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WO2014068794A1 - 耐硫化物応力割れ性に優れた低合金油井管用鋼及び低合金油井管用鋼の製造方法 - Google Patents

耐硫化物応力割れ性に優れた低合金油井管用鋼及び低合金油井管用鋼の製造方法 Download PDF

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WO2014068794A1
WO2014068794A1 PCT/JP2012/078657 JP2012078657W WO2014068794A1 WO 2014068794 A1 WO2014068794 A1 WO 2014068794A1 JP 2012078657 W JP2012078657 W JP 2012078657W WO 2014068794 A1 WO2014068794 A1 WO 2014068794A1
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WO
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steel
less
low alloy
alloy oil
quenching
Prior art date
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PCT/JP2012/078657
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English (en)
French (fr)
Inventor
大村　朋彦
勇次 荒井
河野　佳織
明洋 坂本
岡村　一男
山本　憲司
桂一 近藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Corp
Original Assignee
Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
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Priority to ES12887472.4T priority patent/ES2690085T3/es
Priority to MX2015005321A priority patent/MX372910B/es
Priority to CN201280076869.3A priority patent/CN104781440B/zh
Priority to JP2013519299A priority patent/JP5333700B1/ja
Priority to IN3313DEN2015 priority patent/IN2015DN03313A/en
Priority to US14/431,394 priority patent/US9909198B2/en
Priority to AU2012393719A priority patent/AU2012393719B9/en
Priority to EP12887472.4A priority patent/EP2915896B1/en
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    • C21D2211/00—Microstructure comprising significant phases
    • C21D2211/008—Martensite

Definitions

  • the present invention relates to oil well pipe steel and a method for producing the same, and more particularly to a low alloy oil well pipe steel used for oil well pipes such as casings and tubing for oil wells and gas wells, and a method for producing the same.
  • oil wells and gas wells Due to the deep wells of oil wells and gas wells (hereinafter, oil wells and gas wells are simply referred to as “oil wells”), it is required to increase the strength of oil well pipes.
  • oil well pipes of 80 ksi class yield stress is 80 to 95 ksi, that is, 551 to 654 MPa
  • 95 ksi class yield stress is 95 to 110 ksi, that is, 654 to 758 MPa
  • oil well pipes of the 110 ksi class yield stress is 110 to 125 ksi, that is, 758 to 862 MPa
  • SSC resistance sulfide Stress Cracking resistance
  • Japanese Patent Laid-Open No. Sho 62-253720 proposes a method for improving SSC resistance by reducing impurity elements such as Mn and P.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-232220 proposes a method of improving SSC resistance by refining crystal grains by performing quenching twice.
  • JP-A-6-322478, JP-A-8-31551, JP-A-11-335731, JP-A-2000-178682, JP-A-2000-256783, JP-A-2000-297344, JP-A-2000-297344 JP 2000-119798, JP 2005-350754 A, and JP 2006-265657 A propose measures for improving the SSC resistance of high strength steel for oil country tubular goods.
  • JP-A-6-322478 proposes a method for improving the SSC resistance of a 125 ksi grade steel material by refining the steel structure by induction heat treatment.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-311551 proposes a method for improving the SSC resistance of 110 ksi class to 140 ksi class steel pipes when using the direct quenching method to enhance the hardenability and raise the tempering temperature.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-335731 proposes a method for improving the SSC resistance of a low alloy steel of 110 ksi class to 140 ksi class by adjusting to an optimum alloy component.
  • JP 2000-178682, JP 2000-256783, and JP 2000-297344 improve the SSC resistance of 110 ksi class to 140 ksi class low alloy oil country tubular goods by controlling the form of carbides. Suggest a method.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2000-119798 proposes a method of delaying the SSC generation time of 110 ksi-class to 125 ksi-class steel materials by precipitating a large amount of fine V carbide.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2005-350754 proposes a method for improving the SSC resistance of oil well pipes of 125 ksi class or higher by controlling the dislocation density and the hydrogen diffusion coefficient to desired values.
  • JP-A-2006-265657 discloses a bainite single-phase structure containing a large amount of C, stopping water cooling at 400 to 600 ° C. during water cooling, and performing isothermal transformation heat treatment (austempering) at 400 to 600 ° C.
  • a method for improving the SSC resistance of oil well pipe steel of 125 ksi class or higher is proposed.
  • An object of the present invention is to provide a steel for a low alloy oil country tubular good having a yield stress of 862 MPa (125 ksi) or more and excellent in SSC resistance.
  • the steel for a low alloy oil country tubular good according to the present invention is, in mass%, C: 0.56 to 1.00%, Si: 0.05 to 0.50%, Mn: 0.05 to 1.00%, P: 0. 0.025% or less, S: 0.010% or less, Al: 0.005 to 0.100%, Mo: 0.40 to 1.00%, V: 0.07 to 0.30%, O: 0.0. 010% or less and N: 0.0300% or less, the balance having a chemical composition consisting of Fe and impurities, having a yield stress of 862 MPa or more, and obtained by X-ray diffraction of [211] crystal plane The half width is 0.50 ° or less.
  • the steel for a low alloy oil country tubular good of the present invention has a yield stress of 862 MPa or more and excellent SSC resistance.
  • the steel for low alloy oil country tubular goods of the present invention may contain Cr: 2.00% or less instead of a part of Fe. Further, the low alloy oil country tubular good of the present invention is selected from the group consisting of Nb: 0.100% or less, Ti: 0.100% or less, and Zr: 0.100% or less instead of part of Fe. You may contain 1 type, or 2 or more types.
  • the steel pipe for a low alloy oil well according to the present invention may contain Ca: 0.0100% or less in place of part of Fe.
  • the steel for low alloy oil country tubular goods according to the present invention may contain B: 0.0030% or less in place of part of Fe.
  • the low alloy oil country tubular steel according to the present invention further has a retained austenite ratio of less than 5%.
  • the first method for producing the low alloy oil country tubular steel according to the present invention is, by mass%, C: 0.56 to 1.00%, Si: 0.05 to 0.50%, Mn: 0.05 to 1. 00%, P: 0.025% or less, S: 0.010% or less, Al: 0.005 to 0.100%, Mo: 0.40 to 1.00%, V: 0.07 to 0.30 %, O: 0.010% or less and N: 0.0300% or less, with the balance being a hot working of a steel material having a chemical composition of Fe and impurities, and a continuous cooling treatment, from the quenching temperature to the martens A step of quenching the steel material at a cooling rate such that the time to reach the site transformation start temperature is 600 seconds or less, and a step of tempering the quenched steel material.
  • the first production method according to the present invention can produce steel for low alloy oil country tubular good having excellent SSC resistance.
  • the second method for producing the steel for low alloy oil country tubular goods according to the present invention is, by mass%, C: 0.56 to 1.00%, Si: 0.05 to 0.50%, Mn: 0.05 to 1. 00%, P: 0.025% or less, S: 0.010% or less, Al: 0.005 to 0.100%, Mo: 0.40 to 1.00%, V: 0.07 to 0.30 %, O: 0.010% or less and N: 0.0300% or less, with the balance being a steel material having a step of hot working a steel material having a chemical composition composed of Fe and impurities, and a quenching treatment including a constant temperature treatment A process to be performed, and a process of tempering the quenched steel material.
  • the steps of performing a quenching process including a constant temperature treatment include an initial cooling step of cooling the steel material at a cooling rate of 0.7 ° C./s or higher from a quenching temperature to a temperature of over 100 ° C. to 300 ° C., and after the initial cooling step.
  • a constant temperature treatment step for holding the steel material in a temperature range of more than 100 ° C. and not more than 300 ° C. and a final cooling step for cooling the steel material after the constant temperature treatment step are included.
  • the second production method according to the present invention can produce steel for low alloy oil country tubular good having excellent SSC resistance.
  • FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the aspect ratio of carbides, the concentration of alloy elements in carbides, and the carbon concentration.
  • FIG. 2 is a diagram showing the [211] plane diffraction peak half width (°) and the relationship between hydrogen concentration and carbon concentration in steel.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining a quenching process by a continuous cooling process according to the first manufacturing method of the present invention and a quenching process including a constant temperature process according to the second manufacturing method of the present invention.
  • FIG. 4 shows the thickness t (mm) of the steel pipe and the critical cooling rate until the outer surface temperature of the steel pipe reaches 800 ° C. to 500 ° C. in order to prevent the occurrence of burning cracks in the first manufacturing method of the present invention. It is a figure which shows the relationship with (degreeC / s).
  • the steel for low alloy oil country tubular goods is usually subjected to quenching and tempering.
  • various carbides are produced in the steel.
  • carbides the more flattened the shape of M 3 C carbide and M 23 C 6 carbide produced at the grain boundaries is, the more likely that sulfide stress cracking (SSC) occurs starting from these carbides.
  • SSC sulfide stress cracking
  • M of M 3 C carbide and M 23 C 6 carbide is Fe, Cr, or Mo.
  • the M 3 C carbide and M 23 C 6 carbide generated at the grain boundaries are defined as “grain boundary carbides”.
  • Carbide can be spheroidized to some extent by raising the tempering temperature.
  • the tempering temperature there is a limit to spheroidizing carbides by increasing the tempering temperature. Therefore, it is preferable that the carbide can be further spheroidized by a method other than the method of increasing the tempering temperature.
  • a curve C1 in FIG. 1 is a diagram showing a relationship between the C content in the low alloy steel and the aspect ratio of the carbide.
  • the aspect ratio of carbide is the ratio of the average minor axis and average major axis of the carbide described later. The closer the aspect ratio is to 1, the greater the degree of carbide spheroidization.
  • FIG. 1 was obtained by the following method. A plate material within the range of the chemical composition of the present invention and a plate material in which only the C content falls outside the range of the chemical composition of the present invention were prepared. Each plate was produced by the production method of the present invention described later.
  • Cr content, Mo content and Mn content in 10 carbides arbitrarily selected in each visual field were identified by EDX (energy dispersive X-ray microanalyzer).
  • the average of the total value of Cr content, Mo content and Mn content identified in each carbide was defined as “alloy element concentration” (unit: mass%) in the carbide.
  • FIG. 1 was created using the aspect ratio obtained by the above method and the alloy element concentration (%).
  • the curve C1 in FIG. 1 shows the aspect ratio of the carbide with respect to the C content.
  • a curve C2 in FIG. 1 shows the alloy element concentration (%) with respect to the C content.
  • the carbide aspect ratio increased significantly with increasing C content until the C content was 0.56%. That is, the carbides were spheroidized as the C content increased.
  • the C content exceeds 0.56%, the aspect ratio increases as the C content increases, but the degree of increase is small compared to the case where the C content is 0.56% or less. It was.
  • the alloy element concentration in the carbide shown by the curve C2 in FIG. 1 significantly decreased as the C content increased until the C content reached 0.56%.
  • the degree of decrease in the alloy element concentration was small compared to the case where the C content was less than 0.56%.
  • the carbide is remarkably spheroidized by appropriately selecting the production conditions.
  • the alloy elements (Cr, Mo, Mn) are contained in the carbide by replacing Fe in the carbide. As shown by the curve C2 in FIG. 1, if the C content in the steel increases, the alloy element concentration in the carbide decreases and the Fe concentration in the carbide increases. Therefore, it is estimated that the carbide is spheroidized.
  • FIG. 2 was obtained by the following method. Content of elements other than C was within the range of the chemical composition of the present invention, and a plurality of plate materials having various C contents were prepared. The prepared plate material was manufactured by the same manufacturing method as when FIG. 1 was obtained. A test piece having a width of 20 mm and a length of 1 mm was collected from the tempered plate material while maintaining the thickness.
  • the half width of the [211] crystal plane was determined by X-ray diffraction using the test piece.
  • the half width is considered to reflect the dislocation density in the steel.
  • a test piece having a thickness of 2 mm, a width of 10 mm, and a length of 40 mm was collected from the plate material.
  • the collected test piece was immersed in a test bath (normal temperature, 5% NaCl + 0.5% CH 3 COOH aqueous solution saturated with 1 atm hydrogen sulfide gas) for 336 hours. And the immersed test piece was taken out from the test bath, and the diffusible occluded hydrogen content in the steel was measured by the temperature rising desorption method to obtain FIG.
  • a curve C3 in FIG. 2 shows the relationship between the C content and the half width.
  • the horizontal axis in FIG. 2 indicates the C content (%).
  • Curve C4 in FIG. 2 shows the relationship between the C content and the hydrogen concentration (ppm) in the steel.
  • the greater the C content the higher the martensite ratio (the volume ratio of martensite relative to the entire structure in steel).
  • the higher the C content the lower the dislocation density in the steel.
  • the hydrogen concentration in the steel also significantly decreased with an increase in the C content. And when C content became 0.56% or more, hydrogen concentration did not fall so much.
  • the higher the martensite ratio the lower the dislocation density after tempering.
  • the dislocation becomes a hydrogen trap site.
  • the hydrogen concentration in the steel is also reduced, and the SSC resistance is improved.
  • the dislocation density is proportional to the half width (°) of the diffraction peak of the [211] crystal plane obtained by X-ray diffraction.
  • the C content is 0.56% or more and the martensite ratio is appropriate, and the half width (°) of the [211] crystal plane is 0.50 or less, excellent SSC resistance can be obtained.
  • the steel structure after quenching preferably contains martensite, not bainite alone. This is because a large amount of carbide is hardly generated during quenching under the quenching conditions in which martensite is generated.
  • quenching C10 by continuous cooling shown in FIG. 3 quenching C11 including constant temperature treatment
  • Quenching C10 by continuous cooling treatment quenches the steel by continuously lowering the temperature of the steel by water cooling or oil cooling.
  • the quenching C11 including the isothermal treatment is cooled at a cooling rate of 0.7 ° C./s or higher from the quenching temperature to a temperature of over 100 ° C. to 300 ° C. (hereinafter, this cooling step is referred to as an initial cooling step). After cooling to a temperature of more than 100 ° C.
  • the cooling is stopped and the steel is held for a certain period of time at a temperature of more than 100 ° C. and not more than 300 ° C. Thereafter, the steel is further cooled to room temperature (hereinafter, this cooling is referred to as a final cooling step).
  • the quenching C11 including the constant temperature treatment includes an initial cooling step, a constant temperature treatment step, and a final cooling step.
