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WO2014002984A1 - 水添ブロック共重合体ペレット、ポリオレフィン系樹脂組成物、及びその成形体 - Google Patents

水添ブロック共重合体ペレット、ポリオレフィン系樹脂組成物、及びその成形体 Download PDF

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WO2014002984A1
WO2014002984A1 PCT/JP2013/067336 JP2013067336W WO2014002984A1 WO 2014002984 A1 WO2014002984 A1 WO 2014002984A1 JP 2013067336 W JP2013067336 W JP 2013067336W WO 2014002984 A1 WO2014002984 A1 WO 2014002984A1
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WO
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block copolymer
hydrogenated block
mass
hydrogenated
polymer
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Application number
PCT/JP2013/067336
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English (en)
French (fr)
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康弘 草ノ瀬
美花 堀内
八木　則子
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Chemicals Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Chemicals Corp
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Publication date
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Priority to JP2014522633A priority patent/JP6140157B2/ja
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Priority to EP13810220.7A priority patent/EP2865717B1/en
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Definitions

  • the present invention relates to a hydrogenated block copolymer pellet, a polyolefin resin composition, and a molded product thereof.
  • a hydrogenated block copolymer consisting of a conjugated diene monomer and a vinyl aromatic monomer has the same elasticity at room temperature as vulcanized natural rubber and synthetic rubber without vulcanization. It has excellent workability and heat resistance, and has the same processability as thermoplastic resins at high temperatures. For this reason, the hydrogenated block copolymer has been widely put into practical use for home appliance parts, automobile parts, electric wire coatings, industrial parts, adhesives, packaging materials, medical instruments and the like.
  • a polypropylene resin is blended into a hydrogenated block copolymer having a block composed of a vinyl aromatic monomer having a relatively low content and a block having a relatively high vinyl bond content in a conjugated diene monomer.
  • the polypropylene resin composition obtained in this way is a material having excellent transparency and flexibility, and is widely used especially for applications utilizing transparency such as medical use, coating materials, packaging materials, and toys.
  • thermoplastic elastomer pellet in which a polypropylene fine particle having an average particle size of 150 ⁇ m or less is pulverized into a pellet of a thermoplastic elastomer composition obtained by melt-mixing a hydrogenated styrene elastomer, a rubber softener, and polypropylene.
  • a thermoplastic elastomer composition obtained by melt-mixing a hydrogenated styrene elastomer, a rubber softener, and polypropylene.
  • Patent Document 2 although the blocking property is improved to some extent, it is necessary to further add a pellet blocking inhibitor.
  • a pellet blocking inhibitor is added to improve the blocking property of the hydrogenated block copolymer.
  • the pellet blocking inhibitor include calcium stearate, magnesium stearate, zinc stearate, ethylene bis Stearylamide, talc, amorphous silica, metal soap and the like are described.
  • Patent Document 3 polypropylene particles are used as a powder for hydrogenated block copolymer pellets, and the blocking property is improved, but a copolymer having a specific structure is used as a polyolefin resin composition.
  • the compatibility with the polyolefin resin is too good and it is completely taken into the composition, so that some of the dust is difficult to come out on the surface, so there is room for improvement in the surface smoothness.
  • the structure of the copolymer there is a problem with respect to stress whitening.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and there is no blocking between pellets, and further, transparency, surface smoothness, stress whitening, flexibility, bleed out property, and low combustion ash content. It is an object of the present invention to provide a hydrogenated block copolymer pellet, a polyolefin resin composition, and a molded product thereof that can provide a molded product excellent in the above.
  • the present inventors have pulverized a hydrogenated block copolymer pellet having a specific structure with a polyethylene powder having a specific molecular structure, physical properties, and average particle diameter. It is possible to prevent blocking of hydrogenated block copolymer pellets by hitting, and hydrogenated block copolymer pellets thus prevented from blocking, polyolefin resin composition containing the pellets, and the composition
  • the present invention has been completed by finding that a molded article containing can effectively solve the above problems.
  • the present invention is as follows. [1] 100 parts by mass of a pellet molded body of hydrogenated block copolymer A, and 0.01 to 1.5 parts by mass of powdered polyethylene powder B,
  • the hydrogenated block copolymer A comprises at least one polymer block a mainly composed of a vinyl aromatic monomer unit, and a 1,2-bond amount and a 3,4-bond amount before hydrogenation.
  • the hydrogenated block copolymer A has a hardness (JIS-A) of 30 to 67 °, The content of the polymer block a in the hydrogenated block copolymer A is 5 to 30% by mass,
  • the polyethylene powder B has a number average molecular weight of 15,000 or less, an average particle diameter of 1 to 15 ⁇ m, and an angle of repose of 45 to 70 °.
  • Hydrogenated block copolymer pellets [2] The hydrogenated block copolymer pellet according to [1] above, wherein the polyethylene powder B is attached to the surface of the hydrogenated block copolymer A.
  • the melting point of the polyethylene powder B is 110 ° C. or higher.
  • the hydrogenated block copolymer pellet as described in [1] or [2] above.
  • the vinyl aromatic monomer unit comprises a styrene unit;
  • the total amount of 1,2-bond and 3,4-bond before hydrogenation of the polymer block b is 40 to 60%, according to any one of the above items [1] to [5] Hydrogenated block copolymer pellets. [7] Any one of [1] to [5] above, wherein a total of 1,2-bond amount and 3,4-bond amount before hydrogenation of the polymer block b is more than 60% and 90% or less.
  • the hydrogenated block copolymer pellet as described in the item.
  • the hydrogenated block copolymer A is The polymer block a-the polymer block b (b1) -the polymer block a-the polymer block b (b2) 4 type structure, [1] to [7], wherein b2 is 0.5 to 9% by mass with respect to the entire hydrogenated block copolymer A, and the mass of b1 is 50% by mass or more larger than the mass of b2.
  • the polyethylene powder B has an average particle size of 1 to 10 ⁇ m, The hydrogenated block copolymer pellet according to any one of [1] to [8], wherein the polyethylene powder B has an angle of repose of 50 to 65 °.
  • a molded article comprising the hydrogenated block copolymer pellet according to any one of [1] to [9].
  • [11] Containing the hydrogenated block copolymer pellet according to any one of [1] to [9] above and a polyolefin resin C; The hydrogenated block copolymer pellet / the polyolefin resin C 3 to 97 parts by mass / 97 to 3 parts by mass. Polyolefin resin composition.
  • a hydrogenated block co-polymer in which a molded body excellent in transparency, surface smoothness, stress whitening, flexibility, bleedout property, and low combustion ash content can be obtained.
  • Polymer pellets, polyolefin resin compositions, and molded articles thereof can be obtained.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the gist.
  • the hydrogenated block copolymer pellet according to the present embodiment (hereinafter also referred to as “hydrogenated block copolymer pellet X”) is 100 parts by mass of a pellet molded body of hydrogenated block copolymer A, and 0.01 to 1.5 parts by mass of powdered polyethylene powder B,
  • the hydrogenated block copolymer A comprises at least one polymer block a mainly composed of a vinyl aromatic monomer unit, and a 1,2-bond amount and a 3,4-bond amount before hydrogenation.
  • the hydrogenated block copolymer A has a hardness (JIS-A) of 30 to 67 °, The content of the polymer block a in the hydrogenated block copolymer A is 5 to 30% by mass,
  • the polyethylene-based powder B has a number average molecular weight of 15,000 or less, an average particle diameter of 1 to 15 ⁇ m, and an angle of repose of 45 to 70 °.
  • the hydrogenated block copolymer pellet X according to the present embodiment is obtained by pulverizing a polyethylene-based powder B on a pellet molded body of the hydrogenated block copolymer A.
  • the polyethylene powder B is preferably attached to the surface of the hydrogenated block copolymer A. Thereby, it exists in the tendency for blocking property to improve more.
  • the content of the polyethylene powder B is 0.01 to 1.5 parts by weight, preferably 0.05 to 1.0 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the pelletized body of the hydrogenated block copolymer A. Part, more preferably 0.1 to 0.8 part by weight, and still more preferably 0.2 to 0.6 part by weight.
  • the content of the polyethylene-based powder B is within the above range, the molded product of the hydrogenated block copolymer and the polyolefin-based resin composition based on the hydrogenated block copolymer pellet is excellent in the anti-blocking effect. It tends to be more excellent in transparency.
  • the method for confirming that the polyethylene powder B is adhered to the pellet surface of the hydrogenated block copolymer A is not particularly limited.
  • 500 g of the hydrogenated block copolymer pellet X is washed with methanol. This can be confirmed by evaporating the methanol washing solution and recovering the polyethylene powder B.
  • each monomer unit constituting the polymer follows the naming of the monomer from which the monomer unit is derived.
  • “vinyl aromatic monomer unit” means a structural unit of a polymer resulting from polymerization of a vinyl aromatic compound as a monomer, and the structure thereof is a substituted ethylene group derived from a substituted vinyl group. This is a molecular structure in which the two carbons are binding sites.
  • the “conjugated diene monomer unit” means a structural unit of a polymer resulting from polymerization of a conjugated diene monomer, and the structure thereof includes two olefins derived from a conjugated diene monomer. It is a molecular structure in which carbon is the binding site.
  • the hydrogenated block copolymer A used in the present embodiment comprises at least one polymer block a mainly composed of vinyl aromatic monomer units, 1,2-bond amount before hydrogenation, and 3,4-
  • the polymer block in the hydrogenated block copolymer A having a total amount of 40 to 90% and at least one polymer block b mainly composed of a conjugated diene monomer unit.
  • the content of a is 5 to 30% by mass.
  • the hydrogenated block copolymer A has a hardness (JIS-A) of 30 to 67 °.
  • the polymer block a is mainly composed of vinyl aromatic monomer units and is contained in the hydrogenated block copolymer A at least one, and the content in the hydrogenated block copolymer A is 5 to 30% by mass. .
  • the vinyl aromatic monomer used in the present embodiment is not particularly limited.
  • styrene is preferable. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • a vinyl aromatic monomer unit contains a styrene unit, it tends to be more excellent in availability and manufacturability.
  • the term “mainly” used in the present specification means that the content of a predetermined monomer unit is 60% by mass or more.
  • the content of the vinyl aromatic monomer unit in the polymer block a is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more.
  • the molded product having improved mechanical properties tends to be obtained (the phase separation between the polymer block a and the polymer block b is improved). is there.
  • the content of the polymer block a in the hydrogenated block copolymer A is 5 to 30% by mass, preferably 10 to 25% by mass, and more preferably 12 to 23% by mass.
  • the content of the polymer block a is within the above range, it tends to be more excellent in manufacturability, flexibility of the obtained polyolefin resin composition, stress whitening property, and transparency.
  • the polymer block b has a total amount of 1,2-bonds and 3,4-bonds before hydrogenation of 40 to 90%, mainly composed of conjugated diene monomer units, and a hydrogenated block copolymer.
  • A includes at least one.
  • the diolefin which has a pair of conjugated double bond is mentioned.
  • Such a conjugated diene monomer is not particularly limited, and examples thereof include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like.
  • butadiene 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene and the like. Of these, butadienes are preferable, and 1,3-butadiene is more preferable. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When the conjugated diene monomer unit contains a butadiene unit, it tends to be more excellent in availability and manufacturability.
  • the total amount of 1,2-bond and 3,4-bond before hydrogenation is 40-90%.
  • the total of the 1,2-bond amount and 3,4-bond amount before hydrogenation is 40 to 90%, so that the flexibility, stress whitening property, and transparency of the obtained polyolefin resin composition are excellent. There is a tendency.
  • the total amount of 1,2-bond and 3,4-bond before hydrogenation is preferably 40 to 60%, more preferably 43 to 58%, still more preferably 45 to 55%. Yes.
  • the sum of the 1,2-bond amount and 3,4-bond amount before hydrogenation is within the above range, the impact property, flexibility at low temperature, and toughness at low temperature tend to be excellent.
  • the total amount of 1,2-bond and 3,4-bond before hydrogenation is preferably more than 60% and 90% or less, more preferably 65 to 90%, and more preferably 70 to 90%. Is more preferable.
  • the sum of the 1,2-bond amount and 3,4-bond amount before hydrogenation is within the above range, the surface smoothness, flexibility, and transparency of the obtained molded product tend to be more excellent.
  • the content of the conjugated diene monomer unit in the polymer block b is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more.
  • the content of the conjugated diene monomer unit is in the above range, a molded product having improved mechanical properties tends to be obtained (phase separation between the polymer block a and the polymer block b is improved).
  • the polymer block b may have an olefinically unsaturated double bond.
  • the hydrogenation ratio of the olefinically unsaturated double bond in the polymer block b is preferably 50% or more, more preferably 65% or more, further preferably 80% or more, and further preferably 90% or more.
  • the resulting hydrogenated block copolymer or polyolefin resin composition has heat resistance, weather resistance, mechanical strength, flexibility, stress whitening, transparency, polypropylene, etc. There is a tendency to be more excellent in compatibility with other polyolefin resins.
  • the upper limit of the hydrogenation rate is not particularly limited, but 100% is preferable.
  • the amount of vinyl bonds based on the conjugated diene monomer in the hydrogenated block copolymer and the hydrogenation rate of the hydrogenated block copolymer can be determined using a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).
  • microstructure (ratio of cis, trans, vinyl) of the conjugated diene monomer portion can be arbitrarily changed by using a polar compound or the like described later.
  • the vinyl aromatic monomer unit is generally a styrene unit
  • the conjugated diene monomer unit is preferably a butadiene unit from the viewpoints of availability and manufacturability.
  • the content of the polymer block b in the hydrogenated block copolymer A is preferably 70 to 95% by mass, more preferably 75 to 90% by mass, and further preferably 77 to 88% by mass.
  • the productivity, the flexibility of the resulting polyolefin resin composition, the stress whitening property, and the transparency tend to be more excellent.
