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WO2014023661A2 - Dualhärtende lösungsmittelfreie einkomponenten-massen und ihre verwendung - Google Patents

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WO2014023661A2
WO2014023661A2 PCT/EP2013/066302 EP2013066302W WO2014023661A2 WO 2014023661 A2 WO2014023661 A2 WO 2014023661A2 EP 2013066302 W EP2013066302 W EP 2013066302W WO 2014023661 A2 WO2014023661 A2 WO 2014023661A2
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WO
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curing
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light
weight
mass
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PCT/EP2013/066302
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Jürgen KÖBLER
Michael Stumbeck
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Delo Industrieklebstoffe GmbH and Co Kgaa
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Definitions

  • the invention relates to dual-curing, solvent-free one-component compositions based on epoxy resins and their use for bonding, casting, sealing and coating of substrates.
  • Such compositions are versatile and can be used as adhesives and sealants for construction purposes, as construction adhesives or as potting and coating compounds in the electronics industry.
  • Dual-curing adhesives have been in the spotlight for many years. As a rule, the possibility of hardening with actinic radiation, in particular in the UVA / IS range, is combined with a second hardening mechanism. This can be a curing with heat or moisture.
  • One application of dual-curing adhesives, for example, is the rapid fixation of fillet welds to prevent components from slipping before the final cure step.
  • the surfaces can be rapidly sealed with light and the components can be handled easily without the potting compound leaking.
  • the light curing is therefore primarily a prefix.
  • the oldest type of dual-curing compounds are dual-curing acrylate adhesives. While the photocuring of the acrylate groups is triggered by photoinitiators, the thermosetting takes place via substances such as peroxides, which on heating form free radicals.
  • acrylates have the problem of oxygen inhibition, ie the surfaces remain moist, as the growing chains on the surface of the adhesive are broken off by the oxygen radicals present in the air. Although this phenomenon can be circumvented technically by means of inerting, for example by curing under a nitrogen atmosphere, or by using hard radiation in the UV-B or UV-C range. However, then the technical complexity is correspondingly high.
  • acrylate adhesives show very high shrinkage, poor temperature resistance and moderate moisture resistance. Particularly problematic is the resistance to a combination of moisture and temperature, which is often in the so-called 85/85 test (85% humidity at 85 ° C, usually for 1000 hours) is checked. This is the reason why acrylate adhesives have not been widely used in the electronics industry, for example.
  • the European patent EP 1 061 101 B1 shows cationically dual-curing compositions which harden on a surface-dry basis. Cationic curing systems have been able to gain some acceptance in the electronics field, e.g. in the production of smart card modules, however, the sensitivity of the systems to basic substrate surfaces, where cationic polymerization is inhibited by termination of chain growth, prevents broader application of these materials.
  • German Patent DE 10 2009 012 272 B4 describes light-curing acrylic adhesives containing isocyanate-containing resins. These show a crosslinking of the isocyanate groups via amine clusters as a second curing mechanism. However, the aim of this patent is to exclude liquid components in shadow zones. For this, significantly reduced mechanical properties are accepted.
  • the patent US 2012/01 15972 describes a dual-curing system consisting of a photoinitiator, an epoxy resin, a latent hardener for the epoxy resin and a radical-curing resin.
  • This system is said to provide a far-reaching deep cure upon irradiation with light.
  • a subsequent hot-curing step should avoid damage to the LCD displays caused by uncured components in shadow zones, especially when used in LCD displays.
  • the properties of the dual-curing system therefore correspond to a classic, free-radically light-curing product. This is illustrated by the fact that the free-radically curing resin should preferably be present in a proportion of 40 to 90 percent.
  • the general expert knowledge of the adhesive systems known in the prior art can be found, for example, in the book "Formulation of Adhesives and Sealants" by B. Müller and W. Rath, 2004, published by Vincentz-Verlag, Hannover.
  • epoxy resins have been known to the skilled person for several decades.
  • the properties of epoxy resins are described for example in the book "Epoxy Resins, Chemistry and Technology", published by Clayton A. May, published by Marcel Dekker, New York, 2nd edition 1988.
  • thermosetting epoxy resins are not yet known.
  • photolatent bases with protected amine groups, which are obtainable from BASF SE, are now known, the amine would have to be released in stoichiometric amount to the epoxide groups in order to completely harden the epoxy resins that is, either a diamine should be used, or a primary amine with two hydrogen atoms suitable for cross-linking.
  • the invention has for its object to provide dual-curing epoxy, with which the advantages of the known thermosetting epoxy resins are obtained and which are particularly suitable for use in the electronics sector.
  • the compositions should provide a means for additional curing by actinic radiation.
  • the additional hardening by means of actinic radiation should allow a prefixing and sealing of the surface of the masses, while the hardening of the mass takes place by means of heat treatment.
  • the dual-curing, solvent-free one-component composition consists of:
  • modifiers selected from at least one of the groups of fillers, dyes, pigments, stabilizers, moisture-binding agents, accelerators, flow improvers, wetting agents,
  • Thixotropic agents diluents and polymeric thickeners, each based on the total weight of the mass.
  • compositions of the invention are characterized in that the masses after radical photopolymerization by irradiation with light in the UV-AA IS range of 315 to 800 nm under air, before hot curing of the masses, are substantially dry to the surface.
  • thermosetting epoxy compositions can be equipped with a dual-curing mechanism by adding to the usually an epoxy resin and a latent curing agent containing epoxy compounds, a hybrid compound carrying both isocyanate groups and radically polymerizable groups, and a photoinitiator for the activation of radically polymerizable groups added.
  • compositions according to the invention are in the form of a storage-stable one-component mixture and do not require the addition of a second component in order to cure them.
  • compositions of the invention preferably exhibit a storage stability at room temperature of at least 1 week.
  • compositions of the invention are further characterized in that the surfaces after light curing in the UV-A or VIS range of 315 to 800 nm under air, before the hot curing of the compositions, preferably a storage modulus of at least 25,000 Pa, more preferably at least 30,000 Pa and most preferably from 30,000 to 1,000,000 Pa.
  • the storage modulus can be determined both by the proportion of the hybrid compound (component (B)) and the type of hybrid compound itself, and in particular be influenced by the proportion of radically polymerizable groups in the hybrid compound.
  • epoxide-containing compound having at least two epoxide groups component (A)
  • aliphatic, cycloaliphatic and aromatic epoxy resins and mixtures thereof can be used in the compositions according to the invention.
  • Aliphatic epoxy resins include components that carry both an aliphatic group and at least two epoxide groups.
  • aliphatic epoxy resins examples include butanediol diglycidyl ether, hexanediol diglycidyl ether, dimethylpentanedioxide, butadiene dioxide and diethylene glycol diglycidyl ether.
  • Cycloaliphatic epoxy resins are well known in the art and include components bearing both a cycloaliphatic group and at least two oxirane rings. Representative examples are 3-cyclohexenylmethyl-3-cyclohexylcarboxylatdiepoxid, 3,4-Epoxycyclohexylalkyl- 3 ', 4' -epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3 ', 4' - epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, vinylcyclohexane dioxide, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, dicyclopentadiene dioxide, 1,2-epoxy-6- (2,3-epoxypropoxy) hexahydro-4,7-methanindane. 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 is preferred ', 4' used -epoxycylohexylcarboxy
  • Aromatic epoxy resins can also be used in the compositions of the invention.
  • aromatic epoxy resins include bisphenol AEpoxy resins, bisphenol F epoxy resins, phenol novolak epoxy resins, cresol novolak epoxy resins, biphenyl epoxy resins, 4,4'-biphenyl epoxy resins, divinylbenzene dioxide, 2-glycidylphenyl glycidyl ether.
  • Component (A) is present in the compositions of the invention in an amount of from 30 to 60% by weight, more preferably in a proportion of at least 40% by weight and very particularly preferably at least 45% by weight, based in each case on the Total weight of components (A) to (D).
  • the hybrid compounds used as component (B) in the compositions according to the invention having at least one free isocyanate group and at least one radically radiation-curing group are known in principle and can be obtained by partial reaction of the isocyanate groups of a molecule bearing at least two isocyanate groups with a compound which contains at least one radical Radiation-curing group and a hydroxyl group.
  • radically radiation-curing groups can be introduced into the hybrid compound.
  • a different number of radically radiation-curing groups can be introduced into the hybrid compound.
  • one, two or three of these groups can be converted into radically radiation-curable groups.
  • Exemplary isocyanates of the abovementioned general formula having a plurality of isocyanate groups are low molecular weight isocyanates, for example hexamethylene diisocyanate, 1,12-didecanediisocyanate, cyclobutane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,3- and 1,4-diisocyanate and also any desired mixtures of these isomers.
  • isocyanates are preferably known per se prior art methods of higher molecular weight isocyanates built, ie, polyfunctional isocyanates with, for example, isocyanurate, carbodiimide, allophanate, biuret or uretdione structural units.
  • Particularly preferred higher molecular weight isocyanates according to the invention are the prepolymers having terminal isocyanate groups known from polyurethane chemistry and having a molecular weight in the range from 400 to 10,000, preferably 600 to 8,000 and in particular 800 to 5,000. These higher molecular weight isocyanates are prepared in a manner known per se by reacting excess amounts of Obtained above-mentioned low molecular weight isocyanates with organic compounds containing at least two isocyanate-reactive groups, such as organic polyhydroxy compounds.
