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WO2014171138A1 - 液体処理装置及び液体処理方法 - Google Patents

液体処理装置及び液体処理方法 Download PDF

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WO2014171138A1
WO2014171138A1 PCT/JP2014/002140 JP2014002140W WO2014171138A1 WO 2014171138 A1 WO2014171138 A1 WO 2014171138A1 JP 2014002140 W JP2014002140 W JP 2014002140W WO 2014171138 A1 WO2014171138 A1 WO 2014171138A1
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WO
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liquid
electrode
processing apparatus
liquid processing
plasma
Prior art date
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PCT/JP2014/002140
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English (en)
French (fr)
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今井　伸一
裕典 熊谷
真里 小野寺
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Panasonic Corp
Original Assignee
Panasonic Corp
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Publication date
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    • H05H1/466—Radiofrequency discharges using capacitive coupling means, e.g. electrodes

Definitions

  • the present disclosure relates to a liquid processing, in particular, a plasma apparatus and a liquid processing method for processing water by generating plasma in the liquid.
  • the sterilizing apparatus 1 shown in FIG. 10 includes a discharge electrode 6 having a pair of a rod-like high voltage electrode 2 having a diameter of 0.05 to 0.5 mm and a plate-like ground electrode 3.
  • the high voltage electrode 2 is covered with an insulator 4 except for the end face of the front end portion 2 a to form a high voltage electrode portion 5.
  • tip part 2a of the high-voltage electrode 2 and the ground electrode 3 are provided facing each other in a state of being immersed in the water 8 to be treated in the treatment tank 7 with a predetermined electrode interval.
  • the high voltage electrode 2 and the ground electrode 3 are connected to a power source 9 that generates a high voltage pulse.
  • a negative high voltage pulse of 2 to 50 kV and 100 Hz to 20 kHz is applied between both electrodes to discharge.
  • Bubbles 10 made of water vapor are generated by evaporation of water due to the energy and vaporization accompanying the shock wave.
  • OH, H, O, O 2 ⁇ , O ⁇ and H 2 O 2 are generated by plasma generated in the vicinity of the high voltage electrode 2 to sterilize microorganisms and bacteria.
  • the above-described conventional apparatus has a problem that the plasma generation efficiency is low and it takes a long time to process the liquid.
  • the present disclosure solves the above-described conventional problems, and an object thereof is to provide a liquid processing apparatus and a liquid processing method capable of efficiently generating plasma and processing liquid in a short time.
  • a liquid processing apparatus is provided.
  • An insulator provided so as to surround the first electrode through a space and having an opening at a position in contact with the liquid;
  • a power source for applying an alternating voltage or a pulse voltage between the first electrode and the second electrode.
  • a liquid processing apparatus is provided.
  • An insulator provided so as to surround the first electrode through a space and having an opening at a position in contact with the liquid;
  • a power source for applying a voltage between the first electrode and the second electrode; With A voltage is applied between the first electrode and the second electrode by the power source to vaporize the liquid in the space to generate a gas, and the gas is released into the liquid from the opening.
  • a plasma is generated by discharging at the time of discharge.
  • a liquid processing method includes: A voltage is applied between the first electrode and the second electrode disposed in the liquid so as to surround the first electrode and the first electrode so as to be in contact with the liquid Gas is generated by vaporizing the liquid in the space formed between the insulator and the insulator having the opening, When the gas is discharged into the liquid from an opening provided in the insulator, plasma is generated in the gas by discharging in the gas.
  • the plasma treated water which is one embodiment of the present disclosure is:
  • the OH radicals in the liquid generated by energizing the liquid are present at 1.0 ⁇ M to 2.4 ⁇ M even after the energization is stopped.
  • the above-described general and specific modes may be realized by any combination of a liquid processing apparatus, a liquid processing method, a liquid processing apparatus, and a liquid processing method.
  • liquid processing apparatus and the liquid processing method according to the present disclosure it is possible to efficiently generate plasma and perform liquid processing in a short time.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an overall configuration of a liquid processing apparatus according to a first embodiment of the present disclosure. It is sectional drawing which shows the electrode structure of the periphery of the 1st metal electrode in Embodiment 1 of this indication. It is the figure which compared the amount of decomposition
  • FIG. 6 is a diagram showing a signal of DMPO-OH in the liquid at the time point A in FIG. 5.
  • FIG. 6 is a diagram showing a signal of DMPO-OH in the liquid at the time point B in FIG. 5.
  • FIG. 6 is a diagram showing a signal of DMPO-OH in the liquid at the time point C in FIG. 5. It is the schematic which shows the whole structure of the sterilizer using the conventional high voltage pulse discharge.
  • a liquid processing apparatus includes: A first electrode; A second electrode disposed in the liquid; An insulator provided so as to surround the first electrode through a space and having an opening at a position in contact with the liquid; A power source for applying an alternating voltage or a pulse voltage between the first electrode and the second electrode.
  • a plasma is generated by discharging at the time of discharge.
  • gas is generated from the opening of the insulator by vaporizing the liquid in the space formed between the first electrode and the insulator, and plasma is generated in the gas.
  • purer OH radicals can be generated.
  • the liquid can be processed in a short time.
  • the diameter of the opening in the first or second aspect is in a range of 0.3 mm to 2 mm.
  • the opening in any one of the first to third aspects is provided such that the opening direction is an upward direction perpendicular to the side surface of the insulator. It has been.
  • a plurality of the openings in any one of the first to fourth aspects are provided in the insulator.
  • plasma can be generated from a plurality of openings, so that plasma can be generated more efficiently.
  • one end of each of the first electrode and the insulator in any one of the first to fifth aspects has a seal structure.
  • the seal structure in the sixth aspect is a screwing structure.
  • the power source in any one of the first to seventh aspects supplies a current having a current value of 3 A or less.
  • the liquid processing apparatus further includes a reaction tank in which the first electrode and the second electrode according to any one of the first to eighth aspects are disposed.
  • Such a configuration makes it possible to supply a liquid processing apparatus that is even easier to use.
  • the liquid treatment apparatus further includes a treatment tank connected to the reaction tank in the ninth aspect by a circulation pump and piping.
  • the processing tank in the tenth aspect is grounded.
  • Such a configuration can prevent electric shock.
  • the treatment tank in the tenth or eleventh aspect includes a water purification apparatus, an air conditioner, a humidifier, a washing machine, an electric razor washer, a dishwasher, It is one selected from the group of toilet bowls, hydroponic water and nutrient solution circulation devices.
  • the liquid processing apparatus includes a plurality of liquid processing apparatuses according to any one of the first to eighth aspects.
  • the liquid processing apparatus further includes a plurality of reaction vessels in which the first electrodes and the second electrodes in the thirteenth aspect are respectively arranged.
  • liquids in a plurality of reaction tanks can be processed at the same time, so that it is possible to process liquids in a short time and provide an easy-to-use liquid processing apparatus.
  • the liquid treatment apparatus further includes a treatment tank connected to the plurality of reaction tanks according to the fourteenth aspect by a plurality of circulation pumps and a plurality of pipes.
  • a plurality of liquid processing apparatuses can be connected to a large-capacity processing tank to process the liquid, so that a larger volume of liquid can be processed in a short time.
  • the processing tank in the fifteenth aspect is grounded.
  • Such a configuration can prevent electric shock.
  • the treatment tank in the fifteenth or sixteenth aspect includes a water purification apparatus, an air conditioner, a humidifier, a washing machine, an electric razor washer, a dishwasher, It is one selected from the group of toilet bowls, hydroponic water and nutrient solution circulation devices.
  • a liquid treatment method includes: An alternating voltage or a pulse voltage is applied between the first electrode and the second electrode disposed in the liquid so as to surround the first electrode and the first electrode, Vaporizing the liquid in the space formed between the insulator and the insulator provided with the opening so as to come into contact with the liquid; When the gas is discharged into the liquid from an opening provided in the insulator, plasma is generated in the gas by discharging in the gas.
  • the liquid in the space formed by the first electrode and the insulator is vaporized to generate a gas, and when the gas is discharged from the opening of the insulator, the gas is discharged inside the gas.
  • Plasma can be generated efficiently.
  • the gas is generated by vaporizing the liquid, it is possible to generate a more pure OH radical. As a result, the liquid can be processed in a short time.
  • the plasma treated water according to the nineteenth aspect of the present disclosure is:
  • the OH radicals in the liquid generated by energizing the liquid are present at 1.0 ⁇ M to 2.4 ⁇ M even after the energization is stopped.
  • the plasma-treated water according to the present disclosure can efficiently decompose the object to be decomposed even after the energization is stopped.
  • the liquid according to the nineteenth aspect includes hydrogen peroxide, and the concentration of the hydrogen peroxide is 0.2 ⁇ 10 ⁇ 7 to 0.6 ⁇ . 10 ⁇ 5 M.
  • the plasma-treated water of the present disclosure contains hydrogen peroxide water, and the concentration of hydrogen peroxide is 0.2 ⁇ 10 ⁇ 7 to 0.6 ⁇ 10 ⁇ 5 M, so that OH radicals can be efficiently used. It can be generated well.
  • plasma is generated in the liquid by the energization in the nineteenth or twentieth aspect.
  • the plasma-treated water of the present disclosure can efficiently generate OH radicals by generating plasma in a liquid.
  • the sterilization apparatus disclosed in Patent Document 1 shown in FIG. 10 has a problem that plasma generation efficiency is low and it takes a long time to process the liquid. Further, unless the high voltage electrode 2 coated with the insulator 4 and the ground electrode 3 are arranged close to a predetermined distance of 1 to 50 mm, the liquid cannot be vaporized and plasma cannot be generated. . Further, the apparatus of Patent Document 1 has a problem that the durability of the electrode is low because the diameter of the electrode must be reduced to 0.05 to 0.5 mm in order to generate plasma.
  • liquid processing apparatus including a gas supply device that supplies a gas into the liquid in order to generate plasma.
  • a gas air or the like
  • bubbles are generated in the liquid
  • plasma is generated by discharging in the bubbles.
  • this apparatus has a problem that it is difficult to generate pure OH radicals because nitrogen oxides and the like are generated by the gas.
  • the present inventors provide a space filled with a liquid between the first electrode and the insulator, generate a gas by vaporizing the liquid in the space, and from an opening provided in the insulator.
  • the present inventors have found a configuration in which plasma is generated by discharging when gas is released, leading to the present disclosure.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an overall configuration of a liquid processing apparatus 100 according to Embodiment 1 of the present disclosure.
  • the liquid processing apparatus 100 according to the first embodiment includes a first metal electrode 101, a second metal electrode 103, an insulator 102, and a power source 106.
  • the liquid processing apparatus 100 according to Embodiment 1 may further include a reaction tank 107 and a processing tank 109.
  • a liquid processing apparatus 100 that includes a reaction tank 107 and a processing tank 109 and in which the reaction tank 107 and the processing tank 109 are connected by a circulation pump 110 and a pipe 111 will be described.
  • the reaction tank 107 and the processing tank 109 are filled with the liquid 108 to be processed, and are connected by a circulation pump 110 and a pipe 111.
  • a second metal electrode 103 penetrating the wall and a first metal electrode 101 attached to the holding block 105 are arranged on one wall of the reaction tank 107.
  • a part of each of the first metal electrode 101 and the second metal electrode 103 is located in the reaction tank 107.
