[go: up one dir, main page]

WO2014065246A1 - 二次電池用非水電解液およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

二次電池用非水電解液およびリチウムイオン二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2014065246A1
WO2014065246A1 PCT/JP2013/078503 JP2013078503W WO2014065246A1 WO 2014065246 A1 WO2014065246 A1 WO 2014065246A1 JP 2013078503 W JP2013078503 W JP 2013078503W WO 2014065246 A1 WO2014065246 A1 WO 2014065246A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
fluorine
mass
group
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2013/078503
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
祐 小野崎
真男 岩谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Priority to KR1020157008653A priority Critical patent/KR20150079586A/ko
Priority to CN201380054978.XA priority patent/CN104737356A/zh
Priority to EP13849555.1A priority patent/EP2911231B1/en
Priority to JP2014543289A priority patent/JP6299603B2/ja
Publication of WO2014065246A1 publication Critical patent/WO2014065246A1/ja
Priority to US14/631,356 priority patent/US20150171476A1/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0034—Fluorinated solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte for a secondary battery and a lithium ion secondary battery.
  • non-aqueous electrolyte used in the lithium ion secondary battery examples include non-fluorine solvents, cyclic carbonate compounds, cyclic carboxylic acid ester compounds, and lithium salts.
  • a water electrolyte has been proposed (see Patent Documents 1 and 2).
  • the battery temperature of a secondary battery rises due to Joule heat during use, but if the battery temperature reaches a high temperature exceeding 150 ° C., thermal runaway may occur and the battery may be damaged.
  • heat generation is known due to the reaction between the electrolytic solution, the positive electrode, and the negative electrode, which are decomposed. That is, thermal runaway starts when the temperature of the secondary battery reaches a temperature at which the electrolytic solution reacts with the positive electrode and the negative electrode and can be thermally decomposed by Joule heat. Therefore, it is important that the non-aqueous electrolyte used for the secondary battery has a low reactivity with the positive electrode and the negative electrode and hardly generates heat due to the reaction with them.
  • the non-aqueous electrolyte is also required to have excellent battery characteristics such as cycle characteristics and rate characteristics while suppressing thermal runaway. From the above, compared with conventional non-aqueous electrolytes such as Patent Documents 1 and 2, battery characteristics such as cycle characteristics and rate characteristics can be further enhanced while obtaining sufficient stability to suppress thermal runaway. It is desired.
  • An object of the present invention is a non-aqueous battery for a secondary battery having low reactivity with a positive electrode and a negative electrode, excellent stability for suppressing thermal runaway of a secondary battery, and excellent battery characteristics such as cycle characteristics and rate characteristics.
  • a nonaqueous electrolytic solution comprising an electrolyte and a liquid composition, wherein the electrolyte is a lithium salt, the lithium salt includes a compound represented by the following formula (1), and the liquid composition:
  • Non-aqueous electrolyte for secondary batteries comprising an electrolyte and a liquid composition, wherein the electrolyte is a lithium salt, the lithium salt includes a compound represented by the following formula (1), and the liquid composition:
  • M is a boron atom or a phosphorus atom.
  • R 1 is an optionally substituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • X is a halogen atom.
  • N is 0 to 4.
  • It is an integer. M is 0 or 1.
  • p is 1 or 2.
  • N B / N Li which is a ratio of the total number of moles (N B ) of the cyclic carboxylic acid ester compound (B) to the total number of moles (N Li ) of lithium atoms derived from the lithium salt is 1.5 to The nonaqueous electrolytic solution for a secondary battery according to the above [1] or [2], which is 8.0.
  • R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 3 to 10 carbon atoms
  • a fluorinated cycloalkyl group, an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms having an etheric oxygen atom, or a fluorinated alkyl group having 2 to 10 carbon atoms having an etheric oxygen atom, and one of R 2 and R 3 are a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a fluorinated cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 2 to 10 carbon atoms having an etheric oxygen atom.
  • Y is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorinated alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms having an etheric oxygen atom, or 2 to 5 carbon atoms having an etheric oxygen atom.
  • a fluorinated alkylene group; ) [7] The cyclic carboxylic acid ester compound (B) according to any one of the above [1] to [6], wherein the cyclic carboxylic acid ester compound (B) is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (6): Nonaqueous electrolyte for secondary batteries.
  • R 8 to R 13 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, or a carbon having an etheric oxygen atom.
  • It is an alkyl group having a number of 2 to 3.
  • the fluorine-containing ether compound is CF 3 CH 2 OCF 2 CHF 2 , CF 3 CH 2 OCF 2 CHFCF 3 , CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CHF 2 , CH 3 CH 2 CH 2 OCF 2 CHF 2 ,
  • Nonaqueous secondary battery according to any one of [1] to [11], wherein the content of the compound represented by the formula (1) in the lithium salt is 0.05 to 95 mol%.
  • Electrolytic solution [13] A cyclic carbonate compound, a chain carbonate compound having no fluorine atom (hereinafter also referred to as “non-fluorine chain carbonate compound”) and a chain carboxylic acid having no fluorine atom in the nonaqueous electrolytic solution. Any one of [1] to [12] above, wherein the ratio of the mass of the cyclic carboxylic acid ester compound (B) to the total mass of at least one compound (C) selected from the group consisting of ester compounds is 30% by mass or less.
  • a negative electrode using as an active material at least one selected from the group consisting of a positive electrode having a material capable of inserting and extracting lithium ions as an active material, and a lithium metal, a lithium alloy, and a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions.
  • a non-aqueous electrolyte for a secondary battery according to any one of the above [1] to [16].
  • the non-aqueous electrolyte for a secondary battery of the present invention has low reactivity with the positive electrode and the negative electrode, excellent stability for suppressing thermal runaway of the secondary battery, and excellent battery characteristics such as cycle characteristics and rate characteristics. ing.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention is less likely to cause thermal runaway and has excellent stability, and also has excellent battery characteristics such as cycle characteristics and rate characteristics.
  • fluorination means that a part or all of hydrogen atoms bonded to a carbon atom is substituted with a fluorine atom.
  • the fluorinated alkyl group is a group in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms. In the partially fluorinated group, there are a hydrogen atom and a fluorine atom.
  • Non-aqueous electrolyte for secondary battery comprises an electrolyte and a liquid composition.
  • the electrolyte is a lithium salt.
  • the liquid composition contains a fluorine-containing solvent (A) described later and a cyclic carboxylic acid ester compound (B).
  • a non-aqueous electrolyte is an electrolyte that does not substantially contain water, and even if it contains water, the amount of water is in a range where performance degradation of a secondary battery using the non-aqueous electrolyte is not observed.
  • the amount of water that can be contained in the non-aqueous electrolyte is preferably 500 ppm by mass or less, more preferably 100 ppm by mass or less, and 50 ppm by mass or less with respect to the total mass of the non-aqueous electrolyte. It is particularly preferred.
  • the lower limit of the moisture content is 0 mass ppm.
  • Lithium salt is an electrolyte that dissociates in a non-aqueous electrolyte and supplies lithium ions.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention contains the following compound (1) as an essential component as a lithium salt.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention contains the compound (1) as a lithium salt, the nonaqueous electrolytic solution is excellent in battery characteristics such as cycle characteristics and rate characteristics. This is considered as follows.
  • the compound (1) is considered to decompose on the negative electrode during charging of the secondary battery, and form a lithium ion conductive film (SEI: Solid electrolyte interface) having a low interface resistance on the negative electrode surface.
  • SEI Solid electrolyte interface
  • VC vinylene carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • the compound (1) can form a good SEI having a lower interface resistance than a conventional film forming agent such as VC, it is considered that the nonaqueous electrolyte is excellent in battery characteristics such as cycle characteristics and rate characteristics. .
  • M is a boron atom or a phosphorus atom.
  • R 1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
  • X is a halogen atom.
  • n is an integer of 0-4.
  • m is 0 or 1.
  • p is 1 or 2.
  • n When M is a boron atom and p is 1, n is 2. When M is a boron atom and p is 2, n is 0. When M is a phosphorus atom and p is 1, n is 4. When M is a phosphorus atom and p is 2, n is 2. When p is 2, both m may be 0, both may be 1, one may be 0 and the other may be 1. When p is 2 and two m are both 1, two R 1 s may be different from each other or the same group.
  • R 1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and this alkylene group may have a substituent.
  • substituents include a halogen atom, a chain or cyclic alkyl group, an aryl group, a sulfonyl group, a cyano group, a hydroxyl group, and an alkoxy group in place of the hydrogen atom on the alkylene group.
  • X is preferably a fluorine atom or a chlorine atom, particularly preferably a fluorine atom.
  • the compound (1) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the lithium salt may contain other lithium salts other than the compound (1).
