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WO2014068943A1 - 脂肪族ポリエステル樹脂組成物および該樹脂組成物を含む成形体 - Google Patents

脂肪族ポリエステル樹脂組成物および該樹脂組成物を含む成形体 Download PDF

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Publication number
WO2014068943A1
WO2014068943A1 PCT/JP2013/006365 JP2013006365W WO2014068943A1 WO 2014068943 A1 WO2014068943 A1 WO 2014068943A1 JP 2013006365 W JP2013006365 W JP 2013006365W WO 2014068943 A1 WO2014068943 A1 WO 2014068943A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin composition
polyester resin
aliphatic polyester
nhc
hydroxybutyrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2013/006365
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
鈴木 紀之
徹也 南
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kaneka Corp
Original Assignee
Kaneka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaneka Corp filed Critical Kaneka Corp
Priority to JP2014544301A priority Critical patent/JP6368245B2/ja
Priority to US14/439,512 priority patent/US9340659B2/en
Priority to EP13851707.3A priority patent/EP2913360B1/en
Publication of WO2014068943A1 publication Critical patent/WO2014068943A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20Carboxylic acid amides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/053Polyhydroxylic alcohols
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/16Compositions of unspecified macromolecular compounds the macromolecular compounds being biodegradable

Definitions

  • the present invention relates to an aliphatic polyester resin composition, and in particular, a polyester resin composition for applying a biodegradable polyester resin that is decomposed by the action of microorganisms as various industrial materials, and a molding composed thereof. It is about goods.
  • plastic waste has been able to solve the problems that have caused a great burden on the global environment, such as impact on the ecosystem, generation of harmful gases during combustion, global warming due to a large amount of combustion heat, Biodegradable plastics are actively developed.
  • polyhydroxyalkanoate (hereinafter sometimes referred to as PHA) -based resins and also PHA-based resins.
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • PHA-based resins polyhydroxyalkanoate
  • P3HB poly (3-hydroxybutyrate) homopolymer resin
  • P3HB3HV poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) copolymer resin
  • P3HB3HH poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) copolymer resin
  • P3HB3HH poly (3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate
  • the PHA-based resin is known to have a low crystallization rate. Therefore, it is necessary to lengthen the cooling time for solidification after heating and melting in the molding process, and the molding processability and productivity are improved. There is a problem that it is bad.
  • Patent Document 1 discloses that crystallization of a PHA resin is promoted by mixing a compound having an amide bond with the PHA resin. However, further improvements are desired to improve productivity.
  • the present invention improves the slow crystallization, which is a disadvantage of polyhydroxyalkanoates, and is particularly suitable for molding such as injection molding and sheet molding.
  • An object of the present invention is to provide a resin composition that improves molding processability in processing and exhibits excellent productivity during molding or pellet production.
  • the inventors of the present invention can promote crystallization of polyhydroxyalkanoate by blending a compound having an amide bond and pentaerythritol into polyhydroxyalkanoate that is slowly crystallized, and can be processed and processed. As a result, the present invention has been completed.
  • the present invention contains a polyhydroxyalkanoate (A), a compound having an amide bond (B) and pentaerythritol (C),
  • the compound (B) having the amide bond is represented by the following general formula: R 1 —C (O) N (R 2 ) 2 , R 1 —C (O) NH— (R 3 ) —NHC (O) —R 1 , R 1 —NHC (O) NH— (R 3 ) — NHC (O) NH—R 1 , R 1 —NHC (O) —R 2 , R 1 —NHC (O) — (R 3 ) —C (O) NH—R 1 , R 1 —C (O) NH — (R 3 ) —C (O) NH—R 1 , R 1 —NHC (O) NH— (R 3 ) —C (O) NH—R 1 , R 1 —NHC (O) NH— (R
  • the compound (B) having an amide bond is at least one selected from lauric acid amide, myristic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, and erucic acid amide.
  • pentaerythritol (C) is 0.05 to 12 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyhydroxyalkanoate (A).
  • the polyhydroxyalkanoate (A) is represented by the following general formula (1): [—CHR—CH 2 —CO—O—] (1) (In the formula, R is an alkyl group represented by C n H 2n + 1 , and n is an integer of 1 to 15, inclusive), The repeating unit shown by is included.
  • the polyhydroxyalkanoate (A) is a poly (3-hydroxybutyrate) homopolymer resin, a poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) copolymer resin, a poly (3-hydroxybutyrate), Rate-co-3-hydroxyvalerate-co-3-hydroxyhexanoate) copolymer resin, poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) copolymer resin, and poly (3-hydroxy Butyrate-co-4-hydroxybutyrate) copolymer resin.
  • the present invention also relates to a polyester resin molded article obtained by molding the aliphatic polyester resin composition.
  • the crystallization slowness of the polyhydroxyalkanoate is improved, the moldability in the molding process such as injection molding and sheet formation is improved, and at the time of molding and pellet production Can improve productivity.
  • the aliphatic polyester resin composition of the present invention contains PHA (A), a compound (B) having an amide bond, and pentaerythritol (C).
  • PHA (A) is an aliphatic polyester resin containing a repeating unit represented by the general formula: [—CHR—CH 2 —CO—O—].
  • the PHA (A) used in the present invention has the formula (1): [—CHR—CH 2 —CO—O—] (wherein R is an alkyl group represented by C n H 2n + 1 , and n is 1 or more and 15). It is preferably an aliphatic polyester containing a repeating unit represented by the following integer:
  • a 3-hydroxybutyrate unit, a 3-hydroxyvalerate unit, a 3-hydroxyhexanoate unit, or a 4-hydroxybutyrate unit is preferably contained. .
  • PHA (A) is preferably a polymer resin composed of 80 mol% or more of 3-hydroxybutyrate, more preferably a polymer resin composed of 85 mol% or more, and is preferably produced by a microorganism.
  • Specific examples include poly (3-hydroxybutyrate) homopolymer resin, poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxypropionate) copolymer resin, poly (3-hydroxybutyrate-co-3- Hydroxyvalerate) copolymer resin, poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate-co-3-hydroxyhexanoate) copolymer resin, poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxy) Hexanoate) copolymer resin, poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyheptanoate) copolymer resin, poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyoctanoate) copolymer resin, Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxynonanoate) copolymer resin, poly (3
  • poly (3-hydroxybutyrate) homopolymer resin poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) copolymer resin, poly (3-hydroxy Butyrate-co-3-hydroxyvalerate-co-3-hydroxyhexanoate) copolymer resin, poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) copolymer resin, and poly (3- Hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) copolymer resin can be preferably used.
  • 3-hydroxybutyrate hereinafter sometimes referred to as 3HB
  • 3-hydroxyvalerate hereinafter sometimes referred to as 3HV
  • the composition ratio with a comonomer such as noate hereinafter sometimes referred to as 3HH
  • 4-hydroxybutyrate hereinafter sometimes referred to as 4HB
  • 3-hydroxybutyrate / comonomer 97/3 to 80/20 (mol% / mol%), and 95/5 to 85/15 (mol% / mol). %) Is more preferable.
  • the comonomer ratio is less than 3 mol%, the molding process temperature and the thermal decomposition temperature are close to each other, and it may be difficult to perform the molding process.
  • the comonomer ratio exceeds 20 mol%, the crystallization of PHA (A) is delayed, and thus productivity may be deteriorated.
  • the ratio of each monomer in the copolymer resin of PHA (A) can be measured by gas chromatography as follows. To about 20 mg of dried PHA, 2 ml of a sulfuric acid / methanol mixture (15/85 (weight ratio)) and 2 ml of chloroform are added and sealed, and heated at 100 ° C. for 140 minutes to obtain the methyl ester of the PHA decomposition product. After cooling, 1.5 g of sodium hydrogen carbonate is added little by little to neutralize it, and the mixture is allowed to stand until the generation of carbon dioxide gas stops.
  • the monomer unit composition of the PHA decomposition product in the supernatant is analyzed by capillary gas chromatography to determine the ratio of each monomer in the copolymer resin.
  • GC-17A manufactured by Shimadzu Corporation was used, and “NEUTRA BOND-1” manufactured by GL Science Co., Ltd. (column length: 25 m, column inner diameter: 0.25 mm, liquid film thickness: 0.2 mm). 4 ⁇ m) is used. He is used as the carrier gas, the column inlet pressure is 100 kPa, and 1 ⁇ l of the sample is injected. As temperature conditions, the temperature is raised from an initial temperature of 100 ° C. to 200 ° C. at a rate of 8 ° C./min, and further from 200 to 290 ° C. at a rate of 30 ° C./min.
