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WO2014168188A1 - 積層体 - Google Patents

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WO2014168188A1
WO2014168188A1 PCT/JP2014/060340 JP2014060340W WO2014168188A1 WO 2014168188 A1 WO2014168188 A1 WO 2014168188A1 JP 2014060340 W JP2014060340 W JP 2014060340W WO 2014168188 A1 WO2014168188 A1 WO 2014168188A1
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WO
WIPO (PCT)
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polymer
surface layer
piezoelectric material
group
compound
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2014/060340
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
一洋 谷本
陽介 浅野
吉田　光伸
西川　茂雄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=51689593&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2014168188(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Mitsui Chemicals Inc filed Critical Mitsui Chemicals Inc
Priority to KR1020157024646A priority Critical patent/KR101743379B1/ko
Priority to JP2015511289A priority patent/JP5956677B2/ja
Priority to US14/779,399 priority patent/US20160099403A1/en
Priority to CN201480016310.0A priority patent/CN105189106B/zh
Priority to EP14783153.1A priority patent/EP2985142A4/en
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    • B32B2457/202—LCD, i.e. liquid crystal displays

Definitions

  • the present invention relates to a laminate.
  • polymer piezoelectric materials using helical chiral polymers having optical activity have been reported.
  • a polymer piezoelectric material that exhibits a piezoelectric constant of about 10 pC / N at room temperature by stretching a molded product of polylactic acid has been disclosed (for example, see JP-A-5-152638).
  • high piezoelectricity of about 18 pC / N is produced by a special orientation method called forging (see, for example, JP-A-2005-213376). .
  • a touch panel using a molecular oriented polylactic acid film and a touch input device using this touch panel are also known (see, for example, International Publication No. 2010/143528 pamphlet).
  • a linear polarizer may be used in a display device such as a liquid crystal display device or an organic electroluminescence display device (for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2006-268018, 2009-192611, and 2009-). No. 21408).
  • the crystalline polymer piezoelectric material may be provided with a surface layer for adhesion for the purpose of adhering to other members such as electrodes, or a protective surface layer for the purpose of protection.
  • a surface layer for adhesion for the purpose of adhering to other members such as electrodes, or a protective surface layer for the purpose of protection.
  • the formation of such a surface layer tends to lower the piezoelectric constant in the laminate of the crystalline polymer piezoelectric material and the surface layer.
  • peeling may occur in the surface layer formed so as to be in contact with at least a part of the crystalline polymer piezoelectric material, and further improvement in the adhesion between the crystalline polymer piezoelectric material and the surface layer is desired.
  • the subject of the 1st aspect of this invention is providing the laminated body by which the fall of the sensitivity was suppressed.
  • the subject of the 2nd aspect of this invention is providing the laminated body excellent in the adhesive force of a crystalline polymer piezoelectric material and
  • 1st aspect of this invention is a laminated body as described in following [1].
  • a second aspect of the present invention is the laminate described in the following [6].
  • An overlapping portion may exist between the range of the first aspect and the range of the second aspect.
  • the surface layer is an acrylic compound, methacrylic compound, vinyl compound, allyl compound, urethane compound, epoxy compound, epoxide compound, glycidyl compound, oxetane compound, melamine compound, cellulose type. Including at least one material selected from the group consisting of compounds, ester compounds, silane compounds, silicone compounds, siloxane compounds, silica-acrylic hybrid compounds, silica-epoxy hybrid compounds, metals, and metal oxides, [1] The laminate according to any one of [4].
  • Crystalline polymer piezoelectric material having a normalized molecular orientation MORc of 2.0 to 10.0 when the reference thickness measured by a microwave transmission type molecular orientation meter is 50 ⁇ m, and the crystalline polymer And a surface layer including at least a part of the piezoelectric body and including a carbonyl group and a polymer.
  • the laminate described in [6] is preferably the laminate described in any one of [1] to [5]. That is, in the laminated body according to any one of [1] to [5], the crystalline polymer piezoelectric material has a reference thickness measured by a microwave transmission molecular orientation meter of 50 ⁇ m.
  • the normalized molecular orientation MORc is 2.0 to 10.0, the surface layer is disposed so as to be at least partially in contact with the crystalline polymer piezoelectric material, includes a carbonyl group and includes a polymer. preferable.
  • the crystalline polymer piezoelectric material includes a polymer having a repeating unit structure having a functional group of at least one of a carbonyl group and an oxy group (preferably a helical chiral polymer having optical activity). ] To [10].
  • the crystalline polymer piezoelectric material includes an optically active helical chiral polymer having a weight average molecular weight of 50,000 to 1,000,000, and has a crystallinity of 20% to 80% obtained by a DSC method.
  • the laminate according to any one of [1] to [11].
  • the crystalline polymer piezoelectric material includes a stabilizer having a weight average molecular weight of 200 to 60,000 having at least one functional group selected from the group consisting of a carbodiimide group, an epoxy group, and an isocyanate group,
  • the stabilizer has one functional group selected from the group consisting of a carbodiimide group, an epoxy group, and an isocyanate group in one molecule.
  • the laminated body by which the fall of the sensitivity was suppressed can be provided.
  • the laminated body excellent in the adhesive force of a crystalline polymer piezoelectric material and a surface layer can be provided.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between Ec / d and sensitivity change in Examples 1A to 7A and Comparative Examples 1A to 2A.
  • FIG. 1 is a graph showing a range where Ec / d is 0 to 1.5.
  • FIG. 5 is a conceptual diagram showing the cut-out direction of a test piece in the measurement of tear strength in Examples 15B to 21B.
  • the laminate according to the first aspect of the present invention includes a crystalline polymer piezoelectric material having molecular orientation and a surface layer.
  • the relationship between the tensile modulus Ec (GPa) and the thickness d ( ⁇ m) satisfies the following formula (A). 0.6 ⁇ Ec / d Formula (A)
  • a crystalline polymer piezoelectric body (hereinafter also simply referred to as “piezoelectric body”) is provided with an adhesive surface layer for the purpose of adhering to other members such as electrodes, or a protective surface layer for the purpose of protection.
  • an adhesive surface layer for the purpose of adhering to other members such as electrodes, or a protective surface layer for the purpose of protection.
  • the formation of such a surface layer tends to lower the piezoelectric constant in the laminate of the piezoelectric body and the surface layer.
  • the decrease in the sensitivity of the piezoelectric body can be suppressed by adjusting the relationship between the thickness d of the surface layer and the tensile elastic modulus Ec to a range satisfying the above formula (A). it can.
  • the surface layer in the first aspect refers to a layer existing on the surface side of the piezoelectric body. Therefore, another member may be provided on the surface layer, and the surface layer does not necessarily indicate a layer that is the outermost surface of the final molded product.
  • an electrode is mentioned, for example.
  • the electrode may be an electrode layer that covers the entire surface layer, or an electrode pattern that is formed so as to cover a part of the surface layer.
  • the surface layer in the first aspect may be composed of only one layer or a multilayer film in which a plurality of functional layers are laminated.
  • the surface layer in the first embodiment may be on both sides as well as on one side of the piezoelectric body, and the functions and materials may be different.
  • the surface layer in the first aspect satisfies the formula (A).
  • the ratio (Ec / d) between the tensile elastic modulus Ec and the thickness d satisfies the above formula, a decrease in sensitivity of the piezoelectric body in the laminate can be suppressed.
  • the ratio (Ec / d) is more preferably 1.0 or more, further preferably 1.4 or more, and further preferably 3 or more. Although there is no restriction
  • the ratio (Ec / d) is more preferably 30 or less, further preferably 25 or less, and further preferably 17.72 or less.
  • the ratio (Ec / d) is particularly preferably 1.4 or more and 17.72 or less.
  • the tensile modulus Ec of the surface layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 GPa to 1000 GPa.
  • the tensile elastic modulus Ec is equal to or higher than the lower limit, a decrease in the tensile elastic modulus of the laminate can be suppressed.
  • the tensile elastic modulus Ec is less than or equal to the above upper limit value, the laminate can be deformed by a general human force and can be used as a sensor.
  • the upper limit value of the tensile elastic modulus Ec is more preferably 300 GPa or less, and still more preferably 100 GPa or less. Further, the lower limit value is more preferably 1 GPa or more, and further preferably 2 GPa or more.
  • the surface layer in the first aspect may be a very thin layer, it may be difficult to directly measure the tensile elastic modulus of only the surface layer. Therefore, in this specification, calculation of the tensile elastic modulus Ec of the surface layer is performed by the following formula.
  • Tensile modulus of surface layer Ec [tensile modulus of laminate- ⁇ tensile modulus of piezoelectric body only ⁇ (thickness of piezoelectric body / thickness of laminate) ⁇ ] / (thickness of surface layer / laminate) Thickness)
  • the tensile elastic modulus Ec represents an average tensile elastic modulus in the entire multilayer film.
  • the tensile elastic modulus Ec represents the average tensile elastic modulus in the entire surface layer on both sides.
  • the “tensile modulus of the laminate” in the above formula is measured by the following method.
  • the laminated body is cut into 120 mm in a direction of 45 ° with respect to the stretching direction (for example, MD direction) of the crystalline polymer piezoelectric material, and 10 mm in a direction orthogonal to the direction of 45 ° to produce a rectangular sample.
  • the obtained sample is set in a tensile testing machine (manufactured by AND, TENSILON RTG-1250) with a distance between chucks of 70 mm so as not to be loosened.
  • “Tensile elastic modulus of piezoelectric body only” is the same as the tensile elastic modulus of the laminated body after removing the surface layer from the laminated body or forming the same piezoelectric body as the piezoelectric body in the laminated body. To measure.
  • control of the tensile elasticity modulus Ec in a surface layer is performed by selecting the material which comprises a surface layer, for example.
  • the material constituting the surface layer includes a cured product of a curable compound
  • the crosslink density can be increased and the tensile modulus Ec can be increased.
  • the thickness (average thickness) d of the surface layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the thickness d is equal to or greater than the lower limit value, for example, the surface layer exhibits functions such as a hard coat layer described later.
  • the thickness d is equal to or less than the above upper limit value, a large charge is generated in the electrode when an electrode is further provided on the surface layer in the laminate.
  • the upper limit value of the thickness d is more preferably 6 ⁇ m or less, and even more preferably 3 ⁇ m or less. Further, the lower limit value is more preferably 0.2 ⁇ m or more, and further preferably 0.3 ⁇ m or more.
  • the thickness d represents the thickness of the entire multilayer film.
  • the surface layer may be provided on both sides of the piezoelectric body. In this case, the thickness d is the sum of the thicknesses on both sides.
  • the thickness d of the surface layer is determined by the following formula using a digital length measuring device DIGIMICRO STAND MS-11C manufactured by Nikon Corporation.
  • Formula d dt ⁇ dp dt: Average thickness of 10 laminated bodies
  • dt Average thickness of 10 piezoelectric bodies before forming the surface layer or after removing the surface layer
  • Examples of the surface layer formed on the surface of the piezoelectric body include various functional layers.
  • a functional layer for example, an easy adhesion layer, a hard coat layer, a refractive index adjustment layer, an antireflection layer, an antiglare layer, an easy slip layer, an antiblock layer, a protective layer, an adhesive layer, an adhesive layer, an antistatic layer, a heat dissipation layer, Examples include an ultraviolet absorbing layer, an anti-Newton ring layer, a light scattering layer, a polarizing layer, a gas barrier layer, and a hue adjusting layer.
  • Another member may be formed on the surface layer of the laminate in which the piezoelectric body and the surface layer are laminated.
  • Examples of the other member include an electrode.
  • functional layers such as an easy-adhesion layer, a hard coat layer, and a refractive index adjustment layer are generally provided as the surface layer in the aspect in which the electrode is provided. Further, by forming the surface layer, defects such as die lines and dents on the surface of the piezoelectric body are filled, and the appearance is improved. In this case, the smaller the refractive index difference between the piezoelectric body and the surface layer, the more the reflection at the interface between the piezoelectric body and the surface layer is reduced, and the appearance is further improved.
  • the material of the surface layer is not particularly limited, but for example, acrylic compounds, methacrylic compounds, vinyl compounds, allyl compounds, urethane compounds, epoxy compounds, epoxide compounds, glycidyl compounds Compound, oxetane compound, melamine compound, cellulose compound, ester compound, silane compound, silicone compound, siloxane compound, silica-acrylic hybrid compound, silica-epoxy hybrid compound, metal, and metal oxide It is preferable to include at least one material selected from the group. Among these, acrylic compounds, epoxy compounds, silane compounds, and metal oxides are more preferable.
  • ⁇ Formation method As a method for forming the surface layer, a known method that has been generally used can be appropriately used. For example, a wet coating method is first given. For example, acrylic compounds, methacrylic compounds, vinyl compounds, allyl compounds, urethane compounds, epoxy compounds, epoxide compounds, glycidyl compounds, oxetane compounds, melamine compounds, cellulose compounds, ester compounds, A surface layer is formed by applying a coating liquid in which a material such as a silane compound, a silicone compound, a siloxane compound, a silica-acrylic hybrid compound, or a silica-epoxy hybrid compound is dispersed or dissolved.
  • a material such as a silane compound, a silicone compound, a siloxane compound, a silica-acrylic hybrid compound, or a silica-epoxy hybrid compound is dispersed or dissolved.
  • the surface layer is cured by applying heat or active energy rays (ultraviolet rays, electron beams, radiation, etc.) to the material (curable compound) applied as described above.
  • active energy rays ultraviolet rays, electron beams, radiation, etc.
  • the surface layer contains a cured product of the curable compound as described above, by reducing the equivalent of the polymerizable functional group of the curable compound (that is, the polymerizability contained per unit molecular weight of the curable compound).
  • the crosslink density can be increased and the tensile modulus Ec can be increased.
  • the material contained in the surface layer is preferably an active energy ray curable resin cured by irradiation with active energy rays (ultraviolet rays, electron beams, radiation, etc.) among the above cured products.
  • active energy rays ultraviolet rays, electron beams, radiation, etc.
  • the production efficiency can be improved, and the performance deterioration of the piezoelectric body caused by the surface layer formation can be further suppressed.
  • a cured product having a three-dimensional cross-linked structure is preferable among the cured products.
  • a crosslinking density can be raised and the tensile elasticity modulus Ec can be enlarged.
  • a method using a monomer having three or more polymerizable functional groups as a curable compound, or a crosslinking having three or more polymerizable functional groups.
  • examples include a method using a crosslinking agent (a trifunctional or higher functional crosslinking agent), and a method using a crosslinking agent such as an organic peroxide as the crosslinking agent.
  • a crosslinking agent a trifunctional or higher functional crosslinking agent
  • a crosslinking agent such as an organic peroxide
  • Examples of the tri- or higher functional monomer include (meth) acrylic compounds having three or more (meth) acrylic groups in one molecule, and epoxy compounds having three or more epoxy groups in one molecule. .
  • (meth) acrylic group represents at least one of an acrylic group and a methacrylic group.
  • “having three or more (meth) acrylic groups in one molecule” means having at least one of an acrylic group and a methacrylic group in one molecule, and an acrylic group and a methacrylic group in one molecule. The total number is 3 or more.
  • the gel fraction can be derived from the insoluble matter after the surface layer is immersed in a solvent for 24 hours.
  • a solvent having a gel fraction of a certain level or more has a three-dimensional crosslinked structure, whether the solvent is a hydrophilic solvent such as water or a new oily solvent such as toluene.
  • the use of the surface layer by the wet coating method can be applied to any of the above-listed layers.
  • the piezoelectric liquid may be stretched after the coating liquid has been applied to the original film before stretching of the piezoelectric body, or the coating liquid may be applied after the piezoelectric body film has been stretched.
  • the thickness (one layer) of the surface layer by wet coating is preferably in the range of several tens of nm to 10 ⁇ m.
  • various organic substances such as a refractive index adjusting agent, an ultraviolet absorber, a leveling agent, an antistatic agent, and an antiblocking agent and inorganic substances can be added to the surface layer according to the purpose.
  • a dry coating method may also be used as a method for forming the surface layer.
  • a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a CVD method, and the like can be given, and it is suitably used when forming a metal film, a metal oxide film, or the like.
  • Examples of the use of the surface layer by the dry coating method include an easy adhesion layer, a refractive index adjustment layer, an anti-reflection layer, and the like.
  • the thickness (one layer) of the surface layer by the dry coating method is preferably in the range of several tens of nm to several hundreds of nm.
  • the surface of the piezoelectric body is treated by corona treatment, itro treatment, ozone treatment, plasma treatment, etc. You can also.
  • the relative dielectric constant of the surface layer is preferably 1.5 or more, more preferably 2.0 or more and 20000 or less, and further preferably 2.5 or more and 10,000 or less. When the relative dielectric constant is in the above range, a large charge is generated by the electrode when an electrode is further provided on the surface layer in the laminate.
  • the relative dielectric constant of the surface layer is measured by the following method. After a surface layer is formed on one side of the piezoelectric body, Al of about 50 nm is deposited on both sides of the laminate using Showa Vacuum SIP-600. A 50 mm ⁇ 50 mm film is cut out from this laminate. This test piece is connected to LCR METER 4284A manufactured by HEWLETT PACKARD, the capacitance C is measured, and the relative dielectric constant ⁇ c of the surface layer is calculated by the following equation.
  • ⁇ c (C ⁇ d ⁇ 2.7) / ( ⁇ 0 ⁇ 2.7 ⁇ S ⁇ C ⁇ dp)
  • d surface layer thickness
  • ⁇ 0 vacuum dielectric constant
  • S specimen area
  • dp piezoelectric thickness
  • the internal haze of the surface layer is preferably 10% or less, more preferably 0.0% or more and 5% or less, and further preferably 0.01% or more and 2% or less.
  • excellent transparency is exhibited, and it can be effectively used as a touch panel, for example.
  • the internal haze Hc of the surface layer is calculated by the following formula.
  • Hc H ⁇ Hp H: Internal haze of laminate
  • Hp Internal haze of piezoelectric body before surface layer formation or after removal of surface layer
  • the internal haze of the piezoelectric body is a crystalline polymer having a thickness of 0.03 mm to 0.05 mm This is the value when the piezoelectric body is measured at 25 ° C. using a haze measuring machine (manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd., TC-HIII DPK) according to JIS-K7105. This will be described in detail in Examples.
  • the internal haze of the laminate is also measured according to the method for measuring the internal haze of the piezoelectric body.
  • the surface layer in the first aspect described above may correspond to the surface layer in the second aspect described later.
  • the surface layer in the first aspect includes a carbonyl group (—C ( ⁇ O) —) and may include a polymer.
  • the polymer may have a three-dimensional crosslinked structure.
  • the polymer may be a polymer of a compound having a (meth) acryl group.
  • the polymer may be an active energy ray curable resin cured by active energy ray irradiation (for example, an ultraviolet curable resin cured by ultraviolet ray irradiation). Details of the surface layer in the second aspect will be described later.
  • crystalline polymer piezoelectric material piezoelectric material
  • piezoelectric material piezoelectric material
  • a conventionally known crystalline polymer piezoelectric material can be used without any particular limitation.
  • a crystalline polymer piezoelectric material including a helical chiral polymer having optical activity which is preferably used in the first embodiment, will be described as an example.
  • the helical chiral polymer having optical activity refers to a polymer having molecular optical activity whose molecular structure is a helical structure.
  • the above-mentioned “helical chiral polymer having optical activity” is also referred to as “optically active polymer”.
  • the optically active polymer include polypeptides, cellulose, cellulose derivatives, polylactic acid polymers, polypropylene oxide, poly ( ⁇ -hydroxybutyric acid), and the like.
  • the polypeptide include poly (glutarate ⁇ -benzyl), poly (glutarate ⁇ -methyl) and the like.
  • the cellulose derivative include cellulose acetate and cyanoethyl cellulose.
  • the optically active polymer preferably has an optical purity of 95.00% ee or more, more preferably 99.00% ee or more, from the viewpoint of improving the piezoelectricity of the crystalline polymer piezoelectric material. More preferably, it is 99% ee or more. Desirably, it is 100.00% ee.
  • the optical purity of the optically active polymer is a value calculated by the following formula.
  • Optical purity (% ee) 100 ⁇
  • Optical purity (% ee) 100 ⁇
  • the value obtained by the method using a high performance liquid chromatography is used for the quantity [mass%] of the L form of an optically active polymer and the quantity [mass%] of the D form of an optically active polymer. Details of the specific measurement will be described later.
  • a polymer having a main chain containing a repeating unit represented by the following formula (1) is preferable from the viewpoint of increasing optical purity and improving piezoelectricity.
  • polylactic acid-based polymers examples include polylactic acid-based polymers.
  • polylactic acid is preferable, and L-lactic acid homopolymer (PLLA) or D-lactic acid homopolymer (PDLA) is most preferable.
  • PLLA L-lactic acid homopolymer
  • PDLA D-lactic acid homopolymer
  • the polylactic acid polymer refers to “polylactic acid”, “a copolymer of L-lactic acid or D-lactic acid and a copolymerizable polyfunctional compound”, or a mixture of both.
  • the above-mentioned “polylactic acid” is a polymer in which lactic acid is polymerized by an ester bond and is connected for a long time, a lactide method via lactide, a direct polymerization method in which lactic acid is heated in a solvent under reduced pressure and polymerized while removing water. It is known that can be manufactured by.
  • polylactic acid examples include a homopolymer of L-lactic acid, a homopolymer of D-lactic acid, a block copolymer containing at least one polymer of L-lactic acid and D-lactic acid, and L-lactic acid and D-lactic acid.
  • Examples of the “copolymerizable polyfunctional compound” include glycolic acid, dimethyl glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxypropanoic acid, 3-hydroxypropanoic acid, 2-hydroxyvaleric acid, 3 -Hydroxyvaleric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 5-hydroxyvaleric acid, 2-hydroxycaproic acid, 3-hydroxycaproic acid, 4-hydroxycaproic acid, 5-hydroxycaproic acid, 6-hydroxycaproic acid, 6-hydroxy Hydroxycarboxylic acids such as methylcaproic acid and mandelic acid, glycolides, cyclic esters such as ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone and ⁇ -caprolactone, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid , Pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, Polyvalent carboxylic acids such as decaned
  • the “copolymer of L-lactic acid or D-lactic acid and a copolymerizable polyfunctional compound” includes a block copolymer or a graft copolymer having a polylactic acid sequence capable of forming a helical crystal.
  • the concentration of the structure derived from the copolymer component in the optically active polymer is preferably 20 mol% or less.
  • the optically active polymer is a polylactic acid polymer
  • the copolymer component is preferably 20 mol% or less based on the total.
  • the optically active polymer (for example, polylactic acid polymer) is obtained by, for example, a method of directly dehydrating and condensing lactic acid described in JP-A-59-096123 and JP-A-7-033861. US Pat. Nos. 2,668,182 and 4,057,357 can be used for the production by ring-opening polymerization using lactide, which is a cyclic dimer of lactic acid. Furthermore, the optically active polymer (for example, polylactic acid-based polymer) obtained by each of the above production methods has, for example, a case where polylactic acid is produced by the lactide method so that the optical purity is 95.00% ee or more. It is preferable to polymerize lactide having an optical purity of 95.00% ee or higher by crystallization operation.
  • the optically active polymer in the first aspect preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 50,000 to 1,000,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the optically active polymer is 50,000 or more, sufficient mechanical strength can be obtained when the optically active polymer is a molded body.
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the optically active polymer is preferably 100,000 or more, and more preferably 150,000 or more.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the optically active polymer is 1,000,000 or less, the optically active polymer can be easily molded (for example, formed into a film shape by extrusion molding or the like).
  • the upper limit of the weight average molecular weight is preferably 800,000 or less, and more preferably 300,000 or less.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the optically active polymer is preferably 1.1 to 5 and more preferably 1.2 to 4 from the viewpoint of the strength of the crystalline polymer piezoelectric material. preferable. Further, it is preferably 1.4 to 3.
  • the weight average molecular weight Mw and molecular weight distribution (Mw / Mn) of a polylactic acid-type polymer are measured by the following GPC measuring method using a gel permeation chromatograph (GPC).
  • -GPC measuring device Waters GPC-100 -column- Made by Showa Denko KK, Shodex LF-804 -Sample preparation-
  • a polylactic acid polymer is dissolved in a solvent (for example, chloroform) at 40 ° C. to prepare a sample solution having a concentration of 1 mg / mL.
  • a solvent for example, chloroform
  • -Measurement condition 0.1 mL of the sample solution is introduced into the column at a solvent [chloroform], a temperature of 40 ° C., and a flow rate of 1 mL / min.
  • a universal calibration curve is created with a polystyrene standard sample, and the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polylactic acid polymer are calculated based on the created universal calibration curve.
  • polylactic acid polymer commercially available polylactic acid may be used.
  • examples of commercially available polylactic acid include PURASORB (PD, PL) manufactured by PURAC, LACEA (H-100, H-400) manufactured by Mitsui Chemicals, Ingeo 4032D, 4043D manufactured by NatureWorks, and the like.
  • the optically active polymer is produced by the lactide method or the direct polymerization method in order to increase the weight average molecular weight (Mw) of the polylactic acid polymer to 50,000 or more. It is preferable to do.
  • the crystalline polymer piezoelectric material in the first embodiment may contain only one kind of the optically active polymer described above, or may contain two or more kinds.
  • the content of the optically active polymer (the total content in the case of two or more types; the same shall apply hereinafter) is not particularly limited, but the crystalline polymer piezoelectric material is not particularly limited. It is preferable that it is 80 mass% or more with respect to the whole body mass. When the content is 80% by mass or more, the piezoelectric constant tends to be larger.
  • the crystalline polymer piezoelectric material according to the first aspect includes other components other than the above-described optically active polymer (for example, known resins typified by polyvinylidene fluoride, polyethylene resin and polystyrene resin, silica, hydroxyapatite) , Inorganic fillers such as montmorillonite, and known crystal nucleating agents such as phthalocyanine).
  • the crystalline polymer piezoelectric material in the first embodiment includes a stabilizer such as a carbodiimide compound typified by Carbodilite (registered trademark) from the viewpoint of further suppressing structural changes due to hydrolysis or the like.
  • the crystalline polymer piezoelectric material in the first aspect may contain at least one inorganic filler.
  • an inorganic filler such as hydroxyapatite may be nano-dispersed in the crystalline polymer piezoelectric material in order to make the crystalline polymer piezoelectric material a transparent film in which voids such as bubbles are suppressed.
  • voids such as bubbles are suppressed.
  • the inorganic filler In order to nano-disperse the inorganic filler, a large amount of energy is required for crushing the aggregate, and when the inorganic filler is not nano-dispersed, the transparency of the film may be lowered.
  • the content of the inorganic filler with respect to the total mass of the crystalline polymer piezoelectric material is preferably less than 1% by mass.
  • the content of the component other than the optically active polymer is 20% by mass or less based on the total mass of the crystalline polymer piezoelectric material. It is preferably 10% by mass or less.
  • the crystalline polymer piezoelectric material in the first aspect may contain at least one crystal accelerator (crystal nucleating agent).
  • the crystal accelerator (crystal nucleator) is not particularly limited as long as the effect of promoting crystallization is recognized, but is a substance having a crystal structure having a face spacing close to the face spacing of the crystal lattice of the optically active polymer. It is desirable to select. This is because a substance with a close spacing is more effective as a nucleating agent.
  • the organic material is zinc phenylsulfonate, melamine polyphosphate, melamine cyanurate, zinc phenylphosphonate, calcium phenylphosphonate, magnesium phenylphosphonate,
  • examples include inorganic substances such as talc and clay.
  • zinc phenylphosphonate is most preferable because the plane spacing is most similar to the plane spacing of polylactic acid and provides a good crystal formation promoting effect.
  • the commercially available crystal accelerator can be used. Specific examples include zinc phenylphosphonate; Eco Promote (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and the like.
  • the content of the crystal nucleating agent is usually 0.01 to 1.0 part by weight, preferably 0.01 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the optically active polymer. From the viewpoint of maintenance, it is particularly preferably 0.02 to 0.2 parts by weight. When the content of the crystal nucleating agent is 0.01 parts by weight or more, the effect of promoting crystallization can be obtained more effectively. When the content of the crystal nucleating agent is less than 1.0 part by weight, the crystallization rate can be more easily controlled.
  • a crystalline polymer piezoelectric material does not contain components other than the helical chiral polymer (optically active polymer) having optical activity from the viewpoint of transparency.
  • the crystalline polymer piezoelectric material in the first embodiment may contain a stabilizer.
  • the stabilizer used in the first embodiment is a compound having one or more functional groups selected from the group consisting of a carbodiimide group, an epoxy group, and an isocyanate group and having a weight average molecular weight of 200 to 60,000. This stabilizer is used to suppress the hydrolyzability of the optically active polymer and to improve the moisture and heat resistance of the obtained piezoelectric body.
  • a method of reducing low molecular weight compounds such as unreacted monomers and impurities in a polymer such as polyester and chain / cyclic oligomers for example, And JP-A-9-12688, a method for adding an aromatic carbodiimide (for example, JP-T-2001-525473), a method for adding an oxazoline compound (for example, JP-A-2007-77193), and the like.
  • the method is known.
  • the present inventors have added a specific amount of a stabilizer having a specific functional group to the optically active polymer, so that the hydrolysis of the optically active polymer can be achieved without greatly reducing the piezoelectricity and transparency. It has been found that the heat resistance and reliability of the piezoelectric body can be improved.
  • the specific functional group capable of interacting with both a hydroxyl group and a carboxy group includes at least one functional group selected from the group consisting of a carbodiimide group, an isocyanate group, and an epoxy group having the following structure.
  • a carbodiimide group is preferable from the viewpoint of effects.
  • the weight average molecular weight of the stabilizer used in the present embodiment is preferably 200 to 60000, more preferably 200 to 30000, and further preferably 300 to 18000. If the molecular weight is within the above range, it is presumed that the stabilizer can be easily transferred as described above, and the effect of improving the heat and moisture resistance can be sufficiently obtained.
  • the weight average molecular weight of the stabilizer is particularly preferably 200 to 900. Note that the weight average molecular weight of 200 to 900 is almost the same as the number average molecular weight of 200 to 900. In particular, when the weight average molecular weight is 200 to 900, the molecular weight distribution may be 1.0. In this case, “weight average molecular weight 200 to 900” is simply rephrased as “molecular weight 200 to 900”. You can also.
  • the carbodiimide compound having a carbodiimide group used as a stabilizer in the first embodiment has one or more carbodiimide groups in the molecule.
  • the carbodiimide compound including the polycarbodiimide compound
  • those synthesized by a generally well-known method can be used.
  • an organophosphorus compound or organometallic compound is used as a catalyst, and various isocyanates can be synthesized by subjecting them to a decarboxylation condensation reaction in a solvent-free or inert solvent at a temperature of about 70 ° C. or higher. Can be mentioned.