  • other lithium salts include LiPF 6 , the following compound (7) (where k is an integer of 1 to 5), FSO 2 N (Li) SO 2 F, and CF 3 SO 2 N (Li). SO 2 CF 3, CF 3 CF 2 SO 2 N (Li) SO 2 CF 2 CF 3, LiClO 4, LiBF 4 , and the like.
  • LiPF 6 is preferred as the other lithium salt.
  • As the lithium salt it is particularly preferable that compound (1) and LiPF 6 are included. When the lithium salt contains LiPF 6 , the ionic conductivity is good.
  • the lithium salt contained in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention may be only one type or two or more types.
  • the lower limit of the content of the compound (1) in the lithium salt contained in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is preferably 0.05 mol%, more preferably 0.1 mol%, still more preferably 0.5 mol%, 1 mol% is particularly preferable.
  • the upper limit of the content of the compound (1) in the lithium salt contained in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is preferably 95 mol%, more preferably 80 mol%, further preferably 60 mol%, particularly preferably 40 mol%.
  • the content of the compound (1) is less than or equal to the upper limit value, it is easy to obtain a highly practical non-aqueous electrolyte excellent in ionic conductivity by relatively increasing the content of LiPF 6 , rate characteristics, etc. It is easy to obtain a non-aqueous electrolyte excellent in battery characteristics.
  • the lower limit of the content of LiPF 6 in the lithium salt is preferably 5 mol%, more preferably 20 mol%, further preferably 40 mol%, more preferably 60 mol%. Particularly preferred.
  • the upper limit of the content of LiPF 6 in the lithium salt is preferably from 99.95Mol%, more preferably 99.9 mol%, more preferably 99.5 mol%, 99 mol% is particularly preferred. If the content of LiPF 6 is less than or equal to the upper limit value, a non-aqueous electrolyte excellent in battery characteristics such as cycle characteristics and rate characteristics can be easily obtained by relatively increasing the content of compound (1).
  • the lower limit of the total content of the compound (1) and LiPF 6 in the lithium salt is preferably 50 mol%, and more preferably 80 mol%.
  • the upper limit of the total content of the compound (1) and LiPF 6 in the lithium salt is 100 mol%.
  • the content of the lithium salt in the nonaqueous electrolytic solution is not particularly limited, and is preferably 0.5 to 1.8 mol / L.
  • the lower limit of the lithium salt content is more preferably 0.8 mol / L.
  • the upper limit of the lithium salt content is more preferably 1.6 mol / L.
  • the lithium salt content in the non-aqueous electrolyte is preferably 5 mass% to 25 mass%.
  • the lower limit of the lithium salt content is more preferably 7% by mass, and still more preferably 8% by mass.
  • the upper limit of the lithium salt content is more preferably 20% by mass and even more preferably 17% by mass.
  • the lithium salt is more than a lower limit, it will become a non-aqueous electrolyte with high ionic conductivity. Further, if the content of the lithium salt is not more than the upper limit value, the lithium salt is easily dissolved in the liquid composition, and the lithium salt does not easily precipitate even under low temperature conditions. Therefore, the lithium salt is excellent in safety and practical. It is easy to obtain a high electrolyte solution.
  • the content of the compound (1) in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is preferably 0.01 to 10% by mass.
  • the lower limit of the content of the compound (1) is more preferably 0.02% by mass, further preferably 0.1% by mass, and particularly preferably 0.5% by mass.
  • the upper limit of the content of the compound (1) is more preferably 8% by mass, and further preferably 5% by mass. If content of the said compound (1) is more than a lower limit, it will become easy to obtain the non-aqueous electrolyte excellent in battery characteristics, such as a cycle characteristic and a rate characteristic. If the content of the compound (1) is not less than the upper limit value, the lithium salt is easily dissolved uniformly in the liquid composition, and the lithium salt does not easily precipitate even under low temperature conditions. Therefore, the lithium salt is excellent in safety and practical. It is easy to obtain a high electrolyte solution.
  • the fluorine-containing solvent (A) is a fluorine-containing solvent containing at least one selected from the group consisting of fluorine-containing ether compounds, fluorine-containing chain carboxylic acid ester compounds and fluorine-containing chain carbonate compounds.
  • the fluorine-containing solvent (A) is a solvent having a fluorine atom in the molecule and is excellent in flame retardancy.
  • a fluorine-containing solvent (A) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. When the number of fluorine-containing solvents (A) is two or more, the ratio can be arbitrarily determined.
  • the fluorinated solvent (A) preferably contains a fluorinated ether compound.
  • the fluorine-containing ether compound is preferably at least one selected from the group consisting of the following compound (2) and the following compound (3).
  • a fluorine-containing ether compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. When the number of fluorine-containing ether compounds is two or more, the ratio can be arbitrarily determined.
  • R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, A fluorinated cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms having an etheric oxygen atom, or a fluorinated alkyl group having 2 to 10 carbon atoms having an etheric oxygen atom, and R 2 and R One or both of 3 is a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a fluorinated cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 2 to 10 carbon atoms having an etheric oxygen atom.
  • Y represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorinated alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms having an etheric oxygen atom, or an etheric oxygen atom. And a fluorinated alkylene group having 2 to 5 carbon atoms.
  • alkyl group and the alkyl group having an etheric oxygen atom include groups each having a linear structure, a branched structure, or a partially cyclic structure (for example, a cycloalkylalkyl group).
  • R 2 and R 3 in the compound (2) is a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a fluorinated cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or a carbon number of 2 to 2 having an etheric oxygen atom. 10 fluorinated alkyl groups.
  • R 2 and R 3 are these groups, the solubility of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte and the flame retardancy of the non-aqueous electrolyte are excellent.
  • R 2 and R 3 in the compound (2) may be the same or different.
  • R 2 and R 3 are compounds each a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (2-A), R 2 is 2 to 10 carbon atoms having an etheric oxygen atom a fluorinated alkyl group, R 3 is compounds which are fluorinated alkyl groups of 1 to 10 carbon atoms (2-B), or R 2 is a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 3 is carbon
  • the compound (2-C) which is an alkyl group of 1 to 10 is preferable, the compound (2-A) or the compound (2-C) is more preferable, and the compound (2-A) is particularly preferable.
  • the molecular weight of the compound (2) is preferably 150 to 800, more preferably 150 to 500, and particularly preferably 200 to 500.
  • the number of etheric oxygen atoms in the compound (2) affects flammability. Therefore, the number of etheric oxygen atoms in the compound (2) having an etheric oxygen atom is preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
  • the fluorine content in the compound (2) is high, the flame retardancy is excellent. 50 mass% or more is preferable and, as for fluorine content in a compound (2), 60 mass% or more is more preferable.
  • the fluorine content refers to the proportion of the total mass of fluorine atoms in the molecular weight.
  • the compound (2) is excellent in solubility in the liquid composition of the lithium salt, a compound in which both R 2 and R 3 are alkyl groups in which a part of the hydrogen atoms of the alkyl group is fluorinated is preferable.
  • the compound (2) is preferably a compound in which one or both of R 2 and R 3 is —CF 2 H from the viewpoint of excellent solubility in a liquid composition of a lithium salt.
  • the compound (2-A), the compound (2-B), and the fluorine-containing ether compound other than the compound (2-A) and the compound (2-B) include, for example, International Publication No. 2009/133899. And the compounds described.
  • the compound (2-A) is preferred, and CF 3 CH 2 OCF 2 CHF 2 (trade name: Asahiklin AE-3000, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), CF 3 CH 2 OCF 2 CHFCF 3 , CHF 2 At least one selected from the group consisting of CF 2 CH 2 OCF 2 CHF 2 , CH 3 CH 2 CH 2 OCF 2 CHF 2 , CH 3 CH 2 OCF 2 CHF 2 , and CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CHFCF 3 More preferably, at least one selected from the group consisting of CF 3 CH 2 OCF 2 CHF 2 , CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CHF 2 and CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CHFCF 3 is more preferable, and CF 3 CH 2 OCF 2 CHF 2 , CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CHF 2 At least one selected from the group is particularly preferred.
  • Y may have a linear structure or a branched structure.
  • Y is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • the alkylene group preferably has a linear structure or a branched structure.
  • the side chain is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms having an etheric oxygen atom.
  • the compound (3) in the formula (3), Y is -CH 2 -, - CH 2 CH 2 -, - CH (CH 3) CH 2 -, and -CH 2 CH 2 CH 2 - from the group consisting of A compound that is one kind selected is preferable, and at least one of a compound in which Y is —CH 2 CH 2 — and a compound in which Y is —CH (CH 3 ) CH 2 — is more preferable, and Y is —CH 2 CH 2 -, compound, or Y is -CH (CH 3) CH 2 - and more preferably has any one of those compounds.
  • Specific examples of the compound (3) include compounds represented by the following formula.
