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WO2014095265A1 - Procede de modification de surface de poudrette de caoutchouc - Google Patents

Procede de modification de surface de poudrette de caoutchouc Download PDF

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Publication number
WO2014095265A1
WO2014095265A1 PCT/EP2013/074739 EP2013074739W WO2014095265A1 WO 2014095265 A1 WO2014095265 A1 WO 2014095265A1 EP 2013074739 W EP2013074739 W EP 2013074739W WO 2014095265 A1 WO2014095265 A1 WO 2014095265A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
crumb
rubber crumb
rubber
acid
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2013/074739
Other languages
English (en)
Inventor
Philippe Laubry
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Michelin Recherche et Technique SA Switzerland, Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA filed Critical Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Publication of WO2014095265A1 publication Critical patent/WO2014095265A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/14—Chemical modification with acids, their salts or anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2317/00—Characterised by the use of reclaimed rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2319/00—Characterised by the use of rubbers not provided for in groups C08J2307/00 - C08J2317/00
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the present invention relates to a process for chemically modifying rubber crumb and to a rubber crumb whose surface is modified, in particular by carbamate functions and hydrolysable silanol or silane functions.
  • Rubber crumbs are generally obtained from the grinding of used tires. They are generally in the form of granules whose size is a few hundred microns. They comprise all the constituents which come into a formulation of a composition for a tire, such as, for example, diene elastomers, reinforcing fillers, non-reinforcing fillers, plasticizers, vulcanization additives, protective agents.
  • the rubber crumbs also comprise the products formed by the reactions which these constituents undergo during the various stages of manufacture of the tire composition, in particular during the vulcanization stage, and during the life of the tire. As a result, rubber crumbs are not only highly complex materials but also insoluble and infusible materials.
  • Rubber crumbs can be used as fillers for example in capital goods, such as road or playground floor coverings, or in tire compositions.
  • capital goods such as road or playground floor coverings, or in tire compositions.
  • introduction of a rubber crumb into an article can affect the quality of the article, including its mechanical properties. This is why the rubber crumb surface modification is generally necessary.
  • the complex, insoluble and infusible nature of the rubber crumb makes it difficult to modify the surface of such a material.
  • the insoluble and infusible nature reduces reagent accessibility to the active sites of rubber crumb.
  • the complexity of the composition of the rubber crumb reduces the likelihood of a reaction between the reagents and these sites due to possible deactivation of the reagents by some constituents of the rubber crumb. Therefore, rubber crumb surface modification generally requires reaction times of the agenda, reaction temperatures above 100 ° C or significant stoichiometries, as is the case in the processes.
  • the rubber crumb optionally previously treated with corona discharges, is modified by soaking in a solution of a silane coupling agent, preferably of the polysulfide or mercaptan type.
  • a silane coupling agent preferably of the polysulfide or mercaptan type.
  • the process consists in reacting a radically polymerizable monomer containing an alkoxysilane function with a rubber crumb which has reacted beforehand with a radical nitroxide at temperatures of at least 160 ° C.
  • the rubber crumb is modified by hydrosilylation with trichlorosilane in the presence of Karstedt catalyst, the reaction time being one day.
  • Large-scale extrapolation to implement such operating conditions may encounter technical and financial difficulties.
  • a process which would be simpler to implement and more economical would be of great industrial interest for the manufacture of modified rubber crumb.
  • the Applicants have discovered a method for modifying rubber crumb surface that is simple, inexpensive and easily extrapolated on a large scale.
  • the invention thus relates to a method of modifying the surface of a rubber crumb which comprises reacting a hypohalogenous acid with the rubber crumb to form an intermediate crumb, and reacting the intermediate crumb with a monoisocyanate compound which carries an optionally substituted hydrocarbon chain.
  • modified rubber crumb which can be manufactured according to the method according to the invention and which can be used in a polymer composition to improve its resistance to tearing and fatigue.
  • the invention also relates to a modified rubber crumb which can be manufactured according to the process according to the invention, as well as its use in a composition comprising a diene polymer, in particular a diene elastomer.
  • composition based on is meant a composition comprising the mixture and / or the reaction product in situ of the various basic constituents used, some of these constituents being able to react and / or being intended to react with one another, at least partially, during the various phases of manufacture of the composition, or during subsequent firing, modifying the composition as it was initially prepared.
  • the compositions as implemented for the invention may be different in the uncrosslinked state and in the crosslinked state.
  • any range of values designated by the expression “between a and b” represents the range of values from more than a to less than b (i.e. terminals a and b excluded) while any range of values designated by the term “from a to b” means the range from a to b (i.e., including the strict limits a and b).
  • the rubber crumbs useful for the purpose of the invention are granules.
  • the rubber crumbs are microparticles.
  • the rubber crumb is composed of a rubber composition based on a crosslinked diene elastomer and a filler.
  • microparticles particles having a size, namely their diameter in the case of spherical particles or their largest dimension in the case of anisometric particles, of a few hundred microns.
  • the size of the particles can be measured simply by mechanical sieving which consists of measuring the weight of material passing through the sieved mesh of a screen cloth. The screens are superimposed by decreasing mesh and the weight of retained material (called the refusal) is measured on each sieve. The percentage of refusal for each mesh diameter is deduced from the total product weight and a histogram of the particle size distribution can be drawn.
  • the rubber crumb has a mass refusal determined according to ASTM D5644 which is less than 20% (of its weight) on a screen of 50 Mesh (300 ⁇ ). This refusal is preferably less than 18% by weight, more preferably less than 16%.
  • iene elastomer it is to be understood in a known way (one or more elastomers consisting at least partly of a homopolymer or a copolymer) of units derived from diene monomers (monomers carrying two double bonds). carbon-carbon, conjugated or not).
  • the diene elastomer is preferably chosen from the group consisting of polybutadienes, polyisoprenes including natural rubber, butadiene copolymers and isoprene copolymers.
  • the unsaturated carbon bonds constitute the active sites of the rubber crumb in the modification process according to the invention.
  • the concentration of unsaturated carbon bonds in the rubber crumb can be adjusted from a parameter which is the level of crosslinked diene elastomer in the rubber crumb, or from another parameter which is the molar ratio of diene units (conjugated dienes) present in the diene elastomer before it is crosslinked. This concentration can also be adjusted by playing on these two parameters at once.
  • the crosslinked diene elastomer results from the crosslinking of a highly unsaturated diene elastomer which has a molar content of units of diene origin (conjugated dienes) greater than 50% of the total patterns of the diene elastomer.
  • the highly unsaturated diene elastomer is preferably selected from the group consisting of polybutadienes, polyisoprenes including natural rubber, butadiene copolymers and isoprene copolymers.
  • the level of crosslinked diene elastomer, in particular vulcanized, in the rubber crumb is at least 30% by weight of the weight of the the rubber crumb, preferably at least 40% by weight of the weight of the rubber crumb, more preferably at least 50% by weight of the weight of the rubber crumb.
  • This percentage of crosslinked diene elastomer is determined according to ASTM E1131.
  • the rubber crumb contains between 5 and 200 parts of filler per hundred parts of diene elastomer, pce, more preferably between 30 and 160 phr.
  • charge here is meant any type of charge, whether it is reinforcing (typically nanometric particles, and preferably of average size by weight less than 500 nm, especially between 20 and 200 nm) or that it is non-reinforcing or inert (typically with micrometric particles, and preferably of average size by weight greater than 1 ⁇ , for example between 2 and 200 ⁇ ).
  • the average size by weight of the nanometric particles is measured in a manner well known to those skilled in the art (for example, according to the application WO2009 / 083160 section 1.1).
  • the average size by weight of the micrometric particles can be determined by mechanical sieving.
  • the rubber crumb comprises, as a filler, a reinforcing filler, preferably a carbon black or a mixture of carbon blacks.
  • the level of reinforcing filler in the rubber crumb is preferably between 30 and 160 phr.
  • the carbon black or carbon black mixture preferably represents more than 50%, more preferably more than 80%, even more preferably more than 90% by weight of the weight of the reinforcing filler of the rubber crumb.
  • the reinforcing filler consists of a carbon black or a mixture of carbon blacks.
  • Suitable carbon blacks are all carbon blacks, in particular blacks of the HAF, ISAF, SAF, FF, FEF, GPF and SF type conventionally used in tire rubber compositions (so-called pneumatic grade blacks).
