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WO2014141694A1 - 光触媒体とそれを用いた光触媒分散液、光触媒塗料、光触媒膜および製品 - Google Patents

光触媒体とそれを用いた光触媒分散液、光触媒塗料、光触媒膜および製品 Download PDF

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WO2014141694A1
WO2014141694A1 PCT/JP2014/001369 JP2014001369W WO2014141694A1 WO 2014141694 A1 WO2014141694 A1 WO 2014141694A1 JP 2014001369 W JP2014001369 W JP 2014001369W WO 2014141694 A1 WO2014141694 A1 WO 2014141694A1
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WO
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photocatalyst
tungsten oxide
tungsten
mass
range
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2014/001369
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English (en)
French (fr)
Inventor
大輔 福士
日下　隆夫
佐藤　光
佳代 中野
晃久 新田
由貴子 乾
大田　博康
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toshiba Corp
Toshiba Materials Co Ltd
Original Assignee
Toshiba Corp
Toshiba Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Toshiba Corp, Toshiba Materials Co Ltd filed Critical Toshiba Corp
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Priority to CN201480013558.1A priority patent/CN105451882B/zh
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Definitions

  • Embodiments of the present invention relate to a photocatalyst and a photocatalyst dispersion using the photocatalyst, a photocatalyst coating, a photocatalyst film, and a product.
  • Titanium oxide is known as a photocatalyst material used for antifouling and deodorizing purposes.
  • Photocatalytic materials are used in various fields such as outdoor and indoor building materials, home appliances such as lighting devices, air purifiers, and air conditioners, toilets, washstands, mirrors, and bathrooms.
  • home appliances such as lighting devices, air purifiers, and air conditioners, toilets, washstands, mirrors, and bathrooms.
  • titanium oxide is excited in the ultraviolet region, sufficient photocatalytic performance cannot be obtained indoors where there is little ultraviolet light. Therefore, research and development of visible light responsive photocatalysts that exhibit photocatalytic performance even under visible light are being promoted.
  • Tungsten oxide is known as a visible light responsive photocatalyst.
  • the photocatalyst film using tungsten oxide is formed, for example, by applying a dispersion containing tungsten oxide fine particles to the surface of a substrate of a product that imparts photocatalytic performance.
  • a dispersion containing tungsten oxide fine particles for example, an aqueous dispersion in which tungsten oxide fine particles having an average primary particle diameter (D50) in the range of 1 to 400 nm are dispersed in water or the like so that the pH is in the range of 1.5 to 6.5 is used.
  • D50 average primary particle diameter
  • the dispersibility of the tungsten oxide fine particles is enhanced, and the formability of the film containing the tungsten oxide fine particles is improved. Therefore, a photocatalytic film capable of stably exhibiting the photocatalytic performance of the tungsten oxide fine particles can be obtained.
  • a conventional photocatalytic film containing tungsten oxide fine particles exhibits a gas decomposition rate of 5% or more in an environment where the illuminance of visible light is about 2000 lx, for example.
  • the decomposition performance of harmful gases such as acetaldehyde is not always sufficient, and therefore the improvement of gas decomposition performance under low illuminance is required.
  • the conventional photocatalyst film containing tungsten oxide fine particles has a problem that the gas decomposition rate becomes slow in an environment where the gas concentration is low because the gas adsorption force is weak. For this reason, there is a demand for high performance gas resolution using a visible light responsive photocatalyst.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a photocatalyst capable of exhibiting photocatalytic performance such as good gas resolution even in an environment where the illuminance of visible light is low or an environment where the gas concentration is low. It is to provide a photocatalyst dispersion, a photocatalyst coating material, a photocatalyst film and a product.
  • the photocatalyst of the embodiment includes tungsten oxide group fine particles containing tungsten oxide in a range of 5% by mass to 100% by mass.
  • the ratio of the Raman spectrum by the Raman spectroscopy photocatalyst, the peak intensity X observed in the range of 920 cm -1 or more 950 cm -1 or less to the intensity Y of the peaks observed in the range of 800 cm -1 or more 810 cm -1 or less (X / Y) exceeds 0 and is 0.04 or less.
  • the photocatalyst of the embodiment includes tungsten oxide group fine particles containing tungsten oxide in the range of 5 to 100% by mass.
  • the tungsten oxide group fine particles constituting the photocatalyst include single particles of tungsten oxide, or fine particles of a mixture or composite of tungsten oxide and another metal element.
  • the content of tungsten oxide is in the range of 5 to 100% by mass. When the content of tungsten oxide is less than 5% by mass, the visible light responsive photocatalytic performance based on the tungsten oxide fine particles cannot be sufficiently obtained.
  • the content of tungsten oxide is preferably 45% by mass or more.
  • the photocatalyst of the embodiment can contain a metal element excluding tungsten (hereinafter referred to as an additive metal element).
  • the metal element contained in the photocatalyst include transition metal elements excluding tungsten, zinc group elements such as zinc, and earth metal elements such as aluminum.
  • the transition metal element is an element having an atomic number of 21 to 29, 39 to 47, 57 to 79, 89 to 109, and a metal element other than tungsten (atomic number 74) can be included in the photocatalyst.
  • Zinc group elements are elements having atomic numbers 30, 48, and 80
  • earth metal elements are elements having atomic numbers 13, 31, 49, and 81. These metal elements may be contained in the photocatalyst body. By including a metal element in an appropriate amount in the photocatalyst body, the visible light responsive photocatalytic performance of the photocatalyst body can be improved.
  • the content of the additive metal element in the photocatalyst is preferably in the range of 0.001 to 50% by mass.
  • the content of the additive metal element is less than 0.001% by mass, the effect of improving the photocatalytic performance cannot be sufficiently obtained.
  • the content of the additive metal element exceeds 50% by mass, the content of the tungsten oxide is relatively decreased, so that the photocatalytic performance based on the tungsten oxide fine particles may be deteriorated.
  • the content of the additive metal element is more preferably in the range of 0.005 to 10% by mass.
  • Metal elements (additional metal elements) to be included in the photocatalyst are titanium (Ti), zirconium (Zr), manganese (Mn), iron (Fe), ruthenium (Ru), nickel (Ni), palladium (Pd), platinum It is preferably at least one selected from (Pt), copper (Cu), silver (Ag), cerium (Ce), and aluminum (Al).
  • Ti titanium
  • Zr zirconium
  • Mn manganese
  • Fe iron
  • Ni nickel
  • Pd palladium
  • platinum It is preferably at least one selected from (Pt), copper (Cu), silver (Ag), cerium (Ce), and aluminum (Al).
  • a representative example of the presence form of the additive metal element in the photocatalyst is a metal oxide.
  • the photocatalyst body preferably contains an oxide of an additive metal element in addition to tungsten oxide.
  • the content of the added metal element oxide in the photocatalyst is preferably in the range of 0.01 to 70% by mass.
  • the oxide of the additional metal element is at least one selected from zirconium oxide, titanium oxide, and ruthenium oxide. By including such a metal oxide in the photocatalyst body, the photocatalytic performance can be improved more effectively.
  • the content of the metal oxide other than tungsten oxide in the photocatalyst is more preferably in the range of 0.02 to 55% by mass.
  • the additive metal element can be contained in various forms.
  • the photocatalyst can contain the additive metal element as a simple substance of the additive metal element, a compound such as an oxide, a composite compound with tungsten oxide, or the like.
  • the additive metal element may form a composite oxide with two or more metal elements.
  • the simple substance or compound of the additive metal element may be supported on tungsten oxide.
  • tungsten oxide may be supported on a compound of an additive metal element.
  • the tungsten oxide group fine particles containing the additive metal element include a mixture of the tungsten oxide fine particles and simple particles (metal fine particles) or compound fine particles of the additive metal element, tungsten oxide and simple particles or compounds of the additive metal element, and the like. Mixture fine particles, alloy fine particles of tungsten oxide and additive metal element alone or compound, composite compound fine particles of tungsten oxide and additive metal element simple substance or compound, tungsten oxide and additive metal element simple substance or compound etc. Examples include carrier fine particles. These fine particles are examples of tungsten oxide group fine particles, and the photocatalyst of the embodiment is not limited to these.
  • the composite method of tungsten oxide and the additive metal element is not particularly limited.
  • a method of mixing tungsten oxide powder with a single powder (metal powder) or compound powder (for example, metal oxide powder) of the additive metal element, at least one solution or dispersion Various mixing methods such as a method of mixing as a liquid, a sol, etc., an impregnation method, a supporting method, etc., or a composite method can be applied.
  • the metal oxide to be added is zirconium oxide, zirconium oxide having various shapes can be applied, but the primary particles are preferably rod-shaped.
  • Zirconium oxide sol having particles in which rod-shaped primary particles are aggregated is preferably mixed with tungsten oxide fine particles or a dispersion in which the particles are dispersed in water or the like.
  • the photocatalyst of the embodiment may contain a metal element or the like as a trace amount of impurities.
  • the content of the metal element as the impurity element is preferably 2% by mass or less.
  • the impurity metal element include elements generally contained in tungsten ore, and contaminating elements mixed when producing a tungsten compound used as a raw material.
  • the impurity metal element include Fe, Mo, Mn, Cu, Ti, Al, Ca, Ni, Cr, and Mg. However, this is not the case when these elements are used as additive metal elements.
  • the photocatalyst according to the embodiment has the following characteristics when its microstructure such as crystallinity and surface state is analyzed by Raman spectroscopy.
  • the peak intensity X observed in the range of 920 to 950 cm ⁇ 1 is compared with the peak intensity Y observed in the range of 800 to 810 cm ⁇ 1 .
  • the ratio (X / Y) is in the range of 0 ⁇ X / Y ⁇ 0.04.
  • the photocatalytic performance such as gas resolution of the photocatalyst based on tungsten oxide fine particles can be improved. Specifically, it is possible to obtain photocatalytic performance such as good gas resolution even in an environment where the illuminance of visible light is low or an environment where the gas concentration is low.
  • tungsten oxide fine particles exhibit photocatalytic performance such as gas resolution under visible light irradiation.
  • the photocatalytic performance of tungsten oxide cannot be exhibited sufficiently.
  • the decomposition rate of the gas of tungsten oxide decreases as the gas concentration decreases from the initial concentration. This is presumably because the decomposition performance of tungsten oxide with respect to the intermediate substance generated at the time of gas decomposition is low, and the gas adsorption power of tungsten oxide is low in a low gas concentration environment.
  • the peak intensity ratio (X / Y) in the Raman spectrum represents the crystallinity of the tungsten oxide group fine particles, the surface defect state, and the like.
  • the peak intensity ratio (X / Y) in the range of more than 0 to 0.04 or less, the photocatalytic activity of the photocatalyst (tungsten oxide group fine particles) can be effectively enhanced.
  • the peak intensity ratio (X / Y) is zero, the crystallinity of the tungsten oxide fine particles is improved, but the surface of the tungsten oxide fine particles is considered to have almost no oxygen defects. In such a state, high gas resolution cannot be obtained.
  • the peak intensity ratio (X / Y) is more preferably 0.001 or more.
  • the peak intensity ratio (X / Y) exceeds 0.04, the amount of surface defects such as oxygen defects is excessively increased and the photocatalytic activity is decreased, and thus high gas decomposition performance cannot be obtained.
  • the peak intensity ratio (X / Y) is more preferably 0.03 or less.
  • the intensity ratio (X / Y) of the Raman peak of the photocatalyst is in the range of more than 0 to 0.04 or less, the crystalline state and surface state (existing degree of surface defects, etc.) of the tungsten oxide group fine particles are used as the photocatalyst. It can be controlled to a suitable state. For this reason, the gas decomposition performance of the tungsten oxide group fine particles under visible light with low illuminance can be enhanced. Furthermore, the decomposition performance of the intermediate substance and the gas adsorption force by the tungsten oxide group fine particles in a state where the gas concentration is low can be enhanced.
  • the photocatalyst body of the embodiment high gas decomposition performance can be exhibited even in an environment where the illuminance of visible light is low or an environment where the gas concentration is low.
  • the photocatalyst of the embodiment exhibits gas decomposition performance even under an ultraviolet light irradiation environment.
  • gas decomposition performance can be exhibited under a wider range of conditions than the conventional photocatalyst body. By these, it becomes possible to provide a photocatalyst body with improved practicality.
  • the intensity ratio (X / Y) of the Raman peak of the photocatalyst described above can be obtained by controlling the heat treatment conditions to be carried out after producing the tungsten oxide group fine particles, such as the heat treatment atmosphere and the heat treatment temperature. Furthermore, since the surface state and the like of the tungsten oxide group fine particles change depending on the environmental temperature in the storage state, the Raman peak intensity ratio (X / Y) is maintained in an appropriate range by adjusting these conditions. . As will be described in detail later, the temperature of the heat treatment performed after the preparation of the tungsten oxide group fine particles is preferably in the range of 200 to 800.degree. Furthermore, in order to adjust the crystallinity and surface state of the tungsten oxide-based fine particles to an appropriate state, it is preferable to control the temperature rising rate and the temperature falling rate during the heat treatment.
