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WO2014069027A1 - 光硬化性シーリング用材料、シーリング方法、シーリング材およびそれを用いる筐体 - Google Patents

光硬化性シーリング用材料、シーリング方法、シーリング材およびそれを用いる筐体 Download PDF

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WO2014069027A1
WO2014069027A1 PCT/JP2013/064698 JP2013064698W WO2014069027A1 WO 2014069027 A1 WO2014069027 A1 WO 2014069027A1 JP 2013064698 W JP2013064698 W JP 2013064698W WO 2014069027 A1 WO2014069027 A1 WO 2014069027A1
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WO
WIPO (PCT)
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meth
sealing material
weight
acrylate
oligomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2013/064698
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English (en)
French (fr)
Inventor
裕之 中谷
精記 上野
和昌 関田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitta Gelatin Inc
Original Assignee
Nitta Gelatin Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Application filed by Nitta Gelatin Inc filed Critical Nitta Gelatin Inc
Priority to JP2014542031A priority Critical patent/JP5693799B2/ja
Priority to KR1020157010266A priority patent/KR101735598B1/ko
Priority to CN201380056600.3A priority patent/CN104755579B/zh
Publication of WO2014069027A1 publication Critical patent/WO2014069027A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C09K2200/0615—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09K2200/0625—Polyacrylic esters or derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to a photocurable sealing material, a sealing method, a sealing material, and a casing using the same. More particularly, the present invention relates to a photocurable sealing material that is easily and instantaneously cured to a deep part by ultraviolet rays or the like.
  • sealing materials include, for example, hot-melt adhesives, one-component urethane-based reactive hot-melt adhesives, thermoplastic hot-melt sealing materials, moisture-curable hot-melt sealing materials, thermosetting sealing materials, and molded rubber sealing Materials (gaskets), two-component urethane foam sealants, and the like are known.
  • problems such as inadequate heat resistance and waterproofing, poor operability such as prevention of moisture contamination, heat damage to equipment for heating, housing, bad operability due to manufacturing using molds, etc.
  • a flexible general-purpose resin is used for a housing of an electronic product, a home appliance, a precision instrument, etc., a sufficiently satisfactory performance cannot be exhibited.
  • the photo-curable sealing material is superior in operability compared to conventional sealing materials because the sealing material can be created on the housing without using a mold.
  • the photocurable sealing material there are mainly a photocurable sealing material using radical polymerization of an acryloyl group and an ene-thiol photocurable sealing material using an ene-thiol reaction.
  • the photocurable sealing material using radical polymerization of an acryloyl group is described in, for example, Patent Documents 1 and 2, and includes a composition comprising a urethane acrylate oligomer, an acrylate monomer, and a photopolymerization initiator (and a photosensitizer). It is generated by curing with light or the like.
  • the photocurable sealing materials of Patent Documents 1 and 2 do not have sufficient flexibility and tensile strength required for housings such as electronic products, home appliances, and precision devices.
  • Patent Document 3 discloses a photocurable resin composition containing a compound having a polyene, a polythiol, and a bromine-substituted aromatic ring, and the cured product of this composition has a high refractive index and is bonded. It describes that it is excellent in strength and surface curability, and the refractive index can be adjusted with high accuracy.
  • Patent Document 4 discloses an ene-thiol photocurable resin composition containing a polyene compound and a (poly) thiol monomer composed of a polymercaptocarboxylic acid amide compound.
  • Patent Document 5 discloses a curable composition containing a thiol compound containing two or more groups having a specific structure and an urethane compound containing an ethylenically unsaturated double bond having a specific structure. It is described that the product has high adhesion to the substrate, reactivity, and transparency, and high heat resistance and hardness.
  • Patent Document 6 discloses a photocurable resin composition that contains a polybutadiene (meth) acrylate, a polythiol compound, and a photoradical initiator and is cured by irradiation with an ultraviolet LED, and the composition is rapidly cured. It is described that it has excellent surface curability, moisture resistance and airtightness.
  • Patent Documents 3 to 6 mentions flexibility, tensile strength, and the like required for casings of electronic products, home appliances, precision devices, and the like.
  • Patent Documents 7 and 8 describe photocurable sealing materials that simultaneously and competitively carry out radical polymerization reaction of acryloyl group and ene-thiol reaction.
  • Patent Documents 7 and 8 include (A) an oligomer having a (meth) acryloyl group, (B) a (meth) acrylate monomer, and (C) a polythiol compound, and the functional group ratio between the acryloyl group and the mercapto group is 100. : 0.1 to 100: 5n (where n is the number of mercapto groups in one molecule of the polythiol compound). It is described that this gasket material can improve elongation at break and suppress the occurrence of cracks and cracks.
  • the polythiol compounds specifically used in the examples of Patent Document 7 are compounds having primary thiols, but the cured material for gaskets obtained in the examples are all flexible, elongation at break (Strength) or compression / recovery rate is insufficient, and in the examples, those that satisfy all the functions that can be used for casings of electronic products, home appliances, precision equipment, etc. are found. I can't.
  • the sealing material described in Table 2 of Patent Document 7 production of the energy ray curable oligomer A (trade name “Lighttack PUA-KH32M”, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), which was a raw material, was discontinued. It was. Therefore, when the oligomer and the monomer included were appropriately mixed and retested, as described in the comparative example of the present specification, only an extremely hard sealing material having a hardness of 50 or more was obtained. It was inappropriate.
  • the problem to be solved by the present invention has a high compression recovery rate, a high tensile strength, an excellent elongation rate, and a low hardness as required, thereby providing excellent sealing properties such as airtightness and waterproofness, Is to provide a sealing material with less surface tack.
  • Another object of the present invention is to provide a photocurable sealing material which is easily and instantly cured to the deep part of the photocurable sealing material to produce the same sealing material and has good storage stability until use.
  • the present inventors have (A) an oligomer having a (meth) acryloyl group having a weight average molecular weight of 10,000 to 30,000, and (B) a (meth) acrylate monomer. And (C) when photocuring a photocurable sealing material containing a polythiol compound in a specific ratio, surprisingly, the tensile strength (elongation at break) is much higher than those described in any of the patent documents.
  • the present invention was completed by finding that it has a high compression recovery rate at the same time. That is, the present invention is as follows.
  • a photocurable sealing comprising (A) an oligomer having a (meth) acryloyl group having a weight average molecular weight of 10,000 to 30,000, (B) a (meth) acrylate monomer, and (C) a polythiol compound.
  • a photocurable sealing material comprising a (meth) acryloyl group contained in both an oligomer having a (meth) acryloyl group and a (B) (meth) acrylate monomer and a mercapto group of (C) a polythiol compound.
  • the ratio of the number present is from 100: 5n to 100: 25n (n is the number of mercapto groups in one molecule of the polythiol compound).
  • Oligomers having (meth) acryloyl groups are urethane (meth) acrylate oligomers, polyester (meth) acrylate oligomers, polyether (meth) acrylate oligomers, epoxy (meth) acrylate oligomers, conjugated
  • a stabilizer for an ene-thiol-based photocurable resin material containing a carbodiimide compound [11] A stabilizer for an ene-thiol-based photocurable resin material containing a carbodiimide compound.
  • the photo-curing sealing material of the present invention has a high compression recovery rate, high tensile strength and excellent flexibility, and thereby has excellent sealing properties such as airtightness and waterproofness, and also has a low surface tack. Material is provided.
  • the photocurable sealing material of the present invention can be easily and instantaneously cured to the depth of the photocurable sealing material to produce the same sealing material, and has good storage stability until use. Have.
  • the photocurable sealing material of the present invention will be described sequentially.
  • the oligomer (A) having a (meth) acryloyl group having a weight average molecular weight of 10,000 to 30,000 has a weight average molecular weight of 10,000 to 30,000, preferably a weight average
  • An oligomer having a molecular weight of 12,000 to 25,000 is exemplified, and an oligomer having a weight average molecular weight of 15,000 to 22,000 is more preferred.
  • the oligomer (A) is preferably an oligomer having at least two (meth) acrylate groups in the molecule, and the number of (meth) acrylate groups in one molecule of the oligomer (A) is, for example, 2 -10, preferably 2-6, more preferably 2-4, and particularly preferably 2.
  • oligomer of (A) for example, urethane (meth) acrylate oligomer, polyester (meth) acrylate oligomer, polyether (meth) acrylate oligomer, acrylic (meth) acrylate oligomer, epoxy (meth) acrylate oligomer, Examples thereof include silicone (meth) acrylates such as conjugated diene polymer (meth) acrylate oligomers such as polybutadiene oligomers and hydrogenated products thereof.
  • urethane-based (meth) acrylate oligomer for example, a polyol such as polyether polyol, polyester polyol, and carbonate diol is reacted with a polyisocyanate to obtain a polyurethane oligomer, and the oligomer is esterified with (meth) acrylic acid.
  • the oligomer obtained by converting is mentioned.
  • polyester-based (meth) acrylate oligomer for example, a polyester oligomer having hydroxyl groups at both ends is obtained by condensing a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol or by adding a polyvalent carboxylic acid alkylene oxide. And an oligomer obtained by esterifying the hydroxyl group with (meth) acrylic acid.
  • polyether-based (meth) acrylate oligomer examples include an oligomer obtained by esterifying a hydroxyl group of a polyether polyol with (meth) acrylic acid.
  • acrylic (meth) acrylate oligomers examples include telechelic polyacrylates whose structure is highly controlled by application of an atom transfer radical polymerization (ATRP) method.
  • ATRP atom transfer radical polymerization
  • Examples of the epoxy-based (meth) acrylate oligomer include oligomers obtained by esterification by reacting (meth) acrylic acid with the oxirane ring of a relatively low molecular weight bisphenol-type epoxy resin and novolac-type epoxy resin.
  • a carboxyl-modified epoxy acrylate oligomer obtained by partially modifying the epoxy-based (meth) acrylate oligomer with a dicarboxylic acid anhydride is also included.
  • conjugated diene polymer (meth) acrylate oligomer examples include SBR diacrylate obtained by esterifying a liquid styrene-butadiene copolymer with acrylic acid, polyisoprene acrylate obtained by esterifying polyisoprene with acrylic acid, Examples thereof include polybutadiene acrylate obtained by esterification of polybutadiene with acrylic acid, polybutadiene acrylate obtained by reacting (meth) acrylate having an isocyanate group with 1,2-polybutadiene having a hydroxyl group at the molecular end.
  • silicone (meth) acrylate examples include an ester compound of a hydroxyl group of an alcoholic siloxane compound and acrylic acid.
  • the oligomer (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred oligomers (A) include urethane (meth) acrylate oligomers, and examples include urethane polyester (meth) acrylate oligomers.
  • polyether diol, polyester diol and carbonate diol having two hydroxyl groups used in the production thereof include the following.
  • polyether diol examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol and 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, 2,2- Examples thereof include polyether diols in which ethylene oxide or propylene oxide is added to bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, bisphenol A, or the like.
  • polyester diol examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol. 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, bisphenol A, etc. added with ethylene oxide or propylene oxide, alcohol added with ⁇ -caprolactone, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedicarboxylic acid, etc. And polyester diols obtained by reacting with dicarboxylic acids or anhydrides.
  • Examples of the carbonate diol include diaryl carbonates such as diphenyl carbonate, bis-chlorophenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, phenyl-toluyl carbonate, phenyl-chlorophenyl carbonate, 2-tolyl-4-tolyl carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate.
  • (B) (Meth) acrylate monomer includes (meth) acrylate monomer having at least one (meth) acryloyl group in the molecule. Specifically, (meth) acryloyl group is 1 And monofunctional monomers having two, bifunctional monomers having three, trifunctional monomers having three, tetrafunctional monomers having four, and the like.
  • Examples of the monofunctional monomer include methyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, ethoxylated 2-phenoxyethyl acrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate, cyclic trimethylolpropane, acrylic acid formal, ⁇ -carboxyethyl acrylate, lauryl methacrylate, isooctyl acrylate, stearyl methacrylate, isodecyl acrylate, isobornyl methacrylate, benzyl acrylate, hydroxypivalyl hydroxypivalate diacrylate, ethoxylated 1,6-hexanediol diacrylate, Dipropylene glycol diacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, ethoxylated dipropylene glycol dia Relate, neopentyl glycol diacrylate, propoxylated neopentyl
  • bifunctional monomer examples include 1,6-hexanediol diacrylate, bisphenol A ethoxylated acrylate, polyethylene glycol diacrylate (200-600), tripropylene glycol diacrylate, neopentyl glycol propoxylate (2), ethoxylated (2) Neopentyl glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, trimethylolpropane ethoxylated (3) methyl ether diacrylate, and combinations of two or more thereof.
  • trifunctional monomer examples include trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane propoxylated (5-20) triacrylate, propoxylated (4) glycerol triacrylate, ethoxylated (3) trimethylolpropane triacrylate, propoxy And pentalysitol triacrylate, and combinations of two or more thereof.
  • tetrafunctional monomer examples include ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol mono-hydroxypentaacrylate, and combinations of two or more thereof.
  • (Meth) acrylate monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred (meth) acrylate monomers include monofunctional monomers, and combinations of monofunctional monomers and bifunctional monomers are also preferred. More preferred is a monofunctional monomer.
  • the amount of (meth) acrylate used is in the range of 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) (meth) acryloyl group-containing oligomer. By using an amount in this range, the viscosity reduction, flexibility, compression recovery rate, and tensile strength of the sealing agent of the present invention can be improved.
  • Preferable amount of (meth) acrylate is 10 to 80 parts by weight, more preferably 40 to 70 parts by weight.
  • the type and amount of (meth) acrylate monomer can be appropriately adjusted in order to obtain properties such as viscosity, flexibility, compression recovery rate, and tensile strength.
  • polythiol compound examples include compounds having 2 to 10 mercapto groups in the molecule, preferably those having 2 to 6 mercapto groups in the molecule, and more preferably And those having 3 to 4 mercapto groups in the molecule.
  • polythiol compound examples include those described in Patent Documents 3 to 8. These polythiol compounds will be specifically described below.
