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WO2014080739A1 - 有機ハロゲン化合物の水熱酸化処理方法及びその触媒 - Google Patents

有機ハロゲン化合物の水熱酸化処理方法及びその触媒 Download PDF

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WO2014080739A1
WO2014080739A1 PCT/JP2013/079676 JP2013079676W WO2014080739A1 WO 2014080739 A1 WO2014080739 A1 WO 2014080739A1 JP 2013079676 W JP2013079676 W JP 2013079676W WO 2014080739 A1 WO2014080739 A1 WO 2014080739A1
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WO
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catalyst
copper
organic halogen
halogen compound
oxide
Prior art date
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PCT/JP2013/079676
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English (en)
French (fr)
Inventor
紀嗣 米谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Osaka Metropolitan University
University of Osaka NUC
Original Assignee
Osaka University NUC
Osaka City University PUC
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Publication date
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Priority to JP2014548500A priority patent/JP5901791B2/ja
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    • C02F2305/02—Specific form of oxidant
    • C02F2305/026—Fenton's reagent

Definitions

  • the present invention relates to a hydrothermal oxidation treatment method of an organic halogen compound using the Fenton method and a catalyst used in the treatment method.
  • Organochlorine compounds fluorinated hydrocarbons such as tetrafluoroethane, pentafluorobutane and chlorodifluoromethane, fluorosurfactants such as perfluoroalkylsulfonic acid and perfluoroalkylcarboxylic acid, perfluoropolyether, polytetrafluoroethylene, etc.
  • the present invention relates to a treatment method for decomposing and detoxifying an organic halogen compound containing an organic fluorine compound such as a fluorine-based lubricating oil, and a catalyst used in the treatment method.
  • PCBs have been used in the past as electrical insulating oils (transformer oils) for transformers, but their use has been banned since their harmfulness has been recognized. Stored in place. And although a part of the PCB has been treated by the combustion method, it is actually not easy to make it harmless.
  • Dioxins are polychlorinated dibenzo-para-dioxins (PCDD) and polychlorinated dibenzofurans (PCDF) collectively called dioxins, and are compounds with a structure in which two benzene nuclei are bonded via oxygen. There are many types that differ in the number of chlorine bonded to the bonding position and the bonding position, and are toxic compounds generated from a waste incinerator or the like.
  • PCB, dioxin and other harmful refractory organochlorine compounds were treated using a method of burning under high temperature, a method of adsorbing with activated carbon, a radiation irradiation method, a chemical treatment method using peroxide, and titanium oxide.
  • Photocatalyst method, supercritical water oxidation method, hydrothermal oxidation method, Fenton method, ultrasonic treatment method, microbial treatment method, etc. are studied in the same way as in the case of wastewater treatment, but equipment cost, operation cost, persistent organic In reality, it is not always satisfactory because it involves some problem in terms of the decomposition rate of the chlorine compound.
  • detoxification treatment of fluorinated organic compounds is also an issue.
  • a “supercritical water oxidation method” that can be safely and rapidly decomposed, that is, a method that uses water exceeding the critical point of gas-liquid (374 ° C., 22.1 MPa) as a reaction field
  • the Fenton method in which the Fenton reaction, in which iron ions and hydrogen peroxide react to generate hydroxyl radicals having high oxidative decomposition ability, is applied to treatment of contaminated water or the like, is also attracting attention.
  • Catalysts containing transition metals such as manganese, iron, cobalt, and copper have been studied (Patent Document 3). When the latter catalyst is used, 70 to 90% of trichlorethylene is removed at a reaction temperature of 250 ° C. Have succeeded in doing.
  • the above-mentioned conventional technology has not yet succeeded in drastically reducing the reaction temperature, particularly lowering the reaction temperature to 200 ° C. or less and completely decomposing the hardly decomposable organic halogen compound.
  • the reality is that it cannot be said that it can be done.
  • the reaction temperature of 200 ° C. or lower is an important measure for realizing simplification of the apparatus and extending the service life.
  • the present inventor has so far succeeded in the complete decomposition of chlorobenzene at a reaction temperature of 200 ° C., using copper-doped tungsten trioxide or titanium dioxide as a catalyst, and has already filed a patent application (Japanese Patent Application No. 2011-72548). ).
  • those using copper (II) chloride as the copper compound have a removal rate of only about 90% even after a long reaction of 3 days, and are discharged in large quantities at high-tech factories and the like. In order to treat waste liquids and wastewater, the ability to treat quickly and in a shorter time is required.
  • the present invention solves the above-mentioned problems, and does not require a large facility cost or operation cost, and an organic halogen compound using a Fenton method that can efficiently decompose and detoxify an organic halogen compound.
  • An object of the present invention is to provide a hydrothermal oxidation treatment method and a catalyst used in the treatment method.
  • a copper oxide catalyst uniquely found in the treatment by the hydrothermal oxidation method using the Fenton method is used, so that the high temperature which has been conventionally required
  • energy consumption during processing is greatly reduced, and the apparatus is simplified and has a long service life.
  • a hydroxyl radical having high oxidative decomposition ability is generated in the reaction field by a Fenton-type reaction between copper ions and hydrogen peroxide. It promotes the hydrothermal oxidation reaction.
  • This method makes it possible to treat organohalogen compounds with a decomposition rate of almost 100% even when the reaction temperature is lowered to 200 ° C. or lower, which is a significant improvement in the simplification and longer life of the apparatus compared to the conventional example. It has an effect.
  • the point of the present invention is to use copper oxide such as copper oxide (I) and copper oxide (II) as a catalyst.
  • copper oxide itself as the catalyst, the catalyst preparation method is greatly simplified, and at the same time, the catalyst activity can be maintained for a long time.
  • the catalyst is heated in an inert atmosphere at 650 ° C. for about 1 hour to form a porous sintered body, so that the catalyst in the reactor is not lost without losing the activity of the catalyst. It is possible to maintain good contact with the reaction substrate stably for a long time.