  • the radically radiation-curing group in the hybrid compound is preferably an acrylic acid ester, acrylic acid amide, methacrylic acid ester, methacrylamide, vinyl ether or bismaleimide. These groups are preferably, but not exclusively, introduced into the hybrid compound by reacting at least one isocyanate group of the polyfunctional isocyanate with a compound having a hydroxy function in addition to the radiation-curing group.
  • Hydroxy-functionalized (meth) acrylic esters are particularly preferred for reaction with the polyfunctional isocyanate.
  • Such (meth) acrylates include, for example, esters of acrylic acid or methacrylic acid with aromatic, aliphatic or cycloaliphatic polyols or with polyether alcohols.
  • the hybrid compound preferably has a degree of conversion of from 25 to 75, that is, from 25 to 75% of the free isocyanate groups of the polyfunctional isocyanate used as the starting material for preparing the hybrid compound are reacted with the radiation-curing group-bearing hydroxy-functionalized compound.
  • the degree of conversion is 25 to 60%, preferably 30 to 55% and particularly preferably 45 to about 55%.
  • the hybrid compound is preferably present in the composition of the invention in a proportion of 10 to 30 wt .-%, more preferably in a proportion of 15 to 25 wt .-%, each based on the total weight of components (A) to (D).
  • Suitable components (C) in the compositions of the invention are all latent hardeners which are known to the person skilled in the art for one-component epoxy resins.
  • latent hardeners are understood as meaning those hardeners which remain inactive for a certain period of time under storage conditions but become active when heated to a temperature of between approximately 60 and 160 ° C. which is typical for hot curing, and a polyaddition catalyst is used.
  • Encapsulated hardeners would also satisfy this definition, but the encapsulating material remains as an unreactive constituent in the mass and can adversely affect the properties, as well as hardeners in which components are split off that are not hardened
  • a further condition for latent hardeners according to the invention is that they melt and / or decompose at a certain temperature, the decomposition leading exclusively to constituents which are reactive with the epoxy resins.
  • latent hardeners according to the invention are, without excluding other latent hardeners for epoxy resins, dicyandiamide, guanidine derivatives, triazine derivatives, guanamine derivatives, aliphatic amines, cycloaliphatic amines, aromatic amines, polyamidoamines, and imidazoles.
  • Further examples of latent hardeners are all polymeric nitrogen-containing compounds, provided that an addition reaction with epoxy resins is possible. Especially preferred are adducts of epoxy resins with various amines.
  • Mixtures of various latent hardeners can be used to vary the reaction rate of the hardeners or the melting point and in order to adapt the reaction temperature of the hot curing to the respective requirements.
  • latent hardeners having a melting point below 150 ° C., more preferably below 110 ° C., and most preferably below 90 ° C. are used.
  • the proportion of hardener in the mass depends on the equivalents of the hardener, epoxy resins and isocyanates used, wherein the hardener is either balanced equivalently or used in excess.
  • the proportion of component (C) in the composition of the invention from 20 to 40 wt .-%, particularly preferably 25 to 40 wt .-%, each based on the total weight of components (A) to (D).
  • the latent hardeners are offered by the manufacturers in different particle sizes. Particularly preferred according to the invention are latent hardeners having an average particle size of at most ⁇ ⁇ .
  • the latent curing agent has the property of reacting both with the epoxy resins of the compositions according to the invention and with the isocyanate groups of the hybrid compound. This is a networking of all components with each other.
  • photoinitiators for radical polymerization it is possible to use the customary commercially available compounds, for example ⁇ -hydroxyketones, benzophenone, ⁇ , ⁇ -diethoxyacetophenone, 4,4-diethylaminobenzophenone, 2,2-dimethoxy-2 phenylacetophenone, 4-isopropylphenyl-2-hydroxy-2-propyl ketone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, isoamyl-p-dimethylaminobenzoate, methyl 4-dimethylaminobenzoate, methyl-o-benzoylbenzoate, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2-hydroxy-2 -methyl-1-phenylpropane-1-one, 2-
  • UV photoinitiators such as the IRGACURE ® grades from BASF SE may be used, for example, the types of IRGACURE ® 184, IRGACURE ® 500, IRGACURE ® 1 179, IRGACURE ® 2959, IRGACURE ® 745, IRGACURE ® 651, IRGACURE ® 369, IRGACURE ® 907, IRGACURE ® 1300, IRGACURE ® 819, IRGACURE 819DW ®, ® IRGACURE 2022, IRGACURE ® 2100, IRGACURE ® 784 and IRGACURE ® 250.
  • the DAROCUR ® grades from BASF SE can be used, such as the types DAROCUR ® MBF, DAROCUR ® 1173,
  • the photoinitiator used in the compositions according to the invention can preferably be activated by light having a wavelength of 320 to 480 nm.
  • fillers for example quartz powder, silicates, glass powder, Teflon powder, ceramic powder, metal powder and dyes and pigments, for example carbon blacks, metal oxides or organic dyes and pigments, can be used in the compositions according to the invention.
  • stabilizers can serve to increase storage stability (e.g., slightly acidic compounds such as toluenesulfonyl isocyanate), and on the other hand protect the cured mass from thermal degradation or degradation by UV radiation (e.g., hindered phenols or amines).
  • Moisturizing agents are also suitable modifiers for increasing storage stability and preventing carbon dioxide formation.
  • Suitable accelerators are imidazoles or urea derivatives such as monuron or diuron, but also accelerators known to the person skilled in the art for isocyanates, for example organotin compounds.
  • the flow improvers known to the expert wetting agents, diluents and thickeners and thixotropic agents can be used.
  • combinations of these agents with each other and combinations with other modifiers according to the application requirements can be used.
  • the surfaces of the compositions according to the invention are dry after light curing, although free radical polymerization is carried out when curing with light in the UV-A / VIS range.
  • the surface dryness can be correlated with the storage module in the inventive compositions. This is also surprising because the proportion of free-radically polymerizable groups in the composition of the invention is very low.
  • the storage modulus is determined in the rheometer and is considered as a measure of the deformation energy stored during a shearing process. After a discharge, this energy is fully available again for the re-deformation.
  • the memory module is therefore also a measure of the degree of crosslinking of a system. If a liquid mass hardens through polymerization, the storage modulus increases over several orders of magnitude. The stronger a system is networked, the higher the memory module. Surprisingly, there is a good correlation between storage modulus and surface dryness in the compositions of the invention. If a sufficiently thin layer of the composition according to the invention is precured with light and is too soft, this indicates insufficient incorporation or insufficient crosslinking of the liquid constituents. The surface then becomes tacky and the storage modulus is comparatively low.
  • the storage modulus of the compositions according to the invention after light curing under air in the UV-A / VIS range is at least 25,000 Pa, more preferably at least 30,000 Pa. If the crosslinking of the photocurable radical-polymerized groups is too dense and the storage modulus is too high, conversely, the latent curing agent may only insufficiently melt and / or disperse in the matrix during subsequent heat-curing so that neither the isocyanate groups of the hybrid compound nor the epoxide groups react with the hardener. Thus, one does not obtain the desired network, and in particular the properties desired for the inventive compositions of amino crosslinked epoxy resins would then in the im Substantially by irradiation with light hardened area does not come to bear.
  • the storage modulus of the compositions according to the invention preferably does not exceed 1 MPa after light curing under air in the UV-AA IS range.
  • the radiation curing of the compositions of the invention is carried out with light in the UV-A / VIS wavelength range of about 315 to 800 nm, preferably with light having a wavelength of 320 to 480 nm.
  • the radiation curing is followed by a hot curing at temperatures between 80 and 180 ° C. Particularly preferred are temperatures below 150 ° C.
  • the duration of the hot curing is preferably from 1 hour at 80 ° C to 10 minutes at 150 ° C, more preferably to 5 minutes at 180 ° C.
  • the curing times mentioned refer to curing in convection ovens. Alternative curing methods such as IR emitters or thermode curing (thermocompression) can significantly reduce curing times.
  • compositions according to the invention give, after hot curing, mechanical properties which differ only insignificantly from the values of the originally underlying epoxy resin compositions which are purely thermosetting using amine hardeners.
  • a dual curing can be carried out, in which the compositions give dry surfaces after curing with light and at the same time, after the final hot curing, achieve the excellent mechanical properties of amine thermosetting epoxy resin compositions.
  • the compositions of the invention are particularly suitable as adhesives, potting compounds and for sealing or coating substrates. Especially suitable are the compositions for use in production processes where a fast initial fixation has to be achieved by a photohardening step. These may be assembly steps for components such as miniature speakers, camera modules, and other electrical components. In potting applications, the surfaces of the compositions of the invention quickly sealed by light curing and the components are immediately sent for further processing.
  • the invention therefore also relates to the use of the compositions according to the invention for the bonding, casting, sealing and coating of substrates and the components produced using the compositions.
  • the compositions of the invention are preferably used in electrical and electronic components.
