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WO2014003036A1 - 複合活物質、固体電池および複合活物質の製造方法 - Google Patents

複合活物質、固体電池および複合活物質の製造方法 Download PDF

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WO2014003036A1
WO2014003036A1 PCT/JP2013/067445 JP2013067445W WO2014003036A1 WO 2014003036 A1 WO2014003036 A1 WO 2014003036A1 JP 2013067445 W JP2013067445 W JP 2013067445W WO 2014003036 A1 WO2014003036 A1 WO 2014003036A1
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WO
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active material
layer
carbon particles
carbon
precursor
Prior art date
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Ceased
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PCT/JP2013/067445
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English (en)
French (fr)
Inventor
成章 三木
岩崎　正博
元 長谷川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to US14/410,542 priority patent/US9887417B2/en
Priority to KR1020147034685A priority patent/KR20150018562A/ko
Priority to KR1020167035663A priority patent/KR102016080B1/ko
Priority to DE112013003243.0T priority patent/DE112013003243B8/de
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a composite active material having good electronic conductivity.
  • a commercially available lithium battery uses an organic electrolyte solution that uses a flammable organic solvent, it has a structure to prevent the installation of a safety device and to prevent a short circuit. Improvements in materials are necessary.
  • a solid battery in which the liquid electrolyte is changed to a solid electrolyte does not use a flammable organic solvent in the battery, and thus it is considered that the safety device can be simplified and the manufacturing cost and productivity are excellent. .
  • Patent Document 1 discloses an electrode body (positive electrode layer) containing a positive electrode active material coated with lithium niobate and a solid electrolyte containing sulfide. Further, Patent Document 1 discloses that the electrode body may contain a conductive agent such as acetylene black and ketjen black.
  • the reaction between the active material and the solid electrolyte material can be suppressed.
  • ion conductive oxides such as lithium niobate have low electronic conductivity, the use of an active material coated with a coating layer increases the resistance of the battery.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its main object to provide a composite active material having good electronic conductivity.
  • an active material a coat layer formed on the surface of the active material, composed of an ion conductive oxide, having an average thickness of less than 100 nm, and the active material
  • a composite active material comprising carbon particles formed on a surface of a material and penetrating the coating layer.
  • the composite active material having good electron conductivity can be obtained. Further, since the average thickness of the coat layer is very thin, an increase in resistance due to the coat layer can be minimized.
  • the average length of the carbon particles in the normal direction of the surface of the active material is preferably 150 nm or less. This is because the carbon particles are easily held on the surface of the active material, and the possibility of slipping is reduced.
  • the present invention also includes a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and a solid electrolyte layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, Provided is a solid state battery in which at least one of the negative electrode active material layers contains the composite active material described above.
  • a battery having low resistance can be obtained by using the composite active material described above.
  • carbon particles are supported on the surface of the active material to form the carbon particle-supporting active material, and a coating layer forming solution is used to form the carbon particle-supporting active material.
  • a method for producing a composite active material is provided.
  • the composite active material having high adhesion between the active material and the carbon particles can be obtained by supporting the carbon particles on the surface of the active material before forming the coat layer. Furthermore, by using a fluidized bed coating method, a precursor layer is formed on the surface of the active material portion in the carbon particle-supporting active material, and at the same time, a precursor layer is formed on the surface of the carbon particle portion in the carbon particle-supporting active material. Can not be formed. Therefore, a composite active material comprising carbon particles that penetrate the coat layer can be obtained efficiently.
  • the active material is formed by a mixed solution forming step of forming a mixed solution containing carbon particles irradiated with ultraviolet rays and a coating layer forming raw material, and the fluidized bed coating method using the mixed solution.
  • a composite active material having high adhesion between the active material and the carbon particles can be obtained by using carbon particles irradiated with ultraviolet rays. Furthermore, by using the fluidized bed coating method, a precursor layer can be formed on the surface of the active material, and at the same time, the precursor layer can not be formed on the surface of the carbon particles supported by the active material. Therefore, a composite active material comprising carbon particles that penetrate the coat layer can be obtained efficiently.
  • the specific surface area of the said carbon particle is 39 m ⁇ 2 > / g or more. This is because carbon particles having a large specific surface area have many irregularities on the surface and are easily supported on the surface of the active material.
  • the composite active material of the present invention has an effect of having good electronic conductivity.
  • the composite active material of the present invention comprises an active material, a coat layer formed on the surface of the active material, composed of an ion conductive oxide, having an average thickness of less than 100 nm, and the active material. And carbon particles formed on the surface and penetrating the coat layer.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of the composite active material of the present invention.
  • the composite active material 10 in FIG. 1 (a) is formed on the surface of the active material 1, the active material 1, is made of an ion conductive oxide, and the coat layer 2 has an average thickness in a predetermined range.
  • carbon particles 3 formed on the surface of the active material 1 and penetrating the coat layer 2.
  • the composite active material having good electron conductivity can be obtained.
  • the average thickness of the coat layer is very thin, an increase in resistance due to the coat layer can be minimized. Specifically, when the ion conductivity of the coat layer is low, an increase in resistance due to the low ion conductivity of the coat layer can be suppressed by making the average thickness very thin.
  • a mechanical coating method such as a ball mill is known, but it is difficult to obtain a coating layer having an average thickness of, for example, less than 100 nm.
  • a coating layer having a very thin average thickness can be obtained by using a fluidized bed coating method described later.
  • the adhesiveness of an active material and carbon particles can be improved by using the manufacturing method which is mentioned later. Therefore, even when the average thickness of the coat layer is very thin, the carbon particles can be held on the surface of the active material with good adhesion. Furthermore, since the adhesiveness between the active material and the carbon particles is high, a composite active material having good electron conductivity can be obtained.
  • the composite active material of the present invention will be described for each configuration.
  • the type of active material in the present invention is not particularly limited, and is preferably selected as appropriate according to the type of battery.
  • the active material in the present invention is preferably an oxide active material. This is because a high-capacity active material can be obtained.
  • the oxide active material and the sulfide solid electrolyte material easily react, and both react to form a high resistance layer.
  • by providing a coat layer on the surface of the oxide active material there is an advantage that the reaction between them can be suppressed.
  • the shape of the active material is not particularly limited, but is preferably in the form of particles, for example.
  • Examples of the shape of the particles include a true sphere and an elliptic sphere.
  • the average particle size of the active material is preferably in the range of 500 nm to 100 ⁇ m, for example, and more preferably in the range of 1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • Coat layer is a layer which is formed on the surface of the said active material, is comprised from an ion conductive oxide, and an average thickness is less than 100 nm.
  • the coat layer is made of an ion conductive oxide.
  • the composition of the ion conductive oxide is not particularly limited. For example, an oxide containing a Group 1 or Group 2 element and a Group 3 to Group 6, or Group 13 to Group 15 element. Is preferred. Among these, a Li-containing oxide containing lithium as a Group 1 element is more preferable.
  • the ion conductive oxide includes elements of Group 3 to Group 6, Group 13 to Group 15, such as B, Si, Ti, Zr, V, P, Al, Nb, Ta, Cr, Mo, And at least one element selected from W.
  • the ion conductive oxide may be a Li-containing oxide composite compound.
  • a Li-containing oxide composite compound any combination of the above-described Li-containing oxides can be employed.
  • Li 3 PO 4 —Li 4 SiO 4 , Li 3 BO 3 —Li 4 SiO 4 , Li 3 PO 4- Li 4 GeO 4 and the like can be mentioned.
  • Other examples of the ion conductive oxide include Li 2 O—B 2 O 3 —P 2 O 5 , Li 2 O—SiO 2 , Li 2 O—B 2 O 3 , Li 2 O—B 2.
  • Crystalline oxidation of amorphous oxides such as O 3 —ZnO, LiI—Al 2 O 3 , Li 5 La 3 Ta 2 O 12 , Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , Li 6 BaLa 2 Ta 2 O 12 And the like.
  • the ion conductivity (25 ° C.) of the ion conductive oxide is preferably 10 ⁇ 9 S / cm to 10 ⁇ 3 S / cm, for example.
  • the electron conductivity (25 ° C.) of the ion conductive oxide is preferably 10 ⁇ 8 S / cm to 10 ⁇ 1 S / cm, for example.
  • the average thickness of the coat layer is usually less than 100 nm. Especially, it is preferable that the said average thickness is 30 nm or less, and it is more preferable that it is 15 nm or less. This is because if the average thickness is too large, the increase in resistance due to the coat layer may not be sufficiently suppressed.
  • the average thickness is, for example, preferably 1 nm or more, and more preferably 5 nm or more. This is because if the average thickness is too small, the reaction between the active material and the solid electrolyte material may not be sufficiently suppressed.
  • the said average thickness can be calculated
  • the number of samples is preferably 10 or more.
  • the average coverage of the coat layer with respect to the active material is preferably, for example, 50% or more, and more preferably 80% or more.
  • the coat layer may cover the entire surface of the active material.
  • the average coverage of the coat layer can be measured using, for example, a transmission electron microscope (TEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), or the like.
  • the number of samples is preferably 10 or more.
  • Carbon particle The carbon particle in this invention is formed on the surface of the said active material, and penetrates the said coating layer. Since one surface of the carbon particles is in contact with the active material and the other surface of the carbon particles is exposed through the coat layer, a good electron conduction path can be formed.
  • the type of carbon particles is not particularly limited, and examples thereof include crystalline carbon (carbon capable of defining substantially all atomic positions), microcrystalline carbon, amorphous carbon, and the like. Microcrystalline carbon or amorphous carbon is preferred. This is because it is harder than crystalline carbon and easily forms a structure penetrating the coat layer.
  • Examples of the carbon particles corresponding to microcrystalline carbon or amorphous carbon include carbon black, activated carbon, hard carbon, soft carbon, and mesoporous carbon. Among these, carbon black is preferable. This is because it has a structure structure and is easily carried on the surface of the active material.
  • a structure structure means the structure which exists in the state which particle
  • the carbon particles in the present invention preferably have a structure structure.