  • An insulator 102 having an opening 113 is disposed around the first metal electrode 101 so that a space 114 is formed.
  • a power source 106 is disposed between the first metal electrode 101 and the second metal electrode 103.
  • the electrode in Embodiment 1 includes a first metal electrode 101, an insulator 102, a second metal electrode 103, and a holding block 105.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the electrode configuration around the first metal electrode 101 in the first embodiment.
  • the insulator 102 is disposed so as to form a space 114 around the first metal electrode 101.
  • the insulator 102 has at least one opening 113 so as to communicate the inside of the reaction tank 107 and the space 114.
  • the liquid 108 in the reaction tank 107 enters from the opening 113 and the space 114 is filled with the liquid 108.
  • One end of each of the first metal electrode 101 and the insulator 102 is fixed to the holding block 105.
  • the second metal electrode 103 may be disposed at any position in the reaction tank 107, and the position at which the second metal electrode 103 is disposed is not limited.
  • the first metal electrode 101 is at least partially disposed in the reaction tank 107 filled with the liquid 108. One end of the first metal electrode 101 is fixed to the holding block 105.
  • the first metal electrode 101 in Embodiment 1 shown in FIGS. 1 and 2 has a cylindrical shape with a diameter of 2 mm. This is a diameter and shape as an example of the first metal electrode 101, and the diameter of the first metal electrode 101 may be larger than 2 mm.
  • the shape of the first metal electrode 101 is not limited to a cylindrical shape, and may be an arbitrary shape such as a rectangular parallelepiped or a planar shape.
  • the first metal electrode 101 may be formed of, for example, a material such as iron, tungsten, copper, aluminum, platinum, or an alloy containing one or more metals selected from those metals.
  • the second metal electrode 103 is also at least partially disposed in the reaction tank 107 filled with the liquid 108.
  • the position where the second metal electrode 103 is disposed is not limited as described above, and may be disposed at any position in the reaction vessel 107.
  • the second metal electrode 103 only needs to be formed of a conductive metal material.
  • the second metal electrode 103 similarly to the first metal electrode 101, it may be formed of a material such as iron, tungsten, copper, aluminum, platinum, or an alloy containing one or more metals selected from those metals.
  • the second metal electrode 103 is arranged in the reaction tank 107, but the present invention is not limited to this.
  • the second metal electrode 103 may be disposed in the liquid 108.
  • the insulator 102 is disposed so as to form a space 114 around the first metal electrode 101.
  • the insulator 102 is provided with an opening 113 that communicates the inside of the reaction tank 107 and the space 114. That is, the insulator 102 is provided so as to surround the first metal electrode 101 through the space 114, and has an opening 113 at a position in contact with the liquid 108.
  • the position in contact with the liquid 108 may be, for example, the portion of the insulator 102 disposed (immersed) in the liquid 108.
  • the insulator 102 is not limited to the size or shape described above, and may be any size or shape as long as the space 114 can be formed around the first metal electrode 101.
  • the diameter of the opening 113 in the first embodiment is 0.7 mm, but the diameter is not limited to this, and may be an arbitrary size of 2 mm or less.
  • the position of the opening 113 is not particularly limited, and can be provided, for example, in a vertically upward direction (upper side in the drawing) with respect to the side surface of the insulator 102.
  • the insulator 102 may be formed of a material such as aluminum oxide, magnesium oxide, yttrium oxide, insulating plastic, glass, and quartz, for example.
  • the holding block 105 is connected to one end of each of the first metal electrode 101 and the insulator 102.
  • the holding block 105 may have a structure for sealing so that the liquid 108 does not leak at a connection portion between the first metal electrode 101 and the insulator 102.
  • a structure in which the first metal electrode 101 and the insulator 102 are screwed to the holding block 105 may be employed.
  • the seal structure is not limited to this, and can be an arbitrary structure.
  • the power source 106 is disposed between the first metal electrode 101 and the second metal electrode 103.
  • the power supply 106 applies a high voltage of 4 kV to 10 kV having a frequency of 1 to 100 kHz between the first metal electrode 101 and the second metal electrode 103.
  • the power supply 106 can apply a pulse voltage or an alternating voltage.
  • the voltage waveform may be a pulse shape, a sine half waveform, or a sine wave shape. The larger the current value, the better. However, if the current value is too large, power is used not only to heat the liquid 108 in the space 114 but also the entire liquid 108 in the reaction tank 107, and the efficiency of plasma generation is reduced. To do.
  • the current value is 3 A or less. Further, when the current value is smaller than 1 mA, it takes time to vaporize the liquid 108 in the space 114, and therefore the current value is preferably in the range of 1 mA to 3A.
  • the processing tank 109 is connected to the reaction tank 107 via, for example, a circulation pump 110 and a pipe 111.
  • the treatment tank 109 can be used, for example, for a water purification device, an air conditioner, a humidifier, a washing machine, an electric razor washer, a dish washer, a toilet, a hydroponic cultivation water / nutrition tank, or the like.
  • the processing tank 109 may be grounded to prevent electric shock.
  • the volume of the reaction tank 107 and the processing tank 109 is about 600 ml in total.
  • the liquid 108 in the reaction tank 107 is circulated by the circulation pump 110 and the pipe 111 as described above.
  • the circulation speed of the liquid 108 is set to an appropriate value based on the decomposition speed of the object to be decomposed by the plasma 104 and the volume of the reaction tank 107.
  • the structure is such that the liquid 108 is sealed so that the liquid 108 does not leak at one end of each of the first metal electrode 101 and the insulator 102, and the gas lump is discharged only from the opening 113 of the insulator 102. It is beneficial to be done.
  • the first metal electrode 101 and the second metal electrode 103 are electrodes made of a metal material, but the present invention is not limited to this. A first electrode and a second electrode made of a material other than a metal material, for example, carbon may be used.
  • ⁇ Liquid treatment method> A liquid processing method using the liquid processing apparatus 100 according to Embodiment 1 will be described. Before the liquid treatment is started, the space 114 formed between the first metal electrode 101 and the insulator 102 is in a state filled with the liquid 108. From this state, a voltage is applied between the first metal electrode 101 and the second metal electrode 103 by the power source 106 to heat the liquid 108 in the space 114.
  • the temperature of the liquid 108 in the space 114 rises due to the electric power input from the first metal electrode 101. Due to this temperature rise, the liquid 108 in the space 114 is vaporized to generate gas. This gas becomes a lump while gathering in the space 114. The gas lump is discharged from the opening 113 provided in the insulator 102 into the liquid 108 in the reaction tank 107 due to a pressure difference between the pressure in the space 114 and the pressure in the reaction tank 107.
  • the liquid in the opening is replaced by gas due to the gas lump, and the first metal electrode 101 and the second metal electrode 103 that have been conducted by the liquid are insulated.
  • a high voltage from the power source 106 is applied to the gas lump existing in the opening 113, and discharge occurs due to electric field concentration.
  • plasma 104 is generated in the gas mass.
  • the plasma 104 is generated continuously and continuously, and a gas lump containing the plasma 104 is discharged from the opening 113 of the insulator 102 toward the liquid 108 in the reaction vessel 107.
  • the plasma 104 protrudes from the opening 113 of the insulator 102 into the liquid 108 in the reaction tank 107.
  • a part is separated from the gas lump containing the overhanging plasma 104 to form a plurality of bubbles 112, and these bubbles 112 are diffused into the liquid 108 in the reaction vessel 107.
  • the plurality of bubbles 112 include those having a diameter equal to or smaller than a micrometer, and the liquid processing apparatus 100 according to Embodiment 1 of the present disclosure also has a function of generating microbubbles. Unlike normal microbubbles, the bubbles 112 contain electrons, ions, or radicals generated by the plasma 104 inside the bubbles 112.
  • the liquid processing apparatus 100 according to the first embodiment of the present disclosure disinfects the liquid 108 and / or decomposes the chemical substance contained in the liquid 108 by the bubbles 112.
  • the effect of the bubbles 112 will be described.
  • the bubbles 112 formed by the liquid processing apparatus 100 according to Embodiment 1 include those having a diameter of not more than a micrometer.
  • the bubbles 112 contain reactive species such as electrons, ions, or radicals generated in the plasma 104 inside the bubbles 112. For this reason, it has the effect that the ability to disinfect and the ability to decompose chemical substances is higher than ordinary microbubbles. Therefore, according to the liquid processing apparatus 100 according to the first embodiment of the present disclosure, it is possible to decompose a hardly decomposable substance such as ammonia or acetic acid that is difficult to decompose with normal microbubbles.
  • the space 114 has a function of generating gas by vaporizing the liquid 108.
  • the liquid 108 in the space 114 is heated by the current flowing from the first metal electrode 101, and the liquid 108 is vaporized in the space 114 to generate a gas. .
  • a configuration of the conventional apparatus shown in FIG. 10, that is, a configuration in which the first metal electrode 101 and the insulator 102 are arranged in contact with each other (a configuration without the space 114) will be described.
  • the first metal electrode 101 is in direct contact with the liquid 108 in the reaction tank 107 through the opening 113 of the insulator 102.
  • a current flows directly from the first metal electrode 101 to the liquid 108 in the reaction vessel 107.
  • the liquid 108 is evaporated and the liquid 108 cannot be vaporized.
  • the distance between the first metal electrode 101 and the second metal electrode 103 is predetermined. It is necessary to arrange the second metal electrode 103 so as to be a distance (several mm). In order to generate the plasma 104, the electric field strength needs to be increased, and the diameter of the first metal electrode 101 needs to be decreased. With such a configuration, in the conventional apparatus shown in FIG. 10, the liquid 108 in the vicinity of the first metal electrode 101 can be vaporized, and the plasma 104 can be generated. However, this configuration has a disadvantage that the position of the second metal electrode 103 is limited.
  • the current flows through the entire reaction tank 107, that is, the entire liquid 108 and diverges. Therefore, in order to vaporize the liquid 108 in the vicinity of the first metal electrode 101 to generate bubbles and generate the plasma 104 in the bubbles, high power of 250 W or more is required. According to the inventor's knowledge, when the applied power is increased, the energy tends to be consumed in heating the liquid rather than the energy injected into the plasma, and the efficiency tends to be lowered. Therefore, the conventional configuration shown in FIG. 10 (configuration without the space 114) has a drawback that the plasma 104 cannot be generated efficiently.
  • the liquid processing apparatus 100 of the first embodiment by forming the space 114 between the first metal electrode 101 and the insulator 102, the liquid 108 in the space 114 is vaporized to generate gas.
  • the plasma 104 can be generated efficiently with low power consumption. For example, assuming that the length of the insulator 102 is 5 cm, the power required to raise the water from 20 ° C. to 100 ° C. in 1 minute is about 0.1 W. In addition, even when it is raised in 1 second, it is about 7 W, and plasma is generated with much less power than the necessary power (250 W or more) of the configuration of the conventional apparatus shown in FIG. 10 (the configuration without the space 114) described above. 104 can be generated.
  • the second metal electrode 103 can be disposed at an arbitrary position.
  • the first metal electrode 101 can be controlled.
  • This geometrical dimension has the great advantage that it does not contribute to the plasma generation efficiency. Therefore, since the diameter of the first metal electrode 101 can be increased, the durability of the first metal electrode 101 can be improved.