  • heat treatment is performed under conditions that excessively increase the crystallinity of tungsten oxide, tungsten oxide grains grow and the specific surface area of the fine particles decreases.
  • the crystallinity of tungsten oxide is too high, there will be almost no surface defects such as oxygen vacancies on the surface of the fine particles. These are factors that reduce the photocatalytic performance of the photocatalyst.
  • the peak intensity ratio (X / Y) of the Raman spectrum is in the range of more than 0 to 0.04 or less, and the Raman spectrum of the photocatalyst is 268.
  • the half width of the first peak is preferably in the range of 8 to 25 cm ⁇ 1 .
  • the half width of the second peak is preferably in the range of 15 to 75 cm ⁇ 1
  • the half width of the third peak is preferably in the range of 15 to 50 cm ⁇ 1 .
  • the Raman spectrum in the embodiment is measured using an Ar ion laser having a wavelength of 514.5 nm under the conditions of a temperature of 20 to 30 ° C. and a humidity of 30 to 70%.
  • the peak intensity X has a zero point which is a straight line obtained by subtracting the spectrum value of a wave number of 900 cm ⁇ 1 and a spectrum value of 1000 cm ⁇ 1
  • the peak intensity Y has a spectrum value of a wave number of 1000 cm ⁇ 1 as a zero point. The intensity from them to the peak apex.
  • the intensity X to the peak of the maximum peak existing in the range of 920 to 950 cm ⁇ 1 and the intensity Y to the peak of the maximum peak existing in the range of 800 to 810 cm ⁇ 1 are measured, and these intensities are measured.
  • a peak intensity ratio (X / Y) is obtained from X and intensity Y.
  • the tungsten oxide constituting the photocatalyst is preferably mainly composed of WO 3 (tungsten trioxide).
  • Tungsten oxide is preferably substantially composed of WO 3, but other tungsten oxides (WO 2 , WO, W 2 O 3 , W 2 , W 3 , W 3 , W 3 , W 3 , W 3 , W 3 4 O 5 , W 4 O 11, etc.).
  • the average particle diameter (D50) of the tungsten oxide group fine particles is preferably 1 nm or more and 30 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter (D50) of the tungsten oxide group fine particles is more preferably 50 nm or more and 1 ⁇ m or less.
  • the D90 diameter is preferably 0.05 to 10 ⁇ m.
  • the BET specific surface area of the tungsten oxide group fine particles is preferably 4.1 to 820 m 2 / g, more preferably 10 to 300 m 2 / g.
  • the photocatalyst dispersion is prepared by mixing tungsten oxide group fine particles with an aqueous dispersion medium and dispersing the mixture with an ultrasonic disperser, a wet jet mill, a bead mill or the like.
  • the photocatalyst body having tungsten oxide group fine particles contains aggregated particles in which primary particles are aggregated.
  • the particle size distribution is measured with a wet laser diffraction particle size distribution meter including aggregated particles, and the D50 diameter in the volume-based integrated diameter is 1 nm or more and 30 ⁇ m or less, a good dispersion state and uniform and stable film formation As a result, high photocatalytic performance can be obtained.
  • the D50 diameter of the tungsten oxide group fine particles exceeds 30 ⁇ m, sufficient characteristics as a photocatalyst dispersion cannot be obtained.
  • the D50 diameter of the tungsten oxide group fine particles is smaller than 1 nm, the particles are too small and the handling property of the photocatalyst is poor, and the practicality of the photocatalyst and the dispersion using the photocatalyst decreases.
  • the D90 diameter of the tungsten oxide group fine particles is less than 0.05 ⁇ m, the dispersibility of the tungsten oxide group fine particles decreases. For this reason, it becomes difficult to obtain a uniform dispersion or paint.
  • the fine particles are not excessively strained by the dispersion treatment when the dispersion is prepared.
  • the photocatalyst of the embodiment has an a * of 10 or less, b * of ⁇ 5 or more, and L * a * b * color system (Elster / Aster / Baster color system). It is preferable that * has a body color of 50 or more.
  • the L * a * b * color system is a method used to represent an object color, which was standardized by the International Commission on Illumination (CIE) in 1976, and is defined in JIS Z-8729 in Japan.
  • a photocatalyst film By forming a photocatalyst film using a photocatalyst having such a color and a dispersion in which it is dispersed in an aqueous dispersion medium, not only good photocatalytic performance can be obtained, but also the color tone of the substrate is impaired. There is no. Therefore, in addition to the original characteristics and quality of a product having a photocatalytic film, the photocatalytic performance based on the photocatalytic film can be stably exhibited.
  • the tungsten oxide fine particles mainly constituting the photocatalyst of the embodiment are preferably produced by the following method.
  • the method for producing the tungsten oxide group fine particles is not particularly limited.
  • the tungsten oxide group fine particles are preferably produced by applying a sublimation process. Furthermore, it is preferable to combine a heat treatment step with a sublimation step. According to the tungsten oxide group fine particles produced by such a method, the above-described Raman peak intensity ratio (X / Y), the crystal state, the crystal structure, the average particle diameter, and the like can be realized stably.
  • the sublimation step is a step of obtaining tungsten oxide fine particles by sublimating a metal tungsten powder, a tungsten compound powder, or a tungsten compound solution in an oxygen atmosphere.
  • Sublimation is a phenomenon in which a state change from a solid phase to a gas phase or from a gas phase to a solid phase occurs without going through a liquid phase.
  • any of metallic tungsten powder, tungsten compound powder, or tungsten compound solution may be used.
  • the tungsten compound used as a raw material include tungsten trioxide (WO 3 ), tungsten dioxide (WO 2 ), tungsten oxides such as lower oxides, tungsten carbide, ammonium tungstate, calcium tungstate, tungstic acid, and the like. .
  • the metal tungsten powder and the tungsten compound powder are instantaneously changed from the solid phase to the gas phase, and further, the metal tungsten vapor that has become the gas phase is oxidized, Tungsten oxide fine particles are obtained. Even when a solution is used, it becomes a gas phase through tungsten oxide or a compound. Thus, tungsten oxide fine particles can be obtained by utilizing the oxidation reaction in the gas phase. Furthermore, the crystal structure of the tungsten oxide fine particles can be controlled.
  • metal tungsten powder As a raw material for the sublimation process, impurities are hardly contained in the tungsten oxide fine particles obtained by sublimation in an oxygen atmosphere. Therefore, at least one selected from metal tungsten powder, tungsten oxide powder, tungsten carbide powder, and ammonium tungstate powder. It is preferred to use seeds. Metal tungsten powder and tungsten oxide powder are particularly preferable as a raw material for the sublimation process because they do not contain harmful substances as by-products (substances other than tungsten oxide) formed in the sublimation process.
  • tungsten compound used as a raw material a compound containing tungsten (W) and oxygen (O) as its constituent elements is preferable.
  • W and O are contained as the constituent components, it is easily sublimated instantaneously when an inductively coupled plasma treatment or the like described later is applied in the sublimation process.
  • tungsten compound include WO 3 , W 20 O 58 , W 18 O 49 , WO 2 and the like.
  • a metal element such as a transition metal element or an earth metal element is a compound containing a metal or an oxide.
  • a metal element such as a transition metal element or an earth metal element is a compound containing a metal or an oxide.
  • And may be mixed in the form of complex compounds.
  • composite compound fine particles such as a composite oxide of tungsten oxide and another metal element can be obtained.
  • the composite fine particles can also be obtained by mixing and supporting tungsten oxide fine particles with simple particles or compound particles of other metal elements. There are no particular limitations on the method of combining tungsten oxide and other metal elements, and various known methods can be applied.
  • the tungsten metal powder or tungsten compound powder as the tungsten raw material preferably has an average particle diameter in the range of 0.1 to 100 ⁇ m.
  • the average particle size of the tungsten raw material is more preferably in the range of 0.3 ⁇ m to 10 ⁇ m, still more preferably in the range of 0.3 ⁇ m to 3 ⁇ m, and desirably in the range of 0.3 ⁇ m to 1.5 ⁇ m. If a metal tungsten powder or tungsten compound powder having an average particle diameter within the above range is used, sublimation is likely to occur.
  • the average particle diameter of the tungsten raw material is less than 0.1 ⁇ m, the raw material powder is too fine, so that it is necessary to adjust the raw material powder in advance, the handling property is lowered, and it is expensive, so it is industrial. It is not preferable. If the average particle size of the tungsten raw material exceeds 100 ⁇ m, a uniform sublimation reaction is difficult to occur. Even if the average particle size is large, a uniform sublimation reaction can be caused by treatment with a large amount of energy, but this is not industrially preferable.
  • At least one treatment selected from inductively coupled plasma treatment, arc discharge treatment, laser treatment, electron beam treatment, and gas burner treatment may be mentioned.
  • a sublimation process is performed by irradiating a laser or electron beam.
  • Lasers and electron beams have a small irradiation spot diameter, so it takes time to process a large amount of raw materials at one time, but there is an advantage that it is not necessary to strictly control the stability of the raw material powder particle size and supply amount. .
  • ⁇ Inductively coupled plasma treatment and arc discharge treatment require adjustment of the plasma and arc discharge generation area, but a large amount of raw material powder can be oxidized at a time in an oxygen atmosphere. In addition, the amount of raw material that can be processed at one time can be controlled.
  • the gas burner treatment is relatively inexpensive, it is difficult to treat a large amount of raw material powder or raw material solution. For this reason, the gas burner treatment is inferior in terms of productivity.
  • the gas burner treatment is not particularly limited as long as it has sufficient energy for sublimation. A propane gas burner or an acetylene gas burner is used.
  • a method is generally used in which plasma is generated using argon gas or oxygen gas, and metal tungsten powder or tungsten compound powder is supplied into the plasma.
  • a method of supplying the tungsten raw material into the plasma for example, a method of blowing a metal tungsten powder or a tungsten compound powder together with a carrier gas, a method of blowing a dispersion liquid in which a metal tungsten powder or a tungsten compound powder is dispersed in a predetermined liquid dispersion medium Etc.
  • Examples of the carrier gas used when metal tungsten powder or tungsten compound powder is blown into the plasma include air, oxygen, and an inert gas containing oxygen. Of these, air is preferably used because of its low cost.
  • an inert carrier such as argon or helium is used as the carrier gas. Gas may be used. It is preferable to use oxygen, an inert gas containing oxygen, or the like as the reaction gas. In the case of using an inert gas containing oxygen, it is preferable to set the oxygen amount so that the oxygen amount necessary for the oxidation reaction can be sufficiently supplied.
  • tungsten oxide fine particles It is easy to control the crystal structure of tungsten oxide fine particles by applying a method of blowing metal tungsten powder or tungsten compound powder together with a carrier gas and adjusting the gas flow rate, the pressure in the reaction vessel, and the like. Specifically, at least one selected from monoclinic crystal and triclinic crystal (monoclinic crystal, triclinic crystal, or mixed crystal of monoclinic crystal and triclinic crystal), or orthorhombic crystal mixed therewith. Tungsten oxide fine particles having a crystal structure are easily obtained.
  • the crystal structure of tungsten oxide fine particles includes a crystal structure in which monoclinic and triclinic crystals are mixed, a crystal structure in which monoclinic and orthorhombic crystals are mixed, a crystal structure in which triclinic and orthorhombic crystals are mixed, A crystal structure in which monoclinic, triclinic and orthorhombic crystals are mixed is preferable.
  • Examples of the dispersion medium used for preparing the dispersion liquid of the metal tungsten powder and the tungsten compound powder include a liquid dispersion medium having an oxygen atom in the molecule.
  • Use of the dispersion facilitates handling of the raw material powder.
  • the liquid dispersion medium having an oxygen atom in the molecule for example, a medium containing 20% by volume or more of at least one selected from water and alcohol is used.
  • the alcohol used as the liquid dispersion medium for example, at least one selected from methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol is preferable. Since water and alcohol are easily volatilized by the heat of plasma, the sublimation reaction and oxidation reaction of the raw material powder are not disturbed, and the oxygen reaction is easily promoted because the molecule contains oxygen.
  • the metallic tungsten powder or tungsten compound powder is preferably contained in the dispersion in the range of 10 to 95% by mass, and more preferably. It is in the range of 40 to 80% by mass.
  • the metal tungsten powder and the tungsten compound powder can be uniformly dispersed in the dispersion. If uniformly dispersed, the sublimation reaction of the raw material powder tends to occur uniformly. If the content in the dispersion is less than 10% by mass, the amount of the raw material powder is too small to produce efficiently. If it exceeds 95% by mass, the amount of the dispersion liquid is small, and the viscosity of the raw material powder increases, so that the container becomes easy to stick to the container, and the handleability is lowered.