  • the weight average molecular weight (hereinafter sometimes referred to as Mw) of the PHA (A) of the present invention is preferably 200,000 to 2,500,000, more preferably 250,000 to 2,000,000, and further preferably 300,000 to 1,000,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • mechanical properties and the like may be inferior, and when it exceeds 2.5 million, molding may be difficult.
  • the weight average molecular weight was measured using gel permeation chromatography (GPC) (“Shodex GPC-101” manufactured by Showa Denko KK) and polystyrene gel (“Shodex K-804” manufactured by Showa Denko KK) as the column. It can be determined as the molecular weight when converted to polystyrene using chloroform as the mobile phase. At this time, a calibration curve is prepared using polystyrene having a weight average molecular weight of 31400, 197000, 668000, and 1920,000.
  • the PHA is, for example, the Alcaligenes eutrophus AC32 strain in which the PHA synthase gene derived from Aeromonas caviae is introduced into Alcaligenes eutrophus (International deposit based on the Budapest Treaty, International Depositary Agency: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, Patent Organism Depositary) (Japan, Ibaraki Prefecture, Tsukuba City, 1-1-1 Higashi 1-Chuo 6), Date of original deposit: August 12, 1996, transferred on August 7, 1997, deposit number FERM BP-6038 (original deposit FERM P -15786))) (J. Bacteriol., 179, 4821 (1997)).
  • the compound (B) having an amide bond used in the present invention has the following general formula: R 1 —C (O) N (R 2 ) 2 , R 1 —C (O) NH— (R 3 ) —NHC (O) —R 1 , R 1 —NHC (O) NH— (R 3 ) — NHC (O) NH—R 1 , R 1 —NHC (O) —R 2 , R 1 —NHC (O) — (R 3 ) —C (O) NH—R 1 , R 1 —C (O) NH — (R 3 ) —C (O) NH—R 1 , R 1 —NHC (O) NH— (R 3 ) —C (O) NH—R 1 , R 1 —NHC (O) NH— (R 3 ) —C (O) NH—R 1 , R 1 —NHC (O) NH— (R 3 ) —C (O
  • Each R 1 is independently C 6 -C 30 alkyl, preferably C 12 -C 22 alkyl.
  • Each R 2 is independently H or C 1 -C 20 alkyl, preferably H or C 1 -C 6 alkyl, more preferably H.
  • Each R 3 is independently C 2 -C 10 alkylene, preferably C 2 -C 6 alkylene.
  • the alkyl group or alkylene group may be saturated or unsaturated.
  • a compound represented by R 1 —C (O) NH 2 is preferable.
  • Specific examples include lauric acid amide, myristic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, and erucic acid amide.
  • the amount of the compound (B) having an amide bond used in the present invention is not particularly limited as long as crystallization of the polyhydroxyalkanoate (A) can be promoted.
  • the lower limit of the content of the compound (B) having an amide bond is preferably 0 with respect to 100 parts by weight of the polyhydroxyalkanoate (A). 0.01 parts by weight, more preferably 0.05 parts by weight, still more preferably 0.1 parts by weight.
  • the upper limit of the content of the compound (B) having an amide bond Is preferably 10 parts by weight, more preferably 7 parts by weight, and still more preferably 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyhydroxyalkanoate (A).
  • pentaerythritol (C) In the aliphatic polyester resin composition of the present invention, pentaerythritol (C) is used as a crystal nucleating agent for polyhydroxyalkanoate (A).
  • Pentaerythritol (C) is the following formula (2)
  • Pentaerythritol (C) is classified as a sugar alcohol, but is not derived from a natural product and can be synthesized by condensing acetaldehyde and formaldehyde in a basic environment.
  • the pentaerythritol (C) used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally available, and a reagent product or an industrial product can be used.
  • reagent products include Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Sigma-Aldrich, Tokyo Chemical Industry Co., and Merck.
  • Guangei Chemical Co., Ltd. trade name: Pentalit
  • Toyo Chemicals Co., Ltd. can be mentioned, but is not limited thereto.
  • Some commonly available reagent products and industrial products contain impurities such as dipentaerythritol and tripentaerythritol produced by dehydration condensation of pentaerythritol (C) as impurities.
  • the oligomer has no effect on crystallization of polyhydroxyalkanoate (A), but does not inhibit the crystallization effect of pentaerythritol (C). Therefore, an oligomer may be included.
  • the amount of pentaerythritol (C) used in the present invention is not particularly limited as long as crystallization of polyhydroxyalkanoate (A) can be promoted.
  • the lower limit of the content of pentaerythritol (C) is 100 parts by weight of polyhydroxyalkanoate (A).
  • it is 0.05 weight part, More preferably, it is 0.1 weight part, More preferably, it is 0.5 weight part.
  • the amount of pentaerythritol (C) is too large, the viscosity at the time of melt processing may decrease, making it difficult to process.
  • the upper limit of the content of pentaerythritol (C) is polyhydroxyalkanoate.
  • it is 12 weight part with respect to 100 weight part of content of (A), More preferably, it is 10 weight part, More preferably, it is 8 weight part.
  • the aliphatic polyester resin composition of the present invention is a polyhydroxyalkanoate alone, a resin composition containing a polyhydroxyalkanoate and an amide compound, or a resin composition containing a polyhydroxyalkanoate and a sugar alcohol compound other than pentaerythritol.
  • a resin composition containing a polyhydroxyalkanoate and a sugar alcohol compound other than pentaerythritol is excellent in that it proceeds stably under a wide range of processing conditions, it has the following advantages.
  • polyhydroxyalkanoates poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) (P3HB3HH), poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) (P3HB3HV), etc.
  • the progress of crystallization is affected by the resin temperature at the time of melting. That is, the higher the resin temperature during melting, the more difficult the crystallization proceeds.
  • the resin temperature at the time of melting is about 170 ° C. from the melting point of the resin, the crystallization of the resin at the time of cooling tends to become difficult as the resin temperature at the time of melting increases.
  • the resin temperature at the time of melting is about 180 ° C.
  • the resin temperature at the time of melting must be controlled within a temperature range of about 170 ° C. to 180 ° C.
  • the resin temperature at the time of melting is not uniform. It is very difficult to control in the above temperature range.
  • the crystallization of the aliphatic polyester resin composition of the present invention proceeds stably over a wide temperature range when the resin is melted. That is, since the crystallization proceeds stably and quickly even when the resin temperature at the time of melting is higher than the melting point of the resin to about 190 ° C., the resin composition of the present invention is excellent for a wide range of processing conditions. It has processing characteristics. In addition, it is not preferable from the viewpoint of thermal degradation that the resin temperature during melting is 200 ° C. or higher.
  • the progress of crystallization of polyhydroxyalkanoate (A) depends on the cooling temperature.
  • crystallization of P3HB3HH tends to proceed most when the cooling temperature after heating and melting is 50 to 70 ° C., and when the cooling temperature is lower than 50 ° C. or higher than 70 ° C., crystallization is less likely to proceed.
  • the mold temperature correlates with the cooling temperature, and the mold temperature must be controlled within the above temperature range, that is, in the range of 50 ° C to 70 ° C. In order to control the mold temperature uniformly. However, it is necessary to precisely design the mold structure and shape, which is very difficult.
  • the crystallization of the aliphatic polyester resin composition of the present invention proceeds stably over a wide cooling temperature range of the resin after melting. That is, since the crystallization proceeds stably and quickly even when the cooling temperature after heating and melting is in the temperature range of 20 ° C. to 80 ° C., the resin composition of the present invention is excellent in processing over a wide range of processing conditions. It has characteristics.
  • the aliphatic polyester resin composition of the present invention is a conventional polyhydroxyalkanoate alone, a resin composition containing a polyhydroxyalkanoate and an amide compound, or a resin composition containing a sugar alcohol compound other than polyhydroxyalkanoate and pentaerythritol. Since it has the above-mentioned advantages that cannot be obtained with a product, it has excellent processing characteristics in that a wide range of resin temperatures at the time of melting and cooling temperatures of molds can be set.
  • the following characteristics are manifested by the crystallization progressing stably and quickly.
  • P3HB3HH has a tendency that crystallization does not proceed sufficiently at the time of molding, so that crystallization gradually progresses after molding and spherulites grow, so that mechanical properties change with time and the molded product gradually becomes brittle. was there.
  • the aliphatic polyester resin composition of the present invention produces a large number of microcrystals immediately after molding, the spherulites are difficult to grow after molding, and the embrittlement of the molded product is also suppressed. Excellent in terms of stability.
  • the cavity part for example, parting line part, insert part, slide core sliding part, etc.
  • the resin melted in the gap at the time of injection molding
  • the “burrs” that are formed by the adhering to adhere to the molded product. Since polyhydroxyalkanoate is slow in crystallization and has a long time for the resin to have fluidity, burrs are likely to occur, and a large amount of labor is required for the post-treatment of the molded product.
  • the aliphatic polyester resin composition of the present invention is preferable in practical use because it is difficult to be burred because it is rapidly crystallized and the post-treatment effort of the molded product can be reduced.
  • the aliphatic polyester resin composition according to the present invention can be easily produced by a known melt kneader as long as it can be heated and kneaded to a temperature equal to or higher than the melting point of the polyhydroxyalkanoate (A).
  • a polyhydroxyalkanoate (A), a compound (B) having an amide bond, pentaerythritol (C), and, if necessary, other components are melt-kneaded by an extruder, a roll mill, a Banbury mixer, etc.
  • a master batch having a high concentration of the compound (B) having an amide bond and pentaerythritol (C) is prepared in advance, and this is added to the polyhydroxyalkanoate (A) in a desired ratio.
  • a method of melting and kneading and using for molding can be used.
  • Pentaerythritol (C), polyhydroxyalkanoate (A) and compound (B) having an amide bond may be added to the kneader at the same time or after the polyhydroxyalkanoate (A) has been melted first. You may add the compound (B) which has an amide bond, and a pentaerythritol (C).
  • the aliphatic polyester resin composition in the present invention may contain various additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the additive includes, for example, a lubricant, pentaerythritol (C), and a crystal nucleating agent other than the compound (B) having an amide bond, a plasticizer, a hydrolysis inhibitor, an antioxidant, a release agent, and an ultraviolet absorber.
  • Colorants such as dyes and pigments, inorganic fillers and the like can be used depending on the purpose, but these additives are preferably biodegradable.
  • additives include inorganic fibers such as carbon fibers and organic fibers such as human hair and wool.
  • natural fibers such as bamboo fiber, pulp fiber, kenaf fiber, other similar plant substitute species, Mallow family annual plant, linden annual plant plant and the like can also be used. From the viewpoint of reducing carbon dioxide, plant-derived natural fibers are preferable, and kenaf fibers are particularly preferable.
  • PHA a compound having an amide bond
  • B a compound having an amide bond
  • C pentaerythritol
  • the various additives are melt-kneaded using an extruder, kneader, Banbury mixer, roll, etc.
  • An aliphatic polyester resin composition that is extruded into a strand shape and then cut to form an aliphatic polyester resin composition having a particle shape such as a cylindrical shape, an elliptical column shape, a spherical shape, a cubic shape, or a rectangular parallelepiped shape.
  • the temperature at which PHA (A) is melt-kneaded cannot be unconditionally defined because of the melting point, melt viscosity, etc. of PHA (A) used, but the resin temperature at the die outlet of the melt-kneaded product is 140-200 ° C.
  • the temperature is 150 to 195 ° C, more preferably 160 to 190 ° C. If the resin temperature of the melt-kneaded product is less than 140 ° C, kneading may be insufficient, and if it exceeds 200 ° C, PHA (A) may be thermally decomposed.
  • the pellets produced by the above method are sufficiently dried at 40 to 80 ° C. to remove moisture, and then molded by a known molding method, whereby an arbitrary molded body can be obtained.
  • the molding method include film molding, sheet molding, injection molding, blow molding, blow molding, fiber spinning, extrusion foaming, and bead foaming.
  • Examples of the method for producing a sheet molded body include T-die extrusion molding, calendar molding, and roll molding.
  • the sheet forming method is not limited to these.
  • the molding temperature during sheet molding is preferably 140 to 190 ° C.
  • the sheet obtained from the aliphatic polyester resin composition of the present invention can be subjected to thermoforming by heating, vacuum forming, press molding, and sheet blow molding.
  • an injection molding method such as an injection molding method, a gas assist molding method, or an injection compression molding method that is generally employed when molding a thermoplastic resin
  • an in-mold molding method, a gas press molding method, a two-color molding method, a sandwich molding method, PUSH-PULL, SCORIM, or the like can also be employed according to other purposes.
  • the injection molding method is not limited to these.
  • the molding temperature at the time of injection molding is preferably 140 to 190 ° C.
  • the mold temperature is preferably 20 to 80 ° C., and more preferably 30 to 70 ° C.
  • the molded article of the present invention can be suitably used in agriculture, fishery, forestry, horticulture, medicine, hygiene, food industry, clothing, non-clothing, packaging, automobiles, building materials, and other fields.
  • Polyhydroxyalkanoate raw material A1 The one obtained in Production Example 1 was used.
  • Tanehaha medium 1w / v% Meat-extract, 1w / v% Bacto-Tryptone, 0.2w / v% Yeast-extract, 0.9w / v% Na 2 HPO 4 ⁇ 12H 2 O, 0.15w / V% KH 2 PO 4 (pH 6.8).
  • the composition of the preculture medium is 1.1 w / v% Na 2 HPO 4 ⁇ 12H 2 O, 0.19 w / v% KH 2 PO 4 , 1.29 w / v% (NH 4 ) 2 SO 4 , 0.1 w / v% MgSO 4 ⁇ 7H 2 O , 0.5v / v% trace metal salt solution (1.6 w in 0.1N HCl / v% FeCl 3 ⁇ 6H 2 O, 1w / v% CaCl 2 ⁇ 2H 2 O, 0 0.02 w / v% CoCl 2 .6H 2 O, 0.016 w / v% CuSO 4 .5H 2 O, 0.012 w / v% NiCl 2 .6H 2 O).
  • palm oil was added at a concentration of 10 g / L.
  • the composition of the PHA production medium is 0.385 w / v% Na 2 HPO 4 ⁇ 12H 2 O, 0.067 w / v% KH 2 PO 4 , 0.291 w / v% (NH 4 ) 2 SO 4 , 0.1 w / v% MgSO 4 ⁇ 7H 2 O, 0.5v / v% trace metal salt solution (1.6 w in 0.1N HCl / v% FeCl 3 ⁇ 6H 2 O, 1w / v% CaCl 2 ⁇ 2H 2 O, 0.02w / V% CoCl 2 ⁇ 6H 2 O, 0.016 w / v% CuSO 4 ⁇ 5H 2 O, 0.012 w / v% NiCl 2 ⁇ 6H 2 O dissolved in), 0.05 w / v% BIOSPUREX 200K (antifoaming agent: Cognis Japan).
  • a glycerol stock (50 ⁇ l) of the KNK-005 strain was inoculated into a seed medium (10 ml) and cultured for 24 hours to perform seed culture.
  • 1.0 v / v% of the seed mother culture solution was inoculated into a 3 L jar fermenter (MDL-300 type, manufactured by Maruhishi Bioengine) containing 1.8 L of a preculture medium.
  • the operating conditions were a culture temperature of 33 ° C., a stirring speed of 500 rpm, an aeration rate of 1.8 L / min, and the culture was performed for 28 hours while controlling the pH between 6.7 and 6.8.
  • a 14% aqueous ammonium hydroxide solution was used for pH control.
  • 1.0 V / v% of the preculture solution was inoculated into a 10 L jar fermenter (MDS-1000, manufactured by Maruhishi Bioengine) containing 6 L of production medium.
  • the operating conditions were a culture temperature of 28 ° C., a stirring speed of 400 rpm, an aeration rate of 6.0 L / min, and a pH controlled between 6.7 and 6.8.
  • a 14% aqueous ammonium hydroxide solution was used for pH control. Palm oil was used as the carbon source.
  • Culturing was performed for 64 hours, and after completion of the cultivation, the cells were collected by centrifugation, washed with methanol, freeze-dried, and the weight of the dried cells was measured.