  • FIG. 1 Photographs explaining the surface dryness by means of adhesion of talcum powder.
  • the left figure shows a known acrylate composition according to Example 1 and the other figures show the compositions according to Examples 3 to 6;
  • FIG. 2 Rheometer curves for determining the storage modulus for Examples 3 to 6.
  • the mass was placed on a slide and cured with a UV-AAIS lamp (mercury gas discharge lamp) for 30 seconds at an intensity of 60 mW / cm 2 at room temperature (23 ° C).
  • the surface was sprinkled with talcum powder and the powder was spread with a brush. Subsequently, the talc was wiped off with a cotton ball. The amount of talcum powder remaining on the surface was determined visually. Surface talcum powder remaining on the surface indicates that the surface is not dry but still sticky. The more talcum powder sticks, the less surface dry the system is.
  • the mass was placed in a mold 2 cm in diameter and 5 mm in height and cured with a UV-A / VIS lamp (mercury gas discharge lamp) for 30 seconds at an intensity of 60 mW / cm 2 . Thereafter, the hardened skin is peeled off and the layer thickness determined with a micrometer screw.
  • a UV-A / VIS lamp cury gas discharge lamp
  • shoulder bars of defined size were cast and first with a UV-A / VIS lamp (mercury gas discharge lamp) for 30 seconds at an intensity of 60 mW / cm 2 cured. The mixture was then heat-cured at 100 ° C. for 30 minutes. The shoulder bars were pulled apart in a Zwick tensile testing machine at a speed of 30 mm / min and the cohesion and elongation at break were determined in accordance with DIN EN ISO 527.
  • the measuring instrument used was a rheometer (Physica MCR301, RHEOPLUS / 32 V3.31 from Paar) with a device for radiation curing.
  • the mass applied to a glass test specimen having a layer thickness of 100 ⁇ m was measured from below with a UV-A / VIS lamp (mercury gas discharge lamp with light guide) under an air atmosphere at an intensity of 60 mW / cm 2 .
  • From the top of the measuring stamp PP09, ie plate with 9 mm diameter) sat on the ground.
  • the measurement was carried out at 23 ° C with preselected deformation (amplitude equal to 10%, frequency 1 Hertz). 10 seconds after the beginning of the measurement, the lamp was switched on and the mass hardened. During photocuring the course of the memory module was followed. After about 70 seconds, the measurement was terminated.
  • the memory module was evaluated between 40 and 60 seconds. 10 seconds waiting time plus 30 seconds hardening time correspond to the curing state as described in the other measurements.
  • a dual-curing acrylate adhesive consisting essentially of free-radically polymerizable resins (acrylates) and initiators for free-radical hot and light curing was prepared from the following components from the following components:
  • thermosetting composition of an epoxy resin and a latent Hardener made.
  • the mass was composed of the following components:
  • This example shows that inventive compositions with a storage modulus of about 90,000 Pa after photocuring achieve completely dry surfaces.
  • the example further shows that the adjustment of the memory module can take place, on the one hand, via the proportion of the hybrid compound in the composition according to the invention and, on the other hand, via the selection of the hybrid compound itself.
  • the layer thickness of the light-cured mass is even thinner in this embodiment than in the other embodiments. This shows that there is no compelling correlation between depth of cure and surface dryness.
  • thermosetting epoxy composition of Example 2 (see Table 1).
  • compositions according to the invention having a high storage modulus of about 0.3 MPa on the one hand achieve completely dry surfaces and on the other hand are still completely cured by heat treatment.
  • the mechanical properties of the composition after heat curing are comparable to the properties of the thermoset epoxy resin according to Example 2 (see Table 1).
  • hybrid compound (Laromer TM LR9000 from BASF)
  • thixotropic agent 1.0% thixotropic agent (HDK TM H18 from Wacker).
  • thermoset mass shows a perfectly dry surface after light curing.
  • mechanical properties cohesion, elongation at break and compressive shear strengths
  • the mass after photocuring has a storage modulus of about 5 MPa.
  • the latent hardener can therefore no longer be sufficiently distributed in the polymer matrix for heat curing, and the curing remains incomplete.
  • the table shows that the acrylate composition according to Example 1 gives a very poor surface dryness after light curing.
  • the surface dryness of Examples 4 and 5 according to the invention is very good.
  • These examples also show that the mechanical properties (elongation at break, cohesion and compressive shear strength) of the heat-cured composition are comparable to the properties of the all-thermosetting epoxy resin composition of Example 2.
  • the composition according to Example 3 exhibits good mechanical properties after hot curing, it is worse in terms of surface dryness than the compositions of Examples 4 and 5.
  • Example 6 shows a very good surface dryness, but elongation at break, cohesion and compression shear strength are significantly worse than in the epoxy composition according to Example 2.

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Description

Dualhärtende lösungsmittelfreie Einkomponenten-Massen und ihre
Verwendung
Die Erfindung betrifft dualhärtende, lösungsmittelfreie Einkomponenten- Massen auf Basis von Epoxidharzen sowie deren Verwendung zum Verkleben, Vergießen, Abdichten und Beschichten von Substraten. Solche Massen sind vielseitig einsetzbar und können als Klebe- und Dichtmassen für Bauzwecke, als Konstruktionsklebstoffe oder als Verguss- und Beschichtungsmassen in der Elektronikindustrie verwendet werden. Dualhärtende Klebstoffe stehen seit vielen Jahren im Blickpunkt des Interesses. Dabei wird in der Regel die Möglichkeit einer Härtung mit aktinischer Strahlung, insbesondere im UVA/IS-Bereich, mit einem zweitem Härtungsmechanismus kombiniert. Dies kann eine Aushärtung mit Wärme oder auch Feuchtigkeit sein. Eine Anwendung dualhärtender Klebstoffe ist beispielsweise die schnelle Fixierung von Kehlnähten, um Bauteile vor dem endgütigen Aushärtungsschritt vor einem Verrutschen zu sichern. Bei Vergussanwendungen können die Oberflächen schnell mit Licht versiegelt und die Bauteile problemlos gehandelt werden, ohne dass die Vergussmasse ausläuft. Bei derartigen Anwendungen ist die Lichthärtung also primär eine Vorfixierung. Weiterhin gibt es auch Anwendungen, bei denen mittels eines zweiten Härtungsmechanismus nur letzte Klebstoffreste ausgehärtet werden sollen, z.B. in Hinterschneidungen, in denen kein Licht ankommt.
Mittlerweile ist eine Vielzahl an Dualhärtemechanismen bekannt. Diese Mechanismen orientieren sich immer an einem bestimmten Typ chemischer Reaktionen und unterliegen somit den mit der verwendeten chemischen Substanzklasse verbundenen Einschränkungen.
Der älteste Typ dualhärtender Massen sind dualhärtende Acrylatklebstoffe. Während die Lichthärtung der Acrylatgruppen durch Photoinitiatoren angestoßen wird, erfolgt die Warmhärtung über Substanzen wie Peroxide, die bei Erwärmung freie Radikale bilden. Allerdings zeigen Acrylate das Problem der Sauerstoffinhibierung, d.h. die Oberflächen bleiben feucht, da die wachsenden Ketten an der Oberfläche des Klebstoffs durch die in der Luft vorhandenen Sauerstoffradikale abgebrochen werden. Dieses Phänomen kann zwar technisch mittels Inertisierung, beispielsweise durch Aushärtung unter Stickstoffatmosphäre, oder mittels Verwendung harter Strahlung im UV-B oder UV-C-Bereich umgangen werden. Allerdings ist dann der technische Aufwand entsprechend hoch.
Darüber hinaus zeigen Acrylatklebstoffe einen sehr hohen Schrumpf, schlechte Temperaturbeständigkeit und eine mäßige Feuchtigkeitsbeständigkeit. Problematisch ist insbesondere die Beständigkeit gegen eine Kombination aus Feuchte und Temperatur, die oftmals im sogenannten 85/85-Test (85% Luftfeuchtigkeit bei 85°C, in der Regel während 1000 Stunden) überprüft wird. Dies ist der Grund, warum Acrylatklebstoffe beispielsweise in der Elektronikindustrie bisher nicht in größerem Umfang verwendet werden.
Das europäische Patent EP 1 061 101 B1 zeigt kationisch dualhärtende Massen, die oberflächentrocken aushärten. Kationisch härtende Systeme haben sich im Elektronikbereich teilweise durchsetzen können, z.B. bei der Produktion von Smartcard-Modulen, doch verhindert die Empfindlichkeit der Systeme auf basischen Substratoberflächen, auf denen die kationische Polymerisation durch Abbruch des Kettenwachstums inhibiert wird, eine breitere Anwendung dieser Massen.
In der deutschen Patentschrift DE 10 2009 012 272 B4 werden lichthärtende Acryaltklebstoffe mit isocyanathaltigen Harzen beschrieben. Diese zeigen als zweiten Aushärtemechanismus eine Vernetzung der Isocyanatgruppen über Amincluster. Allerdings ist es Ziel dieser Patentschrift, flüssige Bestandteile in Schattenzonen auszuschließen. Dafür werden deutlich verringerte mechanische Eigenschaften akzeptiert.