  • tungsten oxide fine particles It is easy to control the crystal structure of the tungsten oxide fine particles by applying a method in which a metal tungsten powder or a tungsten compound powder is dispersed in a plasma. Specifically, tungsten oxide fine particles having a crystal structure in which at least one selected from monoclinic crystals and triclinic crystals or orthorhombic crystals are mixed are easily obtained. Furthermore, by using a tungsten compound solution as a raw material, the sublimation reaction can be performed uniformly, and the controllability of the crystal structure of the tungsten oxide fine particles is improved. The method using the dispersion liquid as described above can also be applied to arc discharge treatment.
  • a metal tungsten or tungsten compound pelletized When carrying out the sublimation process by irradiating with a laser or an electron beam, it is preferable to use as a raw material a metal tungsten or tungsten compound pelletized. Since the irradiation spot diameter of a laser or electron beam is small, supply becomes difficult when metal tungsten powder or tungsten compound powder is used, but it can be efficiently sublimated by using pellets of metal tungsten or tungsten compound.
  • the laser is not particularly limited as long as it has sufficient energy to sublimate metallic tungsten or a tungsten compound, but a CO2 laser is preferable because of its high energy.
  • the entire surface of the pellet having a certain size can be sublimated effectively by moving at least one of the irradiation source of the laser beam or the electron beam or the pellet.
  • the above pellets can be applied to inductively coupled plasma processing and arc discharge processing.
  • the photocatalyst of the embodiment can be obtained with good reproducibility by heat-treating the tungsten oxide group fine particles obtained in the sublimation process described above.
  • the tungsten oxide group fine particles obtained in the sublimation step are heat treated at a predetermined temperature and time in an oxidizing atmosphere.
  • the heat treatment step is preferably performed in air or an oxygen-containing gas.
  • the oxygen-containing gas means an inert gas containing oxygen.
  • the heat treatment temperature is preferably in the range of 200 to 800 ° C., more preferably in the range of 340 to 650 ° C.
  • the heat treatment time is preferably in the range of 10 minutes to 5 hours, and more preferably in the range of 30 minutes to 2 hours.
  • the heat treatment temperature is less than 200 ° C.
  • the oxidation effect for converting the powder that has not been changed to tungsten trioxide in the sublimation process into tungsten trioxide cannot be obtained sufficiently.
  • the crystallinity of tungsten trioxide obtained in the sublimation process cannot be sufficiently increased.
  • the heat treatment temperature exceeds 800 ° C.
  • the crystallinity of tungsten oxide is excessively increased, and the surface of the fine particles tends to have almost no surface defects such as oxygen vacancies. In either case, the photocatalytic activity of the tungsten oxide group fine particles cannot be sufficiently increased.
  • the crystallinity and surface state of the tungsten oxide group fine particles can be controlled to a state suitable for the photocatalyst with good reproducibility by adjusting the temperature rising rate and temperature falling rate during heat treatment to appropriate ranges.
  • the tungsten oxide powder is put in a furnace heated to a set temperature, and after a predetermined time has elapsed, the tungsten oxide powder is taken out of the furnace and cooled at room temperature.
  • the rate of temperature increase during the heat treatment is preferably in the range of 80 to 800 ° C./min, and the rate of temperature decrease is preferably in the range of ⁇ 800 to ⁇ 13 ° C./min.
  • the photocatalyst dispersion liquid of the embodiment is obtained by dispersing the photocatalyst body of the embodiment in an aqueous dispersion medium so that the particle concentration is in the range of 0.001 to 50% by mass. When the particle concentration is less than 0.001% by mass, the content of the photocatalyst is insufficient and desired performance cannot be obtained.
  • the concentration of the photocatalyst is more preferably in the range of 0.01 to 20% by mass.
  • the pH of the dispersion liquid is preferably in the range of 1 to 9.
  • the zeta potential becomes negative, so that the dispersion state of the photocatalyst can be increased. According to such a dispersion and a paint using the same, it can be applied thinly and uniformly on the substrate. If the pH of the photocatalyst dispersion is smaller than 1, the zeta potential approaches zero, and the dispersibility is lowered. If the pH of the photocatalyst dispersion is greater than 9, tungsten oxide will be easily dissolved.
  • an acid or alkaline aqueous solution such as hydrochloric acid, sulfuric acid, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), ammonia, or sodium hydroxide may be added as necessary.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • ammonia or sodium hydroxide
  • the pH of the photocatalyst dispersion is more preferably in the range of 2.5 to 7.5.
  • the photocatalytic performance (gas decomposition performance) of the film formed using the dispersion or paint can be further enhanced.
  • FT-IR hydroxyl group at around 3700 cm -1 when observing the surface conditions of the particles (Fourier transform infrared absorption spectroscopy) Absorption is observed.
  • the photocatalyst dispersion liquid of the embodiment is obtained by dispersing the photocatalyst body of the embodiment in an aqueous dispersion medium.
  • the photocatalyst dispersed in the aqueous dispersion medium is not limited to single particles of tungsten oxide, but may be fine particles such as a mixture or composite of tungsten oxide and other metal elements. Tungsten oxide and other metal elements may be mixed in advance or dispersed in an aqueous dispersion medium in a mixed state, or the mixture or the composite may be combined in the aqueous dispersion medium.
  • the types and forms of metal elements other than tungsten are as described above.
  • the method of mixing or combining tungsten oxide and other metal elements in a dispersion medium is not particularly limited.
  • a typical composite method is described below.
  • a method of combining ruthenium a method of adding an aqueous solution of ruthenium chloride to an aqueous dispersion in which tungsten oxide fine particles are dispersed may be mentioned.
  • Examples of the method of combining platinum include a method of mixing platinum powder with an aqueous dispersion containing tungsten oxide fine particles.
  • copper composite method using copper nitrate or copper sulfate aqueous solution or ethanol solution iron composite method using iron chloride aqueous solution, silver composite method using silver chloride aqueous solution, platinum using chloroplatinic acid aqueous solution
  • the composite method of (1) and the composite method of palladium using an aqueous palladium chloride solution are also effective.
  • an oxide sol such as titanium oxide sol or alumina sol may be used to combine tungsten oxide and a metal element (oxide).
  • various composite methods can be applied.
  • An aqueous dispersion medium is used for the photocatalyst dispersion liquid of the embodiment.
  • a representative example of the aqueous dispersion medium is water.
  • the aqueous dispersion medium may contain alcohol in an amount of less than 50% by mass in addition to water.
  • the alcohol for example, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol and the like are used. If the alcohol content exceeds 20% by mass, the photocatalyst may agglomerate. Therefore, the alcohol content is more preferably 20% by mass or less. The content of alcohol is more preferably 10% by mass or less.
  • the photocatalyst of the embodiment may be dispersed in an aqueous dispersion medium such as water or alcohol while being mixed, supported, or impregnated with an adsorbing material such as activated carbon or zeolite.
  • the photocatalyst dispersion may contain the photocatalyst in such a state.
  • the photocatalyst dispersion liquid of the embodiment can be used as a film forming material as it is.
  • the photocatalyst dispersion may be mixed with a binder component to prepare a paint, and this paint may be used as a film forming material.
  • the coating material contains an aqueous dispersion and at least one binder component selected from an inorganic binder and an organic binder.
  • the binder component content is preferably in the range of 5 to 95% by mass. When the content of the binder component exceeds 95% by mass, the desired photocatalytic performance may not be obtained. When the content of the binder component is less than 5% by mass, sufficient bonding strength cannot be obtained, and film characteristics may be deteriorated. By applying such a paint, the strength, hardness, adhesion to the substrate, and the like of the film can be adjusted to a desired state.
  • the inorganic binder examples include products obtained by decomposing hydrolyzable silicon compounds such as alkyl silicates, silicon halides, and partial hydrolysates thereof, organic polysiloxane compounds and polycondensates thereof, silica, colloidal silica, etc. Water glass, silicon compounds, phosphates such as zinc phosphate, metal oxides such as zinc oxide and zirconium oxide, heavy phosphates, cement, gypsum, lime, enamel frit and the like are used.
  • the organic binder for example, fluorine resin, silicone resin, acrylic resin, epoxy resin, polyester resin, melamine resin, urethane resin, alkyd resin, and the like are used.
  • the film containing the photocatalyst can be stably and uniformly formed by applying the above-described photocatalyst dispersion or photocatalyst paint to the substrate.
  • the substrate for forming the photocatalyst film glass, ceramics, plastic, acrylic resin, paper, fiber, metal, wood, or the like is used.
  • the film thickness is preferably in the range of 2 to 1000 nm. If the film thickness is less than 2 nm, there is a possibility that a state in which tungsten oxide group fine particles are uniformly present cannot be obtained. When the film thickness exceeds 1000 nm, the adhesion of the photocatalyst film to the substrate is reduced.
  • the film thickness is more preferably in the range of 2 to 400 nm.
  • the photocatalyst film of the embodiment exhibits photocatalytic performance not only under visible light but also under irradiation with ultraviolet light.
  • visible light is light having a wavelength range of 380 to 830 nm, and includes general lighting such as sunlight, white fluorescent lamps, white LEDs, light bulbs, halogen lamps, xenon lamps, blue light emitting diodes, blue lasers, etc.
  • Ultraviolet light is light having a wavelength in the range of 10 to 400 nm, and is included in light emitted from the sun, a mercury lamp, or the like.
  • the photocatalyst film of the embodiment not only exhibits photocatalytic performance under a normal indoor environment, but also exhibits photocatalytic performance under ultraviolet light irradiation.
  • Photocatalytic performance means that a pair of electrons and holes are excited for one photon by absorbing light, and the excited electrons and holes are activated by redox to activate hydroxyl groups and acids on the surface. This is an action of oxidatively decomposing organic gas or the like by the generated active oxygen species, and an action of exhibiting hydrophilicity, antibacterial / bactericidal performance and the like.
  • the product of the embodiment includes a film formed using the above-described photocatalyst dispersion or photocatalyst paint.
  • a film is formed by applying a photocatalyst dispersion liquid or a photocatalyst paint to the surface of a base material constituting a product.
  • the film formed on the substrate surface may contain zeolite, activated carbon, porous ceramics, or the like.
  • a photocatalyst film and a product including the same are excellent in the decomposition performance of organic gases such as acetaldehyde and formaldehyde under irradiation with visible light, and exhibit high activity even at low illuminance.
  • the photocatalyst film of the embodiment exhibits hydrophilicity by measuring the contact angle of water. Furthermore, it exhibits high antibacterial activity in antibacterial evaluation under visible light irradiation against Staphylococcus aureus and Escherichia coli.
  • Specific examples of products comprising the photocatalytic film of the embodiment include an air conditioner, an air cleaner, a fan, a refrigerator, a microwave oven, a dishwasher, a rice cooker, a pot, a pan lid, an IH heater, a washing machine, a vacuum cleaner, Lighting fixtures (lamps, fixtures, shades, etc.), sanitary products, toilet bowls, washstands, mirrors, bathrooms (walls, ceilings, floors, etc.), building materials (interior walls, ceiling materials, floors, exterior walls, etc.), interior items (curtains) , Carpets, tables, chairs, sofas, shelves, beds, bedding, etc.), glass, sashes, handrails, doors, knobs, clothes, home appliances, etc.
  • an air conditioner an air cleaner, a fan, a refrigerator, a microwave oven, a dishwasher, a rice cooker, a pot, a pan lid, an IH heater, a washing machine, a vacuum cleaner, Lighting fixtures (lamps, fixtures, shades, etc.), sanitary products, toilet bowl
  • the photocatalytic film of the embodiment By providing the photocatalytic film of the embodiment, a photocatalytic effect can be imparted to the product.
  • the base material to be applied include resins such as glass, ceramics, plastic, and acrylic, paper, fibers, metals, and wood.
  • fibers When fibers are used as the base material, synthetic fibers such as polyester, nylon, and acrylic, recycled fibers such as rayon, natural fibers such as cotton, wool, and silk, blended fibers, woven fabrics, and blended products are used as the fiber material. It is done.
  • the fiber material may be in the form of loose hairs.
  • the fiber may have any form such as a woven fabric, a knitted fabric, and a non-woven fabric, and may be subjected to normal dyeing or printing.
  • a method of using the photocatalyst according to the embodiment together with a resin binder and fixing the same to the fiber material is convenient.
  • the resin binder water-soluble, water-dispersed, and solvent-soluble resins can be used. Specifically, melamine resin, epoxy resin, urethane resin, acrylic resin, fluororesin and the like are used, but are not limited to these.
  • the photocatalyst dispersion liquid is mixed with a water-dispersible or water-soluble resin binder to prepare a resin liquid, and the fiber liquid is added to the resin liquid. After impregnating, it is squeezed with a mangle roll and dried. By thickening the resin liquid, one side of the fiber material can be coated with a known device such as a knife coater. It is also possible to attach the photocatalyst to one or both sides of the fiber material using a gravure roll.