  • the nonaqueous electrolytic solution uniformly dissolves the lithium salt, has excellent flame retardancy, and has high ionic conductivity.
  • fluorine-containing ether compound compound (2) alone, compound (3) alone, or a mixture of compound (2) and compound (3) is preferred, and compound (2) alone or compound (3) alone is more preferred.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention contains the compound (2), the compound (2) may be only one type or two or more types.
  • the non-aqueous electrolyte of this invention contains a compound (3), only 1 type may be sufficient as a compound (3) and 2 or more types may be sufficient as it.
  • the fluorine-containing chain carboxylic acid ester compound is a chain compound that does not have a ring structure, has an ester bond, and has a fluorine atom.
  • the fluorine-containing chain carbonate compound is a chain compound having no fluorine structure, having a carbonate bond represented by —O—C ( ⁇ O) —O—, and having a fluorine atom.
  • the fluorine-containing chain carboxylic acid ester compound is preferably at least one selected from the group consisting of the following compound (4).
  • R 4 and R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a fluorinated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and one or both of R 4 and R 5 Is a fluorinated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkyl group and the fluorinated alkyl group include a linear structure and a branched structure, respectively.
  • One or both of R 4 and R 5 in the compound (4) is a fluorinated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 in the compound (4) may be the same or different.
  • R 4 is preferably a methyl group, an ethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a tetrafluoroethyl group, or a pentafluoroethyl group, more preferably a difluoromethyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 5 is preferably a methyl group, an ethyl group, a trifluoromethyl group, a 2-fluoroethyl group, a 2,2-difluoroethyl group, or a 2,2,2-trifluoroethyl group.
  • the total number of carbon atoms of the compound (4) is preferably 3 to 8, more preferably 3 to 6, and particularly preferably 3 to 5, since the boiling point is too low if the amount is too small and the viscosity increases if the amount is too large.
  • the molecular weight of the compound (4) is preferably 100 to 300, more preferably 100 to 250, and particularly preferably 100 to 200. Moreover, since it is excellent in a flame retardance, 25 mass% or more is preferable and, as for the fluorine content in a compound (4), 30 mass% or more is more preferable.
  • the compound (4) include, for example, acetic acid (2,2,2-trifluoroethyl), methyl difluoroacetate, methyl difluoroacetate, ethyl trifluoroacetate and the like. Of these, methyl difluoroacetate or ethyl trifluoroacetate is preferable from the viewpoint of availability and battery performance such as cycle characteristics.
  • the fluorine-containing chain carboxylic acid ester compound may be one type or two or more types. When the number of fluorine-containing chain carboxylic acid ester compounds is two or more, the ratio can be arbitrarily determined. When the nonaqueous electrolytic solution of the present invention contains the compound (4), the compound (4) may be only one type or two or more types.
  • the fluorine-containing chain carboxylic acid ester compound preferably contains the compound (4), and more preferably consists only of the compound (4).
  • the fluorine-containing chain carbonate compound is preferably at least one selected from the group consisting of the following compound (5).
  • R 6 and R 7 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a fluorinated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and one or both of R 6 and R 7 Is a fluorinated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group and the fluorinated alkyl group include a linear structure and a branched structure, respectively.
  • One or both of R 6 and R 7 in the compound (5) is a fluorinated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. By using one or both of R 6 and R 7 as the fluorinated alkyl group, the solubility of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte and the flame retardancy are excellent.
  • R 6 and R 7 in the compound (5) may be the same or different.
  • the compound (5) is preferably a compound in which both R 6 and R 7 are fluorinated alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 6 and R 7 are preferably CF 3 CH 2 — or CHF 2 CF 2 CH 2 —.
  • the total number of carbon atoms in the compound (5) is preferably 4 to 10 and more preferably 4 to 7 because if it is too much, the viscosity increases.
  • the molecular weight of the compound (5) is preferably from 180 to 400, more preferably from 200 to 350, particularly preferably from 210 to 300. Moreover, since it is excellent in a flame retardance, 25 mass% or more is preferable and, as for the fluorine content in a compound (5), 30 mass% or more is more preferable.
  • the compound (5) include bis (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate, bis (2,2,3,3-tetrafluoropropyl) carbonate, and the like. Of these, bis (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate is preferred from the viewpoint of battery performance such as viscosity, availability, and output characteristics. 1 type may be sufficient as a fluorine-containing chain carbonate compound, and 2 or more types may be sufficient as it. When the number of fluorine-containing chain carbonate compounds is two or more, the ratio can be arbitrarily determined. When the nonaqueous electrolytic solution of the present invention contains the compound (5), the compound (5) may be only one kind or two or more kinds.
  • the fluorine-containing chain carbonate compound preferably contains the compound (5), and more preferably consists only of the compound (5).
  • the fluorine-containing solvent (A) may contain a fluorine-containing alkane compound as a fluorine-containing solvent other than the fluorine-containing ether compound, the fluorine-containing chain carboxylic acid ester compound, and the fluorine-containing chain carbonate compound.
  • a fluorine-containing alkane compound refers to a compound in which one or more hydrogen atoms in the alkane are substituted with fluorine atoms and hydrogen atoms remain.
  • the fluorine-containing alkane compound is preferably a fluorine-containing alkane compound having 4 to 12 carbon atoms.
  • a fluorine-containing alkane compound having 4 or more carbon atoms is used, the vapor pressure of the non-aqueous electrolyte is low, and if the fluorine-containing alkane compound has 12 or less carbon atoms, the solubility of the lithium salt is good.
  • the fluorine content in the fluorine-containing alkane compound is preferably 50 to 80% by mass. If the fluorine content in the fluorine-containing alkane compound is 50% by mass or more, the flame retardancy is excellent. If the fluorine content in the fluorine-containing alkane compound is 80% by mass or less, the solubility of the lithium salt is easily maintained.
  • fluorine-containing alkane compound a compound having a linear structure is preferable.
  • fluorine-containing alkane compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the fluorine-containing solvent (A) is used in combination with a fluorine-containing ether compound and at least one selected from the group consisting of a fluorine-containing chain carboxylic acid ester compound, a fluorine-containing chain carbonate compound and a fluorine-containing alkane compound,
  • the ratio can be arbitrarily determined.
  • the content of the fluorine-containing solvent (A) in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is preferably 30 to 80% by mass.
  • the lower limit of the content of the fluorinated solvent (A) is more preferably 45% by mass, further preferably 50% by mass, and particularly preferably 55% by mass.
  • the upper limit of the content of the fluorinated solvent (A) is more preferably 75% by mass, further preferably 73% by mass, and particularly preferably 70% by mass. If the content of the fluorine-containing solvent (A) is at least the lower limit value, the non-aqueous electrolyte is excellent in flame retardancy, small in positive electrode reactivity and negative electrode reactivity, hardly causes thermal runaway, and has a high withstand voltage. Has characteristics.
  • the content of the fluorinated solvent (A) in the liquid composition is preferably 45 to 90% by mass, more preferably 50 to 85% by mass, further preferably 55 to 80% by mass, and particularly preferably 60 to 75% by mass. .
  • the content of the fluorinated ether compound in the fluorinated solvent (A) is preferably 25 to 100% by mass.
  • the lower limit of the content of the fluorinated ether compound is more preferably 30% by mass, further preferably 50% by mass, particularly preferably 60% by mass, and most preferably 70% by mass.
  • the fluorine-containing solvent (A) particularly preferably contains a fluorine-containing ether compound.
  • the ratio of the mass of the fluorinated ether compound to the total mass of the fluorinated solvent ( ⁇ ) is preferably 25 to 100% by mass, more preferably 30 to 100% by mass, more preferably 50 to 100% by mass, and 60 to 100% by mass.
  • the fluorine-containing solvent ( ⁇ ) is most preferably composed of only a fluorine-containing ether compound.
  • the ratio of the mass of the fluorinated ether compound to the total mass of the fluorinated solvent ( ⁇ ) is at least the lower limit value, it is easy to obtain the flame retardancy of the nonaqueous electrolytic solution, and the safety of the battery is easily enhanced.
  • the content of the fluorine-containing ether compound in the non-aqueous electrolyte of the present invention is preferably 10 to 80% by mass.
  • the lower limit of the content of the fluorine-containing ether compound is more preferably 20% by mass, further preferably 30% by mass, particularly preferably 45% by mass, and most preferably 50% by mass.
  • the upper limit of the content of the fluorine-containing ether compound is more preferably 75% by mass, further preferably 73% by mass, and particularly preferably 70% by mass.
  • the ratio of the mass of the fluorine-containing ether compound to the total mass of the non-aqueous electrolyte is equal to or more than the lower limit, it is easy to obtain the flame retardancy of the non-aqueous electrolyte and to increase the safety of the battery.
