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WO2014069543A1 - 耐熱性に優れたフェライト系ステンレス鋼板 - Google Patents

耐熱性に優れたフェライト系ステンレス鋼板 Download PDF

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WO2014069543A1
WO2014069543A1 PCT/JP2013/079461 JP2013079461W WO2014069543A1 WO 2014069543 A1 WO2014069543 A1 WO 2014069543A1 JP 2013079461 W JP2013079461 W JP 2013079461W WO 2014069543 A1 WO2014069543 A1 WO 2014069543A1
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WO
WIPO (PCT)
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less
stainless steel
temperature
ferritic stainless
grain boundary
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2013/079461
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English (en)
French (fr)
Inventor
慎一 寺岡
章宏 福田
小林　雅明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Stainless Steel Corp
Original Assignee
Nippon Steel and Sumikin Stainless Steel Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to EP13851279.3A priority patent/EP2915894B1/en
Priority to KR1020157010546A priority patent/KR101690441B1/ko
Priority to JP2014544565A priority patent/JP6223351B2/ja
Priority to ES13851279T priority patent/ES2787353T3/es
Priority to CN201380056855.XA priority patent/CN104769144B/zh
Priority to US14/439,456 priority patent/US20150292068A1/en
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    • C22C38/54—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with boron

Definitions

  • the present invention relates to a material for a thin plate structure used at a high temperature, and particularly to a ferritic stainless steel that is not easily embrittled by being used at a high temperature as well as corrosion resistance at a normal temperature, such as an automobile exhaust system material. is there.
  • Ferritic stainless steel is inferior in workability, toughness and high-temperature strength compared to austenitic stainless steel, but it is inexpensive because it does not contain a large amount of Ni, and its thermal expansion is small. It is used for applications where thermal distortion becomes a problem, such as materials and automotive exhaust system parts that become hot. Particularly when used as an exhaust system part material for automobiles, high temperature strength, corrosion resistance at normal temperature, and high toughness associated with high temperature use are important.
  • steel types such as SUH409L, SUS429, SUS430LX, SUS436J1L, SUS432, and SUS444 are used as ferritic stainless steel suitable for these applications.
  • Patent Document 1 discloses a material having a high temperature strength increased by using 0.05 to 2% of Sn.
  • Patent Document 2 discloses a technique for improving the surface quality of a stainless steel plate by adding 0.005 to 0.10% Sn. In recent years, a large amount of Sn exceeding 0.05% has been contained in stainless steel as an unavoidable impurity by using scrap iron including a surface-treated steel sheet as a raw material.
  • JP 2000-169943 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-92872
  • An object of the present invention is to provide a ferritic stainless steel that does not deteriorate toughness at room temperature even when exposed to a high temperature for a long time, such as an automobile exhaust system material.
  • the present inventors have made various studies on the reduction in toughness at room temperature after high-temperature and long-term aging of Sn-containing ferritic stainless steel.
  • SUS430LX contained 0.3% of Sn
  • the toughness drop was caused by using in any temperature range, and it was found that the temperature was 500 to 800 ° C.
  • the temperature at which the toughness drop occurs particularly in a short time is 700 ° C., and the toughness drop significantly occurs in only 1 hour.
  • the fracture surface form in which brittle fracture occurred was different from a general cleavage fracture surface and had a characteristic of showing a grain boundary fracture surface.
  • the ferritic stainless steel sheet of the present invention is as follows.
  • the grain boundary Sn concentration when the balance is Fe and inevitable impurities, and the heat treatment is performed at a temperature of 600 to 750 ° C. so that the L value represented by Formula 3 is 1.91 ⁇ 10 4 or more.
  • the stainless steel having the composition described in (1) (3) or (4) is annealed at a cold-rolled sheet annealing temperature of 850 ° C. to 1100 ° C., and then cooled from the cold-rolled plate annealing temperature,
  • the ferritic stainless steel containing Sn of the present invention since the stabilizing elements Nb and Ti are optimized, the stainless steel is excellent in corrosion resistance with little deterioration in toughness even when used at high temperatures. A steel plate can be obtained.
  • the ferritic stainless steel and comparative steel in this embodiment were subjected to a Charpy impact test after being heat-treated at 700 ° C. for 1 hour with a hot rolled annealed sheet having a thickness of 4.0 mm. It is a fracture surface photograph of a test piece. After subjecting the ferritic stainless steel and the comparative steel in this embodiment to a hot-rolled annealed sheet having a thickness of 4.0 mm and a hot-rolled annealed sheet held at 700 ° C. for 1 hour, a V-notch Charpy impact test is performed. It is the graph which showed the ductile-brittle transition temperature measured with the subsize test piece of plate
  • the V-notch Charpy impact test piece is a sub-size test piece having a thickness of 4.0 mm. It is a graph which shows the relationship between the ductility-brittle transition temperature (DBTT) and the parameter
  • DBTT ductility-brittle transition temperature
  • GBSV parameter
  • the Sn concentration at the grain boundary fracture surface is measured by AES, and the Charpy impact test is performed. It is a graph which measures the ductility-brittle transition temperature (DBTT), and shows the relationship between Sn density
  • DBTT ductility-brittle transition temperature
  • the upper limit is made 0.015%.
  • the lower limit may be 0.001%. From the viewpoint of corrosion resistance, it is desirable that the lower limit is 0.002% and the upper limit is 0.009%.
  • N 0.020% or less N, like C, deteriorates formability, corrosion resistance, and hot-rolled sheet toughness, so the smaller the content, the more preferable, so 0.02% or less.
  • the lower limit should be 0.001%.
  • the upper limit is preferably set to 0.018%, and more preferably set to 0.015%.
  • Si 1.5% or less Excessive addition of Si lowers the room temperature ductility, so the upper limit is made 1.5%.
  • Si is an element that is also useful as a deoxidizer and is an element that improves high-temperature strength and oxidation resistance. The deoxidation effect is improved with an increase in the amount of Si, and the effect is manifested at 0.01% or more and stable at 0.05% or more. Therefore, the lower limit may be set to 0.01%.
  • Mn 1.5% or less
  • Mn is an element added as a deoxidizer and an element contributing to an increase in high-temperature strength in the middle temperature range.
  • Mn-based oxides form on the surface layer during long-time use, and are also elements that contribute to the adhesion of scale (oxide) and the effect of suppressing abnormal oxidation.
  • Mn may be added so that the Mn content of the stainless steel of the present invention is 0.01% or more. In consideration of high temperature ductility, scale adhesion, and suppression of abnormal oxidation, it is more desirable to set the lower limit to 0.1 and the upper limit to 1.0%.
  • P 0.035% or less
  • P is an element having a large solid solution strengthening ability, but it is a ferrite stabilizing element and is also an element harmful to corrosion resistance and toughness.
  • P is contained as an impurity in ferrochrome which is a raw material of stainless steel. Since it is very difficult to remove P from the molten steel, it may be 0.010% or more.
  • the P content is almost determined by the purity and amount of the ferrochrome raw material to be used.
  • the content of P in the ferrochrome raw material is preferably low. However, since low P ferrochrome is expensive, it is set to 0.035% or less, which is a range in which the material and corrosion resistance are not greatly deteriorated. In addition, Preferably it is 0.030% or less.
  • the S content is preferably as small as possible, and the upper limit is made 0.015% in consideration of the range that does not affect the corrosion resistance. Further, the smaller the S content, the better the corrosion resistance. However, the lowering of the S content increases the desulfurization load and the manufacturing cost, so the lower limit may be 0.001%. Preferably, the lower limit is 0.001% and the upper limit is 0.008%.
  • Cr 13.0-21.0%
  • Cr is an essential element for ensuring oxidation resistance and corrosion resistance. If it is less than 13.0%, these effects do not appear. On the other hand, if it exceeds 21.0%, workability and toughness are deteriorated, so the lower limit is 13.0 and the upper limit is 21.0%. To do. Furthermore, if manufacturability and high temperature ductility are taken into consideration, it is desirable that the upper limit be 18.0%.
  • Sn 0.01 to 0.50%
  • Sn is an element effective for improving corrosion resistance and high temperature strength.
  • the lower limit is made 0.01%.
  • the contribution to the high-temperature strength is stably expressed by addition of 0.05% or more, so the preferable lower limit is made 0.05%.
  • the upper limit is made 0.50%.
  • the lower limit is preferably 0.1%.
  • the upper limit is preferably set to 0.3%.
  • the development of the embrittlement phenomenon at high temperature use becomes remarkable when 0.05% or more of Sn is contained, but the embrittlement phenomenon caused by the inclusion of Sn can be suppressed by adding Nb described below in combination. .
  • the upper limit of the Sn content is more preferably 0.21%.
  • Nb 0.05 to 0.60%
  • Nb is an element having an effect of suppressing sensitization due to precipitation of chromium carbonitride in stainless steel and deterioration of corrosion resistance by forming carbonitride. This effect is manifested at 0.05% or more.
  • the present inventors have found that it has an effect of suppressing grain boundary embrittlement in Sn-containing steel. Since both effects of improving corrosion resistance and suppressing grain boundary embrittlement are manifested at 0.05% or more, the lower limit is made 0.05%. In order to obtain the effect more reliably, it is preferably set to 0.09% or more, and if it is 0.2% or more, the effect can be obtained almost certainly.