  • OH radicals are generated by diffusing the bubbles 112 containing the plasma 104 in the liquid 108.
  • the OH radical acts on indigo carmine and breaks down the indigo carmine molecule by breaking intramolecular bonds.
  • the oxidation potential of the OH radical is 2.81 eV, which is larger than the oxidation potential of ozone, hydrogen peroxide, and chlorine. Therefore, OH radicals can decompose not only indigo carmine but also many organic substances.
  • the decomposition rate of the indigo carmine molecule was determined by measuring the absorbance of light having a wavelength of 608.2 nm using an ultraviolet-visible light spectrophotometer. The measurement was performed using the liquid processing apparatus 100 according to Embodiment 1 as an example and the conventional apparatus described in Patent Document 1 as a comparative example.
  • the first metal electrode 101 has a cylindrical shape with a diameter of 2 mm.
  • the insulator 102 has a cylindrical shape with an inner diameter of 3 mm and an outer diameter of 5 mm.
  • the opening 113 provided in the insulator 102 has a diameter of 0.7 mm.
  • the power source 106 applies a pulse voltage having a peak voltage of 5 kV, a pulse width of 1 ⁇ s, and a frequency of 30 kHz.
  • the total capacity of the reaction tank 107 and the processing tank 109 is 600 ml.
  • FIG. 3 is a diagram comparing the decomposition concentration of the indigo carmine aqueous solution with respect to the treatment time in Examples and Comparative Examples. Black circles shown in FIG. 3 are examples, and white circles are comparative examples. As shown in FIG. 3, according to the example, the time until about 10 mg / L of indigo carmine is completely decomposed is about 32 minutes. On the other hand, according to the comparative example, the time until about 10 mg / L indigo carmine is completely decomposed is about 401 minutes. Therefore, the liquid processing apparatus 100 according to the first embodiment of the present disclosure has a decomposition speed that is 10 times or more faster than the conventional apparatus. Therefore, according to the liquid processing apparatus 100 according to the first embodiment, the plasma 104 can be generated efficiently, and the processing time of the liquid 108 can be significantly shortened.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating a decomposition speed with respect to the opening 113 of the insulator 102 according to the first embodiment of the present disclosure.
  • the degradation rate was measured using the aforementioned indigo carmine aqueous solution.
  • the black rhombus shown in FIG. 4 shows the measurement result of the decomposition rate with respect to the diameter of the opening 113 in the first embodiment. As shown in FIG.
  • the decomposition rate becomes slow.
  • the plasma volume is a factor that determines the decomposition rate. That is, when the diameter of the opening 113 is reduced, the volume of the plasma 104 protruding into the reaction tank 107 is reduced, and the number density of radicals generated in the plasma 104 is reduced. Therefore, it is considered that the decomposition rate of indigo carmine is slowed down.
  • the volume of the plasma 104 is proportional to the cube of the diameter of the opening 113. That is, when the diameter of the opening 113 is reduced, the volume of the plasma 104 is also reduced, so that the decomposition rate of indigo carmine is steeply reduced at the maximum value.
  • the diameter of the opening 113 of the insulator 102 is preferably in the range of 0.3 to 2 mm, more preferably in the range of 0.5 mm to 0.7 mm. In the liquid processing apparatus 100 according to the first embodiment of the present disclosure, if the diameter of the opening 113 is within the above range, the plasma 104 can be generated efficiently.
  • OH radicals are measured using an ESR (Electron Spin Resonance) method.
  • ESR Electro Spin Resonance
  • DMPO spin trap agent
  • the other is to stop the generation of plasma after treating the water to be treated by the liquid treatment apparatus for a certain period of time.
  • This is a method of measuring after taking a certain amount of water to be treated at regular intervals and adding DMPO with the time when plasma is stopped as the origin.
  • DMPO decomposition and addition problems The advantage is that there is no need to worry.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating a measurement result of OH radicals in the liquid 108 processed by the liquid processing apparatus 100 according to the first embodiment of the present disclosure.
  • OH is generated even when the plasma 104 is stopped (0 min), and the maximum OH radical concentration is reached after about 10 min. Thereafter, it was confirmed that OH radicals were present in the liquid 108 for at least about 300 minutes while repeating generation and disappearance of OH radicals.
  • the solid line in the figure is the one fitted with the rate equation. The rate equation is shown below.
  • NOH is the OH radical concentration ( ⁇ M)
  • G is the amount of OH radical generated per minute ( ⁇ M / min)
  • ⁇ is the lifetime (min) of the OH radical alone. Note that G is 0.2 ⁇ M / min.
  • the lifetime ⁇ of a single OH radical is about 5 min.
  • the lifetime of OH radicals is generally short (several ⁇ s to several ms).
  • OH that cannot be achieved by a conventional apparatus. It is possible to extend the lifetime of radicals. As a result, the decomposition rate of the indigo carmine aqueous solution can be dramatically improved.
  • OH radicals in the liquid generated by energizing (discharging) the liquid continue to exist even after the energization is stopped. Can do. The reason will be described below.
  • the plasma-treated water according to the present disclosure has a configuration in which OH radicals can continue to exist in the liquid even after energization is stopped.
  • the configuration of the plasma treated water of the present disclosure will be described in detail.
  • the present inventors have found that the hydrogen peroxide concentration in the plasma-treated water is 10 ⁇ 7 to 10 ⁇ 5 M.
  • the liquid processed by the conventional liquid processing apparatus is higher than the hydrogen peroxide concentration of the plasma processing water of the present disclosure (at least higher than 10 ⁇ 5 M).
  • FIG. 6 shows the result of examining the relationship between the hydrogen peroxide concentration and the OH radical concentration by ESR.
  • the white triangle in the figure is when the solution is irradiated with a UV lamp, and the black circle is when the UV lamp is not irradiated.
  • the presence or absence of UV lamp irradiation in the hydrogen peroxide concentration range of 10 ⁇ 7 to 10 ⁇ 5 M, particularly 0.2 ⁇ 10 ⁇ 7 to 0.6 ⁇ 10 ⁇ 5 M. Regardless of this, it has a region where the OH radical concentration is maximum (OH radical concentration is in the range of 1.0 ⁇ M to 2.4 ⁇ M).
  • the hydrogen peroxide concentration is higher than 10 ⁇ 5 M
  • the OH radical concentration is low (in the range of 0.4 ⁇ M to less than 1.0 ⁇ M) when the UV lamp is not irradiated.
  • the OH radical concentration appears to be higher than when the UV lamp is not irradiated.
  • the hydrogen peroxide concentration is 10 ⁇ 5 M or more
  • OH radicals recombine with time and the OH radicals in the liquid decrease.
  • the hydrogen peroxide concentration is 10 ⁇ 5 M or more
  • the OH radical concentration when irradiated with the UV lamp is finally the same as that without irradiation with the UV lamp (0.4 ⁇ M ⁇ 1. To a range of less than 0 ⁇ M).
  • the OH radical concentration does not change even when the UV lamp is not irradiated and when it is irradiated. That is, when the hydrogen peroxide concentration is in the range of 10 ⁇ 7 to 10 ⁇ 5 M, OH radicals can be generated without irradiating with a UV lamp, and OH radicals can be prevented from decreasing due to OH radical recombination. Can do.
  • the hydrogen peroxide concentration is higher than 10 ⁇ 5 M, OH radicals cannot be efficiently generated unless irradiated with a UV lamp. However, even when the UV lamp is irradiated, OH radicals decrease due to recombination of OH radicals as time passes, resulting in a lower OH radical concentration.
  • the UV lamp is not irradiated. It can be seen that OH radicals can be efficiently generated when the OH radical concentration is in the range of 1.0 to 2.4 ⁇ M.
  • the plasma-treated water of the present disclosure is configured to contain hydrogen peroxide having a hydrogen peroxide concentration in the range of 10 ⁇ 7 to 10 ⁇ 5 M. That is, the plasma-treated water of the present disclosure has an OH radical concentration of 1 even without irradiation with a UV lamp, particularly when the hydrogen peroxide concentration is in the range of 0.2 ⁇ 10 ⁇ 7 to 0.6 ⁇ 10 ⁇ 5 M. It is a configuration that can efficiently generate OH radicals in the range of 0.0 to 2.4 ⁇ M. With such a configuration, the plasma-treated water according to the present disclosure can continue to generate OH radicals by OH radicals decomposing hydrogen peroxide even after energization is stopped. As a result, long-lived OH radicals are present in the plasma treatment liquid and can have the ability to treat the liquid for a long time, so that the decomposition target can be efficiently decomposed.
  • FIG. 7 is a diagram showing a signal of DMPO-OH in the liquid 108 at the time point A in FIG.
  • FIG. 8 is a diagram showing a signal of DMPO-OH in the liquid 108 at the time point B in FIG.
  • FIG. 9 is a diagram showing a signal of DMPO-OH in the liquid 108 at the time point C in FIG. A is immediately after stopping the discharge, B is 120 minutes after the discharge is stopped and C is 310 minutes after the discharge is stopped. As shown in FIGS.
  • the hyperfine coupling constants a (N) and a (H) indicating splitting widths separated by the hyperfine structure are both 1: 2 at 1.49 mT. : 2: 1 four ESR spectra are observed.
  • the hyperfine coupling constant is one of parameters that can be measured by the ESR method, and the presence of a radical can be known from the measured ESR spectrum and the hyperfine coupling constant. That is, from the observed ESR spectrum, it is possible to know the presence of a DMPO-OH adduct which is a substance generated by a spin trap reaction between DMPO and OH radicals.
  • DMPO-OH adducts are observed immediately after the discharge is stopped.
  • the signal intensity of the DMPO-OH adduct is greater at 120 minutes after the discharge is stopped than immediately after the discharge is stopped.
  • the signal of the DMPO-OH adduct can be confirmed even 310 minutes after the discharge is stopped.
  • the signal of the DMPO-OH adduct can be confirmed over a long time. That is, it can be seen that long-lived OH radicals are generated in the liquid 108.
  • OH radicals having a long lifetime can be generated in the liquid 108, so that the processing of the liquid 108 can be performed in a shorter time than the conventional apparatus. can do.
  • the plasma 104 can be generated more efficiently than the conventional apparatus, and OH radicals having a long lifetime can be generated.
  • the liquid 108 can be processed in a short time.
  • This fact is a phenomenon found by the inventor for the first time and has not been known so far. And this does not require additional energy, it is sufficient to use only the energy input at the stage of generating plasma treated water, which corresponds to the effect of improving the treatment efficiency from the viewpoint of liquid treatment.
  • the second metal electrode 103 can be disposed at an arbitrary position in the reaction tank 107. Furthermore, since the diameter of the 1st metal electrode 101 can be enlarged compared with the electrode in the conventional apparatus, durability of an electrode can be improved.
  • the liquid processing apparatus 100 it is possible to generate a purer OH radical by generating a gas by vaporizing the liquid 108 and generating the plasma 104 in the gas. As a result, the liquid can be processed in a short period of time.
  • the electric field can be efficiently concentrated by concentrating the electric field near the opening 113.
  • the opening direction of the opening 113 can be the upward direction perpendicular to the side surface of the insulator 102.
  • gas bubble clogging in the vicinity of the opening 113 can be prevented.
  • a plurality of openings 113 can be provided in the insulator 102. As a result, the plasma 104 can be efficiently generated from the vicinity of the opening 113.