  • He was used as the carrier gas
  • the column inlet pressure was 100 kPa
  • 1 ⁇ l of the sample was injected.
  • the temperature was raised from an initial temperature of 100 to 200 ° C. at a rate of 8 ° C./min, and further from 200 to 290 ° C. at a rate of 30 ° C./min.
  • PHA poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) (PHBH) as shown in chemical formula (1).
  • the composition of 3-hydroxyhexanoate (3HH) was 5.6 mol% (3HB composition was 94.4 mol%).
  • PHBH was obtained from the culture solution by the method described in International Publication No. 2010/066753.
  • the weight average molecular weight Mw measured by GPC was 600,000.
  • Polyhydroxyalkanoate raw material A2 The one obtained in Production Example 2 was used.
  • Polyhydroxyalkanoate raw material A3 The one obtained in Production Example 3 was used.
  • Polyhydroxyalkanoate raw material A4 Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) manufactured by Sigma-Aldrich Co. (3-hydroxyvalerate (3HV) composition is 5 mol%, 3HB composition Is 95 mol%).
  • Examples 1 to 7> Polyhydroxyalkanoate raw material A1, compound raw material B1 or B2 having an amide bond and pentaerythritol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are shown in Table 1 (hereinafter, the mixing ratio in the table indicates parts by weight). In the same direction, the mixture was melt kneaded at a set temperature of 120 to 140 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm using a same direction meshing twin screw extruder (manufactured by Nippon Steel Co., Ltd .: TEX30) to obtain an aliphatic polyester resin composition. .
  • the aliphatic polyester resin composition was drawn from a die in a strand shape and cut into a pellet shape. At this time, the resin temperature at the die outlet was 165 to 190 ° C., although it varied depending on the compounding amount of the compound having an amide bond and pentaerythritol.
  • an injection molding machine manufactured by Nissei Plastic Industrial Co., Ltd .: FN1000
  • the molding machine has a cylinder set temperature of 130 to 160 ° C. and a mold set temperature of 50 ° C., 150 mm ⁇ 150 mm ⁇ 2 mm.
  • a thick flat test piece was molded.
  • the resin temperature at the time of injection was measured by bringing the injected molten resin into contact, and the mold temperature was measured by bringing the mold surface into direct contact with a K-type thermocouple.
  • the mold release time A shorter release time indicates faster crystallization and better moldability.
  • Examples 8 to 14> (Production of aliphatic polyester resin composition) With the compounding ratios shown in Table 2, pellets of the aliphatic polyester resin composition were produced using the same direction meshing type twin screw extruder (manufactured by Nippon Steel Co., Ltd .: TEX30), and the pellet productivity was evaluated.
  • Pellet productivity was evaluated as follows. At a set temperature of the extruder of 120 to 140 ° C., the screw rotation speed was gradually increased from 100 rpm to increase the discharge amount. The strand-shaped molten resin coming out of the die of the extruder passes through a 1.5 m long hot bath filled with 60 ° C water, crystallizes and solidifies, and is cut into pellets by a pelletizer. The In order to increase the resin discharge rate and increase the pellet productivity, it is necessary to increase the screw rotation speed of the extruder to increase the linear velocity of the strand. When the screw rotation speed is increased, the resin temperature increases due to shear heat generation, and the residence time in the hot tub decreases as the linear velocity increases.
  • Examples 15 to 18> (Production of polyester resin composition) Using an in-direction meshing twin screw extruder (manufactured by Nippon Steel Co., Ltd .: TEX30), melt-kneading was performed at a set temperature of 120 to 140 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm to obtain an aliphatic polyester resin composition.
  • the aliphatic polyester resin composition was drawn from a die in a strand shape and cut into a pellet shape.
  • the molded sheet When the resin is sufficiently crystallized, the molded sheet is released from the cooling roll and wound up. However, if the linear velocity of the sheet is increased, the time of contact with the cooling roll is shortened, so that it does not crystallize. Therefore, it cannot be released from the roll.
  • the maximum sheet linear velocity at which a sheet can be released is defined as sheet productivity. The higher the linear velocity value, the better the sheet productivity.
  • the resin temperature was measured by bringing the molten resin coming out of the T die into direct contact with a K-type thermocouple.

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Abstract

