F2 miscible with said fraction F1, which has a boiling point greater than that of said fraction F1, and which consists of a solvent or mixture of solvents S2 chosen from the group consisting of:
  • R 1 is hydrocarbyl or heterohydrocarbyl, compounds of formula II):
  • R 2 represents a linear or branched alkyl group, and n is 1 or 2, and compounds of formula (III):
  • R 3 represents a hydrogen atom or a -C (O) -R group where R is a linear alkyl group, and R ' 3 represents a linear alkyl group,
  • fraction F2 is capable of solvating one of the compounds C P or C N but not the other
  • composition comprising the compounds C P and C N and the solvent S is typically homogeneous and stable, that is to say that the compounds C P and C N solvated by the solvent S are distributed homogeneously within said composition , like a solution.
  • the fraction F2 of the solvent S is capable of solvating the compound C P and is not capable of solvating the compound C N.
  • the fraction F2 of the solvent S is capable of solvating the compound C N and is not capable of solvating the compound C P.
  • a solvent is capable of solvating a compound
  • said solvent is capable of forming a clear mixture when it is brought into the presence of said compound (and typically after a stirring phase of a few hours), and this under the conditions of pressure, temperature and concentration appropriate to the implementation of the method of the invention.
  • clear mixture is meant that the mixture is homogeneous and transparent (generally colored), it is not cloudy and no aggregate or no deposit is visible to the naked eye.
  • compositions prepared for producing deposits of photovoltaic coatings generally have a total semiconductor mass concentration of between 0.1% and 10%, typically ranging from 1% to 5%, relative to the total mass. of the mixture.
  • a solvent or a mixture of solvents
  • a mixture of said compound is prepared in said solvent (or mixture of solvents), typically according to a mass concentration of compound of 1% to 5%, the mixture is allowed to stir overnight, typically at a temperature of between 40 ° C. and 80 ° C., and the appearance of the mixture obtained is then observed. If the mixture is clear, then it can be concluded that "said solvent (or mixture of solvents) is capable of solvating said compound".
  • Fraction F2 The fraction F 2 of the solvent S according to the invention is composed of a solvent or mixture of solvents S 2 chosen from the group consisting of compounds of formula (I), compounds of formula (II), and compounds of formula (III).
  • the solvents S 2 of formula (I) are of N-hydrocarbyl- or N-heterohydrocarbyl-2-pyrrolidone type:
  • R 1 is a hydrocarbyl or heterohydrocarbyl group. It may in particular be a C 1 -C 24, C 2 -C 8 or C 3 -C 12 group.
  • Hydrocarbyl groups which may be used as R 1 group include, for example, alkyl groups, aryl groups (such as phenyl and naphthyl groups), alkylaryl groups (such as alkylphenyl groups, including toluyl group), and aralkyl groups (such as benzyl).
  • heterohydrocarbyl groups which may be used as R 1 group, there may be mentioned alkoxy, alkyloxyalkyl, 2- and 3-thienyl, 2- and 3-pyrrolyl, 2- and 3-furyl, 2-, 3- and 4- groups. pyridyl, and 2- and 3-benzo [b] thienyl.
  • the total number of carbon atoms of R 1 is advantageously at least 2, preferably at least 4 and particularly preferably at least 6. Furthermore, it is usually at most 24 ; in general, R 1 groups having a total of at most 18 carbon atoms, or at most 12 carbon atoms, are preferred.
  • R 1 is an alkyl group, which alkyl group may be linear, branched or cyclic; when it is cyclic, R 1 may be further substituted by one or more alkyl groups.
  • Ri may especially be C1-C12 or CrC 6 .
  • R 1 can be a linear C 1 -C 24 alkyl group, especially a C 1 -C 12 or C 1 -C 6 alkyl group.
  • R 1 can be, for example, a methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, nonyl, decyl or dodecyl radical.
  • R 1 can also be a branched C 3 -C 24 alkyl group (especially C 3 -C 12), that is to say substituted with one or more C 1 -C 3 alkyl radicals, for example a isopropyl, tert-butyl, isobutyl, 2-ethylhexyl, 2-methylbutyl, 2-methylpentyl, 1-methylpentyl or 3-methylheptyl, or a 1-methylnonyl, 3-methylundecyl, 4-methylheptyl or 4-methylundecyl radical; Methylnonyl, 7-methyldecyl, 8-methylnonyl, 9-methylundecyl, 10-methylundecyl, 11-methyldodecyl, 1-ethylnonyl or 1- (n-propyl) octyl.
  • C 1 -C 3 alkyl radicals for example a isopropyl, tert-butyl,
  • the groups having at least 5 carbon atoms are preferred, those having at least 7 carbon atoms are particularly preferred, and those having at least 5 carbon atoms. minus 9 carbon atoms are particularly so.
  • Ri may also be a cyclic alkyl C3-C10, especially C 3 -C 6.
  • R 1 may be substituted with one or more linear or branched C 1 -C 12 alkyl groups.
  • R1 may be, for example, a cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl radical.
  • R 1 is a linear alkyl group or a cyclic alkyl group, optionally itself substituted with one or more alkyl groups.
  • linear alkyl groups methyl is the least efficient and can therefore be advantageously removed from the candidates.
  • linear alkyl groups having at least 3 carbon atoms are preferred, those having at least 6 carbon atoms are particularly preferred, and those having at least 8 carbon atoms are particularly preferred.
  • R 1 is a cyclic alkyl group, optionally substituted with one or more alkyl groups.
  • Ri is then usually a cyclic alkyl C 3 -C 0, optionally substituted by one or more alkyl groups C1-C12, linear or branched.
  • linear or branched C1-C12 cyclic alkyl group preferably has at least 5 carbon atoms, particularly preferably at least 6 carbon carbon and most preferably from 6 to 8 carbon atoms.
  • the minimum number of carbon atoms of the linear or branched substituent alkyl groups is usually not of particular importance unless the cyclic alkyl group has less than 5 carbon atoms; where appropriate, the linear or branched alkyl substituent group or groups are such that R 1 preferably has a total number of carbon atoms equal to at least 6.
  • the number of carbon atoms of the linear or branched substituent alkyl groups does not exceed usually not 6, and often the substituent alkyl group (s) is (are) selected from methyl, ethyl, n-propyl and isopropyl groups. Particularly good results are obtained when R 1 is selected from (sec-butyl) cyclopropyl, (1-methylpentyl) cyclopropyl, 3-methylcyclopentyl, 3- (n-butyl) cyclopentyl, 2-ethylcyclohexyl, 4- (n-) groups. propyl) cyclohexyl and 3- (n-butyl) cyclohexyl.
  • R 1 is a cyclic alkyl group (that is, a cyclic alkyl group as such, lacking a substituent).
  • R ⁇ is then usually a cyclic alkyl C 3 -C 0; it preferably has at least 6 carbon atoms, and is particularly preferably a cyclohexyl group, a cycloheptyl group or a cyclooctyl group. Excellent results were obtained when Ri was a cyclohexyl radical.
  • Solvent S 2 of formula (I), 1-cyclohexyl-2-pyrrolidone is particularly advantageous.
  • R 2 is an alkyl group, which may be linear, branched or cyclic, preferably C 1 -C 12, advantageously C 1 -C 8 .
  • R 2 may be a linear C 1 -C 12, preferably C 1 -C 6, alkyl group.
  • R2 may be for example a methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, nonyl, decyl or dodecyl radical.
  • R 2 may be a branched C 3 -C 12, preferably C 3 -C 8, alkyl group.
  • R2 may be for example an isopropyl, tert-butyl, isobutyl, 2-ethylhexyl, 2-methylbutyl, 2-methylpentyl, 1-methylpentyl or 3-methylheptyl radical.
  • R 2 may be a C 3 -C 10 , preferably C 3 -C 6, cyclic alkyl group. When it is cyclic, R 2 may be substituted by one or more linear or branched C1-C12 alkyl groups.
  • R 2 may for example be a cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or adamantyl radical.
  • R 2 is a methyl radical.
  • n may be 1.
  • the ester groups may be in the ortho, meta or para position on the benzene ring.
  • n may be 2.
  • the ester groups are preferably in the 1, 2 and 4 positions on the benzene ring.
  • R 2 is a methyl radical
  • n is 1 and the ester groups are in the ortho position.
  • Solvent S 2 of formula (II), dimethylphthalate is particularly advantageous.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a -C (O) -R group where R is a linear, branched or cyclic alkyl group, preferably of C 1 -C 6 , advantageously of CC 3 .
  • R is preferably a linear alkyl group.
  • R 3 is preferably an acetyl group.
  • R ' 3 represents a linear, branched or cyclic alkyl group, preferably C 1 -C 2 , advantageously C 1 -C 6 , preferably C 1 -C 4 .
  • R'3 is preferably a linear alkyl group.
  • R ' 3 may be for example a methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, nonyl, decyl or dodecyl radical.
  • R ' 3 is preferably butyl.
  • Solvent S 2 of formula (III), tributyl-o-acetyl citrate is particularly advantageous.
  • the solvents S2 described above have ester or amide functions which are chemically inert within the coating as obtained by the process of the invention.
  • chemically inert it is meant that the solvents S2 of the invention do not react with organic semiconductor compounds C P and C N , are not capable of generating free radicals or catalyze any other mechanism of thermo or photodegradation within the photovoltaic coating.
  • the coatings obtained according to the process of the present invention are advantageously more stable; advantageously, moreover, they do not degrade over time.
  • the process of the invention makes it possible, if necessary, to dispense with the use of reactive additives of the aforementioned type within the mixture of compounds used to obtain the photovoltaic effect.
  • the fraction F2 preferably comprises a solvent or mixture of solvents S2 chosen from the group consisting of 1-cyclohexyl-2-pyrrolidone, dimethylphthalate, tributyl-o-acetyl citrate, and mixtures thereof.
  • the fraction F2 comprises dimethylphthalate.
  • the F2 fraction is dimethylphthalate.
  • the fraction F 2 comprises tributyl-o-acetyl citrate.
  • the F2 fraction consists of tributyl-o-acetyl citrate.
  • the fraction F 2 comprises 1-cyclohexyl-2-pyrrolidone.
  • the F2 fraction consists of 1-cyclohexyl-2-pyrrolidone.
  • the fraction F2 according to the invention is generally capable of solvating the PCBM (ie compound C N ) and is not usually not able to solvate the P3HT (ie compound C P ).
  • the fraction F1 of the solvent S can comprise one or more solvents S1 chosen from chlorobenzene, dichlorobenzene (o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, and / or p-dichlorobenzene), trichlorobenzene, benzene, toluene, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, xylenes (especially o-xylene and m-xylene), ⁇ , ⁇ , ⁇ -trichlorotoluene, methylnaphthalene (1-methylnaphthalene and / or 2- methylnaphthalene) and chloronaphthalene (1-chloronaphthalene and / or 2-chloronaphthalene).
  • solvents S1 chosen from chlorobenzene, dichlorobenzene (o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, and / or p-dichlor
  • the fraction F1 comprises at least one xylene, preferably at least ⁇ -xylene.
  • the F1 moiety consists entirely of one or more xylene (s), for example by o-xylene.
  • the fraction F1 comprises at least one dichlorobenzene, preferably at least ⁇ -dichlorobenzene.
  • the fraction F1 is entirely constituted by one or more dichlorobenzene (s), for example by o-dichlorobenzene.
  • the mixture of organic semiconducting compounds C P and C N is deposited in solvated form, as in the deposits of such mixtures made in currently known processes, but with a fundamental difference, namely that employs a very specific solvent S comprising, by mixing fractions F1 and F2 as defined above.
  • step (B) of drying of the solvent S a very particular process takes place, which induces the formation of a specific morphology in the coating obtained in fine.
  • fraction F1 more volatile than fraction F2
  • evaporates first which leads to an enrichment in fraction F2 in the deposition carried out during evaporation , which makes the residual solvent of the deposit less and less able to solvate the compound that fraction F2 is not suitable for solvating.
  • fraction F1 evaporates, to leave as a coating a mixture of compounds C N and Cp substantially free of solvent.
  • fraction F2 can also evaporate, partially or totally.
  • phase separation In the field of photovoltaics, this phenomenon is commonly known as "phase separation” or “phase segregation”.
  • the photovoltaic coatings obtained are called “hetero-junction” ("bulk hetero-junction”).
  • step (B) substantially free of solvent
  • the solid coating may comprise a residual amount of solvent, especially fraction F2, at the end of step (B) of evaporation.
  • evaporation corresponds to at least partial or complete evaporation of fractions F1 and F2 of solvent S.
  • fraction F1 is completely evaporated.
  • fraction F2 is partially or totally evaporated.
  • fraction F1 is completely evaporated and fraction F2 is partially evaporated.
  • the compounds C P and C N may have a boiling point or not.
  • the compounds C P and C N can be in the solid state, viscous, melted or liquid at boiling point of the fraction F1, and they can also be in the solid state, viscous, molten or liquid at the boiling point of the fraction F2.
  • the boiling point of each of these compounds C P or C N taken individually is usually higher than the boiling point of the fraction F1, it is also usually higher than the normal boiling point of fraction F2.
  • the steps (A) and (B) are carried out without using in the composition of the compounds C N and C P an additive capable of reacting chemically with the compounds C N and C P.
  • the composition comprising compounds C P and C N of step (A) consists of the compounds C P and C N and the solvent S (generally resulting exclusively from the mixture of fractions F1 and F2) , excluding any other compound.
  • the method of the present invention makes it possible to obtain, without thermal annealing, a morphology of semiconductor compounds C N and C P that are at least equivalent to that obtained by following the method of WO 201 1/036421 and performing thermal annealing.
  • the method of the invention does not include any additional step of annealing (thermal annealing or solvent annealing) of the coating obtained at the end of step (B).
  • additional step of annealing thermal annealing or solvent annealing
  • the use of the solvent or mixture of solvents S2 in the context of the process according to the invention, makes it possible to obtain a phase separation and an optimal morphology after the drying step (B), without having use of thermal annealing or solvent annealing.
  • a thermal annealing or solvent annealing step is generally not necessary, and when it is still carried out, it usually provides little benefit in terms of photovoltaic, or even it sometimes deteriorates the photovoltaic coating.
