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WO2014072641A1 - Extraction selective d'un acide omega-fonctionnalise apres coupure oxydante d'un acide gras insature et derives - Google Patents

Extraction selective d'un acide omega-fonctionnalise apres coupure oxydante d'un acide gras insature et derives Download PDF

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WO2014072641A1
WO2014072641A1 PCT/FR2013/052657 FR2013052657W WO2014072641A1 WO 2014072641 A1 WO2014072641 A1 WO 2014072641A1 FR 2013052657 W FR2013052657 W FR 2013052657W WO 2014072641 A1 WO2014072641 A1 WO 2014072641A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
extraction
nitrile
reaction
product
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2013/052657
Other languages
English (en)
Inventor
Markus Brandhorst
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Priority to EP13795840.1A priority Critical patent/EP2917176A1/fr
Priority to CN201380058815.9A priority patent/CN104797552A/zh
Priority to US14/441,701 priority patent/US20150299107A1/en
Priority to BR112015009442A priority patent/BR112015009442A2/pt
Publication of WO2014072641A1 publication Critical patent/WO2014072641A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/32—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C253/34—Separation; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/34—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with ozone; by hydrolysis of ozonides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment

Definitions

  • the object of the present invention relates to a process for the selective extraction of an omega-functionalized (or indicated ⁇ -functionalised) aliphatic acid C 6 -C 5 , carrier in the ⁇ position of an acid function or ester or nitrile respectively as a diacid, acid ester or acid nitrile (or cyano acid) from a reaction mixture obtained in particular after oxidative cleavage of an unsaturated fatty acid or its ester derivative including (natural oil) or its nitrile derivative, of renewable origin of industrial quality, using as a selective extraction solvent a specific mixture based on water and at least one carboxylic acid in CrC 4 , more particularly in CrC 3 , in specific proportions of water and acid.
  • a selective extraction solvent a specific mixture based on water and at least one carboxylic acid in CrC 4 , more particularly in CrC 3 , in specific proportions of water and acid.
  • the invention relates to the use of said extraction process in a process for the preparation of monomers ⁇ - ⁇ -diacids, ⁇ -ester acids or co-amino acids suitable in particular for the manufacture of polyamides.
  • Natural oils and derivatives used for oxidative cleavage are of limited purity. More particularly, the purity of said unsaturated fatty acid or its ester or nitrile derivative does not exceed 95%, preferably does not exceed 90% and more preferably ranges from 40 to 90% by weight.
  • the industrial grade oils used are Refined Bleeched Deodorized (RBD) oils-Refined-Bleached-Deodorized. These treatments are intended to remove impurities present at the end of the seed pressure step, see solvent extraction. Some of these impurities are light fatty acids, natural pigments present in seeds, gums, phospholipids, etc.
  • reaction byproducts which include residual unreacted starting materials, after an oxidative cleavage reaction and having corresponding molecular weights and / or boiling points, at least as high as corresponding characteristics of the acide-functional acid reaction product to be separated / purified. It is obvious that the problem arises for all the unreacted or non-reactive residual byproducts or products which are heavier and those very close to the said workshop-functional acid product, so that separation by distillation remains difficult, on the one hand, high boiling points of the products to be separated, which implies a risk of thermal degradation at high temperature (boiling range) and secondly, because several by-products have boiling points very close and it is therefore difficult to separate them by this route.
  • the separation of the products obtained by the oxidative cleavage of a fatty acid or a fatty nitrile is a key step.
  • the fatty acids CX: Y with X corresponding to the chain length and Y corresponding to the number of unsaturations.
  • the double bond may be in cis or trans conformation. It is possible to add delta-Z or omega-W names, where Z denotes the place of the double bond on the chain by counting from the acid group and W denoting the position from the other end of the chain.
  • saturated fatty chains C14: 0, 16: 0, 18: 0 and 20: 0 according to the designation CX: Y
  • CX: Y saturated fatty chains
  • the boiling points of nitrile-acids and saturated nitriles in the case of cutting nitrile or diacids and saturated acids in the case of acid cutting are very close, although of different chain length.
  • the 9-carbon diacid has a boiling point close to C 16: 0 palmitic acid and stearic acid.
  • GB 1 177154 describes, in Example 15, the use of a mixture of acetic acid / water (88.9 / 1 1, 1) as a hydrogenation solvent for 1 1 -cyano-undecanoic acid for obtaining 12-amino-dodecanoic acid.
  • this document describes the use of acetic acid as a suitable solvent for the hydrogenation of this compound.
  • the problem described in this document is related to the hydrogenation of 11-cyano-undecanoic acid and does not concern the selective separation of this acid from a multitude of formed by-products (saturated and unsaturated) following an oxidative cleavage. unsaturated fatty acid nitrile, as is the case in the present invention.
  • a mixture of acetic acid / water (88.9 / 1 1, 1 by volume) does not allow the separation of the target cyano acid from a saturated nitrile.
  • US 4,165,328 discloses a process for the separation-recovery of 11-cyano-undecanoic acid with a degree of purity of between 75 and 95% by weight from a mixture containing cyclohexanone and ⁇ -caprolactam, this mixture being derived from the pyrolysis between 300 and 1000 ° C of 1,1'-peroxydicyclohexylamine.
  • the mixture is first treated with a mixture of aqueous ammonia solution and a solvent among benzene, xylene or toluene, with passage in the organic phase of cyclohexanone and in the aqueous phase the ammonium salt of the 1-cyano-undecanoic acid.
  • the 11-cyano-undecanoic acid is recovered after acidification of this phase at 40-100 ° C., first in the crude and molten state, and then washed with hot water in order to eliminate ⁇ -caprolactam.
  • This process remains specific to obtaining this acid-nitrile from a specific raw material and specific conditions, which do not apply to the problem posed in the case of the oxidative cleavage of an unsaturated fatty acid or an ester or nitrile derivative of this fatty acid.
  • This process generates as a by-product, 1 mole of salt per mole of cyano acid, salt that is necessary, either to eliminate / reprocess as waste, or to reprocess / recover as usable material. This process therefore requires additional steps of treatment of this by-product and as such, it is therefore neither practical nor flexible.
  • GB 1049229 describes the preparation of an aliphatic carboxylic acid co-cyano from the ammoniation of the corresponding ⁇ - ⁇ -diacid, for example obtaining (according to Example 1) 9-cyano-nonanoic acid from the Dioxide diacid 1, 10-decane dioic treated with urea, with as by-products to separate the corresponding dinitrile and ⁇ -cyanocarboxamide corresponding to the starting diacid. Dissolution in a dilute aqueous solution of ammonia and extraction with a water-immiscible solvent such as ether makes it possible to extract neutral products such as dinitrile and the cyano-carboxamide compound, cyano-carboxylates and dicarboxylates. .
  • No. 3,994,942 discloses a process for recrystallizing 1,1-cyano-undecanoic acid in a solvent which is a mixture of acetic acid / water or propionic acid / water, but does not teach or describe this solvent as a solvent for selective liquid-liquid extraction.
  • No. 2,468,436 discloses a process for the preparation of a co-cyano-carboxylic acid such as 8-cyanooctanoic acid prepared by oxidation of oleonitrile with a solution of chromic acid and concentrated sulfuric acid with the reaction mixture. extracted with petroleum ether which separates pelargonic acid as a by-product acid, unreacted nitriles, including saturated nitriles present initially in the used oleonitrile.
  • the insoluble residue in petroleum ether contains 8-cyanooctanoic acid, which can be purified by conversion into a barium salt and dissolved in a barium chloride excess with filtration of the impurities before conversion in acid form with sulfuric acid.
  • the solution proposed by the present invention overcomes the drawbacks of the methods known from the state of the art, with a specific and selective method for extracting said co-functionalized acid from the reaction mixture, in particular resulting from an oxidative cleavage.
  • unsaturated fatty acid or its ester (including oil) or unsaturated fatty acid nitrile said process being based on the use of a specific extraction solvent composition.
  • the main object of the invention relates firstly to said specific process for extracting a co-functionalized acid from a reaction mixture resulting from an oxidative cleavage, then a process for producing said acid or its derivative (Amino acid case from acid nitrile), comprising the use of said selective separation process and finally the use of the specific composition of the selective extraction solvent in such a process for extracting or manufacturing said acid , in particular for the preparation of ⁇ - ⁇ acid functional monomers amino acids, diacids or acidic esters.
  • the first object of the invention relates to a process for selective separation of a reaction product from the reaction mixture and with respect to unreacted or unreacted residual reaction by-products and starting materials.
  • said reaction product is at least one co-functionalized acid, in particular selected from diacids, ester-acids or nitrile-acids and having from 6 to 15 carbon atoms,
  • said product is derived from an oxidative cleavage reaction of at least one unsaturated fatty acid, including hydroxylated acid or its ester derivative, including polyol monoester or multi-ester, including glycerol or its derivative nitrile
  • said process comprises at least one step and, more particularly, several successive steps of selective extraction of said co-functional acid product with a selective extraction solvent, which is a composition comprising a mixture of water and at least one a carboxylic acid having 1 to 4 carbon atoms (or C l -C 4) or mixtures thereof, preferably 1 to 3 carbon atoms or mixtures thereof and, more preferably, said acid is acetic acid or formic acid or their mixture, more particularly the mixture of formic acid and acetic acid and in a water / acid ratio such that at the extraction temperature, the mixture of said reaction mixture with said extraction solvent is biphasic, said product reaction, acide-functional acid being selectively concentrated in the aqueous extraction phase and said unreacted or unreactive residual reaction byproducts and starting materials being centered in the organic phase at each extraction step,
  • a selective extraction solvent which is a composition comprising a mixture of water and at least one a carboxylic acid having 1 to 4 carbon atoms (or C l -C 4) or
  • said process comprises the treatment of said aqueous extraction phase, possibly accumulated over several extractions with removal by evaporation of said extraction solvent, water and acid and recovery of said product with the dry extract thus obtained (recovery of said product under form of dry extract obtained), optionally, said product can be recovered by counter-extraction liquid- liquid from said aqueous phase with a solvent of said product and immiscible with said aqueous phase.