  • the catalytic activity of copper (I) oxide was extremely high, and it was possible to decompose chlorophenol almost 100% even when the reaction temperature was lowered to 133 ° C. It was also found that chlorophenol can be decomposed efficiently even if the pressure in the reactor is lowered to just above the equilibrium vapor pressure of water at the reaction temperature.
  • the equilibrium vapor pressure of water at 170 ° C. is about 0.8 MPa, but it was possible to decompose chlorophenol almost 100% at a reaction temperature of 170 ° C. and a pressure of 0.9 MPa. It was.
  • the present invention eliminates the need for the high-temperature and high-pressure reaction conditions conventionally required for the decomposition treatment of the organic halogen compound, so that it is expected that the energy consumption during the treatment can be greatly reduced, the apparatus can be simplified and the life can be extended.
  • the present invention relates to (1) a method for decomposing an organic halogen compound, by heating the organic halogen compound from 100 ° C. to 200 ° C. in the presence of a catalyst made of copper oxide and hydrogen peroxide, This is a method for decomposing an organic halogen compound, characterized by performing a hydrothermal oxidation reaction using the Fenton method.
  • This is a method for decomposing a halogen compound.
  • the catalyst comprising copper oxide is a porous sintered body, and the hydrothermal oxidation reaction is performed in a state of being held and fixed in the reaction vessel (1) to (4) The organic halogen compound decomposition treatment method according to any one of the above.
  • an organic halogen compound in a short time using a simple apparatus.
  • a copper oxide catalyst ie a catalyst comprising copper (I) oxide and / or copper oxide (II)
  • An organic halogen compound can be efficiently decomposed with a short residence time.
  • water to be treated containing an organic halogen compound is introduced into the reactor by a pressure pump, and a copper oxide catalyst and hydrogen peroxide are added to the reactor, and the pressure is 0.1 to 50 MPa
  • the hydrothermal oxidation reaction using the Fenton method is continuously performed at 0.3 to 30 MPa, temperature 20 to 200 ° C., preferably 100 to 200 ° C., more preferably 120 to 200 ° C. for 1 to 5 minutes.
  • the pressure in the hydrothermal oxidation reactor is set to be equal to or higher than the equilibrium vapor pressure of water at the reaction temperature, the organic halogen compound can be efficiently decomposed.
  • the pressure directly above the equilibrium vapor pressure that is, at or above the equilibrium vapor pressure.
  • the near pressure refers to a pressure within approximately 1 MPa from the equilibrium vapor pressure.
  • the amount of hydrogen peroxide required for the decomposition reaction of the organic halogen compound is determined stoichiometrically, but in practice, approximately 80 to 100% of the stoichiometric amount required for complete oxidation of the organic halogen compound is a preferable range. .
  • the amount of catalyst used is preferably in the range of 1 to 10 g / L, and if it is 1 g / L or less, the activity is insufficient, and even if it is used at 10 g / L or more, there is no difference in activity and the reaction operation becomes difficult.
  • Examples of the organic halogen compound to be treated include the following compounds.
  • examples of the organic chlorine compound include 1,1-dichloroethylene, dichloromethane, trihalomethane, trans-1,2-dichloroethane, cis-1,2-dichloroethane, chloroform, 1,1,1-trichloroethane, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, trichloroethane, 1,2-dichloropropene, bromodichloromethane, cis-1,3-dichloropropene, trans-1,3-dichloropropene, 1,1,2-trichloroethylene, tetrachloroethylene, dibromodichloromethane, chlorobenzene Chlorinated hydrocarbons such as 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, 1,2,4-trichlor
  • organic fluorine compound examples include perfluorohydrocarbons, HFCs such as 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, chlorodifluoromethane, 1,1-dichloro-1-fluoroethane, and the like.
  • Fluorinated hydrocarbons including chlorinated fluorinated hydrocarbons, fluorinated surfactants represented by perfluoroalkylsulfonic acid, perfluoroalkylcarboxylic acid, etc., represented by perfluoropolyether, polytetrafluoroethylene, etc.
  • fluorine-type lubricant is mentioned, neither an organic chlorine compound nor an organic fluorine compound is limited to these.
  • copper compounds such as copper oxide (I), copper oxide (II), copper nitrate, copper chloride and copper sulfate can be used as a catalyst in addition to the iron compound.
  • copper (I) oxide and copper (II) oxide can be preferably used in the present invention, and particularly copper (I) oxide can be preferably used.
  • catalyst adjustment can be greatly simplified as compared with the prior art.
  • ozone, oxygen, hydrogen peroxide, or the like can be used as an oxidant in the hydrothermal oxidation reaction, but since hydrogen oxide is used as a catalyst in the hydrothermal oxidation reaction of the present invention, hydrogen peroxide is used as the oxidant.
  • hydrogen oxide is used as a catalyst in the hydrothermal oxidation reaction of the present invention, hydrogen peroxide is used as the oxidant.
  • a favorable result can be obtained because the Fenton reaction that generates a hydroxyl radical (.OH) having strong oxidizing power can be used.
  • the mechanism of improving the decomposition rate when hydrogen peroxide is used as the oxidizing agent is not necessarily clear, but is considered as follows.
  • the oxidative decomposition by the hydrothermal oxidation method proceeds when the hydroxy radical (.OH) generated by the thermal decomposition (formula 1) of hydrogen peroxide as an oxidizing agent attacks the organic halogen compound.
  • .OH hydroxy radical
  • the reaction is a reaction represented by the following formulas (2) and (3).
  • the catalytic activity is particularly high, and even when the reaction temperature is about 130 ° C., almost 100% of the organic halogen compound is decomposed in a short time.
  • the pressure in the reactor may be equal to or higher than the equilibrium vapor pressure of water at the reaction temperature. In particular, when the pressure is set to a value close to the equilibrium vapor pressure, the reactor can be greatly simplified.