  • the method according to the invention thus makes the production of organic photovoltaic cells simpler and makes it possible to optimize their manufacturing process on an industrial scale on a continuous line (roll with a roll or sheet). Indeed, the fact of integrating a thermal annealing or solvent annealing step in a continuous process considerably slows down the production rate, while increasing the complexity of the installation to be carried out (machine footprint, investment ovens ...) and the safety standards to be observed for controlling an enclosure with solvent vapors.
  • the method of the invention leads to a clear improvement in the photovoltaic efficiency of the coating, which is reflected in particular by an increase in the power conversion efficiency (PCE, for English “Power conversion efficiency ”) as well as the filling factor (FF, namely" FUI Factor "in English) of photovoltaic devices implementing a photovoltaic coating as obtained according to the invention
  • the values of PCE and FF are characteristic quantities of the photovoltaic devices which are commonly used and which are defined in particular in the article "Conjugated Polymer-Based Organic Solar Cells” published in Chemical Reviews, 107, (4), pp. 1324-1338 (2007).
  • the value of the PCE corresponds to the ratio of the maximum power delivered by the matt riau based on the power of the light flux illuminating.
  • the fill factor (between 0 and 1) reflects the more or less distant nature of the material from that of an ideal diode (a form factor of 1 corresponding to the case of an ideal diode).
  • the use of the solvent S according to the invention does not alter the stability over time of the photovoltaic properties of the coating.
  • the stability of the photovoltaic properties of the photovoltaic coating obtained according to the method of the invention is at least as good as or better than that of the photovoltaic coatings obtained according to the methods of the state of the art, which generally comprise a step thermal annealing or solvent annealing.
  • the method of the invention makes it possible to obtain multiple entangled domains of compounds C N and C P , these domains having dimensions of the order of at most a few tens of nanometers, which are suitable for inducing both a large number of C N / C P interfaces made (essential in organic photovoltaic materials to ensure a chemical potential gradient strong enough to separate the electron pairs / hole created by photovoltaic effect, which are coupled much more strongly than in the case of inorganic semiconductors) with very short distances to go for the holes and electrons within the material (allowing electrons and holes to to reach respectively the cathode and the anode without being trapped by the material, or without being recombined).
  • the method of the present invention has the advantage of being able to be conducted with any pair of organic semiconductor compounds C N and C P , respectively N-type and P-type.
  • organic semiconductor compound C N any electron acceptor material known to have such properties, which may for example be chosen from the following compounds:
  • fullerenes and fullerene derivatives such as C60, C70, PCBM (also called “PC 6 oBM” or, more precisely, PC61 BM, of formula [6,6] -phenyl-C 6 -methyl butyrate) and PC 7 1 BM (of formula [6,6] -phenyl-C 7 methylbutyrate, which is sometimes referred to, more improperly, as "PC 70 BM”;
  • PCBM also called “PC 6 oBM” or, more precisely, PC61 BM, of formula [6,6] -phenyl-C 6 -methyl butyrate
  • PC 7 1 BM of formula [6,6] -phenyl-C 7 methylbutyrate
  • PCNEPV poly [oxa-1,4-phenylene- (1-cyano-1,2-vinylene) - (2-methoxy-5- (3,7-dimethyloctyloxy) -1,4-phenylene) -1,2 (2-cyanovinylene) -1,4-phenylene]), polyfluorene polymers,
  • perylene and perylene derivatives such as perylenes diimides (PDI) - naphthalene and naphthalene derivatives, such as naphthalene diimides
  • PC 6 iBM methyl [6,6] -phenyl-C 6 -butyrate
  • PC 7 1 BM [6,6] -phenyl-C 7 -methylbutyrate
  • the organic semiconductor compound C P is any material known to have a P type semiconductor character can be used in the context of the present invention.
  • the organic semiconductor compound C P is a conjugated organic polymer, preferably chosen from the following compounds: polythiophene derivatives, such as P3HT (poly (3-hexylthiophene)), tetracene,
  • PPV polyphenylenevinylene
  • MDMO-PPV poly [2-methoxy-5- (3,7-dimethyloctyloxy) -1,4-phenylenevinylene]
  • MEH-PPV poly [2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -1,4-phenylenevinylene]
  • low band gap also called third-generation semiconductor polymers, including in particular so-called “push-pull structure” derivatives, such as PCDTBT.
  • Polythiophene derivatives such as P3HT (Poly [3-hexylthiophene-2,5-diyl]), P3BT (Poly [3-butylthiophene-2,5-diyl]), P30T (Poly [3-octylthiophene- 2,5-diyl]) or else P3DT (Poly [3-decylthiophene-2,5-diyl]) are particularly suitable as the organic semiconductor compound C P in the process of the present invention.
  • organic semiconductor compounds (C N and C P ) which are used in the context of the present invention may also be chosen from conjugated aromatic molecules containing at least three aromatic nuclei, optionally fused.
  • Organic semiconductor compounds of this type may for example comprise 5, 6 or 7 conjugated aromatic rings, preferably 5 or 6. These compounds may be monomers, oligomers or polymers.
  • aromatic rings may also be optionally substituted with one or more groups selected from alkyl, alkoxy, polyalkoxy, thioalkyl, acyl, aryl or substituted aryl, halogen (in particular -F or Cl, preferably F), cyano, nitro, and optionally substituted secondary or tertiary amines (preferably amines of formula -NR a R b where each of R a and R b is, independently, H, or a optionally substituted alkyl group (and optionally fluorinated or even perfluorinated), optionally substituted aryl (for example fluorinated), alkoxy or polyalkoxy).
  • groups selected from alkyl, alkoxy, polyalkoxy, thioalkyl, acyl, aryl or substituted aryl, halogen (in particular -F or Cl, preferably F), cyano, nitro, and optionally substituted secondary or tertiary amines (preferably amines of formula
  • the ratio of fractions F1 and F2 to implement can vary to a large extent.
  • the fraction F2 is a minority in the solvent S, the volume ratio F2 / (F1 + F2) of the volumes of the two fractions F1 and F2, measured before mixing (to overcome any contraction effects), being generally less than 50%, generally less than 25%, or even 10%.
  • the observation of the effect of improvement of the properties of the photovoltaic material according to the invention also does not require very high concentrations of fraction F2, sensitive results being observed with values of the volume ratio F2 / (F1 + F2). as low as 0.001%.
  • this volume ratio F2 / (F1 + F2) is generally advantageous for this volume ratio F2 / (F1 + F2) to be greater than or equal to 0.01%, more preferably greater than or equal to 0.05%, and even more preferably at least 0.1%.
  • the volume ratio S 2 / (S 1 + S 2) is advantageous for the volume ratio S 2 / (S 1 + S 2) to be between 0.05% and 10%, for example between 0.1% and 5%, for example between 0.4% and 1, 6%.
  • the solvent S consists of a mixture comprising a fraction F1 and a fraction F2 as defined above.
  • the solvent S may optionally comprise a fraction F3, consisting of a solvent or a mixture of solvents S3 that does not meet the definitions of S1 or the definitions of S2 of the present description, provided that said fraction F3 has a boiling point lower than that of the fraction F2 and it being understood that the solvent S (ie F1 + F2 + F3) is necessarily capable of solvating all the compounds C P and C N.
  • a fraction F3 consisting of a solvent or a mixture of solvents S3 that does not meet the definitions of S1 or the definitions of S2 of the present description, provided that said fraction F3 has a boiling point lower than that of the fraction F2 and it being understood that the solvent S (ie F1 + F2 + F3) is necessarily capable of solvating all the compounds C P and C N.
  • the volume ratio (F1 + F2) / (F1 + F2 + F3) is generally greater than 50%, preferably greater than 60%, preferably greater than 70%, advantageously greater than 80%, typically greater than 90%, for example greater than 95%, or even
  • the solvent S consists essentially or even exclusively of fraction F1 and fraction F2.
  • the concentration of each of these compounds in the solvent S is advantageously between 0.1% and 5% by weight relative to the mass of the composition, preferably between 0.5% and 2%, before the implementation of step (B), the thickness of the coating obtained at the end of step (B) being as much as this concentration is important, but also depends on the mode of application of the composition on the surface in step (A).
  • the ratio of the amount of the compounds C P and C N is preferably such as the ratio of the total number of proton acceptor sites of the compounds C P relative to the total number of electron acceptor sites of the compounds C N and the order of 1, for example between 0.8 and 1, 2.
  • the process of the present invention adapted to the use of a very large number of organic semiconductor compounds of N and P type, finds, inter alia, an interesting application in the specific case where the organic semiconductor compound C N is a fullerene derivative, in particular PCBM, where the semi-compound organic conductor C P is a polythiophene derivative, such as P3HT (poly (3-hexylthiophene).
  • the organic semiconductor compound C N is a fullerene derivative, in particular PCBM
  • the semi-compound organic conductor C P is a polythiophene derivative, such as P3HT (poly (3-hexylthiophene).
  • the two compounds are preferably used in step (A) with a weight ratio of between 0.2 and 5, and typically of the order of 1: 1 in the solvent S.
  • the total concentration of PCBM / P3HT in the composition is preferably between 0.5 and 10%, for example of the order of 2% by weight relative to the total mass composition S before implementation of step (B).
  • the pair of PCBM / P3HT semiconductors is advantageously used in the process of the invention with a fraction F2 comprising at least one solvent S2 selected from the group consisting of 1-cyclohexyl-2-pyrrolidone, dimethylphthalate, and tributyl-o-acetyl citrate.
  • the pair of semiconductors C P / C N is P3HT / PCBM and the fraction F2 of S sovant consists of 1-cyclohexyl-2-pyrrolidone, dimethylphthalate, or tributyl-o- acetyl citrate.
  • the fraction F1 typically comprises chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, benzene, toluene, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, xylene, ⁇ , ⁇ , ⁇ -trichlorotoluene, methylnaphthalene or chloronaphthalene.
  • the F1 fraction typically comprises or even consists of dichlorobenzene.
  • the first step is generally the selection of P-type and N-type organic semiconductors, since this determines the photoelectric conditions of use of the final coating that it is desired to obtain.
  • the method according to the invention makes it possible to obtain the optimal photovoltaic effect from organic semiconductors C N and C P that have been selected.
  • fraction F2 can be chosen from the embodiments described in the present description.
  • the exact nature of the F1 fraction is to adapt. It remains to determine an appropriate F1 fraction that satisfies the solvation conditions established above, that is to say that allows the solvent S (composed of fractions F1 and F2, and possibly a third fraction F3) to solvate all of the compounds C P and C N , and which makes it possible to solvate said compound C P and said compound C N.
  • Hansen solubility parameter method To predict whether a solvent (or a mixture of solvents) will be capable of solvating or not a chemical species, it is possible to use the Hansen solubility parameter method.
  • the (or) solvent (s) adapted (s) fraction F1 can (typically) be chosen (s) considering the parameters Hansen of compounds C N , C P and fraction F2, then referring to the Hansen space.
  • Hansen's parameters also known as Hansen solubility parameters
  • the Hansen parameters of a given chemical species are generally denoted by ⁇ , ⁇ ⁇ , and ⁇ ⁇ , and respectively represent the dispersal energy, the polar energy, and the hydrogen bonding energy between these chemical species.
  • These three parameters define, in the three-dimensional Hansen space, a coordinate point ⁇ , ⁇ ⁇ , ⁇ ⁇ ).
  • Hansen's space allows a prediction of the affinity of two species, species being generally all the more compatible between them that they are close to each other in space from Hansen.
  • Hansen's space and their uses for predicting affinities between molecules we can refer in particular to "Solubility parameters", Charles M. Hansen, Alan Beerbower, Kirk Othmer, volume supplement , pp. 889 to 8902 th edition 1971; CM Hansen, Hansen Solubility
  • solubility parameters of a given chemical species are not available in the literature or databases, they can be measured experimentally, for example by following the method of determination by solubility tests, in particular described in CM Hansen, Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook, CRC Press, Boca Raton, FL 2000 or in AFM Barton, CRC handbook of solubility parameters and other cohesion parameters 2 nd ed., CRC Press, Boca Raton, FL 1991.
  • This method implements solubility tests of the chemical species considered in a list of pre-selected solvents for their Hansen parameters appropriately distributed in the Hansen space. Said method is briefly detailed below in the case of measuring the Hansen parameters of a C N compound.
  • the software calculates the distances between the observations and the reference solvents, which makes it possible to determine the coordinates (S D (C N ), ⁇ P (C N ), ⁇ H (C N )) of the compound C N as well as the radius r 0 (C N ) of its sphere of solubility (see below for the sphere of solubility).
  • Compound C N can then be represented in the Hansen space.
  • Hansen parameters of said mixture are the respective barycentres Hansen parameters of the species constituting this mixture, with coefficients as the mass proportions within said mixed.
  • the point corresponding to the mixture M in the space of Hansen has the following coordinates: (i) + n j ô D (j) + n k ô D (k)) ( ⁇ + i j S p n h ô P (k)) (i) + n j O H ⁇ j) + n h O H (k))
  • solubility sphere of radius r 0 (said radius r 0 can be calculated using the method of determination by solubility tests mentioned above), centered on the coordinate point ( ⁇ ⁇ , ⁇ ⁇ , ⁇ ⁇ ).
  • This sphere of solubility makes it possible to determine the solvents capable of solubilizing or solvating the chemical species in question, these solvents being those whose corresponding points in the Hansen space are within said sphere of solubility.
  • R (e, s) 2 4 ⁇ D (e) - ⁇ D ⁇ s + ⁇ ⁇ ⁇ e) - ⁇ ⁇ ⁇ s + ⁇ ⁇ ⁇ e) - ⁇ ⁇ ⁇ s
  • This R (e, s) value reflects the distance in the Hansen species between the coordinate point ( ⁇ D (s), ⁇ p (s), ⁇ H (s)) corresponding to the solvent (or mixture of solvents) s and the coordinate point ( ⁇ D (e), ⁇ ⁇ (e), ⁇ ⁇ (e)) corresponding to the species e.
  • Hansen is within the solubility sphere of species e, and the solvent s will be able to solvate species e.