 ポリヒドロキシアルカノエートの欠点である結晶化の遅さを改善し、成形加工性及び生産性に優れた樹脂組成物を提供する。 ポリヒドロキシアルカノエート(A)、アミド結合を有する化合物(B)およびペンタエリスリトール(C)を含有する、脂肪族ポリエステル樹脂組成物であって、前記アミド結合を有する化合物(B)が、下記一般式: R-C(O)N(R、R-C(O)NH-(R)-NHC(O)-R、R-NHC(O)NH-(R)-NHC(O)NH-R、R-NHC(O)-R、R-NHC(O)-(R)-C(O)NH-R、R-C(O)NH-(R)-C(O)NH-R、R-NHC(O)NH-(R)-C(O)NH-R、又はR-NHC(O)NH-(R)-NHC(O)-Rである。

Description

脂肪族ポリエステル樹脂組成物および該樹脂組成物を含む成形体
 本発明は、脂肪族ポリエステル樹脂組成物に関するものであり、特に微生物の働きによって分解される生分解性ポリエステル樹脂を、種々の産業用資材として適用するためのポリエステル樹脂組成物およびそれから構成される成形品に関するものである。
 近年、プラスチック廃棄物が、生態系への影響、燃焼時の有害ガス発生、大量の燃焼熱量による地球温暖化等、地球環境への大きな負荷を与える原因となっている問題を解決できるものとして、生分解性プラスチックの開発が盛んになっている。
 中でも植物由来の生分解性プラスチックを燃焼させた際に出る二酸化炭素は、もともと空気中にあったもので、大気中の二酸化炭素は増加しない。このことをカーボンニュートラルと称し、二酸化炭素削減目標値を課した京都議定書の下、重要視され、積極的な使用が望まれている。
 最近、生分解性およびカーボンニュートラルの観点から、植物由来のプラスチックとして脂肪族ポリエステル系樹脂が注目されており、特にポリヒドロキシアルカノエート(以下、PHAと称する場合がある)系樹脂、さらにはPHA系樹脂の中でもポリ(3-ヒドロキシブチレート)単独重合樹脂(以下、P3HBと称する場合がある)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシバレレート)共重合樹脂(以下、P3HB3HVと称する場合がある)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)共重合樹脂(以下、P3HB3HHと称する場合がある)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-4-ヒドロキシブチレート)共重合樹脂およびポリ乳酸等が注目されている。
 しかしながら、前記PHA系樹脂は、結晶化速度が遅いことが知られており、そのため、成形加工に際し、加熱溶融後、固化のための冷却時間を長くする必要があり、成形加工性及び生産性が悪い、という問題点がある。
 このため、従来から、PHA系樹脂に、窒化ホウ素、酸化チタン、タルク、層状ケイ酸塩、炭酸カルシウム、塩化ナトリウム、金属リン酸塩などの無機物を配合して結晶化を促進しようとする提案があった。しかし、得られた成形体の引張伸びが低下する、成形体表面外観が悪化する、などの弊害が多く、効果は不十分であった。
 特許文献1では、PHA系樹脂に対しアミド結合を有する化合物を混合することで、PHA系樹脂の結晶化を促進することが開示されている。しかしながら、生産性を向上させるために、一層の改善が望まれる。
特表2008-513578号公報
 本発明は、微生物の働きによって水と二酸化炭素に分解される生分解性ポリエステルの中でも、特にポリヒドロキシアルカノエートの欠点である結晶化の遅さを改善して、射出成形、シート成形などの成形加工における成形加工性を改善し、成形時やペレット生産時に優れた生産性を示す樹脂組成物を提供することを目的とする。
 本発明者らは、結晶化の遅いポリヒドロキシアルカノエートに、アミド結合を有する化合物とペンタエリスリトールとを配合することで、ポリヒドロキシアルカノエートの結晶化を促進することができ、成形加工性及び生産性が改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明は、ポリヒドロキシアルカノエート(A)、アミド結合を有する化合物(B)およびペンタエリスリトール(C)を含有し、
 前記アミド結合を有する化合物(B)が、下記一般式:
-C(O)N(R、R-C(O)NH-(R)-NHC(O)-R、R-NHC(O)NH-(R)-NHC(O)NH-R、R-NHC(O)-R、R-NHC(O)-(R)-C(O)NH-R、R-C(O)NH-(R)-C(O)NH-R、R-NHC(O)NH-(R)-C(O)NH-R、若しくはR-NHC(O)NH-(R)-NHC(O)-Rで表される化合物であるか、又はそれらの組み合わせであり、
式中、各Rは、独立してC~C30アルキルであり、
各Rは、独立してH又はC~C20アルキルであり、及び
各Rは、独立してC~C10アルキレンであることを特徴とする、
脂肪族ポリエステル樹脂組成物に関する。
 好ましくは、前記アミド結合を有する化合物(B)が、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、及びエルカ酸アミドから選ばれる1種以上である。
 好ましくは、ポリヒドロキシアルカノエート(A)100重量部に対して、ペンタエリスリトール(C)が0.05~12重量部である。
 好ましくは、ポリヒドロキシアルカノエート(A)が、下記一般式(1)
[-CHR-CH-CO-O-] (1)
(式中、RはC2n+1で表されるアルキル基で、nは1以上15以下の整数である。)、
で示される繰り返し単位を含む。
 好ましくは、ポリヒドロキシアルカノエート(A)が、ポリ(3-ヒドロキシブチレート)単独重合樹脂、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシバレレート)共重合樹脂、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシバレレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)共重合樹脂、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)共重合樹脂、及びポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-4-ヒドロキシブチレート)共重合樹脂から選択される1種以上である。
 また本発明は、前記脂肪族ポリエステル樹脂組成物を成形してなるポリエステル樹脂成形体にも関する。
 本発明の樹脂組成物によれば、ポリヒドロキシアルカノエートの結晶化の遅さを改善して、射出成形、シート形成などの成形加工における成形加工性を改善し、かつ、成形時及びペレット生産時における生産性を改善することができる。
 以下、本発明について、さらに詳細に説明する。
 本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、PHA(A)と、アミド結合を有する化合物(B)と、ペンタエリスリトール(C)とを含有することを特徴とする。
 [ポリヒドロキシアルカノエート(A)]
 本発明において、PHA(A)は、一般式 :[-CHR-CH-CO-O-]で示される繰り返し単位を含む脂肪族ポリエステル樹脂である。
 本発明に用いるPHA(A)は、式(1) :[-CHR-CH-CO-O-](式中、RはC2n+1で表されるアルキル基で、nは1以上15以下の整数である。)で示される繰り返し単位を含む脂肪族ポリエステルであることが好ましい。
 特に、成形加工性および成形体物性の観点から、3-ヒドロキシブチレート単位、3-ヒドロキシバレレート単位、3-ヒドロキシヘキサノエート単位、または4-ヒドロキシブチレート単位が含まれていることが好ましい。
 さらに、PHA(A)は、3-ヒドロキシブチレートが80モル%以上からなる重合樹脂であることが好ましく、より好ましくは85モル%以上からなる重合樹脂であり、微生物によって生産された物が好ましい。具体例としては、ポリ(3-ヒドロキシブチレート)単独重合樹脂、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシプロピオネート)共重合樹脂、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシバレレート)共重合樹脂、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシバレレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)共重合樹脂、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)共重合樹脂、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシヘプタノエート)共重合樹脂、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシオクタノエート)共重合樹脂、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシノナノエート)共重合樹脂、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシデカノエート)共重合樹脂、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシウンデカノエート)共重合樹脂、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-4-ヒドロキシブチレート)共重合樹脂等が挙げられる。
 特に、成形加工性および成形体物性の観点から、ポリ(3-ヒドロキシブチレート)単独重合樹脂、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシバレレート)共重合樹脂、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシバレレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)共重合樹脂、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)共重合樹脂、及びポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-4-ヒドロキシブチレート)共重合樹脂が好適に使用し得る。
 前記PHA(A)において、3-ヒドロキシブチレート(以下、3HBと称する場合がある)と、共重合している3-ヒドロキシバレレート(以下、3HVと称する場合がある)や、3-ヒドロキシヘキサノエート(以下、3HHと称する場合がある)や、4-ヒドロキシブチレート(以下、4HBと称する場合がある)等のコモノマーとの構成比、即ち共重合樹脂中のモノマー比率としては、成形加工性および成形体品質等の観点から、3-ヒドロキシブチレート/コモノマー=97/3~80/20(モル%/モル%)であることが好ましく、95/5~85/15(モル%/モル%)であることがより好ましい。コモノマー比率が3モル%未満であると、成形加工温度と熱分解温度が近接するため成形加工し難い場合がある。コモノマー比率が20モル%を超えると、PHA(A)の結晶化が遅くなるため生産性が悪化する場合がある。