Ebenfalls über eine Feuchtevernetzung, aber mit alpha-Silanen, funktionieren dualhärtende Massen nach der DE 10 2010 010 598 A1. Hier sind die mechanischen Eigenschaften der ausgehärteten Massen gegenüber der Patentschrift DE 10 2009 012 272 B4 zwar verbessert. Die mechanischen Eigenschaften reichen beispielsweise dazu aus, um Schattenzonen in Display- Verklebungen eine genügende Stabilität zu geben. Allerdings ist die Festigkeit der gehärteten Massen nicht vergleichbar mit den Festigkeiten, die bei rein lichthärtenden Acrylatklebstoffen erreicht werden. Zusätzlich zeigen diese Massen wiederum die für Acrylate bekannten und bereits benannten Nachteile. Am Markt sind außerdem lichtfixierbare Cyanacrylate, allgemein als Sekundenklebstoffe bekannt, und lichtfixierbare Silikone vertreten. Auch hier dominieren die Nachteile der zu Grunde liegenden Chemie, so beispielsweise die sehr schlechte Feuchtebeständigkeit der Cyanacrylate bzw. die mäßigen Haftungseigenschaften der Silikone. Die DE 10 2005 031 381 A1 offenbart warmhärtende Massen, bei denen
(Iso)cyanate mittels latenter Härter auf Aminbasis ausgehärtet werden. Auch die Möglichkeit zur Abmischung mit Epoxidharzen wird beschrieben. Eine Möglichkeit zur Härtung der Massen mittels Licht ist jedoch nicht offenbart.
In der Patentschrift US 2012/01 15972 wird ein dualhärtendes System beschrieben, das aus einem Photoinitiator, einem Epoxidharz, einem latenten Härter für das Epoxidharz und einem radikalisch härtenden Harz besteht. Dieses System soll eine weitreichende Tiefenhärtung bei der Bestrahlung mit Licht ergeben. Durch einen nachgeschalteten Warmhärteschritt sollen speziell bei der Verwendung in LCD-Displays eine Beschädigung der LCD-Displays durch nicht ausgehärtete Bestandteile in Schattenzonen vermieden werden. Die Eigenschaften des dualhärtenden Systems entsprechen daher einem klassischen, radikalisch lichthärtenden Produkt. Dies wird dadurch verdeutlicht, dass das radikalisch härtende Harz bevorzugt in einem Anteil von 40 bis 90 Prozent vorliegen soll. Das allgemeine Fachwissen zu den im Stand der Technik bekannten Klebstoffsystemen kann beispielsweise dem Buch„Formulierung von Kleb- und Dichtstoffen" von B. Müller und W. Rath, 2004, erschienen im Vincentz-Verlag, Hannover, entnommen werden.
Warmhärtende, einkomponentige Epoxidharze sind dem Fachmann seit mehreren Jahrzehnten bekannt. Die Aushärtung von Epoxidharzen mit latenten Härtern, meistens auf Basis von Aminen, ergibt Massen, die aufgrund ihres geringen Schrumpfs, ihrer guten mechanischen Eigenschaften, ihrer chemischen Beständigkeit und ihrer sehr guten thermischen Beständigkeit breiten Einsatz in nahezu allen industriellen Feldern gefunden haben. Die Eigenschaften von Epoxidharzen sind beispielsweise im Buch „Epoxy Resins, Chemistry and Technology", Herausgeber Clayton A. May, erschienen im Verlag Marcel Dekker, New York, 2. Auflage 1988, beschrieben.
Eine funktionierende Dualhärtung mit warmhärtenden Epoxidharzen ist bisher jedoch nicht bekannt. Zwar sind mittlerweile sogenannte„photolatente Basen" mit geschützten Amingruppen beschrieben, die von der Firma BASF SE erhältlich sind. Zur vollständigen Aushärtung der Epoxidharze müsste das Amin aber in stöchiometrischer Menge zu den Epoxidgruppen freigesetzt werden. Darüber hinaus müsste das Amin jeweils zwei reaktive Gruppen tragen, d. h., es müsste entweder ein Diamin eingesetzt werden, oder ein primäres Amin mit zwei zur Vernetzung geeigneten Wasserstoffatomen. Daher ist die Verwendung dieser photolatenten Basen zur Lichthärtung von Epoxidharzen ausgeschlossen. Von mehreren Herstellern werden außerdem sogenannte Epoxyacrylate angeboten, also Hybridverbindungen, die sowohl Epoxidgruppen als auch Acrylatgruppen tragen. Diese Epoxyacrylate bringen aber entweder, wenn der Epoxidanteil der Massen hoch angesetzt wird, nur klebrige Oberflächen nach der Aushärtung im UVA IS-Bereich hervor, oder ergeben, wenn der Acrylatanteil sehr hoch gesetzt wird, nur Massen mit den für Acrylate bekannten Nachteilen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, dualhärtende Epoxidmassen bereitzustellen, mit denen die Vorteile der bekannten warmhärtenden Epoxidharze erhalten werden und die sich insbesondere zur Anwendung im Elektronikbereich eignen. Vorzugsweise sollen die Massen eine Möglichkeit zur zusätzlichen Härtung mittels aktinischer Strahlung bereitstellen. Dabei soll die zusätzliche Härtung mittels aktinischer Strahlung eine Vorfixierung und Versiegelung der Oberfläche der Massen ermöglichen, während die Durchhärtung der Masse mittels Wärmebehandlung erfolgt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine dualhärtende, lösungsmittelfreie Einkomponentenmasse gemäß Anspruch 1 .
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben, die beliebig miteinander kombiniert werden können. Gegenstand der Erfindung sind ferner die Verwendung der dualhärtenden Masse gemäß Anspruch 1 für das Verkleben, Vergießen, Abdichten und Beschichten von Substraten und die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Masse hergestellten Bauteile. Erfindungsgemäß besteht die dualhärtende, lösungsmittelfreie Einkomponenten- Masse aus:
(A) 30 bis 60 Gew.-% einer mindestens difunktionellen epoxidhaltigen Verbindung,
(B) 5 bis 35 Gew.-% einer Hybridverbindung, die mindestens eine Isocyanatgruppe und zugleich mindestens eine radikalisch polymerisierbare Gruppe trägt,
(C) 5 bis 40 Gew.-% eines latenten Härters auf Basis von Stickstoffverbindungen, die zur Additionsvernetzung der epoxidhaltigen Verbindung geeignet sind,
(D) 0,2 bis 5 Gew.-% eines durch Bestrahlung mit Licht zur Radikalbildung fähigen Photoinitiators, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (D); sowie wahlweise
(E) 0 bis 80 Gew.-% Modifikatoren, ausgewählt aus mindestens einer der Gruppen der Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, Feuchtigkeit bindenden Mittel, Beschleuniger, Fließverbesserer, Benetzungsmittel,
Thixotropierungsmittel, Verdünnungsmittel und polymeren Verdickungsmittel, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse.
Die erfindungsgemäßen Massen zeichnen sich dadurch aus, dass die Massen nach der radikalischen Photopolymerisation durch Bestrahlen mit Licht im UV-AA IS-Bereich von 315 bis 800 nm unter Luft, vor einer Warmhärtung der Massen, im wesentlichen oberflächentrocken sind.
Die Oberflächentrockenheit einer mit aktinischer Strahlung gehärteten Masse wird mit dem in der Industrie anerkannten Talkum-Test überprüft, der von der „Arbeitsgemeinschaft Druckveredelung e.V." im Newsletter vom Mai 2010 (Verantwortlich für diesen Newsletter: Samuel Moesli, Schmid Rhyner AG, Soodring 23, CH-8134 Adliswil-Zürich) definiert und frei zugänglich ist. Im Wesentlichen beruht der Test auf dem Auftrag von Talkumpulver auf die mit Licht gehärtete Oberfläche, das anschließend mit einem Wattebausch entfernt wird. Sind Rückstände vom Talkum auf der Oberfläche sichtbar, so gilt ein System als oberflächentrocken. Überraschenderweise wurde gefunden, dass warmhärtende Epoxidmassen mit einem dualhärtenden Mechanismus ausgestattet werden können, indem man zu den üblicherweise ein Epoxidharz und einen latenten Härter enthaltenden Epoxidmassen eine Hybridverbindung zusetzt, die sowohl Isocyanatgruppen als auch radikalisch polymeriserbare Gruppen trägt, sowie einen Photoinitiator für die Aktivierung der radikalisch polymeriserbaren Gruppen beifügt.
Besonders überraschend ist, dass entgegen der bei der Strahlungshärtung von radikalisch polymeriserbaren Gruppen bestehenden Erwartung schon nach der Lichthärtung trockene Oberflächen erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen Massen liegen in Form eines lagerstabilen Einkom- ponenten-Gemischs vor und bedürfen zu ihrer Aushärtung nicht der Beimischung einer zweiten Komponente.
Als lagerstabil werden Massen angesehen, deren Viskosität sich bei Raumtemperatur (23°C) während der angegebenen Lagerzeit um weniger als 50% ändert. Die erfindungsgemäßen Massen zeigen bevorzugt eine Lagerstabilität bei Raumtemperatur von mindestens 1 Woche.