  • This optional variant has an energy advantage, that is to say with less energy consumed for this recovery variant, with respect to the removal of water and of said carboxylic acid by evaporation in said aqueous extraction phase.
  • the composition of said extraction solvent may vary and be adjusted depending on the temperature of the extraction, for a given mixture of water-carboxylic acid.
  • the composition may also vary according to the carboxylic acid used and also according to the desired yield / selectivity compromise. More particularly, the shorter the carboxylic acid, from C 4 to C 1, the better the extraction selectivity and the longer it is from C 1 to C 4 , the more the yield or extraction rate is improved.
  • said extraction may take place at a temperature ranging from the melting point and up to the boiling point of said water / carboxylic acid mixture, preferably from 15 to 70 ° C. and more preferably from 15 to 70 ° C. 50 ° C.
  • the increase in temperature tends to decrease the selectivity and therefore for a given water-acid ratio, the lower temperature favors the extraction selectivity.
  • the organic phase to be extracted remains liquid.
  • Different cascading and continuous extraction stages can be envisaged with extraction solvent mixtures and temperatures that can vary (gradient of extraction solvent composition and / or temperature, from one stage to another with a recycling of the residual streams to other stages adapted to their composition, these gradients being adapted to the starting compositions to be extracted (nature and rate of products to be extracted in these compositions)).
  • the temperature of said extraction step c) and said water / acid ratio are chosen such that, during this extraction step, the mixture of the water / acid composition with the reaction mixture (organic reaction phase ) comprising said product to be separated is biphasic with an aqueous phase (water-acid) selectively containing, for the most part, said product to be separated and a non-aqueous phase containing the remainder of the organic phase.
  • the water / carboxylic acid weight ratio in said extraction solvent of said extraction step c) may also vary depending on the extraction temperature. used and acid (nature of the acid), from 32/68 to 95/5 and preferably from 38/62 to 85/15.
  • said extraction according to the process of the invention takes place at room temperature, which means 20 ⁇ 5 ° C.
  • said extraction step c) comprises several successive washes-extractions of said non-aqueous (organic) phase by said water / acid composition, with recovery and mixing of all the aqueous phases thus obtained before said treatment d) for recovering said co-functional acid product.
  • the extractions can be carried out with the same proportions by weight between the extraction solvent and the reaction mixture to be extracted, but preferably the ratio by weight between the extraction solvent and the weight of the reaction mixture to be extracted varies within a range of from 0.5 / 1 to 100/1, more preferably from 0.5 / 1 to 50/1. More particularly, this ratio is decreased with the number of successive extractions, in order to improve the extraction selectivity of the targeted product.
  • the initial ratio between the acid-nitrile to be extracted and the other saturated nitriles can go from about 1 initially to more than 300 after said selective extraction.
  • said selective separation process is an integral part of the process for manufacturing said co-functionalized acid product.
  • p is an integer equal to 1, 2 or 3 and
  • X is chosen from: -C0 2 H (fatty monoacid) or -CN (nitrile) or -CO 2 R '(monoester) with R' being a C 1 -C alkyl, the alkyl being linear or branched when possible, that is to say from C 4 ,
  • X is a triester ⁇ (00 2 ) 3 - ⁇ , with Z being the remainder (trivalent radical without OH) of glycerol (case of fatty acid oil)
  • R1 is an H or an alkyl radical of 1 to 1 1 carbon atoms, optionally containing an OH function,
  • q: is equal to 0 or 1
  • n is equal to 0, 1 or 2
  • r is an integer ranging from 4 to 15,
  • said unsaturated starting material of formula (I) is chosen from a fatty acid or a fatty acid ester, preferably from oleic acid, oleic oil or a monoester of the formula. oleic acid and more preferably oleic acid.
  • said unsaturated starting material (I) is a nitrile, preferably oleonitrile or octadec nitrile 11 -eneoic and octadec-12-eneone nitrile or mixtures thereof, synthesized from 1 ricinoleic acid after hydrogenation followed by dehydration.
  • Said nitrile according to (I) is in particular the product of ammoniation (reaction with ammonia) of the corresponding fatty acid or an ester of said fatty acid and in particular of the corresponding oil.
  • Said oxidative cleavage reaction step is preferably carried out using Oxygen and / or Ozone, and in particular hydrogen peroxide, as oxidation agent with oxygenated water.
  • said unsaturated starting product (I) is oleonitrile and said oxidative cleavage reaction product is 8-cyanooctanoic acid.
  • said unsaturated starting material (I) is the nitrile of gondoic acid (eicos-1-eneic acid). or vaccenic acid (octadec-1-enoic acid) and the oxidative cleavage reaction product thus obtained is 10-cyano-decanoic acid.
  • reaction by-products and / or unreacted or unreactive residual starting materials may comprise in particular:
  • the residual unsaturated starting material of the diol or epoxidized derivatives of said unsaturated starting material formed by oxidative modification other than oxidative cleavage of the ethylenic unsaturation of said unsaturated starting material
  • Said method for producing a co-functionalized acid preferably relates to the manufacture of an ⁇ - ⁇ diacid, an acid co-ester or a co-amino acid as a derivative of a co-cyano acid, comprising from 6 to 15 carbon atoms, said manufacturing method using a selective separation process, as defined above according to the invention for the selective separation of said ⁇ - ⁇ diacid, acidic co-ester and co-ester cyanoacid.
  • Such a more preferred process concerns the preparation of a co-amino acid containing from 6 to 15 carbon atoms obtained from its precursor co-cyanoacid (or acid nitrile), said precursor being obtained by a process such that defined according to the invention above, in particular by the oxidative cleavage of a nitrile derivative of an unsaturated fatty acid, preferably comprising at least 10 carbon atoms and more preferably at least 16 carbon atoms, as defined herein. and according to the formula (I) cited above, with said manufacturing process comprising an additional step of hydrogenation of said precursor-cyano-acid to obtain said amino acid.
  • said co-cyano acid is 8-cyanooctanoic acid and said co-amino acid derivative is 9-amino-nonanoic acid or said cyano acid is 10-cyano-decanoic acid and said amino acid derivative is 11-amino-undecanoic acid or said cyano acid is 11-cyano-undecanoic acid and said amino acid is 12-amino dodecanoic acid or said cyano acid is 12-cyano acid -dodecanoic acid and said amino acid is 13-amino tridecanoic acid.
  • the 10-cyano-decanoic and 11-undecanoic acids can be obtained in a C 11 C 12 mixture after the oxidative cleavage of the 12-hydroxy stearic hydroxylated fatty acid or 12HSA (obtained by hydrogenation of ricinoleic acid) subjected to (12HSA) to dehydration with formation of Cn (between Cn and Ci 2 ) or Ci 2 (between C12 and Ci 3 ) unsaturation.
  • the present invention also covers the use of a composition
  • a composition comprising a water / carboxylic acid mixture chosen from at least one organic acid having from 1 to 4 carbon atoms. or mixtures thereof, preferably formic acid and / or acetic acid and / or propionic acid or mixtures thereof, and more preferably formic or acetic or propionic acid or mixtures thereof, more preferably acetic acid or formic acid or mixtures thereof, in particular the formic acid and acetic acid mixture, as a selective extraction and separation-purification solvent of at least one reaction product chosen from an ⁇ - ⁇ diacid, a ⁇ -ester-acid, co-cyanoacid (or nitrile-acid), having from 6 to 15 carbon atoms, from a reaction mixture comprising reaction by-products and / or unreacted residual or unreactive residual products heavier reaction mixture resulting from an oxidative cleavage reaction of an ethylenically unsaturated starting material selected from at least one unsaturated
  • the water / carboxylic acid ratio can vary, depending on the extraction temperature and the carboxylic acid used, from 32/68 to 95/5 and preferably from 38/62 to 85 / 15.
  • This use is of particular interest when said reaction product is 8-cyanooctanoic acid obtained from the oxidative cleavage of the oleonitrile or when said reaction product is azelaic acid (nonanedioic acid) obtained at from the oxidative cleavage of oleic acid or said product is the monoester of azelaic acid and obtained from an oleic acid ester or when said product is 10-cyano-decanoic acid and obtained from the oxidative cleavage of the nitrile of the gondoic acid and / or from the nitrile of the vaccenic acid.
  • This process is of particular interest in the preparation of diacid or amino acid monomers for polyamides and more particularly in the preparation of 9-amino-nonanoic acid for the preparation of polyamide PA 9 or in the preparation of the acid 1 amino-undecanoic acid for the preparation of polyamide PA 11 or in the preparation of 12-amino-dodecanoic acid for the preparation of polyamide PA 12 or in the
  • the present invention also relates to the use of the process as defined above according to the invention in the preparation of the 9-amino-acid.
  • said selective separation process according to the invention can be part of a process for the preparation of amino acid monomers in a process for the preparation of polyamides, in particular PA 9, PA 1 1, PA 12 and PA 13.
  • 13-Amino tridecanoic acid can be obtained from 12-cyano-dodecanoic acid, the latter as a product of the oxidative cleavage of the erucic nitrile (13-eneic doeicos) and selective extraction according to the method of the present invention.
  • the water used in the mixture for the extraction solvent is demineralised water.