  • the rubber crumb can contain all the other usual additives that go into a rubber composition, especially for a tire.
  • these usual additives include liquid or solid plasticizers, non-reinforcing fillers such as chalk, kaolin, protective agents, vulcanizing agents.
  • These additives can be found in the rubber crumb also in the form of residue or derivative, since they have been able to react during the manufacturing steps of the composition or the tire from which the rubber crumb has originated.
  • the rubber crumb comes from the tire recycling, particularly used tire which is generally shredded after removal of the metal parts of the tire.
  • the rubber crumb may contain any or more preferably all the features mentioned in the preferred embodiments of the invention.
  • the reaction of the rubber crumb with a hypohalogenous acid is preferably done by contacting the rubber crumb with a solution of a hypohalogenous acid in an organic solvent.
  • the hypohalogenous acid can be formed beforehand by reacting an N-haloamide compound, such as a trihalogenoisocyanuric acid, and water, typically at room temperature.
  • This embodiment is advantageous because it makes it possible to synthesize the hypohalogenous acid in situ and to use it in the reaction with the rubber crumb without having to isolate it from its formation medium. It follows that the Rubber crumb is then brought into direct contact with a solution of an N-haloamide compound in the organic solvent in the presence of water.
  • An organic solvent is preferred which solubilizes not only the N-haloamide compound, but also has a certain miscibility with water, which makes it possible to form the hypohalogenous acid in situ in a monophasic medium constituted by the organic solvent.
  • water and the N-haloamide compound The person skilled in the art knows how to choose the nature of the solvents and their proportion as a function of their polarity to obtain a monophasic medium.
  • a ketone such as acetone is quite suitable as an organic solvent in this process.
  • the amount of hypohalogenous acid or optionally N-haloamide compound is adjusted. It is typically expressed in molar equivalent of halogen per 100 g of rubber crumb. For example, one mole of hypohalogenous acid corresponds to 1 halogen equivalent, one mole of trihalogenoisocyanuric acid corresponds to 3 halogen equivalents.
  • halogen per 100 g of rubber crumb The higher the molar equivalent value of halogen per 100 g of rubber crumb, the higher the hydroxyl-rich surface of the intermediate crumb, the higher the level of surface modification of the carbamate-based rubber crumb. .
  • halogen per 100 g of rubber crumb is used, which amounts to a level of hypohalogenous acid of between 0.01 and 0.2 mol per 100 g of rubber crumb.
  • the concentration of the hypohalogenous acid solution or, if appropriate, the N-haloamide compound is also adjusted according to the content used in molar equivalent of halogen per 100 g of rubber crumb. Preferably this concentration is chosen so that the rubber crumb is immersed in the hypohalogenous acid solution or, if appropriate, the N-haloamide compound. It is preferably between 0.5 and 5.0% by weight of solution.
  • Hypohalogenous acid (HOX where X is halogenated) is preferentially hypochlorous acid.
  • the N-haloamide compound is preferably a trihalogenoisocyanuric acid, more preferably trichloroisocyanuric acid. Instead of trihalooisocyanuric acid, it is possible to use a salt of dihalooisocyanuric acid, in particular the sodium salt of dichloroisocyanuric acid.
  • the contact of the rubber crumb with the hypohalogenous acid or the N-haloamide compound is preferably carried out at ambient temperature, due to the exothermicity of the reaction between the rubber crumb and the hypohalogenous acid, if appropriate generated in situ. Reaction between rubber crumb and hypohalogenous acid continues generally under stirring under the only temperature rise generated by the reaction exotherm. The reaction time is usually a few hours.
  • the intermediate crumb which is the reaction product between the rubber crumb and the hypohalogenous acid can be recovered by filtration of the reaction medium.
  • the intermediate crumb removed from the reaction medium is then preferably washed.
  • the washing is usually carried out with a monophasic solution which contains an organic solvent and water.
  • the use of such a monophasic solution makes it possible to wet the intermediate crumb and makes the washing operation which consists in eliminating traces of hypohalogenous acid or, where appropriate, traces of isocyanuric acid, in the case where in-situ form the hypohalogenous acid from a trihalogénoisocyanuric acid and water.
  • the intermediate powder thus washed is dried in order to eliminate in fine the traces of organic solvent and especially traces of water.
  • the isocyanate function being very reactive with water, traces of water on the intermediate crumb would have the effect of reducing the reaction yield between the intermediate crumb and the monoisocyanate compound. This drying operation therefore makes it possible to increase the yield of the rubber crumb surface modification method.
  • the drying is generally carried out under vacuum, especially under reduced pressure at a temperature below 100 ° C.
  • Intermediate crumb is differentiated from rubber crumb in that its surface is modified by hydroxyl functions which are reactive with a monoisocyanate compound.
  • the second reaction step of the process comprises reacting the intermediate crumb with the monoisocyanate compound.
  • the monoisocyanate compound carries an optionally substituted hydrocarbon chain.
  • the hydrocarbon chain is preferably an aliphatic chain. When it is substituted, it is preferably substituted with at least one group which contains at least one heteroatom selected from oxygen, nitrogen, sulfur, halogen and silicon.
  • the monoisocyanate compound carries a hydrocarbon chain substituted with a hydrolyzable silane functional group.
  • hydrolysable silane functional group is meant a silyl group which carries at least one hydrolysable group
  • This hydrolysable silane function is preferably selected from the group consisting of the alkoxysilane and acetoxysilane functions. More preferably, the hydrolysable silane function is an alkoxysilane function.
  • Suitable monoisocyanate compounds that may be mentioned include 3-isocyanatopropyltriethoxysilane or 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane.
  • the monoisocyanate compound is preferably 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, in particular because of its commercial availability. Depending on the desired rate of modification of the surface of the carbamate rubber crumb, the amount of monoisocyanate compound to be reacted is adjusted.
  • the number of moles of monoisocyanate compound may be at least equal, preferably equal to the number of moles of hypohalogenous acid used in the preceding modification step. However, the number of moles of monoisocyanate compound may also be less than the number of moles of hypohalogenous acid, in which case the surface of the resulting powders will include not only carbamate functions, but also hydroxyl functions.
  • the monoisocyanate compound is preferably used according to a stoichiometry of between 0.8 mole and 1.2 mole per mole of hypohalogenous acid, more preferably between 0.9 mole and 1.1 mole of hypohalogenous acid. Even more preferentially, this stoichiometry is 1 mole per mole of hypohalogenous acid.
  • the reaction between the monoisocyanate compound and the intermediate crumb is preferably carried out in the presence of an organic solvent, at ambient temperature and with stirring.
  • the immersion of the intermediate crumb in an organic solvent makes it possible to obtain a better contact between the intermediate crumb and the monoisocyanate compound.
  • the reaction between the monoisocyanate compound and the intermediate crumb is carried out under anhydrous conditions, for example using solvents whose water content is minimized, dried intermediate crumb, material also dried.
  • the anhydrous conditions make it possible to avoid consumption of the isocyanate function with water present in the reaction medium, which would have the consequence of reducing the rate of surface modification of the carbamate-based rubber crumb.
  • the organic solvent is typically selected from the group consisting of ketones and esters which solubilize the monoisocyanate compound and which are chemically inert with the isocyanate function. Generally the monoisocyanate compound is dissolved in this organic solvent and the intermediate crumb is brought into contact with this solution.
  • the concentration of the organic solution of the monoisocyanate compound is adjusted according to the intended level of surface modification of the rubber crumb, depending on the solubility of the monoisocyanate compound in the organic solvent and the amount of intermediate crumb. Indeed, this concentration is typically chosen so that the intermediate crumb is immersed in the solution. It is preferably between 0.5 and 5.0% by weight of solution.
  • the modified crumb resulting from the surface modification of the intermediate crumb by the monoisocyanate compound is typically removed from the reaction medium, for example by filtration and is usually washed with a relatively low boiling organic solvent. which can be easily removed under reduced pressure. Suitable organic solvents for these washing operations are acetone.
  • the crumb mixture modified according to the process according to the invention is generally dried, in particular under reduced pressure, before being used.
  • the modified crumb according to the invention may be prepared by the process according to the invention.
  • the modified crumb according to the invention differs from the rubber crumb and intermediate crumb in that its surface is modified by carbamate functions.
  • the modified crumb is prepared according to the particular embodiment of the invention wherein the monoisocyanate compound carries a hydrocarbon chain substituted with a hydrolysable silane function.