Die erfindungsgemäßen Massen zeichnen sich weiter dadurch aus, dass die Oberflächen nach einer Lichthärtung im UV-A oder VIS-Bereich von 315 bis 800 nm unter Luft, vor der Warmhärtung der Massen, vorzugsweise ein Speichermodul von mindestens 25000 Pa, besonders bevorzugt mindestens 30000 Pa und ganz besonders bevorzugt von 30.000 bis 1 .000.000 Pa aufweisen.
Bei geeigneter Wahl des Speichermoduls nach der Lichthärtung der Massen weisen die endgehärteten Klebstoffe nahezu dieselben positiven Eigenschaften aufweisen wie die klassisch nur warmgehärteten Epoxidharze. Das Speichermodul kann sowohl durch den Anteil der Hybridverbindung (Komponente (B)) als auch die Art der Hybridverbindung selbst, und insbesondere durch den Anteil der radikalisch polymerisierbaren Gruppen in der Hybridverbindung beeinflusst werden.
Als epoxidhaltige Verbindung mit mindestens zwei Epoxidgruppen (Komponente (A)) können in den erfindungsgemäßen Massen sowohl aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Epoxidharze sowie Gemische davon verwendet werden. Aliphatische Epoxidharze beinhalten Komponenten, die sowohl eine aliphatische Gruppe als auch mindestens zwei Epoxidgruppen tragen.
Beispiele für die Komponenten aliphatischer Epoxidharze sind insbesondere Butandioldiglycidylether, Hexandioldiglycidylether, Dimethylpentandioxid, Butadiendioxid und Diethylenglycoldiglycidylether.
Cycloaliphatische Epoxidharze sind im Stand der Technik bekannt und beinhalten Komponenten, die sowohl eine cycloaliphatische Gruppe als auch mindestens 2 Oxiranringe tragen. Beispielhafte Vertreter sind 3- Cyclohexenylmethyl-3-cyclohexylcarboxylatdiepoxid, 3,4-Epoxycyclohexylalkyl- 3',4'-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3',4'- epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat, Vinylcyclohexandioxid, Bis(3,4- Epoxycyclohexylmethyl)adipat, Dicyclopentadiendioxid, 1 ,2-Epoxy-6-(2,3- epoxypropoxy)hexahydro-4,7-methanindan. Bevorzugt wird 3,4- Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycylohexylcarboxylat eingesetzt.
Aromatische Epoxidharze können in den erfindungsgemäßen Massen ebenso genutzt werden. Beispiele für aromatische Epoxidharze sind Bisphenol-AEpoxidharze, Bisphenol-F-Epoxidharze, Phenol-Novolak-Epoxidharze, Cresol- Novolak-Epoxidharze, Biphenylepoxidharze, 4,4'-Biphenyl-Epoxidharze, Divinylbenzoldioxid, 2-Glycidylphenylglycidylether.
Außerdem können auch polyfunktionelle Epoxidharze aller drei Harzgruppen, zäh elastifizierte Epoxidharze sowie Gemische verschiedener Epoxidharze in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzt werden.
Die Komponente (A) liegt in den erfindungsgemäßen Massen in einem Anteil von 30 bis 60 Gew.-% vor, besonders bevorzugt in einem Anteil von mindestens 40 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 45 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (D). Die in den erfindungsgemäßen Massen als Komponente (B) eingesetzten Hybridverbindungen mit mindestens einer freien Isocyanatgruppe und mindestens einer radikalisch Strahlungshärtenden Gruppe, sind grundsätzlich bekannt und lassen sich durch teilweise Umsetzung der Isocyanatgruppen eines mindestens zwei Isocyanatgruppen tragenden Moleküls mit einer Verbindung erhalten, die wenigstens eine radikalisch Strahlungshärtende Gruppe und eine Hydroxylgruppe enthält. Dabei lassen sich je nach Anzahl der anfänglich vorhandenen Isocyanatgruppen eine unterschiedliche Anzahl an radikalisch Strahlungshärtenden Gruppen in die Hybridverbindung einführen. So können beispielsweise bei einem Molekül mit vier Isocyanatgruppen wahlweise ein, zwei oder drei dieser Gruppen in radikalisch Strahlungshärtende Gruppen umgewandelt werden.
Zur Herstellung der Hybridverbindung kommen als polyfunktionelle Isocyanate vorzugsweise Verbindungen der Formel Q(NCO)n in Frage, worin, n = 2 bis 5, vorzugsweise 2 oder 4, ist und Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-18, vorzugsweise 6-10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 4-15, vorzugsweise 5-10 C-Atomen, oder einen aromatischen Kohlenwasserstoff rest mit 6-15, vorzugsweise 6-13 C- Atomen, bedeutet. Beispielhafte Isocyanate der oben genannten allgemeinen Formel mit mehreren Isocyanatgruppen sind niedermolekulare Isocyanate wie beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, 1 ,12-Didecandiisocyanat, Cyclobutan- 1 ,3-diisocyanat, Cyclohexan-1 ,3- und -1 ,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan, Hexahydro-1 ,3 und/oder -1 ,4-phenylendiisocyanat, Perhydro-2, 4'- und/oder -4,4'- diphenylmethan-diisocyanat, 1 ,3- und 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6- Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1 ,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat oder Polyphenyl-polymethy- lenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten werden.
Aus diesen niedermolekularen Isocyanaten werden vorzugsweise nach an sich bekannten Verfahren des Standes der Technik höhermolekulare Isocyanate aufgebaut, d.h., polyfunktionelle Isocyanate mit z.B. Isocyanurat-, Carbodiimid-, Allophanat-, Biuret- oder Uretdion-Struktureinheiten.
Erfindungsgemäß bevorzugte höhermolekulare Isocyanate sind insbesondere die aus der Polyurethanchemie bekannten Präpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen und einem Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 10000, vorzugsweise 600 bis 8000 und insbesondere 800 bis 5000. Diese höhermolekularen Isocyanate werden in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen der oben genannten niedermolekularen Isocyanate mit organischen Verbindungen erhalten, die mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen enthalten, wie beispielsweise organische Polyhydroxyverbindungen.
Die radikalisch Strahlungshärtende Gruppe in der Hybridverbindung ist vorzugsweise ein Acrylsäureester, Acrylsäureamid, Methacrylsäureester, Methacrylsäureamid, Vinylether oder Bismaleimid. Diese Gruppen werden bevorzugt, aber nicht ausschließlich, durch Umsetzung wenigstens einer Isocyanatgruppe des polyfunktionellen Isocyanats mit einer Verbindung in die Hybridverbindung eingeführt, die zusätzlich zur Strahlungshärtenden Gruppe eine Hydroxyfunktion aufweist.
Zur Umsetzung mit dem polyfunktionellen Isocyanat besonders bevorzugt sind hydroxyfunktionalisierte (Meth)acrylsäureester. Solche (Meth)acrylate umfassen beispielweise Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyolen oder mit Polyetheralkoholen.
Ganz besonders bevorzugt sind Hydroxybutylacrylat, Hydroxyhexylmethacrylat und Hydroxybutylvinylether, einschließlich deren Mischungen.
Die Hybridverbindung weist vorzugsweise einen Umsetzungsgrad von 25 bis 75 auf, das heißt, von 25 bis 75 % der freien Isocyanatgruppen des zur Herstellung der Hybridverbindung als Ausgangsmaterial verwendeten polyfunktionellen Isocyanats sind mit der die Strahlungshärtende Gruppe tragenden hydroxyfunktionalisierten Verbindung umgesetzt. Vorzugsweise beträgt der Umsetzungsgrad 25 bis 60 %, bevorzugt 30 bis 55 % und besonders bevorzugt 45 bis etwa 55 %.
Die Hybridverbindung liegt in der erfindungsgemäßen Masse vorzugsweise in einem Anteil von 10 bis 30 Gew.-% vor, besonders bevorzugt in einem Anteil von 15 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (D).
Als Komponente (C) in den erfindungsgemäßen Massen eignen sich alle latenten Härter, die dem Fachmann für einkomponentige Epoxidharze bekannt sind. Unter„latenten Härtern" werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung solche Härter verstanden, die unter Lagerbedingungen über einen bestimmten Zeitraum inaktiv bleiben, aber bei Erwärmung auf eine für die Warmhärtung typische Temperatur von zwischen etwa 60 und 160°C aktiv werden und eine Polyadditions- und Vernetzungsreaktion zwischen Härter und Epoxidharz auslösen. Verkapselte Härter würden dieser Definition ebenfalls genügen, allerdings bleibt das Verkapselungsmaterial als unreaktiver Bestandteil in der Masse zurück und kann die Eigenschaften negativ beeinflussen. Gleiches gilt für Härter, bei denen Bestandteile abgespalten werden, die nicht in die ausgehärtete Masse eingebaut werden, wie beispielsweise Formaldehyd oder andere Schutzgruppen. Somit ist eine weitere Bedingung für erfindungsgemäße latente Härter, dass diese bei einer bestimmten Temperatur schmelzen und/oder sich zersetzen, wobei die Zersetzung ausschließlich zu Bestandteilen führt, die gegenüber den Epoxidharzen reaktiv sind.
