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WO2014069207A1 - 正極活物質および正極並びに非水電解質二次電池 - Google Patents

正極活物質および正極並びに非水電解質二次電池 Download PDF

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WO2014069207A1
WO2014069207A1 PCT/JP2013/077606 JP2013077606W WO2014069207A1 WO 2014069207 A1 WO2014069207 A1 WO 2014069207A1 JP 2013077606 W JP2013077606 W JP 2013077606W WO 2014069207 A1 WO2014069207 A1 WO 2014069207A1
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WO
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positive electrode
electrode active
active material
lithium
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PCT/JP2013/077606
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智寿 吉江
雄一 上村
耕司 大平
西島　主明
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Sharp Corp
Original Assignee
Sharp Corp
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material, a positive electrode, and a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • lithium secondary battery As a non-aqueous electrolyte secondary battery, a lithium secondary battery has been put into practical use and is widely spread. Furthermore, in recent years, lithium secondary batteries are attracting attention not only as small-sized batteries for portable electronic devices but also as large-capacity devices for power storage such as in-vehicle use, solar power generation systems and nighttime power storage. Yes. Therefore, demands for safety, cost, life, etc. are higher.
  • a layered transition metal oxide typified by lithium cobaltate (LiCoO 2 ) is used as the positive electrode active material.
  • the layered transition metal oxide easily causes oxygen desorption at a relatively low temperature of about 150 ° C. in a fully charged state, and the thermal desorption reaction of the battery can occur due to the oxygen desorption. Therefore, when a battery having such a positive electrode active material is used for a portable electronic device, there is a risk that an accident such as heat generation or ignition of the battery may occur.
  • lithium-containing composite oxide such as lithium iron phosphate (LiFePO 4 ), which has a stable olivine structure and has an olivine structure that is safer than LiCoO 2 is expected. Since lithium iron phosphate does not contain cobalt having a low crustal abundance, there is also an advantage that it is relatively inexpensive. In addition, lithium iron phosphate has an advantage that it is structurally more stable than the layered transition metal oxide.
  • lithium iron phosphate itself has low electronic conductivity, there is a problem that current cannot be sufficiently extracted when used as an active material.
  • a method for imparting conductivity to lithium iron phosphate for example, lithium iron phosphate containing carbon is manufactured by firing by a solid phase method, and the surface of the obtained lithium iron phosphate particles is heated.
  • a method of imparting conductivity to the inside and the surface of lithium iron phosphate particles using a two-stage thermal process in which carbon is deposited by CVD Patent Document 1.
  • an object of the present invention is to provide a positive electrode active material that gives higher rate characteristics and discharge capacity, a positive electrode using the positive electrode active material, and a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the present inventors have intensively studied and found that in powder X-ray diffraction measurement, a lithium iron phosphate compound having a specific diffraction peak intensity has excellent rate characteristics and discharge capacity.
  • the positive electrode of the present invention is characterized by including at least the positive electrode active material, a conductive material, and a binder.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is characterized by having a positive electrode containing the positive electrode active material, a negative electrode, an electrolyte, and a separator.
  • a positive electrode active material a positive electrode, and a nonaqueous electrolyte secondary battery that have conductivity and provide higher rate characteristics and discharge capacity.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction pattern of a positive electrode active material of Example 1.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction pattern of a positive electrode active material of Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction pattern of a positive electrode active material of Example 2.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction pattern of a positive electrode active material of Example 3.
  • FIG. 6 is an X-ray diffraction pattern of a positive electrode active material of Example 4.
  • FIG. 6 is an X-ray diffraction diagram of a positive electrode active material in Example 5.
  • FIG. 1 is an X-ray diffraction pattern of a positive electrode active material of Example 1.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction pattern of a positive electrode active material of Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction pattern of a positive electrode active material of Example 2.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction pattern of
  • the positive electrode active material of the present invention contains a lithium iron phosphate compound that can be represented by the following general formula (1).
  • M is at least one element selected from the group consisting of Zr, Sn and Y.
  • X is at least one element selected from Si and Al.
  • b is 0 ⁇ b ⁇ 1, and c is 0 ⁇ c ⁇ 1.
  • b is 0.05 ⁇ b ⁇ 1, c is 0.05 ⁇ c ⁇ 1, more preferably b is 0.05 ⁇ b ⁇ 0.25 and / or c is 0.10 ⁇ c ⁇ 0.50, more preferably b is 0.075 ⁇ b ⁇ 0.25 and / or c is 0.15 ⁇ .
  • the volume change rate becomes small and the discharge The capacity tends to be small. Accordingly, for the selected M, the values of b and c can be determined so as to increase the discharge capacity.
  • a can take a numerical value in the range of 0 ⁇ a ⁇ 1 depending on the state of charge / discharge.
  • the full width at half maximum reflects the size of the crystallite size.
  • the full width at half maximum is greater than 0.48 (that is, when the particle diameter is large)
  • the rate characteristics are thought to deteriorate due to an increase in the lithium diffusion distance.
  • the half width is less than 0.31 (that is, when the particle size is small), the olivine structure suitable for lithium insertion / extraction is insufficient. It is considered that the discharge capacity becomes small.
  • ⁇ / ⁇ is in the range of 0.870 to 0.895.
  • the peak intensity ratio ( ⁇ / ⁇ ) is close to 1, since there is almost no distortion in the crystal structure and any Li element has the same binding energy with respect to the adjacent element, Li ions are specifically produced. It is believed that there is no conducting Li conduction path.
  • the peak intensity ratio ( ⁇ / ⁇ ) is 0.870 to 0.895, the crystal structure is distorted with respect to a specific surface, so that a conductive path that preferentially diffuses Li is formed preferentially. It is thought that capacity and rate characteristics were obtained. If the peak intensity ratio ( ⁇ / ⁇ ) is less than 0.870, it can be considered that the crystal structure is further distorted and the Li ion path is not sufficiently secured.
  • lithium iron phosphate compound used in the present invention include those represented by the following general formula. Li a Fe 1-x M x P 1-y Si y O 4 (2) As specific examples of the composition ratios a, x, and y, those shown in Table 1 below can be used.
  • the method for producing the lithium iron phosphate compound represented by the general formula (1) includes mixing a lithium source, an iron source and a phosphorus source as raw materials, and optionally mixing the M element and / or the X element in a solid phase.
  • a step hereinafter referred to as a mixing step
  • a step of mixing a substance serving as a carbon source into the obtained mixed powder hereinafter referred to as a carbon source mixing step
  • a step of firing the obtained carbon source-containing mixed powder (Hereinafter referred to as a firing step).
  • a conductive lithium iron phosphate compound can be produced by a single firing, so that the two-step thermal process of firing and thermal CVD is not required as in Patent Document 1, and the production cost is reduced. Can be reduced.
  • lithium source inorganic lithium salts, hydroxides, organic acid salts, metal alkoxides, and hydrates of these salts can be used.
  • inorganic salt lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) which is a salt with a weak acid (hereinafter referred to as a weak acid salt), lithium nitrate (hereinafter referred to as a strong acid salt) with a strong acid.
  • LiNO 3 lithium nitrate
  • LiCl lithium chloride
  • organic salt include weak acetates such as lithium acetate (CH 3 COOLi) and lithium oxalate (COOLi) 2 .
  • metal alkoxide examples include lithium methoxide (LiOCH 3 ), lithium ethoxide (LiOC 2 H 5 ), lithium-n-propoxide (LiO-n-C 3 H 7 ), lithium-i-propoxide (LiO). -i-C 3 H 7 ), lithium-n-butoxide (LiO-n-C 4 H 9 ), lithium-t-butoxide (LiO-t-C 4 H 9 ), lithium-sec-butoxide (LiO-sec -C 4 H 9), and the like. Hydrate may be sufficient about an inorganic salt and organic salt. Lithium acetate or lithium nitrate is preferred.
  • iron source substance inorganic iron salts, hydroxides, organic acid salts, metal alkoxides, and hydrates of these salts can be used.