  • Table 1b reaction mixtures to extract
  • the reaction mixture R1 used is a solution having a composition as shown in Table 2 below (according to analysis by gas chromatography).
  • the cleavage was carried out in a batch reactor at 80 ° C. for 24 h using tungstic acid as catalyst and an aqueous solution of water oxygenated (70% by weight of H 2 O 2 ) to 63% by weight of pure H 2 0 2 relative to the (pure) oleonitrile. A flow of air passed through the reaction mixture.
  • the starting mole ratio of 8-cyanooctanoic acid (A8CO) on ⁇ (sum) saturated nitriles (myristic nitrile + palmitic nitrile + stearic nitrile + arachidic nitrile) is (A8CO) / ⁇ saturated nitriles 3,4 .
  • the reaction mixture used corresponds to that obtained after washing with water.
  • R1 solution For extraction, about 2 g of R1 solution was contacted in a separatory funnel with about 20 g of a solution of a preformed mixture of carboxylic acid / water at the indicated temperature. Both solutions were mixed vigorously for about 1-2 minutes. After more than 30 minutes, the aqueous phase was separated, the carboxylic acid and water evaporated under vacuum ⁇ 1 mbar, 40 ° C and the remaining product was analyzed by gas chromatography. For the two carboxylic acid tests, the acids were premixed (50/50 weight ratio) and then mixed with water to form the extraction solvent composition.
  • the solution of the oxidative cleavage is soluble in the carboxylic acid.
  • water was added as it went. After stirring in a separatory funnel, the ampoule was allowed to stand for at least 5 minutes. The presence of a meniscus after 5 minutes was used to determine the minimum water / carboxylic acid ratio as shown in Table 3 below.
  • Carboxylic acid Quantity Amount of water Temperature Formation of an acid (% wt) (° C) meniscus carboxylic acid
  • Table 4 shows that 8-cyanooctanoic acid (A8CO) is preferentially extracted from saturated nitriles.
  • A8CO 8-cyanooctanoic acid
  • Table 4 shows that 8-cyanooctanoic acid (A8CO) is preferentially extracted from saturated nitriles.
  • the molar ratio A8CO / t increases its nitrile in the aqueous phase extracted with said water-acid mixture.
  • the selectivity decreases with the chain length of the carboxylic acid. The selectivity decreases as the extraction temperature increases.
  • the amount extracted increases with the chain length of the carboxylic acid. Adding water to the carboxylic acid reduces the amount extracted, that is, increasing the water / acid ratio decreases this amount or extraction yield.
  • the oxidative cleavage reaction of oleic acid is carried out in a manner similar to that for the oxidative cleavage of oleonitrile (substitution with oleic acid).
  • the oleic acid used is Oleon at 75% purity. The reaction takes place at 70 ° C without air flow and with 144% pure H 2 0 2 relative to pure oleic acid.
  • Table 5 gives the composition of the oleic acid cleavage solution and its extract with acetic acid (AA) / water 58/42 (weight ratio). Table 5: Composition before extraction in reaction mixture R2 and

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Abstract

L'invention concerne un procédé d'extraction sélective d'un produit de réaction, issu d'une coupure oxydante d'un acide gras insaturé ou d'un dérivé ester ou d'un dérivé nitrile insaturé, ledit produit de réaction étant un acide ω-fonctionnalisé parmi les diacides, ester-acides, nitrile-acides en C6 à C15, en utilisant comme solvant d'extraction sélective, une composition comprenant un mélange d'eau et d'acide carboxylique en C1-C4. L'invention concerne également l'utilisation dudit procédé et de la composition de solvant d'extraction pour la préparation de monomères amino-acides, diacides ou ester-acides en C6 à C15 pour la fabrication de polymères de polycondensation en particulier polyamides.

Description

EXTRACTION SELECTIVE D'UN ACIDE OMEGA-FONCTIONNALISE APRES COUPURE OXYDANTE D'UN ACIDE GRAS INSATURE ET DERIVES
Le travail qui a conduit à cette invention a reçu un financement de la part de l'Union Européenne dans le cadre du 7ème Programme Cadre (FP7/2007-2013) sous le numéro de projet N°241718 EUROBIOREF.
L'objet de la présente invention concerne un procédé d'extraction sélective d'un acide omega-fonctionnalisé (ou indiqué ω-fonctionnalisé) aliphatique en C6-Ci5, porteur en position ω d'une fonction acide ou ester ou nitrile respectivement comme un diacide, ester acide ou nitrile acide (ou cyano acide) à partir d'un mélange réactionnel obtenu en particulier après coupure oxydante d'un acide gras insaturé ou de son dérivé ester y compris (huile naturelle) ou de son dérivé nitrile, d'origine renouvelable de qualité industrielle, en utilisant comme solvant d'extraction sélective un mélange spécifique à base d'eau et d'au moins un acide carboxylique en CrC4, plus particulièrement en CrC3, dans des proportions spécifiques d'eau et d'acide. Est concernée également l'utilisation dudit mélange spécifique en tant que solvant d'extraction sélective dudit acide co- fonctionnalisé. Plus particulièrement, l'invention concerne l'utilisation dudit procédé d'extraction dans un procédé de préparation de monomères α-ω-diacides, ω-ester acides ou co-amino-acides convenables en particulier pour la fabrication des polyamides. Les huiles naturelles et dérivés utilisés pour la coupure oxydante sont de pureté limitée. Plus particulièrement, la pureté dudit acide gras insaturé ou de son dérivé ester ou nitrile ne dépasse pas 95%, de préférence ne dépasse pas 90% et plus préférentiellement varie de 40 à 90% en poids. Les huiles de qualité industrielle utilisées sont des huiles dites RBD (Refined Bleeched Deodorised) Raffinées-Décolorées-Désodorisées. Ces traitements ont pour objectif d'éliminer les impuretés présentes à l'issue de l'étape de pression des graines, voir de l'extraction par solvant. Certaines de ces impuretés sont des acides gras légers, des pigments naturels présents dans les graines, des gommes, des phospholipides, etc.
L'utilisation des huiles naturelles comme source d'acides, d'autres esters ou de nitriles gras insaturés, pose ainsi un délicat problème dans la mesure où elles sont constituées d'un mélange de divers acides saturés et insaturés, éventuellement poly- insaturés, voire fonctionnalisés, ce qui entraîne au cours d'un traitement oxydant sur les dérivés d'acides gras, notamment lorsqu'on met en œuvre la coupure oxydante, la formation d'un mélange de produits :
• acides ω-fonctionnalisés souhaités parmi diacides, ester acides ou acides co-cyano carboxyliques, notamment de longueur de chaîne différentes, tout en ayant les mêmes fonctionnalisations en fonction de la position de la (ou des) doubles liaisons sur la chaîne grasse,
• des produits intermédiaires (époxydes, glycols),
mais aussi une part significative des sous-produits et des produits de départ résiduels non réagis ou non réactifs qui sont saturés au départ, ce qui nécessite des traitements difficiles ou coûteux de séparation.
Ceci reste valable que les acides gras concernés soient hydroxylés ou non. La séparation de l'acide -co-fonctionnalisé des dérivés saturés de départ résiduels, par exemple la séparation de Γω-cyano acide du nitrile saturé présent au départ, est particulièrement compliquée car leur séparation par distillation est difficile à cause des points d'ébullition proches. Ce problème posé par la présence au sein de l'huile de départ de divers acides gras insaturés et saturés correspondants conduit après traitement oxydant (coupure oxydante) à une multiplication de sous-produits / co-produits et de produits de départ résiduels non réagis à séparer. Il se présente avec d'autant plus d'acuité que l'on est amené dans l'avenir à utiliser de plus en plus de plantes OGM (organismes génétiquement modifiés) pour améliorer la productivité.
Le problème se pose plus particulièrement pour les sous-produits de réaction qui englobent les produits de départ résiduels non réagis, après réaction de coupure oxydante et qui ont des masses moléculaires et/ou des points d'ébullition correspondants, au moins aussi élevés que les caractéristiques correspondantes du produit de réaction acide ω-fonctionnel à séparer/purifier. Il est évident que le problème se pose pour tous les sous-produits ou produits résiduels non réagis ou non réactifs plus lourds et ceux très proches dudit produit acide ω-fonctionnel, de sorte que la séparation par distillation reste difficile, d'une part du fait des points d'ébullition élevés des produits à séparer, ce qui implique un risque de dégradation thermique à haute température (plage d'ébullition) et d'autre part, du fait que plusieurs sous-produits ont des points d'ébullition très proches et il est donc difficile de les séparer par cette voie. Plus particulièrement, la séparation des produits obtenus par la coupure oxydante d'un acide gras ou d'un nitrile gras est une étape clé. On note les acides gras CX:Y, avec X correspondant à la longueur de chaîne et Y correspondant au nombre d'insaturations. De plus, la double liaison peut être en conformation cis ou trans. On peut ajouter des dénominations delta-Z ou omega-W, Z désignant alors la place de la double liaison sur la chaîne en comptant depuis le groupement acide et W désignant la position depuis l'autre extrémité de la chaîne. La présence des chaînes grasses saturées (C14:0, 16:0, 18:0 et 20:0 selon dénomination CX:Y) dans la matière première conduit à la formation d'un mélange après coupure oxydante qui sera difficilement séparable par distillation. Les points d'ébullition des acides-nitriles et des nitriles saturés dans le cas de la coupure de nitrile ou des diacides et des acides saturés dans le cas de la coupure d'acide sont très proches, bien que de longueur de chaîne différente. Ainsi, par exemple, le diacide à 9 atomes de carbone a un point d'ébullition proche de l'acide palmitique C16:0 et de l'acide stéarique. L'extraction sélective de l'acide-nitrile ou diacide par rapport au nitrile gras saturé ou acide gras saturé à l'aide d'un mélange acide carboxylique/eau a été explorée.
