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WO2014141552A1 - 負極製造用ペーストの製造方法、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

負極製造用ペーストの製造方法、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 Download PDF

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WO2014141552A1
WO2014141552A1 PCT/JP2013/083042 JP2013083042W WO2014141552A1 WO 2014141552 A1 WO2014141552 A1 WO 2014141552A1 JP 2013083042 W JP2013083042 W JP 2013083042W WO 2014141552 A1 WO2014141552 A1 WO 2014141552A1
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WO
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negative electrode
paste
manufacturing
lithium ion
ion secondary
Prior art date
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PCT/JP2013/083042
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English (en)
French (fr)
Inventor
航 石口
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Envision AESC Energy Devices Ltd
Original Assignee
NEC Energy Devices Ltd
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Publication date
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Priority to US14/772,416 priority patent/US10290854B2/en
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a paste for producing a negative electrode, a method for producing a negative electrode for a lithium ion secondary battery, a negative electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery.
  • a negative electrode used for a lithium ion secondary battery is mainly composed of a negative electrode active material layer and a current collector.
  • the negative electrode active material layer is formed by applying and drying a negative electrode manufacturing paste containing a negative electrode active material such as a graphite material, a conductive additive, a thickener, and an aqueous binder on the surface of a current collector such as a copper foil. Obtained (see Patent Documents 1 and 2).
  • the battery characteristics of the obtained lithium ion secondary battery may deteriorate.
  • Such a non-uniform negative electrode active material layer is easy to obtain when the negative electrode manufacturing paste is non-uniform. Therefore, in order to obtain a uniform negative electrode active material layer, it is extremely important to uniformly disperse each component such as the negative electrode active material, the conductive additive, the thickener, and the aqueous binder in the negative electrode production paste. .
  • Examples of a method for producing a paste for producing a negative electrode include the methods described in Patent Documents 1 and 2.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-107896 discloses an initial kneading step of kneading graphite and a thickener together with a dispersion medium in a powder state, and a dilution kneading step of diluting and kneading the kneaded material in the initial kneading step with a dispersion medium.
  • a paste manufacturing method including at least three steps of a final kneading step in which a binder is added to the kneaded product in the dilution kneading step and kneaded to prepare a paste.
  • the shearing force of kneading in the initial kneading step is set to 2.5 times or more of the shearing force of kneading in the dilution kneading step and the finishing kneading step.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-213990
  • mixing treatment with a strong shearing force is performed in the mixing step before the addition of the binder resin to promote primary particles of the solid component in the paste.
  • a method for producing a paste characterized in that a binder resin is not agglomerated by mixing with a weak shear force in the mixing step after the addition. It is described that such a manufacturing method can provide a battery electrode free from pinholes and cracks on the active material layer and free from active material loss.
  • JP 2006-107896 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-213990
  • the present inventors have intensively studied to achieve the above problems. As a result, it is possible to stably obtain a paste for producing a negative electrode having excellent storage stability by preparing a powder mixture by dry-mixing a graphite material and a conductive additive in advance and then preparing a paste. As a result, the present invention has been completed.
  • a method for producing a paste for producing a negative electrode for a lithium ion secondary battery comprising a graphite material, a conductive additive, a thickener, and an aqueous binder, A step (A) of preparing a mixture containing the graphite material and the conductive additive by dry-mixing the graphite material and the conductive additive; A step (B) of preparing a paste precursor by adding an aqueous solution containing the thickener to the mixture and performing wet mixing; (C) preparing the negative electrode manufacturing paste by adding an aqueous emulsion containing the aqueous binder to the paste precursor and further wet-mixing; The manufacturing method of the paste for negative electrode manufacture containing this is provided.
  • a method for producing a negative electrode for a lithium ion secondary battery comprising a graphite material, a conductive additive, a thickener, and an aqueous binder, A step of producing a negative electrode manufacturing paste by the negative electrode manufacturing paste manufacturing method; Forming a negative electrode using the obtained negative electrode manufacturing paste, The manufacturing method of the negative electrode for lithium ion secondary batteries containing is provided.
  • a negative electrode for a lithium ion secondary battery obtained by the method for producing a negative electrode for a lithium ion secondary battery.
  • a lithium ion secondary battery comprising at least the negative electrode for a lithium ion secondary battery, an electrolyte, and a positive electrode.
  • each component schematically shows the shape, size, and arrangement relationship to the extent that the present invention can be understood, and is different from the actual size.
  • a layer containing a negative electrode active material is referred to as a negative electrode active material layer
  • a negative electrode active material layer formed on a current collector is referred to as a negative electrode.
  • ⁇ represents the following from the above unless otherwise specified.
  • the manufacturing method of the paste for negative electrode manufacturing according to the present embodiment includes a lithium ion secondary material containing a graphite material (a), a conductive additive (b), a thickener (c), and an aqueous binder (d). It is a manufacturing method of the paste for negative electrode manufacture of a secondary battery, and contains at least the following processes (A), a process (B), and a process (C).
  • a step of preparing a mixture containing the graphite material (a) and the conductive auxiliary agent (b) by dry-mixing the graphite material (a) and the conductive auxiliary agent (b) (B) In the above mixture A step of preparing a paste precursor by adding an aqueous solution containing a thickener (c) and wet mixing (C) An aqueous emulsion solution containing an aqueous binder (d) is added to the paste precursor and further wet-mixed To prepare a paste for producing a negative electrode
  • the graphite material (a) is not particularly limited as long as it is a normal graphite material that can be used for the negative electrode of a lithium ion secondary battery.
  • Examples thereof include artificial graphite produced by heat-treating natural graphite, petroleum-based and coal-based coke.
  • natural graphite refers to graphite that is naturally produced as ore.
  • the natural graphite used as the core material of the present embodiment is not particularly limited in production area, properties, and type.
  • Artificial graphite refers to graphite produced by an artificial technique and graphite close to perfect crystals of graphite. Such artificial graphite can be obtained, for example, by using a tar or coke obtained from dry distillation of coal, a residue obtained by distillation of crude oil, or the like as a raw material, followed by a firing step and a graphitization step.
  • the graphite material (a) has graphite powder as a core material, and at least a part of the surface of the graphite powder is coated with a carbon material having lower crystallinity than the graphite powder (hereinafter referred to as surface-coated graphite). Also referred to as).
  • the edge portion of the graphite powder is preferably covered with the carbon material.
  • the binding property with the binder can be improved as compared with the case of graphite alone, so that the amount of the binder can be reduced. As a result, the battery characteristics of the obtained lithium ion secondary battery can be improved.
  • the carbon material having lower crystallinity than the graphite powder is, for example, amorphous carbon such as soft carbon and hard carbon.
  • Examples of the graphite powder used as the core material include artificial graphite produced by heat-treating natural graphite, petroleum-based and coal-based coke. In this embodiment, these graphite powders may be used alone or in combination of two or more. Among these, natural graphite is preferable from the viewpoint of cost.
  • the surface-coated graphite according to the present embodiment is obtained by carbonizing the organic compound after the carbon powder is carbonized by the firing process and becomes a carbon material having lower crystallinity than the graphite powder and the graphite powder. It can produce by doing.
  • the organic compound mixed with the graphite powder is not particularly limited as long as it can be carbonized by firing to obtain a carbon material having lower crystallinity than the graphite powder.
  • petroleum-based tar, coal-based tar Tars such as petroleum pitch, pitches such as coal pitch, thermoplastic resins such as polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile; heat such as phenol resin, furfuryl alcohol resin
  • curable resins natural resins such as cellulose; aromatic hydrocarbons such as naphthalene, alkylnaphthalene, and anthracene.
  • these organic compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Further, these organic compounds may be used by dissolving or dispersing in a solvent as necessary. Among the above organic compounds, at least one selected from tar and pitch is preferable from the viewpoint of cost.
  • the ratio of the carbon material derived from the organic compound in the surface-coated graphite according to the present embodiment is preferably 0.7% by mass or more and 8.% by mass when the negative electrode active material is 100% by mass. 0% by mass or less.
  • coating amount is preferably 0.7% by mass or more and 8.% by mass when the negative electrode active material is 100% by mass. 0% by mass or less.
  • the coating amount can be calculated by thermogravimetric analysis. More specifically, when the temperature of the negative electrode active material is increased to 900 ° C. at a temperature increase rate of 5 ° C./min in an oxygen atmosphere using a thermogravimetric analyzer (for example, TGA7 analyzer manufactured by Perkin Elma), the mass The reduced mass from the temperature at which the decrease starts to the temperature at which the mass decrease rate becomes moderate and then the mass decrease accelerates can be used as the coating amount.
  • a thermogravimetric analyzer for example, TGA7 analyzer manufactured by Perkin Elma
  • Specific surface area by nitrogen adsorption BET method of the graphite material (a) is preferably not more than 1.0 m 2 / g or more 6.0 m 2 / g, more preferably 2.0 m 2 / g or more 5.0 m 2 / g or less.
  • the specific surface area By setting the specific surface area to be equal to or greater than the above lower limit, the area for inserting and extracting lithium ions is increased, and the rate characteristics of the obtained lithium ion secondary battery can be improved. Moreover, the binding property of an aqueous binder can be improved by making a specific surface area into the said range.
  • the average particle diameter d 50 in the volume-based particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method of the graphite material (a) is not particularly limited, but is preferably 10 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and preferably 15 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less. More preferred. When the average particle diameter d 50 is within the above range, the balance between the binding property and the dispersibility of the active material is further improved.
  • the amount of the graphite material (a) used is preferably 94 parts by mass or more and 98.9 parts by mass or less when the total solid content of the negative electrode manufacturing paste according to this embodiment is 100 parts by mass. More preferably, it is 95 parts by mass or more and 97.9 parts by mass or less.
  • the conductive auxiliary agent (b) is not particularly limited as long as it has electronic conductivity and improves the conductivity of the electrode.
  • Examples of the conductive additive (b) according to the present embodiment include acetylene black, ketjen black, carbon black, carbon nanofiber, and carbon materials such as graphite having a particle diameter smaller than that of graphite used as an active material. .
  • These conductive auxiliary agents (b) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the amount of the conductive auxiliary agent (b) used is preferably 0.1 parts by mass or more and 2.0 parts by mass or less when the total solid content of the negative electrode production paste is 100 parts by mass. It is more preferable that the amount is not less than 1.2 parts by mass.
  • the usage-amount of a conductive support agent (b) exists in the said range, the balance of the applicability
  • a thickener (c) will not be specifically limited if it improves the applicability
  • the thickener (c) include cellulosic polymers such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, and hydroxypropylcellulose, and ammonium salts and alkali metal salts thereof; polycarboxylic acid; polyethylene oxide; polyvinylpyrrolidone; sodium polyacrylate, and the like. Water-soluble polymers such as polyacrylates; polyvinyl alcohols; Among these, at least one selected from the group consisting of a cellulose polymer, an ammonium salt of a cellulose polymer, and an alkali metal salt of a cellulose polymer is preferable. Carboxymethyl cellulose, an ammonium salt of carboxymethyl cellulose, and an alkali metal salt of carboxymethyl cellulose are preferred. More preferred.