  • the upper limit of Nb is set to 0.60%. Furthermore, from the viewpoint of weldability and workability with a thin plate, the lower limit may be 0.3% and the upper limit may be 0.5%. Moreover, the grain boundary embrittlement suppressing effect in the Sn-containing steel can be obtained even when Ti and Nb are added in combination. Also in this case, the effect is obtained when the amount of Nb added is 0.05% or more. However, it is necessary to adjust the CI value, which will be described later, to be within a predetermined range both when adding Nb alone and when adding Ti and Nb.
  • Ti and Nb form carbonitrides and suppress deterioration of corrosion resistance due to formation and sensitization of chromium carbonitrides. That is, the addition amount corresponding to the amount of C and N in steel is necessary.
  • the CI value is an index for precipitating C and N in steel as Ti and Nb carbonitrides to suppress sensitization, and as the CI value increases, sensitization is suppressed.
  • CI In order to stably suppress precipitation of chromium carbonitride even in a welding heat cycle, CI is required to be 8 or more. However, if Ti and Nb are added excessively, large inclusions are formed and the workability is lowered, so the CI is made 26 or less. In order to ensure stable corrosion resistance and workability, the CI is preferably 10 or more and 20 or less.
  • GBSV Sn + Ti-2Nb-0.3Mo-0.2 is 0 or less.
  • GBSV Sn-2Nb-0.2 is set to 0 or less.
  • GBSV is an index indicating the grain boundary segregation tendency of Sn, and the grain boundary segregation becomes more prominent as the value is larger.
  • the coefficient of the elements constituting GBSV is an evaluation of the effect on grain boundary segregation.
  • Sn is an element effective for high-temperature strength and corrosion resistance, but lowers the toughness of the material at 400 ° C. or lower due to grain boundary segregation.
  • Nb and Mo have the effect of increasing the grain boundary strength in addition to the action of suppressing the grain boundary segregation of Sn, and the action of suppressing embrittlement due to the grain boundary segregation of Sn.
  • the ductility-brittle transition temperature decreases, and when the GBSV becomes 0 or less, the ductile-brittle transition temperature is 150 in a hot-rolled annealed sheet having a thickness of 4.0 mm. It can be seen that the toughness is greatly improved at a temperature below °C. For this reason, GBSV was made 0 or less.
  • the Sn concentration (atomic%) of the grain boundary fracture surface was used as an index of the grain boundary segregation of Sn, and the relationship with the ductile brittle transition temperature was examined. As shown in FIG. 4, it was found that when the Sn concentration at the grain boundary exceeds 2.0 atomic%, the ductile-brittle transition temperature increases rapidly and the grain boundary embrittlement is likely to occur. Even in a high temperature use environment, it is important for the Sn concentration at the grain boundary to be 2.0 atomic% or less in order to suppress grain boundary embrittlement due to Sn.
  • an L value represented by Formula 3 that is usually used as an evaluation index for heat treatment was introduced.
  • heat treatment is performed at a temperature of 600 to 750 ° C. so that the L value shown in Formula 3 is 1.91 ⁇ 10 4 or more
  • Sn segregation to the grain boundary is noticeably observed when Ti is added.
  • the present inventors have found that the Sn segregation of N will adversely affect the characteristics (transition temperature).
  • the present inventors also confirmed that the grain boundary Sn concentration is 2 atomic% or less when heat treatment is performed with an L value of 1.91 ⁇ 10 4 or more in the case of the component composition in the present invention. did.
  • the grain boundary Sn concentration after heat treatment at 700 ° C. for 1 hour is preferably 2.0 atomic% or less.
  • the Sn concentration of the grain boundary is measured by breaking in an AES apparatus under ultra high vacuum. Since Auger electrons are emitted not only from the surface but also from atoms within several nm from the surface, this value does not represent only the Sn concentration at the grain boundary. Moreover, the analysis accuracy differs for each apparatus. However, in principle, the Sn concentration at the cleavage fracture surface is the same as the average Sn concentration of the base material. Therefore, the Sn concentration at the grain boundary was determined by calibrating the measured value of the Sn concentration on the cleavage fracture surface so that the Sn concentration measured on the cleavage fracture surface becomes the average Sn concentration of the base material.
  • the Sn concentration at the grain boundary In order to stably reduce grain boundary embrittlement, it is preferable to set the Sn concentration at the grain boundary to 1.7 atomic% or less. Moreover, since it is difficult to make it below the Sn concentration of the base material, it is preferable to set 0.02 atomic% as the lower limit.
  • Ti 0.32% or less Ti is an element that suppresses deterioration of sensitization and corrosion resistance due to precipitation of chromium carbonitride in stainless steel by forming carbonitride similarly to Nb.
  • Nb since it has a greater effect of promoting grain boundary embrittlement in Sn-containing steel than Nb, it is an element to be reduced in Sn-containing steel. The influence of Sn on grain boundary segregation appears when the Ti content exceeds 0.05%.
  • Nb is contained, adverse effects due to Ti can be reduced. In the case of adding Nb in combination, it was confirmed that the Sn grain boundary concentration was 2.0 atomic% or less in the heat treatment if the upper limit was 0.32%.
  • a preferable upper limit in the case of containing Nb is 0.15%.
  • Ni 1.5% or less Ni is mixed as an inevitable impurity in the alloy raw material of ferritic stainless steel and is generally contained in the range of 0.03 to 0.10%. Moreover, it is an element effective in suppressing the progress of pitting corrosion, and the effect is stably exhibited by addition of 0.05% or more. Therefore, the lower limit is preferably 0.05%. More preferably, the lower limit is 0.1%. On the other hand, since a large amount of addition may cause material hardening due to solid solution strengthening, the upper limit is made 1.5%. In consideration of the alloy cost, the upper limit is preferably 1.0%. More preferably, the upper limit is 0.5%. From the above, Ni is preferably 0.1 to 0.5%.
  • Ni is an element that improves the corrosion resistance by a synergistic effect with Sn. It is useful to add together with Sn. Further, Ni also has an effect of improving the decrease in workability (elongation, r value) accompanying the addition of Sn. When combined with Sn, it is preferable that the lower limit of Ni is 0.2 and the upper limit is 0.4%.
  • Cu 1.5% or less
  • Cu is effective in improving the corrosion resistance. This is particularly effective in reducing the rate of progress after crevice corrosion. It is desirable to contain 0.1% or more in order to improve corrosion resistance. However, excessive addition deteriorates workability. Therefore, it is desirable to contain Cu with a lower limit of 0.1 and an upper limit of 1.5%.
  • Cu is an element that improves the corrosion resistance by a synergistic effect with Sn. It is useful to add together with Sn. Further, Cu also has an effect of improving a decrease in workability (elongation, r value) accompanying the addition of Sn. When combined with Sn, it is preferable to contain Cu with a lower limit of 0.1 and an upper limit of 0.5%.
  • Cu is also an element necessary for increasing the high-temperature strength required for use as a high-temperature environment member typified by a high-temperature exhaust system of an automobile.
  • Cu mainly exhibits precipitation strengthening ability at 500 to 750 ° C., and at higher temperatures, it suppresses plastic deformation of the material by solid solution strengthening and exhibits a function of improving thermal fatigue characteristics.
  • Such precipitation hardening effect and solid solution strengthening of Cu are manifested by addition of 0.2% or more.
  • the upper limit is made 1.5%.
  • the lower limit is 0.5 and the upper limit is 1.0%.
  • Mo 2.0% or less Mo may be added as necessary in order to improve the high temperature strength and thermal fatigue characteristics.
  • the lower limit is preferably made 0.01%.
  • excessive addition may cause the generation of a Laves phase, which may cause a reduction in hot-rolled sheet toughness.
  • the upper limit of Mo is set to 2.0%. Further, from the viewpoint of productivity and manufacturability, it is desirable that the lower limit is 0.05% and the upper limit is 1.5%.
  • V 0.3% or less V is mixed as an inevitable impurity in ferritic stainless steel alloy raw materials and is difficult to remove in the refining process, so it is generally contained in the range of 0.01 to 0.1%. Is done. Moreover, since it has the effect which forms a fine carbonitride and a precipitation strengthening effect
  • action produces and contributes to a high temperature strength improvement, it is an element also added intentionally as needed. Since the effect is stably manifested by addition of 0.03% or more, the lower limit is preferably 0.03%. On the other hand, if added excessively, the precipitates may be coarsened. As a result, the high-temperature strength decreases and the thermal fatigue life decreases, so the upper limit is made 0.3%. In view of manufacturing cost and manufacturability, it is desirable that the lower limit is 0.03% and the upper limit is 0.1%.
  • Al 0.3% or less
  • Al is an element that improves oxidation resistance. Further, it is useful as a solid solution strengthening element for improving the strength at 600 to 700 ° C. Since the action is stably expressed from 0.01%, the lower limit is preferably set to 0.01%. On the other hand, excessive addition hardens and significantly reduces the uniform elongation, and also significantly reduces the toughness, so the upper limit is made 0.3%. Furthermore, considering the occurrence of surface flaws, weldability and manufacturability, the lower limit is preferably 0.01% and the upper limit is preferably 0.07%.
  • B 0.0020% or less B is effective for fixing N which is harmful to workability and improving secondary workability, and is added at 0.0003% or more as necessary. Further, even if added over 0.0020%, the effect is saturated, and the workability deterioration and corrosion resistance due to B are reduced, so 0.0003 to 0.002% is added. In consideration of workability and manufacturing cost, it is desirable that the lower limit is 0.0005% and the upper limit is 0.0015%.