  • the ratio of the mass of the fluorine-containing ether compound to the total mass of the non-aqueous electrolyte is less than the upper limit, the non-aqueous electrolyte is easy to increase the solubility of the lithium salt, has excellent conductivity, and excellent cycle characteristics and output characteristics. Easy to get.
  • the content of the fluorinated chain carboxylic acid ester compound in the fluorinated solvent (A) is preferably from 0.01 to 50% by mass.
  • the upper limit of the content of the fluorine-containing chain carboxylic acid ester compound is more preferably 40% by mass, further preferably 30% by mass, and particularly preferably 20% by mass.
  • the fluorine-containing solvent (A) contains a fluorine-containing chain carbonate compound
  • the content of the fluorine-containing chain carbonate compound in the fluorine-containing solvent (A) is preferably 0.01 to 50% by mass.
  • the upper limit of the content of the fluorine-containing chain carbonate compound is more preferably 40% by mass, further preferably 30% by mass, and particularly preferably 20% by mass.
  • the fluorine-containing solvent (A) of the non-aqueous electrolyte of the present invention contains a fluorine-containing alkane compound
  • the content of the fluorine-containing alkane compound in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.01 to 5% by mass.
  • the content of the fluorine-containing alkane compound is 0.01% by mass or more, the vapor pressure is low and the flame retardancy is excellent. If content of the said fluorine-containing alkane compound is 5 mass% or less, it will be easy to maintain the solubility of lithium salt.
  • Cyclic carboxylic acid ester compound (B) The lithium salt is uniformly dissolved in the fluorinated solvent (A) by the cyclic carboxylic acid ester compound (B).
  • the use of the cyclic carboxylic acid ester compound (B) makes it difficult for the non-aqueous electrolyte to react with the positive electrode and the negative electrode, and thermal runaway in the secondary battery hardly occurs.
  • the cyclic carboxylic acid ester compound (B) is a cyclic compound having an ester bond in the molecule.
  • the cyclic carboxylic acid ester compound (B) is preferably a saturated cyclic carboxylic acid ester compound that does not contain a carbon-carbon unsaturated bond in the molecule.
  • the ring structure in the cyclic carboxylic acid ester compound (B) is preferably a 4- to 10-membered ring, more preferably a 4- to 7-membered ring, further preferably a 5- to 6-membered ring from the viewpoint of easy availability, and particularly a 5-membered ring. preferable.
  • the total number of carbon atoms in the cyclic carboxylic acid ester compound is preferably 4 to 8, and more preferably 4 to 6.
  • the cyclic carboxylic acid ester is preferably composed of only a carbon atom, a hydrogen atom and an oxygen atom, and the portion other than the ester bond represented by the —C ( ⁇ O) —O— bond contained in the ring structure is carbon. More preferably, it consists only of atoms and hydrogen atoms.
  • the ring structure of the cyclic carboxylic acid ester compound (B) is preferably a ring structure having a linear alkylene group and one ester bond that bonds both ends of the linear alkylene chain.
  • the cyclic carboxylic acid ester compound (B) may be a compound in which one or more hydrogen atoms of the linear alkylene group are substituted with a substituent.
  • substituents include a fluorine atom, a chlorine atom, an alkyl group, and a fluorinated alkyl group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 2 carbon atoms
  • the fluorinated alkyl group preferably has 1 to 2 carbon atoms.
  • the cyclic carboxylic acid ester compound is preferably at least one selected from the group consisting of the following compound (6).
  • R 8 to R 13 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, or an etheric group.
  • R 8 to R 13 in the compound (6) may be the same or different.
  • R 8 to R 13 are preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a fluorine atom, and more preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group. q is preferably 1 to 2, and more preferably 1.
  • Examples of the compound (6) include cyclic ester compounds such as ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -hexanolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -caprolactone, and carbon atoms forming the ring of the cyclic ester compound.
  • One or more of the hydrogen atoms bonded to is a fluorine atom, a chlorine atom, an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, or an etheric oxygen atom and having 2 to 3 carbon atoms
  • the compound substituted by the alkyl group is mentioned.
  • At least one selected from the group consisting of ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone is preferable, and ⁇ -butyrolactone is particularly preferable because it is easily available and has a high effect of suppressing thermal runaway.
  • the cyclic carboxylic acid ester compound (B) may be only one type or two or more types. Moreover, it is preferable that cyclic carboxylic acid ester compound (B) contains a compound (6), and it is more preferable that it consists only of a compound (6).
  • the content of the cyclic carboxylic acid ester compound (B) in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is preferably 4 to 60% by mass.
  • the lower limit of the content of the cyclic carboxylic acid ester compound (B) is more preferably 7% by mass, further preferably 10% by mass, and particularly preferably 15% by mass.
  • the upper limit of the content of the cyclic carboxylic acid ester compound is more preferably 45% by mass, further preferably 40% by mass, and particularly preferably 35% by mass. If the content of the cyclic carboxylic acid ester compound (B) is not less than the lower limit value, the non-aqueous electrolyte easily dissolves the lithium salt, has excellent conductivity, and excellent cycle characteristics and output characteristics. Easy to get liquid.
  • the non-aqueous electrolyte is excellent in flame retardancy, and the reactivity between the non-aqueous electrolyte and the positive and negative electrodes is small, Runaway is unlikely to occur. Moreover, since it becomes possible to use many fluorine-containing solvents, it is easy to improve the flame retardance of electrolyte solution.
  • N B / which is the ratio of the total number of moles (N B ) of the cyclic carboxylic acid ester compound (B) to the total number of moles (N Li ) of lithium atoms derived from the lithium salt contained in the non-aqueous electrolyte of the present invention.
  • N Li is preferably 1.5 to 8.0.
  • the lower limit of the N B / N Li is 2, still more preferably 2.5, most preferably 3.
  • the upper limit of the N B / N Li is 7, still more preferably 6.5, 6 is particularly preferred.
  • N B / N Li is not more than the upper limit value, the non-aqueous electrolyte is excellent in flame retardancy, and the reactivity between the non-aqueous electrolyte and the positive and negative electrodes is small, and thermal runaway is unlikely to occur. Moreover, since it becomes possible to use many fluorine-containing solvents, it is easy to improve the flame retardance of electrolyte solution.
  • the liquid composition of the nonaqueous electrolytic solution of the present invention may contain a solvent other than the fluorine-containing solvent (A) and the cyclic carboxylic acid ester compound (B).
  • non-aqueous electrolytes are excellent in battery properties such as lithium salt solubility, ionic conductivity, cycle characteristics and output characteristics, and therefore, cyclic carbonate compounds, chain carbonate compounds having no fluorine atom ( Hereinafter also referred to as “non-fluorine chain carbonate compound”) and a chain carboxylic acid ester compound having no fluorine atom (hereinafter also referred to as “non-fluorine chain carboxylic acid ester compound”).
  • One compound (C) is preferred.
  • the cyclic carbonate compound is a compound in which the ring skeleton has a ring structure composed of carbon atoms and oxygen atoms, and the ring structure has a carbonate bond represented by —O—C ( ⁇ O) —O—.
  • Examples of cyclic carbonate compounds include saturated cyclic carbonate compounds (propylene carbonate, ethylene carbonate, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, etc.), unsaturated cyclic carbonate compounds (dimethyl vinylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene).
  • Carbonate (4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one), 3-methyl-4-vinylethylene carbonate, 4,5-divinylethylene carbonate, 4,5-bis (2-methylvinyl) ethylene carbonate, and the like. ) And the like.
  • Examples of cyclic carbonate compounds include 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (fluoroethylene carbonate), 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (difluoroethylene carbonate), and the like. Fluorine cyclic carbonate compounds are also included.
  • a non-fluorine chain carbonate compound is a chain compound having no carbonate structure and having a carbonate bond represented by —O—C ( ⁇ O) —O— and having no fluorine atom.
  • Examples of the non-fluorine chain carbonate compound include dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), and the like.
  • the non-fluorine chain carboxylic acid ester compound is a chain compound that does not have a ring structure, has an ester bond, and does not have a fluorine atom.
  • Examples of the non-fluorine chain carboxylic acid ester compound include ethyl propionate, methyl propionate, and ethyl acetate.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention may not contain other solvents, but when it contains other solvents, the upper limit of the content of other solvents in the non-aqueous electrolyte is preferably 30% by mass. 20 mass% is more preferable, 15 mass% is further more preferable, and less than 10 mass% is especially preferable.
  • the lower limit of the content of the other solvent in the nonaqueous electrolytic solution is 0% by mass. If content of the said other solvent is below an upper limit, it will be easy to suppress reaction with another solvent and a charging electrode, and the electrolyte solution excellent in stability will be obtained.
  • the nonaqueous electrolyte solution excellent in the flame retardance is easy to be obtained.