  • the “quenching step including isothermal treatment” in the present invention is different from the austemper described in JP-A-2006-265657 in that the temperature of the isothermal treatment is lower than the temperature range in which bainite transformation is likely to occur.
  • the constant temperature treatment holds the steel material at a temperature of more than 100 ° C. and not more than 300 ° C.
  • the constant temperature treatment is sufficient if the steel material is maintained in the above-described temperature range, and is not limited to maintaining the steel material at a constant temperature.
  • the isothermal treatment is performed at a temperature exceeding the Ms point and not higher than 300 ° C.
  • the cooling rate of the initial cooling can be sufficiently increased.
  • the “constant temperature treatment” may be performed in a temperature range below the Ms point and above 100 ° C. In this case, the cooling rate of the initial cooling is suppressed. However, if the cooling rate is too slow, the hardness of the steel after quenching is too low. At least in the initial cooling, the cooling rate that produces ferrite pearlite or large amounts of bainite should be avoided. Therefore, in this case, a preferable cooling rate at the initial cooling is 0.7 ° C./s or more.
  • the cooling method for final cooling is not particularly limited. However, it is preferable to slowly cool steel having a shape such as a thick-walled steel pipe that is easily cracked.
  • the Ms point passing time When quenching by continuous cooling is employed, if the time from the quenching temperature (850 to 920 ° C.) to the Ms point (hereinafter referred to as the Ms point passing time) is within 600 seconds, the formula (1) is satisfied.
  • the half width of the [211] crystal plane of the tempered steel is 0.50 ° or less. Therefore, a low alloy oil country tubular good steel having excellent SSC resistance can be obtained.
  • the Ms point passage time is preferably 100 seconds or more.
  • quench cracking is likely to occur by quenching. It is considered that the burning crack is caused by the stress generated with the martensitic transformation. The higher the C concentration in the steel, the greater the distortion of the crystal lattice and the greater the stress.
  • steel pipes Compared with steel plates, steel pipes have a shape that is constrained in the circumferential direction. The stress applied to the steel pipe is more complicated than the stress applied to the steel plate. Therefore, fire cracks are more likely to occur in steel pipes than in steel sheets. Steel pipes with a large wall thickness are more susceptible to fire cracking. Among steel pipes with a C content of 0.30% or more, firing cracks are more likely to occur in steel pipes with an outer diameter of 100 to 400 mm and a wall thickness of 5 to 100 mm, and when the C content is 0.50% or more, Burning cracks are more likely to occur.
  • a low alloy steel pipe having a C content of 0.56% or more is subjected to quenching to obtain an optimum amount of martensite, a suitably shaped carbide, and a preferred half width. And the occurrence of burning cracks can be suppressed.
  • the steel for a low alloy oil country tubular good according to the present invention has the following chemical composition.
  • the content of carbon (C) is higher than that in the conventional steel for low alloy oil country tubular goods.
  • C carbon
  • spheroidization of grain boundary carbides is promoted, and the SSC resistance of the steel is improved.
  • the martensitic transformation of steel is promoted by containing a large amount of C.
  • dislocation recovery is promoted during tempering, and the dislocation density of the steel after tempering is reduced.
  • C is contained excessively, the effect is saturated. Therefore, the C content is 0.56 to 1.00%.
  • the minimum of preferable C content is 0.58%, More preferably, it is 0.61%.
  • the upper limit of the preferable C content is 0.80%, more preferably 0.70%.
  • Si 0.05 to 0.50% Silicon (Si) deoxidizes steel. On the other hand, if Si is contained excessively, the effect is saturated. Therefore, the Si content is 0.05 to 0.50%.
  • the minimum of preferable Si content is 0.10%, More preferably, it is 0.13%.
  • the upper limit of the preferable Si content is 0.35%, and more preferably 0.30%.
  • Mn 0.05 to 1.00%
  • Mn increases the hardenability of the steel.
  • P phosphorus
  • S sulfur
  • the Mn content is 0.05 to 1.00%.
  • the minimum of preferable Mn content is 0.10%, More preferably, it is 0.35%.
  • the upper limit of the preferable Mn content is 0.60%, more preferably 0.50%, and still more preferably 0.47%.
  • Phosphorus (P) is an impurity. P segregates at the grain boundaries and lowers the SSC resistance of the steel. Therefore, it is preferable that the P content is small. Therefore, the P content is 0.025% or less.
  • the P content is preferably 0.018% or less, and more preferably 0.014% or less.
  • S 0.010% or less Sulfur (S) is an impurity like P. S segregates at the grain boundaries and lowers the SSC resistance of the steel. Therefore, it is preferable that the S content is small. Therefore, the S content is 0.010% or less.
  • the preferable S content is 0.005% or less, more preferably 0.003% or less, and still more preferably 0.0015% or less.
  • Al 0.005 to 0.100%
  • Aluminum (Al) deoxidizes steel. On the other hand, if Al is contained excessively, the effect is saturated and inclusions increase. Therefore, the Al content is 0.005 to 0.100%.
  • the minimum of preferable Al content is 0.010%, More preferably, it is 0.020%.
  • the upper limit of the preferable Al content is 0.060%, more preferably 0.050%.
  • the content of “Al” means the content of “acid-soluble Al”, that is, “sol. Al”.
  • Mo 0.40 to 1.00% Molybdenum (Mo) forms MC (M is Mo and V) which is fine carbide together with V described later. This increases the tempering temperature of the steel to obtain a yield stress of 862 MPa or more (125 ksi or more). Therefore, the grain boundary carbide is spheroidized and the dislocation density is reduced. On the other hand, if Mo is excessively contained, the effect is saturated. Therefore, the Mo content is 0.40 to 1.00%. The minimum of preferable Mo content is 0.65%, More preferably, it is 0.70%. The upper limit of the preferable Mo content is 0.90%, and more preferably 0.80%.
  • V 0.07 to 0.30% Vanadium (V) forms fine carbide MC (M is Mo and V) together with Mo, and raises the tempering temperature of steel to obtain a yield stress of 862 MPa or more.
  • M is Mo and V
  • the V content is 0.07 to 0.30%.
  • the lower limit of the preferred V content is 0.08%.
  • the upper limit of V content is preferably 0.20%, more preferably 0.15%.
  • Oxygen (O) is an impurity. If O is contained excessively, a coarse oxide is generated, and the toughness and SSC resistance of the steel are lowered. Therefore, it is preferable that the O content is small. Therefore, the O content is 0.010% or less.
  • N 0.0300% or less Nitrogen (N) combines with Al, Nb, Ti, and Zr to form nitrides and carbonitrides, and refines the steel structure by the pinning effect.
  • the minimum of preferable N content for obtaining such an effect is 0.0030%, More preferably, it is 0.0040%.
  • the upper limit of the preferable N content is 0.0200%, more preferably 0.0150%.
  • N is an impurity.
  • N may be less than 0.0030% as an impurity.
  • the balance of the chemical composition of the low alloy oil well pipe steel is composed of Fe and impurities.
  • Impurities here refer to ores and scraps used as raw materials for steel, or elements mixed from the environment of the manufacturing process.
  • the steel for low alloy oil country tubular goods may further contain Cr instead of a part of Fe.
  • Chromium (Cr) is a selective element. Cr increases the hardenability of the steel. On the other hand, if Cr is excessively contained, the effect is saturated. Therefore, the Cr content is 2.00% or less. If the Cr content is 0.10% or more, the above-described effects can be obtained remarkably. However, even if the Cr content is less than 0.10%, the above effect can be obtained to some extent.
  • the lower limit of the preferable Cr content is 0.50%.
  • the upper limit of the preferable Cr content is 1.50%, and more preferably 1.20%.
  • the steel for low alloy oil country tubular goods may further contain one or more selected from the group consisting of Nb, Ti and Zr instead of part of Fe.
  • Nb 0.100% or less
  • Ti 0.100% or less
  • Zr 0.100% or less
  • Niobium (Nb), titanium (Ti), and zirconium (Zr) are all selective elements. These elements combine with C and N to form carbides, nitrides or carbonitrides. These precipitates (carbides, nitrides and carbonitrides) refine the steel structure by the pinning effect. If one or more selected from the group consisting of Nb, Ti and Zr is contained, the above effect can be obtained. On the other hand, if Nb, Ti, and Zr are contained excessively, the effect is saturated. Therefore, the Nb content is 0.100% or less, the Ti content is 0.100% or less, and the Zr content is 0.100% or less.
  • the Nb content is 0.002% or more, the Ti content is 0.002% or more, or the Zr content is 0.002% or more, the above-described effect is remarkably obtained.
  • the minimums of preferable Nb content, Ti content, and Zr content are all 0.005%.
  • the upper limit of preferable Nb content, Ti content and Zr content are all 0.050%.
  • the low alloy oil well tubular steel according to the present invention may further contain Ca instead of a part of Fe.
  • Ca 0.0100% or less Calcium (Ca) is a selective element. Ca combines with S in steel to form sulfides, improves the shape of inclusions, and increases SSC resistance. If Ca is contained even a little, the above effect can be obtained. On the other hand, if Ca is excessively contained, the effect is saturated. Therefore, the Ca content is 0.0100% or less.
  • the minimum of preferable Ca content is 0.0003%, More preferably, it is 0.0005%.
  • the upper limit of the preferable Ca content is 0.0030%, and more preferably 0.0020%.
  • the steel for low alloy oil country tubular goods according to the present invention may further contain B instead of a part of Fe.
  • B Boron (B) is a selective element. B increases the hardenability of the steel. On the other hand, if B is contained excessively, the effect is saturated. Therefore, the B content is 0.0030% or less.
  • the minimum of preferable B content is 0.0003% or more, More preferably, it is 0.0005%.
  • the upper limit of the preferable B content is 0.0015%, and more preferably 0.0012%.
  • the structure of the steel for low alloy oil country tubular goods according to the present invention consists of a mixed structure of tempered martensite and tempered bainite. More specifically, the structure of the steel for low alloy oil country tubular goods is mainly composed of tempered martensite and tempered bainite, and in addition, precipitates such as carbides, nitrides, carbonitrides, inclusions, and residuals. Austenite may be included. However, the retained austenite ratio (volume ratio of retained austenite with respect to the whole structure: unit is%) is 5% or less. This is because the retained austenite causes variations in strength.
  • the structure of the steel for low alloy oil country tubular goods may be a tempered martensite single phase when the thickness of the oil country tubular goods is thin and the possibility of temper cracking is extremely low.
  • the residual austenite ratio is measured by the X-ray diffraction method as follows. Specifically, a sample including the central part of the thickness of the manufactured steel plate or steel pipe is collected. The surface of the collected sample is chemically polished. X-ray diffraction is performed on the chemically polished surface using CoK ⁇ rays as incident X-rays. The residual austenite ratio is quantified based on the area intensity of the (211), (200), and (110) faces of ferrite and the area intensity of the (220), (200), and (111) faces of austenite. To do.
  • the half width of the diffraction peak of the [211] crystal plane obtained by the X-ray diffraction method is 0.50 ° or less.
  • ⁇ Half width is obtained by the following method.
  • X-ray diffraction is performed on the surface of the polished specimen.
  • CoK ⁇ rays (wavelength: 1.7889 ⁇ ) are used under the conditions of 30 kV and 100 mA.
  • K ⁇ 1 and K ⁇ 2 in the CoK ⁇ line are separated by fitting, only K ⁇ 1 is extracted, and the half width (°) by diffraction on the ⁇ Fe [221] plane of the K ⁇ 1 line test piece is obtained.
  • the height at which the half height of the peak height is obtained is measured as the half width.
  • the half width derived from the X-ray diffractometer is measured using a single crystal of LaB6 (lanthanum hexaboride) (an ideal single crystal having no half width). Correction is performed by subtracting the measured half-value width inherent to the apparatus from the measured half-value width. The value after correction is defined as the half width of the diffraction peak of the [211] crystal plane.
  • the half width is 0.50 ° or less, the dislocation density is low, so that hydrogen is difficult to accumulate in the steel, and the SSC resistance is improved.
  • the half width exceeds 0.50 °, the dislocation density is high, so that the SSC resistance is lowered.
  • ⁇ Steel with the above chemical composition is melted and refined by a well-known method. Subsequently, the molten steel is made into a continuous cast material by a continuous casting method.
  • the continuous cast material is, for example, a slab, bloom or billet. Moreover, you may make molten steel into an ingot by an ingot-making method.
  • the billet may be formed by hot rolling or may be formed by hot forging.
  • Hot-work billets obtained by continuous casting or hot working to produce steel is a raw pipe.
  • the Mannesmann method is performed as hot working to form a raw tube.
  • the raw tube may be manufactured by other hot working methods.
  • ⁇ Holding is performed on hot-worked steel (element tube).
  • quenching the quenching C10 by the continuous cooling process in FIG. 3 and the quenching C11 including the constant temperature process are both defined as “quenching”.
  • quenching temperature of the steel material surface temperature during quenching of the steel material
  • quenching temperature of the steel material surface temperature during quenching of the steel material
  • the continuous cooling treatment includes, for example, a method in which a steel material is immersed in a water tank or an oil tank for cooling, and a method in which the steel material is cooled by shower water cooling.
  • the time until the surface temperature of the steel material reaches the Ms point from the quenching temperature (referred to as the Ms point passing time) is in the range of 100 seconds to 600 seconds.
  • the passage time exceeds 600 seconds, the hardness satisfying the formula (1) cannot be obtained, and the martensite ratio in the steel structure is too low. Therefore, excellent SSC resistance cannot be obtained.
  • the passage time is less than 100 seconds, the possibility of burning cracks increases.
  • a preferable holding time in the isothermal treatment is 5 to 60 minutes.
  • the steel material is finally cooled.
  • the final cooling may be water cooling or air cooling. In short, the cooling rate at the time of final cooling is not particularly limited.
  • the cooling rate until the temperature of the outer surface of the steel pipe reaches 800 ° C. to 500 ° C. is set to CR 8-5 (° C. / s).
  • the cooling rate CR 8-5 preferably satisfies the following formula (2).
  • t is the thickness (unit: mm) of the steel pipe.
  • the cooling rate CR 8-5 satisfies the formula (2), the occurrence of burning cracks is suppressed.