  • the modified crumb is prepared according to the particular embodiment of the invention wherein the hydrocarbon chain of the monoisocyanate compound is substituted by an acetoxysilane function or an alkoxysilane function, especially 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane or preferably 3-isocyanatopropyltriethoxysilane.
  • the modified crumb prepared by these particular embodiments of the invention differs from the rubber crumb and intermediate crumb in that its surface is modified by carbamate functions and hydrolysable silanol or silane functions, especially alkoxysilane or acetoxysilane.
  • carbamate functions results from the reaction between the hydroxyl functions of the intermediate crumb and the isocyanate function of the monoisocyanate compound.
  • the silanol function may result from the hydrolysis of the hydrolysable silane functions, for example in contact with the moisture that may be present during the modification process, in particular during the steps of washing the modified crumb.
  • the modified crumb according to the invention has, in addition to the preceding characteristics, at least any one, more preferably all of the following characteristics:
  • the crosslinked diene elastomer which composes it results from the crosslinking of an elastomer preferably chosen from the group consisting of polybutadienes, polyisoprenes including natural rubber, butadiene copolymers and the isoprene copolymers, the crosslinked diene elastomer which composes it results from the crosslinking of an elastomer having a molar ratio of units of diene origin (conjugated dienes) greater than 50% of all the elastomer units .
  • the modified crumb in accordance with the invention may be used in a composition comprising a polymer, in particular a diene polymer.
  • the level of modified crumb in the composition varies according to the intended application of the composition.
  • the composition may contain from 2 to 10% by weight of modified crumb.
  • the crumb used is that according to the invention according to the particular embodiment in which the monoisocyanate compound carries a hydrocarbon chain substituted with a hydrolysable silane function.
  • the crumb used is that according to the invention according to the particular embodiment in which the hydrocarbon chain of the monoisocyanate compound is substituted by an acetoxysilane function or an alkoxysilane function. Even more preferably, the crumb used is that according to the invention according to the embodiment in which the monoisocyanate compound is 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane or preferably 3-isocyanatopropyltriethoxysilane.
  • the composition in which is used the modified crumb according to the invention further comprises a filler, preferably a reinforcing filler such as a carbon black, a silica or an alumina.
  • a filler preferably a reinforcing filler such as a carbon black, a silica or an alumina.
  • the amount of filler varies according to the intended use of the composition. It may vary in a range from 10 to 160 parts per hundred parts of diene polymer, more preferably from 40 to 150 parts per hundred parts of diene polymer.
  • the modified crumb according to the invention is used in a composition which comprises a diene polymer, a reinforcing inorganic filler and a coupling agent.
  • the reinforcing inorganic filler used in conjunction with the modified crumb according to the invention in a composition is a mineral filler capable of reinforcing on its own, without any other means than an intermediate coupling agent, a composition based on a polymer matrix. , especially a rubber composition for the manufacture of pneumatic tires.
  • a charge is generally characterized, in a known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.
  • Suitable reinforcing inorganic fillers are in particular mineral fillers of the siliceous type, preferentially silica (SiO 2 ).
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / g, in particular between 60 and 300 m 2 / g
  • the amount of reinforcing inorganic filler varies according to the intended use of the composition. Typically it varies in a range from 10 to 160 parts per hundred parts of diene polymer, more preferably from 40 to 150 parts per hundred parts of diene polymer.
  • the coupling agent used in conjunction with the crumb according to the invention in a composition is chosen from coupling agents well known to those skilled in the art and described in a very large number of documents. It makes it possible to ensure a chemical bond between the reinforcing inorganic filler and the diene polymer.
  • organosilanes or at least bifunctional polyorganosiloxanes may be used.
  • organosilanes examples include bis (alkoxyl (C 1 -C 4) silylalkyl (C 1 -C 4) polysulfides, such as, for example, bis (3-trimethoxysilylpropyl) polysulfides or bis ( 3- triethoxysilylpropyl), in particular bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, abbreviated to TESPT, of formula [(C2H50) 3Si (CH2) 3S2] 2 or bis (triethoxysilylpropyl) disulfide, abbreviated TESPD, of formula [(C2H50 ) 3Si (CH2) 3S] 2.
  • TESPT bis (alkoxyl (C 1 -C 4) silylalkyl (C 1 -C 4) polysulfides, such as, for example, bis (3-trimethoxysilylpropyl) polysulfides or bis ( 3- trieth
  • advantageous coupling agents are bis (monoalkoxyl (C 1 -C 4) dialkyl (C 1 -C 4) silylpropyl polysulfides, more particularly tetrasulphide or bis-monoethoxy-dimethylsilylpropyl disulfide.
  • coupling agents other than the above-mentioned polysulphide alkoxysilanes mention may be made in particular of bifunctional polyorganosiloxanes or hydroxysilane polysulfides.
  • the coupling agent is typically used in an amount of from 0.5% to 15% by weight of the inorganic filler weight.
  • the diene polymer of the composition in which the modified crumb mixture according to the invention is used is preferably a diene elastomer, in particular chosen from the group consisting of polybutadienes, polyisoprenes including natural rubber, butadiene copolymers and copolymers. isoprene.
  • composition in which is introduced the modified crumb according to the invention may further comprise plasticizers, pigments, protective agents, reinforcing resins, a crosslinking system, preferably vulcanization.
  • Rubber crumb is a powder sold by Rubber Resources under the name "Rubber Powder Ecorr RN M60", the mass percentage of refusal determined according to ASTM D5644 being as follows:
  • the polymer portion is about 54% by weight of the weight of the rubber crumb, the carbon black about 29% by weight of the rubber crumb.
  • the level of acetone extract and the ash content of rubber crumb determined by ASTM D297-18 are respectively less than 13% and 11% by weight of the weight of the rubber crumb.
  • 3-isocyanatopropyltriethoxysilane (ITESI) of 95% purity is marketed by Sigma Aldrich under the reference 413364.
  • Trichloroisocyanuric acid (TIC) of 97% purity is marketed by the company Sigma Aldrich under the reference 176125.
  • the procedure for producing the compositions is as follows: an internal mixer (final filling ratio: approximately 70% by volume) is introduced, the initial temperature of the vessel of which is approximately 60 ° C., successively the elastomer, crumb, silica, carbon black, coupling agent, plasticizer and various other ingredients with the exception of the vulcanization system. Thermomechanical work (non-productive phase) is then carried out in one stage, which lasts a total of 5 minutes, until a maximum temperature of 165 ° C is reached.
  • compositions A, B, C are described in Table I.
  • Compositions A, B and C are rubber compositions comprising an SBR as diene elastomer, a coupling agent, TESPT and a reinforcing filler consisting of a silica as a reinforcing inorganic filler and a carbon black. They differ in that:
  • composition A does not contain rubber crumb
  • composition B contains an unmodified rubber crumb
  • composition C contains a modified crumb according to the invention.
  • compositions B and C The total content of carbon black and that of the plasticizer are identical in the 3 compositions (namely 25 phr), since respectively 2.9 phr of carbon black and 1.2 phr of plasticizer are added with the powder in the case of compositions B and C .
  • These compositions are vulcanized and their properties in the fired state are shown in Table II.
  • Shore hardness is measured according to DIN 53505.
  • the tensile stress (MPa), the elongation at break (%) and the energy at break (J) at 23 ° C are measured by tensile tests according to the French standard NF T 46-002 of September 1988. All these measurements of traction are carried out under the normal conditions of temperature (23 ⁇ 2 ° C) and hygrometry (50 ⁇ 5% relative humidity), according to the French standard NF T 40-101 (December 1979) . Also measured in second elongation (i.e. after an accommodation cycle) are the so-called "nominal” (or apparent stress, in MPa) secant moduli at 10% and 100% elongation (respectively MA10 and MA100).
  • the tensile stress (MPa), the elongation at break (%) and the energy at break (J) at 100 ° C are measured identically if not at a temperature of 100 ° C.
  • Dynamic properties are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000) according to ASTM D 5992-96.
  • the response of a sample of vulcanized composition (cylindrical specimen 2 mm thick and 100 mm 2 in section) is recorded, subjected to a sinusoidal stress in alternating simple shear, at the frequency of 10 Hz, during a sweeping in deformation.
  • the tan ⁇ value observed at 23 ° C. is recorded at 10% of deformation.