  • Thickener (c) is used as an aqueous solution by dissolving a powder in an aqueous medium. Thereby, the dispersibility of a thickener (c) can be improved, without inhibiting the contact with a graphite material (a) and a conductive support agent (b).
  • the aqueous medium in which the thickener (c) is dissolved is not particularly limited as long as it can dissolve the thickener (c), but distilled water, ion exchange water, city water, industrial water, and the like can be used. Among these, distilled water and ion exchange water are preferable.
  • the water may be mixed with water such as alcohol and a highly hydrophilic solvent.
  • the thickeners (c) listed above may be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of the thickener (c) used is preferably 0.5 parts by mass or more and 2.0 parts by mass or less when the total solid content of the negative electrode production paste is 100 parts by mass. It is more preferably no less than 1.7 parts by mass and no greater than 0.8 parts by mass and no greater than 1.5 parts by mass.
  • the use amount of the thickener (c) is within the above range, the balance between the coating property of the paste for producing a negative electrode and the binding property of the binder is further improved.
  • the water-based binder (d) is not particularly limited as long as the electrode can be molded and has sufficient electrochemical stability.
  • polyacrylic acid polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, styrene butadiene rubber And polyimide.
  • These aqueous binders (d) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Among these, styrene butadiene rubber is preferable.
  • the aqueous binder (d) is one that can be dispersed in an aqueous medium to form an aqueous emulsion solution.
  • the amount of the aqueous binder (d) used is preferably 0.5 parts by mass or more and 3.0 parts by mass or less, when the total solid content of the negative electrode production paste is 100 parts by mass, More preferably, it is at least 2.5 parts by mass.
  • the aqueous binder (d) is used in the form of an aqueous emulsion by dispersing a powder in an aqueous medium. Thereby, the dispersibility of the aqueous binder (d) can be improved without inhibiting the contact between the graphite material (a) and the conductive additive (b).
  • the aqueous medium in which the aqueous binder (d) is dispersed is not particularly limited as long as the aqueous binder (d) can be dispersed, but distilled water, ion exchange water, city water, industrial water, and the like can be used. Among these, distilled water and ion exchange water are preferable.
  • the water may be mixed with water such as alcohol and a highly hydrophilic solvent.
  • the manufacturing method of the paste for negative electrode manufacturing according to the present embodiment includes a lithium ion secondary material containing a graphite material (a), a conductive additive (b), a thickener (c), and an aqueous binder (d). It is a manufacturing method of the paste for negative electrode manufacture of a secondary battery, and contains at least the following processes (A), a process (B), and a process (C).
  • a step of preparing a mixture containing the graphite material (a) and the conductive auxiliary agent (b) by dry-mixing the graphite material (a) and the conductive auxiliary agent (b) (B) In the above mixture A step of preparing a paste precursor by adding an aqueous solution containing a thickener (c) and wet mixing (C) An aqueous emulsion solution containing an aqueous binder (d) is added to the paste precursor and further wet-mixed Steps for preparing the above-mentioned negative electrode production paste will be described below.
  • a powder mixture is prepared by dry-mixing (also referred to as dry blending) the graphite material (a) and the conductive additive (b).
  • the dispersibility of each material constituting the negative electrode manufacturing paste can be enhanced even at a low stirring speed in the step (B) and the step (C).
  • a planetary motion type mixer is preferably used, and a planetary motion type planetary mixer is more preferably used.
  • the graphite material (a) and the conductive auxiliary agent (b) can be sufficiently mixed while suppressing the scattering of the graphite material (a) and the conductive auxiliary agent (b). it can.
  • the planetary motion mixer refers to a mixer having a rotation and revolution function as a stirring mechanism.
  • the planetary motion type planetary mixer is a mixer having blades having rotation and revolution functions as a stirring mechanism.
  • the rotation speed of the dry mixing in the step (A) is preferably in the range of 0.12 m / sec to 0.30 m / sec, and in the range of 0.13 m / sec to 0.26 m / sec. More preferably.
  • the rotation speed of the dry mixing in the step (A) is within the above range, the graphite material (a) and the conductive assistant are suppressed while suppressing the scattering of the graphite material (a) and the conductive assistant (b). (B) can be mixed well.
  • the revolution speed of the dry mixing in the step (A) is preferably in the range of 0.04 m / sec or more and 0.10 m / sec or less, and in the range of 0.05 m / sec or more and 0.09 m / sec or less. More preferably, it is within.
  • the revolution speed of the dry mixing in the step (A) is within the above range, the graphite material (a) and the conductive assistant are suppressed while suppressing the scattering of the graphite material (a) and the conductive assistant (b). (B) can be mixed well.
  • the mixing time of the dry mixing in the step (A) is not particularly limited, but is, for example, 5 minutes or more and 1 hour or less.
  • the temperature of the said dry-type mixing in a process (A) is not specifically limited, For example, they are 15 degreeC or more and 30 degrees C or less.
  • the paste precursor is prepared by adding the aqueous solution containing the thickener (c) to the mixture obtained in the step (A) and performing wet mixing. To do.
  • a planetary motion type mixer is preferably used, and a planetary motion type planetary mixer is more preferably used.
  • a mixer it is possible to sufficiently mix while stirring at a low speed. Therefore, the dispersibility of each material which comprises the paste for negative electrode manufacture can be improved, suppressing the cutting
  • a paste for producing a negative electrode that is more excellent in storage stability can be obtained.
  • the obtained paste for negative electrode manufacture is further excellent in dispersibility, when such a paste for negative electrode manufacture is used, a more uniform negative electrode active material layer can be obtained. As a result, a lithium ion secondary battery having further excellent battery characteristics can be obtained.
  • the rotation speed of the wet mixing in the step (B) is preferably in the range of 0.35 m / sec to 0.60 m / sec, and in the range of 0.40 m / sec to 0.55 m / sec. More preferably.
  • the rotation speed of the wet mixing in the step (B) is within the above range, the dispersibility of each material constituting the negative electrode production paste is further suppressed while further suppressing the molecular chain breakage of the thickener (c). Can be increased.
  • the revolution speed of the wet mixing in the step (B) is preferably in the range of 0.12 m / sec or more and 0.20 m / sec or less, and in the range of 0.14 m / sec or more and 0.18 m / sec or less. More preferably, it is within.
  • the revolution speed of the wet mixing in the step (B) is within the above range, the dispersibility of each material constituting the paste for producing a negative electrode is further suppressed while the molecular chain of the thickener (c) is further suppressed. Can be increased.
  • step (B) it is preferable to adjust the solid content concentration of the paste precursor so as to satisfy the condition of the following formula (1).
  • X represents the specific surface area [m 2 / g] of the graphite material (a) by the nitrogen adsorption BET method
  • Y represents the solid content concentration [%] of the paste precursor.
  • the shearing force applied to the paste precursor can be further suppressed, so that the molecular chain of the thickener (c) is broken. Can be further suppressed.
  • the dispersibility of each material which comprises the paste for negative electrode manufacture can be improved further as the solid content concentration Y of a paste precursor is more than the lower limit of said Formula (1). Therefore, when the solid content concentration Y of the paste precursor satisfies the condition of the above formula (1), it is possible to obtain a paste for producing a negative electrode that is more excellent in storage stability.
  • the obtained paste for negative electrode manufacture is further excellent in dispersibility, when such a paste for negative electrode manufacture is used, a more uniform negative electrode active material layer can be obtained. As a result, a lithium ion secondary battery having further excellent battery characteristics can be obtained.
  • the solid content concentration Y of the paste precursor can be adjusted by adjusting the concentration and addition amount of the aqueous solution containing the thickener (c), or by adding and diluting the aqueous medium described above.
  • the mixing time of the said wet mixing in a process (B) is not specifically limited, For example, they are 10 minutes or more and 1 hour or less.
  • the temperature of the said wet mixing in a process (B) is not specifically limited, For example, they are 17 degreeC or more and 23 degrees C or less.
  • Step of preparing a negative electrode manufacturing paste (C) In the step of preparing a paste for producing a negative electrode, the above negative electrode is obtained by adding an aqueous emulsion containing an aqueous binder (d) to the paste precursor obtained in the step (B) and further wet-mixing. A manufacturing paste is prepared.
  • a planetary motion type mixer is preferably used, and a planetary motion type planetary mixer is more preferably used.
  • a mixer it is possible to sufficiently mix while stirring at a low speed. Therefore, the dispersibility of each material constituting the negative electrode manufacturing paste is improved while suppressing the molecular chain breakage of the thickener (c) due to stirring and mixing, and suppressing aggregation of the aqueous binder (d). Can do.
  • a paste for producing a negative electrode that is more excellent in storage stability can be obtained.
  • the obtained paste for negative electrode manufacture is further excellent in dispersibility, when such a paste for negative electrode manufacture is used, a more uniform negative electrode active material layer can be obtained. As a result, a lithium ion secondary battery having further excellent battery characteristics can be obtained.
  • the rotation speed of the wet mixing in the step (C) is preferably in the range of 0.12 m / sec to 0.30 m / sec, and in the range of 0.13 m / sec to 0.26 m / sec. More preferably.
  • the rotation speed of the wet mixing in the step (C) is within the above range, the negative electrode while further suppressing the molecular chain breakage of the thickener (c) and the aggregation of the aqueous binder (d) by stirring and mixing.
  • the dispersibility of each material which comprises a manufacturing paste can be improved.
  • the revolution speed of the wet mixing in the step (C) is preferably in the range of 0.04 m / sec to 0.10 m / sec, and in the range of 0.05 m / sec to 0.09 m / sec. More preferably, it is within.
  • the revolution speed of the wet mixing in the step (C) is within the above range, the negative electrode while further suppressing the molecular chain breakage of the thickener (c) and the aggregation of the aqueous binder (d) by stirring and mixing.
  • the dispersibility of each material which comprises a manufacturing paste can be improved.
  • the rotation speed of the wet mixing in the step (C) it is preferable to set the rotation speed of the wet mixing in the step (C) to be lower than the rotation speed of the wet mixing in the step (B).
  • the revolution speed of the wet mixing in the step (C) it is preferable to set the revolution speed of the wet mixing in the step (C) to be lower than the revolution speed of the wet mixing in the step (B).
  • the mixing time of the said wet mixing in a process (C) is not specifically limited, For example, they are 10 minutes or more and 30 minutes or less.
  • the temperature of the said wet mixing in a process (C) is not specifically limited, For example, they are 15 degreeC or more and 23 degrees C or less.
  • a thickener (c) may be further added to adjust the viscosity of the paste for producing a negative electrode to a viscosity suitable for coating.
  • thixotropy index value of the negative electrode manufacturing paste is preferably adjusted to 2.5 or more, more preferably 3.0 or more.
  • a negative electrode production paste that is more excellent in storage stability can be obtained. Moreover, since the obtained paste for negative electrode manufacture is further excellent in dispersibility, when such a paste for negative electrode manufacture is used, a more uniform negative electrode active material layer can be obtained. As a result, a lithium ion secondary battery having further excellent battery characteristics can be obtained.
  • the thixotropy index value represents an index of the cutting state of the thickener (c), and it is considered that the higher the thixotropy index value, the more the cutting of the thickener (c) in the paste is suppressed. Therefore, by adjusting the rotation speed, revolution speed and solid content concentration of the paste precursor in the step (B) and the step (C), the molecular chain of the thickener (c) is prevented from being broken.