  • a time difference occurs in the occurrence of martensitic transformation between the outer surface side and the inner surface side of the raw pipe (steel pipe). Therefore, it is thought that the residual stress which causes a burning crack generate
  • the residual stress at the time of quenching can be obtained by stress strain distribution analysis by a finite element method (FEM).
  • FEM finite element method
  • FIG. 4 shows the thickness t (mm) of the steel pipe in the continuous cooling treatment of the first production method of the present invention and the critical temperature until the outer surface temperature of the steel pipe reaches 800 ° C. to 500 ° C. so as not to cause cracking. It is a figure which shows the relationship with a favorable cooling rate (degreeC / s).
  • Curve C5 shows the relationship between the cooling rate CR 8-5 (° C./s ) and the steel pipe wall thickness t (mm) at which the tensile residual stress is 200 MPa. On the lower side of the curve C5, the burning crack is suppressed.
  • the steel pipe is preferably cooled so that the cooling rate CR 8-5 satisfies the formula (2) during cooling.
  • the half width of the [221] crystal plane is A seamless steel pipe that is 0.50 ° or less and does not have a burn crack defect or suppress the occurrence of a burn crack is manufactured.
  • Tempering the steel after quenching by continuous cooling or quenching including isothermal treatment is appropriately adjusted according to the chemical composition of the steel material and the yield stress to be obtained.
  • the tempering temperature is, for example, 650 to 735 ° C.
  • the yield stress of the steel is adjusted to 862 MPa or more.
  • the yield stress means 0.2% proof stress.
  • a preferable tempering temperature is 700 ° C. or higher.
  • the carbide in the steel pipe is further spheroidized to further improve the SSC resistance.
  • a low alloy oil well pipe (seamless steel pipe) is manufactured by the above process.
  • quenching is performed after hot working.
  • a normalizing process may be performed between hot working and quenching. Specifically, the steel material (element tube) after hot working is held at a temperature higher than the point A3 (for example, 850 to 950 ° C.) for a certain time, and then allowed to cool. The holding time is, for example, 5 to 60 minutes.
  • the normalizing process after hot working, the steel material is cooled to room temperature and then heated to Ac 3 point or higher.
  • the normalizing process may be carried out by keeping the steel material at a temperature not lower than the Ar3 point as it is after hot working.
  • the crystal grains of the steel become finer. Specifically, after quenching after normalization, the grain size number of the prior austenite grain boundary becomes 10 or more as defined in ASTM E112.
  • the SSC resistance is further improved by refining the crystal grains.
  • a low alloy oil country tubular good steel having a yield stress of 925 MPa or more has a further excellent SSC resistance by performing a normalizing process.
  • the half width of the [211] crystal plane obtained by X-ray diffraction of the low alloy oil well pipe (seamless steel pipe) manufactured by the above process is 0.50 ° or less. Therefore, it is excellent in SSC resistance.
  • the manufacturing method of the seamless steel pipe was described using the steel material as a raw pipe or a steel pipe.
  • the shape of the steel material is not particularly limited.
  • the steel material may be a plate material, a steel bar, or a wire material.
  • the chemical compositions of Steel A to Steel O, Steel AB and Steel AC were all within the range of the chemical composition of the present invention.
  • the C content of Steel P to Steel U was less than the lower limit of the C content of the present invention.
  • the Mn content of Steel V exceeded the upper limit of the Mn content of the present invention.
  • the P content of steel W exceeded the upper limit of the P content of the present invention.
  • the S content of Steel X exceeded the upper limit of the S content of the present invention.
  • the Mo content of steel Y was less than the lower limit of the Mo content of the present invention.
  • Steel Z contained no V.
  • the O (oxygen) content of steel AA exceeded the upper limit of the O content of the present invention.
  • each ingot was 30 to 150 kg.
  • Blocks were collected from each ingot.
  • the block was heated to 1250 ° C.
  • the heated block was hot forged and hot rolled to produce a plate having a thickness of 15 to 25 mm.
  • the produced plate material was subjected to quenching and tempering treatment or normalizing treatment, and the yield stress of the plate material was adjusted to 125 ksi class (862 MPa to 965 MPa) and 140 ksi class (965 MPa to 1068 MPa).
  • A was soaked at a temperature of A 3 points or more (920 ° C.) for 10 minutes, and then allowed to cool by a well-known method.
  • quenching and tempering were performed as follows.
  • the quenching temperature during quenching was adjusted to a range of 850 to 920 ° C.
  • the hardness of the as-quenched material was measured by the following method. The material was cut in the thickness direction as it was quenched. And the Rockwell hardness HRC of the plate
  • the plate material after quenching was tempered, and the yield stress of the plate material was adjusted to 125 ksi class (862 MPa to 965 MPa) and 140 ksi class (965 MPa to 1068 MPa).
  • the tempering temperature was 650 ° C to 735 ° C.
  • Test piece [Half width measurement test and residual austenite ratio test] A specimen was collected from the tempered plate material. The surface of the test piece was polished with emery paper. As the polishing progressed, finer emery paper was used. After polishing the surface of the test piece with No. 1200 emery paper, the test piece is immersed in hydrogen peroxide at room temperature containing a small amount of hydrofluoric acid, and the work hardened layer formed on the surface of the test piece is removed by polishing. did. X-ray diffraction was performed on the test piece from which the work-hardened layer was removed.
  • CoK ⁇ rays (wavelength: 1.7889 mm) were used under the conditions of 30 kV and 100 mA. K ⁇ 1 and K ⁇ 2 in the CoK ⁇ line were separated by fitting, and only K ⁇ 1 was extracted, and the half width (°) by diffraction on the ⁇ Fe [221] plane of the test piece of the K ⁇ 1 line was obtained. The half width was measured at a height that is half the peak height (peak top method). Furthermore, using a single crystal of LaB6 (lanthanum hexaboride) (ideal single crystal having no half width), the half width derived from the device was measured, and the measured half width of the device was measured. The correction was made by subtracting from the obtained value. The corrected value was defined as the half width of each test piece.
  • LaB6 lanthanum hexaboride
  • the residual austenite ratio (volume ratio (%) of austenite with respect to the whole) was measured by the X-ray diffraction method described above. Specifically, a sample including a central portion in the thickness direction of the steel material was collected. The surface of the collected sample was chemically polished. X-ray diffraction was performed on the chemically polished surface using CoK ⁇ rays as incident X-rays. The residual austenite ratio is quantified based on the area intensity of the (211), (200), and (110) faces of ferrite and the area intensity of the (220), (200), and (111) faces of austenite. did.
  • yield stress test A round bar tensile test piece having a parallel portion with an outer diameter of 6 mm and a length of 40 mm was collected from each plate after tempering. A tensile test was performed at room temperature (25 ° C.) using the collected round bar tensile test pieces, and yield stress (0.2% yield strength) was obtained.
  • SSC resistance test In the SSC resistance test, baths a to c were used. A constant load tensile test was performed using a bath and b bath. An autoclave test was carried out using the c bath.
  • an SSC resistance test was performed using a bath. Specifically, the test piece was immersed in a bath. Then, a constant load of 85% of 125 ksi (862 MPa) was applied to the test piece in the bath a. It was observed whether or not the test piece after 720 hours had broken. The plate material in which no breakage occurred was evaluated as having excellent SSC resistance.
  • an SSC resistance test was performed using a bath b. Specifically, the test piece was immersed in the b bath. Then, a constant load of 90% of the actual yield stress (yield stress of each test number) was applied to the test piece in the bath b. It was visually observed whether or not cracks occurred in the test piece after 720 hours. When no crack was observed, the plate was evaluated as having excellent SSC resistance.
  • a 4-point bending test piece of 2 mm ⁇ 10 mm ⁇ 75 mm was collected from each plate material. Using a four-point bending jig, 90% of the actual yield stress (yield stress of each test number) was applied to the collected four-point bending test piece in accordance with ASTM G39. A stress-loaded 4-point bend specimen was placed in the autoclave. After placing the 4-point bending test piece, a degassed 5% NaCl aqueous solution was poured into the autoclave. Thereafter, 10 atm of hydrogen sulfide was sealed. Through the above steps, a c-bath was produced in the autoclave, and a 4-point bending test piece was immersed in the c-bath.
  • “Yes” in the “Normalize” column in Table 2 indicates that normalization processing was performed on the steel with the corresponding test number.
  • “Continuous” in the “Cooling method” column indicates that the steel of the corresponding test number was quenched by continuous cooling.
  • Constant temperature indicates that quenching including isothermal treatment was performed on the steel of the corresponding test number.
  • the “Ms point passage time” column shows the Ms point passage time (s) in the continuous cooling process.
  • a cooling stop temperature (° C.) of initial cooling in quenching including constant temperature treatment is shown.
  • the “hardness (HRC)” column shows the Rockwell hardness (HRC) of the corresponding test number.
  • the “old ⁇ grain size number” column shows the old austenite grain size number of the corresponding test number.
  • the tempering temperature ° C.
  • the tempering time min
  • the “half width” column shows the half width (°) of the corresponding test number.
  • the alloy element concentration (%) in the carbide of each test number obtained by the method described in FIG. 1 is shown.
  • test numbers 1 to 43 were within the range of the chemical composition of the low alloy oil country tubular steel according to the present invention. Further, the yield stresses of the plate materials of test numbers 1 to 43 were all 862 MPa or more and 125 ksi or more.
  • test numbers 1 to 5, 11 to 19, 22 to 28, 31 to 43 in which the quenching by the continuous cooling process was performed in the test numbers 1 to 43, the Ms point passing time was within 600 seconds. .
  • the stop temperature was higher than 100 ° C. and lower than 300 ° C. Therefore, all of the test numbers 1 to 43 satisfied the formula (1), and the full width at half maximum was 0.50 ° or less.
  • the alloy element concentrations in the carbides of test numbers 1 to 43 were 20.0% or less, and the aspect ratio of the carbides was 0.45 or more. The tempering temperatures of these test numbers were all 700 ° C. or higher.
  • the tempering temperature In order to spheroidize the carbide, it was effective to increase the tempering temperature after quenching in addition to reducing the alloy element concentration in the carbide. In order to spheroidize the carbide, it was preferable to set the tempering temperature to 700 ° C. or higher.
  • test numbers 3 14 to 19, 22, 25 to 28, 30, 33 and 34, normalization processing was performed. Therefore, the prior austenite grain size number became 10 or more. Therefore, cracks were not confirmed in the SSC resistance test in the c bath having test numbers (3, 22, and 25) having a yield stress exceeding 925 MPa. On the other hand, Test No. 1 having a yield stress exceeding 925 MPa was not subjected to normalization treatment, and therefore, cracks were confirmed in the SSC resistance test in the c bath.
  • test numbers 44 to 46 and 49 to 58 subjected to quenching including isothermal treatment were within the range of the chemical composition of the steel for low alloy oil country tubular goods according to the present invention.
  • the initial cooling stop temperature in quenching including the isothermal treatment exceeded 300 ° C. Therefore, the Rockwell hardness (HRC) of the as-quenched materials of test numbers 44 to 46 and 49 to 58 does not satisfy the formula (1), and the half widths of the test numbers 44 to 46 and 49 to 58 are all 0. More than 50 °. Therefore, cracks were confirmed in the test pieces of test numbers 44 to 46 and 49 to 58 in the SSC resistance test of the a bath and the c bath.
  • HRC Rockwell hardness
  • test numbers 47 and 48 subjected to continuous cooling treatment were within the range of the chemical composition of the steel for low alloy oil country tubular goods according to the present invention.
  • Ms point passage time exceeded 600 seconds. Therefore, the Rockwell hardness (HRC) of test numbers 47 and 48 did not satisfy the formula (1), and the half width exceeded 0.50 °. Therefore, cracks were confirmed in the test pieces of test numbers 47 and 48 in the SSC resistance test of the a bath and the c bath.
  • test numbers 59 to 66 were less than the lower limit of the C content of the steel for low alloy oil country tubular goods according to the present invention. Therefore, the alloy element concentration in the carbides of test numbers 59 to 66 exceeded 20.0%, and the carbide aspect ratio was less than 0.45. Therefore, cracks were confirmed in the test pieces of the test numbers 59 to 66 in the SSC resistance test for the a bath and the c bath or in the SSC resistance test for the b bath.
  • the Mn content of Test No. 67 exceeded the upper limit of the Mn content of the steel for low alloy oil country tubular goods according to the present invention.
  • the P content of test number 68 exceeded the upper limit of the P content of the steel for low alloy oil country tubular goods according to the present invention.
  • the S content of test number 69 exceeded the upper limit of the S content of the steel for low alloy oil country tubular goods according to the present invention.
  • the Mo content of test number 70 exceeded the upper limit of the Mo content of the steel for low alloy oil country tubular goods according to the present invention.
  • the chemical composition of test number 71 did not contain V.
  • the O content of Test No. 72 exceeded the upper limit of the O content of the steel for low alloy oil country tubular goods according to the present invention. Therefore, in the SSC resistance test of the a bath and the c bath, cracks were confirmed in the test pieces of the test numbers 67 to 72.
  • quenching by continuous cooling treatment was not used, and quenching including constant temperature treatment was used as a quenching method.
  • the quenching temperature was in the range of 850 to 920 ° C.
  • cooling is performed at 5 ° C./s or more by water cooling as initial cooling, and after reaching the cooling stop temperature, intermittent cooling is performed if necessary.
  • the temperature of the steel pipe was stabilized in the vicinity of the isothermal treatment temperature, and an isothermal heat treatment was performed.
  • Example 2 The same evaluation test as in Example 1 was performed on the manufactured seamless steel pipe. However, in the yield stress test, arc-shaped tensile test pieces were collected from each seamless steel pipe instead of the round bar tensile test pieces. The cross section of the arc-shaped tensile specimen was arc-shaped, and the longitudinal direction of the arc-shaped tensile specimen was parallel to the longitudinal direction of the steel pipe.
  • the longitudinal direction of the round bar test piece for evaluating SSC resistance was parallel to the longitudinal direction of the seamless steel pipe.
  • the dimensions of the round bar test piece were the same as in Example 1.
  • Table 4 shows the results of the evaluation test.
  • the cooling rate CR 8-5 (° C./s ) is shown in the “CR 8-5 ” column of Table 4. In the “2837t ⁇ 2.2 ” column, the value on the right side of Expression (2) is shown. “Present” in the “Hot cracking” column indicates that a crack occurred after quenching. “None” indicates that no quenching crack was observed after quenching.