  • W 0.20% or less W is effective in improving the high-temperature strength, and is added at 0.01% or more as necessary. Further, if added over 0.20%, the solid solution strengthening is too large and the mechanical properties are lowered, so 0.01 to 0.20% is added. Considering the manufacturing cost and hot-rolled sheet toughness, it is desirable that the lower limit is 0.02% and the upper limit is 0.15%.
  • Zr 0.20% or less Zr is added in an amount of 0.01% or more as necessary in order to form a carbonitride and suppress the formation of Cr carbonitride and improve the corrosion resistance like Nb and Ti. To do. Further, even if added over 0.20%, the effect is saturated and the formation of large oxides may cause surface defects, so 0.01% to 0.20% is added. Since it is an expensive element compared with Ti and Nb, considering the manufacturing cost, it is desirable that the lower limit is 0.02% and the upper limit is 0.05%.
  • Sb 0.5% or less Sb is effective in improving sulfuric acid resistance, and is added at 0.001% or more as necessary. Even if added over 0.5%, the effect is saturated and embrittlement occurs due to segregation of Sb grain boundaries, so 0.001 to 0.20% is added. In consideration of workability and manufacturing cost, it is desirable to set the lower limit to 0.002% and the upper limit to 0.05%.
  • Co 0.5% or less Co is effective for improving wear resistance and high-temperature strength, and is added at 0.01% or more as necessary. Moreover, even if added over 0.5%, the effect is saturated, and mechanical properties are deteriorated due to solid solution strengthening, so 0.01 to 0.5% is added. From the viewpoint of production cost and high temperature strength stability, it is desirable that the lower limit is 0.05% and the upper limit is 0.20%.
  • Ca 0.01% or less Ca is an important desulfurization element in the steelmaking process, and also has a deoxygenating effect, so is added at 0.0003% or more as necessary. Further, even if added over 0.01%, the effect is saturated, resulting in a decrease in corrosion resistance due to Ca granulated materials and a deterioration in workability due to oxides. Add in%. Considering manufacturability such as slag treatment, it is desirable that the lower limit is 0.0005% and the upper limit is 0.0015%.
  • Mg 0.01% or less Mg is an element effective for refining the solidified structure in the steel making process, and is added in an amount of 0.0003% or more as necessary. Even if added over 0.01%, the effect is saturated, and the corrosion resistance due to Mg sulfide or oxide tends to be reduced. Therefore, it is added at 0.0003 to 0.01%.
  • the lower limit is preferably 0.0005% and the upper limit is preferably 0.0015%.
  • REM 0.1% or less REM is effective in improving oxidation resistance, and is added at 0.001% or more as necessary. Further, even if added over 0.1%, the effect is saturated and the corrosion resistance is lowered due to the REM granulated material, so 0.001 to 0.1% is added. Considering the workability and manufacturing cost of the product, it is desirable that the lower limit is 0.002% and the upper limit is 0.05%.
  • the grain size number after cold rolling annealing is set to 5.0 or more and 9.0 or less.
  • the toughness is not completely reduced.
  • grain boundary embrittlement can be alleviated by increasing the area of grain boundaries where Se segregates.
  • the crystal grain size number needs to be 5 or more.
  • the mechanical properties become low ductility and high strength due to fine graining, so 5.0 or more and 9.0 or less.
  • the value be 6.0 or more and 8.5 or less.
  • the cold-rolled sheet annealing temperature is set to 850 ° C. or more at which Sn grain boundary segregation does not easily occur, and is set to 1100 ° C. or less at which crystal grain size coarsening hardly occurs. It is desirable that the cooling rate is 5 ° C./s or higher in the temperature range.
  • steels having the component compositions shown in Table 1-1 and Table 1-2 were melted and cast into slabs.
  • the slab was heated to 1190 ° C. and then hot-rolled to a sheet thickness of 4 mm with a finishing temperature in the range of 800 to 950 ° C. to obtain a hot-rolled steel sheet.
  • Table 1-1 and Table 1-2 values outside the scope of the present invention are underlined.
  • the hot-rolled steel sheet was cooled to 500 ° C. by air-water cooling and then wound into a coil.
  • examples of the present invention and comparative examples that do not contain Ti and Mo have Ti and Mo contents indicated by a symbol “-”.
  • the CI and GBSV values of the inventive examples and comparative examples not containing Ti and Mo were calculated based on the above-described formulas 1 and 2, respectively. Further, the CI and GBSV values of the inventive examples and comparative examples containing Ti and Mo were calculated based on the above-described formulas 1 'and 2', respectively.
  • the hot rolled coil was annealed at 900 to 1100 ° C. and cooled to room temperature. At this time, the average cooling rate in the range of 800 to 550 ° C. was set to 20 ° C./s or more. Subsequently, the hot-rolled annealed plate was pickled and cold-rolled to obtain a thin plate having a thickness of 1.5 mm, and then the cold-rolled plate was annealed and pickled to obtain a thin plate product. No. in Table 1-1. 1 to 34 are examples of the present invention, No. 1 in Table 1-2. 35 to 56 are comparative examples.
  • the hot-rolled annealed sheet thus obtained was heat-treated at 700 ° C. for 1 hour (L value: 19460), and then subjected to a Charpy impact test in accordance with JIS Z 2242 to obtain a ductile-brittle transition.
  • the temperature (DBTT) was measured.
  • Table 2-1 and Table 2-2 The measurement results are shown in Table 2-1 and Table 2-2.
  • the test piece in a present Example is a subsize test piece with the plate
  • the hot-rolled annealing board in each Example is obtained by dividing absorbed energy by a cross-sectional area (unit cm 2 ).
  • the toughness was compared and evaluated.
  • the evaluation criteria of toughness made ductility-brittle transition temperature (DBTT) 150 degrees C or less favorable.
  • test piece of 14 ⁇ 4 ⁇ 4 mm was prepared from the hot-rolled annealed plate for Auger electron spectroscopy (AES).
  • a notch having a depth of 1 mm and a width of 0.2 mm was placed in the center of the test piece in the longitudinal direction.
  • AES apparatus In ultra-high vacuum in the AES apparatus, it was cooled with liquid nitrogen, ruptured by impact, and the Sn concentration at the grain boundary fracture surface was measured. The measurement results are shown in Tables 2-1 and 2-2 as “grain boundary Sn concentration (at%)”.
  • SAM-670 PHI, FE type
  • the beam size was 0.05 ⁇ m.
  • the concentration was calibrated so that the analytical value on the cleavage plane was the same as the concentration of the base material. Auger electrons are emitted not only from the outermost surface of the grain boundary fracture surface, but also from a depth of several nanometers. In this method, the Sn concentration of the grain boundary is not accurate, but this method is used as a general measurement value. 2 atomic% (at%) or less was considered good.
  • the hot-rolled annealed sheet is cold-rolled to 1.5 mm, pickled after annealing at 840 to 980 ° C. for 100 seconds, Mig bead-on-plate welding is performed on the cold-rolled annealed sheet, and is specified in JIS G 0575.
  • the stainless steel was subjected to a sulfuric acid / copper sulfate corrosion test to investigate the presence or absence of sensitization in the welded HAZ part. However, the sulfuric acid concentration was 0.5%, and the test time was 24 hours. Those in which intergranular corrosion was observed were considered to have failed corrosion resistance. The evaluation results are shown in Tables 2-1 and 2-2 as the “improved Strauss test”.
  • Table 3 shows the results of tests similar to the items described in Table 2-1 and Table 2-2, with different heat treatment conditions for the hot-rolled annealed sheet. Some steels shown in Table 3 were evaluated by a wet and dry repeated test.
  • test tube Semi-immersed.
  • the test tube was put in a warm bath at 80 ° C., and a sample completely dried after 24 hours was lightly washed with distilled water. Then, the test solution was again filled in the newly washed test tube, and the sample was half-immersed again. And holding for 24 hours was performed 14 cycles.
  • Table 4 shows the results of a V-notch Charpy impact test with the plate thickness changed after changing the annealing conditions of the cold-rolled annealed plate to a 1.5 mm thin plate product and aging treatment at 600 ° C. for 1 week. Indicated. At this time, the condition where the ductile-brittle transition temperature was ⁇ 20 ° C. or lower was regarded as acceptable.
  • no. 35, 39 to 41, 43, 44, 46, 49, 50 have GBSV larger than 0, and the grain boundary Sn segregation amount after heat treatment at 700 ° C. for 1 hour is larger than 2 at% by AES measurement.
  • -It has low toughness so that the brittle transition temperature is over 150 ° C.
  • No. 36, 37, 38, 52, 53, and 51 had high Si, Mn, P, Ni, Cu, and Mo, respectively, and their mechanical properties were poor because elongation decreased due to solid solution strengthening.
  • No. No. 39 has a high S. No.
  • No. 40 has low Cr.
  • No. 42 has a low Sn. Since 55 had a high B, the corrosion resistance evaluated in the salt spray test was poor. No. Since No. 42 had low Sn, toughness was good even when GBSV was larger than 0.
  • No. No. 45 has a high Nb. 47, 45, 50 are Ti, No. No. 54 had a high V, so wrinkles caused by large inclusions were generated, and the quality was judged to be poor.
  • No. 41 is Cr, No. No. 56 was judged to be of poor quality because Al was high and hot rolling occurred.
