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WO2014073082A1 - 突起を備えた金属微粒子 - Google Patents

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WO2014073082A1
WO2014073082A1 PCT/JP2012/079031 JP2012079031W WO2014073082A1 WO 2014073082 A1 WO2014073082 A1 WO 2014073082A1 JP 2012079031 W JP2012079031 W JP 2012079031W WO 2014073082 A1 WO2014073082 A1 WO 2014073082A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
particle
fine particles
metal fine
protrusions
processing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2012/079031
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
前川昌輝
榎村眞一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
M Technique Co Ltd
Original Assignee
M Technique Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by M Technique Co Ltd filed Critical M Technique Co Ltd
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Priority to JP2014545513A priority patent/JP6149217B2/ja
Priority to PCT/JP2012/079031 priority patent/WO2014073082A1/ja
Priority to KR1020157008798A priority patent/KR102103710B1/ko
Priority to US14/441,483 priority patent/US9928932B2/en
Priority to EP12888165.3A priority patent/EP2919238B1/en
Publication of WO2014073082A1 publication Critical patent/WO2014073082A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
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    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
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    • B22F1/06—Metallic powder characterised by the shape of the particles
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    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/15—X-ray diffraction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/30—Scanning electron microscopy; Transmission electron microscopy

Definitions

  • the present invention relates to a metal fine particle containing nickel element, which has an apparently tapered protrusion such as a cone-shaped protrusion.
  • Nickel fine particles are used for conductive materials, catalysts, and the like, and are recently attracting much attention. Since metal fine particles such as nickel fine particles have different characteristics depending on the field in which they are used, it is necessary to control the shape of the particles in addition to the particle diameter and crystallite diameter. For example, conductive fine particles used for electrical connection of a circuit board or the like require particles having a protrusion shape on the particle surface for the purpose of increasing the number of contact points in the matrix and improving the conductive performance. When used in other catalysts, particles having a larger specific surface area have better characteristics if they have the same particle size, and therefore metal fine particles having protrusions are required.
  • the base material particle surface which consists of resin fine particles as described in Patent Document 1 and Patent Document 2 has a conductive layer of nickel or a nickel alloy, and the conductive layer has been disclosed so far as fine particles having a protruding shape. Yes.
  • fine nickel fine particles or aggregates thereof are only attached to the particle surface in the form of dots or strings.
  • these fine particles are composed of the same kind of material or different kinds of materials, physical properties such as thermal expansion are different, and thus there is a problem of peeling or alteration.
  • particles have a high fusion property in a relatively low temperature range of 1/5 or less with respect to the melting point of the metal itself.
  • the actual situation is that there has not been enough consideration.
  • fine particles such as metal fine particles
  • the idea of preventing aggregation from the shape of the fine particles has not been made.
  • the effects of the protrusions protruding from the particle body are sufficiently exerted in terms of improving the conductive properties and catalytic properties, for example, the fusion between particles in a relatively low temperature range of about 200 ° C. or less, and the prevention of aggregation between particles. It is an object of the present invention to provide new metal fine particles to be obtained, metal fine particle powder containing the metal fine particles, and slurry.
  • the inventor of the present invention provides a metal containing nickel element having a particle body and a protrusion protruding from the particle body, the metal particle having a sufficiently long protrusion in a metal fine particle having a particle diameter of 5 ⁇ m or less. Fine particles could be produced, thereby completing the present invention.
  • particle diameter means the particle diameter of the particle body excluding protrusions unless otherwise specified.
  • the protrusion has a tapered shape in which the apparent width gradually decreases from the base end toward the tip, and at least one of the protrusions.
  • the height of each protrusion is greater than 1/4 and 8/4 or less with respect to the particle diameter of the particle body.
  • the metal fine particles according to the present invention include a particle main body and a protrusion protruding from the particle main body, and in the metal fine particle having a particle diameter of 5 ⁇ m or less, the melting point of the metal itself constituting the protrusion The protrusion is melted and deformed at a lower temperature.
  • the present invention also provides a metal particle-containing composition comprising the above metal fine particles, wherein the composition is in the form of powder or slurry.
  • the protrusion has a tapered shape in which the apparent width by the electron microscope gradually decreases from the proximal end toward the distal end, and the apparent width of the proximal end is the height of the apparent height. It is desirable that the value is twice or less. More preferably, the apparent width of the proximal end is equal to or less than the apparent height, and more desirably, the apparent width of the proximal end is equal to or less than a value of 1 ⁇ 2 of the apparent height. It is.
  • the metal fine particles according to the present invention are fine particles such as nickel, a nickel alloy, and a nickel compound in which the particle main body and the protrusion are integrally formed from the same material, and are highly useful as a conductive material or a catalyst. Further, since the particle main body and the protrusion are integrally formed from the same material, the possibility of peeling or alteration can be reduced, and stable characteristics can be exhibited.
  • the ratio (d / D) of the crystallite diameter (d) to the particle diameter (D) of the metal fine particles is 0.02 or more. As this ratio (d / D) is larger, there is a possibility that heat shrinkage or deterioration can be reduced.
  • the metal fine particles of the present invention are characterized in that the length of the protrusion is sufficiently longer than that of a known one, but the shape of the particle body is not particularly limited.
  • the shape of the particle body is not limited to a sphere, and the effect of the present invention is exhibited even when the particle body is indefinite.
  • the specific surface area of the metal fine particles is preferably 2.5 times or more than the surface area when the metal fine particles are spherical, which is converted from the particle diameter of the particle main body.
  • the present invention has been able to provide new metal fine particles capable of sufficiently exerting the effects of the protrusions protruding from the particle body, such as improvement of conductive characteristics and catalyst characteristics.
  • the metal fine particles can be implemented as having various characteristics. For example, the ratio (d / D) of the crystallite diameter (d) to the particle diameter (D) of the metal fine particles is 0. It is possible to provide 02 or more fine metal particles, which may be able to reduce heat shrinkage and deterioration, and is expected to improve conductive characteristics and catalytic characteristics. In addition, since the surface area can be secured more than the particles having no protrusions and the particles having the protrusions disclosed so far, there is a possibility that the same or more effect can be obtained in a smaller amount than before. Be expected.
  • the particles can be fused together by heat treatment at a lower temperature than before. It is possible to obtain conductive fine particles and a wiring member using the same with low energy. In addition, aggregation of metal fine particles can be suppressed by the presence of sufficiently long protrusions.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a fluid processing apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • (A) is a schematic plan view of a first processing surface of the fluid processing apparatus shown in FIG. 1, and (B) is an enlarged view of a main part of the processing surface of the apparatus.
  • (A) is sectional drawing of the 2nd introducing
  • (B) is the principal part enlarged view of the processing surface for demonstrating the 2nd introducing
  • 4 is a 100,000 times SEM photograph of nickel fine particles obtained in Production Example 1.
  • FIG. 3 is an SEM photograph of 30,000 times the nickel fine particles obtained in Production Example 1.
  • 4 is a 100,000 times SEM photograph of nickel fine particles obtained in Production Example 2.
  • FIG. 3 is an SEM photograph of 30,000 times the nickel fine particles obtained in Production Example 1.
  • FIG. 3 is an SEM photograph of 30,000 times the nickel fine particles obtained in Production Example 2.
  • 4 is an SEM photograph of 50,000 times the nickel fine particles obtained in Production Example 3.
  • 4 is a 10,000 times SEM photograph of nickel fine particles obtained in Production Example 3.
  • 4 is a TEM photograph of nickel fine particles obtained in Production Example 4.
  • 6 is an SEM photograph of 30,000 times the nickel fine particles obtained in Production Example 5.
  • 6 is a 100,000 times SEM photograph of nickel fine particles obtained in Production Example 6.
  • FIG. 4 is a 100,000 times SEM photograph of nickel fine particles obtained in Production Example 7.
  • FIG. 3 is an SEM photograph of 30,000 times the nickel fine particles obtained in Production Example 7.
  • 4 is a SEM photograph of 50,000 times the nickel fine particles obtained in Production Example 8.
  • 4 is an SEM photograph of 50,000 times the nickel fine particles obtained in Production Example 9.
  • FIG. 18 is a TEM photograph of the nickel fine particles obtained in Production Example 10 with a different field of view from FIG. It is a SEM photograph of 50,000 times after the nickel fine particles obtained in Production Example 7 were heat treated at 150 ° C. for 3 hours. It is a 100,000 times SEM photograph after heat-treating the nickel microparticles obtained in Production Example 7 at 150 ° C. for 3 hours. It is a SEM photograph of 50,000 times after the nickel fine particles obtained in Production Example 7 were heat treated at 250 ° C. for 3 hours. It is a SEM photograph of 30,000 times after the nickel fine particles obtained in Production Example 9 were heat-treated at 150 ° C. for 3 hours. (A) (B) is explanatory drawing of the metal microparticle which concerns on this invention.
  • the metal fine particles of the present invention are metal fine particles having protrusions.
  • the protrusions are preferably integrated with the particle body, and can be implemented as a single or a plurality of protrusions. As shown in FIG. 23A, it is preferable that the height (H) of at least one of the protrusions is larger than 1/4 with respect to the particle diameter (D) of the particle body. It is preferable that the protrusion has a cone shape such as a polygonal cone or a cone. The protrusions may have the same shape or different shapes. Further, the metal fine particles in the present invention are preferably fine particles of 5 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or less.
  • the particle diameter (D) is preferably 10 to 1000 nm, more preferably 20 to 1000 nm, and still more preferably 50 nm to 1000 nm.
  • the particle diameter (D) is less than 10 nm, the possibility of the melting point drop of the whole particle due to nanoparticulation is considered to be affected.
  • the present inventor has been able to produce particles having protrusions of various sizes.
  • the longest protrusion has a height (H) of 10 to 630 nm.
  • Protrusions were confirmed, and in terms of the ratio to the particle diameter (D), it was confirmed that the height (H) of the protrusions was about 1/4 to 8/4 of the particle diameter (D). In particular, 2/4 to 5/4 protrusions could be manufactured stably.
  • the protrusions having a height (H) of 1 to 250 nm were confirmed, and the ratio of the protrusions (H) to the particle diameter (D) was about the particle diameter (D). Those less than 1/4 to less than 1/100 were confirmed.
  • the width (W) of the base end of each protrusion varies depending on the particle diameter (D), but is 1 nm to 500 nm, and the width (W) of the base end is about 2/1 to about the height (H) of the protrusion. It was confirmed that it was 1/10.