  • the fraction F1 of the solvent S used in the composition of the step (A) may advantageously be chosen from the solvents included in the solubility sphere of the compound C N and in the sphere solubility of the compound C P , as well as mixtures of such solvents.
  • the point corresponding to the fraction F1 in the Hansen space preferably belongs to the intersection of the solubility sphere of the compound C N and the solubility sphere of the compound C P.
  • fraction F 2 of the solvent S this may advantageously consist of:
  • the values R (C p , s) and R (C N , s) can be calculated by a barycentric calculation at from the Hansen parameters of said fractions F1 and F2 (known, measured or calculated according to the method above) and mass proportions of F1 and F2 as coefficients. If we find R (C p , s) ⁇ r 0 (C p ) and
  • Hansen preferably belongs to the intersection of the solubility sphere of the compound C N and the solubility sphere of the compound C P. Regardless of the exact nature of the C N and C P compounds and solvents, the process steps (A) and (B) are preferably carried out as follows.
  • step (A) the deposition of the composition on all or part of the surface may be carried out by any means known per se.
  • An interesting method, which leads at the end of step (B) to obtaining a photovoltaic coating of controlled and homogeneous thickness is to perform the deposition of step (A) by centrifugal coating (also known under its English name "spin-coating") namely by applying the composition containing the compounds C N and C P on the rotated support.
  • Another possibility is to perform the deposition by calibrated scraping of the composition on the surface of the coating, typically using a microcalibrated blade. These techniques typically make it possible to obtain coatings with a thickness of between 50 and 300 nm, generally of the order of 100 to 200 nm at the end of step (B).
  • the operating temperature of step (A) is chosen so as not to affect the stability of the compounds in the presence and to maintain the solvation of the compounds C N and C P in the solvent S.
  • the The operating temperature of step (A) is preferably between 5 and 150 ° C, most often between 10 and 70 ° C. It can also be conducted at room temperature.
  • the preparation of the composition employed in step (A) may be carried out at a temperature higher than that of step (A), for example between 40 and 80 ° C., in particular so as to allow optimum solvation of the compounds C N and C P.
  • Step (B) of evaporation of the solvent S can be, for its part, as well conducted by allowing the solvent to evaporate on its own by activating this evaporation, for example by heating the surface (at a temperature which does not affect the stability of the C N and C P compounds or their immiscibility), and / or by placing the surface provided with the deposit produced in step (A) under a vacuum or under a carrier gas stream ( nitrogen stream for example) capable of driving the solvent S.
  • a solvent evaporation in two stages which leads to the texturing control effect according to the invention, taking into account the specificities of the solvents. fractions F1 and F2.
  • step (B) at the end of step (B), no post-treatment as defined above is carried out, in particular no thermal annealing or solvent annealing.
  • the subject of the present invention is a composition, comprising:
  • fraction F1 consisting of a solvent or mixture of solvents S1, which is capable of solvating said compound C P and said compound C N ; and a fraction F2, miscible with said fraction F1, which has a boiling point greater than that of said fraction F1, and which consists of a solvent or mixture of solvents S2 chosen from the group consisting of formula (I), compounds of formula (II) and compounds of formula (III), said formulas (I), (II) and (III) being as defined above,
  • fraction F2 is capable of selectively solvating one of the compounds C P or C N but not the other.
  • composition according to the invention is particularly useful for the preparation of organic photovoltaic coatings according to the process of the invention.
  • This kind of composition is typically called "ink” in the field of photovoltaics.
  • organic semiconductor compounds C P and C N , the fraction F1 and the fraction F2 of the composition according to the invention are as defined above.
  • the composition described above is advantageously a solution of the compounds C P and C N in the solvent S.
  • the subject of the present invention is the supports provided with a photovoltaic coating of the type obtained (namely obtained or obtainable) according to the method described above in the present description.
  • the subject of the invention is the use of the method of the invention for producing photovoltaic cells.
  • the photovoltaic coating is generally deposited on an anode (generally an anode transparent to visible radiation, for example ITO, advantageously an ITO layer deposited on a sheet of plastic or glass).
  • the anode may be pre-coated with a layer of conductive material.
  • the photovoltaic coating according to the invention is deposited (by implementing steps (A) and (B), and preferably without performing post-treatment at the end of step (B)), then a cathode is deposited on the photovoltaic coating (for example in the form of a metal overlay, for example an aluminum overlay).
  • Photovoltaic cells comprising an organic photovoltaic coating based on a P3HT / PCBM mixture
  • Organic photovoltaic cells were prepared by implementing the method of the invention for producing the organic photovoltaic layer. More specifically, these cells were prepared under the conditions described below.
  • a glass support (1 cm x 1 cm plate) coated with an indium oxide conductive layer doped with tin ITO (commercial support provided with a layer of ITO with a thickness of 100 nm) was previously sonicated in successive baths of acetone, ethanol and isopropanol (10 minutes per bath) and then treated with UV / ozone for 15 minutes.
  • fraction S2 1-cyclohexyl-2-pyrrolidone, dimethylphthalate, and tributyl-o-acetyl citrate were used respectively.
  • the semiconductor composition thus obtained is deposited on the support prepared above (a.) By spin-coating (800 rpm over 90 s).
  • the organic photovoltaic cell ITO / ZnO / P3HT: PCBM / MoO 3 / Ag thus obtained has an active surface area of 8.6 mm 2 .
  • Photovoltaic characteristics measurements The electrical properties of the photovoltaic cells (short-circuit photo-current J sc , open circuit voltage V oc , power conversion efficiency PCE, FF fill factor) were measured under irradiation under the standard conditions for characterization of photovoltaic devices. (light spectrum at AM 1.5G, at an intensity of 100 mW / cm 2 ) and under a nitrogen atmosphere.
  • a layer of PEDOT: PSS charge collection layer with a thickness of 40 nm (obtained by spin-coating then texturing sol / gel) was deposited.
  • P3HT and PCBM were dissolved in ⁇ -xylene (S Q ) to obtain a composition comprising 1% by weight of P3HT and 1% by weight of PCBM in ⁇ -xylene.
  • This composition was stirred at 70 ° C to obtain complete solvation of P3HT and PCBM.
  • a solvent (Sp) comprising 89% of dimethyl methylglutarate, 9% of dimethyl 2-ethylsuccinate and 1% of dimethyl adipate was then added to the composition thus obtained.
  • the solvent Sp does not correspond to the fraction F2 according to the present invention.
  • composition comprising the P3HT / PCBM mixture in the thus obtained solvent mixture was deposited by spin coating, with a plate rotation speed at 700 rpm for 1 minute at room temperature (25 ° C). After evaporation of the solvents, a photovoltaic coating having a thickness of about 150 nm was obtained.
  • a thin layer of aluminum (approximately 100 nm thick) was then deposited as a cathode on the coating thus produced.
  • Three separate photovoltaic cells of this type have been made, which differ only in the value of the volume ratio x of the fractions Sp / (S a + Sp) (measured before mixing) in the composition of P3HT / PCBM, respectively equal to 0.1 %, 0.5% and 1%.
  • Three similar cells were prepared in which the coating produced was subjected to a further thermal annealing step by coating the resulting solvent after evaporation of the solvents at 150 ° C for 15 minutes.
  • a control photovoltaic cell was made by performing the photovoltaic coating from the P3HT / PCBM composition in ortho-xylene only.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé permettant de réaliser un revêtement à base de deux composés semi-conducteurs organiques CP et CN, respectivement de type P et de type N, comprenant les étapes suivantes : (A) on dépose sur tout ou partie de la surface du support une composition comprenant ledit composé CP, ledit composé CN, et un solvant S comprenant au moins un composé de formule (I), (II) ou (III) : dans laquelle R1 représente un groupe hydrocarbyle ou hétérohydrocarbyle et le nombre total d'atomes de carbone de R1 est d'au moins 2, et (B) on élimine par évaporation le solvant S présent dans le dépôt ainsi réalisé sur le support.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE REVETEMENTS PHOTOVOLTAIQUES
ORGANIQUES DE MORPHOLOGIE CONTROLEE
La présente invention a trait au domaine des dispositifs photovoltaïques, dits de troisième génération, qui mettent en œuvre des semi-conducteurs de nature organique.
De tels dispositifs (cellules photovoltaïques en particulier) mettent en œuvre des semi-conducteurs organiques (souvent désignés par OSC, pour l'anglais "Organic Semi- Conductors") pour assurer un effet photovoltaïque. Ces systèmes visent à se substituer aux dispositifs de première et deuxième générations, qui mettent en œuvre des semi- conducteurs inorganiques.
Dans les dispositifs photovoltaïques mettant en œuvre des OSC, l'effet photovoltaïque est assuré par la mise en œuvre conjointe de deux composés organiques distincts, employés en mélange, à savoir :
- un composé organique présentant un caractère semi-conducteur de type P (donneur d'électron), qui est généralement un composé, de préférence polymère, présentant des électrons engagés dans des liaisons ττ, avantageusement délocalisées, et qui est par exemple un polymère conjugué, tel que le poly(3-hexylthiophène), dit P3HT ; et
- un composé organique présentant un caractère semi-conducteur de type N (accepteur d'électron), ce composé étant par exemple un dérivé de fullerène, tel que le PCBM ([6,6]-phényl-C6rbutyrate de méthyle).
L'effet photovoltaïque est obtenu en plaçant les deux semi-conducteurs organiques entre deux électrodes, sous la forme d'une couche comprenant ces deux semi-conducteurs en mélange (cette couche étant en contact direct avec les deux électrodes, ou éventuellement connectée au moins à une des électrodes par l'intermédiaire d'une couche supplémentaire, par exemple une couche collectrice de charges), puis en irradiant la cellule photovoltaïque ainsi réalisée par un rayonnement électromagnétique adéquat, typiquement par la lumière du spectre solaire. Pour ce faire, une des électrodes est généralement transparente au rayonnement électromagnétique employé : de façon connue en soi, une anode transparente en ITO (oxyde d'indium dopé à l'étain) peut notamment être employée. La couche à base du mélange des deux composés semi-conducteurs organiques entre les électrodes est typiquement obtenue en réalisant un dépôt de ces deux composés dans un solvant approprié puis en évaporant ce solvant.
Sous l'effet de l'irradiation, les électrons du semi-conducteur organique de type P sont excités, typiquement selon un mécanisme dit de transition ττ-ττ* (passage de l'orbitale occupée la plus haute (HOMO) à l'orbitale moléculaire vacante la plus basse (LUMO)), ce qui conduit à un effet similaire à l'injection d'un électron de la bande de valence à la bande de conduction dans un semi-conducteur inorganique, qui conduit à la création d'un exciton (paire électron/trou).
De par la présence du semi-conducteur organique de type N au contact du semi conducteur de type P, l'exciton ainsi créé peut être dissocié au niveau de l'interface P/N et l'électron excité créé lors de l'irradiation peut ainsi être véhiculé par le semi conducteur de type N vers la cathode, le trou étant quant à lui conduit vers l'anode via le semiconducteur de type P.
Les dispositifs photovoltaïques mettant en œuvre des semi-conducteurs organiques sont potentiellement prometteurs. En effet, compte tenu de la mise en œuvre de composés organiques de type polymère en remplacement des semi-conducteurs inorganiques, ils offrent l'avantage d'être plus flexibles mécaniquement, et par conséquent moins fragiles, que les systèmes de première et deuxième générations. Par ailleurs, ils sont plus légers, plus faciles à fabriquer et moins onéreux.
Toutefois, à ce jour, les dispositifs photovoltaïques employant des semiconducteurs organiques ont des rendements photovoltaïques faibles, ce qui constitue un frein à leur emploi effectif dans la production d'énergie photovoltaïque. De ce fait, de nombreux efforts sont réalisés pour essayer d'augmenter ce rendement.
Diverses solutions ont été proposées pour essayer d'améliorer les propriétés photovoltaïques de dispositifs employant des semi-conducteurs organiques.
Dans ce cadre, il a notamment été proposé d'ajouter des additifs réactifs à certains mélanges de semi-conducteurs organiques. Il a notamment été décrit l'addition d'additifs de type thiols dans des mélanges de type P3HT/PCBM, par exemple dans les demandes de brevet US 2008/315187 ou US 2009/032808. Les additifs qui ont été mis en évidence dans ce cadre ne sont toutefois adaptés qu'à des mélanges de polymères organiques semi-conducteurs spécifiques, et cet enseignement n'est pas transposable à d'autres types de mélanges. De plus, la présence des additifs réactifs du type précité peut s'avérer néfaste dans certains cas. En particulier, nombre des additifs proposés dans ce cadre sont toxiques ou nocifs pour l'environnement, en particulier lorsque ces additifs présentent un caractère volatil induisant leur relargage dans l'environnement proche de la cellule photovoltaïque. Par ailleurs, la présence d'additifs réactifs chimiquement peut avoir à plus ou moins court terme une influence négative sur les propriétés mécaniques et électriques de la couche assurant l'effet photovoltaïque. En particulier, elle peut induire la présence d'impuretés non conductrices, voire affecter la stabilité du mélange de composés semi- conducteurs organiques. C'est en particulier le cas des additifs susceptibles d'engendrer des radicaux libres (comme les thiols par exemple), qui induisent notamment une dégradation accélérée des composés semi-conducteurs de type P, tels que le P3HT.
Divers post-traitements de la couche de semi-conducteurs organiques, une fois celle-ci déposée, ont également été proposés pour améliorer les propriétés photovoltaïques de dispositifs employant des semi-conducteurs organiques.
Après le dépôt de la composition des deux composés semi-conducteurs organiques dans un solvant approprié (généralement effectué par enduction centrifuge, aussi appelée spin-coating) et obtention d'une couche de revêtement, il est ainsi courant d'effectuer l'une des deux étapes suivantes :
recuit thermique (« thermal annealing ») : une fois la couche déposée et séchée, on la place sur plaque chauffante, typiquement à environ 150°C pendant environ
15 à 30 min, ou
recuit solvant (« solvent annealing ») : une fois la couche déposée, on place celle- ci, sans attendre qu'elle sèche, dans une boite de pétri ou tout autre moyen de confinement afin de mettre à l'équilibre la couche humide avec les vapeurs de solvants.