  • (Polymer block c) In the hydrogenated block copolymer A used in the present embodiment, the sum of the 1,2-bond amount and the 3,4-bond amount before hydrogenation is 5 to 30%, and the conjugated diene monomer unit is mainly used.
  • the polymer block c may be further included.
  • the compatibility with the polyethylene resin, the oil resistance, and the stickiness tend to be further improved.
  • the content of the polymer block c in the hydrogenated block copolymer A is preferably 35% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and further preferably 25% by mass or less.
  • the resulting polyolefin-based resin composition tends to be more excellent in flexibility and transparency.
  • the hydrogenated block copolymer A used in the present embodiment may further include a polymer block d composed of random conjugated diene monomer units and vinyl aromatic monomer units.
  • a conjugated diene monomer unit and a vinyl aromatic monomer unit are not specifically limited, The thing similar to the above can be used.
  • the content of the polymer block d in the hydrogenated block copolymer A is preferably 35% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and further preferably 25% by mass or less.
  • the resulting polyolefin resin composition tends to be more excellent in flexibility and transparency.
  • Block copolymer before hydrogenation is not specifically limited, For example, it can be obtained by anionic living polymerization using a lithium initiator in a hydrocarbon solvent.
  • the hydrocarbon solvent is not particularly limited.
  • aliphatic hydrocarbons such as n-butane, isobutane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane; cyclohexane, cycloheptane, methylcycloheptane
  • alicyclic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and the like.
  • the lithium initiator is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic and aromatic hydrocarbon lithium compounds having 1 to 20 carbon atoms.
  • the lithium compound includes a compound containing one lithium in one molecule, a dilithium compound containing a plurality of lithiums in one molecule, a trilithium compound, and a tetralithium compound.
  • n-butyllithium and sec-butyllithium are preferable from the viewpoint of polymerization activity.
  • the amount of the lithium initiator used depends on the molecular weight of the target block copolymer, but is generally preferably 0.01 to 0.5 phm (parts by mass per 100 parts by mass of the monomer), more preferably 0. 0.03 to 0.3 phm, and more preferably 0.05 to 0.15 phm.
  • a tertiary amine compound can be added as a polar compound when block copolymerizing a conjugated diene monomer and a vinyl aromatic monomer using a lithium initiator as a polymerization initiator.
  • a lithium initiator as a polymerization initiator.
  • R 1 R 2 R 3 N wherein R 1 , R 2 , and R 3 are hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms or a tertiary amino group.
  • Examples of such compounds include, but are not limited to, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, N-ethylpiperidine, N-methylpyrrolidine, N, N, N ′, N′-tetramethyl.
  • N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine is preferred.
  • the tertiary amine compound is used to increase the amount of vinyl bonds before hydrogenation of the polymer block b.
  • the amount used can be adjusted by the amount of vinyl bonds before hydrogenation of the target polymer block b (total of 1,2-bond amount and 3,4-bond amount before hydrogenation).
  • the amount of the tertiary amine compound used when the vinyl bond amount before hydrogenation of the polymer block b is adjusted to 40 to 90% is not particularly limited, but is preferably 0.1% with respect to the lithium initiator, for example. To 4 (mol / Li), more preferably 0.2 to 3 (mol / Li).
  • sodium alkoxide may coexist during block copolymerization.
  • a sodium alkoxide which can be used For example, the compound shown by a following formula is mentioned. Among these, sodium alkoxide having an alkyl group having 3 to 6 carbon atoms is preferable, and sodium t-butoxide and sodium t-pentoxide are more preferable.
  • NaOR In the formula, R is an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms.
  • the amount of sodium alkoxide used in the present embodiment is preferably 0.010 or more and less than 0.1 (molar ratio), more preferably 0.010 or more and less than 0.08 (mole) relative to the tertiary amine compound. Ratio), more preferably 0.010 or more and less than 0.06 (molar ratio), even more preferably 0.015 or more and less than 0.05 (molar ratio). Since the amount of sodium alkoxide used is within the above range, the polymer block b has a high vinyl bond amount before hydrogenation and the polymer block a has a narrow molecular weight distribution and has a narrow molecular weight distribution and a high strength block. A copolymer can be obtained at a high production rate.
  • the method for block copolymerizing a conjugated diene monomer and a vinyl aromatic monomer using a lithium initiator as a polymerization initiator is not particularly limited, and may be batch polymerization or continuous polymerization. Or a combination thereof.
  • a batch polymerization method is preferable for obtaining a block copolymer having a narrow molecular weight distribution and high strength.
  • the polymerization temperature is generally 0 ° C. to 150 ° C., preferably 30 ° C. to 120 ° C., more preferably 40 ° C. to 100 ° C.
  • the time required for the polymerization varies depending on conditions, but is usually within 24 hours, preferably 0.1 to 10 hours.
  • the polymerization atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.
  • the polymerization pressure is not particularly limited as long as it is in a range sufficient to maintain the monomer and solvent in a liquid phase within the above polymerization temperature range. Furthermore, it is preferred that no impurities such as water, oxygen, carbon dioxide gas, etc. exist to inactivate the initiator and living polymer in the polymerization system.
  • a modifier that adds a functional group-containing atomic group can be added to the living terminal of the block copolymer obtained by the method as described above, or the block obtained by the method as described above.
  • a coupling agent for coupling the copolymer can also be reacted.
  • the functional group-containing atomic group is not particularly limited, and examples thereof include a hydroxyl group, a carbonyl group, a thiocarbonyl group, an acid halide group, an acid anhydride group, a carboxyl group, a thiocarboxylate group, an aldehyde group, a thioaldehyde group, and a carboxyl group.
  • the modifier having a functional group is not particularly limited.
  • tetraglycidylmetaxylenediamine tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane
  • ⁇ -caprolactone ⁇ -valerolactone
  • 4-methoxybenzophenone ⁇ - Glycidoxyethyltrimethoxysilane
  • ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane ⁇ -glycidoxypropyldimethylphenoxysilane
  • bis ( ⁇ -glycidoxypropyl) methylpropoxysilane 1,3-dimethyl-2-imidazo
  • Examples include ridinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, N, N′-dimethylpropyleneurea, N-methylpyrrolidone and the like.
  • the reaction temperature for the addition reaction is preferably 0 to 150 ° C., more preferably 20 to 120 ° C.
  • the time required for the denaturation reaction varies depending on other conditions, but is preferably within 24 hours, more preferably 0.1 to 10 hours.
  • a conventionally well-known thing can be applied as a bifunctional coupling agent, for example, a trimethoxysilane, a triethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyl Alkoxysilane compounds such as dimethoxysilane, dichlorodimethoxysilane, dichlorodiethoxysilane, trichloromethoxysilane, and trichloroethoxysilane; dihalogen compounds such as dichloroethane, dibromoethane, dimethyldichlorosilane, and dimethyldibromosilane; methyl benzoate, ethyl benzoate, And acid esters such as phenyl benzoate and phthalates.
  • a trimethoxysilane a triethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxys
  • the trifunctional or higher polyfunctional coupling agent is not particularly limited, and conventionally known ones can be applied.
  • trihydric or higher polyalcohols epoxidized soybean oil, diglycidyl bisphenol A, 1,3- A polyvalent epoxy compound such as bis (N, N′-diglycidylaminomethyl) cyclohexane
  • a general formula R 4-n SiX n (where R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X is halogen, and n is Represented by an integer of 3 to 4, for example, methylsilyltrichloride, t-butylsilyltrichloride, silicon tetrachloride and bromides thereof; and the general formula R 4-n SnX n (
  • R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X is a halogen, and n is an integer of 3 to 4), such as methyltin trichloride, t-butyl Trichlor
  • a preferable hydrogenation catalyst is not particularly limited, and examples thereof include a titanocene compound, a reducing organometallic compound, or a mixture of a titanocene compound and a reducing organometallic compound.
  • a titanocene compound compounds described in JP-A-8-109219 can be used. Specific examples include at least one ligand having a (substituted) cyclopentadienyl skeleton, indenyl skeleton or fluorenyl skeleton such as biscyclopentadienyl titanium dichloride and monopentamethylcyclopentadienyl titanium trichloride.
  • the reducing organometallic compound examples include organic alkali metal compounds such as organolithium, organomagnesium compounds, organoaluminum compounds, organoboron compounds, and organozinc compounds.
  • the hydrogenation reaction is generally carried out at 0 to 200 ° C., more preferably 30 to 150 ° C.
  • the pressure of hydrogen used in the hydrogenation reaction is generally 0.1 to 15 MPa, preferably 0.2 to 10 MPa, and more preferably 0.3 to 5 MPa.
  • the hydrogenation reaction time is usually 3 minutes to 10 hours, preferably 10 minutes to 5 hours.
  • the hydrogenation reaction can be carried out either by a batch process, a continuous process, or a combination thereof.
  • Solvent separation methods include, for example, adding a polar solvent that is a poor solvent for a copolymer such as acetone or alcohol to the reaction solution and precipitating the polymer, and adding the reaction solution to hot water with stirring. Examples thereof include a method of removing the solvent by steam stripping and recovering, or a method of directly heating the polymer solution to distill off the solvent.
  • stabilizers such as various phenol type stabilizers, phosphorus type stabilizers, sulfur type stabilizers, and amine type stabilizers, can be added to the hydrogenated block copolymer used in the present embodiment.
  • the hydrogenated block copolymer A used in the present embodiment has at least one polymer block a mainly composed of vinyl aromatic monomer units, 1,2-bond amount and 3,4-bond before hydrogenation. At least one polymer block b mainly composed of a conjugated diene monomer having a total amount of 40 to 90%, and, if necessary, a polymer block c and / or a polymer block d. May be included.
  • the polymer structure of such a hydrogenated block copolymer A is not particularly limited, and examples thereof include those having a structure represented by the following formula.
  • a is a polymer block a
  • b, b1 and b2 are hydrogenated polymer blocks b
  • c is a polymer block c containing hydrogenated conjugated diene monomer units.
  • D is a polymer block d randomly containing hydrogenated conjugated diene monomer units and vinyl aromatic monomer units.
  • N represents the number of repetitions in parentheses, and is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 5.
  • X represents a modifier residue or a coupling agent residue.
  • the mass of a may be the same or different.
  • the block copolymer from the viewpoint of flexibility, stress whitening, surface smoothness and transparency of the resulting hydrogenated block copolymer or polyolefin resin composition is aba, a- A sequentially polymerized copolymer such as b1-ab2 is preferred, and ab1-ab2 is more preferred.
  • the hydrogenated block copolymer A preferably has a 4 type structure of polymer block a-polymer block b (b1) -polymer block a-polymer block b (b2).
  • the content of b2 is preferably 0.5 to 9% by mass, more preferably 1 to 7.5% by mass, and further preferably 2 to 6% by mass with respect to 100% by mass of the hydrogenated block copolymer A.
  • the mass of b1 is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and still more preferably 65% by mass or more with respect to 100% by mass of b2.
  • the hydrogenated block copolymer having such a structure when the polyethylene powder B is used as a powder, the polyethylene powder is not completely taken into the hydrogenated block copolymer.
  • the hydrogenated block copolymer and the polyolefin resin tend to be excellent in compatibility. Thereby, it exists in the tendency for transparency, stress whitening property, a softness
  • the weight average molecular weight of the block copolymer used in the present embodiment is preferably 40,000 to 500,000, more preferably 50,000 to 300,000.
  • the molecular weight distribution of a single peak measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1.3 or less, more preferably 1.2 or less, and even more preferably 1.1 or less. More preferably, it is 1.08 or less.
  • the molecular weights of the hydrogenated block copolymer and the polymer block a are the chromatogram peak obtained by measurement by GPC and the calibration curve obtained from the measurement of commercially available standard polystyrene (using the peak molecular weight of standard polystyrene). The weight average molecular weight was determined based on (preparation).
  • the molecular weight distribution of the block copolymer and the polymer block a can be determined from the measurement by GPC, and is the ratio between the weight average molecular weight and the number average molecular weight.
  • a number average molecular weight, a weight average molecular weight, and molecular weight distribution can be calculated
  • the melt flow rate (ASTM D1238: 230 ° C., 2.16 kg load) of the hydrogenated block copolymer used in the present embodiment is 0.5 from the viewpoint of the productivity and moldability of the hydrogenated block copolymer.
  • To 60 (measurement unit: g / 10 min) is preferable, more preferably 1 to 55, still more preferably 2 to 50, and still more preferably 3 to 45.
  • a melt flow rate can be calculated
  • the hardness (JIS-A) of the hydrogenated block copolymer used in this embodiment is 30 to 67 °, preferably 30 to 65 °, more preferably 35 to 65 ° C from the viewpoint of flexibility and antiblocking effect. 60 °.
  • hardness can be calculated
  • the hydrogenated block copolymer A obtained as described above is pelletized.
  • Pelletization can be performed using a conventionally known method. For example, a method in which the hydrogenated block copolymer A is extruded in a strand form from a single-screw or twin-screw extruder, cooled with water or air, and then cut with a strand cutter; a rotary blade is installed on the front surface of the die part of the single-screw or twin-screw extruder And a method of cutting the strand-shaped hydrogenated block copolymer A immediately after being extruded from a die in a water stream or in water; after melt-mixing with an open roll and a bumper mixer, forming into a sheet with a roll; Examples include a method of cutting the sheet into strips and then cutting it into cubic pellets with a pelletizer.
  • the size and shape of the pellet molded body of the hydrogenated block copolymer is extruded in a strand form from a single-
  • pellet molded body means not only a pellet shape but also a crumb-shaped molded body.
  • Clamation of the hydrogenated block copolymer A can be performed using a conventionally known method. For example, the method obtained by carrying out the steam stripping of the solvent from the solution or slurry of hydrogenated block copolymer A is mentioned.
  • the size and shape of the crumb of the hydrogenated block copolymer A are not particularly limited.
