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WO2014030371A1 - ゲルマニウム層上に窒化酸化アルミニウム膜を備える半導体構造およびその製造方法 - Google Patents

ゲルマニウム層上に窒化酸化アルミニウム膜を備える半導体構造およびその製造方法 Download PDF

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WO2014030371A1
WO2014030371A1 PCT/JP2013/056678 JP2013056678W WO2014030371A1 WO 2014030371 A1 WO2014030371 A1 WO 2014030371A1 JP 2013056678 W JP2013056678 W JP 2013056678W WO 2014030371 A1 WO2014030371 A1 WO 2014030371A1
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WO
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oxide film
nitride oxide
aluminum nitride
heat treatment
film
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PCT/JP2013/056678
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English (en)
French (fr)
Inventor
鳥海　明
俊行 田畑
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Japan Science and Technology Agency
Original Assignee
Japan Science and Technology Agency
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a semiconductor structure and a manufacturing method thereof, and relates to a semiconductor structure including an aluminum nitride oxide film on a germanium layer and a manufacturing method thereof.
  • Germanium (Ge) is a semiconductor having electronic properties superior to silicon (Si).
  • germanium oxide for example, GeO 2
  • MOSFET Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor
  • Non-Patent Documents 1 and 2 describe using an aluminum nitride (eg, AlN) film as a part of the gate insulating film.
  • the aluminum nitride film has a higher dielectric constant than the silicon oxide (SiO 2 ) film, and can reduce EOT (Equivalent Oxide Thickness). As the gate length becomes finer, it is important to make the EOT thinner.
  • An object of the present invention is to suppress deterioration of an interface state between a germanium layer and an aluminum nitride oxide film.
  • the present invention comprises a germanium layer and an aluminum nitride oxide film formed on the germanium layer, wherein the aluminum nitride oxide film has an EOT of 2 nm or less, and a metal film on the aluminum nitride oxide film is Au
  • the capacitance value of the germanium layer and the metal film when the voltage is 1 MHz is Cit
  • the germanium layer in the accumulation region Cit / Cacc is 0.4 or less, where Ccc is the capacitance value between the metal film and the metal film. According to the present invention, it is possible to suppress the deterioration of the interface state between the germanium layer and the aluminum nitride oxide film.
  • the structure when the initial film thickness (nm) before the heat treatment of the aluminum nitride oxide film is T, the structure may be Cit / Cacc ⁇ 0.05 ⁇ T.
  • At least one of a germanium nitride oxide film and a compound film of germanium nitride oxide and aluminum nitride oxide formed between the germanium layer and the aluminum nitride oxide film can be provided.
  • the aluminum nitride oxide film may have an EOT of 1 nm or less.
  • a gate electrode formed over the aluminum nitride oxide film can be provided.
  • the present invention includes a step of forming an aluminum nitride oxide film on a germanium layer, the aluminum nitride oxide film, an inert gas atmosphere, a pressure at which the pressure of the inert gas at room temperature is greater than atmospheric pressure, and Heat-treating at a heat treatment temperature higher than the temperature at which the aluminum nitride oxide film is formed. According to the present invention, it is possible to suppress the deterioration of the interface state between the germanium layer and the aluminum nitride oxide film.
  • the inert gas may be a nitrogen gas.
  • the heat treatment temperature in the heat treatment step may be 400 ° C. or higher, and the pressure may be 2 atm or higher.
  • the heat treatment temperature in the heat treatment step may be 400 ° C. or higher, and the pressure may be 10 atm or higher.
  • the above structure can include a step of forming a gate electrode over the aluminum nitride oxide film.
  • the method includes a step of forming a gate electrode on the aluminum nitride oxide film, the inert gas is nitrogen gas, the heat treatment temperature in the heat treatment step is 400 ° C. or higher, and the pressure is 10 atmospheres or higher. It can be set as the structure which is.
  • the present invention it is possible to suppress the deterioration of the interface state between the germanium layer and the aluminum nitride oxide film.
  • FIG. 1A to 1D are cross-sectional views illustrating a method for manufacturing a semiconductor structure.
  • FIG. 2A and FIG. 2B are diagrams showing the CV characteristic and the IV characteristic in each sample.
  • FIG. 3A and FIG. 3B are diagrams showing the CV characteristics.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a standardized capacitance value with respect to the voltage V.
  • FIGS. 5A and 5B are diagrams showing the leakage current density and Cit / Cacc with respect to the initial film thickness, respectively.
  • FIG. 6A and FIG. 6B are diagrams showing the CV characteristic and the IV characteristic in each sample.
  • FIG. 7 is a diagram showing the CV characteristics of each sample.
  • FIG. 8 is a diagram showing the interface state density Dit.
  • FIG. 9A to 9C are cross-sectional views of samples A to C, respectively.
  • FIG. 10A shows the Q-Mass current of nitrogen gas with respect to the heat treatment temperature of each sample.
  • FIG. 10B shows the result of measuring the gas released from each sample using Q-Mass when each sample is heat-treated in vacuum.
  • FIG. 11A to FIG. 11C are cross-sectional views illustrating a method for manufacturing a semiconductor structure according to the first embodiment. 12A shows the CV characteristics, and FIG. 12B shows the IV characteristics. 13 is a cross-sectional view of a transistor using the semiconductor structure of Example 1.
  • FIG. 10A shows the Q-Mass current of nitrogen gas with respect to the heat treatment temperature of each sample.
  • FIG. 10B shows the result of measuring the gas released from each sample using Q-Mass when each sample is heat-treated in vacuum.
  • FIG. 11A to FIG. 11C are cross-sectional views illustrating a method for manufacturing a semiconductor structure according to the first embodiment. 12A shows the CV characteristics, and FIG. 12B shows the
  • AlON aluminum nitride oxide
  • the EOT can be thinned.
  • the aluminum nitride oxide film is heat-treated in order to improve the film quality of the aluminum nitride oxide film, the interface state between the germanium substrate and the aluminum nitride oxide film is deteriorated. Therefore, the conditions under which the interface state between the germanium substrate and the aluminum oxynitride film does not deteriorate even by heat treatment were examined.
  • FIG. 1A to 1D are cross-sectional views illustrating a method for manufacturing a semiconductor structure.
  • a germanium substrate 10 is prepared.
  • the germanium substrate 10 is a p-type having a (100) plane as a main surface, a dopant of Ga (gallium), and a dopant concentration of about 1 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 .
  • an aluminum nitride oxide film 12 is formed on the germanium substrate 10.
  • the aluminum nitride oxide film 12 is formed by a reactive sputtering method using aluminum nitride as a target and a gas containing nitrogen gas.
  • the target aluminum nitride has a composition ratio of nitrogen and aluminum of approximately 1: 1, but contains oxygen of several atomic percent to several tens atomic percent. For this reason, the formed aluminum nitride oxide film 12 contains oxygen of several atomic percent to several tens atomic percent.
  • the germanium substrate 10 is heat-treated in an inert gas. This heat treatment is a post-treatment after the aluminum nitride oxide film 12 is formed, and aims to reduce the defect density in the aluminum nitride oxide film 12.
  • an aluminum (Al) film is formed as the metal film 16 on the back surface of the germanium substrate 10
  • a gold (Au) film is formed as the metal film 14 on the surface of the aluminum nitride oxide film 12.
  • the voltage applied to the metal film 14 when other than Au is used as the metal film 14 can be corrected to the voltage when Au is used as the metal film 14 using the work function of the metal film 14.
  • the thickness of the aluminum nitride oxide film 12 was set to 3 nm, and the heat treatment in FIG. 1B was performed in a nitrogen gas atmosphere for 5 minutes.