  • Carbon black can be roughly divided into two types depending on the synthesis method. Specifically, it can be roughly classified into incomplete combustion carbon black and pyrolytic carbon black.
  • the incomplete combustion carbon black include furnace black (Ketjen black) using petroleum as a raw material and channel black using natural gas as a raw material.
  • the pyrolytic carbon black include acetylene black using acetylene as a raw material, and thermal black using natural gas as a raw material.
  • the carbon particles in the present invention are preferably acetylene black. This is because the ratio of the carbon component is high and the electron conductivity is also high.
  • the specific surface area of the carbon particles is preferably large. This is because carbon particles having a large specific surface area have many irregularities on the surface and are easily supported on the surface of the active material. In particular, during the process of forming a carbon particle-supporting active material described later, carbon particles having a large specific surface area have an advantage that an active surface tends to appear and adhesion to the active material is increased. Further, when the specific surface area of the carbon particles is large, there is an advantage that an effect of improving dispersibility by ultraviolet irradiation described later is easily obtained.
  • the specific surface area of the carbon particles is, for example, preferably 39 m 2 / g or more, and more preferably 200 m 2 / g or more.
  • the shape of the carbon particles is not particularly limited, and examples thereof include a true spherical shape and an elliptical spherical shape.
  • the average particle diameter of the carbon particles is preferably in the range of 1 nm to 150 nm, for example, and more preferably in the range of 1 nm to 50 nm.
  • the average particle diameter can be obtained from image analysis using a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the number of samples is preferably 100 or more.
  • the average length of the carbon particles 3 in the normal direction N of the surface of the active material 1 was a T 1, the average thickness of the coating layer 2 and T 2.
  • the value of T 1 include, but are not particularly limited, but is preferably for example at 150nm or less, and more preferably 50nm or less. This is because if the value of T 1 is too large, it is difficult to be held on the surface of the active material, and the possibility of sliding off increases.
  • the value of T 1 is preferably, for example, 1nm or more.
  • the value of T 1 can be determined in the same manner as the average particle size of the above-mentioned carbon particles.
  • the value of T 2 are, as described above typically less than 100 nm.
  • the value of T 2 / T 1 is not particularly limited, but is, for example, 10% or more, preferably 50% or more, and more preferably 80% or more. This is because the sliding of the carbon particles can be sufficiently suppressed.
  • the ratio of the carbon particles to the active material varies greatly depending on the size of the carbon particles, but the carbon particles may be in the range of 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the active material. Preferably, it is in the range of 0.3 to 1 part by weight.
  • Composite Active Material The composite active material of the present invention is usually used for a battery, and preferably used for a solid battery. Moreover, since the manufacturing method of the composite active material of this invention is demonstrated in "C. manufacturing method of composite active material", description here is abbreviate
  • the solid battery of the present invention includes a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and a solid electrolyte layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, At least one of the negative electrode active material layers contains the composite active material described above.
  • FIG. 2 is a schematic sectional view showing an example of the solid state battery of the present invention.
  • the solid battery 20 of the present invention includes a positive electrode active material layer 11 containing a positive electrode active material, a negative electrode active material layer 12 containing a negative electrode active material, a positive electrode active material layer 11 and a negative electrode active material.
  • a battery case 16 for housing members.
  • the present invention is greatly characterized in that at least one of the positive electrode active material layer 11 and the negative electrode active material layer 12 contains the composite active material described in “A. Composite active material”.
  • a battery having low resistance can be obtained by using the composite active material described above.
  • the solid state battery of the present invention will be described for each configuration.
  • Positive electrode active material layer is a layer containing at least a positive electrode active material, and may contain at least one of a solid electrolyte material, a conductive material and a binder, if necessary. good. Especially, in this invention, it is preferable that a positive electrode active material layer contains the composite active material mentioned above.
  • the positive electrode active material layer preferably contains a solid electrolyte material, and more preferably contains a sulfide solid electrolyte material. This is because a positive electrode active material layer having high ion conductivity can be obtained. Further, for example, when an oxide active material and a sulfide solid electrolyte material are used in combination, they react to form a high resistance layer at the interface between them. On the other hand, since the composite active material mentioned above has a coat layer, there exists an advantage that both reaction can be suppressed.
  • the solid electrolyte material used for the positive electrode active material layer can be the same material as the solid electrolyte material used for the solid electrolyte layer described later.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is, for example, preferably 10% by weight or more, and more preferably in the range of 20% by weight to 90% by weight.
  • the positive electrode active material layer may further contain a conductive material.
  • a conductive material By adding a conductive material, the electronic conductivity of the positive electrode active material layer can be improved.
  • the conductive material include acetylene black, ketjen black, and carbon fiber.
  • the positive electrode active material layer may contain a binder. Examples of the type of binder include fluorine-containing binders such as polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the thickness of the positive electrode active material layer is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, for example.
  • Negative electrode active material layer is a layer containing at least a negative electrode active material, and may contain at least one of a solid electrolyte material, a conductive material and a binder, if necessary. good. Especially, in this invention, it is preferable that a negative electrode active material layer contains the composite active material mentioned above.
  • the negative electrode active material layer preferably contains a solid electrolyte material, and more preferably contains a sulfide solid electrolyte material. This is because a negative electrode active material layer having high ion conductivity can be obtained.
  • the solid electrolyte material used for the negative electrode active material layer can be the same material as the solid electrolyte material used for the solid electrolyte layer described later.
  • the negative electrode active material layer may contain a general negative electrode active material. Examples of common negative electrode active materials include metal active materials and carbon active materials. Examples of the metal active material include In, Al, Si, and Sn.
  • examples of the carbon active material include mesocarbon microbeads (MCMB), highly oriented graphite (HOPG), hard carbon, and soft carbon.
  • MCMB mesocarbon microbeads
  • HOPG highly oriented graphite
  • hard carbon hard carbon
  • soft carbon soft carbon.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is, for example, preferably 10% by weight or more, and more preferably in the range of 20% by weight to 90% by weight.
  • the conductive material and the binder used for the negative electrode active material layer are the same as those in the positive electrode active material layer described above.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, for example.
  • the solid electrolyte layer in this invention is a layer formed between a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer.
  • the solid electrolyte layer contains at least a solid electrolyte material.
  • the solid electrolyte material include a sulfide solid electrolyte material and an oxide solid electrolyte material.
  • Examples of the sulfide solid electrolyte material having Li ion conductivity include Li 2 S—P 2 S 5 , Li 2 S—P 2 S 5 —LiI, Li 2 S—P 2 S 5 —Li 2 O, Li 2 S—P 2 S 5 —Li 2 O—LiI, Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—SiS 2 —LiI, Li 2 S—SiS 2 —LiBr, Li 2 S—SiS 2 —LiCl, Li 2 S-SiS 2 -B 2 S 3 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 S-B 2 S 3, Li 2 S-P 2 S 5 -Z m S n ( provided that , M, n are positive numbers, Z is any one of Ge, Zn, and Ga.), Li 2 S—GeS 2 , Li 2 S—SiS 2 —Li 3 PO 4 , Li 2
  • examples of the oxide solid electrolyte material having Li ion conductivity include a compound having a NASICON structure.
  • a compound having a NASICON type structure a compound (LAGP) represented by the general formula Li 1 + x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 (0 ⁇ x ⁇ 2), a general formula Li 1 + x Al x Ti 2
  • LAGP compound represented by the general formula Li 1 + x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 (0 ⁇ x ⁇ 2)
  • LATP compound represented by -x (PO 4 ) 3 (0 ⁇ x ⁇ 2)
  • oxide solid electrolyte material examples include LiLaTiO (for example, Li 0.34 La 0.51 TiO 3 ), LiPON (for example, Li 2.9 PO 3.3 N 0.46 ), LiLaZrO (for example, mention may be made of Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ) or the like.
  • the content of the solid electrolyte material in the solid electrolyte layer is preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and still more preferably 80% by weight or more.
  • the solid electrolyte layer may contain a binder or may be composed only of a solid electrolyte material.
  • the thickness of the solid electrolyte layer is, for example, preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the solid battery of the present invention has at least a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and a solid electrolyte layer. Furthermore, it usually has a positive electrode current collector for collecting current of the positive electrode active material layer and a negative electrode current collector for collecting current of the negative electrode active material layer.
  • Examples of the material for the positive electrode current collector include SUS, aluminum, nickel, iron, titanium, and carbon.
  • examples of the material for the negative electrode current collector include SUS, copper, nickel, and carbon.
  • the thickness, shape, and the like of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are preferably appropriately selected according to the use of the battery.
  • the battery case of a general battery can be used for a battery case. Examples of the battery case include a SUS battery case.
  • Solid Battery As the solid battery of the present invention, a lithium battery, a sodium battery, a magnesium battery, a calcium battery, and the like can be given. Among these, a lithium battery is preferable. Furthermore, the solid battery of the present invention may be a primary battery or a secondary battery, but among them, a secondary battery is preferable. This is because it can be repeatedly charged and discharged and is useful, for example, as an in-vehicle battery. Examples of the shape of the battery include a coin shape, a laminate shape, a cylindrical shape, and a square shape.
  • the method for producing a composite active material of the present invention can be roughly divided into two embodiments. Hereinafter, the manufacturing method of the composite active material of this invention is divided and demonstrated to a 1st embodiment and a 2nd embodiment.
  • a method for producing a composite active material according to a first embodiment uses a supporting step of supporting carbon particles on the surface of an active material to form a carbon particle-supporting active material, and a coating layer forming solution.
  • FIG. 3 is a flowchart illustrating the method for producing a composite active material according to the first embodiment.
  • carbon particles are supported on the surface of the active material to form a carbon particle-supported active material (supporting step).
  • the precursor active material which has a precursor layer on the surface in the active material part of the carbon particle carrying
  • support active material on the surface of the part which is not a carbon particle
  • precursor active material forming step by the fluidized-layer coating method using the solution for coat layer formation Form
  • precursor active material forming step by the fluidized-layer coating method using the solution for coat layer formation Form
  • a desired coat layer is formed by performing heat treatment on the precursor layer (heat treatment step). Thereby, a composite active material is obtained.