  • the number of total protrusions in one particle was 2 to 1000, preferably 10 to 500, and about 2 to 100 particles were confirmed as well produced particles.
  • the apparent height (H) by the electron microscope is a protrusion (large protrusion) larger than 1/4 with respect to the particle diameter (D) of the particle body.
  • the present invention is not limited to this, and may be a mixture of small protrusions (small protrusions) whose height (H) is 1 ⁇ 4 or less of the particle diameter (D).
  • This large protrusion is most preferably 30% or more of the total number of protrusions. However, when the number of protrusions is large, it may be 10% or more.
  • At least one protrusion is a large protrusion, and other protrusions. May all be small protrusions.
  • an apparent planar distance (D8) between the protrusions by an electron microscope. Is 7.5 ⁇ m or less.
  • the height (H8) of the protrusion having the longest length is desirably larger than 1/6 of the planar distance (D8).
  • the large protrusions do not always exist at opposite positions, and the plane distance between the protrusions that is the longest in appearance by an electron microscope between the plurality of protrusions may be 7.5 ⁇ m or less. .
  • the protruding protrusions melt and deform at a temperature lower than the melting point of the metal itself.
  • the melting point is generally 1450 ° C. (Rikago Dictionary 4th edition edited by Ryogo Kubo, etc., Iwanami Shoten), but it is 1/5 or less of the same melting point. It melts and deforms at a low temperature of 150 ° C., and the particles are fused. For this reason, it became possible to fuse and bond particles at a lower temperature than ever.
  • the metal fine particles according to the present invention have a tapered protrusion protruding from the surface of the particle body.
  • This protrusion is sufficiently long, and becomes tapered as the tip of the protrusion becomes smaller. Therefore, the protrusion becomes nanoscale and a so-called quantum size effect is easily exhibited.
  • the protruding portion exhibits a unique behavior that cannot occur with a bulk material, so-called bulk material, and it is considered that the protruding protrusion can melt and deform at a temperature of 1/5 or less of the melting point of the substance itself. .
  • the ratio (d / D) of the crystallite diameter (d) to the particle diameter (D) of the metal fine particles is preferably 0.02 or more.
  • the particle diameter of the metal fine particles is not particularly limited, but is preferably 5 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or less. The larger this ratio (d / D), the higher the possibility of reducing heat shrinkage and deterioration.
  • the metal in the present invention contains nickel element, and in addition to nickel as a pure metal, an alloy composed of nickel and one or more of other elements such as silver, copper, tin other than nickel. It may be a metal compound containing nickel and another metal element or non-metal element.
  • the method for producing metal fine particles in the present invention is not particularly limited. As an example, it can be produced using an apparatus disclosed by the applicant of the present application and described in the pamphlet of International Publication No. WO2009 / 008393. Fine and uniform particles of 5 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or less are used. It is advantageous in manufacturing.
  • the fluid treatment apparatus shown in FIGS. 1 to 3 is the same as the apparatus described in the above-mentioned International Publication WO2009 / 008393, and at least one of which can be approached and separated is rotated relative to the other.
  • the processing object is processed between the processing surfaces in the processing unit, and a first fluid that is a first processing fluid of the processing fluid is introduced between the processing surfaces,
  • the second fluid, which is the second fluid to be treated, of the fluids to be treated is separated from another flow channel having an opening communicating between the processing surfaces independently of the flow channel into which the first fluid is introduced. It is an apparatus which introduces between processing surfaces and performs processing by mixing and stirring the first fluid and the second fluid between the processing surfaces.
  • U indicates the upper side and S indicates the lower side.
  • S indicates the lower side.
  • R indicates the direction of rotation.
  • C indicates the centrifugal force direction (radial direction).
  • This apparatus uses at least two kinds of fluids as a fluid to be treated, and at least one kind of fluid includes at least one kind of an object to be treated and is opposed to each other so as to be able to approach and separate.
  • a processing surface at least one of which rotates with respect to the other, and the above-mentioned fluids are merged between these processing surfaces to form a thin film fluid.
  • An apparatus for processing an object to be processed As described above, this apparatus can process a plurality of fluids to be processed, but can also process a single fluid to be processed.
  • This fluid processing apparatus includes first and second processing units 10 and 20 that face each other, and at least one processing unit rotates.
  • the opposing surfaces of both processing parts 10 and 20 are processing surfaces.
  • the first processing unit 10 includes a first processing surface 1
  • the second processing unit 20 includes a second processing surface 2.
  • Both processing surfaces 1 and 2 are connected to the flow path of the fluid to be processed, and constitute a part of the flow path of the fluid to be processed.
  • the distance between the processing surfaces 1 and 2 can be changed as appropriate, but is usually adjusted to 1 mm or less, for example, a minute distance of about 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the fluid to be processed that passes between the processing surfaces 1 and 2 becomes a forced thin film fluid forced by the processing surfaces 1 and 2.
  • the apparatus When a plurality of fluids to be processed are processed using this apparatus, the apparatus is connected to the flow path of the first fluid to be processed and forms a part of the flow path of the first fluid to be processed. At the same time, a part of the flow path of the second fluid to be treated is formed separately from the first fluid to be treated. And this apparatus performs processing of fluid, such as making both flow paths merge and mixing both the to-be-processed fluids between the processing surfaces 1 and 2, and making it react.
  • “treatment” is not limited to a form in which the object to be treated reacts, but also includes a form in which only mixing and dispersion are performed without any reaction.
  • the first holder 11 that holds the first processing portion 10 the second holder 21 that holds the second processing portion 20, a contact pressure applying mechanism, a rotation drive mechanism, A first introduction part d1, a second introduction part d2, and a fluid pressure imparting mechanism p are provided.
  • the first processing portion 10 is an annular body, more specifically, a ring-shaped disk.
  • the second processing unit 20 is also a ring-shaped disk.
  • the materials of the first and second processing parts 10 and 20 are metal, carbon, ceramic, sintered metal, wear-resistant steel, sapphire, and other metals that have undergone hardening treatment, Those with coating, plating, etc. can be used.
  • at least a part of the first and second processing surfaces 1 and 2 facing each other is mirror-polished in the processing units 10 and 20.
  • the surface roughness of this mirror polishing is not particularly limited, but is preferably Ra 0.01 to 1.0 ⁇ m, more preferably Ra 0.03 to 0.3 ⁇ m.
  • At least one of the holders can be rotated relative to the other holder by a rotational drive mechanism (not shown) such as an electric motor.
  • Reference numeral 50 in FIG. 1 denotes a rotation shaft of the rotation drive mechanism.
  • the first holder 11 attached to the rotation shaft 50 rotates and is used for the first processing supported by the first holder 11.
  • the unit 10 rotates with respect to the second processing unit 20.
  • the second processing unit 20 may be rotated, or both may be rotated.
  • the first and second holders 11 and 21 are fixed, and the first and second processing parts 10 and 20 are rotated with respect to the first and second holders 11 and 21. May be.
  • At least one of the first processing unit 10 and the second processing unit 20 can be approached / separated from at least either one, and both processing surfaces 1 and 2 can be approached / separated. .
  • the second processing unit 20 approaches and separates from the first processing unit 10, and the second processing unit 20 is disposed in the storage unit 41 provided in the second holder 21. It is housed in a hauntable manner.
  • the first processing unit 10 may approach or separate from the second processing unit 20, and both the processing units 10 and 20 may approach or separate from each other. It may be a thing.
  • the accommodating portion 41 is a recess that mainly accommodates a portion of the second processing portion 20 on the side opposite to the processing surface 2 side, and is a groove that has a circular shape, that is, is formed in an annular shape in plan view. .
  • the accommodating portion 41 accommodates the second processing portion 20 with a sufficient clearance that allows the second processing portion 20 to rotate.
  • the second processing unit 20 may be arranged so that only the parallel movement is possible in the axial direction, but by increasing the clearance, the second processing unit 20 is
  • the center line of the processing part 20 may be tilted and displaced so as to break the relationship parallel to the axial direction of the storage part 41. Furthermore, the center line of the second processing part 20 and the storage part 41 may be displaced.
  • the center line may be displaced so as to deviate in the radial direction. As described above, it is desirable to hold the second processing unit 20 by the floating mechanism that holds the three-dimensionally displaceably.
  • the above-described fluid to be treated is subjected to both treatment surfaces from the first introduction part d1 and the second introduction part d2 in a state where pressure is applied by a fluid pressure application mechanism p configured by various pumps, potential energy, and the like. It is introduced between 1 and 2.
  • the first introduction part d1 is a passage provided in the center of the annular second holder 21, and one end of the first introduction part d1 is formed on both processing surfaces from the inside of the annular processing parts 10, 20. It is introduced between 1 and 2.
  • the second introduction part d2 supplies the second processing fluid to be reacted with the first processing fluid to the processing surfaces 1 and 2.
  • the second introduction part d ⁇ b> 2 is a passage provided inside the second processing part 20, and one end thereof opens at the second processing surface 2.
  • the first fluid to be processed that has been pressurized by the fluid pressure imparting mechanism p is introduced from the first introduction part d1 into the space inside the processing parts 10 and 20, and the first processing surface 1 and the second processing surface 2 are supplied. It passes between the processing surfaces 2 and tries to pass outside the processing portions 10 and 20. Between these processing surfaces 1 and 2, the second fluid to be treated pressurized by the fluid pressure applying mechanism p is supplied from the second introduction part d 2, merged with the first fluid to be treated, and mixed.
  • the contact surface pressure applying mechanism applies to the processing portion a force that causes the first processing surface 1 and the second processing surface 2 to approach each other.
  • the contact pressure applying mechanism is provided in the second holder 21 and biases the second processing portion 20 toward the first processing portion 10.
  • the contact surface pressure applying mechanism described above is a force that pushes the first processing surface 1 of the first processing member 10 and the second processing surface 2 of the second processing member 20 in the approaching direction (hereinafter referred to as contact pressure). It is a mechanism for generating.
  • a thin film fluid having a minute film thickness of nm to ⁇ m is generated by the balance between the contact pressure and the force for separating the processing surfaces 1 and 2 such as fluid pressure. In other words, the distance between the processing surfaces 1 and 2 is kept at a predetermined minute distance by the balance of the forces.
  • the contact surface pressure applying mechanism is arranged between the housing part 41 and the second processing part 20.