  • the fatigue strength is measured with strain imposed on a specimen subjected to an extension of 90% until rupture of the specimen using a Monsanto MFT apparatus according to the standard AFNO T 46-021
  • the resistance to tearability is measured at 23 ° C on a specimen drawn at 500 mm / min to cause the rupture of the specimen.
  • the force (N / mm) to be exerted to obtain the rupture is determined and the elongation at break (in%) is measured.
  • the test is carried out on a specimen measuring 10 mm x 145 mm x 2.5 mm with 3 notches at the center of its length to a depth of 3 mm.
  • An index greater than 100 indicates a value greater than the value of the composition A taken as a control.
  • the modified crumb according to the invention makes it possible to significantly improve the fatigue resistance of the composition. Indeed with the introduction of a modified crumb according to the invention, the composition has its fatigue resistance index increase of 30% against only 19% with the introduction of an unmodified crumb. Resistance to tearability of the composition is also greatly improved with the introduction of the modified crumb according to the invention. Such a gain is not observed with unmodified crumb.
  • the modified crumb according to the invention makes it possible to significantly increase the elasticity of the composition.
  • the rubber composition C exhibits a lower breaking stress (-5%) and a much higher rupture elongation (+ 23%), as well as a significantly improved fracture energy (+17 %). Gains, although of smaller amplitude, are also observed at 23 ° C. On the other hand, such gains are not observed with the rubber composition B which contains an unmodified crumb.
  • the modified crumb according to the invention has several advantages. It can be synthesized by a method according to the invention which is simple in its implementation, in particular by the nature of the reagents and the nature of the steps. It can therefore be easily synthesized on a large scale with conventional installations. It gives the diene polymer-based compositions, particularly in the presence of an inorganic filler and a coupling agent, very good properties of resistance to fatigue and tearing.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de modification de surface d'une poudrette de caoutchouc qui comprend la réaction d'un acide hypohalogéneux avec la poudrette de caoutchouc pour former une poudrette intermédiaire, et la réaction de la poudrette intermédiaire avec un composé monoisocyanate qui porte une chaîne hydrocarbonée éventuellement substituée. L'invention concerne aussi une poudrette de caoutchouc modifiée susceptible d'être obtenue par le procédé conforme à l'invention.

Description

Procédé de modification de surface de poudrette de caoutchouc
La présente invention est relative à un procédé de modification chimique de poudrette de caoutchouc ainsi qu'à une poudrette de caoutchouc dont la surface est modifiée, en particulier par des fonctions carbamate et des fonctions silanol ou silane hydrolysable.
Les poudrettes de caoutchouc (en anglais « rubber crumbs ») sont généralement obtenues à partir du broyage de pneumatiques usagés. Elles se présentent généralement sous forme de granulés dont la taille est de quelques centaines de micron. Elles comprennent tous les constituants qui entrent dans une formulation d'une composition pour pneumatique, comme par exemple les élastomères diéniques, les charges renforçantes, les charges non renforçantes, les plastifiants, les additifs de vulcanisation, les agents de protection. Les poudrettes de caoutchouc comprennent aussi les produits formés par les réactions que subissent ces constituants au cours des différentes étapes de fabrication de la composition du pneumatique, notamment au cours de l'étape de vulcanisation, et au cours de la vie du pneumatique. Il s'ensuit que les poudrettes de caoutchouc sont non seulement des matériaux de composition très complexe, mais aussi des matériaux insolubles et infusibles.
Les poudrettes de caoutchouc peuvent être utilisées comme matériaux de remplissage par exemple dans des biens d'équipement, comme les revêtements de sols pour les routes ou les aires de jeu, ou dans des compositions pour pneumatique. Cependant l'introduction d'une poudrette de caoutchouc dans un article peut affecter la qualité de l'article, notamment ses propriétés mécaniques. C'est pourquoi la modification de surface de poudrette de caoutchouc s'avère généralement nécessaire.
La nature complexe, insoluble et infusible de la poudrette de caoutchouc rend difficile la modification de surface d'un tel matériau. D'une part la nature insoluble et infusible réduit l'accessibilité des réactifs aux sites actifs de la poudrette de caoutchouc. D'autre part la complexité de la composition de la poudrette de caoutchouc réduit la probabilité d'une réaction entre les réactifs et ces sites en raison d'une désactivation possible des réactifs par certains constituants de la poudrette de caoutchouc. C'est pourquoi la modification de surface de poudrette de caoutchouc requiert généralement des temps de réaction de l'ordre du jour, des températures de réaction au- delà de 100°C ou des stœchiométries importantes, comme c'est le cas dans les procédés décrits dans les demandes US 2004/0030053, JP 2011-148894 ou dans le « Technical Meeting of the Rubber Division of the American Chemical Society, Cleveland, Ohio, October 16-18, 2007, Paper #107 ». Dans la demande américaine, la poudrette de caoutchouc, éventuellement traitée au préalable par des décharges de corona, est modifiée par trempage dans une solution d'un agent de couplage silane, préférentiellement de type polysulfure ou mercaptan. Dans la demande japonaise, le procédé consiste à faire réagir un monomère polymérisable par voie radicalaire contenant une fonction alcoxysilane, avec une poudrette de caoutchouc qui a réagi au préalable avec un radical nitroxyde à des températures d'au moins 160°C. Dans le compte-rendu de la conférence, la poudrette de caoutchouc est modifiée par hydrosilylation avec le trichlorosilane en présence de catalyseur de Karstedt, le temps de réaction étant d'un jour. L'extrapolation à grande échelle pour mettre en œuvre de telles conditions opératoires peut se heurter à des difficultés techniques et financières. Un procédé qui serait plus simple à mettre en œuvre et plus économique serait d'un grand intérêt industriel pour la fabrication de poudrette de caoutchouc modifiée. Les Demanderesses ont découvert un procédé de modification de surface de poudrette de caoutchouc qui est simple, économique et facilement extrapolable à grande échelle.
L'invention concerne donc un procédé de modification de surface d'une poudrette de caoutchouc qui comprend la réaction d'un acide hypohalogéneux avec la poudrette de caoutchouc pour former une poudrette intermédiaire, et la réaction de la poudrette intermédiaire avec un composé monoisocyanate qui porte une chaîne hydrocarbonée éventuellement substituée.
Les Demanderesses ont également découvert une poudrette de caoutchouc modifiée qui peut être fabriquée selon le procédé conforme à l'invention et qui peut être utilisée dans une composition polymère pour améliorer sa résistance à la déchirure et à la fatigue.
L'invention concerne également une poudrette de caoutchouc modifiée qui peut être fabriquée selon le procédé conforme à l'invention, ainsi que son utilisation dans une composition comprenant un polymère diénique, en particulier un élastomère diénique.
L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent.
I- DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse.
Par l'expression «composition à base de» il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants de base utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition, ou lors de la cuisson ultérieure, modifiant la composition telle qu'elle est préparée au départ. Ainsi les compositions telles que mises en œuvre pour l'invention peuvent être différentes à l'état non réticulé et à l'état réticulé. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
1-1. Poudrette de caoutchouc :
Les poudrettes de caoutchouc utiles pour le besoin de l'invention (en anglais « rubber crumbs ») sont des granulés. De préférence les poudrettes de caoutchouc sont des microparticules. La poudrette de caoutchouc est constituée d'une composition de caoutchouc à base d'un élastomère diénique réticulé et d'une charge.
Par « microparticules » on entend des particules qui présentent une taille, à savoir leur diamètre dans le cas de particules sphériques ou leur plus grande dimension dans le cas de particules anisométriques, de quelques centaines de micron.
La taille des particules peut être mesurée simplement par un tamisage mécanique qui consiste à mesurer le poids de matière qui passe au travers des mailles calibrées d'une toile de tamis. Les tamis sont superposés par maille décroissante et on mesure le poids de matière retenue (appelé le refus) sur chaque tamis. On en déduit le pourcentage de refus pour chaque diamètre de maille par rapport au poids total de produit et on peut alors tracer un histogramme de la distribution granulométrique.
Selon un mode de réalisation tout particulièrement préférentiel, la poudrette de caoutchouc présente un refus massique déterminé selon la norme ASTM D5644 qui est inférieur à 20% (de son poids) sur un tamis de 50 Mesh (300 μιτι). Ce refus est préférentiellement inférieur à 18% massique, plus préférentiellement inférieur à 16%.