  • the heat treatment conditions for each sample are the following four types. Gas pressure: 1 atmosphere, heat treatment temperature: 500 ° C Gas pressure: 1 atm, heat treatment temperature: 600 ° C. Gas pressure: 50 atm, heat treatment temperature: 500 ° C Gas pressure: 50 atm, heat treatment temperature: 600 ° C
  • the gas pressure is a pressure at room temperature (about 25 ° C.). That is, after the sample is sealed with the above gas pressure at room temperature, the temperature is raised and heat treatment is performed. For this reason, the gas pressure during the heat treatment is greater than the gas pressure. The same applies to the following experiments.
  • FIG. 2A and FIG. 2B are diagrams showing the CV characteristic and the IV characteristic in each sample.
  • the measurement temperature is room temperature. 2A and 2B, each dot indicates a measurement point.
  • FIG. 2A shows the capacitance value C between the metal films 16 and 14 with respect to the voltage V of the metal film 14 with respect to the metal film 16.
  • the frequency for measuring the capacitance value is 1 MHz.
  • the sample having a gas pressure of 1 atm has a capacitance value C that decreases in steps with increasing voltage V in both heat treatments at 500 ° C. and 600 ° C. Furthermore, hysteresis occurs in the CV characteristics.
  • the sample having a gas pressure of 50 atm has good CV characteristics and small hysteresis in both heat treatments at 500 ° C. and 600 ° C. 2A
  • the saturation capacity value of the sample at 50 atm and 500 ° C. is 1.5 ⁇ F / cm 2 to 1.6 ⁇ F / cm 2 , which corresponds to EOT of 1.85 nm to 2 nm.
  • EOT can be converted from the saturation capacity value.
  • FIG. 2B shows the leakage current density J between the metal films 16 and 14 with respect to the voltage V of the metal film 14 with respect to the metal film 16.
  • the sample having a gas pressure of 1 atm has a large leakage current in both the heat treatment at 500 ° C. and 600 ° C.
  • the sample with a gas pressure of 50 atm has a small leakage current in both heat treatments at 500 ° C. and 600 ° C.
  • the flat band voltage of these samples is about ⁇ 0.5V.
  • FIG. 2 (b) the leak current densities at (flat band voltage ⁇ 1V) of the 500 ° C. and 600 ° C.
  • samples having a gas pressure of 1 atm are about 5 ⁇ 10 ⁇ 2 A / cm 2 and about 1 ⁇ , respectively. 10 1 A / cm 2 .
  • the leak current densities in the (flat band voltage -1V) of the 500 ° C. and 600 ° C. samples with a gas pressure of 50 atm are about 1 ⁇ 10 ⁇ 5 A / cm 2 and about 1 ⁇ 10 ⁇ 2 A / cm 2 , respectively. .
  • 3 (a) and 3 (b) are diagrams showing the CV characteristics.
  • 3A shows the CV characteristics of a sample at 600 ° C. with a gas pressure of 1 atm
  • FIG. 3B shows the CV characteristics of a sample at 600 ° C. with a gas pressure of 50 atm.
  • the measurement temperature is room temperature.
  • the frequencies are 10 kHz, 100 kHz, and 1 MHz.
  • the capacitance value C near the inversion region is large at a frequency of 10 kHz.
  • FIG. 3B the CV characteristics are almost the same regardless of the frequency. This indicates that the sample at 50 atm has few interface states and a good interface state.
  • a sample at 50 atmospheres has a smaller capacitance value near the inversion region than a sample at 1 atmosphere.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a capacitance value normalized by a saturation capacitance value with respect to the voltage V.
  • the standardized capacitance value is obtained by standardizing the capacitance value measured at a frequency of 1 MHz with the capacitance value of the accumulation region (region where voltage V is small).
  • the interface states are poor in the order of curves 40, 42 and 44. The closer to the inversion region, the larger the normalized capacitance value as the curves 40, 42 and 44 are obtained.
  • the relative magnitude relationship of the interface state density can be evaluated by the normalized capacitance value when the voltage V is V0.
  • the initial film thickness T is the film thickness of the aluminum nitride oxide film 12 when the aluminum nitride oxide film 12 is formed on the germanium substrate 10 as shown in FIG. That is, it is the thickness of the aluminum nitride oxide film 12 before the heat treatment in FIG.
  • the leakage current density J is a leakage current density when the voltage V is a flat band voltage ⁇ 1V.
  • Cit / Cacc is obtained by standardizing the capacitance value Cit at a frequency of 1 MHz when the voltage V is 0.5 V (corresponding to V0 in FIG. 4) with the capacitance value Cacc (corresponding to the saturation capacitance value) of the storage region. It is.
  • the leakage current density J is slightly smaller for the 50 atm sample than for the 1 atm sample.
  • the Cit / Cacc is smaller in the 50 atm sample than in the 1 atm sample. This indicates that the sample at 50 atm has a low interface state density and a good interface state.
  • Cit / Cacc can be set to 0.4 or less in a 50 atm sample.
  • the sample at 50 atmospheres is below the solid line. That is, Cit / Cacc ⁇ 0.05 ⁇ T.
  • a favorable interface between the germanium substrate 10 and the aluminum nitride oxide film 12 can be formed by heat-treating the aluminum nitride oxide film 12 at a gas pressure of 50 atmospheres.
  • the thickness of the aluminum nitride oxide film 12 was set to 3 nm, and the heat treatment in FIG. 1B was performed at a heat treatment temperature of 500 ° C., a heat treatment time of 5 minutes, and a gas pressure of 50 atm.
  • the gas atmosphere of each sample is helium (He) gas, argon (Ar) gas, and nitrogen (N 2 ) gas.
  • FIG. 6A and FIG. 6B are diagrams showing the CV characteristic and the IV characteristic in each sample.
  • the measurement temperature is room temperature. 6A and 6B, each dot indicates a measurement point, and a straight line indicates a line connecting the dots.
  • the measuring method is the same as in FIGS. 2 (a) and 2 (b).
  • the CV characteristic of the gas pressure of FIG. 2 (a) is 1 atm and the heat treatment temperature is 500 ° C. Small step and hysteresis.
  • the leakage current is smaller than that of the sample of FIG. 2B where the gas pressure is 1 atm and the heat treatment temperature is 500 ° C.
  • the flat band voltage of these samples is about ⁇ 0.5V.
  • the leakage current at (flat band voltage ⁇ 1V) is about 5 ⁇ 10 ⁇ 3 A / cm 2 , respectively.
  • the interface between the germanium substrate 10 and the aluminum nitride oxide film 12 can be satisfactorily formed.
  • argon gas it can be approximately the same as nitrogen gas.
  • the atmosphere for the heat treatment may be a rare gas without depending on the nitrogen gas.
  • the heat treatment in FIG. 1B was performed at a heat treatment temperature of 500 ° C., a heat treatment time of 5 minutes, a nitrogen gas atmosphere, and a gas pressure of 50 atm.
  • the film thickness of the aluminum nitride oxide film 12 of each sample is 24 nm and 3 nm.
  • FIG. 7 is a diagram showing the CV characteristics of each sample.
  • the capacitance value C is normalized by the maximum capacitance value Cmax.
  • Other measurement methods are the same as those in FIG.
  • the film thickness of the aluminum nitride oxide film 12 is 24 nm, the inversion layer is not formed.
  • the aluminum nitride oxide film 12 is preferably thin.
  • the heat treatment in FIG. 1B was performed at a heat treatment temperature of 600 ° C., a heat treatment time of 5 minutes, a nitrogen gas atmosphere, and a gas pressure of 50 atm.
  • the film thickness of the aluminum nitride oxide film 12 of each sample is 5 nm and 3 nm.