  • Examples of the monocarbodiimide compound contained in the carbodiimide compound include dicyclohexylcarbodiimide, dimethylcarbodiimide, diisobutylcarbodiimide, dioctylcarbodiimide, t-butylisopropylcarbodiimide, diphenylcarbodiimide, di-t-butylcarbodiimide, di- ⁇ -naphthylcarbodiimide and the like.
  • dicyclohexylcarbodiimide or bis-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide is preferable from the viewpoint of easy industrial availability.
  • polycarbodiimide compound contained in the carbodiimide compound those produced by various methods can be used.
  • Conventional methods for producing polycarbodiimides see, for example, US Pat. No. 2,941,956, Japanese Patent Publication No. 47-33279, J.0rg.Chem.28, 2069-2075 (1963), Chemical Review 1981, Vol. 4, p619-621) can be used.
  • a carbodiimide compound described in Japanese Patent No. 4084953 can also be used.
  • polycarbodiimide compound examples include poly (4,4′-dicyclohexylmethanecarbodiimide), poly (tetramethylxylylenecarbodiimide), poly (N, N-dimethylphenylcarbodiimide), and poly (N, N′-di-2,6).
  • -Diisopropylphenylcarbodiimide and the like, and any carbodiimide compound having one or more carbodiimide groups in the molecule having such a function is not particularly limited.
  • the carbodiimide compound a commercially available product may be used.
  • Examples of the compound having an isocyanate group (isocyanate compound) used as a stabilizer in the first embodiment include hexyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, benzyl isocyanate, phenethyl isocyanate, butyl isocyanatoacetate, dodecyl isocyanate, octadecyl isocyanate, and isocyanate 3- (Triethoxysilyl) propyl, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2 , 2'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyan
  • Examples of the compound having an epoxy group (epoxy compound) used as a stabilizer in the first embodiment include N-glycidylphthalimide, orthophenylphenyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, pt-butylphenyl glycidyl ether, hydroquinone diester.
  • Glycidyl ether Glycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, bisphenol A-diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A-diglycidyl Ether, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, epoxidized polybutadiene, etc. It is.
  • a preferred embodiment of the stabilizer is a stabilizer (B1) having at least one functional group selected from the group consisting of a carbodiimide group, an epoxy group, and an isocyanate group, and having a number average molecular weight of 200 to 900. And a stabilizer (B2) having two or more functional groups selected from the group consisting of a carbodiimide group, an epoxy group, and an isocyanate group in one molecule and having a weight average molecular weight of 1,000 to 60,000. The aspect of using together is mentioned.
  • the weight average molecular weight of the stabilizer (B1) having a number average molecular weight of 200 to 900 is about 200 to 900, and the number average molecular weight and the weight average molecular weight of the stabilizer (B1) are almost the same value. .
  • the stabilizer (B1) specifically, dicyclohexylcarbodiimide, bis-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide, hexyl isocyanate, octadecyl isocyanate, 3- (triethoxysilyl) propyl isocyanate, N-glycidyl
  • examples thereof include phthalimide, orthophenylphenyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, pt-butylphenyl glycidyl ether, and the like.
  • the stabilizer (B2) include poly (4,4′-dicyclohexylmethanecarbodiimide), poly (tetramethylxylylene carbodiimide), poly (N, N-dimethylphenylcarbodiimide), poly ( N, N'-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide), diphenylmethane diisocyanate polyisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate polyisocyanate, xylylene diisocyanate polyisocyanate, isophorone diisocyanate polyisocyanate, phenol novolac epoxy Examples thereof include resins, cresol novolac type epoxy resins, and epoxidized polybutadiene.
  • the moisture and heat resistance is particularly improved by including a stabilizer (B1) having a relatively low molecular weight and a stabilizer (B2) having a multifunctional and relatively high molecular weight.
  • a stabilizer (B1) having a relatively low molecular weight and a stabilizer (B2) having a multifunctional and relatively high molecular weight.
  • the stabilizer (B2) is preferably in the range of 10 parts by weight to 150 parts by weight from the viewpoint of achieving both transparency and wet heat resistance, and more preferably in the range of 50 parts by weight to 100 parts by weight. .
  • the stabilizer includes a stabilizer (B3) having one functional group in one molecule selected from the group consisting of a carbodiimide group, an epoxy group, and an isocyanate group, and the dimensional stability is improved.
  • the stabilizer (B3) has only one functional group selected from the group consisting of a carbodiimide group, an epoxy group, and an isocyanate group in one molecule, it has an optical activity having a hydroxyl group or a carboxyl group generated by hydrolysis. The polymer portion is less likely to be cross-linked with the stabilizer (B3) interposed therebetween.
  • the weight average molecular weight of the compound having one functional group selected from the group consisting of a carbodiimide group, an epoxy group, and an isocyanate group in one molecule is preferably 200 to 2000, more preferably 200 to 1500, and more preferably 300 to 900. Further preferred.
  • the compound having one functional group selected from the group consisting of a carbodiimide group, an epoxy group, and an isocyanate group in one molecule include dicyclohexylcarbodiimide, bis-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide, hexyl isocyanate, and octadecyl isocyanate.
  • 3- (triethoxysilyl) propyl isocyanate N-glycidylphthalimide, orthophenylphenyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and pt-butylphenyl glycidyl ether.
  • dicyclohexylcarbodiimide and bis-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide are preferable, and bis-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide is more preferable.
  • the stabilizer (B3) and the stabilizer (B4) having two or more functional groups selected from the group consisting of a carbodiimide group, an epoxy group, and an isocyanate group in one molecule for example, the aforementioned stabilizer (B2 ) May be used in combination.
  • the stabilizer (B4) having two or more functional groups selected from the group consisting of a carbodiimide group, an epoxy group, and an isocyanate group in one molecule with respect to 100 parts by weight of the stabilizer (B3)
  • the range of 200 parts by weight is preferable from the viewpoint of the balance of transparency, heat-and-moisture resistance, and dimensional stability, and the range of 10 to 100 parts by weight is more preferable.
  • Weight average molecular weight and number average molecular weight of stabilizer Both the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of the stabilizer are similarly measured by a measurement method using a gel permeation chromatograph (GPC) described in the section of the optically active polymer.
  • GPC gel permeation chromatograph
  • the addition amount of the stabilizer is preferably 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the optically active polymer. Further, in order to obtain higher reliability (specifically, reliability in a reliability test of 500 hours), the amount added is more preferably 0.7 parts by weight or more. In particular, when aliphatic carbodiimide is used as a stabilizer, it is more preferably contained in an amount of 0.01 to 2.8 parts by weight from the viewpoint of transparency. When the addition amount is in the above range, the reliability of the piezoelectric body can be enhanced without significantly impairing the internal haze of the piezoelectric body of the first aspect. In addition, the said addition amount shows those total amounts, when using together 2 or more types of stabilizers.
  • the addition amount of the stabilizer is 0.01 to 1.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the optically active polymer.
  • Part by weight preferably 0.01 part by weight to 0.7 part by weight, more preferably 0.01 part by weight to 0.6 part by weight.
  • the polymer preferably optically active polymer
  • the polymer is oriented.
  • an index representing this orientation there is a “molecular orientation degree MOR”.
  • the molecular orientation MOR Molecular Orientation Ratio
  • the microwave measurement method That is, the sample surface (film surface) is placed in the microwave resonance waveguide of a known microwave molecular orientation degree measuring apparatus (also referred to as a microwave transmission type molecular orientation meter) in the microwave traveling direction. ) To be vertical.
  • the sample is rotated by 0 to 360 ° in a plane perpendicular to the traveling direction of the microwave, and the microwave transmitted through the sample is transmitted.
  • the degree of molecular orientation MOR is determined by measuring the strength.
  • the normalized molecular orientation MORc can be measured with a known molecular orientation meter, for example, a microwave molecular orientation meter MOA-2012A or MOA-6000 manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd. at a resonance frequency near 4 GHz or 12 GHz.
  • the normalized molecular orientation MORc can be controlled by the crystallization conditions (for example, heating temperature and heating time) and the stretching conditions (for example, stretching temperature and stretching speed) in manufacturing the crystalline polymer piezoelectric material. .
  • the normalized molecular orientation MORc can also be converted into a birefringence ⁇ n obtained by dividing the retardation amount (retardation) by the thickness of the piezoelectric body. Specifically, retardation can be measured using RETS100 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. MORc and ⁇ n are approximately in a linear proportional relationship, and when ⁇ n is 0, MORc is 1.
  • Crystalline polymeric piezoelectric member in the first embodiment it piezoelectric constant is large (preferably, at 25 ° C. stress - it is the piezoelectric constant d 14 is 1 pC / N or more as measured by a charge method) is preferred. Furthermore, it is preferable that the crystalline polymer piezoelectric material in the first aspect is excellent in transparency and longitudinal tear strength (that is, tear strength in a specific direction; the same applies hereinafter).
  • the piezoelectric constant of the crystalline polymer piezoelectric material is a value measured as follows. First, the crystalline polymer piezoelectric material is cut to 150 mm in a direction formed by 45 ° with respect to the stretching direction (for example, MD direction) of the crystalline polymer piezoelectric material, and is cut to 50 mm in a direction orthogonal to the direction formed by 45 ° to form a rectangular shape. A test piece is prepared. Next, the test piece obtained on the test stand of Showa vacuum SIP-600 is set, and Al is vapor-deposited on one surface of the test piece so that the deposition thickness of Al is about 50 nm. Next, Al is vapor-deposited in the same manner on the other surface of the test piece. As described above, an Al conductive layer is formed on both sides of the test piece.
  • a test piece (crystalline polymer piezoelectric body) of 150 mm ⁇ 50 mm in which an Al conductive layer is formed on both surfaces is 120 mm in a direction that makes 45 ° with respect to the stretching direction (for example, MD direction) of the crystalline polymer piezoelectric body, Cut to 10 mm in a direction orthogonal to the 45 ° direction, and cut out a 120 mm ⁇ 10 mm rectangular film. This is a piezoelectric constant measurement sample.
  • the obtained sample is set in a tensile testing machine (manufactured by AND, TENSILON RTG-1250) with a distance between chucks of 70 mm so as not to be loosened. A force is periodically applied so that the applied force reciprocates between 4N and 9N at a crosshead speed of 5 mm / min.
  • a capacitor having a capacitance Qm (F) is connected in parallel to the sample, and the voltage Vm between terminals of the capacitor Cm (95 nF) is converted into a buffer amplifier. Measure through.
  • the generated charge amount Q (C) is calculated as the product of the capacitor capacitance Cm and the terminal voltage Vm.
  • the stress at 25 ° C. - piezoelectric constant d 14 measured by the charge method is preferably more than 1 pC / N, more preferably at least pC / N, more preferably more than 4Pc / N.
  • the upper limit of the piezoelectric constant is not particularly limited, but from the viewpoint of balance such as transparency described later, a crystalline polymer piezoelectric material using a helical chiral polymer (optically active polymer) having optical activity is 50 pC. / N or less is preferable, and 30 pC / N or less is more preferable.
  • a piezoelectric constant d 14 measured by a resonance method is not more than 15pC / N.
  • the “MD direction” is a direction in which the film flows (Machine Direction)
  • the “TD direction” is a direction perpendicular to the MD direction and parallel to the main surface of the film (Transverse Direction). ).
  • the crystallinity of the crystalline polymer piezoelectric material in the first embodiment is preferably 20% to 80%, more preferably 30% to 70%.
  • the crystallinity of the crystalline polymer piezoelectric material refers to the crystallinity obtained by the DSC method. If the degree of crystallinity is within the above range, the crystalline polymer piezoelectric material has good balance of piezoelectricity, transparency, and longitudinal crack strength, and when the crystalline polymer piezoelectric material is stretched, whitening or breakage occurs. Easy to manufacture. Specifically, when the crystallinity is 20% or more, a decrease in piezoelectricity is suppressed.
  • crystallinity is 80% or less.
  • the crystallinity is more preferably 70% or less, further preferably 40.8% or less, and particularly preferably 40.0% or less, from the viewpoint of further improving the longitudinal crack strength and transparency.
  • the crystallinity of the crystalline polymer piezoelectric material is in the range of 20% to 80%. Can be adjusted.
  • the crystalline polymer piezoelectric material in the first embodiment includes a helical chiral polymer having optical activity with a weight average molecular weight of 50,000 to 1,000,000, and has a crystallinity of 20% to 80% obtained by the DSC method. It is particularly preferred that
  • the transparency of the crystalline polymer piezoelectric material can be evaluated by, for example, visual observation or haze measurement.
  • the crystalline polymer piezoelectric material preferably has an internal haze with respect to visible light of 50% or less.
  • the internal haze is measured with respect to a crystalline polymer piezoelectric material having a thickness of 0.03 mm to 0.05 mm in accordance with JIS-K7105, according to JIS-K7105 [Tokyo Denshoku, TC-HIII DPK. ] Is a value measured at 25 ° C., and details of the measuring method will be described in detail in Examples.
  • the internal haze of the crystalline polymer piezoelectric material is preferably 40% or less, more preferably 20% or less, further preferably 13% or less, and further preferably 5% or less. preferable. Further, the internal haze of the crystalline polymer piezoelectric material is preferably 2.0% or less, particularly preferably 1.0% or less, from the viewpoint of further improving the longitudinal crack strength. Further, the internal haze of the crystalline polymer piezoelectric material is preferably as low as possible, but from the viewpoint of balance with the piezoelectric constant and the like, it is preferably 0.0% to 40%, preferably 0.01% to It is more preferably 20%, more preferably 0.01% to 13%, further preferably 0.01% to 5%, and more preferably 0.01% to 2.0%.
  • the “internal haze” of the crystalline polymer piezoelectric material referred to in the present application is a haze excluding the haze due to the shape of the outer surface of the crystalline polymer piezoelectric material as described later in Examples.
  • Crystalline polymeric piezoelectric member in the first embodiment is 50% or less internal haze to visible light, and the stress at 25 ° C. - particularly that the piezoelectric constant d 14 measured by the charge method is 1 pC / N or more preferable.
  • the crystalline polymer piezoelectric material in the first embodiment preferably has a normalized molecular orientation MORc of 1.0 to 15.0, more preferably 2.0 to 10.0, and 4.0 to More preferably, it is 10.0. If the normalized molecular orientation MORc is 1.0 or more, there are many optically active polymer molecular chains (for example, polylactic acid molecular chains) arranged in the stretching direction, and as a result, the rate of formation of oriented crystals increases. High piezoelectricity can be expressed. If the normalized molecular orientation MORc is 15.0 or less, the longitudinal crack strength is further improved. Further, from the viewpoint of further improving the adhesion between the crystalline polymer piezoelectric material and the surface layer, the normalized molecular orientation MORc is preferably 7.0 or less.
  • the product of the crystallinity of the crystalline polymer piezoelectric material and the normalized molecular orientation MORc is preferably 25 to 700, more preferably 40 to 700, and more preferably 40 to 250. More preferably.
  • the product of the crystallinity of the crystalline polymer piezoelectric material and the normalized molecular orientation MORc is 25 or more, a decrease in piezoelectricity is suppressed.
  • the product of the crystallinity of the crystalline polymer piezoelectric material and the normalized molecular orientation MORc is 700 or less, the longitudinal crack strength and the transparency are prevented from being lowered.
  • the product of the crystallinity and MORc is more preferably 50 to 200, more preferably 100 to 190.
  • the product of the crystallinity of the crystalline polymer piezoelectric material and the normalized molecular orientation MORc is obtained. Can be adjusted within the above range.
  • the crystalline polymer piezoelectric material has a low dimensional change rate at a temperature under heating, particularly in an environment where it is incorporated and used in a device or equipment such as a speaker or a touch panel described later. This is because if the dimensions of the crystalline polymer piezoelectric material change in the usage environment of the device, etc., the position of the wiring connected to the crystalline polymer piezoelectric material may move, causing malfunction of the device, etc. .
  • the dimensional stability of the crystalline polymer piezoelectric material is evaluated by the dimensional change rate before and after being treated for 10 minutes at 150 ° C., which is a temperature slightly higher than the usage environment of the device.
  • the dimensional change rate is preferably 10% or less, and more preferably 5% or less.
  • crystalline polymer piezoelectric material for example, crystallization and stretching (whichever is first) may be performed on an amorphous sheet containing the optically active polymer described above. ).
  • the non-crystalline sheet refers to a sheet obtained by heating an optically active polymer alone or a mixture containing an optically active polymer to a temperature equal to or higher than the melting point Tm of the optically active polymer and then rapidly cooling it.
  • An example of the rapid cooling temperature is 50 ° C.
  • the optically active polymer such as a polylactic acid polymer
  • the optically active polymer is used as a raw material for the crystalline polymer piezoelectric material (or an amorphous sheet).
  • One kind may be used alone, or a mixture of two or more of the optically active polymers described above (such as polylactic acid polymers), or at least one of the optically active polymers described above and other components.
  • a mixture with at least one kind may be used.
  • the above mixture is preferably a mixture obtained by melt kneading.
  • optically active polymers to be mixed are mixed with a melt kneader (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., Laboplast Mixer) under conditions of mixer rotation speed 30 rpm to 70 rpm, 180 ° C. to 250 ° C.
  • a melt kneader manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., Laboplast Mixer
  • mixer rotation speed 30 rpm to 70 rpm 180 ° C. to 250 ° C.
  • the crystalline polymer piezoelectric material according to the first aspect includes a step of stretching a sheet containing an optically active polymer (preferably an amorphous sheet) mainly in a uniaxial direction and an annealing treatment step in this order. It can also be manufactured by a manufacturing method including
  • the crystalline polymer piezoelectric material in the first aspect described above may correspond to a crystalline polymer piezoelectric body in the second aspect described later.
  • the crystalline polymer piezoelectric material in the first aspect may be a crystalline polymer piezoelectric material having the normalized molecular orientation MORc of 2.0 to 10.0.
  • the crystalline polymer piezoelectric material in the first aspect further improves the adhesion between the crystalline polymer piezoelectric material and the surface layer, and further improves the moisture and heat resistance and tear strength of the crystalline polymer piezoelectric material. From the viewpoint of improvement, the ratio of the acrylic terminal of the polymer contained in the crystalline polymer piezoelectric material may be adjusted.
  • the crystalline polymer piezoelectric material according to the first aspect was obtained by measuring a 1 H-NMR spectrum of a solution in which 20 mg of the crystalline polymer piezoelectric material was dissolved in 0.6 mL of deuterated chloroform.
  • the ratio of the acrylic terminal of the polymer was determined when the ratio of the acrylic terminal of the polymer contained in the crystalline polymer piezoelectric material was determined by the following formula (X). May be 2.0 ⁇ 10 ⁇ 5 to 10.0 ⁇ 10 ⁇ 5 .
  • Ratio of acrylic end of the polymer integral value of peak derived from acrylic end of polymer / integral value of peak derived from methine in the main chain of the polymer Formula (X)
  • the crystalline polymer piezoelectric material in the first embodiment may contain at least one colorant in order to adjust the hue.
  • the colorant include a bluing agent for correcting yellowishness.
  • the laminate according to the first aspect includes a speaker, a headphone, a touch panel, a remote controller, a microphone, an underwater microphone, an ultrasonic transducer, an ultrasonic applied measuring instrument, a piezoelectric vibrator, a mechanical filter, a piezoelectric transformer, a delay device, a sensor, Acceleration sensor, shock sensor, vibration sensor, pressure sensor, tactile sensor, electric field sensor, sound pressure sensor, display, fan, pump, variable focus mirror, sound insulation material, sound insulation material, keyboard, sound equipment, information processing machine, measurement equipment It can be used in various fields such as medical equipment.
  • the laminate according to the first aspect further has an electrode part, and is suitably used as a piezoelectric device having a crystalline polymer piezoelectric material, a surface layer, and an electrode part in this order.
  • the crystalline polymer piezoelectric material in the first aspect has at least two surfaces, and is used as a piezoelectric element in which electrodes are provided on one surface (surface having at least a surface layer) and the other surface. It is preferred that The electrode may be provided on at least two surfaces of the crystalline polymer piezoelectric material. Although it does not restrict
  • a hard coat layer is formed as a surface layer on the piezoelectric material, and an ITO electrode is formed on the hard coat layer.
  • the thermal deformation of the piezoelectric body at the time of ITO crystallization can be relaxed by the hard coat layer, and ITO with few defects can be formed.
  • ITO in addition, by providing a refractive index adjustment layer between the hard coat layer and ITO, it is possible to reduce reflectance, prevent bone appearance, and reduce coloring.
  • the crystalline polymer piezoelectric material in the first aspect and the electrode can be repeatedly stacked, and the surface layer can be interposed between at least a part of the piezoelectric material and the electrode, so that it can be used as a laminated piezoelectric element.
  • a unit of a crystalline polymer piezoelectric material having a surface layer on both sides and an electrode unit are repeatedly stacked, and finally the main surface of the crystalline polymer piezoelectric material not covered with an electrode is covered with an electrode.
  • the electrode, surface layer, crystalline polymer piezoelectric material, surface layer, electrode, surface layer, crystalline polymer piezoelectric material, surface layer, electrode are stacked in this order.
  • the crystalline polymer piezoelectric material used in the laminated piezoelectric element may be a laminated body in which the crystalline polymer piezoelectric material of one layer and the surface layer of one layer are the first embodiment, and the other layers are the first layer.
  • the surface layer and the crystalline polymer piezoelectric material in the laminate of the aspect may not be used.
  • the optical activity of the optically active polymer contained in the crystalline polymer piezoelectric material of a certain layer If L is an L-form, the optically active polymer contained in the crystalline polymer piezoelectric material of the other layer may be an L-form or a D-form.
  • the arrangement of the crystalline polymer piezoelectric material can be appropriately adjusted according to the use of the piezoelectric element.
  • the transparency of the electrode specifically means that the internal haze is 40% or less (total light transmittance is 60% or more).
  • the laminated body which concerns on the 1st aspect demonstrated above may correspond to the laminated body which concerns on the below-mentioned 2nd aspect.
  • the crystalline polymer piezoelectric material has a normalized molecular orientation MORc of 2.0 when the reference thickness measured by a microwave transmission type molecular orientation meter is 50 ⁇ m.
  • the surface layer may be disposed so as to be at least partially in contact with the crystalline polymer piezoelectric material, and may include a carbonyl group and a polymer.
  • the laminate according to the second aspect of the present invention includes a crystalline polymer piezoelectric material and a surface layer disposed so as to be at least partially in contact with the crystalline polymer piezoelectric material.
  • the crystalline polymer piezoelectric material (hereinafter also simply referred to as “piezoelectric material”) has a normalized molecular orientation MORc of 2.0 to 2.0 when the reference thickness measured by a microwave transmission type molecular orientation meter is 50 ⁇ m. 10.0.
  • the surface layer includes a carbonyl group and a polymer.
  • the crystalline polymer piezoelectric material may be provided with an adhesive surface layer for the purpose of adhering to other members such as electrodes, or a protective surface layer for the purpose of protection.
  • peeling may occur in the surface layer formed so as to be in contact with at least a part of the piezoelectric body, and further improvement in the adhesion between the piezoelectric body and the surface layer is desired.
  • the piezoelectric body has a normalized molecular orientation MORc of 2.0 to 10.0, a surface layer containing a carbonyl group and a polymer. Excellent adhesion to the surface layer.
  • the surface layer in the second aspect refers to a layer that is present on the surface side of the piezoelectric body and at least a part of which is in contact with the piezoelectric body. Therefore, another member may be provided on the surface layer, and the surface layer does not necessarily indicate a layer that is the outermost surface of the final molded product.
  • an electrode is mentioned, for example.
  • the electrode may be an electrode layer that covers the entire surface layer, or an electrode pattern that is formed so as to cover a part of the surface layer.
  • a multilayer film formed by laminating a plurality of functional layers may be formed on the piezoelectric body in the second aspect, and in this case, the surface layer is at least partially in contact with the piezoelectric body. It refers to the layer that is placed. Further, the surface layer in the second aspect may be on both sides as well as on one side of the piezoelectric body, and the functions and materials may be different.
  • Examples of the surface layer formed on the surface of the piezoelectric body include various functional layers. For example, easy adhesion layer, hard coat layer, refractive index adjustment layer, hue adjustment layer, anti-reflection layer, anti-glare layer, slippery layer, anti-block layer, protective layer, adhesive layer, adhesive layer, antistatic layer, heat dissipation layer, Examples include an ultraviolet absorption layer, an anti-Newton ring layer, a light scattering layer, a polarizing layer, and a gas barrier layer.
  • Another member may be formed on the surface layer of the laminate in which the piezoelectric body and the surface layer are laminated. Examples of the other member include an electrode.
  • functional layers such as an easy-adhesion layer, a hard coat layer, and a refractive index adjustment layer are generally provided as the surface layer in the aspect in which the electrode is provided. Further, by forming the surface layer, defects such as die lines and dents on the surface of the piezoelectric body are filled, and the appearance is improved. In this case, the smaller the refractive index difference between the piezoelectric body and the surface layer, the more the reflection at the interface between the piezoelectric body and the surface layer is reduced, and the appearance is further improved.
  • an adhesive layer as a surface layer on the piezoelectric body by the wet coating method described later, not only defects on the surface are filled, but also when OCA (Optical Clear Adhesive) is used when bonding with other materials in a later process. Film rolls that do not need to be used can be produced. If the OCA or adhesive layer is thick, the mechanical energy applied from the outside or the mechanical energy generated by the piezoelectric body is relaxed by the OCA or adhesive layer, and the sensor performance and actuator performance deteriorate. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer formed by the coating method is also advantageous in that it can be easily made thinner than OCA.
  • the adhesive layer as the surface layer may or may not include a three-dimensional crosslinked structure, and may be formed only on one side of the piezoelectric body or on both sides.
  • the surface layer contains a carbonyl group (—C ( ⁇ O) —) and contains a polymer.
  • the surface layer contains a carbonyl group
  • the adhesion with the piezoelectric body having the normalized molecular orientation MORc in the above range is excellent.
  • the polymer in the surface layer has a three-dimensional crosslinked structure. By having a three-dimensional cross-linking structure, the adhesion to the piezoelectric body can be further improved.
  • Examples of the method for forming a surface layer containing a carbonyl group and a polymer include a method of polymerizing a composition containing a compound having a carbonyl group and a functional compound having a reactive group.
  • the compound having the carbonyl group and the functional compound may or may not be the same.
  • the reactive group of the functional compound itself may contain a carbonyl group, and other than the reactive group of the functional compound.
  • the structure may contain a carbonyl group.
  • the compound having the carbonyl group and the functional compound are not the same, the compound having the carbonyl group has one or more reactive groups capable of reacting with the functional compound.
  • the polymerization reaction in the above polymerization may be a reaction between one type of reactive group or a reaction between two or more different types of reactive groups.
  • the polymerization reaction is a reaction of two or more types of reactive groups
  • compounds having two or more types of reactive groups in the same compound may be used for the polymerization reaction, or the same reactive group
  • a functional compound having two or more different reactive groups capable of reacting with the reactive group may be used in combination.
  • Examples of the reactive group that reacts with one kind of reactive group include an acryl group, a methacryl group, a vinyl group, an allyl group, an isocyanate group, and an epoxy group. It is done.
  • An acrylic group, a methacryl group, and an isocyanate group have a carbonyl group in the reactive group.
  • a vinyl group, an allyl group, or an epoxy group a compound having a carbonyl group in the structure other than the reactive group can be used. From the viewpoint of imparting a three-dimensional crosslinked structure to the polymer, a three-dimensional crosslinked structure can be formed if any of these bifunctional or higher functional compounds having the same reactive group is present in the composition.
  • the reactive group that reacts with two or more types of reactive groups includes an epoxy group and a carboxyl group, an epoxy group and an amino group, an epoxy group and a hydroxyl group, and an epoxy group.
  • the carboxyl group, acid anhydride group, hydrazide group, and isocyanate group have a carbonyl group among the reactive groups.
  • compounds having a carbonyl group in the structure other than the reactive group can be used.
  • Examples of the functional compound having an epoxy group and a carbonyl group in the same molecule include epoxy acrylate.
  • Examples of the functional compound having a hydroxyl group and a carbonyl group in the same molecule include polyester polyol, polyurethane polyol, acrylic polyol, polycarbonate polyol, and partial carboxymethyl cellulose.
  • Examples of the functional compound having an amino group and a carbonyl group in the same molecule include terminal amine polyamide, terminal amine polyimide, terminal amine polyurethane and the like.
  • the polymer of the compound which has a (meth) acryl group among the above is more preferable.
  • the “(meth) acryl group” represents at least one of an acryl group and a methacryl group as described above.
  • the surface layer As a method for forming the surface layer, known methods that have been generally used can be used as appropriate, and examples thereof include a wet coating method.
  • the surface layer is formed by applying a coating liquid in which a material for forming the surface layer (polymerizable compound or polymerized polymer compound) is dispersed or dissolved, and performing an operation such as drying as necessary. It is formed. Polymerization of the polymerizable compound may be performed before coating or after coating.
  • the surface layer may be cured by irradiating the material (polymerizable compound) with heat or active energy rays (ultraviolet rays, electron beams, radiation, etc.) during the polymerization.
  • active energy rays ultraviolet rays, electron beams, radiation, etc.
  • by reducing the equivalent of the reactive group in the material (polymerizable compound) for forming the surface layer that is, by increasing the number of reactive groups contained per unit molecular weight of the polymerizable compound.
  • the crosslink density is increased, and the adhesion to the piezoelectric body can be further improved.
  • an active energy ray-curable resin cured by irradiation with active energy rays is preferable.
  • active energy rays ultraviolet rays, electron beams, radiation, etc.
  • the production efficiency can be improved, and the adhesion with the piezoelectric body can be further improved.
  • an ultraviolet curable resin cured by ultraviolet irradiation is particularly preferable.
  • a surface layer contains the polymer which contains a carbonyl group and has a three-dimensional crosslinked structure.
  • the adhesion with the piezoelectric body can be further improved.
  • a means for producing a polymer having a three-dimensional cross-linked structure there is a method of polymerizing a composition containing a functional compound having two or more reactive groups. Moreover, the method of using isocyanate, a polyol, an organic peroxide etc. as a crosslinking agent is also mentioned. A plurality of these means may be used in combination.
  • Examples of the bifunctional or higher functional compound include (meth) acrylic compounds having two or more (meth) acrylic groups in one molecule.
  • “having two or more (meth) acrylic groups in one molecule” means having at least one of an acrylic group and a methacrylic group in one molecule, and an acrylic group and a methacrylic group in one molecule.
  • the total number is 2 or more.
  • Examples of the trifunctional or higher functional compound include an epoxy compound having three or more epoxy groups in one molecule and an isocyanate compound having three or more isocyanate groups in one molecule.
  • the gel fraction can be derived from the insoluble matter after the surface layer is immersed in a solvent for 24 hours.
  • a solvent having a gel fraction of a certain level or more has a three-dimensional crosslinked structure, whether the solvent is a hydrophilic solvent such as water or a lipophilic solvent such as toluene.