Par élastomère « diénique », doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère constitué au moins en partie (Le., un homopolymère ou un copolymère) d'unités issues de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
L'élastomère diénique est choisi préférentiellement dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes y compris le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène et les copolymères d'isoprène.
Les liaisons carbonées insaturées constituent les sites actifs de la poudrette de caoutchouc dans le procédé de modification conforme à l'invention. Plus leur concentration dans la poudrette de caoutchouc, en particulier à sa surface, est élevée, plus la probabilité de modifier sa surface est élevée et plus le taux de modification de sa surface augmente. La concentration de liaisons carbonées insaturées dans la poudrette de caoutchouc peut être ajustée à partir d'un paramètre qui est le taux d'élastomère diénique réticulé dans la poudrette de caoutchouc, ou bien à partir d'un autre paramètre qui est le taux molaire de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) présents dans l'élastomère diénique avant qu'il ne soit réticulé. Cette concentration peut être également réglée en jouant sur ces deux paramètres à la fois.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, l'élastomère diénique réticulé résulte de la réticulation d'un élastomère diénique fortement insaturé qui présente un taux molaire de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) supérieur à 50% de l'ensemble des motifs de l'élastomère diénique. L'élastomère diénique fortement insaturé est choisi préférentiellement dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes y compris le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène et les copolymères d'isoprène. Selon un autre mode de réalisation préférentiel de l'invention qui peut être combiné au mode de réalisation préférentiel précédent, le taux d'élastomère diénique réticulé, en particulier vulcanisé, dans la poudrette de caoutchouc est au moins de 30% en masse du poids de la poudrette de caoutchouc, préférentiellement au moins de 40% en masse du poids de la poudrette de caoutchouc, plus préférentiellement au moins de 50% en masse du poids de la poudrette de caoutchouc. Ce pourcentage d'élastomère diénique réticulé est déterminé selon la norme ASTM E1131.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la poudrette de caoutchouc contient entre 5 et 200 parties de charge pour cent parties d'élastomère diénique, pce, plus préférentiellement entre 30 et 160 pce.
Par charge, on entend ici tout type de charge, qu'elle soit renforçante (typiquement à particules nanométriques, et préférentiellement de taille moyenne en poids inférieure à 500 nm, notamment entre 20 et 200 nm) ou qu'elle soit non-renforçante ou inerte (typiquement à particules micrométriques, et préférentiellement de taille moyenne en poids supérieure à 1 μιτι, par exemple entre 2 et 200 μιτι). La taille moyenne en poids des particules nanométriques est mesurée de manière bien connue de l'homme du métier (à titre d'exemple, selon la demande WO2009/083160 paragraphe 1.1). La taille moyenne en poids des particules micrométriques peut être déterminée par tamisage mécanique.
A titre d'exemples de charges connues comme renforçantes par l'homme du métier, on citera notamment du noir de carbone ou une charge inorganique renforçante telle que la silice ou l'alumine en présence d'un agent de couplage, ou leurs mélanges. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la poudrette de caoutchouc comprend à titre de charge une charge renforçante, préférentiellement un noir de carbone ou un mélange de noirs de carbone. Le taux de charge renforçante dans la poudrette de caoutchouc est préférentiellement compris entre 30 et 160 pce.
Le noir de carbone ou le mélange de noirs de carbone représente préférentiellement plus de 50%, plus préférentiellement plus de 80%, encore plus préférentiellement plus de 90% en masse du poids de la charge renforçante de la poudrette de caoutchouc. Selon un mode de réalisation davantage préférentiel, la charge renforçante est constituée d'un noir de carbone ou d'un mélange de noirs de carbone.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF, FF, FEF, GPF et S F conventionnellement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique).
La poudrette de caoutchouc peut contenir tous les autres additifs usuels qui entrent dans une composition de caoutchouc, notamment pour pneumatique. Parmi ces additifs usuels on peut citer les plastifiants liquides ou solides, les charges non renforçantes telles que la craie, le kaolin, les agents de protection, les agents de vulcanisation. Ces additifs peuvent se trouver dans la poudrette de caoutchouc aussi sous la forme de résidu ou de dérivé, puisqu'ils ont pu réagir au cours des étapes de fabrication de la composition ou du pneumatique à partir desquels la poudrette de caoutchouc est issue.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la poudrette de caoutchouc provient du recyclage de pneumatique, notamment usagé qui est généralement déchiqueté après élimination des parties métalliques du pneumatique. La poudrette de caoutchouc peut contenir une quelconque ou plus préférentiellement l'ensemble des caractéristiques mentionnées dans les modes de réalisation préférentiels de l'invention.
1-2. Procédé de modification de surface de la poudrette de caoutchouc :
La réaction de la poudrette de caoutchouc avec un acide hypohalogéneux se fait préférentiellement par la mise en contact de la poudrette de caoutchouc avec une solution d'un acide hypohalogéneux dans un solvant organique. L'acide hypohalogéneux peut être formé au préalable par réaction d'un composé N-halogénoamide, tel qu'un acide trihalogénoisocyanurique, et d'eau, typiquement à température ambiante. Ce mode de réalisation est avantageux, car il permet de synthétiser in-situ l'acide hypohalogéneux et de l'utiliser dans la réaction avec la poudrette de caoutchouc sans avoir à l'isoler de son milieu de formation. Il s'ensuit que la poudrette de caoutchouc est alors mise en contact direct avec une solution d'un composé N- halogénamide dans le solvant organique en présence d'eau. On préfère un solvant organique qui solubilise non seulement le composé N-halogénoamide, mais aussi qui présente une certaine miscibilité avec l'eau, ce qui permet de former in-situ l'acide hypohalogéneux dans un milieu monophasique constitué par le solvant organique, l'eau et le composé N-halogénoamide. L'homme du métier sait choisir la nature des solvants et leur proportion en fonction de leur polarité pour obtenir un milieu monophasique. Une cétone comme l'acétone est tout à fait appropriée comme solvant organique dans ce procédé. En fonction du taux souhaité de modification de surface de la poudrette de caoutchouc, on ajuste la quantité d'acide hypohalogéneux ou le cas échéant de composé N-halogénoamide. Elle est typiquement exprimée en équivalent molaire d'halogène pour 100 g de poudrette de caoutchouc. Par exemple à une mole d'acide hypohalogéneux correspond 1 équivalent halogène, à une mole d'acide trihalogénoisocyanurique correspond 3 équivalents halogène.
Plus la valeur en équivalent molaire d'halogène pour 100 g de poudrette de caoutchouc est élevée, plus la surface de la poudrette intermédiaire sera riche en fonction hydroxyle, plus le taux de modification de surface de la poudrette de caoutchouc en fonction carbamate pourra être élevé. Préférentiellement on utilise entre 0.01 et 0.2 équivalent molaire d'halogène pour 100 g de poudrette de caoutchouc, ce qui revient à un taux d'acide hypohalogéneux compris entre 0.01 et 0.2 mole pour 100 g de poudrette de caoutchouc.
On ajuste aussi la concentration de la solution d'acide hypohalogéneux ou le cas échéant du composé N-halogénoamide selon la teneur utilisée en équivalent molaire d'halogène pour 100 g de poudrette de caoutchouc. De préférence cette concentration est choisie de façon à ce que la poudrette de caoutchouc soit immergée dans la solution d'acide hypohalogéneux ou le cas échéant du composé N-halogénoamide. Elle est préférentiellement comprise entre 0.5 et 5.0 % en masse de solution. L'acide hypohalogéneux (HOX où X est halogène) est préférentiellement l'acide hypochloreux. Le composé N-halogénoamide est préférentiellement un acide trihalogénoisocyanurique, plus préférentiellement l'acide trichloroisocyanurique. A la place de l'acide trihalogénoisocyanurique, on peut utiliser un sel d'acide dihalogénoisocyanurique, en particulier le sel de sodium de l'acide dichloroisocyanurique.
La mise en contact de la poudrette de caoutchouc avec l'acide hypohalogéneux ou le composé N-halogénoamide est préférentiellement faite à température ambiante, en raison de l'exothermie de la réaction entre la poudrette de caoutchouc et l'acide hypohalogéneux, le cas échéant généré in situ. La réaction entre la poudrette de caoutchouc et l'acide hypohalogéneux se poursuit généralement sous agitation sous la seule élévation de température générée par l'exothermie réactionnelle. Le temps de réaction est généralement de quelques heures.