  • the upper limit of the content of the compound (C) in the non-aqueous electrolyte is preferably 30% by mass, more preferably 20% by mass, and 15% by mass. Is more preferable and less than 10% by mass is particularly preferable.
  • (N B + N C ) / N Li which is the sum ratio of the total number of moles (N C ) of the compound (C) is preferably 3 to 8.
  • the lower limit value of (N B + N C ) / N Li is more preferably 3.2, and even more preferably 3.5.
  • the upper limit of (N B + N C ) / N Li is more preferably 7.5, further preferably 7, more preferably 6.5, and most preferably 6.
  • (N B + N C ) / N Li is not less than the lower limit value, it becomes easy to dissolve the lithium salt in the fluorinated solvent (A), and it becomes easy to increase the conductivity. It is easy to obtain an excellent electrolyte.
  • the (N B + N C ) / N Li is not more than the upper limit value, the reactivity between the non-aqueous electrolyte, the positive electrode and the negative electrode is reduced, and the thermal runaway of the secondary battery is difficult to occur.
  • it becomes possible to use many fluorine-containing solvents it is easy to improve the flame retardance of electrolyte solution.
  • the content of the cyclic carbonate compound in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, further preferably less than 10% by mass, particularly preferably 5% by mass or less, and 3% by mass. % Or less is most preferable.
  • the content of the cyclic carbonate compound in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.01 to 15% by mass, It is more preferably 0.01% by weight or more and less than 10% by weight, particularly preferably 0.01 to 5% by weight, and most preferably 0.01 to 3% by weight. If content of the said cyclic carbonate compound is below an upper limit, a cyclic carbonate compound and a charging electrode will not react easily, and nonaqueous electrolyte will be excellent in stability and a flame retardance.
  • the content of the non-fluorine chain carbonate compound in the non-aqueous electrolyte of the present invention is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and further preferably less than 10% by mass.
  • the content of the non-fluorine chain carbonate compound in the non-aqueous electrolyte is 0 for the same reason as the non-fluorine cyclic carbonate compound. 0.01 to 20% by mass is preferable, 0.01 to 15% by mass is more preferable, and 0.01% by mass or more and less than 10% by mass is further preferable.
  • the content of the non-fluorine chain carboxylic acid ester compound in the non-aqueous electrolyte of the present invention is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and further preferably less than 10% by mass.
  • the content of the non-fluorine chain carboxylic acid ester compound in the non-aqueous electrolyte is the same as that of the non-fluorine cyclic carbonate compound.
  • 0.01 to 20% by mass is preferable, 0.01 to 15% by mass is more preferable, and 0.01% by mass or more and less than 10% by mass is further preferable.
  • the ratio of the mass of the cyclic carboxylic acid ester compound (B) to the total mass of the cyclic carboxylic acid ester compound (B) and the compound (C) is preferably 40 to 100% by mass.
  • the lower limit of the ratio of the cyclic carboxylic acid ester compound (B) is preferably 50% by mass, more preferably 60% by mass, further preferably 70% by mass, and particularly preferably 80% by mass.
  • the liquid composition contains a nitrile compound such as acetonitrile, and monoglyme (1, It is preferable not to include an ether compound having no fluorine atom such as 2-dimethoxyethane).
  • the content of the nitrile compound in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 3% by mass or less.
  • the content of the ether compound having no fluorine atom in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, further preferably 3% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less. preferable.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention may contain other components as necessary.
  • Other components include, for example, conventionally known overcharge prevention agents, dehydrating agents, deoxidizing agents, characteristic improvement aids for improving capacity retention characteristics and cycle characteristics after high-temperature storage, and electrode combinations of non-aqueous electrolytes.
  • Examples thereof include surfactants that help impregnate the material and separator.
  • overcharge inhibitor examples include aromatic compounds such as biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether and dibenzofuran; 2-fluoro Partially fluorinated products of the above aromatic compounds such as biphenyl, o-cyclohexylfluorobenzene, p-cyclohexylfluorobenzene; fluorinated anisole such as 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole and 2,6-difluoroaniol Compounds.
  • aromatic compounds such as biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl
  • An overcharge inhibitor may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the overcharge inhibitor in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.01 to 5% by mass.
  • containing 0.01% by mass or more of the overcharge inhibitor in the non-aqueous electrolyte it becomes easier to suppress the rupture and ignition of the secondary battery due to overcharging, and the secondary battery can be used more stably. .
  • the dehydrating agent examples include molecular sieves, sodium sulfate, magnesium sulfate, calcium hydride, sodium hydride, potassium hydride, lithium aluminum hydride and the like.
  • the solvent used in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention it is preferable to use a solvent obtained by performing rectification after dehydrating with the dehydrating agent. Moreover, you may use the solvent which performed only the dehydration by the said dehydrating agent, without performing rectification.
  • characteristic improvement aids for improving capacity retention characteristics and cycle characteristics after high-temperature storage include ethylene sulfite, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, methyl methanesulfonate, busulfan, sulfolene, Sulfur-containing compounds such as dimethylsulfone, diphenylsulfone, methylphenylsulfone, dibutyldisulfide, dicyclohexyldisulfide, tetramethylthiuram monosulfide, N, N-dimethylmethanesulfonamide, N, N-diethylmethanesulfonamide; heptane, octane, cyclo Hydrocarbon compounds such as heptane; fluorine-containing aromatic compounds such as fluorobenzene, difluorobenzene and hexafluorobenzene.
  • the non-aqueous electrolyte contains a property improving aid
  • the content of the property improving aid in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.01 to 5% by mass.
  • any of a cationic surfactant, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant may be used. Agents are preferred.
  • a fluorine-containing surfactant is preferable from the viewpoint of high oxidation resistance and good cycle characteristics and rate characteristics.
  • the anionic fluorine-containing surfactant the following compound (8-1) or compound (8-2) is preferred.
  • R 14 and R 15 are each independently a C 4-20 perfluoroalkyl group or a C 4-20 perfluoroalkyl group having an etheric oxygen atom.
  • M 1 and M 2 are each independently an alkali metal or NH (R 16 ) 3 (R 16 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and may be the same group or different groups. Good.)
  • R 14 and R 15 are each a perfluoroalkyl group having 4 to 20 carbon atoms or a perfluoroalkyl group having 4 to 20 carbon atoms having an etheric oxygen atom from the viewpoint that the degree of reducing the surface tension of the non-aqueous electrolyte is good.
  • a fluoroalkyl group is preferable, and a perfluoroalkyl group having 4 to 8 carbon atoms or a perfluoroalkyl group having 4 to 8 carbon atoms having an etheric oxygen atom is more preferable from the viewpoints of solubility and environmental accumulation.
  • the structure of R 14 and R 15 may be a linear structure or a branched structure, and may contain a ring structure.
  • R 14 and R 15 are preferably linear structures because they are readily available and have a good surface activity.
  • Alkali metal of M 1 and M 2 Li, Na, and K are preferable.
  • M 1 and M 2 NH 4+ is particularly preferable.
  • Specific examples of the compound (8-1) include, for example, C 4 F 9 COO — NH 4 + , C 5 F 11 COO — NH 4 + , C 6 F 13 COO — NH 4 + , C 5 F 11 COO ⁇ .
  • C 5 F 11 COO ⁇ NH 4 + , C 5 F 11 COO ⁇ Li + , and C 6 F 13 COO ⁇ Li are preferred because of their good solubility in non-aqueous electrolytes and the effect of reducing surface tension.
  • Specific examples of the compound (8-2) is, for example, C 4 F 9 SO 3 - NH 4 +, C 5 F 11 SO 3 - NH 4 +, C 6 F 13 SO 3 - NH 4 +, C 4 F 9 SO 3 - NH (CH 3 ) 3 +, C 5 F 11 SO 3 - NH (CH 3) 3 +, C 6 F 13 SO 3 - NH (CH 3) 3 +, C 4 F 9 SO 3 - Li +, C 5 F 11 SO 3 - Li +, C 6 F 13 SO 3 - Li +, C 3 F 7 OCF (CF 3) CF 2 OC (CF 3) FSO 3 - NH 4 +, C 3 F 7 OCF (CF 3) CF 2 OCF ( CF 3) CF 2 OCF (CF 3) SO 3 - NH 4 +, HCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 SO 3 - NH 4 +, CF 3 CFHCF 2 OCF 2 CF 2 SO 3 - NH 4 +, C F 7 OC (
  • solubility in the nonaqueous electrolytic solution from the viewpoint of satisfactory effect of reducing the surface tension, C 4 F 9 SO 3 - NH 4 +, C 6 F 13 SO 3 - NH 4 +, C 4 F 9 SO 3 - Li +, C 6 F 13 SO 3 - Li +, C 8 F 17 SO 3 - Li +, C 3 F 7 OCF (CF 3) CF 2 OCF (CF 3) SO 3 - NH 4 +, C 3 F 7 OCF (CF 3) CF 2 OCF (CF 3) SO 3 - Li +, C 3 F 7 OCF (CF 3) SO 3 - NH 4 +, or C 3 F 7 OCF (CF 3 ) SO 3 - Li + is preferred.