  • a spring 43 that biases the second processing portion 20 in a direction approaching the first processing portion 10 and a biasing fluid introduction portion 44 that introduces a biasing fluid such as air or oil.
  • the contact surface pressure is applied by the spring 43 and the fluid pressure of the biasing fluid. Any one of the spring 43 and the fluid pressure of the urging fluid may be applied, and other force such as magnetic force or gravity may be used.
  • the second processing unit 20 causes the first treatment by the separation force generated by the pressure or viscosity of the fluid to be treated which is pressurized by the fluid pressure imparting mechanism p against the bias of the contact surface pressure imparting mechanism.
  • the first processing surface 1 and the second processing surface 2 are set with an accuracy of ⁇ m by the balance between the contact surface pressure and the separation force, and a minute amount between the processing surfaces 1 and 2 is set. An interval is set.
  • the separation force includes the fluid pressure and viscosity of the fluid to be processed, the centrifugal force due to the rotation of the processing part, the negative pressure when the urging fluid introduction part 44 is negatively applied, and the spring 43 is pulled.
  • the force of the spring when it is used as a spring can be mentioned.
  • This contact surface pressure imparting mechanism may be provided not in the second processing unit 20 but in the first processing unit 10 or in both.
  • the second processing unit 20 has the second processing surface 2 and the inside of the second processing surface 2 (that is, the first processing surface 1 and the second processing surface 2).
  • a separation adjusting surface 23 is provided adjacent to the second processing surface 2 and located on the entrance side of the fluid to be processed between the processing surface 2 and the processing surface 2.
  • the separation adjusting surface 23 is implemented as an inclined surface, but may be a horizontal surface.
  • the pressure of the fluid to be processed acts on the separation adjusting surface 23 to generate a force in a direction in which the second processing unit 20 is separated from the first processing unit 10. Accordingly, the pressure receiving surfaces for generating the separation force are the second processing surface 2 and the separation adjusting surface 23.
  • the proximity adjustment surface 24 is formed on the second processing portion 20.
  • the proximity adjustment surface 24 is a surface opposite to the separation adjustment surface 23 in the axial direction (upper surface in FIG. 1), and the pressure of the fluid to be processed acts on the second processing portion 20. A force is generated in a direction that causes the first processing unit 10 to approach the first processing unit 10.
  • the pressure of the fluid to be processed that acts on the second processing surface 2 and the separation adjusting surface 23, that is, the fluid pressure, is understood as a force constituting an opening force in the mechanical seal.
  • the projected area A1 of the proximity adjustment surface 24 projected on a virtual plane orthogonal to the approaching / separating direction of the processing surfaces 1 and 2, that is, the protruding and protruding direction (axial direction in FIG. 1) of the second processing unit 20 The area ratio A1 / A2 of the total area A2 of the projected areas of the second processing surface 2 and the separation adjusting surface 23 of the second processing unit 20 projected onto the virtual plane is called a balance ratio K. This is important for the adjustment of the opening force.
  • the opening force can be adjusted by the pressure of the fluid to be processed, that is, the fluid pressure, by changing the balance line, that is, the area A1 of the adjustment surface 24 for proximity.
  • P1 represents the pressure of the fluid to be treated, that is, the fluid pressure
  • K represents the balance ratio
  • k represents the opening force coefficient
  • Ps represents the spring and back pressure
  • the proximity adjustment surface 24 may be implemented with a larger area than the separation adjustment surface 23.
  • the fluid to be processed becomes a thin film fluid forced by the two processing surfaces 1 and 2 holding the minute gaps, and tends to move outside the two processing surfaces 1 and 2 which are annular.
  • the mixed fluid to be processed does not move linearly from the inside to the outside of the two processing surfaces 1 and 2, but instead has an annular radius.
  • a combined vector of the movement vector in the direction and the movement vector in the circumferential direction acts on the fluid to be processed and moves in a substantially spiral shape from the inside to the outside.
  • the rotating shaft 50 is not limited to the one arranged vertically, but may be arranged in the horizontal direction or may be arranged inclined. This is because the fluid to be processed is processed at a fine interval between the processing surfaces 1 and 2 and the influence of gravity can be substantially eliminated. Further, this contact surface pressure applying mechanism also functions as a buffer mechanism for fine vibration and rotational alignment when used in combination with a floating mechanism that holds the second processing portion 20 in a displaceable manner.
  • At least one of the first and second processing parts 10 and 20 may be cooled or heated to adjust the temperature.
  • the first and second processing parts 10 and 10 are adjusted.
  • 20 are provided with temperature control mechanisms (temperature control mechanisms) J1, J2.
  • the temperature of the introduced fluid to be treated may be adjusted by cooling or heating. These temperatures can also be used for the deposition of the treated material, and also to generate Benard convection or Marangoni convection in the fluid to be treated between the first and second processing surfaces 1 and 2. May be set.
  • a groove-like recess 13 extending from the center side of the first processing portion 10 to the outside, that is, in the radial direction is formed on the first processing surface 1 of the first processing portion 10. May be implemented.
  • the planar shape of the recess 13 is curved or spirally extending on the first processing surface 1, or is not shown, but extends straight outward, L It may be bent or curved into a letter shape or the like, continuous, intermittent, or branched.
  • the recess 13 can be implemented as one formed on the second processing surface 2, and can also be implemented as one formed on both the first and second processing surfaces 1, 2.
  • the base end of the recess 13 reaches the inner periphery of the first processing unit 10.
  • the tip of the recess 13 extends toward the outer peripheral surface of the first processing surface 1, and the depth (cross-sectional area) gradually decreases from the base end toward the tip.
  • a flat surface 16 without the recess 13 is provided between the tip of the recess 13 and the outer peripheral surface of the first processing surface 1.
  • the opening d20 is desirably provided on the downstream side (outside in this example) from the concave portion 13 of the first processing surface 1.
  • it is installed at a position facing the flat surface 16 on the outer diameter side from the point where the flow direction when introduced by the micropump effect is converted into a laminar flow direction in a spiral shape formed between the processing surfaces. It is desirable to do.
  • the distance n in the radial direction from the outermost position of the recess 13 provided in the first processing surface 1 is preferably about 0.5 mm or more.
  • the shape of the opening d20 may be circular as shown in FIGS. 2B and 3B, and although not shown, a concentric circle surrounding the central opening of the processing surface 2 that is a ring-shaped disk.
  • An annular shape may be used. Further, when the opening has an annular shape, the annular opening may be continuous or discontinuous.
  • the second introduction part d2 can have directionality.
  • the introduction direction from the opening d20 of the second processing surface 2 is inclined with respect to the second processing surface 2 at a predetermined elevation angle ( ⁇ 1).
  • the elevation angle ( ⁇ 1) is set to be more than 0 degrees and less than 90 degrees, and in the case of a reaction with a higher reaction rate, it is preferably set at 1 to 45 degrees.
  • the introduction direction from the opening d ⁇ b> 20 of the second processing surface 2 has directionality in the plane along the second processing surface 2.
  • the introduction direction of the second fluid is a component in the radial direction of the processing surface that is an outward direction away from the center and a component with respect to the rotation direction of the fluid between the rotating processing surfaces. Is forward.
  • a line segment in the radial direction passing through the opening d20 and extending outward is defined as a reference line g and has a predetermined angle ( ⁇ 2) from the reference line g to the rotation direction R. This angle ( ⁇ 2) is also preferably set to more than 0 degree and less than 90 degrees.
  • This angle ( ⁇ 2) can be changed and carried out according to various conditions such as the type of fluid, reaction speed, viscosity, and rotational speed of the processing surface.
  • the second introduction part d2 may not have any directionality.
  • the number of fluids to be processed and the number of flow paths are two, but may be one, or may be three or more.
  • the second fluid is introduced between the processing surfaces 1 and 2 from the second introduction part d2, but this introduction part may be provided in the first processing part 10 or provided in both. Good. Moreover, you may prepare several introduction parts with respect to one type of to-be-processed fluid.
  • the shape, size, and number of the opening for introduction provided in each processing portion are not particularly limited, and can be appropriately changed. Further, an opening for introduction may be provided immediately before or between the first and second processing surfaces 1 and 2 or further upstream.
  • the second fluid is introduced from the first introduction part d1 and the first fluid is introduced from the second introduction part d2 contrary to the above. May be introduced.
  • the expressions “first” and “second” in each fluid have only an implication for identification that they are the nth of a plurality of fluids, and a third or higher fluid may exist.
  • processes such as precipitation / precipitation or crystallization are disposed so as to face each other so as to be able to approach / separate, and at least one of the processing surfaces 1 rotates relative to the other. Occurs with forcible uniform mixing between the two.
  • the particle size and monodispersity of the processed material to be processed are the rotational speed and flow velocity of the processing parts 10 and 20, the distance between the processing surfaces 1 and 2, the raw material concentration of the processed fluid, or the processed fluid. It can be controlled by appropriately adjusting the solvent species and the like.
  • FIGS. 1 to 3 which is based on the principle disclosed in the above-mentioned International Publication WO2009 / 008393, is a reaction apparatus (product name: ULREA SS-11) sold by the present applicant. , Manufactured by M Technique Co., Ltd.).
  • a nickel compound solution was used as the first fluid
  • a reducing agent solution was used as the second fluid
  • the first fluid and the second fluid were mixed using the apparatus to precipitate nickel fine particles.
  • the pH of the fluid after mixing the first fluid and the second fluid is preferably set to 14 or less. More preferably, the pH of the fluid is 10-14.
  • the pH of the first fluid or the second fluid may be directly adjusted, or the mixing ratio of the first fluid and the second fluid may be changed to adjust the pH after mixing to the above range.
  • Tables 1 and 2 show conditions such as the shape of the first fluid and the second fluid used in Production Examples 1 to 7 and the opening d20 of the second fluid (see FIG. 2B).
  • the maximum protrusion height [%] with respect to the particle diameter is shown in Table 3, and the measured value based on the observation of the particle diameter (nm) and the maximum protrusion height (nm) of the nickel fine particles obtained in each production example with an electron microscope, Table 4 shows the maximum protrusion height [%] with respect to the particle diameter based on these actually measured values.
  • the particle diameter is a value obtained by conducting SEM observation on a plurality of fine particles and obtaining an average value.
  • TEM transmission electron microscope
  • the observation magnification was set to 30,000 times or more, and the average value of 100 primary particle diameters was adopted as the particle diameter.
  • the diameter of the fine particles confirmed by TEM observation is also referred to as the particle diameter.