La poudrette intermédiaire qui est le produit de réaction entre la poudrette de caoutchouc et l'acide hypohalogéneux peut être récupérée par filtration du milieu réactionnel. La poudrette intermédiaire écartée du milieu réactionnel est ensuite préférentiellement lavée. Le lavage est généralement réalisé avec une solution monophasique qui contient un solvant organique et de l'eau. L'utilisation d'une telle solution monophasique permet de bien mouiller la poudrette intermédiaire et rend plus efficace l'opération de lavage qui consiste à éliminer les traces d'acide hypohalogéneux ou le cas échéant les traces d'acide isocyanurique dans le cas où on forme in-situ l'acide hypohalogéneux à partir d'un acide trihalogénoisocyanurique et d'eau. Ces opérations de lavage avec cette solution monophasique sont généralement répétées pour améliorer leur efficacité. Elles sont préférentiellement suivies d'un autre lavage avec le seul solvant organique afin de minimiser les traces d'eau sur la poudrette intermédiaire. Pour faciliter le séchage qui va éventuellement suivre, on choisit préférentiellement un solvant organique de point d'ébullition relativement bas qui pourra être éliminé facilement sous pression réduite. On peut citer comme solvant organique approprié pour ces opérations de lavage l'acétone. Toutes les opérations de lavage sont préférentiellement effectuées à température ambiante. De préférence, on procède au séchage de la poudrette intermédiaire ainsi lavée pour éliminer in fine les traces de solvant organique et surtout les traces d'eau. La fonction isocyanate étant très réactive avec l'eau, des traces d'eau sur la poudrette intermédiaire auraient pour conséquence de diminuer le rendement de la réaction entre la poudrette intermédiaire et le composé monoisocyanate. Cette opération de séchage permet par conséquent d'augmenter le rendement du procédé de modification de surface de la poudrette de caoutchouc. Le séchage est généralement conduit sous vide, notamment sous pression réduite à une température inférieure à 100°C.
La poudrette intermédiaire se différencie de la poudrette de caoutchouc en ce que sa surface est modifiée par des fonctions hydroxyles qui sont réactives vis-à-vis d'un composé monoisocyanate.
La deuxième étape réactionnelle du procédé consiste à mettre en réaction la poudrette intermédiaire avec le composé monoisocyanate.
Le composé monoisocyanate porte une chaîne hydrocarbonée éventuellement substituée. La chaîne hydrocarbonée est de préférence une chaîne aliphatique. Lorsqu'elle est substituée, elle est substituée de préférence par au moins un groupement qui contient au moins un hétéroatome choisi parmi l'oxygène, l'azote, le soufre, l'halogène et le silicium. Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention qui est combinable avec les autres modes de réalisation, notamment préférentiels, de l'invention, le composé monoisocyanate porte une chaîne hydrocarbonée substituée par une fonction silane hydrolysable. On entend par fonction silane hydrolysable un groupement silyle qui porte au moins un groupement hydrolysable
Cette fonction silane hydrolysable est choisie préférentiellement dans le groupe constitué par les fonctions alcoxysilane et acétoxysilane. Plus préférentiellement, la fonction silane hydrolysable est une fonction alcoxysilane. A titre de composés monoisocyanates qui conviennent, on peut citer le 3-isocyanatopropyltriéthoxysilane ou le 3-isocyanatopropyltriméthoxysilane. Le composé monoisocyanate est préférentiellement le 3-isocyanatopropyltriéthoxysilane, notamment en raison de sa disponibilité commerciale. En fonction du taux de modification souhaité de la surface de la poudrette de caoutchouc en fonction carbamate, on ajuste la quantité de composé monoisocyanate à mettre en réaction. Le nombre de moles de composé monoisocyanate peut être au moins égal, de préférence égal, au nombre de moles d'acide hypohalogéneux utilisé dans l'étape de modification précédente. Cependant le nombre de moles de composé monoisocyanate peut être aussi inférieur au nombre de moles d'acide hypohalogéneux, auquel cas la surface de la poudrette résultante comportera non seulement des fonctions carbamate, mais aussi des fonctions hydroxyles. Le composé monoisocyanate est utilisé préférentiellement selon une stœchiométrie comprise entre 0.8 mole et 1.2 mole par mole d'acide hypohalogéneux, plus préférentiellement entre 0.9 mole et 1.1 mole d'acide hypohalogéneux. Encore plus préférentiellement cette stœchiométrie est de 1 mole par mole d'acide hypohalogéneux.
La réaction entre le composé monoisocyanate et la poudrette intermédiaire est conduite préférentiellement en présence d'un solvant organique, à température ambiante et sous agitation. L'immersion de la poudrette intermédiaire dans un solvant organique permet d'obtenir un meilleur contact entre la poudrette intermédiaire et le composé monoisocyanate.
Selon un mode de réalisation de l'invention préférentiel, la réaction entre le composé monoisocyanate et la poudrette intermédiaire est conduite dans des conditions anhydres, par exemple en utilisant des solvants dont la teneur en eau est minimisée, une poudrette intermédiaire séchée, du matériel également séché. Les conditions anhydres permettent d'éviter une consommation de la fonction isocyanate avec de l'eau présente dans le milieu réactionnel, ce qui aurait pour conséquence de diminuer le taux de modification de surface de la poudrette de caoutchouc en fonction carbamate. Le solvant organique est typiquement choisi dans le groupe constitué par les cétones et les esters qui solubilisent le composé monoisocyanate et qui sont inertes chimiquement avec la fonction isocyanate. Généralement on met en solution le composé monoisocyanate dans ce solvant organique et on met en contact la poudrette intermédiaire avec cette solution.
On ajuste la concentration de la solution organique en composé monoisocyanate selon le taux visé de modification de surface de la poudrette de caoutchouc, selon la solubilité du composé monoisocyanate dans le solvant organique et selon la quantité de poudrette intermédiaire. En effet cette concentration est choisie typiquement de façon à ce que la poudrette intermédiaire soit immergée dans la solution. Elle est préférentiellement comprise entre 0.5 et 5.0 % en masse de solution.
Après quelques heures de réaction, la poudrette modifiée qui résulte de la modification de surface de la poudrette intermédiaire par le composé monoisocyanate est typiquement écartée du milieu réactionnel, par exemple par filtration et est généralement lavée avec un solvant organique de point d'ébullition relativement bas qui pourra être éliminé facilement sous pression réduite. On peut citer comme solvant organique approprié pour ces opérations de lavage l'acétone. La poudrette modifiée selon le procédé conforme à l'invention est généralement séchée, notamment sous pression réduite, avant d'être utilisée.
1-3. Poudrette modifiée conforme à l'invention :
La poudrette modifiée conforme à l'invention peut être préparée par le procédé conforme à l'invention. La poudrette modifiée conforme à l'invention se différencie de la poudrette de caoutchouc et de la poudrette intermédiaire en ce que sa surface est modifiée par des fonctions carbamate.
De préférence la poudrette modifiée est préparée selon le mode de réalisation particulier de l'invention où le composé monoisocyanate porte une chaîne hydrocarbonée substituée par une fonction silane hydrolysable.
Plus préférentiellement, la poudrette modifiée est préparée selon le mode de réalisation particulier de l'invention où la chaîne hydrocarbonée du composé monoisocyanate est substituée par une fonction acétoxysilane ou une fonction alcoxysilane, notamment le 3- isocyanatopropyltriméthoxysilane ou préférentiellement le 3-isocyanatopropyltriéthoxysilane.