  • the polyethylene powder B used in this embodiment has a number average molecular weight of 15,000 or less, an average particle size of 1 to 15 ⁇ m, and an angle of repose of 45 to 70 °.
  • the powder B is a polyethylene-based powder, preferably a homopolyethylene powder, and more preferably a high-density polyethylene powder. By using such a powder, it is excellent in the surface smoothness and transparency of the obtained molded body, the low bleed-out property of the surface of the molded body, the low precipitation property when used under high pH, and the low combustion ash content.
  • the amount of residual metal derived from the polyethylene catalyst contained in the polyethylene powder B is preferably 30 ppm or less, more preferably 25 ppm or less, and further preferably 20 ppm or less.
  • a residual metal component For example, Ti, Mg, Fe, AL, Ca, the compound containing these metals is mentioned. Due to the amount of residual metal being 30 ppm or less, the resulting molded product has low bleed-out surface properties, low precipitation at high pH, low combustion ash content, and safety (for food and medical applications). It tends to be excellent.
  • the amount of remaining metal can be determined by the method described in the examples.
  • the residual oligomer amount contained in the polyethylene powder B is preferably 0.3 wt% or less, more preferably 0.25 wt% or less, and further preferably 0.2 wt% or less.
  • the amount of the remaining oligomer is 0.3 wt% or less, the resulting molded product tends to be superior in terms of surface bleed-out property, low combustion ash content, and safety (for food and medical use).
  • the amount of residual oligomers can be calculated
  • the amount of ash contained in the polyethylene powder B is preferably 0.01 wt% or less, more preferably 0.08 wt% or less, and further preferably 0.06 wt% or less.
  • the amount of ash is 0.008 wt% or less, the resulting molded product tends to be superior in terms of surface low bleed-out property, low combustion ash content, and safety (for food and medical use).
  • the amount of ash can be calculated
  • the polyethylene-based powder B does not contain impurities (stabilizers and the like) other than metal components, residual oligomers, and ash.
  • impurities stabilizers and the like
  • the resulting molded product tends to be more excellent in low bleed-out surface properties, low precipitation when used under high pH, low combustion ash content, and safety (for food and medical applications).
  • the rigidity modulus G ′ at 40 ° C. obtained by dynamic viscoelasticity measurement at a frequency of 1 Hz of the polyethylene contained in the polyethylene powder B is preferably 500 MPa or more. By using such polyethylene, the anti-blocking effect tends to be superior.
  • the melting point of the polyethylene powder B is preferably 110 ° C. or higher, more preferably 115 ° C. or higher, still more preferably 117 ° C. or higher, still more preferably 120 ° C. or higher, and most preferably 123 ° C. or higher. When the melting point is within the above range, the anti-blocking effect tends to be more excellent.
  • the melting point of the polyethylene powder B can be determined by the method described in the examples.
  • the density of the polyethylene powder B is preferably 0.94 or more, more preferably 0.95 or more, and further preferably 0.96 or more. When the density of the polyethylene-based powder B is within the above range, the anti-blocking effect tends to be excellent.
  • the number average molecular weight of the polyethylene powder B is 15,000 or less, preferably 1,000 to 15,000, more preferably 1,000 to 10,000, still more preferably 1,000 to 5,000, More preferably, it is 1,000 to 3,000.
  • the number average molecular weight of the polyethylene powder B is 15,000 or less, the anti-blocking effect, the surface smoothness of the obtained molded article, and the transparency are excellent.
  • the number of peaks in the molecular weight distribution curve may be one, two, or plural if the number average molecular weight is 15,000 or less.
  • the molecular weight distribution is preferably 1.5 to 5, more preferably 2 to 4.5, still more preferably 2.5 to 4, and still more preferably 3 to 3. 8.
  • the number of peaks in the molecular weight distribution curve is plural, if the total number average molecular weight is 15,000 or less, the peak component having a number average molecular weight in the range of 20,000 to 300,000 is 30% by mass or less. May be included in the ratio.
  • the molecular weight of the polyethylene powder B is based on a calibration curve (created using the peak molecular weight of standard polystyrene) obtained by measuring the molecular weight of the peak of the chromatogram obtained by measurement by GPC from the measurement of commercially available standard polystyrene.
  • the number average molecular weight determined by Similarly, the molecular weight distribution of the polyethylene powder B can be determined from the measurement by GPC, and is the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight.
  • the average particle size is 1 to 15 ⁇ m, preferably 1 to 10 ⁇ m, more preferably 2 to 8 ⁇ m.
  • the polyethylene powder B which is a dusting powder prevents blocking between the pelletized bodies of the hydrogenated block copolymer A, that is, between the hydrogenated block copolymer pellets X. Excellent anti-blocking effect, stress whitening property and transparency of the molded article of the polyolefin resin composition.
  • the maximum particle size ( ⁇ 99.9%) of the polyethylene powder B is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 28 ⁇ m or less, further preferably 26 ⁇ m or less, and even more preferably 24 ⁇ m or less.
  • the polyethylene powder B which is a dusting powder prevents blocking between the pelletized bodies of the hydrogenated block copolymer A, that is, between the hydrogenated block copolymer pellets X. Excellent anti-blocking effect, stress whitening property and transparency of the molded article of the polyolefin resin composition.
  • the “average particle size” and “maximum particle size” are measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer, and the “average particle size” is an integrated value of 50% in the mass distribution of the measured values. Means the particle size to be In addition, an average particle diameter and a largest particle diameter can be measured by the method as described in an Example.
  • the angle of repose of the polyethylene powder B is 45 to 70 °, preferably 50 to 65 °, more preferably 52 to 62 °.
  • the angle of repose of the polyethylene powder B is within the above range, the blocking effect between the hydrogenated block copolymer A pellets is prevented, and the blocking effect between the hydrogenated block copolymer pellets X (water)
  • the entanglement with the block copolymer pellet A) and the feed stability of the polyethylene powder B are excellent.
  • the angle of repose can be measured by the method described in the examples.
  • the manufacturing method of the polyethylene-type powder B is not specifically limited, It can carry out using a conventionally well-known method. For example, chemical pulverization in which polyethylene is dissolved in a solvent and then pulverized for production, jet mill pulverization, and the like can be given.
  • the flexibility and stress whitening of the polyolefin resin composition obtained are obtained. There is a tendency that the balance of the property, surface smoothness, and transparency is more excellent.
  • X / C is 3 to 97 parts by mass / 97 to 3 parts by mass, preferably 10 to 90 parts by mass / 90 to 10 parts by mass, and 20 to 80 parts by mass / 80. More preferred is 20 parts by mass.
  • X / C is within the above range, the balance between flexibility and mechanical properties tends to be excellent.
  • the polyolefin resin C is not particularly limited, but for example, a polypropylene resin is preferable. By including polypropylene, the flexibility, stress whitening property, and transparency of the polyolefin resin composition tend to be more excellent.
  • the polypropylene resin used is not particularly limited, and examples thereof include a crystalline propylene homopolymer, a crystalline ethylene-propylene copolymer, a crystalline propylene- ⁇ -olefin copolymer, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the crystalline ethylene-propylene copolymer is not particularly limited, and examples thereof include a crystalline ethylene-propylene block copolymer comprising a propylene homopolymer portion and an ethylene-propylene random copolymer portion.
  • the ⁇ -olefin used in the crystalline propylene- ⁇ -olefin copolymer is not particularly limited, but is, for example, an ⁇ -olefin having 4 or more carbon atoms, preferably an ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms. More preferably, it is an ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms. Examples of such ⁇ -olefins include, but are not limited to, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, decene-1, and the like.
  • the crystalline propylene- ⁇ -olefin copolymer is not particularly limited, and examples thereof include a crystalline propylene-butene-1 copolymer and a crystalline propylene-hexene-1 copolymer.
  • a crystalline propylene homopolymer, a crystalline ethylene-propylene block copolymer, or a mixture thereof is preferable.
  • the ash content after combustion of the polyolefin-based resin composition is preferably 0.05% by mass or less, more preferably 0.04% by mass or less, and further preferably 0.03% by mass or less.
  • the molded body according to the present embodiment includes the hydrogenated block copolymer pellet X or includes the polyolefin resin composition.
  • the molded body according to the present embodiment can be used for injection molded products of various shapes such as sheets, films, tubes, hollow molded products, compressed air molded products, vacuum molded products, extruded molded products, and the like.
  • the molded body containing the polypropylene resin composition according to the present embodiment has an excellent balance between flexibility and stress whitening, and does not precipitate bleed out on the surface of the molded product, and is precipitated even when used under high pH.
  • the amount of combustion ash is small, and it has excellent roughness and transparency, and can be widely used for automobiles, construction, various packaging materials, daily necessities, and the like.
  • various packaging materials such as sheets and films, molded products for food, molded products for medical use such as tubes and infusion bags, molded materials for nonwoven materials such as paper diapers and sanitary products, molded products for sanitary materials, and molded products for optical use.
  • molded products for food such as tubes and infusion bags
  • nonwoven materials such as paper diapers and sanitary products
  • molded products for sanitary materials molded products for optical use.
  • hydrogenated block copolymers were prepared by the method described below, polyolefin resin compositions were produced, and physical properties were compared. At that time, the characteristics of the hydrogenated block copolymer and the physical properties of the polyolefin resin composition were measured as follows.
  • NMR nuclear magnetic resonance spectrum analysis
  • JNM-LA400 manufactured by JEOL, trade name
  • deuterated chloroform is used as a solvent
  • sample concentration is 50 mg / mL
  • observation frequency is 400 MHz
  • TMS tetramethylsilane
  • pulse The delay was 2.904 seconds
  • the number of scans was 64
  • the pulse width was 45 °
  • the measurement temperature was 26 ° C.
  • the number average molecular weight and weight average molecular weight of hydrogenated block copolymer A were measured by GPC (apparatus: LC-10 (manufactured by Shimadzu Corporation, (Trade name), column: TSKgelGMHXL (4.6 mm ID ⁇ 30 cm), 2 solvents, solvent: tetrahydrofuran), the molecular weight was calculated as a polystyrene equivalent molecular weight using commercially available standard polystyrene. Further, the molecular weight distribution of the hydrogenated block copolymer A was determined as a ratio of the obtained weight average molecular weight and number average molecular weight. Moreover, the coupling rate of the hydrogenated block copolymer A was calculated
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight of the resin-based polymer powder B are measured by GPC (apparatus: HLC-8121 (Tosoh, trade name), column: TSKgelGMHHR-H (20) HT (7.8 mm ID ⁇ 30 cm)).
  • the molecular weight was calculated as a polystyrene-equivalent molecular weight using commercially available standard polystyrene using two solvents: o-dichlorobenzene (DCB). Further, the molecular weight distribution of the resin-based polymer powder B was determined as a ratio of the obtained weight average molecular weight and number average molecular weight.
  • MFR Melt flow rate
  • Residual metal amount The residual metal amount in the resin-based polymer powder B was measured by elemental analysis using inductively coupled plasma (ICP), ICPS-7510 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • ICP inductively coupled plasma
  • Average particle size and maximum particle size The average particle size and maximum particle size of the resin-based polymer powder B were measured using a laser diffraction scattering type particle size distribution analyzer (SALD-300V, manufactured by Shimadzu Corporation). .
  • SALD-300V laser diffraction scattering type particle size distribution analyzer
  • Ash content [ash content weight (g) / resin polymer powder B weight (g)] ⁇ 100
  • Amount of oligomer The amount of oligomer in the resin-based polymer powder B is analyzed by analyzing the soluble content of the resin-based polymer powder B by methanol solvent Soxhlet extraction using GC / MS (Agilent Technologies 6890 / 5973MSD) and measuring the weight of the extract. And asked.
  • Blocking test method The blocking resistance of the hydrogenated block copolymer pellets X obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 11 is determined by the following: 60 g of hydrogenated block copolymer A pellets and resin polymer powder After a predetermined amount of B is put in a polyethylene bag and sufficiently stirred, it is transferred to a cylindrical metal container having a diameter of 6 cm, left to stand at 60 ° C. for 20 hours under a load of 1160 g, and then the pellet is removed from the metal container. After taking out and shaking, the ratio of the pellet weight of three or more consecutive balls was measured and evaluated.
  • the hydrogenation catalyst used for the hydrogenation reaction of the hydrogenated block copolymer A was prepared by the following method. Charge 1 L of dried and purified cyclohexane to a nitrogen-substituted reaction vessel, add 100 mmol of bis ( ⁇ 5-cyclopentadienyl) titanium dichloride, and add an n-hexane solution containing 200 mmol of trimethylaluminum with sufficient stirring. For about 3 days at room temperature.
  • TMEDA sodium t-pentoxide
  • a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 82 parts by mass of butadiene was added over 60 minutes, and then polymerized for another 10 minutes (during polymerization, the temperature was controlled at 60 ° C.).
  • a cyclohexane solution containing 6.5 parts by mass of styrene (concentration 20% by mass) was added over 10 minutes, and then polymerized for another 10 minutes (during polymerization, the temperature was controlled at 60 ° C.).
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 5 parts by mass of butadiene was added over 5 minutes, and then polymerized for another 10 minutes (during polymerization, the temperature was controlled at 60 ° C.).
  • the obtained block copolymer had a styrene content of 13% by mass, a vinyl bond content of 78% before hydrogenation of the butadiene block part, a weight average molecular weight of 160,000, and a molecular weight distribution of 1.05.
  • the obtained hydrogenated block copolymer (A-1) had a hydrogenation rate of 98% and an MFR of 5 g / 10 min. Table 1 shows the analysis results of the obtained hydrogenated block copolymer (A-1).
  • a hydrogenated block copolymer (A-2) was produced in the same manner as the hydrogenated block copolymer (A-1).
  • Bu-Li is 0.11 part by weight with respect to 100 parts by weight of all monomers
  • TMEDA is 0.45 mole with respect to 1 mole of Bu-Li
  • NaOAm is not added
  • the amount of styrene was 9 parts by mass
  • the amount of butadiene in the second step was 79 parts by mass
  • the amount of butadiene in the fourth step was 3 parts by mass.