  • TOC analysis was performed to verify whether harmful by-products were generated during the treatment. As a result, the TOC decomposition rate reached 80% to 90%, and it became clear that most of the decomposed organic halogen compounds were mineralized to water and carbon dioxide.
  • Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 is the apparatus shown in the schematic diagram of FIG. 1
  • the reaction apparatus used in Examples 2 to 4 is the apparatus shown in the schematic diagram of FIG.
  • an aqueous solution containing 1 mM 4-chlorophenol organochlorine compound: hereinafter referred to as chlorophenol
  • chlorophenol an aqueous solution containing 1 mM 4-chlorophenol
  • the reaction time is about 2 min.
  • the sample that passed through the reactor was recovered from the outlet of the pressure control valve through the cooling system and the filter.
  • the target substance was extracted with nitrobenzene, and then qualitative and quantitative analysis was performed by gas chromatography (FID detector).
  • the decomposition rate of chlorophenol at each reaction temperature (20 to 200 ° C.) is shown in Table 1.
  • a reaction temperature of 200 ° C. a decomposition rate of almost 100% was achieved using either copper (I) oxide (Cu 2 O) or copper (II) oxide (CuO).
  • copper (I) oxide (Cu 2 O) has high activity, and even when the reaction temperature is 133 ° C., a decomposition rate of almost 100% can be achieved as in the case of 166 ° C. and 200 ° C. .
  • Comparative Examples 1 and 2 For comparison, Comparative Example 1 (no catalyst / non-oxidant) in which no catalyst was used and no oxidizing agent was added, and Comparative Example 2 (H 2 O 2 ) in which an oxidizing agent was added but no catalyst was used. The results of) are also shown in Table 1.
  • copper oxide is used as a catalyst, so that copper (I) oxide and oxidation are compared with non-catalytic / non-oxidizing comparative example 1 and non-catalytic comparative example 2.
  • copper (II) excellent decomposition ability is shown.
  • copper (I) oxide (Cu 2 O) is used as the catalyst, a decomposition rate of almost 100% can be achieved at a reaction temperature of 133 ° C. and a reaction time of 2 minutes that is much lower than 200 ° C., It was possible to greatly reduce the reaction temperature.
  • the catalyst preparation method is greatly simplified as compared with the prior art, and at the same time, it is possible to prevent deterioration of the catalyst due to long-time treatment.
  • the further energy saving of a process and the further simplification and lifetime improvement of a reaction apparatus are realizable.
  • Example 2 Using the catalyst packed bed flow reactor shown in FIG. 2, the chlorophenol was decomposed.
  • This device has a structure that continuously injects a sample solution into a tubular reactor filled with a catalyst and decomposes contaminants in the solution.
  • the reactor is a titanium tube (outer diameter 6.0 mm, inner diameter 4.0 mm, length 25 cm), filled with 4 g of copper (I) oxide powder as a catalyst, and in-line filters (SS-4FWS- at both ends). 05, Swagelok Co.).
  • the catalyst was lightly sintered at 650 ° C. Further, in order to keep the temperature constant, the entire reactor was immersed in a salt bath apparatus (Toyo High Pressure Co., Ltd., TSV-3).
  • the sample solution was prepared by dissolving chlorophenol (1 mM) and hydrogen peroxide (14 mM) in deionized distilled water, and this was continuously injected into the reactor using an HPLC pump.
  • the sample solution after the reaction is discharged out of the reaction system through the cooling system and the back pressure valve.
  • Chlorophenol in the sample after the reaction was extracted with nitrobenzene, and qualitative quantitative analysis was performed in the same manner as in Example 1. Further, the total amount of organic carbon (TOC) in the sample was measured using a TOC measuring device (TOC-V CSH, Shimadzu Corporation).
  • the decomposition ratio of TOC was calculated from (TOC 0 -TOC) / TOC 0 ⁇ 100.
  • TOC 0 is the TOC in the unreacted sample
  • TOC is the remaining TOC in the sample after the reaction.
  • Table 2 shows time-dependent changes in the chlorophenol decomposition rate and the TOC decomposition rate when the sample solution was continuously treated for 22 hours under the conditions of a reaction temperature of 200 ° C., a pressure of 10 MPa, and a flow rate of 1.0 cm 3 / min. The chlorophenol decomposition rate is almost 100%, and the TOC decomposition rate is about 85 to 90%. Even after 22 hours of continuous treatment, copper (I) oxide maintained high activity, and no abnormality was found in the titanium reactor. From the above results, it was confirmed that this method is very useful in industrial applications.
  • Example 3 In order to investigate the optimum conditions for the pressure in the reactor, the reaction temperature was 200 ° C., the pressure was 1.6 MPa, the flow rate was 1.0 cm 3 / min, the reaction temperature was 170 ° C., and the pressure was 0.
  • the decomposition treatment of chlorophenol was performed under the conditions of 9 MPa and a flow rate of 1.0 cm 3 / min. These reaction conditions are located on the high pressure side near the equilibrium vapor pressure curve of water.
  • the apparatus and analysis method used are the same as those in Example 2. Tables 3 and 4 show the changes over time in the chlorophenol decomposition rate and the TOC decomposition rate under each reaction condition. At a reaction temperature of 200 ° C.
  • the chlorophenol decomposition rate is about 96%, and the TOC decomposition rate is around 80%. Even when the reaction conditions were lowered to 170 ° C. and 0.9 MPa, the chlorophenol decomposition rate reached almost 100%. Moreover, although the TOC decomposition rate was slightly low as 75% immediately after the start of the processing, it increased as the processing time increased, and finally reached 83%. The above results indicate that it is sufficient to set the reactor internal pressure to be equal to or higher than the equilibrium vapor pressure at the reaction temperature.
  • Example 4 In order to demonstrate that the present invention can be applied to the treatment of various organic halogen compounds, a sample solution in which trichlorethylene (3 mM) and hydrogen peroxide (10 mM) are dissolved in deionized distilled water was subjected to decomposition treatment.