La poudrette modifiée préparée par ces modes de réalisation particuliers de l'invention se différencie de la poudrette de caoutchouc et de la poudrette intermédiaire en ce que sa surface est modifiée par des fonctions carbamate et des fonctions silanol ou silane hydrolysable, notamment alcoxysilane ou acétoxysilane. La présence des fonctions carbamate résulte de la réaction entre les fonctions hydroxyles de la poudrette intermédiaire et la fonction isocyanate du composé monoisocyanate. La fonction silanol peut résulter de l'hydrolyse des fonctions silane hydrolysable par exemple au contact de l'humidité qui peut être présente au cours du procédé de modification, notamment au cours des étapes de lavage de la poudrette modifiée.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la poudrette modifiée conforme à l'invention présente, en sus des caractéristiques précédentes, au moins une quelconque, plus préférentiellement l'ensemble des caractéristiques suivantes :
un refus massique inférieur à 20% (de son poids), préférentiellement inférieur à 18%, plus préférentiellement inférieur à 16% sur tamis de 50 Mesh (selon la norme ASTM D5644), une teneur en élastomère diénique réticulé qui est au moins de 30%, préférentiellement au moins de 40%, plus préférentiellement au moins de 50% en masse de son poids (selon la norme ASTM E1131),
un taux de charge compris entre 5 et 200 pce, préférentiellement entre 30 et 160 pce, la charge pouvant comprendre une charge renforçante,
un taux de charge renforçante entre 30 et 160 pce, laquelle charge renforçante comprend un ou plusieurs noirs de carbone présents selon une fraction massique supérieure à 50%, préférentiellement à 80%, plus préférentiellement à 90% de la charge renforçante ou encore plus préférentiellement selon une fraction massique de 100% de la charge renforçante, l'élastomère diénique réticulé qui la compose résulte de la réticulation d'un élastomère choisi préférentiellement dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes y compris le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène et les copolymères d'isoprène, l'élastomère diénique réticulé qui la compose résulte de la réticulation d'un élastomère présentant un taux molaire de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) supérieur à 50% de l'ensemble des motifs de l'élastomère.
1-4. Utilisation de la poudrette modifiée conforme à l'invention :
On peut utiliser la poudrette modifiée conforme à l'invention dans une composition comprenant un polymère, notamment un polymère diénique. Le taux de poudrette modifiée dans la composition varie selon l'application visée de la composition. La composition peut contenir de 2 à 10% en masse de poudrette modifiée.
De préférence, la poudrette utilisée est celle conforme à l'invention selon le mode de réalisation particulier dans lequel le composé monoisocyanate porte une chaîne hydrocarbonée substituée par une fonction silane hydrolysable.
De manière préférentielle, la poudrette utilisée est celle conforme à l'invention selon le mode de réalisation particulier dans lequel la chaîne hydrocarbonée du composé monoisocyanate est substituée par une fonction acétoxysilane ou une fonction alcoxysilane. De manière encore plus préférentielle, la poudrette utilisée est celle conforme à l'invention selon le mode de réalisation dans lequel le composé monoisocyanate est le 3-isocyanatopropyltriméthoxysilane ou préférentiellement le 3-isocyanatopropyltriéthoxysilane.
Avantageusement la composition dans laquelle est utilisée la poudrette modifiée conforme à l'invention comprend en outre une charge, préférentiellement une charge renforçante telle qu'un noir de carbone, une silice ou une alumine. La quantité de charge varie selon l'usage destiné de la composition. Elle peut varier dans un domaine allant de 10 à 160 parties pour cent parties de polymère diénique, plus préférentiellement de 40 à 150 parties pour cent parties de polymère diénique.
Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention, la poudrette modifiée conforme à l'invention est utilisée dans une composition qui comprend un polymère diénique, une charge inorganique renforçante et un agent de couplage.
La charge inorganique renforçante utilisée en conjonction avec la poudrette modifiée conforme à l'invention dans une composition est une charge minérale capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition à base d'une matrice polymère, notamment une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de bandages pneumatiques. Une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface. Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, préférentiellement la silice (Si02). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g, notamment entre 60 et 300 m2/g-
La quantité de charge inorganique renforçante varie selon l'usage destiné de la composition. Typiquement elle varie dans un domaine allant de 10 à 160 parties pour cent parties de polymère diénique, plus préférentiellement de 40 à 150 parties pour cent parties de polymère diénique.
L'agent de couplage utilisé en conjonction avec la poudrette conforme à l'invention dans une composition est choisi parmi les agents de couplage bien connus de l'homme du métier et décrits dans un très grand nombre de documents. Il permet d'assurer une liaison chimique entre la charge inorganique renforçante et le polymère diénique. On peut utiliser en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels.
A titre d'exemples d'organosilanes, on peut citer les polysulfures de bis-(alkoxyl(Cl-C4)silyl- alkyl(Cl-C4)), comme par exemple les polysulfures de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3- triéthoxysilylpropyl), notamment le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S]2. On citera également comme exemples d'agents de couplage avantageux les polysulfures de bis-(monoalkoxyl(Cl-C4)-dialkyl(Cl-C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure ou disulfure de bis-monoéthoxy-diméthylsilylpropyl. A titre d'exemples d'agents de couplage autres que les alkoxysilanes polysulfurés précités, on citera notamment des polyorganosiloxanes bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane.
L'agent de couplage est utilisé typiquement dans une quantité allant de 0,5% à 15% en masse du poids de charge inorganique.
Le polymère diénique de la composition dans laquelle est utilisée la poudrette modifiée conforme à l'invention est préférentiellement un élastomère diénique, en particulier choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes y compris le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène et les copolymères d'isoprène.
Bien entendu, la composition dans laquelle est introduite la poudrette modifiée conforme à l'invention peut comprendre en outre des plastifiants, des pigments, des agents de protection, des résines renforçantes, un système de réticulation, préférentiellement de vulcanisation.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. II. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION l l-l. Modification de surface de poudrette de caoutchouc :
La poudrette de caoutchouc est une poudrette commercialisée par Rubber Resources sous la dénomination « Rubber Powder Ecorr RN M60 », le pourcentage massique de refus déterminé selon la norme ASTM D5644 étant le suivant :
50 Mesh (0.300 mm) <16%
60 Mesh (0.250 mm) <45%
100 Mesh (0.150 mm) <75%
140 Mesh (0.106 mm) <90%
200 Mesh (0.075 mm) <98.
La partie polymère représente environ 54% en masse du poids de la poudrette de caoutchouc, le noir de carbone environ 29% en masse de la poudrette de caoutchouc. Le taux d'extrait acétonique et le taux de cendre de la poudrette de caoutchouc déterminés par la norme ASTM D297-18 sont respectivement inférieurs à 13% et 11% en masse du poids de la poudrette de caoutchouc. Le 3-isocyanatopropyltriéthoxysilane (ITESI) de pureté 95% est commercialisé par la société Sigma Aldrich sous la référence 413364. L'acide trichloroisocyanurique (TIC) de pureté 97% est commercialisé par la société Sigma Aldrich sous la référence 176125. Synthèse de la poudrette intermédiaire :
A température ambiante, on introduit 100 g de poudrette de caoutchouc dans un réacteur en verre de IL dans lequel on verse 310 g d'une solution de TIC à 1% dans un mélange contenant 80% en volume d'acétone et 20% en volume d'eau. Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation pendant 2 heures à température ambiante. On filtre le milieu réactionnel sur verre fritté, on récupère la poudrette, on lave la poudrette avec 200 mL d'un mélange contenant 50% en volume d'acétone et 50% en volume d'eau, on répète ce lavage 2 fois, puis on lave la poudrette avec 200 mL d'acétone. La poudrette récupérée par filtration est séchée sous pression réduite (150 mmHg) en étuve à 50°C jusqu'à masse constante. On récupère 96 g de poudrette intermédiaire séchée.
Synthèse de la poudrette modifiée :
A température ambiante, on verse 360 mL d'acétate d'éthyle dans un réacteur en verre de IL qui contient 96 g de poudrette intermédiaire séchée, de façon à bien immerger la poudrette. On ajoute ensuite 10 mL de ITESI. On laisse le milieu réactionnel sous agitation à température ambiante pendant 16 h. Le milieu réactionnel est filtré sur un buchner, la poudrette récupérée et lavée par 2 fois avec 400 mL d'acétone. La poudrette récupérée par filtration est séchée sous pression réduite (150 mmHg) en étuve à 50°C jusqu'à masse constante. On récupère 92 g de poudrette modifiée conforme à l'invention. Le procédé conforme à l'invention permet d'obtenir presque quantitativement une poudrette modifiée. Ce résultat est obtenu à partir d'un procédé simple par la nature des étapes et des réactifs.
11-2. Préparation des compositions de caoutchouc :
On procède pour la fabrication des compositions de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 60°C, successivement l'élastomère, la poudrette, la silice, le noir de carbone, l'agent de couplage, le plastifiant ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total 5 min, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » de 165°C.
On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre et un accélérateur type suifénamide sur un mélangeur (homo-finisseur) à 23°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple entre 5 et 12 min). Les formulations (en parties pour cent parties d'élastomère, pce) des compositions A, B, C sont décrites dans le tableau I.