  • the particle diameter (D) and the height of the protrusion (H) were determined in the same manner as in the SEM.
  • X-ray diffraction measurement For X-ray diffraction (XRD) measurement, a powder X-ray diffraction measurement apparatus X'PertPROMPD (manufactured by XRD Spectris PANalytical Division) was used. The measurement conditions are a Cu cathode, a tube voltage of 45 kV, a tube current of 40 mA, 0.016 step / 10 sec, and a measurement range of 10 to 100 [° 2 Theta] (Cu). The crystallite diameter of the obtained nickel fine particles was calculated from XRD measurement. The silicon polycrystalline disk used a peak confirmed at 47.3 ° C., and the Scherrer formula was applied to the peak near 44.5 ° of the obtained nickel diffraction pattern.
  • XRD X-ray diffraction
  • BET Specific Surface Area For measurement of the BET specific surface area (S2) in Table 3, a high speed / specific surface area / pore distribution measuring device, NOVA4200e (manufactured by Quantachrome) was used. The pretreatment conditions for the measurement sample were 100 ° C. and 1 hour, and the measurement time was 50 minutes.
  • HMH in the table hydrazine monohydrate, BYK154 (BYK dispersant manufactured, BYK154), KOH: potassium hydroxide
  • EG ethylene glycol
  • PEG 600 polyethylene glycol 600
  • H 2 O water (pure Water)
  • H 2 SO 4 sulfuric acid
  • NiSO 4 .6H 2 O nickel sulfate hexahydrate
  • Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O nickel nitrate hexahydrate
  • TEA triethanolamine
  • PAA Ammonium polyacrylate
  • the three holes are three point-like openings, equidistant from the center of the second processing surface, and the openings are provided at equal angles.
  • the circular ring is provided with a perfect circular opening.
  • the nickel fine particles obtained in Production Examples 1 to 7 all have a plurality of protrusions, and at least one of the protrusions is larger than 1 ⁇ 4 of the particle diameter of the nickel fine particles. It was confirmed that the ratio (d / D) of the crystallite diameter (d) to the particle diameter (D) was 0.02 or more.
  • FIGS. 19 is a 50,000 times SEM photograph after heat treating the nickel fine particles of Production Example 7 at 150 ° C. for 3 hours
  • FIG. 20 is a 100,000 times SEM photograph
  • FIG. 21 is a SEM photograph of 50,000 times after the nickel fine particles of Production Example 7 were heat-treated at 250 ° C. for 3 hours.
  • FIG. 22 is a SEM photograph of 30,000 times after the nickel fine particles obtained in Production Example 9 (Comparative Example 2) were heat-treated at 150 ° C. for 3 hours.
  • the particles obtained in Production Example 7 and Production Example 9 are particles having almost the same particle diameter, crystallite diameter, and ratio of crystallite diameter to particle diameter (d / D).
  • the particles obtained in Production Example 7 were fused by heat treatment at 150 ° C. for 3 hours, as in the case of heat treatment at 250 ° C. for 3 hours. You can see how they are doing.
  • the particles obtained in Production Example 7 are large in the degree of fusion of the particles even when heat-treated at 150 ° C. or 250 ° C. The difference could not be confirmed.
  • metal fine particles having conical protrusions wherein the height of at least one of the protrusions is greater than 1/4 of the particle diameter of the metal fine particles.

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Abstract

　近年の産業界の急激な進歩や発展に伴って、形状を制御された金属微粒子が求められてきているのに対し、粒子の表面に該粒子と一体化した突起形状を有している金属微粒子を提供する。　粒子の表面に一体化した錐状の突起形状を有する金属微粒子であって、該突起の少なくとも一部が、前記粒子の粒子径の１／４より大きい金属微粒子を提供する。この金属微粒子は、金属自体の融点よりも低い温度で前記突出する突起が溶融変形する。

Description

突起を備えた金属微粒子
本発明は、錐状の突起など、みかけ上、先細りとなった突起を有する、ニッケル元素を含む金属微粒子に関する。
ニッケル微粒子は、導電性材料や触媒などに用いられており、近年非常に注目されている材料である。ニッケル微粒子などの金属微粒子は、その用いられる分野によって必要とされる特性が異なるため、粒子径や結晶子径以外に、粒子の形状を制御することが必要とされている。例えば、回路基板等の電気的接続に用いる導電性微粒子には、マトリックス中での接触箇所の増大並びに導電性能の向上を目的に、粒子表面に突起形状を持つ粒子が必要とされている。その他触媒に用いる場合にも、同じ粒子径であれば比表面積の大きい粒子の方が特性に優れるため、突起を有する金属微粒子が必要とされている。
特許文献１や特許文献２に記載されたような樹脂微粒子から成る基材粒子表面にニッケルまたはニッケル合金の導電層を有し、前記導電層は突起形状を有する微粒子が、これまでに開示されている。しかし、粒子表面に微細なニッケル微粒子またはその凝集体が点状や紐状に付着しているに過ぎない。この微粒子が同種材料での積層や、異種の材料で構成される場合には熱膨張などの物性が異なるため、はく離や変質の問題を有する。また、特許文献３に記載されたような粒子径が０．１～１０μｍであって、外表面に粒径の１/４よりも低い多数の錐状の突起を一体に有するニッケル微粒子が開示されているが、突起が小さいために十分な接触を保つことが難しく、導電不良の防止や抵抗値の低減化等の実現が難しかった。
さらに、何れの文献にあっても、粒子径（Ｄ）に対する結晶子径（ｄ）の比率（ｄ／Ｄ）については、充分な検討がなされていなかった。
また、導電性スラリーとしての有用性を高めるためには、金属自体の融点に対して１／５以下の比較的低温域における粒子同士の融着性が高いことが好ましいと考えられるが、この点に関する考察は十分になされていないのが実情であった。
またさらに、金属微粒子などの微粒子の製造にあっては、得られた微粒子同士の凝集を防ぐ必要があることが多いが、従来の技術にあっては、分散剤などの利用によって凝集を防ぐことが一般的であり、凝集防止を微粒子の形状から防止するという発想はなされていないのが現状である。
特開２０１２－１３４１５６号公報 特開２０００－２４３１３２号公報 特開２００７－１９１７８６号公報
導電特性や触媒特性の向上や、例えば２００℃以下程度の比較的低温域における粒子同士の融着性や、粒子同士の凝集防止などに関して、粒子本体から突出する突起による効果が、充分に発揮され得る新たな金属微粒子並びに同金属微粒子を含む金属微粒子粉体及びスラリーの提供を課題とする。
本発明者は、粒子本体と、前記粒子本体から突出する突起を備え、前記粒子本体の粒子径が５μｍ以下の金属微粒子において、充分に長い突起を有する新規な形状を備えたニッケル元素を含む金属微粒子を製造することができたものであり、これにより本発明を完成させた。
なお本明細書の記載において、「粒子径」とは、特に断りがない限り、突起を除いた粒子本体の粒子径を意味する。
本発明に係る金属微粒子にあっては、前記突起が、その基端から先端に向かうに従って、みかけ上の幅が徐々に小さくなる先細り形状を有するものであり、且つ、前記突起の内、少なくとも１個の突起の高さが、前記粒子本体の前記粒子径に対して１／４より大きく８／４以下であることを特徴とする。