  • FIG. 8 is a diagram showing the interface state density Dit. 8, the vertical axis represents the interface state density Dit, the horizontal axis represents the energy from the center E M energy gap. Dit was calculated by CV measurement at 200K. Dots indicate measurement points, and upper and lower bars indicate measurement errors. As shown in FIG. 8, when the thickness of the aluminum nitride oxide film 12 is 5 nm and 3 nm, the interface state density is as small as about 4 ⁇ 10 11 eV ⁇ 1 cm ⁇ 2 . Therefore, the reason why the interface state density can be suppressed by high-pressure heat treatment in an inert gas atmosphere was investigated.
  • FIG. 9A to 9C are cross-sectional views of samples A to C, respectively.
  • a germanium oxynitride film 22 having a thickness of 10 nm is formed on a germanium substrate 10 by a sputtering method.
  • An aluminum nitride oxide film 12 having a thickness of 3 nm is formed on the germanium nitride oxide film 22 by the same method as in FIG.
  • an aluminum nitride oxide film 12 having a thickness of 3 nm is formed on the germanium substrate 10 using the same method as in FIG.
  • a thin germanium oxynitride film 24 is formed on the surface of the germanium substrate 10 by nitrogen gas and residual oxygen used for the sputtering method.
  • a silicon oxide film 26 having a thickness of 10 nm is formed on the silicon substrate 28 by using a thermal oxidation method.
  • an aluminum nitride oxide film 12 having a thickness of 3 nm is formed by the same method as in FIG.
  • FIG. 10A is a diagram showing the Q-Mass current of nitrogen gas with respect to the heat treatment temperature of each sample.
  • FIG. 10B shows the result of measuring the gas released from each sample using Q-Mass when each sample is heat-treated in vacuum.
  • the vertical axis indicates the Q-Mass current of nitrogen gas
  • the horizontal axis indicates the heat treatment temperature.
  • a dot indicates a measurement point, and a straight line indicates a line connecting the dots.
  • sample C nitrogen gas is not released up to 800 ° C. or higher.
  • sample B nitrogen gas is released at about 780 ° C.
  • sample A more nitrogen gas is released than sample B at about 770 ° C.
  • FIG. 10B is a diagram showing the peak temperature with respect to the aluminum nitride oxide film thickness.
  • the peak temperature at which nitrogen gas is released is plotted while changing the aluminum nitride oxide film thickness of Sample A. Dots indicate measurement points, and straight lines indicate approximate lines. As the thickness of the aluminum nitride oxide film 12 increases, the peak temperature shifts to a slightly higher temperature.
  • the inventor performed the heat treatment of the aluminum nitride oxide film 12 on the germanium substrate 10 at 1 atm to cause the deterioration of the interface characteristics between the germanium substrate 10 and the aluminum nitride oxide film 12 as follows. I guessed.
  • nitrogen gas is released. Nitrogen gas is not released from sample C, but a large amount of nitrogen gas is released from sample A. This shows that nitrogen is not released from the aluminum nitride oxide film 12, but nitrogen gas is released from the germanium nitride oxide film 24 through the aluminum nitride oxide film 12. That is, the nitrogen gas released in the sample B is nitrogen in the germanium nitride oxide film 24.
  • the atmosphere for the heat treatment may be an inert gas instead of a nitriding gas. This is presumably because the release of nitriding is suppressed by the total pressure of the atmosphere during the heat treatment. Therefore, the heat treatment atmosphere may be a gas that does not react with the aluminum nitride oxide film 12 and the germanium substrate 10.
  • the germanium nitride oxide film 24 may interdiffuse with aluminum nitride oxide. Therefore, at least one of a germanium nitride oxide film and a compound film of germanium nitride oxide and aluminum nitride oxide is formed between the germanium substrate 10 and the aluminum nitride oxide film 12. Further, the film thickness of the film is preferably 1 nm or less, more preferably 0.5 nm or less, and further preferably 0.3 nm or less from the viewpoint of reducing EOT. The film thickness is preferably 0.1 nm or more in order to keep the interface state between the germanium substrate 10 and the aluminum nitride oxide film 12 in a good state.
  • FIG. 11A to FIG. 11C are cross-sectional views illustrating a method for manufacturing a semiconductor structure according to the first embodiment.
  • a germanium layer 30 is prepared.
  • the germanium layer 30 may be a single crystal germanium substrate or a germanium film formed on a substrate (for example, a silicon substrate).
  • the germanium layer 30 may be high-purity germanium, but may contain impurities. For example, n-type or p-type germanium may be used. Further, the germanium layer 30 may contain silicon to such an extent that the effect of the above experiment can be obtained.
  • the composition ratio of silicon should just be about 10 atomic% or less of the whole.
  • the main surface of the germanium layer 30 can be a (111) plane, for example, but may be another crystal plane such as a (110) plane or a (100) plane.
  • an aluminum nitride oxide film 32 is formed on the germanium layer 30.
  • the aluminum nitride oxide film 32 is formed by, for example, a sputtering method.
  • aluminum nitride or aluminum can be used as the target.
  • nitrogen gas as the sputtering gas
  • the aluminum nitride oxide film 32 can be formed using a reactive sputtering method.
  • the aluminum nitride oxide film 32 may not intentionally contain oxygen. However, since aluminum is easily oxidized, the aluminum nitride film contains oxygen and becomes an aluminum nitride oxide film 32.
  • the oxygen content in the aluminum nitride oxide film 32 is several atomic% to several tens atomic%. Furthermore, the oxygen content may be several atomic percent or less.
  • the germanium layer 30 and the aluminum nitride oxide film 32 are heat-treated under a high pressure in an inert gas atmosphere. Thereby, the film quality of the aluminum nitride oxide film 32 can be improved. Further, it is possible to suppress the deterioration of the interface characteristics between the germanium layer 30 and the aluminum nitride oxide film 32.
  • the heat treatment is performed at a heat treatment temperature higher than the temperature at which the aluminum nitride oxide film 32 is formed.
  • the temperature at which the film quality of the aluminum nitride oxide film 32 is improved is preferably a heat treatment temperature of 400 ° C. or higher. More preferably, it is 500 degreeC or more.
  • the heat treatment temperature is preferably 700 ° C. or lower.
  • the inert gas is a gas that does not react with the aluminum nitride oxide film 32 and the germanium layer 30 at the heat treatment temperature.
  • the gas pressure for the heat treatment is such that the pressure of the inert gas at room temperature is greater than atmospheric pressure, and is determined according to the thickness of the aluminum nitride oxide film 32, the heat treatment temperature, and the like.
  • the gas pressure at room temperature is preferably 2 atmospheres or more, preferably 5 atmospheres or more, 10 atmospheres or more, or 20 atmospheres or more. Is preferred.
  • the gas pressure at room temperature is preferably 100 atm or less.
  • the leakage current increases.
  • the EOT of the aluminum nitride oxide film 32 is 2 nm or less as shown in FIG.
  • the metal film (see the metal film 14 in FIG. 1D) formed on the aluminum oxide film 32 has a flat band voltage of ⁇ 1 V
  • the leakage current is 1 ⁇ 10 ⁇ 2. A / cm 3 or less. Further, as shown in FIG.
  • the capacitance value of the germanium layer 30 and the metal film when the voltage with respect to the germanium layer 30 of the metal film is 0.5 V is Cit
  • the germanium layer 30 and the metal film in the accumulation region Cit / Cacc can be set to 0.4 or less when the capacitance value is Cacc.
  • Cit / Cacc is preferably 0.3 or less, more preferably 0.2 or less, and particularly preferably 0.15 or less.
  • the interface state density can be reduced.
  • Cit / Cacc ⁇ 0.05 ⁇ T.
  • Cit / Cacc ⁇ 0.04 ⁇ T.
  • the EOT of the aluminum nitride oxide film 32 is preferably 1.5 nm or less, and more preferably 1.0 nm or less.