  • iron (II) carbonate (Fe (CO 3 )) which is a weak acid salt
  • iron nitrate (II) (Fe (NO 3 ) 2 ) which is a strong acid salt
  • iron (III) nitrate Mention may be made of Fe (NO 3 ) 3 ), iron (II) chloride (FeCl 2 ) and iron (III) chloride (FeCl 3 ).
  • iron (II) oxalate FeC 2 O 4
  • iron (III) oxalate Fe 2 (C 2 O 4 ) 3
  • iron (II) acetate Fe
  • CH 3 COO 2
  • iron (III) acetate Fe (CH 3 COO) 3
  • hydrates of iron (II) oxalate FeC 2 O 4
  • FeC 2 O 4 hydrates of iron (II) oxalate
  • zirconium source inorganic salts of zirconium, organic acid salts, metal alkoxides, and hydrates of these salts can be used.
  • ZrO (CH 3 CO 2 ) 2 is used as the organic acid salt, and zirconium methoxide (Zr (OCH 3 ) 4 ), zirconium ethoxide (Zr (OC 2 H 5 ) 4 ), zirconium- n-propoxide (Zr (On-C 3 H 7 ) 4 ), zirconium-i-propoxide (Zr (O-i-C 3 H 7 ) 4 ), zirconium-n-butoxide (Zr (O— n-C 4 H 8) 4 ), zirconium -t- butoxide (Zr (O-t-C 4 H 8) 4), zirconium -sec- butoxide (Zr (O-t-C 4 H 8) 4) , etc.
  • Zirconium halides are preferable, and among them, zirconium chloride is preferable.
  • phosphorus source examples include phosphoric acid (H 3 PO 4 ), ammonium hydrogen phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 ), ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ), and the like. . Among these, ammonium hydrogen phosphate is preferable.
  • silicon metal alkoxide As the silicon source material, silicon metal alkoxide can be used. Specific examples include tetraethoxysilane (Si (OC 2 H 5 ) 4 ), tetramethoxysilane (Si (OCH 3 ) 4 ), methyltriethoxysilane (CH 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 ), methyltri Various types such as methoxysilane (CH 3 Si (OCH 3 ) 3 ), ethyl methoxysilane (C 2 H 5 Si (OCH 3 ) 3 ), ethyltriethoxysilane (C 2 H 5 Si (OC 2 H 5 ) 3 ), etc.
  • the silicon alkoxide can be mentioned. Further, SiO 2 that is a fired product of metal alkoxide can also be used. Among these, tetraethoxysilane or tetramethoxysilane is preferable.
  • the mixing method is dry mixing, and examples thereof include, but are not limited to, a planetary ball mill, a ball mill, a bead mill, a vibration mill, a pin mill, an atomizer, a homogenizer, a rotor mill, a roller mill, a hammer mill, and a jet mill. Further, heating, cooling, and atmosphere control can be performed as necessary.
  • the average particle size of the mixed powder is 0.01 to 10.0 ⁇ m, preferably 0.1 to 1.0 ⁇ m.
  • Examples of the carbon source used in the carbon source mixing step include saccharides, fats and oils, and synthetic resin materials.
  • saccharide sucrose, fructose and the like can be used.
  • synthetic resin material polyethers such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, carboxymethyl cellulose, polyvinyl acetate, and the like can be used. Saccharose is preferable, and sucrose is particularly preferable.
  • the amount of the carbon source is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the starting material for the lithium iron phosphate compound. When the amount is less than 0.1 parts by weight, the conductivity of the lithium iron phosphate compound is insufficient, and when the amount is more than 10 parts by weight, the insertion / extraction of lithium ions is inhibited and the capacity is reduced.
  • the firing step is performed in a temperature range of 400 to 700 ° C. for 1 to 24 hours.
  • an atmosphere during firing an inert atmosphere (an atmosphere such as argon, nitrogen, or vacuum) or a reducing atmosphere (an atmosphere such as a hydrogen-containing inert gas or carbon monoxide) can be used.
  • the mixed powder may be agitated, and when a toxic gas such as NO x , SO x , or chlorine is generated during firing, a removal device may be provided.
  • the obtained lithium iron phosphate may be adjusted to a desired particle size by being subjected to a pulverization step and / or a classification step, if necessary.
  • the positive electrode can be produced using a known method.
  • a positive electrode active material, a conductive material, and a binder can be kneaded and dispersed using an organic solvent to obtain a paste, and the paste can be applied to a current collector.
  • the conductive material is not necessarily added.
  • Binders include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl chloride, ethylene propylene diene polymer, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, fluoro rubber, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, polyethylene, nitrocellulose, and styrene. Butadiene rubber or the like can be used. If necessary, a thickener such as carboxymethylcellulose can also be used.
  • acetylene black natural graphite, artificial graphite, needle coke, or the like can be used.
  • a foamed (porous) metal having continuous pores a metal formed in a honeycomb shape, a sintered metal, an expanded metal, a nonwoven fabric, a plate, a perforated plate, a foil, or the like can be used.
  • organic solvent N-methyl-2-pyrrolidone, toluene, cyclohexane, dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, N, N-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, tetrahydrofuran, etc. are used. be able to.
  • water-soluble binder water can be used as a solvent.
  • the thickness of the positive electrode is preferably about 0.01 to 20 mm. If it is too thick, the conductivity is lowered, and if it is too thin, the capacity per unit area is lowered.
  • the positive electrode obtained by coating and drying may be compacted by a roller press or the like in order to increase the packing density of the active material.
  • the amount of the positive electrode active material present per unit area of the current collector is 30 mg / cm 2 or more, preferably 30 mg / cm 2 to 60 mg / cm 2 . If it is less than 30 mg / cm 2 , cracking tends to occur, which is not preferable.
  • the negative electrode can be produced by a known method. For example, a negative electrode active material, a binder, and a conductive material are mixed, the obtained mixed powder is formed into a sheet shape, and the obtained molded body is pressure-bonded to a current collector, for example, a mesh current collector made of stainless steel or copper. Can be produced. Further, it can be prepared using a water slurry as in the case of the positive electrode. In that case, at least the negative electrode active material, the conductive material, and the binder are kneaded and dispersed with water to obtain a slurry, and the slurry is collected. It can be produced by applying to the body. A conductive material may be added as necessary.
  • a known material can be used as the negative electrode active material.
  • the potential at which lithium is inserted / desorbed is close to the deposition / dissolution potential of metallic lithium.
  • a typical example is a carbon material such as natural or artificial graphite in the form of particles (scale-like, lump-like, fibrous, whisker-like, spherical, pulverized particles, etc.).
  • artificial graphite examples include graphite obtained by graphitizing mesocarbon microbeads, mesophase pitch powder, isotropic pitch powder, and the like. Also, graphite particles having amorphous carbon attached to the surface can be used. Among these, natural graphite is preferable because it is inexpensive and close to the redox potential of lithium and can constitute a high energy density battery.
  • lithium transition metal oxide lithium transition metal nitride, transition metal oxide, silicon oxide, and the like can be used as the negative electrode active material.
  • Li 4 Ti 5 O 12 is preferable because it has high potential flatness and a small volume change due to charge and discharge.
  • Nonaqueous electrolyte for example, an organic electrolyte, a gel electrolyte, a polymer solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, a molten salt, or the like can be used.
  • organic solvent constituting the organic electrolyte examples include cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate, and dipropyl carbonate.
  • cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate, and dipropyl carbonate.
  • Chain carbonates such as ⁇ -butyrolactone (GBL), lactones such as ⁇ -valerolactone, furans such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxy
  • Examples include ethers such as ethane, ethoxymethoxyethane, dioxane, dimethyl sulfoxide, sulfolane, methyl sulfolane, acetonitrile, methyl formate, methyl acetate, and the like. It can be used by mixing.
  • cyclic carbonates such as PC, EC and butylene carbonate are high-boiling solvents, they are suitable as a solvent to be mixed with GBL.
  • Examples of the electrolyte salt constituting the organic electrolyte include lithium borofluoride (LiBF 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), lithium trifluoroacetate (LiCF 3 COO) ), Lithium salts such as lithium bis (trifluoromethanesulfone) imide (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ), and a mixture of one or more of these can be used.