  • the thixotropy index value of the obtained negative electrode production paste can be adjusted within the above range.
  • the solid content concentration of the negative electrode production paste can be adjusted by adjusting the concentration and amount of the emulsion aqueous solution containing the aqueous binder (d), or by adding and diluting the aqueous medium described above. .
  • the manufacturing method of the negative electrode manufacturing paste according to the present embodiment may further perform a step (D) of vacuum defoaming.
  • the vacuum defoaming may be carried out by removing the bubbles by applying a sealing process to the container or shaft of the mixer, or may be performed after transferring to another container.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the structure of a negative electrode 100 for a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the manufacturing method of the negative electrode 100 for a lithium ion secondary battery according to the present embodiment includes at least the following two steps (1) and (2). (1) Step of producing negative electrode production paste by the above method for producing negative electrode production paste (2) Step of forming negative electrode 100 for lithium ion secondary battery using the obtained negative electrode production paste Hereinafter, each step Will be described.
  • the negative electrode manufacturing paste is prepared by using the negative electrode manufacturing paste manufacturing method according to the present embodiment described above. Here, the description is omitted.
  • Step of forming a negative electrode using the obtained negative electrode production paste (2)
  • the negative electrode manufacturing paste obtained in the above step (1) is applied on the current collector 101 and dried to form the negative electrode active material layer 103, thereby collecting the negative electrode.
  • a negative electrode 100 for a lithium ion secondary battery in which the negative electrode active material layer 103 is formed on the electric conductor 101 is obtained.
  • a generally known method can be used as a method of applying the negative electrode manufacturing paste onto the current collector 101.
  • a generally known method can be used. Examples thereof include a reverse roll method, a direct roll method, a doctor blade method, a knife method, an extrusion method, a curtain method, a gravure method, a bar method, a dip method, and a squeeze method.
  • the negative electrode manufacturing paste may be applied to only one surface of the current collector 101 or to both surfaces. In the case of applying to both surfaces of the current collector 101, the coating may be performed sequentially on each side or on both sides simultaneously. Moreover, you may apply
  • the applied negative electrode manufacturing paste As a method for drying the applied negative electrode manufacturing paste, generally known methods can be used. In particular, it is preferable to use hot air, vacuum, infrared rays, far-infrared rays, electron beams and low temperature air alone or in combination.
  • the drying temperature is usually in the range of 30 ° C to 350 ° C.
  • the current collector 101 used in the production of the negative electrode according to the present embodiment is not particularly limited as long as it is a normal current collector that can be used for a lithium ion secondary battery.
  • the price, availability, and electrochemical stability are not limited. From the viewpoint of properties and the like, copper is preferable.
  • the shape of the current collector 101 is not particularly limited. For example, a foil-like one having a thickness in the range of 0.001 to 0.5 mm can be used.
  • the negative electrode 100 for a lithium ion secondary battery according to this embodiment may be pressed as necessary.
  • a pressing method a generally known method can be used.
  • a die press method, a calendar press method, etc. are mentioned.
  • the pressing pressure is not particularly limited, but is, for example, in the range of 0.2 to 3 t / cm 2 .
  • the thickness and density of the negative electrode active material layer 103 according to the present embodiment are not particularly limited because they are appropriately determined according to the intended use of the battery, and can be set according to generally known information.
  • the negative electrode 100 for a lithium ion secondary battery according to this embodiment can be obtained by the method for manufacturing the negative electrode 100 for a lithium ion secondary battery described above.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of the structure of the lithium ion secondary battery 150 according to the embodiment of the present invention.
  • the lithium ion secondary battery 150 according to the present embodiment includes at least a negative electrode 100 for a lithium ion secondary battery obtained by the above-described method for manufacturing a negative electrode for a lithium ion secondary battery, an electrolyte 110, and a positive electrode 130. Yes.
  • the lithium ion secondary battery 150 according to this embodiment can be manufactured according to a known method. For example, a laminated body or a wound body can be used as the electrode.
  • the exterior body a metal exterior body or an aluminum laminate exterior body can be used as appropriate.
  • the shape of the battery may be any shape such as a coin shape, a button shape, a sheet shape, a cylindrical shape, a square shape, and a flat shape.
  • the positive electrode active material used in the lithium ion secondary battery according to this embodiment is appropriately selected according to the application, but has a high electron conductivity so that lithium ions can be reversibly released and occluded and electron transport can be easily performed.
  • Material is preferred.
  • lithium and transition metal composite oxides such as lithium nickel composite oxide, lithium cobalt composite oxide, lithium manganese composite oxide, and lithium-manganese-nickel composite oxide; transitions such as TiS 2 , FeS, and MoS 2 Metal sulfides; transition metal oxides such as MnO, V 2 O 5 , V 6 O 13 , TiO 2 , olivine-type lithium phosphorus oxide, and the like.
  • the olivine-type lithium phosphorus oxide is, for example, at least one member selected from the group consisting of Mn, Cr, Co, Cu, Ni, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, Nb, and Fe. It contains elements, lithium, phosphorus, and oxygen. In order to improve the characteristics of these compounds, some elements may be partially substituted with other elements.
  • olivine type lithium iron phosphorus oxide, lithium cobalt composite oxide, lithium nickel composite oxide, lithium manganese composite oxide, and lithium-manganese-nickel composite oxide are preferable.
  • These positive electrode active materials have a high working potential, a large capacity, and a large energy density.
  • an aluminum foil can be used as the positive electrode current collector.
  • the positive electrode 130 in this embodiment can be manufactured by a well-known manufacturing method.
  • any known lithium salt may be used as the electrolyte in the battery electrolyte, and may be selected according to the type of active material.
  • CF 3 Examples include SO 3 Li, CH 3 SO 3 Li, LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, and lower fatty acid carboxylate lithium.
  • the solvent for dissolving the electrolyte is not particularly limited as long as it is usually used as a liquid for dissolving the electrolyte.
  • separator As a separator, a porous separator is mentioned, for example.
  • the separator include membranes, films, and nonwoven fabrics.
  • the porous separator include polyolefin-based porous separators such as polypropylene and polyethylene; and porous separators such as polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polyacrylonitrile, and polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene copolymer. .
  • Step (A) the average particle size d 50 is manufactured by Microtrac, it was measured by MT3000 device, specific surface area, Quantachrome Corporation, Inc., using a Quanta Sorb, determined by nitrogen adsorption method.
  • graphite whose surface was coated with amorphous carbon (average particle diameter d 50 : 20 ⁇ m, specific surface area by nitrogen adsorption BET method: 4 m 2 / g) was prepared as follows. Natural graphite having an average particle diameter d 50 of 20 ⁇ m and a specific surface area of 4 m 2 / g was used as a core material. 99.0 parts by mass of this natural graphite powder and 1.0 part by mass of coal-based pitch powder were mixed in a solid phase by simple mixing using a V blender. The obtained mixed powder was put into a graphite crucible and heat-treated at 1300 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream to obtain graphite whose surface was coated with amorphous carbon.
  • the obtained paste for producing a negative electrode was intermittently applied to both surfaces of a copper foil as a current collector using a die coater and dried. Next, the obtained electrode was pressed to obtain a negative electrode. The negative electrode was punched into a length of 130 mm and a width of 70 mm with the ears to be connected to the negative electrode terminal remaining (except for the dimensions of the ears).
  • the obtained positive electrode manufacturing paste was intermittently applied to both surfaces of an aluminum foil as a current collector using a die coater, dried, and further pressed to obtain a positive electrode.
  • This positive electrode was punched into a length of 125 mm and a width of 65 mm with the ear portion connected to the negative electrode terminal remaining (except for the dimension of the ear portion).
  • a separator having a length of 131 mm and a width of 70 mm was prepared, and six layers of positive electrodes and seven layers of negative electrodes were laminated via the separators.
  • the ears of the same polarity were repeatedly and alternately stacked so as to overlap at the same position, so that the outermost layer became the negative electrode.
  • the ears of the negative electrode were welded together, and one end of the nickel negative electrode terminal was welded.
  • the ears of the positive electrodes were also welded together, and one end of an aluminum positive electrode terminal was welded.
  • thixotropy index (Measurement of thixotropy index (TI))
  • TI thixotropy index
  • the viscosity A of the paste for producing a negative electrode at 20 ° C. and a shear rate of 2.04 s ⁇ 1 was measured using a B-type viscometer.
  • the viscosity B of the negative electrode production paste at 20 ° C. and a shear rate of 20.4 s ⁇ 1 was measured.
  • a thixotropy index was calculated by the following formula (3).
  • Thixotropic index [-] (Viscosity B) / (Viscosity A) (3)
  • the solid content concentration of the paste precursor satisfy
  • X represents the specific surface area [m 2 / g] of the graphite material (a) by the nitrogen adsorption BET method
  • Y represents the solid content concentration [%] of the paste precursor.
  • Example 2 Manufacture was performed under the same conditions as in Example 1 except that the solid content concentration in the step (B) was adjusted to 70.0%, and each evaluation was performed. Here, the solid content concentration was adjusted by adjusting the amount of water in the paste precursor. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 3 As graphite material, graphite whose surface is coated with amorphous carbon (average particle diameter d 50 : 20 ⁇ m, specific surface area by nitrogen adsorption BET method: 2 m 2 / g), solid content concentration in step (B) The production was performed under the same conditions as in Example 1 except that the content was adjusted to 73.9%, and each evaluation was performed.
  • graphite whose surface was coated with amorphous carbon average particle diameter d 50 : 20 ⁇ m, specific surface area by nitrogen adsorption BET method: 2 m 2 / g
  • Natural graphite having an average particle diameter d 50 of 20 ⁇ m and a specific surface area of 2 m 2 / g was used as a core material. 99.0 parts by mass of this natural graphite powder and 1.0 part by mass of coal-based pitch powder were mixed in a solid phase by simple mixing using a V blender. The obtained mixed powder was put into a graphite crucible and heat-treated at 1300 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream to obtain graphite whose surface was coated with amorphous carbon. Here, the solid content concentration was adjusted by adjusting the amount of water in the paste precursor. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 4 As graphite material, graphite whose surface is coated with amorphous carbon (average particle diameter d 50 : 20 ⁇ m, specific surface area by nitrogen adsorption BET method: 2 m 2 / g), solid content concentration in step (B) The production was performed under the same conditions as in Example 1 except that the content was adjusted to 71.0%, and each evaluation was performed. Here, the solid content concentration was adjusted by adjusting the amount of water in the paste precursor. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 5 Manufacture was performed under the same conditions as in Example 1 except that the solid content concentration in the step (B) was adjusted to 71.3%, and each evaluation was performed. Here, the solid content concentration was adjusted by adjusting the amount of water in the paste precursor. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 6 As graphite material, graphite whose surface is coated with amorphous carbon (average particle diameter d 50 : 20 ⁇ m, specific surface area by nitrogen adsorption BET method: 2 m 2 / g), solid content concentration in step (B) The production was performed under the same conditions as in Example 1 except that the content was adjusted to 72.5%, and each evaluation was performed. Here, the solid content concentration was adjusted by adjusting the amount of water in the paste precursor. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 7 Manufacture was performed under the same conditions as in Example 1 except that the solid content concentration in the step (B) was adjusted to 75.0%, and each evaluation was performed. Here, the solid content concentration was adjusted by adjusting the amount of water in the paste precursor. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 8 Manufacture was performed under the same conditions as in Example 1 except that the solid content concentration in the step (B) was adjusted to 68.0%, and each evaluation was performed. Here, the solid content concentration was adjusted by adjusting the amount of water in the paste precursor. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 9 As graphite material, graphite whose surface is coated with amorphous carbon (average particle diameter d 50 : 20 ⁇ m, specific surface area by nitrogen adsorption BET method: 2 m 2 / g), solid content concentration in step (B) The production was performed under the same conditions as in Example 1 except that the content was adjusted to 75.0%, and each evaluation was performed. Here, the solid content concentration was adjusted by adjusting the amount of water in the paste precursor. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 10 As graphite material, graphite whose surface is coated with amorphous carbon (average particle diameter d 50 : 20 ⁇ m, specific surface area by nitrogen adsorption BET method: 2 m 2 / g), solid content concentration in step (B) The production was performed under the same conditions as in Example 1 except that the content was adjusted to 68.0%, and each evaluation was performed. Here, the solid content concentration was adjusted by adjusting the amount of water in the paste precursor. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 1 Manufacture was performed under the same conditions as in Example 1 except that the negative electrode manufacturing paste was prepared by the following procedure, and each evaluation was performed. The obtained results are shown in Table 1.