  • the leakage current density is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 A / cm 3 or less, and more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 A / cm 3 or less.
  • the capacitance value when the voltage with respect to the germanium layer 30 of the metal film is 0.5 V is Cit, but when an n-type germanium layer is used, The capacitance value when the voltage with respect to the germanium layer 30 of the metal film is ⁇ 0.5 V is Cit. That is, Cit is a capacitance value when a voltage of 0.5 V is applied to the inversion region side with respect to the germanium layer 30 of the metal film. Further, for example, the voltage for the germanium layer 30 of the metal film is ⁇ 1V from the flat band voltage, which corresponds to when 1V is applied from the flat band voltage to the accumulation region side.
  • the voltage difference at C Cmax / 2 (Cmax is the maximum capacity value) is used as an index of hysteresis.
  • the semiconductor structure manufactured by the manufacturing method of Example 1 can have a hysteresis index of 50 mV or less when the EOT is 2 nm or less. Further, the hysteresis index can be set to 30 mV or less. Thus, the interface state between the germanium layer 30 and the aluminum nitride oxide film 32 can be improved.
  • FIG. 11A a germanium substrate was used as the germanium layer 30.
  • FIG. 11B an aluminum nitride oxide film 32 having a thickness of 2 nm was formed by sputtering using nitrogen gas and using aluminum nitride as a target.
  • FIG. 11C the heat treatment was performed under the conditions of a heat treatment temperature of 600 ° C., a heat treatment time of 5 minutes, a nitrogen gas atmosphere, and a room temperature pressure of 50 atm. The CV characteristics and IV characteristics of the sample thus prepared were measured. The EOT of this sample is about 0.9 nm.
  • FIG. 12A shows the CV characteristics
  • FIG. 12B shows the IV characteristics.
  • the CV measurement frequencies are 1 MHz, 100 kHz, and 10 kHz.
  • CV characteristics are good.
  • Figure 12 Referring to (b), the leakage current, forward direction 1 ⁇ 10A / cm 2 or less, the reverse direction is 1 ⁇ 10 -2 A / cm 2 or less. Thus, even if EOT is 1 nm or less, the leakage current (particularly in the reverse direction) is as small as 1 ⁇ 10 ⁇ 2 A / cm 2 or less.
  • FIG. 13 is a cross-sectional view of a transistor using the semiconductor structure of the first embodiment.
  • a gate electrode 34 is formed on the germanium layer 30 with an aluminum nitride oxide film 32 interposed therebetween.
  • Source or drain regions 36 are formed in the germanium layer 30 on both sides of the gate electrode 34.
  • the germanium layer 30 is p-type and the source or drain region 36 is n-type.
  • the germanium layer 30 may be n-type, and the source or drain region 36 may be p-type.
  • the aluminum nitride oxide film 32 as a gate insulating film, a MOSFET with a thin EOT of the gate insulating film and a good interface state between the gate insulating film and the semiconductor layer can be realized.
  • Example 1 The semiconductor structure of Example 1 can also be applied to semiconductor devices other than MOSFETs.
  • Germanium substrate 12 32 Aluminum oxynitride film 24
  • Germanium oxynitride film 30 Germanium layer 34 Gate electrode

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Description

ゲルマニウム層上に窒化酸化アルミニウム膜を備える半導体構造およびその製造方法