  • the composite active material having high adhesion between the active material and the carbon particles can be obtained by supporting the carbon particles on the surface of the active material before forming the coat layer. Furthermore, by using a fluidized bed coating method, a precursor layer is formed on the surface of the active material portion in the carbon particle-supporting active material, and at the same time, a precursor layer is formed on the surface of the carbon particle portion in the carbon particle-supporting active material. Can not be formed. Therefore, a composite active material comprising carbon particles that penetrate the coat layer can be obtained efficiently.
  • the reason why the precursor layer can be selectively formed on the surface of the active material portion in the carbon particle-supporting active material is as follows. That is, in the fluidized bed coating method, the particles rub against each other or the particles and the rotor or inner wall of the apparatus come into contact with each other. For this reason, even if a precursor layer is formed on the surface of the carbon particles arranged in a protruding shape on the surface of the active material, the precursor layer is preferentially removed by a phenomenon of rubbing. As a result, a precursor layer can be selectively formed on the surface of the active material portion. Further, in the fluidized bed coating method, the coating layer forming solution is dried in a thinly stretched state due to the phenomenon of rubbing.
  • the precursor layer can be formed without generating a granulated body (secondary particle body including a plurality of particles).
  • a granulated body may be formed or carbon particles penetrating the coat layer may not be formed.
  • the supporting step in the first embodiment is a step of forming carbon particle-supporting active material by supporting carbon particles on the surface of the active material.
  • the adhesion between the active material and the carbon particles can be increased.
  • the supporting method for supporting the carbon particles on the surface of the active material is preferably a method for supporting the active material so as to have high adhesion. Specifically, a method in which a mechanical force is applied and the active material and carbon particles are combined in a solid phase is preferable.
  • a supporting method for example, a method using a dispersion crushing apparatus using media, represented by a ball mill, a bead mill, etc., a method using a revolving mixer without using media, Nobilta NOB (manufactured by Hosokawa Micron), a hybridization system Examples thereof include a method using a surface modification device such as Nara Machinery Co., Ltd.
  • Various conditions in the supporting method are preferably adjusted so that a desired carbon particle-supporting active material is obtained.
  • the precursor active material forming step in the first embodiment uses the coating layer forming solution and the surface of the active material constituting the carbon particle-supporting active material by a fluidized bed coating method. It is a step of forming a precursor active material having a precursor layer thereon.
  • the coating layer forming solution contains a coating layer forming raw material and a solvent.
  • the raw material for forming the coat layer is not particularly limited as long as the above-described coat layer (ion conductive oxide) can be obtained.
  • the raw material for coat layer formation contains an alkoxide compound at least. This is because a desired coat layer can be easily obtained by utilizing the sol-gel reaction.
  • the coating layer forming raw material contains a Li-containing compound and an A-containing compound.
  • the Li-containing compound include Li alkoxides such as ethoxylithium and methoxylithium, lithium acetate, and lithium hydroxide.
  • the A-containing compound include alkoxides containing A, acetates containing A, hydroxides containing A, and the like.
  • Nb-containing compounds include pentaethoxyniobium, pentamethoxyniobium, penta-i-propoxyniobium, penta-n-propoxyniobium, and penta-i-butoxyniobium.
  • Nb alkoxides such as penta-n-butoxyniobium and penta-sec-butoxyniobium, niobium acetate and niobium hydroxide.
  • Examples of the solvent used in the coating layer forming solution include a polar solvent having a polar functional group such as a hydroxyl group.
  • a polar solvent having a polar functional group such as a hydroxyl group.
  • alcohol is preferable.
  • examples of the alcohol include ethanol, methanol, propanol, butanol and the like.
  • the amount of water contained in the solvent is, for example, preferably 0.005% by weight or less, more preferably 0.0025% by weight or less, and even more preferably 0.00025% by weight or less.
  • a fluidized bed coating method is usually used.
  • the fluidized bed coating method is a film coating technique using a fluidized bed granulation / coating apparatus, and a uniform coating can be applied by repeating spraying and drying of liquid on particles. Examples of such an apparatus include a multiplex manufactured by Paulex and a flow coater manufactured by Freund Corporation.
  • a multiplex manufactured by Paulex and a flow coater manufactured by Freund Corporation.
  • the fluidized bed coating method when the coating layer forming solution is sprayed and dried, an air current is generated in the container to rotate the active material, and a rotor or the like is rotated as necessary. Airflow conditions, rotor rotation conditions, and the like may be set as appropriate and are not particularly limited.
  • the airflow temperature (gas flow temperature) in the container is preferably 80 ° C. or higher.
  • Heat treatment step in the first embodiment is a step of performing a heat treatment on the precursor layer to form a coat layer composed of an ion conductive oxide and having an average thickness of less than 100 nm.
  • the heat treatment temperature in this step is not particularly limited as long as the target coat layer can be formed, but is preferably in the range of 300 ° C. to 500 ° C., for example, 350 ° C. to 450 ° C. More preferably, it is within the range of 350C, and particularly preferably within the range of 350C to 400C. If the heat treatment temperature is too low, sufficient heat treatment cannot be performed, and the target coat layer may not be obtained. If the heat treatment temperature is too high, deterioration of the active material or the like may occur. It is.
  • the atmosphere during the heat treatment is not particularly limited, but is preferably an atmosphere containing oxygen so that oxidation is promoted. Specifically, it is preferable to perform the heat treatment in an air atmosphere.
  • the heat treatment time is not particularly limited, but is, for example, 0.5 hours or more, preferably within a range of 0.5 hours to 48 hours, and within a range of 1 hour to 20 hours. Is more preferable.
  • Examples of the heating method include a method using a firing furnace.
  • Examples of the firing furnace include a muffle furnace.
  • the composite active material obtained by the production method of the first embodiment is the same as that described in “A. Composite active material”.
  • the carbon particles are supported on the surface of the active material, so that the components of the coat layer are detected between the active material and the carbon particles. Not. Therefore, there exists an advantage that electronic conductivity is more favorable.
  • a method for producing a composite active material according to the second embodiment uses a mixed solution forming step of forming a mixed solution containing carbon particles irradiated with ultraviolet rays and a coating layer forming raw material, and the above mixed solution.
  • FIG. 4 is a flowchart illustrating a method for producing a composite active material according to the second embodiment.
  • a mixed solution containing carbon particles irradiated with ultraviolet rays and a coating layer forming raw material is formed (mixed solution forming step).
  • a precursor active material having a precursor layer and carbon particles is formed on the surface of the active material by a fluidized bed coating method (precursor active material forming step).
  • a desired coat layer is formed by performing heat treatment on the precursor layer (heat treatment step). Thereby, a composite active material is obtained.
  • a composite active material having high adhesion between the active material and the carbon particles can be obtained by using the carbon particles irradiated with ultraviolet rays. Furthermore, by using the fluidized bed coating method, a precursor layer can be formed on the surface of the active material, and at the same time, a precursor layer can not be formed on the surface of the carbon particles supported on the active material. Therefore, a composite active material comprising carbon particles that penetrate the coat layer can be obtained efficiently. The reason why the precursor layer can be selectively formed on the surface of the active material is as described above.
  • the mixed solution is sprayed little by little, and the sprayed mist directly collides with the active material and is immediately dried.
  • the carbon particles are dispersed with good wettability on the surface of the active material.
  • the fluidized bed coating method has an advantage that carbon particles are easily fixed on the surface of the active material because spraying and drying of mist are repeated.
  • the spray dryer method is not a method in which spraying and drying of mist are repeated, so that carbon particles may not be fixed on the surface of the active material.
  • the manufacturing method of the composite active material of a 2nd embodiment is demonstrated for every process.
  • the mixed solution formation process in a 2nd embodiment is a process of forming the mixed solution containing the carbon particle which irradiated the ultraviolet-ray, and the raw material for coat layer formation.
  • Carbon particles that have been irradiated with ultraviolet rays are usually more hydrophilic than before the irradiation with ultraviolet rays.
  • carbon particles that have been irradiated with ultraviolet rays may be used, or the carbon particles may be irradiated with ultraviolet rays to make the carbon particles hydrophilic.
  • the carbon particles are irradiated with ultraviolet rays, the irradiation may be performed once or a plurality of ultraviolet rays, but the latter is preferable. This is because there is a possibility that sufficient hydrophilicity may not be achieved even if a desired hydrophilicity is achieved by one ultraviolet irradiation.
  • the carbon particles are heated, and the stability of the hydroxyl group present on the surface may be lowered.
  • Intensity of ultraviolet radiation per one time for example, preferably in the range of 10mW / cm 2 ⁇ 300mW / cm 2, and more preferably in the range of 30mW / cm 2 ⁇ 150mW / cm 2.
  • the time of ultraviolet irradiation per one time is preferably within 60 minutes, and more preferably within 5 minutes.
  • a UV lamp, an excimer UV lamp, or the like can be used as a light source for ultraviolet irradiation.
  • the mixed solution in the second embodiment has carbon particles irradiated with ultraviolet rays, the amount of the dispersing agent for dispersing the carbon particles can be reduced.
  • the mixed solution preferably does not have a dispersing material for dispersing the carbon particles. This is because the dispersion material adversely affects the formation of the coat layer.
  • a polymer may be used as a dispersing material for dispersing carbon particles. However, such a polymer inhibits a coating layer formation reaction (for example, a sol-gel reaction), and a coating layer having low ionic conductivity is formed.
  • carbon particles are usually hydrophobic, they are not dispersed in a polar solvent (hydrophilic solvent) such as alcohol.
  • the second embodiment has an advantage that carbon particles can be dispersed in a solvent without using a dispersing material by using carbon particles that have been hydrophilicized by irradiating ultraviolet rays.
  • the preparation method of the mixed solution in the second embodiment is not particularly limited, but the first solution containing the carbon particles irradiated with ultraviolet rays and the second solution containing the coating layer forming raw material are mixed. Thus, it is preferable to prepare a mixed solution.
  • the reaction of the second solution can be controlled while maintaining high dispersibility of the carbon particles by mixing with the second solution in a state where the dispersibility of the carbon particles contained in the first solution is sufficiently high. Because you can.