  • polythiol compound for example, (A) A polythiol compound containing a hydrocarbon structure (aliphatic polythiols such as C 2-20 alkane polythiol, araliphatic polythiols such as xylylene dithiol, halogen atoms of halohydrin adducts of alcohols are substituted with mercapto groups. Polythiols, polythiol compounds consisting of hydrogen sulfide reaction products of polyepoxide compounds, etc.) (B) Formula (1)
  • R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom or a C 1-10 alkyl group. m is 0, 1 or 2, and n is 0 or 1. )
  • R 1 , R 2 , m and n are as defined above.
  • the polythiol compound containing the ester structure shown by these is mentioned.
  • a polythiol compound containing an ether structure and (c) a polythiol compound containing an ester structure are preferred, and (c) a polythiol compound containing an ester structure is more preferred.
  • Examples of the polythiol compound containing a hydrocarbon structure include 2,5-hexanedithiol, 2,9-decanedithiol, 1,4-bis (1-mercaptoethyl) benzene, and the like.
  • Examples of the polythiol compound having an ether structure include a 2-mercaptoethyl ether group, a 2-mercaptopropyl ether group, a 3-mercaptopropyl ether group, a 2-mercaptobutyl ether group, a 3-mercaptobutyl ether group, and a 4-mercapto group.
  • Examples thereof include compounds having a structure such as a butyl ether group, a 5-mercaptopentyl ether group, and a 5-mercaptohexyl ether group.
  • the polythiol compound containing an ester structure is produced by esterifying a mercapto group-containing carboxylic acid and a polyhydric alcohol, which is a compound having a hydrogen atom bonded to the left end of the structure of the formula (2). Compounds are included.
  • mercapto group-containing carboxylic acid which is a compound having a hydrogen atom bonded to the left end of the structure of the formula (2)
  • examples of the mercapto group-containing carboxylic acid include thioglycolic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptobutyric acid, 2-mercaptoisobutyric acid
  • Examples include 3-mercaptoisobutyric acid, 3-mercaptopropionic acid, 3-mercapto-3-phenylpropionic acid, 3-mercapto-3-methylbutyric acid, etc., preferably 3-mercaptobutyric acid, 3-mercapto-3-phenylpropion An acid, 3-mercapto-3-methylbutyric acid, etc. are mentioned, More preferably, 3-mercaptobutyric acid is mentioned.
  • polyhydric alcohol examples include C 2-20 alkylene glycol (C 2-10 alkylene group is preferred, and the carbon chain thereof may be branched.
  • examples thereof include ethylene glycol, trimethylene glycol, 1 , 2-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, tetramethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octane Diol, 1,9-nonanediol, 1,12-dodecanediol, cyclohexane-1,4-dimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.), diethylene glycol, poly (oxyalkylene) glycol, glycerin, triethylene glycol , Polyethylene glycol, dipropylene glycol , Tripropylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, trimethylo
  • Preferred polyhydric alcohols include alkylene glycols having 2 alkylene main chains such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,2-butanediol, trimethylolpropane, polycarbonate diol, cyclohexanediol, cyclohexanedi Methanol, 1,5-pentanediol, and the like.
  • Examples of the polyol containing an aromatic ring include 2,2-bis [4- (2-hydroxyethyloxy) phenyl] propane, 4,4 ′-(9-fluorenylidene). ) Diphenol, 4,4 ′-(9-fluorenylidene) bis (2-phenoxyethanol), and the like.
  • R 3 to R 6 independently represent a hydrogen atom or a C 1-10 alkyl group.
  • L—C (O) —O— represents the structure represented by the formula (2).
  • the polythiol compound shown by these is mentioned.
  • the C 1-10 alkyl group of R 3 to R 6 in the formula (3) is preferably a linear or branched C 1-3 alkyl group, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group. , An isopropyl group, and the like. Among them, a methyl group and an ethyl group are preferable.
  • a polythiol compound in which R 3 is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and R 4 to R 6 are all hydrogen atoms is particularly preferable.
  • polythiol compounds include diphthalic acid di (1-mercaptoethyl ester), diphthalic acid di (2-mercaptopropyl ester), diphthalic acid di (3-mercaptobutyl ester), diphthalic acid di (3-mercaptoisobutyl).
  • Ester ethylene glycol bis (3-mercaptobutyrate), propylene glycol bis (3-mercaptobutyrate), diethylene glycol bis (3-mercaptobutyrate), butanediol bis (3-mercaptobutyrate), octanediol bis ( 3-mercaptobutyrate), trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptobutyrate), 1 3-butanediol bis (3-mercaptobutyrate), 1,4-butanediol bis (3-mercaptobutyrate), neopentyl glycol bis (3-mercaptobutyrate), 1,6-hexanediol bis (3- Mercaptobutyrate), 1,8-octanediol bis (3-mercaptobutyrate), 1,9-nonan
  • poly (3-mercaptobutyrate) isomers are preferred, particularly polyethylene glycol bis (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), dipentaerythritol hexakis (3 -Mercaptobutyrate) and the like are preferable. Furthermore, the structure of the specific example of a preferable polythiol compound is shown below.
  • Preferable polythiol compounds include compounds having a secondary mercapto group.
  • the secondary thiol compound is superior in its storage stability to the primary thiol compound.
  • the sealing material produced using the photocurable sealing material of the present invention has sealing properties superior to those of conventionally known photocurable sealing materials, but a polythiol compound having a secondary thiol is used.
  • the coating stability during coating and the stability of sealing properties are excellent.
  • excellent characteristics regarding hardness and flexibility can be stably obtained. The reason is presumably that the balance between the radical reaction and the heat addition reaction in the ene-thiol reaction is preferably adjusted by, for example, steric hindrance around the thiol group.
  • the amount of polythiol compound used is (A) (meth) acryloyl group contained in both (A) (meth) acryloyl group-containing oligomer and (B) (meth) acrylate monomer, and (C) mercapto group of polythiol compound.
  • the ratio of the number present in the photocurable sealing material is an amount that is 100: 5n to 100: 25n (where n is the number of mercapto groups in one molecule of the polythiol compound). The amount is such that the ratio is from 100: 7n to 100: 20n, more preferably the amount is such that the ratio is from 100: 9n to 100: 17n.
  • the carbodiimide compound refers to a hydrolysis-resistant stabilizer (hydrolysis-resistant agent) that suppresses a hydrolysis chain by removing a hydroxyl group or a carboxyl group generated by hydrolysis of a resin such as polyester.
  • Examples of the carbodiimide compound include a monocarbodiimide compound and a polycarbodiimide compound, which are widely known, and any of them can be used.
  • Examples of the carbodiimide compound include JP-A-9-309871, JP-A-9-249801, JP-A-9-208649, JP-A-9-296097, JP-A-8-81533, JP-A-8-27092, JP-A-9-136869, and JP-A-9-136869. 9-124582, JP 9-188807, JP 2005-82642, JP 2005-53870, JP 2012-36392, JP 2010-163203, JP 2011-174094, WO 2008/072514, JP 2012-81759, Examples thereof include those described in JP 2012-52014, JP 2012-7079, and the like.
  • R 11 may be substituted with an aliphatic and / or alicyclic substituent and / or an aromatic substituent having at least one carbon atom.
  • these substituents may have a hetero atom, and these substituents may be substituted at at least one ortho position of the aromatic group to which the carbodiimide group is bonded.
  • R 12 is C 1 -C 18 alkyl, C 5 -C 18 cycloalkyl, aryl, C 7 -C 18 aralkyl, -R 11 -NH-COS-R 14 , -R 11 COOR 14 , -R 11 -OR 14, -R 11 -N (R 14 ) 2, -R 11 -SR 14, -R 11 -OH, R 11 -NH 2, -R 11 -NHR 14, -R 11 - epoxy, -R 11 -NCO , -R 11 -NHCONHR 14 , -R 11 -NHCONR 14 R 15 or -R 11 -NHCOOR 16 .
  • R 13 represents —N ⁇ C ⁇ N-aryl, —N ⁇ C ⁇ N-alkyl, —N ⁇ C ⁇ N-cycloalkyl, —N ⁇ C ⁇ N-aralkyl, —NCO, —NHCONHR 14 , —NHCONHR. 14 R 15 , —NHCOOR 16 , —NHCOS—R 14 , —COOR 14 , —OR 14 , epoxy, —N (R 14 ) 2 , —SR 14 , —OH, —NH 2 , —NHR 14 .
  • R 14 and R 15 are the same or different and are C 1 -C 20 alkyl, C 3 -C 20 cycloalkyl, C 7 -C 18 aralkyl, oligo / polyethylene glycols and / or oligo / polypropylene glycol. It is kind.
  • R 16 has one of the above definitions of R 14 or is a polyester group or a polyamide group.
  • n 1-5.
  • m is an integer greater than 5.
  • Preferred carbodiimide compounds include aliphatic polycarbodiimide compounds having a plurality of —N ⁇ C ⁇ N—, and more preferred are linear aliphatic polymer compounds. Specific examples include aliphatic polycarbodiimide compounds (manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd .: Elasto Stub H01).
  • the amount of the carbodiimide compound used is, for example, in the range of 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.5 to 12 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the oligomer (A) having (meth) acryloyl groups. More preferred is 1 to 10 parts by weight.
  • the above carbodiimide compound can also be used as a stabilizer for the ene-thiol-based photocurable resin material.
  • the ene-thiol-based photocurable sealing material include conventionally known materials.
  • a photo-curable resin material a photo-curable resin material.
  • the amount of the carbodiimide compound added to the ene-thiol-based photocurable resin material is appropriately changed with reference to the amount used for the ene-thiol-based photocurable sealing material described in [1]. be able to.
  • Photoradical polymerization initiator for example, an intramolecular cleavage type and / or a hydrogen abstraction type photoradical polymerization initiator can be used, and preferably an intramolecular cleavage type photoradical polymerization initiation is performed.
  • Agents As the radical ultraviolet polymerization initiator, known ones can be suitably used.
  • benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, and benzoin ethyl ether, and alkyl ethers thereof; acetophenone, 2, 2 -Acetophenones such as dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 4- (1-t-butyldioxy-1-methylethyl) acetophenone, diethoxyacetophenone; 2-methylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2 Anthraquinones such as t-butylanthraquinone and 1-chloroanthraquinone; thioxanthones such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone and 2-chlorothioxanthone; acetophenone dimethyl Ketals such as tar and benzyldimethyl ketal; benzophenone,
  • Benzophenones 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone, etc.
  • Phenyloxyalkylphenones phenylglyoxylates such as alkylphenylglyoxylate; diethoxyacetophenone; acylphosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoylphenylethoxyphosphine oxide; bis (5,2,4- Examples thereof include titanocene compounds such as cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium, and combinations of two or more thereof.
  • Preferred radical photopolymerization initiators include intramolecular molecules such as bezoins, ketals, ⁇ -bidoxyalkylphenones, ⁇ -aminoalkylphenones, acylphosphine oxides, phenylglyoxylates, acetophenones, and titanocene compounds.
  • a cleavage type photo radical initiator is mentioned.
  • the addition amount of the radical photopolymerization initiator is not particularly limited, and for example, it is 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight as the total weight of each component (A) to (C). Preferably, 0.2 to 5 parts by weight is mentioned, and more preferably 0.5 to 2 parts by weight.
  • Viscosity modifier is not particularly limited, but white carbon, colloidal silica, silica sand (silica powder), aerosil, diatomaceous earth, hydrophobic calcium carbonate, glass balloon, glass beads, polyvinylpyrrolidone Etc. These viscosity modifiers may be used alone or in combination of two or more. Preferable viscosity modifiers include inorganic viscosity modifiers such as Aerosil.
  • the addition amount of the viscosity modifier is not particularly limited, and examples thereof include 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts of the total weight of the components (A) to (C). 0.2 to 10 parts by weight is preferred.
  • sensitizers Not only ultraviolet rays but also sensitizers can be added so that they can be cured by using visible light and near infrared rays.
  • sensitizers include chalcone derivatives, unsaturated ketones such as dibenzalacetone, 1,2-diketone derivatives such as camphorquinone, benzoin derivatives, fluorene derivatives, naphthoquinone derivatives, anthraquinone derivatives, xanthene derivatives, thioxanthenes.
  • xanthone derivatives thioxanthone derivatives, coumarin derivatives, ketocoumarin derivatives, cyanine derivatives, merocyanine derivatives, oxonol derivatives, and other polymethine dyes, acridine derivatives, azine derivatives, thiazine derivatives, oxazine derivatives, indoline derivatives, azulene derivatives, azurenium derivatives, Squarylium derivatives, porphyrin derivatives, tetraphenylporphyrin derivatives, triarylmethane derivatives, tetrabenzoporphyrin derivatives, tetrapyrazinoporphy Gin derivatives, phthalocyanine derivatives, tetraazaporphyrazine derivatives, tetraquinoxalyloporphyrazine derivatives, naphthalocyanine derivatives, subphthalocyanine derivatives, pyrylium derivatives, thiopyr
  • the addition amount of the sensitizer is not particularly limited, and examples thereof include 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight as the total weight of each component (A) to (C).
  • the amount is preferably 0.2 to 5 parts by weight, and more preferably 0.5 to 2 parts by weight.
  • Other components can be further added to the photocurable sealing material of the present invention.
  • examples of other components include a sensitizer, a thickener, a polymerization inhibitor, a pigment, an adhesion improver, an antioxidant, a curing accelerator, a filler, a plasticizer, a surfactant, a lubricant, and an antistatic agent. Etc. An appropriate amount of these components can be added depending on the purpose.
  • the photocurable sealing material of the present invention comprises (A) an oligomer having a (meth) acryloyl group having a weight average molecular weight of 10,000 to 30,000, and (B) (meth). Acrylate monomer, (C) polythiol compound, and (D) carbodiimide compound, (E) photo radical polymerization initiator, (F) sensitizer, (G) sensitizer, and / or other components as necessary It can be prepared by mixing using a mixer such as a mixer, a ball mill, or a three roll mill at room temperature or under heating conditions. Moreover, it can also adjust as needed by adding a solvent etc.