また、本発明に係る金属微粒子にあっては、粒子本体と、前記粒子本体から突出する突起を備え、前記粒子本体の粒子径が５μｍ以下の金属微粒子において、前記突起を構成する金属自体の融点よりも低い温度で前記突起が溶融変形することを特徴とする。
また本発明は、上記の金属微粒子を含有する組成物であって、前記組成物の形態が粉体状又はスラリー状である金属粒子含有組成物を提供する。
前記の突起は、その基端から先端に向かうに従って、電子顕微鏡によるみかけ上の幅が徐々に小さくなる先細り形状を有するものであり、前記基端の見かけ上の幅が前記みかけ上の高さの２倍の値以下であることが望ましい。より望ましくは、前記基端の見かけ上の幅が前記みかけ上の高さ以下のものであり、さらに望ましくは前記基端の見かけ上の幅が前記みかけ上の高さの１／２の値以下である。このように、突起が細く長いものである方が、上記の溶融変形が促進され、突起を構成する金属自体の融点よりも低い温度で、例えば同融点の１／５以下の温度でも、溶融変形が生じ、また、粒子同士の凝集防止効果も高まる。本発明に係る金属微粒子は、前記粒子本体と前記突起とが同一の素材から一体に形成されたニッケルやニッケル合金やニッケル化合物などの微粒子であり、導電材料や触媒としての有用性が高い。また、前記粒子本体と前記突起とが同一の素材から一体に形成されたものであることによって、はく離や変質の可能性を低減でき、安定した特性を示すことができる。また、前記金属微粒子の粒子径（Ｄ）に対する結晶子径（ｄ）の比率（ｄ／Ｄ）が、０．０２以上であるものとして実施することが有利である。この比率（ｄ／Ｄ）が大きい程、熱収縮や劣化などを低減できる可能性がある。
本発明の金属微粒子においては、突起の長さが、公知のものに比して充分に長いものであることを特徴とするものであるが、粒子本体の形状は特に問わないものである。粒子本体の形状は球体に限らず、不定形であっても、本発明の効果を発揮する。また、金属微粒子は、その比表面積が、前記粒子本体の粒子径より換算される、前記金属微粒子を球形とした場合の表面積に対して２．５倍以上であることが望ましい。
本発明は、導電特性や触媒特性の向上など、粒子本体から突出する突起による効果が、充分に発揮され得る新たな金属微粒子を提供することができたものである。
この金属微粒子は、種々の特性を有するものとして実施することができるものであり、例えば、前記金属微粒子の粒子径（Ｄ）に対する結晶子径（ｄ）の比率（ｄ／Ｄ）が、０．０２以上の金属微粒子を提供できたものであり、熱収縮や劣化などを低減できる可能性があり、導電特性や触媒特性の向上が期待されるものである。また突起を有しない粒子や、これまでに開示された突起を有する粒子よりも表面積を確保できるため、これまでよりも少量で同等もしくはそれ以上の効果が得られる可能性があるため、省資源が期待される。また、粒子本体から突出する突起が、前記突起を構成する金属自体の融点よりも低い温度で溶融変形することで、これまでよりも低温での熱処理によって、粒子同士を融着させることができるため、導電性微粒子及びそれを用いた配線部材などを低エネルギーにて得ることが可能である。また、充分に長い突起の存在によって金属微粒子同士の凝集を抑制することができるものである。
本発明の実施の形態に係る流体処理装置の略断面図である。 （Ａ）は図１に示す流体処理装置の第１処理用面の略平面図であり、（Ｂ）は同装置の処理用面の要部拡大図である。 （Ａ）は同装置の第２導入部の断面図であり、（Ｂ）は同第２導入部を説明するための処理用面の要部拡大図である。 製造例１にて得られたニッケル微粒子の１０万倍のＳＥＭ写真である。 製造例１にて得られたニッケル微粒子の３万倍のＳＥＭ写真である。 製造例２にて得られたニッケル微粒子の１０万倍のＳＥＭ写真である。 製造例２にて得られたニッケル微粒子の３万倍のＳＥＭ写真である。 製造例３にて得られたニッケル微粒子の５万倍のＳＥＭ写真である。 製造例３にて得られたニッケル微粒子の１万倍のＳＥＭ写真である。 製造例４にて得られたニッケル微粒子のＴＥＭ写真である。 製造例５にて得られたニッケル微粒子の３万倍のＳＥＭ写真である。 製造例６にて得られたニッケル微粒子の１０万倍のＳＥＭ写真である。 製造例７にて得られたニッケル微粒子の１０万倍のＳＥＭ写真である。 製造例７にて得られたニッケル微粒子の３万倍のＳＥＭ写真である。 製造例８にて得られたニッケル微粒子の５万倍のＳＥＭ写真である。 製造例９にて得られたニッケル微粒子の５万倍のＳＥＭ写真である。 製造例１０にて得られたニッケル微粒子のＴＥＭ写真である。 製造例１０にて得られたニッケル微粒子の、図１７とは異なる視野のＴＥＭ写真である。 製造例７にて得られたニッケル微粒子を１５０℃で３時間の熱処理をした後の５万倍のＳＥＭ写真である。 製造例７にて得られたニッケル微粒子を１５０℃で３時間の熱処理をした後の１０万倍のＳＥＭ写真である。 製造例７にて得られたニッケル微粒子を２５０℃で３時間の熱処理をした後の５万倍のＳＥＭ写真である。 製造例９にて得られたニッケル微粒子を１５０℃で３時間の熱処理をした後の３万倍のＳＥＭ写真である。 （Ａ）（Ｂ）は本発明に係る金属微粒子の説明図である。
本発明の金属微粒子は、突起を有する金属微粒子である。前記突起は、粒子本体と一体化していることが好ましく、単数または複数からなるものとして実施できる。図２３（Ａ）に示すように、突起の少なくとも一個の高さ（Ｈ）は、粒子本体の粒子径（Ｄ）に対して１／４よりも大きいことが好ましい。前記突起は、多角錐や円錐などの錐状であることが好ましい。前記突起は、すべの突起が同じ形状であっても、異なる形状であってもよい。また、本発明における金属微粒子は、５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下の微細な粒子であることが好ましい。
より詳しくは、粒子径（Ｄ）は、１０～１０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは２０～１０００ｎｍ、更に好ましくは５０ｎｍ～１０００ｎｍである。粒子径（Ｄ）が１０ｎｍを下回ると、ナノ粒子化による粒子全体の融点降下が影響する可能性が考えられるため、特に突起を設ける意味が減少する。
上記の種々の粒子径の粒子本体において、本発明者は、種々の大きさの突起を有する粒子を製造することができたが、最も長い突起については、１０～６３０ｎｍの高さ（Ｈ）の突起を確認したものであり、粒子径（Ｄ）との比率では、突起の高さ（Ｈ）が粒子径（Ｄ）の約１／４～８／４のものを確認することができた。特に、２／４～５／４の突起については安定して製造することができた。
他方、短い突起については、１～２５０ｎｍの高さ（Ｈ）の突起を確認したものであり、粒子径（Ｄ）との比率では、突起の高さ（Ｈ）が粒子径（Ｄ）の約１／４未満から１／１００未満のものを確認した。
但し、これらの値は、電子顕微鏡による観察結果に基づくものであり、現在の技術では、立体的な粒子本体並びに突起についても、平面的な観察にならざるを得ないため、実物の突起については、これらの数値よりも幾分大きな数値となると考えられる。
各突起の基端の幅（Ｗ）は、粒子径（Ｄ）によっても異なるが、１ｎｍ～５００ｎｍであり、基端の幅（Ｗ）が前記突起の高さ（Ｈ）の約２／１～１／１０であるものが確認された。
１個の粒子における全突起の本数は、２～１０００本、好ましくは１０～５００本であり、良好に製造された粒子には約２～１００本のものが確認された。
粒子中の全ての突起について、上記の電子顕微鏡によるみかけ上の高さ（Ｈ）が粒子本体の粒子径（Ｄ）に対して１／４より大きい突起（大突起）であることが望ましいが、本発明はかかるものに限定するものではなく、高さ（Ｈ）が粒子径（Ｄ）に対して１／４以下の小さな突起（小突起）と混在するものであってもよい。この大突起は、全突起の本数の３０％以上であることが最も好ましいが、突起の本数が多い場合などでは、１０％以上でもよく、最低限１本の突起が大突起で、他の突起は全て小突起であってもよい。
なお、図２３（Ｂ）に示すように、粒子径（Ｄ１）が５．０μｍ以下であり、突起が対向した位置に存在する場合、両突起間の電子顕微鏡によるみかけ上の平面距離（Ｄ８）は７．５μｍ以下となる。そして、これらの突起のうち最長の長さを有する突起の高さ（Ｈ８）は、上記平面距離（Ｄ８）の１／６よりも大きいものであることが望ましい。なお、実際の粒子においては、大突起が対向した位置に存在するとは限らないため、複数の突起間の電子顕微鏡によるみかけ上で最長となる突起間の平面距離が７．５μｍ以下であればよい。
また、前記粒子は、その金属自体の融点よりも低い温度で前記突出する突起が溶融変形する。例えば、下記実施例に記載のニッケルの場合は、一般的に融点が１４５０℃（理化学辞典第4版編久保亮五他発行岩波書店）であるが、同融点の１／５以下の温度である１５０℃の低温において溶融変形し、粒子同士が融着する。このため、これまで以上に低温で、粒子同士を融着、接合することが可能となった。
より具体的には、本発明に係る金属微粒子は、粒子本体の表面から突出する先細りの突起を有している。この突起は、充分に長く、突起の先端になればなるほど先細りとなるため、ナノスケールになり、いわゆる量子サイズ効果が発現しやすくなる。そのため、突起部分では塊状の物質、いわゆるバルク物質では起こり得ない特異な振舞いを示し、その物質自体の融点に対して１／５以下の温度で前記突出する突起が溶融変形し得るものと考えられる。
また、前記金属微粒子の粒子径（Ｄ）に対する結晶子径（ｄ）の比率（ｄ／Ｄ）が、０．０２以上であることが好ましい。前記金属微粒子の粒子径は、特に限定されないが、５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下の微粒子であることが好ましい。この比率（ｄ／Ｄ）が大きい程、熱収縮や劣化などを低減できる可能性が高くなる。
また本発明における前記金属は、ニッケル元素を含むものであり、純金属としてのニッケルの他、ニッケルと、ニッケル以外の銀、銅、錫などの他の元素の１種または複数種とからなる合金であってもよく、ニッケルと他の金属元素又は非金属元素とを含んだ金属化合物であってもよい。
本発明における、金属微粒子の製造方法としては、特に限定されない。一例として、本願出願人によって開示された、国際公開ＷＯ２００９／００８３９３号パンフレットに記載されたような装置を用いて作製することが可能であり、５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下の微細で均一な粒子を作製する上で有利である。
（装置の説明）図１～図３に示す流体処理装置は、上記国際公開ＷＯ２００９／００８３９３号パンフレットに記載の装置と同様であり、接近・離反可能な少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する処理用部における処理用面の間で被処理物を処理するものであって、被処理流動体のうちの第１の被処理流動体である第１流体を処理用面間に導入し、上記第１流体を導入した流路とは独立し、処理用面間に通じる開口部を備えた別の流路から被処理流動体のうちの第２の被処理流動体である第２流体を処理用面間に導入して処理用面間で上記第１流体と第２流体を混合・攪拌して処理を行う装置である。なお、図１においてＵは上方を、Ｓは下方をそれぞれ示しているが、本発明において上下前後左右は相対的な位置関係を示すに止まり、絶対的な位置を特定するものではない。図２（Ａ）、図３（Ｂ）においてＲは回転方向を示している。図３（Ｂ）においてＣは遠心力方向（半径方向）を示している。