  • the surfactant may be only one type or two or more types.
  • the upper limit of the content of the surfactant in the non-aqueous electrolyte is preferably 5% by mass, more preferably 3% by mass, and 2% by mass. Further preferred.
  • the lower limit is preferably 0.05% by mass.
  • the lower limit of the ionic conductivity at 25 ° C. of the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is preferably 0.30 S / m.
  • a secondary battery using an electrolytic solution having a nonaqueous electrolytic solution having an ionic conductivity at 25 ° C. of less than 0.30 S / m has poor battery characteristics and poor practicality. If the non-aqueous electrolyte has an ionic conductivity at 25 ° C. of 0.30 S / m or more, the secondary battery is excellent in battery characteristics.
  • composition 1 As the nonaqueous electrolytic solution of the present invention, the following composition 1 is preferable because the effects aimed by the present invention are exhibited.
  • Composition 1 Non-water containing a lithium salt containing compound (1) and LiPF 6 , at least one fluorine-containing solvent (A) selected from the group consisting of compounds (2) to (5), and compound (6) Electrolytic solution.
  • composition 2 is more preferable.
  • Composition 2 A lithium salt comprising compound (1) and LiPF 6 ; CF 3 CH 2 OCF 2 CHF 2 , CF 3 CH 2 OCF 2 CHFCF 3 , CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CHF 2 , CH 3 CH 2 CH 2 OCHF 2 , CH 3 CH 2 OCF 2 CHF 2 , CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CHFCF 3 , a compound represented by the formula (3) and Y is CH 2 CH 2 , and a compound represented by the formula (3) and Y is CH (CH 3 ) CH 2 At least one selected from the group consisting of: A nonaqueous electrolytic solution containing at least one selected from the group consisting of ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone.
  • composition 3 is particularly preferred.
  • Composition 3 Compound (1) and LiPF 6 , at least one selected from the group consisting of CF 3 CH 2 OCF 2 CHF 2 and CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CHFCF 3, and a group consisting of ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention described above contains the cyclic carboxylic acid ester compound (B), the reactivity with the positive electrode and the negative electrode is low, and the secondary battery can be sufficiently suppressed from being thermally runaway and stable. Is good.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention contains the compound (1) as a lithium salt, it has excellent battery characteristics such as cycle characteristics and rate characteristics while obtaining good stability.
  • the lithium ion secondary battery of this invention is a secondary battery characterized by having a positive electrode, a negative electrode, and the non-aqueous electrolyte of this invention.
  • the positive electrode include an electrode in which a positive electrode layer containing a positive electrode active material, a conductivity-imparting agent, and a binder is formed on a current collector.
  • the positive electrode active material may be any material that can occlude and release lithium ions, and known positive electrode active materials for lithium ion secondary batteries can be employed. Examples thereof include lithium-containing transition metal oxides, lithium-containing transition metal composite oxides using two or more transition metals, transition metal oxides, transition metal sulfides, metal oxides, and olivine-type metal lithium salts.
  • lithium-containing transition metal oxide examples include lithium cobalt oxides such as LiCoO 2 , lithium nickel oxides such as LiNiO 2 , lithium manganese oxides such as LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , and Li 2 MnO 3 .
  • the metal contained in the lithium-containing transition metal composite oxide is preferably Al, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, Yb, etc.
  • Some of the transition metal atoms to be replaced with other metals such as Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, Yb, etc. Is mentioned.
  • LiMn 0.5 Ni 0.5 O 2 , LiMn 1.8 Al 0.2 O 4 LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 , LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4
  • Examples include LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 .
  • transition metal oxides include TiO 2 , MnO 2 , MoO 3 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , transition metal sulfides TiS 2 , FeS, MoS 2 , metal oxides SnO 2 , Examples thereof include SiO 2 .
  • the olivine-type metallic lithium salt is Li L M 3 x M 4 y O z F g (where M 3 is Fe (II), Co (II), Mn (II), Ni (II), V (II), Or Cu (II), M 4 represents P or Si, and 0 ⁇ L ⁇ 3, 1 ⁇ x ⁇ 2, 1 ⁇ y ⁇ 3, 4 ⁇ z ⁇ 12, 0 ⁇ g ⁇ 1. Or a complex thereof.
  • the active material which forms a positive electrode may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • a material in which a substance having a composition different from that of the substance constituting the main cathode active material is attached to the surface of the cathode active material can be used.
  • Surface adhering substances include aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony oxide, bismuth oxide, etc .; lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate And sulfates such as aluminum sulfate; carbonates such as lithium carbonate, calcium carbonate, and magnesium carbonate.
  • the lower limit of the mass with respect to the positive electrode active material is preferably 0.1 mass ppm, more preferably 1 mass ppm, and particularly preferably 10 mass ppm.
  • the upper limit is preferably 20% by mass, more preferably 10% by mass, and particularly preferably 5% by mass.
  • the surface adhering substance can suppress the oxidation reaction of the nonaqueous electrolytic solution on the surface of the positive electrode active material, and can improve the battery life.
  • a lithium-containing transition metal oxide based on an ⁇ -NaCrO 2 structure such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 or the like, or LiMn from the viewpoint of high discharge voltage and high electrochemical stability.
  • a lithium-containing transition metal oxide based on a spinel structure such as 2 O 4 is preferred.
  • Examples of the conductivity-imparting agent include carbon materials, metal substances such as Al, and conductive oxide powders.
  • the binder include resin binders such as polyvinylidene fluoride and rubber binders such as hydrocarbon rubber and fluorine rubber.
  • Examples of the current collector include a metal thin film mainly composed of Al or the like.
  • Examples of the negative electrode include an electrode in which a negative electrode layer containing a powdered negative electrode active material, a conductivity-imparting agent, and a binder is formed on a current collector.
  • Examples of the negative electrode active material include at least one selected from the group consisting of a lithium metal, a lithium alloy, and a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions.
  • Examples of the carbon material include graphite, coke, and hard carbon.
  • Examples of the lithium alloy include a Li—Si alloy, a Li—Al alloy, a Li—Pb alloy, and a Li—Sn alloy.
  • the negative electrode binder and the conductivity-imparting agent those equivalent to the positive electrode can be used.
  • the current collector a metal thin film mainly composed of Cu or the like can be used.
  • a negative electrode active material can maintain a shape in itself (for example, lithium metal thin film)
  • a negative electrode can be formed only with a negative electrode active material.
  • a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode to prevent a short circuit.
  • An example of the separator is a porous film.
  • a non-aqueous electrolyte is used by impregnating the porous membrane.
  • you may use as a gel electrolyte what impregnated the porous film with the nonaqueous electrolyte solution, and was made to gelatinize.
  • porous film those which are stable with respect to the non-aqueous electrolyte and excellent in liquid retention can be used, such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, a copolymer of ethylene and tetrafluoroethylene, a fluorine resin, polyimide, Or the porous sheet or nonwoven fabric which uses polyolefin, such as polyethylene and a polypropylene, as a raw material is preferable.
  • the material of the porous film is preferably a polyolefin such as polyethylene or polypropylene. Moreover, you may use what laminated
  • An inorganic fine particle layer may be provided on the separator and / or electrode surface in order to improve heat resistance and shape retention characteristics.
  • Examples of the inorganic fine particles include silica, alumina, titania, magnesia and the like.
  • Examples of the material of the battery casing used in the lithium ion secondary battery of the present invention include nickel-plated iron, stainless steel, aluminum or an alloy thereof, nickel, titanium, a resin material, and a film material.
  • the shape of the secondary battery may be selected according to the application, and may be any shape such as a coin shape, a cylindrical shape, a square shape, and a laminate shape. Moreover, the shape of a positive electrode and a negative electrode can be suitably selected according to the shape of a secondary battery.
  • the charging voltage of the secondary battery of the present invention is preferably 4.25 V or more, more preferably 4.30 V or more, further preferably 4.35 V or more, and particularly preferably 4.40 V or more in terms of the potential with respect to lithium.
  • the secondary battery of the present invention includes a mobile phone, a portable game machine, a digital camera, a digital video camera, an electric tool, a notebook computer, a portable information terminal, a portable music player, an electric vehicle, a hybrid vehicle, a train, an aircraft, an artificial It can be applied to various uses such as satellites, submarines, ships, uninterruptible power supplies, robots, and power storage systems.
  • the secondary battery of the present invention is particularly effective as a large-sized secondary battery for electric vehicles, hybrid vehicles, trains, airplanes, artificial satellites, submarines, ships, uninterruptible power supply devices, robots, power storage systems, and the like.