  • the apparatus and analysis method used are the same as in Example 2.
  • the experiment was conducted while cooling the sample solution and the solution collected after the reaction with ice.
  • the reaction conditions are a reaction temperature of 200 ° C., a pressure of 10 MPa, and a flow rate of 1.0 cm 3 / min.
  • the decomposition rate of trichlorethylene changed from 90 to 98%, and showed a tendency to increase as the treatment time increased. From these results, it was shown that trichloroethylene can be decomposed by the present invention.
  • the decomposition method of the organic halogen compound of the present invention uses the Fenton reaction in the treatment by the hydrothermal oxidation method, and by using the newly found copper oxide catalyst, the high-temperature reaction condition which has been conventionally required is no longer necessary.
  • the energy consumption during processing is greatly reduced, the apparatus is simplified, and the service life is extended.
  • organic halogen compounds can be made harmless by hydrothermal oxidative decomposition treatment without requiring large equipment costs and operation costs, and can be used in wastewater treatment facilities and organic halogen compound decomposition treatment facilities. I can expect.

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Abstract

大規模な処理装置や大きな運転コストを必要とせず、効率よく有機ハロゲン化合物を分解処理することが可能な有機ハロゲン化合物の処理方法及びその処理方法で使用する触媒を提供する。酸化銅からなる触媒及び過酸化水素の存在下に、１００℃～２００℃に有機ハロゲン化合物を加熱して、フェントン法を利用した水熱酸化反応により有機ハロゲン化合物の分解処理を行なう。

Description

有機ハロゲン化合物の水熱酸化処理方法及びその触媒
　本発明は、フェントン法を利用した有機ハロゲン化合物の水熱酸化処理方法及びその処理方法に用いる触媒に関するものであり、詳しくは、クロロベンゼン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、ＰＣＢ（polychlorinated biphenyl）、ダイオキシンなどの有機塩素化合物、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロブタン、クロロジフルオロメタンなどのフッ素化炭化水素類、ペルフルオロアルキルスルホン酸、ペルフルオロアルキルカルボン酸などのフッ素系界面活性剤、ペルフルオロポリエーテル、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系潤滑油などの有機フッ素化合物を含む有機ハロゲン化合物を分解して無害化する処理方法及びその処理方法に用いる触媒に関する。
　有機塩素化合物には種々の化合物が存在するが、いずれの化合物も環境面や健康面からさまざまな問題点が指摘されており、有効な分解処理方法が切望されているところである。
　ハイテク工場を始めとする各種事業所から排出される排水や洗浄液はトリクロロエチレン等の有機塩素化合物やフッ素系界面活性剤、フッ素系潤滑剤などの有機フッ素化合物で汚染されていることが多い。これらの排水や洗浄液に含まれる有機ハロゲン化合物による土壌汚染、地下水汚染などの環境問題も懸念されるところであり、さらに、それらの化合物による中枢神経障害や肝機能障害の可能性も指摘されているところである。また、フッ素化炭化水素類はオゾン層破壊の原因物質として指摘されているものであり、それらの無害化も課題となっている。
　ＰＣＢは過去において変圧器の電気絶縁油（トランス油）として使用されていたが、その有害性が認識されるようになってからはその使用が禁止され、それまで使用されていたＰＣＢは、まとめて所定の場所に保管されている。
　そして、そのＰＣＢの一部は燃焼方法により処理されたことがあるものの、無害化することは必ずしも容易ではないのが実情である。
　また、ダイオキシン類はポリ塩化ジベンゾ－パラ－ジオキシン（ＰＣＤＤ）とポリ塩化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦ）をまとめてダイオキシン類と呼んでおり、２つのベンゼン核が酸素を介して結合した構造を持つ化合物でベンゼン核に結合する塩素の数とその結合位置で異なる多数の種類が存在し、ごみ焼却炉などから生成する毒性を有する化合物である。
特開２００１－２９９６９号公報 特開２００６－２３１１１９号公報 特開平５－２１２３８９号公報 特開平１１－２６２７８０号公報