  • Step 1 In a planetary motion type planetary mixer, 100 g of graphite coated with amorphous carbon on the surface (average particle diameter d 50 : 20 ⁇ m, specific surface area by nitrogen adsorption BET method: 4 m 2 / g), about as a conductive auxiliary agent Carbon black (specific surface area by nitrogen adsorption BET method: 60 m 2 / g) 1.042 g in which primary particles of 30 nm were aggregated in a chain was charged.
  • Step 2 Subsequently, powdery carboxymethylcellulose (CMC) was dispersed in water to prepare a 1.0 wt% CMC aqueous solution.
  • CMC powdery carboxymethylcellulose
  • Step 4 vacuum defoaming was performed to obtain a paste for producing a negative electrode.

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Abstract

　本発明の負極製造用ペーストの製造方法は、黒鉛質材料と、導電助剤と、増粘剤と、水系バインダーとを含む、リチウムイオン二次電池の負極製造用ペーストの製造方法であり、上記黒鉛質材料および上記導電助剤を乾式混合することにより、上記黒鉛質材料および上記導電助剤を含む混合物を調製する工程（Ａ）と、上記混合物中に上記増粘剤を含む水溶液を添加して湿式混合することにより、ペースト前駆体を調製する工程（Ｂ）と、上記ペースト前駆体中に上記水系バインダーを含むエマルジョン水溶液を添加してさらに湿式混合することにより、上記負極製造用ペーストを調製する工程（Ｃ）と、を含む。

Description

負極製造用ペーストの製造方法、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
　本発明は、負極製造用ペーストの製造方法、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池に用いられる負極は、一般的に、負極活物質層と集電体から主に構成されている。負極活物質層は、銅箔などの集電体表面に、黒鉛質材料などの負極活物質、導電助剤、増粘剤および水系バインダーなどを含む負極製造用ペーストを塗布して乾燥することにより得られる（特許文献１および２参照）。
　ここで、負極活物質層に不均一な部分があると、得られるリチウムイオン二次電池の電池特性が低下してしまう場合がある。このような不均一な負極活物質層は、負極製造用ペーストが不均一な場合に得られやすい。よって、均一な負極活物質層を得るためには、負極製造用ペースト中で、負極活物質、導電助剤、増粘剤および水系バインダーなどの各成分を均一に分散させることが極めて重要になる。
　負極製造用ペーストの製造方法としては、例えば、特許文献１および２に記載の方法が挙げられる。
　特許文献１（特開２００６－１０７８９６号公報）には、黒鉛と増粘剤を粉末状態で分散媒と共に混練する初混練工程と、初混練工程の混練物を分散媒で希釈混練する希釈混練工程と、希釈混練工程の混練物に結着材を添加して混練し、ペーストを作製する仕上げ混練工程の少なくとも３つの工程を含むペーストの製造方法が記載されている。
　この特許文献１では、初混練工程における混練の剪断力を、希釈混練工程および仕上げ混練工程における混練の剪断力の２．５倍以上に設定している。こうすることにより、高分散かつ安定したペーストを作製することができると記載されている。
　特許文献２（特開平１１－２１３９９０号公報）には、結合剤樹脂の添加前の混合工程で強い剪断力で混合処理してペースト中の固形成分の一次粒子化を促進し、結合剤樹脂の添加後の混合工程で弱い剪断力で混合処理して結合剤樹脂の凝集が発生しないようにすることを特徴とするペーストの製造方法が記載されている。
　こうした製造方法により、活物質層上にピンホールやひび割れがなく活物質の欠落のない電池電極を得ることができると記載されている。
特開２００６－１０７８９６号公報 特開平１１－２１３９９０号公報
　本発明者の検討により、特許文献１および２に記載されているような製造方法により得られた負極製造用ペーストは、保存安定性が劣っていることが明らかになってきた。
　そこで、本発明では、保存安定性に優れた負極製造用ペーストを安定的に得ることができる、負極製造用ペーストの製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討を重ねた。その結果、黒鉛質材料および導電助剤をあらかじめ乾式混合して粉体混合物を調製してからペーストを作製することにより、保存安定性に優れた負極製造用ペーストを安定的に得ることができることを見出して本発明を完成するに至った。
　本発明によれば、
　黒鉛質材料と、導電助剤と、増粘剤と、水系バインダーとを含む、リチウムイオン二次電池の負極製造用ペーストの製造方法であって、
　上記黒鉛質材料および上記導電助剤を乾式混合することにより、上記黒鉛質材料および上記導電助剤を含む混合物を調製する工程（Ａ）と、
　上記混合物中に上記増粘剤を含む水溶液を添加して湿式混合することにより、ペースト前駆体を調製する工程（Ｂ）と、
　上記ペースト前駆体中に上記水系バインダーを含むエマルジョン水溶液を添加してさらに湿式混合することにより、上記負極製造用ペーストを調製する工程（Ｃ）と、
を含む、負極製造用ペーストの製造方法が提供される。
　また、本発明によれば、
　黒鉛質材料と、導電助剤と、増粘剤と、水系バインダーとを含む、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法であって、
　上記負極製造用ペーストの製造方法により負極製造用ペーストを作製する工程と、
　得られた上記負極製造用ペーストを用いて負極を形成する工程と、
を含む、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法が提供される。
　また、本発明によれば、
　上記リチウムイオン二次電池用負極の製造方法により得られた、リチウムイオン二次電池用負極が提供される。
　また、本発明によれば、
　上記リチウムイオン二次電池用負極と、電解質と、正極とを少なくとも備えた、リチウムイオン二次電池が提供される。
　本発明によれば、保存安定性に優れた負極製造用ペーストを安定的に得ることができる、負極製造用ペーストの製造方法を提供することができる。
　上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
本発明に係る実施形態のリチウムイオン二次電池用負極の構造の一例を示す断面図である。 本発明に係る実施形態のリチウムイオン二次電池の構造の一例を示す断面図である。
　以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図において各構成要素は本発明が理解できる程度の形状、大きさおよび配置関係を概略的に示したものであり、実寸とは異なっている。
　なお、本実施形態ではとくに断りがなければ、負極活物質を含む層を負極活物質層と呼び、集電体上に負極活物質層を形成させたものを負極と呼ぶ。また、「～」はとくに断りがなければ、以上から以下を表す。
　本実施形態に係る負極製造用ペーストの製造方法は、黒鉛質材料（ａ）と、導電助剤（ｂ）と、増粘剤（ｃ）と、水系バインダー（ｄ）とを含む、リチウムイオン二次電池の負極製造用ペーストの製造方法であり、以下の工程（Ａ）、工程（Ｂ）および工程（Ｃ）を少なくとも含む。
　（Ａ）黒鉛質材料（ａ）および導電助剤（ｂ）を乾式混合することにより、黒鉛質材料（ａ）および導電助剤（ｂ）を含む混合物を調製する工程
　（Ｂ）上記混合物中に増粘剤（ｃ）を含む水溶液を添加して湿式混合することにより、ペースト前駆体を調製する工程
　（Ｃ）ペースト前駆体中に水系バインダー（ｄ）を含むエマルジョン水溶液を添加してさらに湿式混合することにより、負極製造用ペーストを調製する工程
＜負極製造用ペーストの構成材料＞
　はじめに、本実施形態に係る負極製造用ペーストの製造方法で用いる各構成材料について説明する。
（黒鉛質材料（ａ））
　黒鉛質材料（ａ）は、リチウムイオン二次電池の負極に使用可能な通常の黒鉛質材料であればとくに限定されない。例えば、天然黒鉛、石油系および石炭系コークスを熱処理することで製造される人造黒鉛などが挙げられる。
　ここで、天然黒鉛とは、鉱石として天然に産出する黒鉛のことをいう。本実施形態の核材として用いる天然黒鉛は、産地や性状、種類はとくに限定されない。
　また、人造黒鉛とは、人工的な手法で作られた黒鉛および黒鉛の完全結晶に近い黒鉛をいう。このような人造黒鉛は、例えば、石炭の乾留、原油の蒸留による残渣などから得られるタールやコークスを原料にして、焼成工程、黒鉛化工程を経ることにより得られる。
　また、黒鉛質材料（ａ）は、黒鉛粉末を核材とし、上記黒鉛粉末の表面の少なくとも一部が上記黒鉛粉末よりも結晶性の低い炭素材料により被覆されているもの（以下、表面被覆黒鉛とも呼ぶ。）が好ましい。とくに黒鉛粉末のエッジ部が上記炭素材料により被覆されていることが好ましい。黒鉛粉末のエッジ部が被覆されることにより、エッジ部と電解液との不可逆的な反応を抑制することができ、その結果、不可逆容量の増大による初期の充放電効率の低下を抑制することができる。
　また、表面被覆黒鉛を用いると、黒鉛単独のときよりもバインダーとの結着性を向上させることができるため、結着剤の量を減らすことができる。その結果、得られるリチウムイオン二次電池の電池特性を向上させることができる。
　ここで、上記黒鉛粉末よりも結晶性の低い炭素材料とは、例えば、ソフトカーボン、ハードカーボンなどのアモルファスカーボンである。
　核材として用いる黒鉛粉末としては、例えば、天然黒鉛、石油系および石炭系コークスを熱処理することで製造される人造黒鉛などが挙げられる。本実施形態においては、これらの黒鉛粉末を一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、コストの点から、天然黒鉛が好ましい。
　本実施形態に係る表面被覆黒鉛は、焼成工程により炭素化されて上記黒鉛粉末よりも結晶性の低い炭素材料となる有機化合物と、上記黒鉛粉末とを混合した後に、上記有機化合物を焼成炭素化することによって作製することができる。
　上記黒鉛粉末と混合する有機化合物は、焼成することによって炭素化して、上記黒鉛粉末よりも結晶性の低い炭素材料が得られるものであればとくに限定されないが、例えば、石油系タール、石炭系タールなどのタール；石油系ピッチ、石炭系ピッチなどのピッチ；ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリルなどの熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、フルフリルアルコール樹脂などの熱硬化性樹脂；セルロースなどの天然樹脂；ナフタレン、アルキルナフタレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。
　本実施形態においては、これらの有機化合物は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの有機化合物は、必要に応じて、溶媒により溶解または分散させて用いてもよい。
　上記有機化合物の中でも、価格の点からタールおよびピッチから選択される少なくとも一種以上が好ましい。
　本実施形態に係る表面被覆黒鉛における有機化合物由来の炭素材料の割合（以下「被覆量」と呼ぶ。）は、負極活物質を１００質量％としたとき、好ましくは０．７質量％以上８．０質量％以下である。