  • the coating liquid may be applied to the raw material before stretching of the piezoelectric material and then the piezoelectric material may be stretched and then cured, or the piezoelectric material may be stretched and then the coating solution may be applied and cured.
  • various organic substances such as a refractive index adjusting agent, an ultraviolet absorber, a leveling agent, an antistatic agent, and an antiblocking agent and inorganic substances can be added to the surface layer according to the purpose.
  • the surface of the piezoelectric body is treated by corona treatment, itro treatment, ozone treatment, plasma treatment, etc. You can also.
  • the thickness (average thickness) d of the surface layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the thickness d is equal to or greater than the lower limit, for example, the surface layer exhibits functions such as a hard coat layer.
  • the thickness d is equal to or less than the above upper limit value, a large charge is generated in the electrode when an electrode is further provided on the surface layer in the laminate.
  • the upper limit value of the thickness d is more preferably 6 ⁇ m or less, and even more preferably 3 ⁇ m or less. Further, the lower limit is more preferably 0.2 ⁇ m or more, and further preferably 0.3 ⁇ m or more.
  • the surface layer may be provided on both sides of the piezoelectric body. In this case, the thickness d is the sum of the thicknesses of both sides.
  • the thickness d of the surface layer in the second aspect is determined by the same method as the thickness of the surface layer in the first aspect.
  • the dielectric constant of a surface layer is 1.5 or more, Furthermore, 2.0 or more and 20000 or less are more preferable, and 2.5 or more and 10,000 or less are still more preferable.
  • the relative dielectric constant is in the above range, a large charge is generated by the electrode when an electrode is further provided on the surface layer in the laminate.
  • the relative dielectric constant of the surface layer in the second aspect is measured by the same method as the relative dielectric constant in the first aspect.
  • the surface layer internal haze is preferably 10% or less, more preferably 0.0% or more and 5% or less, and further preferably 0.01% or more and 2% or less. When the internal haze is in the above range, excellent transparency is exhibited, and it can be effectively used as a touch panel, for example.
  • the internal haze of the surface layer in the second aspect is measured by the same method as the internal haze of the surface layer in the first aspect. Moreover, the internal haze of the laminated body in the second aspect is also measured by the same method as the internal haze of the laminated body in the first aspect.
  • the polymers are oriented.
  • molecular orientation degree MOR As an index representing this orientation, there is the aforementioned “molecular orientation degree MOR”.
  • the molecular orientation degree MOR in the second aspect is synonymous with the molecular orientation degree MOR in the first aspect, and is obtained by the same method as the molecular orientation degree MOR in the first aspect.
  • the normalized molecular orientation MORc in the second aspect is an MOR value when the reference thickness tc is 50 ⁇ m, and is obtained by the same method as the normalized molecular orientation MORc in the first aspect.
  • the piezoelectric body in the second embodiment has a normalized molecular orientation MORc of 2.0 to 10.0.
  • the normalized molecular orientation MORc is less than 2.0, high adhesion to the surface layer cannot be obtained.
  • polymer molecular chains for example, polylactic acid molecular chains
  • arranged in the stretching direction are reduced, and as a result, the rate of formation of oriented crystals is reduced, and high piezoelectricity is not exhibited.
  • the normalized molecular orientation MORc is preferably 8.0 or less, and more preferably 7.0 or less.
  • the normalized molecular orientation MORc is preferably 2.5 to 8.0, more preferably 2.5 to 7.0, and more preferably 3.0 to 4.5.
  • the normalized molecular orientation MORc can be controlled by the crystallization conditions (for example, heating temperature and heating time) and the stretching conditions (for example, stretching temperature and stretching speed) in manufacturing the crystalline polymer piezoelectric material. .
  • the ratio of the acrylic terminal of the polymer contained in the crystalline polymer piezoelectric material is determined by the formula (X)
  • the ratio of the acrylic terminal of the polymer is 2.0 ⁇ 10 ⁇ 5 to 10.0 ⁇ 10. It is preferably -5 .
  • the acrylic terminal can also be referred to as an acryloyl group.
  • the integrated value of the peak derived from the acrylic terminal of the polymer refers to the average value of the integrated value of each peak derived from the three protons in the acrylic terminal (acryloyl group).
  • the present inventors presume as follows.
  • the ratio is 2.0 ⁇ 10 ⁇ 5 or more
  • the acrylic terminal of the polymer and the reactive group of the surface layer react to form a sufficient amount of chemical bond, and this sufficient amount of chemical bond is formed. It is considered that the bonding effectively contributes to the improvement of the adhesion.
  • the ratio of the acrylic terminal (acryloyl group) of the polymer is 10.0 ⁇ 10 ⁇ 5 or less, the heat resistance and tear strength of the crystalline polymer piezoelectric material are further improved.
  • the ratio is 10.0 ⁇ 10 ⁇ 5 or less because the polymer is irradiated with active energy rays (for example, ultraviolet rays) or heat (for example, a melt-kneading process at the time of producing a crystalline polymer piezoelectric material).
  • active energy rays for example, ultraviolet rays
  • heat for example, a melt-kneading process at the time of producing a crystalline polymer piezoelectric material.
  • the ratio of the acrylic terminal of the polymer is more preferably 3.0 ⁇ 10 ⁇ 5 or more, still more preferably 4.0 ⁇ 10 ⁇ 5 or more, and 5.0 ⁇ 10 ⁇ 5 or more. Is more preferably 6.0 ⁇ 10 ⁇ 5 or more.
  • the acrylic terminal ratio of the polymer is more preferably 9.0 ⁇ 10 ⁇ 5 or less, and further preferably 8.0 ⁇ 10 ⁇ 5 or less.
  • the integral value of the peak derived from the acrylic terminal of the polymer is an average value (I 5.9-6 4 )
  • the integrated value of the peak derived from methine in the main chain of the polymer is the integrated value of the peak at the position of ⁇ 5.1 ppm (I 5.1 )
  • An example in which the ratio is the ratio [I 5.9-6.4 / I 5.1 ] is given.
  • each peak derived from the three protons in the acrylic terminal (acryloyl group) appears in the region of ⁇ 5.9-6.4 ppm.
  • the average value of the integrated values (I 5.9-6.4 ) refers to the average value of the integrated values of each peak that appears.
  • the 1 H-NMR spectrum is measured by the proton single pulse method under the following conditions.
  • -1 H-NMR spectrum measurement conditions ECA-500 manufactured by JEOL Ltd. or equivalent device (proton nuclear resonance frequency 500 MHz or more)
  • Solvent deuterated chloroform (chloroform-d) Measurement temperature: Room temperature Pulse angle: 45 ° Pulse interval: 6.53 seconds Integration count: 512 times or more
  • the material of the piezoelectric body in the second embodiment is not particularly limited, but for example, at least one functional group of a carbonyl group (—C ( ⁇ O) —) and an oxy group (—O—) It is preferable to include a polymer having a repeating unit structure.
  • a polymer having a repeating unit structure having at least one functional group of carbonyl group and oxy group in the piezoelectric body due to the interaction with the carbonyl group (—C ( ⁇ O) —) contained in the surface layer, The adhesion with the surface layer can be further effectively improved.
  • a helical chiral polymer having optical activity is particularly preferably used as the polymer.
  • the helical chiral polymer having optical activity in the second aspect (hereinafter also referred to as “optically active polymer”) is synonymous with the helical chiral polymer having optical activity in the first aspect, and its preferred range ( For example, the preferable ranges such as the type and the weight average molecular weight are the same.
  • the preferred range of the weight average molecular weight of the optically active polymer is 50,000 to 1,000,000.
  • the preferable range of the optical purity of the optically active polymer is 95.00% ee or more.
  • a polymer having a main chain containing a repeating unit represented by the following formula (1) is preferable from the viewpoint of increasing optical purity and improving piezoelectricity.
  • polylactic acid polymers examples include polylactic acid polymers.
  • polylactic acid is preferable, and L-lactic acid homopolymer (PLLA) or D-lactic acid homopolymer (PDLA) is most preferable.
  • PLLA L-lactic acid homopolymer
  • PDLA D-lactic acid homopolymer
  • the polylactic acid-based polymer that can be used in the second aspect has the same meaning as the polylactic acid-based polymer that can be used in the first aspect, and the preferred range thereof is also the same.
  • the preferred range of the content of the optically active polymer in the crystalline polymer piezoelectric material in the second aspect is the preferred range of the content of the optically active polymer in the crystalline polymer piezoelectric material in the first aspect. (That is, 80% by mass or more with respect to the total mass of the crystalline polymer piezoelectric material).
  • the crystalline polymer piezoelectric material in the second embodiment may contain other components other than the optically active polymer described above.
  • the other components that can be contained in the crystalline polymer piezoelectric material in the second embodiment are the same as the other components that can be contained in the crystalline polymer piezoelectric material in the first embodiment, and their preferred ranges (for example, types This also applies to the preferred range of the content that can be contained in the crystalline polymer piezoelectric material.
  • the crystalline polymer piezoelectric material in the second embodiment preferably contains a stabilizer such as a carbodiimide compound typified by Carbodilite (registered trademark) from the viewpoint of further suppressing structural changes due to hydrolysis or the like.
  • the crystalline polymer piezoelectric material in the second embodiment does not contain components other than the helical chiral polymer having optical activity from the viewpoint of transparency.
  • the crystalline polymer piezoelectric material in the second embodiment may contain a stabilizer.
  • the stabilizer that can be used in the second embodiment is the same as the stabilizer that can be used in the first embodiment, and a preferred range thereof (for example, a preferred range of types and addition amounts, two or more stabilizers). The same applies to preferred embodiments and the like when used in combination.
  • the crystalline polymer piezoelectric material according to the second aspect may contain at least one colorant in order to adjust the hue.
  • a bluing agent is used to correct yellowness.
  • the purpose of hue adjustment is to correct the hue of the crystalline polymer piezoelectric material itself, or to correct the hue of other layers when the crystalline polymer piezoelectric material is made into various laminates to make a device.
  • An example of the laminate is a laminate of a crystalline polymer piezoelectric material and a transparent conductive film on which an ITO electrode is formed. In this case, since the ITO electrode has a yellow tint, the hue of the laminate can be corrected by adding a bluing agent to the crystalline polymer piezoelectric material.
  • a colorant is added to the surface layer to adjust the hue of the crystalline polymer piezoelectric material or a laminate including the polymer piezoelectric material. You can also. The amount of colorant added is adjusted considering the crystalline polymer piezoelectric material to which the colorant is added and the thickness of the surface layer, the absorbance of the wavelength of the light used by the colorant to be added, and the strength of the hue that needs to be corrected. To do. Regarding the bluing agent, for example, the description in paragraphs 0172 to 0190 of JP2013-227547A can be appropriately referred to.
  • the content of the bluing agent is preferably 0.1 ⁇ 10 ⁇ 4 to 100.0 when the crystalline polymer piezoelectric material is 100 parts by weight. ⁇ 10 ⁇ 4 parts by weight, more preferably 0.3 ⁇ 10 ⁇ 4 to 70.0 ⁇ 10 ⁇ 4 parts by weight.
  • the blending time and blending method of the bluing agent are not particularly limited.
  • a blending method for example, a method of mixing or kneading a blueing agent directly with a polymer (for example, the above-described helical chiral polymer) to a predetermined concentration, or a master batch containing a high concentration of bluing agent in advance.
  • examples include a method of preparing and blending with a polymer (for example, the above-described helical chiral polymer) and blending to a predetermined concentration.
  • a colorant (pigment or dye) exhibiting blue to purple by absorbing orange or yellow light
  • the maximum absorption wavelength is 520 nm to 600 nm (preferably 540 nm to 580 nm).
  • Colorants preferably dyes).
  • Examples of the dye having a maximum absorption wavelength of 520 nm to 600 nm include, for example, monoazo dyes represented by the general name SolventSViolet 21, the general name Solvent Blue 2 [CA. No (Color Index No) 42563], a general name Solvent ⁇ Blue ⁇ 25 [CA. No. 74350], a general name Solvent Violet 13 [CA. No60725], generic name Solvent ⁇ ⁇ ⁇ Violet36, anthraquinone dyes represented by generic name Solvent Blue97, cobalt blue, alkali blue, Victoria blue lake, phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue partially chlorinated, fast sky blue, indanth Ren blue BC is mentioned. Among these, anthraquinone dyes are preferable because they are easily available.
  • anthraquinone dye may be used as long as it has an anthraquinone structure in its molecular structure and can be used for dyeing thermoplastic resins.
  • the compound represented by following formula (2) is used suitably at the point which raises the brightness of a crystalline polymer piezoelectric material.
  • R 1 to R 8 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an amino group which may have a substituent.
  • examples of the substituent that the amino group may have include an alkyl group and an aryl group.
  • examples of the alkyl group that the amino group may have as a substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the aryl group that the amino group may have as a substituent has a ring structure. Examples include 3 or less aryl groups.
  • Examples of the aryl group having a ring structure of 3 or less include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group, and these aryl groups may be substituted with an alkyl group having 3 or less carbon atoms.
  • the aryl group that the amino group may have as a substituent is more preferably a phenyl group that may be substituted with an alkyl group, and more preferably an alkyl group with 3 or less carbon atoms.
  • anthraquinone dyes include, for example, the general name Solvent® Violet 13 [CA. No. (Color Index No.) 60725; Trademark Name “Malex Rex Violet B” manufactured by Lanxess, “Diaresin Blue G” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “Sumiplast Violet B” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.], Solvent Violet 14 Generic name Solvent Violet 31 [CA. No. 68210; trade names “Diaresin Violet D” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Solvent® Violet 33 [CA. No. 60725; trade name: “Diaresin Blue J” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Solvent® Violet 36 [CA. No.
  • the general name Solvent Violet 13 (“Macrolex Violet B” manufactured by LANXESS), the general name Solvent®Violet36 [“Macrolex Violet 3R” manufactured by LANXESS ”, and the general name Solvent ⁇ Blue97 [“ Macrolex Blue RR ”manufactured by LANXESS) ], KAYASET Blue FR [Nippon Kayaku Co., Ltd.], KAYASET Blue N [Nippon Kayaku Co., Ltd.], KAYASET Blue 814 [Nippon Kayaku Co., Ltd.], FS Blue 1504 [Arimoto Chemical Industry ( Product)] is preferable.
  • a pigment having a maximum absorption wavelength of 520 to 600 nm (more preferably 540 to 580 nm) can be used, and a dye having a maximum absorption wavelength of 520 to 600 nm (more preferably 540 to 580 nm) and a maximum are used.
  • a pigment having an absorption wavelength of 520 to 600 nm (more preferably 540 to 580 nm) can be used in combination.
  • Crystalline polymeric piezoelectric member in the second embodiment it piezoelectric constant is large (preferably, at 25 ° C. stress - it is the piezoelectric constant d 14 is 1 pC / N or more as measured by a charge method) is preferred. Furthermore, the crystalline polymer piezoelectric material in the second aspect is preferably excellent in transparency and longitudinal tear strength (tear strength in a specific direction).
  • the piezoelectric constant d 14 by the stress-charge method in the second embodiment is synonymous with the piezoelectric constant d 14 by the stress-charge method in the first embodiment, and its preferred range (that is, preferably 1 pC / N or more, etc.) Is the same.
  • the crystallinity of the crystalline polymer piezoelectric material in the second embodiment is synonymous with the crystallinity of the crystalline polymer piezoelectric material in the first embodiment, and its preferred range (ie, preferably 20% to 80%). And more preferably 30% to 70%, etc.).
  • the crystallinity of the crystalline polymer piezoelectric material is in the range of 20% to 80%. Can be adjusted.
  • the crystalline polymer piezoelectric material in the second embodiment includes a helical chiral polymer having optical activity with a weight average molecular weight of 50,000 to 1,000,000, and a crystallinity obtained by DSC method of 20% to 80%. It is particularly preferred that
  • the internal haze with respect to visible light in the second aspect is synonymous with the internal haze with respect to visible light in the first aspect, and its preferred range (that is, preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and still more preferably 20). % Or less, more preferably 13% or less, etc.).
  • Crystalline polymeric piezoelectric member in the second embodiment is no more than 50% internal haze to visible light, and the stress at 25 ° C. - particularly that the piezoelectric constant d 14 measured by the charge method is 1 pC / N or more preferable.
  • the preferred range of the product of the crystallinity of the crystalline polymer piezoelectric material and the normalized molecular orientation MORc is the crystallinity of the crystalline polymer piezoelectric material and the normalized molecule in the first embodiment. This is the same as the preferred range of the product with the orientation MORc (that is, preferably 25 to 700, more preferably 40 to 700, still more preferably 40 to 250, etc.).
  • the product of the crystallinity of the crystalline polymer piezoelectric material and the normalized molecular orientation MORc is obtained. Can be adjusted to a preferred range.
  • the preferred range of the dimensional stability of the crystalline polymer piezoelectric material (the dimensional change rate before and after the treatment at 150 ° C. for 10 minutes) is the dimensional stability of the crystalline polymer piezoelectric material in the first embodiment. This is the same as the preferable range of (dimensional change rate before and after treatment at 150 ° C. for 10 minutes).
  • the method for producing the crystalline polymer piezoelectric material in the second embodiment includes the same method as the method for producing the crystalline polymer piezoelectric material in the first embodiment, and the preferred range thereof is also the same.
  • Example of the first aspect >> Examples of the first aspect (Examples 1A to 7A) and comparative examples (Comparative Examples 1A to 2A) are shown below.
  • Example 1A ⁇ Production of piezoelectric body> For 100 parts by weight of polylactic acid (registered trademark LACEEA, H-400 (weight average molecular weight Mw: 200,000)) manufactured by Mitsui Chemicals, a stabilizer (manufactured by Rhein Chemie, Stabaxol I (trade name), bis- 2,6-diisopropylphenylcarbodiimide) was added and dry blended to prepare a raw material, which was put into an extruder hopper and extruded from a T die while being heated to 220 ° C. to 230 ° C., A pre-crystallized sheet having a thickness of 150 ⁇ m was formed by contact with a cast roll at 50 ° C.
  • polylactic acid registered trademark LACEEA, H-400 (weight average molecular weight Mw: 200,000)
  • a stabilizer manufactured by Rhein Chemie, Stabaxol I (trade name), bis- 2,6-diisopropylphenylcarbod
  • pre-crystallization step The crystallinity of the pre-crystallized sheet was measured to be 6%. It was.
  • the obtained pre-crystallized sheet was stretched by roll-to-roll while being heated to 70 ° C. at a stretching speed of 3 m / min, and uniaxially stretched in the MD direction up to 3.5 times (stretching step). The thickness of the obtained film was 47.2 ⁇ m. Thereafter, the uniaxially stretched film is roll-rolled and contacted on a roll heated to 145 ° C. for 15 seconds, annealed, and then rapidly cooled to obtain a crystalline polymer piezoelectric material (hereinafter simply referred to as “piezoelectric material”). (Annealing process).
  • the sample solution was cooled to room temperature, neutralized by adding 20 mL of a 1.0 mol / L hydrochloric acid solution, and the Erlenmeyer flask was sealed and mixed well.
  • 1.0 mL of the sample solution was divided into a 25 mL volumetric flask, and HPLC sample solution 1 was prepared with 25 mL of mobile phase.
  • 5 ⁇ L of the HPLC sample solution 1 was injected into the HPLC apparatus, the D / L body peak area of polylactic acid was determined under the following HPLC conditions, and the amount of L body and the amount of D body were calculated. Based on the obtained results, the optical purity (% ee) was determined.
  • Table 1 In Table 1 below, “LA” represents polylactic acid.
  • Measurement conditions 0.1 mL of the sample solution was introduced into the column at a solvent (chloroform), a temperature of 40 ° C. and a flow rate of 1 mL / min, and the sample concentration in the sample solution separated by the column was measured with a differential refractometer.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer was calculated based on a universal calibration curve created using a polystyrene standard sample.
  • Haze (H2) and haze (H3) were measured by measuring light transmittance in the thickness direction using the following apparatus under the following measurement conditions.
  • Measuring device Tokyo Denshoku Co., Ltd., HAZE METER TC-HIIIDPK Sample size: 30mm width x 30mm length
  • Measurement conditions Conforms to JIS-K7105 Measurement temperature: Room temperature (25 ° C)
  • the piezoelectric body was cut to 150 mm in a direction of 45 ° with respect to the extending direction (MD direction) of the piezoelectric body and 50 mm in a direction perpendicular to the direction of 45 ° to produce a rectangular test piece.
  • the test piece was set on a test stand of Showa Vacuum SIP-600, and Al was vapor-deposited on one surface of the test piece so that the deposition thickness of Al was about 50 nm. Subsequently, Al was similarly vapor-deposited on the other surface of the test piece. As described above, an Al conductive layer was formed on both sides of the test piece.
  • a 150 mm ⁇ 50 mm test piece (crystalline polymer piezoelectric body) having an Al conductive layer formed on both sides is formed in a direction of 120 mm in a direction of 45 ° with respect to the extending direction (MD direction) of the piezoelectric body in a direction of 45 °.
  • a rectangular film of 120 mm ⁇ 10 mm was cut into 10 mm in the orthogonal direction. This was used as a piezoelectric constant measurement sample.
  • the obtained sample was set on a tensile testing machine (manufactured by AND, TENSILON RTG-1250) with a distance between chucks of 70 mm so as not to be loosened.
  • the force was periodically applied so that the applied force reciprocated between 4N and 9N at a crosshead speed of 5 mm / min.
  • a capacitor having a capacitance Qm (F) is connected in parallel to the sample, and the voltage Vm between terminals of the capacitor Cm (95 nF) is converted into a buffer amplifier. Measured through.
  • the generated charge amount Q (C) was calculated as the product of the capacitor capacity Cm and the terminal voltage Vm.
  • the piezoelectric body prepared above was prepared by changing only the thickness to the values shown in Table 2 below.
  • Acrylic resin Mitsubishi Chemicals Co., Ltd., Olester RA1353, solid content concentration 82 mass%
  • butyl acetate to a solid content concentration of 40 mass%
  • 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone manufactured by BASF Corporation
  • Irgacure 184 was mixed so as to be 2% by mass with respect to the solid content.
  • the coating liquid is applied to the piezoelectric body with an applicator, dried at 60 ° C.
  • a cured product having a crosslinked structure was produced to form a surface layer, and a laminate was produced.
  • d dt ⁇ dp dt: Average thickness at 10 locations of the laminated body dt: Average thickness at 10 locations of the piezoelectric body before surface layer formation
  • the “tensile modulus of the laminate” in the above formula was measured by the following method.
  • the laminate was cut into 120 mm in the direction of 45 ° with respect to the stretching direction (MD direction) of the crystalline polymer piezoelectric material and 10 mm in the direction perpendicular to the direction of 45 ° to prepare a rectangular sample.
  • the obtained sample was set on a tensile testing machine (manufactured by AND, TENSILON RTG-1250) with a distance between chucks of 70 mm so as not to be loosened.
  • an applied force was periodically applied so as to reciprocate between 4N and 9N, and the tensile elastic modulus E was calculated from the obtained stress-strain relationship.
  • the “tensile elastic modulus of only the piezoelectric body” was measured in the same manner as the measurement of the tensile elastic modulus of the laminate with respect to the piezoelectric body before forming the surface layer.
  • the measurement result of the tensile elastic modulus of only the piezoelectric body was 3.70 GPa.
  • “Sensitivity change” means the product of the piezoelectric constant “d 14 (laminate)” and “tensile modulus E” (d 14 (laminate) ⁇ E (laminate)) of the laminate,
  • Example 2A Comparative Example 1A
  • a cured product having a three-dimensional crosslinked structure was produced to form a surface layer.
  • the laminate of Example 2A was produced.
  • a laminated body of Comparative Example 1A was produced in the same manner except that the thickness of the piezoelectric body and the thickness of the surface layer in Example 1A were changed to the values shown in Table 2 below.
  • the physical-property measurement and evaluation were implemented like Example 1A. The results are shown in Table 2 below.
  • Example 3A The piezoelectric body prepared above was prepared by changing only the thickness to the values shown in Table 2 below.
  • the acrylic resin Pertron A2002 manufactured by Pernox Co., Ltd.
  • the acrylic resin was applied to the piezoelectric body with an applicator, dried at 60 ° C. for 5 minutes, and then irradiated with ultraviolet rays having an integrated light intensity of 1000 mJ / cm 2 with a metal halide lamp.
  • a cured product having a three-dimensional cross-linked structure in which a base resin was polymerized was produced to form a surface layer, and a laminate was produced.
  • the physical-property measurement and evaluation were implemented like Example 1A. The results are shown in Table 2 below.
  • Examples 4A to 6A In the same manner as in Example 3A, except that the thickness of the piezoelectric body, the material used for the surface layer, and the thickness of the surface layer were changed to those shown in Table 2 below, the three-dimensional cross-linked polymer of the acrylic resin was used. A cured product having a structure was produced to form a surface layer, and laminates of Examples 4A to 6A were produced. About the obtained laminated body, the physical-property measurement and evaluation were implemented like Example 1A. The results are shown in Table 2 below.
  • Example 7A The piezoelectric body prepared above was prepared by changing only the thickness to the values shown in Table 2 below. Dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., photocurable monomer DPHA) is diluted with butyl acetate to a solid content concentration of 40% by mass, and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (manufactured by BASF Corporation) is used as a photopolymerization initiator. A coating solution was prepared by mixing Irgacure 184) at 2% by mass with respect to the solid content. The coating liquid is applied to the piezoelectric body with an applicator, dried at 60 ° C.
  • Dipentaerythritol hexaacrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., photocurable monomer DPHA
  • butyl acetate to a solid content concentration of 40% by mass
  • RA1353 Acrylic resin, manufactured by Mitsui Chemicals, Olester RA1353
  • RA3091 Acrylic resin, manufactured by Mitsui Chemicals, Olester RA3091
  • A2002 Acrylic resin, manufactured by Pernox, Pertron A2002
  • A2101 Acrylic resin, manufactured by Pernox, Pertron A2101
  • A2102 Acrylic resin, manufactured by Pernox, Pertron A2102
  • DPHA Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., photocurable monomer DPHA
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between Ec / d and sensitivity change in Examples 1A to 7A and Comparative Examples 1A to 2A.
  • FIG. 2 is a graph showing a range where Ec / d is 0 to 1.5 in FIG.
  • Examples 1A to 7A in which Ec / d is 0.6 or more are compared with Comparative Examples 1A to 2A in which Ec / d is less than 0.6.
  • the numerical value of sensitivity change was remarkably high. That is, in Examples 1A to 7A in which Ec / d is 0.6 or more, compared with Comparative Examples 1A to 2A in which Ec / d is less than 0.6, the sensitivity is lowered due to the provision of the surface layer. Remarkably suppressed.
  • Example of the second aspect >> Examples of the second aspect (Examples 1B to 21B) and comparative examples (Comparative Examples 1B to 4B) are shown below.
  • a pre-crystallized sheet having a thickness of 150 ⁇ m was formed by contact with a cast roll at 50 ° C. for 0.3 minutes (pre-crystallization step)
  • the crystallinity of the pre-crystallized sheet was measured to be 6%. It was.
  • the obtained pre-crystallized sheet was stretched by roll-to-roll while being heated to 70 ° C. at a stretching speed of 3 m / min, and uniaxially stretched in the MD direction up to 3.5 times (stretching step).
  • the thickness of the obtained film was 47.2 ⁇ m.
  • the uniaxially stretched film is annealed by roll-to-roll contact with a roll heated to 145 ° C. for 15 seconds, and then rapidly cooled to obtain a piezoelectric body (piezoelectric body) that is a crystalline polymer piezoelectric body (piezoelectric body).
  • P1 was produced (annealing process).
  • piezoelectric body (P2) In the production of the piezoelectric body (P1), the stretching method in the stretching process is changed from uniaxial stretching to simultaneous biaxial stretching, the stretching ratio is 1.5 times in the MD direction and 4.4 times in the TD direction, and the stretching speed is increased.
  • a piezoelectric body (P2) which is a crystalline polymer piezoelectric body (piezoelectric body), is produced by the same method as the piezoelectric body (P1) except that the temperature of the pre-crystallization sheet is changed to 80 ° C. at 8 m / min. did.
  • the measurement results of various physical properties are shown in Table 3 below.
  • piezoelectric body (B) In the production of the piezoelectric body (P1), the obtained pre-crystallized sheet is heated in an oven at 110 ° C. for 30 minutes without performing the stretching step and the annealing process step, and is a crystalline polymer piezoelectric body (piezoelectric body). A piezoelectric body (B) was produced. The measurement results of various physical properties are shown in Table 3 below.
  • Example 1B ⁇ Formation of surface layer>
  • the piezoelectric body (P1) produced above was prepared by changing only the thickness to the values shown in Table 4 below.
  • Acrylic resin Mitsubishi Chemicals Co., Ltd., Olester RA1353, solid content concentration 82 mass%
  • butyl acetate to a solid content concentration of 40 mass%
  • 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone manufactured by BASF Corporation
  • Irgacure 184 was mixed so as to be 2% by mass with respect to the solid content.
  • the coating liquid is applied to the piezoelectric body with an applicator, dried at 60 ° C.
  • a polymer having a crosslinked structure was produced to form a surface layer, and a laminate was produced.
  • d dt ⁇ dp dt: Average thickness at 10 locations of the laminated body dt: Average thickness at 10 locations of the piezoelectric body before surface layer formation
  • Example 1B the acrylic resin was changed in the same manner except that the type of piezoelectric material, the thickness of the piezoelectric material, the material used for the surface layer, and the thickness of the surface layer were changed to those shown in Table 4 below.
  • a polymer having a polymerized three-dimensional crosslinked structure was produced to form a surface layer, and laminates of Examples 2B to 7B and 13B to 14B were produced.
  • the physical-property measurement and evaluation were implemented like Example 1B. The results are shown in Table 4 below.
  • Example 8B The piezoelectric body (P1) produced above was prepared by changing only the thickness to the values shown in Table 4 below.
  • the acrylic resin Pertron A2002 manufactured by Pernox Co., Ltd.
  • the acrylic resin was applied to the piezoelectric body with an applicator, dried at 60 ° C. for 5 minutes, and then irradiated with ultraviolet rays having an integrated light intensity of 1000 mJ / cm 2 with a metal halide lamp.
  • a polymer having a three-dimensional cross-linked structure obtained by polymerizing a system resin was produced to form a surface layer, and a laminate of Example 8B was produced. About the obtained laminated body, the physical-property measurement and evaluation were implemented like Example 1B. The results are shown in Table 4 below.
  • Example 9B to 10B In Example 8B, except that the thickness of the piezoelectric body, the material used for the surface layer, and the thickness of the surface layer were changed to those shown in Table 4, the three-dimensional crosslinked structure in which the acrylic resin was polymerized A surface layer was formed by preparing a polymer having the above, and the laminates of Examples 9B to 10B were prepared. About the obtained laminated body, the physical-property measurement and evaluation were implemented like Example 1B. The results are shown in Table 4 below.