Beispiele für erfindungsgemäße latente Härter sind, ohne damit andere latente Härter für Epoxidharze auszuschließen, Dicyandiamid, Guanidinderivate, Triazinderivate, Guanaminderivate, aliphatische Amine, cycloaliphatische Amine, aromatische Amine, Polyamidoamine, und Imidazole. Weitere Beispiele für latente Härter sind alle polymeren stickstoffhaltigen Verbindungen, sofern eine Additionsreaktion mit Epoxidharzen möglich ist. Bevorzugt sind insbesondere Addukte von Epoxidharzen mit verschiedenen Aminen.
Mischungen verschiedener latenter Härter können verwendet werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit der Härter zu variieren oder den Schmelzpunkt und damit die Reaktionstemperatur der Warmhärtung an die jeweiligen Anforderungen anzupassen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Massen werden latente Härter mit einem Schmelzpunkt von unter 150°C, besonders bevorzugt unter 1 10°C, und ganz besonders bevorzugt unter 90 °C verwendet.
Der Anteil des Härters in der Masse richtet sich nach den Äquivalenten der verwendeten Härter, Epoxidharze und Isocyanate, wobei der Härter entweder äquivalentmäßig ausgeglichen oder im Überschuss eingesetzt wird.
Bevorzugt beträgt der Anteil der Komponente (C) in der erfindungsgemäßen Masse von 20 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (D).
Die latenten Härter werden von den Herstellern in verschiedenen Teilchengrößen angeboten. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind latente Härter mit einer mittleren Teilchengröße von höchstens Ι Ομηη. Der latente Härter hat die Eigenschaft, sowohl mit den Epoxidharzen der erfindungsgemäßen Massen als auch mit den Isocyanatgruppen der Hybridverbindung zu reagieren. Damit ist eine Vernetzung aller Bestandteile untereinander gegeben.
Als Photoinitiatoren für die radikalische Polymerisation (Komponente (D)) können die üblichen, im Handel erhältlichen Verbindungen eingesetzt werden, wie beispielsweise α-Hydroxyketone, Benzophenon, α,α-Diethoxyacetophenon, 4,4-Diethylaminobenzophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 4- lsopropylphenyl-2-hydroxy-2-propylketon, 1 -Hydroxycyclohexylphenylketon, lsoamyl-p-dimethylaminobenzoat, Methyl-4-dimethylaminobenzoat, Mehtyl-o- benzoylbenzoat, Benzoin, Benzoinethylether, Benzoinsopropylether, Benzoinisobutylehter, 2-Hydroxy-2-methyl-1 -phenylpropan-1 -on, 2-
Isoprpylthioxanthon, Dibenzosuberon, 2,4,6-
Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid und Bisacylphosphinoxide, wobei die genannten Photoinitiatoren allein oder in Kombination von zwei oder mehreren der genannten Verbindungen verwendet werden können. Als UV-Photoinitiatoren können beispielsweise die IRGACURE®-Typen von BASF SE eingesetzt werden, so beispielsweise die Typen IRGACURE® 184, IRGACURE® 500, IRGACURE® 1 179, IRGACURE® 2959, IRGACURE® 745, IRGACURE® 651 , IRGACURE® 369, IRGACURE® 907, IRGACURE® 1300, IRGACURE® 819, IRGACURE® 819DW, IRGACURE® 2022, IRGACURE® 2100, IRGACURE® 784 und IRGACURE® 250. Ferner sind die DAROCUR®-Typen von BASF SE verwendbar, so beispielsweise die Typen DAROCUR® MBF, DAROCUR® 1 173, DAROCUR® TPO und DAROCUR® 4265.
Der in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzte Photoinitiator ist vorzugsweise durch Licht einer Wellenlänge von 320 bis 480 nm aktivierbar.
Als Modifikatoren (Komponente (E)) können in den erfindungsgemäßen Massen insbesondere Füllstoffe, beispielsweise Quarzmehl, Silikate, Glasmehl, Teflonpulver, Keramikpulver, Metallpulver sowie Farbstoffe und Pigmente, beispielsweise Ruße, Metalloxide oder organische Farbstoffe und Pigmente eingesetzt werden.
Stabilisatoren können einerseits dazu dienen, die Lagerstabilität zu erhöhen (z.B. leicht saure Verbindungen wie Toluolsulfonylisocyanat), und andererseits die gehärtete Masse vor thermischem Abbau oder Abbau durch UV-Strahlung schützen (z.B. sterisch gehinderte Phenole oder Amine). Feuchtigkeit bindende Mittel sind ebenfalls für die Erhöhung der Lagerstabilität und der Vermeidung einer Kohlendioxidbildung geeignete Modifikatoren.
Als Beschleuniger sind Imidazole oder Harnstoffderivate wie Monuron oder Diuron verwendbar, aber auch dem Fachmann für Isocyanate bekannte Beschleuniger wie zum Beispiel Organozinnverbindungen.
Zur Einstellung des Fließverhaltens können die dem Fachmann bekannten Fließverbesserer, Benetzungsmittel, Verdünnungs- und Verdickungsmittel sowie Thixotropierungsmittel eingesetzt werden. Dabei sind Kombinationen dieser Mittel untereinander sowie Kombinationen mit anderen Modifikatoren entsprechend den anwendungstechnischen Erfordernissen verwendbar. Überraschenderweise konnte festgestellt werden, dass die Oberflächen der erfindungsgemäßen Massen nach der Lichthärtung trocken sind, obwohl bei der Härtung mit Licht im UV-A/VIS-Bereich eine radikalische Polymerisation durchgeführt wird. Die Oberflächentrockenheit kann bei den erfindungsgemäßen Massen mit dem Speichermodul korreliert werden. Dies überrascht ebenfalls, da der Anteil an radikalisch polymerisierbaren Gruppen in der erfindungsgemäßen Masse sehr gering ist.
Das Speichermodul wird im Rheometer bestimmt und gilt als Maß für die während eines Scherprozesses gespeicherte Deformationsenergie. Nach einer Entlastung steht diese Energie wieder vollständig für die Rückdeformation zur Verfügung. Das Speichermodul ist somit auch ein Maß für den Vernetzungsgrad eines Systems. Härtet eine flüssige Masse durch Polymerisation aus, so steigt das Speichermodul über mehrere Zehnerpotenzen an. Je stärker ein System vernetzt ist, desto höher ist das Speichermodul. Überraschenderweise besteht bei den erfindungsgemäßen Massen eine gute Korrelation zwischen Speichermodul und Oberflächentrockenheit. Wenn eine hinreichend dünne Schicht der erfindungsgemäßen Masse mit Licht vorgehärtet wird und zu weich ist, dann deutet dies auf einen unzureichenden Einbau bzw. eine unzureichende Vernetzung der flüssigen Bestandteile hin. Die Oberfläche wird dann klebrig und das Speichermodul ist vergleichsweise gering.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist daher, dass das Speichermodul der erfindungsgemäßen Massen nach einer Lichthärtung unter Luft im UV-A/VIS- Bereich mindestens 25000 Pa beträgt, besonders bevorzugt mindestens 30000 Pa. Falls eine zu dichte Vernetzung der durch Lichthärtung radikalisch polymerisierten Gruppen vorliegt und das Speichermodul zu hoch ist, kann umgekehrt der latente Härter während der nachfolgenden Warmhärtung nur unzureichend aufschmelzen und/oder sich in der Matrix verteilen, so dass weder die Isocyanatgruppen der Hybridverbindung noch die Epoxidgruppen mit dem Härter reagieren. Somit erhält man nicht das gewünschte Netzwerk, und insbesondere die für die erfindungsgemäßen Massen gewünschten Eigenschaften aminisch vernetzter Epoxidharze würden dann in dem im Wesentlichen durch Bestrahlen mit Licht gehärteten Bereich nicht zum Tragen kommen.
Erfindungsgemäß bevorzugt liegt daher das Speichermodul der erfindungsgemäßen Massen nach einer Lichthärtung unter Luft im UV-AA IS- Bereich nicht über 1 MPa.
Die Strahlungshärtung der erfindungsgemäßen Massen erfolgt mit Licht im UV-A/VIS-Wellenlängenbereich von etwa 315 bis 800 nm, vorzugsweise mit Licht einer Wellenlänge von 320 bis 480 nm. Auf die Strahlungshärtung folgt eine Warmhärtung bei Temperaturen zwischen 80 und 180°C. Besonders bevorzugt sind Temperaturen unter 150°C.
Die Dauer der Warmhärtung beträgt vorzugsweise von 1 Stunde bei 80°C bis 10 Minuten bei 150°C, besonders bevorzugt bis 5 Minuten bei 180°C. Die genannten Aushärtezeiten beziehen sich auf eine Aushärtung in Kon- vektionsöfen. Durch alternative Aushärtemethoden wie IR-Strahler oder Thermodenaushärtung (Thermokompression) können die Aushärtezeiten deutlich verkürzt werden.