　本発明は、半導体構造およびその製造方法に関し、ゲルマニウム層上に窒化酸化アルミニウム膜を備える半導体構造およびその製造方法に関する。
　ゲルマニウム（Ｇｅ）は、シリコン（Ｓｉ）に比べ優れた電子物性を有する半導体である。しかしながら、酸化ゲルマニウム（例えばＧｅＯ２）が不安定であるため、例えばＭＯＳＦＥＴ（Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor）を形成する半導体材料としてほとんど用いられていない。
　例えば、非特許文献１および２においては、ゲート絶縁膜の一部として窒化アルミニウム(例えばＡｌＮ)膜を用いることが記載されている。窒化アルミニウム膜は酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜に比べ誘電率が高く、ＥＯＴ（等価酸化膜厚：Equivalent Oxide Thickness）を薄くできる。ゲート長の微細化が進むと、ＥＯＴを薄くすることが重要である。
ECS Transactions, 25(6) (2009) pp301-306 Japanese Journal of Applied Physics 51 (2012) 02BF07
　窒化アルミニウム膜を成膜後、熱処理を行なうと、ゲルマニウム層と窒化アルミニウム膜との界面状態が劣化してしまう。本発明は、ゲルマニウム層と窒化酸化アルミニウム膜との界面状態の劣化を抑制することを目的とする。
　本発明は、ゲルマニウム層と、前記ゲルマニウム層上に形成された窒化酸化アルミニウム膜と、を具備し、前記窒化酸化アルミニウム膜のＥＯＴが２ｎｍ以下であり、前記窒化酸化アルミニウム膜上に金属膜としてＡｕを形成した際の前記金属膜の前記ゲルマニウム層に対する電圧を反転領域側に０．５Ｖ印加したときの前記ゲルマニウム層と前記金属膜との周波数が１ＭＨｚにおける容量値をＣｉｔ、蓄積領域における前記ゲルマニウム層と前記金属膜との容量値をＣａｃｃとしたとき、Ｃｉｔ／Ｃａｃｃは０．４以下であることを特徴とする半導体構造である。本発明によれば、ゲルマニウム層と窒化酸化アルミニウム膜との界面状態の劣化を抑制することができる。
　上記構成において、前記窒化酸化アルミニウム膜の熱処理前の初期膜厚（ｎｍ）をＴとしたとき、Ｃｉｔ／Ｃａｃｃ＜０．０５×Ｔである構成とすることができる。
　上記構成において、前記ゲルマニウム層と前記窒化酸化アルミニウム膜との間に形成された、窒化酸化ゲルマニウム膜、および窒化酸化ゲルマニウムと窒化酸化アルミニウムとの化合物膜の少なくとも一方を具備する構成とすることができる。
　上記構成において、前記窒化酸化アルミニウム膜のＥＯＴが１ｎｍ以下である構成とすることができる。
　上記構成において、前記窒化酸化アルミニウム膜上に形成されたゲート電極を具備する構成とすることができる。
　本発明は、ゲルマニウム層上に窒化酸化アルミニウム膜を形成する工程と、前記窒化酸化アルミニウム膜を、不活性ガス雰囲気、室温での前記不活性ガスの圧力が大気圧より大きくなるような圧力、および前記窒化酸化アルミニウム膜を形成する際の温度より高い熱処理温度において熱処理する工程と、を含むことを特徴とする半導体構造の製造方法である。本発明によれば、ゲルマニウム層と窒化酸化アルミニウム膜との界面状態の劣化を抑制することができる。
　上記構成において、前記不活性ガスは窒素ガスである構成とすることができる。
　上記構成において、前記熱処理する工程における熱処理温度は４００℃以上であり、かつ前記圧力は２気圧以上である構成とすることができる。
　上記構成において、前記熱処理する工程における熱処理温度は４００℃以上であり、前記圧力は１０気圧以上である構成とすることができる。
　上記構成において、前記窒化酸化アルミニウム膜上にゲート電極を形成する工程を含む構成とすることができる。
　上記構成において、前記窒化酸化アルミニウム膜上にゲート電極を形成する工程を含み、前記不活性ガスは窒素ガスであり、前記熱処理する工程における熱処理温度は４００℃以上であり、前記圧力は１０気圧以上である構成とすることができる。
　本発明によれば、ゲルマニウム層と窒化酸化アルミニウム膜との界面状態の劣化を抑制することができる。
図１（ａ）から図１（ｄ）は、半導体構造の作製方法を示す断面図である。 図２（ａ）および図２（ｂ）は、各サンプルにおけるＣ－Ｖ特性とＩ－Ｖ特性を示す図である。 図３（ａ）および図３（ｂ）は、Ｃ－Ｖ特性を示す図である。 図４は、電圧Ｖに対する規格化された容量値を示す模式図である。 図５（ａ）および図５（ｂ）は、それぞれ初期膜厚に対するリーク電流密度およびＣｉｔ／Ｃａｃｃを示す図である。 図６（ａ）および図６（ｂ）は、各サンプルにおけるＣ－Ｖ特性とＩ－Ｖ特性を示す図である。 図７は、各サンプルのＣ－Ｖ特性を示す図である。 図８は、界面準位密度Ｄｉｔを示す図である。 図９（ａ）から図９（ｃ）はそれぞれサンプルＡからＣの断面図である。 図１０（ａ）は、各サンプルの熱処理温度に対する窒素ガスのＱ－Ｍａｓｓ電流を示す図である。図１０（ｂ）は、各サンプルを真空中で熱処理した際に、各サンプルから放出されるガスをＱ－Ｍａｓｓを用い測定した結果である。 図１１（ａ）から図１１（ｃ）は、実施例１に係る半導体構造の製造方法を示す断面図である。 図１２（ａ）は、Ｃ－Ｖ特性、図１２（ｂ）はＩ－Ｖ特性を示す図である。 図１３は、実施例１の半導体構造を用いたトランジスタの断面図である。
　ゲルマニウム基板上に形成するゲート絶縁膜として窒化酸化アルミニウム（ＡｌＯＮ）膜を用いることを検討した。窒化酸化アルミニウム膜を用いることにより、ＥＯＴを薄くできる。しかしながら、窒化酸化アルミニウム膜の膜質を改善するため、窒化酸化アルミニウム膜を熱処理すると、ゲルマニウム基板と窒化酸化アルミニウム膜との間の界面状態が劣化してしまう。そこで、熱処理によってもゲルマニウム基板と窒化酸化アルミニウム膜との間の界面状態が劣化しない条件を検討した。
　まず、発明者が行なった実験について説明する。図１（ａ）から図１（ｄ）は、半導体構造の作製方法を示す断面図である。図１（ａ）に示すように、ゲルマニウム基板１０を準備する。ゲルマニウム基板１０は（１００）面を主面とし、ドーパントがＧａ（ガリウム）であり、ドーパント濃度が約１×１０１６ｃｍ－３のｐ型である。図１（ｂ）に示すように、ゲルマニウム基板１０上に窒化酸化アルミニウム膜１２を形成する。窒化酸化アルミニウム膜１２は、窒化アルミニウムをターゲットとし、窒素ガスを含むガスを用いた反応性スパッタリング法を用い形成する。ターゲットである窒化アルミニウムは、窒素とアルミニウムの組成比がほぼ１：１であるが、数原子％から数１０原子％の酸素が含まれている。このため、形成された窒化酸化アルミニウム膜１２には、数原子％から数１０原子％の酸素が含まれる。
　図１（ｃ）に示すように、不活性ガス中において、ゲルマニウム基板１０を熱処理する。この熱処理は、窒化酸化アルミニウム膜１２を形成した後の後処理であり、窒化酸化アルミニウム膜１２中の欠陥密度を減少させることを目的とする。図１（ｄ）に示すように、ゲルマニウム基板１０の裏面に金属膜１６としてアルミニウム（Ａｌ）膜を、窒化酸化アルミニウム膜１２の表面に金属膜１４として金（Ａｕ）膜を形成する。金属膜１４としてＡｕ以外を用いた場合に金属膜１４に印加される電圧は、金属膜１４の仕事関数を用い金属膜１４としてＡｕを用いた場合の電圧に補正することが可能である。
　窒化酸化アルミニウム膜１２の膜厚を３ｎｍとし、図１（ｂ）における熱処理を窒素ガス雰囲気において５分間行なった。
　各サンプルの熱処理条件は以下の４種類である。
　ガス圧力：１気圧、熱処理温度：５００℃
　ガス圧力：１気圧、熱処理温度：６００℃
　ガス圧力：５０気圧、熱処理温度：５００℃