  • the ultrasonic dispersion treatment may be performed on the first solution, or the ultrasonic dispersion treatment may be performed on the mixed solution.
  • Precursor active material forming step For the precursor active material layer forming step in the second embodiment, the precursor active material in the first embodiment, except that a mixed solution was used instead of the coating layer forming solution. Since it is the same as that of a formation process, description here is abbreviate
  • Heat treatment step The heat treatment step in the second embodiment is the same as the heat treatment step in the first embodiment, and a description thereof will be omitted here.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
  • Example 1 (Production of carbon particle-supporting active material) Positive electrode active material (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , manufactured by Nichia Corporation) and carbon particles (acetylene black, average particle size 48 nm, specific surface area 39 m 2 / g, HS-100, electricity Chemical Industries, Ltd.) was prepared. Next, 92 g of the positive electrode active material and 0.92 g of carbon particles (1% by weight with respect to the positive electrode active material) were further charged into a surface reformer (NOB-MINI, manufactured by Hosokawa Micron). Thereafter, a composite treatment was performed at 2900 rpm for 30 minutes to obtain a carbon particle-supporting active material. This operation was repeated several times.
  • a surface reformer NOB-MINI, manufactured by Hosokawa Micron
  • Li 2 S manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.
  • P 2 S 5 manufactured by Aldrich
  • Li 2 S and P 2 S 5 are weighed so as to have a molar ratio of 75Li 2 S ⁇ 25P 2 S 5 (Li 3 PS 4 , ortho composition).
  • VGCF conductive material
  • the obtained mixture was put into heptane to obtain a negative electrode slurry.
  • the negative electrode slurry was dispersed with an ultrasonic homogenizer, coated on a copper foil, dried at 100 ° C. for 30 minutes, and punched out at 1 cm 2 . This obtained the negative electrode.
  • sulfide solid electrolyte material was added to cylindrical ceramics having an inner diameter cross-sectional area of 1 cm 2 and pressed at 1 ton to obtain a solid electrolyte layer.
  • a positive electrode and a negative electrode were arranged on both surfaces, and pressed at 4.3 ton for 1 minute.
  • the obtained power generation element was constrained with a stainless steel rod at 1 ton to obtain an evaluation battery.
  • Example 2 A battery for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1 except that ketjen black (average particle size 40 nm, specific surface area 800 m 2 / g, EC300J, manufactured by Lion Corporation) was used instead of acetylene black.
  • ketjen black average particle size 40 nm, specific surface area 800 m 2 / g, EC300J, manufactured by Lion Corporation
  • Example 1 A battery for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1, except that 500 g of a positive electrode active material (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ) was used instead of 505 g of the carbon particle-supporting active material. .
  • a positive electrode active material LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2
  • Example 2 A battery for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1 except that the precursor layer was formed by dipping and drying without using a coating apparatus.
  • Example 3 A carbon particle-supporting active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that vapor-grown carbon fiber (VGCF, specific surface area 13 m 2 / g) was used instead of acetylene black. However, VGCF was not supported on the active material, and no carbon particle-supported active material was obtained. The reason is presumed that it is difficult for carbon fiber to be strongly adhered to the active material due to its shape.
  • VGCF vapor-grown carbon fiber
  • a carbon particle-supporting active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that carbon nanotubes (CNT, specific surface area 498 m 2 / g) were used instead of acetylene black. In this case, CNT was supported on the active material, and a carbon particle-supported active material was obtained. Further, a composite active material was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained carbon particle-supporting active material. However, a structure in which CNT penetrates the coating layer was not obtained. This is presumably because the aspect ratio was high and the CNTs could not be oriented so as to penetrate the coating layer.
  • CNT carbon nanotubes
  • the cross section of the composite active material produced in Comparative Example 1 was observed with a transmission electron microscope (TEM). Specifically, TEM observation was performed on a sample processed by the focused ion beam method (FIB) method. The result is shown in FIG. As shown in FIG. 6, in Comparative Example 1, a coat layer was formed as in Example 1. Moreover, the cross section of the composite active material produced in Comparative Example 2 was observed with SEM. The result is shown in FIG. As shown in FIG. 7, in Comparative Example 2, a coating layer was formed on the surface of the carbon particles, and the carbon particles did not penetrate the coating layer.
  • TEM transmission electron microscope
  • Example 1 The internal resistance of the battery for evaluation obtained in Example 1 and Comparative Example 1 was measured. Specifically, the evaluation battery was charged to 4.55 V, then discharged to 2.5 V, and then the internal resistance at 3.6 V was measured. The result is shown in FIG. As shown in FIG. 8, in Example 1, it was confirmed that the internal resistance was lower than that in Comparative Example 1.
  • Example 3 (Preparation of carbon particle dispersion)
  • the carbon particles (acetylene black) used in Example 1 were irradiated with ultraviolet rays for 5 minutes 6 times in the same manner as in Reference Example 1.