 前記PHA(A)の共重合樹脂中の各モノマー比率は、以下のようにガスクロマトグラフィーによって測定できる。乾燥PHA約20mgに、2mlの硫酸/メタノール混液(15/85(重量比))と2mlのクロロホルムを添加して密栓し、100℃で140分間加熱して、PHA分解物のメチルエステルを得る。冷却後、これに1.5gの炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えて中和し、炭酸ガスの発生が止まるまで放置する。4mlのジイソプロピルエーテルを添加してよく混合した後、上清中のPHA分解物のモノマーユニット組成をキャピラリーガスクロマトグラフィーにより分析することにより、共重合樹脂中の各モノマー比率を求められる。
 前記ガスクロマトグラフとしては、島津製作所社製「GC-17A」を用い、キャピラリーカラムにはGLサイエンス社製「NEUTRA BOND-1」(カラム長:25m、カラム内径:0.25mm、液膜厚:0.4μm)を用いる。キャリアガスとしてHeを用い、カラム入口圧を100kPaとし、サンプルは1μl注入する。温度条件は、8℃/分の速度で初発温度100℃から200℃まで昇温し、さらに200~290℃まで30℃/分の速度で昇温する。
 本発明のPHA(A)の重量平均分子量(以下、Mwと称する場合がある)は、20万~250万が好ましく、25万~200万がより好ましく、30万~100万がさらに好ましい。重量平均分子量が20万未満では、機械物性等が劣る場合があり、250万を超えると、成形加工が困難となる場合がある。
 前記重量平均分子量の測定方法は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)(昭和電工社製「Shodex GPC-101」)を用い、カラムにポリスチレンゲル(昭和電工社製「Shodex K-804」)を用い、クロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算した場合の分子量として求めることができる。この際、検量線は重量平均分子量31400、197000、668000、1920000のポリスチレンを使用して作成する。
 なお、前記PHAは、例えば、Alcaligenes eutrophusにAeromonas caviae由来のPHA合成酵素遺伝子を導入したAlcaligenes eutrophus AC32株(ブダペスト条約に基づく国際寄託、国際寄託当局:独立行政法人産業技術総合研究所特許生物寄託センター(日本国茨城県つくば市東1丁目1番地1中央第6)、原寄託日:平成8年8月12日、平成9年8月7日に移管、寄託番号FERM BP-6038(原寄託FERM P-15786より移管))(J.Bacteriol.,179,4821(1997))等の微生物によって産生される。
 [アミド結合を有する化合物(B)]
 本発明に用いるアミド結合を有する化合物(B)は、下記一般式:
-C(O)N(R、R-C(O)NH-(R)-NHC(O)-R、R-NHC(O)NH-(R)-NHC(O)NH-R、R-NHC(O)-R、R-NHC(O)-(R)-C(O)NH-R、R-C(O)NH-(R)-C(O)NH-R、R-NHC(O)NH-(R)-C(O)NH-R、R-NHC(O)NH-(R)-NHC(O)-Rのいずれかで表される化合物である。これらの化合物は単独で用いても良く、組み合わせて使用してもよい。
 各Rは、独立してC~C30アルキルであり、好ましくはC12~C22アルキルである。各Rは、独立してH又はC~C20アルキルであり、好ましくはH又はC~Cアルキルであり、より好ましくはHである。各Rは、独立してC~C10アルキレンであり、好ましくはC~Cアルキレンである。ここで上記アルキル基またはアルキレン基は飽和であってもよいし、不飽和であってもよい。
 なかでも、ポリヒドロキシアルカノエート(A)との親和性の観点から、R-C(O)NHで表される化合物が好ましい。具体的には、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、及びエルカ酸アミドが挙げられる。
 本発明で用いられるアミド結合を有する化合物(B)の量は、ポリヒドロキシアルカノエート(A)の結晶化を促進できれば特に制限されない。しかし、結晶核剤としての効果を得るためには、アミド結合を有する化合物(B)の含有量の下限値は、ポリヒドロキシアルカノエート(A)の含有量100重量部に対して、好ましくは0.01重量部であり、より好ましくは0.05重量部であり、更に好ましくは0.1重量部である。また、アミド結合を有する化合物(B)の量が多すぎると、溶融加工時の粘度が下がってしまい、加工し難くなる場合があるため、アミド結合を有する化合物(B)の含有量の上限値は、ポリヒドロキシアルカノエート(A)の含有量100重量部に対して、好ましくは10重量部であり、より好ましくは7重量部であり、更に好ましくは5重量部である。
 [ペンタエリスリトール(C)]
 本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物ではポリヒドロキシアルカノエート(A)の結晶核剤としてペンタエリスリトール(C)が用いられる。
 ペンタエリスリトール(C)とは、下記式(2)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
で示される化合物である。多価アルコール類の一種であり、融点260.5℃の白色結晶の有機化合物である。ペンタエリスリトール(C)は糖アルコールに分類されるが、天然物由来ではなく、アセトアルデヒドとホルムアルデヒドを塩基性環境下で縮合して合成することができる。
 本発明で用いられるペンタエリスリトール(C)は通常、一般に入手可能であるものであれば特に制限されず、試薬品あるいは工業品を使用し得る。試薬品としては、和光純薬工業株式会社、シグマ・アルドリッチ社、東京化成工業株式会社やメルク社などが挙げられ、工業品であれば、広栄化学工業株式会社品(商品名:ペンタリット)や東洋ケミカルズ株式会社品などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
 一般に入手できる試薬品や工業品の中には不純物として、ペンタエリスリトール(C)が脱水縮合して生成するジペンタエリスリトールやトリペンタエリスリトールなどのオリゴマーが含まれているものがある。上記オリゴマーはポリヒドロキシアルカノエート(A)の結晶化には効果を有しないが、ペンタエリスリトール(C)の結晶化効果を阻害しない。従い、オリゴマーが含まれていても構わない。
 本発明で用いられるペンタエリスリトール(C)の量は、ポリヒドロキシアルカノエート(A)の結晶化を促進できれば特に制限されない。しかし、ペンタエリスリトール(C)の結晶核剤としての効果を得るためには、ペンタエリスリトール(C)の含有量の下限値は、ポリヒドロキシアルカノエート(A)の含有量100重量部に対して、好ましくは0.05重量部であり、より好ましくは0.1重量部であり、更に好ましくは0.5重量部である。また、ペンタエリスリトール(C)の量が多すぎると、溶融加工時の粘度が下がってしまい、加工し難くなる場合があるため、ペンタエリスリトール(C)の含有量の上限値は、ポリヒドロキシアルカノエート(A)の含有量100重量部に対して、好ましくは12重量部であり、より好ましくは10重量部であり、更に好ましくは8重量部である。
 [脂肪族ポリエステル樹脂組成物]
 本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、ポリヒドロキシアルカノエート単独、ポリヒドロキシアルカノエートとアミド化合物を含む樹脂組成物、あるいは、ポリヒドロキシアルカノエートとペンタエリスリトール以外の糖アルコール化合物を含む樹脂組成物に比べて、加工時の樹脂組成物の結晶化が幅広い加工条件で安定して進行する点で優れているので以下に示すような利点がある。
 ポリヒドロキシアルカノエートの中でも、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)(P3HB3HH)や、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシバレレート)(P3HB3HV)などは、加熱溶融後に冷却して結晶化させる際、結晶化の進行は溶融時の樹脂温度の影響を受ける。すなわち、溶融時の樹脂温度が高いほど結晶化が進行し難くなる傾向がある。例えば、P3HB3HHは、溶融時の樹脂温度が樹脂の融点から170℃程度の温度の場合では、溶融時の樹脂温度が高いほど冷却時の樹脂の結晶化は進み難くなる傾向がある。また溶融時の樹脂温度が180℃程度以上の温度の場合では、冷却時の結晶化が数時間に渡って進行する傾向が有る。したがって、良好に成形加工を行なうためには、溶融時の樹脂温度を170℃~180℃程度の温度範囲に制御しなければならないが、一般的な成形加工では溶融時の樹脂温度は均一でないため、上記の温度範囲で制御することは非常に困難である。
 本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の結晶化は、樹脂の溶融時の幅広い温度範囲に対して安定的に進行する。すなわち、溶融時の樹脂温度が樹脂の融点以上から190℃程度の温度範囲の場合であっても結晶化が安定的に早く進むため、本発明の樹脂組成物は、幅広い加工条件に対して優れた加工特性を有している。尚、溶融時の樹脂温度が200℃以上の温度で溶融加工する事は、熱劣化の観点で好ましくない。
 また、ポリヒドロキシアルカノエート(A)の結晶化の進行は冷却温度にも依存している。例えば、P3HB3HHは、加熱溶融後の冷却温度が50~70℃で最も結晶化が進行する傾向があり、冷却温度が50℃より低い、または70℃より高い場合は、結晶化が進行しにくくなる傾向がある。一般的な成形加工では金型温度が冷却温度に相関し、金型温度を上記温度範囲、すなわち50℃~70℃の範囲で制御しなければならないが、金型温度を均一に制御するためには、金型の構造や形状を緻密に設計する必要が有り、非常に困難である。
 本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の結晶化は、溶融後の樹脂の幅広い冷却温度範囲に対して安定的に進行する。すなわち、加熱溶融後の冷却温度が20℃~80℃の温度範囲の場合であっても結晶化が安定的に早く進むため、本発明の樹脂組成物は、幅広い加工条件に対して優れた加工特性を有している。