  • Example 1 A tungsten trioxide powder having an average particle diameter of 0.5 ⁇ m was prepared as a raw material powder. This raw material powder was sprayed onto RF plasma together with a carrier gas (Ar), and argon was flowed as a reaction gas at a flow rate of 40 L / min and oxygen at a flow rate of 40 L / min. In this manner, a tungsten oxide powder was produced through a sublimation process in which the raw material powder was subjected to an oxidation reaction while being sublimated. Sample A (comparative example) was a tungsten oxide powder that was not heat-treated.
  • Samples B to E were prepared by heat-treating the above-described tungsten oxide powder at temperatures of 300 ° C., 500 ° C., 575 ° C., and 600 ° C. in the air.
  • Sample F was prepared by heat-treating the same tungsten oxide powder at a temperature of 1000 ° C. in the atmosphere. The heat treatment time was 1 hour each. In preparing samples B to E, the temperature during the heat treatment was rapidly increased to a predetermined temperature, and after 1 hour, the sample was taken out from the furnace and cooled at room temperature.
  • the average primary particle diameter (D50) and BET specific surface area of samples A to F were measured.
  • the average primary particle size was measured by image analysis of a TEM photograph. H-7100FA manufactured by Hitachi, Ltd. was used for TEM observation, and an enlarged photograph was subjected to image analysis to extract 50 or more particles, and a volume-based integrated diameter was obtained to calculate a D50 diameter.
  • the measurement of the BET specific surface area was performed using a specific surface area measuring device Macsorb 1201 (trade name) manufactured by Mountec. Pretreatment was performed in nitrogen at 200 ° C. for 20 minutes. Table 1 shows the measurement results of the average primary particle diameter (D50 diameter) and BET specific surface area of Samples A to F.
  • the measurement conditions were a Raman microscope, a measurement magnification of 100, a beam diameter of 1 ⁇ m or less, a light source of Ar + laser with a wavelength of 514.5 nm, a laser power of 0.5 mW, a diffraction grating of a single 600 gr / mm, the cross slit was 100 ⁇ m, the slit was 100 ⁇ m, and the detector was a 1340 channel CCD manufactured by Nippon Roper.
  • the measurement range of Raman shift was 100-1500 cm ⁇ 1 .
  • FIG. 1 shows Raman spectra that are measurement results of Sample A, Sample D, and Sample F.
  • a photocatalyst dispersion was prepared by dispersing the tungsten oxide powders of Samples A to F in water so that the particle concentration was 10% by mass.
  • the obtained photocatalyst dispersion was subjected to the characteristic evaluation described later.
  • Example 2 comparative example 2
  • a photocatalyst dispersion was prepared as follows. First, the tungsten oxide powder was dispersed in water so that its concentration was 10% by mass. Zirconium oxide with respect to the total amount of tungsten oxide and zirconium oxide, a dispersion in which tungsten oxide powder is dispersed in water and an aqueous dispersion in which zirconium oxide powder having an average primary particle diameter (D50) of 70 nm is dispersed in water. The mixture was mixed so that the ratio was 33% by mass.
  • D50 average primary particle diameter
  • the mixed dispersion was adjusted with hydrochloric acid and ammonia so that the pH of the mixed dispersion was in the range of 6.5 to 5.5.
  • the dispersion treatment was performed using a bead mill.
  • the particle concentration of the photocatalyst dispersion liquid thus obtained was 10% by mass.
  • Example 3 Comparative Example 3
  • a photocatalyst dispersion was prepared as follows.
  • the tungsten oxide powder was dispersed in water so that its concentration was 10% by mass.
  • a dispersion in which tungsten oxide powder was dispersed in water and a ruthenium chloride solution were mixed so that the ratio of ruthenium oxide to the total amount of tungsten oxide and ruthenium oxide was 0.02% by mass.
  • Ammonia was added dropwise to the mixture to adjust the pH to 7.
  • an aqueous dispersion in which zirconium oxide powder having an average particle diameter (D50) of 70 nm was dispersed in water was added dropwise to the mixture to adjust the pH to a range of 6.5 to 5.5.
  • the mixing ratio of tungsten oxide, ruthenium oxide and zirconium oxide in the dispersion is about 0.017% by mass of ruthenium oxide and about 33% by mass of zirconium oxide with respect to the total amount.
  • the obtained photocatalyst dispersion liquid had a particle concentration of 13% by mass.
  • Example 4 comparative example 4
  • a photocatalyst dispersion was prepared as follows.
  • the tungsten oxide powder was dispersed in water so that its concentration was 10% by mass.
  • a photocatalyst dispersed by mixing platinum particles having an average particle diameter of 2 nm with a dispersion in which tungsten oxide powder is dispersed in water so that the ratio of platinum to the total amount of tungsten oxide and platinum is 0.02% by mass.
  • a liquid was prepared.
  • a photocatalyst film was formed on the glass surface using the photocatalyst dispersions prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4.
  • the photocatalytic performance of the photocatalytic film under visible light irradiation was evaluated.
  • the photocatalytic performance was evaluated by measuring the decomposition rate of acetaldehyde gas. Specifically, the gas decomposition rate was measured under the following conditions using a flow-type apparatus similar to the evaluation of nitrogen oxide removal performance (decomposition ability) of JIS-R-1701-1 (2004).
  • the acetaldehyde gas decomposition test was carried out as follows.
  • the initial concentration of acetaldehyde is 10 ppm
  • the gas flow rate is 140 mL / min
  • the sample amount is 0.2 g.
  • the preparation of the sample is applied to a 5 ⁇ 10 cm glass plate and dried. Pretreatment is performed with black light for 12 hours.
  • a white fluorescent lamp FL20SS / W / 18 manufactured by Toshiba Lighting & Technology
  • an ultraviolet cut filter (Clarex N-169 manufactured by Nitto Jushi Kogyo Co., Ltd.) is used to cut a wavelength of less than 380 nm.
  • the illuminance is adjusted to 1000 lx.
  • the photocatalyst films formed using the photocatalyst dispersions of Examples 1 to 4 had a high decomposition rate of acetaldehyde and were completely decomposed. This is because the Raman peak intensity ratio (X / Y) is in the range of more than 0 and 0.04 or less, and the crystalline state and surface state of the tungsten oxide fine particles are in a state suitable for the photocatalyst. it is conceivable that. Therefore, the gas decomposition performance of the photocatalyst film can be enhanced even in an environment where the illuminance of visible light is low and the gas concentration is low. Furthermore, the gas decomposition performance of the photocatalytic film is further improved by the adsorption of gas by zirconium oxide.