  • the test number 73 implemented immersion water cooling at the time of hardening. Therefore, the Ms point passing time was as short as 10 seconds, and the cooling rate CR 8-5 did not satisfy the formula (2). For this reason, in the seamless steel pipe having the test number 73, a fire crack extending between both pipe ends was observed. The seamless steel pipe of test number 73 was tempered as it was. And the above-mentioned evaluation test was implemented also with respect to the seamless steel pipe of the test number 73. FIG.
  • Test Nos. 74 to 83 satisfy the chemical composition of the present invention and the production conditions specified by the first production method according to the present invention or the second production method according to the present invention.
  • the cooling rate CR 8-5 also satisfied the formula (2). Therefore, no quench cracking occurred in the seamless steel pipe after quenching, and excellent SSC resistance was obtained.
  • the normalization process was performed to refine the seamless steel pipe. Therefore, in these test numbers, SSC did not occur even in the c bath having severe test conditions.
  • the alloy element concentration in the carbide was 20.0% or less.
  • An increase in the C content and a reduction in alloy elements such as Cr and Mo are effective for reducing the alloy elements in the carbide.
  • Mo raises the tempering temperature the reduction of the Mo content is not desirable from the viewpoint of increasing the tempering temperature. Therefore, the reduction of the Cr content was effective in reducing the alloy element concentration in the carbide.
  • the aspect ratio was 0.45 or more, and the spheroidization of the carbide was sufficiently achieved.

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Abstract

　８６２ＭＰａ（１２５ｋｓｉ）以上の降伏応力を有し、耐硫化物応力割れ性（耐ＳＳＣ性）に優れた低合金油井管用鋼を提供する。本発明による低合金油井管用鋼は、質量％で、Ｃ：０．５６～１．００％、Ｓｉ：０．０５～０．５０％、Ｍｎ：０．０５～１．００％、Ｐ：０．０２５％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ａｌ：０．００５～０．１００％、Ｍｏ：０．４０～１．００％、Ｖ：０．０７～０．３０％、Ｏ：０．０１０％以下、Ｎ：０．０３００％以下を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなる化学組成を有し、８６２ＭＰａ以上の降伏応力を有し、Ｘ線回折により得られた［２１１］結晶面の半価幅が０．５０°以下である。

Description

耐硫化物応力割れ性に優れた低合金油井管用鋼及び低合金油井管用鋼の製造方法
　本発明は、油井管用鋼及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、油井及びガス井用のケーシングやチュービング等の油井管に用いられる、低合金油井管用鋼及びその製造方法に関する。
　油井やガス井（以下、油井及びガス井を総称して、単に「油井」という）の深井戸化により、油井管の高強度化が要求されている。従来、８０ｋｓｉ級（降伏応力が８０～９５ｋｓｉ、つまり、５５１～６５４ＭＰａ）や、９５ｋｓｉ級（降伏応力が９５～１１０ｋｓｉ、つまり、６５４～７５８ＭＰａ）の油井管が広く利用されてきた。しかしながら最近では、１１０ｋｓｉ級（降伏応力が１１０～１２５ｋｓｉ、つまり、７５８～８６２ＭＰａ）の油井管が利用され始めている。
　さらに、最近開発される深井戸の多くは、腐食性を有する硫化水素を含有する。そのため、油井管は高強度だけでなく、耐硫化物応力割れ性（耐Ｓｕｌｆｉｄｅ　Ｓｔｒｅｓｓ　Ｃｒａｃｋｉｎｇ性：以下、耐ＳＳＣ性という）も要求される。
　従来の９５～１１０ｋｓｉ級の油井管の耐ＳＳＣ性の改善策として、鋼を清浄化したり、鋼組織を微細化したりする方法が知られている。たとえば、特開昭６２－２５３７２０号公報は、Ｍｎ、Ｐ等の不純物元素を低減して耐ＳＳＣ性を改善する方法を提案する。特開昭５９－２３２２２０号公報は、焼入れ処理を２回実施することにより結晶粒を微細化して、耐ＳＳＣ性を改善する方法を提案する。
　上述のとおり、油井管の高強度化の要求に応じて、最近では、１２５ｋｓｉ級（降伏応力が８６２～９６５ＭＰａ）の油井管用鋼が提案されている。しかしながら、硫化物応力割れ（ＳＳＣ）は、強度が高くなるほど発生しやすい。したがって、１２５ｋｓｉ級以上の油井管用鋼に対しては、従来の９５ｋｓｉ級や１１０ｋｓｉ級の油井管用鋼よりも、耐ＳＳＣ性のさらなる改善が求められる。
　特開平６－３２２４７８号公報、特開平８－３１１５５１号公報、特開平１１－３３５７３１号公報、特開２０００－１７８６８２号公報、特開２０００－２５６７８３号公報、特開２０００－２９７３４４号公報、特開２０００－１１９７９８号公報、特開２００５－３５０７５４号公報及び特開２００６－２６５６５７号公報は、高強度の油井管用鋼の耐ＳＳＣ性の改善策を提案する。
　特開平６－３２２４７８号公報は、誘導加熱熱処理により鋼組織を微細化して１２５ｋｓｉ級の鋼材の耐ＳＳＣ性を改善する方法を提案する。特開平８－３１１５５１号公報は、直接焼入れ法を利用して焼入れ性を高め、焼戻し温度を高めるとき、１１０ｋｓｉ級～１４０ｋｓｉ級の鋼管の耐ＳＳＣ性を改善する方法を提案する。特開平１１－３３５７３１号公報は、最適な合金成分に調整することにより、１１０ｋｓｉ級～１４０ｋｓｉ級の低合金鋼の耐ＳＳＣ性を改善する方法を提案する。特開２０００－１７８６８２号公報、特開２０００－２５６７８３号公報及び特開２０００－２９７３４４号公報は、炭化物の形態を制御して１１０ｋｓｉ級～１４０ｋｓｉ級の低合金油井管用鋼の耐ＳＳＣ性を改善する方法を提案する。特開２０００－１１９７９８号公報は、微細なＶ炭化物を多量に析出して１１０ｋｓｉ級～１２５ｋｓｉ級の鋼材のＳＳＣの発生時間を遅らせる方法を提案する。特開２００５－３５０７５４号公報は、転位密度と水素拡散係数とを所望の値に制御して、１２５ｋｓｉ級以上の油井管の耐ＳＳＣ性を改善する方法を提案する。特開２００６－２６５６５７号公報は、Ｃを多く含有し、かつ、水冷時に４００～６００℃で水冷を停止し、４００～６００℃で等温変態熱処理（オーステンパ処理）を実施してベイナイト単相組織を生成することにより、１２５ｋｓｉ級以上の油井管用鋼の耐ＳＳＣ性を改善する方法を提案する。
　しかしながら、最近では、１２５ｋｓｉ級以上（降伏応力が８６２ＭＰａ以上）の油井管用鋼の耐ＳＳＣ性のさらなる向上が求められている。
　本発明の目的は、８６２ＭＰａ（１２５ｋｓｉ）以上の降伏応力を有し、耐ＳＳＣ性に優れた低合金油井管用鋼を提供することである。
　本発明による低合金油井管用鋼は、質量％で、Ｃ：０．５６～１．００％、Ｓｉ：０．０５～０．５０％、Ｍｎ：０．０５～１．００％、Ｐ：０．０２５％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ａｌ：０．００５～０．１００％、Ｍｏ：０．４０～１．００％、Ｖ：０．０７～０．３０％、Ｏ：０．０１０％以下及びＮ：０．０３００％以下を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなる化学組成を有し、８６２ＭＰａ以上の降伏応力を有し、Ｘ線回折により得られた［２１１］結晶面の半価幅が０．５０°以下である。
　本発明の低合金油井管用鋼は、８６２ＭＰａ以上の降伏応力を有し、かつ、優れた耐ＳＳＣ性を有する。
　本発明の低合金油井管用鋼は、Ｆｅの一部に代えて、Ｃｒ：２．００％以下を含有してもよい。また、本発明の低合金油井管用鋼は、Ｆｅの一部に代えて、Ｎｂ：０．１００％以下、Ｔｉ：０．１００％以下、及び、Ｚｒ：０．１００％以下からなる群から選択される１種又は２種以上を含有してもよい。本発明による低合金油井用鋼管は、Ｆｅの一部に代えて、Ｃａ：０．０１００％以下を含有してもよい。本発明による低合金油井管用鋼は、Ｆｅの一部に代えて、Ｂ：０．００３０％以下を含有してもよい。好ましくは、本発明による低合金油井管用鋼はさらに、残留オーステナイト率が５％未満である。
　本発明による低合金油井管用鋼の第１の製造方法は、質量％で、Ｃ：０．５６～１．００％、Ｓｉ：０．０５～０．５０％、Ｍｎ：０．０５～１．００％、Ｐ：０．０２５％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ａｌ：０．００５～０．１００％、Ｍｏ：０．４０～１．００％、Ｖ：０．０７～０．３０％、Ｏ：０．０１０％以下及びＮ：０．０３００％以下を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなる化学組成を有する鋼材を熱間加工する工程と、連続冷却処理により、焼入れ温度からマルテンサイト変態開始温度に至るまでの時間が６００秒以内となるような冷却速度で鋼材を焼入れする工程と、焼入れされた鋼材を焼戻しする工程とを備える。
　本発明による第１の製造方法は、耐ＳＳＣ性に優れた低合金油井管用鋼を製造できる。
　本発明による低合金油井管用鋼の第２の製造方法は、質量％で、Ｃ：０．５６～１．００％、Ｓｉ：０．０５～０．５０％、Ｍｎ：０．０５～１．００％、Ｐ：０．０２５％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ａｌ：０．００５～０．１００％、Ｍｏ：０．４０～１．００％、Ｖ：０．０７～０．３０％、Ｏ：０．０１０％以下及びＮ：０．０３００％以下を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなる化学組成を有する鋼材を熱間加工する工程と、恒温処理を含む焼入れ処理を鋼材に対して実施する工程と、焼入れされた鋼材を焼戻しする工程とを備える。恒温処理を含む焼入れ処理を実施する工程は、焼入れ温度から１００℃超３００℃以下の温度までを０．７℃／ｓ以上の冷却速度で鋼材を冷却する初期冷却工程と、初期冷却工程後の鋼材を、１００℃超３００℃以下の温度範囲で保持する恒温処理工程と、恒温処理工程後の鋼材を冷却する最終冷却工程とを含む。
　本発明による第２の製造方法は、耐ＳＳＣ性に優れた低合金油井管用鋼を製造できる。
図１は、炭化物のアスペクト比及び炭化物中の合金元素濃度と炭素濃度との関係を示す図である。 図２は、［２１１］面回折ピーク半価幅（°）及び鋼中の水素濃度と炭素濃度との関係を示す図である。 図３は、本発明の第１の製造方法に係る連続冷却処理による焼入れ工程と、本発明の第２の製造方法に係る恒温処理を含む焼入れ工程とを説明するための図である。 図４は、本発明の第１の製造方法における、鋼管の肉厚ｔ（ｍｍ）と、焼き割れが発生しないための、鋼管外面温度が８００℃から５００℃に至るまで臨界的な冷却速度（℃／ｓ）との関係を示す図である。
　以下、本発明の実施の形態を図面を参照して詳しく説明する。図中同一又は相当部分には同一符号を付してその説明を援用する。化学組成の元素に関する％は、質量％を意味する。
　［本発明に係る低合金油井管用鋼の概要］
　本発明者らは、低合金油井管用鋼の耐ＳＳＣ性は、鋼中の炭化物の形状及び転位密度の影響を受けると考えた。そして、調査及び研究の結果、本発明者らは、以下の知見を得た。