  • diluent examples include esters such as ethyl acetate, butyl acetate and isopropyl acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, N, N-dimethylformamide and the like. And amides, aromatic hydrocarbons such as toluene, and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride.
  • esters such as ethyl acetate, butyl acetate and isopropyl acetate
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone
  • cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, N, N-dimethylformamide and the like.
  • the method of curing the photocurable sealing material of the present invention is not particularly limited, and can be carried out, for example, by irradiating energy rays.
  • the energy rays used include light, radiation, electromagnetic waves, and the like, and specifically, ultraviolet rays, visible light, infrared rays, ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, electron rays, and the like. From the viewpoint of operability, productivity and economy, it is preferable to use ultraviolet rays.
  • the irradiation time of the energy beam can be appropriately selected depending on the type of energy beam used.
  • the ultraviolet light source for example, a light source such as ultra-high pressure mercury, a metal halide light source, a laser, or an LED can be used.
  • a light source such as ultra-high pressure mercury, a metal halide light source, a laser, or an LED
  • curing can proceed quickly without the inclusion of a photo-radical polymerization initiator, but photo-radical polymerization is used when ultraviolet rays are used. It is preferred to add an initiator to the photocurable sealing material of the present invention.
  • the casing of the present invention can be manufactured according to the following steps (1) to (4).
  • a “casing” is a box containing a machine or electrical device having some function, which protects the device from impact, pressure, electromagnetic waves, water, dust, light, etc. means.
  • electronic products such as a mobile phone, a digital camera, and a video camera, home appliances such as a refrigerator, an air conditioner, and a washing machine, precision devices such as a camera and a watch, and the like can be given.
  • the sealing material of the present invention is used in a housing, it prevents water, pressure, dust and the like from being mixed, and does not impair the protective action of the housing as a whole.
  • the sealing material of the present invention has a high compression recovery rate, high tensile strength, excellent flexibility, low hardness as required, and thereby excellent sealing characteristics such as airtightness and waterproofness, Furthermore, there is little surface tack.
  • the hardness of the sealing material is preferably 40 or less, more preferably 30 or less, still more preferably 20 or less, and particularly preferably 15 or less in terms of a value measured with a type A durometer.
  • the desired hardness can be adjusted. They are described in more detail in the examples.
  • Test method (1) Tensile strength at break and elongation rate A sheet of a cured UV resin having a thickness of 1 mm was punched into a dumbbell No. 3 type according to JIS K 6251 to obtain a test piece. A tensile test was conducted under the conditions of a test temperature of 23 ° C. and a tensile speed of 100 m / min, and the tensile strength and elongation at break were measured.
  • Compression recovery property A sheet of a cured UV resin cut to 25 mm square is laminated to a thickness of about 5 mm, and the specimen is compressed by 25% and 50%, respectively, and tested in accordance with JIS K 6253. The compression recovery property was measured at a temperature of 70 ° C.
  • ⁇ Change rate within 10% with respect to initial viscosity
  • ⁇ Significant thickening and occurrence of gelation
  • As tetrafunctional (secondary) polythiol A a pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) having a molecular weight of 544.8 (manufactured by Showa Denko KK: Karenz MT PE1), 8 parts by weight, a viscosity modifier (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) : AEROSIL200) 8 parts by weight in a stirrer were uniformly vacuum mixed, and then 1 part of
  • Example 2 100 parts by weight of urethane acrylic oligomer A having a weight average molecular weight of 18,000 (manufactured by Nippon Gosei Kagaku: UV-3000B), 60 parts by weight of phenol acrylate (manufactured by Daiichi Pharmaceutical Co., Ltd .: New Frontier PHE-2) as an acrylic monomer, As tetrafunctional (secondary) polythiol A, a pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) having a molecular weight of 544.8 (manufactured by Showa Denko KK: Karenz MT PE1), a viscosity modifier (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) : AEROSIL200) 8 parts by weight in a stirrer were uniformly vacuum mixed, and then 1 part of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (manufactured by BASF Japan Ltd .: Irg
  • Example 3 100 parts by weight of urethane acrylic oligomer A having a weight average molecular weight of 18,000 (manufactured by Nippon Gosei Kagaku: UV-3000B), 60 parts by weight of phenol acrylate (manufactured by Daiichi Pharmaceutical Co., Ltd .: New Frontier PHE-2) as an acrylic monomer, As tetrafunctional (primary) polythiol B, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (molecular weight 488.84) (manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd .: PEMP), 17 parts by weight, viscosity modifier (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) : AEROSIL200) 8 parts by weight in a stirrer were uniformly vacuum mixed, and then 1 part of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (manufactured by BASF Japan Ltd .: Irg
  • Example 4 100 parts by weight of urethane acrylic oligomer A having a weight average molecular weight of 18,000 (manufactured by Nippon Gosei Kagaku: UV-3000B), 60 parts by weight of phenol acrylate (manufactured by Daiichi Pharmaceutical Co., Ltd .: New Frontier PHE-2) as an acrylic monomer, As tetrafunctional (secondary) polythiol A, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) having a molecular weight of 544.8 (manufactured by Showa Denko KK: Karenz MT PE1), 17 parts by weight, viscosity modifier (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) : AEROSIL200) 8 parts by weight in a stirrer were uniformly vacuum mixed, and then 1 part of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (manufactured by BASF Japan Ltd .: Ir
  • Example 5 100 parts by weight of urethane acrylic oligomer A having a weight average molecular weight of 18,000 (manufactured by Nippon Gosei Kagaku: UV-3000B), 60 parts by weight of phenol acrylate (manufactured by Daiichi Pharmaceutical Co., Ltd .: New Frontier PHE-2) as an acrylic monomer, 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) having a molecular weight of 567.7 as trifunctional (secondary) polythiol C -After uniformly mixing 8 parts by weight of Trion (manufactured by Showa Denko KK: Karenz MT NR1) and 8 parts by weight of a viscosity modifier (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .: AEROSIL 200) with a stirrer, as a photopolymerization initiator 1 part of 1-
  • Example 6 100 parts by weight of urethane acrylic oligomer A having a weight average molecular weight of 18,000 (manufactured by Nippon Gosei Kagaku: UV-3000B), 60 parts by weight of phenol acrylate (manufactured by Daiichi Pharmaceutical Co., Ltd .: New Frontier PHE-2) as an acrylic monomer, 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) having a molecular weight of 567.7 as trifunctional (secondary) polythiol C -After 12 parts by weight of Trion (manufactured by Showa Denko KK: Karenz MT NR1) and 8 parts by weight of a viscosity modifier (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .: AEROSIL200) are uniformly vacuum mixed with a stirrer, the photopolymerization initiator is used.
  • Example 7 100 parts by weight of urethane acrylic oligomer A having a weight average molecular weight of 18,000 (manufactured by Nippon Gosei Kagaku: UV-3000B), 60 parts by weight of phenol acrylate (manufactured by Daiichi Pharmaceutical Co., Ltd .: New Frontier PHE-2) as an acrylic monomer, 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane (Showa Denko Co., Ltd .: Karenz MT BD1) having a molecular weight of 294.4 as a bifunctional (secondary) polythiol D, a viscosity modifier (Nippon Aerosil) After 8 parts by weight of AEROSIL 200) were uniformly mixed with a stirrer, 2 parts by weight of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (manufactured by BASF Japan Ltd .: Irgacure 184) as a photopolymerization initiator, As stabilizer, 0.04 part
  • Example 8 100 parts by weight of urethane acrylic oligomer A having a weight average molecular weight of 18,000 (manufactured by Nippon Gosei Kagaku: UV-3000B), 60 parts by weight of phenol acrylate (manufactured by Daiichi Pharmaceutical Co., Ltd .: New Frontier PHE-2) as an acrylic monomer, Dipentaerythritol hexakis (3-meltcaptopropionate) having a molecular weight of 783.03 as hexafunctional (primary) polythiol E (SC Organic Chemical Co., Ltd .: DPMP) 11 parts by weight, viscosity modifier (Nippon Aerosil Co., Ltd.) ): AEROSIL200) 8 parts by weight with a stirrer were uniformly vacuum mixed, and then 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (BASF Japan KK: Irgacure 184) 2 parts by weight as a photopolymerization initiator
  • Comparative Example 1 100 parts by weight of urethane acrylic oligomer A having a weight average molecular weight of 13,000 (Nippon Kayaku Co., Ltd .: KAYARAD UX-3204), phenol acrylate as an acrylic monomer (Daiichi Pharmaceutical Co., Ltd .: New Frontier PHE-2) 60 parts by weight and 8 parts by weight of a viscosity adjusting agent (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .: AEROSIL200) were uniformly vacuum-mixed with a stirrer, and then 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (BASF Japan Ltd.) as a photopolymerization initiator.
  • urethane acrylic oligomer A having a weight average molecular weight of 13,000 (Nippon Kayaku Co., Ltd .: KAYARAD UX-3204), phenol acrylate as an acrylic monomer (Daiichi Pharmaceutical Co., Ltd .: New Frontier PHE-
  • Irgacure 184) 2 parts by weight, 0.02 part by weight of 1,4-benzenediol (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc .: hydroquinone) as a stabilizer is added, uniformly mixed and defoamed with a stirrer, and photocured. A sex sealing material was obtained.
  • Comparative Example 2 100 parts by weight of urethane acrylic oligomer A having a weight average molecular weight of 13,000 (Nippon Kayaku Co., Ltd .: KAYARAD UX-3204), phenol acrylate as an acrylic monomer (Daiichi Pharmaceutical Co., Ltd .: New Frontier PHE-2) 60 parts by weight, 5 parts by weight of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) (manufactured by Showa Denko KK: Karenz MT PE1) having a molecular weight of 544.8 as a tetrafunctional (secondary) polythiol A, a viscosity modifier (Nippon Aerosil) After 8 parts by weight of AEROSIL 200) were uniformly mixed with a stirrer, 2 parts by weight of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (manufactured by BASF Japan Ltd .: Irgacure 184) as a photopolymerization
  • Comparative Example 3 100 parts by weight of urethane acrylic oligomer A having a weight average molecular weight of 13,000 (Nippon Kayaku Co., Ltd .: KAYARAD UX-3204), phenol acrylate as an acrylic monomer (Daiichi Pharmaceutical Co., Ltd .: New Frontier PHE-2) 60 parts by weight, tetrafunctional (secondary) polythiol A with a molecular weight of 544.8 pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) (manufactured by Showa Denko KK: Karenz MT PE1), 38 parts by weight, a viscosity modifier (Nippon Aerosil) After 8 parts by weight of AEROSIL 200) were uniformly mixed with a stirrer, 2 parts by weight of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (manufactured by BASF Japan Ltd .: Irgacure 184) as a photopolymerization initiator,
  • Comparative Example 4 100 parts by weight of urethane acrylic oligomer B having a weight average molecular weight of 4,500 (manufactured by Kyoeisha Co., Ltd .: UF-8001G), 60 parts by weight of phenol acrylate (manufactured by Daiichi Pharmaceutical Co., Ltd .: New Frontier PHE-2) as the acrylic monomer 7 parts by weight of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) (manufactured by Showa Denko KK: Karenz MT PE1) having a molecular weight of 544.8 as a tetrafunctional (secondary) polythiol A, a viscosity modifier (Nippon Aerosil Co., Ltd.) (Product: AEROSIL200) 8 parts by weight with a stirrer was uniformly vacuum mixed, and then 1 part of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (manufactured by BASF Japan Ltd .:
  • Comparative Example 5 100 parts by weight of urethane acrylic oligomer B having a weight average molecular weight of 4,500 (manufactured by Kyoeisha Co., Ltd .: UF-8001G), 60 parts by weight of phenol acrylate (manufactured by Daiichi Pharmaceutical Co., Ltd .: New Frontier PHE-2) as the acrylic monomer 17 parts by weight of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) (manufactured by Showa Denko KK: Karenz MT PE1) having a molecular weight of 544.8 as a tetrafunctional (secondary) polythiol A, a viscosity modifier (Nippon Aerosil Co., Ltd.) (Product: AEROSIL200) 8 parts by weight with a stirrer was uniformly vacuum mixed, and then 1 part of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (manufactured by BASF Japan Ltd .:
  • Comparative Example 6 100 parts by weight of urethane acrylic oligomer B having a weight average molecular weight of 4,500 (manufactured by Kyoeisha Co., Ltd .: UF-8001G), 60 parts by weight of phenol acrylate (manufactured by Daiichi Pharmaceutical Co., Ltd .: New Frontier PHE-2) as the acrylic monomer As tetrafunctional (secondary) polythiol A, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) having a molecular weight of 544.8 (manufactured by Showa Denko KK: Karenz MT PE1), a viscosity modifier (Nippon Aerosil Co., Ltd.) (Product: AEROSIL200) 8 parts by weight with a stirrer was uniformly vacuum mixed, and then 1 part of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (manufactured by BASF Japan Ltd .: Irgacure
  • Comparative Example 7 100 parts by weight of urethane acrylic oligomer B having a weight average molecular weight of 4,500 (manufactured by Kyoeisha Co., Ltd .: UF-8001G), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) having a molecular weight of 544.8 as tetrafunctional (secondary) polythiol
  • a 4 parts by weight (manufactured by Showa Denko KK: Karenz MT PE1) and 8 parts by weight of a viscosity modifier (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .: AEROSIL 200) were uniformly mixed by vacuum with a stirrer, and then 1- 2 parts by weight of hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (manufactured by BASF Japan Ltd .: Irgacure 184) and 0.02 part by weight of 1,4-benzenediol (manufactured by Mitsu
  • the sealing material of the present invention obtained in Examples 1 to 8 has a high compression recovery rate, high tensile strength, excellent flexibility, and low hardness as compared with the comparative example.
  • thiol addition shows good adhesion, low surface tack, and good storage stability.
  • Comparative Examples 4 to 7 were further tried to approximate the experiments described in Table 2 of Patent Document 7 as much as possible. Low.