Ces deux types de post-traitement permettent de consolider, voire d'optimiser, la morphologie du revêtement (telle qu'elle est décrite plus loin dans la présente description). Néanmoins, ces post-traitements sont difficiles à intégrer dans le cadre de la production de dispositifs photovoltaïques à l'échelle industrielle et constituent également un frein à l'utilisation de tels dispositifs dans la production d'énergie photovoltaïque.
WO 201 1/036421 décrit notamment une méthode de réalisation de revêtements photovoltaïques à base de semi-conducteurs organiques de type P et N, dans laquelle lesdits semi-conducteurs sont déposés sur un support dans un solvant particulier, composé d'une fraction solvatant les deux semi-conducteurs et d'une fraction solvatant spécifiquement un seul des deux semi-conducteurs. Cette méthode a montré de bons résultats en termes d'amélioration du caractère photovoltaïque du revêtement obtenu, mais il a été observé qu'une étape supplémentaire de recuit thermique est nécessaire pour assurer cette amélioration.
Un but de la présente invention est de fournir une méthode permettant d'améliorer l'efficacité photovoltaïque d'un mélange de composés semi-conducteurs organiques de type P et N tels que mis en œuvre dans les dispositifs photovoltaïques de troisième génération, sans avoir nécessairement pour ce faire à effectuer d'étape de recuit du revêtement obtenu à l'issue du dépôt des composés semi-conducteurs organiques et du séchage du solvant.
A cet effet, la présente invention fournit une méthode de réalisation de revêtements à base de mélange de composés semi-conducteurs organiques respectivement de type P et de type N, qui permet une optimisation du mélange des deux composés au sein de la couche réalisée, et qui s'avère assurer une efficacité photovoltaïque accrue quel que soit le couple de semi-conducteurs considéré, et ce, sans avoir recours à une étape de recuit.
Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé d'application sur tout ou partie de la surface d'un support, d'un revêtement organique à caractère photovoltaïque à base d'un mélange de semi-conducteurs organiques, qui comprend au moins un composé semi-conducteur organique CP, de type P, et au moins un composé semi-conducteur organique CN, de type N, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
(A) on dépose sur tout ou partie de la surface du support une composition comprenant ledit composé CP, ledit composé CN, et un solvant S capable de solvater l'ensemble des composés CP et CN sans réagir chimiquement avec ceux-ci, ledit solvant S comprenant :
une fraction F1 , constituée d'un solvant ou mélange de solvants S1 , qui est capable de solvater ledit composé CP et ledit composé CN ; et
une fraction F2, miscible à ladite fraction F1 , qui a un point d'ébullition supérieur à celui de ladite fraction F1 , et qui est constituée d'un solvant ou mélange de solvants S2 choisi(s) dans le groupe constitué :
des composés de formule (I) :
Figure imgf000006_0001
dans laquelle Ri représente un groupe hydrocarbyle ou hétérohydrocarbyle, des composés de formule II) :
Figure imgf000006_0002
dans laquelle R2 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, et n est égal à 1 ou 2, et des composés de formule (III) :
Figure imgf000007_0001
dans laquelle R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe -C(0)-R où R est un groupe alkyle linéaire, et R'3 représente un groupe alkyle linéaire,
étant entendu que ladite fraction F2 est capable de solvater un des composés CP ou CN mais non l'autre,
et
(B) on élimine par évaporation le solvant S présent dans le dépôt ainsi réalisé sur le support.
La composition comprenant les composés CP et CN et le solvant S est typiquement homogène et stable, c'est-à-dire que les composés CP et CN solvatés par le solvant S sont répartis de manière homogène au sein de ladite composition, à la manière d'une solution.
Selon un mode de réalisation, la fraction F2 du solvant S est capable de solvater le composé CP et n'est pas capable de solvater le composé CN.
Selon un autre mode de réalisation, la fraction F2 du solvant S est capable de solvater le composé CN et n'est pas capable de solvater le composé CP.
Définitions
Dans le cadre de la présente invention, on entend par « un solvant est capable de solvater un composé » que ledit solvant est capable de former un mélange limpide lorsqu'il est mis en présence dudit composé (et typiquement après une phase d'agitation de quelques heures), et ce, dans les conditions de pression, de température et de concentration appropriées à la mise en œuvre du procédé de l'invention. Par « mélange limpide », on entend que le mélange est homogène et transparent (généralement coloré), qu'il n'est pas trouble et qu'aucun agrégat ou aucun dépôt n'est visible à l'œil nu.
En termes de pression, on opère généralement à la pression atmosphérique.
En termes de température, on opère généralement à une température comprise de
10°C à 100°C, de préférence de 20°C à 90°C, par exemple de 40°C à 80°C.
En termes de concentration, les compositions préparées pour réaliser des dépôts de revêtements photovoltaïques présentent généralement une concentration massique globale en semi-conducteurs comprise de 0,1 % à 10%, typiquement comprise de 1 % à 5%, par rapport à la masse totale du mélange.
Typiquement, pour vérifier expérimentalement si un solvant (ou un mélange de solvants) est « capable de solvater un composé » conformément à la définition donnée ci-dessus, on prépare un mélange dudit composé dans ledit solvant (ou mélange de solvants), typiquement selon une concentration massique en composé de 1 % à 5%, on laisse agiter le mélange toute une nuit, typiquement à une température comprise entre 40°C et 80°C, et on observe ensuite l'aspect du mélange obtenu. Si le mélange est limpide, alors on peut conclure que « ledit solvant (ou mélange de solvants) est capable de solvater ledit composé ».
Dans des cas particuliers où une détermination à l'œil nu serait plus incertaine, on peut utiliser d'autres méthodes expérimentales, telles que la spectrophotométrie UV- visible pour doser la concentration en composé solvaté, ou bien la microscopie (optique ou électronique) ou une mesure de diffusion dynamique de la lumière (DLS) pour déterminer la présence éventuelle de particules (ainsi que leurs tailles). Toutefois, dans les conditions de la présente invention, et avec les composés semi-conducteurs classiquement utilisés dans le domaine photovoltaïque, l'observation à l'œil nu s'avérera le plus souvent suffisante, typiquement par observation d'une coloration du solvant.
A l'inverse, pour vérifier expérimentalement si un solvant (ou un mélange de solvants) n'est pas capable de solvater un composé, on suit le protocole détaillé ci- dessus, typiquement dans les mêmes conditions, et l'observation d'agrégats, d'un dépôt, d'un trouble ou d'une inhomogénéité dans le mélange obtenu permet de conclure que « ledit solvant (ou mélange de solvants) n'est pas capable de solvater ledit composé ».
Fraction F2 La fraction F2 du solvant S selon l'invention est composée d'un solvant ou mélange de solvants S2 choisi(s) dans le groupe constitué des composés de formule (I), des composés de formule (II), et des composés de formule (III).
Les solvants S2 de formule (I) sont de type N-hydrocarbyl- ou N-hétérohydrocarbyl 2-pyrrolidone :
Figure imgf000009_0001
Dans la formule (I), Ri est un groupe hydrocarbyle ou hétérohydrocarbyle. Il peut notamment être un groupe en C1-C24, en C2-Ci8, ou en C3-C12. Comme groupes hydrocarbyles pouvant être utilisés à titre de groupe R-i , on peut citer entre autres les groupes alkyles, les groupes aryles (tels que les groupes phényle et naphtyle), les groupes alkylaryles (comme les groupes alkylphényles, dont le groupe toluyle), et les groupes aralkyles (comme le groupe benzyle). Comme groupes hétérohydrocarbyles pouvant être utilisés à titre de groupe Ri , on peut citer les groupes alcoxyles, alkyloxyalkyles, 2- et 3-thiényle, 2- et 3-pyrrolyle, 2- et 3-furyle, 2-, 3- et 4-pyridyle, et 2- et 3-benzo[b]thiényle.
En toute généralité, le nombre total d'atomes de carbone de Ri (éventuels substituants compris) est avantageusement d'au moins 2, de préférence au moins 4 et de manière particulièrement préférée au moins 6. Par ailleurs, il vaut habituellement au plus 24; en général, on préfère des groupes Ri ayant au total au plus 18 atomes de carbone, voire au plus 12 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation habituel de l'invention (ci-après, mode M), R-ι est un groupe alkyle, lequel groupe alkyle peut être linéaire, ramifié ou cyclique; lorsqu'il est cyclique, Ri peut en outre être substitué par un ou plusieurs groupes alkyles. Selon ce mode, Ri peut notamment être en C1-C12 ou en CrC6.
Ri peut être un groupe alkyle linéaire en C1-C24, notamment en C1-C12 ou en Ci- Ce. Ainsi, Ri peut être par exemple un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, octyle, nonyle, décyle ou dodécyle.
Ri peut aussi être un groupe alkyle ramifié en C3-C24 (notamment en C3-C12), c'est- à-dire substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles en C1-C3, comme par exemple un radical isopropyle, tert-butyle, isobutyle, 2-éthylhexyle, 2-méthylbutyle, 2-méthylpentyle, 1 - méthylpentyle ou 3-méthylheptyle, ou encore un radical 1 -méthylnonyle, 3- méthylundécyle, 4-méthylheptyle, 4-méthylundécyle, 5-méthylnonyle, 7-méthyldécyle, 8- méthylnonyle, 9-méthylundécyle, 10-méthylundécyle, 1 1 -méthyldodécyle, 1 -éthylnonyle ou 1 -(n-propyl)octyle. Parmi les groupes alkyles ramifiés en C3-C24, et notamment parmi ceux en C3-C12, les groupes ayant au moins 5 atomes de carbone sont préférés, ceux ayant au moins 7 atomes de carbone le sont particulièrement, et ceux ayant au moins 9 atomes de carbone le sont tout particulièrement. Parmi ces mêmes groupes alkyles ramifiés, on donne par ailleurs la préférence aux groupes alkyles ramifiés autres que ceux substitués en position 2 et/ou en position 6 par le ou les radicaux alkyles en C1-C3.
Ri peut également être un groupe alkyle cyclique en C3-C10, notamment en C3-C6. Lorsqu'il est cyclique, Ri peut être substitué par un ou plusieurs groupes alkyles en d- C12, linéaires ou ramifiés. Ri peut être par exemple un radical cyclopropyle, cyclopentyle, cyclohexyle ou cycloheptyle.
Dans le mode de réalisation M, on préfère que Ri soit un groupe alkyle linéaire ou un groupe alkyle cyclique, éventuellement lui-même substitué par un ou plusieurs groupes alkyles.
Parmi les groupes alkyles linéaires, le méthyle est le moins performant et peut donc être avantageusement retiré des candidats. Inversement, les groupes alkyles linéaires ayant au moins 3 atomes de carbone sont préférés, ceux ayant au moins 6 atomes de carbone le sont particulièrement, et ceux ayant au moins 8 atomes de carbone le sont tout particulièrement. D'autre part, on préfère généralement des groupes alkyles linéaires Ri ayant au plus 18 atomes de carbone, souvent au plus 12 atomes de carbone. On obtient de bons résultats avec les groupes hexyle, octyle, nonyle, décyle et dodécyle; on peut aussi obtenir de bons résultats avec les groupes undécyle, tridécyle, myristyle, pentadécyle, cétyle, heptadécyle et stéaryle.
Dans le mode de réalisation M, on préfère particulièrement que Ri soit un groupe alkyle cyclique, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles. Ri est alors habituellement un groupe alkyle cyclique en C3-Ci0, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles en C1-C12, linéaires ou ramifiés.
Lorsque Ri est un groupe alkyle cyclique en C3-Ci0 substitué par un ou plusieurs groupes alkyles en C1-C12 linéaires ou ramifiés, le groupe alkyle cyclique a de préférence au moins 5 atomes de carbone, de manière particulièrement préférée au moins 6 atomes de carbone et de manière tout particulièrement préférée de 6 à 8 atomes de carbone. Le nombre minimum d'atomes de carbone des groupes alkyles substituants linéaires ou ramifiés n'est habituellement pas d'importance particulière sauf si le groupe alkyle cyclique a moins de 5 atomes de carbone; le cas échéant, le ou les groupes substituants alkyles linéaires ou ramifiés sont tels que Ri a de préférence un nombre total d'atomes de carbone égal au moins 6. Le nombre d'atomes de carbone des groupes alkyles substituants linéaires ou ramifiés n'excède habituellement pas 6, et souvent le ou les groupes alkyles substituants est (sont) choisi(s) parmi les groupes méthyle, éthyle, n- propyle et isopropyle. On obtient notamment de très bons résultats lorsque Ri est choisi parmi les groupes (sec-butyl)cyclopropyle, (l -méthylpentyl)cyclopropyle, 3- méthylcyclopentyle, 3-(n-butyl)cyclopentyle, 2-éthylcyclohexyle, 4-(n-propyl)cyclohexyle et 3-(n-butyl)cyclohexyle.
Dans le mode de réalisation M, on préfère tout particulièrement que Ri soit un groupe alkyle cyclique (autrement dit, un groupe alkyle cyclique tel quel, dépourvu de substituant). R-\ est alors habituellement un groupe alkyle cyclique en C3-Ci0; il a de préférence au moins 6 atomes de carbone, et est de manière particulièrement préférée un groupe cyclohexyle, un groupe cycloheptyle, ou encore un groupe cyclooctyle. On a obtenu d'excellents résultats Ri lorsque Ri était un radical cyclohexyle.
A titre de solvant S2 de formule (I), la 1 -cyclohexyl-2-pyrrolidone est particulièrement avantageuse.
La formule (II) regroupe des solvants S2 de type dialkylphtalate (n=1 et position ortho des esters), de type dialkylisophtalate (n=1 et position meta des esters), de type dialkyltéréphtalate (n=1 et position para des esters), et de type triméllitate (n=2 et positions 1 , 2 et 4 des esters :
Figure imgf000011_0001
Dans la formule (II), R2 est un groupe alkyle, qui peut être linéaire, ramifié ou cyclique, de préférence en C1-C12, avantageusement en CrC8.
R2 peut être un groupe alkyle linéaire en C1-C12, de préférence en CrC6. R2 peut être par exemple un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, octyle, nonyle, décyle ou dodécyle.