  • One end portion of the first metal electrode 101 and the insulator 102 in Embodiment 1 has a seal structure, for example, a screw structure, so that the connection between the first metal electrode 101 and the insulator 102 is achieved. At the end, the liquid 108 is prevented from leaking. As a result, a gas lump is released only from the opening 113 of the insulator 102, and the plasma 104 can be generated efficiently.
  • a seal structure for example, a screw structure
  • the power supply 106 in Embodiment 1 vaporizes only the liquid 108 in the space 114 formed between the first metal electrode 101 and the insulator 102 by supplying a current having a current value of 3 A or less.
  • the plasma 104 can be generated efficiently with low power consumption.
  • a large volume of liquid 108 can be processed by connecting the reaction tank 107 and the processing tank 109 with the circulation pump 110 and the pipe 111.
  • electric shock can be prevented by grounding the processing tank 109.
  • Embodiment 1 By using the treatment tank 109 in Embodiment 1 for a water purification device, an air conditioner, a humidifier, a washing machine, an electric razor washer, a dish washer, a toilet bowl, a hydroponic cultivation water / nutritional liquid tank, etc. Can be used for electrical products.
  • the treatment tank 109 is a water purification device, an air conditioner, a humidifier, a washing machine, an electric razor washer, a dish washer, a toilet, or a hydroponic water / nutritional tank. Can do.
  • the liquid processing apparatus 100 can be implemented in any embodiment.
  • a liquid processing method In this liquid processing method, a voltage is applied between the first metal electrode 101 and the second metal electrode 103 by the power source 106, and the inside of the space 114 formed by the first metal electrode 101 and the insulator 102.
  • the liquid 108 is vaporized to generate a gas. And plasma can be efficiently generated by discharging in the gas. Further, since the gas is generated by vaporizing the liquid 108, a more pure OH radical can be generated. As a result, the liquid 108 can be processed in a short time.
  • Plasma-treated water that is a liquid treated using the liquid treatment apparatus 100 according to Embodiment 1 of the present disclosure contains hydrogen peroxide.
  • the concentration of hydrogen peroxide in the plasma-treated water is preferably in the range of 10 ⁇ 7 to 10 ⁇ 5 M, particularly preferably in the range of 0.2 ⁇ 10 ⁇ 7 to 0.6 ⁇ 10 ⁇ 5 M.
  • the plasma-treated water according to the present disclosure can have a long-life OH radical even after the plasma is stopped (after power is turned off), and has the ability to treat the liquid for a long time.
  • the liquid treatment apparatus according to the present disclosure is useful as a water purification apparatus such as sewage treatment because it can stably generate OH radicals with high efficiency and long life.

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Abstract

　本開示は、プラズマを効率良く発生させ、短時間で液体の処理をすることが可能な液体処理装置及び液体処理方法を提供する。本開示の液体処理装置は、第１の電極と、液体中に配置される第２の電極と、空間を介して第１の電極を囲むように設けられ、該液体に接する位置に開口部を有する絶縁体と、第１の電極と第２の電極との間に交流電圧またはパルス電圧を印加する電源と、を備える。本開示の液体処理装置は、電源によって第１の電極と前記第２の電極との間に電圧を印加して、空間内の液体を気化して気体を発生させ、気体が開口部から液体中に放出されるときに放電することにより、プラズマを発生させる。

Description

液体処理装置及び液体処理方法
　本開示は、液中においてプラズマを生成することで液体の処理、特に水を処理するプラズマ装置及び液体処理方法に関する。
　従来の液体処理装置としては、高電圧パルス放電を用いたものがある（例えば、特許文献１参照。）。以下、図１０により従来の液体処理装置（殺菌装置）について説明する。図１０に示す殺菌装置１は、直径０．０５～０．５ｍｍの棒状の高電圧電極２と板状の接地電極３とを対とする放電電極６で構成されている。高電圧電極２は、先端部２ａの端面を除いて絶縁体４で被覆されて、高電圧電極部５を形成している。また、高電圧電極２の先端部２ａと接地電極３とは、所定の電極間隔を設けて、処理槽７内で被処理水８に浸漬された状態で対向配置されている。さらに、高電圧電極２と接地電極３とは、高電圧パルスを発生する電源９に接続されている。両方の電極間に２～５０ｋＶ、１００Ｈｚ～２０ｋＨｚの負極性の高電圧パルスを印加し放電を行う。そのエネルギーによる水の蒸発、および衝撃波に伴う気化により、水蒸気からなる気泡１０が発生する。また、高電圧電極２付近で生成されるプラズマによりＯＨ、Ｈ、Ｏ、Ｏ２ -、Ｏ-、Ｈ２Ｏ２を発生させ、微生物や細菌を殺菌する。
特開２００９－２５５０２７号公報
　しかしながら、上記した従来の構成の装置においては、プラズマの発生効率が低く、液体の処理に長い時間がかかるという問題があった。
　したがって、本開示は、前記従来の課題を解決するものであり、プラズマを効率良く発生させ、短時間で液体の処理をすることが可能である液体処理装置及び液体処理方法を提供することを目的とする。
　本開示の一態様である液体処理装置は、
　第１の電極と、
　液体中に配置される第２の電極と、
　空間を介して前記第１の電極を囲むように設けられ、前記液体に接する位置に開口部を有する絶縁体と、
　前記第１の電極と前記第２の電極との間に交流電圧またはパルス電圧を印加する電源と、を備える。
　本開示の一態様である液体処理装置は、
　第１の電極と、
　液体中に配置される第２の電極と、
　空間を介して前記第１の電極を囲むように設けられ、前記液体に接する位置に開口部を有する絶縁体と、
　前記第１の電極と前記第２の電極との間に電圧を印加する電源と、
を備え、
　前記電源によって前記第１の電極と前記第２の電極との間に電圧を印加して、前記空間内の液体を気化して気体を発生させ、前記気体が前記開口部から液体中に放出されるときに放電することにより、プラズマを発生させる。
　本開示の一態様である液体処理方法は、
　第１の電極と、液体中に配置される第２の電極との間に電圧を印加して、前記第１の電極と、前記第１の電極を囲むように設けられ、前記液体に接するように開口部を備える絶縁体との間に形成される空間内の液体を気化させて気体を生成し、
　前記気体が前記絶縁体に設けられた開口部から液体中に放出されるときに前記気体内で放電することにより、前記気体内にプラズマを発生させる。
　本開示の一態様であるプラズマ処理水は、
　液体に通電することによって生成した液体中のＯＨラジカルが通電停止後も１．０μＭ～２．４μＭ存在する。
　上記の概括的かつ特定の態様は、液体処理装置、液体処理方法並びに液体処理装置及び液体処理方法の任意の組み合わせにより実現してもよい。
　本開示に係る液体処理装置及び液体処理方法によれば、プラズマを効率良く発生させ、短時間で液体の処理をすることができる。
本開示の実施の形態１に係る液体処理装置の全体構成を示す概略図である。 本開示の実施の形態１における第１の金属電極の周辺の電極構成を示す断面図である。 本開示の実施の形態１と比較例における処理時間に対するインディゴカーミン水溶液の分解量を比較した図である。 本開示の実施の形態１における絶縁体の開口部の直径とインディゴカーミン水溶液の規格化分解速度との関係を示す図である。 本開示の実施の形態１に係る液体処理装置で処理した液体中のＯＨラジカル濃度の測定結果を示す図である。 過酸化水素濃度とＯＨラジカル濃度の関係を示す図である。 図５のＡの時点における液体中のＤＭＰＯ－ＯＨの信号を示す図である。 図５のＢの時点における液体中のＤＭＰＯ－ＯＨの信号を示す図である。 図５のＣの時点における液体中のＤＭＰＯ－ＯＨの信号を示す図である。 従来の高電圧パルス放電を用いた殺菌装置の全体構成を示す概略図である。
　本開示の第１の態様に係る液体処理装置は、
　第１の電極と、
　液体中に配置される第２の電極と、