Savare P.E.,Organic chemical reactions in supercritical water,Chem.Rev.99,603-621(1999)
　上記の有機ハロゲン化合物、例えば、ハロゲン化炭化水素等で汚染された
排水や洗浄液を処理する場合、比較的安価な排水処理技術である凝集沈殿・濾過処理法、活性炭吸着法、生物分解処理法などが用いられることが多いが、これらの方法では有機ハロゲン化合物を完全に取り除くことはできない。
　上記方法以外では、オゾン・紫外線処理法（特許文献１）や水熱酸化法（非特許文献１）などが用いられることもあるが、これらの方法はいずれも設備が高価であり、工程も複雑となることから運転コストも高価なものとなる。
　ＰＣＢ、ダイオキシン等の有害な難分解性有機塩素化合物の処理方法としては、高温下で燃焼する方法、活性炭で吸着する方法、放射線照射方法、過酸化物による化学的処理方法、酸化チタンを用いた光触媒法、超臨界水酸化法、水熱酸化法、フェントン法、超音波処理法、微生物処理方法などが排水処理の場合と同様に検討されているが、設備コスト、運転コスト、難分解性有機塩素化合物の分解率などの点において、なんらかの問題を含んでおり、必ずしも満足できるものではないのが実情である。また、上述のとおり、フッ素化有機化合物の無害化処理も課題となっている。
　上記の方法の中では、安全かつ迅速に分解処理可能な「超臨界水酸化法」、すなわち、気液の臨界点（３７４℃、２２．１ＭＰａ）を超えた水を反応場として用いる方法、さらに、臨界点以下も含む広い温度圧力領域で高温高圧水を反応場に用い有害物質を酸化分解する「水熱酸化法」が注目されている。
　また、鉄イオンと過酸化水素が反応し、高い酸化分解能力を有する水酸化ラジカルを生成するフェントン反応を汚染水などの処理に応用するフェントン法も注目されている技術である。
　しかし、有機ハロゲン化合物を完全に分解するには、通常、超臨界水酸化法で採用する臨界点（３７４℃）以上の反応温度を必要とし、そのため、多量のエネルギーを消費するだけでなく、高温高圧条件に耐えるように複雑かつ高価な装置を設計しなければならず、使用中の劣化が激しく装置寿命もかなり短くなる。
　そこで、水熱酸化法では、その反応温度を下げるためにチタニア及びアルミナにルテニウム、パラジウムなどの貴金属を担持した触媒、白金、ゼオライトのような触媒（特許文献２）、チタン、ケイ素、ジルコニウムまたはセリウムにマンガン、鉄、コバルト、銅などの遷移金属を含有させた触媒（特許文献３）が検討されてきており、後者の触媒を使用した場合では、反応温度２５０℃でトリクロロエチレンを７０～９０％除去することに成功している。
　しかし、上記の従来技術では反応温度を大幅に下げて、特に反応温度を２００℃以下に下げて、かつ、難分解性有機ハロゲン化合物を完全分解することには未だ成功しておらず、必ずしも満足できるものとは言えないのが実情である。
　この反応温度が２００℃以下であることは、装置の簡素化や長寿命化を実現するための重要な目安となるものである。
　本発明者は、これまでに銅をドープした三酸化タングステンや二酸化チタンを触媒に用い、反応温度２００℃でクロロベンゼンの完全分解に成功し、すでに特許出願を行なっている（特願２０１１－７２５４８号）。
　しかし、上記出願発明では、長時間処理を行うと触媒にドープされた銅が徐々に溶出し、触媒活性が低下するという問題点があり、また、触媒調整法も複雑であり、一層の簡素化が求められているところであり、反応温度についても、より低温領域での分解反応を実施できる触媒系が求められている。
　一方、フェントン法によって有機ハロゲン化合物を分解処理する試みも行われており、フェントン法をベースに鉄または銅化合物を担持したゼオライトを触媒に用いて有機ハロゲン化合物を分解処理する手法が提案されている（特許文献４）。
　しかし、この方法の実施例では、銅化合物として塩化銅（ＩＩ）を用いるものは、３日間に及ぶ長時間の反応でも除去率は９０％程度にとどまっており、ハイテク工場などで多量に排出される廃液・排水などを処理するには、より一層短時間で迅速に処理するできる能力が求められている。
　本発明は、上記問題点を解決するものであり、大きな設備コストや運転コストを必要とせず、効率よく有機ハロゲン化合物を分解処理して無害化することが可能なフェントン法を利用した有機ハロゲン化合物の水熱酸化処理方法及びその処理方法に用いる触媒を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明の有機ハロゲン化合物の分解方法では、フェントン法を利用した水熱酸化方法による処理において、独自に見出した酸化銅触媒を用いることにより、従来必須であった高温反応条件が不要となり、大幅に低下した反応温度での処理が可能となることで、処理時の消費エネルギーの大幅な削減、装置の簡素化と長寿命化を実現したものである。
　本発明では、酸化銅をベースとする触媒を用いることで、銅イオンと過酸化水素のフェントン型反応により高い酸化分解能力を有する水酸化ラジカルを反応場中に生じさせ、これにより有機ハロゲン化合物の水熱酸化反応を促進させるものである。
　この方法により反応温度を２００℃以下に下げても有機ハロゲン化合物をほぼ１００％の分解率で処理することが可能になり、従来例に比べて、装置の簡素化や長寿命化等において大きな改善効果を有するものである。
　さらに、処理時間も従来のフェントン法と比べて格段に短くなるので（約２分間）、多量の廃液・排水処理を可能とするものである。
　本発明のポイントは、酸化銅(Ｉ)、酸化銅(ＩＩ)等の酸化銅を触媒に使用することにある。酸化銅そのものを触媒に使用することで、触媒調整法が格段に簡素化されると同時に、触媒活性を長時間維持することが可能になった。
　なお、処理時における触媒の使用法には、排水や廃液に触媒を直接懸濁させて使用する方法と、反応器内に触媒を充填・固定する方法がある。ここで、後者の方法を採用する場合、触媒を不活性雰囲気中６５０℃で約１時間加熱し多孔状焼結体とすることで、触媒の活性を失うことなく、反応器内での触媒と反応基質との良好な接触を長時間安定して維持することが可能である。
　特に、酸化銅(Ｉ)の触媒活性は極めて高く、反応温度を１３３℃まで下げてもクロロフェノールをほぼ１００％分解することが可能となった。
　また、反応器内圧力を反応温度における水の平衡蒸気圧直上まで下げてもクロロフェノールを効率よく分解できることが判った。具体例を挙げて説明すると、１７０℃における水の平衡蒸気圧は約０．８ ＭＰａであるが、反応温度１７０℃、圧力０．９ ＭＰａでクロロフェノールをほぼ１００％分解することが可能であった。