R2 peut être un groupe alkyle ramifié en C3-C12, de préférence en C3-C8. R2 peut être par exemple un radical isopropyle, tert-butyle, isobutyle, 2-éthylhexyle, 2- méthylbutyle, 2-méthylpentyle, 1 -méthylpentyle ou 3-méthylheptyle. R2 peut être un groupe alkyle cyclique en C3-C10, de préférence en C3-C6. Lorsqu'il est cyclique, R2 peut être substitué par un ou plusieurs groupes alkyles en C1-C12, linéaires ou ramifiés. R2 peut être par exemple un radical cyclopropyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle ou adamantyle.
De préférence, R2 est un radical méthyle.
Dans la formule (II), n peut être égal à 1. Lorsque n est égal à 1 , les groupes esters peuvent être en position ortho, meta ou para sur le cycle benzénique.
Dans la formule (II), n peut être égal à 2. Lorsque n est égal à 2, les groupes esters sont de préférence en position 1 , 2 et 4 sur le cycle benzénique.
De préférence, R2 est un radical méthyle, n est égal à 1 et les groupes esters sont en position ortho.
A titre de solvant S2 de formule (II), le diméthylphtalate est particulièrement avantageux.
La formule (III) regroupe des solvants S2 de type trialkyl-o-alcanoyl-citrate (R3 de type acyle) et trialkylcitrate (R3 = H) :
Figure imgf000012_0001
Dans la formule (III), R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe -C(0)-R où R est un groupe alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, de préférence en CrC6, avantageusement en C C3.
R est de préférence un groupe alkyle linéaire.
R3 représente de préférence un groupe acétyle.
Dans la formule (III), R'3 représente un groupe alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, de préférence en C Ci2, avantageusement en CrC6, préférentiellement en C1-C4. R'3 est de préférence un groupe alkyle linéaire. R'3 peut être par exemple un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, octyle, nonyle, décyle ou dodécyle.
R'3 représente de préférence un groupe butyle.
A titre de solvant S2 de formule (III), le tributyl-o-acétyl citrate est particulièrement avantageux. Les solvants S2 décrits ci-dessus présentent des fonctions esters ou amides qui sont chimiquement inertes au sein du revêtement tel qu'obtenu par le procédé de l'invention. Par « chimiquement inertes », on entend que les solvants S2 de l'invention ne réagissent pas avec les composés semi-conducteurs organiques CP et CN, ne sont pas susceptibles de générer de radicaux libres ni de catalyser tout autre mécanisme de thermo ou photodégradation au sein du revêtement photovoltaïque.
Ainsi, comparé à des revêtements comportant des additifs réactifs comme mentionnés ci-dessus, les revêtements obtenus selon le procédé de la présente invention sont avantageusement plus stables ; avantageusement en outre, ils ne se dégradent pas dans le temps.
Le procédé de l'invention permet, au besoin, de s'affranchir de la mise en œuvre d'additifs réactifs du type précité au sein du mélange de composés employé pour obtenir l'effet photovoltaïque. La fraction F2 comprend de préférence un solvant ou mélange de solvants S2 choisi(s) dans le groupe constitué de la 1 -cyclohexyl-2-pyrrolidone, du diméthylphtalate, du tributyl-o-acétyl citrate, et de leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation particulier, la fraction F2 comprend du diméthylphtalate. Typiquement, la fraction F2 consiste en du diméthylphtalate.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la fraction F2 comprend du tributyl- o-acétyl citrate. Typiquement, la fraction F2 consiste en du tributyl-o-acétyl citrate.
Selon encore un autre mode de réalisation particulier, la fraction F2 comprend de la 1 -cyclohexyl-2-pyrrolidone. Typiquement, la fraction F2 consiste en de la 1 - cyclohexyl-2-pyrrolidone.
Dans le cas où le couple de semi-conducteurs CP/CN est le P3HT/PCBM, il a été observé que la fraction F2 selon l'invention est généralement capable de solvater le PCBM (i.e. composé CN) et n'est généralement pas capable de solvater le P3HT (i.e. composé CP).
Toutefois, en utilisant d'autres semi-conducteurs CP et CN, notamment parmi ceux décrit ci-après, on peut se retrouver dans la situation inverse où la fraction F2 selon l'invention est capable de solvater le composé CP et n'est pas capable de solvater le composé CN- Fraction F1
Selon un mode de réalisation, la fraction F1 du solvant S peut comprendre un ou plusieurs solvants S1 choisi(s) parmi le chlorobenzène, le dichlorobenzène (o- dichlorobenzène, m-dichlorobenzène, et/ou p-dichlorobenzène), le trichlorobenzène, le benzène, le toluène, le chloroforme, le dichlorométhane, le dichloroéthane, les xylènes (en particulier l'o-xylène et le m-xylène), Γα,α,α-trichlorotoluène, le méthylnaphtalène (1 - méthylnaphtalène et/ou 2-méthylnaphtalène) et le chloronaphtalène (1 -chloronaphtalène et/ou 2-chloronaphtalène).
Selon un mode de réalisation intéressant, la fraction F1 comprend au moins un xylène, de préférence au moins de Γο-xylène. De préférence, la fraction F1 est entièrement constituée par un ou plusieurs xylène(s), par exemple par de l'o-xylène.
Selon un mode de réalisation intéressant, la fraction F1 comprend au moins un dichlorobenzène, de préférence au moins de Γο-dichlorobenzène. De préférence, la fraction F1 est entièrement constituée par un ou plusieurs dichlorobenzène(s), par exemple par de l'o-dichlorobenzène.
Séparation de phase
Dans le procédé de la présente invention, le mélange des composés semiconducteurs organiques CP et CN est déposé sous forme solvaté, comme dans les dépôts de tels mélanges réalisés dans des procédés actuellement connus, mais avec une différence fondamentale, à savoir qu'on emploie un solvant S très spécifique, comprenant par le mélange des fractions F1 et F2 telles que définies ci-dessus.
Compte tenu des spécificités de ces deux fractions F1 et F2, il s'opère, lors de l'étape (B) de séchage du solvant S, un processus très particulier, qui induit la formation d'une morphologie spécifique dans le revêtement obtenu in fine.
Plus précisément, au cours de l'étape (B), la fraction F1 , plus volatile que la fraction F2, s'évapore en premier lieu, ce qui conduit à un enrichissement en fraction F2 dans le dépôt réalisé au cours de l'évaporation, ce qui rend le solvant résiduel du dépôt de moins en moins apte à solvater le composé que la fraction F2 n'est pas apte à solvater. Il s'ensuit une désolvatation d'au moins une partie d'un des composés CP ou CN propre à conduire à un phénomène de démixion de ce composé, l'autre composé (respectivement CN ou CP) demeurant au contraire, dans un premier temps, sous une forme solvatée, compte tenu de son affinité avec la fraction F2 et de la présence d'une quantité de fraction F1 non encore évaporée. Dans la suite de l'étape (B), le reste de la fraction F1 s'évapore, pour laisser à titre de revêtement un mélange des composés CN et Cp sensiblement exempt de solvant. Dans le même temps, la fraction F2 peut également s'évaporer, partiellement voire totalement. Compte tenu de cette désolvatation en deux temps des composés CN et CP, le revêtement solide obtenu sur le support présente une morphologie spécifique, présentant une haute interface de contact entre les composés CN et CP.
Dans le domaine du photovoltaïque, ce phénomène est communément appelé « séparation de phase » ou « ségrégation de phase ». Les revêtements photovoltaïques obtenus sont appelés « hétérojonction volumique » (« bulk hetero-junction » en anglais).
Par « sensiblement exempt de solvant », on entend que le revêtement solide peut comprendre une quantité résiduelle de solvant, notamment de fraction F2, à l'issue de l'étape (B) d'évaporation. Le terme « évaporation » de l'étape (B) correspond à une évaporation au moins partielle, voire totale, des fractions F1 et F2 du solvant S.
Typiquement, à l'issue de l'étape (B), la fraction F1 est évaporée totalement. Typiquement, à l'issue de l'étape (B), la fraction F2 est partiellement, voire totalement évaporée.
Selon un mode de réalisation préféré, à l'issue de l'étape (B), la fraction F1 est totalement évaporée et la fraction F2 est partiellement évaporée.
Les composés CP et CN peuvent présenter un point d'ébullition ou non.
Lorsqu'ils n'en présentent pas, notamment lorsqu'ils ont une masse moléculaire élevée (typiquement supérieure à 1 000 g/mol), les composés CP et CN peuvent être à l'état solide, visqueux, fondu ou liquide au point d'ébullition de la fraction F1 , et ils peuvent aussi être à l'état solide, visqueux, fondu ou liquide au point d'ébullition de la fraction F2. Lorsqu'un ou plusieurs composés CP et/ou CN présentent un point d'ébullition, le point d'ébullition de chacun de ces composés CP ou CN pris individuellement est habituellement supérieur au point d'ébullition de la fraction F1 , il est aussi habituellement supérieur au point d'ébullition normal de la fraction F2.
Dans le cadre de la présente invention, il n'est pas exclu qu'une quantité résiduelle de solvant S, typiquement de fraction F2, reste in fine dans le revêtement photovoltaïque. Néanmoins, comme mentionné ci-dessus, les solvants S2 selon l'invention étant chimiquement inertes au sein dudit revêtement, ils ne sont pas susceptibles d'affecter les propriétés photovoltaïques dudit revêtement de manière importante.
Selon un mode de réalisation particulièrement intéressant du procédé de l'invention, les étapes (A) et (B) sont conduites sans mettre en œuvre dans la composition des composés CN et CP un additif susceptible de réagir chimiquement avec les composés CN et CP. Selon un mode de réalisation typique, la composition comprenant les composés CP et CN de l'étape (A) est constituée par les composés CP et CN et le solvant S (résultant généralement exclusivement du mélange des fractions F1 et F2), à l'exclusion de tout autre composé.
Comme précédemment mentionné, dans l'état de la technique, il est généralement recommandé d'effectuer un recuit à l'issue du dépôt des composés semi-conducteurs CN et CP, pour améliorer les propriétés photovoltaïques comme il est notamment décrit dans l'exemple mis en œuvre dans WO 201 1/036421 .
Or, à la différence des solvants utilisés dans WO 201 1/036421 , il a été observé de manière surprenante que les solvants S2 de formule (I), (II) ou (III) selon la présente invention, constituant la fraction F2, permettent de s'affranchir d'une telle étape de recuit.
Sans vouloir être lié à une théorie particulière, grâce aux propriétés particulières de solvatation de la fraction F2, le procédé de la présente invention permet d'obtenir, sans recuit thermique, une morphologie des composés semi-conducteurs CN et CP au moins équivalente à celle obtenue en suivant le procédé de WO 201 1/036421 et en effectuant un recuit thermique.
De ce fait, selon un mode de réalisation particulier, le procédé de l'invention ne comporte aucune étape additionnelle de recuit (recuit thermique ou recuit solvant) du revêtement obtenu à l'issue de l'étape (B). En effet, l'utilisation du solvant ou mélange de solvants S2, dans le cadre du procédé selon l'invention, permet d'obtenir une séparation de phase et une morphologie optimale après l'étape (B) de séchage, et ce sans avoir recours à un recuit thermique ou un recuit solvant.
Dans le cadre du procédé de la présente invention, une étape de recuit thermique ou de recuit solvant n'est généralement pas nécessaire, et, lorsqu'elle est tout de même mise en œuvre, elle n'apporte habituellement que peu de bénéfice en termes photovoltaïques, voire même elle détériore parfois le revêtement photovoltaïque.
En permettant de s'abstenir d'une étape de recuit, le procédé selon l'invention rend ainsi plus simple la production de cellules photovoltaïques organiques et permet d'optimiser leur processus de fabrication à l'échelle industrielle sur une ligne en continu (rouleau à rouleau ou feuille à feuille). En effet, le fait d'intégrer une étape de recuit thermique ou de recuit solvant dans un procédé en continu ralentit considérablement le débit de production, tout en augmentant la complexité de l'installation à réaliser (empreinte machine, investissement fours...) et des normes de sécurité à respecter pour contrôler une enceinte aux vapeurs de solvants. Les travaux qui ont été réalisés par les inventeurs dans le cadre de la présente invention ont permis de mettre en évidence que la morphologie obtenue en mettant en œuvre les étapes (A) et (B), et en s'abstenant d'effectuer toute étape de recuit, permet d'obtenir des propriétés photovoltaïques au moins équivalentes à celles obtenues en suivant le procédé de WO 201 1/036421 et en effectuant une étape de recuit.
Il s'avère que le procédé de l'invention conduit à une amélioration nette de l'efficacité photovoltaïque du revêtement, ce qui est reflété notamment par une augmentation du rendement de conversion de puissance (dit PCE, pour l'anglais "Power conversion efficiency") ainsi que du facteur de remplissage (FF, à savoir "FUI Factor » en anglais) des dispositifs photovoltaïques mettant en œuvre un revêtement photovoltaïque tel qu'obtenu selon l'invention. Les valeurs de PCE et de FF sont des grandeurs caractéristiques des dispositifs photovoltaïques qui sont communément employées et qui sont définies notamment dans l'article "Conjugated Polymer-Based Organic Solar Cells". publié dans Chemical Reviews, 107, (4), pp. 1324-1338 (2007). Pour mémoire, elles sont mesurées en mettant en œuvre le dispositif photovoltaïque comprenant le matériau à tester à titre de diode photovoltaïque. La valeur du PCE correspond au rapport de la puissance maximale délivrée par le matériau rapporté à la puissance du flux lumineux l'éclairant. Le facteur de remplissage (entre 0 et 1 ) reflète quant à lui le caractère plus ou moins éloigné du matériau de celui d'une diode idéale (un facteur de forme de 1 correspondant au cas d'une diode idéale).
L'utilisation du solvant S selon l'invention n'altère pas la stabilité dans le temps des propriétés photovoltaïques du revêtement. En effet, la stabilité des propriétés photovoltaïques du revêtement photovoltaïque obtenu selon le procédé de l'invention est au moins aussi bonne, voire meilleure, que celle des revêtements photovoltaïques obtenus selon les procédés de l'état de la technique, qui comprennent généralement une étape de recuit thermique ou de recuit solvant.