　空間を介して前記第１の電極を囲むように設けられ、前記液体に接する位置に開口部を有する絶縁体と、
　前記第１の電極と前記第２の電極との間に交流電圧またはパルス電圧を印加する電源と、を備える。
　このような構成により、従来の装置と比べて、効率良くプラズマを生成することができるとともに長寿命のＯＨラジカルを生成できるため、短時間で液体の処理をすることができる。また、第１の電極と第２の電極との間の距離に制限がないため、第２の電極を液体中の任意の位置に配置することができる。さらに、従来の装置における電極に比べて、第１の電極の直径を大きくすることができるので、電極の耐久性を向上させることができる。
　本開示の第２の態様に係る液体処理装置においては、
　第１の電極と、
　液体中に配置される第２の電極と、
　空間を介して前記第１の電極を囲むように設けられ、前記液体に接する位置に開口部を有する絶縁体と、
　前記第１の電極と前記第２の電極との間に電圧を印加する電源と、
を備え、
　前記電源によって前記第１の電極と前記第２の電極との間に電圧を印加して、前記空間内の液体を気化して気体を発生させ、前記気体が前記開口部から液体中に放出されるときに放電することにより、プラズマを発生させる。
　このように、前記絶縁体の前記開口部から、第１の電極と絶縁体との間に形成される空間内の液体を気化することによって気体を生成して、その気体内にプラズマを発生させることにより、より純粋なＯＨラジカルを生成することができる。その結果、短時間で液体を処理することができる。
　本開示の第３の態様に係る液体処理装置においては、前記第１又は２の態様における前記開口部の直径は、０．３ｍｍ～２ｍｍの範囲である。
　このような構成により、開口部付近で電界集中させることによって、効率良く放電させることができる。その結果、開口部付近から効率良くプラズマを発生させることができる。
　本開示の第４の態様に係る液体処理装置においては、前記第１～３のいずれかの態様における前記開口部は、開口方向が前記絶縁体の側面に対して垂直上方向となるように設けられている。
　このような構成により、開口部付近で気泡の泡詰まりを防止することができるので、効率良くプラズマを発生させることができる。
　本開示の第５の態様に係る液体処理装置においては、前記第１～４のいずれかの態様における前記開口部は、前記絶縁体に複数設けられている。
　このような構成により、複数の開口部からプラズマを発生させることができるので、さらに効率良くプラズマを発生させることができる。
　本開示の第６の態様に係る液体処理装置においては、前記第１～５のいずれかの態様における前記第１の電極と前記絶縁体は、それぞれの一方の端部がシール構造を有する。
　このような構成により、第１の電極と絶縁体の接続端部において、液体が漏れるのを防ぎ、絶縁体の開口部のみから気体の塊が放出されるようになる。その結果、効率良くプラズマを発生させることができる。
　本開示の第７の態様に係る液体処理装置においては、前記第６の態様における前記シール構造は、ネジ止め構造である。
　このような構成により、第１の電極と絶縁体の接続端部において、液体が漏れるのを確実に防ぐことができる。
　本開示の第８の態様に係る液体処理装置においては、前記第１～７のいずれかの態様における前記電源は、電流値が３Ａ以下の電流を供給する。
　このような構成により、第１の電極と絶縁体との間に形成される空間内の液体のみを気化することができ、低消費電力で効率的にプラズマを発生させることができる。
　本開示の第９の態様に係る液体処理装置においては、前記第１～８のいずれかの態様における前記第１の電極と前記第２の電極とを配置する、反応槽をさらに備える。
　このような構成により、さらに使い勝手のよい液体処理装置を供給することができる。
　本開示の第１０の態様に係る液体処理装置においては、前記第９の態様における前記反応槽と、循環ポンプ及び配管で接続する、処理槽をさらに備える。
　このような構成により、液体処理装置で処理できる液体の容量をさらに大きくすることができる。
　本開示の第１１の態様に係る液体処理装置においては、前記第１０の態様における前記処理槽は、接地されている。
　このような構成により、感電を防止することができる。
　本開示の第１２の態様に係る液体処理装置においては、前記第１０又は１１の態様における前記処理槽は、水浄化装置、空調機、加湿器、洗濯機、電気剃刀洗浄器、食器洗浄器、便器、水耕栽培用水・養液循環装置の群から選ばれる１つである。
　このような構成により、本開示の液体処理装置で処理した液体を供給する種々の電化製品等を提供することができる。
　本開示の第１３の態様に係る液体処理装置においては、前記第１～８のいずれかの態様の液体処理装置を複数含んで構成される。
　このように、複数の液体処理装置を用いて液体の処理を行う構成とすることで、短時間で大容量の液体の処理をすることができる。
　本開示の第１４の態様に係る液体処理装置においては、前記第１３の態様における前記各第１の電極と前記各第２の電極とをそれぞれ配置する、複数の反応槽をさらに備える。
　このような構成により、複数の反応槽内の液体を同時に処理することができるため、短時間で液体の処理ができるとともに、使い勝手のよい液体処理装置を提供できる。
　本開示の第１５の態様に係る液体処理装置においては、前記第１４の態様における前記複数の反応槽と、複数の循環ポンプ及び複数の配管で接続する、処理槽をさらに備える。
　このような構成により、大容量の処理槽に対して複数の液体処理装置を接続して液体を処理できるため、さらに大容量の液体を短時間で処理することができる。
　本開示の第１６の態様に係る液体処理装置においては、前記第１５の態様における前記処理槽は、接地されている。
　このような構成により、感電を防止することができる。
　本開示の第１７の態様に係る液体処理装置においては、前記第１５又は１６の態様における前記処理槽は、水浄化装置、空調機、加湿器、洗濯機、電気剃刀洗浄器、食器洗浄器、便器、水耕栽培用水・養液循環装置の群から選ばれる１つである。
　このような構成により、複数の本開示の液体処理装置を使用して処理した液体を供給する種々の電化製品等を提供することができる。
　本開示の第１８の態様に係る液体処理方法は、
　第１の電極と、液体中に配置される第２の電極との間に交流電圧またはパルス電圧を印加して、前記第１の電極と、前記第１の電極を囲むように設けられ、前記液体に接するように開口部を備える絶縁体との間に形成される空間内の液体を気化させて気体を生成し、
　前記気体が前記絶縁体に設けられた開口部から液体中に放出されるときに前記気体内で放電することにより、前記気体内にプラズマを発生させる。
　このように、第１の電極と絶縁体で形成された空間内の液体を気化させて気体を生成し、その気体が絶縁体の開口部から放出されるときに、気体内部で放電することにより、効率良くプラズマを発生させることができる。また、液体を気化して気体を生成しているので、より純粋なＯＨラジカルを生成することができる。その結果、短時間で液体の処理をすることができる。
　本開示の第１９の態様に係るプラズマ処理水は、
　液体に通電することによって生成した液体中のＯＨラジカルが通電停止後も１．０μＭ～２．４μＭ存在する。
　このように、本開示のプラズマ処理水は、通電停止後も被分解物を効率良く分解できる。
　本開示の第２０の態様に係るプラズマ処理水においては、前記第１９の態様における前記液体は、過酸化水素を含み、前記過酸化水素の濃度が０．２×１０-７～０．６×１０-５Ｍである。
　このように、本開示のプラズマ処理水は、過酸化水素水を含み、過酸化水素の濃度が０．２×１０-７～０．６×１０-５Ｍであることにより、ＯＨラジカルを効率良く生成することができる。
　本開示の第２１の態様に係るプラズマ処理水においては、前記第１９又は２０の態様における前記通電によって液体中でプラズマを発生させる。
　このように、本開示のプラズマ処理水は、液体中でプラズマを発生させることにより、ＯＨラジカルを効率良く生成することができる。
（本開示に係る一形態を得るに至った経緯）
　前述の「背景技術」の欄で説明したように、図１０に示す特許文献１の殺菌装置においては、プラズマの発生効率が低く、液体の処理に長い時間がかかるという課題があった。また、絶縁体４で被膜した高電圧電極２と接地電極３とを１～５０ｍｍの所定の距離に近づけて配置しないと、液体を気化できず、プラズマを発生させることができないという課題があった。さらに、特許文献１の装置では、プラズマを発生させるために電極の直径を０．０５～０．５ｍｍと細くしなければならないため、電極の耐久性が低いという課題を有していた。
　また、プラズマを発生させるために液体内に気体を供給する気体供給装置を備えた液体処理装置がある。この液体処理装置は、気体供給装置によって気体（空気など）を供給することにより、液体中に気泡を生成し、その気泡内で放電することによりプラズマを発生させている。しかし、この装置では、気体によって窒素酸化物などが生成され、より純粋なＯＨラジカルを生成することが困難であるという課題があった。
　そこで、本発明者らは、第１の電極と絶縁体との間に液体で満たされた空間を設け、空間内の液体を気化して気体を生成し、絶縁体に設けられた開口部から気体が放出される際に放電することによりプラズマを発生させる構成を見出し、本開示に至った。
　以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の全ての図において、同一又は相当部分には、同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
（実施の形態１）
［全体構成］
　本開示の実施の形態１に係る液体処理装置１００の全体構成について説明する。
　図１は、本開示の実施の形態１に係る液体処理装置１００の全体構成を示す概略図である。図１に示すように、実施の形態１に係る液体処理装置１００は、第１の金属電極１０１と、第２の金属電極１０３と、絶縁体１０２と、電源１０６を備えている。実施の形態１に係る液体処理装置１００は、さらに反応槽１０７と処理槽１０９を備えてもよい。以下の実施の形態１においては、反応槽１０７と処理槽１０９を備え、反応槽１０７と処理槽１０９が循環ポンプ１１０と配管１１１で接続された液体処理装置１００について説明する。
　図１に示すように、反応槽１０７と処理槽１０９は、処理される液体１０８で満たされ、循環ポンプ１１０と配管１１１で接続されている。反応槽１０７の１つの壁には、当該壁を貫通する第２の金属電極１０３、及び保持ブロック１０５に取り付けられた第１の金属電極１０１が配置されている。第１の金属電極１０１と第２の金属電極１０３のそれぞれの一部は、反応槽１０７内に位置している。第１の金属電極１０１の周囲には、空間１１４が形成されるように、開口部１１３を有する絶縁体１０２が配置されている。第１の金属電極１０１と第２の金属電極１０３との間には、電源１０６が配置されている。
［電極構成］
　次に、実施の形態１に係る液体処理装置１００における電極構成について説明する。実施の形態１における電極は、第１の金属電極１０１、絶縁体１０２、第２の金属電極１０３、保持ブロック１０５で構成される。
　図２は、実施の形態１における第１の金属電極１０１の周辺の電極構成の断面図である。図２に示すように、第１の金属電極１０１の周囲に空間１１４を形成するように絶縁体１０２が配置されている。絶縁体１０２は、反応槽１０７内部と空間１１４を連通するように少なくとも１つの開口部１１３を有している。この開口部１１３から反応槽１０７内の液体１０８が浸入し、空間１１４が液体１０８で満たされる構成となっている。第１の金属電極１０１と絶縁体１０２のそれぞれの一方の端部は、保持ブロック１０５に固定されている。第２の金属電極１０３は、反応槽１０７のいずれかの位置に配置すればよく、配置する位置に制限はない。
　次に、実施の形態１における各構成部品について説明する。
＜第１の金属電極＞