　（１）低合金油井管用鋼は通常、焼入れ焼戻しを実施される。焼入れ焼戻し時に、鋼中に種々の炭化物が生成される。炭化物のうち、結晶粒界に生成されるＭ３Ｃ炭化物及びＭ２３Ｃ６炭化物の形状が扁平であるほど、これらの炭化物を起点として、硫化物応力割れ（ＳＳＣ）が発生しやすくなる。ここで、Ｍ３Ｃ炭化物及びＭ２３Ｃ６炭化物の「Ｍ」は、Ｆｅ、Ｃｒ又はＭｏである。以下、結晶粒界に生成されるＭ３Ｃ炭化物及びＭ２３Ｃ６炭化物を、「粒界炭化物」と定義する。
　粒界炭化物が球状に近づくほど、粒界炭化物からＳＳＣが発生しにくくなり、耐ＳＳＣ性が向上する。したがって、耐ＳＳＣ性を向上するためには、粒界炭化物を含む炭化物の球状化が望ましい。
　焼戻し温度を高くすることにより炭化物をある程度球状化することはできる。しかしながら、焼戻し温度の高温化による炭化物の球状化には限界がある。そのため、焼戻し温度を高くする方法以外の他の方法により、炭化物をさらに球状化できる方が好ましい。
　（２）Ｃ含有量を０．５６％以上にすれば、焼戻し条件等の製造条件を適正に選択することにより、さらに炭化物を球状化することができる。図１の曲線Ｃ１は、低合金鋼におけるＣ含有量と、炭化物のアスペクト比との関係を示す図である。本明細書において、炭化物のアスペクト比とは、後述する炭化物の平均短径と平均長径との比である。アスペクト比が１に近いほど、炭化物の球状化の程度が大きい。図１は以下の方法により得られた。本発明の化学組成の範囲内の板材と、Ｃ含有量のみが本発明の化学組成の範囲から外れる板材とを準備した。各板材はいずれも、後述する本発明の製造方法により製造された。具体的には、上述の化学組成の各鋼材を５０～１８０ｋｇ溶製してインゴットを製造した。インゴットを熱間鍛造してブロックを製造した。ブロックを熱間圧延して厚さ１２～１５mmの板材を製造した。板材を連続冷却処理により焼入れした。このとき、板材の表面温度が焼入れ温度（９２０℃）からマルテンサイト変態開始温度（Ｍｓ点）に至るまでの時間は６００秒以内であった。冷却後、７００℃で板材を焼戻しした。焼戻し後、各板材から、厚さは板厚のまま、幅２０ｍｍ、長さ１０ｍｍの試験片を採取した。板材の断面方向に試験片を樹脂埋めし、研磨した。研磨後の試験片に対して、抽出レプリカ法による電子顕微鏡観察を実施し、炭化物のアスペクト比を求めた。具体的には、１００００倍の倍率で５視野観察し、各視野内の全ての炭化物の長径と短径とを測定した。このとき、各炭化物内で複数の径を測定し、最大径を「長径」とし、最小径を「短径」とした。５視野で測定された全炭化物の長径の平均（以下、平均長径という）を求めた。同様に、５視野で測定された全炭化物の短径の平均（以下、平均短径という）を求めた。以下の式（Ａ）に基づいて、板材のアスペクト比を求めた。
　アスペクト比＝平均短径／平均長径　（Ａ）
　さらに、各視野で任意に選択された１０個の炭化物中のＣｒ含有量、Ｍｏ含有量及びＭｎ含有量をＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザ）により同定した。各炭化物で同定されたＣｒ含有量、Ｍｏ含有量及びＭｎ含有量の合計値の平均を炭化物における「合金元素濃度」（単位は質量％）と定義した。上述の方法で求められたアスペクト比と、合金元素濃度（％）とを用いて、図１を作成した。
　図１中の曲線Ｃ１は、Ｃ含有量に対する炭化物のアスペクト比を示す。図１中の曲線Ｃ２は、Ｃ含有量に対する合金元素濃度（％）を示す。図１を参照して、炭化物のアスペクト比は、Ｃ含有量が０．５６％になるまでは、Ｃ含有量の増大にしたがって顕著に増大した。つまり、Ｃ含有量の増大にしたがって、炭化物は球状化された。一方、Ｃ含有量が０．５６％を超えると、アスペクト比はＣ含有量の増大にしたがって増大するものの、その増大の度合いは、Ｃ含有量が０．５６％以下の場合と比較して小さかった。
　さらに、図１中の曲線Ｃ２で示される炭化物中の合金元素濃度は、Ｃ含有量が０．５６％になるまでは、Ｃ含有量の増大にしたがって顕著に減少した。一方、Ｃ含有量が０．５６％以上となると、合金元素濃度の減少の度合いは、Ｃ含有量が０．５６％未満の場合と比較して小さかった。
　以上より、Ｃ含有量が０．５６％以上であれば、製造条件を適正に選択することにより、炭化物は顕著に球状化される。この理由については以下の事項が推定される。合金元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ）は、炭化物中のＦｅと置換して炭化物中に含有される。図１の曲線Ｃ２により示すとおり、鋼中のＣ含有量が増加すれば、炭化物中の合金元素濃度が低くなり、炭化物中のＦｅ濃度が高くなる。そのため、炭化物が球状化すると推定される。
　（３）［２１１］面の回折ピークの半価幅（鋼中の転位密度と正相関を有する）及び鋼中の水素濃度と炭素濃度との関係は、図２のとおりになる。ここで、［２１１］面は、α－Ｆｅ（フェライト）の［２１１］面を意味する。図２は以下の方法により得られた。Ｃ以外の元素の含有量が本発明の化学組成の範囲内であり、かつ、種々のＣ含有量を有する複数の板材を準備した。準備された板材を図１を得たときと同じ製造方法で製造した。焼戻し後の板材から厚さは板厚のまま、幅２０ｍｍ、長さ１ｍｍの試験片を採取した。試験片を用いて、Ｘ線回折により、［２１１］結晶面の半価幅を求めた。半価幅は鋼材中の転位密度を反映すると考えられる。さらに、板材から厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍの試験片を採取した。採取された試験片を、試験浴（常温であり、１ａｔｍの硫化水素ガスを飽和させた５％ＮａＣｌ＋０．５％ＣＨ３ＣＯＯＨ水溶液）内に３３６時間浸漬した。そして、浸漬された試験片を試験浴から取り出し、鋼中の拡散性吸蔵水素含有量を昇温離脱法により測定し、図２を得た。図２中の曲線Ｃ３は、Ｃ含有量と半価幅との関係を示す。図２中の横軸は、Ｃ含有量（％）を示す。図２中の曲線Ｃ４は、Ｃ含有量と鋼中の水素濃度（ｐｐｍ）との関係を示す。
　一般的に、Ｃ含有量が多いほど、マルテンサイト率（鋼中の組織全体に対するマルテンサイトの体積率）は高くなりやすい。図２の曲線Ｃ３を参照して、Ｃ含有量が高いほど、鋼中の転位密度は顕著に低くなった。さらに、図２の曲線Ｃ４を参照して、鋼中の水素濃度も、Ｃ含有量の増加とともに顕著に低下した。そして、Ｃ含有量が０．５６％以上になると、水素濃度はそれほど低下しなかった。
　以上より、Ｃ含有量が高くなり、マルテンサイト率が高くなるに従い、焼戻し後の転位密度が低下し、鋼中の水素濃度も顕著に低下した。そして、水素濃度の低下は、Ｃ含有量が０．５６％近傍で収束し、Ｃ含有量が０．５６％以上になると、それほど低下しなかった。
　したがって、マルテンサイト率が高いほど、焼戻し後の転位密度が低下する。転位は、水素のトラップサイトとなる。転位密度が低下することにより、鋼中の水素濃度も低下し、耐ＳＳＣ性が向上する。
　（４）転位密度は、Ｘ線回折による得られる［２１１］結晶面の回折ピークの半価幅（°）に比例する。Ｃ含有量を０．５６％以上として適正なマルテンサイト率とし、［２１１］結晶面の半価幅（°）を０．５０以下とすれば、優れた耐ＳＳＣ性が得られる。
　（５）上述のとおり、Ｃ含有量が０．５６％以上であり、かつ、Ｘ線回折により得られる［２１１］結晶面の半価幅（°）が０．５０以下であれば、炭化物が球状化し、かつ、転位密度も低下するため、耐ＳＳＣ性が向上する。しかしながら、Ｃ含有量が０．５６％以上である場合、焼入れの条件次第で、マルテンサイト変態による焼割れが発生する可能性がある。特開２００６－２６５６５７号公報では、マルテンサイト変態による焼割れを防止するため、熱間加工後に４００℃～６００℃で恒温変態熱処理（オーステンパ処理）を実施して鋼の組織をベイナイト主体の組織にする。しかしながら、Ｃ含有量が０．５６％以上の鋼の組織をベイナイト主体とした場合、オーステンパ処理時に大量の炭化物が生成する。生成された大量の炭化物は焼戻し時の転位の回復を阻害する。そのため、焼戻し後の鋼の転位密度が高くなる。したがって、焼入れ後の鋼の組織は、ベイナイト単体ではなく、マルテンサイトを含有する方が好ましい。マルテンサイトが生成される焼入れ条件では、焼入れ時に多量の炭化物が生成しにくいからである。
　（６）冷却後の鋼のマルテンサイトとベイナイトとを定量的に測定するのは困難である。しかしながら、焼入れ後の鋼（つまり、焼入れまま材）の硬さは、鋼中のマルテンサイト率が増えるほど、高まる。焼入れ後であって、焼戻し前の低合金油井用鋼の硬さが、以下の式（１）を満たせば、転位密度を低減するのに十分な量のマルテンサイトが鋼中に生成され、焼戻し後の鋼の［２１１］結晶面の半価幅が０．５０°以下になる。
　ロックウェル硬さ（ＨＲＣ）≧５０×Ｃ＋２６　（１）
　ここで、式（１）中の元素（Ｃ）は、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。
　（７）本発明による低合金油井管用鋼の焼入れ工程には、たとえば、図３に示す連続冷却処理による焼入れＣ１０と、恒温処理を含む焼入れＣ１１とのいずれかを採用できる。連続冷却処理による焼入れＣ１０は、水冷や油冷により連続的に鋼の温度を低下して、鋼を焼入れする。恒温処理を含む焼入れＣ１１は、焼入れ温度から、１００℃超３００℃以下の温度まで０．７℃／ｓ以上の冷却速度で冷却する（以下、この冷却工程を初期冷却工程という）。冷却により１００℃超３００℃以下の温度になった後、冷却を停止し、１００℃超３００℃以下の温度で鋼を一定時間保持する（以下、この工程を恒温処理工程という）。その後、鋼を常温までさらに冷却する（以下、この冷却を最終冷却工程という）。要するに、恒温処理を含む焼入れＣ１１は、初期冷却工程と、恒温処理工程と、最終冷却工程とを含む。
　本発明における「恒温処理を含む焼入れ工程」では、恒温処理の温度がベイナイト変態が生じやすい温度域よりも低い点で、特開２００６－２６５６５７号公報に記載されたオーステンパとは異なる。
　本発明における「恒温処理を含む焼入れ工程」において、恒温処理は、１００℃超３００℃以下の温度に鋼材を保持する。恒温処理は、鋼材を上述の温度範囲に保持すれば足り、鋼材を一定温度に保持することに限定されない。
　焼き割れ制御の観点において、好ましくは、恒温処理をＭｓ点超３００℃以下で行う。この場合、初期冷却の冷却速度を十分大きくすることができる。詳細な機構は明確ではないが、この場合、恒温処理の過程で若干量析出するベイナイトが最終冷却における焼き割れの発生を抑制するものと推定される。
　「恒温処理」は、Ｍｓ点以下１００℃超の温度範囲で行ってもよい。この場合、初期冷却の冷却速度を抑制する。しかしながら、冷却速度が遅すぎれば、焼入れ後の鋼の硬度は低すぎる。少なくとも、初期冷却において、フェライト・パーライト又は大量のベイナイトが生成する冷却速度は回避されるべきである。したがってこの場合、初期冷却時の好ましい冷却速度は、０．７℃／ｓ以上である。
　最終冷却の冷却方法は特に限定されない。ただし、厚肉の鋼管等の焼割れが発生しやすい形状の鋼に対しては、徐冷するのが好ましい。
　連続冷却処理による焼入れを採用する場合、焼入れ温度（８５０～９２０℃）からＭｓ点に至るまでの時間（以下、Ｍｓ点通過時間という）が６００秒以内であれば、式（１）が満たされ、焼戻し後の鋼の［２１１］結晶面の半価幅が０．５０°以下になる。そのため、優れた耐ＳＳＣ性を有する低合金油井管用鋼が得られる。一方、焼割れを抑制するためには、Ｍｓ点通過時間は１００秒以上であるのが好ましい。
　恒温処理を含む焼入れを採用する場合、初期冷却の停止温度及び恒温処理温度が１００℃超３００℃以下であれば、式（１）が満たされ、かつ、焼き割れが抑制される。
　（８）Ｃ含有量が０．３０％以上の低合金鋼では、焼入れにより焼割れが発生しやすい。焼割れは、マルテンサイト変態に伴い発生する応力に起因すると考えられる。鋼中のＣ濃度が高いほど結晶格子の歪みが大きく、応力が増大する。
　鋼板と比較して鋼管は周方向に拘束される形状を有する。鋼管に掛かる応力は、鋼板に掛かる応力よりも複雑になる。そのため、焼割れは、鋼板よりも鋼管で発生しやすい。肉厚が大きい鋼管はさらに、焼割れが発生しやすい。Ｃ含有量が０．３０％以上の鋼管のうち、外径が１００～４００ｍｍ、肉厚が５～１００ｍｍの鋼管では焼割れがさらに発生しやすく、Ｃ含有量が０．５０％以上になると、焼割れがさらに発生しやすい。上述の（７）に記載の方法で焼入れを実施すれば、Ｃ含有量が０．５６％以上の低合金鋼管は、焼入れにより最適量のマルテンサイト、好適な形状の炭化物、好適な半価幅を得ることができ、かつ、焼割れの発生を抑制できる。
　以上の知見に基づいて、本発明者らは、本発明を完成した。以下、本発明による低合金油井管用鋼について説明する。
　［化学組成］
　本発明による低合金油井管用鋼は、次に示す化学組成を有する。
　Ｃ：０．５６～１．００％
　本発明による低合金油井管用鋼では、炭素（Ｃ）の含有量が、従前の低合金油井管用鋼よりも多い。Ｃが多く含有されることにより、粒界炭化物の球状化が促進され、鋼の耐ＳＳＣ性が向上する。さらに、Ｃが多く含有されることにより、鋼のマルテンサイト変態が促進される。その結果、焼戻し時に転位の回復が促進され、焼戻し後の鋼の転位密度が低くなる。一方、Ｃが過剰に含有されれば、その効果は飽和する。したがって、Ｃ含有量は、０．５６～１．００％である。好ましいＣ含有量の下限は、０．５８％であり、さらに好ましくは、０．６１％である。好ましいＣ含有量の上限は、０．８０％であり、さらに好ましくは、０．７０％である。
　Ｓｉ：０．０５～０．５０％