  • 5 g of these carbon particles were added to 300 g of dehydrated ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and dispersed with an ultrasonic disperser. Thereby, a carbon particle dispersion solution was obtained.
  • Example 1 (Production of composite active material)
  • the positive electrode active material (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ) used in Example 1 was caused to flow in a coating apparatus (multiplex MP-01mini, manufactured by Pou Lec Co., Ltd.), and in this state, a mixed solution Supplied. Thereby, a precursor layer and carbon particles were formed on the surface of the active material.
  • the operating conditions of the coating apparatus are the same as in Example 1. Thereafter, firing was performed in an air atmosphere at 350 ° C. for 5 hours. Thereby, a composite active material was obtained.

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Description

複合活物質、固体電池および複合活物質の製造方法
　本発明は、良好な電子伝導性を有する複合活物質に関する。
　近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
　ここで、従来市販されているリチウム電池には、可燃性の有機溶媒を用いた有機電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対して、液体電解質を固体電解質に変更した固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
　このような固体電池の分野において、活物質および電解質材料の界面に着目し、電池の性能向上を図る試みがある。例えば、特許文献１においては、ニオブ酸リチウムで被覆した正極活物質と、硫化物を含む固体電解質とを含有する電極体（正極層）が開示されている。さらに、特許文献１には、電極体が、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電剤を含有しても良いことが開示されている。
特開２０１０－０７３５３９号公報
　活物質の表面上に、ニオブ酸リチウム等のイオン伝導性酸化物から構成されるコート層を設けることで、活物質と固体電解質材料との反応を抑制することができる。一方、電池反応が効率良く生じるためには、活物質表面において、電子がスムーズに移動できることが重要になる。ところが、ニオブ酸リチウム等のイオン伝導性酸化物は電子伝導性が低いため、コート層で被覆された活物質を用いると、電池の抵抗が大きくなる。
　本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、良好な電子伝導性を有する複合活物質を提供することを主目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明においては、活物質と、上記活物質の表面上に形成され、イオン伝導性酸化物から構成され、平均厚さが１００ｎｍ未満であるコート層と、上記活物質の表面上に形成され、上記コート層を貫通する炭素粒子と、を有することを特徴とする複合活物質を提供する。
　本発明によれば、コート層を貫通する炭素粒子を有することから、良好な電子伝導性を有する複合活物質とすることができる。また、本発明によれば、コート層の平均厚さが非常に薄いことから、コート層による抵抗の増加を最小限に抑えることができる。
　上記発明においては、上記活物質の表面の法線方向における上記炭素粒子の平均長さが、１５０ｎｍ以下であることが好ましい。炭素粒子が活物質の表面上に保持されやすくなり、滑落の可能性が低くなるからである。
　また、本発明においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有し、上記正極活物質層および上記負極活物質層の少なくとも一つが、上述した複合活物質を含有することを特徴とする固体電池を提供する。
　本発明によれば、上述した複合活物質を用いることにより、抵抗の低い電池とすることができる。
　また、本発明においては、活物質の表面上に炭素粒子を担持させ、炭素粒子担持活物質を形成する担持工程と、コート層形成用溶液を用い、流動層コーティング法により、上記炭素粒子担持活物質を構成する上記活物質の表面上に前駆体層を有する前駆体活物質を形成する前駆体活物質形成工程と、上記前駆体層に熱処理を行い、イオン伝導性酸化物から構成され、平均厚さが１００ｎｍ未満であるコート層を形成する熱処理工程と、を有することを特徴とする複合活物質の製造方法を提供する。
　本発明によれば、コート層を形成する前に、活物質の表面上に炭素粒子を担持させることで、活物質および炭素粒子の密着性が高い複合活物質を得ることができる。さらに、流動層コーティング法を用いることで、炭素粒子担持活物質における活物質部分の表面上に前駆体層を形成し、同時に、炭素粒子担持活物質における炭素粒子部分の表面上に前駆体層を形成しないことができる。そのため、コート層を貫通する炭素粒子を備える複合活物質を効率良く得ることができる。
　また、本発明においては、紫外線を照射した炭素粒子、および、コート層形成用原料を含有する混合溶液を形成する混合溶液形成工程と、上記混合溶液を用い、流動層コーティング法により、上記活物質の表面上に前駆体層および上記炭素粒子を有する前駆体活物質を形成する前駆体活物質形成工程と、上記前駆体層に熱処理を行い、イオン伝導性酸化物から構成され、平均厚さが１００ｎｍ未満であるコート層を形成する熱処理工程と、を有することを特徴とする複合活物質の製造方法を提供する。
　本発明によれば、紫外線を照射した炭素粒子を用いることで、活物質および炭素粒子の密着性が高い複合活物質を得ることができる。さらに、流動層コーティング法を用いることで、活物質の表面上に前駆体層を形成し、同時に、活物質に担持される炭素粒子の表面上に前駆体層を形成しないことができる。そのため、コート層を貫通する炭素粒子を備える複合活物質を効率良く得ることができる。
　上記発明においては、上記炭素粒子の比表面積が、３９ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積が大きい炭素粒子は、表面の凹凸が多く、活物質の表面上に担持されやすいからである。
　本発明の複合活物質は、良好な電子伝導性を有するという効果を奏する。
本発明の複合活物質の一例を示す概略断面図である。 本発明の固体電池の一例を示す概略断面図である。 本発明の複合活物質の製造方法を例示するフローチャートである。 本発明の複合活物質の製造方法を例示するフローチャートである。 実施例１で作製した複合活物質の断面観察の結果である。 比較例１で作製した複合活物質の断面観察の結果である。 比較例２で作製した複合活物質の断面観察の結果である。 実施例１および比較例１で得られた評価用電池の抵抗測定の結果である。 実施例３で作製した複合活物質の断面観察の結果である。 実施例３および比較例１で得られた評価用電池の抵抗測定の結果である。
　以下、本発明の複合活物質、固体電池、および複合活物質の製造方法について詳細に説明する。
Ａ．複合活物質
　本発明の複合活物質は、活物質と、上記活物質の表面上に形成され、イオン伝導性酸化物から構成され、平均厚さが１００ｎｍ未満であるコート層と、上記活物質の表面上に形成され、上記コート層を貫通する炭素粒子と、を有することを特徴とするものである。
　図１は、本発明の複合活物質の一例を示す概略断面図である。図１（ａ）における複合活物質１０は、活物質１と、活物質１の表面上に形成され、イオン伝導性酸化物から構成され、平均厚さが所定の範囲にあるコート層２と、活物質１の表面上に形成され、コート層２を貫通する炭素粒子３と、を有する。
　本発明によれば、コート層を貫通する炭素粒子を有することから、良好な電子伝導性を有する複合活物質とすることができる。また、本発明によれば、コート層の平均厚さが非常に薄いことから、コート層による抵抗の増加を最小限に抑えることができる。具体的には、コート層のイオン伝導性が低い場合に、その平均厚さを非常に薄くすることで、コート層の低イオン伝導性に起因する抵抗の増加を抑制できる。コート層を形成する従来の方法として、ボールミル等の機械的なコート法が知られているが、例えば１００ｎｍ未満の平均厚さを有するコート層を得ることは難しい。これに対して、本発明においては、後述する流動層コーティング法を用いることで、平均厚さが非常に薄いコート層を得ることができる。
　また、本発明においては、コート層の平均厚さが非常に薄いことから、活物質の表面上に、炭素粒子を保持することが難しい。これに対して、本発明においては、後述するような製造方法を用いることで、活物質と炭素粒子との密着性を向上させることができる。そのため、コート層の平均厚さが非常に薄い場合であっても、活物質の表面上に、炭素粒子を密着性良く保持できる。さらに、活物質と炭素粒子との密着性が高いことから、良好な電子伝導性を有する複合活物質とすることができる。
　以下、本発明の複合活物質について、構成ごとに説明する。
１．活物質
　本発明における活物質の種類は、特に限定されるものではなく、電池の種類に応じて適宜選択することが好ましい。例えばリチウム電池に用いられる活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘ－ｙＭｙＯ４（ｘ＋ｙ＝２、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる少なくとも１種）で表わされる異種元素置換Ｌｉ－Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム（ＬｉおよびＴｉを含む酸化物）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉから選ばれる少なくとも１種）、遷移金属酸化物（例えば、酸化バナジウムＶ２Ｏ５、酸化モリブデンＭｏＯ３等）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、炭素材料（例えば、グラファイト、ハードカーボンなど）、リチウムコバルト窒化物（ＬｉＣｏＮ）、リチウムシリコン酸化物（ＬｉおよびＳｉを含む酸化物）、リチウム金属（Ｌｉ）、リチウム合金（例えば、ＬｉＭ；Ｍ＝Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｐ等）、リチウム貯蔵性金属間化合物（例えば、ＭｇおよびＭを含む貯蔵性金属間化合物；Ｍ＝Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｂ等、及び、ＮおよびＳｂを含む貯蔵性金属間化合物；Ｎ＝Ｉｎ、Ｃｕ、Ｍｎ等）及びこれらの誘導体等を挙げることができる。
　また、本発明における活物質は、酸化物活物質であることが好ましい。高容量な活物質とすることができるからである。また、酸化物活物質と硫化物固体電解質材料とは反応しやすく、両者が反応し、高抵抗層が形成される。これに対して、酸化物活物質の表面上にコート層を設けることで、両者の反応を抑制できるという利点がある。
　活物質の形状は、特に限定されるものではないが、例えば粒子状であることが好ましい。粒子の形状としては、例えば、真球状、楕円球状等を挙げることができる。また、活物質の平均粒径は、例えば５００ｎｍ～１００μｍの範囲内であることが好ましく、１μｍ～２０μｍの範囲内であることがより好ましい。
２．コート層
　本発明におけるコート層は、上記活物質の表面上に形成され、イオン伝導性酸化物から構成され、平均厚さが１００ｎｍ未満である層である。活物質の表面上にコート層を設けることで、活物質と固体電解質材料との反応を抑制することができる。
　コート層は、イオン伝導性酸化物から構成されている。イオン伝導性酸化物の組成は、特に限定されないが、例えば、第１族または第２族の元素と、第３族～第６族、第１３族～第１５族の元素とを含有する酸化物が好ましい。中でも、第１族の元素としてリチウムを含有するＬｉ含有酸化物がより好ましい。また、イオン伝導性酸化物は、第３族～第６族、第１３族～第１５族の元素として、Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｐ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷの少なくとも一種の元素を含有することが好ましい。具体的には、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４およびＬｉ２ＷＯ４等を挙げることができ、中でもＬｉＮｂＯ３がより好ましい。