  • Symbols a1 to a3 in Table 3 indicate that the DBTT exceeds 150 ° C. because the grain boundary Sn concentration is 2 atomic% or more after the heat treatment with an L value of 1.91 ⁇ 10 4 or more. And toughness was poor. Further, as in a4, when the L value is less than 1.91 ⁇ 10 4 , Sn does not segregate at the grain boundary, so DBTT is as low as 80 ° C. However, when the L value increases, Sn segregates at the grain boundary. From the fact that DBTT becomes high, it was confirmed that Sn segregation at the grain boundary must be evaluated at an L value of 1.91 ⁇ 10 4 or more.
  • the maximum corrosion depth of all the steels in the range of the present invention was 50 ⁇ m or less.
  • the maximum corrosion depth was 20 ⁇ m or less, indicating a result of extremely excellent corrosion resistance.
  • the thin plate to which the component composition to which the present invention is applied, the grain size number after cold rolling annealing, the cold rolling plate annealing temperature, and the cooling rate are applied has a low ductile-brittle transition temperature and is good. Showed toughness.
  • the symbol b1 has a cold-rolled sheet annealing temperature of 1100 ° C. or higher, and the crystal grain size number defined by the steel-crystal grain size microscopic test method defined in JIS G0551 is less than 5.0.
  • the cooling rate at 20 ° C. was 20 ° C./s, but the ductile-brittle transition temperature was high.
  • the symbol b2 had a cold rolled sheet annealing temperature of less than 850 ° C. and a crystal grain size number exceeding 9.0, so the mechanical properties were poor.
  • b3 and b6 had a cooling rate of less than 5 ° C./s at 800 to 500, the annealing temperature was appropriate and the crystal grain size number was 8.0, but the ductile-brittle transition temperature was high. Further, since b4 and b5 were comparative example components, the cold-rolled sheet annealing temperature, cooling rate, and crystal grain size number were within the proper ranges, but the ductile-brittle transition temperature was high.
  • the ferritic stainless steel containing Sn of the present invention since the stabilizing elements Nb and Ti are optimized, the toughness is deteriorated even when used at a high temperature. It is possible to manufacture a stainless steel plate that is small and excellent in corrosion resistance of a thin plate. Further, by applying the material to which the present invention is applied to exhaust system members of automobiles and two-wheeled vehicles in particular, it becomes possible to extend the life of parts and increase the social contribution. In other words, the present invention has sufficient industrial applicability.

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Abstract

本発明は、耐熱性に優れたＳｎ含有フェライト系ステンレス鋼を提供する。前記フェライト系ステンレス鋼は、質量％でC： 0.015%以下、Si： 1.5%以下、Mn： 1.5%以下、P：0.035%以下、S：0.015%以下、Cr：13～21%、Sn：0.01～0.50%、Nb：0.05～0.60%、N： 0.020%以下を含有し、残部がFe及び不可避的不純物であり、式１および式２を満足し、かつ、600～750℃の温度で、式３で示すＬ値が1.91×104以上となる熱処理を施した時の粒界Sn濃度が2原子%以下である。　8≦CI＝（Ti＋0.52Nb）／（C＋N）≦26・・・（式１）　GBSV＝Sn＋Ti－２Nb-0.3Mo―0.2≦0・・・（式２）　L＝（273＋T）（log（t）＋20）・・・（式３）　T：温度（℃）、t：時間（h）

Description

耐熱性に優れたフェライト系ステンレス鋼板
　本発明は、高温で使用される薄板構造物用材料に関し、特に自動車排気系材料のように、常温での耐食性と共に、高温で使用される事による脆化が生じにくいフェライト系ステンレス鋼に関するものである。
　フェライト系ステンレス鋼は、オーステナイト系ステンレス鋼に比べて加工性、靭性及び高温強度では劣るものの、多量のＮｉを含有していないため廉価であり、また熱膨張が小さいため、近年では屋根等の建築材料や、高温になる自動車排気系部品材料などの熱ひずみが問題となるような用途に使用されている。特に自動車の排気系部品材料として使用される場合では、高温強度、常温での耐食性、高温使用に伴う高靭性が重要である。一般には、ＳＵＨ４０９Ｌ、ＳＵＳ４２９、ＳＵＳ４３０ＬＸ、ＳＵＳ４３６Ｊ１Ｌ、ＳＵＳ４３２、ＳＵＳ４４４等の鋼種がこれらの用途に適するフェライト系ステンレス鋼として用いられている。
　これらの材料に於いて、特許文献１では、０．０５～２％のＳｎを用いて高温強度を高めた材料が開示されている。また特許文献２では０．００５～０．１０％のＳｎを添加することでステンレス鋼板の表面品質を改善する技術が開示されている。また、近年では表面処理鋼板を含む屑鉄を原料として用いる事により、不可避的不純物として０．０５％を超える多量のＳｎがステンレス鋼に含有されるようになってきた。
特開２０００－１６９９４３号公報 特開平１１－９２８７２号公報
　背景技術に記載のＳｎを含有するステンレス鋼を高温で使用すると、従来知られていなかった粒界脆化現象が生じて、部品の強度を損ねる問題が発生することが分かってきた。本発明の目的は、自動車排気系材料のように高温下に長時間さらされる場合にも、常温における靭性が劣化しないフェライト系ステンレス鋼を提供することにある。