　炭素材料の被覆量を上記上限値以下とすることにより、リチウムイオンを吸蔵・放出する面積が大きくなり、得られるリチウムイオン二次電池のレート特性を向上させることができる。
　炭素材料の被覆量を上記下限値以上とすることにより、不可逆容量の増大による初期の充放電効率の低下を抑制することができる。また、炭素材料の被覆量を上記下限値以上とすることにより、得られる負極製造用ペーストの安定性を向上させることができる。
　ここで、上記被覆量は、熱重量分析により算出することができる。より具体的には、熱重量分析計（例えば、パーキンエルマ社製ＴＧＡ７アナライザ）を用いて、酸素雰囲気下、昇温速度５℃／ｍｉｎにて負極活物質を９００℃まで昇温したとき、質量減少が始まった温度から、質量減少割合が緩やかになり、その後質量減少が加速する温度までの減少質量を被覆量とすることができる。
　黒鉛質材料（ａ）の窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積は、好ましくは１．０ｍ２/ｇ以上６．０ｍ２/ｇ以下であり、より好ましくは２．０ｍ２/ｇ以上５．０ｍ２/ｇ以下である。
　比表面積を上記上限値以下とすることにより、不可逆容量の増大による初期の充放電効率の低下を抑制することができる。また、比表面積を上記上限値以下とすることにより、得られる負極製造用ペーストの安定性を向上させることができる。
　比表面積を上記下限値以上とすることにより、リチウムイオンを吸蔵・放出する面積が大きくなり、得られるリチウムイオン二次電池のレート特性を向上させることができる。
　また、比表面積を上記範囲内とすることにより、水系バインダーの結着性を向上させることができる。
　黒鉛質材料（ａ）のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０はとくに限定されないが、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以上２５μｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径ｄ５０が上記範囲内であると、結着性および活物質の分散性のバランスがより一層優れる。
　黒鉛質材料（ａ）の使用量としては、本実施形態に係る負極製造用ペーストの固形分の全量を１００質量部としたとき、９４質量部以上９８．９質量部以下であることが好ましく、９５質量部以上９７．９質量部以下であることがより好ましい。
（導電助剤（ｂ））
　導電助剤（ｂ）は、電子伝導性を有しており、電極の導電性を向上させるものであればとくに限定されない。本実施形態に係る導電助剤（ｂ）として、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、活物質として使用される黒鉛よりも粒子径の小さい黒鉛などの炭素材料が挙げられる。これらの導電助剤（ｂ）は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　導電助剤（ｂ）の使用量としては、負極製造用ペーストの固形分の全量を１００質量部としたとき、０．１質量部以上２．０質量部以下であることが好ましく、０．３質量部以上１．２質量部以下であることがより好ましい。
　導電助剤（ｂ）の使用量が上記範囲内であると、負極製造用ペーストの塗工性およびバインダーの結着性のバランスがより一層優れる。
（増粘剤（ｃ））
　増粘剤（ｃ）は、負極製造用ペーストの塗工性を向上させるものであればとくに限定されない。増粘剤（ｃ）としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；ポリカルボン酸；ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン；ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリアクリル酸塩；ポリビニルアルコール；などの水溶性ポリマーが挙げられる。
　これらの中でもセルロース系ポリマー、セルロース系ポリマーのアンモニウム塩、セルロース系ポリマーのアルカリ金属塩からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩がより好ましい。
　増粘剤（ｃ）は粉末状のものを水系媒体に溶解させて水溶液として用いる。これにより、黒鉛質材料（ａ）と導電助剤（ｂ）との接触を阻害せず、増粘剤（ｃ）の分散性を向上させることができる。
　増粘剤（ｃ）を溶解させる水系媒体については、増粘剤（ｃ）を溶解できるものであればとくに限定されないが、蒸留水、イオン交換水、市水、工業用水などを使用できる。これらの中でも、蒸留水やイオン交換水が好ましい。また、水には、アルコールなどの水と親水性の高い溶媒を混合させてもよい。
　上記で挙げた増粘剤（ｃ）は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。増粘剤（ｃ）の使用量としては、負極製造用ペーストの固形分の全量を１００質量部としたとき、０．５質量部以上２．０質量部以下であることが好ましく、０．８質量部以上１．７質量部以下であることがより好ましく、０．８質量部以上１．５質量部以下であることがさらに好ましい。増粘剤（ｃ）の使用量が上記範囲内であると、負極製造用ペーストの塗工性およびバインダーの結着性のバランスがより一層優れる。
（水系バインダー（ｄ））
　水系バインダー（ｄ）は、電極成形が可能であり、十分な電気化学的安定性を有していればとくに限定されないが、例えば、ポリアクリル酸、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、ポリイミドなどが挙げられる。これらの水系バインダー（ｄ）は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、スチレンブタジエンゴムが好ましい。
　なお、本実施形態において、水系バインダー（ｄ）とは、水系媒体に分散し、エマルジョン水溶液を形成できるものをいう。
　水系バインダー（ｄ）の使用量としては、負極製造用ペーストの固形分の全量を１００質量部としたとき、０．５質量部以上３．０質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以上２．５質量部以下であることがより好ましい。
　水系バインダー（ｄ）は、粉末状のものを水系媒体に分散させてエマルジョン水溶液として用いる。これにより、黒鉛質材料（ａ）と導電助剤（ｂ）との接触を阻害せず、水系バインダー（ｄ）の分散性を向上させることができる。
　水系バインダー（ｄ）を分散させる水系媒体については、水系バインダー（ｄ）を分散できるものであればとくに限定されないが、蒸留水、イオン交換水、市水、工業用水などを使用できる。これらの中でも、蒸留水やイオン交換水が好ましい。また、水には、アルコールなどの水と親水性の高い溶媒を混合させてもよい。
＜負極製造用ペーストの製造方法＞
　つぎに、本実施形態に係る負極製造用ペーストの製造方法について説明する。
　本実施形態に係る負極製造用ペーストの製造方法は、黒鉛質材料（ａ）と、導電助剤（ｂ）と、増粘剤（ｃ）と、水系バインダー（ｄ）とを含む、リチウムイオン二次電池の負極製造用ペーストの製造方法であり、以下の工程（Ａ）、工程（Ｂ）および工程（Ｃ）を少なくとも含む。
　（Ａ）黒鉛質材料（ａ）および導電助剤（ｂ）を乾式混合することにより、黒鉛質材料（ａ）および導電助剤（ｂ）を含む混合物を調製する工程
　（Ｂ）上記混合物中に増粘剤（ｃ）を含む水溶液を添加して湿式混合することにより、ペースト前駆体を調製する工程
　（Ｃ）ペースト前駆体中に水系バインダー（ｄ）を含むエマルジョン水溶液を添加してさらに湿式混合することにより、上記負極製造用ペーストを調製する工程
　以下、各工程について説明する。
［（Ａ）混合物を調製する工程］
　（Ａ）混合物を調製する工程では、黒鉛質材料（ａ）および導電助剤（ｂ）を乾式混合（ドライブレンドとも呼ぶ。）することにより、粉体の混合物を調製する。
　本実施形態において、工程（Ａ）をおこなうことにより、工程（Ｂ）および工程（Ｃ）において、低攪拌速度でも、負極製造用ペーストを構成する各材料の分散性を高めることができる。
　本発明者の検討により、特許文献１および２に記載の製造方法のように、増粘剤を含むペーストに強い剪断をかけると、ペースト中の増粘剤の分子鎖が切断されてしまうことが明らかになった。
　そこで、本発明者は、さらに鋭意検討した。その結果、工程（Ａ）をおこなうことにより、工程（Ｂ）および工程（Ｃ）において、増粘剤（ｃ）の分子鎖の切断を抑制しながら、負極製造用ペーストを構成する各材料の分散性を高めることができることを明らかにした。そして、このようにして得られた負極製造用ペーストは、保存安定性に優れており、かつ、このようなペーストを用いて得られた負極を備えるリチウムイオン二次電池は電池特性が優れることを見出し、本発明に到達した。
　乾式混合をおこなう混合機としては、遊星運動型ミキサーを用いるのが好ましく、遊星運動型プラネタリーミキサーを用いることがより好ましい。このような混合機を用いることにより、黒鉛質材料（ａ）および導電助剤（ｂ）の飛散を抑制しながら、黒鉛質材料（ａ）および導電助剤（ｂ）を十分に混合することができる。なお、遊星運動型ミキサーは、攪拌機構として自転と公転機能を有しているミキサーのことをいう。遊星運動型プラネタリーミキサーとは、攪拌機構として自転と公転機能を有するブレードをもつミキサーをいう。
　工程（Ａ）における上記乾式混合の自転速度は、０．１２ｍ／ｓｅｃ以上０．３０ｍ／ｓｅｃ以下の範囲内であることが好ましく、０．１３ｍ／ｓｅｃ以上０．２６ｍ／ｓｅｃ以下の範囲内であることがより好ましい。
　工程（Ａ）における上記乾式混合の自転速度が、上記範囲内であると、黒鉛質材料（ａ）および導電助剤（ｂ）の飛散を抑制しながら、黒鉛質材料（ａ）および導電助剤（ｂ）を十分に混合することができる。
　また、工程（Ａ）における上記乾式混合の公転速度は、０．０４ｍ／ｓｅｃ以上０．１０ｍ／ｓｅｃ以下の範囲内であることが好ましく、０．０５ｍ／ｓｅｃ以上０．０９ｍ／ｓｅｃ以下の範囲内であることがより好ましい。
　工程（Ａ）における上記乾式混合の公転速度が、上記範囲内であると、黒鉛質材料（ａ）および導電助剤（ｂ）の飛散を抑制しながら、黒鉛質材料（ａ）および導電助剤（ｂ）を十分に混合することができる。
　工程（Ａ）における上記乾式混合の混合時間は、特に限定されないが、例えば、５分以上１時間以下である。
　工程（Ａ）における上記乾式混合の温度は、特に限定されないが、例えば、１５℃以上３０℃以下である。
［（Ｂ）ペースト前駆体を調製する工程］
　（Ｂ）ペースト前駆体を調製する工程では、工程（Ａ）により得られた上記混合物中に、上記増粘剤（ｃ）を含む水溶液を添加して湿式混合することにより、ペースト前駆体を調製する。
　湿式混合をおこなう混合機としては、遊星運動型ミキサーを用いるのが好ましく、遊星運動型プラネタリーミキサーを用いることがより好ましい。このような混合機を用いることにより、低速で攪拌しながら、十分に混合することができる。そのため、攪拌混合による増粘剤（ｃ）の分子鎖の切断を抑制しながら、負極製造用ペーストを構成する各材料の分散性を高めることができる。そして、その結果として、保存安定性により一層優れた負極製造用ペーストを得ることができる。
　また、得られる負極製造用ペーストは分散性がより一層優れるため、このような負極製造用ペーストを用いると、より一層均一な負極活物質層を得ることができる。その結果、より一層電池特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
　工程（Ｂ）における上記湿式混合の自転速度は、０．３５ｍ／ｓｅｃ以上０．６０ｍ／ｓｅｃ以下の範囲内であることが好ましく、０．４０ｍ／ｓｅｃ以上０．５５ｍ／ｓｅｃ以下の範囲内であることがより好ましい。
　工程（Ｂ）における上記湿式混合の自転速度が、上記範囲内であると増粘剤（ｃ）の分子鎖の切断をより一層抑制しながら、負極製造用ペーストを構成する各材料の分散性を高めることができる。