  • the salt concentration of the electrolytic solution is preferably 0.5 to 3 mol / L.
  • Separator As a separator, well-known materials, such as a porous material and a nonwoven fabric, can be used. As a material for the separator, a material that does not dissolve or swell in the organic solvent in the electrolytic solution is preferable. Specific examples include polyester polymers, polyolefin polymers (for example, polyethylene and polypropylene), ether polymers, and glass fibers.
  • the secondary battery includes, for example, a laminate including a positive electrode, a negative electrode, and a separator sandwiched between them.
  • the laminate may have, for example, a strip-like planar shape. In the case of producing a cylindrical or flat battery, the laminate may be wound to form a wound body.
  • One or more of the laminates are inserted into the battery container.
  • the positive electrode and the negative electrode are connected to the external conductive terminal of the battery. Thereafter, the battery container is sealed to block the positive electrode, the negative electrode, and the separator from the outside air.
  • the sealing method is generally a method in which a lid having a resin packing is fitted into the opening of the battery container and the battery container and the lid are caulked.
  • a method of attaching a lid called a metallic sealing plate to the opening and performing welding can be used.
  • a method of sealing with a binder and a method of fixing with a bolt via a gasket can also be used.
  • a method of sealing with a laminate film in which a thermoplastic resin is attached to a metal foil can also be used.
  • An opening for electrolyte injection may be provided at the time of sealing. When using an organic electrolyte, the organic electrolyte is injected from the opening, and then the opening is sealed. Gas generated by energization before sealing may be removed.
  • the starting material was weighed so as to be 1.
  • the starting material and 10 mm ⁇ zirconia balls were placed in a zirconia pot and mixed using a ball mill apparatus (manufactured by Gokin Planeting) at a rotation speed of 400 rpm for 1 hour.
  • Sucrose dissolved in water was added to the obtained mixed powder of the starting material so that the solid content was 53% by weight, and after drying, mixed in a mortar.
  • the obtained precursor was baked at 550 ° C. for 12 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a positive electrode active material.
  • the obtained positive electrode active material was subjected to powder X-ray diffraction measurement using a powder X-ray diffractometer MiniFlex II manufactured by Rigaku Corporation. The results are shown in FIG. 1A. It was confirmed that there were no peaks attributed to impurities such as raw material and ZrO 2 . Table 2 shows the intensity, intensity ratio, and half width of the diffraction peak.
  • the obtained positive electrode active material was pulverized in an agate mortar. About 80% by weight of the obtained pulverized product, about 10% by weight of acetylene black (Denka Black manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as a conductive material, and about 10% by weight of polytetrafluoroethylene powder (Kureha Chemical Co., Ltd.) as a binder Kureha KF polymer).
  • acetylene black Diska Black manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • polytetrafluoroethylene powder Kureha Chemical Co., Ltd.
  • the mixture was dissolved and dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) to form a slurry, which was applied to both surfaces of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m by the doctor blade method.
  • the coating amount was about 5 mg / cm 2 . After the coating film was dried, it was cut so that the electrode application surface was 2 cm ⁇ 2 cm and pressed to produce a positive electrode (total thickness 30 ⁇ m).
  • negative electrode active material natural graphite powder (lithium ion battery negative electrode material MAG manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) was used. About 10% by weight of Teflon resin powder was mixed with this negative electrode active material as a binder. This mixture is dissolved and dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry, which is applied to both sides of a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m, dried and then pressed to produce a negative electrode (total thickness 30 ⁇ m). did.
  • the positive electrode and the negative electrode produced as described above were cut out to a size of 30 mm ⁇ 30 mm, and the current introduction terminal of the secondary battery was an aluminum tab having a width of 3 mm and a length of 50 mm for the positive electrode, a width of 3 mm for the negative electrode, A copper tab having a length of 50 mm was welded to prepare a positive electrode and a negative electrode.
  • a polyolefin resin microporous membrane separator (Hypopore manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) was sandwiched between the positive electrode and the negative electrode.
  • the obtained laminate is sandwiched between two laminated metal foils laminated with a thermoplastic resin as a battery exterior, and the battery exterior is then thermally welded except for the electrolyte injection opening. Sealed.
  • the battery thus fabricated was charged and discharged in an environment of 25 ° C.
  • the capacity of the battery was determined by charging to 3.6 V at a constant current of 0.1 C and discharging to 2 V at a constant current of 0.1 C (hereinafter referred to as 0.1 C capacity).
  • the rate characteristic was defined by [(1.0 C capacity / 0.1 C capacity) ⁇ 100 (%)].
  • the 1.0 C capacity was determined by charging to 3.6 V with a constant current of 0.1 C and discharging to 2 V with a constant current of 1.0 C. The results are shown in Table 3.
  • Example 2 Synthesis of positive electrode active material
  • a positive electrode active material was synthesized by the same method as in Example 1 except that 1 mm ⁇ zirconia balls were used in ball mill mixing.
  • the obtained positive electrode active material was subjected to powder X-ray diffraction measurement using a powder X-ray diffractometer MiniFlex II manufactured by Rigaku Corporation. The results are shown in FIG. It was confirmed that there were no peaks attributed to impurities such as raw material and ZrO 2 . Table 2 shows the intensity, intensity ratio, and half width of the diffraction peak.
  • Example 3 Synthesis of positive electrode active material 0.4 g of lithium acetate as the Li source, FeC 2 O 4 .2H 2 O as the iron source, (NH 4 ) 2 HPO 4 as the phosphorus source, ZrO (CH 3 CO 2 ) 2 as the zirconium source, silicon source
  • the starting material and 10 mm ⁇ zirconia balls were placed in a zirconia pot and mixed using a ball mill apparatus (manufactured by Gokin Planeting) at a rotation speed of 400 rpm for 1 hour.
  • Sucrose dissolved in water was added to the obtained mixed powder of the starting material so that the solid content was 53% by weight, and after drying, mixed in a mortar.
  • the obtained precursor was baked at 550 ° C. for 12 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a positive electrode active material.
  • the obtained positive electrode active material was subjected to powder X-ray diffraction measurement using a powder X-ray diffractometer MiniFlex II manufactured by Rigaku Corporation. The results are shown in FIG. It was confirmed that there were no peaks attributed to impurities such as raw material and ZrO 2 . Table 2 shows the intensity, intensity ratio, and half width of the diffraction peak.
  • Example 4 A positive electrode active material was synthesized in the same manner as in Example 3 except that 1 mm ⁇ zirconia balls were used in ball mill mixing.
  • the obtained positive electrode active material was subjected to powder X-ray diffraction measurement using a powder X-ray diffractometer MiniFlex II manufactured by Rigaku Corporation. The results are shown in FIG. It was confirmed that there were no peaks attributed to impurities such as raw material and ZrO 2 . Table 2 shows the intensity, intensity ratio, and half width of the diffraction peak.
  • FIG. Synthesis of positive electrode active material
  • Li source FeC 2 O 4 .2H 2 O as the iron source
  • (NH 4 ) 2 HPO 4 as the phosphorus source
  • ZrO (CH 3 CO 2 ) 2 zirconium source
  • the starting material and 10 mm ⁇ zirconia balls were placed in a zirconia pot and mixed using a ball mill apparatus (manufactured by Gokin Planeting) at a rotation speed of 400 rpm for 1 hour.
  • Sucrose dissolved in water was added to the obtained mixed powder of the starting material so that the solid content was 53% by weight, and after drying, mixed in a mortar.
  • the obtained precursor was baked at 550 ° C. for 12 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a positive electrode active material.
  • 10 parts by weight of acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) is mixed with 100 parts by weight of the obtained positive electrode active material, and mixed at 400 rpm for 1 hour using a ball mill device (manufactured by Gokin Planetaring Co., Ltd.).
  • a positive electrode active material was obtained.