　本発明者等は、Ｓｎを含有するフェライト系ステンレス鋼の高温長時間時効後の常温に於ける靭性低下について種々検討した。先ず、ＳＵＳ４３０ＬＸが０．３％のＳｎを含有した場合に、どの様な温度域で使用する事で靭性低下を生じるか調べたところ、５００～８００℃である事が分かった。加えて、特に短時間で靭性低下が起こる温度は７００℃であり、わずか１時間で大幅な靭性低下が生じる事が分かった。図１に示す様に、脆性破壊が生じた破面形態は一般的な劈開破面と異なり、粒界破面を示す特徴があった。ＡＥＳ（オージェ電子分光）装置内で試料を低温に冷却後に破壊し、粒界破面を分析したところ、顕著なＳｎ偏析が約１ｎｍの厚さで認められた。即ち、高温長時間使用による靭性の低下はＳｎの粒界偏析に起因して生じたものと考えられた。
　このような粒界脆化を防止するためには、Ｓｎの含有量を低減する事が最も有効である。しかし、表面処理鋼板のリサイクルは環境保護のためにも避けられないため、Ｓｎを含有するスクラップを使用せざるを得ないのが実状である。また、精錬でＳｎを取り除く事も現有技術では困難であり、Ｓｎを含んでも粒界脆化が生じにくい材料が切望された。
　そこで、Ｓｎの粒界偏析に起因する脆化を防止すべく、各種合金元素の影響について詳細に調査し、耐食性確保のためにステンレス鋼中のＣ、Ｎを固定するべく添加される安定化元素Ｔｉ、Ｎｂの影響が大きい事を見出した。即ち、図１および２に示すように、Ｔｉで安定化した鋼がＳｎを含有すると、高温使用に伴う粒界脆化が顕著であり、Ｎｂで安定化した鋼はＳｎを含有しても脆化が起こりにくい事を見出した。
　この知見を基に、安定化元素Ｔｉ，Ｎｂを単独で添加した場合、また、複合添加した場合について靭性への影響を調べ、高温使用による靭性低下が生じにくい鋼を開発する事が可能になった。
　本発明は、これらの知見に基づいて到ったものであり、本発明の課題を解決する手段、すなわち、本発明のフェライト系ステンレス鋼板は以下の通りである。
（１）質量％で、Ｃｒ：１３．０～２１．０％、Ｓｎ：０．０１～０．５０％、Ｎｂ：０．０５～０．６０％を含有し、Ｃ：０．０１５％以下、Ｓｉ：１．５％以下、Ｍｎ：１．５％以下、Ｎ：０．０２０％以下、Ｐ：０．０３５％以下、及びＳ：０．０１５％以下に制限され、式１および式２を満足し、残部がＦｅ及び不可避的不純物であり、かつ、６００～７５０℃の温度で、式３で示すＬ値が１．９１×１０4以上となる熱処理を施した時の粒界Ｓｎ濃度が２原子％以下であることを特徴とするフェライト系ステンレス鋼。
　８≦ＣＩ＝０．５２Ｎｂ／（Ｃ＋Ｎ）≦２６・・・（式１）
　ＧＢＳＶ＝Ｓｎ－２Ｎｂ－０．２≦０・・・（式２）
　Ｌ＝（２７３＋Ｔ）（ｌｏｇ（ｔ）＋２０）・・・（式３）
　　　ここで、Ｔ：温度（℃）、ｔ：時間（ｈ）
（２）前記熱処理が７００℃で１時間保持であることを特徴とする（１）に記載のフェライト系ステンレス鋼。
（３）更に、質量％で、Ｔｉ：０．３２％以下、Ｎｉ：１．５％以下、Ｃｕ：１．５％以下、Ｍｏ：２％以下、Ｖ：０．３％以下、Ａｌ：０．３％以下、Ｂ：０．００３０％以下、の１種または２種以上を含有することを特徴とする（１）または（２）に記載のフェライト系ステンレス鋼。
但し、式１および式２に替えて、式１’および式２’とする。
　８≦ＣＩ＝（Ｔｉ＋０．５２Ｎｂ）／（Ｃ＋Ｎ）≦２６・・・（式１’）
　ＧＢＳＶ＝Ｓｎ＋Ｔｉ－２Ｎｂ－０．３Ｍｏ－０．２≦０・・・（式２’）
（４）更に、質量％で、Ｗ：０．２０％以下、Ｚｒ：０．２０％以下、Ｓｂ：０．５％以下、Ｃｏ：０．５％以下、Ｃａ：０．０１％以下、Ｍｇ：０．０１％以下、ＲＥＭ：０．１％以下、の１種または２種以上を含有することを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼。
（５）冷延板焼鈍後の結晶粒度番号を５．０以上、９．０以下とすることを特徴とする（１）～（４）のいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼。
（６）（１）（３）または（４）に記載の組成のステンレス鋼を、冷延板焼鈍温度を８５０℃～１１００℃で焼鈍し、その後冷延板焼鈍温度からの冷却に際し、８００～５００℃の温度範囲において冷却速度を５℃／ｓ以上とすることを特徴とする（１）～（５）のいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼の製造方法。
　本発明のＳｎを含有するフェライト系ステンレス鋼によれば、安定化元素Ｎｂ，Ｔｉの最適化を行っているため、高温で使用しても、靭性の劣化が小さく、しかも、耐食性にも優れるステンレス鋼板を得られる。
本実施形態におけるフェライト系ステンレス鋼と比較鋼を、板厚４．０ｍｍの熱延焼鈍板ままと、熱延焼鈍板に７００℃で１時間熱処理した後で、シャルピー衝撃試験で脆性破壊を示した試験片の破面写真である。 本実施形態におけるフェライト系ステンレス鋼と比較鋼を、板厚４．０ｍｍの熱延焼鈍板ままと、熱延焼鈍板に７００℃で１時間保持する熱処理をした後で、Ｖノッチシャルピー衝撃試験を板厚４．０ｍｍのサブサイズ試験片で行い、測定した延性－脆性遷移温度を示したグラフである。 本実施形態におけるフェライト系ステンレス鋼と比較鋼を板厚４ｍｍの熱延焼鈍板とし、更に７００℃で１時間熱処理した時に、Ｖノッチシャルピー衝撃試験片を板厚４．０ｍｍのサブサイズ試験片で行い測定した、延性―脆性遷移温度（ＤＢＴＴ）とＳｎの粒界偏析傾向を表す指標（ＧＢＳＶ）の関係を示すグラフである。 本実施形態におけるフェライト系ステンレス鋼と比較鋼を板厚４ｍｍの熱延焼鈍板とし、更に７００℃で１時間熱処理した時に、ＡＥＳで粒界破面のＳｎ濃度を測定すると共に、シャルピー衝撃試験で延性―脆性遷移温度（ＤＢＴＴ）を測定し、粒界のＳｎ濃度とＤＢＴＴの関係を示すグラフである。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。まず、本実施形態のステンレス鋼板の鋼組成を限定した理由について説明する。なお、組成についての％の表記は、特に断りのない場合は、質量％を意味する。
　Ｃ：０．０１５％以下
　Ｃは、成形性と耐食性、熱延板靭性を劣化させるため、その含有量は少ないほど好ましいので、上限を０．０１５％とする。但し、過度の低減は精錬コストの増加をもたらすので下限は０．００１％であっても良い。また、耐食性の観点から考えると、下限を０．００２％とし、上限を０．００９％とすることが望ましい。
　Ｎ：０．０２０％以下
　Ｎは、Ｃと同様、成形性と耐食性、熱延板靭性を劣化させるので、その含有量は少ないほど好ましいため、０．０２％以下とする。但し、過度の低減は精錬コストの増加に繋がるため、下限を０．００１％とするとよい。耐食性低下、靭性劣化の回避をより確実にするため、上限を０．０１８％とすることが好ましく、より好ましくは上限を０．０１５％とするとよい。
　Ｓｉ：１．５％以下
　Ｓｉの過度の添加は常温延性を低下させるため、上限を１．５％とする。但し、Ｓｉは、脱酸剤としても有用な元素であるとともに、高温強度や耐酸化性を改善させる元素である。脱酸効果は、Ｓｉ量の増加とともに向上し、その効果は０．０１％以上で発現し、０．０５％以上で安定するため、下限を０．０１％としても良い。なお、耐酸化性を考慮してＳｉを添加する場合、下限を０．１％とし、上限を０．７％とすることが更に望ましい。
　Ｍｎ：１．５％以下
　Ｍｎの過度な添加は、γ相（オーステナイト相）の析出による熱延板靭性の低下を生じる他、ＭｎＳを形成して耐食性を低下させるため、上限を１．５％とする。一方、Ｍｎは、脱酸剤として添加される元素であるとともに、中温域での高温強度上昇に寄与する元素である。また、長時間使用中にＭｎ系酸化物が表層に形成し、スケール（酸化物）の密着性や異常酸化の抑制効果に寄与する元素でもある。このような効果を発現させるために、本発明のステンレス鋼のＭｎの含有量が０．０１％以上になるようにＭｎを添加しても良い。なお、高温延性やスケールの密着性、異常酸化の抑制を考慮すると、下限を０．１とし、上限を１．０％とすることが更に望ましい。
　Ｐ：０．０３５％以下
　Ｐは、固溶強化能の大きな元素であるが、フェライト安定化元素であり、しかも耐食性や靭性に対しても有害な元素であるため、可能な限り少ないほうが好ましい。
　Ｐは、ステンレス鋼の原料であるフェロクロムに不純物として含まれる。ステンレス鋼の溶鋼から脱Ｐすることは非常に困難であるため、０．０１０％以上であってもよい。また、Ｐの含有量は、使用するフェロクロム原料の純度と量でほぼ決定される。フェロクロム原料のＰの含有量は低いほうが好ましいが、低Ｐのフェロクロムは高価であるため、材質や耐食性を大きく劣化させない範囲である０．０３５％以下とする。なお、好ましくは０．０３０％以下である。
　Ｓ：０．０１５％以下
　Ｓは、硫化物系介在物を形成し、鋼材の一般的な耐食性（全面腐食や孔食）を劣化させる。そのため、Ｓの含有量は可能な限り少ないほうが好ましく、耐食性に影響を与えない範囲を考慮して、上限を０．０１５％とする。また、Ｓの含有量は少ないほど耐食性は良好となるが、低Ｓ化には脱硫負荷が増大し、製造コストが増大するので、その下限は０．００１％であってもよい。なお、好ましくは下限を０．００１％とし、上限を０．００８％とすることである。
　Ｃｒ：１３．０～２１．０％