Sans vouloir être lié par une théorie particulière, il semble pouvoir être avancé au vu des résultats des travaux conduits dans le cadre de la présente invention que le procédé particulier qui fait l'objet de la présente invention conduise à l'obtention d'une structure particulièrement bien adaptée à une conversion efficace de rayonnements lumineux en énergie électrique par l'association des composés semi-conducteurs CN et CP. Selon toute vraisemblance, le procédé de l'invention permet l'obtention de multiples domaines intriqués de composés CN et CP, ces domaines ayant des dimensions de l'ordre d'au plus quelques dizaines de nanomètres, qui sont propres à induire à la fois un grand nombre d'interfaces CN/CP réalisées (essentiel dans les matériaux photovoltaïques organiques pour assurer un gradient de potentiel chimique suffisamment fort pour séparer les paires électron/trou créées par effet photovoltaïque, qui sont couplées de façon beaucoup plus fortes que dans le cas des semi-conducteurs inorganiques) avec des distances très courtes à parcourir pour les trous et les électrons au sein du matériau (permettant aux électrons et aux trous de pouvoir atteindre respectivement la cathode et l'anode sans être piégés par le matériau, ou sans être recombinés). Semi-conducteurs organiques CN et Cp
Le procédé de la présente invention présente l'avantage de pouvoir être conduit avec tout couple de composés semi-conducteurs organiques CN et CP, respectivement de type N et de type P.
Ainsi, on peut notamment employer à titre de composé semi-conducteur organique CN tout matériau accepteur d'électron connu pour présenter de telles propriétés, qui peut par exemple être choisi parmi les composés suivants :
les fullerènes et dérivés de fullerènes, tels que le C60, le C70, le PCBM (dit aussi « PC6oBM » ou, plus justement, PC61 BM, de formule [6,6]-phényl-C6r butyrate de méthyle), et le PC71 BM (de formule [6,6]-phényl-C7rbutyrate de méthyle, qui est parfois désigné, plus improprement, par « PC70BM » ;
le PCNEPV (poly[oxa-1 ,4-phénylène-(1 -cyano-1 ,2-vinylène)-(2-méthoxy-5-(3,7- diméthyloctyloxy)-1 ,4-phénylène)-1 ,2-(2-cyanovinylène)-1 ,4-phénylène]), les polymères de type polyfluorène,
le pérylène et les dérivés du pérylène, tels que les pérylènes diimides (PDI) - le naphtalène et les dérivés du naphtalène, tels que les naphtalènes diimides
(NDI).
Les dérivés de fullerènes, en particulier le PC6iBM ([6,6]-phényl-C6rbutyrate de méthyle), ou le PC71 BM ([6,6]-phényl-C7rbutyrate de méthyle) précités, se révèlent tout particulièrement bien adaptés à titre de composé organique semi-conducteur CN selon la présente invention.
A titre de composé semi-conducteur organique CP, on peut employer dans le cadre de la présente invention tout matériau connu pour présenter un caractère de semiconducteur de type P. Avantageusement, le composé semi-conducteur organique CP est un polymère organique conjugué, choisi de préférence parmi les composés suivants : les dérivés du polythiophène, tels que le P3HT (poly(3-hexylthiophène)), le tétracène,
l'anthracène,
les polythiophènes,
- les dérivés du PPV (poly phénylène-vinylène) tels que les MDMO-PPV (poly[2- méthoxy-5-(3,7-diméthyloctyloxy)-1 ,4-phénylène-vinylène]), et les MEH-PPV (poly[2-méthoxy-5-(2-éthyl-hexyloxy)-1 ,4-phénylène-vinylène]),
les polymères dits « à faible bande interdite », aussi appelés polymères semiconducteurs de troisième génération, incluant notamment les dérivés dits « à structure push-pull », comme le PCDTBT.
Les dérivés de polythiophène, tels que le P3HT (Poly[3-hexylthiophene-2,5-diyl]), le P3BT (Poly[3-butylthiophene-2,5-diyl]), le P30T (Poly[3-octylthiophene-2,5-diyl]) ou encore le P3DT (Poly[3-decylthiophene-2,5-diyl]) sont particulièrement adaptés à titre de composé organique semi-conducteur CP dans le procédé de la présente invention.
Les composés semi-conducteurs organiques (CN et CP) qui sont employés dans le cadre de la présente invention peuvent également être choisis parmi les molécules aromatiques conjuguées contenant au moins trois noyaux aromatiques, éventuellement fusionnés. Les composés semi-conducteurs organiques de ce type peuvent par exemple comprendre 5, 6 ou 7 noyaux aromatiques conjugués, de préférence 5 ou 6. Ces composés peuvent être aussi bien des monomères, que des oligomères ou des polymères.
Les noyaux aromatiques présents sur les semi-conducteurs organiques du type précité peuvent comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi Se, Te, P, Si, B, As, N, O ou S, de préférence parmi N, O ou S. Ils peuvent par ailleurs être liés par des groupes liants conjugués, tels que des groupes -C(T1)=C(T2)-, -C≡C-, -N(RC)-, -N=N- , -N=C(R')-, où Ti et T2 sont, par exemple, indépendamment, H, Cl, F, ou un groupe alkyle en Ci à C6 (à savoir ayant de 1 à 6 atomes de carbone), préférentiellement en C4 et Rc représente H, un alkyle éventuellement substitué ou un aryle éventuellement substitué.
Ces noyaux aromatiques peuvent par ailleurs être éventuellement substitués par un ou plusieurs groupe(s) choisi(s) parmi les groupes alkyle, alkoxy, polyalkoxy, thioalkyl, acyle, aryle ou aryle substitué, halogène (en particulier -F ou Cl, de préférence F), cyano, nitro, et les aminés secondaires ou tertiaires éventuellement substituées (de préférence les aminés de formule -NRaRb où chacun de Ra et Rb est, indépendamment, H, ou un groupe alkyle éventuellement substitué (et éventuellement fluoré voire perfluoré), aryle éventuellement substitué (par exemple fluoré), alkoxy or polyalkoxy).
Plus généralement, des composés semi-conducteurs organiques (CN et CP) qu'on peut mettre en œuvre selon la présente invention incluent des composés et polymères choisis parmi les polymères et oligomères hydrocarbonés conjugués tels que les polyalcènes, polyphénylènes, poly(phénylène vinylènes), polyfluorènes ; les hydrocarbures aromatiques condensés tels que le tétracène, le chrysène, le pentacène, le pyrène, le pérylène, le coronène, et plus préférentiellement les dérivés solubles de ces composés, tels que les phénylènes p-substitués, comme par exemple les p-quaterphényle (p-4P), p-quinquephényle (p-5P), p-sexiphényle (p-6P), ou leurs dérivés substitués comme les poly(thiophène 3-substitutés), les poly(thiophène 3,4-disubstitués), les polybenzothiophènes, les polyisothianaphtènes, les poly(pyrrole λ-substitués), les poly(pyrrole 3-substitués), les poly(pyrrole 3,4-disubstitués), les polyfuranes, les polypyridines, les poly-1 ,3,4-oxadiazoles, les polyisothianaphtènes, les poly(aniline 1 - substituées), les poly(aniline 2-substituées), les poly(aniline 3-substituées), les poly(aniline 2,3-disubstituées), les polyazulènes, les polypyrènes ; les composés de la pyrazoline ; les polysélénophènes ; les polybenzofuranes ; les polyindoles ; les polypyridazines ; les composés de la benzidine ; les composés du stilbène ; les triazines ; les porphines, phthalocyanines, fluorophtalocyanines, les naphtalocyanines ou les fluoronaphtalocyanines, éventuellement métallées ; les fullerènes et leurs dérivés ; les diphénoquinones ; les 1 ,3,4-oxadiazoles ; le 1 1 ,1 1 ,12,12-tétracyanonaphto-2,6- quinodiméthane ; le a,a'-bis(dithiéno[3,2-b2',3'-d]thiophène) ; les anthradithiophènes substitués ; et le 2,2'-bibenzo[1 ,2-b:4,5-b']dithiophène. En fonction de la nature des composés CP et CN, le rapport des fractions F1 et F2 à mettre en œuvre peut varier en une assez large mesure. En général, la fraction F2 est minoritaire au sein du solvant S, le rapport volumique F2/(F1 +F2) des volumes des deux fractions F1 et F2, mesuré avant mélange (pour s'affranchir d'éventuels effets de contraction), étant généralement inférieur à 50%, en général inférieur à 25%, voire à 10%. L'observation de l'effet d'amélioration des propriétés du matériau photovoltaïque selon l'invention ne nécessite pas par ailleurs des concentrations très élevées en fraction F2, des résultats sensibles étant observés avec des valeurs du rapport volumique F2/(F1 +F2) aussi faibles que 0,001 %. Pour obtenir des effets particulièrement intéressants, il est généralement intéressant que ce rapport volumique F2/(F1 +F2) soit supérieur ou égal à 0,01 %, plus préférentiellement supérieur ou égal à 0,05%, et encore plus préférentiellement d'au moins 0,1 %. Ainsi, typiquement, il s'avère intéressant que le rapport volumique S2/(S1 +S2) soit compris entre 0,05% et 10%, par exemple entre 0,1 % et 5%, par exemple entre 0,4% et 1 ,6%. Selon la présente invention, le solvant S est constitué par un mélange comprenant une fraction F1 et une fraction F2 telles que définies précédemment.
En outre, le solvant S peut éventuellement comprendre une fraction F3, constituée d'un solvant ou d'un mélange de solvants S3 qui ne répond(ent) ni aux définitions de S1 ni aux définitions de S2 de la présente description, sous réserve que ladite fraction F3 présente un point d'ébullition inférieur à celui de la fraction F2 et étant entendu que le solvant S (i.e. F1 +F2+F3) est nécessairement capable de solvater l'ensemble des composés CP et CN.
Le rapport volumique (F1 +F2)/(F1 +F2+F3) est généralement supérieur à 50%, de préférence supérieur à 60%, préférentiellement supérieur à 70%, avantageusement supérieur à 80%, typiquement supérieur à 90%, par exemple supérieur à 95%, voire à
99%.
De manière préférée, le solvant S est essentiellement constitué, voire même exclusivement constitué, de la fraction F1 et de la fraction F2. D'autre part, de façon générale, quelle que soit la nature des composés CP et CN, la concentration en chacun de ces composés au sein du solvant S est avantageusement comprise entre 0,1 % et 5% en masse par rapport à la masse de la composition, de préférence entre 0,5% et 2%, avant la mise en œuvre de l'étape (B), l'épaisseur du revêtement obtenu à l'issue de l'étape (B) étant d'autant plus élevée que cette concentration est importante, mais dépend également du mode d'application de la composition sur la surface dans l'étape (A).
Par ailleurs, le rapport de la quantité des composés CP et CN est de préférence tel que le rapport du nombre total de sites accepteurs de protons des composés CP rapporté au nombre total de sites accepteurs d'électrons des composés CN et de l'ordre de 1 , par exemple entre 0,8 et 1 ,2.
Le procédé de la présente invention, adapté à la mise en œuvre d'un très grand nombre de composés semi-conducteurs organiques de type N et P, trouve, entre autres, une application intéressante dans le cas spécifique où le composé semi-conducteur organique CN est un dérivé de fullerène, en particulier le PCBM, où le composé semi- conducteur organique CP est un dérivé de polythiophène, tel que le P3HT (poly(3- hexylthiophène).
Dans le cas particulier du couple PCBM/P3HT, les deux composés sont de préférence mis en œuvre dans l'étape (A) avec un rapport massique compris entre 0,2 et 5, et typiquement de l'ordre de 1 :1 dans le solvant S. La concentration totale en PCBM/P3HT au sein de la composition est de préférence entre 0,5 et 10%, par exemple de l'ordre de 2% en masse par rapport à la masse totale la composition S avant mise en œuvre de l'étape (B).
Le couple de semi-conducteurs PCBM/P3HT est avantageusement mis en œuvre dans le procédé de l'invention avec une fraction F2 comprenant au moins un solvant S2 choisi dans le groupe constitué de la 1 -cyclohexyl-2-pyrrolidone, du diméthylphtalate, et du tributyl-o-acétyl citrate.
Selon un mode de réalisation préféré, le couple de semi-conducteurs CP/CN est P3HT/PCBM et la fraction F2 du sovant S consiste en de la 1 -cyclohexyl-2-pyrrolidone, du diméthylphtalate, ou du tributyl-o-acétyl citrate.
Selon ce mode préféré, la fraction F1 comprend typiquement du chlorobenzène, du dichlorobenzène, du trichlorobenzène, du benzène, du toluène, du chloroforme, du dichlorométhane, du dichloroéthane, un xylène, du α,α,α-trichlorotoluène, du méthylnaphtalène ou du chloronaphtalène. En particulier, la fraction F1 comprend typiquement, voire consiste en du dichlorobenzène.
Mise en œuyre du procédé
Dans la préparation d'un dispositif photovoltaïque, la première étape est généralement la sélection des semi-conducteurs organiques de type P et de type N, car celle-ci détermine les conditions photoélectriques d'utilisation du revêtement final que l'on souhaite obtenir. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir l'effet photovoltaïque optimal à partir de semi-conducteurs organiques CN et CP que l'on aura sélectionnés.
Une fois les semi-conducteurs organiques CP et CN choisis, on peut choisir la fraction F2 parmi les modes de réalisations décrits dans la présente description.
En fonction de la nature des composés semi-conducteurs CN et CP et de la fraction
F2 mis en œuvre dans le procédé de l'invention, la nature exacte de la fraction F1 est à adapter. Il reste en effet à déterminer une fraction F1 appropriée qui permette de satisfaire les conditions de solvatation établies ci-dessus, c'est-à-dire qui permette au solvant S (composé des fractions F1 et F2, et éventuellement d'une troisième fraction F3) de solvater l'ensemble des composés CP et CN, et qui permette de solvater ledit composé CP et ledit composé CN.
La méthode d'observation de la solvatation décrite précédemment permet de vérifier expérimentalement si un solvant (ou un mélange de solvants) est capable de solvater ou non une espèce chimique, toutefois, il peut s'avérer nécessaire, typiquement pour déterminer quel(s) solvant(s) S1 utiliser pour constituer la fraction F1 , de disposer d'une méthode de mise en œuvre plus pratique.