　本発明により、従来、有機ハロゲン化合物の分解処理に必要であった高温高圧反応条件が不要になるため、処理時の大幅な消費エネルギー低減、装置の簡素化と長寿命化を実現できることが期待される。
　なお、フェントン法では、上記の酸化銅以外にも様々な銅化合物が触媒として使用でき、それらの銅化合物としては、例えば、硝酸銅、塩化銅、硫酸銅などが挙げられるが、本発明においては酸化銅を使用することにより、より好ましい結果が得られる。
　具体的には、本発明は、（１）有機ハロゲン化合物を分解処理する方法において、酸化銅からなる触媒及び過酸化水素の存在下に、有機ハロゲン化合
物を１００℃から２００℃に加熱して、フェントン法を利用した水熱酸化反応を行わせることを特徴とする有機ハロゲン化合物の分解処理方法である。
　また、（２）有機ハロゲン化合物を１２０℃から２００℃に加熱することを特徴とする（１）に記載の有機ハロゲン化合物の分解処理方法である。
また、（３）水熱酸化反応を行わせる反応器内の圧力が、加熱温度での水の平衡蒸気圧以上であってその近辺圧力であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の有機ハロゲン化合物の分解処理方法である。
　また、（４）前記酸化銅からなる触媒が、酸化銅（Ｉ）又は/及び酸化銅（ＩＩ）からなる触媒であることを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物の分解処理方法である。
さらに、（５）前記酸化銅からなる触媒が、多孔状焼結体であり、反応容器内に保持固定された状態で水熱酸化反応を行わせることを特徴とする（１）～（４）のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物の分解処理方法である。
　また、（６）前記（１）～（５）のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物の分解処理方法で使用する触媒であって、該触媒が酸化銅からなる触媒であることを特徴とする水熱酸化反応触媒である。 
　また、（７）前記酸化銅からなる触媒が、酸化銅（Ｉ）又は/及び酸化銅（ＩＩ）からなる触媒であることを特徴とする（６）に記載の水熱酸化反応触媒である。
　また、（８）前記酸化銅からなる触媒が、多孔状焼結体であることを特徴とする（６）又は（７）に記載の水熱酸化反応触媒である。
　本発明によれば、簡単な装置を用いた短時間の処理で、有機ハロゲン化合物を効率良く分解処理することが可能である。酸化銅触媒、すなわち、酸化銅（Ｉ）又は／及び酸化銅（ＩＩ）からなる触媒の存在下、中でも酸化銅（Ｉ）からなる触媒の存在下で水熱反応処理を実施することにより、さらに短い滞留時間で効率的に有機ハロゲン化合物を分解処理することが可能となる。
水熱酸化反応装置の概略図である。 他の水熱酸化反応装置の概略図である。
　本発明の処理方法では、有機ハロゲン化合物を含む被処理水を圧力ポンプにより反応器内に導入し、さらに、酸化銅触媒、過酸化水素を反応器内に添加し、圧力０．１～５０ＭＰａ、好ましくは、０．３～３０ＭＰａ、温度２０～２００℃、好ましくは１００～２００℃で、さらに好ましくは１２０～２００℃で１～５分、フェントン法を利用した水熱酸化反応を連続的に行なう。
　水熱酸化反応器内圧力を反応温度における水の平衡蒸気圧以上に設定した場合、有機ハロゲン化合物を効率よく分解することが可能になる。特に反応装置の簡素化の観点からは、圧力を平衡蒸気圧直上、すなわち、平衡蒸気圧以上であってその近辺圧力に設定することが好ましい。ここで、近辺圧力とは、平衡蒸気圧から概ね１ＭＰａ以内の圧力を指す。
　
　有機ハロゲン化合物の分解反応に必要な過酸化水素量は化学量論的に決まるが、実際には、有機ハロゲン化合物の完全酸化に必要な化学量論量の概ね８０～１００％が好ましい範囲である。
　触媒使用量は１～１０ｇ／Ｌの範囲が好ましく、１ｇ／Ｌ以下の場合は活性が不十分であり、また、１０ｇ／Ｌ以上使用しても活性に差がなく、反応操作も難しくなる。
　処理対象の有機ハロゲン化合物の例としては、以下の化合物を挙げることができる。
　例えば、有機塩素化合物の例としては、１，１－ジクロロエチレン、ジクロロメタン、トリハロメタン、トランス－１，２－ジクロロエタン、シス－１，２－ジクロロエタン、クロロホルム、１，１，１－トリクロロエタン、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、トリクロロエタン、１，２－ジクロロプロペン、ブロモジクロロメタン、シス－１，３－ジクロロプロペン、トランス－１，３－ジクロロプロペン、１，１，２－トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジブロモジクロロメタン、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン、１，２，３－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼンなどの塩素化炭化水素、また、クロロフェノール、ＤＤＴ、ＢＨＣ、ＰＣＢ、ダイオキシン類などが挙げられる。
　また、有機フッ素化合物としては、例えば、パーフルオロ炭化水素類、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタンなどのＨＦＣ類、クロロジフルオロメタン、１，１－ジクロロ－１－フルオロエタンなどの塩素化フッ素化炭化水素類を含むフッ素化炭化水素類、さらに、ペルフルオロアルキルスルホン酸、ペルフルオロアルキルカルボン酸などに代表されるフッ素系界面活性剤、ペルフルオロポリエーテル、ポリテトラフルオロエチレンなどに代表されるフッ素系潤滑剤が挙げられるが、有機塩素化合物、有機フッ素化合物ともこれらに限定されない。
　フェントン法では触媒として、鉄化合物以外に酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、硝酸銅、塩化銅及び硫酸銅等の銅化合物が使用できるが、本発明においては、これらの銅化合物の中で、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）が、本発明において好ましく使用でき、特に酸化銅（Ｉ）が好ましく使用できる。また、これらの酸化銅としては、市販のものが使用できるので、従来技術に比べて、触媒調整を格段に簡素化することができる。