　第１の金属電極１０１は、液体１０８で満たされた反応槽１０７内に少なくとも一部が配置されている。また、第１の金属電極１０１の一端は、保持ブロック１０５に固定されている。図１及び図２に示す実施の形態１における第１の金属電極１０１は、直径２ｍｍの円柱形状を有している。これは第１の金属電極１０１の一例としての直径及び形状であって、第１の金属電極１０１の直径は、２ｍｍよりも大きくてもよい。また、第１の金属電極１０１の形状は、円柱形状に限定されず、例えば、直方体又は面状の形状などの任意の形状としてもよい。第１の金属電極１０１は、例えば、鉄、タングステン、銅、アルミニウム、白金、又はそれらの金属から選ばれる１又は複数の金属を含む合金などの材料から形成されてもよい。
＜第２の金属電極＞
　第２の金属電極１０３もまた、液体１０８で満たされた反応槽１０７内に少なくとも一部が配置されている。第２の金属電極１０３は、前述したように配置される位置に制限はなく、反応槽１０７のいずれかの位置に配置されればよい。第２の金属電極１０３は、導電性の金属材料から形成されていればよい。例えば、第１の金属電極１０１と同様に、鉄、タングステン、銅、アルミニウム、白金、又はそれらの金属から選ばれる１又は複数の金属を含む合金などの材料から形成されてもよい。なお、実施の形態１では、第２の金属電極１０３は、反応槽１０７に配置される構成としているが、これに限定されない。第２の金属電極１０３は、液体１０８中に配置されていればよい。
＜絶縁体＞
　絶縁体１０２は、第１の金属電極１０１の周囲に空間１１４を形成するように配置されている。また、絶縁体１０２には、反応槽１０７内部と空間１１４を連通する開口部１１３が設けられている。即ち、絶縁体１０２は、空間１１４を介して第１の金属電極１０１を囲むように設けられ、液体１０８に接する位置に開口部１１３を有している。液体１０８に接する位置は、例えば、液体１０８中に配置される（浸漬される）絶縁体１０２の部分であればよい。図１及び図２に示す実施の形態１における絶縁体１０２は、内径３ｍｍで外径５ｍｍの円筒形状を有し、直径０．７ｍｍの開口部１１３が１つ設けられている。絶縁体１０２は、上記した大きさ又は形状に限定されず、第１の金属電極１０１の周囲に空間１１４を形成できるのであれば、任意の大きさ又は形状にしてもよい。例えば、実施の形態１における開口部１１３の直径は、０．７ｍｍとしているが、これに限定されるものではなく、２ｍｍ以下で任意の大きさにしてもよい。また、開口部１１３は、複数あってもよい。開口部１１３の位置は、特に制限はないが、例えば、絶縁体１０２の側面に対して垂直上方向（図示上側）に設けることができる。このように、開口部１１３の開口方向を上向きにすることによって、開口部１１３において気泡１１２の泡詰まりを防止することができる。絶縁体１０２は、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、絶縁性のプラスチック、ガラス、及び石英などの材料から形成されてもよい。
＜保持ブロック＞
　保持ブロック１０５は、第１の金属電極１０１と絶縁体１０２のそれぞれの一方の端部と接続されている。保持ブロック１０５は、第１の金属電極１０１及び絶縁体１０２との接続部分において、液体１０８が漏れないように、シールする構造を有していてもよい。例えば、保持ブロック１０５に、第１の金属電極１０１と絶縁体１０２をネジ止めする構造としてもよい。シール構造は、これに限定されるものではなく、任意の構造とすることができる。
＜電源＞
　電源１０６は、第１の金属電極１０１と第２の金属電極１０３との間に配置される。電源１０６は、第１の金属電極１０１と第２の金属電極１０３との間に周波数１～１００ｋＨｚの４ｋＶ～１０ｋＶの高電圧を印加する。電源１０６は、パルス電圧又は交流電圧を印加でき、例えば、電圧波形は、パルス状、正弦半波形、又は正弦波状のいずれであってもよい。電流値は、大きいほどよいが、あまり大きくしすぎると、空間１１４内の液体１０８のみならず、反応槽１０７内全体の液体１０８を加熱するように電力が使用され、かえってプラズマ生成の効率が低下する。上記理由から、実施の形態１では、電流値を３Ａ以下としている。また、電流値が１ｍＡより小さいと、空間１１４内の液体１０８を気化するのに時間を必要とするため、電流値は１ｍＡ～３Ａの範囲が好ましい。
＜処理槽＞
　処理槽１０９は、例えば、循環ポンプ１１０と配管１１１を介して反応槽１０７と接続されている。処理槽１０９は、例えば、水浄化装置、空調機、加湿器、洗濯機、電気剃刀洗浄器、食器洗浄器、便器又は水耕栽培用水・養液タンクなどに用いることができる。処理槽１０９は、感電を防止するために接地されていてもよい。
＜反応槽＞
　反応槽１０７と処理槽１０９の容積は、合算で約６００ミリリットルである。反応槽１０７内の液体１０８は、前述したように、循環ポンプ１１０と配管１１１により循環させられる。液体１０８の循環速度は、プラズマ１０４による被分解物の分解速度と反応槽１０７の容積とから適切な値に設定される。
　上記した実施の形態１の液体処理装置１００の構成において、第１の金属電極１０１と絶縁体１０２との間に空間１１４があることと、絶縁体１０２の側面に設けられた開口部１１３の直径が、効率良くプラズマを発生し、短時間で液体を処理する上で有益である。
　また、第１の金属電極１０１と絶縁体１０２のそれぞれ一方の端部で液体１０８が漏れないようにシールする構造になっていることも、気体の塊が絶縁体１０２の開口部１１３のみから放出される上で有益である。
　なお、実施の形態１では、第１の金属電極１０１と第２の金属電極１０３は、金属材料から成る電極を用いているが、これに限定されない。金属材料以外の材料、例えば、炭素などから成る第１の電極および第２の電極を用いてもよい。
＜液体処理方法＞
　実施の形態１に係る液体処理装置１００を用いた液体処理方法について説明する。
　液体処理を開始する前において、第１の金属電極１０１と絶縁体１０２との間に形成された空間１１４は、液体１０８で満たされた状態である。この状態から、電源１０６によって第１の金属電極１０１と第２の金属電極１０３との間に電圧を印加して、空間１１４内の液体１０８を加熱する。
　空間１１４内の液体１０８は、第１の金属電極１０１から投入された電力により、温度が上昇する。この温度上昇により、空間１１４内の液体１０８が気化し、気体が発生する。この気体は、空間１１４内で集合しながら塊となる。そして、この気体の塊は、空間１１４内部の圧力と反応槽１０７の圧力との圧力差によって絶縁体１０２に設けられた開口部１１３から反応槽１０７内の液体１０８中へ放出される。
　この気体の塊が開口部１１３を通るとき、気体の塊によって開口部分の液体が気体に置き換わり、液体によって導通していた第１の金属電極１０１と第２の金属電極１０３が絶縁される。このとき、開口部１１３に存在する気体の塊に電源１０６からの高電圧が印加されて、電界集中により放電が生じる。その結果、気体の塊内でプラズマ１０４が発生する。一度プラズマ１０４が発生すると、継続的かつ連続的にプラズマ１０４が生成され、プラズマ１０４を内包した気体の塊が絶縁体１０２の開口部１１３から反応槽１０７内の液体１０８に向かって放出される。このプラズマ１０４は、絶縁体１０２の開口部１１３から反応槽１０７の液体１０８中に張り出した状態となる。
　さらに、張り出したプラズマ１０４を内包する気体の塊から一部が分離し、複数の気泡１１２が形成され、この気泡１１２が反応槽１０７内の液体１０８中に拡散される。複数の気泡１１２は、マイクロメーター以下の直径のものを含んでおり、本開示の実施の形態１に係る液体処理装置１００は、マイクロバブルを発生させる機能も有している。この気泡１１２は、通常のマイクロバブルとは異なり、気泡１１２内部にプラズマ１０４で生成した電子、イオン、又はラジカルを含んでいる。本開示の実施の形態１に係る液体処理装置１００は、これらの気泡１１２によって、液体１０８を除菌する及び／又は液体１０８中に含まれる化学物質を分解している。
［効果（気泡について）］
　本開示の実施の形態１に係る液体処理装置１００において、気泡１１２の効果について説明する。実施の形態１に係る液体処理装置１００によって形成された気泡１１２は、前述したように、マイクロメーター以下の直径のものを含んでいる。この気泡１１２は、通常のマイクロバブルと異なり、気泡１１２内部にプラズマ１０４で生成した電子、イオン、又はラジカルなどの反応種を含んでいる。このため、通常のマイクロバブルよりも除菌能力や化学物質を分解する能力が高いという効果を有している。したがって、本開示の実施の形態１に係る液体処理装置１００によれば、通常のマイクロバブルでは分解することが難しい、例えば、アンモニア又は酢酸などの難分解性物質を分解することが可能である。
［効果（第１の金属電極と絶縁体との間の空間について）］
　次に、第１の金属電極１０１と絶縁体１０２の間に形成された空間１１４の効果について説明する。空間１１４は、液体１０８を気化して気体を生成する機能を有する。実施の形態１の液体処理装置１００では、第１の金属電極１０１から流れる電流によって、空間１１４内の液体１０８を加熱して、空間１１４内で液体１０８を気化して、気体を生成している。
　図１０に示す従来の装置の構成、即ち、第１の金属電極１０１と絶縁体１０２が接触して配置されている構成（空間１１４がない構成）について説明する。この場合、第１の金属電極１０１は、絶縁体１０２の開口部１１３を介して直接反応槽１０７内の液体１０８に接触することになる。その結果、電源１０６によって第１の金属電極１０１と第２の金属電極１０３との間に電圧を印加しても、第１の金属電極１０１から反応槽１０７内の液体１０８に直接電流が流れて発散してしまい、液体１０８を気化することができない。このような空間１１４がない構成で、第１の金属電極１０１近傍に局所的な気化状態を形成しようとすると、第１の金属電極１０１と第２の金属電極１０３との電極間の距離が所定の距離（数ｍｍ）となるように第２の金属電極１０３を配置する必要がある。また、プラズマ１０４を発生させるために、電界強度を高くする必要があり、第１の金属電極１０１の直径を小さくする必要がある。このような構成にすることにより、図１０に示す従来の装置において、第１の金属電極１０１近傍の液体１０８を気化することができ、プラズマ１０４を発生させることができる。しかし、この構成では、第２の金属電極１０３の位置が制限されるデメリットがある。また、反応槽１０７内全体、即ち、液体１０８全体に電流が流れて発散してしまう。そのため第１の金属電極１０１近傍の液体１０８を気化させて気泡を生成し、その気泡内でプラズマ１０４を発生させるためには、２５０Ｗ以上の高電力を必要とする。発明者の知見によると印加電力を大きくするとプラズマに注入されるエネルギーよりも液体を加熱することにエネルギーが消費される傾向にあり、効率は低くなる傾向にある。したがって、図１０に示す従来の構成（空間１１４がない構成）では、効率良くプラズマ１０４を発生させることができないという欠点がある。
　実施の形態１の液体処理装置１００によれば、第１の金属電極１０１と絶縁体１０２との間に空間１１４を有する構成とすることで、空間１１４内の液体１０８を気化して気体を生成し、低消費電力で効率良くプラズマ１０４を発生させることができる。例えば、絶縁体１０２の長さを５ｃｍと仮定すると、水を２０℃から１００℃まで１分で上昇させるのに必要な電力は、約０．１Ｗである。また、１秒で上昇させる場合でも約７Ｗであり、前述した図１０に示す従来の装置の構成（空間１１４がない構成）の必要な電力（２５０Ｗ以上）と比べて、格段に少ない電力でプラズマ１０４を生成できる。
　また、実施の形態１によれば、第１の金属電極１０１と第２の金属電極１０３との間の距離が制限されないので、第２の金属電極１０３を任意の位置に配置することができる。
　さらに、実施の形態１によれば、従来の装置における電極と比べて、開口部に到達する気体部分に印加する電界強度を開口部の直径によって制御することができるので、第１の金属電極１０１の幾何学的な寸法は、プラズマの生成効率に関与しないという大きなメリットがある。したがって、第１の金属電極１０１の直径を大きくすることができるため、第１の金属電極１０１の耐久性を向上させることができる。