La méthode décrite ci-après permet de choisir la (ou les) fraction(s) F1 appropriée(s) à la mise en œuvre du procédé de l'invention.
Pour prédire si un solvant (ou un mélange de solvants) sera capable de solvater ou non une espèce chimique, on peut notamment utiliser la méthode des paramètres de solubilité de Hansen.
Pour un couple de composés CN et CP considéré et une fraction F2 considérée, le (ou les) solvant(s) adapté(s) à titre de fraction F1 peu(ven)t typiquement être choisi(s) en considérant les paramètres de Hansen des composés CN, CP et de la fraction F2, puis en se référant à l'espace de Hansen.
Pour mémoire, les paramètres de Hansen (dits également paramètres de solubilité de Hansen) d'une espèce chimique donnée reflètent ses propriétés de solvatation et d'affinité vis-à-vis d'autres molécules. Les paramètres de Hansen d'une espèce chimique donnée sont généralement désignés par^ , δρ , et δΗ , et traduisent respectivement l'énergie de dispersion, l'énergie polaire, et l'énergie de liaison hydrogène entre ces espèces chimiques. Ces trois paramètres définissent, dans l'espace de Hansen à trois dimensions, un point de coordonnées ^ , δρ,δΗ ) .
L'indexation des espèces chimiques dans l'espace de Hansen permet une prédiction de l'affinité de deux espèces, des espèces étant généralement d'autant plus compatibles entre elles qu'elles sont proches l'une de l'autre dans l'espace de Hansen. Pour plus de détails concernant les paramètres de Hansen, l'espace de Hansen et leurs utilisations pour prévoir les affinités entre des molécules, on pourra notamment se reporter à "Solubility parameters", Charles M. Hansen, Alan Beerbower, Kirk Othmer, supplément volume, pp. 889 à 8902e édition 1971 ; C. M. Hansen, Hansen Solubility
Parameters: A User's Handbook, CRC Press, Boca Raton, FL 2000 ; et A. F. M. Barton, CRC handbook of solubility parameters and other cohésion parameters 2nd éd., CRC Press, Boca Raton, FL 1991.
Lorsque les paramètres de solubilité d'une espèce chimique donnée ne sont disponibles ni dans la littérature ni dans les bases de données, ils peuvent être mesurés expérimentalement, en suivant par exemple la méthode de détermination par tests de solubilité, notamment décrite dans C. M. Hansen, Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook, CRC Press, Boca Raton, FL 2000 ou encore dans A. F. M. Barton, CRC handbook of solubility parameters and other cohésion parameters 2nd éd., CRC Press, Boca Raton, FL 1991.
Cette méthode met en œuvre des tests de solubilité de l'espèce chimique considérée dans une liste de solvants pré-sélectionnés pour leurs paramètres de Hansen répartis convenablement dans l'espace de Hansen. Ladite méthode est brièvement détaillée ci-après dans le cas de la mesure des paramètres de Hansen d'un composé CN.
On prépare dans des flacons des mélanges comprenant environ 5% massique (qui est la concentration cible dans la cadre de l'invention) de composé CN dans les différents solvants de référence utilisés pour couvrir l'espace de Hansen (de l'ordre de 60 solvants en général). Les différents mélanges sont ensuite mis sous agitation (magnétique ou bien par basculement des flacons) pendant une nuit (15h) à température ambiante. Les flacons sont ensuite examinés un à un ou bien par comparaison pour estimer qualitativement la solvatation ou non-solvatation du composé CN dans les différents solvants. Pour les cas litigieux (dispersion partielle, trouble, surnageant...), une analyse quantitative du surnageant après centrifugation peut être réalisée (typiquement par spectroscopie UVA IS pour mesurer la limite de solubilité du composé en se plaçant à la longueur d'onde d'absorption du composé CN). Les observations (solvaté/non-solvaté) sont ensuite saisies dans un logiciel commercial HSPIP (http://www.hansen-solubility.com/index.php?id=13) qui contient l'algorithme de calcul des paramètres de Hansen ainsi que les paramètres de Hansen des solvants de référence utilisés. Le logiciel calcule ensuite les distances entre les observations et les solvants de référence, ce qui permet de déterminer les coordonnées (SD(CN ), ÔP(CN), ÔH (CN )) du composé CN ainsi que le rayon r0(CN) de sa sphère de solubilité (voir plus bas au sujet de la sphère de solubilité). Le composé CN peut ensuite être représenté dans l'espace de Hansen.
Dans le cas d'un mélange d'espèces chimiques, on peut également accéder aux paramètres de Hansen dudit mélange, à partir des paramètres de Hansen de chacune des espèces constituant ledit mélange, que l'on aura extraits de bases de données ou que l'on aura préalablement mesurés. En effet, les paramètres de Hansen dudit mélange sont les barycentres respectifs des paramètres de Hansen des espèces constituant ce mélange, avec pour coefficients les proportions massiques au sein dudit mélange. Par exemple, pour un mélange M, constitué des 3 espèces i, j et k, présentes selon un ratio massique en i:j:k égal à ni:nj:nk, le point correspondant au mélange M dans l'espace de Hansen a pour coordonnées : (i)+ njô D(j)+ nkô D (k)) (ή+ ijS p nhô P (k))
Figure imgf000025_0001
(i) + njô H {j)+ nhôH (k))
Dans l'espace de Hansen, pour une espèce chimique donnée ayant des paramètres de solubilité δΒ , δρ , et δΗ , on peut également délimiter une sphère de solubilité de rayon r0 (ledit rayon r0 pouvant être calculé en utilisant la méthode de détermination par tests de solubilité citée ci-dessus), centrée sur le point de coordonnées (δΒ ,δρ,δΗ ) . Cette sphère de solubilité permet de déterminer les solvants capables de solubiliser ou de solvater l'espèce chimique considérée, ces solvants étant ceux dont les points correspondants dans l'espace de Hansen se trouvent à l'intérieur de ladite sphère de solubilité.
En pratique, pour une espèce chimique e (typiquement CN ou CP) dont les paramètres de Hansen sont ôD(e), ôp (e) et ôH(e), et pour un solvant (ou un mélange de solvants) s dont les paramètres de Hansen sont ôD(s), ôp(s) et ôH(s), on peut par ailleurs définir une valeur R(e, s) , définie comme suit :
R(e, s)2 = 4{ôD {e) - ÔD {s + {δΡ {e) - δΡ {s + {δΗ {e) - δΗ {s
Cette valeur R(e,s) reflète la distance dans l'espèce de Hansen entre le point de coordonnées (ôD(s), ôp(s), ôH(s)) correspondant au solvant (ou mélange de solvants) s et le point de coordonnées (ôD (e), δρ (e), δΗ (e)) correspondant à l'espèce e .
On peut alors déterminer, à partir du rayon r0(e) de la sphère de solubilité de Hansen de l'espèce e , si le solvant s sera capable de solvater ladite espèce e . Typiquement, si R(e, s) < r0 (e) , le point correspondant à s dans l'espace de
Hansen est à l'intérieur de la sphère de solubilité de l'espèce e , et le solvant s sera donc capable de solvater l'espèce e .
Inversement, si R(e, s) > r0 (e) , le point correspondant à s dans l'espace de Hansen est à l'extérieur de la sphère de solubilité de l'espèce e , et le solvant s ne sera donc pas capable de solvater l'espèce e .
Dans le cadre du procédé de la présente invention, la fraction F1 du solvant S mis en œuvre dans la composition de l'étape (A) peut avantageusement être choisie parmi les solvants compris dans la sphère de solubilité du composé CN et dans la sphère de solubilité du composé CP, ainsi que les mélanges de tels solvants. En d'autres termes, le point correspondant à la fraction F1 dans l'espace de Hansen appartient de préférence à l'intersection de la sphère de solubilité du composé CN et de la sphère de solubilité du composé CP.
Concernant la fraction F2 du solvant S, celle-ci peut être avantageusement constituée par :
au moins un solvant s pour lequel R(CP , S) < r0 (CP ) et R(CN , s) > r0 (CN )
(solvant capable de solvater CP mais non CN) ou un mélange de tels solvants; ou
au moins un solvant s pour lequel R(Cp ,s) > r0(Cp ) et R(CN , s) < r0(CN )
(solvant capable de solvater CN mais non CP) ou un mélange de tels solvants.
Pour vérifier que la proportion de F1 et F2 dans le solvant S est appropriée à la mise en œuvre de l'invention, on peut calculer les valeurs R(Cp ,s) et R(CN , s) par un calcul barycentrique à partir des paramètres de Hansen desdites fractions F1 et F2 (connus, mesurés ou calculés selon la méthode ci-dessus) et des proportions massiques de F1 et F2 à titre de coefficients. Si l'on trouve R(Cp , s) < r0(Cp ) et
R(CN , s) < r0(CN ) , alors le solvant S sera capable de solvater l'ensemble des composés CP et CN. En d'autres termes, le point correspondant au solvant S dans l'espace de
Hansen appartient de préférence à l'intersection de la sphère de solubilité du composé CN et de la sphère de solubilité du composé CP. Quelle que soit la nature exacte des composés CN et CP et des solvants, les étapes (A) et (B) du procédé sont de préférence mises en œuvre comme suit.
Dans l'étape (A), le dépôt de la composition sur tout ou partie de la surface peut être effectué selon tout moyen connu en soi. Une méthode intéressante, qui conduit à l'issue de l'étape (B) à l'obtention d'un revêtement photovoltaïque d'épaisseur contrôlée et homogène consiste à effectuer le dépôt de l'étape (A) par enduction centrifuge (connue également sous son nom anglais de "spin-coating") à savoir en appliquant la composition contenant les composés CN et CP sur le support mis en rotation. Une autre possibilité consiste à réaliser le dépôt par râclage calibré de la composition à la surface du revêtement, typiquement à l'aide d'une lame microcalibrée. Ces techniques permettent typiquement l'obtention de revêtements d'épaisseur comprise entre 50 et 300 nm, généralement de l'ordre de 100 à 200 nm à l'issue de l'étape (B).
La température de mise en œuvre de l'étape (A) est choisie de façon à ne pas affecter la stabilité des composés en présence et à maintenir la solvatation des composés CN et CP au sein du solvant S. A cet effet, la température de mise en œuvre de l'étape (A) est de préférence comprise entre 5 et 150°C, le plus souvent entre 10 et 70°C. Elle peut également être conduite à température ambiante. La préparation de la composition employée dans l'étape (A) peut être conduite à une température plus élevée que celle de l'étape (A), par exemple entre 40 et 80°C, notamment de façon à permettre une solvatation optimale des composés CN et CP.
L'étape (B) d'évaporation du solvant S peut être, quant à elle, aussi bien conduite en laissant le solvant s'évaporer de lui-même qu'en activant cette évaporation, par exemple en chauffant la surface (à une température qui n'affecte ni la stabilité des composés CN et CP, ni leur non miscibilité), et/ou en en plaçant la surface munie du dépôt réalisé dans l'étape (A) sous dépression ou sous un flux de gaz vecteur (courant d'azote par exemple) capable d'entraîner le solvant S. Dans tous les cas, on observe une évaporation du solvant en deux temps qui conduit à l'effet de contrôle de texturation selon l'invention, compte tenu des spécificités des solvants des fractions F1 et F2.
Selon un mode de réalisation particulier, à l'issue de l'étape (B), on n'opère aucun post-traitement tel que défini plus haut, notamment on n'opère aucun recuit thermique ou recuit solvant.
Selon un autre aspect plus spécifique, la présente invention a pour objet une composition, comprenant :
- au moins un composé semi-conducteur organique CP, de type P, au moins un composé semi-conducteur organique CN, de type N, et un solvant S capable de solvater l'ensemble des composés CP et CN sans réagir chimiquement avec ceux-ci, ledit solvant S étant constitué par un mélange comprenant :
- une fraction F1 , constituée d'un solvant ou mélange de solvants S1 , qui est capable de solvater ledit composé CP et ledit composé CN ; et une fraction F2, miscible à ladite fraction F1 , qui a un point d'ébullition supérieur à celui de ladite fraction F1 , et qui est constituée d'un solvant ou mélange de solvants S2 choisi(s) dans le groupe constitué des composés de formule (I), des composés de formule (II) et des composés de formule (III), lesdites formules (I), (II) et (III) étant telles que définies précédemment,
étant entendu que ladite fraction F2 est capable de solvater sélectivement un des composés CP ou CN mais non l'autre.
La composition selon l'invention est particulièrement utile pour la préparation de revêtements photovoltaïques organiques selon le procédé de l'invention. Ce genre de composition est typiquement appelée « encre » dans le domaine du photovoltaïque.
Les composés semi-conducteurs organiques CP et CN, la fraction F1 et la fraction F2 de la composition selon l'invention sont tels que définis précédemment.
Pour assurer l'obtention d'un revêtement aux propriétés photovoltaïques optimales, la composition décrite ci-dessus est avantageusement une solution des composés CP et CN dans le solvant S.
Selon un autre aspect plus spécifique, la présente invention a pour objet les supports munis d'un revêtement à caractère photovoltaïque du type obtenu (à savoir obtenu ou susceptible d'être obtenu) selon le procédé décrit plus haut dans la présente description.
En particulier, l'invention a pour objet l'utilisation du procédé de l'invention pour la réalisation de cellules photovoltaïques. Dans ce cadre, le revêtement photovoltaïque est généralement déposé sur une anode (généralement une anode transparente aux radiations du visible, par exemple en ITO, avantageusement une couche d'ITO déposée sur une feuille de matière plastique ou de verre). L'anode peut être revêtue au préalable par une couche d'un matériau conducteur. Ensuite, le revêtement photovoltaïque selon l'invention est déposé (en mettant en œuvre les étapes (A) et (B), et de préférence sans effectuer de post-traitement à l'issue de l'étape (B)), puis une cathode est déposée sur le revêtement photovoltaïque (par exemple sous la forme d'une surcouche métallique, par exemple une surcouche d'aluminium).
Différents aspects et caractéristiques préférentielles de l'invention sont illustrés dans les exemples de mise en œuvre ci-après.