　なお、触媒を反応器に充填・固定する際は、反応基質との良好な接触を維持するため、触媒を多孔状焼結体として使用することが好ましい。
　一般に、水熱酸化反応では、酸化剤としてオゾン、酸素、過酸化水素などが使用できるが、本発明の水熱酸化反応では、触媒として酸化銅を使用するので、酸化剤に過酸化水素を用いることで、酸化力の強いヒドロキシラジカル（・ＯＨ）を発生するフェントン反応を利用できるため好ましい結果が得られる。
　酸化剤に過酸化水素を用いた場合の分解率向上のメカニズムは、必ずしも明らかではないが、概ね以下のとおりのものと考えられる。
　水熱酸化法による酸化分解は、酸化剤である過酸化水素の熱分解（式１）により生成したヒドロキシラジカル（・ＯＨ）が有機ハロゲン化合物を攻撃することで進行する。
　
Ｈ２Ｏ２　＋　△　→　２・ＯＨ　　　　　　　　　　　（１）
　さらに、本発明では触媒に酸化銅を使用することから、銅と過酸化水素との間でフェントン反応が進行し、ヒドロキシラジカルの生成が一層促進されるものと考えられる。
　その反応は、以下の式（２）及び（３）で表される反応である。
　
Ｃｕ（ＩＩ）　＋　Ｈ２Ｏ２　→　Ｃｕ（Ｉ）＋　ＨＯ２・＋　Ｈ＋　（２）
　
Ｃｕ（Ｉ）＋　Ｈ２Ｏ２　→　Ｃｕ（ＩＩ）＋　ＨＯ－　＋　ＨＯ・（３）
　本発明の水熱酸化法では、触媒として酸化銅（Ｉ）を用いた場合に特に触媒活性が高く、反応温度が１３０℃程度であっても、短時間で有機ハロゲン
化合物をほぼ１００％分解処理することが可能である。
　反応器内圧力は反応温度における水の平衡蒸気圧以上であればよく、特に平衡蒸気圧直近の圧力に設定した場合、反応器の大幅な簡素化が可能である。
　また、処理時に有害な副生成物が生じないか検証するため、ＴＯＣ分析を行った。その結果、ＴＯＣ分解率は８０％～９０％に達しており、分解された有機ハロゲン化合物の大部分は水や二酸化炭素にまで無機化されていることが明らかとなった。すなわち、本発明の水熱酸化法では、有害な副生成物を抑制することが可能である。
　さらに、触媒を反応器に充填・固定する場合、触媒を多孔状焼結体とすることで活性を失うことなく、反応器内での触媒と反応基質との良好な接触を長時間安定して維持することが可能である。
　以下、本発明の実施例を示してさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　実施例１及び比較例１,２で使用した反応装置は、図１の概略図に示す装置であり、実施例２～４で使用した反応装置は、図２の概略図に示す装置である。
　なお、以下の実施例１～３では、１ｍＭの４－クロロフェノール（有機塩素化合物：以下、クロロフェノールと表記する）を含有する水溶液を試料として用いた。
　[実施例１]
　[触媒]
　キシダ化学（株）より購入した酸化銅（Ｉ）および酸化銅（ＩＩ）をそのまま触媒として使用した。
[有機ハロゲン化合物の分解]
　有機ハロゲン化合物のモデル物質としてクロロフェノールを用い、フェントン法を利用した水熱酸化法による分解処理を行った。
　１ｍＭのクロロフェノール水溶液に、５．６ ｍｇ／Ｌの酸化銅（Ｉ）又は３．１ ｍｇ／Ｌの酸化銅（ＩＩ）と酸化剤として１０ｍＭの過酸化水素を加えた試料を調製し、ＨＰＬＣポンプとセパレーターを用いて圧力３０ ＭＰａ、流速０．５ｃｍ３／ｍｉｎでハステロイ製反応器に連続注入した。
　反応温度を室温～２００℃の間で変化させた。
　なお、反応器内容積は約１ｃｍ３なので、反応時間はおよそ２ｍｉｎである。
　反応器を通過した試料は冷却系とフィルターを経て、圧力調整弁の出口から回収された。反応後の試料中のクロロフェノール濃度を測定するため、ニトロベンゼンで目的物質を抽出した後、ガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ検出器）で定性定量分析を行った。
　各反応温度（２０～２００℃）におけるクロロフェノールの分解率を表１に示す。
　反応温度２００℃では酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）と酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）のどちらを用いてもほぼ１００％の分解率を達成した。とくに酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）は活性が高く、反応温度が１３３℃であっても、１６６℃や２００℃の場合と同様に、ほぼ１００％の分解率を達成することができた。
[比較例１，２]
　比較のために、触媒を使用せず酸化剤も加えなかった比較例１（無触媒・無酸化剤）と酸化剤を添加しているが触媒を使用しなかった比較例２（Ｈ２Ｏ２）の結果も合わせて表１に示す。
　上記の実験結果から明らかなように、本発明では、触媒に酸化銅を用いることにより、無触媒・無酸化剤の比較例１、無触媒の比較例２に比べ、酸化
銅(Ｉ)、酸化銅（ＩＩ）のいずれの場合においても優れた分解能力を示している。
　特に、触媒に酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）を用いた場合は、２００℃よりもはるかに低い反応温度１３３℃、反応時間２ｍｉｎで、ほぼ１００％の分解率を達成することができ、反応温度を大幅に下げることが可能なった。
　また、本発明では、酸化銅そのものを触媒として用いるので、従来技術に比べて触媒調整法が格段に簡素化されると同時に、長時間処理による触媒の劣化を防ぐことも可能になった。
　これらのことにより、プロセスのさらなる省エネルギー化、反応装置のさらなる簡素化と長寿命化を実現することができる。
［実施例２］
　図２に示す触媒充填床流通式反応装置を用いクロロフェノールの分解処理を行った。本装置は，触媒を充填した管型反応器に試料溶液を連続注入し，溶液中の汚染物質を分解処理する構造になっている。反応器はチタン製チューブ（外径６．０ｍｍ，内径４．０ｍｍ，長さ２５ｃｍ）で，内部に触媒である酸化銅（Ｉ）粉末４ ｇを充填し，両端にインラインフィルター(ＳＳ－４ＦＷＳ－０５, Ｓｗａｇｅｌｏｋ Ｃｏ.)を装着した。
　なお、触媒が反応器から漏れ出すことを防止するため，触媒を６５０℃で軽く焼結した。