  • Example 11B The piezoelectric body (P1) produced above was prepared by changing only the thickness to the values shown in Table 4 below.
  • Acrylic resin (Seika Beam EXF-01, manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) is applied to the piezoelectric body with an applicator, dried at 60 ° C. for 5 minutes, and then irradiated with ultraviolet light with an integrated light quantity of 1000 mJ / cm 2 with a metal halide lamp. Then, a polymer having a three-dimensional cross-linked structure in which the acrylic resin was polymerized was produced to form a surface layer, and a laminate of Example 11B was produced. About the obtained laminated body, the physical-property measurement and evaluation were implemented like Example 1B. The results are shown in Table 4 below.
  • Example 12B The piezoelectric body (P1) produced above was prepared by changing only the thickness to the values shown in Table 4 below. Dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., photocurable monomer A-DPH) is diluted with butyl acetate to a solid concentration of 40% by mass, and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (BASF) is used as a photopolymerization initiator. A coating solution was prepared by mixing Irgacure 184) and 2% by mass with respect to the solid content. The coating liquid is applied to the piezoelectric body with an applicator, dried at 60 ° C.
  • Example 12B A polymer having an original crosslinked structure was produced to form a surface layer, and a laminate of Example 12B was produced. About the obtained laminated body, the physical-property measurement and evaluation were implemented like Example 1B. The results are shown in Table 4 below.
  • Example 1B In Example 1B, except that the type of piezoelectric material, the thickness of the piezoelectric material, and the thickness of the surface layer were changed to those shown in Table 4, the weight having a three-dimensional cross-linked structure in which an acrylic resin was polymerized was similarly obtained. A coalescence was produced to form a surface layer, and laminates of Comparative Examples 1B to 2B were produced. About the obtained laminated body, the physical-property measurement and evaluation were implemented like Example 1B. The results are shown in Table 4 below.
  • the piezoelectric body (P1) produced above was prepared by changing only the thickness to the values shown in Table 4 below. After mixing 720 parts by weight of water, 1080 parts by weight of 2-propanol and 46 parts by weight of acetic acid, 480 parts by weight of ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane (trade name “KBM403” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and methyltri 240 parts by weight of methoxysilane (trade name “KBM13” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 120 parts by weight of N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane (trade name “KBM603” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Were sequentially mixed and stirred for 3 hours to hydrolyze and partially condense the mixed solution of the three alkoxysilanes to prepare a coating solution.
  • KBM403 manufactured by Shin-E
  • the coating liquid is applied to the piezoelectric body with an applicator and heated at 130 ° C. for 10 minutes to produce a polymer having a three-dimensional crosslinked structure to form a surface layer, thereby producing a laminate of Comparative Example 3B. did. About the obtained laminated body, the physical-property measurement and evaluation were implemented like Example 1B. The results are shown in Table 4 below.
  • Comparative Example 4B In Comparative Example 3B, a silane-based cured product was prepared to form a surface layer, except that the type of piezoelectric material, the thickness of the piezoelectric material, and the thickness of the surface layer were changed to those shown in Table 4 below. A laminate of Comparative Example 4B was produced. About the obtained laminated body, the physical-property measurement and evaluation were implemented like Example 1B. The results are shown in Table 4 below.
  • RA1353 Acrylic resin, manufactured by Mitsui Chemicals, Olester RA1353
  • RA3091 Acrylic resin, manufactured by Mitsui Chemicals, Olester RA3091
  • RA4040 Acrylic resin, Mitsui Chemicals, Olester RA4040 RA5000: acrylic resin, Mitsui Chemicals, Olester RA5000
  • RA6800 Acrylic resin, Mitsui Chemicals, Olester RA6800
  • A2002 Acrylic resin, manufactured by Pernox, Pertron A2002 A2101: Acrylic resin, manufactured by Pernox, Pertron A2101 A2102: Acrylic resin, manufactured by Pernox, Pertron A2102 EXF-01: Acrylic resin, manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., Seika Beam EXF-01 A-DPH: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., photocurable monomer DPHA Silane cured product: ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane /
  • the laminates of Examples 1B to 14B were excellent in the adhesion (adhesion) between the piezoelectric body and the surface layer.
  • Example 1A the tensile elastic modulus Ec of the surface layer was measured by the method shown in Example 1A, and the tensile elastic modulus Ec of the surface layer was measured.
  • the ratio [Ec / d] with the thickness d of the surface layer was determined, and the sensitivity change was evaluated. The results are shown in Table 5 below.
  • Examples 1B, 2B, 5B, 6B, and 8B to 14B satisfy 0.6 ⁇ Ec / d and are provided with a surface layer, as in Example 1A. The decrease in sensitivity due to this was remarkably suppressed. As is clear from the above, Examples 1B, 2B, 5B, 6B, and 8B to 14B correspond not only to the example of the second aspect but also to the example of the first aspect.
  • Example 15B [Production of Piezoelectric Material (P3)]
  • polylactic acid product name: Ingeo TM biopolymer, brand: 4032D, weight average molecular weight Mw: 200,000, melting point (Tm): 166 ° C., glass transition temperature (Tg): 57 to 60 ° C.
  • Tm melting point
  • Tg glass transition temperature
  • FS Blue 1504 0.01 part by weight of FS Blue 1504 was added as a bluing agent, dry blended, and kneaded with a twin screw extruder to prepare a masterbatch containing the bluing agent.
  • Pre-crystallization step The crystallinity of the pre-crystallized sheet was measured and found to be 6%.
  • the obtained pre-crystallized sheet was stretched at a stretching speed of 10 m / min by roll-to-roll while heating to 70 ° C., and uniaxially stretched in the MD direction up to 3.5 times (stretching step).
  • the thickness of the obtained film was 49.2 ⁇ m.
  • the uniaxially stretched film is annealed by roll-to-roll contact with a roll heated to 145 ° C. for 15 seconds, and then rapidly cooled to obtain a piezoelectric body (piezoelectric body) that is a crystalline polymer piezoelectric body (piezoelectric body). P3) was produced (annealing process).
  • a piezoelectric body (P3) in which only the thickness was changed to the values shown in Table 7 below was prepared.
  • Acrylic resin coating liquid (Toyo Ink, anti-block hard coat LIODURAS TYAB-014) was applied to the piezoelectric body with an applicator, dried at 60 ° C. for 5 minutes, and then integrated with a high-pressure mercury lamp (no filter).
  • a polymer cured product having a three-dimensional cross-linked structure in which the acrylic resin was polymerized was produced by irradiating with an ultraviolet ray of cm 2 to form a surface layer, and a laminate of Example 15B was produced.
  • the physical-property measurement and adhesive evaluation were implemented like Example 1B. The results are shown in Table 7 below.
  • Example 15B The laminate of Example 15B was cut into a 50 mm ⁇ 50 mm square to produce a test piece. Two test pieces (hereinafter referred to as “test piece 1” and “test piece 2”) were produced.
  • test piece 1 the molecular weight Mw was measured in the same manner as in the “GPC measurement method” described above, and the obtained value was defined as “Mw before test”.
  • the test piece 2 was suspended in a constant temperature and humidity chamber maintained at 85 ° C. and RH 85%, held in the constant temperature and humidity chamber for 192 hours (moisture and heat resistance test), and then removed from the constant temperature and humidity chamber.
  • Mw after wet heat resistance test / Mw before test 0.7 or higher
  • Example 15B has a three-dimensional cross-linked structure in which an acrylic resin is polymerized in the same manner as Example 15B, except that the thickness of the piezoelectric body and the thickness of the surface layer are changed as shown in Table 7 below.
  • a polymer cured product was produced to form a surface layer, and a laminate of Example 16B was produced. About the obtained laminated body, physical-property measurement and evaluation were implemented like Example 15B. The results are shown in Table 7 below.
  • Example 17B In Example 15B, a filter (Tempax manufactured by Shot Corp., thickness 2 mm) was attached to a high-pressure mercury lamp, ultraviolet rays having a specific wavelength were cut, and the thickness of the piezoelectric body and the thickness of the surface layer were as follows. A cured polymer material having a three-dimensional cross-linked structure in which an acrylic resin was polymerized to form a surface layer in the same manner as in Example 15B, except that the change was made as shown in FIG. The body was made. About the obtained laminated body, physical-property measurement and evaluation were implemented like Example 15B. The results are shown in Table 7 below.
  • Example 18B In Example 15B, except that the light source was changed to an electrodeless H bulb, and the thickness of the piezoelectric body and the thickness of the surface layer were changed as shown in Table 7 below, the same as in Example 15B, A polymer cured product having a three-dimensional cross-linked structure in which an acrylic resin was polymerized was produced to form a surface layer, and a laminate of Example 18B was produced. About the obtained laminated body, physical-property measurement and evaluation were implemented like Example 15B. The results are shown in Table 7 below.
  • Example 19B In Example 18B, a filter (Tempax manufactured by Schott Corp., thickness 2 mm) was attached to the electrodeless H bulb, ultraviolet rays having a specific wavelength were cut, and the thickness of the piezoelectric body and the thickness of the surface layer were set. Except having changed as shown in Table 7 below, in the same manner as in Example 18B, a polymer cured product having a three-dimensional crosslinked structure in which an acrylic resin was polymerized was produced to form a surface layer, and Example 19B A laminate was prepared. About the obtained laminated body, physical-property measurement and evaluation were implemented similarly to Example 18B. The results are shown in Table 7 below.
  • Example 20B In Example 15B, the addition of TINUVIN120 (manufactured by BASF) as an ultraviolet absorber to the acrylic resin coating liquid (TYAB-014) to a solid content concentration of 1 wt%, and the thickness of the piezoelectric body
  • TINUVIN120 manufactured by BASF
  • TYAB-014 acrylic resin coating liquid
  • Table 7 A polymer cured product having a three-dimensional cross-linked structure obtained by polymerizing an acrylic resin was prepared in the same manner as in Example 15B except that the thickness and the thickness of the surface layer were changed as shown in Table 7 below.
  • a layer was formed to produce a laminate of Example 20B. About the obtained laminated body, physical-property measurement and evaluation were implemented like Example 15B. The results are shown in Table 7 below.
  • Example 21B In Example 20B, the addition amount of TINUVIN 120 (manufactured by BASF) was changed to be 10 wt% in solid content, and the thickness of the piezoelectric body and the thickness of the surface layer were as shown in Table 7 below. Except for the change, a cured polymer having a three-dimensional cross-linked structure in which an acrylic resin was polymerized was produced in the same manner as in Example 20B to form a surface layer, and a laminate of Example 21B was produced. About the obtained laminated body, physical-property measurement and evaluation were implemented like Example 20B. The results are shown in Table 7 below.
  • the laminated bodies of Examples 15B to 21B were excellent in the adhesion (adhesive force) between the piezoelectric body and the surface layer, similarly to the laminated bodies of Examples 1B to 14B. Further, in the laminates of Examples 15B to 21B, the ratio of the acrylic terminal of the polymer (polylactic acid) contained in the piezoelectric body is in the range of 2.0 ⁇ 10 ⁇ 5 to 10.0 ⁇ 10 ⁇ 5. In Examples 15B, 17B, and 19B, the heat resistance and tear strength of the piezoelectric body were also excellent.
  • Example 15B the tensile elastic modulus Ec of the surface layer was measured by the method shown in Example 1A, and the ratio between the tensile elastic modulus Ec of the surface layer and the thickness d of the surface layer was measured. [Ec / d] was obtained and the sensitivity change was evaluated. The results are shown in Table 8 below.
  • Examples 15B to 21B satisfy 0.6 ⁇ Ec / d similarly to Example 1A and the like, and the decrease in sensitivity due to the provision of the surface layer is remarkably suppressed. It had been.
  • Examples 15B to 21B not only correspond to the example of the second aspect but also correspond to the example of the first aspect.

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Abstract

　分子配向を有する結晶性高分子圧電体と、引張弾性率Ｅｃ（ＧＰａ）及び厚さｄ（μｍ）の関係が下記式（Ａ）を満たす表面層と、を有する、積層体。　０．６≦Ｅｃ／ｄ・・・式（Ａ）

Description

積層体
　本発明は、積層体に関する。
　近年、光学活性を有するヘリカルキラル高分子（例えばポリ乳酸系高分子）を用いた高分子圧電材料が報告されている。
　例えば、ポリ乳酸の成形物を延伸処理することで、常温で、１０ｐＣ／Ｎ程度の圧電率を示す高分子圧電材料が開示されている（例えば、特開平５－１５２６３８号公報参照）。
　また、ポリ乳酸結晶を高配向にするために、鍛造法と呼ばれる特殊な配向方法により１８ｐＣ／Ｎ程度の高い圧電性を出すことも報告されている（例えば、特開２００５－２１３３７６号公報参照）。
　一方、分子配向させたポリ乳酸フィルムを用いたタッチパネルや、このタッチパネルを用いたタッチ式入力装置も知られている（例えば、国際公開第２０１０／１４３５２８号パンフレット参照）。
　また、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置等の表示装置では、直線偏光子が用いられることがある（例えば、特開２００６－２６８０１８号公報、特開２００９－１９２６１１号公報、及び特開２００９－２１４０８号公報参照）。
　ここで、結晶性高分子圧電体には、電極などの他の部材と接着する目的で接着用の表面層を設けたり、保護を目的として保護用の表面層を設けることがある。
　しかし、こうした表面層が形成されることで、結晶性高分子圧電体と表面層との積層体における圧電定数は低下する傾向にある。
　また、結晶性高分子圧電体の少なくとも一部に接触するよう形成された表面層において剥がれが生じることがあり、結晶性高分子圧電体と表面層との更なる密着力の向上が望まれている。
　従って、本発明の第１の態様の課題は、感度の低下が抑制された積層体を提供することである。
　また、本発明の第２の態様の課題は、結晶性高分子圧電体と表面層との密着力に優れた積層体を提供することである。
　本発明の第１の態様は、下記［１］に記載の積層体である。
　本発明の第２の態様は、下記［６］に記載の積層体である。
　第１の態様の範囲と第２の態様の範囲とには、重複部分が存在していてもよい。
［１］分子配向を有する結晶性高分子圧電体と、引張弾性率Ｅｃ（ＧＰａ）及び厚さｄ（μｍ）の関係が下記式（Ａ）を満たす表面層と、を有する、積層体。
　　　０．６≦Ｅｃ／ｄ・・・式（Ａ）
［２］前記式（Ａ）におけるＥｃ／ｄが、３６以下である、［１］に記載の積層体。
［３］前記表面層の厚さｄが０．０１μｍ～１０μｍである、［１］または［２］に記載の積層体。
［４］前記表面層の引張弾性率Ｅｃが０．１ＧＰａ～１０００ＧＰａである、［１］～［３］のいずれか１項に記載の積層体。
［５］前記表面層が、アクリル系化合物、メタクリル系化合物、ビニル系化合物、アリル系化合物、ウレタン系化合物、エポキシ系化合物、エポキシド系化合物、グリシジル系化合物、オキセタン系化合物、メラミン系化合物、セルロース系化合物、エステル系化合物、シラン系化合物、シリコーン系化合物、シロキサン系化合物、シリカ－アクリルハイブリット化合物、シリカ－エポキシハイブリット化合物、金属、及び金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料を含む、［１］～［４］のいずれか１項に記載の積層体。
［６］マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを５０μｍとしたときの規格化分子配向ＭＯＲｃが２．０～１０．０の結晶性高分子圧電体と、前記結晶性高分子圧電体に少なくとも一部が接触するよう配置され、カルボニル基を含み且つ重合体を含む表面層と、を有する、積層体。
　［６］に記載の積層体は、［１］～［５］のいずれか１項に記載の積層体であることが好ましい。即ち、［１］～［５］のいずれか１項に記載の積層体において、前記結晶性高分子圧電体は、マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを５０μｍとしたときの規格化分子配向ＭＯＲｃが２．０～１０．０であり、前記表面層は、前記結晶性高分子圧電体に少なくとも一部が接触するよう配置され、カルボニル基を含み且つ重合体を含むことが好ましい。
［７］前記表面層が、三次元架橋構造を有する材料を含む、［１］～［６］のいずれか１項に記載の積層体。
［８］前記結晶性高分子圧電体は、可視光線に対する内部ヘイズが５０％以下であり、且つ２５℃において応力－電荷法で測定した圧電定数ｄ１４が１ｐＣ／Ｎ以上である、［１］～［７］のいずれか１項に記載の積層体。
［９］前記結晶性高分子圧電体の可視光線に対する内部ヘイズが１３％以下である、［１］～［８］いずれか１項に記載の積層体。
［１０］前記結晶性高分子圧電体のマイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを５０μｍとしたときの規格化分子配向ＭＯＲｃと、前記結晶性高分子圧電体のＤＳＣ法で得られる結晶化度と、の積が４０～７００である、［１］～［９］のいずれか１項に記載の積層体。
［１１］前記結晶性高分子圧電体が、カルボニル基及びオキシ基の少なくとも一方の官能基を有する繰り返し単位構造を有する高分子（好ましくは、光学活性を有するヘリカルキラル高分子）を含む、［１］～［１０］のいずれか１項に記載の積層体。