  • the obtained positive electrode active material was subjected to powder X-ray diffraction measurement using a powder X-ray diffractometer MiniFlex II manufactured by Rigaku Corporation. The results are shown in FIG. It was confirmed that there were no peaks attributed to impurities such as raw material and ZrO 2 . Table 2 shows the intensity, intensity ratio, and half width of the diffraction peak.
  • the starting material was weighed so as to be 1.
  • the starting material and 10 mm ⁇ zirconia balls were placed in a zirconia pot and mixed using a ball mill apparatus (manufactured by Gokin Planeting) at a rotation speed of 400 rpm for 1 hour.
  • the obtained mixed powder of starting materials was baked at 550 ° C. for 12 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a baked powder.
  • the obtained positive electrode active material was subjected to powder X-ray diffraction measurement using a powder X-ray diffractometer MiniFlex II manufactured by Rigaku Corporation. The results are shown in FIG. 1B. It was confirmed that there were no peaks attributed to impurities such as raw material and ZrO 2 . Table 2 shows the intensity, intensity ratio, and half width of the diffraction peak.
  • Reference Example 1 A positive electrode active material was synthesized by the same method as in Example 1 except that Li 2 CO 3 , Fe 3 O 4 and (NH 4 ) H 2 PO 4 were used as starting materials.
  • the obtained positive electrode active material was subjected to powder X-ray diffraction measurement using a powder X-ray diffractometer MiniFlex II manufactured by Rigaku Corporation. It was confirmed that there were no peaks attributed to impurities such as raw material and ZrO 2 . Table 2 shows the intensity, intensity ratio, and half width of the diffraction peak.
  • Reference Example 2 A positive electrode active material was synthesized by the same method as in Example 1 except that Li 2 CO 3 , FeC 2 O 4 .2H 2 O and (NH 4 ) H 2 PO 4 were used as starting materials.
  • the obtained positive electrode active material was subjected to powder X-ray diffraction measurement using a powder X-ray diffractometer MiniFlex II manufactured by Rigaku Corporation. It was confirmed that there were no peaks attributed to impurities such as raw material and ZrO 2 . Table 2 shows the intensity, intensity ratio, and half width of the diffraction peak.
  • Comparative Example 1 is lower in both 0.1 C capacity and 1 C capacity than Examples 1 to 5, and its rate characteristic is 81%, which is lower than that of the example exceeding 93%.
  • Reference Examples 1 and 2 are cases where the starting materials are different from Example 1, the intensity ratio of the diffraction peaks specified in the present invention is outside the scope of the present invention, and 0.1 C capacity and 1 C capacity, and The rate characteristic was also lower than that in Example 1.

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Abstract

　本発明の正極活物質は、線源にＣｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝３５．６±０．５度における回折ピーク強度を１００としたとき、２θ＝１７．２±０．５度、２θ＝２０．８±０．５度および２θ＝２５．６±０．５度における回折ピーク強度比が、それぞれ２９～３７、７０～８０および８５～９４である回折ピークを有するリン酸鉄リチウム化合物を含む。より高いレート特性と放電容量を与える正極活物質およびそれを用いた正極並びに非水電解質二次電池を提供することが可能となる。

Description

正極活物質および正極並びに非水電解質二次電池
　本発明は、正極活物質および正極並びに非水電解質二次電池に関する。
　非水電解質二次電池として、リチウム二次電池が実用化されており、広く普及している。更に近年、リチウム二次電池は、ポータブル電子機器用の小型のものだけでなく、車載用、あるいは太陽光発電システム用や夜間電力貯蔵用等の電力貯蔵用の大容量のデバイスとしても注目されている。そのため、安全性やコスト、寿命等の要求がより高くなっている。
　一般に、正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）に代表される層状遷移金属酸化物が用いられている。しかしながら、層状遷移金属酸化物は、満充電状態において、１５０℃前後の比較的低温で酸素脱離を起こし易く、当該酸素脱離により電池の熱暴走反応が起こり得る。従って、このような正極活物質を有する電池をポータブル電子機器に用いる場合、電池の発熱、発火等の事故が発生する恐れがある。
　このため、構造が安定し異常時に酸素を放出せず、ＬｉＣｏＯ２より安全なオリビン型構造を有するリチウム含有複合酸化物、例えばリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）が期待されている。リン酸鉄リチウムは、地殻存在度が低いコバルトを含まないため、比較的安価であるという利点もある。また、リン酸鉄リチウムは、層状遷移金属酸化物よりも、構造的に安定であるという利点もある。
　しかし、リン酸鉄リチウム自身は電子伝導性が低いため、活物質に用いた場合、十分に電流を取り出すことができないという問題がある。これに対し、リン酸鉄リチウムに導電性を付与する方法として、例えば、炭素を含むリン酸鉄リチウムを固相法により焼成して製造し、さらに得られたリン酸鉄リチウム粒子の表面に熱ＣＶＤ法で炭素を析出させる２段階の熱プロセスを用いて、リン酸鉄リチウム粒子の内部と表面に導電性を付与する方法が提案されている（特許文献１）。
特開２００６－３０２６７１号公報
　しかしながら、特許文献１の方法で製造したリン酸鉄リチウム粒子を正極活物質として用いても、電力貯蔵用途に用いるにはレート特性や放電容量が不十分であるという問題がある。
　そこで、本発明は、より高いレート特性と放電容量を与える正極活物質およびそれを用いた正極並びに非水電解質二次電池を提供することを目的とした。
　上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、粉末Ｘ線回折測定において、特定の回折ピーク強度を有するリン酸鉄リチウム化合物が、優れたレート特性と放電容量を有することを見出して本発明を完成させたものである。すなわち、本発明の正極活物質は、線源にＣｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝３５．６±０．５度における回折ピーク強度を１００としたとき、２θ＝１７．２±０．５度、２θ＝２０．８±０．５度および２θ＝２５．６±０．５度における回折ピーク強度比が、それぞれ２９～３７、７０～８０および８５～９４である回折ピークを有するリン酸鉄リチウム化合物を含むことを特徴とする。