  • the resulting hydrogenated block copolymer (A-2) had a styrene content of 18% by mass, a vinyl bond content of the butadiene block before hydrogenation of 52%, a weight average molecular weight of 110,000, and a molecular weight distribution of 1.03. there were. Further, the obtained hydrogenated block copolymer (A-2) had a hydrogenation rate of 99% and an MFR of 4 g / 10 min. Table 1 shows the analysis results of the obtained hydrogenated block copolymer (A-2).
  • a hydrogenated block copolymer (A-3) was produced in the same manner as the hydrogenated block copolymer (A-2).
  • Bu-Li is 0.13 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all monomers
  • TMEDA is 0.65 mol with respect to 1 mol of Bu-Li
  • NaOAm is not added, and the first and third steps are added.
  • the amount of styrene was 9 parts by mass, and the amount of butadiene in the second step was 82 parts by mass.
  • the resulting hydrogenated block copolymer (A-3) had a styrene content of 18% by mass, a vinyl bond content of the butadiene block before hydrogenation of 60%, a weight average molecular weight of 130,000, and a molecular weight distribution of 1.04. there were. Further, the hydrogenated block copolymer (A-3) obtained had a hydrogenation rate of 99% and an MFR of 6 g / 10 min. Table 1 shows the analysis results of the obtained hydrogenated block copolymer (A-3).
  • a hydrogenated block copolymer (A-4) was produced in the same manner as the hydrogenated block copolymer (A-2).
  • Bu-Li1 is 0.13 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all monomers
  • TMEDA is 0.3 mol with respect to 1 mol of Bu-Li
  • the amount of styrene in the first and third steps is 16 parts by mass.
  • the amount of butadiene was 68 parts by mass to obtain a three-type structure.
  • the resulting hydrogenated block copolymer (A-4) had a styrene content of 32% by mass, a vinyl bond content of the butadiene block before hydrogenation of 35%, a weight average molecular weight of 80,000, and a molecular weight distribution of 1.03. there were. Further, the hydrogenated block copolymer (A-4) obtained had a hydrogenation rate of 99% and an MFR of 3 g / 10 min. Table 1 shows the analysis results of the resulting hydrogenated block copolymer (A-4).
  • a hydrogenated block copolymer (A-5) was produced in the same manner as the hydrogenated block copolymer (A-4).
  • Bu-Li is 0.15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all monomers
  • TMEDA is 1.5 moles with respect to 1 mole of Bu-Li
  • the amount of styrene in the first step is 33 parts by weight
  • the amount of butadiene in the step was 67 parts by mass
  • the amount of ethyl benzoate as a bifunctional coupling agent was 0.38 equivalents relative to 1 mol of Bu-Li.
  • the cyclohexane solution was added and reacted for 10 minutes while adjusting the temperature in the reactor to 70 ° C.
  • the resulting hydrogenated block copolymer (A-5) had a styrene content of 33% by mass, a vinyl bond content of the butadiene block before hydrogenation of 75%, a coupling rate of 40%, and a weight average molecular weight of 100,000. The molecular weight distribution was 1.71. Further, the obtained hydrogenated block copolymer (A-5) had a hydrogenation rate of 45% and an MFR of 18 g / 10 min. Table 1 shows the analysis results of the obtained hydrogenated block copolymer (A-5).
  • the hydrogenated block copolymer pellets X of Examples 1 to 4 were washed with methanol, the methanol washing solution was evaporated, and the polyethylene powder B was recovered to obtain the pellet surface of the hydrogenated block copolymer A. It was confirmed that polyethylene-based powder B was adhered to the surface.
  • Examples 5 to 8, Comparative Examples 12 to 22 Hydrogenated block copolymer pellets X of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 11 and random PP resin were mixed to obtain polyolefin resin compositions of Examples 5 to 8 and Comparative Examples 2 to 22. .
  • Extrusion film forming is performed by controlling the take-up speed so that the discharge rate is 5 kg / hr, the thickness of the T die slit is 0.5 mm, the width of the die slit is 400 mm, the surface temperature of the rolling roller is 45 ° C., and the thickness is 0.25 mm.
  • a film of a polyolefin resin composition was obtained.
  • the film thickness is cut to a size of 300 mm in the film width and 200 mm in the length direction, measured in 5 places in the width direction, a total of 10 places on the upper side and the lower side, and the same measurement is carried out on the other sheet.
  • the thickness was measured at 20 locations, and an average value was obtained.
  • the evaluation results of the polyolefin resin composition are shown in Table 4.
  • Comparative Examples 12, 14, and 16 could not be molded because of blocking.
  • Comparative Examples 13 and 15 the moldability was unstable and the thickness varied.
  • the molded body containing the hydrogenated block copolymer pellets or polyolefin resin composition in which the polyethylene powder B is pulverized according to the present invention includes various shapes of injection molded articles such as sheets, films and tubes, hollow molded articles, and compressed air. It can be used as a molded product, a vacuum molded product, an extrusion molded product, or the like.
  • the surface smoothness of the molded product of the polyolefin resin composition of the present invention roll transfer property during sheet molding
  • the flexibility of the molded product, and the balance of stress whitening are excellent, and the surface of the molded product bleeds out.

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Abstract

　ペレット同士のブロッキングがなく、透明性、柔軟性、ブリードアウト性、及び低燃焼灰分量に優れた成形体となる水添ブロック共重合体ペレットを提供することを目的とする。水添ブロック共重合体Ａのペレット成形体１００質量部と、ポリエチレン系粉体Ｂの打ち粉０．０１～１．５質量部とを有し、前記水添ブロック共重合体Ａは、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックａを少なくとも１個と、水素添加前の１，２－結合量と３，４－結合量との合計が４０～９０％であり、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックｂを少なくとも１個と、を有し、前記水添ブロック共重合体Ａの硬度は３０～６７°であり、前記水添ブロック共重合体Ａ中の前記重合体ブロックａの含有量は５～３０質量％であり、前記ポリエチレン系粉体Ｂの数平均分子量は１５，０００以下であり、平均粒子径は１～１５μｍであり、安息角は４５～７０°である、水添ブロック共重合体ペレット。

Description

水添ブロック共重合体ペレット、ポリオレフィン系樹脂組成物、及びその成形体
　本発明は、水添ブロック共重合体ペレット、ポリオレフィン系樹脂組成物、及びその成形体に関する。
　共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体からなる水添ブロック共重合体は、加硫をしなくても加硫された天然ゴムや合成ゴムと同様の弾性を常温にて有し、耐候性、耐熱性に優れ、しかも高温では熱可塑性樹脂と同様の加工性を有する。このため、該水添ブロック共重合体は、家電部品、自動車部品、電線被覆、工業部品、粘接着材等や包装材料、医療器具等にも幅広く実用化されている。
　また、比較的低い含有量のビニル芳香族単量体からなるブロックと、共役ジエン単量体のビニル結合量が比較的高いブロックと、を有する水添ブロック共重合体に、ポリプロピレン系樹脂を配合して得られるポリプロピレン系樹脂組成物は、透明性、柔軟性に優れた材料となり、特に医療用途、被覆材、包装材、玩具などの透明性を活かした用途で広く利用されている。
　近年、軟質塩化ビニル樹脂の代替検討が進められている。柔軟性を有する代替材料として、ビニル芳香族単量体からなるブロックと、共役ジエン単量体部のビニル結合量が６２％以上であるブロックと、を有する共重合体を水素添加した水添ブロック共重合体、及びポリプロピレン系樹脂を含む組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
　また、ビニル結合量が高い共役ジエン単量体ブロックと、分子量分布が狭いビニル芳香族単量体ブロックと、を有し、且つ分子量分布が狭い水添ブロック共重合体を高生産率で得る製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
　さらに、水添スチレン系エラストマー、ゴム用軟化剤、ポリプロピレンを溶融混合して得られる熱可塑性エラストマー組成物のペレットに、平均粒子径が１５０μｍ以下のポリプロピレン微粒子を粉打ちした熱可塑性エラストマーペレットが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
国際公開第２０００／１５６８１号 国際公開第２００８／０２０４７６号 特開２００２－３７１１３６号
　しかしながら、特許文献１に記載の重合体では、ビニル芳香族単量体からなるブロックの分子量分布が広く、非常にペレットブロッキングのしやすい水添ブロック共重合体しか得られない。
　また、特許文献２では、ある程度はブロッキング性が改良されているものの、ペレットブロッキング防止剤の配合がさらに必要である。例えば、水添ブロック共重合体のブロッキング性を改良するために、ペレットブロッキング防止剤を配合することが記載されており、ペレットブロッキング防止剤としてはステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、エチレンビスステアリルアミド、タルク、アモルファスシリカ、金属石鹸等が記載されている。
　さらに、特許文献３では、水添ブロック共重合体ペレットにポリプロピレン粒子を打ち粉として用いており、ブロッキング性は改良されているものの、特定の構造を有する共重合体を用いてポリオレフィン樹脂組成物としたときのポリオレフィン樹脂との相容性が良すぎて完全に組成物中に取り込まれてしまう為、一部の打粉が表面に出てきにくいことから、表面平滑性に改善の余地がある。また、共重合体の構造によっては応力白化性についても問題がある。