　シリコン（Ｓｉ）は、鋼を脱酸する。一方、Ｓｉが過剰に含有されれば、その効果は飽和する。したがって、Ｓｉ含有量は、０．０５～０．５０％である。好ましいＳｉ含有量の下限は、０．１０％であり、さらに好ましくは、０．１３％である。好ましいＳｉ含有量の上限は、０．３５％であり、さらに好ましくは、０．３０％である。
　Ｍｎ：０．０５～１．００％
　マンガン（Ｍｎ）は、鋼の焼入れ性を高める。一方、Ｍｎが過剰に含有されれば、燐（Ｐ）及び硫黄（Ｓ）等の不純物元素とともに粒界に偏析する。その結果、鋼の耐ＳＳＣ性が低下する。したがって、Ｍｎ含有量は、０．０５～１．００％である。好ましいＭｎ含有量の下限は、０．１０％であり、さらに好ましくは０．３５％である。好ましいＭｎ含有量の上限は、０．６０％であり、より好ましくは０．５０％であり、さらに好ましくは０．４７％である。
　Ｐ：０．０２５％以下
　燐（Ｐ）は、不純物である。Ｐは、粒界に偏析して鋼の耐ＳＳＣ性を低下する。そのため、Ｐ含有量は少ない方が好ましい。したがって、Ｐ含有量は、０．０２５％以下である。好ましいＰ含有量は、０．０１８％以下であり、さらに好ましくは、０．０１４％以下である。
　Ｓ：０．０１０％以下
　硫黄（Ｓ）は、Ｐと同様に不純物である。Ｓは、粒界に偏析して鋼の耐ＳＳＣ性を低下する。そのため、Ｓ含有量は少ない方が好ましい。したがって、Ｓ含有量は、０．０１０％以下である。好ましいＳ含有量は、０．００５％以下であり、さらに好ましくは、０．００３％以下であり、さらに好ましくは、０．００１５％以下である。
　Ａｌ：０．００５～０．１００％
　アルミニウム（Ａｌ）は、鋼を脱酸する。一方、Ａｌが過剰に含有されれば、その効果は飽和するとともに、介在物が増加する。したがって、Ａｌ含有量は、０．００５～０．１００％である。好ましいＡｌ含有量の下限は、０．０１０％であり、さらに好ましくは、０．０２０％である。好ましいＡｌ含有量の上限は、０．０６０％であり、さらに好ましくは、０．０５０％である。本明細書でいう「Ａｌ」の含有量は、「酸可溶Ａｌ」、つまり、「ｓｏｌ．Ａｌ」の含有量を意味する。
　Ｍｏ：０．４０～１．００％
　モリブデン（Ｍｏ）は、後述のＶと共に、微細炭化物であるＭＣ（ＭはＭｏ及びＶ）を形成する。これにより、８６２ＭＰａ以上（１２５ｋｓｉ以上）の降伏応力を得るための鋼の焼戻し温度を高める。そのため、粒界炭化物が球状化し、転位密度が低減する。一方、Ｍｏが過剰に含有されれば、その効果は飽和する。したがって、Ｍｏ含有量は、０．４０～１．００％である。好ましいＭｏ含有量の下限は、０．６５％であり、さらに好ましくは、０．７０％である。好ましいＭｏ含有量の上限は０．９０％であり、さらに好ましくは、０．８０％である。
　Ｖ：０．０７～０．３０％
　バナジウム（Ｖ）は、Ｍｏと共に、微細炭化物であるＭＣ（ＭはＭｏ及びＶ）を形成し、８６２ＭＰａ以上の降伏応力を得るための鋼の焼戻し温度を高める。一方、Ｖが過剰に含有されれば、焼入れ時に固溶するＶ量が飽和し、焼戻し温度を高める効果も飽和する。したがって、Ｖ含有量は、０．０７～０．３０％である。好ましいＶ含有量の下限は、０．０８％である。好ましいＶ含有量の上限は、０．２０％であり、さらに好ましくは、０．１５％である。
　Ｏ：０．０１０％以下
　酸素（Ｏ）は、不純物である。Ｏが過剰に含有されれば、粗大な酸化物が生成され、鋼の靭性及び耐ＳＳＣ性を低下する。そのため、Ｏ含有量は少ない方が好ましい。したがって、Ｏ含有量は、０．０１０％以下である。
　Ｎ：０．０３００％以下
　窒素（Ｎ）は、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒと結合して窒化物や炭窒化物を形成してピニング効果により鋼の組織を細粒化する。このような効果を得るための好ましいＮ含有量の下限は、０．００３０％であり、さらに好ましくは、０．００４０％である。好ましいＮ含有量の上限は、０．０２００％であり、さらに好ましくは、０．０１５０％である。
　なお、鉄鋼の製造において、Ｎは不純物である。上述のような窒化物又は端窒化物の効果を積極的に求めない場合は、Ｎは不純物として、０．００３０％未満であってもよい。
　低合金油井管用鋼の化学組成の残部は、Ｆｅ及び不純物からなる。ここでいう不純物は、鋼の原料として利用される鉱石やスクラップ、又は、製造過程の環境等から混入する元素をいう。
　［選択元素について］
　低合金油井管用鋼はさらに、Ｆｅの一部に代えて、Ｃｒを含有してもよい。
　Ｃｒ：２．００％以下
　クロム（Ｃｒ）は、選択元素である。Ｃｒは、鋼の焼入れ性を高める。一方、Ｃｒが過剰に含有されれば、その効果は飽和する。したがって、Ｃｒ含有量は２．００％以下である。Ｃｒ含有量が０．１０％以上であれば、上記効果が顕著に得られる。しかしながら、Ｃｒ含有量が０．１０％未満であっても、上記効果はある程度得られる。好ましいＣｒ含有量の下限は、０．５０％である。好ましいＣｒ含有量の上限は、１．５０％であり、さらに好ましくは、１．２０％である。
　低合金油井管用鋼はさらに、Ｆｅの一部に代えて、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒからなる群から選択される１種又は２種以上を含有してもよい。
　Ｎｂ：０．１００％以下
　Ｔｉ：０．１００％以下
　Ｚｒ：０．１００％以下
　ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）は、いずれも選択元素である。これらの元素は、ＣやＮと結合して炭化物、窒化物又は炭窒化物を形成する。これらの析出物（炭化物、窒化物及び炭窒化物）は、ピンニング（ｐｉｎｎｉｎｇ）効果により鋼の組織を細粒化する。Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択された１種又は２種以上が少しでも含有されれば、上記効果が得られる。一方、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒが過剰に含有されれば、その効果は飽和する。したがって、Ｎｂ含有量は０．１００％以下であり、Ｔｉ含有量は０．１００％以下であり、Ｚｒ含有量は、０．１００％以下である。Ｎｂ含有量が０．００２％以上、又は、Ｔｉ含有量が０．００２％以上、又は、Ｚｒ含有量が０．００２％以上であれば、上記効果が顕著に得られる。好ましいＮｂ含有量、Ｔｉ含有量及びＺｒ含有量の下限は、いずれも０．００５％である。好ましいＮｂ含有量、Ｔｉ含有量及びＺｒ含有量の上限は、いずれも０．０５０％である。
　本発明に係る低合金油井管用鋼はさらに、Ｆｅの一部に代えて、Ｃａを含有してもよい。
　Ｃａ：０．０１００％以下
　カルシウム（Ｃａ）は選択元素である。Ｃａは、鋼中のＳと結合して硫化物を形成し、介在物の形状を改善して耐ＳＳＣ性を高める。Ｃａが少しでも含有されれば、上記効果が得られる。一方、Ｃａが過剰に含有されれば、その効果は飽和する。したがって、Ｃａ含有量は、０．０１００％以下である。好ましいＣａ含有量の下限は、０．０００３％であり、さらに好ましくは、０．０００５％である。好ましいＣａ含有量の上限は、０．００３０％であり、さらに好ましくは、０．００２０％である。
　本発明に係る低合金油井管用鋼はさらに、Ｆｅの一部に代えて、Ｂを含有してもよい。
　Ｂ：０．００３０％以下
　ボロン（Ｂ）は選択元素である。Ｂは、鋼の焼入れ性を高める。一方、Ｂが過剰に含有されれば、その効果は飽和する。したがって、Ｂ含有量は、０．００３０％以下である。好ましいＢ含有量の下限は、０．０００３％以上であり、さらに好ましくは、０．０００５％である。好ましいＢ含有量の上限は、０．００１５％であり、さらに好ましくは、０．００１２％である。
　［組織及び転位密度］
　本発明に係る低合金油井管用鋼の組織は、焼戻しマルテンサイト及び焼戻しベイナイトの混合組織からなる。より具体的には、低合金油井管用鋼の組織は、主として、焼戻しマルテンサイトと、焼戻しベイナイトとからなり、他に、炭化物や窒化物、炭窒化物等の析出物や、介在物や、残留オーステナイトを含んでもよい。ただし、残留オーステナイト率（組織全体に対する残留オーステナイトの体積率：単位は％）は、５％以下である。残留オーステナイトは、強度のばらつきを発生させるためである。なお、低合金油井管用鋼の組織は、油井管の肉厚が薄く、焼割れが起こる可能性が極めて低い場合、焼戻しマルテンサイト単相であってもよい。残留オーステナイト率は、Ｘ線回折法により、以下のとおり測定される。具体的には、製造された鋼板又は鋼管の厚さの中央部を含むサンプルを採取する。採取されたサンプルの表面を化学研磨する。化学研磨された表面に対して、ＣｏＫα線を入射Ｘ線として使用し、Ｘ線回折を実施する。フェライトの（２１１）面、（２００）面、（１１０）面の面積分強度と、オーステナイトの（２２０）面、（２００）面、（１１１）面の面積分強度とから、残留オーステナイト率を定量する。
　さらに、本発明に係る低合金油井管用鋼において、Ｘ線回折法により得られる［２１１］結晶面の回折ピークの半価幅は、０．５０°以下である。
　半価幅は、次の方法により求める。研磨された試験片の表面に対してＸ線回折を実施する。Ｘ線回折では、３０ｋＶ、１００ｍＡの条件でＣｏＫα線（波長は１．７８８９Å）を用いる。ＣｏＫα線中のＫα１とＫα２をフィッティングにより分離して、Ｋα1のみを抽出し、Ｋα1線の試験片のαＦｅ［２２１］面での回折による半価幅（°）を求める。ピークトップ法に基づいて、ピーク高さの半価になる高さを半価幅として測定する。さらに、ＬａＢ６(六ホウ化ランタン)の単結晶(半価幅を持たない理想な単結晶)を用いて、Ｘ線回折装置由来の半価幅を測定する。測定された装置固有の半価幅を、測定された半価幅から差し引いて補正を行う。補正後の値を、［２１１］結晶面の回折ピークの半価幅と定義する。
　半価幅が０．５０°以下であれば、転位密度が低いために鋼中に水素が蓄積しにくく、耐ＳＳＣ性が向上する。一方、半価幅が０．５０°を超えると、転位密度が高いため、耐ＳＳＣ性が低下する。
　［製造方法］
　本発明に係る低合金油井管用鋼の製造方法の一例を説明する。本例では、継目無鋼管（低合金油井管）の製造方法について説明する。
　上述の化学組成の鋼を溶製し、周知の方法で精錬する。続いて、溶鋼を連続鋳造法により連続鋳造材にする。連続鋳造材はたとえば、スラブやブルームやビレットである。また、溶鋼を造塊法によりインゴットにしてもよい。
　スラブやブルーム、インゴットを熱間加工してビレットにする。熱間圧延によりビレットにしてもよいし、熱間鍛造によりビレットにしてもよい。
　連続鋳造又は熱間加工により得られたビレットを熱間加工して鋼材を製造する。本例では、鋼材は素管である。たとえば、熱間加工としてマンネスマン法を実施し、素管とする。他の熱間加工方法により素管を製造してもよい。
　熱間加工された鋼材（素管）に対して、焼入れを実施する。上述のとおり、本明細書では、図３における連続冷却処理による焼入れＣ１０と、恒温処理を含む焼入れＣ１１とを、いずれも「焼入れ」と定義する。
　いずれの焼入れ（連続冷却処理による焼入れ、恒温処理を含む焼入れ）においても、鋼材の焼入れ温度（鋼材の焼入れ時の表面温度）を８５０～９２０℃にするのが好ましい。
　連続冷却処理による焼入れの場合、図３の曲線Ｃ１０に示すとおり、焼入れ温度から、鋼材の表面温度を連続的に低下する。連続冷却処理はたとえば、水槽や油槽に鋼材を浸漬して冷却する方法や、シャワー水冷により鋼材を冷却する方法がある。連続冷却処理において、鋼材の表面温度が焼入れ温度からＭｓ点に至るまでの時間（Ｍｓ点通過時間という）は、１００秒～６００秒の範囲内である。通過時間が６００秒を超えると、式（１）を満たす硬度が得られず、鋼組織中のマルテンサイト率が低すぎる。そのため、優れた耐ＳＳＣ性が得られない。一方、通過時間が１００秒未満である場合、焼割れが発生する可能性が高くなる。
　恒温処理を含む焼入れの場合、図３の曲線Ｃ１１に示すとおり、初期冷却により冷却した後、１００℃超～３００℃の温度範囲内で一定時間保持する（恒温処理）。恒温処理を含む焼入れの場合、焼き割れは発生しにくい。初期冷却の冷却停止温度は、１００℃よりも高く、３００℃以下である。冷却停止温度が３００℃を超えると、鋼組織中のベイナイト率が過剰に高くなり、大量の炭化物が生成される。そのため、焼戻し処理において転位が回復しにくく、転位密度が低下しにくい。したがって、冷却後の鋼の硬さが式（１）を満たさず、優れた耐ＳＳＣ性が得られない。恒温処理での好ましい保持時間は、５～６０分である。また、恒温処理後は、鋼材に対して最終冷却を実施する。最終冷却は、水冷であってもよいし、空冷であってもよい。要するに、最終冷却時の冷却速度は特に限定されない。
　鋼材が素管（鋼管）である場合であって、上記連続冷却による焼入れを実施するとき、鋼管外面の温度が８００℃から５００℃となるまでの間の冷却速度をＣＲ８－５（℃／ｓ）と定義する。素管のＣ含有量が約０．６％である場合、好ましくは、冷却速度ＣＲ８－５は、次の式（２）を満たす。
　ＣＲ８－５≦２８３７ｔ－２．２　（２）
　ここで、ｔは鋼管の肉厚（単位はｍｍ）である。
　冷却速度ＣＲ８－５が式（２）を満たせば、焼割れの発生が抑制される。焼入れ時において、素管（鋼管）の外面側と内面側とで、マルテンサイト変態の発生に時間差が生じる。そのため、鋼管内に、焼割れの原因となる残留応力が発生すると考えられる。焼入れ時の残留応力は、有限要素法（ＦＥＭ）による応力歪み分布解析により求めることができる。ＦＥＭ解析結果による残留応力値と、実際の鋼管の焼割れ挙動とを対応させた結果、引張残留応力が２００ＭＰａ以下であれば、本実施形態の鋼管の焼割れは抑制されることが確認できた。