  • Examples 1 to 3, 7, 9, 11, 13, 15 to 21 are examples, and examples 4 to 6, 8, 10, 12, and 14 are comparative examples.
  • the abbreviations in the examples have the following meanings.
  • LPF LiPF 6 .
  • LiFOB lithium difluoro (oxalato) borate (LiBF 2 (C 2 O 4 )).
  • LiDFOP lithium difluorobis (oxalato) phosphate (LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 ).
  • LiTFOP lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate (LiPF 4 (C 2 O 4 )).
  • AE3000 CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H (trade name “Asahiclin AE-3000”, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
  • HFE5510 CF 2 HCF 2 CH 2 OCF 2 CHFCF 3.
  • DFAM methyl difluoroacetate.
  • GBL ⁇ -butyrolactone.
  • DMC dimethyl carbonate.
  • DEC diethyl carbonate.
  • PRE ethyl propionate.
  • FEC Fluoroethylene carbonate.
  • VC vinylene carbonate.
  • LiCoO 2 manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd., trade name “Selion C”, 32.0 g
  • carbon black manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name “Denka Black”, 0.80 g
  • a stirrer manufactured by Shinky Co., Ltd., Awatori Nertaro AR-E310
  • a step of stirring at a rotation speed of 2000 rpm for 1 minute was performed three times.
  • N-methyl-2-pyrrolidone (7.50 g) and stirring for 3 minutes at a rotational speed of 2000 rpm using the stirrer was performed three times.
  • the step of adding N-methyl-2-pyrrolidone (1.0 g) and stirring for 3 minutes at a rotational speed of 2000 rpm using the agitator was performed three times.
  • an N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyvinylidene fluoride (11% by mass, 7.45 g) was added, and the mixture was stirred for 1 minute at a rotational speed of 2000 rpm using the stirrer to form a slurry.
  • the slurry is applied to a thickness of 150 ⁇ m on an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m and dried.
  • the obtained coated electrode is pressed by a roll press, and then punched into a circle having a diameter of 15 mm, and an evaluation electrode (positive electrode) ).
  • Example 1 After diffusing LPF (0.15 g) which is a lithium salt into AE3000 (0.31 g) and HFE5510 (0.54 g) which are fluorine-containing solvents (A), GBL which is a cyclic carboxylic acid ester compound (B) (0.34 g) and another solvent DMC (0.15 g) were mixed to obtain a uniform solution. Then, LiFOB which is lithium salt was added with respect to this solution so that a density
  • the positive electrode and the negative electrode are opposed to each other, a polyolefin microporous membrane is present as an electrode separator for evaluation between the electrodes, the nonaqueous electrolyte solution 1 (0.1 mL) is added, and the LiCoO 2 electrode-graphite electrode is used.
  • a cell 1 was prepared.
  • Nonaqueous electrolytes 2 to 21 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of each compound such as lithium salt was changed as shown in Table 1. Further, cells 2 to 21 were produced in the same manner as in Example 1 except that nonaqueous electrolytes 2 to 21 were used instead of nonaqueous electrolyte 1.
  • the battery was charged up to 4.35V with a constant current corresponding to 0.2C, and further charged until the current value reached a current corresponding to 0.02C at the charge lower limit voltage. Thereafter, the battery was discharged to 3.0 V with a constant current corresponding to 0.2C. In 5 cycles, the battery was charged to 4.35 V with a constant current corresponding to 1.0 C, and further charged until the current value reached a current corresponding to 0.02 C at the charging lower limit voltage. Thereafter, the battery was discharged to 3.0 V with a constant current corresponding to 1.0 C. A rate test was performed from 6 to 10 cycles.
  • Charging was performed at a constant current corresponding to 1.0 C up to 4.35 V, and further continued until the current value reached 0.02 C at the charging lower limit voltage.
  • Discharging was performed at a constant current corresponding to 0.1 C in 6 cycles, 0.2 C in 7 cycles, 0.5 C in 8 cycles, 1.0 C in 9 cycles, and 2.0 C in 10 cycles to 3.0 V.
  • the ratio of the discharge capacity at 2.0 C in 10 cycles to the discharge capacity at 0.1 C in 6 cycles was evaluated as a 2.0 C discharge capacity maintenance rate.
  • the battery was charged to 4.35 V with a constant current corresponding to 1.0 C, and further charged until the current value reached a current corresponding to 0.02 C at the charging lower limit voltage. Thereafter, the battery was discharged to 3.0 V with a constant current corresponding to 1.0 C.
  • the ratio of the discharge capacity of 50 cycles to the discharge capacity of the 11th cycle was evaluated as the 50 cycle discharge capacity maintenance rate.
  • the ratio of the discharge capacity of 100 cycles with respect to the discharge capacity of the 11th cycle was evaluated as a 100 cycle discharge capacity maintenance factor.
  • Table 1 shows the evaluation results of the initial charge / discharge efficiency, 50 cycle capacity retention rate, 100 cycle capacity retention rate, and 2.0C discharge capacity retention rate in each example. 1C means the amount of current that discharges the reference capacity of the battery in one hour.
  • Example 1 using a non-aqueous electrolyte solution in which LiFOB as compound (1) was added to a liquid composition containing a fluorine-containing ether compound as a main solvent, non-aqueous solution containing no LiFOB Compared to Example 4 using an electrolytic solution, good initial charge / discharge efficiency, 50 cycle capacity retention rate, 100 cycle capacity retention rate and 2.0C discharge capacity retention rate were obtained, and battery characteristics such as cycle characteristics and rate characteristics were obtained. It was excellent. In Examples 2 and 9 in which VC was used in combination as a non-fluorine-based cyclic carbonate compound, battery characteristics superior to those in Examples 6 and 10 which were electrolyte solutions not containing LiFOB were obtained.
  • Example 3 in which FEC was used in combination as the fluorine-containing cyclic carbonate compound, excellent battery characteristics were obtained as compared with Example 5 which was an electrolytic solution not containing LiFOB.
  • Example 7 using DEC as the non-fluorine chain carbonate compound, superior battery characteristics were obtained as compared with Example 8 using a non-aqueous electrolyte not containing LiFOB.
  • Example 11 in which DFAM, which is a fluorine-containing chain carboxylic acid ester compound, was used as the fluorine-containing solvent (A), excellent battery characteristics were obtained as compared with Example 12 that did not contain LiFOB.
  • Example 13 in which PRE, which is a non-fluorine chain carboxylic acid ester compound, was used as the other solvent, superior battery characteristics were obtained as compared with Example 14 that did not contain LiFOB. Also, good battery characteristics were obtained in Example 15 which is a non-aqueous electrolyte to which 3% by mass of LiFOB was added. Furthermore, good battery characteristics were also obtained in Examples 16 and 17 using LiTFOP or LiDFOP as the compound (1). In addition, Examples 18 and 19 containing LiFPB as the compound (1) and further changing the equivalent of the cyclic carboxylic acid ester compound (B) to the lithium salt, Example 20 using DMC as a co-solvent, and increasing the LiPF 6 concentration Example 21 also showed good battery characteristics.