 本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、従来のポリヒドロキシアルカノエート単独、ポリヒドロキシアルカノエートとアミド化合物を含む樹脂組成物、あるいは、ポリヒドロキシアルカノエートとペンタエリスリトール以外の糖アルコール化合物を含む樹脂組成物では得られなかった、上記のような利点を有するので、溶融時の樹脂温度や金型などの冷却温度を幅広く設定できる点で、優れた加工特性を有している。
 本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物には、結晶化が安定的に早く進行することによって、以下に記すような特性が発現される。
 例えば、P3HB3HHは、成形時に十分に結晶化が進行しないため、成形後も徐々に結晶化が進行し球晶が成長するため、機械物性が経時変化し、成形品が徐々に脆化してしまう傾向があった。ところが、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、成形直後に多数の微結晶が生成するので、成形後には球晶が成長し難くなり、成形品の脆化も抑制されるため、製品の品質安定性の点で優れている。
 また、射出成形用の成形金型のキャビティ部のあわせ部(例えば、パーティングライン部、インサート部、スライドコア摺動部など)には、隙間があり、射出成形時に、その隙間に溶融した樹脂が入り込んでできる「バリ」が成形品に付着してしまう。ポリヒドロキシアルカノエートは、結晶化の進行が遅く樹脂が流動性を有する時間が長いため、バリが起こり易く、成形品の後処理に多大な労力を要する。ところが、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物では結晶化が早いのでバリができ難く、成形品の後処理の労力を低減できるため、実用上好ましい。
 本発明にかかる脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、ポリヒドロキシアルカノエート(A)の融点以上にまで加熱し混錬できる装置であれば公知の溶融混錬機により容易に製造できる。例えば、ポリヒドロキシアルカノエート(A)とアミド結合を有する化合物(B)とペンタエリスリトール(C)と、さらに必要であれば他の成分とを押出機、ロールミル、バンバリーミキサーなどにより溶融混練してペレット状とした後、成形に供する方法、アミド結合を有する化合物(B)とペンタエリスリトール(C)の高濃度のマスターバッチを予め調製しておき、これをポリヒドロキシアルカノエート(A)に所望の割合で溶融混錬して成形に供する方法、などが利用できる。ペンタエリスリトール(C)とポリヒドロキシアルカノエート(A)とアミド結合を有する化合物(B)は混錬機に同時に添加してもよいし、あるいは先にポリヒドロキシアルカノエート(A)を溶融させた後アミド結合を有する化合物(B)とペンタエリスリトール(C)を添加してもかまわない。
 本発明における脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、各種添加剤を含有しても良い。ここで添加剤とは、たとえば、滑剤、ペンタエリスリトール(C)及びアミド結合を有する化合物(B)以外の結晶核剤、可塑剤、加水分解抑制剤、酸化防止剤、離形剤、紫外線吸収剤、染料、顔料などの着色剤、無機充填剤等を目的に応じて使用できるが、それらの添加剤は、生分解性を有することが好ましい。
 他の添加剤としては、炭素繊維等の無機繊維や、人毛、羊毛等の有機繊維が挙げられる。また、竹繊維、パルプ繊維、ケナフ繊維や、類似の他の植物代替種、アオイ科フヨウ属1年草植物、シナノキ科一年草植物等の天然繊維も使用することが出来る。二酸化炭素削減の観点からは、植物由来の天然繊維が好ましく、特に、ケナフ繊維が好ましい。
 [脂肪族ポリエステル樹脂組成物からなる成形体]
 本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物からなる成形体の製造方法を以下に例示する。
 まず、PHA(A)、アミド結合(B)を有する化合物およびペンタエリスリトール(C)、さらには必要に応じて、前記各種添加剤を押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどを用いて溶融混練して、脂肪族ポリエステル樹脂組成物を作製し、それをストランド状に押し出してからカットして、円柱状、楕円柱状、球状、立方体状、直方体状などの粒子形状の脂肪族ポリエステル樹脂組成物からなるペレットを得る。
 前記において、PHA(A)を溶融混練する温度は、使用するPHA(A)の融点、溶融粘度等によるため一概には規定できないが、溶融混練物のダイス出口での樹脂温度が140~200℃であることが好ましく、150~195℃であることがより好ましく、160~190℃がさらに好ましい。溶融混練物の樹脂温度が140℃未満であると、混練が不十分となる場合があり、200℃を超えるとPHA(A)が熱分解する場合がある。
 前記方法によって作製されたペレットを、40~80℃で十分に乾燥させて水分を除去した後、公知の成形加工方法で成形加工でき、任意の成形体を得ることができる。成形加工方法としては、例えば、フィルム成形、シート成形、射出成形、ブロー成形、ブロー成形、繊維の紡糸、押出発泡、ビーズ発泡等が挙げられる。
 シート成形体の製造方法としては、例えば、Tダイ押出し成形、カレンダー成形、ロール成形が挙げられる。ただし、シート成形法はこれらに限定されるものではない。シート成形時の成形温度は140~190℃が好ましい。また、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物から得られたシートは、加熱による熱成形、真空成形、プレス成形、シートブロー成形が可能である。
 射出成形体の製造方法としては、例えば、熱可塑性樹脂を成形する場合に一般的に採用される射出成形法、ガスアシスト成形法、射出圧縮成形法等の射出成形法を採用することができる。また、その他目的に合わせて、上記の方法以外でもインモールド成形法、ガスプレス成形法、2色成形法、サンドイッチ成形法、PUSH-PULL、SCORIM等を採用することもできる。ただし、射出成形法はこれらに限定されるものではない。射出成形時の成形温度は140~190℃が好ましく、金型温度は20~80℃が好ましく、30~70℃であることがより好ましい。
 本発明の成形体は、農業、漁業、林業、園芸、医学、衛生品、食品産業、衣料、非衣料、包装、自動車、建材、その他の分野に好適に用いることができる。
 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によりその技術的範囲を限定されるものではない。
 ・ポリヒドロキシアルカノエート原料A1:製造例1で得られたものを用いた。
 <製造例1>
 培養生産にはKNK-005株(米国特許第7384766号明細書を参照)を用いた。
 種母培地の組成は1w/v% Meat-extract、1w/v% Bacto-Tryptone、0.2w/v% Yeast-extract、0.9w/v% NaHPO・12HO、0.15w/v% KHPO、(pH6.8)とした。
 前培養培地の組成は1.1w/v% NaHPO・12HO、0.19w/v% KHPO、1.29w/v% (NHSO、0.1w/v% MgSO・7HO、0.5v/v% 微量金属塩溶液(0.1N塩酸に1.6w/v% FeCl・6HO、1w/v% CaCl・2HO、0.02w/v% CoCl・6HO、0.016w/v% CuSO・5HO、0.012w/v% NiCl・6HOを溶かしたもの)、とした。炭素源はパーム油を10g/Lの濃度で一括添加した。
 PHA生産培地の組成は0.385w/v% NaHPO・12HO、0.067w/v% KHPO、0.291w/v% (NHSO、0.1w/v%
 MgSO・7HO、0.5v/v% 微量金属塩溶液(0.1N 塩酸に1.6w/v% FeCl・6HO、1w/v% CaCl・2HO、0.02w/v%
 CoCl・6HO、0.016w/v% CuSO・5HO、0.012w/v% NiCl・6HOを溶かしたもの)、0.05w/v% BIOSPUREX200K(消泡剤:コグニスジャパン社製)とした。
 まず、KNK-005株のグリセロールストック(50μl)を種母培地(10ml)に接種して24時間培養し種母培養を行なった。次に種母培養液を1.8Lの前培養培地を入れた3Lジャーファーメンター(丸菱バイオエンジ製MDL-300型)に1.0v/v%接種した。運転条件は、培養温度33℃、攪拌速度500rpm、通気量1.8L/minとし、pHは6.7~6.8の間でコントロールしながら28時間培養し、前培養を行なった。pHコントロールには14%水酸化アンモニウム水溶液を使用した。
 次に、前培養液を6Lの生産培地を入れた10Lジャーファーメンター(丸菱バイオエンジ製MDS-1000型)に1.0v/v%接種した。運転条件は、培養温度28℃、攪拌速度400rpm、通気量6.0L/minとし、pHは6.7から6.8の間でコントロールした。pHコントロールには14%水酸化アンモニウム水溶液を使用した。炭素源としてパーム油を使用した。培養は64時間行い、培養終了後、遠心分離によって菌体を回収、メタノールで洗浄、凍結乾燥し、乾燥菌体重量を測定した。
 得られた乾燥菌体1gに100mlのクロロホルムを加え、室温で一昼夜攪拌して、菌体内のPHAを抽出した。菌体残渣をろ別後、エバポレーターで総容量が30mlになるまで濃縮後、90mlのヘキサンを徐々に加え、ゆっくり攪拌しながら、1時間放置した。析出したPHAをろ別後、50℃で3時間真空乾燥し、PHAを得た。得られたPHAの3HH組成分析は以下のようにガスクロマトグラフィーによって測定した。乾燥PHA20mgに2mlの硫酸-メタノール混液(15:85)と2mlのクロロホルムを添加して密栓し、100℃で140分間加熱して、PHA分解物のメチルエステルを得た。冷却後、これに1.5gの炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えて中和し、炭酸ガスの発生がとまるまで放置した。4mlのジイソプロピルエーテルを添加してよく混合した後、遠心して、上清中のポリエステル分解物のモノマーユニット組成をキャピラリーガスクロマトグラフィーにより分析した。ガスクロマトグラフは島津製作所GC-17Aを用い、キャピラリーカラムはGLサイエンス社製NEUTRA BOND-1(カラム長25m、カラム内径0.25mm、液膜厚0.4μm)を用いた。キャリアガスとしてHeを用い、カラム入口圧100kPaとし、サンプルは1μlを注入した。温度条件は、初発温度100から200℃まで8℃/分の速度で昇温、さらに200から290℃まで30℃/分の速度で昇温した。上記条件にて分析した結果、化学式(1)に示すようなPHA、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)(PHBH)であった。3-ヒドロキシヘキサノエート(3HH)組成は5.6モル%(3HB組成は、94.4モル%)であった。
 培養後、培養液から国際公開第2010/067543号に記載の方法にてPHBHを得た。GPCで測定した重量平均分子量Mwは60万であった。