　また、工程（Ｂ）における上記湿式混合の公転速度は、０．１２ｍ／ｓｅｃ以上０．２０ｍ／ｓｅｃ以下の範囲内であることが好ましく、０．１４ｍ／ｓｅｃ以上０．１８ｍ／ｓｅｃ以下の範囲内であることがより好ましい。
　工程（Ｂ）における上記湿式混合の公転速度が、上記範囲内であると増粘剤（ｃ）の分子鎖の切断をより一層抑制しながら、負極製造用ペーストを構成する各材料の分散性を高めることができる。
　また、工程（Ｂ）では、下記式（１）の条件を満たすようにペースト前駆体の固形分濃度を調整することが好ましい。
　　－Ｘ／２＋７１．０≦Ｙ≦－Ｘ／２＋７５．５　　　（１）
　上記（１）式において、Ｘは黒鉛質材料（ａ）の窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積［ｍ２/ｇ］を示し、Ｙは上記ペースト前駆体の固形分濃度［％］を示す。
　ペースト前駆体の固形分濃度Ｙが上記式（１）の上限値以下であると、ペースト前駆体に加わる剪断力をより一層抑制することができるため、増粘剤（ｃ）の分子鎖の切断をより一層抑制することができる。
　また、ペースト前駆体の固形分濃度Ｙが上記式（１）の下限値以上であると、負極製造用ペーストを構成する各材料の分散性をより一層高めることができる。
　したがって、ペースト前駆体の固形分濃度Ｙが上記式（１）の条件を満たすと、保存安定性により一層優れた負極製造用ペーストを得ることができる。
　また、得られる負極製造用ペーストは分散性がより一層優れるため、このような負極製造用ペーストを用いると、より一層均一な負極活物質層を得ることができる。その結果、より一層電池特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
　ペースト前駆体の固形分濃度Ｙは、増粘剤（ｃ）を含む水溶液の濃度や添加量を調整したり、前述した水系媒体を添加して希釈したりすることにより調整することができる。
　ここで、水系バインダー（ｄ）を投入する前の段階、つまり工程（Ｂ）において、固形分濃度を適正な範囲に調整するのが重要となる。水系バインダー（ｄ）の投入後に、固形分濃度を調整しても、分散性向上の効果が得られ難いからである。
　工程（Ｂ）における上記湿式混合の混合時間は、特に限定されないが、例えば、１０分以上１時間以下である。
　工程（Ｂ）における上記湿式混合の温度は、特に限定されないが、例えば、１７℃以上２３℃以下である。
［（Ｃ）負極製造用ペーストを調製する工程］
　（Ｃ）負極製造用ペーストを調製する工程では、工程（Ｂ）により得られた上記ペースト前駆体中に、水系バインダー（ｄ）を含むエマルジョン水溶液を添加してさらに湿式混合することにより、上記負極製造用ペーストを調製する。
　湿式混合をおこなう混合機としては、遊星運動型ミキサーを用いるのが好ましく、遊星運動型プラネタリーミキサーを用いることがより好ましい。このような混合機を用いることにより、低速で攪拌しながら、十分に混合することができる。そのため、攪拌混合による増粘剤（ｃ）の分子鎖の切断を抑制し、かつ、水系バインダー（ｄ）同士の凝集を抑制しながら、負極製造用ペーストを構成する各材料の分散性を高めることができる。そして、その結果として、保存安定性により一層優れた負極製造用ペーストを得ることができる。
　また、得られる負極製造用ペーストは分散性がより一層優れるため、このような負極製造用ペーストを用いると、より一層均一な負極活物質層を得ることができる。その結果、より一層電池特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
　工程（Ｃ）における上記湿式混合の自転速度は、０．１２ｍ／ｓｅｃ以上０．３０ｍ／ｓｅｃ以下の範囲内であることが好ましく、０．１３ｍ／ｓｅｃ以上０．２６ｍ／ｓｅｃ以下の範囲内であることがより好ましい。
　工程（Ｃ）における上記湿式混合の自転速度が上記範囲内であると、攪拌混合による増粘剤（ｃ）の分子鎖の切断および水系バインダー（ｄ）同士の凝集をより一層抑制しながら、負極製造用ペーストを構成する各材料の分散性を高めることができる。
　また、工程（Ｃ）における上記湿式混合の公転速度は、０．０４ｍ／ｓｅｃ以上０．１０ｍ／ｓｅｃ以下の範囲内であることが好ましく、０．０５ｍ／ｓｅｃ以上０．０９ｍ／ｓｅｃ以下の範囲内であることがより好ましい。
　工程（Ｃ）における上記湿式混合の公転速度が上記範囲内であると、攪拌混合による増粘剤（ｃ）の分子鎖の切断および水系バインダー（ｄ）同士の凝集をより一層抑制しながら、負極製造用ペーストを構成する各材料の分散性を高めることができる。
　また、本実施形態において、工程（Ｃ）における湿式混合の自転速度を、工程（Ｂ）における湿式混合の自転速度よりも低く設定することが好ましい。これにより、攪拌混合による水系バインダー（ｄ）同士の凝集をより一層抑制しながら、負極製造用ペーストを構成する各材料の分散性を高めることができる。
　また、本実施形態において、工程（Ｃ）における湿式混合の公転速度を、工程（Ｂ）における湿式混合の公転速度よりも低く設定することが好ましい。これにより、攪拌混合による水系バインダー同士の凝集をより一層抑制しながら、負極製造用ペーストを構成する各材料の分散性を高めることができる。
　工程（Ｃ）における上記湿式混合の混合時間は、特に限定されないが、例えば、１０分以上３０分以下である。
　工程（Ｃ）における上記湿式混合の温度は、特に限定されないが、例えば、１５℃以上２３℃以下である。
　ここで、工程（Ｃ）では、増粘剤（ｃ）をさらに添加し、負極製造用ペーストの粘度を塗工に適した粘度に調整してもよい。
　また、本実施形態に係る負極製造用ペーストの製造方法では、Ｂ型粘度計による２０℃での、せん断速度２．０４ｓ－１における粘度に対するせん断速度２０．４ｓ－１における粘度の比で定義される、負極製造用ペーストのチキソトロピーインデックス値を好ましくは２．５以上、より好ましくは３．０以上に調整することが好ましい。
　チキソトロピーインデックス値が上記下限値以上であると、保存安定性により一層優れた負極製造用ペーストを得ることができる。
　また、得られる負極製造用ペーストは分散性がより一層優れるため、このような負極製造用ペーストを用いると、より一層均一な負極活物質層を得ることができる。その結果、より一層電池特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
　チキソトロピーインデックス値は、増粘剤（ｃ）の切断状況の指標を表し、チキソトロピーインデックス値が高いほど、ペースト中の増粘剤（ｃ）の切断が抑制されていることを意味すると考えられる。
　そのため、工程（Ｂ）および工程（Ｃ）における湿式混合の自転速度、公転速度およびペースト前駆体の固形分濃度などを調整して、増粘剤（ｃ）の分子鎖の切断を抑制することにより、得られる負極製造用ペーストのチキソトロピーインデックス値を上記範囲内に調整することができる。
　なお、負極製造用ペーストの固形分濃度は、水系バインダー（ｄ）を含むエマルジョン水溶液の濃度や添加量を調整したり、前述した水系媒体を添加して希釈したりすることにより調整することができる。
［（Ｄ）真空脱泡する工程］
　本実施形態に係る負極製造用ペーストの製造方法は、（Ｄ）真空脱泡する工程をさらにおこなってもよい。これにより、ペースト中に巻き込んだ気泡を取り除くことができ、ペーストの塗工性を向上させることができる。
　真空脱泡は混合機の容器や軸部にシール処理を施して気泡を除去しても良いし、別の容器に移してから行っても良い。
＜リチウムイオン二次電池用負極の製造方法＞
　つぎに、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極１００の製造方法について説明する。図１は、本発明に係る実施形態のリチウムイオン二次電池用負極１００の構造の一例を示す断面図である。
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極１００の製造方法は、以下の（１）および（２）の２つの工程を少なくとも含む。
（１）上記負極製造用ペーストの製造方法により負極製造用ペーストを作製する工程
（２）得られた上記負極製造用ペーストを用いてリチウムイオン二次電池用負極１００を形成する工程
　以下、各工程について説明する。
［（１）負極製造用ペーストを作製する工程］
　本実施形態における（１）負極製造用ペーストを作製する工程は、前述した本実施形態に係る負極製造用ペーストの製造方法を用いて負極製造用ペーストを調製する。ここでは、説明は省略する。
［（２）得られた上記負極製造用ペーストを用いて負極を形成する工程］
　（２）負極を形成する工程では、例えば、上記工程（１）により得られた負極製造用ペーストを集電体１０１上に塗布して乾燥し、負極活物質層１０３を形成することにより、集電体１０１に負極活物質層１０３が形成されたリチウムイオン二次電池用負極１００を得る。
　負極製造用ペーストを集電体１０１上に塗布する方法は、一般的に公知の方法を用いることができる。例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ドクターブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法およびスクイーズ法などを挙げることができる。
　負極製造用ペーストは、集電体１０１の片面のみに塗布しても両面に塗布してもよい。集電体１０１の両面に塗布する場合は、片面ずつ逐次でも、両面同時に塗布してもよい。また、集電体１０１の表面に連続で、あるいは、間欠で塗布してもよい。塗布層の厚さ、長さや幅は、電池の大きさに応じて、適宜決定することができる。
　塗布した負極製造用ペーストの乾燥方法は、一般的に公知の方法を用いることができる。とくに、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線および低温風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。乾燥温度は通常は３０℃以上３５０℃以下の範囲である。
　本実施形態に係る負極の製造に用いられる集電体１０１としては、リチウムイオン二次電池に使用可能な通常の集電体であればとくに限定されないが、価格や入手容易性、電気化学的安定性などの観点から、銅が好ましい。また、集電体１０１の形状についてもとくに限定されないが、例えば、厚さが０．００１～０．５ｍｍの範囲で箔状のものを用いることができる。
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極１００は、必要に応じてプレスしてもよい。プレスの方法としては、一般的に公知の方法を用いることができる。例えば、金型プレス法やカレンダープレス法などが挙げられる。プレス圧はとくに限定されないが、例えば、０．２～３ｔ／ｃｍ２の範囲である。
　本実施形態に係る負極活物質層１０３の厚みや密度は、電池の使用用途などに応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
＜リチウムイオン二次電池用負極＞
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極１００は、上述したリチウムイオン二次電池用負極１００の製造方法により得ることができる。
＜リチウムイオン二次電池＞
　つづいて、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１５０について説明する。図２は、本発明に係る実施形態のリチウムイオン二次電池１５０の構造の一例を示す断面図である。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１５０は、上述したリチウムイオン二次電池用負極の製造方法により得られたリチウムイオン二次電池用負極１００と、電解質１１０と、正極１３０とを少なくとも備えている。
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１５０は公知の方法に準じて作製することができる。
　電極は、例えば、積層体や捲回体が使用できる。外装体としては、金属外装体やアルミラミネート外装体が適宜使用できる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型などいずれの形状であってもよい。