　ガス圧力：５０気圧、熱処理温度：６００℃
　なお、ガス圧力は、室温（約２５℃）での圧力である。すなわち、室温において上記ガス圧力でサンプルを密閉後、温度を上げ熱処理を行なっている。このため、熱処理時のガスの圧力は、上記ガス圧力より大きい。以下の実験においても同様である。
　図２（ａ）および図２（ｂ）は、各サンプルにおけるＣ－Ｖ特性とＩ－Ｖ特性を示す図である。測定温度は室温である。図２（ａ）および図２（ｂ）において、各ドットは測定点を示している。図２（ａ）は、金属膜１６に対する金属膜１４の電圧Ｖに対する金属膜１６と１４との間の容量値Ｃを示している。容量値を測定する周波数は１ＭＨｚである。図２（ａ）を参照し、ガス圧力が１気圧のサンプルは、５００℃および６００℃いずれの熱処理においても、電圧Ｖが大きくなるとステップを有しながら容量値Ｃが減少する。さらに、Ｃ－Ｖ特性にヒステリシスが生じている。一方、ガス圧力が５０気圧のサンプルは、５００℃および６００℃いずれの熱処理においても、Ｃ－Ｖ特性は良好であり、ヒステリシスも小さい。なお、図２（ａ）から５０気圧、５００℃のサンプルの飽和容量値は１．５μＦ／ｃｍ２から１．６μＦ／ｃｍ２であり、これは、ＥＯＴが１．８５ｎｍから２ｎｍに相当する。このように、ＥＯＴは飽和容量値から換算できる。
　図２（ｂ）は、金属膜１６に対する金属膜１４の電圧Ｖに対する金属膜１６と１４との間のリーク電流密度Ｊを示している。図２（ｂ）を参照し、ガス圧力が１気圧のサンプルは、５００℃および６００℃いずれの熱処理においても、リーク電流が大きい。一方、ガス圧力が５０気圧のサンプルは、５００℃および６００℃いずれの熱処理においても、リーク電流は小さい。図２（ａ）を参照し、これらのサンプルのフラットバンド電圧は、約－０．５Ｖである。図２（ｂ）を参照し、ガス圧力が１気圧の５００℃および６００℃サンプルの（フラットバンド電圧－１Ｖ）におけるリーク電流密度は、それぞれ約５×１０－２Ａ／ｃｍ２および約１×１０１Ａ／ｃｍ２である。ガス圧力が５０気圧の５００℃および６００℃サンプルの（フラットバンド電圧－１Ｖ）におけるリーク電流密度は、それぞれ約１×１０－５Ａ／ｃｍ２および約１×１０－２Ａ／ｃｍ２である。
　このように、図２（ａ）および図２（ｂ）は、１気圧のサンプルにおいては、ゲルマニウム基板１０と窒化酸化アルミニウム膜１２との界面に界面準位が多く形成されており、５０気圧のサンプルでは、界面準位が少なく、界面状態が良好であることを示している。
　図３（ａ）および図３（ｂ）は、Ｃ－Ｖ特性を示す図である。図３（ａ）は、ガス圧力が１気圧の６００℃のサンプル、図３（ｂ）はガス圧力が５０気圧の６００℃のサンプルのＣ－Ｖ特性である。測定温度は室温である。周波数を１０ｋＨｚ、１００ｋＨｚおよび１ＭＨｚとしている。図３（ａ）においては、周波数が１０ｋＨｚでは、反転領域近くの容量値Ｃが大きくなっている。図３（ｂ）においては、周波数によらず、Ｃ－Ｖ特性はほぼ同じである。このことは、５０気圧のサンプルでは、界面準位が少なく、界面状態が良好であることを示している。さらに、周波数が１ＭＨｚにおいても５０気圧のサンプルは、１気圧のサンプルに比べ、反転領域近くの容量値が小さい。
　図４は、電圧Ｖに対する飽和容量値で規格化された容量値を示す模式図である。図４を参照し、規格化された容量値は、周波数が１ＭＨｚにおいて測定された容量値を蓄積領域（電圧Ｖが小さい領域）の容量値で規格化したものである。ゲルマニウム基板が同一で測定温度が室温のとき、曲線４０、４２および４４の順に界面状態が悪いことを示している。反転領域に近くなると、曲線４０、４２および４４になるにつれ、規格化された容量値が大きくなる。例えば電圧ＶがＶ０のときの規格化された容量値により、界面準位密度の相対的大小関係を評価することができる。
　図５（ａ）および図５（ｂ）は、それぞれ初期膜厚に対するリーク電流密度ＪおよびＣｉｔ／Ｃａｃｃを示す図である。測定温度は室温である。各ドットは測定点をバーは誤差を示している。初期膜厚Ｔは、図１（ｂ）のようにゲルマニウム基板１０上に窒化酸化アルミニウム膜１２を形成したときの窒化酸化アルミニウム膜１２の膜厚である。すなわち、図１（ｃ）の熱処理前の窒化酸化アルミニウム膜１２の膜厚である。リーク電流密度Ｊは電圧Ｖがフラットバンド電圧－１Ｖのときのリーク電流密度である。Ｃｉｔ／Ｃａｃｃは、電圧Ｖが０．５Ｖ（図４のＶ０に相当する）のときの周波数が１ＭＨｚにおける容量値Ｃｉｔを蓄積領域の容量値Ｃａｃｃ（飽和容量値に対応する）で規格化したものである。
　図５（ａ）に示すように、リーク電流密度Ｊは、１気圧のサンプルに対し５０気圧のサンプルはやや小さい。図５（ｂ）に示すように、１気圧のサンプルに対し５０気圧のサンプルはＣｉｔ／Ｃａｃｃが小さい。これは、５０気圧のサンプルは界面準位密度が小さく界面状態が良好であることを示している。図５（ｂ）のように、５０気圧のサンプルにおいては、Ｃｉｔ／Ｃａｃｃを０．４以下とすることができる。図５（ｂ）の実線は、Ｃｉｔ／Ｃａｃｃ＝０．０５×Ｔを示す。５０気圧のサンプルは、実線以下である。すなわち、Ｃｉｔ／Ｃａｃｃ＜０．０５×Ｔである。
　以上のように、ガス圧力を５０気圧として窒化酸化アルミニウム膜１２を熱処理することにより、ゲルマニウム基板１０と窒化酸化アルミニウム膜１２との良好な界面を形成できる。
　次に、窒化酸化アルミニウム膜１２の膜厚を３ｎｍとし、図１（ｂ）における熱処理を、熱処理温度が５００℃、熱処理時間が５分、ガス圧力が５０気圧において行なった。各サンプルのガス雰囲気は、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガスおよび窒素（Ｎ２）ガスである。
　図６（ａ）および図６（ｂ）は、各サンプルにおけるＣ－Ｖ特性とＩ－Ｖ特性を示す図である。測定温度は室温である。図６（ａ）および図６（ｂ）において、各ドットは測定点、直線はドットをつなぐ線を示している。測定方法は図２（ａ）および図２（ｂ）と同じである。図６（ａ）を参照し、ヘリウムガス、アルゴンガスを熱処理のガスに用いた場合、図２（ａ）のガス圧力が１気圧、熱処理温度が５００℃のサンプルに比べ、Ｃ－Ｖ特性のステップおよびヒステリシスが小さい。図６（ａ）を参照し、図２（ｂ）のガス圧力が１気圧、熱処理温度が５００℃のサンプルに比べ、リーク電流が小さい。図６（ａ）を参照し、これらのサンプルのフラットバンド電圧は、約－０．５Ｖである。図６（ｂ）を参照し、ヘリウムガス、窒素ガスおよびアルゴンガスを熱処理のガスに用いた場合、（フラットバンド電圧－１Ｖ）におけるリーク電流は、それぞれ約５×１０－３Ａ／ｃｍ２、約１×１０－４Ａ／ｃｍ２および約１×１０－５Ａ／ｃｍ２である。このように、ヘリウムガスおよびアルゴンガスを用いた場合もゲルマニウム基板１０と窒化酸化アルミニウム膜１２との界面を良好に形成できる。特に、アルゴンガスを用いた場合は、窒素ガスと同程度とすることができる。
　以上のように、熱処理する雰囲気は窒素ガスによらず、希ガスでもよいことがわかる。
　次に、図１（ｂ）における熱処理を、熱処理温度が５００℃、熱処理時間が５分、窒素ガス雰囲気、ガス圧力が５０気圧において行なった。各サンプルの窒化酸化アルミニウム膜１２の膜厚は、２４ｎｍおよび３ｎｍである。
　図７は、各サンプルのＣ－Ｖ特性を示す図である。図７において、容量値Ｃを最大容量値Ｃｍａｘで規格化している。その他の測定方法は図２（ａ）と同じである。図７に示すように、窒化酸化アルミニウム膜１２の膜厚が２４ｎｍの場合、反転層が形成されない。このように、窒化酸化アルミニウム膜１２の膜厚は薄いことが好ましい。
　次に、図１（ｂ）における熱処理を、熱処理温度が６００℃、熱処理時間が５分、窒素ガス雰囲気、ガス圧力が５０気圧において行なった。各サンプルの窒化酸化アルミニウム膜１２の膜厚は、５ｎｍおよび３ｎｍである。