　本発明は、上述した従来技術の問題に鑑みなされたものであり、ペレット同士のブロッキングがなく、さらに、透明性、表面平滑性、応力白化性、柔軟性、ブリードアウト性、及び低燃焼灰分量に優れた成形体が得られる水添ブロック共重合体ペレット、ポリオレフィン系樹脂組成物、及びその成形体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ある特定構造の水添ブロック共重合体ペレットに、特定の分子構造、物性、平均粒子径を有するポリエチレン系粉体を粉打ちすることで、水添ブロック共重合体ペレットのブロッキングを防止できること、及びこのようにしてブロッキングを防止した水添ブロック共重合体ペレット、及び該ペレットを含むポリオレフィン系樹脂組成物、及び該組成物を含む成形品が上記課題を効果的に解決することを見出し、本発明を完成した。
　　すなわち、本発明は下記の通りである。
〔１〕
　水添ブロック共重合体Ａのペレット成形体１００質量部と、ポリエチレン系粉体Ｂの打ち粉０．０１～１．５質量部とを有し、
　前記水添ブロック共重合体Ａは、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックａを少なくとも１個と、水素添加前の１，２－結合量と３，４－結合量との合計が４０～９０％であり、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックｂを少なくとも１個と、を有し、
　前記水添ブロック共重合体Ａの硬度（ＪＩＳ－Ａ）は３０～６７°であり、
　前記水添ブロック共重合体Ａ中の前記重合体ブロックａの含有量は５～３０質量％であり、
　前記ポリエチレン系粉体Ｂの数平均分子量は１５，０００以下であり、平均粒子径は１～１５μｍであり、安息角は４５～７０°である、
　水添ブロック共重合体ペレット。
〔２〕
　前記ポリエチレン系紛体Ｂが前記水添ブロック共重合体Ａの表面に付着している、前項〔１〕に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
〔３〕
　前記ポリエチレン系紛体Ｂの融点が１１０℃以上である、
前項〔１〕又は〔２〕に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
〔４〕
　前記重合体ブロックｂのオレフィン性不飽和二重結合のうち８０％以上が、水素添加されている、前項〔１〕～〔３〕のいずれか一項に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
〔５〕
　前記ビニル芳香族単量体単位がスチレン単位を含み、
　前記共役ジエン単量体単位がブタジエン単位を含む、前項〔１〕～〔４〕のいずれか一項に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
〔６〕
　前記重合体ブロックｂの水素添加前の１，２－結合量と３，４－結合量との合計が４０～６０％である、前項〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
〔７〕
　前記重合体ブロックｂの水素添加前の１，２－結合量と３，４－結合量との合計が６０％を超え、９０％以下である、前項〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
〔８〕
　前記水添ブロック共重合体Ａが、
　前記重合体ブロックａ－前記重合体ブロックｂ（ｂ１）－前記重合体ブロックａ－前記重合体ブロックｂ（ｂ２）
　の４型構造であり、
　前記水添ブロック共重合体Ａ全体に対して前記ｂ２が０．５～９質量％であり、前記ｂ１の質量が前記ｂ２の質量よりも５０質量％以上大きい、前項〔１〕～〔７〕のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
〔９〕
　前記ポリエチレン系粉体Ｂの平均粒子径が１～１０μｍであり、
　前記ポリエチレン系粉体Ｂの安息角が５０～６５°である、前項〔１〕～〔８〕のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
〔１０〕
　前項〔１〕～〔９〕のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体ペレットを含む、成形体。
〔１１〕
　前項〔１〕～〔９〕のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体ペレットと、ポリオレフィン系樹脂Ｃとを含有し、
　前記水添ブロック共重合体ペレット／前記ポリオレフィン系樹脂Ｃ＝３～９７質量部／９７～３質量部である、
　ポリオレフィン系樹脂組成物。
〔１２〕
　前項〔１１〕に記載のポリオレフィン系樹脂組成物を含む、成形体。
　本発明によれば、ペレット同士のブロッキングがなく、さらに、透明性、表面平滑性、応力白化性、柔軟性、ブリードアウト性、及び低燃焼灰分量に優れた成形体が得られる水添ブロック共重合体ペレット、ポリオレフィン系樹脂組成物、及びその成形体を得ることができる。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
〔水添ブロック共重合体ペレット〕
　本実施形態に係る水添ブロック共重合体ペレット（以下、「水添ブロック共重合体ペレットＸ」ともいう。）は、
　水添ブロック共重合体Ａのペレット成形体１００質量部と、ポリエチレン系粉体Ｂの打ち粉０．０１～１．５質量部とを有し、
　前記水添ブロック共重合体Ａは、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックａを少なくとも１個と、水素添加前の１，２－結合量と３，４－結合量との合計が４０～９０％であり、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックｂを少なくとも１個と、を有し、
　前記水添ブロック共重合体Ａの硬度（ＪＩＳ－Ａ）は３０～６７°であり、
　前記水添ブロック共重合体Ａ中の前記重合体ブロックａの含有量は５～３０質量％であり、
　前記ポリエチレン系粉体Ｂの数平均分子量は１５，０００以下であり、平均粒子径は１～１５μｍであり、安息角は４５～７０°である。
　本実施形態に係る水添ブロック共重合体ペレットＸは、水添ブロック共重合体Ａのペレット成形体に、ポリエチレン系粉体Ｂを粉打ちしたものである。ポリエチレン系粉体Ｂは水添ブロック共重合体Ａの表面に付着していることが好ましい。これにより、ブロッキング性がより向上する傾向にある。
　ポリエチレン系粉体Ｂの含有量は、水添ブロック共重合体Ａのペレット成形体１００質量部に対して、０．０１～１．５質量部であり、好ましくは０．０５～１．０質量部であり、より好ましくは０．１～０．８質量部であり、さらに好ましくは０．２～０．６質量部である。ポリエチレン系粉体Ｂの含有量が上記範囲内であることにより、ブロッキング防止効果により優れ、水添ブロック共重合体及び該水添ブロック共重合体ペレットをベースとしたポリオレフィン系樹脂組成物の成形体透明性により優れる傾向にある。
　水添ブロック共重合体Ａのペレット表面にポリエチレン系粉体Ｂが付着していることを確認する手法としては、特に限定されないが、例えば、５００ｇの水添ブロック共重合体ペレットＸをメタノールで洗浄し、メタノール洗浄液を蒸発させて、ポリエチレン系粉体Ｂを回収することによって確認できる。
　本明細書中において、重合体を構成する各単量体単位の命名は、単量体単位が由来する単量体の命名に従う。例えば、「ビニル芳香族単量体単位」とは、単量体であるビニル芳香族化合物を重合した結果生ずる重合体の構成単位を意味し、その構造は、置換ビニル基に由来する置換エチレン基の二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。また、「共役ジエン単量体単位」とは、単量体である共役ジエンを重合した結果生ずる重合体の構成単位を意味し、その構造は、共役ジエン単量体に由来するオレフィンの二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。
＜水添ブロック共重合体Ａ＞
　本実施形態で用いる水添ブロック共重合体Ａは、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックａを少なくとも１個と、水素添加前の１，２－結合量と３，４－結合量との合計が４０～９０％であり、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックｂを少なくとも１個と、を有し、水添ブロック共重合体Ａ中の前記重合体ブロックａの含有量は５～３０質量％である。また、水添ブロック共重合体Ａの硬度（ＪＩＳ－Ａ）は３０～６７°である。
（重合体ブロックａ）
　重合体ブロックａは、ビニル芳香族単量体単位を主体とし、水添ブロック共重合体Ａに少なくとも１個含まれ、水添ブロック共重合体Ａ中の含有量は５～３０質量％である。本実施形態で用いるビニル芳香族単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１－ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－アミノエチルスチレン等が挙げられる。この中でも、好ましくはスチレンが挙げられる。これらは一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。ビニル芳香族単量体単位がスチレン単位を含むことにより、入手性、製造性により優れる傾向にある。
　なお、本明細書で用いる用語「主体とする」とは、所定の単量体単位の含有量が６０質量％以上であることをいう。重合体ブロックａにおけるビニル芳香族単量体単位の含有量は、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上がよりさらに好ましい。ビニル芳香族単量体単位の含有量が上記範囲内であることにより、（重合体ブロックａと重合体ブロックｂの相分離性が向上し、）機械的物性により優れる成形体が得られる傾向にある。
　水添ブロック共重合体Ａにおける重合体ブロックａの含有量は、５～３０質量％であり、１０～２５質量％が好ましく、１２～２３質量％がより好ましい。重合体ブロックａの含有量が上記範囲内であることにより、製造性、得られるポリオレフィン系樹脂組成物の柔軟性、応力白化性、透明性により優れる傾向にある。
（重合体ブロックｂ）
　重合体ブロックｂは、水素添加前の１，２－結合量と３，４－結合量との合計が４０～９０％であり、共役ジエン単量体単位を主体とし、水添ブロック共重合体Ａに少なくとも１個含まれる。本実施形態で用いる共役ジエン単量体としては、特に限定されないが、例えば、１対の共役二重結合を有するジオレフィンが挙げられる。このような共役ジエン単量体としては、特に限定されないが、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン等のブタジエン類；１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエンなどが挙げられる。この中でも、ブタジエン類が好ましく、１，３－ブタジエンがより好ましい。これらは一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。共役ジエン単量体単位がブタジエン単位を含むことにより、入手性、製造性により優れる傾向にある。
　水素添加前の１，２－結合量と３，４－結合量との合計は、４０～９０％である。水素添加前の１，２－結合量と３，４－結合量との合計が４０～９０％であることにより、里得られるポリオレフィン系樹脂組成物の柔軟性、応力白化性、透明性により優れる傾向にある。
　第１の態様として、水素添加前の１，２－結合量と３，４－結合量との合計は、４０～６０％が好ましく、４３～５８％がより好ましく、４５～５５％がさらに好ましくい。水素添加前の１，２－結合量と３，４－結合量との合計が上記範囲内であることにより、衝撃性、低温での柔軟性、低温での強靭性により優れる傾向にある。
　第２の態様として、水素添加前の１，２－結合量と３，４－結合量との合計は、６０％を超え９０％以下が好ましく、６５～９０％がより好ましく、７０～９０％がさらに好ましい。水素添加前の１，２－結合量と３，４－結合量との合計が上記範囲内であることにより、得られる成形体の表面平滑性、柔軟性、透明性がより優れる傾向にある。
　なお、水素添加前の１，２－結合量と水素添加前の３，４－結合量の合計は実施例に記載の方法により求めることができる。
　重合体ブロックｂにおける共役ジエン単量体単位の含有量は、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上がよりさらに好ましい。共役ジエン単量体単位の含有量が上記範囲内であることにより、（重合体ブロックａと重合体ブロックｂの相分離性が向上し、）機械的物性により優れる成形体が得られる傾向にある。
　重合体ブロックｂはオレフィン性不飽和二重結合を有していてもよい。重合体ブロックｂのオレフィン性不飽和二重結合の水素添加割合は、５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましく、９０％以上がよりさらに好ましい。水素添加割合が上記範囲内であることにより、得られる水添ブロック共重合体や、ポリオレフィン系樹脂組成物の耐熱性、耐候性、機械強度、柔軟性、応力白化性、透明性、またポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂との相溶性により優れる傾向にある。水素添加割合の上限は特に制限されないが、１００％が好ましい。なお、水添ブロック共重合体中の共役ジエン単量体に基づくビニル結合量や水添ブロック共重合体の水添率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて求めることができる。
　また、共役ジエン単量体部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後述する極性化合物等の使用により任意に変えることができる。
　上記の中でも、ビニル芳香族単量体単位は一般的なものとしてスチレン単位であり、前記共役ジエン単量体単位は入手性、製造性の観点からブタジエン単位であることが好ましい。
　水添ブロック共重合体Ａにおける重合体ブロックｂの含有量は、７０～９５質量％が好ましく、７５～９０質量％がより好ましく、７７～８８質量％がさらに好ましい。重合体ブロックｂの含有量が上記範囲内であることにより、製造性、得られるポリオレフィン系樹脂組成物の柔軟性、応力白化性、透明性により優れる傾向にある。
（重合体ブロックｃ）
　本実施形態で用いる水添ブロック共重合体Ａは、水素添加前の１，２－結合量と３，４－結合量との合計が５～３０％であり、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックｃをさらに有してもよい。水添ブロック共重合体Ａが重合体ブロックｃをさらに含むことにより、ポリエチレン系樹脂との相溶性や耐油性、及びベタツキ性がより向上する傾向にある。
　なお、水添ブロック共重合体Ａにおける重合体ブロックｃの含有量は、３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下がさらに好ましい。重合体ブロックｃの含有量が上記範囲内であることにより、得られるポリオレフィン系樹脂組成物の柔軟性、透明性により優れる傾向にある。
（重合体ブロックｄ）
　本実施形態で用いる水添ブロック共重合体Ａは、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位のランダムからなる重合体ブロックｄをさらに含んでもよい。水添ブロック共重合体Ａが重合体ブロックｄをさらに含むことにより、得られる成形体の耐傷付き性や低反発性がより向上する傾向にある。なお、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位は特に限定されず、上記と同様のものを用いることができる。
　なお、水添ブロック共重合体Ａにおける重合体ブロックｄの含有量は、３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下がさらに好ましい。重合体ブロックｄの含有量が上記範囲内であることにより、得られるポリオレフィン系樹脂組成物の柔軟性、透明性により優れる傾向にある。
（水添ブロック共重合体Ａの製造方法）
　（水添前のブロック共重合体の製造方法）
　水添前のブロック共重合体は、特に限定されないが、例えば、炭化水素溶媒中でリチウム開始剤を用いてアニオンリビング重合することにより得られる。炭化水素溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類；又はベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素が挙げられる。