  • the photocatalyst dispersion liquids of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 are mixed with an acrylic resin resin liquid, and this mixed liquid (paint) is impregnated with a plain fabric made of polyester having a basis weight of 150 g / m 2 .
  • a polyester fiber to which a visible light responsive photocatalyst was attached was produced.
  • a sample of 5 ⁇ 10 cm was cut from each fiber, and the photocatalytic performance under visible light irradiation was evaluated in the same manner as described above.
  • the polyester fiber to which the photocatalysts of Examples 1 to 4 were attached had a higher decomposition rate of acetaldehyde gas than the fiber impregnated with the paint using the photocatalyst dispersion prepared in Comparative Examples 1 to 4. Was confirmed. Furthermore, when ten samples prepared in the same manner were prepared and the variation in performance was evaluated, the dispersion liquid of the examples had excellent dispersibility, and the amount of the photocatalyst adhering to the fiber was stable. confirmed. Further, it was confirmed that the polyester fiber maintained a uniform texture.
  • the photocatalyst dispersion liquid of the above-described embodiment has excellent dispersibility, a uniform photocatalyst film can be obtained. Then, based on the photocatalytic performance of the photocatalytic film, it is possible to stably obtain the decomposition performance of organic gas such as acetaldehyde, and it is difficult to cause problems such as color unevenness visually. For this reason, it is suitably used for building materials, interior materials, home appliances, etc. used in members, factories, shops, schools, public facilities, hospitals, welfare facilities, accommodation facilities, houses, etc. used in automobile interior spaces.
  • the photocatalyst of the example exhibits high gas decomposition performance in an environment where the illuminance of visible light is low, an environment where ultraviolet light is irradiated in addition to visible light, and an environment where the gas concentration is low.
  • a dispersion or paint containing a photocatalyst to form a photocatalyst film on the interior material or interior of the room, it is possible to obtain excellent deodorizing and deodorizing effects.
  • Such a film or product can be applied to various uses by utilizing the characteristics of the photocatalyst of the embodiment.

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Abstract

　実施形態の光触媒体は、酸化タングステンを５質量％以上１００質量％以下の範囲で含有する酸化タングステン基微粒子を具備する。光触媒体のラマン分光法によるラマンスペクトルにおいて、８００ｃｍ－１以上８１０ｃｍ－１以下の範囲に観察されるピークの強度Ｙに対する９２０ｃｍ－１以上９５０ｃｍ－１以下の範囲に観察されるピークの強度Ｘの比（Ｘ／Ｙ）が０を超えて０．０４以下の範囲である。

Description

光触媒体とそれを用いた光触媒分散液、光触媒塗料、光触媒膜および製品
　本発明の実施形態は、光触媒体とそれを用いた光触媒分散液、光触媒塗料、光触媒膜および製品に関する。
　防汚や消臭の用途に用いられる光触媒材料としては、酸化チタンが知られている。光触媒材料は屋外や屋内の建材、また照明装置、空気清浄機、エアコンのような家電機器、便器、洗面台、鏡、浴室等、様々な分野で用いられている。しかし、酸化チタンは励起が紫外光領域で起きるため、紫外光の少ない屋内では十分な光触媒性能が得られない。そこで、可視光下でも光触媒性能を示す可視光応答型光触媒の研究、開発が進められている。また、紫外光応答型の酸化チタンの可視光による光触媒性能を向上させるために、酸化チタンに窒素や硫黄をドープしたり、他の金属を担持させることが検討されている。
　可視光応答型光触媒としては、酸化タングステンが知られている。酸化タングステンを用いた光触媒膜は、例えば酸化タングステン微粒子を含有する分散液を、光触媒性能を付与する製品の基材表面に塗布することにより形成される。光触媒分散液としては、例えば平均一次粒子径（Ｄ５０）が１～４００ｎｍの範囲の酸化タングステン微粒子をｐＨが１．５～６．５の範囲となるように水等に分散させた水系分散液が知られている。このような水系分散液によれば、酸化タングステン微粒子の分散性が高まり、また酸化タングステン微粒子を含む膜の形成性が向上する。従って、酸化タングステン微粒子の光触媒性能を安定して発揮させることが可能な光触媒膜を得ることができる。
　酸化チタンの可視光応答性能を向上させた光触媒は、光触媒活性が光量に比例するため、屋内照明の照度（数ｌｘ～３０００ｌｘ程度）による光量では十分な光触媒性能を得ることができない。従って、光触媒の応用が期待される居住空間では、照明光源の近傍や直下といった場所でしか効果を得ることができない。従来の酸化タングステン微粒子を含む光触媒膜は、例えば可視光の照度が２０００ｌｘ程度の環境下で５％以上のガス分解率を示す。しかしながら、光触媒膜の実用性を考慮すると、アセトアルデヒド等の有害ガスの分解性能は必ずしも十分ではないため、低照度下におけるガス分解性能の向上が求められている。また、従来の酸化タングステン微粒子を含む光触媒膜は、ガスの吸着力が弱いため、ガス濃度が低い環境下ではガス分解速度が遅くなるという課題を有している。このようなことから、可視光応答型光触媒によるガス分解能の高性能化が求められている。
国際公開第２００８／１１７６５５号 国際公開第２００９／０３１３１７号 国際公開第２００９／１１０２３４号
　本発明が解決しようとする課題は、可視光の照度が低い環境下やガス濃度が低い環境下においても、良好なガス分解能等の光触媒性能を発揮させることを可能にした光触媒体とそれを用いた光触媒分散液、光触媒塗料、光触媒膜および製品を提供することにある。
　実施形態の光触媒体は、酸化タングステンを５質量％以上１００質量％以下の範囲で含有する酸化タングステン基微粒子を具備する。光触媒体のラマン分光法によるラマンスペクトルにおいて、８００ｃｍ－１以上８１０ｃｍ－１以下の範囲に観察されるピークの強度Ｙに対する９２０ｃｍ－１以上９５０ｃｍ－１以下の範囲に観察されるピークの強度Ｘの比（Ｘ／Ｙ）が０を超えて０．０４以下である。
酸化タングステン微粒子の作製例における試料Ａ（比較例）、試料Ｄ（実施例）、試料Ｆ（比較例）のラマンスペクトルを示す図である。
　以下、本発明の光触媒体、光触媒分散液、光触媒塗料、光触媒膜、製品を実施するための形態について説明する。
（光触媒体）
　実施形態の光触媒体は、酸化タングステンを５～１００質量％の範囲で含有する酸化タングステン基微粒子を具備している。光触媒体を構成する酸化タングステン基微粒子としては、酸化タングステンの単独微粒子、または酸化タングステンと他の金属元素との混合体や複合体等の微粒子が挙げられる。実施形態の光触媒体において、酸化タングステンの含有量は５～１００質量％の範囲である。酸化タングステンの含有量が５質量％未満であると、酸化タングステン微粒子に基づく可視光応答型光触媒性能を十分に得ることができない。酸化タングステンの含有量は４５質量％以上であることが好ましい。
　実施形態の光触媒体は、タングステンを除く金属元素（以下、添加金属元素と記す）を含有することができる。光触媒体に含有させる金属元素としては、タングステンを除く遷移金属元素、亜鉛等の亜鉛族元素、アルミニウム等の土類金属元素が挙げられる。遷移金属元素とは、原子番号２１～２９、３９～４７、５７～７９、８９～１０９の元素であり、これらのうちタングステン（原子番号７４）を除く金属元素を光触媒体に含有させることができる。亜鉛族元素は原子番号３０、４８、８０の元素であり、土類金属元素は原子番号１３、３１、４９、８１の元素である。これらの金属元素を光触媒体に含有させてもよい。金属元素を適量の範囲で光触媒体に含有させることによって、光触媒体の可視光応答型の光触媒性能を向上させることができる。
　光触媒体における添加金属元素の含有量は０．００１～５０質量％の範囲であることが好ましい。添加金属元素の含有量が０．００１質量％未満であると、光触媒性能の向上効果を十分に得ることができない。添加金属元素の含有量が５０質量％を超えると、酸化タングステンの含有量が相対的に減少することで、酸化タングステンの微粒子に基づく光触媒性能が低下するおそれがある。添加金属元素の含有量は０．００５～１０質量％の範囲であることがより好ましい。このような範囲で添加金属元素を光触媒体に含有させることによって、実施形態の光触媒体の光触媒性能を効果的に向上させることができる。
　光触媒体に含有させる金属元素（添加金属元素）は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、セリウム（Ｃｅ）、およびアルミニウム（Ａｌ）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの金属元素を光触媒体に０．００５～１０質量％の範囲で含有させることによって、実施形態の光触媒体の光触媒性能をより効果的に向上させることができる。
　光触媒体における添加金属元素の存在形態の代表例としては、金属酸化物が挙げられる。光触媒体は、酸化タングステン以外に添加金属元素の酸化物を含有することが好ましい。光触媒体における添加金属元素の酸化物の含有量は０．０１～７０質量％の範囲であることが好ましい。このような範囲で添加金属元素の酸化物を光触媒体に含有させることで、光触媒体の光触媒性能をより向上させることができる。添加金属元素の酸化物は、酸化ジルコニウム、酸化チタン、および酸化ルテニウムから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。このような金属酸化物を光触媒体に含有させることによって、光触媒性能をより有効に向上させることができる。光触媒体における酸化タングステン以外の金属酸化物の含有量は０．０２～５５質量％の範囲であることがより好ましい。
　実施形態の光触媒体において、添加金属元素は各種の形態で含有させることができる。光触媒体は、添加金属元素の単体、酸化物等の化合物、酸化タングステンとの複合化合物等として、添加金属元素を含有することができる。添加金属元素は２種類以上の金属元素により複合酸化物を形成していてもよい。さらに、添加金属元素の単体や化合物は、酸化タングステンに担持されていてもよい。あるいは、酸化タングステンが添加金属元素の化合物等に担持されていてもよい。
　添加金属元素を含有する酸化タングステン基微粒子の具体例としては、酸化タングステン微粒子と添加金属元素の単体微粒子（金属微粒子）や化合物微粒子等との混合物、酸化タングステンと添加金属元素の単体や化合物等との混合物微粒子、酸化タングステンと添加金属元素の単体や化合物等との合金微粒子、酸化タングステンと添加金属元素の単体や化合物等との複合化合物微粒子、酸化タングステンと添加金属元素の単体や化合物等との担持体微粒子等が挙げられる。これらの微粒子は酸化タングステン基微粒子の一例であり、実施形態の光触媒体はこれらに限定されるものではない。
　実施形態の光触媒体に添加金属元素を含有させる場合において、酸化タングステンと添加金属元素との複合方法は、特に限定されるものではない。酸化タングステンと添加金属元素とを混合または複合するにあたって、酸化タングステン粉末と添加金属元素の単体粉末（金属粉末）や化合物粉末（例えば金属酸化物粉末）とを混合する方法、少なくとも一方を溶液、分散液、ゾル等として混合する方法、含浸法、担持法等の種々の混合法または複合法を適用することができる。例えば、添加する金属酸化物が酸化ジルコニウムの場合、酸化ジルコニウムは種々の形状のものを適用できるが、一次粒子が棒状であることが好ましい。棒状の一次粒子が凝集した粒子を有する酸化ジルコニウムのゾルを、酸化タングステン微粒子やそれを水等に分散させた分散液と混合することが好ましい。
　実施形態の光触媒体は、微量の不純物として金属元素等を含有していてもよい。不純物元素としての金属元素の含有量は２質量％以下であることが好ましい。不純物金属元素としては、タングステン鉱石中に一般的に含まれる元素や、原料として使用するタングステン化合物を製造する際に混入する汚染元素等が挙げられる。不純物金属元素としては、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ等が例示される。ただし、これらの元素を添加金属元素として用いる場合には、この限りではない。