Par conséquent, il y a besoin d'une méthode de séparation non thermique, évitant la dégradation thermique du produit, pouvant conduire à des sous-produits supplémentaires à séparer et garantissant la stabilité thermique et chimique dudit produit acide co-fonctionnel (ou ester/nitrile correspondant) à séparer, ayant un haut rendement de séparation et de purification finale et une mise en œuvre aussi simple et pratique et sans étapes compliquées et coûteuses.
GB 1 177154 décrit, dans l'exemple 15, l'utilisation d'un mélange d'acide acétique/eau (88,9/1 1 ,1 ) comme solvant d'hydrogénation de l'acide 1 1 - cyano- undécanoïque pour l'obtention de l'acide 12-amino-dodécanoïque. De même, ce document décrit l'utilisation de l'acide acétique comme solvant convenable à l'hydrogénation de ce composé. Le problème décrit dans ce document est lié à l'hydrogénation de l'acide 1 1 -cyano-undécanoïque et ne concerne nullement la séparation sélective de cet acide parmi une multitude de sous-produits formés (saturés et insaturés) suite à une coupure oxydante d'un nitrile d'acide gras insaturé, comme c'est le cas dans la présente invention. De plus, un mélange d'acide acétique/eau (88,9/1 1 ,1 en volume) ne permet pas la séparation du cyano acide visé d'un nitrile saturé.
Perkins et al décrivent dans JACS, 1975, 52,473, page 473 au dernier paragraphe à la page 474 dans premiers paragraphes, la préparation du 8-cyano-octanoate de méthyle par coupure oxydante de l'oléonitrile via ozonolyse en utilisant comme solvant pour cette ozonolyse, l'acide acétique en présence d'eau (mélange implicite correspondant à 90/10). Après élimination, par distillation de l'acide acétique, le mélange brut obtenu est estérifié par le méthanol en utilisant comme solvant d'estérification le dichlorométhane, lequel est éliminé par distillation, après lavage du milieu à l'eau bicarbonatée. Ensuite, le mélange brut d'esters obtenus est distillé sous vide. Aucune divulgation ou suggestion d'utilisation d'un mélange spécifique d'acide acétique et d'eau pour extraire sélectivement l'acide 8-cyano-octanoïque n'est décrite dans ce document.
US 4,165,328 décrit un procédé de séparation-récupération de l'acide 1 1 -cyano- undécanoïque avec un taux de pureté compris entre 75 et 95% en poids à partir d'un mélange contenant de la cyclohexanone et du ε-caprolactame, ce mélange étant issu de la pyrolyse entre 300 et 1000°C de la 1 ,1 '- peroxydicyclohexylamine. Le mélange est d'abord traité avec un mélange de solution aqueuse d'ammoniaque et d'un solvant parmi le benzène, xylène ou toluène, avec passage dans la phase organique du cyclohexanone et dans la phase aqueuse le sel d'ammonium de l'acide 1 1-cyano-undécanoïque. L'acide 1 1 -cyano-undécanoïque est récupéré après acidification de cette phase à 40-100°C d'abord à l'état brut et fondu et ensuite lavé à l'eau chaude pour éliminer le ε- caprolactame. Ce procédé reste spécifique à l'obtention de cet acide-nitrile à partir d'une matière première spécifique et des conditions spécifiques, lesquelles ne s'appliquent pas au problème posé dans le cas de la coupure oxydante d'un acide gras insaturé ou d'un dérivé ester ou nitrile de cet acide gras. Ce procédé génère comme sous-produit, 1 mole de sel par mole de cyano acide, sel qu'il est nécessaire, soit d'éliminer/retraiter comme déchet, soit de le retraiter/valoriser comme matière utilisable. Ce procédé nécessite donc des étapes supplémentaires de traitement de ce sous-produit et comme tel, il n'est donc ni pratique, ni flexible.
GB 1049229 décrit la préparation d'un acide carboxylique aliphatique co-cyano à partir de l'ammoniation du α-ω-diacide correspondant, par exemple l'obtention (selon exemple 1 ) de l'acide 9-cyano-nonanoïque à partir du diacide 1 ,10-décane dioïque traité avec l'urée, avec comme sous-produits à séparer le dinitrile correspondant et le ω- cyanocarboxamide correspondant au diacide de départ. Une dissolution dans une solution aqueuse diluée d'ammoniaque et une extraction avec un solvant non miscible à l'eau comme l'éther permet d'extraire les produits neutres comme le dinitrile et le composé cyano-carboxamide, des cyano-carboxylates et des dicarboxylates. Ensuite, la phase ammoniacale est distillée et extraite avec du chloroforme où se trouve l'acide 9-cyano- nonanoïque et dans la phase résiduelle ammoniacale après distillation est récupéré le diacide 1 ,10-décanedioïque résiduel. A nouveau, ce procédé n'a aucune relation avec une réaction de coupure oxydante et les sous-produits liés à cette réaction ou avec le procédé de la présente invention.
US 3,994,942 décrit un procédé de recristallisation de l'acide 1 1 -cyano- undécanoïque dans un solvant qui est un mélange d'acide acétique/eau ou acide propionique/eau, mais n'enseigne, ni ne décrit ce solvant comme solvant d'extraction sélective liquide-liquide.
US 2,468,436 décrit un procédé de préparation d'un acide co-cyano-carboxylique comme l'acide 8-cyano-octanoïque préparé par oxydation de l'oléonitrile avec une solution d'acide chromique et d'acide sulfurique concentré, avec le mélange réactionnel soumis à une extraction à l'éther de pétrole qui sépare l'acide pélargonique comme acide sous-produit, les nitriles non réagis, y compris nitriles saturés présents au départ dans l'oléonitrile utilisé. Le résidu insoluble dans l'éther de pétrole contient l'acide 8-cyano- octanoïque, lequel peut être purifié par conversion en sel de baryum et dissolution à chaud dans un excès de chlorure de baryum avec filtration des impuretés avant conversion sous forme acide avec l'acide sulfurique. Même si ce procédé utilise l'oxydation de l'oléonitrile, la méthode de séparation et de purification paraît complexe et implique plusieurs étapes distinctes avec utilisation de matières qui ne sont pas pratiques à utiliser et ce procédé est sans relation aucune avec le procédé de la présente invention. Ce procédé implique à nouveau la formation d'un sel, comme sous-produit avec les mêmes inconvénients que ceux cités ci-haut pour un procédé similaire, c'est-à-dire pas pratique ni flexible.
L'article intitulé "Ozonolysis of unsaturated fatty acids I. ozonolysis of oleic acid" de Ackman et al dans Can. J. Chem, 39 (1961 ) p. 1956-1962 décrit l'ozonolyse de l'acide oléique pur dans le méthanol utilisé comme solvant réactif, avec décomposition dans l'acide formique par l'eau oxygénée de l'ozonide formé. Cela conduit à des diacides carboxyliques obtenus par coupure oxydante comme principaux produits et un minimum de produits acides secondaires. D'autres solvants d'ozonolyse pour l'acide oléique pur sont également décrits comme l'acide acétique ou l'acétone, comme la coupure oxydante de l'acide azélaïque pur dans l'acide formique comme solvant de réaction. Cependant, ce document d'intérêt académique ne concerne que la coupure oxydante d'acide gras insaturés purs avec absence au départ d'acides gras saturés équivalents et d'autres produits de départ (saturés et insaturés) comme c'est le cas dans un acide gras insaturé de qualité industrielle de pureté limitée, comme expliqué au départ. Dans un tel cas, la composition des produits de réaction de coupure et des produits saturés de départ est bien plus complexe que celle décrite dans le document cité avec une proportion de sous- produits de réaction et de produits résiduels non réactifs significativement importante pour rendre leur élimination beaucoup plus difficile et complexe que celle décrite dans ledit document.
La solution proposée par la présente invention remédie aux inconvénients des méthodes connues de l'état de la technique, avec un procédé spécifique et sélectif d'extraction dudit acide co-fonctionnalisé à partir du mélange réactionnel, en particulier issu d'une coupure oxydante d'un acide gras insaturé ou son ester (y compris sous forme d'huile) ou nitrile d'acide gras insaturé, ledit procédé étant basé sur l'utilisation d'une composition spécifique de solvant d'extraction. L'objet principal de l'invention concerne d'abord ledit procédé spécifique d'extraction d'un acide co-fonctionnalisé à partir d'un mélange réactionnel issu d'une coupure oxydante, ensuite un procédé de fabrication dudit acide ou de son dérivé (cas d'amino-acide à partir de nitrile acide), comprenant l'utilisation dudit procédé de séparation sélective et finalement l'utilisation de la composition spécifique du solvant d'extraction sélective dans un tel procédé d'extraction ou de fabrication dudit acide, en particulier pour la préparation de monomères acides α-ω fonctionnalisés amino-acides, diacides ou ester acides.