　さらに、イオン伝導性酸化物は、Ｌｉ含有酸化物の複合化合物であっても良い。このような複合化合物としては、上述したＬｉ含有酸化物の任意の組み合わせを採用することができ、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ４ＧｅＯ４等を挙げることができる。また、イオン伝導性酸化物の他の例としては、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ等の非晶質酸化物、ＬｉＩ－Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２等の結晶質酸化物等を挙げることができる。
　イオン伝導性酸化物のイオン伝導度（２５℃）は、例えば１０－９Ｓ／ｃｍ～１０－３Ｓ／ｃｍであることが好ましい。また、イオン伝導性酸化物の電子伝導度（２５℃）は、例えば１０－８Ｓ／ｃｍ～１０－１Ｓ／ｃｍであることが好ましい。
　コート層の平均厚さは、通常、１００ｎｍ未満である。中でも、上記平均厚さは、３０ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以下であることがより好ましい。平均厚さが大きすぎると、コート層による抵抗の増加を十分に抑制できない可能性があるからである。一方、上記平均厚さは、例えば１ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましい。平均厚さが小さすぎると、活物質と固体電解質材料との反応を十分に抑制できない可能性があるからである。なお、上記平均厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による画像解析から求めることができる。サンプル数は、１０以上であることが好ましい。また、活物質に対するコート層の平均被覆率は、例えば５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。また、コート層は、活物質の表面全体を被覆していても良い。なお、コート層の平均被覆率は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）等を用いて測定することができる。サンプル数は、１０以上であることが好ましい。
３．炭素粒子
　本発明における炭素粒子は、上記活物質の表面上に形成され、上記コート層を貫通するものである。炭素粒子の一方の表面が活物質と接触し、炭素粒子の他方の表面がコート層を貫通し露出していることから、良好な電子伝導パスを形成できる。
　炭素粒子の種類は、特に限定されるものではないが、例えば、結晶質炭素（実質的に全ての原子位置が規定できる炭素）、微結晶質炭素、非晶質炭素等を挙げることができ、微結晶質炭素または非晶質炭素が好ましい。結晶質炭素に比べて硬く、コート層を貫通する構造を形成しやすいからである。微結晶質炭素または非晶質炭素に該当する炭素粒子としては、例えばカーボンブラック、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン、メソポーラスカーボン等を挙げることができ、中でもカーボンブラックが好ましい。ストラクチャー構造を有し、活物質の表面上に担持されやすいからである。なお、ストラクチャー構造とは、粒子同士が融着した状態で存在する構造をいう。このように、本発明における炭素粒子はストラクチャー構造を有することが好ましい。
　また、カーボンブラックは、その合成方法により２つに大別できる。具体的には、不完全燃焼系カーボンブラックと、熱分解系カーボンブラックとに大別できる。不完全燃焼系カーボンブラックとしては、石油を原料とするファーネスブラック（ケッチェンブラック）、天然ガスを原料とするチャネルブラック等を挙げることができる。一方、熱分解系カーボンブラックとしては、アセチレンを原料とするアセチレンブラック、天然ガスを原料とするサーマルブラック等を挙げることができる。中でも、本発明における炭素粒子は、アセチレンブラックであることが好ましい。炭素成分の割合が高く、電子伝導性も高いからである。
　炭素粒子の比表面積は、大きいことが好ましい。比表面積が大きい炭素粒子は、表面の凹凸が多く、活物質の表面上に担持されやすいからである。特に、後述する炭素粒子担持活物質を形成する処理の際に、比表面積が大きい炭素粒子は活性面が現れやすく、活物質に対する密着性が高くなるという利点がある。また、炭素粒子の比表面積が大きいと、後述する紫外線照射による分散性向上の効果が得られやすいという利点がある。炭素粒子の比表面積は、例えば３９ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、２００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。
　炭素粒子の形状は、特に限定されるものではないが、例えば、真球状、楕円球状等を挙げることができる。炭素粒子の平均粒径は、例えば１ｎｍ～１５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、１ｎｍ～５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。なお、平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による画像解析から求めることができる。サンプル数は、１００以上であることが好ましい。
　ここで、図１（ｂ）に示すように、活物質１の表面の法線方向Ｎにおける炭素粒子３の平均長さをＴ１とし、コート層２の平均厚さをＴ２とする。Ｔ１の値は、特に限定されるものではないが、例えば１５０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。Ｔ１の値が大きすぎると、活物質の表面上に保持されにくくなり、滑落の可能性が高くなるからである。一方、Ｔ１の値は、例えば１ｎｍ以上であることが好ましい。なお、Ｔ１の値は、上述した炭素粒子の平均粒径と同様の方法で求めることができる。また、Ｔ２の値は、上述したように通常１００ｎｍ未満である。Ｔ２／Ｔ１の値は、特に限定されるものではないが、例えば１０％以上であり、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。炭素粒子の滑落を十分に抑制できるからである。
　活物質に対する炭素粒子の割合は、炭素粒子の大きさによって大きく異なるものであるが、活物質１００重量部に対して、炭素粒子は０．１重量部～５重量部の範囲内であることが好ましく、０．３重量部～１重量部の範囲内であることがより好ましい。
４．複合活物質
　本発明の複合活物質は、通常、電池に用いられるものであり、中でも、固体電池に用いられることが好ましい。また、本発明の複合活物質の製造方法については、「Ｃ．複合活物質の製造方法」において説明するので、ここでの記載は省略する。
Ｂ．固体電池
　次に、本発明の固体電池について説明する。本発明の固体電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有し、上記正極活物質層および上記負極活物質層の少なくとも一つが、上述した複合活物質を含有することを特徴とするものである。
　図２は、本発明の固体電池の一例を示す概略断面図である。図２に示すように、本発明の固体電池２０は、正極活物質を含有する正極活物質層１１と、負極活物質を含有する負極活物質層１２と、正極活物質層１１および負極活物質層１２の間に形成された固体電解質層１３と、正極活物質層１１の集電を行う正極集電体１４と、負極活物質層１２の集電を行う負極集電体１５と、これらの部材を収納する電池ケース１６とを有する。本発明においては、正極活物質層１１および負極活物質層１２の少なくとも一つが、「Ａ．複合活物質」に記載した複合活物質を含有することを大きな特徴とする。
　本発明によれば、上述した複合活物質を用いることにより、抵抗の低い電池とすることができる。
　以下、本発明の固体電池について、構成ごとに説明する。
１．正極活物質層
　本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。中でも、本発明においては、正極活物質層が上述した複合活物質を含有することが好ましい。
　また、本発明においては、正極活物質層が固体電解質材料を含有することが好ましく、硫化物固体電解質材料を含有することがより好ましい。イオン伝導性の高い正極活物質層を得ることができるからである。また、例えば酸化物活物質および硫化物固体電解質材料を組み合わせて用いると、両者が反応し、両者の界面に高抵抗層が形成される。これに対して、上述した複合活物質は、コート層を有するため、両者の反応を抑制できるという利点がある。なお、正極活物質層に用いられる固体電解質材料には、後述する固体電解質層に用いられる固体電解質材料と同様の材料を用いることができる。正極活物質層における正極活物質の含有量は、例えば１０重量％以上であることが好ましく、２０重量％～９０重量％の範囲内であることがより好ましい。
　正極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、正極活物質層の電子伝導性を向上させることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、正極活物質層は、結着材を含有していても良い。結着材の種類としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。また、正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ～１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
２．負極活物質層
　本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。中でも、本発明においては、負極活物質層が上述した複合活物質を含有することが好ましい。
　また、本発明においては、負極活物質層が固体電解質材料を含有することが好ましく、硫化物固体電解質材料を含有することがより好ましい。イオン伝導性の高い負極活物質層を得ることができるからである。なお、負極活物質層に用いられる固体電解質材料には、後述する固体電解質層に用いられる固体電解質材料と同様の材料を用いることができる。また、正極活物質層が上述した複合活物質を含有する場合、負極活物質層は、一般的な負極活物質を含有していても良い。一般的な負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。負極活物質層における負極活物質の含有量は、例えば１０重量％以上であることが好ましく、２０重量％～９０重量％の範囲内であることがより好ましい。
　なお、負極活物質層に用いられる導電化材および結着材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ～１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
３．固体電解質層
　本発明における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。固体電解質層は、少なくとも固体電解質材料を含有する。固体電解質材料としては、例えば、硫化物固体電解質材料および酸化物固体電解質材料等を挙げることができる。Ｌｉイオン伝導性を有する硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。
　一方、Ｌｉイオン伝導性を有する酸化物固体電解質材料としては、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物等を挙げることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物の一例としては、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表される化合物（ＬＡＧＰ）、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表される化合物（ＬＡＴＰ）等を挙げることができる。また、酸化物固体電解質材料の他の例としては、ＬｉＬａＴｉＯ（例えば、Ｌｉ０．３４Ｌａ０．５１ＴｉＯ３）、ＬｉＰＯＮ（例えば、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６）、ＬｉＬａＺｒＯ（例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）等を挙げることができる。
　固体電解質層における固体電解質材料の含有量は、例えば６０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、８０重量％以上であることがさらに好ましい。固体電解質層は、結着材を含有していても良く、固体電解質材料のみから構成されていても良い。固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ～１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ～３００μｍの範囲内であることが好ましい。
４．その他の構成
　本発明の固体電池は、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を少なくとも有する。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
５．固体電池