　鋼管の肉厚ｔ（ｍｍ）が大きいほど、鋼管の内外面でのマルテンサイト変態に時間差が生じ、引張残留応力は大きくなる。冷却速度が遅ければ、上述のマルテンサイト変態の時間差が小さくなる。したがって、引張残留応力も小さくなり、焼割れの発生も抑制される。
　図４は、本発明の第１の製造方法の連続冷却処理における、鋼管の肉厚ｔ（ｍｍ）と、焼割れが発生しないための、鋼管外面温度が８００℃から５００℃に至るまで臨界的な冷却速度（℃／ｓ）との関係を示す図である。図４中の曲線Ｃ５は、式（２）の右辺（＝２８３７ｔ－２．２）を意味する。曲線Ｃ５は、引張残留応力が２００ＭＰａとなる、冷却速度ＣＲ８－５（℃／ｓ）と鋼管肉厚ｔ（ｍｍ）との関係を示す。曲線Ｃ５の下側では、焼割れが抑制される。一方、曲線Ｃ５の上側では、焼割れは発生しやすくなる。したがって、好ましくは、冷却時において、冷却速度ＣＲ８－５が式（２）を満たすように鋼管を冷却する。この場合、本発明の第１の製造方法であっても、特に、１００～４００ｍｍの外径と、５～４５ｍｍの肉厚とを有する継目無鋼管において、［２２１］結晶面の半価幅が０．５０°以下であって、焼割れ欠陥を有さない、又は、焼割れの発生が抑制される継目無鋼管が製造される。
　連続冷却処理による焼入れ、又は、恒温処理を含む焼入れを実施した後、鋼材に対して焼戻しを実施する。焼戻し温度は、鋼材の化学組成と、得ようとする降伏応力に応じて適宜調整される。焼戻し温度はたとえば、６５０～７３５℃である。焼戻しにより、鋼材の降伏応力は８６２ＭＰａ以上に調整される。ここで、降伏応力とは、０．２％耐力を意味する。好ましい焼戻し温度は７００℃以上である。この場合、鋼管中の炭化物がさらに球状化され、耐ＳＳＣ性がさらに高まる。
　以上の工程により低合金油井管（継目無鋼管）が製造される。上述の製造方法では、熱間加工後に焼入れを実施する。しかしながら、熱間加工と焼入れとの間に、ノルマライズ（焼準）処理を実施してもよい。具体的には、熱間加工後の鋼材（素管）を、Ａ３点よりも高い温度（たとえば、８５０～９５０℃）で一定時間保持し、その後放冷する。保持時間はたとえば、５～６０分である。
　ノルマライズ処理は通常、熱間加工後、鋼材を常温に冷却した後、Ａｃ３点以上に加熱する。しかしながら、本発明においてノルマライズ処理は、熱間加工後、鋼材をそのままＡｒ３点以上の温度に保持することにより実施されてもよい。
　ノルマライズ処理を実施すれば、鋼の結晶粒が微細化する。具体的には、ノルマライズ処理後の焼入れ後において、（つまり、焼入れまま材において）旧オーステナイト粒界の粒度番号がＡＳＴＭ　Ｅ１１２に規定される１０以上になる。結晶粒の微細化により、耐ＳＳＣ性がさらに向上する。特に、９２５ＭＰａ以上の降伏応力を有する低合金油井管用鋼は、ノルマライズ処理を実施することにより、さらに優れた耐ＳＳＣ性を有する。
　以上の工程により製造された低合金油井管（継目無鋼管）のＸ線回折により得られた［２１１］結晶面の半価幅は０．５０°以下になる。そのため、耐ＳＳＣ性に優れる。
　上記製造方法では、鋼材を素管又は鋼管として、継目無鋼管の製造方法を説明した。しかしながら、鋼材の形状は特に限定されない。鋼材は板材や、棒鋼、線材であってもよい。
　表１に示す化学組成を有する鋼Ａ～Ｚ及び鋼ＡＡ～ＡＣのインゴットを製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　鋼Ａ～鋼Ｏ、鋼ＡＢ及び鋼ＡＣの化学組成はいずれも、本発明の化学組成の範囲内であった。一方、鋼Ｐ～鋼ＵのＣ含有量は、本発明のＣ含有量の下限未満であった。鋼ＶのＭｎ含有量は、本発明のＭｎ含有量の上限を超えた。鋼ＷのＰ含有量は、本発明のＰ含有量の上限を超えた。鋼ＸのＳ含有量は、本発明のＳ含有量の上限を超えた。鋼ＹのＭｏ含有量は、本発明のＭｏ含有量の下限未満であった。鋼Ｚは、Ｖを含有しなかった。鋼ＡＡのＯ（酸素）含有量は、本発明のＯ含有量の上限を超えた。
　各インゴットの重量は３０～１５０ｋｇであった。各インゴットから、ブロックを採取した。ブロックを１２５０℃に加熱した。加熱されたブロックを熱間鍛造及び熱間圧延して、１５～２５ｍｍの厚さを有する板材を製造した。
　製造された板材に対して、焼入れ焼戻し処理、又は、ノルマライズ処理後に焼入れ焼戻しを実施し、板材の降伏応力を１２５ｋｓｉ級（８６２ＭＰａ～９６５ＭＰａ）及び１４０ｋｓｉ級（９６５ＭＰａ～１０６８ＭＰａ）に調整した。
　ノルマライズ処理では、Ａ３点以上の温度（９２０℃）で１０分均熱し、その後、周知の方法で放冷した。一方、焼入れ及び焼戻しは、以下のとおり実施した。
　［焼入れ］
　焼入れ時の焼入れ温度を８５０～９２０℃の範囲に調整した。
　［連続冷却処理による焼入れ］
　連続冷却処理による焼入れを行う場合、板材を焼入れ温度に加熱した後、シャワー冷却、ミスト冷却又は空冷により、焼入れ温度からマルテンサイト変態開始温度（Ｍｓ点）に至るまでの時間（Ｍｓ点通過時間）を調整した。
　［恒温処理を含む焼入れ］
　恒温処理を含む焼入れを行う場合、塩浴冷却又は水冷により５℃／ｓ以上で初期冷却を実施した。冷却途中で板材の引き上げを行い、初期冷却の停止温度を変化させた。停止温度で２５～４０分保持した（恒温処理）後、常温まで水冷した（最終冷却）。
　［焼入れまま材に対する試験］
　焼入れ後の板材（以下、焼入れまま材という）に対して、以下の試験を実施した。
　［焼入れまま材の硬さ試験］
　焼入れまま材の硬さを、以下の方法により測定した。焼入れまま材を板厚方向に切断した。そして、断面の板厚中央部のロックウェル硬さＨＲＣを、ＪＩＳ　Ｇ０２０２に基づいて求めた。具体的には、断面の板厚中央部の任意の３点において、ロックウェル硬さＨＲＣを求めた。求めた３点のロックウェル硬さＨＲＣの平均を、対応する試験番号の硬さと定義した。
　［旧オーステナイト結晶粒度試験］
　さらに、焼入れまま材を用いて、旧オーステナイト結晶粒度試験を実施した。具体的には、焼入れまま材を板厚方向に切断した。そして、切断された板材を樹脂埋めし、断面をピクリン酸によりエッチングした。エッチングされた断面を観察し、ＡＳＴＭ　Ｅ１１２に準拠して、旧オーステナイト結晶粒の粒度番号を決定した。
　［焼戻し］
　焼入れ後の板材に対して、焼戻しを実施し、板材の降伏応力を１２５ｋｓｉ級（８６２ＭＰａ～９６５ＭＰａ）及び１４０ｋｓｉ級（９６５ＭＰａ～１０６８ＭＰａ）に調整した。焼戻し温度は６５０℃～７３５℃であった。
　［焼戻し後の板材に対する評価試験］
　焼入れ焼戻しが実行された板材を用いて、以下の評価試験を実施した。
　［半価幅測定試験及び残留オーステナイト率試験］
　焼戻し後の板材から試験片を採取した。試験片の表面をエメリー紙で研磨した。研磨が進むほど、粒度の細かいエメリー紙を使用した。１２００番のエメリー紙で試験片の表面を研磨した後、微量の弗酸を含有した常温の過酸化水素水中に試験片を浸漬し、研磨により試験片の表面に形成された加工硬化層を除去した。加工硬化層が除去された試験片に対してＸ線回折を行った。Ｘ線回折では、３０ｋＶ、１００ｍＡの条件でＣｏＫα線（波長は１．７８８９Å）を用いた。ＣｏＫα線中のＫα１とＫα２をフィッティングにより分離して、Ｋα1のみを抽出し、Ｋα1線の試験片のαＦｅ［２２１］面での回折による半価幅（°）を求めた。半価幅はピーク高さの半価になる高さで測定した（ピークトップ法）。さらに、ＬａＢ６(六ホウ化ランタン)の単結晶(半価幅を持たない理想な単結晶)を用いて、装置由来の半価幅を測定し、測定された装置固有の半価幅を、実測された値から差し引いて補正を行った。補正後の値を、各試験片の半価幅と定義した。
　さらに、上述のＸ線回折法により、残留オーステナイト率（全体に対するオーステナイトの体積率（％））を測定した。具体的には、鋼材の厚さ方向の中央部を含むサンプルを採取した。採取されたサンプルの表面を化学研磨した。化学研磨された表面に対して、ＣｏＫα線を入射Ｘ線として使用し、Ｘ線回折を実施した。フェライトの（２１１）面、（２００）面、（１１０）面の面積分強度と、オーステナイトの（２２０）面、（２００）面、（１１１）面の面積分強度とから、残留オーステナイト率を定量した。
　［降伏応力試験］
　焼戻し後の各板材から、外径６ｍｍ、長さ４０ｍｍの平行部を有する丸棒引張試験片を採取した。採取された丸棒引張試験片を用いて、常温（２５℃）で引張試験を行い、降伏応力（０．２％耐力）を求めた。
　［耐ＳＳＣ性試験］
　耐ＳＳＣ性試験では、ａ浴～ｃ浴を利用した。ａ浴及びｂ浴を用いて定荷重引張試験を実施した。ｃ浴を用いてオートクレーブ試験を実施した。
　［定荷重引張試験］
　各板材から、圧延方向に延びる平行部を有する丸棒引張試験片を採取した。平行部の外径は６．３５ｍｍであり、長さは２５．４ｍｍであった。ＮＡＣＥ　ＴＭ０１７７　Ｍｅｔｈｏｄ　Ａに基づいて、常温（２５℃）において試験浴中で定荷重引張試験を実施した。試験浴には、ａ浴とｂ浴とを準備した。ａ浴は、常温であり、１ａｔｍの硫化水素ガスを飽和させた５％ＮａＣｌ＋０．５％ＣＨ３ＣＯＯＨ水溶液であった。ｂ浴は、常温であり、０．１ａｔｍの硫化水素ガス（残部は炭酸ガス）を飽和させた５％ＮａＣｌ＋０．５％ＣＨ３ＣＯＯＨ水溶液であった。
　１２５ｋｓｉ（８６２ＭＰａ）近傍の降伏応力を有する板材に対しては、ａ浴を用いて耐ＳＳＣ性試験を実施した。具体的には、試験片をａ浴に浸漬した。そして、ａ浴中の試験片に対して、１２５ｋｓｉ（８６２ＭＰａ）の８５％の定荷重を負荷した。７２０時間経過後の試験片に破断が発生しているか否かを観察した。破断が発生しなかった板材は耐ＳＳＣ性に優れると評価した。
　１４０ｋｓｉ近傍の降伏応力を有する板材に対しては、ｂ浴を用いて耐ＳＳＣ性試験を実施した。具体的には、試験片をｂ浴に浸漬した。そして、ｂ浴中の試験片に対して、実降伏応力（各試験番号の降伏応力）の９０％の定荷重を負荷した。７２０時間経過後の試験片に割れが発生しているか否かを、目視により観察した。割れが観察されなかった場合、その板材は耐ＳＳＣ性に優れると評価した。
　［オートクレーブ試験］
　ｃ浴を用いたオートクレーブ試験を実施し、耐ＳＳＣ性を評価した。ｃ浴は、常温であり、１０ａｔｍの硫化水素を飽和させた５％ＮａＣｌ水溶液であった。
　各板材から２ｍｍ×１０ｍｍ×７５ｍｍの４点曲げ試験片を採取した。４点曲げ治具を用いて、採取された４点曲げ試験片に、ＡＳＴＭ　Ｇ３９に準拠して、実降伏応力（各試験番号の降伏応力）の９０％の応力を負荷した。応力が負荷された４点曲げ試験片をオートクレーブ内に配置した。４点曲げ試験片を配置した後、脱気した５％ＮａＣｌ水溶液をオートクレーブ内に注入した。その後、１０ａｔｍの硫化水素を封入した。以上の工程により、オートクレーブ内に、ｃ浴が作製され、ｃ浴中に４点曲げ試験片が浸漬された。１０ａｔｍの硫化水素を封入してから７２０時間経過した後、試験片に割れが発生しているか否かを目視観察した。割れが発生していなかった場合、その板材は耐ＳＳＣ性に優れると評価した。なお、試験中のオートクレーブ中の圧力は、常に１０ａｔｍになるよう調整した。
　［試験結果］
　表２に試験結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２中の「ノルマライズ」欄の「有」は、対応する試験番号の鋼に対して、ノルマライズ処理が実施されたことを示す。「冷却方法」欄の「連続」は、対応する試験番号の鋼に対して、連続冷却処理による焼入れが実施されたことを示す。「恒温」は、対応する試験番号の鋼に恒温処理を含む焼入れが実施されたことを示す。「Ｍｓ点通過時間」欄には、連続冷却処理におけるＭｓ点通過時間（ｓ）が示される。「停止温度」欄には、恒温処理を含む焼入れにおける初期冷却の冷却停止温度（℃）が示される。「硬さ（ＨＲＣ）」欄には、対応する試験番号のロックウェル硬さ（ＨＲＣ）が示される。「旧γ粒度番号」欄には、対応する試験番号の旧オーステナイト粒度番号が示される。「５０Ｃ（％）＋２６」欄には、式（１）の右辺の値Ｆ１＝５０Ｃ＋２６が示される。「焼戻し温度」欄及び「焼戻し時間」欄には、対応する試験番号の板材の焼戻し温度（℃）及び焼戻し時間（分）が示される。「半価幅」欄には、対応する試験番号の半価幅（°）が示される。「炭化物中の合金元素濃度」欄には、図１において説明した方法で得られる、各試験番号の炭化物中の合金元素濃度（％）が示される。「炭化物のアスペクト比」欄には、式（Ａ）により求められる、各試験番号の炭化物のアスペクト比が示される。「ＹＳ」欄には、対応する試験番号の降伏応力（ＭＰａ）が示される。「ＳＳＣ試験」には、ａ浴～ｃ浴での試験結果が示される。「無し」は、割れが発生しなかったことを示す。「有り」は割れが発生したことを示す。なお、試験番号１～７２の全ての残留オーステナイト率は０％であった。
　表２を参照して、試験番号１～４３の化学組成は、本発明による低合金油井管用鋼の化学組成の範囲内であった。また、試験番号１～４３の板材の降伏応力は、いずれも、８６２ＭＰａ以上であり、１２５ｋｓｉ以上であった。
　さらに、試験番号１～４３において、連続冷却処理による焼入れが実施された試験番号（１～５、１１～１９、２２～２８、３１～４３）では、Ｍｓ点通過時間が６００秒以内であった。試験番号１～４３において、恒温処理を含む焼入れが実施された試験番号（６～１０、２０、２１、２９及び３０）では、停止温度が１００℃よりも高く３００℃以下であった。そのため、試験番号１～４３はいずれも、式（１）を満たし、その半価幅はいずれも、０．５０°以下であった。さらに、試験番号１～４３の炭化物中の合金元素濃度は２０．０％以下であり、炭化物のアスペクト比は０．４５以上であった。これらの試験番号の焼戻し温度は、いずれも７００℃以上であった。