［１２］前記結晶性高分子圧電体は、重量平均分子量が５万～１００万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子を含み、且つＤＳＣ法で得られる結晶化度が２０％～８０％である、［１］～［１１］のいずれか１項に記載の積層体。
［１３］前記ヘリカルキラル高分子が、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む主鎖を有するポリ乳酸系高分子である、［１２］に記載の積層体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
［１４］前記ヘリカルキラル高分子は、光学純度が９５．００％ｅｅ以上である、［１２］または［１３］に記載の積層体。
［１５］前記結晶性高分子圧電体は、前記ヘリカルキラル高分子の含有量が８０質量％以上である、［１２］～［１４］のいずれか１項に記載の積層体。
［１６］前記結晶性高分子圧電体は、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する重量平均分子量が２００～６００００の安定化剤を含み、前記ヘリカルキラル高分子１００重量部に対して前記安定化剤が０．０１重量部～１０重量部含まれる、［１２］～［１５］のいずれか１項に記載の積層体。
［１７］前記安定化剤が、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる官能基を１分子内に１つ有する、［１６］に記載の積層体。
［１８］　前記重合体が、（メタ）アクリル基を有する化合物の重合体である、［６］に記載の積層体。
［１９］　前記重合体が、活性エネルギー線照射により硬化された活性エネルギー線硬化樹脂である、［６］又は［１８］に記載の積層体。
　［６］、［１８］、又は［１９］に記載の積層体において、前記重合体は、紫外線照射により硬化された紫外線硬化樹脂であることが好ましい。
［２０］　２０ｍｇの前記結晶性高分子圧電体を０．６ｍＬの重水素化クロロホルムに溶解させた溶液について１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定し、測定された１Ｈ－ＮＭＲスペクトルに基づき、下記式（Ｘ）により、前記結晶性高分子圧電体に含まれる高分子のアクリル末端の比率を求めたときに、
　前記高分子のアクリル末端の比率が、２．０×１０－５～１０．０×１０－５である、［１］～［１９］のいずれか１項に記載の積層体。
　前記高分子のアクリル末端の比率　＝　前記高分子のアクリル末端に由来するピークの積分値／前記高分子の主鎖中のメチンに由来するピークの積分値　・・・　式（Ｘ）
　本発明の第１の態様によれば、感度の低下が抑制された積層体を提供することができる。
　本発明の第２の態様によれば、結晶性高分子圧電体と表面層との密着力に優れた積層体を提供することができる。
実施例１Ａ～７Ａ及び比較例１Ａ～２Ａにおける、Ｅｃ／ｄと感度変化との関係を示すグラフである。 図１において、Ｅｃ／ｄが０～１．５である範囲を示すグラフである。 実施例１５Ｂ～２１Ｂの引裂強さの測定において、試験片の切り出し方向を示す概念図である。
≪第１の態様≫
　本発明の第１の態様に係る積層体は、分子配向を有する結晶性高分子圧電体と、表面層と、を有する。前記表面層は、引張弾性率Ｅｃ（ＧＰａ）及び厚さｄ（μｍ）の関係が下記式（Ａ）を満たす。
　　　０．６≦Ｅｃ／ｄ・・・式（Ａ）
　結晶性高分子圧電体（以下単に「圧電体」とも称す）には、電極などの他の部材と接着する目的で接着用の表面層を設けたり、保護を目的として保護用の表面層を設けることがある。しかし、こうした表面層が形成されることで、圧電体と表面層との積層体における圧電定数は低下する傾向にある。
　これに対し、第１の態様では、表面層における厚さｄと引張弾性率Ｅｃとの関係を上記式（Ａ）を満たす範囲に調整することで、圧電体の感度の低下を抑制することができる。
〔表面層〕
　第１の態様における表面層とは、圧電体の表面側に存在する層を指す。従って、該表面層上に他の部材が設けられていてもよく、必ずしも表面層は最終成形品の最表面となる層を指すものではない。尚、圧電体と表面層とを有する積層体の該表面層上に設けられる前記他の部材としては、例えば電極が挙げられる。上記電極は、表面層を全て覆う電極層であってもよいし、表面層の一部を覆うように形成された、電極パターンであってもよい。
　また、第１の態様における表面層は、１層のみからなっていても、複数の機能層が積層されてなる多層膜であってもよい。さらに、第１の態様における表面層は圧電体の片面だけでなく両面にあってもよく、それぞれの機能や材料が異なっていてもよい。
・式（Ａ）
　第１の態様における表面層は前記式（Ａ）を満たす。引張弾性率Ｅｃ及び厚さｄとの比（Ｅｃ／ｄ）が上記式を満たすことにより、積層体における圧電体の感度の低下が抑制できる。
　尚、上記の比（Ｅｃ／ｄ）は１．０以上であることがより好ましく、更に好ましくは１．４以上であり、更に好ましくは３以上である。
　上記の比（Ｅｃ／ｄ）の上限には特に制限はないが、上記の比（Ｅｃ／ｄ）は、３６以下であることが好ましい。上記の比（Ｅｃ／ｄ）は、更に好ましくは３０以下であり、更に好ましくは２５以下であり、更に好ましくは１７．７２以下である。
　上記の比（Ｅｃ／ｄ）として、特に好ましくは、１．４以上１７．７２以下である。
・表面層の引張弾性率Ｅｃ
　尚、表面層の引張弾性率Ｅｃは、特に限定されるものではないが、０．１ＧＰａ～１０００ＧＰａの範囲が好ましい。
　引張弾性率Ｅｃが上記下限値以上であることにより、積層体の引張弾性率低下を抑制できる。一方引張弾性率Ｅｃが上記上限値以下であることにより、積層体を一般的な人間の力で変形させることができ、センサーとして利用できる。
　上記引張弾性率Ｅｃの上限値は、より好ましくは３００ＧＰａ以下であり、更に好ましくは１００ＧＰａ以下である。また、下限値はより好ましくは１ＧＰａ以上であり、更に好ましくは２ＧＰａ以上である。
　尚、第１の態様における表面層は非常に薄い層である場合があることから、表面層のみの引張弾性率を直接測定することが困難な場合が考えられる。そのため、本明細書において表面層の引張弾性率Ｅｃの算出は、以下の式により行う。
　表面層の引張弾性率Ｅｃ＝［積層体の引張弾性率－｛圧電体のみの引張弾性率×（圧電体の厚さ／積層体の厚さ）｝］／（表面層の厚さ／積層体の厚さ）
　但し、表面層が複数の機能層からなる多層膜の場合には、上記引張弾性率Ｅｃは多層膜全体における平均引張弾性率を表す。また表面層が圧電体の両面にある場合には、上記引張弾性率Ｅｃは両面の表面層全体における平均引張弾性率を表す。
　上記式における「積層体の引張弾性率」は、以下の方法により測定する。
　積層体を、結晶性高分子圧電体の延伸方向（例えばＭＤ方向）に対して４５°なす方向に１２０ｍｍ、４５°なす方向に直交する方向に１０ｍｍにカットして、矩形のサンプルを作製する。
　得られたサンプルを、チャック間距離７０ｍｍとした引張試験機（ＡＮＤ社製、ＴＥＮＳＩＬＯＮ　ＲＴＧ－１２５０）に、弛まないようにセットする。クロスヘッド速度５ｍｍ／ｍｉｎで、印加力が４Ｎと９Ｎとの間を往復するように周期的に力を加え、得られた応力－歪の関係から引張弾性率Ｅを計算する。
　σ＝Ｆ／Ａ
　Ｅ＝Δσ／Δε
［σ：応力（Ｐａ）、Ｆ：印加力（Ｎ）、Ａ：積層体の断面積（ｍ２）、Δσ：応力の変化量（Ｐａ）、Δε：歪の変化量］
　また、「圧電体のみの引張弾性率」は、積層体から表面層を除去するかまたは積層体における圧電体と同じ圧電体を形成してサンプルを準備した後、積層体の引張弾性率と同様に測定する。
　尚、表面層における引張弾性率Ｅｃの制御は、例えば表面層を構成する材料を選択することによって行われる。例えば、表面層を構成する材料が硬化性化合物の硬化物を含む場合、硬化性化合物の重合性官能基の当量を小さくすることで（つまり、前記硬化性化合物の単位分子量当たりに含まれる重合性官能基の数を増やすことで）架橋密度を高め、引張弾性率Ｅｃを大きくすることができる。
・厚さｄ
　表面層の厚さ（平均厚さ）ｄは、特に限定されるものではないが、０．０１μｍ～１０μｍの範囲が好ましい。
　厚さｄが上記下限値以上であることにより、例えば表面層が後述するハードコート層などの機能を発現する。
　一方、厚さｄが上記上限値以下であることにより、積層体における表面層上に更に電極を設けた際に電極により大きな電荷が発生する。
　上記厚さｄの上限値は、より好ましくは６μｍ以下であり、更に好ましくは３μｍ以下である。また、下限値はより好ましくは０．２μｍ以上であり、更に好ましくは０．３μｍ以上である。
　但し、表面層が複数の機能層からなる多層膜の場合には、上記厚さｄは多層膜全体における厚さを表す。また、表面層は圧電体の両面にあってもよく、その場合上記厚さｄは両面の厚さを足したものである。
　表面層の厚さｄは、ニコン社製デジタル測長機ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ　ＳＴＡＮＤ　ＭＳ－１１Ｃを用いて以下の式により決定される。
　式　ｄ＝ｄｔ－ｄｐ
　　ｄｔ：積層体１０箇所の平均厚さ
　　ｄｐ：表面層形成前または表面層を除去した後の圧電体１０箇所の平均厚さ
・表面層の種類（用途）
　圧電体の表面に形成される表面層としては、様々な機能層が挙げられる。機能層として、例えば、易接着層、ハードコート層、屈折率調整層、アンチリフレクション層、アンチグレア層、易滑層、アンチブロック層、保護層、接着層、粘着層、帯電防止層、放熱層、紫外線吸収層、アンチニュートンリング層、光散乱層、偏光層、ガスバリア層、色相調整層などが挙げられる。
　圧電体と表面層とが積層された積層体の該表面層上には、他の部材が形成されてもよく、前記他の部材として例えば電極が挙げられる。電極が設けられる態様における前記表面層としては、特に易接着層、ハードコート層、屈折率調整層等の機能層が一般的に設けられる。
　また表面層を形成することにより、圧電体表面のダイラインや打痕などの欠陥が埋められ、外観が向上するという効果もある。この場合は圧電体と表面層の屈折率差が小さいほど圧電体と表面層界面の反射が低減し、より外観が向上する。
・材質
　前記表面層の材質としては、特に限定されるものではないが、例えばアクリル系化合物、メタクリル系化合物、ビニル系化合物、アリル系化合物、ウレタン系化合物、エポキシ系化合物、エポキシド系化合物、グリシジル系化合物、オキセタン系化合物、メラミン系化合物、セルロース系化合物、エステル系化合物、シラン系化合物、シリコーン系化合物、シロキサン系化合物、シリカ－アクリルハイブリット化合物、シリカ－エポキシハイブリット化合物、金属、及び金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料を含むことが好ましい。
　これらの中でも、アクリル系化合物、エポキシ系化合物、シラン系化合物、金属酸化物がより好ましい。
・形成方法（ウェットコート法）
　表面層を形成する方法としては、従来一般的に用いられていた公知の方法が適宜使用できるが、例えばまずウェットコート法が挙げられる。例えば、アクリル系化合物、メタクリル系化合物、ビニル系化合物、アリル系化合物、ウレタン系化合物、エポキシ系化合物、エポキシド系化合物、グリシジル系化合物、オキセタン系化合物、メラミン系化合物、セルロース系化合物、エステル系化合物、シラン系化合物、シリコーン系化合物、シロキサン系化合物、シリカ－アクリルハイブリット化合物、シリカ－エポキシハイブリット化合物などの材料が分散または溶解されたコート液を塗布することで、表面層が形成される。
　さらに必要に応じて、上記の通り塗布された前記材料（硬化性化合物）に対して熱や活性エネルギー線（紫外線、電子線、放射線等）照射により表面層を硬化させる。尚、表面層が上記のように硬化性化合物の硬化物を含む場合、硬化性化合物の重合性官能基の当量を小さくすることで（つまり、前記硬化性化合物の単位分子量当たりに含まれる重合性官能基の数を増やすことで）架橋密度が高められ、引張弾性率Ｅｃを大きくすることができる。
　尚、表面層に含まれる材料としては、上記硬化物の中でも、活性エネルギー線（紫外線、電子線、放射線等）照射により硬化された活性エネルギー線硬化樹脂が好ましい。活性エネルギー線硬化樹脂を含むことで、製造効率が向上し、また表面層形成によって生じる圧電体の性能低下をより抑制することができる。
　また、表面層に含まれる材料としては、上記硬化物の中でも、三次元架橋構造を有する硬化物が好ましい。三次元架橋構造を有する硬化物を含むことで、架橋密度が高められ引張弾性率Ｅｃを大きくすることができる。
　三次元架橋構造を有する硬化物を作製する手段としては、硬化性化合物として重合性官能基を３つ以上有するモノマー（３官能以上のモノマー）を用いる方法、重合性官能基を３つ以上有する架橋剤（３官能以上の架橋剤）を用いる方法等が挙げられ、また架橋剤として有機過酸化物などの架橋剤を用いる方法も挙げられる。尚、これらの手段を複数組み合わせて用いてもよい。
　３官能以上のモノマーとしては、例えば、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリル化合物や、１分子中に３つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物等が挙げられる。
　本明細書中において、「（メタ）アクリル基」とは、アクリル基及びメタクリル基の少なくとも一方を表す。
　また、「１分子中に３つ以上の（メタ）アクリル基を有する」とは、１分子中にアクリル基及びメタクリル基の少なくとも一方を有し、かつ、１分子中におけるアクリル基及びメタクリル基の総数が３つ以上であることを指す。
　ここで、表面層に含まれる材料が三次元架橋構造を有する硬化物であるか否かを確認する方法としては、ゲル分率を測定する方法が挙げられる。
　具体的には、表面層を溶剤に２４時間浸漬した後の不溶分からゲル分率を導くことができる。特に溶剤が水などの親水性の溶媒でも、トルエンのような新油性の溶媒でも、ゲル分率が一定以上のものが三次元架橋構造を有すると推定することができる。
　ウェットコート法による表面層の用途としては、前記に列挙した何れの層にも適用が可能である。ウェットコート法の場合、コート液を圧電体の延伸前原反に塗工した後に圧電体を延伸しても、圧電体原反を延伸後にコート液を塗布してもよい。
　ウェットコート法による表面層の（１層の）厚さとしては、数十ｎｍ～１０μｍの範囲が好ましい。
　また表面層にはその目的に応じて屈折率調整剤や紫外線吸収剤、レベリング剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤などの各種有機物、無機物を添加することもできる。
・形成方法（ドライコート法）
　また、表面層を形成する方法としてドライコート法も挙げられる。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等が挙げられ、金属膜、金属酸化物膜などを形成する際に好適に用いられる。ドライコート法による表面層の用途としては、易接着層、屈折率調整層、アンチリフレクション層などが挙げられる。ドライコート法による表面層の（１層の）厚さとしては、数十ｎｍ～数百ｎｍの範囲が好ましい。
・表面処理
　圧電体表面と表面層の密着性や、圧電体表面への表面層塗工性を向上させる観点から、コロナ処理やイトロ処理、オゾン処理、プラズマ処理などによって圧電体表面を処理することもできる。
・比誘電率
　また、表面層の比誘電率は１．５以上であることが好ましく、更には２．０以上２００００以下がより好ましく、２．５以上１００００以下が更に好ましい。
　比誘電率が上記範囲であることにより、積層体における表面層上に更に電極を設けた際に電極により大きな電荷が発生する。
　尚、表面層の比誘電率は、以下の方法により測定される。
　圧電体の片面に表面層を形成した後、昭和真空ＳＩＰ－６００を用いて積層体の両面に約５０ｎｍのＡｌを蒸着する。この積層体より５０ｍｍ×５０ｍｍのフィルムを切り出す。この試験片をＨＥＷＬＥＴＴ　ＰＡＣＫＡＲＤ社製ＬＣＲ　ＭＥＴＥＲ　４２８４Ａに接続して静電容量Ｃを測定し、以下の式で表面層の比誘電率εｃを計算する。
　εｃ＝（Ｃ×ｄ×２．７）／（ε０×２．７×Ｓ－Ｃ×ｄｐ）
　　ｄ：表面層厚さ、ε０：真空誘電率、Ｓ：試験片面積、ｄｐ：圧電体厚さ
・表面層の内部ヘイズ
　また、表面層の内部ヘイズは、１０％以下であることが好ましく、更には０．０％以上５％以下がより好ましく、０．０１％以上２％以下が更に好ましい。
　内部ヘイズが上記範囲であることにより、優れた透明性が発揮され、例えばタッチパネル等として有効に利用し得る。
　尚、表面層の内部ヘイズＨｃは、以下の式により計算される。
　Ｈｃ＝Ｈ－Ｈｐ
　　Ｈ：積層体の内部ヘイズ
　　Ｈｐ：表面層形成前または表面層を除去した後の圧電体の内部ヘイズ
　ここで、圧電体の内部ヘイズは、厚さ０．０３ｍｍ～０．０５ｍｍの結晶性高分子圧電体に対して、ＪＩＳ－Ｋ７１０５に準拠して、ヘイズ測定機〔（有）東京電色製、ＴＣ－ＨＩＩＩ　ＤＰＫ〕を用いて２５℃で測定したときの値であり、測定方法の詳細は実施例において詳述する。
　また、積層体の内部ヘイズも、上記圧電体の内部ヘイズの測定方法に準じて測定される。
　以上で説明した第１の態様における表面層は、後述する第２の態様における表面層に該当することがあってもよい。
　例えば、第１の態様における表面層は、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を含み且つ重合体を含むことがあってもよい。
　また、上記重合体は、三次元架橋構造を有することがあってもよい。
　また、上記重合体は、（メタ）アクリル基を有する化合物の重合体であってもよい。
　また、上記重合体は、活性エネルギー線照射により硬化された活性エネルギー線硬化樹脂（例えば、紫外線照射により硬化された紫外線硬化樹脂）であってもよい。
　第２の態様における表面層の詳細については後述する。
〔結晶性高分子圧電体〕
　第１の態様における結晶性高分子圧電体（圧電体）としては、従来公知の結晶性高分子圧電体が特に制限なく使用できる。
　以下においては、特に第１の態様において好適に使用される、光学活性を有するヘリカルキラル高分子を含む結晶性高分子圧電体を例にして説明する。
〔光学活性を有するヘリカルキラル高分子〕
　光学活性を有するヘリカルキラル高分子とは、分子構造が螺旋構造である分子光学活性を有する高分子をいう。
　以下、上記の「光学活性を有するヘリカルキラル高分子」を、「光学活性高分子」ともいう。
　光学活性高分子としては、例えば、ポリペプチド、セルロース、セルロース誘導体、ポリ乳酸系高分子、ポリプロピレンオキシド、ポリ（β―ヒドロキシ酪酸）等を挙げることができる。前記ポリペプチドとしては、例えば、ポリ（グルタル酸γ－ベンジル）、ポリ（グルタル酸γ－メチル）等が挙げられる。前記セルロース誘導体としては、例えば、酢酸セルロース、シアノエチルセルロース等が挙げられる。
　光学活性高分子は、結晶性高分子圧電体の圧電性を向上する観点から、光学純度が９５．００％ｅｅ以上であることが好ましく、９９．００％ｅｅ以上であることがより好ましく、９９．９９％ｅｅ以上であることがさらに好ましい。望ましくは１００．００％ｅｅである。光学活性高分子の光学純度を上記範囲とすることで、圧電性を発現する高分子結晶のパッキング性が高くなり、その結果、圧電性が高くなるものと考えられる。
　第１の態様において、光学活性高分子の光学純度は、下記式にて算出した値である。
　光学純度（％ｅｅ）＝１００×｜Ｌ体量－Ｄ体量｜／（Ｌ体量＋Ｄ体量）
　すなわち、『「光学活性高分子のＬ体の量〔質量％〕と光学活性高分子のＤ体の量〔質量％〕との量差（絶対値）」を「光学活性高分子のＬ体の量〔質量％〕と光学活性高分子のＤ体の量〔質量％〕との合計量」で割った（除した）数値』に、『１００』をかけた（乗じた）値を、光学純度とする。
　なお、光学活性高分子のＬ体の量〔質量％〕と光学活性高分子のＤ体の量〔質量％〕は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いた方法により得られる値を用いる。具体的な測定の詳細については後述する。
　以上の光学活性高分子の中でも、光学純度を上げ、圧電性を向上させる観点から、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む主鎖を有する高分子が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　前記式（１）で表される繰り返し単位を主鎖とする高分子としては、ポリ乳酸系高分子が挙げられる。中でも、ポリ乳酸が好ましく、Ｌ－乳酸のホモポリマー（ＰＬＬＡ）またはＤ－乳酸のホモポリマー（ＰＤＬＡ）が最も好ましい。
　前記ポリ乳酸系高分子とは、「ポリ乳酸」、「Ｌ－乳酸またはＤ－乳酸と、共重合可能な多官能性化合物とのコポリマー」、又は、両者の混合物をいう。前記「ポリ乳酸」は、乳酸がエステル結合によって重合し、長く繋がった高分子であり、ラクチドを経由するラクチド法、溶媒中で乳酸を減圧下加熱し、水を取り除きながら重合させる直接重合法などによって製造できることが知られている。前記「ポリ乳酸」としては、Ｌ－乳酸のホモポリマー、Ｄ－乳酸のホモポリマー、Ｌ－乳酸およびＤ－乳酸の少なくとも一方の重合体を含むブロックコポリマー、及び、Ｌ－乳酸およびＤ－乳酸の少なくとも一方の重合体を含むグラフトコポリマーが挙げられる。
　前記「共重合可能な多官能性化合物」としては、グリコール酸、ジメチルグリコール酸、３－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ酪酸、２－ヒドロキシプロパン酸、３－ヒドロキシプロパン酸、２－ヒドロキシ吉草酸、３－ヒドロキシ吉草酸、４－ヒドロキシ吉草酸、５－ヒドロキシ吉草酸、２－ヒドロキシカプロン酸、３－ヒドロキシカプロン酸、４－ヒドロキシカプロン酸、５－ヒドロキシカプロン酸、６－ヒドロキシカプロン酸、６－ヒドロキシメチルカプロン酸、マンデル酸等のヒドロキシカルボン酸、グリコリド、β－メチル－δ－バレロラクトン、γ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン等の環状エステル、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テレフタル酸等の多価カルボン酸、及びこれらの無水物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、１，４－ヘキサンジメタノール等の多価アルコール、セルロース等の多糖類、及び、α－アミノ酸等のアミノカルボン酸等を挙げることができる。
　前記「Ｌ－乳酸またはＤ－乳酸と、共重合可能な多官能性化合物とのコポリマー」としては、らせん結晶を生成可能なポリ乳酸シーケンスを有する、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーが挙げられる。
　また、光学活性高分子中のコポリマー成分に由来する構造の濃度は２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。例えば、光学活性高分子がポリ乳酸系高分子の場合、ポリ乳酸系高分子中の乳酸に由来する構造と、乳酸と共重合可能な化合物（コポリマー成分）に由来する構造と、のモル数の合計に対して、前記コポリマー成分が２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
　前記光学活性高分子（例えばポリ乳酸系高分子）は、例えば、特開昭５９－０９６１２３号公報、及び特開平７－０３３８６１号公報に記載されている乳酸を直接脱水縮合して得る方法や、米国特許２，６６８，１８２号及び４，０５７，３５７号等に記載されている乳酸の環状二量体であるラクチドを用いて開環重合させる方法などにより製造することができる。
　さらに、前記の各製造方法により得られた光学活性高分子（例えばポリ乳酸系高分子）は、光学純度を９５．００％ｅｅ以上とするために、例えば、ポリ乳酸をラクチド法で製造する場合、晶析操作により光学純度を９５．００％ｅｅ以上の光学純度に向上させたラクチドを、重合することが好ましい。
〔光学活性高分子の重量平均分子量〕
　第１の態様における光学活性高分子は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、５万～１００万であることが好ましい。光学活性高分子の重量平均分子量の下限が、５万以上であると光学活性高分子を成形体としたときの機械的強度が十分に得られる。光学活性高分子の重量平均分子量の下限は、１０万以上であることが好ましく、１５万以上であることがさらに好ましい。一方、光学活性高分子の重量平均分子量の上限が１００万以下であると、光学活性高分子を成形すること（例えば、押出成形などによりフィルム形状などに成形すること）が容易に行える。重量平均分子量の上限は、８０万以下であることが好ましく、３０万以下であることがさらに好ましい。
　また、前記光学活性高分子の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、結晶性高分子圧電体の強度の観点から、１．１～５であることが好ましく、１．２～４であることがより好ましい。さらに１．４～３であることが好ましい。なお、ポリ乳酸系高分子の重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記ＧＰＣ測定方法により、測定される。
－ＧＰＣ測定装置－
　Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ－１００
－カラム－
　昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ　ＬＦ－８０４
－サンプルの調製－
　ポリ乳酸系高分子を４０℃で溶媒（例えば、クロロホルム）へ溶解させ、濃度１ｍｇ／ｍＬのサンプル溶液を準備する。
－測定条件－
　サンプル溶液０．１ｍＬを溶媒〔クロロホルム〕、温度４０℃、１ｍＬ／分の流速でカラムに導入する。
　カラムで分離されたサンプル溶液中のサンプル濃度を示差屈折計で測定する。ポリスチレン標準試料にてユニバーサル検量線を作成し、作成したユニバーサル検量線に基づき、ポリ乳酸系高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出する。
　ポリ乳酸系高分子は、市販のポリ乳酸を用いてもよい。市販のポリ乳酸としては、例えば、ＰＵＲＡＣ社製のＰＵＲＡＳＯＲＢ（ＰＤ、ＰＬ）、三井化学社製のＬＡＣＥＡ（Ｈ－１００、Ｈ－４００）、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製Ｉｎｇｅｏ４０３２Ｄ、４０４３Ｄ等が挙げられる。
　光学活性高分子としてポリ乳酸系高分子を用いるとき、ポリ乳酸系高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）を５万以上とするためには、ラクチド法、または直接重合法により光学活性高分子を製造することが好ましい。
　第１の態様における結晶性高分子圧電体は、既述の光学活性高分子を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
　第１の態様における結晶性高分子圧電体において、光学活性高分子の含有量（２種以上である場合には総含有量。以下同じ。）には特に制限はないが、結晶性高分子圧電体全質量中に対して、８０質量％以上であることが好ましい。
　上記含有量が８０質量％以上であることにより、圧電定数がより大きくなる傾向がある。
〔その他の成分〕
　第１の態様における結晶性高分子圧電体は、既述の光学活性高分子以外のその他の成分（例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン樹脂やポリスチレン樹脂に代表される公知の樹脂や、シリカ、ヒドロキシアパタイト、モンモリロナイト等の無機フィラー、フタロシアニン等の公知の結晶核剤等）を含有していてもよい。
　また、第１の態様における結晶性高分子圧電体は、加水分解などによる構造変化をより抑制する観点から、カルボジライト（登録商標）に代表されるカルボジイミド化合物などの安定化剤を含むのが好ましい。
－無機フィラー－
　第１の態様における結晶性高分子圧電体は、無機フィラーを少なくとも１種含有していてもよい。
　例えば、結晶性高分子圧電体を、気泡等のボイドの発生を抑えた透明なフィルムとするために、結晶性高分子圧電体中に、ヒドロキシアパタイト等の無機フィラーをナノ分散してもよいが、無機フィラーをナノ分散させるためには、凝集塊の解砕に大きなエネルギーが必要であり、また、無機フィラーがナノ分散しない場合、フィルムの透明度が低下する場合がある。従って、第１の態様における結晶性高分子圧電体が無機フィラーを含有するときは、結晶性高分子圧電体全質量に対する無機フィラーの含有量は、１質量％未満とすることが好ましい。
　なお、結晶性高分子圧電体が光学活性高分子以外の成分を含む場合、光学活性高分子以外の成分の含有量は、結晶性高分子圧電体全質量中に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
－結晶促進剤（結晶核剤）－
　第１の態様における結晶性高分子圧電体は、結晶促進剤（結晶核剤）を少なくとも１種含有していてもよい。
　結晶促進剤（結晶核剤）としては、結晶化促進の効果が認められるものであれば、特に限定されないが、光学活性高分子の結晶格子の面間隔に近い面間隔を持つ結晶構造を有する物質を選択することが望ましい。面間隔が近い物質ほど核剤としての効果が高いからである。例えば、光学活性高分子としてポリ乳酸系高分子を用いた場合、有機系物質であるフェニルスルホン酸亜鉛、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート、フェニルホスホン酸亜鉛、フェニルホスホン酸カルシウム、フェニルホスホン酸マグネシウム、無機系物質のタルク、クレー等が挙げられる。それらのうちでも、最も面間隔がポリ乳酸の面間隔に類似し、良好な結晶形成促進効果が得られるフェニルホスホン酸亜鉛が好ましい。なお、使用する結晶促進剤は、市販されているものを用いることができる。具体的には例えば、フェニルホスホン酸亜鉛；エコプロモート（日産化学工業（株）製）等が挙げられる。
　結晶核剤の含有量は、光学活性高分子１００重量部に対して通常０．０１～１．０重量部、好ましくは０．０１～０．５重量部、より良好な結晶促進効果とバイオマス度維持の観点から特に好ましくは０．０２～０．２重量部である。
　結晶核剤の上記含有量が０．０１重量部以上であると、結晶促進の効果がより効果的に得られる。結晶核剤の上記含有量が１．０重量部未満であると、結晶化速度をより制御しやすい。
　なお、結晶性高分子圧電体は、透明性の観点からは、光学活性を有するヘリカルキラル高分子（光学活性高分子）以外の成分を含まないことが好ましい。
－安定化剤－
　第１の態様における結晶性高分子圧電体は安定化剤を含んでもよい。
　第１の態様に使用される安定化剤は、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群より選ばれる１種類以上の官能基を有する重量平均分子量が２００～６００００の化合物である。この安定化剤は、前記光学活性高分子の加水分解性を抑制し、得られる圧電体の耐湿熱性を改良するために用いられる。
　前記光学活性高分子のような脂肪族ポリエステルの加水分解性を抑制するために、ポリエステルなどのポリマー中の未反応モノマーや不純物、鎖状・環状のオリゴマー等の低分子量化合物を低減する方法（例えば、特開平９－１２６８８号公報）や、芳香族カルボジイミドを添加する方法（例えば、特表２００１－５２５４７３号公報）、オキサゾリン化合物を添加する方法（例えば、特開２００７－７７１９３号公報）など多数の方法が知られている。
　しかし、光学活性高分子を含む圧電体の信頼性を、その圧電特性や透明性を大きく損なうことなく、前記圧電体に含まれる光学活性高分子の加水分解性を抑制することで向上させる方法は知られていなかった。
　本発明者は検討の結果、光学活性高分子に特定の官能基を有する安定化剤を特定の量添加することで、圧電性や透明性を大きく低下させることなく、光学活性高分子の加水分解性を抑制し、圧電体の耐湿熱性、信頼性を向上させることができることを見出した。
　特に、水酸基及びカルボキシ基の両方と相互作用しうる特定官能基として、以下の構造を有するカルボジイミド基、イソシアネート基、及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基が挙げられ、なかでも、効果の観点からカルボジイミド基が好ましい。
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　本実施形態に使用される安定化剤の重量平均分子量は、２００～６００００が好ましく、２００～３００００がより好ましく、３００～１８０００がさらに好ましい。分子量が前記範囲内ならば、前述の作用にあるように、安定化剤の移動がしやすくなり、耐湿熱性改良効果を十分に得ることができると推測される。
　上記安定化剤の重量平均分子量は、２００～９００であることが特に好ましい。なお、重量平均分子量２００～９００は、数平均分子量２００～９００と大凡一致する。特に、重量平均分子量２００～９００の場合には、分子量分布が１．０である場合があり、この場合には、「重量平均分子量２００～９００」を、単に「分子量２００～９００」と言い換えることもできる。
（カルボジイミド化合物）
　第１の態様において安定化剤として用いられる、カルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物は、分子中に１個以上のカルボジイミド基を有する。カルボジイミド化合物（ポリカルボジイミド化合物を含む）としては、一般的に良く知られた方法で合成されたものを使用することができる。例えば、触媒として有機リン系化合物又は有機金属化合物を用い、各種イソシアネートを約７０℃以上の温度で、無溶媒又は不活性溶媒中で、脱炭酸縮合反応に付することより合成することができるものを挙げることができる。
　上記カルボジイミド化合物に含まれるモノカルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ－ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ－ｔ－ブチルカルボジイミド、ジ－β－ナフチルカルボジイミド等を例示することができ、これらの中では、特に工業的に入手が容易であるという面から、ジシクロヘキシルカルボジイミド、またはビス－２，６－ジイソプロピルフェニルカルボジイミドが好適である。
　また、上記カルボジイミド化合物に含まれるポリカルボジイミド化合物としては、種々の方法で製造したものを使用することができる。従来のポリカルボジイミドの製造方法（例えば、米国特許第２９４１９５６号明細書、特公昭４７－３３２７９号公報、Ｊ．０ｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８，２０６９－２０７５（１９６３）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　１９８１，Ｖｏｌ．８１　Ｎｏ．４、ｐ６１９－６２１）により、製造されたものを用いることができる。具体的には特許４０８４９５３号公報に記載のカルボジイミド化合物を用いることもできる。
　ポリカルボジイミド化合物としては、ポリ（４，４’－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（テトラメチルキシリレンカルボジイミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ－ジメチルフェニルカルボジイミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ’－ジ－２，６－ジイソプロピルフェニルカルボジイミド）等があり、そのような機能を有する分子中に１個以上のカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物であれば、特に限定されない。
　カルボジイミド化合物としては、市販品を用いてもよく、例えば、東京化成製、Ｂ２７５６（商品名）、日清紡ケミカル社製、カルボジライトＬＡ－１、ラインケミー社製、Ｓｔａｂａｘｏｌ　Ｐ、Ｓｔａｂａｘｏｌ　Ｐ４００、Ｓｔａｂａｘｏｌ　Ｉ（いずれも商品名）等が挙げられる。