（正極）
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池に使用する正極活物質は用途に応じて適宜選択されるが、リチウムイオンを可逆に放出・吸蔵でき、電子輸送が容易におこなえるように電子伝導度が高い材料が好ましい。例えば、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム－マンガン－ニッケル複合酸化物などのリチウムと遷移金属との複合酸化物；ＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２などの遷移金属硫化物；ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２などの遷移金属酸化物、オリビン型リチウムリン酸化物などが挙げられる。
　オリビン型リチウムリン酸化物は、例えば、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂ、およびＦｅよりなる群のうちの少なくとも１種の元素と、リチウムと、リンと、酸素とを含んでいる。これらの化合物はその特性を向上させるために一部の元素を部分的に他の元素に置換したものであってもよい。
　これらの中でも、オリビン型リチウム鉄リン酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム－マンガン－ニッケル複合酸化物が好ましい。これらの正極活物質は作用電位が高いことに加えて容量も大きく、大きなエネルギー密度を有する。
　正極集電体としては、例えばアルミニウム箔を用いることができる。
　また、本実施形態における正極１３０は、公知の製造方法により製造することができる。
（電解質）
　電池の電解液中の電解質としては、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、活物質の種類に応じて選択すればよい。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウムなどが挙げられる。
　電解質を溶解する溶媒としては、電解質を溶解させる液体として通常用いられるものであればとくに限定されるものではなく、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンなどのラクトン類；トリメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２－エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソランなどのオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミドなどの含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの有機酸エステル類；リン酸トリエステルやジグライム類；トリグライム類；スルホラン、メチルスルホランなどのスルホラン類；３－メチル－２－オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン類；１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、ナフタスルトンなどのスルトン類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（セパレーター）
　セパレーターとしては、例えば、多孔性セパレーターが挙げられる。セパレーターの形態は、膜、フィルム、不織布などが挙げられる。
　多孔性セパレーターとしては、例えば、ポリプロピレン系、ポリエチレン系などのポリオレフィン系多孔性セパレーター；ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン共重合体などの多孔性セパレーターが挙げられる。
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
　また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれるものである。
　以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
　＜負極製造用ペーストの作製＞
（１）工程（Ａ）
　以下、平均粒子径ｄ５０はＭｉｃｒｏｔｒａｃ社製、ＭＴ３０００装置により測定し、比表面積は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、Ｑｕａｎｔａ　Ｓｏｒｂを用いて、窒素吸着法にて求めた。
　遊星運動型プラネタリーミキサーに、表面が非晶質の炭素で被覆された黒鉛（平均粒子径ｄ５０：２０μｍ、窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積：４ｍ２／ｇ）１００ｇと、導電助剤として約３０ｎｍの１次粒子が連鎖状に凝集したカーボンブラック（窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積：６０ｍ２／ｇ）１．０４２ｇとを投入した。
　次いで、自転速度：０．２５ｍ／ｓｅｃ、公転速度：０．０８ｍ／ｓｅｃ、温度：２０℃の条件下で１０分間乾式混合をおこない、粉体混合物を得た。
　ここで、表面が非晶質の炭素で被覆された黒鉛（平均粒子径ｄ５０：２０μｍ、窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積：４ｍ２／ｇ）は以下のように作製した。
　平均粒子径ｄ５０が２０μｍ、比表面積が４ｍ２/ｇの天然黒鉛を核材として使用した。
　この天然黒鉛粉末９９．０質量部と、石炭系ピッチ粉末１．０質量部とを、Ｖブレンダーを用いた単純混合により固相で混合した。得られた混合粉末を黒鉛るつぼに入れ、窒素気流下１３００ ℃ で１時間熱処理して、表面が非晶質の炭素で被覆された黒鉛を得た。
（２）工程（Ｂ）
　次いで、粉末状のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を水に分散させて１．０重量％のＣＭＣ水溶液を調製した。得られたＣＭＣ水溶液を、上記工程（Ａ）が終了した遊星運動型プラネタリーミキサーに３８．８６２ｇ添加することにより、固形分濃度を７２．５％に調整した。
　その後、自転速度：０．５０ｍ／ｓｅｃ、公転速度：０．１６ｍ／ｓｅｃ、温度：２０℃の条件下で３０分間湿式混合をおこない、ペースト前駆体を得た。
（３）工程（Ｃ）
　次いで、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を水に分散した固形分濃度４０％のＳＢＲ水溶液を調製した。上記ＣＭＣ水溶液５３．４４７ｇと、得られたＳＢＲ水溶液５．２０８ｇを、上記工程（Ｂ）が終了した遊星運動型プラネタリーミキサーに添加した。
　その後、自転速度：０．２５ｍ／ｓｅｃ、公転速度：０．０８ｍ／ｓｅｃ、温度：２０℃の条件下で１５分間湿式混合をおこなった。
（４）工程（Ｄ）
　次いで、真空脱泡を行い、負極製造用ペーストを得た。
　＜負極の作製＞
　得られた負極製造用ペーストを集電体である銅箔の両面にダイコータを用いて間欠的に塗布し、乾燥した。次いで、得られた電極をプレスして、負極を得た。
　この負極を、後に負極端子と接続する耳部を残した状態で縦１３０ｍｍ、横７０ｍｍに打ちぬいた（耳部の寸法は除く）。
　＜正極の作製＞
　正極活物質として１次粒子が凝集して略球状の２次粒子を形成しているマンガン酸リチウム７５ｇ、ニッケル酸リチウム２５ｇ、導電助剤として約３０ｎｍの１次粒子が連鎖状に凝集したカーボンブラック（窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積：６０ｍ２／ｇ）４．３０ｇ、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンをｎ－メチルピロリドンに溶解した８％バインダー溶液４０．３２３ｇをそれぞれ用いた。遊星運動型プラネタリーミキサーを用いて、これらの材料を混合することにより、リチウムイオン二次電池用の正極製造用ペーストを得た。
　得られた正極製造用ペーストを集電体であるアルミニウム箔の両面にダイコータを用いて間欠的に塗布、乾燥し、さらにプレスをすることで正極を得た。
　この正極を、後に負極端子と接続する耳部を残した状態で縦１２５ｍｍ、横６５ｍｍに打ちぬいた（ただし耳部の寸法は除く）。
＜電極体の作製＞
　縦１３１ｍｍ、横７０ｍｍのセパレーターを準備し、セパレーターを介して正極を６層、負極を７層積層した。同極性の耳部が同じ位置に重なるようにして繰り返し交互に積み重ね、最外層が負極となるようにした。
　負極の耳部を互いに溶接し、さらにニッケル製の負極端子の一端を溶接した。正極の耳部も互いに溶接し、さらにアルミニウム製の正極端子の一端を溶接した。
　＜ラミネート電池の作製＞
　正極端子および負極端子が取り付けられた電極体を、ラミネートフィルムからなる可撓性の容器に電解液とともに収容した。このとき、正極端子の他端と負極端子の他端とは容器の外側に引き出された状態となり、外部の負荷と電池とが電気的に接続可能な構成となっている。
＜評価＞
（負極製造用ペーストの保存安定性の評価）
　得られた負極製造用ペースト１００ｇを蓋付きのプラスチック容器に入れ、蓋を閉めた状態で温度２５℃の条件下で３日間保持した。
　次いで、保持前と保持後の負極製造用ペーストについて、Ｂ型粘度計を用いて、２０℃、せん断速度３．４ ｓ－１におけるペースト粘度を測定した。その後、下記式（２）により粘度変化率を算出し、負極製造用ペーストの保存安定性の評価をおこなった。
　　粘度変化率［％］＝１００×（３日間保持後の粘度）／（３日間保持前の粘度）　　（２）
　Ａ　：　粘度変化率が１７％以下
　Ｂ　：　粘度変化率が１８％以上３５％未満
　Ｃ　：　上記保持試験により、負極製造用ペーストが分離した（目視により判断）
（チキソトロピーインデックス(ＴＩ)の測定）
　得られた負極製造用ペーストについて、以下の手順によりチキソトロピーインデックスを測定した。
　まず、Ｂ型粘度計を用いて、２０℃、せん断速度２．０４ｓ－１における負極製造用ペーストの粘度Ａを測定した。次いで、２０℃、せん断速度２０．４ｓ－１における負極製造用ペーストの粘度Ｂを測定した。その後、下記式（３）によりチキソトロピーインデックスを算出した。
　チキソトロピーインデックス［－］＝（粘度Ｂ）／（粘度Ａ） 　（３）
　また、ペースト前駆体の固形分濃度が下記式（１）の条件を満たすものは○、満たさないものは×とした。
　　－Ｘ／２＋７１．０≦Ｙ≦－Ｘ／２＋７５．５　　　（１）
　上記（１）式において、Ｘは黒鉛質材料（ａ）の窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積［ｍ２/ｇ］を示し、Ｙは上記ペースト前駆体の固形分濃度［％］を示す。
（電池特性評価）
（レート特性）
　次に、作製した電池を用いて充放電試験をおこなった。２０℃雰囲気において、上限電圧４．２Ｖ、充電電流２３００ｍＡ、合計充電時間１５０分の条件で定電流・定電圧充電をおこなった。その後、下限電圧２．５Ｖ、放電電流２３００ｍＡの条件で定電流放電（１Ｃ放電）をおこなった。
　次いで、６０分間の休止時間を設けた後、２０℃雰囲気において、上限電圧４．２Ｖ、充電電流２３００ｍＡ、合計充電時間１５０分の条件で定電流・定電圧充電をおこなった。その後、下限電圧２．５Ｖ、放電電流６９００ｍＡの条件で再び定電流放電（３Ｃ放電）をおこなった。１Ｃ放電時の放電容量に対する３Ｃ放電容量（１００×（３Ｃ放電の放電容量）／（１Ｃ放電の放電容量））を計算した。得られた結果を表１に示す。
（サイクル特性）
　２０℃雰囲気において、上限電圧４．２Ｖ、充電電流２３００ｍＡ、合計充電時間１５０分の条件で定電流・定電圧充電をおこなった。その後、下限電圧２．５Ｖ、放電電流２３００ｍＡの条件で定電流放電（１Ｃ放電）をおこなった。次いで、上記の充電と放電のサイクルを繰り返し行い、１サイクル目の放電容量の７０％になったときのサイクル数を求めた。得られた結果を表１に示す。