　試験番号１～４３では、ａ浴及びｂ浴を用いた耐ＳＳＣ試験において、割れが確認されなかった。さらに、降伏応力が８６２ＭＰａ～９２５ＭＰａの試験片では、ノルマライズ処理の有無にかかわらず、ｃ浴における耐ＳＳＣ試験においても割れが確認されなかった。すなわち、８６２ＭＰａ～９２５ＭＰａの板材は、１ａｔｍ以上の硫化水素を含有した環境下においても、優れた耐ＳＳＣ性を示した。
　炭化物を球状化するには、炭化物中の合金元素濃度の低減に加えて、焼入れ後の焼戻し温度を高めることが有効であった。炭化物を球状化するには、焼戻し温度を７００℃以上とするのが好ましかった。
　試験番号３、１４～１９、２２、２５～２８、３０、３３及び３４では、ノルマライズ処理が実施された。そのため、旧オーステナイト結晶粒度番号が１０以上になった。そのため、９２５ＭＰａを超える降伏応力を有する試験番号（３、２２及び２５）のｃ浴での耐ＳＳＣ試験において、割れが確認されなかった。一方、９２５ＭＰａを超える降伏応力を有する試験番号１は、ノルマライズ処理されなかったため、ｃ浴での耐ＳＳＣ性試験において割れが確認された。
　恒温処理を含む焼入れが施された試験番号４４～４６、４９～５８の化学組成は、本発明による低合金油井管用鋼の化学組成の範囲内であった。しかしながら、恒温処理を含む焼入れにおける初期冷却の停止温度が３００℃を超えた。そのため、試験番号４４～４６、４９～５８の焼入れまま材のロックウェル硬さ（ＨＲＣ）は、式（１）を満たさず、試験番号４４～４６、４９～５８の半価幅はいずれも０．５０°を超えた。そのため、ａ浴及びｃ浴の耐ＳＳＣ性試験において、試験番号４４～４６、４９～５８の試験片には、割れが確認された。
　連続冷却処理が実施された試験番号４７及び４８の化学組成は、本発明による低合金油井管用鋼の化学組成の範囲内であった。しかしながら、Ｍｓ点通過時間が６００秒を超えた。そのため、試験番号４７及び４８のロックウェル硬さ（ＨＲＣ）は、式（１）を満たさず、半価幅はいずれも０．５０°を超えた。そのため、ａ浴及びｃ浴の耐ＳＳＣ性試験において、試験番号４７及び４８の試験片には、割れが確認された。
　試験番号５９～６６のＣ含有量は、本発明による低合金油井管用鋼のＣ含有量の下限未満であった。そのため、試験番号５９～６６の炭化物中の合金元素濃度は２０．０％を超え、炭化物のアスペクト比は０．４５未満であった。そのため、ａ浴及びｃ浴の耐ＳＳＣ性試験において、又は、ｂ浴の耐ＳＳＣ性試験において、試験番号５９～６６の試験片には、割れが確認された。
　試験番号６７のＭｎ含有量は、本発明による低合金油井管用鋼のＭｎ含有量の上限を超えた。試験番号６８のＰ含有量は、本発明による低合金油井管用鋼のＰ含有量の上限を超えた。試験番号６９のＳ含有量は、本発明による低合金油井管用鋼のＳ含有量の上限を超えた。試験番号７０のＭｏ含有量は、本発明による低合金油井管用鋼のＭｏ含有量の上限を超えた。試験番号７１の化学組成は、Ｖを含有しなかった。試験番号７２のＯ含有量は、本発明による低合金油井管用鋼のＯ含有量の上限を超えた。したがって、ａ浴及びｃ浴の耐ＳＳＣ性試験において、試験番号６７～７２の試験片には、割れが確認された。
　表３に示す化学組成を有する鋼種ＡＤ及びＡＥの溶鋼（各１９０トン）を製造した。製造された溶鋼を用いて、連続鋳造法により、直径３１０ｍｍの丸ビレットを製造した。通常のマンネスマン－マンドレル法に従って、丸ビレットを穿孔圧延及び延伸圧延し、外径１１４．０～２４４．５ｍｍ、肉厚１３．８～６０．０ｍｍの素管（継目無鋼管）を製造した。製造された素管を放冷した。放冷後、素管に対して表４に示す、連続冷却処理による焼入れまたは恒温処理を含む焼入れのいずれかの工程を含む熱処理を行い、継目無鋼管を製造した。肉厚が５０ｍｍ以上の試験番号８０～８３に対しては連続冷却処理による焼入れは用いず、焼入方法として恒温処理を含む焼入れを用いた。なお、焼入温度は８５０～９２０℃の範囲であった。また、恒温処理を含む焼入れの実施においては、焼入温度に加熱後、初期冷却として水冷により５℃／ｓ以上で冷却を行い、冷却停止温度に達した後、必要な場合には間欠冷却で鋼管の温度を恒温処理温度付近に安定化させて、恒温熱処理を実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　製造された継目無鋼管に対して、実施例１と同様の評価試験を実施した。但し、降伏応力試験においては、丸棒引張試験片に代えて、各継目無鋼管から弧状引張試験片を採取した。弧状引張試験片の横断面は弧状であり、弧状引張試験片の長手方向は、鋼管の長手方向と平行であった。
　耐ＳＳＣ性評価用の丸棒試験片の長手方向は、継目無鋼管の長手方向と平行であった。丸棒試験片の寸法は実施例１と同じであった。
　評価試験の結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　連続冷却処理による焼入を用いた場合については、表４中の「ＣＲ８－５」欄には、冷却速度ＣＲ８－５（℃／ｓ）が示される。また、「２８３７ｔ－２．２」欄には、式（２）の右辺の値が示される。「焼割れ」欄中の「有り」は、焼入れ後に焼割れが発生したことを示す。「無し」は焼入れ後に焼割れが認められなかったことを示す。
　表４を参照して、試験番号７３は、焼入れ時に浸漬水冷を実施した。そのため、Ｍｓ点通過時間は１０秒と短かく、冷却速度ＣＲ８－５が式（２）を満たさなかった。そのため、試験番号７３の継目無鋼管には、両管端の間に延びる焼割れが観察された。なお、試験番号７３の継目無鋼管はそのまま焼戻しを実施した。そして、試験番号７３の継目無鋼管に対しても上述の評価試験を実施した。
　試験番号７４～８３は本発明の化学組成及び本発明による第１の製造方法または本発明による第２の製造方法で規定される製造条件を満足し、第１の製造方法の場合、冷却速度ＣＲ８－５も式（２）を満たした。そのため、焼入れ後の継目無鋼管で焼割れが発生せず、かつ、優れた耐ＳＳＣ性も得られた。特に、試験番号７６，７７、７９、８１及び８３では、ノルマライズ処理を実施して継目無鋼管を細粒化した。そのため、これらの試験番号では、試験条件の厳しいｃ浴中でもＳＳＣは発生しなかった。なお、試験番号７３の鋼管は焼割れが発生したが、耐ＳＳＣ性は良好であった。
　表４において、試験番号７３～８３ではいずれも、炭化物中の合金元素濃度が２０．０％以下であった。炭化物中の合金元素の低減には、Ｃ含有量の増加と、Ｃｒ、Ｍｏ等の合金元素の低減が有効である。しかしながら、Ｍｏは焼戻し温度を高めるため、Ｍｏ含有量の低減は焼戻し温度の高温化の観点から望ましくない。したがって、Ｃｒ含有量の低減が、炭化物中の合金元素濃度の低減について有効であった。
　さらに、試験番号７３～８３ではいずれも、アスペクト比が０．４５以上であり、炭化物の球状化が充分達成されていた。炭化物の球状化には、炭化物中の合金元素濃度の低減に加えて、焼入れ後の焼戻し温度を高めることが有効であった。炭化物を球状化するには、焼戻し温度を７００℃以上とするのが好ましかった。
　以上、本発明の実施の形態を説明したが、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。よって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変形して実施することが可能である。

Claims (15)

  1. 　質量％で、
    　Ｃ：０．５６～１．００％、
    　Ｓｉ：０．０５～０．５０％、
    　Ｍｎ：０．０５～１．００％、
    　Ｐ：０．０２５％以下、
    　Ｓ：０．０１０％以下、
    　Ａｌ：０．００５～０．１００％、
    　Ｍｏ：０．４０～１．００％、
    　Ｖ：０．０７～０．３０％、
    　Ｏ：０．０１０％以下、及び
    　Ｎ：０．０３００％以下を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなる化学組成を有し、
    　８６２ＭＰａ以上の降伏応力を有し、
    　Ｘ線回折により得られた［２１１］結晶面の半価幅が０．５０°以下である、低合金油井管用鋼。
  2. 　請求項１に記載の低合金油井管用鋼であって、
    　前記Ｆｅの一部に代えて、
    　Ｃｒ：２．００％以下を含有する、低合金油井管用鋼。
  3. 　請求項１又は請求項２に記載の低合金油井管用鋼であって、
    　前記Ｆｅの一部に代えて、
    　Ｎｂ：０．１００％以下、
    　Ｔｉ：０．１００％以下、及び、
    　Ｚｒ：０．１００％以下からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する、低合金油井管用鋼。
  4. 　請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の低合金油井管用鋼であって、
    　前記Ｆｅの一部に代えて、
    　Ｃａ：０．０１００％以下を含有する、低合金油井管用鋼。
  5. 　請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の低合金油井管用鋼であって、
    　前記Ｆｅの一部に代えて、
    　Ｂ：０．００３０％以下を含有する、低合金油井管用鋼。
  6. 　請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の低合金油井管用鋼であってさらに、残留オーステナイト率が５％未満である、低合金油井管用鋼。
  7. 　請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の低合金油井用鋼から製造され、
    　１００～４５０ｍｍの外径と、
    　５～１００ｍｍの肉厚とを有し、
    　焼割れ欠陥を有さない、低合金油井管。
  8. 　質量％で、Ｃ：０．５６～１．００％、Ｓｉ：０．０５～０．５０％、Ｍｎ：０．０５～１．００％、Ｐ：０．０２５％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ａｌ：０．００５～０．１００％、Ｍｏ：０．４０～１．００％、Ｖ：０．０７～０．３０％、Ｏ：０．０１０％以下及びＮ：０．０３００％以下を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなる化学組成を有するビレットを熱間加工して鋼材を製造する工程と、
    　連続冷却処理により、焼入れ温度からマルテンサイト変態開始温度に至るまでの時間が６００秒以内となるような冷却速度で前記鋼材を焼入れする工程と、
    　焼入れされた前記鋼材を焼戻しする工程とを備える、低合金油井管用鋼の製造方法。
  9. 　質量％で、Ｃ：０．５６～１．００％、Ｓｉ：０．０５～０．５０％、Ｍｎ：０．０５～１．００％、Ｐ：０．０２５％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ａｌ：０．００５～０．１００％、Ｍｏ：０．４０～１．００％、Ｖ：０．０７～０．３０％、Ｏ：０．０１０％以下及びＮ：０．０３００％以下を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなる化学組成を有するビレットを熱間加工して鋼材を製造する工程と、
    　恒温処理を含む焼入れ処理を前記鋼材に対して実施する工程と、
    　焼入れされた前記鋼材を焼戻しする工程とを備え、
    　前記恒温処理を含む焼入れ処理を実施する工程は、
    　前記鋼材を焼入れ温度から１００℃超３００℃以下の温度まで、０．７℃／ｓ以上の冷却速度で冷却する初期冷却工程と、
    　前記初期冷却処理工程後の鋼材を、１００℃超３００℃以下の温度範囲で保持する恒温処理工程と、
    　前記恒温処理工程後の鋼材を冷却する最終冷却工程とを含む、低合金油井管用鋼の製造方法。
  10. 　請求項８又は請求項９に記載の製造方法であってさらに、
    　前記熱間加工後であって前記焼入れ前の前記鋼材に対してノルマライズ処理を実施する工程を備える、低合金油井管用鋼の製造方法。
  11. 　請求項８～請求項１０のいずれか１項に記載の製造方法であって、
    　前記ビレットは、前記Ｆｅの一部に代えて、Ｃｒ：２．００％以下を含有する、低合金油井管用鋼の製造方法。
  12. 　請求項８～請求項１１のいずれか１項に記載の製造方法であって、
    　前記ビレットは、前記Ｆｅの一部に代えて、Ｎｂ：０．１００％以下、Ｔｉ：０．１００％以下、及び、Ｚｒ：０．１００％以下からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する、低合金油井管用鋼の製造方法。
  13. 　請求項８～請求項１２のいずれか１項に記載の低合金油井管用鋼の製造方法であって、前記ビレットは、前記Ｆｅの一部に代えて、Ｃａ：０．０１００％以下を含有する、低合金油井管用鋼の製造方法。
  14. 　請求項８～請求項１３のいずれか１項に記載の低合金油井管用鋼の製造方法であって、前記ビレットはさらに、前記Ｆｅの一部に代えて、Ｂ：０．００３０％以下を含有する、低合金油井管用鋼の製造方法。
  15. 　請求項８～請求項１４のいずれか１項に記載の低合金油井管用鋼の製造方法であって、
    　前記鋼材は素管であり、
    　前記製造方法は、１００～４５０ｍｍの外径と、５～１００ｍｍの肉厚とを有する継目無鋼管を製造する、低合金油井管用鋼の製造方法。
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