　Ｃｒは、本発明において、耐酸化性や耐食性確保のために必須な元素である。１３．０％未満では、これらの効果は発現せず、一方で、２１．０％超では加工性の低下や靭性の劣化をもたらすため、下限を１３．０とし、上限を２１．０％とする。更に製造性や高温延性を考慮すると、上限を１８．０％とすることが望ましい。
　Ｓｎ：０．０１～０．５０％
　Ｓｎは、耐食性や高温強度の向上に有効な元素である。また、常温の機械的特性を大きく劣化させない効果もある。耐食性への効果は０．０１％以上で発現するため、下限は０．０１％とする。高温強度への寄与は、０．０５％以上の添加で安定して発現するため好ましい下限を０．０５％とする。一方、過度に添加すると製造性や溶接性が著しく劣化するため、上限を０．５０％とする。なお、耐酸化性等を考慮すると、下限を０．１％とすることが望ましい。また、溶接性等を考慮すると、上限を０．３％とすることが望ましい。高温使用における脆化現象の発現はＳｎを０．０５％以上含有することで顕著になるが、以下に述べるＮｂを複合添加することにより、Ｓｎ含有に起因する脆化現象を抑制することができる。また、ＤＢＴＴ（延性－脆性遷移温度）を５０℃未満にするにはＳｎの含有量の上限を０．２１％とすることが更に好ましい．
　Ｎｂ：０．０５～０．６０％
　Ｎｂは、炭窒化物を形成する事でステンレス鋼におけるクロム炭窒化物の析出による鋭敏化や耐食性の低下を抑制する効果のある元素である。この効果は、０．０５％以上で発現する。更に、Ｓｎ含有鋼における粒界脆化を抑制する効果も有することを本発明者らは知見した。耐食性向上と粒界脆化の抑制の両効果は０．０５％以上で発現するため、下限を０．０５％とする。より確実に効果を得るために、好ましくは０．０９％以上とし、０．２％以上であればほぼ確実に効果を得ることができる。一方、過度の添加は、Ｌａｖｅｓ相の生成に起因する製造性の低下が問題になる。これらを考慮し、Ｎｂの上限を０．６０％とする。更に、薄板での溶接性や加工性の観点から、下限を０．３％とし、上限を０．５％とすることがある。また、Ｓｎ含有鋼における粒界脆化抑制効果は、ＴｉとＮｂとを複合添加する場合でも得ることができる。この場合もＮｂ添加量は０．０５％以上で効果が得られる。しかし、Ｎｂ単独添加においてもＴｉとＮｂの複合添加においても、後述するＣＩ値が所定の範囲になるよう調整する必要がある。
　ＣＩ＝（Ｔｉ＋０．５２Ｎｂ）／（Ｃ＋Ｎ）を８以上、２６以下とする。Ｔｉを含有しない場合には、ＣＩ＝０．５２Ｎｂ／（Ｃ＋Ｎ）を８以上、２６以下とする。Ｔｉ，Ｎｂは炭窒化物を形成し、クロム炭窒化物の形成と鋭敏化による耐食性の低下を抑制する。すなわち、鋼中のＣ，Ｎ量に対応した添加量が必要である。ＣＩ値は鋼中のＣ、ＮをＴｉ，Ｎｂの炭窒化物として析出させ、鋭敏化を抑制するための指標であり、ＣＩ値が大きいほど鋭敏化が抑制される。溶接熱サイクルなどでも安定してクロム炭窒化物の析出を抑制するためには、ＣＩが８以上必要である。但し、Ｔｉ，Ｎｂを過度に添加すると、大型の介在物を形成して加工性を低下させる事になるために、ＣＩで２６以下にする。安定して耐食性、加工性を確保するためには、ＣＩを１０以上、２０以下とすることが好ましい。
　更に、本発明では、ＧＢＳＶ＝Ｓｎ＋Ｔｉ－２Ｎｂ－０．３Ｍｏ－０．２を０以下とする。Ｔｉ、Ｍｏを含有しない場合には、ＧＢＳＶ＝Ｓｎ－２Ｎｂ－０．２を０以下とする。ＧＢＳＶはＳｎの粒界偏析傾向を表す指標であり、数値が大きいほど粒界偏析が顕著になる。ＧＢＳＶを構成する元素の係数は、粒界偏析に及ぼす影響を評価したものである。Ｓｎは高温強度や耐食性には有効な元素であるが、粒界偏析により４００℃以下における材料の靭性を低下させる。一方、ＮｂやＭｏには、Ｓｎの粒界偏析を抑制する作用の他、粒界強度を高める効果もあり、Ｓｎの粒界偏析に起因する脆化を抑制する作用を有する。図３に示す様に、ＧＢＳＶの低下と共に、延性－脆性遷移温度が低くなる事、ＧＢＳＶが０以下になれば、板厚４．０ｍｍの熱延焼鈍板に於いて延性－脆性遷移温度が１５０℃以下となり、靭性が大きく改善される事が分かる。このため、ＧＢＳＶを０以下とした。
　次に、Ｓｎの粒界偏析の指標として粒界破面のＳｎ濃度（原子％）を用い、延性脆性遷移温度との関係を調べた。図４に示す様に、粒界のＳｎ濃度が２．０原子％を超えると、延性－脆性遷移温度が急激に増加しており、粒界脆化が起きやすくなることがわかった。高温使用環境においても、粒界のＳｎ濃度が２．０原子％以下にすることが、Ｓｎによる粒界脆化を抑制する上で重要である。
　ここで、高温長時間使用の場合における温度と時間を統一的に扱う指標として、通常、熱処理の評価指標として使用する式３で示すＬ値を導入した。６００～７５０℃の温度で、式３で示すＬ値が１．９１×１０4以上となる熱処理を施すと、Ｔｉ添加の場合に粒界へのＳｎの偏析が顕著に認められ、粒界へのＳｎ偏析が特性（遷移温度）に悪影響を及ぼすようになることを本発明者らは知見した。また、本発明における成分組成であれば、Ｌ値が１．９１×１０4以上となる熱処理を施した時の粒界Ｓｎ濃度は、２原子％以下になることも、本発明者らは確認した。
　なお、Ｌ値による熱処理条件の規定をより簡略化した条件として、７００℃で１時間熱処理を施した後の、粒界Ｓｎ濃度が２．０原子％以下とする事が好ましい。
　粒界のＳｎ濃度は、ＡＥＳ装置内で超高真空下にて破断し、測定する。オージェ電子は表面だけでなく、表面から数ｎｍ内部の原子からも放出されるため、この値は粒界のＳｎ濃度だけを現すものでは無い。また、装置毎に分析精度は異なっている。しかし、原理的には、劈開破面のＳｎ濃度は母材の平均Ｓｎ濃度と同じである。そこで、劈開破面で測定したＳｎ濃度が母材の平均Ｓｎ濃度になるように劈開破面のＳｎ濃度の測定値を校正することによって、粒界のＳｎ濃度を決定した。
　粒界脆化を安定して低減するためには、粒界のＳｎ濃度を１．７原子％以下にする事が好ましい。また、母材のＳｎ濃度以下にする事は困難であるため、０．０２原子％を下限とする事が好ましい。
　また、本発明では、上記元素に加えて、Ｔｉ：０．３２％以下、Ｎｉ：１．５％以下、Ｃｕ：１．５％以下、Ｍｏ：２．０％以下、Ｖ：０．３％以下、Ａｌ：０．３％以下、Ｂ：０．００２０％以下の１種以上を添加することが好ましい。
　Ｔｉ：０．３２％以下
　Ｔｉは、Ｎｂと同様に炭窒化物を形成する事で、ステンレス鋼におけるクロム炭窒化物の析出による鋭敏化や耐食性の低下を抑制する元素である。しかしながら、Ｎｂに較べてＳｎ含有鋼における粒界脆化を助長する効果が大きいため、Ｓｎ含有鋼に於いては、低減すべき元素である。Ｓｎの粒界偏析に対する影響は、Ｔｉの含有量が０．０５％超から現れるようになる。ただし、Ｎｂを含有する場合には、Ｔｉによる悪影響を低減できる。Ｎｂと複合添加する場合には上限を０．３２％とすれば、上記熱処理においてもＳｎの粒界濃度が２．０原子％以下となることを確認した。Ｎｂを含有する場合の好ましい上限は０．１５％である。なお、原料から不可避的不純物として混入することから過度に低減することは困難であるため、Ｔｉの含有量を０．００１％以上とすることが好ましい。介在物低減による加工性向上の観点からは、下限を０．００１とし、上限を０．０３％とすることが更に好ましい。
　Ｎｉ：１．５％以下
　Ｎｉは、フェライト系ステンレス鋼の合金原料中に不可避的不純物として混入し、一般的に０．０３～０．１０％の範囲で含有される。また、孔食の進展抑制に有効な元素であり、その効果は０．０５％以上の添加で安定して発揮されるため下限を０．０５％とすることが好ましい。更に好ましくは、下限０．１％である。
　一方、多量の添加は、固溶強化による材質硬化を招くおそれがあるため、その上限を１．５％とする。なお、合金コストを考慮すると上限は１．０％が望ましい。更に望ましくは、上限は０．５％である。以上より、Ｎｉは０．１～０．５％が好適である。
　本発明においてＮｉは、Ｓｎとの相乗効果により耐食性を向上させる元素である。Ｓｎと複合添加することは有用である。更に、Ｎｉは、Ｓｎの添加に伴う加工性（伸び，ｒ値）の低下を改善する作用も持つ。Ｓｎと複合添加する場合、Ｎｉの下限を０．２とし、上限を０．４％とすることが好ましい。
　Ｃｕ：１．５％以下
　Ｃｕは耐食性を向上する上で有効である。特に、すきま腐食発生後の進展速度を低減させるうえで有効である。耐食性向上のために０．１％以上含有させることが望ましい。しかしながら、過剰の添加は、加工性を劣化させる。したがって、下限を０．１とし、上限を１．５％として、Ｃｕを含有させるのが望ましい。
　Ｃｕは、Ｓｎとの相乗効果により耐食性を向上させる元素である。Ｓｎと複合添加することは有用である。更に、Ｃｕは、Ｓｎの添加に伴う加工性（伸び，ｒ値）の低下を改善する作用も持つ。Ｓｎと複合添加する場合には、下限を０．１とし、上限を０．５％として、Ｃｕを含有することが好ましい。
　以上より、本発明においては、ＳｎとＮｉおよび／またはＣｕを複合添加することは耐食性を向上するうえで有用である。
　また、Ｃｕは、自動車の高温排気系などに代表される高温環境用部材として使用するために必要とされる高温強度を高めるために必要な元素でもある。Ｃｕは、５００～７５０℃では主に析出強化能を発揮し、それ以上の温度に於いては固溶強化によって材料の塑性変形を抑制し、熱疲労特性を高める働きを示す。このようなＣｕの析出硬化作用や固溶強化は０．２％以上の添加により発現する。一方、過度な添加は、熱延加熱時に異常酸化を生じ表面疵の原因ともなるため、上限を１．５％とする。Ｃｕの高温強化能を活かし、安定して表面疵を抑制するためには、下限を０．５とし、上限を１．０％とすることが望ましい。