Tableau I
Figure imgf000015_0001
(1) SBR émulsion 1500
(2) N234
(3) Poudrette « Rubber Powder Ecorr RNM60 »
(4) Poudrette modifiée selon l'exemple
(5) Silice « Zeosil 160 » de la société Rhodia
(6) N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine, de la société Flexsys et cire anti- ozonante
(7) Huile MES
(8) TESPT Si69
(9) ZnO, acide stéarique, soufre, N-cylohexyl-2-benzothiazol-sulfénamide (« Santocure CBS » de la société Flexsys) et diphénylguanidine (« Perkacit » DPG de la société Flexsys).
Les compositions A, B et C sont des compositions de caoutchouc comprenant un SBR comme élastomère diénique, un agent de couplage, le TESPT et une charge renforçante constituée d'une silice comme charge inorganique renforçante et d'un noir de carbone. Elles se différencient en ce que :
la composition A ne contient pas de poudrette de caoutchouc ;
la composition B contient une poudrette de caoutchouc non modifiée ;
- la composition C contient une poudrette modifiée conforme à l'invention.
Le taux total de noir de carbone et celui du plastifiant sont identiques dans les 3 compositions (à savoir 25 pce), puisque respectivement 2.9 pce de noir de carbone et 1.2 pce de plastifiant sont apportés avec la poudrette dans le cas des compositions B et C. Ces compositions sont vulcanisées et leurs propriétés à l'état cuit sont présentées dans le tableau II.
La dureté Shore est mesurée selon la norme DIN 53505.
La contrainte à la rupture (MPa), l'allongement à la rupture (%) et l'énergie à la rupture (J) à 23°C sont mesurés par des essais de traction selon la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23 ± 2°C) et d'hygrométrie (50 ± 5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979). Sont également mesurés en seconde élongation (i.e. après un cycle d'accommodation) les modules sécants dits « nominaux » (ou contraintes apparentes, en MPa) à 10% et 100% d'allongement (respectivement MA10 et MA100).
La contrainte à la rupture (MPa), l'allongement à la rupture (%) et l'énergie à la rupture (J) à 100°C sont mesurés de manière identique si ce n'est à une température de 100°C.
Les propriétés dynamiques sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 2 mm d'épaisseur et de 100 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, lors d'un balayage en déformation. On enregistre la valeur de tanô observée à 23°C à 10% de déformation.
La résistance à la fatigue est mesurée à déformation imposée sur une éprouvette soumise à un allongement de 90% jusqu'à rupture de l'éprouvette à l'aide d'un appareil Monsanto MFT selon la norme AFNO T 46-021
La résistance à la déchirabilité est mesurée à 23°C sur une éprouvette étirée à 500 mm/min pour provoquer la rupture de l'éprouvette. On détermine la force (N/mm) à exercer pour obtenir la rupture et on mesure l'allongement à la rupture (en %). Le test est réalisé sur une éprouvette de dimension 10 mm x 145 mm x 2.5 mm comportant 3 entailles au centre de sa longueur sur une profondeur de 3 mm.
Un indice supérieur à 100 indique une valeur supérieure à la valeur de la composition A prise comme témoin.
La poudrette modifiée conforme à l'invention permet d'améliorer significativement la résistance à la fatigue de la composition. En effet avec l'introduction d'une poudrette modifiée conforme à l'invention, la composition voit son indice de résistance à la fatigue augmenter de 30% contre seulement 19% avec l'introduction d'une poudrette non modifiée. La résistance à la déchirabilité de la composition est également fortement améliorée avec l'introduction de la poudrette modifiée conforme à l'invention. Un tel gain n'est pas observé avec une poudrette non modifiée.
Tableau II
Figure imgf000017_0001
La poudrette modifiée conforme à l'invention permet d'augmenter significativement l'élasticité de la composition. A 100°C comparativement à la composition de caoutchouc A, la composition de caoutchouc C présente une contrainte rupture inférieure (-5%) et un allongement rupture bien supérieur (+23%), ainsi qu'une énergie rupture nettement améliorée (+17%). Des gains, quoique d'amplitude plus faible, sont également observés à 23°C. En revanche de tels gains ne sont pas constatés avec la composition de caoutchouc B qui contient une poudrette non modifiée.
En résumé, la poudrette modifiée conforme à l'invention présente plusieurs avantages. Elle peut être synthétisée par un procédé conforme à l'invention qui est simple par sa mise en œuvre, notamment par la nature des réactifs et la nature des étapes. Elle peut donc être facilement synthétisée à grande échelle avec des installations conventionnelles. Elle confère aux compositions à base de polymère diénique, en particulier en présence d'une charge inorganique et d'un agent de couplage, de très bonnes propriétés de résistance à la fatigue et à la déchirure.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de modification de surface d'une poudrette de caoutchouc qui comprend la réaction d'un acide hypohalogéneux avec la poudrette de caoutchouc pour former une poudrette intermédiaire, et la réaction de la poudrette intermédiaire avec un composé monoisocyanate qui porte une chaîne hydrocarbonée éventuellement substituée.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la chaîne hydrocarbonée est substituée par au moins un groupement qui contient au moins un hétéroatome choisi parmi l'oxygène, l'azote, le soufre, l'halogène et le silicium.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel l'acide hypohalogéneux est préparé à partir de la réaction d'un composé N-halogénoamide et d'eau.
4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel le composé N-halogénoamide est un acide trihalogénoisocyanurique, préférentiellement l'acide trichloroisocyanurique.
5. Procédé selon la revendication 3, dans lequel le composé N-halogénoamide est un sel d'acide dihalogénoisocyanurique, préférentiellement le sel de sodium de l'acide dichloroisocyanurique.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que l'acide hypohalogéneux est préparé in situ.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel le taux d'acide hypohalogéneux est compris entre 0.01 et 0.2 mole pour 100 g de poudrette de caoutchouc.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel le composé monoisocyanate est utilisé selon une stœchiométrie comprise entre 0.8 mole et 1.2 mole, préférentiellement entre 0.9 mole et l.lmole, par mole d'acide hypohalogéneux utilisé dans la réaction avec la poudrette de caoutchouc.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 qui comprend en outre une étape de lavage de la poudrette intermédiaire.
10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel l'étape de lavage est suivie d'une étape de séchage de la poudrette intermédiaire.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel la poudrette de caoutchouc présente un refus massique sur un tamis de 50 Mesh inférieur à 20%, préférentiellement inférieur à 18%, plus préférentiellement inférieur à 16% déterminé selon la norme ASTM D5644.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 dans lequel la poudrette de caoutchouc est constituée de microparticules.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans lequel la poudrette de caoutchouc comprend à titre d'élastomère diénique réticulé un élastomère choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes y compris le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène et les copolymères d'isoprène.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 dans lequel la poudrette de caoutchouc comprend au moins 30%, préférentiellement au moins 40%, plus préférentiellement au moins 50% en masse d'un élastomère diénique réticulé.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 dans lequel la poudrette de caoutchouc comprend à titre de charge une charge renforçante, préférentiellement un noir de carbone ou un mélange de noirs de carbone.
16. Procédé selon la revendication 15 dans lequel le taux de noir de carbone ou du mélange de noirs de carbone est supérieur à 50%, préférentiellement à 80%, plus préférentiellement à 90% en masse du poids de la charge renforçante.
17. Procédé selon la revendication 15 ou 16 dans lequel la poudrette de caoutchouc comprend entre 30 et 160 pce d'une charge renforçante.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 dans lequel la poudrette de caoutchouc provient du recyclage de pneumatique.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 dans lequel la chaîne hydrocarbonée du composé monoisocyanate est substituée par une fonction silane hydrolysable.
20. Procédé selon la revendication 19 dans lequel la chaîne hydrocarbonée du composé monoisocyanate est substituée par une fonction alcoxysilane.
21. Procédé selon la revendication 20 dans lequel le composé monoisocyanate est le 3-isocyanatopropyltriéthoxysilane ou le 3-isocyanatopropyltriméthoxysilane, préférentiellement le 3-isocyanatopropyltriéthoxysilane.
22. Poudrette de caoutchouc susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 21.
23. Utilisation de la poudrette de caoutchouc selon la revendication 22 dans une composition comprenant un polymère, préférentiellement un polymère diénique.
24. Utilisation selon la revendication 23 dans laquelle la composition comprend un polymère diénique, une charge inorganique renforçante et un agent de couplage.
25. Utilisation selon la revendication 23 ou 24 dans laquelle le polymère diénique est un élastomère diénique.
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