Ainsi, le premier objet de l'invention concerne un procédé de séparation sélective d'un produit de réaction à partir du mélange réactionnel et par rapport à des sous-produits de réaction et des produits de départ résiduels n'ayant pas réagi ou pas réactifs, où : a) ledit produit de réaction est au moins un acide co-fonctionnalisé, en particulier sélectionné parmi les diacides, les ester-acides ou les nitrile-acides et comportant de 6 à 15 atomes de carbone,
b) ledit produit est issu d'une réaction de coupure oxydante d'au moins un acide gras insaturé, y compris acide hydroxylé ou de son dérivé ester, y compris monoester ou multi-ester de polyol, y compris du glycérol ou de son dérivé nitrile,
c) ledit procédé comprend au moins une étape et, plus particulièrement, plusieurs étapes successives d'extraction sélective dudit produit acide co-fonctionnel avec un solvant d'extraction sélective, lequel est une composition comprenant un mélange d'eau et d'au moins un acide carboxylique ayant 1 à 4 atomes de carbone (ou en Ci à C4) ou leurs mélanges, de préférence 1 à 3 atomes de carbone ou leurs mélanges et, plus préférentiellement, ledit acide étant l'acide acétique ou l'acide formique ou leur mélange, plus particulièrement le mélange d'acide formique et d'acide acétique et dans un rapport eau/acide tel qu'à la température d'extraction, le mélange dudit mélange réactionnel avec ledit solvant d'extraction soit biphasique, ledit produit de réaction, acide ω-fonctionnel étant sélectivement concentré dans la phase aqueuse d'extraction et lesdits sous-produits de réaction et produits de départ résiduels n'ayant pas réagi ou non réactifs étant concentrés dans la phase organique à chaque étape d'extraction,
d) ledit procédé comprend le traitement de ladite phase aqueuse d'extraction, éventuellement cumulée sur plusieurs extractions avec élimination par évaporation dudit solvant d'extraction, eau et acide et la récupération dudit produit avec l'extrait sec ainsi obtenu (récupération dudit produit sous forme d'extrait sec obtenu), optionnellement, ledit produit pouvant être récupéré par contre-extraction liquide- liquide à partir de ladite phase aqueuse avec un solvant dudit produit et non miscible à ladite phase aqueuse.
Comme solvant convenable pour ladite contre-extraction, c'est-à-dire à contre- courant, on peut choisir un solvant organique non miscible avec le mélange eau/acide carboxylique comme décrit selon l'invention et ayant une affinité particulière, c'est-à-dire en étant bon solvant par rapport audit produit à extraire. Cette variante optionnelle présente un avantage énergétique, c'est-à-dire avec moins d'énergie consommée pour cette variante de récupération, par rapport à l'élimination de l'eau et dudit acide carboxylique par évaporation dans ladite phase aqueuse d'extraction.
La composition dudit solvant d'extraction peut varier et être ajustée en fonction de la température de l'extraction, pour un mélange donné en eau-acide carboxylique. La composition peut également varier en fonction de l'acide carboxylique utilisé et aussi en fonction du compromis rendement/sélectivité souhaités. Plus particulièrement, plus l'acide carboxylique est court, en allant de C4 à Ci, meilleure est la sélectivité d'extraction et plus il est long en allant de Ci à C4, plus le rendement ou taux d'extraction est amélioré.
Dans le procédé selon l'invention, ladite extraction peut avoir lieu à une température allant du point de fusion et jusqu'au point d'ébullition dudit mélange eau/acide carboxylique, de préférence de 15 à 70°C et plus préférentiellement de 15 à 50°C. L'augmentation de la température a tendance à diminuer la sélectivité et par conséquent pour un rapport eau-acide donné, la température la plus basse favorise la sélectivité d'extraction. A la température choisie, la phase organique à extraire (mélange réactionnel) reste liquide. Différents étages d'extraction en cascade et en continu peuvent être envisagés avec des mélanges de solvant d'extraction et des températures qui peuvent varier (gradient de composition de solvant d'extraction et/ou de température, d'un étage à l'autre avec un recyclage des flux résiduels à d'autres étages adaptés à leur composition, ces gradients étant adaptés aux compositions de départ à extraire (nature et taux de produits à extraire dans ces compositions)).
Plus particulièrement, la température de ladite étape d'extraction c) et ledit rapport eau/acide sont choisis de telle manière que, lors de cette étape d'extraction, le mélange de la composition eau/acide avec le mélange réactionnel (phase organique réactionnelle) comprenant ledit produit à séparer est biphasique avec une phase aqueuse (eau-acide) contenant sélectivement et en majorité ledit produit à séparer et une phase non aqueuse contenant le reste de la phase organique.
Ainsi, le rapport en poids eau/acide carboxylique dans ledit solvant d'extraction de ladite étape d'extraction c) peut varier en fonction aussi de la température d'extraction utilisée et de l'acide (nature de l'acide), de 32/68 à 95/5 et de préférence de 38/62 à 85/15.
De préférence, ladite extraction selon le procédé de l'invention a lieu à la température ambiante, ce qui signifie 20 ±5°C.
Selon une option particulière, ladite étape d'extraction c) comprend plusieurs lavages-extractions successives de ladite phase non aqueuse (organique) par ladite composition eau/acide, avec récupération et mélange de toutes les phases aqueuses ainsi obtenues avant ledit traitement d) pour récupérer ledit produit acide co-fonctionnel. Les extractions peuvent être réalisées avec les mêmes proportions en poids entre le solvant d'extraction et le mélange réactionnel à extraire, mais de préférence le rapport en poids entre le solvant d'extraction et le poids du mélange réactionnel à extraire varie dans une plage allant de 0,5/1 à 100/1 , plus préférentiellement de 0,5/1 à 50/1. Plus particulièrement, ce rapport est diminué avec le nombre d'extractions successives, ceci afin d'améliorer la sélectivité d'extraction du produit ciblé.
Plus particulièrement, dans le cas d'extraction sélective selon le procédé de l'invention d'un acide co-cyano, d'un mélange réactionnel issu d'une coupure oxydante, par exemple de l'acide 8-cyano-octanoïque issu de la coupure oxydante de l'oléonitrile comprenant d'autres nitriles saturés, le rapport initial entre l'acide-nitrile à extraire et les autres nitriles saturés peut passer d'environ 1 au départ à plus de 300 après ladite extraction sélective. Ceci démontre clairement l'avantage du procédé de la présente invention.
Selon un cas particulier préféré, ledit procédé de séparation sélective fait partie intégrante du procédé de fabrication dudit produit acide co-fonctionnalisé.
L'invention couvre également un procédé de fabrication d'un acide co- fonctionnalisé, en particulier d'un α-ω diacide, d'un co-ester acide, d'un ω-nitrite acide ou d'un dérivé de ces produits et en particulier d'un ω-amino-acide comme dérivé d'un co- nitrile acide qui comprend l'utilisation d'un procédé de séparation sélective, tel que défini ci-avant selon l'invention et lequel procédé de fabrication comprend une étape préalable à cette utilisation, d'une réaction de coupure oxydante d'un produit de départ insaturé, de laquelle réaction sont issus ledit produit co-fonctionnalisé et lesdits sous-produits et produits de départ résiduels non réagis ou non réactifs, ledit produit de départ soumis à ladite coupure oxydante étant choisi parmi au moins un acide gras insaturé, de préférence ayant au moins 10 atomes de carbone et plus préférentiellement au moins 16 atomes de carbone et/ou un dérivé ester dudit acide et/ou un dérivé nitrile dudit acide gras insaturé de formule suivante (I) : [R1 -CH=CH-[(CH2)q-CH=CH]m-(CH2)r]p-X (I) où
p : est un entier égal à 1 , 2 ou 3 et
· pour p = 1 , X est choisi parmi : -C02H (monoacide gras) ou -CN (nitrile) ou - C02R' (monoester) avec R' étant un alkyl en Ci à Cn, l'alkyl pouvant être linéaire ou ramifié quand c'est possible, c'est-à-dire à partir de C4,
• pour p = 2, X est un radical diester =(C02)2-Y, avec Y étant le reste d'un diol ou reste du glycérol porteur d'une fonction OH,
· pour p = 3, X est un triester Ξ(002)3-Ζ, avec Z étant le reste (radical trivalent sans OH) du glycérol (cas d'huile d'acide gras)
R1 : est un H ou un radical alkyle de 1 à 1 1 atomes de carbone, le cas échéant comportant une fonction OH,
q : est égal à 0 ou à 1 ,
m : est égal à 0, 1 ou 2,
r : est un entier allant de 4 à 15,
avec les insaturations C=C de ladite formule pouvant être de conformation en cis ou en trans.
Plus particulièrement, selon ce procédé de fabrication, ledit produit de départ insaturé de formule (I) est choisi parmi un acide gras ou un ester d'acide gras, de préférence parmi l'acide oléïque, l'huile oléïque ou un monoester de l'acide oléïque et plus préférentiellement l'acide oléïque.
Selon une autre variante, ledit produit de départ insaturé (I) est un nitrile, de préférence l'oléonitrile ou le nitrile octadéc 1 1 -ène -oïque et le nitrile octadéc 12-ène- oïque ou leurs mélanges, synthétisés à partir de l'acide ricinoléïque après hydrogénation suivie de déshydratation. Ledit nitrile selon (I) est en particulier le produit d'ammoniation (réaction à l'ammoniac) de l'acide gras correspondant ou d'un ester dudit acide gras et en particulier de l'huile correspondante. Ladite étape de réaction de coupure oxydante est réalisée de préférence en utilisant comme agent oxydant de coupure à l'eau oxygénée, l'oxygène et/ou l'ozone et en particulier l'eau oxygénée.
Selon un cas plus particulier et préféré selon ce procédé de fabrication, ledit produit de départ insaturé (I) est l'oléonitrile et ledit produit de réaction de coupure oxydante est l'acide 8-cyano-octanoïque.
Selon un autre cas plus particulier et préféré selon ce procédé de fabrication, ledit produit de départ insaturé (I) est le nitrile de l'acide gondoïque (acide eicos 1 1 -ène-oïque) ou de l'acide vaccénique (acide octadéc 1 1 -ène -oïque) et le produit de réaction de coupure oxydante ainsi obtenu est l'acide 10-cyano-décanoïque.