　また、リチウム開始剤としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１から２０の脂肪族及び芳香族炭化水素リチウム化合物が挙げられる。該リチウム化合物には、１分子中に１個のリチウムを含む化合物、１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が含まれる。例えば、ｎ－プロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ｎ－ペンチルリチウム、ｎ－ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ－ブチルリチウムとの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ－ブチルリチウムと少量の１，３－ブタジエンとの反応生成物等が挙げられる。この中でも、重合活性の点でｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウムが好ましい。
　リチウム開始剤の使用量は、目的とするブロック共重合体の分子量によるが、一般的には０．０１～０．５ｐｈｍ（単量体１００質量部当たりに対する質量部）が好ましく、より好ましくは０．０３～０．３ｐｈｍであり、さらに好ましくは０．０５～０．１５ｐｈｍである。
　本実施形態において、リチウム開始剤を重合開始剤として共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とをブロック共重合する際に、極性化合物として第３級アミン化合物を添加することができる。第３級アミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記式で示される化合物が挙げられる。
　　　Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、炭素数１から２０の炭化水素基又は第３級アミノ基を有する炭化水素基である。）
　このような化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルエチレンジアミン、１，２－ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’－ジオクチル－ｐ－フェニレンジアミン等が挙げられる。この中でもＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンが好ましい。
　第３級アミン化合物は、重合体ブロックｂの水素添加前のビニル結合量を高くするために使用される。その使用量は、目的とする重合体ブロックｂの水素添加前のビニル結合量（水素添加前の１，２－結合量と３，４－結合量との合計）によって調節することができる。重合体ブロックｂの水素添加前のビニル結合量を４０～９０％に調整する場合の第３級アミン化合物の使用量は、特に限定されないが、例えば、リチウム開始剤に対し、好ましくは０．１～４（モル／Ｌｉ）、より好ましくは０．２～３（モル／Ｌｉ）である。
　本実施形態において、ブロック共重合の際、ナトリウムアルコキシドを共存させてもよい。用いうるナトリウムアルコキシドとしては、特に限定されないが、例えば、下記式で示される化合物が挙げられる。この中でも、炭素原子数３～６のアルキル基を有するナトリウムアルコキシドが好ましく、ナトリウムｔ－ブトキシド、ナトリウムｔ－ペントキシドがより好ましい。
　　　ＮａＯＲ
（式中、Ｒは炭素原子数２～１２のアルキル基である。）
　本実施形態に用いるナトリウムアルコキシドの使用量は、第３級アミン化合物に対し、好ましくは０．０１０以上０．１未満（モル比）であり、より好ましくは０．０１０以上０．０８未満（モル比）であり、さらに好ましくは０．０１０以上０．０６未満（モル比）であり、よりさらに好ましくは０．０１５以上０．０５未満（モル比）である。ナトリウムアルコキシドの使用量が上記範囲内であることにより、水素添加前のビニル結合量が高い重合体ブロックｂと、分子量分布が狭い重合体ブロックａを有し、且つ分子量分布が狭く高強度のブロック共重合体を高生産率で得ることができる。
　本実施形態においてリチウム開始剤を重合開始剤として共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とをブロック共重合する方法は、特に制限されず、バッチ重合であっても連続重合であっても、或いはそれらの組み合わせであってもよい。特に分子量分布が狭く、高強度のブロック共重合体を得るにはバッチ重合方法が好ましい。重合温度は、一般に０℃～１５０℃であり、好ましくは３０℃～１２０℃であり、より好ましくは４０℃～１００℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は２４時間以内であり、好ましくは０．１～１０時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲で単量体及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲であればよく、特に限定されるものではない。さらに、重合系内に開始剤及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガスなどが存在しないことが好ましい。
　本実施形態では、上述のような方法で得たブロック共重合体のリビング末端に、官能基含有原子団を付加する変性剤を付加反応させることもできるし、上述のような方法で得たブロック共重合体をカップリングさせるカップリング剤を反応させることもできる。官能基含有原子団としては、特に限定されないが、例えば、水酸基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボキシル基、チオカルボキシル酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、シラノール基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等から選ばれる官能基を少なくとも１種含有する原子団が挙げられる。
　官能基を有する変性剤としては、特に限定されないが、例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、４－メトキシベンゾフェノン、γ－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、ビス（γ－グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジエチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレンウレア、Ｎ－メチルピロリドンなどが挙げられる。本実施形態において、付加反応の反応温度は、好ましくは０～１５０℃であり、より好ましくは２０～１２０℃である。変性反応に要する時間は他の条件によって異なるが、好ましくは２４時間以内であり、より好ましくは０．１～１０時間である。
　カップリング剤としては、特に限定されないが、２官能カップリング剤としては、従来公知のものを適用でき、 例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジクロロジエトキシシラン、トリクロロメトキシシラン、トリクロロエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物；安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。
　また、３官能以上の多官能カップリング剤としては、特に制限されず従来公知のものを適用でき、例えば、３価以上のポリアルコール類；エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等の多価エポキシ化合物；一般式Ｒ４－ｎＳｉＸｎ（ここで、Ｒは炭素数１～２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３～４の整数を示す）で表されるハロゲン化珪素化合物、例えば、メチルシリルトリクロリド、ｔ－ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素及びこれらの臭素化物等；一般式Ｒ４－ｎＳｎＸｎ（ここで、Ｒは炭素数１～２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３～４の整数を示す）で表されるハロゲン化錫化合物、例えば、メチル錫トリクロリド、ｔ－ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物が挙げられる。また、その他、炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等が挙げられる。
　（水添添加反応）
　本実施形態で、好ましい水添触媒としては、特に限定されないが、例えば、チタノセン化合物、還元性有機金属化合物、又はチタノセン化合物と還元性有機金属化合物の混合物が挙げられる。チタノセン化合物としては、特開平８－１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できる。具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上持つ化合物が挙げられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等が挙げられる。本実施形態において、水添反応は一般的に０～２００℃であり、より好ましくは３０～１５０℃の温度範囲で実施される。
　水添反応に使用される水素の圧力は一般的には０．１～１５ＭＰａであり、好ましくは０．２～１０ＭＰａであり、より好ましくは０．３～５ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は通常３分～１０時間であり、好ましくは１０分～５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも実施できる。
　上記のようにして得られた水添ブロック共重合体の溶液は、必要に応じて触媒残査を除去し、共重合体を溶液から分離することができる。溶媒の分離の方法としては、例えば反応液にアセトン又はアルコール等の共重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、反応液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、又は直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。なお、本実施形態で用いる水添ブロック共重合体には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
　本実施形態で用いる水添ブロック共重合体Ａは、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックａを少なくとも１個、水素添加前の１，２－結合量と３，４－結合量との合計が４０～９０％である共役ジエン単量体を主体とする重合体ブロックｂを少なくとも１個有し、さらに必要に応じて、重合体ブロックｃ、及び／又は重合体ブロックｄを含んでもよい。このような水添ブロック共重合体Ａのポリマー構造は特に限定されないが、例えば、下記式で表されるような構造を有するものが挙げられる。
　ａ－ｂ－ａ、ａ－（ｂ－ａ）ｎ、（ａ－ｂ）ｎＸ、ａ－ｂ１－ａ－ｂ２、ａ－（ｂ１－ａ）ｎ－ｂ２、ｂ２－ａ－（ｂ１－ａ）ｎ－ｂ２、ｃ－ｂ－ａ、ｃ－ａ－ｂ、（ｃ－ａ－ｂ）ｎＸ、ｃ－ａ－ｂ－ａ、ａ－ｃ－ｂ－ａ、ａ－ｃ－ｂ、（ａ－ｃ－ｂ）ｎＸ、ａ－ｄ－ｂ、ａ－ｄ－ｂ－ａ、（ａ－ｄ－ｂ）ｎＸ、ａ－ｂ－ｄ、ａ－ｂ－ｄ－ａ、（ａ－ｂ－ｄ）ｎＸ、ｃ－ｄ－ｂ－ａ、ｄ－ｃ－ｂ－ａ、ａ－ｃ－ｂ－ｄ、ａ－ｄ－ｃ－ｂ、（ａ－ｄ－ｃ－ｂ）ｎＸ、ａ－ｃ－ｄ－ｂ、（ａ－ｃ－ｄ－ｂ）ｎＸ
　上式において、ａは重合体ブロックａであり、ｂ、ｂ１、及びｂ２は水添された重合体ブロックｂであり、ｃは水添された共役ジエン単量体単位を含む重合体ブロックｃであり、ｄは水添された共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とランダムに含む重合体ブロックｄである。なお、各重合体ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。また、ｎはカッコ内の繰り返し数を表し、１以上の整数、好ましくは１～５の整数である。Ｘは変性剤残基又はカップリング剤残基を表す。また、ａの質量は同じであっても、別であってもよい。
　本実施形態では耐ブロッキング性の関係からカップリング前のブロック共重合体１００質量％に対して５０質量％以上がカップリングされていることが好ましい。また、得られる水添ブロック共重合体や、ポリオレフィン系樹脂組成物の柔軟性、応力白化性、表面平滑性、透明性の観点からブロック共重合体の構造は、ａ－ｂ－ａ、ａ－ｂ１－ａ－ｂ２等の逐次重合された共重合体が好ましく、ａ－ｂ１－ａ－ｂ２がより好ましい。
　上記の中でも、水添ブロック共重合体Ａが、重合体ブロックａ－重合体ブロックｂ（ｂ１）－重合体ブロックａ－重合体ブロックｂ（ｂ２）の４型構造であることが好ましい。
　ｂ２の含有量は、水添ブロック共重合体Ａ１００質量％に対して０．５～９質量％が好ましく、１～７．５質量％がより好ましく、２～６質量％がさらに好ましい。また、ｂ１の質量は、ｂ２の質量１００質量％に対して、５０質量％以上大きいものが好ましく、６０質量％以上大きいものがより好ましく、６５質量％以上大きいものがさらに好ましい。
このような構造を有する水添ブロック共重合体を用いることにより、ポリエチレン系粉体Ｂを打ち粉として用いた際に、ポリエチレン粉末が水添ブロック共重合体中に完全に取り込まれないことから表面性が良くなり、また、水添ブロック共重合体とポリオレフィン系樹脂は相溶性に優れる傾向にある。これにより、得られる成形体の透明性、応力白化性、柔軟性、加工性がより優れる傾向にある。
　本実施形態で用いるブロック共重合体の重量平均分子量は、４０，０００～５００，０００が好ましく，５０，０００～３００，０００がより好ましい。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される単一ピークの分子量分布は１．３以下であることが好ましく、より好ましくは１．２以下であり、さらに好ましくは１．１以下であり、よりさらに好ましくは１．０８以下である。なお、水添ブロック共重合体および重合体ブロックａの分子量は、ＧＰＣによる測定で得られるクロマトグラムのピークと、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）と、に基づいて求めた重量平均分子量である。ブロック共重合体及び重合体ブロックａの分子量分布も、同様にＧＰＣによる測定から求めることができ、重量平均分子量と数平均分子量の比率である。なお、数平均分子量、重量平均分子量、及び分子量分布は、実施例に記載の方法で求めることができる。
　本実施形態で用いられる水添ブロック共重合体のメルトフローレート（ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８：２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重）は、水添ブロック共重合体の生産性、成形加工性の観点から、０．５～６０（測定単位：ｇ／１０分）が好ましく、より好ましくは１～５５であり、さらに好ましくは２～５０であり、よりさらに好ましくは３～４５である。なお、メルトフローレートは実施例に記載の方法で求めることができる。
　本実施形態で用いられる水添ブロック共重合体の硬度（ＪＩＳ－Ａ）は柔軟性とブロッキング防止効果の観点から３０～６７°であり、好ましくは３０～６５°であり、より好ましくは３５～６０°である。なお、硬度は実施例に記載の方法で求めることができる。
＜水添ブロック共重合体Ａのペレット成形体＞
　上記のようにして得られた水添ブロック共重合体Ａを、ペレット化する。ペレット化は、従来公知の方法を用いて行うことができる。例えば、水添ブロック共重合体Ａを一軸又は二軸押出機からストランド状に押出して水冷又は空冷した後、ストランドカッターにより切断する方法；一軸又は二軸押出機のダイ部前面に回転刃を設置し、ダイより押出された直後のストランド状の水添ブロック共重合体Ａを水流中又は水中で切断する方法；オープンロール、バンパリーミキサーにより溶融混合した後、ロールによりシート状に成形し、さらに該シートを短冊状にカットした後に、ペレタイザーにより立方状ペレットに切断する方法などが挙げられる。なお、水添ブロック共重合体Ａのペレット成形体の大きさ、形状は特に制限されない。
　また、用語「ペレット成形体」は、ペレット形状のみならずクラム形状の成形体も意味する。水添ブロック共重合体Ａのクラム化は、従来公知の方法を用いて行うことができる。例えば、水添ブロック共重合体Ａの溶液またはスラリーから溶媒をスチームストリッピングすることにより得る方法などが挙げられる。なお、水添ブロック共重合体Ａのクラムの大きさ、形状は特に制限されない。
＜ポリエチレン系粉体Ｂ＞
　本実施形態で用いるポリエチレン系粉体Ｂは、数平均分子量が１５，０００以下であり、平均粒子が１～１５μｍであり、安息角が４５～７０°である。粉体Ｂはポリエチレン系粉体であり、好ましくはホモポリエチレン紛体であり、より好ましくは高密度ポリエチレン紛体である。このような粉体を用いることにより、得られる成形体の表面平滑性、透明性、成形体表面の低ブリードアウト性、高ｐＨ下使用での低析出性、低燃焼灰分量に優れる。