　また、本発明の正極は、上記の正極活物質と、導電材と、バインダーとを少なくとも含むことを特徴とする。
　また、本発明の非水電解質二次電池は、上記の正極活物質を含む正極と、負極と、電解質と、セパレータとを有することを特徴とする。
　本発明によれば、導電性を有し、より高いレート特性と放電容量を与える正極活物質、正極および非水電解質二次電池を提供することできる。
実施例１の正極活物質のＸ線回折図である。 比較例１の正極活物質のＸ線回折図である。 実施例２の正極活物質のＸ線回折図である。 実施例３の正極活物質のＸ線回折図である。 実施例４の正極活物質のＸ線回折図である。 実施例５の正極活物質のＸ線回折図である。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。
（正極活物質）
　本発明の正極活物質は、以下の一般式（１）で表すことができるリン酸鉄リチウム化合物を含む。
　　　　ＬｉａＦｅ１－ｂＭｂＰ１－ｃＸｃＯ４　　　　　　　　　　　　（１）
　ここで、ＭはＺｒ、ＳｎおよびＹからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。Ｍの一部を上記の元素で置換することにより、充放電の繰り返し（リチウム挿入脱離）時に生じるリン酸鉄リチウム化合物の体積変化を抑制できる。特に、Ｚｒを選択することで、より一層体積変化を抑制することができる。なお、ＦｅとＺｒは種々の価数を取り得るが、一般式（１）中のｂを規定するための価数は、平均値を意味する。
　また、Ｘは、ＳｉおよびＡｌから選択される少なくとも１種の元素である。Ｐの一部を上記の元素で置換することにより、充放電の繰り返し時に生じるリン酸鉄リチウム化合物の体積変化を抑制できる。特に、Ｓｉを選択することで、より一層体積変化を抑制することができる。
　一般式（１）中のｂは０≦ｂ＜１、ｃは０≦ｃ＜１である。リチウムの挿入・脱離に伴うリチウム含有複合金属酸化物の体積変化率をより小さくする観点から、好ましくはｂは０．０５≦ｂ＜１、ｃは０．０５≦ｃ＜１、より好ましくはｂは、０．０５≦ｂ≦０．２５および／またはｃは０．１０≦ｃ≦０．５０、さらに好ましくはｂは０．０７５≦ｂ≦０．２５および／またはｃは０．１５≦ｃ≦０．５である。ここで、ｂの値が大きい（ＦｅサイトのＭ元素の置換量が多い）および／またはｃの値が大きい（ＰサイトのＸ元素の置換量が多い）場合、体積変化率が小さくなり、放電容量が小さくなる傾向がある。従って、選択したＭについて、放電容量を大きくするように、ｂ及びｃの値を決めることができる。
　また、ａは、充放電の状態に応じて０＜ａ＜１の範囲の数値をとることができる。
　本発明の正極活物質は、線源にＣｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝３５．６±０．５度における回折ピーク強度を１００としたとき、２θ＝１７．２±０．５度、２θ＝２０．８±０．５度および２θ＝２５．６±０．５度における回折ピーク強度比が、それぞれ２９～３７、７０～８０および８５～９４である回折ピークを有するものである。好ましくは、２θ＝１７．２±０．５度、２θ＝２０．８±０．５度および２θ＝２５．６±０．５度における回折ピーク強度比が、それぞれ２９～３５、７０～７１および８５～９１であり、さらに好ましくは、２９～３１、７０．５～７０．７、８５～９１である。これらの範囲内であれば、高いレート特性と放電容量を有する。
　また、２θ＝２９．７±０．５度における回折ピーク強度比が８５～９４であることが好ましい。これは、２θ＝２９．７±０．５度に帰属されるオリビン構造の（２１１＋２０２）面方向に結晶構造を配向させることで、活物質内部のリチウム拡散性が向上するためと考えられる。
　また、２θ＝２９．７±０．５度における回折ピークの半値幅が０．３１～０．４８であることが好ましい。一般的に、半値幅は結晶子サイズの大きさを反映していることが知られており、半値幅が０．４８より大きい場合（つまりは粒子径が大きい場合）には活物質粒子内部のリチウム拡散距離が増加するためレート特性が悪くなると考えられ、半値幅が０．３１未満の場合（つまりは粒子径が小さい場合）には、リチウム挿入脱離に適したオリビン構造が不十分であり放電容量が小さくなると考えられる。
　また、２θ＝３５．６±０．５度における回折ピークの半値幅が０．３５～０．４６であることが好ましい。
　また、２θ＝２５．６±０．５度と２θ＝２９．７±０．５度における回折ピーク強度をそれぞれαとβとしたとき、β／αが０．８７０～０．８９５の範囲にあることが好ましい。前記ピーク強度比（β／α）が１に近い場合は、結晶構造に歪みがほとんどなくいずれのＬｉ元素も隣接する元素に対して等しい結合エネルギーを有しているため、特異的にＬｉイオンが伝導するＬｉ伝導パスがないと考えられる。前記ピーク強度比（β／α）が０．８７０～０．８９５の場合は、特定の面に対して結晶構造が歪むことで、優先的にＬｉ拡散しやすい伝導パスが形成されるため、高い容量およびレート特性が得られたと考えられる。前記ピーク強度比（β／α）が０．８７０を下回ると、結晶構造に更なる歪みが生じ、Ｌｉイオンパスが十分に確保されなくなると考えら得る。
　本発明に用いるリン酸鉄リチウム化合物の具体例としては、例えば、以下の一般式で表されるものを用いることができる。
　　　　ＬｉａＦｅ１－ｘＭｘＰ１－ｙＳｉｙＯ４　　　　　　　　　　（２）
上記組成比ａ、ｘ、ｙの具体例としては下記の表１にあらわされるものを用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（正極活物質の製造方法）
　上記一般式（１）のリン酸鉄リチウム化合物を製造する方法は、原料物質となるリチウム源、鉄源およびリン源、必要に応じて上記のＭ元素および／またはＸ元素を固相状態で混合する工程（以下、混合工程という。）、得られた混合粉に炭素源となる物質を混合する工程（以下、炭素源混合工程という。）、および得られた炭素源含有混合粉を焼成する工程（以下、焼成工程）を少なくとも含む。この方法によれば、１回の焼成で導電性を有するリン酸鉄リチウム化合物を製造することができるので、特許文献１のように焼成と熱ＣＶＤの２段階の熱プロセスが不要となり、製造コストの低減が可能となる。なお、原料物質となるリチウム源、鉄源、リン源、Ｍ元素および／またはＸ元素の選択については、上記の通り、２θ＝１７．２±０．５度、２θ＝２０．８±０．５度および２θ＝２５．６±０．５度における回折ピーク強度比が、それぞれ２９～３７、７０～８０および８５～９４の範囲に入るリン酸鉄リチウム化合物を与える原料を選択する必要がある。
（リチウム源）
　リチウム源となる物質には、リチウムの無機塩、水酸化物、有機酸塩、金属アルコキシドおよびこれら塩の水和物を用いることができる。具体的には、無機塩としては、弱酸との塩（以下、弱酸塩という。）である炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、強酸との塩（以下、強酸塩という。）である硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を挙げることができる。また、有機塩としては、弱酸塩である、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）、シュウ酸リチウム（ＣＯＯＬｉ）２を挙げることができる。また、金属アルコキシドとしては、リチウムメトキシド（ＬｉＯＣＨ３）、リチウムエトキシド（ＬｉＯＣ２Ｈ５）、リチウム－ｎ－プロポキシド（ＬｉＯ-ｎ-Ｃ３Ｈ７）、リチウム－ｉ－プロポキシド（ＬｉＯ-ｉ-Ｃ３Ｈ７）、リチウム－ｎ－ブトキシド（ＬｉＯ-ｎ-Ｃ４Ｈ９）、リチウム－t－ブトキシド（ＬｉＯ-ｔ-Ｃ４Ｈ９）、リチウム－ｓｅｃ－ブトキシド（ＬｉＯ-ｓｅｃ-Ｃ４Ｈ９）等を挙げることができる。無機塩および有機塩については、水和物であってもよい。酢酸リチウムまたは硝酸リチウムが好ましい。
　（鉄源）
　鉄源となる物質には、鉄の無機塩、水酸化物、有機酸塩、金属アルコキシドおよびこれら塩の水和物を用いることができる。鉄源としては、無機塩として、弱酸塩である炭酸鉄（II）（Ｆｅ(ＣＯ３)）、強酸塩である硝酸鉄（II）（Ｆｅ(ＮＯ３)２）、硝酸鉄（III）（Ｆｅ(ＮＯ３)３）、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ２）および塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ３）を挙げることができる。また、有機塩としては、弱酸塩である、シュウ酸鉄（II）（ＦｅＣ２Ｏ４）、シュウ酸鉄（III）（Ｆｅ２(Ｃ２Ｏ４)３）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ(ＣＨ３ＣＯＯ)２）および酢酸鉄（III）（Ｆｅ(ＣＨ３ＣＯＯ)３）を挙げることができる。これらの中でも、シュウ酸鉄（II）（ＦｅＣ２Ｏ４）の水和物が好ましい。
　（ジルコニウム源）
　ジルコニウム源となる物質には、ジルコニウムの無機塩、有機酸塩、金属アルコキシドおよびこれら塩の水和物を用いることができる。ジルコニウム源としては、無機塩として、ジルコニウムハロゲン化物である塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）、臭化ジルコニウム（ＺｒＢｒ４）、ヨウ化ジルコニウム（ＺｒＩ４）、オキシジルコニウム塩である、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２）、オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ(ＮＯ３)２）を挙げることができる。また、有機酸塩として、ＺｒＯ（ＣＨ３ＣＯ２）２を、金属アルコキシドとしては、ジルコニウムメトキシド（Ｚｒ（ＯＣＨ３）４）、ジルコニウムエトキシド（Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４）、ジルコニウム-n-プロポキシド（Ｚｒ（Ｏ-ｎ-Ｃ３Ｈ７）４）、ジルコニウム-ｉ-プロポキシド（Ｚｒ（Ｏ-ｉ-Ｃ３Ｈ７）４）、ジルコニウム-ｎ-ブトキシド（Ｚｒ（Ｏ-ｎ-Ｃ４Ｈ８）４）、ジルコニウム-t-ブトキシド（Ｚｒ（Ｏ-ｔ-Ｃ４Ｈ８）４）、ジルコニウム-ｓｅｃ-ブトキシド（Ｚｒ（Ｏ-ｔ-Ｃ４Ｈ８）４）等を挙げることができる。好ましくはジルコニウムハロゲン化物、その中でも塩化ジルコニウムが好ましい。