Lesdits sous-produits de réaction et/ou produits de départ résiduels non réagis ou non réactifs plus lourds peuvent comprendre en particulier :
- des acides, esters ou nitriles gras saturés de même rang que ledit produit de départ insaturé,
le produit de départ insaturé résiduel des dérivés diols ou époxydés dudit produit de départ insaturé, formés par modification oxydante autre que coupure oxydante de l'insaturation éthylénique dudit produit de départ insaturé,
- des acides gras saturés et/ou insaturés supérieurs.
Ledit procédé de fabrication d'un acide co-fonctionnalisé concerne de préférence la fabrication d'un α-ω diacide, d'un co-ester acide ou d'un co-amino-acide en tant que dérivé d'un co-cyano-acide, comportant de 6 à 15 atomes de carbone, ledit procédé de fabrication utilisant un procédé de séparation sélective, tel que défini ci-haut selon l'invention pour la séparation sélective desdits α-ω diacide, co-ester acide et co-cyano- acide. Un tel procédé plus préféré concerne la préparation d'un co-amino-acide comportant de 6 à 15 atomes de carbone obtenu à partir de son précurseur co-cyano- acide (ou nitrile acide), ledit précurseur étant obtenu par un procédé tel que défini selon l'invention ci-haut, en particulier par la coupure oxydante d'un dérivé nitrile d'un acide gras insaturé, de préférence comportant au moins 10 atomes de carbone et plus préférentiellement au moins 16 atomes de carbone, tel que défini ci-haut et selon la formule (I) citée ci-haut, avec ledit procédé de fabrication comprenant une étape supplémentaire d'hydrogénation dudit précurseur co-cyano-acide pour obtenir ledit amino- acide. Plus préférentiellement, ledit co-cyano-acide est l'acide 8-cyano-octanoïque et ledit co-amino-acide dérivé est l'acide 9-amino-nonanoïque ou ledit cyano-acide est l'acide 10- cyano-décanoïque et ledit amino-acide dérivé est l'acide 1 1 -amino-undécanoïque ou ledit cyanoacide est l'acide 1 1 -cyano-undécanoïque et ledit amino acide est l'acide 12-amino dodécanoïque ou ledit cyanoacide est l'acide 12-cyano-dodécanoïque et ledit aminoacide est l'acide 13-amino tridécanoïque. Plus particulièrement, les acides 10-cyano- décanoïque et 1 1 -undécanoïque peuvent être obtenus en mélange C11 C12 après la coupure oxydante de l'acide gras hydroxylé 12-hydroxy stéarique ou 12HSA (obtenu par hydrogénation de l'acide ricinoléïque) soumis au préalable (12HSA) à une déshydratation avec formation d'une insaturation en Cn (entre Cn et Ci2) ou Ci2 (entre C12 et Ci3).
La présente invention couvre également l'utilisation d'une composition comprenant un mélange eau/acide carboxylique choisi parmi au moins un acide organique en Ci à C4 ou leurs mélanges, de préférence l'acide formique et/ou l'acide acétique et/ou l'acide propionique ou leurs mélanges et plus préférentiellement l'acide formique ou acétique ou propionique ou leurs mélanges, encore plus préférentiellement l'acide acétique ou l'acide formique ou leurs mélanges, en particulier le mélange acide formique et acétique, comme solvant d'extraction sélective et de séparation-purification d'au moins un produit de réaction choisi parmi un α-ω diacide, ω-ester-acide, co-cyano-acide (ou nitrile-acide), comportant de 6 à 15 atomes de carbone, à partir d'un mélange réactionnel comprenant des sous-produits de réaction et/ou des produits de départ résiduels non réagis ou non réactifs plus lourds, mélange réactionnel issu d'une réaction de coupure oxydante d'un produit de départ éthyléniquement insaturé choisi parmi au moins un acide gras insaturé y compris hydroxylé ou un dérivé ester y compris monoester ou multi-ester d'un polyol y compris du glycérol ou un dérivé nitrile dudit acide gras insaturé, de préférence ayant au moins 10 atomes de carbone et plus préférentiellement au moins 16 atomes de carbone, le rapport eau/acide carboxylique dans ledit solvant d'extraction étant ajusté de telle manière, à la température d'extraction, que le mélange dudit solvant avec ledit mélange réactionnel soit biphasique à ladite température. Plus particulièrement, dans cette utilisation, le rapport eau/acide carboxylique peut varier, en fonction de la température d'extraction et de l'acide carboxylique utilisé, de 32/68 à 95/5 et de préférence de 38/62 à 85/15. Cette utilisation présente un intérêt particulier quand ledit produit de réaction est l'acide 8-cyano-octanoïque obtenu à partir de la coupure oxydante de l'oléonitrile ou quand ledit produit de réaction est l'acide azélaïque (acide nonane-dioïque) obtenu à partir de la coupure oxydante de l'acide oléïque ou ledit produit est le monoester de l'acide azélaïque et obtenu à partir d'un ester d'acide oléïque ou quand ledit produit est l'acide 10-cyano-décanoïque et obtenu à partir de la coupure oxydante du nitrile de l'acide gondoïque et/ou à partir du nitrile de l'acide vaccénique.
Finalement, l'utilisation d'un procédé d'extraction ou de séparation sélective tel que défini selon l'invention décrite ci-haut pour la préparation de monomères co-amino- acides, α-ω diacides ou co-ester-acides comme monomères pour la fabrication de polymères de (ou par) polycondensation, comme les polyamides ou polyesters, en particulier les polyamides, fait également partie de la présente invention. Ce procédé présente un intérêt particulier dans la préparation de monomères diacides ou amino- acides pour polyamides et plus particulièrement dans la préparation de l'acide 9-amino- nonanoïque pour la préparation du polyamide PA 9 ou dans la préparation de l'acide 1 1 - amino-undécanoïque pour la préparation du polyamide PA 1 1 ou dans la préparation de l'acide 12-amino-dodécanoïque pour la préparation du polyamide PA 12 ou dans la préparation de l'acide 13-amino tridécanoïque pour la préparation du polyamide PA 13. Donc, la présente invention concerne également l'utilisation du procédé tel que défini ci- haut selon l'invention dans la préparation de l'acide 9-amino-nonanoïque pour la préparation du polyamide PA 9 ou dans la préparation de l'acide 1 1 -amino-undécanoïque pour la préparation du polyamide PA 1 1 ou de l'acide amino 12 dodécanoïque pour la préparation du polyamide PA 12 ou de l'acide 13-amino tridécanoïque pour la préparation du polyamide PA 13. Par conséquent, ledit procédé de séparation sélective selon l'invention peut faire partie d'un procédé de préparation de monomères amino acides dans un procédé de préparation de polyamides en particulier PA 9, PA 1 1 , PA 12 et PA 13. L'acide amino-13 tridécanoïque peut être obtenu à partir de l'acide 12-cyano- dodécanoïque, ce dernier comme produit de la coupure oxydante du nitrile érucique (doeicos 13-én oïque) et extraction sélective selon le procédé de la présente invention.
Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention et de ses performances et ne limitent d'aucune manière la portée des revendications.
Exemples
Matières premières utilisées (voir tableaux 1 a et 1 b ci-dessous)
Tableau 1 a : acides carboxyliques dans solvant d'extraction
Figure imgf000013_0001
L'eau utilisée dans le mélange pour le solvant d'extraction est de l'eau déminéralisée. Tableau 1 b : mélanges réactionnels à extraire
Figure imgf000014_0001
Exemple 1 : Extraction de l'acide 8-cyano-octanoïque d'un mélange réactionnel R1 issu de la coupure oxydante de l'oléonitrile
Le mélange réactionnel R1 utilisé est une solution ayant une composition comme présentée au tableau 2 ci-dessous (selon analyse par chromatographie en phase gaz).
Tableau 2 : composition du mélange réactionnel R1
Figure imgf000014_0002
Ce mélange est obtenu à partir de la coupure oxydante d'un oléonitrile (pureté de
80%, d'origine Arkema). La coupure a été effectuée dans un réacteur batch à 80°C pendant 24 h utilisant l'acide tungstique comme catalyseur et une solution aqueuse d'eau oxygénée (à 70% en poids de H202) à 63% en poids de H202 pur par rapport à l'oléonitrile (pur). Un flux d'air passait par le mélange réactionnel.
Le rapport molaire de départ d'acide-8-cyano-octanoïque (A8CO) sur∑ (somme) des nitriles saturés (Nitrile myristique + Nitrile palmitique + Nitrile stéarique + Nitrile arachidique) est (A8CO) / ∑ nitriles saturés = 3,4. Le mélange réactionnel utilisé correspond à celui obtenu après lavage à l'eau.
Mode opératoire d'extraction
Pour l'extraction, environ 2 g de solution R1 a été mis en contact dans une ampoule à décanter avec environ 20 g d'une solution d'un mélange préformé d'acide carboxylique/eau à la température indiquée. Les deux solutions ont été mélangées vigoureusement pendant environ 1 -2 minutes. Après plus de 30 minutes, la phase aqueuse a été séparée, l'acide carboxylique et l'eau évaporés sous vide < 1 mbar, 40°C et le produit restant a été analysé par chromatographie gaz. Pour les essais avec deux acides carboxyliques, les acides ont été pré-mélangés (rapport en poids 50/50) et puis mélangés à l'eau pour former la composition du solvant d'extraction.