　また、ポリエチレン系粉体Ｂに含まれるポリエチレン触媒由来等の残存金属量は、３０ｐｐｍ以下が好ましく、２５ｐｐｍ以下がより好ましく、２０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。残存金属成分としては、特に限定されないが、例えば、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＡＬ、Ｃａ、これら金属を含む化合物が挙げられる。残存金属量が３０ｐｐｍ以下であることにより、得られる成形体の、表面の低ブリードアウト性、高ｐＨ下使用での低析出性、低燃焼灰分量、及び安全性（食品・医療用途に対する）により優れる傾向にある。なお、残存金属量は、実施例に記載の方法により求めることができる。
　また、ポリエチレン系粉体Ｂに含まれる残存オリゴマー量は、０．３ｗｔ％以下が好ましく、０．２５ｗｔ％以下がより好ましく、０．２ｗｔ％以下がさらに好ましい。残存オリゴマー量が０．３ｗｔ％以下であることにより、得られる成形体の、表面の低ブリードアウト性、低燃焼灰分量、及び安全性（食品・医療用途に対する）により優れる傾向にある。なお、残存オリゴマー量は、実施例に記載の方法により求めることができる。
　さらに、ポリエチレン系粉体Ｂに含まれる灰分量は、０．０１ｗｔ％以下が好ましく、０．０８ｗｔ％以下がより好ましく、０．０６ｗｔ％以下がさらに好ましい。灰分量が０．００８ｗｔ％以下であることにより、得られる成形体の、表面の低ブリードアウト性、低燃焼灰分量、及び安全性（食品・医療用途に対する）により優れる傾向にある。なお、灰分量は、実施例に記載の方法により求めることができる。
　また、ポリエチレン系粉体Ｂは、金属成分、残存オリゴマー、及び灰分以外の不純物（安定剤等）を含まないことが好ましい。これにより、得られる成形体の、表面の低ブリードアウト性、高ｐＨ下使用での低析出性、低燃焼灰分量、及び安全性（食品・医療用途に対する）により優れる傾向にある。
　ポリエチレン系粉体Ｂに含まれるポリエチレンの、周波数１Ｈｚにおける動的粘弾性測定により得られる４０℃の剛性率Ｇ’は、５００ＭＰａ以上が好ましい。このようなポリエチレンを用いることにより、ブロッキング防止効果により優れる傾向にある。
　また、ポリエチレン系粉体Ｂの融点は、１１０℃以上が好ましく、１１５℃以上がより好ましく、１１７℃以上がさらに好ましく、１２０℃以上がさらにより好ましく、１２３℃以上が最も好ましい。融点が上記範囲内であることにより、ブロッキング防止効果により優れる傾向にある。ポリエチレン系粉体Ｂの融点は実施例に記載の方法により求めることができる。
　ポリエチレン系粉体Ｂの密度は０．９４以上が好ましく、０．９５以上がより好ましく、０．９６以上がさらに好ましい。ポリエチレン系粉体Ｂの密度が上記範囲内であることにより、ブロッキング防止効果により優れる傾向にある。
　ポリエチレン系粉体Ｂの数平均分子量は、１５，０００以下であり、１，０００～１５，０００が好ましく、１，０００～１０，０００がより好ましく、１，０００～５，０００がさらに好ましく、１，０００～３，０００がよりさらに好ましい。ポリエチレン系粉体Ｂの数平均分子量が１５，０００以下であることにより、ブロッキング防止効果、得られる成形体の表面平滑性、及び透明性により優れる。
　また、分子量分布カーブのピーク数は、数平均分子量が１５，０００以下で有れば１つであっても、２つであっても、複数であってもよい。分子量分布カーブのピーク数が１つの場合の分子量分布は１．５～５が好ましく、より好ましくは２～４．５、さらに好ましくは２．５～４であり、よりさらに好ましくは３～３．８である。また、分子量分布カーブのピーク数が複数の場合は、全体の数平均分子量が１５，０００以下であれば、数平均分子量が２０，０００～３００，０００の範囲であるピーク成分を３０質量％以下の割合で含んでもよい。このようなポリエチレン系粉体Ｂを用いることにより、ブロッキング防止効果、得られる成形体の表面平滑性、及び透明性により優れる傾向にある。
　なお、ポリエチレン系粉体Ｂの分子量は、ＧＰＣによる測定で得られるクロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）に基づいて求めた数平均分子量である。ポリエチレン系粉体Ｂの分子量分布も、同様にＧＰＣによる測定から求めることができ、重量平均分子量と数平均分子量の比率である。
　また、平均粒子径は１～１５μｍであり、好ましくは１～１０μｍであり、より好ましくは２～８μｍである。平均粒子径が上記範囲内であることにより、打ち粉であるポリエチレン系粉体Ｂは、水添ブロック共重合体Ａのペレット成形体同士のブロッキングの防止、即ち水添ブロック共重合体ペレットＸ同士のブロッキング防止効果や、ポリオレフィン系樹脂組成物の成形体の応力白化性、透明性等に優れる。
　さらに、ポリエチレン系粉体Ｂの最大粒子径（＜９９．９％）は３０μｍ以下が好ましく、２８μｍ以下がより好ましく、２６μｍ以下がさらに好ましく、２４μｍ以下がよりさらに好ましい。最大粒子径が上記範囲内であることにより、打ち粉であるポリエチレン系粉体Ｂは、水添ブロック共重合体Ａのペレット成形体同士のブロッキングの防止、即ち水添ブロック共重合体ペレットＸ同士のブロッキング防止効果や、ポリオレフィン系樹脂組成物の成形体の応力白化性、透明性等に優れる。
　なお、「平均粒子径」、「最大粒子径」とは、レーザー回折散乱式粒度分布測定器を用いて測定し、且つ「平均粒子径」とは、測定値の質量分布で５０％の積算値になる粒径を意味する。なお、平均粒子径及び最大粒子径は実施例に記載の方法により測定することができる。
　ポリエチレン系粉体Ｂの安息角は、４５～７０°であり、好ましくは５０～６５°であり、より好ましくは５２～６２°である。ポリエチレン系粉体Ｂの安息角が上記範囲内であることにより、水添ブロック共重合体Ａのペレット成形体同士のブロッキングの防止、ひいては水添ブロック共重合体ペレットＸ同士のブロッキング防止効果（水添ブロック共重合体ペレットＡへの絡み易さ）やポリエチレン系粉体Ｂのフィード安定性により優れる。なお、安息角は実施例に記載の方法により測定することができる。
（ポリエチレン系粉体Ｂの製造方法）
　ポリエチレン系粉体Ｂの製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いて行うことができる。例えば、ポリエチレンを溶媒に溶かしてから粉砕して製法するケミカル粉砕や、ジェットミル粉砕などが挙げられる。
〔水添ブロック共重合体ペレットＸの製造方法〕
　また、水添ブロック共重合体Ａのペレット成形体と、ポリエチレン系粉体Ｂとの混合の方法には特に制限はなく、タンブラー等のミキサーで両者を混合する方法；ポリエチレン系粉体Ｂを界面活性剤の存在下又は不存在下に水に分散させた分散液を、水添ブロック共重合体Ａのペレットに接触させる方法；水添ブロック共重合体Ａを押出機からストランド状に押出して水冷し、ストランドカッターで切断する工程において、冷却水中に前記したポリエチレン系粉体Ｂの分散液を添加する方法などにより行うことができる。
　上述で得られたポリエチレン系粉体Ｂと、水添ブロック共重合体Ａの４型構造ａ－ｂ１－ａ－ｂ２と、を用いることにより、得られるポリオレフィン系樹脂組成物の柔軟性、応力白化性、表面平滑性、透明性のバランスがより優れる傾向にある。
〔ポリオレフィン系樹脂組成物〕
　本実施形態に係るポリオレフィン系樹脂組成物は、上記水添ブロック共重合体ペレットＸと、ポリオレフィン系樹脂Ｃとを含有し、水添ブロック共重合体ペレットＸ／ポリオレフィン系樹脂（以下、「Ｘ／Ｃ」ともいう。）＝３～９７質量部／９７～３質量部である。目的とする用途の要求性能によるが、Ｘ／Ｃは、３～９７質量部／９７～３質量部であり、１０～９０質量部／９０～１０質量部が好ましく、２０～８０質量部／８０～２０質量部がより好ましい。Ｘ／Ｃが上記範囲内であることにより、柔軟性と機械物性のバランスにより優れる傾向にある。
　ポリオレフィン系樹脂Ｃとしては、特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン系樹脂が好ましい。ポリプロピレンを含むことにより、ポリオレフィン系樹脂組成物の柔軟性、応力白化性、透明性がより優れる傾向にある。
　使用されるポリプロピレン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、結晶性プロピレン単独重合体、結晶性エチレン－プロピレン共重合体、結晶性プロピレン－α－オレフィン共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　結晶性エチレン－プロピレン共重合体としては、特に限定されないが、例えば、プロピレン単独重合体部分とエチレン－プロピレンランダム共重合体部分とからなる結晶性エチレン－プロピレンブロック共重合体が挙げられる。
　結晶性プロピレン－α－オレフィン共重合体に用いられるα－オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、炭素数が４以上のα－オレフィンであり、好ましくは炭素数が４～２０のα－オレフィンであり、より好ましくは炭素数が４～１２のα－オレフィンである。このようなα－オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、ブテン－１、ペンテン－１、ヘキセン－１、ヘプテン－１、オクテン－１、デセン－１等が挙げられる。結晶性プロピレン－α－オレフィン共重合体としては、特に限定されないが、例えば、結晶性プロピレン－ブテン－１共重合体、結晶性プロピレン－ヘキセン－１共重合体等が挙げられる。
　このなかでも、結晶性プロピレン単独重合体、結晶性エチレン－プロピレンブロック共重合体、又はそれらの混合物が好ましい。
　本実施形態においてポリオレフィン系樹脂組成物の燃焼後の灰分は、０．０５質量％以下が好ましく、より好ましくは０．０４質量％以下であり、さらに好ましくは０．０３質量％以下である。
〔成形体〕
　本実施形態に係る成形体は、水添ブロック共重合体ペレットＸを含むものであり、又は上記ポリオレフィン系樹脂組成物を含むものである。本実施形態に係るに係る成形体は、シート、フィルム、チューブ等各種形状の射出成形品、中空成形品、圧空成形品、真空成形品、押出成形品用等として活用できる。特に、本実施形態に係るポリプロピレン系樹脂組成物を含む成形体は、柔軟性、応力白化性のバランスに優れ、且つ成形品表面にブリードアウト等の析出がなく、高ｐＨ下使用しても析出がなく、燃焼灰分量が少なく、荒れ性や透明性に優れており、自動車関係、建築関係、各種包装材料、日用品等に広く用いることができる。中でも、シート、フィルム等の各種包装材料、食品用途成形体、チューブ、輸液バック等の医療用途成形体、紙オムツ・生理用品等の不織布用材料・衛生材料用途成形体、光学用途成形体として好適に使用することができる。
　以下、実施例によって本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例においては、以下に説明する方法によって水添ブロック共重合体の調製を行い、ポリオレフィン系樹脂組成物を製造し、物性の比較を行った。その際、水添ブロック共重合体の特性やポリオレフィン系樹脂組成物の物性は次のように測定した。
［測定方法］
１）　重合体ブロックａの含有量（以下、「スチレン含有量」ともいう。）、水素添加前の１，２－結合量と３，４－結合量との合計（以下、「共役ジエンのビニル結合量」ともいう。）、共役ジエン化合物に基づく不飽和結合の水添率
　重合体ブロックａの含有量（スチレン含有量）、水素添加前の１，２－結合量と３，４－結合量との合計（共役ジエンのビニル結合量）、共役ジエン化合物に基づく不飽和結合の水添率は、核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）により測定した。測定機器に、ＪＮＭ－ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製、商品名）、溶媒に、重水素化クロロホルムを用い、サンプル濃度５０ｍｇ／ｍＬ、観測周波数は４００ＭＨｚ、化学シフト基準にＴＭＳ（テトラメチルシラン）を用い、パルスディレイ２．９０４秒、スキャン回数６４回、パルス幅４５°、及び測定温度２６℃で行った。
２）　数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布、及びカップリング率の測定
　水添ブロック共重合体Ａの数平均分子量、及び重量平均分子量は、ＧＰＣ測定（装置：ＬＣ－１０（島津製作所製、商品名）、カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（４．６ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）２本、溶媒：テトラヒドロフラン）により、市販の標準ポリスチレンによるポリスチレン換算分子量として求めた。また、水添ブロック共重合体Ａの分子量分布は、得られた重量平均分子量と数平均分子量の比として求めた。また、水添ブロック共重合体Ａのカップリング率は、ＧＰＣ測定の分子量分布における、カップリング前のピーク面積とカップリング後のピーク面積を用いて求めた。
　また、樹脂系ポリマー粉体Ｂの数平均分子量、及び重量平均分子量は、ＧＰＣ測定（装置：ＨＬＣ－８１２１（東ソー、商品名）、カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ－Ｈ（２０）ＨＴ（７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）２本、溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン（ＤＣＢ））により、市販の標準ポリスチレンによるポリスチレン換算分子量として求めた。また、樹脂系ポリマー粉体Ｂの分子量分布は、得られた重量平均分子量と数平均分子量の比として求めた。
３）　メルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」ともいう。）
　水添ブロック共重合体ＡのＭＦＲはＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠して、２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定した。
４）水添ブロック共重合体Ａの硬度（ＪＩＳ－Ａ）
　ＪＩＳ　Ｋ６２５３に従い、実施例１～４、比較例１～１１で得られたシートを４枚重ねて、デュロメータタイプＡで瞬間の値を測定した。
５）融点
　樹脂系ポリマー粉体Ｂの融点は示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ、ＭＡＣ　Ｓｅｉｅｎｃｅ　ＤＳＣ３２００Ｓ）で測定した。
６）残存金属量
　また、樹脂系ポリマー粉体Ｂ中の残存金属量は誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　ｃｏｕｐｌｅｄ　ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）、株式会社島津製作所社製、ＩＣＰＳ－７５１０）を用いた元素分析で測定した。
７）平均粒子径及び最大粒子径
　樹脂系ポリマー粉体Ｂの平均粒子径及び最大粒子径はレーザー回折散乱式粒度分布測定器（(株)島津製作所社製、ＳＡＬＤ－３００Ｖ）を用いて測定した。
８）安息角
　樹脂系ポリマー粉体Ｂの安息角は、ＪＩＳ　Ｒ－９３０１－２に準拠した注入法により測定した。
９）灰分量
　樹脂系ポリマー粉体Ｂを、磁性ルツボに入れて秤量し、７５０℃で６時間電気炉内で７５０℃、６時間、電気炉内で灰化した。灰分量は下記の計算式によって求めた。
　灰分量（％）＝［灰分重量（ｇ）／樹脂系ポリマー粉体Ｂ重量（ｇ）］×１００
１０）オリゴマー量
　樹脂系ポリマー粉体Ｂ中のオリゴマー量は、樹脂系ポリマー粉体Ｂのメタノール溶媒ソックスレー抽出による可溶分をＧＣ／ＭＳ（ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ６８９０／５９７３ＭＳＤ）と、抽出物重量測定とによって分析をして求めた。
１１）　ブロッキング試験方法
　実施例１～４、比較例１～１１で得られた水添ブロック共重合体ペレットＸの耐ブロッキング性は、水添ブロック共重合体Ａのペレット６０ｇと樹脂系ポリマー粉体Ｂの所定量をポリエチレン袋に入れて十分撹拌した後、直径６ｃｍの円筒状の金属製容器に移し、１１６０ｇの荷重を掛けて６０℃で２０時間静置させ、その後に金属製容器からペレットを取り出し、振とう後、３連球以上のペレット重量の割合を測定して評価した。
１２）　水添ブロック共重合体ペレットＸの硬度（ＪＩＳ－Ａ）
　ＪＩＳ　Ｋ６２５３に従い、実施例１～４、比較例１～１１で得られたシートを４枚重ねて、デュロメータタイプＡで瞬間の値を測定した。
１３）　透明性
　実施例１～４、比較例１～１１で得られたシート、及び実施例５～８、比較例１２～２２で得られたフィルムに対し、日本電色工業社製、装置名「ＮＤＨ－１００１ＤＰ」を用いて、ヘーズを測定して、評価した。
１４）　引張弾性率