（イソシアネート化合物）
　第１の態様において安定化剤として用いられる、イソシアネート基を有する化合物（イソシアネート化合物）としては、ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、フェネチルイソシアネート、イソシアナト酢酸ブチル、ドデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、イソシアン酸３－（トリエトキシシリル)プロピル、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２'－ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'－ジメチル－４，４'－ビフェニレンジイソシアネート、３，３'－ジメトキシ－４，４'－ビフェニレンジイソシアネート、３，３'－ジクロロ－４，４'－ビフェニレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、１，５－テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４'－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、又は、３，３'－ジメチル－４，４'－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート系ポリイソシアネート等が挙げられる。
（エポキシ化合物）
　第１の態様において安定化剤として用いられる、エポキシ基を有する化合物（エポキシ化合物）としては、Ｎ－グリシジルフタルイミド、オルソフェニルフェニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ－ｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ－ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ－ジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
　本実施形態に係る安定化剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。安定化剤の好ましい態様としては、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群より選ばれる１種類以上の官能基を有し、且つ、数平均分子量が２００～９００の安定化剤（Ｂ１）と、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群よりばれる１種類以上の官能基を１分子内に２以上有し、且つ、重量平均分子量が１０００～６００００の安定化剤（Ｂ２）とを併用するという態様が挙げられる。なお、数平均分子量が２００～９００の安定化剤（Ｂ１）の重量平均分子量は、大凡２００～９００であり、安定化剤（Ｂ１）の数平均分子量と重量平均分子量とはほぼ同じ値となる。
　ここで、安定化剤（Ｂ１）としては、具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ビス－２，６－ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、ヘキシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、イソシアン酸３－（トリエトキシシリル）プロピル、Ｎ－グリシジルフタルイミド、オルソフェニルフェニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ－ｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。
　また、安定化剤（Ｂ２）としては、具体的には、ポリ（４，４’－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（テトラメチルキシリレンカルボジイミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ－ジメチルフェニルカルボジイミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ’－ジ－２，６－ジイソプロピルフェニルカルボジイミド）、ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート系ポリイソシアネート、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
　分子量が比較的小さい安定化剤（Ｂ１）と、多官能で比較的分子量の多い安定化剤（Ｂ２）を含むことで、耐湿熱性が特に向上する。両者の添加量のバランスを考慮すれば、単官能で分子量が比較的小さい安定化剤（Ｂ１）を多く含むことが透明性向上の観点から好ましく、安定化剤（Ｂ１）１００重量部に対して、安定化剤（Ｂ２）が１０重量部～１５０重量部の範囲であることが、透明性と耐湿熱性の両立という観点から好ましく、５０重量部～１００重量部の範囲であることが、より好ましい。
　また安定化剤が、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる官能基を１分子内に１つ有する安定化剤（Ｂ３）を含む態様も寸法安定性も向上させるという観点からは好ましい態様である。安定化剤（Ｂ３）はカルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる官能基を１分子内に１つしか有さないので、加水分解により生じた水酸基やカルボキシル基を有する光学活性高分子の部位が、安定化剤（Ｂ３）を間に挟んで架橋されにくくなる。このため、光学活性高分子の分子鎖が適度に柔軟に変位し、圧電体の内部応力が分散され、圧電体の寸法安定性が向上すると推測される。
　カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる官能基を１分子内に１つ有する化合物の重量平均分子量としては、２００～２０００が好ましく、２００～１５００がより好ましく、３００～９００がさらに好ましい。
　カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる官能基を１分子内に１つ有する化合物の具体例としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ビス－２，６－ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、ヘキシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、イソシアン酸３－（トリエトキシシリル）プロピル、Ｎ－グリシジルフタルイミド、オルソフェニルフェニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ－ｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテルが挙げられる。これらの中でも、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ビス－２，６－ジイソプロピルフェニルカルボジイミドが好ましく、ビス－２，６－ジイソプロピルフェニルカルボジイミドがさらに好ましい。
　また安定化剤（Ｂ３）と、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる官能基を１分子内に２つ以上有する安定化剤（Ｂ４）（例えば前述の安定化剤（Ｂ２）が含まれる）を併用してもよい。安定化剤（Ｂ３）１００重量部に対して、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる官能基を１分子内に２つ以上有する安定化剤（Ｂ４）が５重量部～２００重量部の範囲であることが、透明性、耐湿熱性及び寸法安定性バランスという観点から好ましく、１０重量部～１００重量部の範囲であることが、より好ましい。
〔安定化剤の重量平均分子量及び数平均分子量〕
　上記安定化剤の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）は、いずれも、光学活性高分子の項にて記載したゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いた測定方法により同様に測定される。なおＧＰＣ以外にもＧＣ－ＭＳ，ＦＡＢ－ＭＳ，ＥＳＩ－ＭＳ，ＴＯＦ－ＭＳなどの測定方法でも測定することができる。
　安定化剤の添加量は、光学活性高分子１００重量部に対して０．０１重量部～１０重量部が好ましい。また、より高い信頼性（具体的には信頼性試験５００時間での信頼性）を得るためには、添加量は０．７重量部以上がより好ましい。特に、安定化剤として脂肪族カルボジイミドを用いる場合は０．０１重量部～２．８重量部含まれるのが透明性という観点からはさらに好ましい。添加量が上記の範囲になることで、第１の態様の圧電体の内部ヘイズを著しく損なうことなく、圧電体の信頼性を高めることができる。
　なお、上記添加量は、安定化剤を２種以上併用する場合、それらの総量を示す。
　一方、内部ヘイズを低くし、かつ圧電定数を高めるか又は維持するという観点からは、安定化剤の添加量は、光学活性高分子１００重量部に対して０．０１重量部～１．２重量部が好ましく、０．０１重量部～０．７重量部がさらに好ましく、０．０１重量部～０．６重量部がさらにより好ましい。
〔構造〕
　第１の態様における結晶性高分子圧電体中では、高分子（好ましくは光学活性高分子）が配向している。
　この配向を表す指標として、「分子配向度ＭＯＲ」がある。分子配向度ＭＯＲ（Molecular Orientation Ratio）は、分子の配向の度合いを示す値であり、以下のようなマイクロ波測定法により測定される。すなわち、試料（フィルム）を、周知のマイクロ波分子配向度測定装置（マイクロ波透過型分子配向計ともいう）のマイクロ波共振導波管中に、マイクロ波の進行方向に前記試料面（フィルム面）が垂直になるように配置する。そして、振動方向が一方向に偏ったマイクロ波を試料に連続的に照射した状態で、試料をマイクロ波の進行方向と垂直な面内で０～３６０°回転させて、試料を透過したマイクロ波強度を測定することにより分子配向度ＭＯＲを求める。
　第１の態様における規格化分子配向ＭＯＲｃとは、基準厚さｔｃを５０μｍとしたときのＭＯＲ値であって、下記式により求めることができる。
　ＭＯＲｃ　＝　（ｔｃ／ｔ）×（ＭＯＲ－１）＋１
（ｔｃ：補正したい基準厚さ、ｔ：試料厚さ）
　規格化分子配向ＭＯＲｃは、公知の分子配向計、例えば王子計測機器株式会社製マイクロ波方式分子配向計ＭＯＡ－２０１２ＡやＭＯＡ－６０００等により、４ＧＨｚもしくは１２ＧＨｚ近傍の共振周波数で測定することができる。
　また、規格化分子配向ＭＯＲｃは、結晶性高分子圧電体を製造する際の結晶化の条件（例えば、加熱温度および加熱時間）及び延伸の条件（例えば、延伸温度および延伸速度）によって制御されうる。
　なお、規格化分子配向ＭＯＲｃは、位相差量（レターデーション）を圧電体の厚さで除した複屈折率Δｎに変換することもできる。
　具体的には、レターデーションは大塚電子株式会社製ＲＥＴＳ１００を用いて測定することができる。またＭＯＲｃとΔｎとは大凡、直線的な比例関係にあり、かつΔｎが０の場合、ＭＯＲｃは１になる。
＜結晶性高分子圧電体の物性＞
　第１の態様における結晶性高分子圧電体は、圧電定数が大きいこと（好ましくは、２５℃において応力－電荷法で測定した圧電定数ｄ１４が１ｐＣ／Ｎ以上であること）が好ましい。更に、第１の態様における結晶性高分子圧電体は、透明性、縦裂強度（即ち、特定方向についての引裂強さ。以下同じ。）に優れることが好ましい。
〔圧電定数（応力－電荷法）〕
　第１の態様において、結晶性高分子圧電体の圧電定数は、次のようにして測定される値をいう。
　まず、結晶性高分子圧電体を、結晶性高分子圧電体の延伸方向（例えばＭＤ方向）に対して４５°なす方向に１５０ｍｍ、４５°なす方向に直交する方向に５０ｍｍにカットして、矩形の試験片を作製する。次に、昭和真空ＳＩＰ－６００の試験台に得られた試験片をセットし、Ａｌの蒸着厚が約５０ｎｍとなるように、試験片の一方の面にＡｌを蒸着する。次いで試験片の他方の面にも同様にしてＡｌを蒸着する。以上のようにして、試験片の両面にＡｌの導電層を形成する。
　両面にＡｌの導電層が形成された１５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片（結晶性高分子圧電体）を、結晶性高分子圧電体の延伸方向（例えばＭＤ方向）に対して４５°なす方向に１２０ｍｍ、４５°なす方向に直交する方向に１０ｍｍにカットして、１２０ｍｍ×１０ｍｍの矩形のフィルムを切り出す。これを、圧電定数測定用サンプルとする。
　得られたサンプルを、チャック間距離７０ｍｍとした引張試験機（ＡＮＤ社製、ＴＥＮＳＩＬＯＮ　ＲＴＧ－１２５０）に、弛まないようにセットする。クロスヘッド速度５ｍｍ／ｍｉｎで、印加力が４Ｎと９Ｎとの間を往復するように周期的に力を加える。このとき印加力に応じてサンプルに発生する電荷量を測定するため、静電容量Ｑｍ（Ｆ）のコンデンサーをサンプルに並列に接続し、このコンデンサーＣｍ（９５ｎＦ）の端子間電圧Ｖｍを、バッファアンプを介して測定する。発生電荷量Ｑ（Ｃ）は、コンデンサー容量Ｃｍと端子間電圧Ｖｍとの積として計算する。圧電定数ｄ１４は下式により計算される。
　ｄ１４＝（２×ｔ）／Ｌ×Ｃｍ・ΔＶｍ／ΔＦ
　　ｔ：サンプル厚（ｍ）
　　Ｌ：チャック間距離（ｍ）
　　Ｃｍ：並列接続コンデンサー容量（Ｆ）
　　ΔＶｍ／ΔＦ：力の変化量に対する、コンデンサー端子間の電圧変化量比
　圧電定数は高ければ高いほど、結晶性高分子圧電体に印加される電圧に対する前記材料の変位が大きくなり、また、逆に結晶性高分子圧電体に印加される力に対し発生する電圧が大きくなり、結晶性高分子圧電体としては有用である。
　具体的には、２５℃における応力－電荷法で測定した圧電定数ｄ１４は１ｐＣ／Ｎ以上が好ましく、３ｐＣ／Ｎ以上がより好ましく、４ｐＣ／Ｎ以上がさらに好ましい。また、圧電定数の上限は特に限定されないが、後述する透明性などのバランスの観点からは、光学活性を有するヘリカルキラル高分子（光学活性高分子）を用いた結晶性高分子圧電体では、５０ｐＣ／Ｎ以下が好ましく、３０ｐＣ／Ｎ以下がより好ましい。
　また、同様に、透明性とのバランスの観点からは、共振法で測定した圧電定数ｄ１４が１５ｐＣ／Ｎ以下であることが好ましい。
　なお、本明細書中において、「ＭＤ方向」とはフィルムの流れる方向（Machine Direction）であり、「ＴＤ方向」とは、前記ＭＤ方向と直交し、フィルムの主面と平行な方向（Transverse Direction）である。
〔結晶化度〕
　第１の態様における結晶性高分子圧電体の結晶化度は２０％～８０％であることが好ましく、３０％～７０％がより好ましい。
　ここで、結晶性高分子圧電体の結晶化度は、ＤＳＣ法によって得られる結晶化度を指す。
　結晶化度が上記範囲にあれば、結晶性高分子圧電体の圧電性、透明性、縦裂強度のバランスがよく、また、結晶性高分子圧電体を延伸するときに、白化や破断がおきにくく製造しやすい。
　具体的には、結晶化度が２０％以上であると、圧電性の低下が抑制される。
　また、結晶化度が８０％以下であると、縦裂強度及び透明性の低下が抑制される。
　前記結晶化度は、縦裂強度及び透明性をより向上させる観点より、７０％以下がより好ましく、４０．８％以下が更に好ましく、４０．０％以下が特に好ましい。
　第１の態様では、例えば、結晶性高分子圧電体を製造する際の結晶化及び延伸の条件を調整することにより、結晶性高分子圧電体の結晶化度を２０％～８０％の範囲に調整することができる。
　第１の態様における結晶性高分子圧電体は、重量平均分子量が５万～１００万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子を含み、且つＤＳＣ法で得られる結晶化度が２０％～８０％であることが特に好ましい。
〔透明性（内部ヘイズ）〕
　結晶性高分子圧電体の透明性は、例えば、目視観察やヘイズ測定により評価することができる。
　結晶性高分子圧電体は、可視光線に対する内部ヘイズが５０％以下であることが好ましい。ここで内部ヘイズは、厚さ０．０３ｍｍ～０．０５ｍｍの結晶性高分子圧電体に対して、ＪＩＳ－Ｋ７１０５に準拠して、ヘイズ測定機〔（有）東京電色製、ＴＣ－ＨＩＩＩ　ＤＰＫ〕を用いて２５℃で測定したときの値であり、測定方法の詳細は実施例において詳述する。
　結晶性高分子圧電体の前記内部ヘイズは、更に４０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１３％以下であることが更に好ましく、５％以下であることが更に好ましい。更に、結晶性高分子圧電体の前記内部ヘイズは、縦裂強度をより向上させる観点からは、２．０％以下が好ましく、１．０％以下が特に好ましい。
　また、結晶性高分子圧電体の前記内部ヘイズは、低ければ低いほどよいが、圧電定数などとのバランスの観点からは、０．０％～４０％であることが好ましく、０．０１％～２０％であることがさらに好ましく、０．０１％～１３％であることがさらに好ましく、０．０１％～５％であることがさらに好ましく、０．０１％～２．０％であることがさらに好ましく、０．０１％～１．０％であることが特に好ましい。
　なお、本願でいう結晶性高分子圧電体の「内部ヘイズ」とは、実施例において後述するように前記結晶性高分子圧電体の外表面の形状によるヘイズを除外したヘイズである。
　第１の態様における結晶性高分子圧電体は、可視光線に対する内部ヘイズが５０％以下であり、且つ２５℃において応力－電荷法で測定した圧電定数ｄ１４が１ｐＣ／Ｎ以上であることが特に好ましい。
〔規格化分子配向ＭＯＲｃ〕
　第１の態様における結晶性高分子圧電体は、規格化分子配向ＭＯＲｃが１．０～１５．０であることが好ましく、２．０～１０．０であることがより好ましく、４．０～１０．０であることが更に好ましい。
　規格化分子配向ＭＯＲｃが１．０以上であれば、延伸方向に配列する光学活性高分子の分子鎖（例えばポリ乳酸分子鎖）が多く、その結果、配向結晶の生成する率が高くなり、より高い圧電性を発現することが可能となる。
　規格化分子配向ＭＯＲｃが１５．０以下であれば、縦裂強度が更に向上する。
　また、結晶性高分子圧電体と表面層との密着性をより向上させる観点からは、規格化分子配向ＭＯＲｃは、７．０以下であることが好ましい。
〔規格化分子配向ＭＯＲｃと結晶化度との積〕
　第１の態様において、結晶性高分子圧電体の結晶化度と規格化分子配向ＭＯＲｃとの積は２５～７００であることが好ましく、４０～７００であることがより好ましく、４０～２５０であることが更に好ましい。この範囲に調整することで、高い圧電性及び高い透明性が維持され、かつ、縦裂強度（即ち、特定方向についての引裂強さ）の低下が抑制される。
　結晶性高分子圧電体の結晶化度と規格化分子配向ＭＯＲｃとの積が２５以上であると、圧電性の低下が抑制される。
　結晶性高分子圧電体の結晶化度と規格化分子配向ＭＯＲｃとの積が７００以下であると、縦裂強度及び透明性の低下が抑制される。
　上記結晶化度とＭＯＲｃとの積は、さらに好ましくは５０～２００、さらに好ましくは１００～１９０である。
　第１の態様では、例えば、結晶性高分子圧電体を製造する際の結晶化及び延伸の条件を調整することにより、結晶性高分子圧電体の結晶化度と規格化分子配向ＭＯＲｃとの積を上記範囲に調整することができる。
〔寸法安定性〕
　結晶性高分子圧電体は、加熱下、特に後述するスピーカーやタッチパネルなどのデバイスや機器等に組み込まれ使用される環境下の温度での寸法変化率が低い方が好ましい。結晶性高分子圧電体の寸法がデバイスなどの使用環境下で変化すると、結晶性高分子圧電体に接続されている配線などの位置を動かし、デバイスなどの誤作動を引き起こす恐れがあるからである。結晶性高分子圧電体の寸法安定性は、後述するようにデバイスなどの使用環境よりも少し高い温度である１５０℃で、１０分間処理した前後の寸法変化率で評価される。寸法変化率は、１０％以下が好ましく、５％以下がさらに好ましい。
＜結晶性高分子圧電体の製造＞
　第１の態様における結晶性高分子圧電体を製造する方法としては、例えば、既述の光学活性高分子を含む非晶状態のシートに対して結晶化及び延伸（いずれが先であってもよい）を施す方法が挙げられる。
　また、非晶状態のシートとは、光学活性高分子単体又は光学活性高分子を含む混合物を、光学活性高分子の融点Ｔｍ以上の温度に加熱し、その後、急冷して得られたシートを示す。急冷する温度としては、例えば、５０℃が挙げられる。
　第１の態様における結晶性高分子圧電体を製造する方法において、結晶性高分子圧電体（または非晶状態のシート）の原料としては、前記光学活性高分子（ポリ乳酸系高分子など）を１種単独で用いてもよいし、既述の光学活性高分子（ポリ乳酸系高分子など）の２種以上の混合物、または、既述の光学活性高分子の少なくとも１種とその他の成分の少なくとも１種との混合物を用いてもよい。
　上述の混合物は、溶融混練して得られた混合物であることが好ましい。
　具体的には、例えば、２種類以上の光学活性高分子を混合する場合や、１種類以上の光学活性高分子にその他の成分（例えば上述の無機フィラーや結晶核剤）を混合する場合は、混合する光学活性高分子を（必要に応じその他の成分とともに）、溶融混練機〔東洋精機社製、ラボプラストミキサー〕を用い、ミキサー回転数３０ｒｐｍ～７０ｒｐｍ、１８０℃～２５０℃の条件で、５分～２０分間溶融混練することで、複数種の光学活性高分子のブレンド体や光学活性高分子と無機フィラーなどの他の成分とのブレンド体を得ることができる。
　また、第１の態様における結晶性高分子圧電体は、光学活性高分子を含むシート（好ましくは非晶状態のシート）を主として１軸方向に延伸する工程と、アニール処理工程と、をこの順で含む製造方法によっても製造できる。
　以上で説明した第１の態様における結晶性高分子圧電体は、後述する第２の態様における結晶性高分子圧電体に該当することがあってもよい。
　例えば、第１の態様における結晶性高分子圧電体は、前述のとおり、上記規格化分子配向ＭＯＲｃが２．０～１０．０の結晶性高分子圧電体であってもよい。
　また、第１の態様における結晶性高分子圧電体は、結晶性高分子圧電体と表面層との密着力をより向上させ、かつ、結晶性高分子圧電体の耐湿熱性及び引裂強さをより向上させる観点から、結晶性高分子圧電体に含まれる高分子のアクリル末端の比率を調整してもよい。
　具体的には、第１の態様における結晶性高分子圧電体は、２０ｍｇの前記結晶性高分子圧電体を０．６ｍＬの重水素化クロロホルムに溶解させた溶液について１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定し、測定された１Ｈ－ＮＭＲスペクトルに基づき、下記式（Ｘ）により、前記結晶性高分子圧電体に含まれる高分子のアクリル末端の比率を求めたときに、前記高分子のアクリル末端の比率が、２．０×１０－５～１０．０×１０－５であってもよい。
　前記高分子のアクリル末端の比率　＝　前記高分子のアクリル末端に由来するピークの積分値／前記高分子の主鎖中のメチンに由来するピークの積分値　・・・　式（Ｘ）
　また、第１の態様における結晶性高分子圧電体は、色相を調整するために、着色剤を少なくとも１種含有していてもよい。着色剤として、例えば、黄色味を補正するためのブルーイング剤が挙げられる。
＜積層体の用途＞
　第１の態様に係る積層体は、スピーカー、ヘッドホン、タッチパネル、リモートコントローラー、マイクロホン、水中マイクロホン、超音波トランスデューサ、超音波応用計測器、圧電振動子、機械的フィルター、圧電トランス、遅延装置、センサー、加速度センサー、衝撃センサー、振動センサー、感圧センサー、触覚センサー、電界センサー、音圧センサー、ディスプレイ、ファン、ポンプ、可変焦点ミラー、遮音材料、防音材料、キーボード、音響機器、情報処理機、計測機器、医用機器などの種々の分野で利用することができる。
　尚、第１の態様に係る積層体は、更に電極部を有し、結晶性高分子圧電体と表面層と電極部とをこの順で有する圧電デバイスとして好適に用いられる。
　このとき、第１の態様における結晶性高分子圧電体は、少なくとも２つの面を有し、一方の面（少なくとも表面層を有する面）と他方の面には電極が備えられた圧電素子として用いられることが好ましい。電極は、結晶性高分子圧電体の少なくとも２つの面に備えられていればよい。前記電極としては、特に制限されないが、例えば、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＩＺＯ（登録商標）、導電性ポリマー等が用いられる。
　尚、第１の態様における結晶性高分子圧電体上にＩＴＯ電極を形成する場合には、圧電体上に表面層としてハードコート層を形成し、該ハードコート層上にＩＴＯ電極を形成することで、ＩＴＯ結晶化時の圧電体の熱変形をハードコート層で緩和し、欠陥の少ないＩＴＯを形成することができる。また、ハードコート層とＩＴＯの間に屈折率調整層を設けることで、反射率の低減や骨見え防止、着色低減などが可能になる。
　また、第１の態様における結晶性高分子圧電体と、電極と、を繰り返し重ね、少なくともその一部の圧電体と電極との間に前記表面層を介在させて積層圧電素子として用いることもできる。例としては、両面に表面層を備える結晶性高分子圧電体と電極とのユニットを繰り返し重ね、最後に電極で覆われていない結晶性高分子圧電体の主面を、電極で覆ったものが挙げられる。具体的にはユニットの繰り返しが２回のものは、電極、表面層、結晶性高分子圧電体、表面層、電極、表面層、結晶性高分子圧電体、表面層、電極をこの順で重ねた積層圧電素子である。積層圧電素子に用いられる結晶性高分子圧電体はそのうち１層の結晶性高分子圧電体と１層の表面層とが第１の態様における積層体であればよく、その他の層は第１の態様の積層体における表面層及び結晶性高分子圧電体でなくてもよい。
　また、積層圧電素子に複数の第１の態様における積層体における表面層及び結晶性高分子圧電体が含まれる場合は、ある層の結晶性高分子圧電体に含まれる光学活性高分子の光学活性がＬ体ならば、他の層の結晶性高分子圧電体に含まれる光学活性高分子はＬ体であってもＤ体であってもよい。結晶性高分子圧電体の配置は圧電素子の用途に応じて適宜調整することができる。
　特に結晶性高分子圧電体の主面に電極を備える場合には、透明性のある電極を備えることが好ましい。ここで、電極について、透明性があるとは、具体的には、内部ヘイズが４０％以下（全光線透過率が６０％以上）であることをいう。
　第１の態様に係る積層体を用いた前記圧電素子は、スピーカーやタッチパネル等、上述の種々の圧電デバイスに応用することができる。特に、透明性のある電極を備えた圧電素子は、スピーカー、タッチパネル、アクチュエータ等への応用に好適である。
　以上で説明した第１の態様に係る積層体は、後述の第２の態様に係る積層体に該当することがあってもよい。
　例えば、第１の態様に係る積層体において、前記結晶性高分子圧電体は、マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを５０μｍとしたときの規格化分子配向ＭＯＲｃが２．０～１０．０であり、前記表面層は、前記結晶性高分子圧電体に少なくとも一部が接触するよう配置され、カルボニル基を含み且つ重合体を含むことがあってもよい。
≪第２の態様≫
　本発明の第２の態様に係る積層体は、結晶性高分子圧電体と、前記結晶性高分子圧電体に少なくとも一部が接触するよう配置された表面層と、を有する。
　前記結晶性高分子圧電体（以下、単に「圧電体」とも称す）は、マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを５０μｍとしたときの規格化分子配向ＭＯＲｃが２．０～１０．０である。また、前記表面層は、カルボニル基を含み且つ重合体を含む。
　結晶性高分子圧電体には、電極などの他の部材と接着する目的で接着用の表面層を設けたり、保護を目的として保護用の表面層を設けることがある。しかし、圧電体の少なくとも一部に接触するよう形成された表面層において、剥がれが生じることがあり、圧電体と表面層との更なる密着力の向上が望まれている。
　これに対し、第２の態様では、圧電体の規格化分子配向ＭＯＲｃが２．０～１０．０であり且つ表面層がカルボニル基を含み且つ重合体を含む構成とすることで、該圧電体と該表面層との密着力に優れる。
　この効果が奏される理由は明確ではないものの、以下のように推察される。圧電体の規格化分子配向ＭＯＲｃが一定以上になると、前記圧電体の表面の微小領域で電気的な極性が発生する。尚、この圧電体の電気的極性は、特に該圧電体に極性が高いカルボニル基やオキシ基を含む場合に、より大きくなる。このため表面層に極性が高いカルボニル基が官能基として含まれていることで、圧電体と表面層との間に電気的な相互作用が発生し、密着力が向上するものと考えられる。
〔表面層〕
　第２の態様における表面層とは、圧電体の表面側に存在し且つ少なくとも一部が圧電体に接触する層を指す。従って、該表面層上に他の部材が設けられていてもよく、必ずしも表面層は最終成形品の最表面となる層を指すものではない。尚、圧電体と表面層とを有する積層体の該表面層上に設けられる前記他の部材としては、例えば電極が挙げられる。上記電極は、表面層を全て覆う電極層であってもよいし、表面層の一部を覆うように形成された、電極パターンであってもよい。
　尚、第２の態様における圧電体上には、複数の機能層が積層されてなる多層膜を形成してもよく、その場合における表面層とは、少なくとも一部が圧電体に接触するように配置されてなる層を指す。また、第２の態様における表面層は圧電体の片面だけでなく両面にあってもよく、それぞれの機能や材料が異なっていてもよい。
・表面層の種類（用途）
　圧電体の表面に形成される表面層としては、様々な機能層が挙げられる。例えば、易接着層、ハードコート層、屈折率調整層、色相調整層、アンチリフレクション層、アンチグレア層、易滑層、アンチブロック層、保護層、接着層、粘着層、帯電防止層、放熱層、紫外線吸収層、アンチニュートンリング層、光散乱層、偏光層、ガスバリア層などが挙げられる。
　圧電体と表面層とが積層された積層体の該表面層上には、他の部材が形成されてもよく、前記他の部材として例えば電極が挙げられる。電極が設けられる態様における前記表面層としては、特に易接着層、ハードコート層、屈折率調整層等の機能層が一般的に設けられる。
　また表面層を形成することにより、圧電体表面のダイラインや打痕などの欠陥が埋められ、外観が向上するという効果もある。この場合は圧電体と表面層の屈折率差が小さいほど圧電体と表面層界面の反射が低減し、より外観が向上する。
　また後述するウェットコート法により圧電体に対し表面層として粘着層を形成することで、表面の欠陥が埋められるだけでなく、後工程で他材料と貼り合せる際にＯＣＡ（Optical Clear Adhesive）などを使用する必要が無いフィルムロールを製造することができる。またＯＣＡや粘着層の厚さが厚いと、外部から加えられる力学的エネルギーや圧電体で発生する力学的エネルギーがＯＣＡや粘着層で緩和されてしまい、センサー性能やアクチュエーター性能が低下するが、ウェットコート法により形成される粘着層の厚さはＯＣＡよりも薄くすることが容易である点からも有利である。
　表面層としての上記粘着層は三次元架橋構造を含んでも含まなくてもよく、圧電体の片面だけに形成されても両面に形成されてもよい。
・材料
　前記表面層はカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を含み且つ重合体を含む。表面層がカルボニル基を含むことで、規格化分子配向ＭＯＲｃが前記範囲である圧電体との密着力に優れる。
　また、表面層における前記重合体が三次元架橋構造を有することが好ましい。三次元架橋構造を有することで、圧電体との密着性を更に向上させることができる。
　カルボニル基を含み且つ重合体を含む表面層を形成する方法としては、カルボニル基を有する化合物と反応性基を持つ官能性化合物とを含有する組成物を重合する方法が挙げられる。この際、上記カルボニル基を有する化合物と上記官能性化合物とは、同一であっても、同一でなくてもよい。
　上記カルボニル基を有する化合物と上記官能性化合物とが同一である場合、上記官能性化合物の持つ反応性基自身にカルボニル基が含まれていてもよく、上記官能性化合物の持つ反応性基以外の構造にカルボニル基が含まれていてもよい。上記カルボニル基を有する化合物と上記官能性化合物とが同一でない場合、上記カルボニル基を有する化合物は、上記官能性化合物と反応できる反応性基を１つ以上有する。
　上記重合における重合反応は１種類の反応性基同士の反応でも、異なる２種類以上の反応性基の反応でもよい。上記重合反応が異なる２種類以上の反応性基の反応である場合、上記重合反応には、同一化合物内に２種類以上の反応性基を有する化合物を用いてもよいし、同一の反応性基を２つ以上持つ官能性化合物と前記反応性基と反応可能な別の反応性基を２つ以上持つ官能性化合物とを混合して用いてもよい。
　上記１種類の反応性基同士の反応を行う反応性基（以下単に「同種反応性基」とも称す）としては、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基、イソシアネート基、エポキシ基などが挙げられる。アクリル基、メタクリル基、イソシアネート基は、その反応性基の中にカルボニル基を有する。ビニル基、アリル基、エポキシ基を用いる場合は、反応性基以外の構造中にカルボニル基を有する化合物が使用できる。
　尚、前記重合体に三次元架橋構造を持たせる観点では、これらの同種反応性基を有する２官能以上の化合物が組成物中に一部でも存在すれば三次元架橋構造を形成できる。
　上記２種類以上の反応性基の反応を行う反応性基（以下単に「異種反応性基」とも称す）としては、エポキシ基とカルボキシル基、エポキシ基とアミノ基、エポキシ基とヒドロキシル基、エポキシ基と酸無水物基、エポキシ基とヒドラジド基、エポキシ基とチオール基、エポキシ基とイミダゾール基、エポキシ基とイソシアネート基、イソシアネート基とカルボキシル基、イソシアネート基とアミノ基、イソシアネート基とヒドロキシル基、カルボジイミド基とアミノ基、カルボジイミド基とカルボキシル基、オキサゾリノ基とカルボキシル基、ヒドラジド基とカルボキシル基などの組み合わせが利用できる。
　尚、前記重合体に三次元架橋構造を持たせる観点では、これらの異種反応性基のいずれかまたは両方を有する３官能以上の化合物が組成物中に一部でも存在すれば三次元架橋構造を形成できる。
　これらのうち、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドラジド基、イソシアネート基はその反応性基の中にカルボニル基を有する。それ以外の反応性基を用いる場合は反応性基以外の構造中にカルボニル基を有する化合物が使用できる。
　エポキシ基とカルボニル基とを同一分子内に有する官能性化合物としては、エポキシアクリレートなどが挙げられる。
　ヒドロキシル基とカルボニル基とを同一分子内に有する官能性化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、部分カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
　アミノ基とカルボニル基とを同一分子内に有する官能性化合物としては、末端アミンポリアミド、末端アミンポリイミド、末端アミンポリウレタンなどが挙げられる。
　第２の態様においては、上記の中でも（メタ）アクリル基を有する化合物の重合体がより好ましい。
　尚、「（メタ）アクリル基」とは、前述したとおり、アクリル基及びメタクリル基の少なくとも一方を表す。
・形成方法
　表面層を形成する方法としては、従来一般的に用いられていた公知の方法が適宜使用できるが、例えばウェットコート法が挙げられる。例えば、表面層を形成するための材料（重合性化合物または重合性化合物の重合物）が分散または溶解されたコート液を塗布し、必要に応じて乾燥等の操作を行うことで、表面層が形成される。重合性化合物の重合は塗布前に行われていても、塗布後に行われてもよい。