　本発明の固体電池としては、リチウム電池、ナトリウム電池、マグネシウム電池およびカルシウム電池等を挙げることができ、中でも、リチウム電池が好ましい。さらに、本発明の固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
Ｃ．複合活物質の製造方法
　次に、本発明の複合活物質の製造方法について説明する。本発明の複合活物質の製造方法は、２つの実施態様に大別できる。以下、本発明の複合活物質の製造方法について、第一実施態様および第二実施態様に分けて説明する。
１．第一実施態様
　第一実施態様の複合活物質の製造方法は、活物質の表面上に炭素粒子を担持させ、炭素粒子担持活物質を形成する担持工程と、コート層形成用溶液を用い、流動層コーティング法により、上記炭素粒子担持活物質を構成する上記活物質の表面上に前駆体層を有する前駆体活物質を形成する前駆体活物質形成工程と、上記前駆体層に熱処理を行い、イオン伝導性酸化物から構成され、平均厚さが１００ｎｍ未満であるコート層を形成する熱処理工程と、を有することを特徴とするものである。
　図３は、第一実施態様の複合活物質の製造方法を例示するフローチャートである。図３においては、活物質の表面上に炭素粒子を担持させ、炭素粒子担持活物質を形成する（担持工程）。次に、コート層形成用溶液を用い、流動層コーティング法により、炭素粒子担持活物質の活物質部分における表面上（炭素粒子ではない部分の表面上）に前駆体層を有する前駆体活物質を形成する（前駆体活物質形成工程）。最後に、前駆体層に熱処理を行うことで、所望のコート層を形成する（熱処理工程）。これにより、複合活物質が得られる。
　第一実施態様によれば、コート層を形成する前に、活物質の表面上に炭素粒子を担持させることで、活物質および炭素粒子の密着性が高い複合活物質を得ることができる。さらに、流動層コーティング法を用いることで、炭素粒子担持活物質における活物質部分の表面上に前駆体層を形成し、同時に、炭素粒子担持活物質における炭素粒子部分の表面上に前駆体層を形成しないことができる。そのため、コート層を貫通する炭素粒子を備える複合活物質を効率良く得ることができる。
　炭素粒子担持活物質における活物質部分の表面上に前駆体層を選択的に形成できる理由は、以下の通りである。すなわち、流動層コーティング法では、粒子同士、または、粒子と装置のローターや内壁とが接触するため、互いに擦れ合う現象が生じる。そのため、活物質の表面に突起状に配置されている炭素粒子の表面に前駆体層が形成されかかっても、その前駆体層は、擦れ合う現象によって、優先的に除去される。その結果、活物質部分の表面上に前駆体層を選択的に形成できる。さらに、流動層コーティング法では、擦れ合う現象によって、コート層形成用溶液が薄く引き延ばされた状態で乾燥する。そのため、造粒体（複数の粒子を内包する二次粒子体）を発生させることなく、前駆体層を形成することができる。一方、例えば浸漬乾燥法、スプレードライヤー法を用いると、造粒体が形成される可能性や、コート層を貫通する炭素粒子を形成できない可能性がある。
　以下、第一実施態様の複合活物質の製造方法について、工程ごとに説明する。
（１）担持工程
　第一実施態様における担持工程は、活物質の表面上に炭素粒子を担持させ、炭素粒子担持活物質を形成する工程である。コート層を形成する前に、活物質の表面上に炭素粒子を担持させることで、活物質および炭素粒子の密着性を高くできる。
　活物質の表面上に炭素粒子を担持させる担持方法は、活物質に高い密着性を有するように担持させる方法であることが好ましい。具体的には、機械的な力を付与し、固相で、活物質と炭素粒子とを複合化する方法が好ましい。担持方法としては、例えば、ボールミル、ビーズミル等に代表される、メディアを用いた分散解砕装置を用いる方法、メディアを用いない自公転ミキサーを用いる方法、ノビルタＮＯＢ（ホソカワミクロン社製）、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）等の表面改質装置を用いる方法等を挙げることができる。担持方法における各種条件は、所望の炭素粒子担持活物質が得られるように調整することが好ましい。
（２）前駆体活物質形成工程
　第一実施態様における前駆体活物質形成工程は、コート層形成用溶液を用い、流動層コーティング法により、上記炭素粒子担持活物質を構成する上記活物質の表面上に前駆体層を有する前駆体活物質を形成する工程である。
　コート層形成用溶液は、コート層形成用原料と、溶媒とを含有するものである。コート層形成用原料は、上述したコート層（イオン伝導性酸化物）を得ることができるものであれば特に限定されない。中でも、コート層形成用原料は、少なくともアルコキシド化合物を含有することが好ましい。ゾルゲル反応を利用することで、所望のコート層を容易に得ることができるからである。
　イオン伝導性酸化物が一般式ＬｉｘＡＯｙで表される場合、コート層形成用原料は、Ｌｉ含有化合物およびＡ含有化合物を含有する。Ｌｉ含有化合物としては、例えば、エトキシリチウム、メトキシリチウム等のＬｉアルコキシド、酢酸リチウム、水酸化リチウム等を挙げることができる。Ａ含有化合物としては、例えば、Ａを含有するアルコキシド、Ａを含有する酢酸塩、Ａを含有する水酸化物等を挙げることができる。Ａの具体例としてニオブ（Ｎｂ）を挙げた場合、Ｎｂ含有化合物としては、例えば、ペンタエトキシニオブ、ペンタメトキシニオブ、ペンタ－ｉ－プロポキシニオブ、ペンタ－ｎ－プロポキシニオブ、ペンタ－ｉ－ブトキシニオブ、ペンタ－ｎ－ブトキシニオブ、ペンタ－ｓｅｃ－ブトキシニオブ等のＮｂアルコキシド、酢酸ニオブ、水酸化ニオブ等を挙げることができる。
　コート層形成用溶液に用いられる溶媒としては、例えば、水酸基等の極性官能基を有する極性溶媒を挙げることができ、具体的には、アルコールが好ましい。さらに、アルコールとしては、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール等を挙げることができる。上記溶媒に含まれる水分量は、例えば０．００５重量％以下であることが好ましく、０．００２５重量％以下となることがより好ましく、０．０００２５重量％以下となることがより好ましい。
　また、第一実施態様においては、通常、流動層コーティング法を用いる。流動層コーティング法は、流動層造粒・コーティング装置を用いたフィルムコーティングの手法であり、粒子に液体の噴霧・乾燥を繰り返すことで均一なコーティングを施すことができる。このような装置としては、パウレックス社製マルチプレックス、フロイント産業社製フローコーター等を挙げることできる。また、流動層コーティング法では、コート層形成用溶液の噴霧・乾燥を行う際に、活物質を流動状態にするため、容器内に気流を生じさせ、さらに必要に応じてローター等を回転させる。気流の条件やローターの回転条件等は、適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。また、コート層形成用溶液を効率的に乾燥させる観点から、容器内の気流温度（ガス流温度）は、８０℃以上であることが好ましい。
（３）熱処理工程
　第一実施態様における熱処理工程は、上記前駆体層に熱処理を行い、イオン伝導性酸化物から構成され、平均厚さが１００ｎｍ未満であるコート層を形成する工程である。
　本工程における熱処理温度としては、目的とするコート層を形成することが可能であれば特に限定されるものではないが、例えば３００℃～５００℃の範囲内であることが好ましく、３５０℃～４５０℃の範囲内であることがより好ましく、３５０℃～４００℃の範囲内であることが特に好ましい。熱処理温度が低すぎると、十分な熱処理を行うことができず、目的とするコート層が得られない可能性があり、熱処理温度が高すぎると、活物質等の劣化を生じる可能性があるからである。
　熱処理を行う際の雰囲気は、特に限定されるものではないが、酸化が促進されるように、酸素を含有する雰囲気であることが好ましい。具体的には、大気雰囲気で熱処理を行うことが好ましい。熱処理時間としては、特に限定されるものではないが、例えば０．５時間以上であり、０．５時間～４８時間の範囲内であることが好ましく、１時間～２０時間の範囲内であることがより好ましい。加熱方法としては、例えば焼成炉を用いた方法等を挙げることができる。焼成炉としては、例えばマッフル炉等を挙げることができる。
（４）複合活物質
　第一実施態様の製造方法により得られる複合活物質については、「Ａ．複合活物質」に記載した内容と同様である。中でも、第一実施態様の製造方法においては、コート層を形成する前に、活物質の表面上に炭素粒子を担持させるため、活物質と炭素粒子との間には、コート層の成分は検出されない。そのため、電子伝導性がより良好であるという利点がある。
２．第二実施態様
　第二実施態様の複合活物質の製造方法は、紫外線を照射した炭素粒子、および、コート層形成用原料を含有する混合溶液を形成する混合溶液形成工程と、上記混合溶液を用い、流動層コーティング法により、上記活物質の表面上に前駆体層および上記炭素粒子を有する前駆体活物質を形成する前駆体活物質形成工程と、上記前駆体層に熱処理を行い、イオン伝導性酸化物から構成され、平均厚さが１００ｎｍ未満であるコート層を形成する熱処理工程と、を有することを特徴とするものである。
　図４は、第二実施態様の複合活物質の製造方法を例示するフローチャートである。図４においては、紫外線を照射した炭素粒子、および、コート層形成用原料を含有する混合溶液を形成する（混合溶液形成工程）。次に、混合溶液を用い、流動層コーティング法により、活物質の表面上に前駆体層および炭素粒子を有する前駆体活物質を形成する（前駆体活物質形成工程）。最後に、前駆体層に熱処理を行うことで、所望のコート層を形成する（熱処理工程）。これにより、複合活物質が得られる。
　第二実施態様によれば、紫外線を照射した炭素粒子を用いることで、活物質および炭素粒子の密着性が高い複合活物質を得ることができる。さらに、流動層コーティング法を用いることで、活物質の表面上に前駆体層を形成し、同時に、活物質に担持された炭素粒子の表面上に前駆体層を形成しないことができる。そのため、コート層を貫通する炭素粒子を備える複合活物質を効率良く得ることができる。活物質の表面上に前駆体層を選択的に形成できる理由は、上述した通りである。
　また、流動層コーティング法では、混合溶液を少しずつ噴霧し、その噴霧ミストを直接活物質に衝突させ、即座に乾燥させる。第二実施態様では、紫外線を照射した炭素粒子を用いるため、活物質の表面上に、炭素粒子が濡れ性良く分散する。さらに、流動層コーティング法では、ミストの噴霧と乾燥とを繰り返し行うため、活物質の表面上に炭素粒子が定着しやすいという利点がある。一方、例えばスプレードライヤー法は、ミストの噴霧と乾燥とを繰り返し行う方式ではないため、活物質の表面上に炭素粒子が定着しない可能性がある。
　以下、第二実施態様の複合活物質の製造方法について、工程ごとに説明する。
（１）混合溶液形成工程
　第二実施態様における混合溶液形成工程は、紫外線を照射した炭素粒子、および、コート層形成用原料を含有する混合溶液を形成する工程である。
　紫外線を照射した炭素粒子は、通常、紫外線を照射する前に比べて親水化している。第二実施態様では、紫外線照射済みの炭素粒子を用いても良く、炭素粒子に紫外線照射を行い、炭素粒子を親水化しても良い。炭素粒子に紫外線照射を行う場合、１回の紫外線照射であっても良く、複数の紫外線照射であっても良いが、後者が好ましい。１回の紫外線照射で所望の親水化を図ろうとしても、逆に十分な親水化が図れない可能性があるからである。これは、例えば紫外線照射の時間が長くなると、炭素粒子が加熱され、表面に存在する水酸基の安定性が低下する可能性が考えられる。１回当たりの紫外線照射の強度は、例えば１０ｍＷ／ｃｍ２～３００ｍＷ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、３０ｍＷ／ｃｍ２～１５０ｍＷ／ｃｍ２の範囲内であることがより好ましい。１回当たりの紫外線照射の時間は、例えば６０分間以内であることが好ましく、５分間以内であることがより好ましい。また、紫外線照射の光源には、例えばＵＶランプ、エキシマＵＶランプ等を用いることができる。
　第二実施態様における混合溶液は、紫外線を照射した炭素粒子を有するため、炭素粒子を分散させる分散材の添加量を少なくできる。特に、混合溶液は、炭素粒子を分散させる分散材を有しないことが好ましい。分散材は、コート層の形成に悪影響を与えるからである。炭素粒子を分散させる分散材として、例えばポリマー等を用いることが考えられるが、このようなポリマーは、コート層の形成反応（例えばゾルゲル反応）を阻害し、イオン伝導度の低いコート層が形成される。一方、炭素粒子は、通常、疎水性を有するため、アルコール等の極性溶媒（親水性溶媒）には分散しない。そのため、炭素粒子を分散させるためには、分散材を用いる必要がある。これに対して、第二実施態様では、紫外線を照射することで親水化した炭素粒子を用いることで、分散材を用いなくても、炭素粒子を溶媒に分散させることができるという利点がある。
　第二実施態様における混合溶液の調製方法は、特に限定されるものではないが、紫外線を照射した炭素粒子を含有する第一溶液と、コート層形成用原料を含有する第二溶液とを混合することにより、混合溶液を調製することが好ましい。例えば、第一溶液に含まれる炭素粒子の分散性を十分に高くした状態で、第二溶液と混合することで、炭素粒子の分散性を高く維持したまま、第二溶液の反応制御を行うことができるからである。また、第二実施態様においては、第一溶液に対して超音波分散処理を行っても良く、混合溶液に対して超音波分散処理を行っても良い。
（２）前駆体活物質形成工程
　第二実施態様における前駆体活物質層形成工程については、コート層形成用溶液の代わりに混合溶液を用いたこと以外は、第一実施態様における前駆体活物質形成工程と同様であるので、ここでの記載は省略する。
（３）熱処理工程