  • the amount of the thiol compound was increased in order to make the hardness as low as possible. However, the hardness still exceeded 50 and could not be used as a casing sealing material.
  • Comparative Examples 1 and 2 when the polythiol compound is not added and the acryloyl group / thiol group ratio is 100 / 5n or less, the hardness is high and good softness cannot be obtained, and the elongation is low. On the contrary, as shown in Comparative Example 3, when the polythiol compound was added until the acryloyl group / thiol group ratio exceeded 100 / 25n, sufficient cohesive force was not obtained and the film physical properties could not be measured.
  • Example 4 a polycarbodiimide compound (Nisshinbo Chemical Co., Ltd .: Elasto Stub H01) was added in the amount shown in Table 3 below to obtain a photocurable sealing material of the present invention.
  • the storage stability is remarkably improved by adding a carbodiimide compound.
  • the photocurable sealing material of Example 4 was stored at 23 ° C., it was stable for one month but then gelled.
  • the photocurable sealing materials of Examples 9 to 11 to which the carbodiimide compound was added were stable for 6 months or more and had excellent storage stability.
  • the temperature of 23 degreeC is an upper limit temperature in cold dark place preservation
  • the present invention has a high compression recovery rate, high tensile strength, excellent flexibility, low hardness as required, and thereby has excellent sealing properties such as airtightness and waterproofness, and also has less surface tack.
  • Material is provided.
  • a photocurable sealing material having storage stability can be provided by easily and instantaneously curing to the deep part of the photocurable sealing material to produce the same sealing material.

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Abstract

　（Ａ）重量平均分子量が１０，０００～３０，０００である（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー、（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマー、（Ｃ）ポリチオール化合物および必要に応じて（Ｄ）カルボジイミド化合物を含む、光硬化性シーリング用材料は、高い圧縮復元性、高い抗張力、優れた柔軟性、必要に応じて低い硬度を有し、それによって気密性、防水性等のシーリング特性が優れており、さらには表面タックが少ないシーリング材等を提供することができる。

Description

光硬化性シーリング用材料、シーリング方法、シーリング材およびそれを用いる筐体
　本発明は、光硬化性シーリング用材料、シーリング方法、シーリング材およびそれを用いる筐体に関する。本発明は、より詳しくは、紫外線等により簡易かつ瞬時に深部まで硬化される光硬化性シーリング用材料に関する。
　携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ等の電子製品、冷蔵庫、エアコン、洗濯機等の家電製品、カメラ、時計等の精密機器等の筐体において、近年、防水性、気密性等の高いシーリング特性を有する製品への顧客要求が高まっている。また、例えば、携帯電話では、従来、ナイロン／ＧＦ等の硬い樹脂が用いられていたが、近年、より安価なＡＢＳまたはＡＢＳ／ＰＣ等の汎用樹脂が用いられている。しかし、ＡＢＳまたはＡＢＳ／ＰＣ等は柔軟であり、変形しやすいために、従来のシーリング材では十分なシーリング特性が得られないとの問題がある。そこで、従来のシーリング材よりも柔軟性および抗張力が高いシーリング材が求められている。
　従来のシーリング材としては、例えば、ホットメルト接着剤、１液型ウレタン系反応型ホットメルト接着剤、熱可塑性ホットメルトシーリング材、湿気硬化性ホットメルトシーリング材、熱硬化性シーリング材、成形ゴムシーリング材（ガスケット）および２液型ウレタン系発泡シーリング材等が知られている。しかし、いずれも、不十分な耐熱性・防水性等、湿気混入の防止等の悪い操作性、加熱のための装置、筐体の熱的損傷、金型を用いる製造による悪い操作性等の問題もあり、電子製品、家電製品、精密機器等の筐体に、特に柔軟な汎用樹脂を使用する場合には、充分に満足できる性能を発現できるものではない。
　光硬化性シーリング材は、金型を用いずに筐体上でシーリング材を作成することができるため、従来のシーリング材と比べると操作性に優れている。光硬化性シーリング材には、主として、アクリロイル基のラジカル重合を用いる光硬化シーリング材と、エン－チオール反応を用いるエン－チオール系光硬化シーリング材が存在する。アクリロイル基のラジカル重合を用いる光硬化性シーリング材は、例えば、特許文献１および２に記載されており、ウレタンアクリレートオリゴマー、アクリレートモノマー、光重合開始剤（および光増感剤）からなる組成物を光等で硬化させて生成される。しかし、特許文献１および２の光硬化性シーリング材は、電子製品、家電製品、精密機器等の筐体に要求される十分な柔軟性および抗張力を有するものではない。
　エン－チオール系光硬化シーリング材は、例えば、特許文献３～６に記載されている。特許文献３には、ポリエン、ポリチオール、および臭素置換された芳香環を有する化合物を含有する光硬化性樹脂組成物が開示されており、本組成物の硬化物は高屈折率を有し、接着強度、表面硬化性に優れ、屈折率を高い精度で調整可能であることが記載されている。特許文献４には、ポリエン化合物、およびポリメルカプトカルボン酸アミド化合物からなる（ポリ）チオール系モノマーを含有するエン－チオール系光硬化型樹脂組成物が開示されており、本組成物は、酸素による重合阻害がなく、短時間で硬化可能で体積収縮率が少なく、光開始剤の使用量低減が可能で、且つ耐湿性が大幅に向上することが記載されている。特許文献５には、特定構造の基を２個以上含有するチオール化合物、および特定構造のエチレン性不飽和二重結合含有ウレタン化合物を含む硬化性組成物が開示されており、本組成物の硬化物は、基材への密着性、反応性、および透明性が高く、耐熱性および硬度も高いことが記載されている。特許文献６には、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリチオール化合物、および光ラジカル開始剤を含有し、紫外線ＬＥＤの照射により硬化する光硬化性樹脂組成物が開示されており、本組成物は硬化が速く、表面硬化性に優れ、耐湿性、気密性に優れていることが記載されている。しかし、特許文献３～６はいずれも、電子製品、家電製品、精密機器等の筐体に要求される柔軟性、抗張力等についてはなんら言及されていない。
　アクリロイル基のラジカル重合反応とエン－チオール反応を同時に競合的に行う光硬化性シーリング材について、特許文献７および８に記載されている。特許文献７および８には、（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー、（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマー、および（Ｃ）ポリチオール化合物を含み、アクリロイル基とメルカプト基との官能基数比が１００：０．１～１００：５ｎ（ｎはポリチオール化合物１分子中のメルカプト基の数である。）であるガスケット用材料が開示されている。本ガスケット用材料は、破断伸びを向上させ、亀裂や割れなどの発生を抑制し得るものであることが記載されている。特許文献７の実施例で具体的に用いられているポリチオール化合物はいずれも、１級チオールを有する化合物であるが、実施例で得られたガスケット用材料硬化物はいずれも、柔軟性、破断伸び（抗張力）、圧縮復元率のいずれか一部が不十分であり、その実施例中に、電子製品、家電製品、精密機器等の筐体に使用しうる程度の機能をすべて満足するものを見出すことができない。また、特許文献７の表２に記載のシーリング材を追試しようとしたところ、原料であるエネルギー線硬化型オリゴマーＡ（共栄社化学社製、商品名「ライトタックＰＵＡ－ＫＨ３２Ｍ」）が製造中止となっていた。そこで、含まれるオリゴマーとモノマーを適宜混合して追試したところ、本明細書の比較例に記載の通り、硬度が５０以上である極めて硬いシーリング材しか得られず、筐体に用いるシーリング材としては不適であった。
ＷＯ９６／１０５９４号 特開２００４－２６９１９号公報 特開２００３－２７７５０５号公報 特開２００７－７０４１７号公報 ＷＯ２００７／０８６４６１号 ＷＯ２０１０／０７１１７１号 特開２０１０－２６０９１８号公報 ＷＯ２０１０／１２６０４０号
　本発明が解決しようとする課題は、高い圧縮復元率、高い抗張力、優れた伸び率、必要に応じて低い硬度を有し、それによって気密性、防水性等のシーリング特性が優れており、さらには表面タックが少ないシーリング材を提供することにある。また、簡易および瞬時に光硬化性シーリング用材料の深部まで硬化して同シーリング材を生成し、使用までの良好な貯蔵安定性を有する光硬化性シーリング用材料を提供することにある。
　本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、（Ａ）重量平均分子量が１０，０００～３０，０００である（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー、（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマー、および（Ｃ）ポリチオール化合物を特定の比率で含む光硬化性シーリング用材料を光硬化させると、意外にも、特許文献のいずれのものに記載のものよりも遥かに抗張力（破断伸び）が非常に高く、高い圧縮復元率も同時に有することを見出して、本発明を完成した。すなわち、本発明は以下の通りである。
　［１］　（Ａ）重量平均分子量が１０，０００～３０，０００である（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー、（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマー、および（Ｃ）ポリチオール化合物を含む、光硬化性シーリング用材料であって、
　（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー１００重量部に対して、（Ｂ）（メタ）アクリレートを５～１００重量部含み、
　（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーおよび（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマーの双方に含まれる（メタ）アクリロイル基と、（Ｃ）ポリチオール化合物のメルカプト基との、光硬化性シーリング用材料に存在する数の比が、１００：５ｎ～１００：２５ｎ（ｎは、ポリチオール化合物１分子中のメルカプト基の数である。）である、
光硬化性シーリング用材料。
　［２］　さらに（Ｄ）カルボジイミド化合物を、（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー１００重量部に対して０．１～１５重量部含む、［１］記載の光硬化性シーリング用材料。
　［３］　（Ｃ）ポリチオール化合物が１分子中にメルカプト基を２～６個有し、そのメルカプト基が２級である、［１］または［２］に記載の光硬化性シーリング用材料。
　［４］　（Ｃ）ポリチオール化合物が、水酸基を２～６個有する多価アルコールとβ－メルカプトブタン酸とから生成されるエステルである、［１］または［２］に記載の光硬化性シーリング用材料。
　［５］　（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマーが、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレートまたはこれらの組合せである、［１］～［４］のいずれかに記載の光硬化性シーリング用材料。
　［６］　（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーが、ウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル系（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル系（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ系（メタ）アクリレートオリゴマー、共役ジエン重合体系（メタ）アクリレートオリゴマーおよびそれらの水素添加物を含む群から選択される少なくとも１種である、［１］～［５］のいずれかに記載の光硬化性シーリング用材料。
　［７］　さらに（Ｅ）光ラジカル重合開始剤および／または（Ｆ）粘性調整剤を含む、［１］～［６］のいずれかに記載の光硬化性シーリング用材料。
　［８］　［１］～［７］のいずれかに記載の光硬化性シーリング用材料を光硬化させることによる、シーリング方法。
　［９］　［１］～［７］のいずれかに記載の光硬化性シーリング用材料を光硬化させることによって生成されるシーリング材。
　［１０］　［１］～［７］のいずれかに記載の光硬化性シーリング用材料を光硬化させることによって生成されるシーリング材を用いる筐体。
　［１１］　カルボジイミド化合物を含有する、エン－チオール系光硬化性樹脂材料のための安定化剤。
　本発明の光硬化性シーリング用材料によって、高い圧縮復元率、高い抗張力および優れた柔軟性を有し、それによって気密性、防水性等のシーリング特性が優れており、さらには表面タックが少ないシーリング材が提供される。また、本発明の光硬化性シーリング用材料は、簡易および瞬時に光硬化性シーリング用材料の深部まで硬化して同シーリング材を生成することができ、また、使用までの良好な貯蔵安定性を有する。
　本発明の光硬化性シーリング用材料について、順次説明する。
　（Ａ）重量平均分子量が１０，０００～３０，０００である（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー
　（Ａ）のオリゴマーの重量平均分子量は１０，０００～３０，０００であるが、好ましくは、重量平均分子量が１２，０００～２５，０００のオリゴマーが挙げられ、より好ましくは重量平均分子量が１５，０００～２２，０００のオリゴマーが挙げられる。（Ａ）のオリゴマーは、好ましくは、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリレート基を有するオリゴマーが挙げられ、（Ａ）のオリゴマーの１分子中の（メタ）アクリレート基の個数は、例えば２～１０個であり、好ましくは２～６個であり、より好ましくは２～４個であり、特に好ましくは２個である。
　（Ａ）のオリゴマーとしては、例えば、ウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル系（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル系（メタ）アクリレートオリゴマー、アクリル（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ系（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリブタジエンオリゴマー等の共役ジエン重合体系（メタ）アクリレートオリゴマーおよびその水素添加物等、シリコーン（メタ）アクリレートが挙げられる。
　ウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、カーボネートジオール等のポリオールと、ポリイソシアナートとを反応させてポリウレタンオリゴマーを得て、そのオリゴマーを（メタ）アクリル酸でエステル化することで得られるオリゴマーが挙げられる。
　ポリエステル系（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合させることで、または多価カルボン酸アルキレンオキシドを付加させることで、両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーを得て、その水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することで得られるオリゴマーが挙げられる。
　ポリエーテル系（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することで得られるオリゴマーが挙げられる。
　アクリル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法の応用による高度に構造が制御されたテレケリックポリアクリレート等が挙げられる。
　エポキシ系（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂およびノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応させてエステル化することで得られるオリゴマーが挙げられ、当該エポキシ系（メタ）アクリレートオリゴマーを部分的にジカルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシアクリレートオリゴマーも含まれる。
　共役ジエン重合体系（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、液状スチレン－ブタジエン共重合体をアクリル酸でエステル化して得られるＳＢＲジアクリレート、ポリイソプレンをアクリル酸でエステル化して得られるポリイソプレンジアクリレート、ポリブタジエンをアクリル酸でエステル化して得られるポリブタジエンアクリレート、イソシアナート基を有する（メタ）アクリレートに、分子末端に水酸基を有する１，２－ポリブタジエンを反応させて得られるポリブタジエンアクリレート等が挙げられる。
　シリコーン（メタ）アクリレートとしては、アルコール性シロキサン化合物のヒドロキシル基とアクリル酸とのエステル化合物等が上げられる。
　（Ａ）のオリゴマーは、１種類を単独で用いてよいが、２種類以上を組合せて用いることもできる。好ましい（Ａ）のオリゴマーとしては、ウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられ、例えば、ウレタン系ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。
　好ましい（Ａ）のオリゴマーである、２個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマーにおいて、その製造に使用される２個の水酸基を有するポリエーテルジオール、ポリエステルジオールおよびカーボネートジオールとしては、以下のものが挙げられる。
　ポリエーテルジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール及び１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ビスフェノールＡ等にエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド等が付加したポリエーテルジオール等が挙げられる。
　ポリエステルジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ビスフェノールＡ等にエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド等が付加した化合物、ε－カプロラクトンが付加したアルコールと、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸等のジカルボン酸または無水物とを反応させて得られるポリエステルジオール等が挙げられる。
　カーボネートジオールとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ビス－クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、フェニル－トルイル－カーボネート、フェニル－クロロフェニル－カーボネート、２－トリル－４－トリル－カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアリールカーボネート類またはジアルキルカーボネート類と、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２－メチルプロパンジオール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール等のジオール類との反応によって得られるカーボネートジオール等が挙げられる。
　（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマー
　（メタ）アクリレートモノマーとしては、分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個有する（メタ）アクリレートモノマーが挙げられ、具体的には、（メタ）アクリロイル基を１個有する単官能モノマー、２個有する二官能モノマー、３個有する三官能モノマー、４個有する四官能モノマー等が挙げられる。
　単官能モノマーとしては、例えば、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２－フェノキシエチルアクリレート、エトキシ化２－フェノキシエチルアクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート、サイクリックトリメチロールプロパン、アクリル酸フォルマール、β－カルボキシエチルアクリレート、メタクリル酸ラウリル、イソオクチルアクリレート、メタクリル酸ステアリル、イソデシルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジアクリレート、エトキシ化１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、エトキシ化ジプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシレート化ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノール－Ａジメタクリレート、２－メチル－１，３－プロパンジオールジアクリレート、エトキシ化２－メチル－１，３－プロパンジオールジアクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートリン酸、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシレート化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ－トリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロポキシレート化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、トリプロピレングリコールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、アリレート化シクロヘキシルジメタクリレート、イソシアヌレートジメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、プロポキシレート化グリセロールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、およびこれらの２以上の組合せが挙げられる。
　二官能モノマーとしては、例えば、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡエトキシル化アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（２００－６００）、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレート（２）、エトキシル化（２）ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシル化（３）メチルエーテルジアクリレート、およびこれらの２以上の組合せが挙げられる。
　三官能モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシル化（５－２０）トリアクリレート、プロポキシル化（４）グリセロールトリアクリレート、エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化ペンタエリスリトールトリアクリレート、およびこれらの２以上の組合せが挙げられる。
　四官能モノマーとしては、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノーヒドロキシペンタアクリレート、およびこれらの２以上の組合せが挙げられる。
　（メタ）アクリレートモノマーは、１種類を単独で用いてよいが、２種類以上を組合せて用いることもできる。好ましい（メタ）アクリレートモノマーとしては、単官能モノマーが挙げられ、単官能モノマーと二官能モノマーとの組合せも好ましい。より好ましいものとしては、単官能モノマーが挙げられる。
　（メタ）アクリレートの使用量としては、（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー１００重量部に対して、５～１００重量部の範囲が用いられる。この範囲の量を使用することで、本発明のシーリング剤の粘性の低下、柔軟性、圧縮復元率、抗張力を向上させることができる。好ましい（メタ）アクリレートの使用量としては、１０～８０重量部の範囲が挙げられ、より好ましくは４０～７０重量部の範囲が挙げられる。本発明のシーリング材の用途に応じて、その粘度、柔軟性、圧縮復元率、抗張力等の特性を得るために、適宜、（メタ）アクリレートモノマーの種類および使用量を調整することができる。
　（Ｃ）ポリチオール化合物
　ポリチオール化合物としては、例えば、分子内にメルカプト基を２～１０個有する化合物が挙げられ、好ましくは、分子内にメルカプト基を２～６個有するものが挙げられ、より好ましくは、分子内にメルカプト基を３～４個有するものが挙げられる。
　ポリチオール化合物としては、例えば特許文献３～８に記載のものが挙げられる。それらポリチオール化合物を以下に具体的に説明する。
　ポリチオール化合物としては、例えば、
（ａ）炭化水素構造を含むポリチオール化合物（Ｃ２－２０アルカンポリチオール等の脂肪族ポリチオール類、キシリレンジチオール等の芳香脂肪族ポリチオール類、アルコール類のハロヒドリン付加物のハロゲン原子をメルカプト基で置換してなるポリチオール類、ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオール化合物等）、
（ｂ）式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｒ１およびＲ２は独立して水素原子またはＣ１－１０アルキル基を表わす。
　ｍは０、１または２であり、ｎは０または１である。）
で示されるエーテル構造を含むポリチオール化合物、および
（ｃ）式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｍおよびｎは、前記と同義である。）
で示されるエステル構造を含むポリチオール化合物が挙げられる。これらポリチオール化合物の中で好ましいものとして、（ｂ）エーテル構造を含むポリチオール化合物および（ｃ）エステル構造を含むポリチオール化合物が挙げられ、より好ましくは（ｃ）エステル構造を含むポリチオール化合物が挙げられる。
（ａ）炭化水素構造を含むポリチオール化合物としては、２，５－ヘキサンジチオール、２，９－デカンジチオール、１，４－ビス（１－メルカプトエチル）ベンゼン等が挙げられる。
（ｂ）エーテル構造を含むポリチオール化合物としては、例えば、２－メルカプトエチルエーテル基、２－メルカプトプロピルエーテル基、３－メルカプトプロピルエーテル基、２－メルカプトブチルエーテル基、３－メルカプトブチルエーテル基、４―メルカプトブチルエーテル基、５－メルカプトペンチルエーテル基、５－メルカプトヘキシルエーテル基等の構造を有する化合物が挙げられる。
（ｃ）エステル構造を含むポリチオール化合物としては、式（２）の構造の左末端に水素原子が結合した化合物であるメルカプト基含有カルボン酸と多価アルコール類とをエステル化することで生成される化合物が含まれる。
　式（２）の構造の左末端に水素原子が結合した化合物であるメルカプト基含有カルボン酸の具体例としては、チオグリコール酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプト酪酸、２－メルカプトイソ酪酸、３－メルカプトイソ酪酸、３－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプト－３－フェニルプロピオン酸、３－メルカプト－３－メチル酪酸等が挙げられ、好ましくは３－メルカプト酪酸、３－メルカプト－３－フェニルプロピオン酸、３－メルカプト－３－メチル酪酸等が挙げられ、より好ましくは３－メルカプト酪酸が挙げられる。
　多価アルコールの具体的な例としては、Ｃ２－２０アルキレングリコール（Ｃ２－１０アルキレン基が好ましく、その炭素鎖は枝分かれしていてもよい。例としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、テトラメチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１２－ドデカンジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、水添ビスフェノールＡ等が挙げられる。）、ジエチレングリコール、ポリ（オキシアルキレン）グリコール、グリセリン、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、ポリカーボネートジオール、両末端ヒドロキシポリシリコーン、芳香環を含有したポリオール、トリス－２－ヒドロキシエチルイソシアヌレート、２，２－ビス［４－（２－ヒドロキシエチルオキシ）フェニル］プロパン、水素化ビスフェノールＡ、４，４’－（９－フルオレニリデン）ビス（２－フェノキシエタノール）、シクロヘキサン－１，４－ジメタノールエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、シクロヘキサン－１，４－ジメタノールプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
　好ましい多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール等のアルキレン主鎖の炭素数が２であるアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ポリカーボネートジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，５－ペンタンジオールなどが挙げられ、芳香環を含有したポリオールとしては、２，２－ビス［４－（２－ヒドロキシエチルオキシ）フェニル］プロパン、４，４’－（９－フルオレニリデン）ジフェノール、４，４’－（９－フルオレニリデン）ビス（２－フェノキシエタノール）等が挙げられる。
　これらのポリチオール化合物の例として、式（３）および式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ３～Ｒ６は独立して水素原子またはＣ１－１０アルキル基を表わす。
　Ｌ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－は前記式（２）で示される構造を表わす。）
で示されるポリチオール化合物が挙げられる。式（３）におけるＲ３～Ｒ６のＣ１－１０アルキル基としては、直鎖または分岐鎖のＣ１－３アルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、中でもメチル基、エチル基が好ましい。Ｒ３が水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ４～Ｒ６が全て水素原子であるポリチオール化合物が特に好ましい。
　これらポリチオール化合物の具体例としては、フタル酸ジ（１－メルカプトエチルエステル）、フタル酸ジ（２－メルカプトプロピルエステル）、フタル酸ジ（３－メルカプトブチルエステル）、フタル酸ジ（３－メルカプトイソブチルエステル）、エチレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトブチレート）、１，３－ブタンジオールビス（３－メルカプトブチレート）、１，４－ブタンジオールビス（３－メルカプトブチレート）、ネオペンチルグリコールビス（３－メルカプトブチレート）、１，６－ヘキサンジオールビス（３－メルカプトブチレート）、１，８－オクタンジオールビス（３－メルカプトブチレート）、１，９－ノナンジオールビス（３－メルカプトブチレート）、シクロヘキサン－１，４－ジメタノールビス（３－メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、トリエチレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、ポリエチレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、ジプロピレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、トリプロピレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、ポリプロピレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、ポリテトラメチレンエーテルグリコールビス（３－メルカプトブチレート）、シクロヘキサン－１，４－ジメタノールエチレンオキサイド付加物のビス（３－メルカプトブチレート）、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のビス（３－メルカプトブチレート）、シクロヘキサン－１，４－ジメタノールプロピレンオキサイド付加物のビス（３－メルカプトブチレート）、水添ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のビス（３－メルカプトブチレート）、グリセロールトリス（３－メルカプトブチレート）、ジグリセロールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（２－メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（２－メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２－メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（２－メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（２－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２－メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（３－メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（３－メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（２－メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（２－メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（２－メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（２－メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（２－メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２－メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２－メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（４－メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（４－メルカプトイソバレレート）、ジエチレングリコールビス（４－メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（４－メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（４－メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（４－メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４－メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（４－メルカプトバレレート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（３－メルカプトバレレート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（３－メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトバレレート）、水素化ビスフェノールＡビス（３－メルカプトブチレート）、ビスフェノールＡジヒドロキシエチルエーテル－３－メルカプトブチレート、４，４’－（９－フルオレニリデン）ビス（２－フェノキシエチル（３―メルカプトブチレート））、エチレングリコールビス（３－メルカプト－３－フェニルプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３－メルカプト－３－フェニルプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプト－３－フェニルプロピオネート）、ブタンジオールビス（３－メルカプト－３－フェニルプロピオネート）、オクタンジオールビス（３－メルカプト－３－フェニルプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプト－３－フェニルプロピオネート）、トリス－２－（３－メルカプト－３－フェニルプロピオネート）エチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプト－３－フェニルプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプト－３－フェニルプロピオネート）、エチレングリコールビスチオグリコレート）、トリメチレングリコールビス（チオグリコレート）、プロピレングリコールビス（チオグリコレート）、１，３－ブタンジオールビス（チオグリコレート）、１，４－ブタンジオールビス（チオグリコレート）、ネオペンチルグリコールビス（チオグリコレート）、１，６－ヘキサンジオールビス（チオグリコレート）、１，８－オクタンジオールビス（チオグリコレート）、１，９－ノナンジオールビス（チオグリコレート）、シクロヘキサン－１，４－ジメタノールビス（チオグリコレート）、ジエチレングリコールビス（チオグリコレート）、トリエチレングリコールビス（チオグリコレート）、ポリエチレングリコールビス（チオグリコレート）、ジプロピレングリコールビス（チオグリコレート）、トリプロピレングリコールビス（チオグリコレート）、ポリプロピレングリコールビス（チオグリコレート）、ポリテトラメチレンエーテルグリコールビス（チオグリコレート）、シクロヘキサン－１，４－ジメタノールエチレンオキサイド付加物のビス（チオグリコレート）、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のビス（チオグリコレート）、シクロヘキサン－１，４－ジメタノールプロピレンオキサイド付加物のビス（チオグリコレート）、水添ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のビス（チオグリコレート）、グリセロールトリス（チオグリコレート）、ジグリセロールテトラキス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ジトリメチロールプロパンテトラキス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（チオグリコレート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、１，３－ブタンジオールビス（３－メルカプトプロピオネート）、１，４－ブタンジオールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ネオペンチルグリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、１，６－ヘキサンジオールビス（３－メルカプトプロピオネート）、１，８－オクタンジオールビス（３－メルカプトプロピオネート）、１，９－ノナンジオールビス（３－メルカプトプロピオネート）、シクロヘキサン－１，４－ジメタノールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、トリエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ポリエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジプロピレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、トリプロピレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ポリプロピレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ポリテトラメチレンエーテルグリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、シクロヘキサン－１，４－ジメタノールエチレンオキサイド付加物のビス（３－メルカプトプロピオネート）、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のビス（３－メルカプトプロピオネート）、シクロヘキサン－１，４－ジメタノールプロピレンオキサイド付加物のビス（３－メルカプトプロピオネート）、水添ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のビス（３－メルカプトプロピオネート）、グリセロールトリス（３－メルカプトプロピオネート）、ジグリセロールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。
　これらのポリチオール化合物の中で、ポリ（３－メルカプトブチレート）体が好ましく、特にポリエチレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトブチレート）等が好ましい。さらに、好ましいポリチオール化合物の具体例の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、ｎは１～１０の整数である。）
　好ましいポリチオール化合物としては、２級メルカプト基を有する化合物が挙げられる。２級チオール化合物は、それ自体の貯蔵安定性が１級チオール化合物と比較して優れている。また、本発明の光硬化性シーリング用材料を用いて生成されるシーリング材は、従来知られた光硬化性シーリング材よりも優れたシーリング特性を有するが、２級チオールを有するポリチオール化合物を用いた場合は、塗付時の塗付安定性およびシーリング特性の安定性に優れる。特に硬度と柔軟性に関して優れた特性を安定して得られる。その理由としては、例えば、チオール基周辺の立体障害によって、エン－チオール反応でのラジカル反応と熱付加反応のバランスが好ましく調整されていると推察される。
　ポリチオール化合物の使用量としては、（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーおよび（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマーの双方に含まれる（メタ）アクリロイル基と、（Ｃ）ポリチオール化合物のメルカプト基との、光硬化性シーリング用材料に存在する数の比が、１００：５ｎ～１００：２５ｎ（ｎは、ポリチオール化合物１分子中のメルカプト基の数である。）となる量であるが、好ましくは当該比が１００：７ｎ～１００：２０ｎとなる量が挙げられ、より好ましくは当該比が１００：９ｎ～１００：１７ｎとなる量が挙げられる。
　（Ｄ）カルボジイミド化合物
　カルボジイミド化合物とは、ポリエステル等の樹脂の加水分解によって生じる水酸基またはカルボキシル基を除去することで加水分解の連鎖を抑制する耐加水分解安定剤（耐加水分解剤）を言う。カルボジイミド化合物としては、モノカルボジイミド化合物およびポリカルボジイミド化合物等が挙げられ、一般に広く知られており、それらはいずれも使用することができる。カルボジイミド化合物は、例えば、特開平９－３０９８７１、特開平９－２４９８０１、特開平９－２０８６４９、特開平９－２９６０９７、特開平８－８１５３３、特開平８－２７０９２、特開平９－１３６８６９、特開平９－１２４５８２、特開平９－１８８８０７、特開２００５－８２６４２、特開２００５－５３８７０、特開２０１２－３６３９２、特開２０１０－１６３２０３、特開２０１１－１７４０９４、ＷＯ２００８／０７２５１４、特開２０１２－８１７５９、特開２０１２－５２０１４、特開２０１２－７０７９等に記載されたものが挙げられる。
　例えば、式：Ｒ１２－（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ１１－）ｍ－Ｒ１３
［式中、Ｒ１１は、同一であるか、または異なって、２価の芳香族基および／または脂肪族基である。
　芳香族オリゴマーカルボジイミドまたは芳香族ポリマーカルボジイミドの場合は、Ｒ１１は、少なくとも１個の炭素原子を有する脂肪族置換基および／または脂環式置換基および／または芳香族置換基で置換されていてもよい。ここで、これらの置換基は、ヘテロ原子を有してもよく、またこれらの置換基は、前記カルボジイミド基が結合する芳香族基の少なくとも１つのオルト位に置換してもよい。
　Ｒ１２は、Ｃ１～Ｃ１８アルキル、Ｃ５～Ｃ１８シクロアルキル、アリール、Ｃ７～Ｃ１８アラルキル、－Ｒ１１－ＮＨ－ＣＯＳ－Ｒ１４、－Ｒ１１ＣＯＯＲ１４、－Ｒ１１－ＯＲ１４、－Ｒ１１－Ｎ（Ｒ１４）２、－Ｒ１１－ＳＲ１４、－Ｒ１１－ＯＨ、Ｒ１１－ＮＨ２、－Ｒ１１－ＮＨＲ１４、－Ｒ１１－エポキシ、－Ｒ１１－ＮＣＯ、－Ｒ１１－ＮＨＣＯＮＨＲ１４、－Ｒ１１－ＮＨＣＯＮＲ１４Ｒ１５または－Ｒ１１－ＮＨＣＯＯＲ１６である。
　Ｒ１３は、－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－アリール、－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－アルキル、－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－シクロアルキル、－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－アラルキル、－ＮＣＯ、－ＮＨＣＯＮＨＲ１４、－ＮＨＣＯＮＨＲ１４Ｒ１５、－ＮＨＣＯＯＲ１６、－ＮＨＣＯＳ－Ｒ１４、－ＣＯＯＲ１４、－ＯＲ１４、エポキシ、－Ｎ（Ｒ１４）２、－ＳＲ１４、－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＮＨＲ１４である。
　Ｒ１４およびＲ１５は、同一であるか、または異なって、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、Ｃ３～Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ７～Ｃ１８アラルキル、オリゴ／ポリエチレングリコール類および／またはオリゴ／ポリプロピレングリコール類である。
　Ｒ１６は、Ｒ１４の前記定義の１つを有するか、またはポリエステル基もしくはポリアミド基である。
　オリゴマーカルボジイミドの場合、ｍは、１～５である。
　ポリマーカルボジイミドの場合、ｍは、５より大きい整数である。］
で表わされる化合物が挙げられる。
　好ましいカルボジイミド化合物としては、複数の－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－を有する脂肪族系ポリカルボジイミド化合物が挙げられ、より好ましくは直鎖状脂肪族系ポリマー化合物が挙げられる。具体的には、脂肪族系ポリカルボジイミド化合物（日清紡ケミカル(株)製：エラストスタブ　Ｈ０１）等が挙げられる。
　カルボジイミド化合物の使用量としては、例えば（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー１００重量部に対して０．１～１５重量部の範囲が挙げられ、好ましくは０．５～１２重量部が挙げられ、より好ましくは１～１０重量部が挙げられる。
　後述の実施例９～１１に記載の通り、前記［１］に記載の光硬化性シーリング用材料を２３℃で貯蔵した場合、１ヶ月間は安定であったが、その後ゲル化した。本材料にカルボジイミド化合物を添加した場合は、６ヶ月以上安定であり、優れた貯蔵安定性を有する。また、光硬化性および光硬化して生成するシーリング材の物性にも影響がほとんど無かった。本発明者らは、エン－チオール系光硬化性樹脂材料に含まれる活性チオール基と二重結合との反応が貯蔵中に進行してゲル化するのを、カルボジイミド化合物が最も活性なチオール基に優先して結合して不活性化させることで、カルボジイミド化合物による貯蔵安定化効果が生じていると推定している。なお、カルボジイミド化合物に、エン－チオール系光硬化性樹脂材料の貯蔵安定性を向上させる効果があることは、今まで知られておらず、この効果は、当業者には容易に想起できるものではない。
　上記のカルボジイミド化合物は、エン－チオール系光硬化性樹脂材料のための安定化剤としても使用することができる。エン－チオール系光硬化性シーリング用材料としては、通常知られているものが含まれ、例えば前記［１］に記載のエン－チオール系光硬化性シーリング用材料、および特許文献３～８に記載の光硬化性樹脂材料等が挙げられる。エン－チオール系光硬化性樹脂材料に添加するカルボジイミド化合物の量としては、前記［１］に記載のエン－チオール系光硬化性シーリング用材料に対して用いる量を参考にして適宜変更して用いることができる。
　（Ｅ）光ラジカル重合開始剤
　光ラジカル重合開始剤としては、例えば、分子内開裂型および／または水素引き抜き型の光ラジカル重合開始剤を用いることができ、好ましくは分子内開裂型光ラジカル重合開始剤が挙げられる。ラジカル性の紫外線重合開始剤としては、公知のものを適当に使用できるが、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾイン類およびそれらのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、４－（１－ｔ－ブチルジオキシ－１－メチルエチル）アセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン等のアセトフェノン類；２－メチルアントラキノン、２－アミルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４－（１－ｔ－ブチルジオキシ－１－メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラキス（ｔ－ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン等のα－アミノアルキルフェノン類；１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－１｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロビオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン等のα－ビドロキシアルキルフェノン類；アルキルフェニルグリオキシレート等のフェニルグリオキシレート類；ジエトキシアセトフェノン；２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；ビス（５，２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム等のチタノセン化合物等およびこれらの２種以上の組合せが挙げられる。
　好ましい光ラジカル重合開始剤としては、ベイゾイン類、ケタール類、α－ビドロキシアルキルフェノン類、α－アミノアルキルフェノン類、アシルホスフィンオキサイド類、フェニルグリオキシレート類、アセトフェノン類、チタノセン化合物等の分子内開裂型光ラジカル開始剤が挙げられる。
　光ラジカル重合開始剤の添加量としては、特に制限されるものではないが、例えば、（Ａ）～（Ｃ）の各成分の総重量１００部に対して、０．１～１０重量部が挙げられ、好ましくは０．２～５重量部が挙げられ、より好ましくは０．５～２重量部が挙げられる。
　（Ｆ）粘性調整剤
　粘性調整剤としては、特に限定されるものではないが、ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、珪砂（珪石粉）、アエロジル、珪藻土、疎水性炭酸カルシウム、ガラスバルーン、ガラスビーズ、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。これらの粘性調整剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。好ましい粘性調整剤としては、アエロジル等の無機系粘性調整剤が挙げられる。
　粘性調整剤の添加量としては、特に制限されるものではないが、例えば、（Ａ）～（Ｃ）の各成分の総重量１００部に対して、０．１～２０重量部が挙げられ、好ましくは０．２～１０重量部が挙げられる。
　（Ｇ）増感剤
　紫外線のみでなく、可視光および近赤外線を用いても、光硬化できるように、増感剤を添加することもできる。増感剤としては、例えば、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等の不飽和ケトン類、カンファーキノン等の１，２－ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ－ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、および有機ルテニウム錯体等が挙げられる。
　増感剤の添加量としては、特に制限されるものではないが、例えば、（Ａ）～（Ｃ）の各成分の総重量１００部に対して、０．１～１０重量部が挙げられ、好ましくは０．２～５重量部が挙げられ、より好ましくは０．５～２重量部が挙げられる。
　その他の成分
　本発明の光硬化性シーリング用材料には、さらにその他の成分を添加することができる。その他の成分としては、例えば、増感剤、増粘剤、重合禁止剤、顔料、密着性向上剤、酸化防止剤、硬化促進剤、充填剤、可塑剤、界面活性剤、滑剤、帯電防止剤等が挙げられる。これら成分は、それぞれの目的に応じて、適量添加することができる。
　光硬化性シーリング用材料の調製