この装置は、被処理流動体として少なくとも２種類の流体を用いるものであり、そのうちで少なくとも１種類の流体については被処理物を少なくとも１種類含むものであり、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面を備え、これらの処理用面の間で上記の各流体を合流させて薄膜流体とするものであり、当該薄膜流体中において上記の被処理物を処理する装置である。この装置は、上述のとおり、複数の被処理流動体を処理することができるが、単一の被処理流動体を処理することもできる。
この流体処理装置は、対向する第１及び第２の、２つの処理用部１０，２０を備え、少なくとも一方の処理用部が回転する。両処理用部１０，２０の対向する面が、夫々処理用面となる。第１処理用部１０は第１処理用面１を備え、第２処理用部２０は第２処理用面２を備える。
両処理用面１，２は、被処理流動体の流路に接続され、被処理流動体の流路の一部を構成する。この両処理用面１，２間の間隔は、適宜変更して実施することができるが、通常は、１ｍｍ以下、例えば０．１μｍから５０μｍ程度の微小間隔に調整される。これによって、この両処理用面１，２間を通過する被処理流動体は、両処理用面１，２によって強制された強制薄膜流体となる。
この装置を用いて複数の被処理流動体を処理する場合、この装置は、第１の被処理流動体の流路に接続され、当該第１被処理流動体の流路の一部を形成すると共に、第１被処理流動体とは別の、第２被処理流動体の流路の一部を形成する。そして、この装置は、両流路を合流させて、処理用面１，２間において、両被処理流動体を混合し、反応させるなどの流体の処理を行なう。なお、ここで「処理」とは、被処理物が反応する形態に限らず、反応を伴わずに混合・分散のみがなされる形態も含む。
具体的に説明すると、上記の第１処理用部１０を保持する第１ホルダ１１と、第２処理用部２０を保持する第２ホルダ２１と、接面圧付与機構と、回転駆動機構と、第１導入部ｄ１と、第２導入部ｄ２と、流体圧付与機構ｐとを備える。
図２（Ａ）へ示す通り、この実施の形態において、第１処理用部１０は、環状体であり、より詳しくはリング状のディスクである。また、第２処理用部２０もリング状のディスクである。第１、第２処理用部１０、２０の材質は、金属、カーボンの他、セラミックや焼結金属、耐磨耗鋼、サファイア、その他金属に硬化処理を施したものや、硬質材をライニングやコーティング、メッキなどを施工したものを採用することができる。この実施の形態において、両処理用部１０，２０は、互いに対向する第１、第２の処理用面１、２の少なくとも一部が鏡面研磨されている。
この鏡面研磨の面粗度は、特に限定されないが、好ましくはＲａ０．０１～１．０μｍ、より好ましくはＲａ０．０３～０．３μｍとする。
少なくとも一方のホルダは、電動機などの回転駆動機構（図示せず）にて、他方のホルダに対して相対的に回転することができる。図１の５０は、回転駆動機構の回転軸を示しており、この例では、この回転軸５０に取り付けられた第１ホルダ１１が回転し、この第１ホルダ１１に支持された第１処理用部１０が第２処理用部２０に対して回転する。もちろん、第２処理用部２０を回転させるようにしてもよく、双方を回転させるようにしてもよい。また、この例では、第１、第２ホルダ１１、２１を固定しておき、この第１、第２ホルダ１１、２１に対して第１、第２処理用部１０、２０が回転するようにしてもよい。
第１処理用部１０と第２処理用部２０とは、少なくとも何れか一方が、少なくとも何れか他方に、接近・離反可能となっており、両処理用面１，２は、接近・離反できる。
この実施の形態では、第１処理用部１０に対して、第２処理用部２０が接近・離反するもので、第２ホルダ２１に設けられた収容部４１に、第２処理用部２０が出没可能に収容されている。但し、これとは、逆に、第１処理用部１０が、第２処理用部２０に対して接近・離反するものであってもよく、両処理用部１０，２０が互いに接近・離反するものであってもよい。
この収容部４１は、第２処理用部２０の、主として処理用面２側と反対側の部位を収容する凹部であり、平面視において、円を呈する、即ち環状に形成された、溝である。この収容部４１は、第２処理用部２０を回転させ得る十分なクリアランスを持って、第２処理用部２０を収容する。なお、第２処理用部２０は軸方向に平行移動のみが可能なように配置してもよいが、上記クリアランスを大きくすることにより、第２処理用部２０は、収容部４１に対して、処理用部２０の中心線を、上記収容部４１の軸方向と平行の関係を崩すように傾斜して変位できるようにしてもよく、さらに、第２処理用部２０の中心線と収容部４１の中心線とが半径方向にずれるように変位できるようにしてもよい。
このように、３次元的に変位可能に保持するフローティング機構によって、第２処理用部２０を保持することが望ましい。
上記の被処理流動体は、各種のポンプや位置エネルギーなどによって構成される流体圧付与機構ｐによって圧力が付与された状態で、第１導入部ｄ１と、第２導入部ｄ２から両処理用面１、２間に導入される。この実施の形態において、第１導入部ｄ１は、環状の第２ホルダ２１の中央に設けられた通路であり、その一端が、環状の両処理用部１０、２０の内側から、両処理用面１、２間に導入される。第２導入部ｄ２は、第１の被処理流動体と反応させる第２の被処理流動体を処理用面１，２へ供給する。この実施の形態において、第２導入部ｄ２は、第２処理用部２０の内部に設けられた通路であり、その一端が、第２処理用面２にて開口する。流体圧付与機構ｐにより加圧された第１の被処理流動体は、第１導入部ｄ１から、両処理用部１０，２０の内側の空間に導入され、第１処理用面１と第２処理用面２との間を通り、両処理用部１０，２０の外側に通り抜けようとする。これらの処理用面１，２間において、第２導入部ｄ２から流体圧付与機構ｐにより加圧された第２の被処理流動体が供給され、第１の被処理流動体と合流し、混合、攪拌、乳化、分散、反応、晶出、晶析、析出などの種々の流体処理がなされ、両処理用面１，２から、両処理用部１０，２０の外側に排出される。なお、減圧ポンプにより両処理用部１０，２０の外側の環境を負圧にすることもできる。
上記の接面圧付与機構は、第１処理用面１と第２処理用面２とを接近させる方向に作用させる力を、処理用部に付与する。この実施の形態では、接面圧付与機構は、第２ホルダ２１に設けられ、第２処理用部２０を第１処理用部１０に向けて付勢する。
上記の接面圧付与機構は、第１処理用部１０の第１処理用面１と第２処理用部２０の第２処理用面２とが接近する方向に押す力（以下、接面圧力という）を発生させるための機構である。この接面圧力と、流体圧力などの両処理用面１、２間を離反させる力との均衡によって、ｎｍ単位ないしμｍ単位の微小な膜厚を有する薄膜流体を発生させる。言い換えれば、上記力の均衡によって、両処理用面１、２間の間隔を所定の微小間隔に保つ。
図１に示す実施の形態において、接面圧付与機構は、上記の収容部４１と第２処理用部２０との間に配位される。具体的には、第２処理用部２０を第１処理用部１０に近づく方向に付勢するスプリング４３と、空気や油などの付勢用流体を導入する付勢用流体導入部４４とにて構成され、スプリング４３と上記付勢用流体の流体圧力とによって、上記の接面圧力を付与する。このスプリング４３と上記付勢用流体の流体圧力とは、いずれか一方が付与されるものであればよく、磁力や重力などの他の力であってもよい。この接面圧付与機構の付勢に抗して、流体圧付与機構ｐにより加圧された被処理流動体の圧力や粘性などによって生じる離反力によって、第２処理用部２０は、第１処理用部１０から遠ざかり、両処理用面間に微小な間隔を開ける。このように、この接面圧力と離反力とのバランスによって、第１処理用面１と第２処理用面２とは、μｍ単位の精度で設定され、両処理用面１，２間の微小間隔の設定がなされる。上記離反力としては、被処理流動体の流体圧や粘性と、処理用部の回転による遠心力と、付勢用流体導入部４４に負圧を掛けた場合の当該負圧、スプリング４３を引っ張りスプリングとした場合のバネの力などを挙げることができる。この接面圧付与機構は、第２処理用部２０ではなく、第１処理用部１０に設けてもよく、双方に設けてもよい。
上記の離反力について、具体的に説明すると、第２処理用部２０は、上記の第２処理用面２と共に、第２処理用面２の内側（即ち、第１処理用面１と第２処理用面２との間への被処理流動体の進入口側）に位置して当該第２処理用面２に隣接する離反用調整面２３を備える。この例では、離反用調整面２３は、傾斜面として実施されているが、水平面であってもよい。被処理流動体の圧力が、離反用調整面２３に作用して、第２処理用部２０を第１処理用部１０から離反させる方向への力を発生させる。従って、離反力を発生させるための受圧面は、第２処理用面２と離反用調整面２３とになる。
さらに、この図１の例では、第２処理用部２０に近接用調整面２４が形成されている。この近接用調整面２４は、離反用調整面２３と軸方向において反対側の面（図１においては上方の面）であり、被処理流動体の圧力が作用して、第２処理用部２０を第１処理用部１０に接近させる方向への力を発生させる。
なお、第２処理用面２及び離反用調整面２３に作用する被処理流動体の圧力、即ち流体圧は、メカニカルシールにおけるオープニングフォースを構成する力として理解される。処理用面１，２の接近・離反の方向、即ち第２処理用部２０の出没方向（図１においては軸方向）と直交する仮想平面上に投影した近接用調整面２４の投影面積Ａ１と、当該仮想平面上に投影した第２処理用部２０の第２処理用面２及び離反用調整面２３との投影面積の合計面積Ａ２との、面積比Ａ１／Ａ２は、バランス比Ｋと呼ばれ、上記オープニングフォースの調整に重要である。このオープニングフォースについては、上記バランスライン、即ち近接用調整面２４の面積Ａ１を変更することで、被処理流動体の圧力、即ち流体圧により調整できる。
摺動面の実面圧Ｐ、即ち、接面圧力のうち流体圧によるものは次式で計算される。
Ｐ＝Ｐ１×（Ｋ－ｋ）＋Ｐｓ
ここでＰ１は、被処理流動体の圧力即ち流体圧を示し、Ｋは上記のバランス比を示し、ｋはオープニングフォース係数を示し、Ｐｓはスプリング及び背圧力を示す。
このバランスラインの調整により摺動面の実面圧Ｐを調整することで処理用面１，２間を所望の微小隙間量にし、被処理流動体による流動体膜を形成させ、生成物などの処理された被処理物を微細とし、また、均一な反応処理を行うのである。
なお、図示は省略するが、近接用調整面２４を離反用調整面２３よりも広い面積を持ったものとして実施することも可能である。
被処理流動体は、上記の微小な隙間を保持する両処理用面１，２によって強制された薄膜流体となり、環状の両処理用面１、２の外側に移動しようとする。ところが、第１処理用部１０は回転しているので、混合された被処理流動体は、環状の両処理用面１，２の内側から外側へ直線的に移動するのではなく、環状の半径方向への移動ベクトルと周方向への移動ベクトルとの合成ベクトルが被処理流動体に作用して、内側から外側へ略渦巻き状に移動する。
なお、回転軸５０は、鉛直に配置されたものに限定するものではなく、水平方向に配位されたものであってもよく、傾斜して配位されたものであってよい。被処理流動体は両処理用面１，２間の微細な間隔にて処理がなされるものであり、実質的に重力の影響を排除できるからである。また、この接面圧付与機構は、前述の第２処理用部２０を変位可能に保持するフローティング機構と併用することによって、微振動や回転アライメントの緩衝機構としても機能する。
第１、第２処理用部１０、２０は、その少なくともいずれか一方を、冷却或いは加熱して、その温度を調整するようにしてもよく、図１では、第１、第２処理用部１０、２０に温調機構（温度調整機構）Ｊ１，Ｊ２を設けた例を図示している。また、導入される被処理流動体を冷却或いは加熱して、その温度を調整するようにしてもよい。これらの温度は、処理された被処理物の析出のために用いることもでき、また、第１、第２処理用面１、２間における被処理流動体にベナール対流若しくはマランゴニ対流を発生させるために設定してもよい。