　第二実施態様における熱処理工程については、第一実施態様における熱処理工程と同様であるので、ここでの説明は省略する。
（４）複合活物質
　第二実施態様の製造方法により得られる複合活物質については、「Ａ．複合活物質」に記載した内容と同様である。中でも、第二実施態様の製造方法においては、活物質表面に機械的な強い力を加えることなく複合化合物を製造することができるため、力学的に弱い活物質を使用することができるという利点がある。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
　以下に実施例および比較例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
（炭素粒子担持活物質の作製）
　正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、日亜化学工業社製）および炭素粒子（アセチレンブラック、平均粒径４８ｎｍ、比表面積３９ｍ２／ｇ、ＨＳ－１００、電気化学工業社製）を用意した。次に、表面改質装置（ＮＯＢ－ＭＩＮＩ、ホソカワミクロン社製）に、正極活物質を９２ｇ投入し、さらに炭素粒子を０．９２ｇ（正極活物質に対して１重量％）投入した。その後、２９００ｒｐｍ、３０分間の条件で複合化処理を行い、炭素粒子担持活物質を得た。この操作を複数回繰り返した。
（コート層形成用溶液の作製）
　エトキシリチウム（高純度化学社製）１０．８３ｇを脱水エタノール（和光純薬社製）５００ｇに添加し、混合した。その後、リチウムおよびニオブがモル比で１：１になるようにペンタエトキシニオブ（高純度化学社製）を６６．２７ｇ添加し、混合した。これにより、コート層形成用溶液を得た。
（複合活物質の作製）
　炭素粒子担持活物質５０５ｇ（正極活物質５００ｇに相当）を、コーティング装置（マルチプレックス　ＭＰ－０１ｍｉｎｉ、パウレック社製）内で流動させ、その状態でコート層形成用溶液を供給した。これにより、炭素粒子担持活物質を構成する活物質の表面上に前駆体層を形成した。コーティング装置の運転条件は、吸気ガスを窒素ガスとし、吸気温度８０℃、吸気風量０．３ｍ３／ｈ、ローター回転数４００ｒｐｍ、噴霧速度１．５ｇ／ｍｉｎの条件とした。その後、大気雰囲気下、３５０℃の条件で５時間焼成を行った。これにより、複合活物質を得た。
（硫化物固体電解質材料の作製）
　出発原料として、Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業社製）とＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）とを用いた。次に、Ａｒ雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５のモル比（Ｌｉ３ＰＳ４、オルト組成）となるように秤量し、メノウ乳鉢で５分間混合し、原料組成物２ｇ（Ｌｉ２Ｓ＝０．７６５６ｇ、Ｐ２Ｓ５＝１．２３４４ｇ）を得た。この原料組成物２ｇを、遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下、４ｇ）を投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝５ｍｍ、５３ｇ）を投入し、容器を完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３７０ｒｐｍで４０時間メカニカルミリングを行った。その後、得られた試料を真空乾燥し、ガラス状の硫化物固体電解質材料を得た。
（評価用電池の作製）
　複合活物質および硫化物固体電解質材料を、複合活物質：硫化物固体電解質材料＝６：４（体積比）となるように混合した。さらに、複合活物質に対して３重量％となるように、導電化材（ＶＧＣＦ、昭和電工社製）を添加した。得られた混合物を、ヘプタン中に投入し、正極スラリーを得た。次に、正極スラリーを超音波ホモジナイザーで分散させ、アルミニウム箔上に塗工し、１００℃、３０分間乾燥させ、１ｃｍ２で打ち抜いた。これにより、正極を得た。
　次に、負極活物質（層状炭素）および硫化物固体電解質材料を、負極活物質：硫化物固体電解質材料＝５：５（体積比）となるように混合した。得られた混合物を、ヘプタン中に投入し、負極スラリーを得た。次に、負極スラリーを超音波ホモジナイザーで分散させ、銅箔上に塗工し、１００℃、３０分間乾燥させ、１ｃｍ２で打ち抜いた。これにより、負極を得た。
　次に、内径断面積１ｃｍ２の筒型セラミックスに硫化物固体電解質材料６４．８ｍｇを添加し、１ｔｏｎでプレスして、固体電解質層を得た。その両面に正極および負極を配置し、４．３ｔｏｎで１分プレスした。得られた発電要素をステンレス棒により１ｔｏｎで拘束し、評価用電池とした。
［実施例２］
　アセチレンブラックの代わりに、ケッチェンブラック（平均粒径４０ｎｍ、比表面積８００ｍ２／ｇ、ＥＣ３００Ｊ、ライオン社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た。
［比較例１］
　炭素粒子担持活物質５０５ｇの代わりに、正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）５００ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た。
［比較例２］
　コーティング装置を用いず、浸漬および乾燥により前駆体層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た。
［比較例３］
　アセチレンブラックの代わりに、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ、比表面積１３ｍ２／ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして炭素粒子担持活物質の作製を行った。しかしながら、ＶＧＣＦは活物質上に担持されず、炭素粒子担持活物質は得られなかった。その理由は、炭素繊維では、その形状により、活物質に強く密着させることが困難であるためだと推測される。
［比較例４］
　アセチレンブラックの代わりに、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ、比表面積４９８ｍ２／ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして炭素粒子担持活物質の作製を行った。この場合、ＣＮＴは活物質上に担持され、炭素粒子担持活物質が得られた。さらに、得られた炭素粒子担持活物質を用いて、実施例１と同様にして複合活物質の作製を行った。しかしながら、ＣＮＴがコート層を貫通した構造は得られなかった。その理由は、アスペクト比が高く、コート層を貫通するようにＣＮＴが配向できなかったためであると推測される。
［評価１］
（断面観察）
　実施例１で作製した複合活物質の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。具体的には、複合活物質を樹脂に包埋し、クロスセクションポリッシャーにて加工した試料に対して、ＳＥＭ観察を行った。その結果を図５に示す。図５に示されるように、活物質の表面上には、コート層と、そのコート層を貫通する炭素粒子とが形成されていた。コート層の平均厚さは７ｎｍであり、コート層の平均被覆率は９１％でった。さらに、活物質の表面の法線方向における炭素粒子の平均長さは６２ｎｍであった。
　また、比較例１で作製した複合活物質の断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。具体的には、集光イオンビーム法（ＦＩＢ）法で加工した試料に対して、ＴＥＭ観察を行った。その結果を図６に示す。図６に示されるように、比較例１では、実施例１と同様にコート層が形成されていた。また、比較例２で作製した複合活物質の断面をＳＥＭで観察した。その結果を図７に示す。図７に示されるように、比較例２では、炭素粒子の表面にコート層が形成されており、炭素粒子はコート層を貫通するものではなかった。
（抵抗測定）
　実施例１および比較例１で得られた評価用電池の内部抵抗を測定した。具体的には、評価用電池を４．５５Ｖまで充電し、次に２．５Ｖまで放電し、その後、３．６Ｖでの内部抵抗を測定した。その結果を図８に示す。図８に示されるように、実施例１では、比較例１よりも内部抵抗が低いことが確認できた。
［参考例１］
（炭素材料の分散性評価）
　実施例１で用いた炭素粒子（アセチレンブラック）と、比較例３で用いた気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）とを用意した。これらの炭素材料に、下記表１の条件で紫外線照射を行った。なお、光源にはエキシマＵＶランプを用い、１回当たりの紫外線照射の強度は１４０ｍＷ／ｃｍ２とした。その後、炭素材料０．１ｇを、１０ｃｃのエタノールに添加し、沈殿の有無から分散性を評価した。沈殿が生じていない状態を○とし、沈殿が生じている状態を×とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、炭素粒子は、紫外線照射により親水化し、分散性が向上することが確認された。一方、ＶＧＣＦでは、紫外線照射を行っても、分散性の向上は確認できなかった。
［実施例３］
（炭素粒子分散溶液の作製）
　実施例１で用いた炭素粒子（アセチレンブラック）に対して、参考例１と同様に、５分間の紫外線照射を６回行った。この炭素粒子５ｇを、脱水エタノール（和光純薬社製）３００ｇに添加し、超音波分散機で分散させた。これにより、炭素粒子分散溶液を得た。
（混合溶液の作製）
　得られた炭素粒子分散溶液と、実施例１で調製したコート層形成用溶液とを混合し、十分に撹拌することで、混合溶液を得た。
（複合活物質の作製）
　実施例１で用いた正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を、コーティング装置（マルチプレックス　ＭＰ‐０１ｍｉｎｉ、パウレック社製）内で流動させ、その状態で混合溶液を供給した。これにより、活物質の表面上に前駆体層および炭素粒子を形成した。なお、コーティング装置の運転条件は、実施例１と同様である。その後、大気雰囲気下、３５０℃の条件で５時間焼成を行った。これにより、複合活物質を得た。
（評価用電池の作製）
　得られた複合活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た。
［評価２］
（断面観察）
　実施例３で作製した複合活物質の断面をＴＥＭで観察した。その結果を図９に示す。図９に示されるように、活物質の表面上には、コート層と、そのコート層を貫通する炭素粒子とが形成されていた。コート層の平均厚さは１２ｎｍであり、コート層の平均被覆率は８９％でった。さらに、活物質の表面の法線方向における炭素粒子の平均長さは２６ｎｍであった。
（抵抗測定）
　実施例３および比較例１で得られた評価用電池の直流抵抗を測定した。具体的には、評価用電池を４．５５Ｖまで充電し、次に２．５Ｖまで放電し、その後、３．６Ｖでの直流抵抗を測定した。その結果を図１０に示す。図１０に示されるように、実施例３では、比較例１よりも直流抵抗が低いことが確認できた。
　１　…　活物質
　２　…　コート層
　３　…　炭素粒子
　１０　…　複合活物質
　１１　…　正極活物質層
　１２　…　負極活物質層
　１３　…　固体電解質層
　１４　…　正極集電体
　１５　…　負極集電体
　１６　…　電池ケース
　２０　…　固体電池

Claims (6)

  1. 　活物質と、
    　前記活物質の表面上に形成され、イオン伝導性酸化物から構成され、平均厚さが１００ｎｍ未満であるコート層と、
    　前記活物質の表面上に形成され、前記コート層を貫通する炭素粒子と、
    　を有することを特徴とする複合活物質。
  2. 　前記活物質の表面の法線方向における前記炭素粒子の平均長さが、１５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の複合活物質。
  3. 　正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有し、
    　前記正極活物質層および前記負極活物質層の少なくとも一つが、請求項１または請求項２に記載の複合活物質を含有することを特徴とする固体電池。
  4. 　活物質の表面上に炭素粒子を担持させ、炭素粒子担持活物質を形成する担持工程と、
    　コート層形成用溶液を用い、流動層コーティング法により、前記炭素粒子担持活物質を構成する前記活物質の表面上に前駆体層を有する前駆体活物質を形成する前駆体活物質形成工程と、
    　前記前駆体層に熱処理を行い、イオン伝導性酸化物から構成され、平均厚さが１００ｎｍ未満であるコート層を形成する熱処理工程と、
    　を有することを特徴とする複合活物質の製造方法。
  5. 　紫外線を照射した炭素粒子、および、コート層形成用原料を含有する混合溶液を形成する混合溶液形成工程と、
    　前記混合溶液を用い、流動層コーティング法により、前記活物質の表面上に前駆体層および前記炭素粒子を有する前駆体活物質を形成する前駆体活物質形成工程と、
    　前記前駆体層に熱処理を行い、イオン伝導性酸化物から構成され、平均厚さが１００ｎｍ未満であるコート層を形成する熱処理工程と、
    　を有することを特徴とする複合活物質の製造方法。
  6. 　前記炭素粒子の比表面積が、３９ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の複合活物質の製造方法。
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