Die erfindungsgemäßen Massen ergeben nach der Warmhärtung mechanische Eigenschaften, die nur unwesentlich von den Werten der ursprünglich zugrundeliegenden, unter Verwendung von aminischen Härtern rein warmhärtenden Epoxidharzmassen abweichen. Somit ist erfindungsgemäß eine Dualhärtung ausführbar, bei der die Massen nach der Aushärtung mit Licht trockene Oberflächen ergeben und gleichzeitig, nach der abschließenden Warmhärtung, die hervorragenden mechanischen Eigenschaften von aminisch warmhärtenden Epoxidharzmassen erreichen. Die erfindungsgemäßen Massen eignen sich insbesondere als Klebstoffe, Vergussmassen und zum Abdichten bzw. Beschichten von Substraten. Besonders geeignet sind die Massen zur Verwendung in Produktionsprozessen, bei denen durch einen Lichthärtungsschritt eine schnelle Anfangsfixierung erzielt werden muss. Dies können Montageschritte für Bauteile wie Miniaturlautsprecher, Kameramodule und andere elektrische Bauteile sein. Bei Vergussanwendungen können die Oberflächen der erfindungsgemäßen Massen durch Lichthärtung schnell versiegelt und die Bauteile sofort einer weiteren Bearbeitung zugeführt werden.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Massen für das Verkleben, Vergießen, Abdichten und Beschichten von Substraten und die unter Verwendung der Massen hergestellten Bauteile. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Massen in elektrischen und elektronischen Bauteilen verwendet.
Ausführungsbeispiele
Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele im Zusammenhang mit der beigefügten Zeichnung, wobei die Ausführungsbeispiele jedoch nicht einschränkend zu verstehen sind. In der Zeichnung zeigen:
- Figur 1 Fotographien, welche die Oberflächentrockenheit mittels Anhaftung von Talkumpulver erläutern. Die linke Abbildung zeigt eine bekannte Acrylatmasse gemäß Beispiel 1 und die anderen Abbildungen zeigen die Massen gemäß den Beispielen 3 bis 6;
- Figur 2 Rheometerkurven zur Bestimmung des Speichermoduls für die Beispiele 3 bis 6.
Alle Prozentangaben in den Zusammensetzungen der Ausführungsbeispiele beziehen sich auf Gewichtsprozent, soweit nichts anderes angegeben ist.
Je nach Ausführungsbeispiel wurden folgende Eigenschaften bestimmt und in Tabelle 1 zusammengefasst:
Oberflächentrockenheit
Die Masse wurde auf einen Objekträger gegeben und mit einer UV-AA IS- Lampe (Quecksilbergasentladungslampe) 30 Sekunden lang bei einer Intensität von 60 mW/cm2 bei Raumtemperatur (23 °C) gehärtet. Die Oberfläche wurde mit Talkumpuder bestreut und das Puder mit einem Pinsel verteilt. Anschließend wurde das Talkum mit einem Wattebausch abgewischt. Die Menge des auf der Oberfläche verbleibenden Talkumpuders wurde visuell bestimmt. Auf der Oberfläche verbleibendes Talkumpulver zeigt an, dass die Oberfläche nicht trocken sondern noch klebrig ist. Je mehr Talkumpulver kleben bleibt, desto weniger oberflächentrocken ist das System.
Bestimmung der mittels Licht aushärtbaren Schichtdicke
Die Masse wurde in eine Form mit 2 cm Durchmesser und 5 mm Höhe gegeben und mit einer UV-A/VIS-Lampe (Quecksilbergasentladungslampe) 30 Sekunden lang bei einer Intensität von 60 mW/cm2 gehärtet. Danach wird die gehärtete Haut abgezogen und die Schichtdicke mit einer Mikrometerschraube bestimmt.
Kohäsion und Reißdehnung
Aus den Massen wurden Schulterstäbe definierter Größe (Abmessungen 25 x 5,5 x 2 mm, Meßstrecke 10 x 2 x 2 mm) gegossen und zuerst mit einer UV- A/VIS-Lampe (Quecksilbergasentladungslampe) 30 Sekunden lang bei einer Intensität von 60 mW/cm2 ausgehärtet. Anschließend wurde 30 min lang bei 100°C warmgehärtet. Die Schulterstäbe wurden in einer Zugprüfmaschine der Firma Zwick mit einer Geschwindigkeit von 30 mm/min auseinandergezogen und die Kohäsion und Reißdehnung gemäß DIN EN ISO 527 bestimmt.
Druckscherfestigkeit Aluminium / Aluminium
Jeweils zwei Probekörper (20 x 20 mm, 5 mm dick) aus Aluminium wurden mit 5 mm Überlappung unter Verwendung der jeweiligen Masse verklebt. Die Probekörper wurden während der Aushärtung durch Schlauchklammern fixiert. Die Klebschichtdicke wurde durch Einlegen von zwei parallelen Distanzdrähten mit einem Durchmesser von 0,1 mm eingestellt. Die Aushärtung der Masse erfolgte wie unter dem Punkt„Kohäsion und Reißdehnung" beschrieben, wobei die Lichthärtung nur an den Kehlnähten der Verklebung auftritt. Die Verklebung wurde wiederum auf der Zwick-Prüfmaschine zerstörend getestet, und die Kraft beim Versagen der Verklebung aufgezeichnet.
Speichermodul
Als Messgerät diente ein Rheometer (Physica MCR301 , RHEOPLUS/32 V3.31 der Fa. Paar) mit einer Vorrichtung für die Strahlungshärtung. Dabei wurde die auf einen Glasprobekörper mit einer Schichtdicke von 100 μηη aufgetragene Masse von unten mit einer UV-A/VIS-Lampe (Quecksilbergasentladungslampe mit Lichtleiter) unter Luftatmosphäre bei einer Intensität von 60 mW/cm2 gehärtet. Von oben saß der Mess-Stempel (PP09, d.h. Platte mit 9 mm Durchmesser) auf der Masse auf. Die Messung erfolgte bei 23°C mit vorgewählter Deformation (Amplitude gleich 10%, Frequenz 1 Hertz). 10 Sekunden nach Messbeginn wurde die Lampe eingeschaltet und die Masse gehärtet. Während der Lichthärtung wurde der Verlauf des Speichermoduls verfolgt. Nach etwa 70 Sekunden wurde die Messung beendet. Ausgewertet wurde das Speichermodul zwischen 40 und 60 Sekunden. Dabei entsprechen 10 Sekunden Wartezeit plus 30 Sekunden Aushärtezeit dem Aushärtezustand wie in den anderen Messungen beschrieben.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
Aus den nachfolgend angegebenen Komponenten wurde ein im Wesentlichen aus radikalisch polymerisierbaren Harzen (Acrylaten) sowie Initiatoren zur radikalischen Warm- und Lichthärtung bestehender dualhärtender Acrylatklebstoff nach dem Stand der Technik hergestellt:
40,0% Urethanacrylat BR543 von Bomar
10,0% Acrylsäure
30,0% Isobornylacrylat
10,0% Dimethylacrylamid 2,5% Peroxan™ BP50+ (Dibenzoylperoxid) von Pergan
2,5% Irgacure™ 184 von BASF
5,0% Thixotropierungsmittel (Cab-O-Sil™ M5 von Cabot).
Die Messung der Oberflächentrockenheit bestätigt, dass dualhärtende Massen auf Acrylatbasis nach der Lichthärtung feuchte und damit klebrige Oberflächen aufweisen (linke Abbildung in Fig. 1 ).
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Als weiteres Vergleichsbeispiel wurde eine dem Stand der Technik entsprechende warmhärtende Masse aus einem Epoxidharz und einem latenten Härter hergestellt. Die Masse war aus den folgenden Komponenten zusammengesetzt:
66% Gemisch aus Bisphenol-A- und Bisphenol-F-Epoxidharz (EPR166 von Bakelite) 33,0% latenter, aminischer Härter (Ajicure™ PN-23 von Ajinomoto) 1 ,0% Thixotropierungsmittel (Cab-O-Sil™ M5 von Cabot)
Beispiel 3
Zur Herstellung eines dualhärtenden Epoxidharzes wurden die folgenden Bestandteile miteinander vermischt und homogenisiert:
51 ,5% Bisphenol-A-Epoxidharz (Araldite™ GY250 von Huntsman) 20,3% Hybridverbindung (Laromer™ LR9000 von BASF)
1 ,3% Photoinitiator (CGI 403™ von BASF)
26,0% latenter Härter (EH-4360S™ von Adeka)
1 ,2% Thixotropierungsmittel (HDK H 18™ von Wacker)
Dieses Beispiel zeigt, dass die Oberfläche der Masse nach der Lichthärtung bei einem niedrigen Speichermodul von etwa 25000 Pa im Wesentlichen trocken ist. Auch wenn im Talkumtest noch geringe Rückstände verbleiben, kann die Oberflächentrockenheit der Masse für einige Anwendungen schon als zufriedenstellend angesehen werden. Die mechanischen Eigenschaften der Masse (Kohäsion, Reißdehnung und Druckscherfestigkeit) reichen an die Eigenschaften der bekannten warmhärtenden Epoxidharze gemäß Beispiel 2 heran (siehe Tabelle 1 ).