図２に示すように、第１処理用部１０の第１処理用面１には、第１処理用部１０の中心側から外側に向けて、即ち径方向について伸びる溝状の凹部１３を形成して実施してもよい。この凹部１３の平面形状は、図２（Ｂ）へ示すように、第１処理用面１上をカーブして或いは渦巻き状に伸びるものや、図示はしないが、真っ直ぐ外方向に伸びるもの、Ｌ字状などに屈曲あるいは湾曲するもの、連続したもの、断続するもの、枝分かれするものであってもよい。また、この凹部１３は、第２処理用面２に形成するものとしても実施可能であり、第１及び第２の処理用面１，２の双方に形成するものとしても実施可能である。この様な凹部１３を形成することによりマイクロポンプ効果を得ることができ、被処理流動体を第１及び第２の処理用面１，２間に吸引することができる効果がある。
この凹部１３の基端は第１処理用部１０の内周に達することが望ましい。この凹部１３の先端は、第１処理用面１の外周面側に向けて伸びるもので、その深さ（横断面積）は、基端から先端に向かうにつれて、漸次減少するものとしている。
この凹部１３の先端と第１処理用面１の外周面との間には、凹部１３のない平坦面１６が設けられている。
前述の第２導入部ｄ２の開口部ｄ２０を第２処理用面２に設ける場合は、対向する上記第１処理用面１の平坦面１６と対向する位置に設けることが好ましい。
この開口部ｄ２０は、第１処理用面１の凹部１３からよりも下流側（この例では外側）に設けることが望ましい。特に、マイクロポンプ効果によって導入される際の流れ方向が処理用面間で形成されるスパイラル状で層流の流れ方向に変換される点よりも外径側の平坦面１６に対向する位置に設置することが望ましい。具体的には、図２（Ｂ）において、第１処理用面１に設けられた凹部１３の最も外側の位置から、径方向への距離ｎを、約０．５ｍｍ以上とするのが好ましい。特に、流体中から微粒子を析出させる場合には、層流条件下にて複数の被処理流動体の混合と、微粒子の析出が行なわれることが望ましい。開口部ｄ２０の形状は、図２（Ｂ）や図３（Ｂ）に示すように円形状であってもよく、図示しないが、リング状ディスクである処理用面２の中央の開口を取り巻く同心円状の円環形状であってもよい。また、開口部を円環形状とした場合、その円環形状の開口部は連続していてもよいし、不連続であってもよい。
この第２導入部ｄ２は方向性を持たせることができる。例えば、図３（Ａ）に示すように、上記の第２処理用面２の開口部ｄ２０からの導入方向が、第２処理用面２に対して所定の仰角（θ１）で傾斜している。この仰角（θ１）は、０度を超えて９０度未満に設定されており、さらに反応速度が速い反応の場合には１度以上４５度以下で設置されるのが好ましい。
また、図３（Ｂ）に示すように、上記の第２処理用面２の開口部ｄ２０からの導入方向が、上記の第２処理用面２に沿う平面において、方向性を有するものである。この第２流体の導入方向は、処理用面の半径方向の成分にあっては中心から遠ざかる外方向であって、且つ、回転する処理用面間における流体の回転方向に対しての成分にあっては順方向である。言い換えると、開口部ｄ２０を通る半径方向であって外方向の線分を基準線ｇとして、この基準線ｇから回転方向Ｒへの所定の角度（θ２）を有するものである。この角度（θ２）についても、０度を超えて９０度未満に設定されることが好ましい。
この角度（θ２）は、流体の種類、反応速度、粘度、処理用面の回転速度などの種々の条件に応じて、変更して実施することができる。また、第２導入部ｄ２に方向性を全く持たせないこともできる。
上記の被処理流動体の種類とその流路の数は、図１の例では、２つとしたが、１つであってもよく、３つ以上であってもよい。図１の例では、第２導入部ｄ２から処理用面１，２間に第２流体を導入したが、この導入部は、第１処理用部１０に設けてもよく、双方に設けてもよい。また、一種類の被処理流動体に対して、複数の導入部を用意してもよい。また、各処理用部に設けられる導入用の開口部は、その形状や大きさや数は特に制限はなく適宜変更して実施し得る。また、上記第１及び第２の処理用面間１、２の直前或いはさらに上流側に導入用の開口部を設けてもよい。
なお、処理用面１，２間にて上記処理を行う事が出来れば良いので、上記とは逆に、第１導入部ｄ１より第２流体を導入し、第２導入部ｄ２より第１流体を導入するものであっても良い。つまり、各流体における第１、第２という表現は、複数存在する流体の第ｎ番目であるという、識別のための意味合いを持つに過ぎないものであり、第３以上の流体も存在し得る。
上記装置においては、析出・沈殿または結晶化のような処理が、図１に示すように、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面１、２の間で強制的に均一混合しながら起こる。処理された被処理物の粒子径や単分散度は処理用部１０、２０の回転数や流速、処理用面１，２間の距離や、被処理流動体の原料濃度、または被処理流動体の溶媒種等を適宜調整することにより、制御することができる。
（製造例）本発明の金属微粒子を製造する方法について、ニッケルを一例に挙げて以下に示す。装置としては、図１～図３に示すものであって、上記国際公開ＷＯ２００９／００８３９３号パンフレットに開示された原理であり、本願出願人によって販売されている反応装置（製品名：ＵＬＲＥＡ　ＳＳ－１１、エム・テクニック株式会社製）を用いた。第一流体としてニッケル化合物溶液を用い、第二流体として還元剤溶液を用い、第一流体と第二流体とを、前記装置を用いて混合し、ニッケル微粒子を析出させた。
この時、突起を有するニッケル微粒子を安定的に得るために、第一流体と第二流体の混合後の流体のｐＨを１４以下とすることが好ましい。より好ましくは、同流体のｐＨを１０～１４とする。第一流体または第二流体のｐＨを直接調節しても良いし、第一流体と第２流体の混合比を変更して、混合後のｐＨを前記の範囲に調節して実施できる。前記操作によって、突起を有した、粒子径（Ｄ）に対する結晶子径（ｄ）の比率ｄ／Ｄが０．０２以上である金属微粒子が得られる。
製造例１～７に用いた第一流体と第二流体、及び、第二流体の開口部ｄ２０（図２（Ｂ）参照）の形状などの条件を表１及び表２に示す。これらの各製造例において得られたニッケル微粒子の平均の結晶子径ｄ（ｎｍ）、平均粒子径Ｄ（ｎｍ）、平均粒子径Ｄに対する平均の結晶子径ｄの比率（ｄ／Ｄ）及び平均粒子径に対する最大突起高さ[％]を表３に示すと共に、各製造例において得られたニッケル微粒子の粒子径（ｎｍ）と最大突起高さ（ｎｍ）の電子顕微鏡の観察に基づく実測値、並びに、これらの実測値に基づく粒子径に対する最大突起高さ[％]を表４に示す。
また、実施例１～７として、製造例１～製造例７によって得られたニッケル微粒子の電子顕微鏡写真を図４～図１４に示し、比較例１～３として製造例８～製造例１０によって得られたニッケル微粒子の電子顕微鏡写真を図１５～図１８に示す。
（走査型電子顕微鏡観察）走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)観察には、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）：日本電子製のＪＳＭ－７５００Ｆを使用した。観察条件としては、観察倍率を１万倍以上とし、粒子径については、ＳＥＭ観察にて確認された微粒子で球状の場合はその直径、楕円等の非球状の場合は最大の長さを直径として、これらの直径を粒子径（Ｄ）とした。粒子径（Ｄ）と突起の高さ（Ｈ）について、図２３に示す。なお、粒子径は複数の微粒子についてＳＥＭ観察を行い、平均値として求めた値である。
（透過型電子顕微鏡）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察には、透過型電子顕微鏡、ＪＥＭ－２１００（ＪＥＯＬ製）を用いた。観察条件としては、観察倍率を３万倍以上とし、粒子径については、１００個の一次粒子径の平均値を採用した。以下、ＴＥＭ観察にて確認された微粒子の径についても、粒子径とする。ＴＥＭ観察においても、ＳＥＭと同様に粒子径（Ｄ）と突起の高さ（Ｈ）を決定した。
（Ｘ線回折測定）Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定には、粉末Ｘ線回折測定装置Ｘ‘ＰｅｒｔＰＲＯＭＰＤ（ＸＲＤスペクトリスＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ事業部製）を使用した。測定条件は，Ｃｕ対陰極，管電圧４５ｋＶ，管電流４０ｍＡ，０．０１６ｓｔｅｐ/１０ｓｅｃ、測定範囲は１０～１００［°２Ｔｈｅｔａ］（Ｃｕ）である。得られたニッケル微粒子の結晶子径をＸＲＤ測定より算出した。シリコン多結晶盤は、４７．３℃に確認されるピークを使用し、得られたニッケル回折パターンの４４．５°付近のピークにシェラー式を当てはめた。
（ＢＥＴ比表面積）表３におけるＢＥＴ比表面積（Ｓ２）の測定には、高速・比表面積／細孔分布測定装置、ＮＯＶＡ４２００ｅ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ製）を使用した。測定サンプルの前処理条件は、１００℃、１時間とし、測定時間は５０分間とした。
表３における、比表面積（Ｓ１）は、ニッケルの比重をρ（８９０８ ｋｇ／ｍ3）として、各実施例によって得られたニッケル微粒子の平均粒子径Ｄ（ｎｍ）を用いて以下の式（１）にて算出した。
Ｓ１＝３／（ρ×（Ｄ／２）×１０-9）／１０００　[ｍ2／ｇ]…（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
表中における略記号
ＨＭＨ：ヒドラジン一水和物、ＢＹＫ１５４（ビックケミー製分散剤、ＢＹＫ－１５４）、ＫＯＨ：水酸化カリウム、ＥＧ：エチレングリコール、ＰＥＧ６００（ポリエチレングリコール６００）、Ｈ2Ｏ：水（純水）、Ｈ2ＳＯ4：硫酸、ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ：硫酸ニッケル６水和物、Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ：硝酸ニッケル６水和物、ＴＥＡ：トリエタノールアミン、ＰＡＡ：ポリアクリル酸アンモニウム
第２流体の開口部の形状については、３穴はポイント状の開口部を３個、第２処理用面の中心から等距離であって、開口部同士を等角度毎に設けたものであり、円環は、真円の環状の開口部を設けたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
製造例１～７において得られたニッケル微粒子は、いずれも複数の突起を有しており、該突起の少なくとも一個が、前記ニッケル微粒子の粒子径に対して１／４より大きいものであり、また粒子径（Ｄ）に対する結晶子径（ｄ）の比率（ｄ／Ｄ）が、０．０２以上であることを確認した。
（熱処理）製造例７及び製造例９（比較例２）によって得られたニッケル微粒子に対して、熱処理を行ない、その結果を図１９～図２２に示す。
図１９は、製造例７のニッケル微粒子を１５０℃で３時間の熱処理をした後の５万倍のＳＥＭ写真であり、図２０は同１０万倍のＳＥＭ写真である。図２１は製造例７のニッケル微粒子を２５０℃で３時間の熱処理をした後の５万倍のＳＥＭ写真である。
これに対して、図２２は、製造例９（比較例２）にて得られたニッケル微粒子を１５０℃で３時間の熱処理をした後の３万倍のＳＥＭ写真である。