　本発明の光硬化性シーリング用材料は、（Ａ）重量平均分子量が１０，０００～３０，０００である（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー、（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマー、（Ｃ）ポリチオール化合物、および必要に応じて（Ｄ）カルボジイミド化合物、（Ｅ）光ラジカル重合開始剤、（Ｆ）増感剤、（Ｇ）増感剤、および／またはその他の成分を、室温または加熱条件下で、ミキサー、ボールミル、３本ロールミル等の混合機を用いて混合することで調製できる。また、必要におうじて、溶剤などを希釈剤として添加して溶解し、混合することで、調整することもできる。希釈剤として用いる溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド、トルエン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
　光硬化性シーリング用材料の適用方法
　本発明の光硬化性シーリング用材料の硬化させる方法としては、特に制限されないが、例えば、エネルギー線を照射することで実施できる。用いられるエネルギー線としては、光、放射線、電磁波等が挙げられ、具体的には、紫外線、可視光、赤外線、α線、β線、γ線、電子線等が挙げられる。操作性や生産性及び経済性などの観点から、紫外線を用いることが好ましい。エネルギー線の照射時間としては、用いるエネルギー線の種類によって適宜選択することができる。紫外線の光源としては、例えば、超高圧水銀、メタルハライド光源、レーザー、ＬＥＤ等の光源を使用することができる。α線、β線、γ線、電子線等を用いる場合には、光ラジカル重合開始剤を含有させなくても、速やかに硬化を進めることができるが、紫外線を用いる場合には、光ラジカル重合開始剤を本発明の光硬化性シーリング用材料に加えることが好ましい。
　本発明の光硬化性シーリング用材料を、筐体におけるガスケットに適用する場合について、以下に説明する。筐体が、ガスケットを挟み込む２つの部品からなっている場合、以下の（１）～（４）の工程に従って、本発明の筐体を製造することができる。
（１）その一方の部品の溝（ガスケット塗付部）に光硬化性シーリング用材料を均一に塗付する；
（２）その塗付された部品に紫外線等を照射することで光硬化性シーリング用材料を硬化させてガスケットを生成させる；
（３）必要に応じて内部に収納する機器を組み入れる；および
（４）その部品に他方の部品を嵌合させる。
　本発明において、「筐体」とは、何らかの機能を有する機械、電気機器を中に収めた箱であって、その機器を衝撃、圧力、電磁波、水、塵、光等から、保護するものを意味する。具体的には、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ等の電子製品、冷蔵庫、エアコン、洗濯機等の家電製品、カメラ、時計等の精密機器等が挙げられる。本発明のシーリング材は、筐体に用いられる場合には、水、圧力、塵等の混入を防ぎ、筐体の上記保護作用を全体として損なうことがない。
　シーリング材の特性
　本発明のシーリング材は、高い圧縮復元率、高い抗張力、優れた柔軟性、必要に応じて低い硬度を有し、それによって気密性、防水性等のシーリング特性が優れており、さらには表面タックが少ない。また、シーリング材の硬度はタイプＡデュロメータによる測定値で言えば、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、さらに好ましくは２０以下、特に好ましくは１５以下であることが望ましい。その硬度を低くするには、（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマー、および／または（Ｃ）ポリチオール化合物の含量を増量することで、目的の硬度のものを調整することができる。それらについては、さらに実施例でより詳細に述べる。
　以下、本発明を参考例および実施例によって詳細に説明する。なお、これらの実施例は本発明の説明のためにのみ与えられており、何ら本発明を限定するものではない。
　［試験方法］
（１）破断時抗張力、伸び率
　厚み１ｍｍのＵＶ樹脂硬化物のシートを、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準じてダンベル３号型に打ち抜き、試験片とした。試験温度２３℃、引張速度１００ｍ／分の条件にて引張試験を行い、破断時抗張力及び伸び率を測定した。
・破断点抗張力［ＭＰａ］＝破断強度／フィルム断面積
・伸び率［％］＝（破断伸び量／基準長さ［２０ｍｍ］）×１００
（２）硬度
　ＪＩＳ　Ｋ　６２５３に準拠し、ＵＶ樹脂硬化物の厚さが約１ｍｍシートを積層して厚さが約１０ｍｍにし、その検体を２３℃中５０～６０％ＲＨ下でタイプＡデュロメータ（高分子計器製）にてショア硬度Ａを測定した。
（３）圧縮復元性
　２５ｍｍ角に裁断したＵＶ樹脂硬化物のシートを積層して厚さが約５ｍｍにし、その検体をそれぞれ２５％圧縮、５０％圧縮し、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３に準拠して、試験温度７０℃の条件にて圧縮復元性を測定した。
（４）表面タック
　ＵＶ硬化後、厚み１ｍｍのＵＶ樹脂硬化物のシートを２３℃中に２時間放置した後、照射表面のタックを指触にて評価した。以下にて評価した。
　○：タックほぼなし
　△：タック若干あり
　×：強いタックあり
（５）貯蔵安定性
　遮光した容器にＵＶ硬化樹脂を入れ、４０℃環境下に２週間放置後、状態の変化かないこと。及びブルックフィールド粘度計を用いて０．５ｒｐｍでの粘度を測定し、初期粘度と比べて１０％以内の変化率であるかを確認した。
　また、表３における貯蔵安定性は、各温度に各時間放置した後の粘度の初期粘度に対する粘度変化および状態変化に基づいて、評価した。
　○：初期粘度に対して１０％以内の変化率
　×：著しい増粘およびゲル化の発生
　実施例１
　重量平均分子量１８，０００のウレタンアクリルオリゴマーＡ（日本合成化学製：ＵＶ－３０００Ｂ）１００重量部、アクリルモノマーとしてフェノールアクリレート（第一薬品工業(株)製：ニューフロンティアＰＨＥ－２）６０重量部、４官能（２級）ポリチオールＡとして分子量５４４．８のペンタエリトリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（昭和電工(株)製：カレンズＭＴ　ＰＥ１）８重量部、粘性調整剤（日本アエロジル(株)製：ＡＥＲＯＳＩＬ２００）８重量部を攪拌器で均一に真空混合した後、光重合開始剤として１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＢＡＳＦジャパン(株)製：イルガキュア１８４）２重量部、安定剤として１，４－ベンゼンジオール（三井化学(株)製：ハイドロキノン）０．０２重量部を添加し、攪拌器で均一混合脱泡して、本発明の光硬化性シーリング材料を得た。
　実施例２
　重量平均分子量１８，０００のウレタンアクリルオリゴマーＡ（日本合成化学製：ＵＶ－３０００Ｂ）１００重量部、アクリルモノマーとしてフェノールアクリレート（第一薬品工業(株)製：ニューフロンティアＰＨＥ－２）６０重量部、４官能（２級）ポリチオールＡとして分子量５４４．８のペンタエリトリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（昭和電工(株)製：カレンズＭＴ　ＰＥ１）２３重量部、粘性調整剤（日本アエロジル(株)製：ＡＥＲＯＳＩＬ２００）８重量部を攪拌器で均一に真空混合した後、光重合開始剤として１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＢＡＳＦジャパン(株)製：イルガキュア１８４）２重量部、安定剤として１，４－ベンゼンジオール（三井化学(株)製：ハイドロキノン）０．０２重量部を添加し、攪拌器で均一混合脱泡して、本発明の光硬化性シーリング材料を得た。
　実施例３
　重量平均分子量１８，０００のウレタンアクリルオリゴマーＡ（日本合成化学製：ＵＶ－３０００Ｂ）１００重量部、アクリルモノマーとしてフェノールアクリレート（第一薬品工業(株)製：ニューフロンティアＰＨＥ－２）６０重量部、４官能（１級）ポリチオールＢとして分子量４８８．６４のペンタエリトリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学(株)製：ＰＥＭＰ）１７重量部、粘性調整剤（日本アエロジル(株)製：ＡＥＲＯＳＩＬ２００）８重量部を攪拌器で均一に真空混合した後、光重合開始剤として１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＢＡＳＦジャパン(株)製：イルガキュア１８４）２重量部、安定剤として１，４－ベンゼンジオール（三井化学(株)製：ハイドロキノン）０．０２重量部を添加し、攪拌器で均一混合脱泡して、本発明の光硬化性シーリング材料を得た。
　実施例４
　重量平均分子量１８，０００のウレタンアクリルオリゴマーＡ（日本合成化学製：ＵＶ－３０００Ｂ）１００重量部、アクリルモノマーとしてフェノールアクリレート（第一薬品工業(株)製：ニューフロンティアＰＨＥ－２）６０重量部、４官能（２級）ポリチオールＡとして分子量５４４．８のペンタエリトリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（昭和電工(株)製：カレンズＭＴ　ＰＥ１）１７重量部、粘性調整剤（日本アエロジル(株)製：ＡＥＲＯＳＩＬ２００）８重量部を攪拌器で均一に真空混合した後、光重合開始剤として１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＢＡＳＦジャパン(株)製：イルガキュア１８４）２重量部、安定剤として１，４－ベンゼンジオール（三井化学(株)製：ハイドロキノン）０．０２重量部を添加し、攪拌器で均一混合脱泡して、本発明の光硬化性シーリング材料を得た。
　実施例５
　重量平均分子量１８，０００のウレタンアクリルオリゴマーＡ（日本合成化学製：ＵＶ－３０００Ｂ）１００重量部、アクリルモノマーとしてフェノールアクリレート（第一薬品工業(株)製：ニューフロンティアＰＨＥ－２）６０重量部、３官能（２級）ポリチオールＣとして分子量５６７．７の１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（昭和電工(株)製：カレンズＭＴ　ＮＲ１）８重量部、粘性調整剤（日本アエロジル(株)製：ＡＥＲＯＳＩＬ２００）８重量部を攪拌器で均一に真空混合した後、光重合開始剤として１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＢＡＳＦジャパン(株)製：イルガキュア１８４）２重量部、安定剤として１，４－ベンゼンジオール（三井化学(株)製：ハイドロキノン）０．０２重量部を添加し、攪拌器で均一混合脱泡して、本発明の光硬化性シーリング材料を得た。
　実施例６
　重量平均分子量１８，０００のウレタンアクリルオリゴマーＡ（日本合成化学製：ＵＶ－３０００Ｂ）１００重量部、アクリルモノマーとしてフェノールアクリレート（第一薬品工業(株)製：ニューフロンティアＰＨＥ－２）６０重量部、３官能（２級）ポリチオールＣとして分子量５６７．７の１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（昭和電工(株)製：カレンズＭＴ　ＮＲ１）１２重量部、粘性調整剤（日本アエロジル(株)製：ＡＥＲＯＳＩＬ２００）８重量部を攪拌器で均一に真空混合した後、光重合開始剤として１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＢＡＳＦジャパン(株)製：イルガキュア１８４）２重量部、安定剤として１，４－ベンゼンジオール（三井化学(株)製：ハイドロキノン）０．０２重量部を添加し、攪拌器で均一混合脱泡して、本発明の光硬化性シーリング材料を得た。
　実施例７
　重量平均分子量１８，０００のウレタンアクリルオリゴマーＡ（日本合成化学製：ＵＶ－３０００Ｂ）１００重量部、アクリルモノマーとしてフェノールアクリレート（第一薬品工業(株)製：ニューフロンティアＰＨＥ－２）６０重量部、２官能（２級）ポリチオールＤとして分子量２９４．４の１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン（昭和電工(株)製：カレンズＭＴ　ＢＤ１）９重量部、粘性調整剤（日本アエロジル(株)製：ＡＥＲＯＳＩＬ２００）８重量部を攪拌器で均一に真空混合した後、光重合開始剤として１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＢＡＳＦジャパン(株)製：イルガキュア１８４）２重量部、安定剤として１，４－ベンゼンジオール（三井化学(株)製：ハイドロキノン）０．０２重量部を添加し、攪拌器で均一混合脱泡して、本発明の光硬化性シーリング材料を得た。
　実施例８
　重量平均分子量１８，０００のウレタンアクリルオリゴマーＡ（日本合成化学製：ＵＶ－３０００Ｂ）１００重量部、アクリルモノマーとしてフェノールアクリレート（第一薬品工業(株)製：ニューフロンティアＰＨＥ－２）６０重量部、６官能（１級）ポリチオールＥとして分子量７８３．０３のジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルトカプトプロビオネート）（ＳＣ有機化学(株)製：ＤＰＭＰ）１１重量部、粘性調整剤（日本アエロジル(株)製：ＡＥＲＯＳＩＬ２００）８重量部を攪拌器で均一に真空混合した後、光重合開始剤として１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＢＡＳＦジャパン(株)製：イルガキュア１８４）２重量部、安定剤として１，４－ベンゼンジオール（三井化学(株)製：ハイドロキノン）０．０２重量部を添加し、攪拌器で均一混合脱泡して、本発明の光硬化性シーリング材料を得た。
　比較例１
　重量平均分子量１３，０００のウレタンアクリルオリゴマーＡ（日本化薬(株)製：ＫＡＹＡＲＡＤ　ＵＸ－３２０４）１００重量部、アクリルモノマーとしてフェノールアクリレート（第一薬品工業(株)製：ニューフロンティアＰＨＥ－２）６０重量部、粘性調整剤（日本アエロジル(株)製：ＡＥＲＯＳＩＬ２００）８重量部を攪拌器で均一に真空混合した後、光重合開始剤として１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＢＡＳＦジャパン(株)製：イルガキュア１８４）２重量部、安定剤として１，４－ベンゼンジオール（三井化学(株)製：ハイドロキノン）０．０２重量部を添加し、攪拌器で均一混合脱泡して、光硬化性シーリング材料を得た。
　比較例２
　重量平均分子量１３，０００のウレタンアクリルオリゴマーＡ（日本化薬(株)製：ＫＡＹＡＲＡＤ　ＵＸ－３２０４）１００重量部、アクリルモノマーとしてフェノールアクリレート（第一薬品工業(株)製：ニューフロンティアＰＨＥ－２）６０重量部、４官能（２級）ポリチオールＡとして分子量５４４．８のペンタエリトリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（昭和電工(株)製：カレンズＭＴ　ＰＥ１）５重量部、粘性調整剤（日本アエロジル(株)製：ＡＥＲＯＳＩＬ２００）８重量部を攪拌器で均一に真空混合した後、光重合開始剤として１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＢＡＳＦジャパン(株)製：イルガキュア１８４）２重量部、安定剤として１，４－ベンゼンジオール（三井化学(株)製：ハイドロキノン）０．０２重量部を添加し、攪拌器で均一混合脱泡して、光硬化性シーリング材料を得た。
　比較例３
　重量平均分子量１３，０００のウレタンアクリルオリゴマーＡ（日本化薬(株)製：ＫＡＹＡＲＡＤ　ＵＸ－３２０４）１００重量部、アクリルモノマーとしてフェノールアクリレート（第一薬品工業(株)製：ニューフロンティアＰＨＥ－２）６０重量部、４官能（２級）ポリチオールＡとして分子量５４４．８のペンタエリトリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（昭和電工(株)製：カレンズＭＴ　ＰＥ１）３８重量部、粘性調整剤（日本アエロジル(株)製：ＡＥＲＯＳＩＬ２００）８重量部を攪拌器で均一に真空混合した後、光重合開始剤として１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＢＡＳＦジャパン(株)製：イルガキュア１８４）２重量部、安定剤として１，４－ベンゼンジオール（三井化学(株)製：ハイドロキノン）０．０２重量部を添加し、攪拌器で均一混合脱泡して、光硬化性シーリング材料を得た。
　比較例４
　重量平均分子量４，５００のウレタンアクリルオリゴマーＢ（共栄社(株)製：ＵＦ－８００１Ｇ）１００重量部、アクリルモノマーとしてフェノールアクリレート（第一薬品工業(株)製：ニューフロンティアＰＨＥ－２）６０重量部、４官能（２級）ポリチオールＡとして分子量５４４．８のペンタエリトリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（昭和電工(株)製：カレンズＭＴ　ＰＥ１）７重量部、粘性調整剤（日本アエロジル(株)製：ＡＥＲＯＳＩＬ２００）８重量部を攪拌器で均一に真空混合した後、光重合開始剤として１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＢＡＳＦジャパン(株)製：イルガキュア１８４）２重量部、安定剤として１，４－ベンゼンジオール（三井化学(株)製：ハイドロキノン）０．０２重量部を添加し、攪拌器で均一混合脱泡して、光硬化性シーリング材料を得た。
　比較例５
　重量平均分子量４，５００のウレタンアクリルオリゴマーＢ（共栄社(株)製：ＵＦ－８００１Ｇ）１００重量部、アクリルモノマーとしてフェノールアクリレート（第一薬品工業(株)製：ニューフロンティアＰＨＥ－２）６０重量部、４官能（２級）ポリチオールＡとして分子量５４４．８のペンタエリトリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（昭和電工(株)製：カレンズＭＴ　ＰＥ１）１７重量部、粘性調整剤（日本アエロジル(株)製：ＡＥＲＯＳＩＬ２００）８重量部を攪拌器で均一に真空混合した後、光重合開始剤として１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＢＡＳＦジャパン(株)製：イルガキュア１８４）２重量部、安定剤として１，４－ベンゼンジオール（三井化学(株)製：ハイドロキノン）０．０２重量部を添加し、攪拌器で均一混合脱泡して、光硬化性シーリング材料を得た。
　比較例６
　重量平均分子量４，５００のウレタンアクリルオリゴマーＢ（共栄社(株)製：ＵＦ－８００１Ｇ）１００重量部、アクリルモノマーとしてフェノールアクリレート（第一薬品工業(株)製：ニューフロンティアＰＨＥ－２）６０重量部、４官能（２級）ポリチオールＡとして分子量５４４．８のペンタエリトリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（昭和電工(株)製：カレンズＭＴ　ＰＥ１）２３重量部、粘性調整剤（日本アエロジル(株)製：ＡＥＲＯＳＩＬ２００）８重量部を攪拌器で均一に真空混合した後、光重合開始剤として１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＢＡＳＦジャパン(株)製：イルガキュア１８４）２重量部、安定剤として１，４－ベンゼンジオール（三井化学(株)製：ハイドロキノン）０．０２重量部を添加し、攪拌器で均一混合脱泡して、光硬化性シーリング材料を得た。