　実施形態の光触媒体は、その結晶性や表面状態等の微細構造をラマン分光法で分析したときに以下の特徴を有する。光触媒体のラマン分光法による測定結果としてのラマンスペクトルにおいて、８００～８１０ｃｍ－１の範囲に観察されるピークの強度Ｙに対して、９２０～９５０ｃｍ－１の範囲に観察されるピークの強度Ｘの比（Ｘ／Ｙ）が、０＜Ｘ／Ｙ≦０．０４の範囲である。このようなラマンピークの強度比（Ｘ／Ｙ）を光触媒体が有する場合に、酸化タングステン微粒子をベースとする光触媒体のガス分解能等の光触媒性能を向上させることができる。具体的には、可視光の照度が低い環境下やガス濃度が低い環境下においても、良好なガス分解能等の光触媒性能を得ることが可能になる。
　すなわち、酸化タングステン微粒子は可視光の照射下でガス分解能等の光触媒性能を発揮する。しかし、可視光の照度が低い環境下においては、酸化タングステンの光触媒性能を十分に発揮させることができない。さらに、酸化タングステンはガス濃度が初期濃度から低下するにつれてガスの分解速度が遅くなる。これは、ガスの分解時に生成する中間物質に対する酸化タングステンの分解性能が低く、またガスの低濃度環境下では酸化タングステンのガス吸着力が低いためと考えられる。本発明者等は、低照度の可視光の照射下における酸化タングステンのガス分解能、さらに酸化タングステンの中間物質の分解性能や低濃度下におけるガスの吸着力を向上させるにあたって、ラマンスペクトルのピーク強度比（Ｘ／Ｙ）を０＜Ｘ／Ｙ≦０．０４の範囲にすることが有効であることを見出した。
　ラマンスペクトルにおけるピーク強度比（Ｘ／Ｙ）は、酸化タングステン基微粒子の結晶性や表面の欠損状態等を表している。ピーク強度比（Ｘ／Ｙ）を０を超えて０．０４以下の範囲に制御することによって、光触媒体（酸化タングステン基微粒子）の光触媒活性を効果的に高めることができる。ピーク強度比（Ｘ／Ｙ）が零であると、酸化タングステン微粒子の結晶性が向上するものの、酸化タングステン微粒子の表面に酸素欠陥等がほとんどない状態になると考えられる。このような状態では高いガス分解能を得ることができない。ピークの強度比（Ｘ／Ｙ）は０．００１以上であることがより好ましい。ピーク強度比（Ｘ／Ｙ）が０．０４を超えると、酸素欠陥等の表面欠陥の量が増えすぎて光触媒活性が逆に低下するため、高いガス分解性能を得ることができない。ピークの強度比（Ｘ／Ｙ）は０．０３以下であることがより好ましい。
　光触媒体のラマンピークの強度比（Ｘ／Ｙ）が０を超えて０．０４以下の範囲である場合に、酸化タングステン基微粒子の結晶状態や表面状態（表面欠陥の存在程度等）を光触媒に適した状態に制御することができる。このため、低照度の可視光下における酸化タングステン基微粒子のガス分解性能を高めることができる。さらに、ガス濃度が低い状態での酸化タングステン基微粒子による中間物質の分解性能やガス吸着力を高めることができる。実施形態の光触媒体によれば、可視光の照度が低い環境下やガス濃度が低い環境下においても高いガス分解性能を発揮させることができる。加えて、実施形態の光触媒体は紫外光の照射環境下においてもガス分解性能を発揮する。実施形態の光触媒体によれば、従来の光触媒体より幅広い条件下でガス分解性能を発揮させることができる。これらによって、実用性を向上させた光触媒体を提供することが可能になる。
　上述した光触媒体のラマンピークの強度比（Ｘ／Ｙ）は、酸化タングステン基微粒子を作製した後に実施する熱処理条件、例えば熱処理雰囲気や熱処理温度等を制御することにより得ることができる。さらに、酸化タングステン基微粒子の表面状態等は、保管状態における環境温度等によっても変化するため、これらの条件を調整することでラマンピークの強度比（Ｘ／Ｙ）が適切な範囲に維持される。後に詳述するように、酸化タングステン基微粒子の作製後に実施する熱処理の温度は２００～８００℃の範囲とすることが好ましい。さらに、酸化タングステン基微粒子の結晶性や表面状態を適切な状態に調整するためには、熱処理時における昇温速度や降温速度を制御することが好ましい。
　酸化タングステンの結晶性に関しては、結晶性が高いほど光触媒性能を向上させることができる。ただし、酸化タングステンの結晶性を過度に高めるような条件下で熱処理を実施すると、酸化タングステンが粒成長して微粒子の比表面積が小さくなる。さらに、酸化タングステンの結晶性を高めすぎると、微粒子表面の酸素欠損等の表面欠陥がほとんどない状態となる。これらは、光触媒体の光触媒性能を低下させる要因となる。このような点を考慮した場合においても、光触媒体のラマンピークの強度比（Ｘ／Ｙ）を、０を超えて０．０４以下の範囲に制御することによって、酸化タングステンの結晶性、微粒子の表面状態や粒径等が適度な状態に調整される。従って、ガス分解能等の光触媒性能に優れ、実用性をより一層向上させた光触媒体を提供することが可能になる。
　実施形態の光触媒体を構成する酸化タングステン基微粒子において、ラマンスペクトルのピーク強度比（Ｘ／Ｙ）が０を超えて０．０４以下の範囲であることに加えて、光触媒体のラマンスペクトルが２６８～２７４ｃｍ－１の範囲内に存在する第１ピーク（ピーク強度比が最も大きいピーク）、６３０～７２０ｃｍ－１の範囲内に存在する第２ピーク（ピーク強度比が２番目に大きいピーク）、および８００～８１０ｃｍ－１の範囲内に存在する第３ピーク（ピーク強度比が３番目に大きいピーク）を有することが好ましい。
　さらに、第１ピークの半値幅は８～２５ｃｍ－１の範囲内であることが好ましい。第２ピークの半値幅は１５～７５ｃｍ－１の範囲内であることが好ましい、第３ピークの半値幅は１５～５０ｃｍ－１の範囲内であることが好ましい。これらのラマンピークは、酸化タングステンの結晶が単斜晶、三斜晶、および斜方晶から選ばれる少なくとも１つを含む結晶構造を有することを示し、それらの中でも特に可視光応答型の光触媒に適した結晶構造であることを示している。このような結晶構造を有する酸化タングステン基微粒子によれば、優れた光触媒性能を安定して発揮させることができる。
　実施形態におけるラマンスペクトルは、波長が５１４．５ｎｍのＡｒイオンレーザを用い、温度２０～３０℃、湿度３０～７０％の条件下で測定するものとする。ラマンスペクトルのピーク強度について、ピーク強度Ｘは波数が９００ｃｍ－１のスペクトル値と１０００ｃｍ－１のスペクトル値に引いた直線を零点とし、ピーク強度Ｙは波数が１０００ｃｍ－１のスペクトル値を零点とし、それらからピークの頂点までの強度とする。具体的には、９２０～９５０ｃｍ－１の範囲に存在する最大ピークの頂点までの強度Ｘと、８００～８１０ｃｍ－１の範囲に存在する最大ピークの頂点までの強度Ｙとを測定し、これら強度Ｘと強度Ｙとからピーク強度比（Ｘ／Ｙ）を求める。
　光触媒体を構成する酸化タングステンは、主にＷＯ３（三酸化タングステン）からなることが好ましい。酸化タングステンは実質的にＷＯ３からなることが好ましいが、ラマンスペクトルのピーク強度比（Ｘ／Ｙ）を満足していれば、他のタングステン酸化物（ＷＯ２、ＷＯ、Ｗ２Ｏ３、Ｗ４Ｏ５、Ｗ４Ｏ１１等）を含んでいてもよい。酸化タングステン基微粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は１ｎｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。酸化タングステン基微粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は５０ｎｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。酸化タングステン基微粒子の粒度分布において、Ｄ９０径は０．０５～１０μｍであることが好ましい。酸化タングステン基微粒子のＢＥＴ比表面積は４．１～８２０ｍ２／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは１０～３００ｍ２／ｇである。
　光触媒分散液は、後述するように酸化タングステン基微粒子を水系分散媒と混合し、これを超音波分散機、湿式ジェットミル、ビーズミル等で分散処理することにより作製される。このようにして得られる光触媒分散液において、酸化タングステン基微粒子を具備する光触媒体は、一次粒子が凝集した凝集粒子を含んでいる。凝集粒子も含めて湿式のレーザ回折式粒度分布計等により粒度分布を測定し、体積基準の積算径におけるＤ５０径が１ｎｍ以上３０μｍ以下の場合に、良好な分散状態と均一で安定な膜形成性とを得ることができ、その結果として高い光触媒性能を得ることができる。
　酸化タングステン基微粒子のＤ５０径が３０μｍを超えると、光触媒分散液として十分な特性を得ることができない。酸化タングステン基微粒子のＤ５０径が１ｎｍより小さい場合には、粒子が小さすぎて光触媒体の取扱い性が劣り、光触媒体とそれを用いた分散液の実用性が低下する。さらに、酸化タングステン基微粒子のＤ９０径が０．０５μｍ未満の場合には、酸化タングステン基微粒子の分散性が低下する。このため、均一な分散液や塗料が得られにくくなる。Ｄ９０径が１０μｍを超えると、分散液や塗料を用いて均一で安定な膜を形成することが困難になり、光触媒性能を十分に発揮させることができない。さらに、光触媒体を膜化した際の光触媒性能を高めるためには、分散液を作製するときの分散処理で微粒子に歪を与えすぎないようにすることが好ましい。
　実施形態の光触媒体は、その色をＬ*ａ*ｂ*表色系（エルスター・エースター・ビースター表色系）で表したとき、ａ*が１０以下、ｂ*が－５以上、Ｌ*が５０以上の体色を有することが好ましい。Ｌ*ａ*ｂ*表色系は物体色を表すのに用いられる方法であり、１９７６年に国際照明委員会（ＣＩＥ）で規格化され、日本ではＪＩＳ　Ｚ－８７２９で規定されている。このような色を有する光触媒体およびそれを水系分散媒に分散させた分散液を使用して光触媒膜を形成することによって、良好な光触媒性能が得られるだけでなく、基材の色調を損なうことがない。従って、光触媒膜を有する製品本来の特性や品質に加えて、光触媒膜に基づく光触媒性能を安定して発揮させることが可能になる。
　実施形態の光触媒体を主として構成する酸化タングステン微粒子は、以下に示す方法で作製することが好ましい。ただし、酸化タングステン基微粒子の作製方法は、特に限定されるものではない。酸化タングステン基微粒子は昇華工程を適用して作製することが好ましい。さらに、昇華工程に熱処理工程を組合せることが好ましい。このような方法で作製した酸化タングステン基微粒子によれば、上述したラマンピークの強度比（Ｘ／Ｙ）やそれに基づく結晶状態、結晶構造、平均粒子径等を安定して実現することができる。
　まず、昇華工程について述べる。昇華工程は、金属タングステン粉末、タングステン化合物粉末、またはタングステン化合物溶液を、酸素雰囲気中で昇華させることによって、酸化タングステン微粒子を得る工程である。昇華とは固相から気相、あるいは気相から固相への状態変化が、液相を経ずに起こる現象である。原料としての金属タングステン粉末、タングステン化合物粉末、またはタングステン化合物溶液を、昇華させながら酸化させることによって、微粒子状態の酸化タングステンを得ることができる。
　昇華工程の原料（タングステン原料）には、金属タングステン粉末、タングステン化合物粉末、またはタングステン化合物溶液のいずれを使用してもよい。原料として使用するタングステン化合物としては、例えば三酸化タングステン（ＷＯ３）、二酸化タングステン（ＷＯ２）、低級酸化物等の酸化タングステン、炭化タングステン、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸カルシウム、タングステン酸等が挙げられる。
　上述したようなタングステン原料の昇華工程を酸素雰囲気中で行うことで、金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末を瞬時に固相から気相とし、さらに気相となった金属タングステン蒸気を酸化することによって、酸化タングステン微粒子が得られる。溶液を使用した場合でも、タングステン酸化物あるいは化合物を経て気相となる。このように、気相での酸化反応を利用することによって、酸化タングステン微粒子を得ることができる。さらに、酸化タングステン微粒子の結晶構造等を制御することができる。
　昇華工程の原料としては、酸素雰囲気中で昇華して得られる酸化タングステン微粒子に不純物が含まれにくいことから、金属タングステン粉末、酸化タングステン粉末、炭化タングステン粉末、およびタングステン酸アンモニウム粉末から選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。金属タングステン粉末や酸化タングステン粉末は、昇華工程で形成される副生成物（酸化タングステン以外の物質）として有害なものが含まれないことから、特に昇華工程の原料として好ましい。
　原料に用いるタングステン化合物としては、その構成元素としてタングステン（Ｗ）と酸素（Ｏ）を含む化合物が好ましい。構成成分としてＷおよびＯを含んでいると、昇華工程で後述する誘導結合型プラズマ処理等を適用した際に瞬時に昇華されやすくなる。このようなタングステン化合物としては、ＷＯ３、Ｗ２０Ｏ５８、Ｗ１８Ｏ４９、ＷＯ２等が挙げられる。また、タングステン酸、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウムの溶液あるいは塩等も有効である。
　酸化タングステンと添加金属元素の単体や化合物等との複合体微粒子を作製する場合には、タングステン原料に加えて、遷移金属元素や土類金属元素等の金属元素を、金属、酸化物を含む化合物、複合化合物等の形態で混ぜてもよい。酸化タングステンを他の金属元素と同時に処理することによって、酸化タングステンと他の金属元素との複合酸化物等の複合化合物微粒子を得ることができる。複合体微粒子は、酸化タングステン微粒子を他の金属元素の単体粒子や化合物粒子と混合、担持させることによっても得ることができる。酸化タングステンと他の金属元素との複合方法は特に限定されるものではなく、各種公知の方法を適用することが可能である。
　タングステン原料としての金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末は０．１～１００μｍの範囲の平均粒子径を有することが好ましい。タングステン原料の平均粒子径は０．３μｍ～１０μｍの範囲がより好ましくは、さらに好ましくは０．３μｍ～３μｍの範囲、望ましくは０．３μｍ～１．５μｍの範囲である。上記範囲内の平均粒子径を有する金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末を用いると、昇華が生じやすい。タングステン原料の平均粒子径が０．１μｍ未満の場合には原料粉が微細すぎるため、原料粉の事前調整が必要になったり、取扱い性が低下することに加えて、高価になるために工業的に好ましくない。タングステン原料の平均粒子径が１００μｍを超えると均一な昇華反応が起きにくくなる。平均粒子径が大きくても大きなエネルギー量で処理すれば均一な昇華反応を生じさせることができるが、工業的には好ましくない。
　昇華工程でタングステン原料を酸素雰囲気中で昇華させる方法としては、誘導結合型プラズマ処理、アーク放電処理、レーザ処理、電子線処理、およびガスバーナー処理から選ばれる少なくとも１種の処理が挙げられる。これらのうち、レーザ処理や電子線処理ではレーザまたは電子線を照射して昇華工程を行う。レーザや電子線は照射スポット径が小さいため、一度に大量の原料を処理するためには時間がかかるものの、原料粉の粒子径や供給量の安定性を厳しく制御する必要がないという長所がある。