　尚、さらに必要に応じて、上記重合の際に前記材料（重合性化合物）に対して熱や活性エネルギー線（紫外線、電子線、放射線等）照射により表面層を硬化させてもよい。尚、表面層を形成するための材料（重合性化合物）における反応性基の当量を小さくすることで（つまり、前記重合性化合物の単位分子量当たりに含まれる反応性基の数を増やすことで）架橋密度が高められ、圧電体との密着性を更に向上させることができる。
　尚、上記重合体の中でも、活性エネルギー線（紫外線、電子線、放射線等）照射により硬化された活性エネルギー線硬化樹脂が好ましい。活性エネルギー線硬化樹脂を含むことで、製造効率が向上し、また圧電体との密着性を更に向上させることができる。
　活性エネルギー線硬化樹脂の中でも、紫外線照射により硬化された紫外線硬化樹脂が特に好ましい。
・三次元架橋構造
　表面層はカルボニル基を含み且つ三次元架橋構造を有する重合体を含むことが好ましい。三次元架橋構造を含むことで、圧電体との密着性を更に向上させることができる。
　三次元架橋構造を有する重合体を作製する手段としては、反応性基を２つ以上持つ官能性化合物を含有する組成物を重合する方法が挙げられる。また架橋剤としてイソシアネートやポリオール、有機過酸化物などを用いる方法も挙げられる。尚、これらの手段を複数組み合わせて用いてもよい。
　２官能以上の官能性化合物としては、例えば、１分子に２つ以上の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリル化合物などが挙げられる。
　ここで、「１分子に２つ以上の（メタ）アクリル基を有する」とは、１分子中にアクリル基及びメタクリル基の少なくとも一方を有し、かつ、１分子中におけるアクリル基及びメタクリル基の総数が２つ以上であることを指す。
　３官能以上の官能性化合物としては、例えば、１分子に３つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物や、１分子に３つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物等が挙げられる。
　ここで、表面層に含まれる材料が三次元架橋構造を有する重合体であるか否かを確認する方法としては、ゲル分率を測定する方法が挙げられる。
　具体的には、表面層を溶剤に２４時間浸漬した後の不溶分からゲル分率を導くことができる。特に溶剤が水などの親水性の溶媒でも、トルエンのような親油性の溶媒でも、ゲル分率が一定以上のものが三次元架橋構造を有すると推定することができる。
　ウェットコート法の場合、コート液を圧電体の延伸前原反に塗工した後に圧電体を延伸し、その後に硬化しても、圧電体原反を延伸後にコート液を塗布、硬化してもよい。
　また表面層にはその目的に応じて屈折率調整剤や紫外線吸収剤、レベリング剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤などの各種有機物、無機物を添加することもできる。
・表面処理
　圧電体表面と表面層の密着性や、圧電体表面への表面層塗工性を更に向上させる観点から、コロナ処理やイトロ処理、オゾン処理、プラズマ処理などによって圧電体表面を処理することもできる。
・厚さｄ
　表面層の厚さ（平均厚さ）ｄは、特に限定されるものではないが、０．０１μｍ～１０μｍの範囲が好ましい。
　厚さｄが上記下限値以上であることにより、例えば表面層がハードコート層などの機能を発現する。
　一方、厚さｄが上記上限値以下であることにより、積層体における表面層上に更に電極を設けた際に電極により大きな電荷が発生する。
　上記厚さｄの上限値は、より好ましくは６μｍ以下であり、更に好ましくは３μｍ以下である。また、下限値はより好ましくは０．２μｍ以上であり、更に好ましくは０．３μｍ以上である。
　但し、表面層は圧電体の両面にあってもよく、その場合上記厚さｄは両面の厚さを足したものである。
　第２の態様における表面層の厚さｄは、第１の態様における表面層の厚さと同様の方法により決定される。
・比誘電率
　また、表面層の比誘電率が１．５以上であることが好ましく、更には２．０以上２００００以下がより好ましく、２．５以上１００００以下が更に好ましい。
　比誘電率が上記範囲であることにより、積層体における表面層上に更に電極を設けた際に電極により大きな電荷が発生する。
　第２の態様における表面層の比誘電率は、第１の態様における比誘電率と同様の方法により測定される。
・表面層の内部ヘイズ
　また、表面層の内部ヘイズが１０％以下であることが好ましく、更には０．０％以上５％以下がより好ましく、０．０１％以上２％以下が更に好ましい。
　内部ヘイズが上記範囲であることにより、優れた透明性が発揮され、例えばタッチパネル等として有効に利用し得る。
　第２の態様における表面層の内部ヘイズは、第１の態様における表面層の内部ヘイズと同様の方法によって測定される。
　また、第２の態様における積層体の内部ヘイズも、第１の態様における積層体の内部ヘイズと同様の方法によって測定される。
〔結晶性高分子圧電体〕
　第２の態様における結晶性高分子圧電体中では、高分子が配向している。
　この配向を表す指標として、前述した「分子配向度ＭＯＲ」がある。
　第２の態様における分子配向度ＭＯＲは、第１の態様における分子配向度ＭＯＲと同義であり、第１の態様における分子配向度ＭＯＲと同様の方法によって求められる。
〔規格化分子配向ＭＯＲｃ〕
　第２の態様における規格化分子配向ＭＯＲｃは、基準厚さｔｃを５０μｍとしたときのＭＯＲ値であって、第１の態様における規格化分子配向ＭＯＲｃと同様の方法によって求められる。
　第２の態様における圧電体は、規格化分子配向ＭＯＲｃが２．０～１０．０である。
　規格化分子配向ＭＯＲｃが２．０未満であると、表面層との高い密着性が得られない。また、延伸方向に配列する高分子の分子鎖（例えばポリ乳酸分子鎖）が少なくなり、その結果、配向結晶の生成する率が低くなり、高い圧電性が発現されない。
　一方、規格化分子配向ＭＯＲｃが１０．０を超える場合も、表面層との高い密着性が得られない。また、縦裂強度（即ち、特定方向についての引裂強さ。以下同じ。）が弱くなる傾向にある。
　結晶性高分子圧電体と表面層との密着性をより向上させる観点から、規格化分子配向ＭＯＲｃは、８．０以下が好ましく、７．０以下がより好ましい。
　規格化分子配向ＭＯＲｃは、更に２．５～８．０であることが好ましく、２．５～７．０であることが好ましく、３．０～４．５であることがより好ましい。
　また、規格化分子配向ＭＯＲｃは、結晶性高分子圧電体を製造する際の結晶化の条件（例えば、加熱温度および加熱時間）及び延伸の条件（例えば、延伸温度および延伸速度）によって制御されうる。
　なお、圧電体の規格化分子配向ＭＯＲｃと、位相差量（レターデーション）を圧電体の厚さで除した複屈折率Δｎと、の関係に変換することもできる。
　具体的には、レターデーションは大塚電子株式会社製ＲＥＴＳ１００を用いて測定することができる。またＭＯＲｃとΔｎとは大凡、直線的な比例関係にあり、かつΔｎが０の場合、ＭＯＲｃは１になる。
〔高分子のアクリル末端の比率〕
　第２の態様において、結晶性高分子圧電体と表面層との密着力をより向上させ、かつ、結晶性高分子圧電体の耐湿熱性及び引裂強さをより向上させる観点からみると、結晶性高分子圧電体に含まれる高分子のアクリル末端の比率を調整することが好ましい。
　より具体的には、２０ｍｇの結晶性高分子圧電体を０．６ｍＬの重水素化クロロホルムに溶解させた溶液について１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定し、測定された１Ｈ－ＮＭＲスペクトルに基づき、下記式（Ｘ）により、結晶性高分子圧電体に含まれる高分子のアクリル末端の比率を求めたときに、高分子のアクリル末端の比率が、２．０×１０－５～１０．０×１０－５であることが好ましい。
　高分子のアクリル末端の比率　＝　高分子のアクリル末端に由来するピークの積分値／高分子の主鎖中のメチンに由来するピークの積分値　・・・　式（Ｘ）
　ここで、アクリル末端は、アクリロイル基と言い換えることもできる。
　また、高分子のアクリル末端に由来するピークの積分値とは、アクリル末端（アクリロイル基）中の３つのプロトンに由来する各ピークの積分値の平均値を指す。
　結晶性高分子圧電体に含まれる高分子が後述の式（１）で表される繰り返し単位を含む主鎖を有する高分子である場合、上記アクリル末端は、活性エネルギー線（例えば紫外線）の照射及び熱（例えば結晶性高分子圧電体製造時の溶融混練プロセス）等により、後述の式（１）で表される繰り返し単位における、エーテル結合（－Ｏ－）中の酸素原子（Ｏ）とメチン（ＣＨ）中の炭素原子（Ｃ）との結合が切断されることにより（即ち、高分子が分解して分子量が低下することにより）形成されると考えられる。また、アクリル末端と同時にカルボキシル基（ＣＯＯＨ）が形成されると考えられる。
　上記高分子のアクリル末端の比率が２．０×１０－５以上であると、結晶性高分子圧電体と表面層との密着力がより向上する。この理由は明らかではないが、本発明者らは以下のように推定する。上記比率が２．０×１０－５以上であると、上記高分子のアクリル末端と上記表面層の反応性基とが反応して十分な量の化学結合が形成され、この十分な量の化学結合が、上記密着力の向上に効果的に寄与するためと考えられる。
　一方、上記高分子のアクリル末端（アクリロイル基）の比率が１０．０×１０－５以下であると、結晶性高分子圧電体の耐湿熱性及び引裂強さがより向上する。この理由は、上記比率が１０．０×１０－５以下であることは、活性エネルギー線（例えば紫外線）の照射や熱（例えば結晶性高分子圧電体製造時の溶融混練プロセス）等による高分子の分解がある程度抑制されていることを意味するため、と考えられる。すなわち、耐湿熱性に悪影響を及ぼすカルボキシル基（ＣＯＯＨ）量が少なく、引裂強さに悪影響を及ぼす分子量の低下が少ないため、耐湿熱性及び引裂強さがより向上すると考えられる。
　高分子のアクリル末端の比率は、３．０×１０－５以上であることがより好ましく、４．０×１０－５以上であることが更に好ましく、５．０×１０－５以上であることが更に好ましく、６．０×１０－５以上であることが特に好ましい。
　一方、高分子のアクリル末端の比率は、９．０×１０－５以下であることがより好ましく、８．０×１０－５以下であることがさらに好ましい。
　上記式（Ｘ）の一例としては、高分子のアクリル末端に由来するピークの積分値が、δ５．９－６．４ｐｐｍの領域に含まれるピークの積分値の平均値（Ｉ５．９－６．４）であって、高分子の主鎖中のメチンに由来するピークの積分値が、δ５．１ｐｐｍの位置におけるピークの積分値（Ｉ５．１）であって、高分子のアクリル末端の比率が、比率〔Ｉ５．９－６．４／Ｉ５．１〕である例が挙げられる。
　上記一例において、δ５．９－６．４ｐｐｍの領域には、アクリル末端（アクリロイル基）中の３つのプロトンに由来する各ピークが現れる。上記積分値の平均値（Ｉ５．９－６．４）とは、現れた各ピークの積分値の平均値を指す。
　上記１Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、プロトンシングルパルス法により、以下の条件に従って測定する。
－１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定条件－
　測定装置： 日本電子（株）製 ＥＣＡ－５００、または、同等の装置（プロトン核共鳴周波数５００ＭＨｚ以上）
　溶媒：重水素化クロロホルム（クロロホルム－ｄ）
　測定温度：室温
　パルス角：４５°
　パルス間隔：６．５３秒
　積算回数：５１２回以上
・材質
　第２の態様における圧電体の材質としては、特に限定されるものではないが、例えばカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）及びオキシ基（－Ｏ－）の少なくとも一方の官能基を有する繰り返し単位構造を有する高分子を含むことが好ましい。
　圧電体がカルボニル基及びオキシ基の少なくとも一方の官能基を有する繰り返し単位構造を有する高分子を含むことで、表面層に含まれるカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）との相互作用により、表面層との密着力を更に効果的に向上させることができる。
　第２の態様では、上記高分子として、特に、光学活性を有するヘリカルキラル高分子が好適に用いられる。
　第２の態様における、光学活性を有するヘリカルキラル高分子（以下、「光学活性高分子」ともいう）は、第１の態様における光学活性を有するヘリカルキラル高分子と同義であり、その好ましい範囲（例えば、種類及び重量平均分子量などの好ましい範囲）も同様である。例えば、光学活性高分子の重量平均分子量の好ましい範囲は、５万～１００万等である。また、光学活性高分子の光学純度の好ましい範囲は、９５．００％ｅｅ以上である。
　第２の態様において、光学活性高分子の中でも、光学純度を上げ、圧電性を向上させる観点から、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む主鎖を有する高分子が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　前記式（１）で表される繰り返し単位を主鎖とする高分子としては、ポリ乳酸系高分子が挙げられる。中でも、ポリ乳酸が好ましく、Ｌ－乳酸のホモポリマー（ＰＬＬＡ）またはＤ－乳酸のホモポリマー（ＰＤＬＡ）が最も好ましい。
　第２の態様に用いられ得るポリ乳酸系高分子は、第１の態様に用いられ得るポリ乳酸系高分子と同義であり、その好ましい範囲も同様である。
　また、第２の態様における結晶性高分子圧電体中における光学活性高分子の含有量の好ましい範囲は、第１の態様における結晶性高分子圧電体中における光学活性高分子の含有量の好ましい範囲（即ち、結晶性高分子圧電体の全質量に対して８０質量％以上）と同様である。
　第２の態様における結晶性高分子圧電体は、既述の光学活性高分子以外のその他の成分を含有していてもよい。
　第２の態様における結晶性高分子圧電体に含有され得るその他の成分は、第１の態様における結晶性高分子圧電体に含有され得るその他の成分と同様であり、その好ましい範囲（例えば、種類、及び、結晶性高分子圧電体に含有され得る含有量の好ましい範囲）も同様である。
　例えば、第２の態様における結晶性高分子圧電体は、加水分解などによる構造変化をより抑制する観点から、カルボジライト（登録商標）に代表されるカルボジイミド化合物などの安定化剤を含むのが好ましい。
　なお、第２の態様における結晶性高分子圧電体は、透明性の観点からは、光学活性を有するヘリカルキラル高分子以外の成分を含まないことが好ましい。
－安定化剤－
　第２の態様における結晶性高分子圧電体は安定化剤を含んでもよい。
　第２の態様に使用され得る安定化剤は、第１の態様に使用され得る安定化剤と同様であり、その好ましい範囲（例えば、種類及び添加量の好ましい範囲、安定化剤を２種以上併用する場合の好ましい態様、等）も同様である。
－着色剤－
　第２の態様における結晶性高分子圧電体は、色相を調整するために、着色剤を少なくとも１種含有していてもよい。
　上記着色剤として、黄色味を補正するためには、ブルーイング剤が用いられる。
　色相の調整は、結晶性高分子圧電体自体の色相を補正する目的や、結晶性高分子圧電体をデバイスとするために各種積層体とした際に、他層の色相を補正することを目的として行われる。上記積層体の一例としては、結晶性高分子圧電体とＩＴＯ電極が形成された透明導電性フィルムとの積層体などが挙げられる。この場合、ＩＴＯ電極が黄色味を有するため、結晶性高分子圧電体にブルーイング剤を添加することで、積層体としての色相を補正することができる。また、結晶性高分子圧電体がハードコート層などの表面層を有する場合、表面層に着色剤を添加して結晶性高分子圧電体や高分子圧電体を含む積層体の色相を調整することもできる。
　着色剤の添加量は、着色剤を添加する結晶性高分子圧電体や表面層の厚さ、添加する着色剤の利用する光の波長の吸光度、補正が必要な色相の強みを考慮して調節する。
　ブルーイング剤については、例えば特開２０１３－２２７５４７号公報の段落０１７２～０１９０の記載を適宜参照できる。
　結晶性高分子圧電体がブルーイング剤を含有する場合、ブルーイング剤の含有量は、結晶性高分子圧電体を１００重量部とした場合、好ましくは０．１×１０－４～１００．０×１０－４重量部、より好ましくは０．３×１０－４～７０．０×１０－４重量部である。
　また、結晶性高分子圧電体がブルーイング剤を含有する場合、ブルーイング剤の配合時期、配合方法は特に限定されない。
　配合方法としては、例えば、高分子（例えば上述のヘリカルキラル高分子）にブルーイング剤を、直接所定濃度になるよう混合又は混練する方法、高濃度のブルーイング剤を配合したマスターバッチを事前に作製し、高分子（例えば上述のヘリカルキラル高分子）とブレンドして所定濃度となるよう配合する方法などが挙げられる。
　ブルーイング剤としては、橙色ないし黄色の光線を吸収することにより青色ないし紫色を呈する着色剤（顔料又は染料）を用いることができ、その中でも、極大吸収波長が５２０ｎｍ～６００ｎｍ（好ましくは５４０ｎｍ～５８０ｎｍ）の着色剤（好ましくは染料）がより好ましい。
　極大吸収波長が５２０ｎｍ～６００ｎｍの染料としては、例えば、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２１に代表されるモノアゾ系染料、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２［ＣＡ．Ｎｏ（カラーインデックスＮｏ）４２５６３］に代表されるトリアリールメタン系染料、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２５［ＣＡ．Ｎｏ７４３５０］に代表されるフタロシアニン系染料、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１３［ＣＡ．Ｎｏ６０７２５］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３６、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ９７に代表されるアントラキノン系染料、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣが挙げられる。これらの中でもアントラキノン系染料が、入手容易であり、好ましい。
　アントラキノン系染料としては、その分子構造内にアントラキノン構造を有するものであって、熱可塑性樹脂の染色に使用可能なものであれば、如何なるものでも利用することができる。
　なかでも、下記式（２）で表される化合物が、結晶性高分子圧電体の明度を高めるという点で、好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式（２）中、Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１から３のアルキル基、又は置換基を有していてもよいアミノ基を表す。
　上記式（２）中の、アミノ基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基又はアリール基が挙げられる。アミノ基が置換基として有していてもよいアルキル基としては、炭素数が１から６のアルキル基が挙げられ、アミノ基が置換基として有していてもよいアリール基としては、環構造が３以下のアリール基が挙げられる。
　環構造が３以下のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基が挙げられ、これらのアリール基は、炭素数３以下のアルキル基で置換されていても構わない。アミノ基が置換基として有していてもよいアリール基としてより好ましくは、アルキル基で置換されていてもよいフェニル基であり、更に好ましくは炭素数３以下のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基であって、特に好ましくは少なくとも１つのメチル基を有するフェニル基である。
　アントラキノン系染料の具体例としては、例えば、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１３［ＣＡ．Ｎｏ（カラーインデックスＮｏ）６０７２５；商標名 ランクセス社製「マクロレックスバイオレットＢ」、三菱化学（株）製「ダイアレジンブルーＧ」、住友化学工業（株）製「スミプラストバイオレットＢ」］、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１４、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３１［ＣＡ．Ｎｏ６８２１０；商標名 三菱化学（株）製「ダイアレジンバイオレットＤ」］、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３３［ＣＡ．Ｎｏ６０７２５；商標名 三菱化学（株）製「ダイアレジンブルーＪ」］、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３６［ＣＡ．Ｎｏ６８２１０；商標名 ランクセス社製「マクロレックスバイオレット３Ｒ」］、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ４５［ＣＡ．Ｎｏ６１１１０；商標名 サンド社製「テトラゾールブルーＲＬＳ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ９４［ＣＡ．Ｎｏ６１５００；商標名 三菱化学（株）製「ダイアレジンブルーＮ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ９７［ランクセス社製「マクロレックスブルーＲＲ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ４５、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ８７および一般名Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ２８、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｂｌｕｅ ＦＲ［日本化薬（株）製］、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｂｌｕｅ Ｎ［日本化薬（株）製］、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｂｌｕｅ ８１４［日本化薬（株）製］、ＦＳ Ｂｌｕｅ １５０４［有本化学工業（株）製］が挙げられる。
　これらの中でも、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１３［ランクセス社製「マクロレックスバイオレットＢ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３６［ランクセス社製「マクロレックスバイオレット３Ｒ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ９７［ランクセス社製「マクロレックスブルーＲＲ」］、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｂｌｕｅ ＦＲ［日本化薬（株）製］、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｂｌｕｅ Ｎ［日本化薬（株）製］、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｂｌｕｅ ８１４［日本化薬（株）製］、ＦＳ Ｂｌｕｅ １５０４［有本化学工業（株）製］が好ましい。
　ブルーイング剤としては、極大吸収波長が５２０～６００ｎｍ（より好ましくは５４０～５８０ｎｍ）の顔料を用いることもでき、また、極大吸収波長が５２０～６００ｎｍ（より好ましくは５４０～５８０ｎｍ）の染料と極大吸収波長が５２０～６００ｎｍ（より好ましくは５４０～５８０ｎｍ）の顔料とを併用することもできる。
＜結晶性高分子圧電体の物性＞
　第２の態様における結晶性高分子圧電体は、圧電定数が大きいこと（好ましくは、２５℃において応力－電荷法で測定した圧電定数ｄ１４が１ｐＣ／Ｎ以上であること）が好ましい。更に、第２の態様における結晶性高分子圧電体は、透明性、縦裂強度（特定方向についての引裂強さ）に優れることが好ましい。
　第２の態様における応力－電荷法による圧電定数ｄ１４は、第１の態様における応力－電荷法による圧電定数ｄ１４と同義であり、その好ましい範囲（即ち、好ましくは１ｐＣ／Ｎ以上、等）も同様である。
　第２の態様における結晶性高分子圧電体の結晶化度は、第１の態様における結晶性高分子圧電体の結晶化度と同義であり、その好ましい範囲（即ち、好ましくは２０％～８０％、より好ましくは３０％～７０％、等）も同様である。
　第２の態様では、例えば、結晶性高分子圧電体を製造する際の結晶化及び延伸の条件を調整することにより、結晶性高分子圧電体の結晶化度を２０％～８０％の範囲に調整することができる。
　第２の態様における結晶性高分子圧電体は、重量平均分子量が５万～１００万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子を含み、且つＤＳＣ法で得られる結晶化度が２０％～８０％であることが特に好ましい。
　第２の態様における可視光線に対する内部ヘイズは、第１の態様における可視光線に対する内部ヘイズと同義であり、その好ましい範囲（即ち、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは２０％以下、更に好ましくは１３％以下、等）も同様である。
　第２の態様における結晶性高分子圧電体は、可視光線に対する内部ヘイズが５０％以下であり、且つ２５℃において応力－電荷法で測定した圧電定数ｄ１４が１ｐＣ／Ｎ以上であることが特に好ましい。
　第２の態様において、結晶性高分子圧電体の結晶化度と規格化分子配向ＭＯＲｃとの積の好ましい範囲は、第１の態様における、結晶性高分子圧電体の結晶化度と規格化分子配向ＭＯＲｃとの積の好ましい範囲（即ち、好ましくは２５～７００、より好ましくは４０～７００、更に好ましくは４０～２５０、等）と同様である。
　第２の態様では、例えば、結晶性高分子圧電体を製造する際の結晶化及び延伸の条件を調整することにより、結晶性高分子圧電体の結晶化度と規格化分子配向ＭＯＲｃとの積を好ましい範囲に調整することができる。
　第２の態様において、結晶性高分子圧電体の寸法安定性（１５０℃で１０分間処理した前後の寸法変化率）の好ましい範囲は、第１の態様における結晶性高分子圧電体の寸法安定性（１５０℃で１０分間処理した前後の寸法変化率）の好ましい範囲と同様である。
＜結晶性高分子圧電体の製造＞
　第２の態様における結晶性高分子圧電体を製造する方法としては、第１の態様における結晶性高分子圧電体を製造する方法と同様の方法が挙げられ、その好ましい範囲も同様である。
＜積層体の用途＞
　第２の態様に係る積層体の用途は、第１の態様に係る積層体の用途と同様であり、その好ましい範囲も同様である。
　以下、第１の態様及び第２の態様を、実施例により更に具体的に説明するが、第１の態様及び第２の態様は、以下の実施例に限定されるものではない。
≪第１の態様の実施例≫
　以下、第１の態様の実施例（実施例１Ａ～７Ａ）及び比較例（比較例１Ａ～２Ａ）を示す。
〔実施例１Ａ〕
＜圧電体の作製＞
　三井化学（株）製のポリ乳酸（登録商標ＬＡＣＥＡ、Ｈ－４００（重量平均分子量Ｍｗ：２０万）１００重量部に対して、安定化剤（ラインケミー社製、Ｓｔａｂａｘｏｌ　Ｉ（商品名）、ビス－２，６－ジイソプロピルフェニルカルボジイミド）を１．０重量部添加しドライブレンドし原料を作製した。作製した原料を押出成形機ホッパーに入れて、２２０℃～２３０℃に加熱しながらＴダイから押し出し、５０℃のキャストロールに０．３分間接触させて、厚さ１５０μｍの予備結晶化シートを製膜した（予備結晶化工程）。前記予備結晶化シートの結晶化度を測定したところ６％であった。
　得られた予備結晶化シートを７０℃に加熱しながらロールツーロールで、延伸速度３ｍ／分で延伸を開始し、３．５倍までＭＤ方向に一軸延伸した（延伸工程）。得られたフィルムの厚さは４７．２μｍであった。
　その後、前記一軸延伸フィルムを、ロールツーロールで、１４５℃に加熱したロール上に１５秒間接触させアニール処理し、その後急冷を行って、結晶性高分子圧電体（以下、単に「圧電体」ともいう）を作製した（アニール処理工程）。
－光学活性高分子（ポリ乳酸）のＬ体量とＤ体量の測定－
　５０ｍＬの三角フラスコに１．０ｇのサンプル（圧電体）を秤り込み、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）２．５ｍＬと、５．０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液５ｍＬとを加えた。次に、サンプル溶液が入った前記三角フラスコを、温度４０℃の水浴に入れ、ポリ乳酸が完全に加水分解するまで、約５時間攪拌した。
　前記サンプル溶液を室温まで冷却後、１．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液を２０ｍＬ加えて中和し、三角フラスコを密栓してよくかき混ぜた。サンプル溶液の１．０ｍＬを２５ｍＬのメスフラスコに取り分け、移動相で２５ｍＬとしてＨＰＬＣ試料溶液１を調製した。ＨＰＬＣ試料溶液１を、ＨＰＬＣ装置に５μＬ注入し、下記ＨＰＬＣ条件で、ポリ乳酸のＤ／Ｌ体ピーク面積を求め、Ｌ体の量とＤ体の量を算出した。得られた結果に基づき、光学純度（％ｅｅ）を求めた。結果を下記表１に示す。
　なお、下記表１において、「ＬＡ」はポリ乳酸を表す。
－ＨＰＬＣ測定条件－
・カラム
　光学分割カラム、（株）住化分析センター製　ＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬ　ＯＡ５０００
・測定装置
　日本分光社製　液体クロマトグラフィ
・カラム温度
　２５℃
・移動相
　１．０ｍＭ－硫酸銅（ＩＩ）緩衝液／ＩＰＡ＝９８／２（Ｖ／Ｖ）
　硫酸銅（ＩＩ）／ＩＰＡ／水＝１５６．４ｍｇ／２０ｍＬ／９８０ｍＬ
・移動相流量
　１．０ｍＬ／分
・検出器
　紫外線検出器（ＵＶ２５４ｎｍ）
＜重量平均分子量及び分子量分布＞
　ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記ＧＰＣ測定方法により、圧電体に含まれる高分子（光学活性高分子）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。結果を下記表１に示す。
－ＧＰＣ測定方法－
・測定装置
　Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ－１００
・カラム
　昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ　ＬＦ－８０４
・サンプルの調製
　圧電体を、４０℃で溶媒〔クロロホルム〕へ溶解させ、濃度１ｍｇ／ｍＬのサンプル溶液を準備した。
・測定条件
　サンプル溶液０．１ｍＬを溶媒（クロロホルム）、温度４０℃、１ｍＬ／分の流速でカラムに導入し、カラムで分離されたサンプル溶液中のサンプル濃度を示差屈折計で測定した。高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン標準試料を用いて作成したユニバーサル検量線に基づき、算出した。
＜物性測定及び評価＞
　上記圧電体について、以下のようにして、融点Ｔｍ、結晶化度、厚さ、内部ヘイズ、圧電定数、規格化分子配向ＭＯＲｃ、面内位相差、及び複屈折率を測定した。
　結果を下記表１に示す。
－融点Ｔｍ及び結晶化度－
　圧電体を１０ｍｇ正確に秤量し、示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ－１）を用い、昇温速度１０℃／分の条件で測定し、融解吸熱曲線を得た。得られた融解吸熱曲線から、融点Ｔｍ及び結晶化度を得た。
－圧電体の内部ヘイズ－
　以下の方法により、圧電体の内部ヘイズ（以下、内部ヘイズ（Ｈ１）ともいう）を得た。
　まず、予めガラス板２枚の間に、シリコンオイル（信越化学工業株式会社製信越シリコーン（商標）、型番：ＫＦ９６－１００ＣＳ）のみを挟んでヘイズ（Ｈ２）を測定した。次に、シリコンオイルで表面を均一に塗らした圧電体を上記のガラス板２枚で挟んでヘイズ（Ｈ３）を測定した。次に、下記式のようにこれらの差をとることで、圧電体の内部ヘイズ（Ｈ１）を得た。
　内部ヘイズ（Ｈ１）＝ヘイズ（Ｈ３）－ヘイズ（Ｈ２）
　ヘイズ（Ｈ２）及びヘイズ（Ｈ３）は、それぞれ、下記測定条件下で下記装置を用い、厚さ方向の光透過性を測定することにより、測定した。
　測定装置：東京電色社製、ＨＡＺＥ　ＭＥＴＥＲ　ＴＣ－ＨＩＩＩＤＰＫ
　試料サイズ：幅３０ｍｍ×長さ３０ｍｍ
　測定条件：ＪＩＳ－Ｋ７１０５に準拠
　測定温度：室温（２５℃）
－圧電定数（応力－電荷法）－
　圧電体を、圧電体の延伸方向（ＭＤ方向）に対して４５°なす方向に１５０ｍｍ、４５°なす方向に直交する方向に５０ｍｍにカットして、矩形の試験片を作製した。
　次に、昭和真空ＳＩＰ－６００の試験台に上記試験片をセットし、Ａｌの蒸着厚が約５０ｎｍとなるように、試験片の一方の面にＡｌを蒸着した。次いで試験片の他方の面にも同様にＡｌを蒸着した。以上のようにして、試験片の両面にＡｌの導電層を形成した。
　両面にＡｌの導電層が形成された１５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片（結晶性高分子圧電体）を、圧電体の延伸方向（ＭＤ方向）に対して４５°なす方向に１２０ｍｍ、４５°なす方向に直交する方向に１０ｍｍにカットして、１２０ｍｍ×１０ｍｍの矩形のフィルムを切り出した。これを、圧電定数測定用サンプルとした。
　得られたサンプルを、チャック間距離７０ｍｍとした引張試験機（ＡＮＤ社製、ＴＥＮＳＩＬＯＮ　ＲＴＧ－１２５０）に、弛まないようにセットした。クロスヘッド速度５ｍｍ／ｍｉｎで、印加力が４Ｎと９Ｎとの間を往復するように周期的に力を加えた。このとき印加力に応じてサンプルに発生する電荷量を測定するため、静電容量Ｑｍ（Ｆ）のコンデンサーをサンプルに並列に接続し、このコンデンサーＣｍ（９５ｎＦ）の端子間電圧Ｖｍを、バッファアンプを介して測定した。発生電荷量Ｑ（Ｃ）は、コンデンサー容量Ｃｍと端子間電圧Ｖｍとの積として計算した。圧電定数ｄ１４は下式により計算した。
　ｄ１４＝（２×ｔ）／Ｌ×Ｃｍ・ΔＶｍ／ΔＦ
　　ｔ：サンプル厚（ｍ）
　　Ｌ：チャック間距離（ｍ）
　　Ｃｍ：並列接続コンデンサー容量（Ｆ）
　　ΔＶｍ／ΔＦ：力の変化量に対する、コンデンサー端子間の電圧変化量比
－規格化分子配向ＭＯＲｃ－
　規格化分子配向ＭＯＲｃは、王子計測機器株式会社製マイクロ波方式分子配向計ＭＯＡ６０００により測定した。基準厚さｔｃは、５０μｍに設定した。
－面内位相差及び複屈折率－
　面内位相差（面内方向の位相差）Ｒｅは、以下の測定条件で測定した。
・測定波長　…　５５０ｎｍ
・測定装置　…　大塚電子社製　位相差フィルム・光学材料検査装置ＲＥＴＳ－１００
　また、複屈折率は上記面内位相差を圧電体の厚さで除した値で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
＜表面層の形成＞
　前記で作製した圧電体において厚さのみを下記表２に記載の数値に変更したものを準備した。アクリル系樹脂（三井化学株式会社製、オレスターＲＡ１３５３、固形分濃度８２質量％）を酢酸ブチルにより固形分濃度４０質量％に希釈し、光重合開始剤として１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア１８４）を固形分に対して２質量％となるように混合したコート液を調製した。圧電体に対して前記コート液をアプリケーターで塗布し、６０℃にて５分間乾燥後、メタルハライドランプで積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することで、上記アクリル系樹脂が重合された三次元架橋構造を有する硬化物を作製して表面層を形成し、積層体を作製した。