　比較例７
　重量平均分子量４，５００のウレタンアクリルオリゴマーＢ（共栄社(株)製：ＵＦ－８００１Ｇ）１００重量部、４官能（２級）ポリチオールＡとして分子量５４４．８のペンタエリトリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（昭和電工(株)製：カレンズＭＴ　ＰＥ１）４重量部、粘性調整剤（日本アエロジル(株)製：ＡＥＲＯＳＩＬ２００）８重量部を攪拌器で均一に真空混合した後、光重合開始剤として１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＢＡＳＦジャパン(株)製：イルガキュア１８４）２重量部、安定剤として１，４－ベンゼンジオール（三井化学(株)製：ハイドロキノン）０．０２重量部を添加し、攪拌器で均一混合脱泡して、光硬化性シーリング材料を得た。
　試験例１
　実施例１～８および比較例１～７で得られた光硬化性シーリング材料の各々を、厚み約１ｍｍのシート状に成形した後、無電極メタルハライドランプ式ＵＶ照射装置（東京ホトン製ＦＯＴＯＣＵＲＥ　ＴＦＬ－１５０　基材－ランプ間距離ｄ＝５３ｍｍ、ＵＶ－Ａ波の積算光量：約７０００ｍＪ／ｃｍ２）を用いてＵＶ照射して硬化させ、それぞれシーリング材を調製した。積算光量は、ＥＩＴ社製ＵＶ　Ｐｏｗｅｒ　Ｐａｃｋにて測定した。
　得られたシーリング材について、前記の試験方法で物性を試験した。その結果を、以下に記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　実施例１～８で得られる本発明のシーリング材は、比較例と比べて、高い圧縮復元率、高い抗張力、優れた柔軟性、および低い硬度を有している。また、チオール添加により良好な密着性および低い表面タック、更には良好な貯蔵安定性を示している。
　比較例４～７の実験は、特許文献７の表２に記載の実験について極力近似するようにして追試したものであるが、いずれも、硬度が極めて高く５０以上となっており、伸び率も低い。また、比較例６では、できるだけ低硬度にするためにチオール化合物を増量させたが、それでも硬度は５０を超えており、筐体用シーリング材としては用いることができるものではなかった。
　比較例１および２に示す通り、ポリチオール化合物の未添加およびアクリロイル基／チオール基比率が１００／５ｎ以下の添加量の場合は、硬度が高く良好な柔らかさが得られず、伸び率も低い。逆に、比較例３に示す通り、アクリロイル基／チオール基比率が１００／２５ｎを超えるまでポリチオール化合物を添加した場合、充分な凝集力が得られずフィルム物性の測定ができない状態になった。
　実施例９～１１
　実施例４において、ポリカルボジイミド化合物（日清紡ケミカル(株)製：エラストスタブ　Ｈ０１）を下記表３に記載の量、添加して、本発明の光硬化性シーリング用材料を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　この実験から、カルボジイミド化合物を添加することで、貯蔵安定性が著しく向上することが理解される。例えば、実施例４の光硬化性シーリング用材料を２３℃で貯蔵した場合、１ヶ月間は安定であったが、その後ゲル化した。カルボジイミド化合物を添加した実施例９～１１の光硬化性シーリング用材料では、６ヶ月以上安定であり優れた貯蔵安定性を有していた。なお、２３℃の温度は、冷暗所保存における上限温度であるため、この温度での安定性は冷暗所保存での貯蔵安定性に相当する。
　本発明によって、高い圧縮復元率、高い抗張力、優れた柔軟性、必要に応じて低い硬度を有し、それによって気密性、防水性等のシーリング特性が優れており、さらには表面タックが少ないシーリング材が提供される。また、簡易および瞬時に光硬化性シーリング用材料の深部まで硬化して同シーリング材を生成し、貯蔵安定性を有する光硬化性シーリング用材料が提供される。

Claims (11)

  1. 　（Ａ）重量平均分子量が１０，０００～３０，０００である（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー、（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマー、および（Ｃ）ポリチオール化合物、を含む、光硬化性シーリング用材料であって、
    　（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー１００重量部に対して、（Ｂ）（メタ）アクリレートを５～１００重量部含み、
    　（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーおよび（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマーの双方に含まれる（メタ）アクリロイル基と、（Ｃ）ポリチオール化合物のメルカプト基との、光硬化性シーリング用材料に存在する数の比が、１００：５ｎ～１００：２５ｎ（ｎは、ポリチオール化合物１分子中のメルカプト基の数である。）である、
    光硬化性シーリング用材料。
  2. 　さらに（Ｄ）カルボジイミド化合物を、（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー１００重量部に対して０．１～１５重量部含む、請求項１記載の光硬化性シーリング用材料。
  3. 　（Ｃ）ポリチオール化合物が１分子中にメルカプト基を２～６個有し、そのメルカプト基が２級である、請求項１または２に記載の光硬化性シーリング用材料。
  4. 　（Ｃ）ポリチオール化合物が、水酸基を２～６個有する多価アルコールとβ－メルカプトブタン酸とから生成されるエステルである、請求項１または２に記載の光硬化性シーリング用材料。
  5. 　（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマーが、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレートまたはこれらの組合せである、請求項１～４のいずれかに記載の光硬化性シーリング用材料。
  6. 　（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーが、ウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル系（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル系（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ系（メタ）アクリレートオリゴマー、共役ジエン重合体系（メタ）アクリレートオリゴマーおよびそれらの水素添加物を含む群から選択される少なくとも１種である、請求項１～５のいずれかに記載の光硬化性シーリング用材料。
  7. 　さらに（Ｅ）光ラジカル重合開始剤および／または（Ｆ）粘性調整剤を含む、請求項１～６のいずれかに記載の光硬化性シーリング用材料。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載の光硬化性シーリング用材料を光硬化させることによる、シーリング方法。
  9. 　請求項１～７のいずれかに記載の光硬化性シーリング用材料を光硬化させることによって生成されるシーリング材。
  10. 　請求項１～７のいずれかに記載の光硬化性シーリング用材料を光硬化させることによって生成されるシーリング材を用いる筐体。
  11. 　カルボジイミド化合物を含有する、エン－チオール系光硬化性樹脂材料のための安定化剤。
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016021531A1 (ja) * 2014-08-04 2016-02-11 積水化学工業株式会社 表示素子用封止剤
JP2016176012A (ja) * 2015-03-20 2016-10-06 日本合成化学工業株式会社 ラジカル硬化性組成物、プラスチックシート、プラスチックシートロール及び成形物
JP2017008126A (ja) * 2015-06-16 2017-01-12 アイカ工業株式会社 ガスケット用光硬化樹脂組成物
JP2017040763A (ja) * 2015-08-19 2017-02-23 積水化学工業株式会社 表示素子用封止剤
JPWO2016104389A1 (ja) * 2014-12-22 2017-10-05 昭和電工株式会社 活性エネルギー線硬化性組成物およびその用途
JPWO2017154428A1 (ja) * 2016-03-07 2018-12-27 昭和電工株式会社 活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物
WO2019146421A1 (ja) 2018-01-23 2019-08-01 ボスティック・ニッタ株式会社 光硬化性シーリング用材料
US20210018835A1 (en) * 2018-03-28 2021-01-21 Board Of Regents, The University Of Texas System Thiol-acrylate polymers, methods of synthesis thereof and use in additive manufacturing technologies
US20220356363A1 (en) * 2019-07-23 2022-11-10 Adaptive 3D Technologies, Llc Thiol-acrylate elastomers for 3d printing
EP3418782B1 (en) * 2016-12-26 2023-05-03 LG Chem, Ltd. Polarizer protection film, polarizing plate comprising the same, liquid crystal display comprising the polarizing plate, and coating composition for polarizer protecting film
WO2023167067A1 (ja) * 2022-03-01 2023-09-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 硬化性組成物
EP4366003A4 (en) * 2021-09-30 2025-03-05 Sumitomo Riko Company Limited RADICALLY CURABLE SEALING ELEMENT FOR FUEL CELLS

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI576414B (zh) * 2015-11-20 2017-04-01 財團法人工業技術研究院 封裝組合物及包含其之封裝結構
CN112745770B (zh) * 2019-10-31 2024-08-02 味之素株式会社 固化性组合物

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4813940B1 (ja) * 1969-01-24 1973-05-01
JP2003041030A (ja) * 2001-05-30 2003-02-13 Mitsubishi Polyester Film Gmbh 不透明二軸延伸フィルム
JP2004183177A (ja) * 2002-12-06 2004-07-02 Toray Ind Inc ポリエステルモノフィラメントおよび工業用織物
JP2006321933A (ja) * 2005-05-20 2006-11-30 Teijin Ltd ポリエチレンナフタレート樹脂組成物およびその製造方法
JP2008255214A (ja) * 2007-04-04 2008-10-23 Teijin Chem Ltd 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
JP2009141808A (ja) * 2007-12-07 2009-06-25 Bridgestone Corp スピーカーエッジ用硬化性制振材料
JP2009209233A (ja) * 2008-03-03 2009-09-17 Unitika Ltd 生分解性ポリエステル樹脂組成物及びそれからなる成形体
WO2010126040A1 (ja) * 2009-04-27 2010-11-04 株式会社ブリヂストン エネルギー線硬化型エラストマー組成物、ガスケット用材料、ガスケット及びハードディスク装置
JP2010254854A (ja) * 2009-04-27 2010-11-11 Bridgestone Corp エネルギー線硬化型エラストマー組成物
WO2011024810A1 (ja) * 2009-08-25 2011-03-03 株式会社ブリヂストン エネルギー線硬化型エラストマー組成物

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140098770A (ko) * 2011-11-29 2014-08-08 니타 젤라틴 가부시키가이샤 광경화성 실링용 재료, 실링 방법, 실링재 및 그것을 사용하는 하우징

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4813940B1 (ja) * 1969-01-24 1973-05-01
JP2003041030A (ja) * 2001-05-30 2003-02-13 Mitsubishi Polyester Film Gmbh 不透明二軸延伸フィルム
JP2004183177A (ja) * 2002-12-06 2004-07-02 Toray Ind Inc ポリエステルモノフィラメントおよび工業用織物
JP2006321933A (ja) * 2005-05-20 2006-11-30 Teijin Ltd ポリエチレンナフタレート樹脂組成物およびその製造方法
JP2008255214A (ja) * 2007-04-04 2008-10-23 Teijin Chem Ltd 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
JP2009141808A (ja) * 2007-12-07 2009-06-25 Bridgestone Corp スピーカーエッジ用硬化性制振材料
JP2009209233A (ja) * 2008-03-03 2009-09-17 Unitika Ltd 生分解性ポリエステル樹脂組成物及びそれからなる成形体
WO2010126040A1 (ja) * 2009-04-27 2010-11-04 株式会社ブリヂストン エネルギー線硬化型エラストマー組成物、ガスケット用材料、ガスケット及びハードディスク装置
JP2010254854A (ja) * 2009-04-27 2010-11-11 Bridgestone Corp エネルギー線硬化型エラストマー組成物
WO2011024810A1 (ja) * 2009-08-25 2011-03-03 株式会社ブリヂストン エネルギー線硬化型エラストマー組成物

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016021531A1 (ja) * 2014-08-04 2016-02-11 積水化学工業株式会社 表示素子用封止剤
JPWO2016104389A1 (ja) * 2014-12-22 2017-10-05 昭和電工株式会社 活性エネルギー線硬化性組成物およびその用途
JP2016176012A (ja) * 2015-03-20 2016-10-06 日本合成化学工業株式会社 ラジカル硬化性組成物、プラスチックシート、プラスチックシートロール及び成形物
JP2017008126A (ja) * 2015-06-16 2017-01-12 アイカ工業株式会社 ガスケット用光硬化樹脂組成物
JP2017040763A (ja) * 2015-08-19 2017-02-23 積水化学工業株式会社 表示素子用封止剤
JPWO2017154428A1 (ja) * 2016-03-07 2018-12-27 昭和電工株式会社 活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物
EP3418782B1 (en) * 2016-12-26 2023-05-03 LG Chem, Ltd. Polarizer protection film, polarizing plate comprising the same, liquid crystal display comprising the polarizing plate, and coating composition for polarizer protecting film
EP3744807A4 (en) * 2018-01-23 2021-10-20 Bostik SA PHOTOSETABLE SEALING MATERIAL
JPWO2019146421A1 (ja) * 2018-01-23 2021-02-04 ボスティック・ソシエテ・アノニムＢｏｓｔｉｋ Ｓａ 光硬化性シーリング用材料
US11130891B2 (en) 2018-01-23 2021-09-28 Bostik Sa Photocurable sealing material
KR20200111199A (ko) 2018-01-23 2020-09-28 보스틱 소시에떼 아노님 광 경화성 시일링용 재료
WO2019146421A1 (ja) 2018-01-23 2019-08-01 ボスティック・ニッタ株式会社 光硬化性シーリング用材料
US20210018835A1 (en) * 2018-03-28 2021-01-21 Board Of Regents, The University Of Texas System Thiol-acrylate polymers, methods of synthesis thereof and use in additive manufacturing technologies
US20210088900A1 (en) * 2018-03-28 2021-03-25 Board Of Regents, The University Of Texas System Thiol-acrylate polymers, methods of synthesis thereof and use in additive manufacturing technologies
US20220356363A1 (en) * 2019-07-23 2022-11-10 Adaptive 3D Technologies, Llc Thiol-acrylate elastomers for 3d printing
EP4366003A4 (en) * 2021-09-30 2025-03-05 Sumitomo Riko Company Limited RADICALLY CURABLE SEALING ELEMENT FOR FUEL CELLS
WO2023167067A1 (ja) * 2022-03-01 2023-09-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 硬化性組成物

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