　誘導結合型プラズマ処理やアーク放電処理は、プラズマやアーク放電の発生領域の調整が必要であるものの、一度に大量の原料粉を酸素雰囲気中で酸化反応させることができる。また、一度に処理できる原料の量を制御することができる。ガスバーナー処理は動力費が比較的安いものの、原料粉や原料溶液を多量に処理することが難しい。このため、ガスバーナー処理は生産性の点で劣るものである。なお、ガスバーナー処理は昇華させるのに十分なエネルギーを有するものであればよく、特に限定されるものではない。プロパンガスバーナーやアセチレンガスバーナー等が用いられる。
　昇華工程に誘導結合型プラズマ処理を適用する場合、通常アルゴンガスや酸素ガスを用いてプラズマを発生させ、このプラズマ中に金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末を供給する方法が用いられる。プラズマ中にタングステン原料を供給する方法としては、例えば金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末をキャリアガスと共に吹き込む方法、金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末を所定の液状分散媒中に分散させた分散液を吹き込む方法等が挙げられる。
　金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末をプラズマ中に吹き込む場合に用いられるキャリアガスとしては、例えば空気、酸素、酸素を含有した不活性ガス等が挙げられる。これらのうち、空気は低コストであるために好ましく用いられる。キャリアガスの他に酸素を含む反応ガスを流入する場合や、タングステン化合物粉末が酸化タングステンの場合等、反応場中に酸素が十分に含まれているときには、キャリアガスとしてアルゴンやヘリウム等の不活性ガスを用いてもよい。反応ガスには酸素や酸素を含む不活性ガス等を用いることが好ましい。酸素を含む不活性ガスを用いる場合、酸化反応に必要な酸素量を十分に供給することが可能なように、酸素量を設定することが好ましい。
　金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末をキャリアガスと共に吹き込む方法を適用すると共に、ガス流量や反応容器内の圧力等を調整することによって、酸化タングステン微粒子の結晶構造を制御しやすい。具体的には、単斜晶および三斜晶から選ばれる少なくとも１種（単斜晶、三斜晶、または単斜晶と三斜晶との混晶）、あるいはそれに斜方晶を混在させた結晶構造を有する酸化タングステン微粒子が得られやすい。酸化タングステン微粒子の結晶構造は、単斜晶と三斜晶とが混在する結晶構造、単斜晶と斜方晶とが混在する結晶構造、三斜晶と斜方晶とが混在する結晶構造、単斜晶と三斜晶と斜方晶とが混在する結晶構造のいずれかであることが好ましい。
　金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末の分散液の作製に用いられる分散媒としては、分子中に酸素原子を有する液状分散媒が挙げられる。分散液を用いると原料粉の取扱いが容易になる。分子中に酸素原子を有する液状分散媒としては、例えば水およびアルコールから選ばれる少なくとも１種を２０容量％以上含むものが用いられる。液状分散媒として用いるアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、１－プロパノールおよび２－プロパノールから選ばれる少なくとも１種が好ましい。水やアルコールはプラズマの熱で容易に揮発しやすいため、原料粉の昇華反応や酸化反応を妨害することはなく、分子中に酸素を含有していることから酸化反応を促進しやすい。
　金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末を分散媒に分散させて分散液を作製する場合、金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末は分散液中に１０～９５質量％の範囲で含ませることが好ましく、さらに好ましくは４０～８０質量％の範囲である。このような範囲で分散液中の分散させることで、金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末を分散液中に均一に分散させることができる。均一に分散していると原料粉の昇華反応が均一に生じやすい。分散液中の含有量が１０質量％未満では原料粉の量が少なすぎて効率よく製造ができない。９５質量％を超えると分散液が少なく、原料粉の粘性が増大することで、容器にこびりつき易くなるために取扱い性が低下する。
　金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末を分散液にしてプラズマ中に吹き込む方法を適用することによって、酸化タングステン微粒子の結晶構造を制御しやすい。具体的には、単斜晶および三斜晶から選ばれる少なくとも１種、またはそれに斜方晶を混在させた結晶構造を有する酸化タングステン微粒子が得られやすい。さらに、タングステン化合物溶液を原料として用いることによっても、昇華反応を均一に行うことができ、さらに酸化タングステン微粒子の結晶構造の制御性が向上する。上記したような分散液を用いる方法は、アーク放電処理にも適用することが可能である。
　レーザや電子線を照射して昇華工程を実施する場合は、金属タングステンやタングステン化合物をペレット状にしたものを原料として使用することが好ましい。レーザや電子線は照射スポット径が小さいため、金属タングステン粉末、タングステン化合物粉末を用いると供給が困難になるが、ペレット状にした金属タングステンやタングステン化合物を用いることで効率よく昇華させることができる。レーザは金属タングステンやタングステン化合物を昇華させるのに十分なエネルギーを有するものであればよく、特に限定されるものではないが、ＣＯ２レーザが高エネルギーであるために好ましい。
　レーザや電子線をペレットに照射する際に、レーザ光や電子線の照射源またはペレットの少なくとも一方を移動させると、ある程度の大きさを有するペレットの全面を有効に昇華することができる。これによって、単斜晶および三斜晶から選ばれる少なくとも１種に斜方晶を混在させた結晶構造を有する三酸化タングステン粉末が得られやくなる。上記したようなペレットは誘導結合型プラズマ処理やアーク放電処理にも適用可能である。
　実施形態の光触媒体は、上述した昇華工程で得た酸化タングステン基微粒子を熱処理することにより再現性よく得ることができる。熱処理工程においては、昇華工程で得られた酸化タングステン基微粒子を、酸化雰囲気中にて所定の温度と時間で熱処理する。熱処理工程は、空気中や酸素含有ガス中で実施することが好ましい。酸素含有ガスとは、酸素を含有した不活性ガスを意味する。熱処理温度は２００～８００℃の範囲とすることが好ましく、さらに好ましくは３４０～６５０℃の範囲である。熱処理時間は１０分～５時間の範囲とすることが好ましく、さらに好ましくは３０分～２時間の範囲である。熱処理工程の温度および時間を上記範囲内にすることによって、酸化タングステン基微粒子の結晶性や表面欠陥の存在量等が光触媒に適した状態となる。
　熱処理温度が２００℃未満の場合には、昇華工程で三酸化タングステンにならなかった粉末を三酸化タングステンにするための酸化効果を十分に得ることができないおそれがある。さらに、昇華工程で得た三酸化タングステンの結晶性を十分に高めることができない。熱処理温度が８００℃を超えると酸化タングステンの結晶性が過度に高まり、微粒子表面の酸素欠損等の表面欠陥がほとんどない状態になりやすい。いずれの場合にも、酸化タングステン基微粒子の光触媒活性を十分に高めることができない。さらに、熱処理時における昇温速度や降温速度を適切な範囲に調整することによって、酸化タングステン基微粒子の結晶性や表面状態を再現性よく光触媒に適した状態に制御することができる。熱処理工程は、設定温度まで昇温した炉中に酸化タングステン粉末を入れ、所定時間経過した後に、酸化タングステン粉末を炉から取り出して、室温にて降温させることが好ましい。熱処理時の昇温速度は８０～８００℃／分の範囲とすることが好ましく、降温速度は－８００～－１３℃／分の範囲とすることが好ましい。
（光触媒分散液、光触媒塗料、光触媒膜、および製品）
　次に、実施形態の光触媒分散液および光触媒塗料、さらにそれらを用いて形成した光触媒膜および光触媒膜を具備する製品について説明する。実施形態の光触媒分散液は、水系分散媒中に実施形態の光触媒体を粒子濃度が０．００１～５０質量％の範囲となるように分散させたものである。粒子濃度が０．００１質量％未満であると光触媒体の含有量が不足し、所望の性能を得ることができない。粒子濃度が５０質量％を超えると、膜化した際に光触媒体の微粒子が近接しすぎた状態で存在し、光触媒性能を十分に発揮させるための表面積を得ることができない。このため、十分な性能を発揮させることができないだけでなく、必要以上に光触媒体を含有するためにコストの増加を招くことになる。光触媒体の濃度は０．０１～２０質量％の範囲であることがより好ましい。
　実施形態の光触媒分散液において、分散液のｐＨは１～９の範囲であることが好ましい。光触媒分散液のｐＨを１～９の範囲にすることで、ゼータ電位がマイナスとなるため、光触媒体の分散状態を高めることができる。このような分散液やそれを用いた塗料によれば、基材に薄くむらなく塗布することができる。光触媒分散液のｐＨが１より小さいと、ゼータ電位が零に近づくために分散性が低下する。光触媒分散液のｐＨが９より大きいと、酸化タングステンが溶解しやすくなる。光触媒分散液のｐＨを調整するために、必要に応じて塩酸、硫酸、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）、アンモニア、水酸化ナトリウム等の酸やアルカリ水溶液を添加してもよい。
　光触媒分散液のｐＨは２．５～７．５の範囲であることがより好ましい。これによって、分散液や塗料を用いて形成した膜の光触媒性能（ガス分解性能）をより高めることができる。ｐＨが２．５～７．５の範囲の光触媒分散液を塗布して乾燥させた後に、ＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外吸収分光法）で粒子の表面状態を観察すると３７００ｃｍ－１付近に水酸基の吸収が見られる。このような膜を光触媒膜として用いることによって、優れた有機ガス分解性能を得ることができる。ｐＨを８に調整した光触媒分散液を塗布して乾燥させた場合、水酸基の吸収が減少し、ガス分解性能も低下しやすくなる。光触媒分散液のｐＨを１．５に調整した場合、水酸基は存在するものの、ゼータ電位が０に近づくことで分散性が若干低下し、ガス分解性能も若干低下する。
　実施形態の光触媒分散液は、水系分散媒中に実施形態の光触媒体を分散させることにより得られる。水系分散媒中に分散させる光触媒体は、前述したように酸化タングステンの単独微粒子に限らず、酸化タングステンと他の金属元素との混合体や複合体等の微粒子であってもよい。酸化タングステンと他の金属元素とは、予め混合もくしは複合した状態で水系分散媒中に分散させてもよいし、水系分散媒中で混合体もくしは複合体としてもよい。タングステン以外の金属元素の種類や形態等は前述した通りである。
　酸化タングステンと他の金属元素とを分散媒中で混合もくしは複合する方法は、特に限定されるものではない。代表的な複合法を以下に記載する。ルテニウムを複合する方法としては、酸化タングステン微粒子を分散させた水系分散液に塩化ルテニウムの水溶液を添加する方法が挙げられる。白金を複合する方法としては、酸化タングステン微粒子を含有する水系分散液に白金粉末を混合する方法が挙げられる。さらに、硝酸銅や硫酸銅の水溶液やエタノール溶液を用いた銅の複合方法、塩化鉄水溶液を用いた鉄の複合方法、塩化銀水溶液を用いた銀の複合方法、塩化白金酸水溶液を用いた白金の複合方法、塩化パラジウム水溶液を用いたパラジウムの複合方法等も有効である。また、酸化チタンゾルやアルミナゾル等の酸化物ゾルを用いて、酸化タングステンと金属元素（酸化物）とを複合させてもよい。これら以外にも各種の複合方法の適用が可能である。
　実施形態の光触媒分散液には、水系分散媒が用いられる。水系分散媒の代表例としては水が挙げられる。水系分散媒は水以外にアルコールを５０質量％未満の範囲で含有していてもよい。アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等が用いられる。アルコールの含有量が２０質量％を超えると、光触媒体によっては凝集するおそれがあるため、アルコールの含有量は２０質量％以下とすることがより好ましい。アルコールの含有量は１０質量％以下とすることがさらに好ましい。実施形態の光触媒体は、活性炭やゼオライト等の吸着性能を有する材料と混合、担持、含浸させた状態で、水やアルコール等の水系分散媒中に分散させてもよい。光触媒分散液は、このような状態の光触媒体を含有していてもよい。
　実施形態の光触媒分散液は、そのままの状態で膜形成材料として用いることができる。光触媒分散液はバインダ成分と混合して塗料を作製し、この塗料を膜形成材料として用いてもよい。塗料は水系分散液と無機バインダおよび有機バインダから選ばれる少なくとも１種のバインダ成分を含有する。バインダ成分の含有量は５～９５質量％の範囲とすることが好ましい。バインダ成分の含有量が９５質量％を超えると、所望の光触媒性能を得ることができないおそれがある。バインダ成分の含有量が５質量％未満の場合には十分な結合力が得られず、膜特性が低下するおそれがある。このような塗料を塗布することによって、膜の強度、硬さ、基材への密着力等を所望の状態に調整することができる。
　無機バインダとしては、例えばアルキルシリケート、ハロゲン化ケイ素、およびこれらの部分加水分解物等の加水分解性ケイ素化合物を分解して得られる生成物、有機ポリシロキサン化合物とその重縮合物、シリカ、コロイダルシリカ、水ガラス、ケイ素化合物、リン酸亜鉛等のリン酸塩、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、重リン酸塩、セメント、石膏、石灰、ほうろう用フリット等が用いられる。有機バインダとしては、例えばフッ素系樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂等が用いられる。
　上述した光触媒分散液や光触媒塗料を基材に塗布することによって、光触媒体を含有する膜を安定かつ均一に形成することができる。光触媒膜を形成する基材としては、ガラス、セラミックス、プラスチック、アクリル等の樹脂、紙、繊維、金属、木材等が用いられる。膜厚は２～１０００ｎｍの範囲であることが好ましい。膜厚が２ｎｍ未満であると、酸化タングステン基微粒子を均一に存在させた状態が得られないおそれがある。膜厚が１０００ｎｍを超えると、光触媒膜の基材に対する密着力が低下する。膜厚は２～４００ｎｍの範囲であることがより好ましい。
　実施形態の光触媒膜は、可視光のみならず紫外光の照射下においても光触媒性能を発揮する。一般に、可視光とは波長が３８０～８３０ｎｍの領域の光であり、太陽光、あるいは白色蛍光灯、白色ＬＥＤ、電球、ハロゲンランプ、キセノンランプ等の一般照明や、青色発光ダイオード、青色レーザ等を光源として照射される光である。紫外光とは波長が１０～４００ｎｍの領域の光であり、太陽や水銀灯等から照射される光に含まれている。実施形態の光触媒膜は、通常の屋内環境下で光触媒性能を発揮するのみならず、紫外光の照射下においても光触媒性能を発揮する。光触媒性能とは、光を吸収して光子１個に対し一対の電子と正孔が励起され、励起された電子と正孔が表面にある水酸基や酸を酸化還元により活性化し、その活性化で発生した活性酸素種によって、有機ガス等を酸化分解する作用であり、さらに親水性や抗菌・除菌性能等を発揮する作用である。