　Ｍｏ：２．０％以下
　Ｍｏは、高温強度や熱疲労特性を向上させるために必要に応じて添加すれば良く、これらの効果を発揮させるため、下限を０．０１％とすることが好ましい。
　一方、過度の添加は、Ｌａｖｅｓ相の生成を生じさせて、熱延板靭性の低下を生じるおそれがある。これらを考慮し、Ｍｏの上限を２．０％とする。更に、生産性や製造性の観点から、下限を０．０５％とし、上限を１．５％とすることが望ましい。
　Ｖ：０．３％以下
　Ｖは、フェライト系ステンレス鋼の合金原料に不可避的不純物として混入し、精錬工程における除去が困難であるため、一般的に０．０１～０．１％の範囲で含有される。また、微細な炭窒化物を形成し、析出強化作用が生じて高温強度向上に寄与する効果を有するため、必要に応じて、意図的な添加も行われる元素である。その効果は０．０３％以上の添加で安定して発現するため、下限を０．０３％とすることが好ましい。
　一方、過剰に添加すると、析出物の粗大化を招くおそれがあり、その結果、高温強度が低下し、熱疲労寿命が低下してしまうため、上限を０．３％とする。なお、製造コストや製造性を考慮すると、下限を０．０３％とし、上限を０．１％とすることが望ましい。
　Ａｌ：０．３％以下
　Ａｌは、脱酸元素として添加される他、耐酸化性を向上させる元素である。また、固溶強化元素として６００～７００℃における強度向上に有用である。その作用は０．０１％から安定して発現するため、下限を０．０１％とすることが好ましい。
　一方、過度の添加は、硬質化して均一伸びを著しく低下させる他、靭性を著しく低下させるため、上限を０．３％とする。更に、表面疵の発生や溶接性、製造性を考慮すると、下限を０．０１％とし、上限を０．０７％が望ましい。
　Ｂ：０．００２０％以下
　Ｂは、加工性に有害なＮの固定や、二次加工性改善に有効であり、必要に応じて０．０００３％以上で添加する。また、０．００２０％を超えて添加してもその効果は飽和し、Ｂによる加工性劣化や耐食性が低下するため、０．０００３～０．００２％で添加する。加工性や製造コストを考慮すると、下限を０．０００５％とし、上限を０．００１５％とすることが望ましい。
　Ｗ：０．２０％以下
　Ｗは、高温強度の向上に有効であり、必要に応じて０．０１％以上で添加する。また、０．２０％を超えて添加すると固溶強化が大きすぎて機械的性質が低下するため、０．０１～０．２０％で添加する。製造コストや熱延板靭性を考慮すると、下限を０．０２％とし、上限を０．１５％とすることが望ましい。
　Ｚｒ：０．２０％以下
　Ｚｒは、ＮｂやＴｉなどと同様に炭窒化物を形成してＣｒ炭窒化物の形成を抑制し耐食性を向上させるため、必要に応じて０．０１％以上で添加する。また、０．２０％を超えて添加してもその効果は飽和し、大型酸化物の形成により表面疵の原因にもなるため、０．０１～０．２０％で添加する。Ｔｉ，Ｎｂに較べると高価な元素でありため製造コストを考慮すると、下限を０．０２％とし、上限を０．０５％とすることが望ましい。
　Ｓｂ：０．５％以下
　Ｓｂは、耐硫酸性の向上に有効であり、必要に応じて０．００１％以上で添加する。また、０．５％を超えて添加してもその効果は飽和し、Ｓｂの粒界偏析による脆化を生じるため、０．００１～０．２０％で添加する。加工性や製造コストを考慮すると、下限を０．００２％とし、上限を０．０５％とすることが望ましい。
　Ｃｏ：０．５％以下
　Ｃｏは、耐摩耗性の向上や高温強度の向上に有効であり、必要に応じて０．０１％以上で添加する。また、０．５％を超えて添加してもその効果は飽和し、固溶強化による機械的性質の劣化を生じるため、０．０１～０．５％で添加する。製造コストや高温強度の安定性の点から、下限を０．０５％とし、上限を０．２０％とすることが望ましい。
　Ｃａ：０．０１％以下
　Ｃａは、製鋼工程における重要な脱硫元素であり、脱酸素効果も有するため、必要に応じて０．０００３％以上で添加する。また、０．０１％を超えて添加してもその効果は飽和し、Ｃａの粒化物に起因する耐食性の低下や、酸化物に起因する加工性劣化を生じるため、０．０００３～０．０１％で添加する。スラグ処理等の製造性を考慮すると、下限を０．０００５％とし、上限を０．００１５％とすることが望ましい。
　Ｍｇ：０．０１％以下
　Ｍｇは、製鋼工程における凝固組織の微細化に有効な元素であり、必要に応じて０．０００３％以上で添加する。また、０．０１％を超えて添加してもその効果は飽和し、Ｍｇの硫化物や酸化物に起因する耐食性の低下を生じ易くなるため、０．０００３～０．０１％で添加する。製鋼工程におけるＭｇ添加はＭｇの酸化燃焼が激しく歩留まりが低くなりコストの増加が大きいことを考慮すると、下限を０．０００５％とし、上限を０．００１５％とすることが望ましい。
　ＲＥＭ：０．１％以下
　ＲＥＭは、耐酸化性の向上に有効であり、必要に応じて０．００１％以上で添加する。また、０．１％を超えて添加してもその効果は飽和し、ＲＥＭの粒化物による耐食性低下を生じるため、０．００１～０．１％で添加する。製品の加工性や製造コストを考慮すると、下限を０．００２％とし、上限を０．０５％とすることが望ましい。
　冷延焼鈍後の結晶粒度番号を５．０以上、９．０以下とする。
　Ｓｎ添加鋼を高温環境にさらした場合、ＧＢＳＶ値による成分制御を行っても、靭性の低下は皆無にはならないことが考えられる。その場合、Ｓｎが偏析する粒界の面積を増やす事で粒界脆化の緩和が可能である。そのためには結晶粒径番号を５以上にすることが必要である。但し、結晶粒度番号を大きくしすぎると細粒化により機械的性質が低延性で高強度になるため、５．０以上、９．０以下にする。深絞り性向上を支配するランクフォード値の最適化や加工時の肌荒れ低減等を考慮すると、６．０以上８．５以下にすることが望ましい。
　また、Ｓｎ添加鋼を高温環境で使用しなくても製造工程でＳｎが粒界偏析すれば薄板製品の靭性低下原因となるため、冷延板焼鈍後は冷却速度を速めて粒界偏析を抑制する事が必要である。冷延板焼鈍温度はＳｎの粒界偏析が起きにくい８５０℃以上とし、結晶粒径の粗大化が起こりにくい１１００℃以下とし、冷却時はＳｎの粒界偏析が短時間で進む８００～６００℃の温度範囲において５℃/ｓ以上の冷却速度とすることが望ましい。
（実施例１）
　以下、実施例により本発明の効果を説明するが、本発明は、以下の実施例で用いた条件に限定されるものではない。
　本実施例では、まず、表１－１及び表１－２に示す成分組成の鋼を溶製してスラブに鋳造した。このスラブを１１９０℃に加熱後、仕上げ温度を８００～９５０℃の範囲内として、板厚４ｍｍまで熱間圧延し、熱延鋼板とした。なお、表１－１及び表１－２において、本発明範囲から外れる数値にはアンダーラインを付している。熱延鋼板は気水冷却により、５００℃まで冷却した後、コイル状に巻き取った。
　表１－１及び表１－２において、Ｔｉ、Ｍｏを含有しない本発明例及び比較例は、Ｔｉ、Ｍｏの含有量が「－」の符号で示されている。また、表１－１及び表１－２において、Ｔｉ、Ｍｏを含有しない本発明例及び比較例のＣＩ及びＧＢＳＶのそれぞれの値は、前述の式１及び式２に基づいてそれぞれ算出した。また、Ｔｉ、Ｍｏを含有する本発明例及び比較例のＣＩ及びＧＢＳＶのそれぞれの値は前述の式１’及び式２’に基づいてそれぞれ算出した。
　引き続き、熱延コイルを９００～１１００℃で焼鈍し、常温まで冷却した。この時、８００～５５０℃の範囲の平均冷却速度を２０℃／ｓ以上とした。続いて、熱延焼鈍板を酸洗し、冷間圧延して板厚１．５ｍｍの薄板とした後、冷延板の焼鈍と酸洗を行って、薄板製品とした。表１－１のＮｏ．１～３４は本発明例、表１－２のＮｏ．３５～５６は比較例である。
　このようにして得られた熱延焼鈍板に対して、７００℃で１時間の熱処理（Ｌ値：１９４６０）を行った後、シャルピー衝撃試験をＪＩＳ　Ｚ　２２４２に準拠して行い、延性－脆性遷移温度（ＤＢＴＴ）を測定した。その測定結果を表２－１及び表２－２に示す。尚、本実施例における試験片は、熱延焼鈍板の板厚ままのサブサイズ試験片であるため、吸収エネルギーを断面積（単位ｃｍ2）で割ることにより、各実施例における熱延焼鈍板の靭性を比較し評価した。なお、靭性の評価基準は、延性―脆性遷移温度（ＤＢＴＴ）が１５０℃以下を良好とした。
　また、熱延焼鈍板より、オージェ電子分光分析法（ＡＥＳ）用に１４×４×４ｍｍの試験片を作成した。試験片の長手方向中央部に、深さが１ｍｍ、幅が０．２ｍｍのノッチを入れた。ＡＥＳ装置内で超高真空化に於いて、液体窒素で冷却し、衝撃を加えて破断させ、粒界破面のＳｎ濃度を測定した。その測定結果を「粒界Sn濃度(at%)」として表２－１及び２－２に示す。ＡＥＳ装置は、ＳＡＭ－６７０（ＰＨＩ社製、ＦＥ型）を使用した。ビームサイズは０．０５μｍとした。濃度の校正は、劈開破面における分析値が、母材の濃度と同じになる様にして行った。オージェ電子は、粒界破面の最表面だけでなく数ｎｍ深さからまで放出されるため、この方法では、正確な粒界のＳｎ濃度では無いが、一般的な測定値として、この手法を用い、２原子％（ａｔ％）以下を良好とした。