［効果（分解速度）］
　本開示の実施の形態１の液体処理装置１００における効果（分解速度）について説明する。実施の形態１に係る液体処理装置１００の分解速度を測定するため、被処理液体のモデルとして、濃度１０ｍｇ／Ｌのインディゴカーミン（メチレンブルー）水溶液を用いた。インディゴカーミンは、水溶性の有機物であり、汚濁水処理モデルとして用いられることが多い。
　実施の形態１に係る液体処理装置１００では、液体１０８中にプラズマ１０４を内包した気泡１１２を拡散することによってＯＨラジカルが生成される。ＯＨラジカルは、インディゴカーミンに作用し、分子内の結合を切ることによって、インディゴカーミン分子を分解する。ＯＨラジカルの酸化ポテンシャルは、一般的に知られているように、２．８１ｅＶであり、オゾン、過酸化水素及び塩素の酸化ポテンシャルよりも大きい。よって、ＯＨラジカルは、インディゴカーミンに限らず、多くの有機物を分解することができる。
　インディゴカーミン分子の分解速度は、水溶液中の吸光度によって評価することができる。インディゴカーミン分子が分解されると、インディゴカーミン水溶液の青色が消色し、完全に分解されると透明になることが一般的に知られている。これは、インディゴカーミン分子中に存在する炭素の二重結合（Ｃ＝Ｃ）による吸収波長が６０８．２ｎｍであり、インディゴカーミン分子が分解することによってＣ＝Ｃの結合が開裂し、６０８．２ｎｍの光の吸収がなくなるためである。よって、インディゴカーミン分子の分解速度は、紫外可視光分光光度計を用いて６０８．２ｎｍの波長の光の吸光度を測定することにより行った。なお、測定は、実施例として実施の形態１に係る液体処理装置１００と、比較例として特許文献１に記載された従来の装置を用いて、行った。
　実施例について説明する。実施例は、実施の形態１に係る液体処理装置１００である。第１の金属電極１０１は、直径２ｍｍの円柱形状である。絶縁体１０２は、内径３ｍｍで外径５ｍｍの円筒形状である。絶縁体１０２に設けられた開口部１１３は、直径０．７ｍｍである。電源１０６は、ピーク電圧５ｋＶ、パルス幅１μｓ、周波数３０ｋＨｚのパルス電圧を印加する。反応槽１０７と処理槽１０９の容量は、合算で６００ミリリットルである。
　図３は、実施例と比較例における処理時間に対するインディゴカーミン水溶液の分解濃度を比較した図である。図３に示す黒丸は実施例であり、白丸は比較例である。図３に示すように、実施例によれば、約１０ｍｇ／Ｌのインディゴカーミンが完全に分解されるまでの時間は、約３２分程度である。一方、比較例によれば、約１０ｍｇ／Ｌのインディゴカーミンが完全に分解されるまでの時間は、約４０１分程度である。したがって、本開示の実施の形態１に係る液体処理装置１００では、従来の装置と比べて、１０倍以上速い分解速度を有している。このことから、実施の形態１に係る液体処理装置１００によれば、効率良くプラズマ１０４を発生させることができ、液体１０８の処理時間を大幅に短縮することが可能である。
［効果（開口部の直径）］
　本開示の実施の形態１における絶縁体１０２の開口部１１３の直径とインディゴカーミン水溶液の分解速度との関係について説明する。
　図４は、本開示の実施の形態１における絶縁体１０２の開口部１１３に対する分解速度を示す図である。分解速度の測定は、前述したインディゴカーミン水溶液を用いて行った。図４に示す黒菱形は、実施の形態１における開口部１１３の直径に対する分解速度の測定結果を示す。図４に示すように、開口部１１３の直径が０．３～２ｍｍの範囲では、インディゴカーミン水溶液の分解速度が速くなり、０．５ｍｍ～０．７ｍｍの範囲で分解速度が最大となる領域を有する。これは、開口部１１３の直径の２乗に反比例して電界強度が大きくなることから、開口部１１３の直径が小さくなるほど、電界強度が大きくなるためである。即ち、開口部１１３の直径を小さくするほど、放電しやすくなり、効率良くプラズマ１０４を発生させることができる。その結果、インディゴカーミンの分解速度が速くなる。一方、分解速度の最大値（０．５ｍｍ～０．７ｍｍの範囲）を境にさらに開口部１１３の直径を小さくすると、分解速度が遅くなる。これは、プラズマ体積が分解速度を決定する因子となるからである。つまり、開口部１１３の直径が小さくなると反応槽１０７内に張り出したプラズマ１０４の体積が小さくなり、プラズマ１０４中で生成されるラジカルの数密度が小さくなる。そのため、インディゴカーミンの分解速度が遅くなると考えられる。プラズマ１０４の体積は、開口部１１３の直径の３乗に比例する。即ち、開口部１１３の直径が小さくなると、プラズマ１０４の体積も小さくなるので、最大値を境に急峻にインディゴカーミンの分解速度が遅くなる様相を呈する。
　したがって、絶縁体１０２の開口部１１３の直径は、０．３～２ｍｍの範囲であるのが好ましく、より好ましくは０．５ｍｍ～０．７ｍｍの範囲である。本開示の実施の形態１に係る液体処理装置１００において、開口部１１３の直径が上記範囲内であれば、効率良くプラズマ１０４を発生させることができる。
［効果（ＯＨラジカル発生）］
　本開示の実施の形態１に係る液体処理装置１００の効果（ＯＨラジカル発生）について説明する。
　ＯＨラジカルの寿命は、一般的に数μｓ～数ｍｓと言われている。このことから、ＯＨラジカルを生成しても、すぐに消滅してしまい、ＯＨラジカルを測定することは、通常困難である。
　本開示の実施の形態１に係る液体処理装置１００では、ＯＨラジカルをＥＳＲ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｉｎ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）法を用いて測定している。ＯＨラジカルをＥＳＲ法によって測定する場合に、ＯＨラジカルをＤＭＰＯと呼ばれるスピントラップ剤に結合させて測定する方法がある。この方法によれば、ＯＨラジカルを定量的に測定することができる。
　ＤＭＰＯを添加する測定方法には、２つの方法がある。一つは、被処理水中にＤＭＰＯを予め添加しておき、ＯＨラジカルが生成すると直ちにＤＭＰＯがＯＨを捕らえるようにして、ＯＨラジカルの信号を測定する方法である。この方法は、ＤＭＰＯが被処理水中に予め含まれているので、ある一定量ＯＨラジカルが生成されると、ＯＨラジカルの寿命が短くても、ＯＨラジカルを測定できる大きな利点がある。しかし、実施の形態１のような場合、ＤＭＰＯ自体がプラズマで分解されるため正確なＯＨラジカル量を測定することができないことと、液体の量を増やすとそれに応じてＤＭＰＯの添加量も増やさなければならないという欠点がある。
　もう一つは、液体処理装置によって被処理水を一定時間処理した後に、プラズマの発生を停止する。プラズマを停止した時間を原点として、一定時間毎に一定量の被処理水を取り出して、ＤＭＰＯを添加した後に測定する方法である。この方法では、ＯＨラジカルの寿命が短い場合には、特別なサンプリング装置を用意しない限り、ＯＨラジカルが測定できないという致命的な欠点がある。ただし、ＤＭＰＯ自体の分解や添加量の問題について 
は、懸念する必要がないことが利点である。
　本開示の実施の形態１に係る液体処理装置１００においては、上記したうち、後者の方法で、ＯＨラジカルの測定を行った。
　図５は、本開示の実施の形態１の液体処理装置１００で処理した液体１０８中のＯＨラジカルの測定結果を示す図である。図５に示すように、プラズマ１０４を停止（０ｍｉｎ）してもＯＨが発生しており、１０ｍｉｎ程度経過すれば、最大のＯＨラジカル濃度に達する。その後、ＯＨラジカルは、発生と消滅を繰り返しながら、少なくとも３００ｍｉｎ程度まで液体１０８中にＯＨラジカルが存在することを確認した。図中の実線は、レート方程式でフィッティングしたものである。下記に、レート方程式を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　ここで、ＮＯＨはＯＨラジカル濃度（μＭ）、Ｇは１ｍｉｎあたりに生成されるＯＨラジカルの量（μＭ／ｍｉｎ）、τはＯＨラジカル単体の寿命（ｍｉｎ）である。なお、Ｇは、０．２μＭ／ｍｉｎである。
　上記式から、ＯＨラジカルの単体の寿命τは、約５ｍｉｎであることが計算できる。
　前述したように、ＯＨラジカルの寿命は一般的に短い（数μｓ～数ｍｓ）が、本開示の実施の形態１に係る液体処理装置１００によれば、従来の装置では成し得なかったＯＨラジカルの長寿命化を実現することができる。その結果、インディゴカーミン水溶液の分解速度を飛躍的に向上させることができる。
　このように、本開示に係る液体処理装置１００で処理した液体（以下、プラズマ処理水）は、液体に通電（放電）することによって生成した液体中のＯＨラジカルが通電停止後も存在し続けることができる。以下、その理由について説明する。
　本開示に係る液体処理装置１００で液体を処理すると、ＯＨラジカルとともに過酸化水素が生成される。このため、通電停止後においても、プラズマ処理水中のＯＨラジカルが過酸化水素を分解して新たにＯＨラジカルを生成する。その結果、本開示のプラズマ処理水は、通電停止後もＯＨラジカルが液体中に存在し続けることができる構成となっている。以下、本開示のプラズマ処理水の構成について詳細に説明する。
　本発明者らがプラズマ処理水中の過酸化水素濃度を滴定法により測定した結果、プラズマ処理水中の過酸化水素濃度が１０－７～１０－５Ｍであることがわかった。なお、従来の液体処理装置で処理した液体は、本開示のプラズマ処理水の過酸化水素濃度よりも高い（少なくとも１０－５Ｍより高い）。
　次に、過酸化水素濃度とＯＨラジカルの生成量の関係について説明する。
　図６は、過酸化水素濃度とＯＨラジカル濃度の関係についてＥＳＲで調べた結果を示している。図の白三角は溶液にＵＶランプを照射した場合で、黒丸はＵＶランプを照射しない場合である。
　図６に示すように、過酸化水素濃度が１０－７～１０－５Ｍの範囲、特に０．２×１０－７～０．６×１０－５Ｍの範囲において、ＵＶランプの照射の有無にかかわらず、ＯＨラジカル濃度が最大となる領域（ＯＨラジカル濃度が１．０μＭ～２．４μＭの範囲）を有する。一方、過酸化水素濃度が１０－５Ｍより高いと、ＵＶランプを照射しない場合では、ＯＨラジカル濃度が低い（０．４μＭ～１．０μＭ未満の範囲）。また、ＵＶランプを照射した場合では、ＵＶランプを照射しない場合と比べてＯＨラジカル濃度が高くなっているように見える。しかし、ＵＶランプを照射する場合、過酸化水素濃度が１０－５Ｍ以上では、時間の経過とともにＯＨラジカルの再結合が起こり、液体中のＯＨラジカルが減少していく。そのため、過酸化水素濃度が１０－５Ｍ以上では、ＵＶランプを照射した場合のＯＨラジカル濃度は、最終的にはＵＶランプを照射しないものと同程度のＯＨラジカル濃度（０．４μＭ～１．０μＭ未満の範囲）まで低下する。
　ここで、ＯＨラジカルの再結合について説明する。
　基本的に過酸化水素をＵＶランプの照射によって分解する場合、過酸化水素１個からＯＨラジカルは、最大２個生成できる。その後、ＵＶランプの照射による過酸化水素の分解とともに生成したＯＨラジカルの再結合が生じるために、ＯＨラジカルは２個より少なくなる。このように、ＵＶランプの照射によって過酸化水素を分解する場合、ＯＨラジカルの再結合によって時間とともに液体中のＯＨラジカルが減少していく。
　上述したように過酸化水素濃度が１０－７～１０－５Ｍの範囲では、ＵＶランプを照射しない場合と照射する場合と比べてもＯＨラジカル濃度は、変わらない。即ち、過酸化水素濃度が１０－７～１０－５Ｍの範囲においては、ＵＶランプを照射せずともＯＨラジカルを生成することができ、かつＯＨラジカルの再結合によるＯＨラジカルの減少を防ぐことができる。一方、過酸化水素濃度が１０－５Ｍより高いと、ＵＶランプを照射しないと、ＯＨラジカルを効率良く生成できない。しかし、ＵＶランプを照射した場合であっても、時間の経過とともにＯＨラジカルの再結合によりＯＨラジカルが減少するため、結果としてＯＨラジカル濃度は低くなる。