　図８は、界面準位密度Ｄｉｔを示す図である。図８において、縦軸は界面準位密度Ｄｉｔ、横軸は、エネルギーギャップの中心ＥＭからのエネルギーを示している。Ｄｉｔは、２００ＫにおけるＣ－Ｖ測定により算出した。ドットは測定点、上下のバーは測定誤差を示している。図８のように、窒化酸化アルミニウム膜１２の膜厚が５ｎｍ、３ｎｍでは、界面準位密度が４×１０１１ｅＶ－１ｃｍ－２程度と小さい。そこで、不活性ガス雰囲気における高圧の熱処理により、界面準位密度を抑制できる原因を調べた。
　図９（ａ）から図９（ｃ）はそれぞれサンプルＡからＣの断面図である。図９（ａ）に示すように、サンプルＡにおいては、ゲルマニウム基板１０上に膜厚が１０ｎｍの窒化酸化ゲルマニウム膜２２がスパッタリング法を用い形成されている。窒化酸化ゲルマニウム膜２２上に、膜厚が３ｎｍの窒化酸化アルミニウム膜１２が図１（ｂ）と同じ方法により形成されている。
　図９（ｂ）に示すように、サンプルＢにおいては、ゲルマニウム基板１０上に膜厚が３ｎｍの窒化酸化アルミニウム膜１２が図１（ｂ）と同じ方法を用い形成されている。窒化酸化アルミニウム膜１２を成膜する際は、スパッタリング法に用いる窒素ガスおよび残留酸素等により、ゲルマニウム基板１０表面に薄い窒化酸化ゲルマニウム膜２４が形成されている。
　図９（ｃ）に示すように、サンプルＣにおいては、シリコン基板２８上に膜厚が１０ｎｍの酸化シリコン膜２６が熱酸化法を用い形成されている。酸化シリコン膜２６上に、膜厚が３ｎｍの窒化酸化アルミニウム膜１２が図１（ｂ）と同じ方法により形成されている。
　図１０（ａ）は、各サンプルの熱処理温度に対する窒素ガスのＱ－Ｍａｓｓ電流を示す図である。図１０（ｂ）は、各サンプルを真空中で熱処理した際に、各サンプルから放出されるガスをＱ－Ｍａｓｓを用い測定した結果である。縦軸は窒素ガスのＱ－Ｍａｓｓ電流、横軸は熱処理温度を示している。ドットは測定点、直線はドットをつなぐ線を示している。図１０（ａ）を参照し、サンプルＣにおいては、８００℃以上まで窒素ガスは放出されない。サンプルＢにおいては、約７８０℃において、窒素ガスが放出されている。サンプルＡにおいては、約７７０℃において、窒素ガスがサンプルＢより多く放出されている。
　図１０（ｂ）は、窒化酸化アルミニウム膜厚に対するピーク温度を示す図である。図１０（ｂ）においては、サンプルＡの窒化酸化アルミニウム膜厚を変え、窒素ガスが放出されるピーク温度をプロットしている。ドットは測定点、直線は近似線を示している。窒化酸化アルミニウム膜１２の膜厚が大きくなるとピーク温度がやや高温にシフトする。
　以上の結果を踏まえ、発明者は、１気圧においてゲルマニウム基板１０上の窒化酸化アルミニウム膜１２を熱処理することにより、ゲルマニウム基板１０と窒化酸化アルミニウム膜１２との界面特性が劣化する原因を以下のように推察した。
　図９（ｂ）のように、ゲルマニウム基板１０上に窒化酸化アルミニウム膜１２を形成すると、ゲルマニウム基板１０と窒化酸化アルミニウム膜１２との間に窒化酸化ゲルマニウム膜２４が形成される。これにより、ゲルマニウム基板１０と窒化酸化アルミニウム膜１２との界面特性は良好である。
　図１０（ａ）のように、サンプルＢを熱処理すると窒素ガスが放出される。サンプルＣからは窒素ガスは放出されず、サンプルＡからは大量に窒素ガスが放出される。このことから、窒化酸化アルミニウム膜１２からは窒素は放出されず、窒化酸化ゲルマニウム膜２４から窒化酸化アルミニウム膜１２を介し窒素ガスが放出されていることがわかる。すなわち、サンプルＢにおいて放出される窒素ガスは窒化酸化ゲルマニウム膜２４の窒素である。
　図２（ａ）および図２（ｂ）に示すように、高圧の窒素ガス雰囲気中において、熱処理を行なうと、窒化酸化ゲルマニウム膜２４の喪失が抑制され、界面特性が良好である。一方、低圧の窒素ガス雰囲気中において熱処理を行なうと窒化酸化ゲルマニウム膜２４が喪失または薄膜化し、界面特性が劣化すると考えられる。
　図６（ａ）および図６（ｂ）に示すように、高圧の希ガス雰囲気における熱処理においても界面特性の劣化が抑制される。これにより、熱処理の雰囲気は、窒化ガスでなくとも不活性ガスであればよい。これは、熱処理する際の雰囲気の全圧により、窒化の放出が抑制されるためと考えられる。よって、熱処理の雰囲気は、窒化酸化アルミニウム膜１２およびゲルマニウム基板１０と反応しないようなガスであればよい。
　なお、窒化酸化ゲルマニウム膜２４は、窒化酸化アルミニウムと相互拡散することもある。よって、ゲルマニウム基板１０と窒化酸化アルミニウム膜１２との間には、窒化酸化ゲルマニウム膜、および窒化酸化ゲルマニウムと窒化酸化アルミニウムとの化合物膜の少なくとも一方の膜が形成されている。また、上記膜の膜厚は、ＥＯＴを薄くする観点から１ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以下がより好ましい、０．３ｎｍ以下がさらに好ましい。上記膜の膜厚は、ゲルマニウム基板１０と窒化酸化アルミニウム膜１２との界面状態を良好に保つため、０．１ｎｍ以上が好ましい。
　以下に、上記実験結果に基づく本発明の実施例について説明する。
　図１１（ａ）から図１１（ｃ）は、実施例１に係る半導体構造の製造方法を示す断面図である。図１１（ａ）のように、ゲルマニウム層３０を準備する。ゲルマニウム層３０は、単結晶ゲルマニウム基板でもよいし、基板（例えばシリコン基板）上に形成されたゲルマニウム膜でもよい。また、ゲルマニウム層３０は、高純度ゲルマニウムでもよいが、不純物が含まれていてもよい。例えばｎ型またはｐ型ゲルマニウムでもよい。さらに、ゲルマニウム層３０には、上記実験の効果が得られる程度にシリコンが含まれていてもよい。シリコンの組成比は、全体の１０原子％程度以下であればよい。ゲルマニウム層３０の主面は、例えば（１１１）面とすることができるが、（１１０）面または（１００）面等他の結晶面でもよい。
　図１１（ｂ）のように、ゲルマニウム層３０上に窒化酸化アルミニウム膜３２を形成する。窒化酸化アルミニウム膜３２は、例えばスパッタリング法により形成される。ターゲットとしては例えば窒化アルミニウムまたはアルミニウムを用いることができる。スパッタリングガスとして窒素ガスを含むことにより、反応性スパッタリング法を用い窒化酸化アルミニウム膜３２を形成することができる。窒化酸化アルミニウム膜３２には、意図的に酸素を含有させなくてもよい。しかしながら、アルミニウムは酸化しやすいため、窒化アルミニウム膜には酸素が含有し、窒化酸化アルミニウム膜３２となる。窒化酸化アルミニウム膜３２中の酸素の含有量は数原子％から数１０原子％である。さらに、酸素含有量は数原子％以下でもよい。
　図１１（ｃ）のように、ゲルマニウム層３０および窒化酸化アルミニウム膜３２を不活性ガス雰囲気の高圧下で熱処理する。これにより、窒化酸化アルミニウム膜３２の膜質を改善することができる。さらに、ゲルマニウム層３０と窒化酸化アルミニウム膜３２との界面特性が劣化することを抑制することができる。熱処理は、窒化酸化アルミニウム膜３２を形成する際の温度より高い熱処理温度で行なう。例えば、窒化酸化アルミニウム膜３２の膜質が改善する程度の温度として、４００℃以上の熱処理温度が好ましい。より好ましくは５００℃以上である。熱応力等を抑制するため、熱処理温度は７００℃以下であることが好ましい。不活性ガスは、熱処理温度において窒化酸化アルミニウム膜３２およびゲルマニウム層３０と反応しないガスであり、例えば窒素ガス、ヘリウム、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）またはラドン（Ｒｎ）等の第１８族元素のガス、またはこれらの混合ガスである。熱処理のガス圧力は、室温での不活性ガスの圧力が大気圧より大きくなるような圧力であり、窒化酸化アルミニウム膜３２の膜厚および熱処理温度等に応じ決定される。ゲルマニウム層３０と窒化酸化アルミニウム膜３２との界面特性が劣化することを抑制するためには、例えば、室温でのガス圧力が２気圧以上である好ましく、５気圧以上、１０気圧以上または２０気圧以上が好ましい。室温でのガス圧力は１００気圧以下が好ましい。