　また、温度を一定に保つため反応器全体を塩浴装置（東洋高圧(株),ＴＳＶ－３）内に浸漬した。
　試料溶液はクロロフェノール（1 ｍＭ），過酸化水素（１４ ｍＭ）を脱イオン蒸留水に溶解したものであり，これをＨＰＬＣポンプを用いて反応器へ連続注入した。反応後の試料溶液は冷却系と背圧弁を通って反応系外へ排出される。反応後の試料中のクロロフェノールをニトロベンゼンで抽出し、実施例１と同様の方法で定性定量分析を行った。また、試料中の全有機炭素量（ＴＯＣ）をＴＯＣ測定装置（ＴＯＣ－Ｖ ＣＳＨ，島津製作所）を用いて測定した。ＴＯＣの分解率を(ＴＯＣ０－ＴＯＣ)／ ＴＯＣ０ ×１００から算出した。
　ＴＯＣ０は未反応試料中のＴＯＣ、ＴＯＣは反応後試料中の残存ＴＯＣである。
　反応温度２００℃，圧力１０ＭＰａ，流量１．０ ｃｍ３／ｍｉｎの条件で，試料溶液を２２時間連続処理した場合の、クロロフェノール分解率とＴＯＣ分解率の経時変化を表２に示す。クロロフェノール分解率はほぼ１００％で一定であり、ＴＯＣ分解率も８５～９０％前後を推移している。２２時間の連続処理後も酸化銅（Ｉ）は高い活性を維持しており，チタン製反応器にも異常はまったく見られなかった。以上の結果より、本手法が工業的応用において非常に有用であることが確認された。
［実施例３］
　反応器内の圧力の最適条件を調査するため，反応温度２００℃，圧力１．６ ＭＰａ，流量１．０ ｃｍ３／ｍｉｎおよび，反応温度１７０℃、圧力０．
９ ＭＰａ，流量１．０ ｃｍ３／ｍｉｎの条件でクロロフェノールの分解処理を行った。これらの反応条件は水の平衡蒸気圧曲線近傍の高圧側に位置している。
　なお，用いた装置や分析方法は実施例２と同じである。
　表３と表４に各反応条件におけるクロロフェノール分解率とＴＯＣ分解率の経時変化を示す。反応温度２００℃，圧力１．６ ＭＰａではクロロフェノール分解率は約９６％であり、ＴＯＣ分解率も８０％前後を推移している。反応条件を１７０℃、０．９ ＭＰａまで下げた場合でもクロロフェノール分解率はほぼ１００％に達した。
　また、ＴＯＣ分解率は処理開始直後で７５％とやや低いものの、処理時間が長くなるにつれて上昇し、最終的には８３％に達した。以上の結果は、反応器内圧力を反応温度における平衡蒸気圧以上に設定すれば十分であることを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　　　　表１　各反応温度、条件におけるクロロフェノールの分解率
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　　　　表２　クロロフェノールの分解率とＴＯＣ分解率の経時変化
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　　　表３　クロロフェノールの分解率とＴＯＣ分解率の経時変化
　　　　　　（反応温度200℃，圧力1.6 MPa）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　　　表４　クロロフェノールの分解率とＴＯＣ分解率の経時変化
　　　　　　（反応温度170℃，圧力0.9 MPa）
　［実施例４］
　本発明が多様な有機ハロゲン化合物の処理に適用できることを実証するため、トリクロロエチレン（３ｍＭ）、過酸化水素（１０ｍＭ）を脱イオン蒸留水に溶解した試料溶液の分解処理を行った。用いた装置や分析方法は実施例２と同じである。
　ただし、試料溶液からトリクロロエチレンが揮発するのを防ぐため、試料溶液および反応後に回収した溶液を氷冷しながら実験を行った。反応条件は、反応温度２００℃、圧力１０ＭＰａ、流量１．０ｃｍ３／ｍｉｎである。
　トリクロロエチレンの分解率は９０～９８％を推移し、処理時間が長くなるにつれて上昇する傾向を示した。この結果より、本発明によってトリクロロエチレンの分解処理が可能であることが示された。
　本発明の有機ハロゲン化合物の分解方法は、水熱酸化方法による処理においてフェントン反応を利用し、新たに見出した酸化銅触媒を用いることにより、従来必須であった高温反応条件が不要となり、大幅に低下した反応温度での処理を可能としたことで、処理時の消費エネルギーの大幅な削減、装置の簡素化と長寿命化を実現したものである。
　その結果、大きな設備コストや運転コストを必要とせず、効率よく有機ハロゲン化合物を水熱酸化分解処理して無害化することが可能となり、排水処理施設や有機ハロゲン化合物の分解処理施設での活用が期待できる。

Claims (8)

  1. 　有機ハロゲン化合物を分解処理する方法において、酸化銅からなる触媒及び過酸化水素の存在下に、有機ハロゲン化合物を１００℃から２００℃に加熱して、フェントン法を利用した水熱酸化反応を行わせることを特徴とする有機ハロゲン化合物の分解処理方法。 
  2. 　有機ハロゲン化合物を１２０℃から２００℃に加熱することを特徴とする請求項１に記載の有機ハロゲン化合物の分解処理方法。
  3. 　水熱酸化反応を行わせる反応器内の圧力が、加熱温度での水の平衡蒸気圧以上であってその近辺圧力であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機ハロゲン化合物の分解処理方法。
  4. 　前記酸化銅からなる触媒が、酸化銅(Ｉ)又は/及び酸化銅(ＩＩ) からなる触媒であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物の分解処理方法。
  5. 　前記酸化銅からなる触媒が、多孔状焼結体であり、反応容器内に保持固定された状態で水熱酸化反応を行わせることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物の分解処理方法。
  6. 　前記請求項１～５のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物の分解処理方法で使用する触媒であって、該触媒が酸化銅からなる触媒であることを特徴とする水熱酸化反応触媒。 
  7. 　前記酸化銅からなる触媒が、酸化銅（Ｉ）又は/及び酸化銅（ＩＩ）からなる触媒であることを特徴とする請求項６に記載の水熱酸化反応触媒。
  8. 　前記酸化銅からなる触媒が、多孔状焼結体であることを特徴とする請求項６又は７に記載の水熱酸化反応触媒。
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