 ・ポリヒドロキシアルカノエート原料A2:製造例2で得られたものを用いた。
 <製造例2>
 KNK-005株の代わりにKNK-631株(国際公開第2009/145164号参照)を用いた他は、製造例1と同様にしてポリヒドロキシアルカノエート原料A2、PHBHを得た。重量平均分子量Mwは62万、3HH組成は7.8モル%(3HB組成は、92.2モル%)であった。
 ・ポリヒドロキシアルカノエート原料A3:製造例3で得られたものを用いた。
 <製造例3>
 KNK-631株および炭素源としてパーム核油を用いた以外は、製造例1と同様の方法でポリヒドロキシアルカノエート原料A3、PHBHを得た。重量平均分子量Mwは65万、3HH組成は11.4モル%(3HB組成は、88.6モル%)であった。
 ・ポリヒドロキシアルカノエート原料A4:シグマ・アルドリッチ社製のポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシバレレート)を用いた(3-ヒドロキシバレレート(3HV)組成は5モル%、3HB組成は、95モル%)。
 ・アミド結合を有する化合物:以下の市販品を用いた。
  ・原料B1:日本精化社製 BNT22H(ベヘン酸アミド)
  ・原料B2:日本精化社製 ニュートロン-2(ステアリン酸アミド)
 <実施例1~7>
 (脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造)
 ポリヒドロキシアルカノエート原料A1、アミド結合を有する化合物原料B1またはB2およびペンタエリスリトール(和光純薬工業株式会社製)を、表1に示した配合比率(以下、表中の配合比は、重量部を示す)で、同方向噛合型2軸押出機(日本製鋼社製:TEX30)を用いて、設定温度120~140℃、スクリュー回転数100rpmで溶融混錬し、脂肪族ポリエステル樹脂組成物を得た。当該脂肪族ポリエステル樹脂組成物をダイスからストランド状に引き取り、ペレット状にカットした。このとき、ダイス出口での樹脂温は、アミド結合を有する化合物やペンタエリスリトールの配合量によって異なるが、165~190℃であった。
 (射出成形品の離型に要する離型時間)
 得られたペレットを原料として、射出成形機(日精樹脂工業社製:FN1000)を用い、成形機のシリンダー設定温度は130~160℃、金型の設定温度は50℃で、150mm×150mm×2mm厚の平板状の試験片を成形した。射出時の樹脂温度は射出した溶融樹脂を、また、金型温度は金型の表面を、K型熱電対で直接接触させて測定した。
 上記金型内に溶融した樹脂を射出した後、金型を開いて突き出しピンによって試験片を変形させることなく突き出し、金型から離型させることができるまでに要する時間を離型時間とした。離型時間が短いほど結晶化が早く、成形加工性が良好であることを示す。
 <比較例1~4>
 表1に示した配合比で、実施例1~7と同様の方法で、脂肪族ポリエステル樹脂組成物のペレットを作製し、射出成形の離型時間を測定した。結果は表1に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 150mm×150mm×2mm厚の金型に溶融樹脂を流し入れようとすると、樹脂の射出時にかなりの剪断力がかかるので剪断発熱が起こり、設定温度に比べて実際の樹脂温度はかなり高くなる。表1の各比較例に示すように樹脂温度が180℃程度にまで高温になると、離型時間はおおよそ50秒以上も要した。それに対して、表1の各実施例のようにペンタエリスリトールを併用すると、剪断発熱で樹脂温度が比較例と同程度に高まっているにもかかわらず、離型時間は短くなった。以上より、ペンタエリスリトールを併用することで、結晶化が早く、成形加工性に優れることがわかる。
 <実施例8~14>
 (脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造)
 表2に示した配合比で、同方向噛合型2軸押出機(日本製鋼社製:TEX30)を用いて脂肪族ポリエステル樹脂組成物のペレットを製造し、ペレット生産性を評価した。
 (ペレット生産性)
 ペレット生産性は次のようにして評価した。押出機の設定温度120~140℃で、スクリュー回転数を100rpmから徐々に高め吐出量をあげた。押出機のダイスから出てくるストランド状の溶融樹脂は設定60℃の水で満たされた1.5m長の温浴槽内を通過して結晶化、固化して、ペレタイザーにてペレット状にカットされる。樹脂吐出量をあげてペレット生産性を上げるためには、押出機のスクリュー回転数をあげてストランドの線速をあげる必要がある。スクリュー回転数を上げると剪断発熱によって樹脂温度が高まり、かつ線速が上がるに従い温浴槽での滞留時間が短くなる。樹脂温度が高まると結晶化し難くなり、また、60℃温浴槽での滞留時間が短くなると、樹脂は結晶化しきれずに軟化したままになる。すなわち、樹脂温度が高まり温浴槽での滞留時間が短くなるとペレタイザーでカットできなくなる。ペレット化できる最大のストランド線速をペレット生産性と定義した。線速値が高いほどペレット生産性は優れることを意味する。尚、樹脂温度は押出機のダイスから出てくる溶融樹脂をK型熱電対で直接接触させて測定した。結果は表2に示した。
 <比較例5~9>
 実施例8~14と同様の方法で、脂肪族ポリエステル樹脂組成物のペレット生産性を評価し、結果を表2に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表2から明らかなように、ペンタエリスリトールを併用することによって、ストランドの線速を高くすることができ、ペレット生産性に優れることが判った。
 <実施例15~18>
 (ポリエステル樹脂組成物の製造)
 同方向噛合型2軸押出機(日本製鋼社製:TEX30)を用いて、設定温度120~140℃、スクリュー回転数100rpmで溶融混錬し、脂肪族ポリエステル樹脂組成物を得た。当該脂肪族ポリエステル樹脂組成物はダイスからストランド状に引き取り、ペレット状にカットした。
 (Tダイ成形によるシート生産性)
 シート生産性は次のように評価した。得られたペレットを原料として、Tダイシート成形機(東洋精機製作所社製:ラボプラストミル)を用い、ダイスリップ厚=250μm、ダイスリップ幅=150mm、シリンダー設定温度=120~140℃、ダイス設定温度=150~160℃、冷却ロール設定温度60℃にて、100mm幅のシートを成形した。Tダイからシート状にでてきた溶融樹脂は冷却ロールに接触することで結晶化し、厚さ100μmのシートに成形される。樹脂が十分に結晶化した場合は、成形されたシートは冷却ロールから離型され、巻き取られるが、シートの線速が早まると冷却ロールに接触している時間が短くなるので結晶化せずに十分に固化しないのでロールから離型できなくなる。シートが離型できる最大のシート線速をシート生産性と定義した。線速値が高いほどシート生産性は優れることを意味する。なお、樹脂温度はTダイから出てくる溶融樹脂をK型熱電対で直接接触させて測定した。
 <比較例10~12>
 実施例15~18と同様の方法で、脂肪族ポリエステル樹脂組成物のシート生産性を評価し、結果を表3に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 表3から明らかなように、ペンタエリスリトールを併用することによって、シート線速を高くすることができ、シート生産性に優れることが判った。

Claims (6)

  1.  ポリヒドロキシアルカノエート(A)、アミド結合を有する化合物(B)およびペンタエリスリトール(C)を含有し、
     前記アミド結合を有する化合物(B)が、下記一般式:
    -C(O)N(R、R-C(O)NH-(R)-NHC(O)-R、R-NHC(O)NH-(R)-NHC(O)NH-R、R-NHC(O)-R、R-NHC(O)-(R)-C(O)NH-R、R-C(O)NH-(R)-C(O)NH-R、R-NHC(O)NH-(R)-C(O)NH-R、若しくはR-NHC(O)NH-(R)-NHC(O)-Rで表される化合物であるか、又はそれらの組み合わせであり、
    式中、各Rは、独立してC~C30アルキルであり、
    各Rは、独立してH又はC~C20アルキルであり、及び
    各Rは、独立してC~C10アルキレンであることを特徴とする、
    脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
  2.  前記アミド結合を有する化合物(B)が、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、及びエルカ酸アミドから選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項1に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
  3.  ポリヒドロキシアルカノエート(A)100重量部に対して、ペンタエリスリトール(C)が0.05~12重量部であることを特徴とする、請求項1または2に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
  4.  ポリヒドロキシアルカノエート(A)が、下記一般式(1)
    [-CHR-CH-CO-O-] (1)
    (式中、RはC2n+1で表されるアルキル基で、nは1以上15以下の整数である。)、
    で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項1~3の何れかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
  5.  ポリヒドロキシアルカノエート(A)が、ポリ(3-ヒドロキシブチレート)単独重合樹脂、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシバレレート)共重合樹脂、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシバレレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)共重合樹脂、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)共重合樹脂、及びポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-4-ヒドロキシブチレート)共重合樹脂から選択される1種以上であることを特徴とする請求項1~4の何れかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
  6.  請求項1~5の何れかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を成形してなるポリエステル樹脂成形体。
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