　更に、熱延焼鈍板を１．５ｍｍまで冷間圧延し、８４０～９８０℃で１００秒の焼鈍後酸洗し、冷延焼鈍板にＭｉｇビードオンプレート溶接を行い、ＪＩＳ　Ｇ　０５７５に規定されるステンレス鋼の硫酸・硫酸銅腐食試験を行って、溶接ＨＡＺ部の鋭敏化有無を調査した。但し、硫酸濃度は０．５％とし、試験時間は２４時間とした。粒界腐食が認められたものは、耐食性不合格とした。その評価結果を「改良ストラウス試験」として表２－１及び２－２に示す。
　また、冷延焼鈍酸洗板の表面を＃６００研磨仕上げとした後、ＪＩＳ　Ｚ　２３７１に規定される塩水噴霧試験方法を２４時間行い、錆びの有無を確認して、さびが認められたものを不合格とした。評価結果を「塩水噴霧試験」として表２－１及び表２－２に示した。
　また、熱延焼鈍板の熱処理条件を変えて、表２－１及び表２－２に記載された項目と同様の試験を行った結果を表３に示した。表３に示す一部の鋼に対しては、乾湿繰り返し試験により評価した。試験溶液は硝酸イオンＮＯ3 -：１００ｐｐｍ、硫酸イオンＳＯ4 2-：１０ｐｐｍ、塩化物イオンＣｌ-：１０ｐｐｍ、ｐＨ＝２．５とした。外径１５ｍｍ、高さ１００ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの試験管に試験溶液を１０ｍｌ満たし、ここに１ｔ×１５×１００ｍｍに切断し、全面を＃６００エメリー紙にて湿式研磨処理した各種ステンレス鋼を半浸漬させた。この試験管を８０℃の温浴に入れ、２４時間経過後に完全に乾燥したサンプルを軽く蒸留水で洗浄後、新たに洗浄した試験管に試験溶液を再度満たしてサンプルを再び半浸漬し、８０℃で２４時間保持することを１４サイクル行った。
　また、冷延焼鈍板の焼鈍条件を変えて１．５ｍｍの薄板製品とし、６００℃で１週間の時効処理を行った後、板厚ままのＶノッチシャルピー衝撃試験を行った結果を表４に示した。この時、延性－脆性遷移温度が－２０℃以下になる条件を合格とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１－１、表１－２，表２－１，表２－２、表３から明らかなように、本発明を適用した成分組成、粒界Ｓｎ濃度の鋼では、熱延焼鈍板で評価した延性―脆性遷移温度（ＤＢＴＴ）が低く、冷延焼鈍板で評価した耐食性は良好であり、引張試験で評価した全伸びも３０％以上であり良好であった。また、表面疵も認められなかった。一方、本発明から外れる比較例では、シャルピー衝撃値（吸収エネルギー）、耐食性、材質、表面疵の何れかが、１つ以上不合格であった。これにより、比較例におけるフェライト系ステンレス鋼の耐熱性、耐食性が劣る事が分かる。
　具体的には、Ｎｏ．３５、３９～４１、４３、４４、４６、４９、５０は、ＧＢＳＶが０より大きく、７００℃で１時間熱処理後の粒界Ｓｎ偏析量が、ＡＥＳ測定で２ａｔ％より大きくなっており、延性－脆性遷移温度が１５０℃超となっている様に、低靭性であった。Ｎｏ．４３～４５、４７～４９はＣＩ値が８未満であるため、改良ストラウス試験で評価した耐粒界腐食性、塩水噴霧試験で評価した耐銹性が不良であった。Ｎｏ．３６、３７、３８、５２，５３，５１は、それぞれＳｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏが高く、固溶強化によって伸びが低下するため、機械的性質が不良であった。Ｎｏ．３９はＳが高いため、Ｎｏ．４０はＣｒが低く、Ｎｏ．４２はＳｎが低く、Ｎｏ．５５はＢが高いため、塩水噴霧試験で評価した耐食性が不良であった。また、Ｎｏ．４２はＳｎが低いため、ＧＢＳＶが０より大きくても靭性が良好であった。Ｎｏ．４５はＮｂが高く、Ｎｏ．４７，４５，５０はＴｉ、Ｎｏ．５４はＶが高いため大型介在物起因の疵が発生し、品質不良と判断された。Ｎｏ．４１はＣｒ、Ｎｏ．５６はＡｌが高く、熱延疵が発生したため、品質不良と判断された。
　表３の記号ａ１～ａ３はＬ値が１．９１×１０4以上となる熱処理を施した後の、粒界Ｓｎ濃度が、いずれも２原子％以上のために、ＤＢＴＴが１５０℃を超えており、靭性が不良であった。また、ａ４の様に、Ｌ値が１．９１×１０4未満の場合は、粒界にＳｎが偏析しないため、ＤＢＴＴが８０℃と低いが、Ｌ値が大きくなると、Ｓｎが粒界偏析し、ＤＢＴＴが高くなる事から、Ｌ値を１．９１×１０4以上で、粒界のＳｎ偏析を評価しなければならない事が確認された。
　また、本発明範囲の鋼は、いずれも最大腐食深さは５０μｍ以下となった。なお，本発明範囲のＮｉやＣｕを含有する鋼の場合には、最大腐食深さが２０μｍ以下と、耐食性にきわめて優れる結果を示した。
　また、表４から明らかなように、本発明を適用した成分組成、冷延焼鈍後の結晶粒度番号、冷延板焼鈍温度、冷却速度を適用した薄板は、延性－脆性遷移温度が低く良好な靭性を示した。
　一方、記号ｂ1は、冷延板焼鈍温度が１１００℃以上であり、ＪＩＳＧ０５５１に規定される鋼-結晶粒度の顕微鏡試験方法で規定される結晶粒度番号が５．０未満になったため、８００～５００℃における冷却速度が２０℃/ｓであったが、延性－脆性遷移温度が高かった。記号ｂ2は冷延板焼鈍温度が８５０℃未満であり、結晶粒度番号が９．０超であったため、機械的性質が不良であった。また、ｂ3、ｂ6は８００～５００における冷却速度が５℃/ｓ未満であったため、焼鈍温度は適正で結晶粒度番号も８．０と適正であったが、延性－脆性遷移温度が高かった。更に、b4、b5は比較例成分であったため、冷延板焼鈍温度、冷却速度、結晶粒度番号は適正範囲であったが、延性－脆性遷移温度が高かった。
　これらの結果から、上述した知見を確認することができ、また、上述した各鋼組成及び校正を限定する根拠を裏付ける事ができた。
　以上の説明から明らかなように、本発明のＳｎを含有するフェライト系ステンレス鋼によれば、安定化元素Ｎｂ，Ｔｉの最適化を行っているため、高温で使用しても、靭性の劣化が小さく、しかも、薄板の耐食性にも優れるステンレス鋼板を製造可能になる。また、本発明を適用した材料を、特に自動車、二輪車の排気系部材に適用する事により、部品の寿命を長くする事が出来るようになり、社会的寄与度を高める事が出来る。つまりは、本発明は、産業上の利用可能性を十分に有する。

Claims (6)

  1. 　質量％で、
    Ｃｒ：１３．０～２１．０％、
    Ｓｎ：０．０１～０．５０％、
    Ｎｂ：０．０５～０．６０％、
    を含有し、
    Ｃ：０．０１５％以下、
    Ｓｉ：１．５％以下、
    Ｍｎ：１．５％以下、
    Ｎ：０．０２０％以下、
    Ｐ：０．０３５％以下、及び
    Ｓ：０．０１５％以下、
    に制限され、
    残部がＦｅ及び不可避的不純物であり、
    式１および式２を満足し、
    かつ、６００～７５０℃の温度で、式３で示すＬ値が１．９１×１０4以上となる熱処理を施した時の粒界Ｓｎ濃度が２原子％以下であることを特徴とするフェライト系ステンレス鋼。
    　８≦ＣＩ＝０．５２Ｎｂ／（Ｃ＋Ｎ）≦２６・・・（式１）
    　ＧＢＳＶ＝Ｓｎ－２Ｎｂ－０．２≦０・・・（式２）
    　Ｌ＝（２７３＋Ｔ）（ｌｏｇ（ｔ）＋２０）・・・（式３）
    　　　ここで、Ｔ：温度（℃）、ｔ：時間（ｈ）
  2. 　前記熱処理が７００℃で１時間であることを特徴とする請求項１に記載のフェライト系ステンレス鋼。
  3. 　更に、質量％で、
    Ｔｉ：０．３２％以下、
    Ｎｉ：１．５％以下、
    Ｃｕ：１．５％以下、
    Ｍｏ：２．０％以下、
    Ｖ：０．３％以下、
    Ａｌ：０．３％以下、
    Ｂ：０．００２０％以下
    の１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のフェライト系ステンレス鋼。
    　但し、式１および式２に替えて、式１’および式２’とする。
    　８≦ＣＩ＝（Ｔｉ＋０．５２Ｎｂ）／（Ｃ＋Ｎ）≦２６・・・式１’
    　ＧＢＳＶ＝Ｓｎ＋Ｔｉ－２Ｎｂ－０．３Ｍｏ－０．２≦０・・・式２’
  4. 　更に、質量％で、
    Ｗ：０．２０％以下、
    Ｚｒ：０．２０％以下、
    Ｓｂ：０．５％以下、
    Ｃｏ：０．５％以下、
    Ｃａ：０．０１％以下、
    Ｍｇ：０．０１％以下、
    ＲＥＭ：０．１％以下、
    の１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のフェライト系ステンレス鋼。
  5. 　冷延板焼鈍後の結晶粒度番号を５．０以上、９．０以下とすることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のフェライト系ステンレス鋼。
  6. 　請求項１、３または４に記載の組成のステンレス鋼を、冷延板焼鈍温度を８５０℃～１１００℃とし、その後冷延板焼鈍温度からの冷却に際し、８００～５００℃の温度範囲において冷却速度を５℃／ｓ以上とすることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のフェライト系ステンレス鋼の製造方法。
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