　絶縁膜を薄くすると、リーク電流が増大するが、実施例１の製造方法で製造した半導体構造は、図２（ｂ）のように、窒化酸化アルミニウム膜３２のＥＯＴが２ｎｍ以下であり、かつ窒化酸化アルミニウム膜３２上に金属膜を形成した際の金属膜（図１（ｄ）の金属膜１４参照）のゲルマニウム層３０に対する電圧がフラットバンド電圧－１Ｖのときのリーク電流を１×１０－２Ａ／ｃｍ３以下とすることができる。また、図５（ｂ）に示すように、金属膜のゲルマニウム層３０に対する電圧が０．５Ｖのときのゲルマニウム層３０と金属膜との容量値をＣｉｔ、蓄積領域におけるゲルマニウム層３０と金属膜との容量値をＣａｃｃとしたとき、Ｃｉｔ／Ｃａｃｃを０．４以下とすることができる。さらに、Ｃｉｔ／Ｃａｃｃを好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下、特に好ましくは０．１５以下とすることができる。このように、界面準位密度を小さくすることができる。さらに、窒化酸化アルミニウム膜３２の初期膜厚（ｎｍ）をＴとしたとき、Ｃｉｔ／Ｃａｃｃ＜０．０５×Ｔとすることができる。好ましくはＣｉｔ／Ｃａｃｃ＜０．０４×Ｔとすることができる。窒化酸化アルミニウム膜３２のＥＯＴは、１．５ｎｍ以下が好ましく、１．０ｎｍ以下がより好ましい。リーク電流密度は、１×１０－３Ａ／ｃｍ３以下が好ましく、１×１０－４Ａ／ｃｍ３以下がより好ましい。
　なお、図５（ｂ）は、ｐ型ゲルマニウム基板を用いたため、金属膜のゲルマニウム層３０に対する電圧が０．５Ｖのときの容量値をＣｉｔとしたが、ｎ型ゲルマニウム層を用いた場合は、金属膜のゲルマニウム層３０に対する電圧が－０．５Ｖのときの容量値がＣｉｔとなる。すなわち、Ｃｉｔは金属膜のゲルマニウム層３０に対する電圧を反転領域側に０．５Ｖ印加したときの容量値である。また、例えば金属膜のゲルマニウム層３０に対する電圧がフラットバンド電圧から－１Ｖは、フラットバンド電圧から蓄積領域側に１Ｖ印加したときに対応する。
　さらに、室温、周波数が１ＭＨｚにおいてＣ－Ｖ特性を測定したとき、Ｃ＝Ｃｍａｘ／２（Ｃｍａｘは最大の容量値）における電圧差をヒステリシスの指標とする。実施例１の製造方法で製造した半導体構造は、ＥＯＴが２ｎｍ以下において、ヒステリシスの指標を５０ｍＶ以下にすることができる。また、ヒステリシスの指標を３０ｍＶ以下とすることもできる。このように、ゲルマニウム層３０と窒化酸化アルミニウム膜３２との界面状態を改善できる。
　図１１（ａ）において、ゲルマニウム層３０としてゲルマニウム基板を用いた。図１１（ｂ）において、窒化アルミニウムをターゲットにし、窒素ガスを用いスパッタリング法で膜厚が２ｎｍの窒化酸化アルミニウム膜３２を形成した。図１１（ｃ）において、熱処理温度が６００℃、熱処理時間が５分、窒素ガス雰囲気、室温での圧力が５０気圧の条件で熱処理した。このようにして作製したサンプルのＣ－Ｖ特性およびＩ－Ｖ特性を測定した。このサンプルのＥＯＴは約０．９ｎｍである。
　図１２（ａ）は、Ｃ－Ｖ特性、図１２（ｂ）はＩ－Ｖ特性を示す図である。図１２（ａ）を参照し、Ｃ－Ｖ測定の周波数は、１ＭＨｚ、１００ｋＨｚおよび１０ｋＨｚである。Ｃ－Ｖ特性は良好である。図１２（ｂ）を参照し、リーク電流は、順方向が１×１０Ａ／ｃｍ２以下、逆方向が１×１０－２Ａ／ｃｍ２以下である。このように、ＥＯＴを１ｎｍ以下としてもリーク電流（特に逆方向）は１×１０－２Ａ／ｃｍ２以下と小さい。
　図１３は、実施例１の半導体構造を用いたトランジスタの断面図である。ゲルマニウム層３０上に窒化酸化アルミニウム膜３２を介しゲート電極３４を形成する。ゲート電極３４の両側のゲルマニウム層３０内にソースまたはドレイン領域３６を形成する。ゲルマニウム層３０をｐ型、ソースまたはドレイン領域３６をｎ型とする。ゲルマニウム層３０をｎ型、ソースまたはドレイン領域３６をｐ型としてもよい。図１３のトランジスタのように、窒化酸化アルミニウム膜３２をゲート絶縁膜として用いることにより、ゲート絶縁膜のＥＯＴが薄く、かつゲート絶縁膜と半導体層との界面状態のよいＭＯＳＦＥＴを実現できる。
　ＭＯＳＦＥＴと以外の半導体装置に実施例１の半導体構造を適用することもできる。
　以上、本発明の好ましい実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
　　１０　　　　ゲルマニウム基板
　　１２、３２　窒化酸化アルミニウム膜
　　２４　　　　窒化酸化ゲルマニウム膜
　　３０　　　　ゲルマニウム層
　　３４　　　　ゲート電極

Claims (11)

  1. 　ゲルマニウム層と、
    　前記ゲルマニウム層上に形成された窒化酸化アルミニウム膜と、
    を具備し、
    　前記窒化酸化アルミニウム膜のＥＯＴが２ｎｍ以下であり、前記窒化酸化アルミニウム膜上に金属膜としてＡｕを形成した際の前記金属膜の前記ゲルマニウム層に対する電圧を反転領域側に０．５Ｖ印加したときの前記ゲルマニウム層と前記金属膜との周波数が１ＭＨｚにおける容量値をＣｉｔ、蓄積領域における前記ゲルマニウム層と前記金属膜との容量値をＣａｃｃとしたとき、Ｃｉｔ／Ｃａｃｃは０．４以下であることを特徴とする半導体構造。
  2. 　前記窒化酸化アルミニウム膜の熱処理前の初期膜厚（ｎｍ）をＴとしたとき、
    　Ｃｉｔ／Ｃａｃｃ＜０．０５×Ｔ
    であることを特徴とする請求項１記載の半導体構造。
  3. 　前記ゲルマニウム層と前記窒化酸化アルミニウム膜との間に形成された、窒化酸化ゲルマニウム膜、および窒化酸化ゲルマニウムと窒化酸化アルミニウムとの化合物膜の少なくとも一方を具備することを特徴とする請求項１または２記載の半導体構造。
  4. 　前記窒化酸化アルミニウム膜のＥＯＴが１ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項記載の半導体構造。
  5. 　前記窒化酸化アルミニウム膜上に形成されたゲート電極を具備することを特徴とする請求項１から４のいずれか一項記載の半導体構造。
  6. 　ゲルマニウム層上に窒化酸化アルミニウム膜を形成する工程と、
    　前記窒化酸化アルミニウム膜を、不活性ガス雰囲気、室温での前記不活性ガスの圧力が大気圧より大きくなるような圧力、および前記窒化酸化アルミニウム膜を形成する際の温度より高い熱処理温度において熱処理する工程と、
    を含むことを特徴とする半導体構造の製造方法。
  7. 　前記不活性ガスは窒素ガスであることを特徴とする請求項６記載の半導体構造の製造方法。
  8. 　前記熱処理する工程における熱処理温度は４００℃以上であり、かつ前記圧力は２気圧以上であることを特徴とする請求項６または７記載の半導体構造の製造方法。
  9. 　前記熱処理する工程における熱処理温度は４００℃以上であり、前記圧力は１０気圧以上であることを特徴とする請求項６または７記載の半導体構造の製造方法。
  10. 　前記窒化酸化アルミニウム膜上にゲート電極を形成する工程を含むことを特徴とする請求項６から９のいずれか一項記載の半導体構造の製造方法。
  11. 　前記窒化酸化アルミニウム膜上にゲート電極を形成する工程を含み、
    　前記不活性ガスは窒素ガスであり、
    　前記熱処理する工程における熱処理温度は４００℃以上であり、前記圧力は１０気圧以上であることを特徴とする請求項６記載の半導体構造の製造方法。
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