Détermination de la concentration d'acide carboxylique à mélanger avec l'eau
La solution de la coupure oxydante est soluble dans l'acide carboxylique. Pour déterminer la quantité d'eau nécessaire pour obtenir deux phases distinctes, l'eau a été ajoutée au fur et à mesure. Après agitation dans une ampoule à décanter, l'ampoule a été laissée au repos pendant au moins 5 minutes. La présence d'un ménisque après 5 minutes a été utilisée pour déterminer le rapport eau/acide carboxylique minimal comme présenté au tableau 3 ci-dessous.
Tableau 3 : détermination du rapport acide/eau
Acide carboxylique Quantité Quantité eau Température Formation d'un acide (%poids) (°C) ménisque carboxylique
(%poids)
Acide formique (AF) 53 47 20 Non
Acide formique (AF) 49 51 20 Oui
Acide acétique (AA) 64 36 20 Non
Acide acétique (AA) 61 39 20 Oui
Acide acétique (AA) 68 32 60 Non Acide acétique (AA) 66 34 60 Oui
Acide propionique (AP) 55 45 20 Non
Acide propionique (AP) 53 47 20 Oui
Mélange acide acétique / 71 29 20 Non acide formique 50/50 en
poids (AA/AF 50/50)
Mélange acide acétique / 68 32 20 Oui acide formique 50/50 en
poids (AA/AF 50/50)
Sélectivité d'extraction (voir tableau 4 ci-dessous)
Tableau 4 : rapport molaire A8CO/nitriles saturés et autres caractéristiques de rendement et de sélectivité en fonction de quelques paramètres d'extraction
Figure imgf000016_0001
Sol de = Solution de départ avant extraction (mélange réactionnel avant extraction) A8CO = Acide 8-cyano-octanoïque
∑Nitrilesat = somme des nitriles saturés = nitrile myristique + nitrile palmitique + nitrile stéarique + nitrile arachidique * Quantité totale d'extrait par la phase acide/eau mesurée après évaporation d'acide carboxylique/eau, « l'extrait sec » étant la matière sèche au sens qu'il n'y a aucun solvant.
Le tableau 4 montre que l'acide-8-cyano-octanoïque (A8CO) est extrait d'une manière préférentielle par rapport aux nitriles saturés. Le rapport molaire A8CO/nitrilesat augmente dans la phase aqueuse extraite avec ledit mélange eau-acide. La sélectivité diminue avec la longueur de chaîne de l'acide carboxylique. La sélectivité diminue quand la température d'extraction augmente.
La quantité extraite (globalement) augmente avec la longueur de chaîne de l'acide carboxylique. L'ajout d'eau à l'acide carboxylique réduit la quantité extraite, autrement dit, l'augmentation du rapport eau/acide diminue cette quantité ou rendement d'extraction.
Exemple 2 : Extraction d'un diacide (acide azélaïque : AZ) à partir d'un mélange réactionnel R2 à partir de la coupure oxydante de l'acide oléique
La réaction de coupure oxydante de l'acide oléïque est réalisée de manière similaire à celle pour la coupure oxydante de l'oléonitrile (substitution par l'acide oléïque).
L'acide oléïque utilisé est l'Oléon à 75% de pureté. La réaction a lieu à 70°C sans flux d'air et avec 144% H202 pur par rapport à l'acide oléïque pur.
Un échantillon de mélange réactionnel R2 issu de la coupure oxydante de l'acide oléique a été soumis à une extraction avec un mélange solvant : acide acétique (AA)/eau correspondant à AA/eau = 58/42 en poids.
Un poids de 2,1 g de solution (R2) issue de ladite coupure oxydante a été mis en contact avec un poids de 24,9 g dudit mélange solvant AA/eau. Ainsi, 36,9% de l'acide azélaïque présent au départ a été extrait par ce mélange de solvant. La composition de l'extrait est donnée dans le tableau 5 ci-dessous. Le rapport en poids d'acide azélaïque sur acide gras (14:0, 16:0, 18:0) avant extraction est de 2,3 et il augmente à 28,8 après l'extraction.
Le tableau 5 ci-dessous donne la composition de la solution de coupure acide oléïque et son extrait par l'acide acétique (AA)/eau 58/42 (rapport en poids). Tableau 5 : composition avant extraction dans mélange réactionnel R2 et
après extraction dans l'extrait sec
Composant Avant extraction Extrait sec (matière 100% sans
(% poids) solvant) (% poids)
Acide hexanoïque (A6) 0,7 0,7
Nonanal 1 ,1 0,2 A7 2,3 2,3
A8 1,2 1,3
A9 17,5 17,6
A10 0,3 0,2
Acide Subérique 0,3 0,7
Acide azélaïque 16,0 31,3
C14:0 1,9 0,5
Acide sébacique 0,4 0,7
Acide undécanoïque 2,1 3,7 (AU)
C16:0 3,8 0,6
Acide dodécanoïque 0,3 0,5
C18:0 1,2 0,0

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de séparation sélective d'un produit de réaction à partir du mélange réactionnel et par rapport à des sous-produits de réaction et des produits de départ résiduels n'ayant pas réagi ou non réactifs, caractérisé en ce que :
a) ledit produit de réaction est au moins un acide ω-fonctionnalisé, en particulier sélectionné parmi les diacides, les ester-acides ou les nitrile-acides et comporte de 6 à 15 atomes de carbone,
b) ledit produit est issu d'une réaction de coupure oxydante d'au moins un acide gras insaturé, y compris hydroxylé ou de son dérivé ester, y compris monoester ou multi-ester de polyol, y compris du glycérol ou de son dérivé nitrile,
c) ledit procédé comprend au moins une étape et plus particulièrement plusieurs étapes successives d'extraction sélective dudit produit acide co-fonctionnel, avec un solvant d'extraction sélective, lequel est une composition comprenant un mélange d'eau et d'au moins un acide carboxylique ayant 1 à 4 atomes de carbone ou leurs mélanges, de préférence 1 à 3 atomes de carbone ou leurs mélanges, plus préférentiellement, ledit acide étant l'acide acétique ou l'acide formique ou leurs mélanges, plus particulièrement le mélange d'acide formique et d'acide acétique et dans un rapport eau/acide tel qu'à la température d'extraction, le mélange dudit mélange réactionnel avec ledit solvant d'extraction soit biphasique, ledit produit de réaction acide ω-fonctionnel étant sélectivement concentré dans la phase aqueuse d'extraction et lesdits sous-produits de réaction et produits de départ résiduels n'ayant pas réagi ou non réactifs, étant concentrés dans la phase organique, à chaque étape d'extraction
d) ledit procédé comprend le traitement de ladite phase aqueuse d'extraction, éventuellement cumulée sur plusieurs extractions, avec élimination par évaporation dudit solvant d'extraction, eau/acide et la récupération dudit produit avec l'extrait sec ainsi obtenu, en option ledit produit pouvant être récupéré par contre-extraction liquide-liquide de ladite phase aqueuse avec un solvant dudit produit et non miscible à ladite phase aqueuse.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que dans ledit solvant d'extraction de ladite étape d'extraction c), ledit rapport en poids eau/acide carboxylique varie en fonction aussi de la température d'extraction, de 32/68 à 95/5 et de préférence de 38/62 à 85/15.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite extraction a lieu à une température allant du point de fusion jusqu'au point d'ébullition dudit mélange eau/acide carboxylique, de préférence de 15 à 70°C et plus préférentiellement de 15 à 50°C.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite extraction a lieu à la température ambiante (20 ±5°C).
5. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la température de ladite étape d'extraction c) et ledit rapport eau/acide sont choisis de manière telle que, lors de cette étape d'extraction, le mélange de la composition eau/acide et du mélange réactionnel (phase organique réactionnelle) comprenant ledit produit à séparer est biphasique avec une phase aqueuse (eau-acide) contenant sélectivement et en majorité ledit produit à séparer et une phase non aqueuse contenant le reste de la phase organique.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ladite étape d'extraction c) comprend plusieurs lavages-extractions successives de ladite phase non aqueuse (organique) avec ladite composition eau/acide avec récupération et mélange de toutes les phases aqueuses ainsi obtenues avant ledit traitement d) pour récupérer ledit produit acide co-fonctionnel, de préférence avec un rapport en poids de la composition eau/acide sur le poids de la phase organique à extraire allant de 0,5 à 100/1 , de préférence de 0,5/1 à 50/1 et plus particulièrement ce rapport étant diminué avec le nombre d'extractions successives.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il fait partie intégrante du procédé de fabrication dudit produit acide co-fonctionnalisé.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la pureté dudit acide gras insaturé ou de son dérivé ester ou nitrile ne dépasse pas 95%, de préférence ne dépasse pas 90% et plus préférentiellement varie de 40 à 90% en poids.