　以上のことから、過酸化水素濃度が１０－７～１０－５Ｍの範囲、特に０．２×１０－７～０．６×１０－５Ｍの範囲であれば、ＵＶランプを照射せずとも、ＯＨラジカル濃度が１．０～２．４μＭの範囲で効率良くＯＨラジカルを生成できることがわかる。
　本開示のプラズマ処理水は、上記したように、過酸化水素濃度が１０－７～１０－５Ｍの範囲の過酸化水素を含む構成である。即ち、本開示のプラズマ処理水は、特に過酸化水素濃度が０．２×１０－７～０．６×１０－５Ｍの範囲であれば、ＵＶランプを照射せずともＯＨラジカル濃度が１．０～２．４μＭの範囲で効率良くＯＨラジカルを生成できる構成である。このような構成により、本開示のプラズマ処理水は、通電停止後もＯＨラジカルが過酸化水素を分解してＯＨラジカルを生成し続けることができる。その結果、長寿命のＯＨラジカルがプラズマ処理液中に存在し、長時間にわたり液体を処理する能力を有することができるので、被分解物を効率よく分解できる。
　次に、プラズマ１０４（放電）停止後における図５のＡ～Ｃの時点における具体的なＤＭＰＯ－ＯＨの信号について図６～８を用いて説明する。図７は、図５のＡの時点における液体１０８中のＤＭＰＯ－ＯＨの信号を示す図である。図８は、図５のＢの時点における液体１０８中のＤＭＰＯ－ＯＨの信号を示す図である。図９は、図５のＣの時点における液体１０８中のＤＭＰＯ－ＯＨの信号を示す図である。なお、Ａは放電停止直後、Ｂは 
放電停止から１２０ｍｉｎ後、Ｃは放電停止から３１０ｍｉｎ後である。図７～９に示すように、Ａ～Ｃのすべての時点において、超微細構造によって別れた分裂幅を示す超微細結合定数ａ（Ｎ）とａ（Ｈ）が共に１．４９ｍＴで１：２：２：１の４本のＥＳＲスペクトルが観測されている。超微細結合定数とは、ＥＳＲ法で測定できるパラメータの１つであり、測定されたＥＳＲスペクトルと超微細結合定数からラジカルの存在を知ることができる。即ち、観測されたＥＳＲスペクトルから、ＤＭＰＯとＯＨラジカルがスピントラップ反応をして生成される物質であるＤＭＰＯ－ＯＨアダクトの存在を知ることができる。
　図７に示すように、放電停止直後からＤＭＰＯ－ＯＨアダクトが観測されている。また、図８に示すように、放電停止後１２０ｍｉｎでは、放電停止直後よりもＤＭＰＯ－ＯＨアダクトの信号強度が大きくなっている。さらに、図９に示すように、放電停止後３１０ｍｉｎにおいても、ＤＭＰＯ－ＯＨアダクトの信号を確認できる。このように、本開示の実施の形態１に係る液体処理装置１００によれば、長時間にわたってＤＭＰＯ－ＯＨアダクトの信号を確認できている。即ち、液体１０８中に長寿命のＯＨラジカルが生成されていることがわかる。
　したがって、本開示の実施の形態１の液体処理装置１００によれば、液体１０８中に長寿命のＯＨラジカルを生成することができるため、従来の装置に比べて、短時間で液体１０８の処理をすることができる。
　以上のように、本開示の実施の形態１に係る液体処理装置１００によれば、従来の装置と比べて、効率良くプラズマ１０４を生成することができるとともに、長寿命のＯＨラジカルを生成できるため、短時間で液体１０８の処理をすることができる。さらに同時にＯＨラジカルの寿命および存在時間が長いために、通電（放電）停止後、長時間にわたり液体を処理する能力を有する活性なプラズマ処理水を得ることができる。この事実は発明者が初めて見出した現象であり、それまで知られていなかったものである。そして、このことは付加的なエネルギーを必要とせず、プラズマ処理水を生成する段階で投入したエネルギーだけでよく、液体処理の観点からは処理効率を向上させる効果に相当する。また、第１の金属電極１０１と第２の金属電極１０３との間の距離に制限がないため、第２の金属電極１０３を反応槽１０７内の任意の位置に配置することができる。さらに、従来の装置における電極に比べて、第１の金属電極１０１の直径を大きくすることができるので、電極の耐久性を向上させることができる。
　実施の形態１に係る液体処理装置１００によれば、液体１０８を気化して気体を生成して、その気体内にプラズマ１０４を発生させることにより、より純粋なＯＨラジカルを生成することができる。その結果、短期間で液体を処理することができる。
　実施の形態１における絶縁体１０２に設けられた開口部１１３の直径を０．３ｍｍ～２ｍｍの範囲とすることで、開口部１１３付近で電界集中させることによって、効率良く放電させることができる。また、開口部１１３の開口方向を絶縁体１０２の側面に対して垂直上向方向とすることで、開口部１１３付近で気体の泡詰まりを防止することができる。さらに、開口部１１３は、絶縁体１０２に複数設けることもできる。その結果、開口部１１３付近から効率良くプラズマ１０４を発生させることができる。
　実施の形態１における第１の金属電極１０１と絶縁体１０２の一方の端部は、シール構造、例えば、ネジ止め構造を有していることで、第１の金属電極１０１と絶縁体１０２の接続端部において、液体１０８が漏れるのを防いでいる。これによって、絶縁体１０２の開口部１１３のみから気体の塊が放出されるようになり、効率良くプラズマ１０４を発生させることができる。
　実施の形態１における電源１０６は、電流値が３Ａ以下の電流を供給することで、第１の金属電極１０１と絶縁体１０２との間に形成される空間１１４内の液体１０８のみを気化することができ、低消費電力で効率的にプラズマ１０４を発生させることができる。
　実施の形態１に係る液体処理装置１００によれば、反応槽１０７と処理槽１０９を循環ポンプ１１０と配管１１１で接続することで、大きな容量の液体１０８を処理できる。また、処理槽１０９を接地することで、感電を防止することができる。
　実施の形態１における処理槽１０９を、水浄化装置、空調機、加湿器、洗濯機、電気剃刀洗浄器、食器洗浄器、便器又は水耕栽培用水・養液タンク等に用いることで、様々な電気製品などに使用することができる。
　実施の形態１における液体処理装置１００を複数用いたアレイ品とすることもできる。このように複数の液体処理装置１００を並べて、さらに大容量の液体１０８を処理することができる。このような装置構成であれば、処理槽１０９を、水浄化装置、空調機、加湿器、洗濯機、電気剃刀洗浄器、食器洗浄器、便器又は水耕栽培用水・養液タンク等とすることができる。
　なお、実施の形態１に係る液体処理装置１００は、任意の実施の形態で実施し得るものである。例えば、液体処理方法がある。この液体処理方法は、電源１０６によって第１の金属電極１０１と第２の金属電極１０３との間に電圧を印加して、第１の金属電極１０１と絶縁体１０２で形成された空間１１４内の液体１０８を気化させて気体を生成する。そして、その気体内で放電することにより、効率良くプラズマを発生させることができる。また、液体１０８を気化して気体を生成しているので、より純粋なＯＨラジカルを生成することができる。その結果、短時間で液体１０８の処理をすることができる。
　本開示の実施の形態１に係る液体処理装置１００を用いて処理した液体であるプラズマ処理水は、過酸化水素を含んでいる。プラズマ処理水中の過酸化水素の濃度は、１０－７～１０－５Ｍの範囲が好ましく、特に０．２×１０－７～０．６×１０－５Ｍの範囲が好ましい。このような構成によって、本開示のプラズマ処理水は、プラズマを停止後（電力オフ後）においても、長寿命のＯＨラジカルが存在し、長時間にわたり液体を処理する能力を有することができる。
　本開示に係る液体処理装置は、安定に高効率で長寿命のＯＨラジカルを生成できるため、汚水処理などの水浄化装置などとして有用である。
　　１００　液体処理装置
　　１０１　第１の金属電極
　　１０２　絶縁体
　　１０３　第２の金属電極
　　１０４　プラズマ
　　１０５　保持ブロック
　　１０６　電源
　　１０７　反応槽
　　１０８　液体
　　１０９　処理槽
　　１１０　循環ポンプ
　　１１１　配管
　　１１２　気泡
　　１１３　開口部
　　１１４　空間

Claims (21)

  1. 　第１の電極と、
    　液体中に配置される第２の電極と、
    　空間を介して前記第１の電極を囲むように設けられ、前記液体に接する位置に開口部を有する絶縁体と、
    　前記第１の電極と前記第２の電極との間に交流電圧またはパルス電圧を印加する電源と、を備えた、液体処理装置。
  2. 　第１の電極と、
    　液体中に配置される第２の電極と、
    　空間を介して前記第１の電極を囲むように設けられ、前記液体に接する位置に開口部を有する絶縁体と、
    　前記第１の電極と前記第２の電極との間に電圧を印加する電源と、
    を備え、
    　前記電源によって前記第１の電極と前記第２の電極との間に電圧を印加して、前記空間内の液体を気化して気体を発生させ、前記気体が前記開口部から液体中に放出されるときに放電することにより、プラズマを発生させる、液体処理装置。
  3. 　前記開口部の直径は、０．３ｍｍ～２ｍｍの範囲である、請求項１又は２に記載の液体処理装置。
  4. 　前記開口部は、開口方向が前記絶縁体の側面に対して垂直上方向となるように設けられた、請求項１～３のいずれか一項に記載の液体処理装置。
  5. 　前記開口部は、前記絶縁体に複数設けられた、請求項１～４のいずれか一項に記載の液体処理装置。
  6. 　前記第１の電極と前記絶縁体は、それぞれの一方の端部がシール構造を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の液体処理装置。
  7. 　前記シール構造は、ネジ止め構造である、請求項６に記載の液体処理装置。
  8. 　前記電源は、電流値が３Ａ以下の電流を供給する、請求項１～７のいずれか一項に記載の液体処理装置。
  9. 　前記第１の電極と前記第２の電極とを配置する、反応槽をさらに備えた、請求項１～８のいずれか一項に記載の液体処理装置。
  10. 　前記反応槽と、循環ポンプ及び配管で接続する、処理槽をさらに備えた、請求項９に記載の液体処理装置。
  11. 　前記処理槽は、接地されている、請求項１０に記載の液体処理装置。
  12. 　前記処理槽は、水浄化装置、空調機、加湿器、洗濯機、電気剃刀洗浄器、食器洗浄器、便器、水耕栽培用水・養液循環装置の群から選ばれる１つである、請求項１０又は１１に記載の液体処理装置。
  13. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の液体処理装置を複数含んで構成される液体処理装置。
  14. 　前記各第１の電極と前記各第２の電極とをそれぞれ配置する、複数の反応槽をさらに備えた、請求項１３に記載の液体処理装置。
  15. 　前記複数の反応槽と、複数の循環ポンプ及び複数の配管で接続する、処理槽をさらに備えた、請求項１４に記載の液体処理装置。
  16. 　前記処理槽は、接地されている、請求項１５に記載の液体処理装置。
  17. 　前記処理槽は、水浄化装置、空調機、加湿器、洗濯機、電気剃刀洗浄器、食器洗浄器、便器、水耕栽培用水・養液循環装置の群から選ばれる１つである、請求項１５又は１６に記載の液体処理装置。
  18. 　第１の電極と、液体中に配置される第２の電極との間に電圧を印加して、前記第１の電極と、前記第１の電極を囲むように設けられ、前記液体に接するように開口部を備える絶縁体との間に形成される空間内の液体を気化させて気体を生成し、
    　前記気体が前記絶縁体に設けられた開口部から液体中に放出されるときに前記気体内で放電することにより、前記気体内にプラズマを発生させる、液体処理方法。
  19. 　液体に通電することによって生成した液体中のＯＨラジカルが通電停止後も１．０μＭ～２．４μＭ存在することを特徴とするプラズマ処理水。
  20. 　前記液体は、過酸化水素を含み、
    　前記過酸化水素の濃度が０．２×１０－７～０．６×１０－５Ｍである請求項１９に記載のプラズマ処理水。
  21. 　前記通電によって液体中でプラズマを発生させることを特徴とする請求項１９又は２０記載のプラズマ処理水。
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