　（リン源）
　リン源となる物質には、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、リン酸水素アンモニウム（(ＮＨ４)２ＨＰＯ４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）等を挙げることができる。これらの中でも、リン酸水素アンモニウムが好ましい。
　（シリコン源）
　シリコン源となる物質には、シリコンの金属アルコキシドを用いることができる。具体例としては、テトラエトキシシラン（Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)４）、テトラメトキシシラン（Ｓｉ(ＯＣＨ３)４）、メチルトリエトキシシラン（ＣＨ３Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)３）、メチルトリメトキシシラン（ＣＨ３Ｓｉ(ＯＣＨ３)３）、エチルメトキシシラン（Ｃ２Ｈ５Ｓｉ(ＯＣＨ３)３）、エチルトリエトキシシラン（Ｃ２Ｈ５Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)３）等の種々のシリコンアルコキシドを挙げることができる。また、金属アルコキシドの焼成物であるＳｉＯ２を用いることもできる。これらの中でも、テトラエトキシシランあるいはテトラメトキシシランが好ましい。
　混合方法は、乾式混合であり、遊星式ボールミル、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、ピンミル、アトマイザー、ホモジナイザー、ローターミル、ローラーミル、ハンマーミル、ジェットミル等を挙げることができるが、これらに限定されない。また、必要に応じて加温、冷却および雰囲気制御をすることもできる。混合粉の平均粒径は、０．０１～１０．０μｍ、好ましくは０．１～１．０μｍである。
　炭素源混合工程に用いる炭素源には、糖類、油脂類や合成樹脂材料を挙げることができる。糖類としては、スクロース、フルクトース等を用いることができる。また、合成樹脂材料としては、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリエーテル類や、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ポリ酢酸ビニル等を用いることができる。好ましくは、糖類であり、中でもスクロースが好ましい。炭素源の量は、リン酸鉄リチウム化合物の出発原料１００重量部に対して、０．１～１０重量部、好ましくは１～５重量部である。０．１重量部より少ない場合にはリン酸鉄リチウム化合物の導電性が不十分であり、１０重量部より多いとリチウムイオンの挿入・脱離が阻害され容量が低下するからである。
　焼成工程は、４００～７００℃の温度範囲で、１～２４時間をかけて行う。焼成時の雰囲気は、不活性雰囲気（アルゴン、窒素、真空等の雰囲気）又は還元性雰囲気（水素含有不活性ガス、一酸化炭素等の雰囲気）を用いることができる。均一に焼成を行うため、混合粉を攪拌してもよく、焼成時にＮＯｘやＳＯｘ、塩素などの有毒なガスが発生する場合は、除去装置を設けてもよい。
　また、得られたリン酸鉄リチウムは、必要に応じて、粉砕工程及び／又は分級工程に付すことで、所望の粒径に調製してもよい。
（正極の製造方法）
　正極は、公知の方法を用いて作製することができる。例えば、正極活物質と導電材とバインダーとを有機溶剤を用いて混練分散してペーストを得、該ペーストを集電体に塗布することによって作製できる。なお、得られたリチウム含有複合酸化物が十分に高い導電性を有する場合には、導電材は必ずしも添加する必要はない。
　バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、スチレンーブタジエンゴム等を用いることができる。必要に応じてカルボキシメチルセルロース等の増粘材を使用することもできる。
　導電材としては、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、ニードルコークス等を用いることができる。
　集電体としては、連続孔を持つ発泡（多孔質）金属、ハニカム状に形成された金属、焼結金属、エキスパンドメタル、不織布、板、孔開きの板、箔等を用いることができる。
　有機溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を用いることができる。バインダーに水溶性のものを使用する場合は溶媒として水を用いることもできる。
　正極の厚さは、０．０１～２０ｍｍ程度が好ましい。厚すぎると導電性が低下し、薄すぎると単位面積当たりの容量が低下するので好ましくない。なお、塗布並びに乾燥によって得られた正極は、活物質の充填密度を高めるためローラープレス等により圧密してもよい。
　また、集電体の単位面積当りに存在する正極活物質の量は３０ｍｇ／ｃｍ２以上、好ましくは３０ｍｇ／ｃｍ２～６０ｍｇ／ｃｍ２である。３０ｍｇ／ｃｍ２より少ないとヒビ割れが発生し易くなり好ましくない。
　以下、電池の他の構成材料について説明する。
（負極）
　負極は公知の方法により作製できる。例えば、負極活物質とバインダーと導電材とを混合し、得られた混合粉末をシート状に成形し、得られた成形体を集電体、例えばステンレスまたは銅製のメッシュ状集電体に圧着して作製できる。また、正極の場合と同様に水スラリーを用いて作製することができ、その場合、少なくとも、負極活物質と導電材とバインダーを水を用いて混練分散してスラリーを得、該スラリーを集電体に塗布することによって作製できる。必要に応じて、導電材を添加してもよい。
　負極活物質としては公知の材料を用いることができる。高エネルギー密度電池を構成するためには、リチウムの挿入／脱離する電位が金属リチウムの析出／溶解電位に近いものが好ましい。その典型例は、粒子状（鱗片状、塊状、繊維状、ウィスカー状、球状、粉砕粒子状等）の天然もしくは人造黒鉛のような炭素材料である。
　人造黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ粉末、等方性ピッチ粉末等を黒鉛化して得られる黒鉛を挙げることができる。また、非晶質炭素を表面に付着させた黒鉛粒子も使用できる。これらの中で、天然黒鉛は、安価でかつリチウムの酸化還元電位に近く、高エネルギー密度電池が構成できるため好ましい。
　また、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物、遷移金属酸化物、酸化シリコン等も負極活物質として使用可能である。これらの中では、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は電位の平坦性が高く、かつ充放電による体積変化が小さいため好ましい。
（非水電解質）
　非水電解質としては、例えば、有機電解液、ゲル状電解質、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等を用いることができる。
　有機電解液を構成する有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のフラン類、ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を混合して用いることができる。
　また、ＰＣ、ＥＣ及びブチレンカーボネート等の環状カーボネート類は高沸点溶媒であるため、ＧＢＬと混合する溶媒として好適である。
　有機電解液を構成する電解質塩としては、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、トリフルオロ酢酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＣＯＯ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）等のリチウム塩を挙げることができ、これらの１種以上を混合して用いることができる。電解液の塩濃度は、０．５～３ｍｏｌ／Ｌが好適である。
（セパレータ）
　セパレータとしては、多孔質材料や不織布等の公知の材料を用いることができる。セパレータの材質としては、電解液中の有機溶媒に対して溶解したり膨潤したりしないものが好ましい。具体的には、ポリエステル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、エーテル系ポリマー、ガラス繊維等を挙げることができる。
（他の部材）
　電池容器のような他の部材についても公知の各種材料を使用でき、特に制限はない。
（二次電池の製造方法）
　二次電池は、例えば、正極と負極と、それらの間に挟まれたセパレータとからなる積層体を備えている。積層体は、例えば短冊状の平面形状を有していてもよい。また、円筒型や扁平型の電池を作製する場合は、積層体を巻き取って巻回体としてもよい。
　積層体は、その１つ又は複数が電池容器の内部に挿入される。通常、正極及び負極は電池の外部導電端子に接続される。その後に、正極、負極及びセパレータを外気より遮断するために電池容器を密封する。