　ＪＩＳ　Ｋ６２５１に従い、実施例５～８、比較例１２～２２で得られたフィルムをＪＩＳ５号試験片に打ち抜き、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
１５）　応力白化性（耐折り曲げ白化性）の評価方法
　実施例５～８、比較例１２～２２で得られたフィルムを、長さ５ｃｍ、幅１ｃｍに細断し、長手方向を１８０°完全に折り曲げた後にもとに戻し、白化の程度を目測で判断した。
　○：白化しない。
　△：僅かにスジ跡が残る。
　×：明らかに白いスジが残る。
１６）　表面平滑性
　レーザー顕微鏡（キーエンス社製：ＶＫ－Ｘ８５００）を用いて、実施例５～８、比較例１２～２２で得られたフィルムの表面粗さ（１０点平均粗さ：Ｒｚ）を測定した。
１７）　ブリード性
　実施例１～４、比較例１～１１で得られたシート、及び実施例５～８、比較例１２～２２で得られたフィルムを、長さ５ｃｍ、幅１ｃｍに細断し、長手方向を１８０°折り曲げてクリップで固定して室温と１２１℃の雰囲気で２４時間放置し、低分子量物のブリード及びブルーミングの有無を目視により観察し、次の基準で評価した。
　〇：ブリードは全くなし。
　△：ブリードが僅かにあり。
　×：ブリードがあり。
１８）　高ｐＨ下析出性
　実施例５～８、比較例１２～２２で得られたフィルムを、長さ１０ｃｍ、幅５ｃｍに細断した。得られた２枚のフィルムを、３００ｍＬのガラス製容器に入れ、１２１℃で２０分加熱した。その後、水酸化カリウム水溶液（ＰＨ８．５）２００ｍＬを正確に加え、密栓した後室温で１週間放置し、析出物の有無を目視により観察し、次の基準で評価した。
　〇：析出は全くなし。
　△：析出が僅かにあり。
　×：析出があり。
１９）　燃焼灰分量
　実施例１～４、比較例１～１１で得られたシート、及び実施例５～８、比較例１２～２２で得られたフィルムそれぞれ２ｇをサンプルとし、磁性ルツボに入れて秤量し、７５０℃で６時間電気炉内で灰化する。灰分量は下記の計算式を用いて算出した。
　灰分量（％）＝　［灰分重量（ｇ）／サンプル重量（ｇ）］×１００
２０）　ダート衝撃試験
　東洋精機製のダートインパクトテスターを用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１２４に従い、実施例５～８、比較例１２～２２で得られたフィルムを、長さ３０ｃｍ、幅３０ｃｍに細断し、下記条件でダート衝撃試験を実施した。得られた衝撃強さに基づいて次の基準で評価した。
　ミサイル径＝５０ｍｍ、ミサイル重量＝２．２ｋｇ、落錘高さ＝４５ｃｍ～１５０ｃｍの条件で測定し、
　◎：衝撃強さが３２Ｊ以上
　〇：衝撃強さが２８Ｊ以上３２Ｊ未満
　×：衝撃強さが２８Ｊ未満
［使用原料］
　また、実施例及び比較例で用いた水添ブロック共重合体Ａ、打粉粉体Ｂ、ポリプロピレン系樹脂Ｃは次の通りであった。
＜水添ブロック共重合体Ａ＞
（水添触媒の調製）
　水添ブロック共重合体Ａの水添反応に用いた水添触媒は、下記の方法で調製した。窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１Ｌを仕込み、ビス（η５－シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ－ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。
（水添ブロック共重合体Ａの調製）
＜Ａ－１＞
　内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。はじめに１Ｌのシクロヘキサンを仕込み、その後ｎ－ブチルリチウム（以下Ｂｕ－Ｌｉとする）を全モノマ－１００質量部に対して０．０６５質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下、「ＴＭＥＤＡ」ともいう。）をＢｕ－Ｌｉ１モルに対して１．８モルと、ナトリウムｔ－ペントキシド（以下ＮａＯＡｍとする）をＴＭＥＤＡに対して０．０４モル添加した。第１ステップとして、スチレン６．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を１０分間かけて投入し、その後さらに１０分間重合した（重合中、温度は６０℃にコントロ－ルした）。次に第２ステップとして、ブタジエン８２質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を６０分間かけて投入し、その後さらに１０分間重合した（重合中、温度は６０℃にコントロ－ルした）。次に第３ステップとして、スチレン６．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を１０分間かけて投入し、その後さらに１０分間重合した（重合中、温度は６０℃にコントロ－ルした）。次に第４ステップとして、ブタジエン５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を５分間かけて投入し、その後さらに１０分間重合した（重合中、温度は６０℃にコントロ－ルした）。
　得られたブロック共重合体は、スチレン含有量１３質量％、ブタジエンブロック部の水素添加前のビニル結合量７８％、重量平均分子量１６０，０００、分子量分布１．０５であった。
　次に、得られたブロック共重合体に、上記水添触媒をブロック共重合体１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度７０℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。得られた水添ブロック共重合体（Ａ－１）の水添率は９８％、ＭＦＲは５ｇ／１０分であった。得られた水添ブロック共重合体（Ａ－１）の解析結果を表１に示す。
＜Ａ－２＞
　水添ブロック共重合体（Ａ－１）と同様に水添ブロック共重合体（Ａ－２）を製造した。但し、Ｂｕ－Ｌｉを全モノマ－１００質量部に対して０．１１質量部とし、ＴＭＥＤＡをＢｕ－Ｌｉ１モルに対して０．４５モルとし、ＮａＯＡｍは添加せず、第１、第３ステップのスチレン量を９質量部、第２ステップのブタジエン量を７９質量部、第４ステップのブタジエン量を３質量部とした。
　得られた水添ブロック共重合体（Ａ－２）は、スチレン含有量１８質量％、ブタジエンブロック部の水素添加前のビニル結合量５２％、重量平均分子量１１０，０００、分子量分布１．０３であった。また、得られた水添ブロック共重合体（Ａ－２）の水添率は９９％、ＭＦＲは４ｇ／１０分であった。得られた水添ブロック共重合体（Ａ－２）の解析結果を表１に示す。
＜Ａ－３＞
　水添ブロック共重合体（Ａ－２）と同様に水添ブロック共重合体（Ａ－３）を製造した。但し、Ｂｕ－Ｌｉを全モノマ－１００質量部に対して０．１３質量部とし、ＴＭＥＤＡをＢｕ－Ｌｉ１モルに対して０．６５モルとし、ＮａＯＡｍは添加せず、第１、第３ステップのスチレン量を９質量部、第２ステップのブタジエン量を８２質量部とした。
　得られた水添ブロック共重合体（Ａ－３）は、スチレン含有量１８質量％、ブタジエンブロック部の水素添加前のビニル結合量６０％、重量平均分子量１３０，０００、分子量分布１．０４であった。また、得られた水添ブロック共重合体（Ａ－３）の水添率は９９％、ＭＦＲは６ｇ／１０分であった。得られた水添ブロック共重合体（Ａ－３）の解析結果を表１に示す。
＜Ａ－４＞
　水添ブロック共重合体（Ａ－２）と同様に水添ブロック共重合体（Ａ－４）を製造した。但し、Ｂｕ－Ｌｉ１を全モノマ－１００質量部に対して０．１３質量部とし、ＴＭＥＤＡをＢｕ－Ｌｉ１モルに対して０．３モルとし、第１、第３ステップのスチレン量を１６質量部、第２ステップのブタジエン量を６８質量部とし、３型構造とした。
　得られた水添ブロック共重合体（Ａ－４）は、スチレン含有量３２質量％、ブタジエンブロック部の水素添加前のビニル結合量３５％、重量平均分子量８０，０００、分子量分布１．０３であった。また、得られた水添ブロック共重合体（Ａ－４）の水添率は９９％、ＭＦＲは３ｇ／１０分であった。得られた水添ブロック共重合体（Ａ－４）の解析結果を表１に示す。
＜Ａ－５＞
　水添ブロック共重合体（Ａ－４）と同様に水添ブロック共重合体（Ａ－５）を製造した。但し、Ｂｕ－Ｌｉを全モノマ－１００質量部に対して０．１５質量部とし、ＴＭＥＤＡをＢｕ－Ｌｉ１モルに対して１．５モルとし、第１ステップのスチレン量を３３質量部、第２ステップのブタジエン量を６７質量部として、２型構造で重合終了後、２官能カップリング剤として安息香酸エチルの量が、Ｂｕ－Ｌｉ１モルに対して０．３８当量になるように、安息香酸エチルのシクロヘキサン溶液を添加し、反応機内温度を７０℃に調整しながら１０分間反応させた。
　得られた水添ブロック共重合体（Ａ－５）は、スチレン含有量３３質量％、ブタジエンブロック部の水素添加前のビニル結合量７５％、カップリング率は４０％、重量平均分子量１００，０００、分子量分布１．７１であった。また、得られた水添ブロック共重合体（Ａ－５）の水添率は４５％、ＭＦＲは１８ｇ／１０分であった。得られた水添ブロック共重合体（Ａ－５）の解析結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜樹脂系ポリマー粉体Ｂ（打粉剤）＞
　使用した樹脂系ポリマー粉体（打粉剤）を表２に示す。
　　Ｂ－１　ポリエチレン系粉体（以下、「ＰＥ」ともいう。）　平均粒子径４μｍ（（株）セイシン企業社製）
　　Ｂ－２　ポリエチレン系粉体　平均粒子径７μｍ（（株）セイシン企業社製）
　　Ｂ－３　ポリエチレン系粉体　平均粒子径１７μｍ（（株）セイシン企業社製）
　　Ｂ－４　ポリエチレン系粉体　平均粒子径１１μｍ（（株）セイシン企業社製）
　　Ｂ－５　ポリエチレン系粉体　平均粒子径２５μｍ（（株）セイシン企業社製）
Ｂ－６　ポリプロピレン系粉体（以下、「ＰＰ」ともいう。）　平均粒子径１８μｍ（（株）セイシン企業社製）
　　Ｂ－７　ポリプロピレン系粉体　平均粒子径８μｍ（（株）セイシン企業社製）
　　Ｂ－８　ステアリン酸カルシウム（以下、「Ｃａｓｔ」ともいう。）　平均粒子１１μｍ（日本油脂社製）
　　Ｂ－９　エチレンビスステアルアミド（以下、「ＥＢＳ」ともいう。）　平均粒子径１８μｍ（日本油脂社製）
　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜ポリオレフィン系樹脂Ｃ＞
　ランダムＰＰ樹脂（日本ポリプロ株式会社製、商品名「ノバテックＥＧ６Ｄ」）
〔実施例１～４、比較例１～１１〕
　水添ブロック共重合体Ａのペレット／粉体Ｂ＝１００／０．５の配合比で、タンブラーを用いて両者を混合し、水添ブロック共重合体ペレットＸ１～Ｘ１３を得た。得られた水添ブロック共重合体ペレットＸを厚み２ｍｍのシートに圧縮成形した。水添ブロック共重合体ペレットＸの評価結果を表３に示す。
　なお、実施例１～４の水添ブロック共重合体ペレットＸをメタノールで洗浄し、メタノール洗浄液を蒸発させて、ポリエチレン系粉体Ｂを回収することによって、水添ブロック共重合体Ａのペレット表面にポリエチレン系粉体Ｂが付着していることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
〔実施例５～８、比較例１２～２２〕
　実施例１～４、比較例１～１１の水添ブロック共重合体ペレットＸと、ランダムＰＰ樹脂と、を混合し実施例５～８、比較例２～２２のポリオレフィン系樹脂組成物を得た。ポリオレフィン系樹脂組成物（水添ブロック共重合体ペレットＸ／ランダムＰＰ樹脂＝３０／７０）を、シリンダー温度２００℃、Ｔダイ温度２００℃に設定したスクリュー径４０ｍｍのベント付き単軸押出機を用い、吐出量５ｋｇ／ｈｒ、Ｔダイスリットの厚み０．５ｍｍ、ダイスリットの幅４００ｍｍ、圧延ローラ表面温度４５℃、厚みが０．２５ｍｍになるように、引き取り速度を制御し、押出フィルム成形を実施し、ポリオレフィン系樹脂組成物のフィルムを得た。なお、フィルム厚みは、フィルム巾を３００ｍｍ、長さ方向を２００ｍｍのサイズに裁断し、巾方向に５ヶ所、上辺と下辺の計１０カ所測定し、さらにもう一枚同様の測定を実施し、合計２０ヶ所の厚みを測定して、平均値をとって、求めた。ポリオレフィン系樹脂組成物の評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　なお、比較例１２，１４，１６は、ブロッキングのため成形が不可であった。また、比較例１３，１５は、成型性が不安定で、厚みにバラつきが生じた。
　本出願は、２０１２年６月２６日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１２－１４３１０３）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の、ポリエチレン系粉体Ｂが打粉された水添ブロック共重合体ペレット又はポリオレフィン系樹脂組成物を含む成形体は、シート、フィルム、チューブ等各種形状の射出成形品、中空成形品、圧空成形品、真空成形品、押出成形品等として利用できる。特に、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物の成形品の表面平滑性（シート成形時のロール転写性）、及び成形品の柔軟性、応力白化性のバランスに優れ、且つ成形品表面にブリードアウト等の析出がなく、高ｐＨ下で使用しても析出がなく、燃焼灰分量が少なく、透明性に優れたており、自動車関係、建築関係、各種包装材料、日用品等に広く用いることができる。中でも、シート、フィルム等の各種包装材料、食品用途成形体、チューブ、輸液バック等の医療用途成形体、紙オムツ・生理用品等の不織布用材料・衛生材料用途成形体、光学用途成形体として好適に使用することができる。

Claims (12)

  1. 　水添ブロック共重合体Ａのペレット成形体１００質量部と、ポリエチレン系粉体Ｂの打ち粉０．０１～１．５質量部とを有し、
    　前記水添ブロック共重合体Ａは、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックａを少なくとも１個と、水素添加前の１，２－結合量と３，４－結合量との合計が４０～９０％であり、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックｂを少なくとも１個と、を有し、
    　前記水添ブロック共重合体Ａの硬度（ＪＩＳ－Ａ）は３０～６７°であり、
    　前記水添ブロック共重合体Ａ中の前記重合体ブロックａの含有量は５～３０質量％であり、
    　前記ポリエチレン系粉体Ｂの数平均分子量は１５，０００以下であり、平均粒子径は１～１５μｍであり、安息角は４５～７０°である、
    　水添ブロック共重合体ペレット。
  2. 　前記ポリエチレン系紛体Ｂが前記水添ブロック共重合体Ａの表面に付着している、請求項１に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
  3. 　前記ポリエチレン系紛体Ｂの融点が１１０℃以上である、
    請求項１又は２に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
  4. 　前記重合体ブロックｂのオレフィン性不飽和二重結合のうち８０％以上が、水素添加されている、請求項１～３のいずれか一項に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
  5. 　前記ビニル芳香族単量体単位がスチレン単位を含み、
    　前記共役ジエン単量体単位がブタジエン単位を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
  6. 　前記重合体ブロックｂの水素添加前の１，２－結合量と３，４－結合量との合計が４０～６０％である、請求項１～５のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
  7. 　前記重合体ブロックｂの水素添加前の１，２－結合量と３，４－結合量との合計が６０％を超え、９０％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
  8. 　前記水添ブロック共重合体Ａが、
    　前記重合体ブロックａ－前記重合体ブロックｂ（ｂ１）－前記重合体ブロックａ－前記重合体ブロックｂ（ｂ２）
    　の４型構造であり、
    　前記水添ブロック共重合体Ａ全体に対して前記ｂ２が０．５～９質量％であり、前記ｂ１の質量が前記ｂ２の質量よりも５０質量％以上大きい、請求項１～７のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
  9. 　前記ポリエチレン系粉体Ｂの平均粒子径が１～１０μｍであり、
    　前記ポリエチレン系粉体Ｂの安息角が５０～６５°である、請求項１～８のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体ペレットを含む、成形体。
  11. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体ペレットと、ポリオレフィン系樹脂Ｃとを含有し、
    　前記水添ブロック共重合体ペレット／前記ポリオレフィン系樹脂Ｃ＝３～９７質量部／９７～３質量部である、
    　ポリオレフィン系樹脂組成物。
  12. 　請求項１１に記載のポリオレフィン系樹脂組成物を含む、成形体。
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