Exemple 1
Cellules photovoltaïques comprenant un revêtement photovoltaïque organique à base d'un mélange P3HT/PCBM Des cellules photovoltaïques organiques ont été préparées en mettant en œuvre le procédé de l'invention pour la réalisation de la couche organique à caractère photovoltaïque. Plus précisément, ces cellules ont été préparées dans les conditions décrites ci-après.
Matériaux utilisés :
- P3HT (masse molaire = 53 kDa et PDI = 1 ,49) - Solaris Chem Inc. (Canada)
- PCBM (99.75%) - Solaris Chem Inc. (Canada)
- diméthylphtalate (99+%) - Sigma Aldrich
1 -cyclohexyl-2-pyrrolidone (99%) - Sigma Aldrich
tributyl-o-acétyl citrate (99%) - Sigma Aldrich
- o-dichlorobenzène (99%) - Sigma Aldrich
- acétate de zinc dihydrate (Zn(CH3COO)2.2H20, >99,9%) - Aldrich
- éthanolamine (99%) - Aldrich
- éthanol absolu (99,8%) - Aldrich a. Préparation du support
Un support de verre (plaque de 1 cm x 1 cm) revêtu d'une couche conductrice d'oxyde d'indium dopé à l'étain ITO (support commercial pourvu d'une couche d'ITO d'une épaisseur de 100 nm) a été préalablement lavé aux ultrasons dans des bains successifs d'acétone, d'éthanol et d'isopropanol (10 minutes par bain), puis traité à l'UV/ozone pendant 15 minutes.
Une solution d'acétate de zinc(ll) dihydrate (0,196 g ; 0,15 mol/L) dans de l'éthanol absolu (6 ml_) est préparée, puis on y ajoute de l'éthanolamine (54,3 μΙ_ ; 0, 15 mol/L). Le mélange obtenu est agité à 45°C pendant 2 heures.
Sur le support de verre préalablement lavé et traité, on a déposé une couche de ZnO d'une épaisseur de 40 nm par spin-coating de la solution préparée ci-dessus, puis le support ainsi recouvert a été placé sur plaque chauffante à 180°C pendant 1 heure.
Sur le support ainsi préparé, on a ensuite réalisé un revêtement photovoltaïque dans les conditions de la présente invention. b. Préparation du solvant S
A titre de fraction S1 , on a utilisé Γο-dichlorobenzène.
A titre de fraction S2, on a utilisé respectivement la 1 -cyclohexyl-2-pyrrolidone, le diméthylphtalate, et le tributyl-o-acétyl citrate.
Divers systèmes de solvants S ont été préparés, en mélangeant la fraction S1 et une proportion massique variable de fraction S2 (0%, 0,4%, 0,8%, 1 ,2% et 1 ,6%) pendant 2 heures à température ambiante. c. Préparation de la composition de semi-conducteurs organiques
20 mg de PCBM (type N) sont pesés dans un vial et 20 mg de P3HT (type P) sont ajoutés à ce vial. On additionne ensuite 1 ml_ de solvant S afin d'obtenir une concentration globale en semi-conducteurs de 40 mg/mL. Le mélange obtenu est agité à 50°C toute une nuit pour obtenir la solvatation complète du P3HT et du PCBM, qui est vérifiée à l'œil nu. d. Préparation de la cellule photovoltaïque organique
La composition de semi-conducteurs ainsi obtenue est déposée sur le support préparé ci-dessus (a.) par spin-coating (800 tr/min sur 90 s).
Après évaporation des solvants, on a obtenu un revêtement photovoltaïque de structure contrôlée selon l'invention, ayant une épaisseur de 100 nm environ.
Puis, une couche de Mo03 (10 nm), et une couche de Ag (70 nm) à titre de cathode, sont déposées par évaporation thermique sur le revêtement photovoltaïque ainsi réalisé.
La cellule photovoltaïque organique ITO/ZnO/P3HT:PCBM/Mo03/Ag ainsi obtenue présente une surface active de 8,6 mm2.
Plusieurs cellules photovoltaïques de ce type ont été réalisées, différant uniquement par la proportion massique de S2 dans le solvant S telle que mesurée avant mélange de S1 et S2. Le ratio S2/(S1 +S2) vaut ainsi respectivement 0,4%, 0,8%, 1 ,2% et 1 ,6%.
A titre de comparaison, une cellule photovoltaïque témoin a été réalisée en effectuant le revêtement photovoltaïque à partir de la composition de P3HT/PCBM dans Γο-dichlorobenzène, sans aucun ajout de solvant S2 (S2/(S1 +S2) = 0). e. Mesures des caractéristiques photovoltaïques Les propriétés électriques des cellules photovoltaïques (photo-courant de court- circuit Jsc, tension de circuit ouvert Voc, rendement de conversion de puissance PCE, facteur de remplissage FF) ont été mesurées sous irradiation dans les conditions standard de caractérisation de dispositifs photovoltaïques (spectre lumineux à AM 1.5G, à une intensité de 100 mW/cm2) et sous atmosphère d'azote. Les résultats des mesures sont reportés dans les tableaux ci-dessous, d'où il ressort que l'ajout de la fraction S2 (en particulier dans le cas du diméthylphtalate, Tableau 1 ), induit une très nette amélioration des propriétés des cellules photovoltaïques, et ce sans qu'aucun recuit ne soit mis en œuvre.
Tableau 1 : S2 = diméthylphtalate
Figure imgf000032_0001
Tableau 2 : S2 = 1 -cyclohexyl-2-pyrrolidone
Fraction
volumique Jsc (mA cm2) FF Voc (V) PCE (%) S2/(S1 +S2)
0 (témoin) 4,50 0,59 0,64 1 ,5
0,4 4,46 0,57 0,61 1 ,56
0,8 6,98 0,53 0,57 2,1 1
1 ,2 1 1 ,31 0,50 0,51 2,93
1 ,6 1 1 ,01 0,53 0,50 2,92 Tableau 3 : S2 = tributyl-o-acétyl citrate
Figure imgf000033_0001
Exemple comparatif
A titre d'exemple comparatif, on rappelle ci-après les résultats décrits dans WO 201 1/036421 .
Sur un support de verre (plaque de 1 cm x 1 cm) revêtu d'une couche conductrice d'oxyde d'indium dopé à l'étain ITO (support commercial pourvu d'une couche d'ITO d'une épaisseur de 100 nm), on a déposé une couche de PEDOT:PSS (couche collectrice de charge) d'une épaisseur de 40 nm (obtenue par spin-coating puis texturation sol/gel).
Du P3HT et du PCBM ont été dissous dans de Γο-xylène (SQ) de façon à obtenir une composition comprenant 1 % en masse de P3HT et 1 % en masse de PCBM dans ΙΌ- xylène. Cette composition a été mise sous agitation à 70°C pour obtenir la solvatation complète du P3HT et du PCBM. On a ensuite ajouté à la composition ainsi obtenue un solvant (Sp) comprenant en masse 89% de méthylglutarate de diméthyle, 9% de 2- éthylsuccinate de diméthyle et 1 % d'adipate de diméthyle. Le solvant Sp ne correspond pas à la fraction F2 selon la présente invention.
La composition comprenant le mélange P3HT/PCBM dans le mélange de solvants ainsi obtenu a été déposée par enduction centrifuge, avec une vitesse de rotation de la plaque à 700 tours par minute pendant 1 minute à température ambiante (25°C). Après évaporation des solvants on a obtenu un revêtement photovoltaïque d'épaisseur de 150 nm environ.
Une fine couche d'aluminium (épaisseur de l'ordre de 100 nm environ) a ensuite été déposée à titre de cathode sur le revêtement ainsi réalisé.
Trois cellules photovoltaïques distinctes de ce type ont été réalisées, qui diffèrent uniquement par la valeur du rapport volumique x des fractions Sp/(Sa + Sp) (mesuré avant mélange) dans la composition de P3HT/PCBM, égal respectivement à 0,1 %, 0,5% et 1 %. Trois cellules similaires ont été préparées, dans lesquelles le revêtement réalisé a été soumis à une étape supplémentaire de recuit thermique en portant le revêtement obtenu à l'issue de l'évaporation des solvants à 150°C pendant 15 minutes.
Enfin, à titre de comparaison, une cellule photovoltaïque témoin a été réalisée en effectuant le revêtement photovoltaïque à partir de la composition de P3HT/PCBM dans l'ortho-xylène uniquement.
Les propriétés électriques obtenues pour chacune des cellules (rendement de conversion de puissance PCE, et facteur de remplissage FF) sont reportées dans le tableau 4 ci-dessous :
Figure imgf000034_0001
Comparées aux performances des cellules photovoltaïques de l'Exemple 1 , les performances des cellules photovoltaïques de l'Exemple comparatif, lorsque celles-ci sont préparées sans recuit, sont moins intéressantes.
Ce comparatif montre l'effet avantageux des solvants S2 spécifiques de l'Exemple 1 sur les propriétés photovoltaïques de cellules photovoltaïques préparées sans recuit thermique.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé d'application, sur tout ou partie de la surface d'un support, d'un revêtement organique à caractère photovoltaïque à base d'un mélange de semiconducteurs organiques, qui comprend au moins un composé semi-conducteur organique CP, de type P, et au moins un composé semi-conducteur organique CN, de type N, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
(A) on dépose sur tout ou partie de la surface du support une composition comprenant ledit composé CP, ledit composé CN, et un solvant S capable de solvater l'ensemble des composés CP et CN sans réagir chimiquement avec ceux-ci, ledit solvant S comprenant :
une fraction F1 , constituée d'un solvant ou mélange de solvants S1 , qui est capable de solvater ledit composé CP et ledit composé CN ; et
une fraction F2, miscible à ladite fraction F1 , qui a un point d'ébullition supérieur à celui de ladite fraction F1 , et qui est constituée d'un solvant ou mélange de solvants S2 choisi(s) dans le groupe constitué :
des composés de formule (I) :
Figure imgf000035_0001
dans laquelle Ri représente un groupe hydrocarbyle ou hétérohydrocarbyle et le nombre total d'atomes de carbone de Ri est d'au moins 2,
des composés de formule II) :
Figure imgf000035_0002
dans laquelle R2 représente un groupe alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, et n est égal à 1 ou 2, et
des composés de formule (III) :
Figure imgf000036_0001
dans laquelle R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe -C(0)-R où R est un groupe alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, et R'3 représente un groupe alkyle linéaire, ramifié ou cyclique,
étant entendu que ladite fraction F2 est capable de solvater un des composés CP ou CN mais non l'autre,
et
(B) on élimine par évaporation le solvant S présent dans le dépôt ainsi réalisé sur le support.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'il ne comporte aucune étape de recuit du revêtement solide obtenu à l'issue de l'étape (B).
3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, où la concentration en chacun des composés CP et de CN au sein du solvant S est comprise entre 0,1 % et 5 % en masse par rapport à la masse de la composition avant la mise en œuvre de l'étape (B).
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel :
- le composé semi-conducteur organique CN de type N est choisi parmi les dérivés de fullerènes, et
- le composé semi-conducteur organique CP de type P est choisi parmi les dérivés du polythiophène.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que Ri est un groupe groupe alkyle linéaire ayant au moins 8 atomes de carbone et au plus 18 atomes de carbone.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que Ri est un groupe groupe alkyle ramifié en C9-C24.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que Ri est un groupe alkyle cyclique en C3-C10.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que Ri est un groupe groupe alkyle cyclique en C6-Ci0, en particulier un groupe cyclohexyle, cycloheptyle ou cyclooctyle.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que Ri est un groupe alkyle cyclique en C3-C10 substitué par un ou plusieurs groupes alkyles en d- C12 linéaires ou ramifiés, étant entendu que si le groupe alkyle cyclique a moins de 5 atomes de carbone, le ou les groupes substituants alkyles linéaires ou ramifiés sont tels que Ri a un nombre total d'atomes de carbone égal au moins 6.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la fraction F2 comprend au moins un solvant S2 choisi dans le groupe constitué du 1 -cyclohexyl-2- pyrrolidone, du diméthylphtalate et du tributyl-o-acétyl citrate.
1 1 . Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, où (i) la fraction F2 comprend au moins un solvant S2 choisi dans le groupe constitué de la 1 -cyclohexyl-2- pyrrolidone, du diméthylphtalate et du tributyl-o-acétyl citrate, (ii) le composé semiconducteur organique CN de type N est le PCBM et (iii) le composé semi-conducteur organique CP de type P est le P3HT.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 1 1 , où (i) la fraction F1 du solvant S comprend un ou plusieurs solvants S1 choisi(s) parmi le chlorobenzène, le dichlorobenzène, le trichlorobenzène, le benzène, le toluène, le chloroforme, le dichlorométhane, le dichloroéthane, les xylènes, Γα,α,α-trichlorotoluène, le méthylnaphtalène et le chloronaphtalène, (ii) le composé semi-conducteur organique CN de type N est le PCBM, et (iii) le composé semi-conducteur organique CP de type P est le P3HT.
13. Composition, comprenant :
au moins un composé semi-conducteur organique CP, de type P, au moins un composé semi-conducteur organique CN, de type N, et un solvant S, capable de solvater l'ensemble des composés CP et CN sans réagir chimiquement avec ceux-ci, ledit solvant S étant constitué par un mélange comprenant :
- une fraction F1 , constituée d'un solvant ou mélange de solvants S1 , qui est capable de solvater ledit composé CP et ledit composé CN ; et
- une fraction F2, miscible à ladite fraction F1 , qui a un point d'ébullition supérieur à celui de ladite fraction F1 , et qui est constituée d'un solvant ou mélange de solvants S2 choisi(s) dans le groupe constitué des composés de formule (I) telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 9 et de formules (II) et (III) telles que définies à la revendication 1 ,
étant entendu que ladite fraction F2 est capable de solvater sélectivement un des composés CP ou CN mais non l'autre.
14. Support muni d'un revêtement à caractère photovoltaïque susceptible d'être obtenu selon le procédé de l'une des revendications 1 à 12.
15. Cellule photovoltaïque comprenant une couche à caractère photovoltaïque susceptible d'être obtenu à titre de revêtement selon le procédé de l'une des revendications 1 à 12.
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