製造例７及び製造例９において得られた粒子は共に、粒子径、結晶子径並びに粒子径に対する結晶子径の比率（ｄ／Ｄ）はほぼ違いのない粒子である。しかしながら、図１９、図２０に見られるように、製造例７において得られた粒子は、２５０℃で３時間の熱処理を行った場合と同様に１５０℃で３時間の熱処理によっても粒子が融着している様子が確認できる。さらに、製造例７において得られた粒子は、図１９と図２１とを対比すると明らかなように、１５０℃で熱処理しても、２５０℃で熱処理しても、粒子の融着の程度に大きな差は確認できなかった。
他方、図２２に見られるように、製造例９（比較例２）において得られた、表面に明確な突起を持たない粒子を１５０℃で３時間の熱処理をした場合には、粒子同士が明確に融着している様子は確認されなかった。さらに、図示は省略するが、製造例１０（比較例３）において得られた短い突起を有する粒子を１５０℃で３時間の熱処理をした場合においても、突起の先端が変形したり、粒子同士が明確に融着している様子は確認されなかった。
（凝集）製造例１～製造例７から得られた粒子については、例えば、図５、図７、図９、図１０に示されるように、いずれの粒子についても凝集は認められなかったのに対して、製造例８（比較例１）～製造例１０（比較例３）粒子については、例えば図１７に示すように、全部又は一部に凝集が認められた。
本発明によれば、錐状の突起を有する金属微粒子であって、該突起の内、少なくとも１個の突起の高さが、金属微粒子の粒子径に対して１／４より大きい金属微粒子を提供することができ、導通不良防止とともに抵抗値の低減化が期待でき、並びに触媒特性の向上や配線を形成するための熱処理の温度を低減化できる可能性も期待できる。

Claims (9)

  1. 粒子本体と、前記粒子本体から突出する突起を備え、前記粒子本体の粒子径が５μｍ以下であるニッケル元素を含む金属微粒子において、
    前記突起の内の少なくとも１個の突起は、先細り形状を有しており、且つ、電子顕微鏡によるみかけ上の高さが、前記粒子本体の前記粒子径に対して１／４より大きく８／４以下であることを特徴とする金属微粒子。
  2. 粒子本体と、前記粒子本体から突出する突起を備え、前記粒子本体の粒子径が５μｍ以下であるニッケル元素を含む金属微粒子において、
    前記突起を構成する金属自体の融点よりも低い温度で前記突起が溶融変形することを特徴とする金属微粒子。
  3. 前記少なくとも１個の突起は、その基端から先端に向かうに従って、電子顕微鏡によるみかけ上の幅が徐々に小さくなる先細り形状を有するものであり、前記基端の見かけ上の幅が前記みかけ上の高さの２倍の値以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属微粒子。
  4. 前記金属微粒子の比表面積が、前記粒子本体の粒子径より換算される、前記金属微粒子を球形とした場合の比表面積に対して２．５倍以上であることを特徴とする請求項１～３の何れかに記載の金属微粒子。
  5. 前記金属微粒子の前記粒子本体の粒子径（Ｄ）に対する結晶子径（ｄ）の比率（ｄ／Ｄ）が、０．０２以上であることを特徴とする請求項１～４の何れかに記載の金属微粒子。
  6. 前記粒子本体と前記突起とが同一の素材から一体に形成されたものであること特徴とする請求項１～５の何れかに記載の金属微粒子。
  7. 前記突起が多数本、前記粒子本体から突出しており、
    電子顕微鏡によるみかけ上の高さが前記粒子本体の前記粒子径に対して１／４より大きい大突起の本数が、全突起の本数の３０％以上であることを特徴とする請求項１～６の何れかに記載の金属微粒子。
  8. 粒子本体と、前記粒子本体から突出する複数の突起を備えたニッケル元素を含む金属微粒子において、
    前記突起は、その基端から先端に向かうに従って、電子顕微鏡によるみかけ上の幅が徐々に小さくなる先細り形状を有するものであり、且つ、前記複数の突起間の電子顕微鏡によるみかけ上で最長となる平面距離が７．５μｍ以下であり、前記突起のうち最長の長さを有する突起の電子顕微鏡によるみかけ上の高さが、前記最長平面距離の１／６よりも大きいことを特徴とする金属微粒子。
  9. 請求項１～８の何れかに記載の金属微粒子を含有する組成物であって、前記組成物の形態が粉体状又はスラリー状である金属粒子含有組成物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015086469A (ja) * 2013-08-07 2015-05-07 ニホンハンダ株式会社 金属微粒子の連続的製造方法、導電性硬化性組成物および電子機器
JP7131908B2 (ja) 2016-03-15 2022-09-06 積水化学工業株式会社 金属含有粒子、接続材料、接続構造体及び接続構造体の製造方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0699088B2 (ja) 1991-10-28 1994-12-07 トスコ株式会社 ボビン用自動清掃機
WO2017222010A1 (ja) * 2016-06-22 2017-12-28 積水化学工業株式会社 接続構造体、金属原子含有粒子及び接合用組成物
KR102572563B1 (ko) * 2017-09-20 2023-08-30 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 금속 함유 입자, 접속 재료, 접속 구조체, 접속 구조체의 제조 방법, 도통 검사용 부재 및 도통 검사 장치

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000243132A (ja) 1999-02-22 2000-09-08 Nippon Chem Ind Co Ltd 導電性無電解めっき粉体とその製造方法並びに該めっき粉体からなる導電性材料
JP2002146401A (ja) * 2000-11-09 2002-05-22 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd ニッケル粉及びその製造方法
JP2002298654A (ja) * 2001-01-24 2002-10-11 Kaken Tec Kk 導電粉および導電性組成物
JP2004149903A (ja) * 2002-11-01 2004-05-27 Kaken Tec Kk 導電粉、導電性組成物、および導電粉の製造方法
JP2005133119A (ja) * 2003-10-28 2005-05-26 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 二層コート金属粉及びその二層コート金属粉の製造方法並びにその二層コート金属粉を用いた導電性ペースト
JP2007191786A (ja) 2005-12-20 2007-08-02 Shinano Kenshi Co Ltd ニッケル粉およびニッケル粉の製造方法
WO2009008393A1 (ja) 2007-07-06 2009-01-15 M.Technique Co., Ltd. 強制超薄膜回転式処理法を用いたナノ粒子の製造方法
JP2011100605A (ja) * 2009-11-05 2011-05-19 Hitachi Chem Co Ltd 回路接続材料及び、これを用いた回路部材の接続構造
JP2012134156A (ja) 2012-01-10 2012-07-12 Sekisui Chem Co Ltd 導電性粒子及び異方性導電材料

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030201427A1 (en) * 2001-01-24 2003-10-30 Kaken Tech Co., Ltd. Conductiv powder and conductive composition
EP1355324A4 (en) 2001-01-24 2005-03-23 Kaken Tech Co Ltd POWDER AND CONDUCTIVE COMPOSITION
JP2006331714A (ja) * 2005-05-24 2006-12-07 Sekisui Chem Co Ltd 導電性微粒子及び異方性導電材料
KR101378048B1 (ko) 2007-07-06 2014-03-27 엠. 테크닉 가부시키가이샤 금속 미립자의 제조 방법 및 그 금속 미립자를 함유하는 금속 콜로이드 용액
JP5358328B2 (ja) * 2009-07-16 2013-12-04 デクセリアルズ株式会社 導電性粒子、並びに異方性導電フィルム、接合体、及び接続方法
WO2012124046A1 (ja) 2011-03-14 2012-09-20 エム・テクニック株式会社 金属微粒子の製造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000243132A (ja) 1999-02-22 2000-09-08 Nippon Chem Ind Co Ltd 導電性無電解めっき粉体とその製造方法並びに該めっき粉体からなる導電性材料
JP2002146401A (ja) * 2000-11-09 2002-05-22 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd ニッケル粉及びその製造方法
JP2002298654A (ja) * 2001-01-24 2002-10-11 Kaken Tec Kk 導電粉および導電性組成物
JP2004149903A (ja) * 2002-11-01 2004-05-27 Kaken Tec Kk 導電粉、導電性組成物、および導電粉の製造方法
JP2005133119A (ja) * 2003-10-28 2005-05-26 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 二層コート金属粉及びその二層コート金属粉の製造方法並びにその二層コート金属粉を用いた導電性ペースト
JP2007191786A (ja) 2005-12-20 2007-08-02 Shinano Kenshi Co Ltd ニッケル粉およびニッケル粉の製造方法
WO2009008393A1 (ja) 2007-07-06 2009-01-15 M.Technique Co., Ltd. 強制超薄膜回転式処理法を用いたナノ粒子の製造方法
JP2011100605A (ja) * 2009-11-05 2011-05-19 Hitachi Chem Co Ltd 回路接続材料及び、これを用いた回路部材の接続構造
JP2012134156A (ja) 2012-01-10 2012-07-12 Sekisui Chem Co Ltd 導電性粒子及び異方性導電材料

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
RYOGO KUBO, ET AL.,: "Physics and Chemistry Dictionary, 4th edition,", IWANAMI SHOTEN PUBLISHERS
See also references of EP2919238A4

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015086469A (ja) * 2013-08-07 2015-05-07 ニホンハンダ株式会社 金属微粒子の連続的製造方法、導電性硬化性組成物および電子機器
JP7131908B2 (ja) 2016-03-15 2022-09-06 積水化学工業株式会社 金属含有粒子、接続材料、接続構造体及び接続構造体の製造方法

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