（実施例２）
　工程（Ｂ）における固形分濃度を７０．０％に調整した以外は、実施例１と同様の条件で製造をおこない、各評価をおこなった。ここで、固形分濃度の調整は、ペースト前駆体中の水の量を調整することによりおこなった。得られた結果を表１に示す。
（実施例３）
　黒鉛質材料として、表面が非晶質の炭素で被覆された黒鉛（平均粒子径ｄ５０：２０μｍ、窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積：２ｍ２／ｇ）を用い、工程（Ｂ）における固形分濃度を７３．９％に調整した以外は、実施例１と同様の条件で製造をおこない、各評価をおこなった。
　ここで、表面が非晶質の炭素で被覆された黒鉛（平均粒子径ｄ５０：２０μｍ、窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積：２ｍ２／ｇ）は以下のように作製した。
　平均粒子径ｄ５０が２０μｍ、比表面積が２ｍ２/ｇの天然黒鉛を核材として使用した。
　この天然黒鉛粉末９９．０質量部と、石炭系ピッチ粉末１．０質量部とを、Ｖブレンダーを用いた単純混合により固相で混合した。得られた混合粉末を黒鉛るつぼに入れ、窒素気流下１３００ ℃ で１時間熱処理して、表面が非晶質の炭素で被覆された黒鉛を得た。
　ここで、固形分濃度の調整は、ペースト前駆体中の水の量を調整することによりおこなった。得られた結果を表１に示す。
（実施例４）
　黒鉛質材料として、表面が非晶質の炭素で被覆された黒鉛（平均粒子径ｄ５０：２０μｍ、窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積：２ｍ２／ｇ）を用い、工程（Ｂ）における固形分濃度を７１．０％に調整した以外は、実施例１と同様の条件で製造をおこない、各評価をおこなった。ここで、固形分濃度の調整は、ペースト前駆体中の水の量を調整することによりおこなった。得られた結果を表１に示す。
（実施例５）
　工程（Ｂ）における固形分濃度を７１．３％に調整した以外は、実施例１と同様の条件で製造をおこない、各評価をおこなった。ここで、固形分濃度の調整は、ペースト前駆体中の水の量を調整することによりおこなった。得られた結果を表１に示す。
（実施例６）
　黒鉛質材料として、表面が非晶質の炭素で被覆された黒鉛（平均粒子径ｄ５０：２０μｍ、窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積：２ｍ２／ｇ）を用い、工程（Ｂ）における固形分濃度を７２．５％に調整した以外は、実施例１と同様の条件で製造をおこない、各評価をおこなった。ここで、固形分濃度の調整は、ペースト前駆体中の水の量を調整することによりおこなった。得られた結果を表１に示す。
（実施例７）
　工程（Ｂ）における固形分濃度を７５．０％に調整した以外は、実施例１と同様の条件で製造をおこない、各評価をおこなった。ここで、固形分濃度の調整は、ペースト前駆体中の水の量を調整することによりおこなった。得られた結果を表１に示す。
（実施例８）
　工程（Ｂ）における固形分濃度を６８．０％に調整した以外は、実施例１と同様の条件で製造をおこない、各評価をおこなった。ここで、固形分濃度の調整は、ペースト前駆体中の水の量を調整することによりおこなった。得られた結果を表１に示す。
（実施例９）
　黒鉛質材料として、表面が非晶質の炭素で被覆された黒鉛（平均粒子径ｄ５０：２０μｍ、窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積：２ｍ２／ｇ）を用い、工程（Ｂ）における固形分濃度を７５．０％に調整した以外は、実施例１と同様の条件で製造をおこない、各評価をおこなった。ここで、固形分濃度の調整は、ペースト前駆体中の水の量を調整することによりおこなった。得られた結果を表１に示す。
（実施例１０）
　黒鉛質材料として、表面が非晶質の炭素で被覆された黒鉛（平均粒子径ｄ５０：２０μｍ、窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積：２ｍ２／ｇ）を用い、工程（Ｂ）における固形分濃度を６８．０％に調整した以外は、実施例１と同様の条件で製造をおこない、各評価をおこなった。ここで、固形分濃度の調整は、ペースト前駆体中の水の量を調整することによりおこなった。得られた結果を表１に示す。
（比較例１）
　負極製造用ペーストを以下の手順で作製した以外は、実施例１と同様の条件で製造をおこない、各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。
　＜負極製造用ペーストの作製＞
（１）工程１
　遊星運動型プラネタリーミキサーに、表面が非晶質の炭素で被覆された黒鉛（平均粒子径ｄ５０：２０μｍ、窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積：４ｍ２／ｇ）１００ｇと、導電助剤として約３０ｎｍの１次粒子が連鎖状に凝集したカーボンブラック（窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積：６０ｍ２／ｇ）１．０４２ｇとを投入した。
（２）工程２
　次いで、粉末状のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を水に分散させて１．０重量％のＣＭＣ水溶液を調製した。得られたＣＭＣ水溶液を、上記工程１が終了した遊星運動型プラネタリーミキサーに３８．８６２ｇ添加することにより、固形分濃度を７２．５％に調整した。
　その後、自転速度：０．５０ｍ／ｓｅｃ、公転速度：０．１６ｍ／ｓｅｃ、温度：２０℃の条件下で３０分湿式混合をおこない、ペースト前駆体を得た。
（３）工程３
　次いで、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を水に分散した固形分濃度４０％のＳＢＲ水溶液を調製した。ＣＭＣ水溶液５３．４４７ｇと、得られたＳＢＲ水溶液５．２０８ｇを遊星運動型プラネタリーミキサーに添加した。
　その後、自転速度：０．２５ｍ／ｓｅｃ、公転速度：０．０８ｍ／ｓｅｃ、温度：２０℃の条件下で１５分間湿式混合をおこなった。
（４）工程４
　次いで、真空脱泡を行い、負極製造用ペーストを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　この出願は、２０１３年３月１５日に出願された日本出願特願２０１３－０５３２００号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (17)

  1. 　黒鉛質材料と、導電助剤と、増粘剤と、水系バインダーとを含む、リチウムイオン二次電池の負極製造用ペーストの製造方法であって、
    　前記黒鉛質材料および前記導電助剤を乾式混合することにより、前記黒鉛質材料および前記導電助剤を含む混合物を調製する工程（Ａ）と、
    　前記混合物中に前記増粘剤を含む水溶液を添加して湿式混合することにより、ペースト前駆体を調製する工程（Ｂ）と、
    　前記ペースト前駆体中に前記水系バインダーを含むエマルジョン水溶液を添加してさらに湿式混合することにより、前記負極製造用ペーストを調製する工程（Ｃ）と、
    を含む、負極製造用ペーストの製造方法。
  2. 　請求項１に記載の負極製造用ペーストの製造方法において、
    　Ｂ型粘度計による２０℃での、せん断速度２．０４ｓ－１における粘度に対するせん断速度２０．４ｓ－１における粘度の比で定義される、前記負極製造用ペーストのチキソトロピーインデックス値を２．５以上に調整する、負極製造用ペーストの製造方法。
  3. 　請求項１または２に記載の負極製造用ペーストの製造方法において、
    　遊星運動型ミキサーを用いて、前記工程（Ａ）における前記乾式混合をおこなう、負極製造用ペーストの製造方法。
  4. 　請求項３に記載の負極製造用ペーストの製造方法において、
    　前記工程（Ａ）における前記乾式混合の自転速度が０．１２ｍ／ｓｅｃ以上０．３０ｍ／ｓｅｃ以下の範囲内である、負極製造用ペーストの製造方法。
  5. 　請求項３または４に記載の負極製造用ペーストの製造方法において、
    　前記工程（Ａ）における前記乾式混合の公転速度が０．０４ｍ／ｓｅｃ以上０．１０ｍ／ｓｅｃ以下の範囲内である、負極製造用ペーストの製造方法。
  6. 　請求項３乃至５いずれか一項に記載の負極製造用ペーストの製造方法において、
    　遊星運動型ミキサーを用いて、前記工程（Ｂ）および前記工程（Ｃ）における前記湿式混合をおこなう、負極製造用ペーストの製造方法。
  7. 　請求項６に記載の負極製造用ペーストの製造方法において、
    　前記工程（Ｂ）における前記湿式混合の自転速度が０．３５ｍ／ｓｅｃ以上０．６０ｍ／ｓｅｃ以下の範囲内である、負極製造用ペーストの製造方法。
  8. 　請求項６または７に記載の負極製造用ペーストの製造方法において、
    　前記工程（Ｂ）における前記湿式混合の公転速度が０．１２ｍ／ｓｅｃ以上０．２０ｍ／ｓｅｃ以下の範囲内である、負極製造用ペーストの製造方法。
  9. 　請求項６乃至８いずれか一項に記載の負極製造用ペーストの製造方法において、
    　前記工程（Ｃ）における前記湿式混合の自転速度を、前記工程（Ｂ）における前記湿式混合の自転速度よりも低く設定する、負極製造用ペーストの製造方法。
  10. 　請求項６乃至９いずれか一項に記載の負極製造用ペーストの製造方法において、
    　前記工程（Ｃ）における前記湿式混合の公転速度を、前記工程（Ｂ）における前記湿式混合の公転速度よりも低く設定する、負極製造用ペーストの製造方法。
  11. 　請求項１乃至１０いずれか一項に記載の負極製造用ペーストの製造方法において、
    　前記ペースト前駆体を調製する前記工程（Ｂ）は、
    　　前記黒鉛質材料の窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積［ｍ２/ｇ］をＸとし、
    　　前記ペースト前駆体の固形分濃度［％］をＹとしたとき、
    　　－Ｘ／２＋７１．０≦Ｙ≦－Ｘ／２＋７５．５の条件を満たすように固形分濃度Ｙを調整する工程を含む、負極製造用ペーストの製造方法。
  12. 　請求項１１に記載の負極製造用ペーストの製造方法において、
    　前記黒鉛質材料の前記比表面積（Ｘ）が１．０ｍ２/ｇ以上６．０ｍ２/ｇ以下である、負極製造用ペーストの製造方法。
  13. 　請求項１乃至１２いずれか一項に記載の負極製造用ペーストの製造方法において、
    　前記黒鉛質材料が、黒鉛粉末を核材とし、前記黒鉛粉末の表面の少なくとも一部が前記黒鉛粉末よりも結晶性の低い炭素材料により被覆されているものである、負極製造用ペーストの製造方法。
  14. 　請求項１乃至１３いずれか一項に記載の負極製造用ペーストの製造方法において、
    　前記水系バインダーが、スチレンブタジエンゴムを含む、負極製造用ペーストの製造方法。
  15. 　黒鉛質材料と、導電助剤と、増粘剤と、水系バインダーとを含む、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法であって、
    　請求項１乃至１４いずれか一項に記載の負極製造用ペーストの製造方法により負極製造用ペーストを作製する工程と、
    　得られた前記負極製造用ペーストを用いて負極を形成する工程と、
    を含む、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
  16. 　請求項１５に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法により得られた、リチウムイオン二次電池用負極。
  17. 　請求項１６に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、電解質と、正極とを少なくとも備えた、リチウムイオン二次電池。
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