　実施形態の製品は、上述した光触媒分散液や光触媒塗料を用いて形成した膜を具備するものである。具体的には、製品を構成する基材の表面に光触媒分散液や光触媒塗料を塗布して膜を形成したものである。基材表面に形成する膜は、ゼオライト、活性炭、多孔質セラミックス等を含有していてもよい。光触媒膜やそれを具備する製品は、可視光の照射下におけるアセトアルデヒドやホルムアルデヒド等の有機ガスの分解性能に優れ、特に低照度においても高活性を示す。また、従来の可視光応答型光触媒よりも、紫外光の照射下においても高い光触媒性能を有し、使用環境を広げることができる。実施形態の光触媒膜は水の接触角測定で親水性を示す。さらに、黄色ブドウ球菌や大腸菌に対する可視光の照射下での抗菌性評価において、高い抗菌作用を発揮するものである。
　実施形態の光触媒膜を具備する製品の具体例としては、エアコン、空気清浄機、扇風機、冷蔵庫、電子レンジ、食器洗浄乾燥機、炊飯器、ポット、鍋蓋、ＩＨヒータ、洗濯機、掃除機、照明器具（ランプ、器具本体、シェード等）、衛生用品、便器、洗面台、鏡、浴室（壁、天井、床等）、建材（室内壁、天井材、床、外壁等）、インテリア用品（カーテン、絨毯、テーブル、椅子、ソファ、棚、ベッド、寝具等）、ガラス、サッシ、手すり、ドア、ノブ、衣服、家電製品等に使用されるフィルタ、文房具、台所用品、自動車の室内空間で用いられる部材等が挙げられる。実施形態の光触媒膜を具備することで、製品に光触媒効果を付与することができる。適用する基材としては、ガラス、セラミックス、プラスチック、アクリル等の樹脂、紙、繊維、金属、木材等が挙げられる。
　基材に繊維を用いる場合、繊維材料としてはポリエステル、ナイロン、アクリル等の合成繊維、レーヨン等の再生繊維、綿、羊毛、絹等の天然繊維、それらの混繊、交織、混紡品等が用いられる。繊維材料はバラ毛状であってもよい。繊維は織物、編物、不織布等のいかなる形態を有していてもよく、通常の染色加工やプリントが施されているものであってもよい。光触媒分散液を繊維材料に適用する場合、実施形態による光触媒体を樹脂バインダと併用し、これを繊維材料に固定する方法が便利である。
　樹脂バインダとしては、水溶解型、水分散型、溶剤可溶型の樹脂を使用することができる。具体的には、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂等が用いられるが、これらに限定されるものではない。実施形態の光触媒分散液を用いて光触媒体を繊維材料に固定する場合、例えば光触媒分散液を水分散性や水溶解性の樹脂バインダと混合して樹脂液を作製し、この樹脂液に繊維材料を含浸した後、マングルロール等で絞って乾燥させる。樹脂液を増粘することによって、繊維材料の片面にナイフコーター等の公知の装置でコートすることができる。グラビヤロールを用いて繊維材料の片面もしくは両面に光触媒体を付着させることも可能である。
　光触媒分散液を用いて光触媒体を繊維表面に付着させる場合において、付着量が少なすぎると酸化タングステンが有するガス分解性能や抗菌性能といった光触媒性能を十分に発揮させることができない。付着量が多すぎる場合には、酸化タングステンが有する性能は発揮されるものの、繊維材料としての風合いが低下する場合がある。このため、材質や用途に応じて適正な付着量を選択することが好ましい。光触媒分散液に含有される光触媒体を表面に付着させた繊維を用いた衣類やインテリア用品は、室内環境における可視光の照射下で優れた消臭効果や抗菌効果を発揮させることができる。また紫外光が照射した場合においても光触媒性能を発揮する。
　次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。なお、以下の実施例では粉末の製造方法として、昇華工程に誘導結合型プラズマ処理を適用した方法を使用しているが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１、比較例１）
　原料粉末として平均粒子径が０．５μｍの三酸化タングステン粉末を用意した。この原料粉末をキャリアガス（Ａｒ）と共にＲＦプラズマに噴霧し、さらに反応ガスとしてアルゴンを４０Ｌ／ｍｉｎ、酸素を４０Ｌ／ｍｉｎの流量で流した。このようにして、原料粉末を昇華させながら酸化反応させる昇華工程を経て、酸化タングステン粉末を作製した。熱処理していない酸化タングステン粉末を試料Ａ（比較例）とした。上記した酸化タングステン粉末を、大気中にて３００℃、５００℃、５７５℃、６００℃の各温度で熱処理することによって、試料Ｂ～Ｅ（実施例）を調製した。また、同一の酸化タングステン粉末を、大気中にて１０００℃の温度で熱処理することによって、試料Ｆ（比較例）を調製した。熱処理時間はそれぞれ１時間とした。また、試料Ｂ～Ｅを作製するにあたって、熱処理時の昇温は所定温度に急熱し、１時間経過後に炉から取り出して室温で降温させた。
　試料Ａ～Ｆ（酸化タングステン粉末）の平均一次粒子径（Ｄ５０）とＢＥＴ比表面積を測定した。平均一次粒子径はＴＥＭ写真の画像解析によって測定した。ＴＥＭ観察には日立社製Ｈ－７１００ＦＡを使用し、拡大写真を画像解析にかけて粒子５０個以上を抽出し、体積基準の積算径を求めてＤ５０径を算出した。ＢＥＴ比表面積の測定はマウンテック社製の比表面積測定装置・Ｍａｃｓｏｒｂ１２０１（商品名）を用いて行った。前処理は窒素中にて２００℃×２０分の条件で実施した。試料Ａ～Ｆの平均一次粒子径（Ｄ５０径）とＢＥＴ比表面積の測定結果を表１に示す。
　次に、試料Ａ～Ｆ（酸化タングステン粉末）のラマン分光分析を行った。各試料のラマンスペクトルを、フォトンデザイン社製のスペクトログラフ・ＰＤＰ－３２０（商品名）を用いて、温度２５℃、湿度５０％の環境下で測定した。測定条件は、測定モードを顕微ラマンとし、測定倍率を１００倍、ビーム径を１μｍ以下、光源を波長５１４．５ｎｍのＡｒ＋レーザ、管でのレーザーパワーを０．５ｍＷ、回折格子をシングル６００ｇｒ／ｍｍ、クロススリットを１００μｍ、スリットを１００μｍとし、検出器を日本ローパー社製の１３４０チャンネルのＣＣＤとした。ラマンシフトの測定範囲は１００～１５００ｃｍ－１とした。試料Ａ、試料Ｄ、および試料Ｆの測定結果であるラマンスペクトルを図１に示す。各試料のラマンスペクトルにおいて、２６８～２７４ｃｍ－１の範囲内に存在する第１ピーク、６３０～７２０ｃｍ－１の範囲内に存在する第２ピーク、８００～８１０ｃｍ－１の範囲内に存在する第３ピークの各波数を調べた。さらに、ピークの強度Ｙに対する９２０ｃｍ－１以上９５０ｃｍ－１以下の範囲内に存在するピークの強度Ｘの比（Ｘ／Ｙ）をそれぞれ算出した。これらの結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次に、試料Ａ～Ｆの酸化タングステン粉末を、粒子濃度が１０質量％となるように水中に分散させることによって、それぞれ光触媒分散液を作製した。得られた光触媒分散液を後述する特性評価に供した。
（実施例２、比較例２）
　実施例１および比較例１と同一の試料Ａ～Ｆの酸化タングステン粉末を用いて、以下のように光触媒分散液を作製した。まず、酸化タングステン粉末をその濃度が１０質量％となるように水中に分散させた。酸化タングステン粉末を水中に分散させた分散液と、平均一次粒子径（Ｄ５０）が７０ｎｍの酸化ジルコニウム粉末を水中に分散させた水系分散液とを、酸化タングステンと酸化ジルコニウムとの合計量に対する酸化ジルコニウムの割合が３３質量％となるように混合した。混合分散液のｐＨが６．５～５．５の範囲となるように、混合分散液を塩酸とアンモニアで調整した。分散処理はビーズミルを用いて実施した。このようにして得た光触媒分散液の粒子濃度は１０質量％であった。
（実施例３、比較例３）
　実施例１および比較例１と同一の試料Ａ～Ｆの酸化タングステン粉末を用いて、以下のように光触媒分散液を作製した。酸化タングステン粉末をその濃度が１０質量％となるように水中に分散させた。酸化タングステン粉末を水中に分散させた分散液と、塩化ルテニウム溶液とを、酸化タングステンと酸化ルテニウムとの合計量に対する酸化ルテニウムの割合が０．０２質量％となるように混合した。混合液にアンモニアを滴下してｐＨを７に調整した。さらに、混合液に平均粒子径（Ｄ５０）が７０ｎｍの酸化ジルコニウム粉末を水中に分散させた水系分散液を滴下して、ｐＨを６．５～５．５の範囲に調整した。分散液における酸化タングステンと酸化ルテニウムと酸化ジルコニウムとの混合比は、これらの合計量に対して酸化ルテニウムの割合が約０．０１７質量％、酸化ジルコニウムの割合が約３３質量％である。得られた得た光触媒分散液の粒子濃度は１３質量％であった。
（実施例４、比較例４）
　実施例１および比較例１と同一の試料Ａ～Ｆの酸化タングステン粉末を用いて、以下のように光触媒分散液を作製した。酸化タングステン粉末をその濃度が１０質量％となるように水中に分散させた。酸化タングステン粉末を水中に分散させた分散液に、平均粒子径が２ｎｍの白金粒子を、酸化タングステンと白金との合計量に対する白金の割合が０．０２質量％となるように混合して光触媒分散液を作製した。
　次に、実施例１～４および比較例１～４で作製した光触媒分散液を用いて、ガラス表面に光触媒膜を形成した。光触媒膜の可視光の照射下における光触媒性能を評価した。光触媒性能はアセトアルデヒドガスの分解率を測定することにより評価した。具体的には、ＪＩＳ－Ｒ－１７０１－１（２００４）の窒素酸化物の除去性能（分解能力）評価と同様の流通式の装置を用いて、以下に示す条件でガス分解率を測定した。
　アセトアルデヒドガスの分解試験は以下のようにして実施した。アセトアルデヒドの初期濃度は１０ｐｐｍ、ガス流量は１４０ｍＬ／ｍｉｎ、試料量は０．２ｇとする。試料の調整は５×１０ｃｍのガラス板に塗布して乾燥させる。前処理はブラックライトで１２時間照射する。光源に白色蛍光灯（東芝ライテック社製ＦＬ２０ＳＳ・Ｗ／１８）を使用し、紫外線カットフィルタ（日東樹脂工業社製クラレックスＮ－１６９）を用い、３８０ｎｍ未満の波長をカットする。照度は１０００ｌｘに調整する。初めに光を照射せずに、ガス吸着がなくなり安定するまで待つ。安定した後に光照射を開始する。
　このような条件下で光を照射し、１５分後のガス濃度を測定してガス分解率を求める。ただし、１５分経過後もガス濃度が安定しない場合には、安定するまで継続して濃度を測定する。光照射前のガス濃度をＡ、光照射から１５分以上経過し、かつ安定したときのガス濃度をＢとし、これらガス濃度Ａとガス濃度Ｂから［式：（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００］に基づいて算出した値をガス分解率（％）とする。ガス分析装置としてはＩＮＯＶＡ社製マルチガスモニタ１４１２を使用した。ガス分解率の測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、実施例１～４の光触媒分散液を用いて形成した光触媒膜は、アセトアルデヒドの分解速度が速く、また完全分解していることが確認された。これは、ラマンピークの強度比（Ｘ／Ｙ）が０を超えて０．０４以下の範囲であり、酸化タングステン微粒子の結晶状態や表面状態等が光触媒に適した状態になっているためであると考えられる。従って、可視光の照度が低く、かつガスの濃度が低い環境下においても、光触媒膜のガス分解性能を高めることができる。さらに、酸化ジルコニウムがガスを吸着することで、光触媒膜のガス分解性能がさらに向上する。
　次に、実施例１～４および比較例１～４の光触媒分散液をアクリル樹脂系の樹脂液に混合し、この混合液（塗料）に目付１５０ｇ／ｍ２のポリエステルからなる平織物を含浸させることによって、可視光応答型の光触媒体を付着させたポリエステル繊維を作製した。それぞれの繊維から５×１０ｃｍの試料を切り取り、それぞれ前述と同様の方法で可視光の照射下における光触媒性能を評価した。その結果、実施例１～４の光触媒体を付着させたポリエステル繊維は、比較例１～４で作製した光触媒分散液を用いた塗料を含浸させた繊維よりも、アセトアルデヒドガスの分解率が高いことが確認された。さらに、同様に作製したサンプルを１０個準備し、性能のばらつきを評価したところ、実施例の分散液は優れた分散性を有するため、繊維への光触媒体の付着量が安定していることが確認された。また、ポリエステル繊維は均一な風合いを保っていることが確認された。
　上述した実施例の光触媒分散液は優れた分散性を有するため、均一な光触媒膜を得ることができる。そして、光触媒膜の光触媒性能に基づいて、アセトアルデヒド等の有機ガスの分解性能を安定して得ることができ、さらに視覚的に色ムラ等の問題も生じにくい。このため、自動車の室内空間で使用される部材、工場、商店、学校、公共施設、病院、福祉施設、宿泊施設、住宅等で使用される建材、内装材、家電等に好適に用いられる。また、実施例の光触媒体は、可視光の照度が低い環境下、可視光に加えて紫外光が照射される環境下、さらにガス濃度が低い環境下においても、高いガス分解性能を発揮する。このような光触媒体を含有する分散液や塗料を用いて、室内の内装材やインテリア等に光触媒膜を形成することによって、優れた防臭、脱臭効果を得ることが可能となる。このような膜や製品は実施例の光触媒体が有する特性を活かして各種用途に適用することができる。
　なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

Claims (15)

  1. 　酸化タングステンを５質量％以上１００質量％以下の範囲で含有する酸化タングステン基微粒子を具備する光触媒体であって、
    　前記光触媒体のラマン分光法によるラマンスペクトルにおいて、８００ｃｍ－１以上８１０ｃｍ－１以下の範囲に観察されるピークの強度Ｙに対する９２０ｃｍ－１以上９５０ｃｍ－１以下の範囲に観察されるピークの強度Ｘの比（Ｘ／Ｙ）が０を超えて０．０４以下である光触媒体。
  2. 　前記酸化タングステン基微粒子は、タングステンを除く金属元素を０．００１質量％以上５０質量％以下の範囲で含有する、請求項１に記載の光触媒体。
  3. 　前記金属元素は、チタン、ジルコニウム、マンガン、鉄、ルテニウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、セリウム、およびアルミニウムから群より選ばれる少なくとも１つである、請求項２に記載の光触媒体。
  4. 　前記金属元素の含有量が０．００５質量％以上１０質量％以下の範囲である、請求項３に記載の光触媒体。
  5. 　前記酸化タングステン基微粒子は、酸化タングステンを除く金属酸化物を０．０１質量％以上７０質量％以下の範囲で含有する、請求項１に記載の光触媒体。
  6. 　前記金属酸化物は、酸化ジルコニウム、酸化チタン、および酸化ルテニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項５に記載の光触媒体。
  7. 　前記酸化タングステン基微粒子は、１ｎｍ以上３０μｍ以下の平均粒子径（Ｄ５０）を有する、請求項１に記載の光触媒体。
  8. 　分散媒と、前記分散媒中に０．００１質量％以上５０質量％以下の範囲で分散された、請求項１に記載の光触媒体とを具備する光触媒分散液。
  9. 　前記分散媒は水およびアルコールから選ばれる少なくとも１つである、請求項８に記載の光触媒分散液。
  10. 　前記光触媒分散液のｐＨが１以上９以下である、請求項９に記載の光触媒分散液。
  11. 　請求項８に記載の光触媒分散液と、無機バインダおよび有機バインダから選ばれる少なくとも１つのバインダ成分とを含有する光触媒塗料。
  12. 　請求項８に記載の光触媒分散液を基材に塗布することにより形成された光触媒膜。
  13. 　請求項１１に記載の光触媒塗料を基材に塗布することにより形成された光触媒膜。
  14. 　請求項１２に記載の光触媒膜を具備する製品。
  15. 　請求項１３に記載の光触媒膜を具備する製品。
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