＜物性測定及び評価＞
　上記積層体について、以下のようにして物性測定及び評価を実施した。
　結果を下記表２に示す。
－表面層の厚さｄ－
　表面層の厚さｄは、ニコン社製デジタル測長機ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ　ＳＴＡＮＤ　ＭＳ－１１Ｃを用いて以下の式により決定した。
　式　ｄ＝ｄｔ－ｄｐ
　　ｄｔ：積層体の１０箇所の平均厚さ
　　ｄｐ：表面層形成前の圧電体１０箇所の平均厚さ
－表面層の引張弾性率Ｅｃ－
　表面層の引張弾性率Ｅｃの算出を、以下の式により行った。
　表面層の引張弾性率Ｅｃ＝［積層体の引張弾性率－｛圧電体のみの引張弾性率×（圧電体の厚さ／積層体の厚さ）｝］／（表面層の厚さ／積層体の厚さ）
　上記式における「積層体の引張弾性率」は、以下の方法により測定した。
　積層体を、結晶性高分子圧電体の延伸方向（ＭＤ方向）に対して４５°なす方向に１２０ｍｍ、４５°なす方向に直交する方向に１０ｍｍにカットして、矩形のサンプルを作製した。
　得られたサンプルを、チャック間距離７０ｍｍとした引張試験機（ＡＮＤ社製、ＴＥＮＳＩＬＯＮ　ＲＴＧ－１２５０）に、弛まないようにセットした。クロスヘッド速度５ｍｍ／ｍｉｎで、印加力が４Ｎと９Ｎとの間を往復するように周期的に力を加え、得られた応力－歪の関係から引張弾性率Ｅを計算した。
　σ＝Ｆ／Ａ
　Ｅ＝Δσ／Δε
［σ：応力（Ｐａ）、Ｆ：印加力（Ｎ）、Ａ：積層体の断面積（ｍ２）、Δσ：応力の変化量（Ｐａ）、Δε：歪の変化量］
　また、「圧電体のみの引張弾性率」は、表面層を形成する前の圧電体に対し、積層体の引張弾性率の測定と同様にして測定した。
　圧電体のみの引張弾性率の測定結果は、３．７０ＧＰａであった。
－積層体の圧電定数ｄ１４（応力－電荷法による）－
　また、積層体の圧電定数ｄ１４の測定を、前記圧電体の圧電定数ｄ１４の測定と同様にして行った。
－感度変化－
　「感度変化」とは、積層体における圧電定数「ｄ１４(積層体)」と「引張弾性率Ｅ」との積（ｄ１４(積層体)×Ｅ(積層体)）の、圧電体のみの圧電定数「ｄ１４(圧電体)」（前記の通り６．０２ｐＣ／Ｎ）と圧電体のみの「引張弾性率Ｅ」（前記の通り３．７０ＧＰａ）との積（ｄ１４(圧電体)×Ｅ(圧電体)）の値からの変化量（（ｄ１４(積層体)×Ｅ(積層体)）／（ｄ１４(圧電体)×Ｅ(圧電体)））を表す。
〔実施例２Ａ、比較例１Ａ〕
　実施例１Ａにおける、圧電体の厚さ及び表面層の厚さを、下記表２に記載の数値に変更した他は同様にして、三次元架橋構造を有する硬化物を作製して表面層を形成し、実施例２Ａの積層体を作製した。
　また、実施例１Ａにおける、圧電体の厚さ及び表面層の厚さを、下記表２に記載の数値に変更した他は同様にして、比較例１Ａの積層体を作製した。
　これらの積層体について、実施例１Ａと同様にして物性測定及び評価を実施した。結果を下記表２に示す。
〔比較例２Ａ〕
　前記で作製した圧電体において厚さのみを下記表２に記載の数値に変更したものを準備した。アクリル系樹脂（三井化学株式会社製、オレスターＲＡ３０９１、固形分濃度６７質量％）を酢酸ブチルにより固形分濃度４０質量％に希釈し、光重合開始剤として１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア１８４）を固形分に対して２質量％となるように混合したコート液を調製した。圧電体に対して前記コート液をアプリケーターで塗布し、６０℃にて５分間乾燥後、メタルハライドランプで積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することで表面層を形成し、積層体を作製した。　得られた積層体について、実施例１Ａと同様にして物性測定及び評価を実施した。結果を下記表２に示す。
〔実施例３Ａ〕
　前記で作製した圧電体において厚さのみを下記表２に記載の数値に変更したものを準備した。アクリル系樹脂（ペルノックス社製、ペルトロンＡ２００２）を圧電体に対してアプリケーターで塗布し、６０℃にて５分間乾燥後、メタルハライドランプで積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することで、上記アクリル系樹脂が重合された三次元架橋構造を有する硬化物を作製して表面層を形成し、積層体を作製した。
　得られた積層体について、実施例１Ａと同様にして物性測定及び評価を実施した。結果を下記表２に示す。
〔実施例４Ａ～６Ａ〕
　実施例３Ａにおける圧電体の厚さ、表面層に用いた材料及びその表面層の厚さを下記表２に示すものに変更した他は同様にして、上記アクリル系樹脂が重合された三次元架橋構造を有する硬化物を作製して表面層を形成し、実施例４Ａ～６Ａの積層体を作製した。
　得られた積層体について、実施例１Ａと同様にして物性測定及び評価を実施した。結果を下記表２に示す。
〔実施例７Ａ〕
　前記で作製した圧電体において厚さのみを下記表２に記載の数値に変更したものを準備した。ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業株式会社製、光硬化性モノマーＤＰＨＡ）を酢酸ブチルにより固形分濃度４０質量％に希釈し、光重合開始剤として１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア１８４）を固形分に対して２質量％となるように混合したコート液を調製した。圧電体に対して前記コート液をアプリケーターで塗布し、６０℃にて５分間乾燥後、メタルハライドランプで積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することで、上記光硬化性モノマーが重合された三次元架橋構造を有する硬化物を作製して表面層を形成し、積層体を作製した。
　得られた積層体について、実施例１Ａと同様にして物性測定及び評価を実施した。結果を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　尚、表２に示す材料の詳細は、以下の通りである。
・ＲＡ１３５３：アクリル系樹脂、三井化学株式会社製、オレスターＲＡ１３５３
・ＲＡ３０９１：アクリル系樹脂、三井化学株式会社製、オレスターＲＡ３０９１
・Ａ２００２：アクリル系樹脂、ペルノックス社製、ペルトロンＡ２００２
・Ａ２１０１：アクリル系樹脂、ペルノックス社製、ペルトロンＡ２１０１
・Ａ２１０２：アクリル系樹脂、ペルノックス社製、ペルトロンＡ２１０２
・ＤＰＨＡ：新中村化学工業株式会社製、光硬化性モノマーＤＰＨＡ
　図１は、実施例１Ａ～７Ａ及び比較例１Ａ～２Ａにおける、Ｅｃ／ｄと感度変化との関係を示すグラフである。
　図２は、図１において、Ｅｃ／ｄが０～１．５である範囲を示すグラフである。
　表２、図１、及び図２に示すように、Ｅｃ／ｄが０．６以上である実施例１Ａ～７Ａでは、Ｅｃ／ｄが０．６未満である比較例１Ａ～２Ａと比較して、感度変化の数値が顕著に高かった。即ち、Ｅｃ／ｄが０．６以上である実施例１Ａ～７Ａでは、Ｅｃ／ｄが０．６未満である比較例１Ａ～２Ａと比較して、表面層を設けたことによる感度の低下が顕著に抑制された。
≪第２の態様の実施例≫
　以下、第２の態様の実施例（実施例１Ｂ～２１Ｂ）及び比較例（比較例１Ｂ～４Ｂ）を示す。
＜圧電体の作製＞
（圧電体（Ｐ１）の作製）
　三井化学（株）製のポリ乳酸（登録商標ＬＡＣＥＡ、Ｈ－４００（重量平均分子量Ｍｗ：２０万）１００重量部に対して、安定化剤（ラインケミー社製、Ｓｔａｂａｘｏｌ　Ｉ（商品名）、ビス－２，６－ジイソプロピルフェニルカルボジイミド）を１．０重量部添加しドライブレンドし原料を作製した。作製した原料を押出成形機ホッパーに入れて、２２０℃～２３０℃に加熱しながらＴダイから押し出し、５０℃のキャストロールに０．３分間接触させて、厚さ１５０μｍの予備結晶化シートを製膜した（予備結晶化工程）。前記予備結晶化シートの結晶化度を測定したところ６％であった。
　得られた予備結晶化シートを７０℃に加熱しながらロールツーロールで、延伸速度３ｍ／分で延伸を開始し、３．５倍までＭＤ方向に一軸延伸した（延伸工程）。得られたフィルムの厚さは４７．２μｍであった。
　その後、前記一軸延伸フィルムを、ロールツーロールで、１４５℃に加熱したロール上に１５秒間接触させアニール処理し、その後急冷を行って、結晶性高分子圧電体（圧電体）である圧電体（Ｐ１）を作製した（アニール処理工程）。
－高分子（ポリ乳酸）のＬ体量とＤ体量の測定－
　実施例１Ａで示した方法と同様の方法により、結晶性高分子圧電体に含まれる高分子（ポリ乳酸）のＬ体量とＤ体量とを測定した。得られた結果に基づき、光学純度（％ｅｅ）を求めた。結果を下記表３に示す。
　なお、下記表３及び下記表６において、「ＬＡ」は、ポリ乳酸を表す。
－重量平均分子量及び分子量分布－
　実施例１Ａで示したＧＰＣ測定方法と同様のＧＰＣ測定方法により、結晶性高分子圧電体に含まれる高分子（ポリ乳酸）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
　結果を下記表３に示す。
－物性測定及び評価－
　上記圧電体（Ｐ１）について、融点Ｔｍ、結晶化度、厚さ、内部ヘイズ、圧電定数、規格化分子配向ＭＯＲｃ、面内位相差、及び複屈折率を、それぞれ、実施例１Ａで示した方法と同様の方法によって測定した。
　結果を下記表３に示す。
（圧電体（Ｐ２）の作製）
　前記圧電体（Ｐ１）の作製において、延伸工程での延伸方法を一軸延伸から同時二軸延伸に変更し、延伸の倍率をＭＤ方向１．５倍、ＴＤ方向４．４倍に、延伸速度を８ｍ／分に、予備結晶化シートの温度を８０℃に、変更した他は、圧電体（Ｐ１）と同様の方法により結晶性高分子圧電体（圧電体）である圧電体（Ｐ２）を作製した。
　各種物性の測定結果を、下記表３に示す。
（圧電体（Ｂ）の作製）
　前記圧電体（Ｐ１）の作製において、延伸工程及びアニール処理工程を行わず、得られた予備結晶化シートを１１０℃のオーブンで３０分加熱して結晶性高分子圧電体（圧電体）である圧電体（Ｂ）を作製した。
　各種物性の測定結果を、下記表３に示す。
（圧電体（Ｃ）の作製）
　圧電体（Ｃ）（結晶性高分子圧電体）として、三井化学東セロ社製の製品名：パルグリーンＬＣ（二軸延伸フィルム／ＭＤ方向，ＴＤ方向等倍）を用いた。
　各種物性の測定結果を、下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
〔実施例１Ｂ〕
＜表面層の形成＞
　前記で作製した圧電体（Ｐ１）において厚さのみを下記表４に記載の数値に変更したものを準備した。アクリル系樹脂（三井化学株式会社製、オレスターＲＡ１３５３、固形分濃度８２質量％）を酢酸ブチルにより固形分濃度４０質量％に希釈し、光重合開始剤として１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア１８４）を固形分に対して２質量％となるように混合したコート液を調製した。圧電体に対して前記コート液をアプリケーターで塗布し、６０℃にて５分間乾燥後、メタルハライドランプで積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することで、上記アクリル系樹脂が重合された三次元架橋構造を有する重合体を作製して表面層を形成し、積層体を作製した。
＜物性測定及び評価＞
　上記積層体について、以下のようにして物性測定及び評価を実施した。
　結果を下記表４に示す。
－表面層の厚さｄ－
　表面層の厚さｄは、ニコン社製デジタル測長機ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ　ＳＴＡＮＤ　ＭＳ－１１Ｃを用いて以下の式により決定した。
　式　ｄ＝ｄｔ－ｄｐ
　　ｄｔ：積層体の１０箇所の平均厚さ
　　ｄｐ：表面層形成前の圧電体１０箇所の平均厚さ
－圧電体と表面層との密着性評価－
　密着性は、表面層に対し上からカッターにより２ｍｍ間隔で縦方向及び横方向にそれぞれ６本の切れ目を入れて２ｍｍ角四方の碁盤目２５個を作製し、セロハン粘着テープ（ニチバン（株）製）を密着させ、手で急速に引っ張り、剥離が見られない場合を「Ａ」、一部でも剥離が見られた場合を「Ｂ」と評価した。
〔実施例２Ｂ～７Ｂ、１３Ｂ～１４Ｂ〕
　実施例１Ｂにおいて、圧電体の種類、圧電体の厚さ、表面層に用いた材料、及び表面層の厚さを、下記表４に示すものに変更した他は同様にして、アクリル系樹脂が重合された三次元架橋構造を有する重合体を作製して表面層を形成し、実施例２Ｂ～７Ｂ、１３Ｂ～１４Ｂの積層体を作製した。
　得られた積層体について、実施例１Ｂと同様にして物性測定及び評価を実施した。結果を下記表４に示す。
〔実施例８Ｂ〕
　前記で作製した圧電体（Ｐ１）において厚さのみを下記表４に記載の数値に変更したものを準備した。アクリル系樹脂（ペルノックス社製、ペルトロンＡ２００２）を圧電体に対してアプリケーターで塗布し、６０℃にて５分間乾燥後、メタルハライドランプで積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することで、上記アクリル系樹脂が重合された三次元架橋構造を有する重合体を作製して表面層を形成し、実施例８Ｂの積層体を作製した。
　得られた積層体について、実施例１Ｂと同様にして物性測定及び評価を実施した。結果を下記表４に示す。
〔実施例９Ｂ～１０Ｂ〕
　実施例８Ｂにおいて、圧電体の厚さ、表面層に用いた材料、及び表面層の厚さを表４に示すものに変更した他は同様にして、アクリル系樹脂が重合された三次元架橋構造を有する重合体を作製して表面層を形成し、実施例９Ｂ～１０Ｂの積層体を作製した。
　得られた積層体について、実施例１Ｂと同様にして物性測定及び評価を実施した。結果を下記表４に示す。
〔実施例１１Ｂ〕
　前記で作製した圧電体（Ｐ１）において厚さのみを下記表４に記載の数値に変更したものを準備した。アクリル系樹脂（大日精化社製、セイカビームＥＸＦ－０１）を圧電体に対してアプリケーターで塗布し、６０℃にて５分間乾燥後、メタルハライドランプで積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することで、上記アクリル系樹脂が重合された三次元架橋構造を有する重合体を作製して表面層を形成し、実施例１１Ｂの積層体を作製した。
　得られた積層体について、実施例１Ｂと同様にして物性測定及び評価を実施した。結果を下記表４に示す。
〔実施例１２Ｂ〕
　前記で作製した圧電体（Ｐ１）において厚さのみを下記表４に記載の数値に変更したものを準備した。ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業株式会社製、光硬化性モノマーＡ－ＤＰＨ）を酢酸ブチルにより固形分濃度４０質量％に希釈し、光重合開始剤として１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア１８４）を固形分に対して２質量％となるように混合したコート液を調製した。圧電体に対して前記コート液をアプリケーターで塗布し、６０℃にて５分間乾燥後、メタルハライドランプで積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することで、上記光硬化性モノマーが重合された三次元架橋構造を有する重合体を作製して表面層を形成し、実施例１２Ｂの積層体を作製した。
　得られた積層体について、実施例１Ｂと同様にして物性測定及び評価を実施した。結果を下記表４に示す。
〔比較例１Ｂ～２Ｂ〕
　実施例１Ｂにおいて、圧電体の種類、圧電体の厚さ、表面層の厚さを表４に示すものに変更した他は同様にして、アクリル系樹脂が重合された三次元架橋構造を有する重合体を作製して表面層を形成し、比較例１Ｂ～２Ｂの積層体を作製した。
　得られた積層体について、実施例１Ｂと同様にして物性測定及び評価を実施した。結果を下記表４に示す。
〔比較例３Ｂ〕
　前記で作製した圧電体（Ｐ１）において厚さのみを下記表４に記載の数値に変更したものを準備した。水７２０重量部と２－プロパノール１０８０重量部と酢酸４６重量部とを混合した後に、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製の商品名「ＫＢＭ４０３」）４８０重量部とメチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製の商品名「ＫＢＭ１３」）２４０重量部とＮ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製の商品名「ＫＢＭ６０３」）１２０重量部とを順次混合し、３時間攪拌して前記３種のアルコキシシランの混合液の加水分解、部分縮合を行いコート液を調製した。圧電体に対して前記コート液をアプリケーターで塗布し、１３０℃にて１０分間加熱して、三次元架橋構造を有する重合体を作製して表面層を形成し、比較例３Ｂの積層体を作製した。
　得られた積層体について、実施例１Ｂと同様にして物性測定及び評価を実施した。結果を下記表４に示す。
〔比較例４Ｂ〕
　比較例３Ｂにおいて、圧電体の種類、圧電体の厚さ、表面層の厚さを下記表４に示すものに変更した他は同様にして、シラン系硬化物を作製して表面層を形成し、比較例４Ｂの積層体を作製した。
　得られた積層体について、実施例１Ｂと同様にして物性測定及び評価を実施した。結果を下記表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表４に示す材料の詳細は、以下の通りである。
・ＲＡ１３５３：アクリル系樹脂、三井化学株式会社製、オレスターＲＡ１３５３
・ＲＡ３０９１：アクリル系樹脂、三井化学株式会社製、オレスターＲＡ３０９１
・ＲＡ４０４０：アクリル系樹脂、三井化学株式会社製、オレスターＲＡ４０４０
・ＲＡ５０００：アクリル系樹脂、三井化学株式会社製、オレスターＲＡ５０００
・ＲＡ６８００：アクリル系樹脂、三井化学株式会社製、オレスターＲＡ６８００
・Ａ２００２：アクリル系樹脂、ペルノックス社製、ペルトロンＡ２００２
・Ａ２１０１：アクリル系樹脂、ペルノックス社製、ペルトロンＡ２１０１
・Ａ２１０２：アクリル系樹脂、ペルノックス社製、ペルトロンＡ２１０２
・ＥＸＦ－０１：アクリル系樹脂、大日精化社製、セイカビームＥＸＦ－０１
・Ａ－ＤＰＨ：新中村化学工業株式会社製、光硬化性モノマーＤＰＨＡ
・シラン系硬化物：γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン／メチルトリメトキシシラン／Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン
　表４に示すように、実施例１Ｂ～１４Ｂの積層体は、圧電体と表面層との密着性（密着力）に優れていた。
　次に、実施例１Ｂ、２Ｂ、５Ｂ、６Ｂ、及び８Ｂ～１４Ｂの積層体について、実施例１Ａで示した方法により、表面層の引張弾性率Ｅｃを測定し、表面層の引張弾性率Ｅｃと表面層の厚さｄとの比〔Ｅｃ／ｄ〕を求め、感度変化の評価を行った。結果を下記表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表５に示すように、実施例１Ｂ、２Ｂ、５Ｂ、６Ｂ、及び８Ｂ～１４Ｂは、実施例１Ａ等と同様に、０．６≦Ｅｃ／ｄを満たしており、かつ、表面層を設けたことによる感度の低下が顕著に抑制されていた。
　以上から明らかなように、実施例１Ｂ、２Ｂ、５Ｂ、６Ｂ、及び８Ｂ～１４Ｂは、第２の態様の実施例に該当するだけでなく、第１の態様の実施例にも該当する。
〔実施例１５Ｂ〕
［圧電体（Ｐ３）の作製］
　まず、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ　ＬＬＣ社製ポリ乳酸（品名：ＩｎｇｅｏＴＭ　ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ、銘柄：４０３２Ｄ、重量平均分子量Ｍｗ：２０万、融点（Ｔｍ）：１６６℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）：５７～６０℃）１００重量部に対して、ブルーイング剤としてＦＳ　Ｂｌｕｅ　１５０４を０．０１重量部添加してドライブレンドし、二軸押出機で混練し、ブルーイング剤を含むマスターバッチを作製した。
　次に、上記ポリ乳酸「４０３２Ｄ」９４重量部に対し、上記ブルーイング剤を含むマスターバッチ５重量部、及び、安定化剤〔ラインケミー社製Ｓｔａｂａｘｏｌ　Ｐ４００（１０重量部）、ラインケミー社製Ｓｔａｂａｘｏｌ　Ｉ（７０重量部）、及び日清紡ケミカル社製カルボジライトＬＡ－１（２０重量部）の混合物〕１．０重量部を添加し、ドライブレンドして原料を作製した。
　作製した原料を押出成形機ホッパーに入れて、２１０℃に加熱しながらＴダイから押し出し、５０℃のキャストロールに０．３分間接触させて、厚さ１５０μｍの予備結晶化シートを製膜した（予備結晶化工程）。前記予備結晶化シートの結晶化度を測定したところ６％であった。
　得られた予備結晶化シートを７０℃に加熱しながらロールツーロールで、延伸速度１０ｍ／分で延伸を開始し、３．５倍までＭＤ方向に一軸延伸した（延伸工程）。得られたフィルムの厚さは４９．２μｍであった。
　その後、前記一軸延伸フィルムを、ロールツーロールで、１４５℃に加熱したロール上に１５秒間接触させアニール処理し、その後急冷を行って、結晶性高分子圧電体（圧電体）である圧電体（Ｐ３）を作製した（アニール処理工程）。
　得られた圧電体（Ｐ３）について、圧電体（Ｐ１）と同様にして、各種物性を測定した。
　各種物性の測定結果を、下記表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
＜表面層の形成＞
　圧電体（Ｐ３）において厚さのみを下記表７に記載の数値に変更したものを準備した。アクリル系樹脂コート液（東洋インキ製、アンチブロックハードコートＬＩＯＤＵＲＡＳ　ＴＹＡＢ－０１４）を圧電体に対してアプリケーターで塗布し、６０℃にて５分間乾燥後、高圧水銀灯（フィルター無し）で積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することで、上記アクリル系樹脂が重合された三次元架橋構造を有する重合体硬化物を作製して表面層を形成し、実施例１５Ｂの積層体を作製した。
　得られた積層体について、実施例１Ｂと同様にして物性測定及び密着性評価を実施した。
　結果を下記表７に示す。
＜圧電体に含まれる高分子のアクリル末端比率の測定＞
　上記実施例１５Ｂの積層体の表面層側を、研磨の対象物の厚さが圧電体単体の厚さと等しくなるまで紙ヤスリで研磨することにより、上記実施例１５Ｂの積層体から表面層を除去して圧電体を得た。
　得られた圧電体について、圧電体に含まれる高分子のアクリル末端比率の測定の測定を行った。以下、詳細を示す。
　表面層が除去された圧電体から２０ｍｇの試料を採取し、採取した試料を０．６ｍＬの重水素化クロロホルム（クロロホルム－ｄ）に溶解させ、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定用の試料溶液を得た。
　得られた試料溶液について、以下の測定条件にて、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定した。
－１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定条件－
　測定装置： 日本電子（株）製 ＥＣＡ－５００（プロトン核共鳴周波数５００ＭＨｚ）
　溶媒：重水素化クロロホルム（クロロホルム－ｄ）
　測定温度：室温
　パルス角：４５°
　パルス間隔：６．５３秒
　積算回数：５１２回
　測定された１Ｈ－ＮＭＲスペクトルでは、δ５．９ｐｐｍ、δ６．１ｐｐｍ、及びδ６．４ｐｐｍの位置に、アクリル末端（アクリロイル基）中の３つのプロトンに由来するピークが、δ５．１ｐｐｍの位置に、高分子の主鎖中のメチンのプロトンに由来するピークが、それぞれ高分解能で観測された。
　次に、δ５．９ｐｐｍ、δ６．１ｐｐｍ、及びδ６．４ｐｐｍの各ピークの積分値の平均値を、高分子のアクリル末端に由来するピークの積分値として求めた。また、δ５．１ｐｐｍのピークの積分値を、高分子の主鎖中のメチンに由来するピークの積分値として求めた。
　以上の結果に基づき、前述の式（Ｘ）に従って、圧電体（結晶性高分子圧電体）に含まれる高分子のアクリル末端（アクリロイル基）の比率を求めた。
　結果を下記表７に示す。
＜耐湿熱性の評価＞
　実施例１５Ｂの積層体を、５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形にカットし試験片を作製した。この試験片を、２枚（以下、「試験片１」及び「試験片２」とする）作製した。
　試験片１について、前述の「ＧＰＣ測定方法」と同様にして分子量Ｍｗを測定し、得られた値を「試験前Ｍｗ」とした。
　また、試験片２を、８５℃　ＲＨ８５％に保った恒温恒湿器内に吊り下げ、この恒温恒湿器内で１９２時間保持し（耐湿熱性試験）、次いでこの恒温恒湿器から取り出した。取り出した試験片２について、前述の「ＧＰＣ測定方法」と同様にして分子量Ｍｗを測定し、得られた値を「耐湿熱性試験後Ｍｗ」とした。
　上記で得られた試験前Ｍｗ及び耐湿熱性試験後Ｍｗから、以下の評価基準に従って、耐湿熱性を評価した。
　結果を下記表７に示す。
－評価基準－
　Ａ：耐湿熱性試験後Ｍｗ／試験前Ｍｗ＝０．７以上
　Ｂ：耐湿熱性試験後Ｍｗ／試験前Ｍｗ＝０．７未満、０．４以上
　Ｃ：耐湿熱性試験後Ｍｗ／試験前Ｍｗ＝０．４未満
＜引裂強さの評価＞
　実施例１５Ｂの積層体の引裂強さを、以下のようにして測定した。
　まず、図３に示すように、実施例１５Ｂの積層体であるフィルム１０から、引裂強さ測定用の試験片１２（ＪＩＳ　Ｋ　７１２８－３（１９９８）で規定される試験片）を切り出した。このとき、図３に示すように、試験片１２の長手方向とフィルム１０のＴＤ方向とが平行となるように切り出した。
　次に、切り出した試験片１２について、ＪＩＳ　Ｋ　７１２８－３（１９９８）の「直角形引裂法」に準拠し、試験片１２の長手方向中央部をフィルムのＭＤ方向に引裂いた時の引裂強さを測定した。
　ここで、引張試験機のクロスヘッド速度は毎分２００ｍｍとし、引裂強さは下式より算出した。
Ｔ＝Ｆ／ｄ
〔上記式において、Ｔは引裂強さ（Ｎ／ｍｍ）、Ｆは最大引裂荷重、ｄは試験片の厚さ（ｍｍ）を表す。〕
　結果を下記表７に示す。
〔実施例１６Ｂ〕
　実施例１５Ｂにおいて、圧電体の厚さ及び表面層の厚さを下記表７に示すように変更したこと以外は実施例１５Ｂと同様にして、アクリル系樹脂が重合された三次元架橋構造を有する重合体硬化物を作製して表面層を形成し、実施例１６Ｂの積層体を作製した。
　得られた積層体について、実施例１５Ｂと同様にして物性測定及び評価を実施した。
　結果を下記表７に示す。
〔実施例１７Ｂ〕
　実施例１５Ｂにおいて、高圧水銀灯に対してフィルター（ショット社製テンパックス、厚さ２ｍｍ）を取り付け、特定波長の紫外線をカットしたこと、並びに、圧電体の厚さ及び表面層の厚さを下記表７に示すように変更したこと以外は実施例１５Ｂと同様にして、アクリル系樹脂が重合された三次元架橋構造を有する重合体硬化物を作製して表面層を形成し、実施例１７Ｂの積層体を作製した。
　得られた積層体について、実施例１５Ｂと同様にして物性測定及び評価を実施した。
　結果を下記表７に示す。
〔実施例１８Ｂ〕
　実施例１５Ｂにおいて、光源を無電極Ｈバルブに変更したこと、並びに、圧電体の厚さ及び表面層の厚さを下記表７に示すように変更したこと以外は実施例１５Ｂと同様にして、アクリル系樹脂が重合された三次元架橋構造を有する重合体硬化物を作製して表面層を形成し、実施例１８Ｂの積層体を作製した。
　得られた積層体について、実施例１５Ｂと同様にして物性測定及び評価を実施した。
　結果を下記表７に示す。
〔実施例１９Ｂ〕
　実施例１８Ｂにおいて、無電極Ｈバルブに対してフィルター（ショット社製テンパックス、厚さ２ｍｍ）を取り付け、特定波長の紫外線をカットしたこと、並びに、圧電体の厚さ及び表面層の厚さを下記表７に示すように変更したこと以外は実施例１８Ｂと同様にして、アクリル系樹脂が重合された三次元架橋構造を有する重合体硬化物を作製して表面層を形成し、実施例１９Ｂの積層体を作製した。
　得られた積層体について、実施例１８Ｂと同様にして物性測定及び評価を実施した。
　結果を下記表７に示す。
〔実施例２０Ｂ〕
　実施例１５Ｂにおいて、アクリル系樹脂コート液（ＴＹＡＢ－０１４）に対して紫外線吸収剤であるＴＩＮＵＶＩＮ１２０（ＢＡＳＦ社製）を固形分濃度で１ｗｔ％となるように添加したこと、並びに、圧電体の厚さ及び表面層の厚さを下記表７に示すように変更したこと以外は実施例１５Ｂと同様にして、アクリル系樹脂が重合された三次元架橋構造を有する重合体硬化物を作製して表面層を形成し、実施例２０Ｂの積層体を作製した。
　得られた積層体について、実施例１５Ｂと同様にして物性測定及び評価を実施した。
　結果を下記表７に示す。
〔実施例２１Ｂ〕
　実施例２０Ｂにおいて、ＴＩＮＵＶＩＮ１２０（ＢＡＳＦ社製）の添加量を固形分濃度で１０ｗｔ％となるように変更したこと、並びに、圧電体の厚さ及び表面層の厚さを下記表７に示すように変更したこと以外は実施例２０Ｂと同様にして、アクリル系樹脂が重合された三次元架橋構造を有する重合体硬化物を作製して表面層を形成し、実施例２１Ｂの積層体を作製した。
　得られた積層体について、実施例２０Ｂと同様にして物性測定及び評価を実施した。
　結果を下記表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表７に示すように、実施例１５Ｂ～２１Ｂの積層体は、実施例１Ｂ～１４Ｂの積層体と同様に、圧電体と表面層との密着性（密着力）に優れていた。
　更に、実施例１５Ｂ～２１Ｂの積層体のうち、圧電体に含まれる高分子（ポリ乳酸）のアクリル末端の比率が２．０×１０－５～１０．０×１０－５の範囲内である、実施例１５Ｂ、１７Ｂ、及び１９Ｂでは、圧電体の耐湿熱性及び引裂強さにも優れていた。
　次に、実施例１５Ｂ～２１Ｂの積層体について、実施例１Ａで示した方法により、表面層の引張弾性率Ｅｃを測定し、表面層の引張弾性率Ｅｃと表面層の厚さｄとの比〔Ｅｃ／ｄ〕を求め、感度変化の評価を行った。結果を下記表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表８に示すように、実施例１５Ｂ～２１Ｂは、実施例１Ａ等と同様に、０．６≦Ｅｃ／ｄを満たしており、かつ、表面層を設けたことによる感度の低下が顕著に抑制されていた。
　以上から明らかなように、実施例１５Ｂ～２１Ｂは、第２の態様の実施例に該当するだけでなく、第１の態様の実施例にも該当する。
　２０１３年４月１０日に出願された日本国特許出願２０１３－０８２３９２、２０１３年４月２３日に出願された日本国特許出願２０１３－０９０７６６、及び２０１４年２月７日に出願された日本国特許出願２０１４－０２２５５０の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (20)

  1. 　分子配向を有する結晶性高分子圧電体と、
    　引張弾性率Ｅｃ（ＧＰａ）及び厚さｄ（μｍ）の関係が下記式（Ａ）を満たす表面層と、
    　を有する、積層体。
    　　　０．６≦Ｅｃ／ｄ・・・式（Ａ）
  2. 　前記式（Ａ）におけるＥｃ／ｄが、３６以下である、請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記表面層の厚さｄが０．０１μｍ～１０μｍである、請求項１または請求項２に記載の積層体。
  4. 　前記表面層の引張弾性率Ｅｃが０．１ＧＰａ～１０００ＧＰａである、請求項１または請求項２に記載の積層体。
  5. 　前記表面層が、アクリル系化合物、メタクリル系化合物、ビニル系化合物、アリル系化合物、ウレタン系化合物、エポキシ系化合物、エポキシド系化合物、グリシジル系化合物、オキセタン系化合物、メラミン系化合物、セルロース系化合物、エステル系化合物、シラン系化合物、シリコーン系化合物、シロキサン系化合物、シリカ－アクリルハイブリット化合物、シリカ－エポキシハイブリット化合物、金属、及び金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料を含む、請求項１または請求項２に記載の積層体。
  6. 　前記結晶性高分子圧電体は、マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを５０μｍとしたときの規格化分子配向ＭＯＲｃが２．０～１０．０であり、
    　前記表面層は、前記結晶性高分子圧電体に少なくとも一部が接触するよう配置され、カルボニル基を含み且つ重合体を含む、
    請求項１に記載の積層体。
  7. 　前記表面層が、三次元架橋構造を有する材料を含む、請求項１または請求項２に記載の積層体。
  8. 　前記結晶性高分子圧電体は、可視光線に対する内部ヘイズが５０％以下であり、且つ２５℃において応力－電荷法で測定した圧電定数ｄ１４が１ｐＣ／Ｎ以上である、請求項１または請求項２に記載の積層体。
  9. 　前記結晶性高分子圧電体の可視光線に対する内部ヘイズが１３％以下である、請求項１または請求項２に記載の積層体。
  10. 　前記結晶性高分子圧電体のマイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを５０μｍとしたときの規格化分子配向ＭＯＲｃと、前記結晶性高分子圧電体のＤＳＣ法で得られる結晶化度と、の積が４０～７００である、請求項１または請求項２に記載の積層体。
  11. 　前記結晶性高分子圧電体が、カルボニル基及びオキシ基の少なくとも一方の官能基を有する繰り返し単位構造を有する高分子を含む、請求項１または請求項２に記載の積層体。
  12. 　前記結晶性高分子圧電体は、重量平均分子量が５万～１００万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子を含み、且つＤＳＣ法で得られる結晶化度が２０％～８０％である、請求項１に記載の積層体。
  13. 　前記ヘリカルキラル高分子が、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む主鎖を有するポリ乳酸系高分子である、請求項１２に記載の積層体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  14. 　前記ヘリカルキラル高分子は、光学純度が９５．００％ｅｅ以上である、請求項１２または請求項１３に記載の積層体。
  15. 　前記結晶性高分子圧電体は、前記ヘリカルキラル高分子の含有量が８０質量％以上である、請求項１２または請求項１３に記載の積層体。
  16. 　前記結晶性高分子圧電体は、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する重量平均分子量が２００～６００００の安定化剤を含み、前記ヘリカルキラル高分子１００重量部に対して前記安定化剤が０．０１重量部～１０重量部含まれる、請求項１２または請求項１３に記載の積層体。
  17. 　前記安定化剤が、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる官能基を１分子内に１つ有する、請求項１６に記載の積層体。
  18. 　前記重合体が、（メタ）アクリル基を有する化合物の重合体である、請求項６に記載の積層体。
  19. 　前記重合体が、活性エネルギー線照射により硬化された活性エネルギー線硬化樹脂である、請求項６または請求項１８に記載の積層体。
  20. 　２０ｍｇの前記結晶性高分子圧電体を０．６ｍＬの重水素化クロロホルムに溶解させた溶液について１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定し、測定された１Ｈ－ＮＭＲスペクトルに基づき、下記式（Ｘ）により、前記結晶性高分子圧電体に含まれる高分子のアクリル末端の比率を求めたときに、
    　前記高分子のアクリル末端の比率が、２．０×１０－５～１０．０×１０－５である、請求項６または請求項１８に記載の積層体。
    　前記高分子のアクリル末端の比率　＝　前記高分子のアクリル末端に由来するピークの積分値／前記高分子の主鎖中のメチンに由来するピークの積分値　・・・　式（Ｘ）
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