　密封の方法は、円筒電池の場合、電池容器の開口部に樹脂製のパッキンを有する蓋をはめ込み、電池容器と蓋とをかしめる方法が一般的である。また、角型電池の場合、金属性の封口板と呼ばれる蓋を開口部に取りつけ、溶接を行う方法を使用できる。これらの方法以外に、結着剤で密封する方法、ガスケットを介してボルトで固定する方法も使用できる。更に、金属箔に熱可塑性樹脂を貼り付けたラミネート膜で密封する方法も使用できる。なお、密封時に電解質注入用の開口部を設けてもよい。有機電解液を用いる場合、その開口部から有機電解液を注入し、その後でその開口部を封止する。封止の前に通電し発生したガスを取り除いてもよい。
　以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでない。
実施例１．
（正極活物質の合成）
　Ｌｉ源である酢酸リチウムを０．４ｇとして、鉄源としてＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、リン源として（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を、それぞれモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝１：１：１となるように秤量して出発原料とした。出発原料と１０ｍｍφのジルコニアボールをジルコニアポットに入れ、ボールミル装置（Ｇｏｋｉｎ　Ｐｌａｎｅｔａｒｉｎｇ社製）を用い、回転数は４００ｒｐｍで１時間混合した。水に溶かしたスクロースを、得られた出発原料の混合粉に対して固形分が５３重量％となるように添加し、乾燥後、乳鉢で混合した。得られた前駆体を、窒素雰囲気下、５５０℃で１２時間焼成し、正極活物質を得た。
（結果）
　得られた正極活物質について、株式会社理学社製粉末Ｘ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘ　ＩＩを用いて粉末Ｘ線回折測定を行った。結果を図１Ａに示す。原料物質やＺｒＯ２等の不純物に帰属されるピークがないことを確認した。回折ピークの強度、強度比、半値幅を表２に示す。
（二次電池特性の評価）
　得られた正極活物質を用いて以下の方法で、二次電池を作製した。
　得られた正極活物質をメノウ乳鉢にて粉砕した。得られた粉砕物約８０重量％と、導電材として約１０重量％のアセチレンブラック（電気化学工業社製デンカブラック）と、結着剤として約１０重量％のポリテトラフルオロエチレン粉末（呉羽化学社製クレハＫＦポリマー）とを混合した。
　混合物をＮ－メチル－２－ピロリドン（キシダ化学社製）に溶解・分散してスラリー状にし、これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法で塗布した。塗布量としては約５ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。塗膜を乾燥した後に、電極塗布面が２ｃｍ×２ｃｍとなるように切断し、プレスを行って正極（全厚３０μｍ）を作製した。
　負極活物質として、天然黒鉛粉末（日立化成社製リチウムイオン電池負極材ＭＡＧ）を使用した。この負極活物質に結着剤として約１０重量％のテフロン樹脂粉末を混合した。この混合物をＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解・分散してスラリー状にし、これを厚さ２０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥した後に、プレスを行って負極（全厚３０μｍ）を作製した。
　上記のようにして作製した正極と負極をそれぞれ３０ｍｍ×３０ｍｍに大きさに切り抜き、二次電池の電流導入端子として正極には幅３ｍｍ、長さ５０ｍｍのアルミニウム製タブを、負極には幅３ｍｍ、長さ５０ｍｍ銅製タブを溶接し正極と負極を作製した。
　これらの正極と負極との間にポリオレフィン系樹脂製微多孔膜のセパレータ（旭化成社製ハイポア）を挟んだ。得られた積層体を、電池外装として２枚の金属箔に熱可塑性樹脂を貼り付けたラミネート膜の間に挟み、次いで電解質注入用の開口部を除いて周囲を熱溶着することにより電池外装を密封した。
　５０体積％のエチレンカーボネートと５０体積％のジエチルカーボネートに１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解させた電解質を開口部から電池外装内に導入することで、電解質を積層体に含浸させた。
　含浸後、開口部を封止することで二次電池を得た。
　このように作製した電池を２５℃の環境下で充放電した。電池の容量は、０．１Ｃ定電流で３．６Ｖまで充電を行い、０．１Ｃ定電流で２Ｖまで放電を行って求めた（以下、０．１Ｃ容量という）。レート特性は、[（１．０Ｃ容量／０．１Ｃ容量）×１００（％）]で定義した。１．０Ｃ容量は、０．１Ｃ定電流で３．６Ｖまで充電を行い、１．０Ｃ定電流で２Ｖまで放電を行って求めた。結果を表３に示す。
実施例２．
（正極活物質の合成）
　ボールミル混合において、１ｍｍφのジルコニアボールを用いた以外は、実施例１と同様の方法により正極活物質を合成した。
（結果）
　得られた正極活物質について、株式会社理学社製粉末Ｘ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘ　ＩＩを用いて粉末Ｘ線回折測定を行った。結果を図２に示す。原料物質やＺｒＯ２等の不純物に帰属されるピークがないことを確認した。回折ピークの強度、強度比、半値幅を表２に示す。
　また、実施例１の場合と同様の方法を用いて二次電池を作製し、そのレート特性を測定した。結果を表３に示す。
実施例３．
（正極活物質の合成）
　Ｌｉ源である酢酸リチウムを０．４ｇとして、鉄源としてＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、リン源として（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を、ジルコニウム源としてＺｒＯ（ＣＨ３ＣＯ２）２、シリコン源としてＳｉＯ２を、それぞれモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．９５：０．０５：０．９：０．１となるように秤量して出発原料とした。出発原料と１０ｍｍφのジルコニアボールをジルコニアポットに入れ、ボールミル装置（Ｇｏｋｉｎ　Ｐｌａｎｅｔａｒｉｎｇ社製）を用い、回転数は４００ｒｐｍで１時間混合した。水に溶かしたスクロースを、得られた出発原料の混合粉に対して固形分が５３重量％となるように添加し、乾燥後、乳鉢で混合した。得られた前駆体を、窒素雰囲気下、５５０℃で１２時間焼成し、正極活物質を得た。
（結果）
　得られた正極活物質について、株式会社理学社製粉末Ｘ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘ　ＩＩを用いて粉末Ｘ線回折測定を行った。結果を図３に示す。原料物質やＺｒＯ２等の不純物に帰属されるピークがないことを確認した。回折ピークの強度、強度比、半値幅を表２に示す。
　また、実施例１の場合と同様の方法を用いて二次電池を作製し、そのレート特性を測定した。結果を表３に示す。
実施例４．
　ボールミル混合において、１ｍｍφのジルコニアボールを用いた以外は、実施例３と同様の方法により正極活物質を合成した。
（結果）
　得られた正極活物質について、株式会社理学社製粉末Ｘ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘ　ＩＩを用いて粉末Ｘ線回折測定を行った。結果を図４に示す。原料物質やＺｒＯ２等の不純物に帰属されるピークがないことを確認した。回折ピークの強度、強度比、半値幅を表２に示す。
　また、実施例１の場合と同様の方法を用いて二次電池を作製し、そのレート特性を測定した。結果を表３に示す。
実施例５．
（正極活物質の合成）
　Ｌｉ源である酢酸リチウムを０．４ｇとして、鉄源としてＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、リン源として（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を、ジルコニウム源としてＺｒＯ（ＣＨ３ＣＯ２）２、シリコン源としてＳｉＯ２を、それぞれモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．９５：０．０５：０．９：０．１となるように秤量して出発原料とした。出発原料と１０ｍｍφのジルコニアボールをジルコニアポットに入れ、ボールミル装置（Ｇｏｋｉｎ　Ｐｌａｎｅｔａｒｉｎｇ社製）を用い、回転数は４００ｒｐｍで１時間混合した。水に溶かしたスクロースを、得られた出発原料の混合粉に対して固形分が５３重量％となるように添加し、乾燥後、乳鉢で混合した。得られた前駆体を、窒素雰囲気下、５５０℃で１２時間焼成し、正極活物質を得た。得られた正極活物質１００重量部対してアセチレンブラック（電気化学工業社製）を１０重量部混合し、ボールミル装置（Ｇｏｋｉｎ　Ｐｌａｎｅｔａｒｉｎｇ社製）を用いて、４００ｒｐｍで１時間混合し、アセチレンブラックを表面に担時させた正極活物質を得た。
（結果）
　得られた正極活物質について、株式会社理学社製粉末Ｘ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘ　ＩＩを用いて粉末Ｘ線回折測定を行った。結果を図５に示す。原料物質やＺｒＯ２等の不純物に帰属されるピークがないことを確認した。回折ピークの強度、強度比、半値幅を表２に示す。
　また、実施例１の場合と同様の方法を用いて二次電池を作製し、そのレート特性を測定した。結果を表３に示す。
比較例１．
（正極活物質の合成）
　Ｌｉ源である酢酸リチウムを０．４ｇとして、鉄源としてＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、リン源として（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を、それぞれモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝１：１：１となるように秤量して出発原料とした。出発原料と１０ｍｍφのジルコニアボールをジルコニアポットに入れ、ボールミル装置（Ｇｏｋｉｎ　Ｐｌａｎｅｔａｒｉｎｇ社製）を用い、回転数は４００ｒｐｍで１時間混合した。得られた出発原料の混合粉を、窒素雰囲気下、５５０℃で１２時間焼成して焼成粉を得た。水に溶かしたスクロースを、得られた焼成粉に対して固形分が５３重量％となるように添加し、乾燥後、乳鉢で混合した。得られた混合粉を、窒素雰囲気下、５５０℃で１２時間焼成し、正極活物質を得た。