Beispiel 4
Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen dualhärtenden Epoxidharzes wurden die folgenden Bestandteile miteinander vermischt und homogenisiert: 55,5% Bisphenol-A/F-Epoxidharz (POLYPOX™ E237 von Dow Chemicals)
5,0% Hybridverbindung (Laromer™ LR9000 von BASF)
15,0% Hybridverbindung gemäß nachfolgender Herstellungsvorschrift
1 ,5% Photoinitiator (Irgacure™ 184 von BASF)
22,0% latenter Härter (EH-4357S™ von Adeka) 1 ,0% Thixotropierungsmittel (Cab-O-Sil™ M5 von Cabot). Zur Herstellung der in diesem Beispiel verwendeten Hybridverbindung wurden 1 10 g eines aliphatischen Polyisocyanates (Vestanat™ HB 2640/LV von Evonik, NCO-Gehalt: 23%) bei Raumtemperatur vorgelegt. Unter Rühren wurden 0,05 g 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol und 0,05 g Hydrochinonmonomethylether zugegeben. Anschließend wurde 29 g 4-Hydroxybutylacrylat zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wurde unter Rühren 0,01 g Dibutylzinndilaurat zugetropft und die Temperatur 3 h lang auf 45 °C erhöht. Der Umsetzungsgrad der Isocyanatgruppen liegt bei etwa 50 %.
Dieses Beispiel zeigt, dass erfindungsgemäße Massen mit einem Speichermodul von etwa 90.000 Pa nach der Lichthärtung vollständig trockene Oberflächen erzielen. Das Beispiel zeigt weiter, dass die Einstellung des Speichermoduls zum einen über den Anteil der Hybridverbindung in der erfindungsgemäßen Masse und zum anderen über die Auswahl der Hybridverbindung selbst erfolgen kann. Die Schichtdicke der mit Licht gehärteten Masse ist in diesem Ausführungsbeispiel sogar dünner als im Vergleich zu den übrigen Ausführungsbeispielen. Dies zeigt, dass keine zwingende Korrelation zwischen Aushärtungstiefe und Oberflächentrockenheit besteht.
Die mechanischen Eigenschaften der ausgehärteten Masse (Kohäsion, Reißdehnung und Druckscherfestigkeiten) sind mit den Eigenschaften der warmhärtenden Epoxidzusammensetzung des Beispiels 2 vergleichbar (siehe Tabelle 1 ).
Beispiel 5
Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen dualhärtenden Epoxidharzes wurden die folgenden Bestandteile miteinander vermischt und homogenisiert:
50,5% Bisphenol-A-Epoxidharz (Araldite™ GY250 von Huntsman)
25,0% Hybridverbindung gemäß Herstellvorschrift von Beispiel 4
1 ,5% Photoinitiator (Lucirin™ TPO von BASF) 22,0% latenter Härter (Ajicure™ PN-23 von Ajinomoto) 1 ,0% Thixotropierungsmittel (HDK H18 von Wacker)
Dieses Beispiel zeigt, dass die erfindungsgemäßen Massen mit einem hohen Speichermodul von etwa 0,3 MPa einerseits vollständig trockene Oberflächen erzielen und anderseits durch Wärmebehandlung noch vollständig ausgehärtet werden. Die mechanischen Eigenschaften der Masse nach der Warmhärtung (Kohäsion, Reißdehnung und Druckscherfestigkeit) sind vergleichbar mit den Eigenschaften des warmgehärteten Epoxidharzes gemäß Beispiel 2 (siehe Tabelle 1 ).
Beispiel 6
Zur Herstellung eines weiteren dualhärtenden Epoxidharzes wurden die folgenden Bestandteile miteinander vermischt und homogenisiert:
20,5% Bisphenol-A-Epoxidharz (Araldite™ GY250 von Huntsman)
40,5% Hybridverbindung (Laromer™ LR9000 von BASF)
2,0% Photoinitiator (CGI™ 43 von BASF) 36,0% latenter Härter (EH-4360S™ von Adeka)
1 ,0% Thixotropierungsmittel (HDK™ H18 von Wacker).
Die so erhaltene Masse zeigt nach der Lichthärtung zwar eine perfekt trockene Oberfläche. Allerdings sind die mechanischen Eigenschaften (Kohäsion, Reißdehnung und Druckscherfestigkeiten) der warmgehärteten Masse nicht mehr ausreichend und gegenüber den Werten für das Epoxidharz gemäß Beispiel 2 deutlich verschlechtert (siehe Tabellel ).
Aufgrund des hohen Anteils an Hybridverbindung weist die Masse nach der Lichthärtung ein Speichermodul von etwa 5 MPa auf. Der latente Härter kann sich daher zur Warmhärtung nicht mehr ausreichend in der Polymermatrix verteilen, und die Aushärtung bleibt unvollständig.
Tabelle 1 : Eigenschaften der Ausführungsbeispiele
Beispiel Nr. OberflächenSchichtdicke Speichermodul trockenheit
Figure imgf000024_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000025_0001
Die Tabelle zeigt, dass die Acrylatmasse gemäß Beispiel 1 eine sehr schlechte Oberflächentrockenheit nach der Lichthärtung ergibt. Die Oberflächentrockenheit der erfindungsgemäßen Beispiele 4 und 5 ist dagegen sehr gut. Diese Beispiele zeigen auch, dass die mechanischen Eigenschaften (Reißdehnung, Kohäsion und Druckscherfestigkeit) der durch Wärmebehandlung ausgehärteten Masse mit den Eigenschaften der ausschließlich wärmehartbaren Epoxidharzzusammensetzung gemäß Beispiel 2 vergleichbar ist. Die Masse gemäß Beispiel 3 zeigt nach der Warmhärtung zwar gute mechanische Eigenschaften, ist aber hinsichtlich der Oberflächentrockenheit schlechter als die Massen der Beispiele 4 und 5.
Die Masse gemäß Beispiel 6 zeigt zwar eine sehr gute Oberflächentrockenheit, dafür sind Reißdehnung, Kohäsion und Druckscherfestigkeit deutlich schlechter als bei der Epoxidmasse gemäß Beispiel 2.

Claims

Patentansprüche
1 . Dualhärtende, lösungsmittelfreie Einkomponenten-Massen, bestehend aus
(A) 30 bis 60 Gew.-% einer mindestenes difunktionellen epoxidhaltigen Verbindung,
(B) 5 bis 35 Gew.-% einer Hybridverbindung, die mindestens eine Isocyanatgruppe und zugleich mindestens eine radikalisch polymerisierbare Gruppe trägt,
(C) 5 bis 40 Gew.-% eines latenten Härters auf Basis von Stickstoffverbin- düngen, die zur Additionsvernetzung der epoxidhaltigen Verbindung geeignet sind,
(D) 0,2 bis 5 Gew.-% eines durch Bestrahlung mit Licht zur Radikalbildung fähigen Photoinitiators, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (D); sowie wahlweise
(E) 0 bis 80 Gew.-% Modifikatoren, ausgewählt aus mindestens einer der Gruppen der Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, Feuchtigkeit bindenden Mittel, Beschleuniger, Fließverbesserer, Benetzungsmittel, Thixotropierungsmittel, Verdünnungsmittel und polymeren Verdickungsmittel, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse.
2. Masse nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Masse nach einer radikalischen Photopolymerisation durch Bestrahlen mit Licht im UV-AA IS- Bereich unter Luft im Wesentlichen oberflächentrocken sind.
3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse nach Bestrahlen mit Licht im UV-AA/IS-Bereich ein Speichermodul von mindestens 25.000 Pa aufweist.
4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Speichermodul von 30.000 Pa bis 1 MPa beträgt.
5. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Hybridverbindung erhältlich ist durch Umsetzen eines mindestens difunktionellen Isocyanats mit einer hydroxyfunktionellen Verbindung, die wenigstens eine radikalisch polymerisierbare Gruppe trägt.
6. Masse nach Anspruch 5, bei der von 25 bis 75 % der Isocyanatgruppen mit der hydroxyfunktionellen Verbindung umgesetzt sind.
7. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Lagerstabilität bei Raumtemperatur von mindestens 1 Woche.
8. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator durch Bestrahlen mit Licht einer Wellenlänge von 320 bis 480 nm aktivierbar ist.
9. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die radikalisch polymerisierbare Gruppen der Hybridverbindung aus der Gruppe der (Meth)acrylate ausgewählt sind.
10. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die radikalisch polymerisierbare Gruppen der Hybridverbindung aus der Gruppe der Vinylether ausgewählt sind.
1 1 . Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hybridverbindung von Präpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen abgeleitet ist, wobei die Präpolymere ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 10000, vorzugsweise 600 bis 8000 und insbesondere 800 bis 5000, aufweisen.
12. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der latente Härter eine mittlere Teilchengröße von höchstens 10 μηη aufweist.
13. Verwendung einer dualhärtenden, lösungsmittelfreien Masse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 für das Verkleben, Vergießen, Abdichten und
Beschichten von Substraten.
14. Verwendung nach Anspruch 13 für elektrische und elektronische Bauteile.
15. Verwendung nach Anspruch 13 oder 14, bei der die Masse in einem Konvektionsofen bei einer Temperatur von maximal 150°C gehärtet wird.
16. Bauteil mit einer Masse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Masse durch Bestrahlen mit Licht im UV-AA/IS-Bereich und anschließende Erwärmung auf eine Temperatur von 80 bis 180 °C gehärtet ist.
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