9. Procédé de fabrication d'un acide co-fonctionnalisé, en particulier d'un α-ω diacide, d'un ω-ester acide ou d'un co-nitrile acide ou d'un dérivé de ces produits et en particulier d'un co-amino-acide comme dérivé d'un co-nitrile acide, caractérisé en ce qu'il comprend l'utilisation d'un procédé de séparation sélective, tel que défini selon la revendication 6, lequel procédé de fabrication comprend une étape préalable à cette utilisation, d'une réaction de coupure oxydante d'un produit de départ insaturé, de laquelle réaction sont issus ledit produit co-fonctionnalisé et lesdits sous-produits et produits de départ résiduels non réagis ou non réactifs, ledit produit de départ soumis à ladite coupure oxydante étant choisi parmi au moins un acide gras insaturé, de préférence ayant au moins 10 atomes de carbone et plus préférentiellement ayant au moins 16 atomes de carbone et/ou un dérivé ester dudit acide et/ou un dérivé nitrile dudit acide gras insaturé de formule suivante (I) :
[R1 -CH=CH-[(CH2)q-CH=CH]m-(CH2)r]p-X
où
p : est un entier égal à 1 , 2 ou 3 et
pour p = 1 , X est choisi parmi : -C02H (monoacide gras) ou -CN (nitrile) ou - C02R' (monoester) avec R' étant un alkyl en Ci à Cn,
pour p = 2, X est un radical diester =(C02)2-Y, avec Y étant le reste d'un diol ou du glycérol porteur d'une fonction OH,
- pour p = 3, X est un triester Ξ(002)3-Ζ, avec Z étant le reste (radical trivalent sans OH) du glycérol (cas d'huile d'acide gras),
R1 : est un H ou un radical alkyle de 1 à 1 1 atomes de carbone, le cas échéant comportant une fonction OH,
q : est égal à 0 ou à 1 ,
m : est égal à 0, 1 ou 2,
r : est un entier allant de 4 à 15,
avec les insaturations C=C de ladite formule pouvant être de conformation en cis ou en trans.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit produit de départ insaturé est choisi parmi un acide gras ou un ester d'acide gras, de préférence parmi : l'acide oléïque, l'huile oléïque ou un monoester de l'acide oléïque, plus préférentiellement l'acide oléïque.
1 1 . Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit produit de départ insaturé est un nitrile, de préférence l'oléonitrile ou le nitrile octadéc 1 1 -ène-oïque et le nitrile octadéc 12-ène-oïque ou leurs mélanges synthétisés à partir de l'acide ricinoléïque après hydrogénation suivie de déshydratation.
12. Procédé selon la revendication 1 1 , caractérisé en ce que ledit nitrile est le produit d'ammoniation (réaction à l'ammoniac) de l'acide gras correspondant ou d'un ester dudit acide gras et en particulier de son huile.
13. Procédé selon l'une des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que ladite étape de réaction de coupure oxydante est réalisée en utilisant comme agent oxydant de coupure l'eau oxygénée, l'oxygène et/ou l'ozone, de préférence l'eau oxygénée.
14. Procédé selon la revendication 1 1 , caractérisé en ce que ledit produit de départ insaturé est l'oléonitrile et ledit produit de réaction est l'acide 8-cyano-octanoïque.
15. Procédé selon la revendication 1 1 , caractérisé en ce que ledit produit de départ est le nitrile de l'acide gondoïque (acide eicos 1 1 -ène -oïque) ou le nitrile de l'acide vaccénique (acide octadéd 1 -ène -oïque) et que le produit de réaction obtenu est l'acide 10-cyano-décanoïque.
16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que lesdits sous- produits de réaction et/ou produits de départ résiduels non réagis ou non réactifs plus lourds, comprennent :
des acides, esters ou nitriles gras saturés de même rang que ledit produit de départ insaturé,
- le produit de départ insaturé résiduel des dérivés diols ou époxydés dudit produit de départ insaturé, formés par modification oxydante autre que coupure oxydante de l'insaturation éthylénique dudit produit de départ insaturé,
des acides gras saturés et/ou insaturés supérieurs.
17. Procédé selon l'une des revendications 9 à 16, caractérisé en ce qu'il concerne la préparation d'un co-amino-acide comportant de 6 à 15 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'il est obtenu à partir de son précurseur co-cyano-acide, ledit précurseur étant obtenu par un procédé tel que défini selon l'une des revendications 1 à 8 et 10 à 15 et ledit procédé de fabrication comprenant une étape supplémentaire d'hydrogénation dudit précurseur co-cyano-acide pour obtenir ledit amino-acide.
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que ledit co-cyano-acide est l'acide 8-cyano-octanoïque et ledit co-amino-acide dérivé est l'acide 9-amino-nonanoïque ou que ledit cyano-acide est l'acide 10-cyano-décanoïque et que ledit amino-acide dérivé est l'acide 1 1 -amino-undécanoïque.
19. Utilisation d'une composition comprenant un mélange eau/acide carboxylique choisi parmi au moins un acide organique en Ci à C4 ou leurs mélanges, de préférence l'acide formique et/ou acide acétique et/ou acide propionique ou leurs mélanges et plus préférentiellement l'acide acétique ou l'acide formique ou propionique ou leurs mélanges, encore plus préférentiellement l'acide acétique ou l'acide formique ou leurs mélanges, en particulier le mélange acide formique et acétique, comme solvant d'extraction sélective et de séparation-purification, d'au moins un produit de réaction choisi parmi un α-ω diacide, co-ester-acide ou co-cyano-acide, comportant de 6 à 15 atomes de carbone, à partir d'un mélange réactionnel comprenant des sous-produits de réaction et/ou des produits de départ résiduels non réagis ou non réactifs plus lourds, mélange réactionnel issu d'une réaction de coupure oxydante d'un produit de départ éthyléniquement insaturé choisi parmi au moins un acide gras insaturé y compris hydroxylé ou un dérivé ester y compris monoester ou multi-ester d'un polyol y compris du glycérol ou un dérivé nitrile dudit acide gras insaturé, de préférence ayant au moins 16 atomes de carbone, le rapport eau/acide carboxylique dans ledit solvant d'extraction étant ajusté de telle manière, à la température d'extraction, que le mélange dudit solvant avec ledit mélange réactionnel soit biphasique à ladite température.
20. Utilisation selon la revendication 19, caractérisée en ce que ledit rapport eau/acide carboxylique varie, en fonction de la température d'extraction et de l'acide carboxylique utilisé, de 32/68 à 95/5 et de préférence de 38/62 à 85/15.
21 . Utilisation selon la revendication 19 ou 20, caractérisée en ce que ledit produit de réaction est l'acide 8-cyano octanoïque obtenu à partir de la coupure oxydante de l'oléonitrile ou en ce que ledit produit de réaction est l'acide azélaïque (acide nonane- dioïque) obtenu à partir de la coupure oxydante de l'acide oléïque ou le monoester de l'acide azélaïque obtenu à partir d'un ester d'acide oléïque ou en ce que ledit produit est l'acide 10-cyano décanoïque obtenu à partir de la coupure oxydante du nitrile de l'acide gondoïque et/ou du nitrile de l'acide vaccénique
22. Utilisation du procédé tel que défini selon l'une des revendications 1 à 8, dans la préparation de l'acide 9-amino-nonanoïque pour la préparation du polyamide PA 9 ou dans la préparation de l'acide 1 1 -amino-undécanoïque pour la préparation du polyamide PA 1 1 ou dans la préparation de l'acide 12-amino-dodécanoïque pour la préparation du polyamide PA 12 ou dans la préparation de l'acide 13-amino tridécanoïque pour la préparation du polyamide PA 13.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107445864B (zh) * 2017-08-09 2020-01-17 无锡殷达尼龙有限公司 一种纯化长碳链氰基酸产物的方法
CN111013646B (zh) * 2018-10-09 2023-01-13 中国石油化工股份有限公司 制备壬醛和壬醛酸或者壬醛和壬醛酸甲酯的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2468436A (en) 1944-10-24 1949-04-26 Emery Industries Inc Method of producing carboxylic aliphatic nitriles
GB1049229A (en) 1963-11-22 1966-11-23 Inventa Ag Process for the preparation of aliphatic ªÏ-cyanocarboxylic acids
GB1177154A (en) 1967-07-18 1970-01-07 Bp Chem Int Ltd Production of 12-Aminododecanoic Acid or Alkali Metal Salts thereof
US3994942A (en) 1974-02-08 1976-11-30 Ube Industries, Ltd. Method for purifying 11-cyano-undecanoic acid
US4165328A (en) 1977-05-04 1979-08-21 Ube Industries, Ltd. Process for separating 11-cyanoundecanoic acid, cyclohexanone and ε-

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030032825A1 (en) * 1995-05-26 2003-02-13 Dennis G Gaige Method for purifying azelaic acid
CN1239459C (zh) * 2004-09-15 2006-02-01 中国科学院新疆理化技术研究所 一种用微波裂解臭氧化反应产物制备壬二酸的方法
CN101250101B (zh) * 2008-03-31 2010-09-15 四川西普化工股份有限公司 一种壬二酸的分离纯化方法
CN102344358B (zh) * 2011-07-25 2015-07-15 中国科学院成都生物研究所 一种以桐油为原料制备c2~c11有机酸的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2468436A (en) 1944-10-24 1949-04-26 Emery Industries Inc Method of producing carboxylic aliphatic nitriles
GB1049229A (en) 1963-11-22 1966-11-23 Inventa Ag Process for the preparation of aliphatic ªÏ-cyanocarboxylic acids
GB1177154A (en) 1967-07-18 1970-01-07 Bp Chem Int Ltd Production of 12-Aminododecanoic Acid or Alkali Metal Salts thereof
US3994942A (en) 1974-02-08 1976-11-30 Ube Industries, Ltd. Method for purifying 11-cyano-undecanoic acid
US4165328A (en) 1977-05-04 1979-08-21 Ube Industries, Ltd. Process for separating 11-cyanoundecanoic acid, cyclohexanone and ε-

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ACKMAN ET AL.: "Ozonolysis of unsaturated fatty acids 1. ozonolysis of oleic acid", CAN. J. CHEM, vol. 39, 1961, pages 1956 - 1962
ACKMAN R G ET AL: "Ozonolysis of unsaturated fatty acids. I. Ozonolysis of oleic acid", GAN TO KAGAKU RYOHO - JAPANESE JOURNAL OF CANCER AND CHEMOTHERAPY, GAN TO KAGAKU RYOHO, TOKYO, JP, vol. 39, 20 March 1961 (1961-03-20), pages 1956 - 1963, XP008123600, ISSN: 0385-0684 *
PERKINS ET AL., JACS, vol. 52, 1975, pages 473

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