（結果）
　得られた正極活物質について、株式会社理学社製粉末Ｘ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘ　ＩＩを用いて粉末Ｘ線回折測定を行った。結果を図１Ｂに示す。原料物質やＺｒＯ２等の不純物に帰属されるピークがないことを確認した。回折ピークの強度、強度比、半値幅を表２に示す。
　また、実施例１の場合と同様の方法を用いて二次電池を作製し、そのレート特性を測定した。結果を表３に示す。
参考例１．
　出発原料に、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｆｅ３Ｏ４および（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４を用いた以外は、実施例１と同様の方法により正極活物質を合成した。
（結果）
　得られた正極活物質について、株式会社理学社製粉末Ｘ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘ　ＩＩを用いて粉末Ｘ線回折測定を行った。原料物質やＺｒＯ２等の不純物に帰属されるピークがないことを確認した。回折ピークの強度、強度比、半値幅を表２に示す。
　また、実施例１の場合と同様の方法を用いて二次電池を作製し、そのレート特性を測定した。結果を表３に示す。
参考例２．
　出発原料に、Ｌｉ２ＣＯ３、ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏおよび（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４を用いた以外は、実施例１と同様の方法により正極活物質を合成した。
（結果）
　得られた正極活物質について、株式会社理学社製粉末Ｘ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘ　ＩＩを用いて粉末Ｘ線回折測定を行った。原料物質やＺｒＯ２等の不純物に帰属されるピークがないことを確認した。回折ピークの強度、強度比、半値幅を表２に示す。
　また、実施例１の場合と同様の方法を用いて二次電池を作製し、そのレート特性を測定した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、比較例１は、実施例１から５に比べて０．１Ｃ容量と１Ｃ容量のいずれも低く、レート特性も８１％と、９３％を越える実施例に比べて低い値であった。なお、参考例１，２は、実施例１とは出発原料が異なる場合であり、本発明で特定した回折ピークの強度比が本発明の範囲外であり、０．１Ｃ容量と１Ｃ容量、およびレート特性も実施例１に比べて低い値であった。

Claims (7)

  1. 　線源にＣｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝３５．６±０．５度における回折ピーク強度を１００としたとき、２θ＝１７．２±０．５度、２θ＝２０．８±０．５度および２θ＝２５．６±０．５度における回折ピーク強度比が、それぞれ２９～３７、７０～８０および８５～９４である回折ピークを有するリン酸鉄リチウム化合物を含む正極活物質。
  2. 　さらに、２θ＝２９．７±０．５度における回折ピーク強度比が８５～９４である請求項１記載の正極活物質。
  3. 　上記の２θ＝２９．７±０．５度における回折ピークの半値幅が０．３１～０．４８である請求項２記載の正極活物質。
  4. 　上記の２θ＝３５．６±０．５度における回折ピークの半値幅が０．３５～０．４６である請求項１記載の正極活物質。
  5. 　上記の２θ＝２５．６±０．５度と２θ＝２９．７±０．５度における回折ピーク強度をそれぞれαとβとしたとき、β／αが０．８７０～０．８９５の範囲にある請求項２記載の正極活物質。
  6. 　請求項１記載の正極活物質と、導電材と、バインダーとを少なくとも含む正極。
  7. 　請求項１記載の正極活物質を含む正極と、負極と、電解質と、セパレータとを有する非水電解質二次電池。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105118969A (zh) * 2015-10-08 2015-12-02 清华大学深圳研究生院 一种提高磷酸铁锂正极材料倍率性能的制备方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160344029A1 (en) * 2015-05-21 2016-11-24 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd Electrode material, method of manufacturing electrode material, electrode, and lithium ion secondary battery
CN114068918B (zh) * 2020-08-06 2024-08-06 比亚迪股份有限公司 磷酸铁锂正极活性材料及其制备方法及电池
CN119275251A (zh) * 2023-07-07 2025-01-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料及其制备方法、电池单体和用电装置

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007207637A (ja) * 2006-02-03 2007-08-16 Gs Yuasa Corporation:Kk 非水電解質電池用リン酸鉄リチウム化合物及びその製造方法
WO2008105490A1 (ja) * 2007-02-28 2008-09-04 Santoku Corporation オリビン型構造を有する化合物、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池
JP2009032678A (ja) * 2007-06-29 2009-02-12 Gs Yuasa Corporation:Kk 正極活物質および非水電解質電池
JP2009263222A (ja) * 2008-03-31 2009-11-12 Toda Kogyo Corp リン酸鉄リチウム粒子粉末の製造方法、オリビン型構造のリン酸鉄リチウム粒子粉末、該リン酸鉄リチウム粒子粉末を用いた正極材シート及び非水溶媒系二次電池
JP2011253631A (ja) * 2010-05-31 2011-12-15 Sharp Corp 正極活物質、正極及び非水電解質二次電池
JP2011253629A (ja) * 2010-05-31 2011-12-15 Sharp Corp 正極活物質、正極及び非水電解質二次電池
JP2012014987A (ja) * 2010-07-01 2012-01-19 Sharp Corp 正極活物質、正極及び非水電解質二次電池
JP2012022790A (ja) * 2010-07-12 2012-02-02 Sharp Corp 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BRPI0919655B1 (pt) * 2008-10-22 2019-04-24 Lg Chem, Ltd. Fosfato de ferro e lítio tipo olivina, mistura de cátodo, bateria de lítio secundária e método para preparar o fosfato de ferro e lítio

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007207637A (ja) * 2006-02-03 2007-08-16 Gs Yuasa Corporation:Kk 非水電解質電池用リン酸鉄リチウム化合物及びその製造方法
WO2008105490A1 (ja) * 2007-02-28 2008-09-04 Santoku Corporation オリビン型構造を有する化合物、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池
JP2009032678A (ja) * 2007-06-29 2009-02-12 Gs Yuasa Corporation:Kk 正極活物質および非水電解質電池
JP2009263222A (ja) * 2008-03-31 2009-11-12 Toda Kogyo Corp リン酸鉄リチウム粒子粉末の製造方法、オリビン型構造のリン酸鉄リチウム粒子粉末、該リン酸鉄リチウム粒子粉末を用いた正極材シート及び非水溶媒系二次電池
JP2011253631A (ja) * 2010-05-31 2011-12-15 Sharp Corp 正極活物質、正極及び非水電解質二次電池
JP2011253629A (ja) * 2010-05-31 2011-12-15 Sharp Corp 正極活物質、正極及び非水電解質二次電池
JP2012014987A (ja) * 2010-07-01 2012-01-19 Sharp Corp 正極活物質、正極及び非水電解質二次電池
JP2012022790A (ja) * 2010-07-12 2012-02-02 Sharp Corp 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105118969A (zh) * 2015-10-08 2015-12-02 清华大学深圳研究生院 一种提高磷酸铁锂正极材料倍率性能的制备方法

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