  • PRE which is a non-fluorine chain carboxylic acid ester compound
  • the non-aqueous electrolyte for a secondary battery of the present invention can be used for the production of a lithium ion secondary battery that is less likely to cause thermal runaway and has excellent stability, and further has excellent battery characteristics such as cycle characteristics and rate characteristics.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

　正極および負極との反応性が小さく、二次電池の熱暴走を抑制する安定性に優れ、さらにサイクル特性、レート特性等の電池特性にも優れた二次電池用非水電解液、ならびに該二次電池用非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池を提供する。　ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム等の特定の錯体からなるリチウム塩と、含フッ素エーテル化合物、含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物および含フッ素鎖状カーボネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む含フッ素溶媒（Ａ）と、環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）と、を含む二次電池用非水電解液。また、該二次電池用非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池。

Description

二次電池用非水電解液およびリチウムイオン二次電池
　本発明は、二次電池用非水電解液およびリチウムイオン二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池（以下、単に「二次電池」ということがある。）に用いる非水電解液としては、例えば、含フッ素溶媒、環状カーボネート化合物、環状カルボン酸エステル化合物およびリチウム塩からなる非水電解液が提案されている（特許文献１、２等参照）。
　一般に、二次電池は使用時にジュール熱によって電池温度が上昇するが、電池温度が１５０℃を超えるような高温に達すると熱暴走が起きて電池が破損することがある。熱暴走が起きる要因としては、電解液と正極および負極とが反応してそれらが分解することによる発熱が知られている。すなわち、二次電池の温度が、ジュール熱によって、電解液と正極および負極とが反応して熱分解し得る温度に達することで熱暴走が始まる。そのため、二次電池に用いる非水電解液は、正極および負極との反応性が小さく、それらとの反応による発熱が生じ難いことが重要である。
　また、二次電池は、より大きなエネルギーを必要とする電気自動車の車載電源等への適用が盛んに検討されている。そのため、非水電解液には、熱暴走を抑制しつつ、サイクル特性、レート特性等の電池特性に優れていることも求められる。
　以上のことから、特許文献１、２のような従来の非水電解液に比べて、熱暴走を抑制できる充分な安定性を得つつ、サイクル特性、レート特性等の電池特性をさらに高めることが望まれている。
日本特開２００８－１９２５０４号公報 日本特開２００８－２５７９８８号公報
　本発明の目的は、正極および負極との反応性が小さく、二次電池の熱暴走を抑制する安定性に優れ、さらにサイクル特性、レート特性等の電池特性にも優れた二次電池用非水電解液、ならびに該二次電池用非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池を提供することである。
　本発明は、以下の［１］～［１７］の要旨を有する。
［１］電解質と液状組成物からなる非水電解液であって、前記電解質がリチウム塩であり、前記リチウム塩が、下式（１）で表される化合物を含み、前記液状組成物が、含フッ素エーテル化合物、含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物および含フッ素鎖状カーボネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む含フッ素溶媒（Ａ）と、環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）とを含む、二次電池用非水電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（ただし、Ｍはホウ素原子またはリン原子である。Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキレン基である。Ｘはハロゲン原子である。ｎは０～４の整数である。ｍは０または１である。ｐは１または２である。）
［２］前記非水電解液中の前記含フッ素溶媒（Ａ）の含有量が３０～８０質量％である上記［１］に記載の二次電池用非水電解液。
［３］前記リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する前記環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）の総モル数（ＮＢ）の比率であるＮＢ／ＮＬｉが１．５～８．０である上記［１］または［２］に記載の二次電池用非水電解液。
［４］前記式（１）で表される化合物が、下式（１－１）～（１－５）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む上記［１］～［３］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［５］前記非水電解液中、前記式（１）で表される化合物の含有量が０．０１～１０質量％である［１］～［４］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
［６］前記含フッ素エーテル化合物が、下式（２）で表される化合物および下式（３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記［１］～［５］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（ただし、式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数１～１０のフッ素化アルキル基、炭素数３～１０のフッ素化シクロアルキル基、エーテル性酸素原子を有する炭素数２～１０のアルキル基、または、エーテル性酸素原子を有する炭素数２～１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ２およびＲ３の一方または両方は、炭素数１～１０のフッ素化アルキル基、炭素数３～１０のフッ素化シクロアルキル基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数２～１０のフッ素化アルキル基である。
　Ｙは炭素数１～５のアルキレン基、炭素数１～５のフッ素化アルキレン基、エーテル性酸素原子を有する炭素数２～５のアルキレン基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数２～５のフッ素化アルキレン基である。）
［７］前記環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）が、下式（６）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記［１］～［６］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（ただし、Ｒ８～Ｒ１３は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１～２のアルキル基、炭素数１～２のフッ素化アルキル基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数２～３のアルキル基である。ｑは０～３の整数である。）
［８］前記含フッ素エーテル化合物が、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、およびＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記［１］～［７］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
［９］前記含フッ素溶媒（Ａ）が、前記含フッ素エーテル化合物を含む上記［１］～［８］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
［１０］前記環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）が、γ－ブチロラクトンおよびγ－バレロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記［１］～［９］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
［１１］前記リチウム塩がＬｉＰＦ６を含む上記［１］～［１０］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
［１２］前記リチウム塩中の前記式（１）で表される化合物の含有量が０．０５～９５ｍｏｌ％である上記［１］～［１１］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
［１３］前記非水電解液中の、環状カーボネート化合物、フッ素原子を有しない鎖状カーボネート化合物（以下、「非フッ素系鎖状カーボネート化合物」ともいう。）およびフッ素原子を有しない鎖状カルボン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）の合計質量に対する環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）の質量の割合が３０質量％以下である上記［１］～［１２］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
［１４］前記非水電解液中のフッ素原子を有しない鎖状カーボネート化合物の含有量が２０質量％以下である上記［１］～［１３］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
［１５］前記非水電解液中の前記リチウム塩の含有量が０．５～１．８ｍｏｌ／Ｌである上記［１］～［１４］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
［１６］前記非水電解液中の前記環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）の含有量が４～６０質量％である上記［１］～［１５］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
［１７］リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料を活物質とする正極と、リチウム金属、リチウム合金、ならびにリチウムイオンを吸蔵および放出できる炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を活物質とする負極と、上記［１］～［１６］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液と、を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
　本発明の二次電池用非水電解液は、正極および負極との反応性が小さく、二次電池の熱暴走を抑制する安定性に優れ、さらにサイクル特性、レート特性等の電池特性にも優れている。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、熱暴走を起こし難く安定性に優れ、さらにサイクル特性、レート特性等の電池特性にも優れている。
　本明細書中では、特に説明しない限り、式（１）で表される化合物を化合物（１）と示し、他の式についても同様に示す。
　本明細書において、フッ素化とは、炭素原子に結合した水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されることをいう。フッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された基である。一部がフッ素化された基中には、水素原子およびフッ素原子が存在する。
＜二次電池用非水電解液＞
　本発明の二次電池用非水電解液（以下、単に「非水電解液」ということがある。）は、電解質と液状組成物からなる。前記電解質は、リチウム塩である。前記液状組成物は、後述する含フッ素溶媒（Ａ）と、環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）と、を含む。
　非水電解液とは、水を実質的に含まない電解液であり、仮に水を含んでいたとしてもその水分量が該非水電解液を用いた二次電池の性能劣化が見られない範囲の量である電解液である。かかる非水電解液中に含まれ得る水分量は、非水電解液の総質量に対して５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。水分量の下限値は、０質量ｐｐｍである。
［リチウム塩］
　リチウム塩は、非水電解液中で解離してリチウムイオンを供給する電解質である。
　本発明の非水電解液は、リチウム塩として、下記化合物（１）を必須成分として含む。本発明の非水電解液が、リチウム塩として化合物（１）を含むことにより、サイクル特性、レート特性等の電池特性に優れた非水電解液となる。これは、以下のように考えられる。
　化合物（１）は、二次電池の充電の際に負極上で分解し、該負極表面に界面抵抗の小さいリチウムイオン導伝性被膜（ＳＥＩ：Solid electrolyte interface）を形成すると考えられる。従来、このようなＳＥＩを形成する被膜形成剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等が知られている。化合物（１）は、ＶＣ等の従来の被膜形成剤に比べてより界面抵抗が小さい良好なＳＥＩを形成できるため、サイクル特性、レート特性等の電池特性に優れた非水電解液になると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　ただし、式（１）中、Ｍはホウ素原子またはリン原子である。Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキレン基である。Ｘはハロゲン原子である。ｎは０～４の整数である。ｍは０または１である。ｐは１または２である。
　Ｍがホウ素原子で、ｐが１の場合、ｎは２である。
　Ｍがホウ素原子で、ｐが２の場合、ｎは０である。
　Ｍがリン原子で、ｐが１の場合、ｎは４である。
　Ｍがリン原子で、ｐが２の場合、ｎは２である。
　ｐが２の場合、２つのｍは、共に０であってもよく、共に１であってもよく、一方が０で他方が１であってもよい。
　ｐが２で、２つのｍが共に１の場合、２つのＲ１は、互いに異なる基であってもよく、同じ基であってもよい。
　Ｒ１は、炭素数１～１０のアルキレン基であるが、このアルキレン基は置換基を有していてもよい。具体的な置換基としては、アルキレン基上の水素原子の代わりにハロゲン原子、鎖状または環状のアルキル基、アリール基、スルホニル基、シアノ基、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。
　Ｘとしては、フッ素原子、または塩素原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
　化合物（１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記式（１）で表される化合物としては、サイクル特性、レート特性等の電池特性に優れた非水電解液が得られやすい点から、下記化合物（１－１）～（１－５）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　リチウム塩は、化合物（１）以外の他のリチウム塩を含んでもよい。他のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、下記化合物（７）（ただし、ｋは１～５の整数である。）、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４等が挙げられる。
　他のリチウム塩としては、これらの中でもＬｉＰＦ６が好ましい。リチウム塩としては、化合物（１）とＬｉＰＦ６を含むことが特に好ましい。リチウム塩が、ＬｉＰＦ６を含むと、イオン伝導度が良好である。
　本発明の非水電解液に含有されるリチウム塩は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　本発明の非水電解液に含有されるリチウム塩中の化合物（１）の含有量の下限値は、０．０５ｍｏｌ％が好ましく、０．１ｍｏｌ％がより好ましく、０．５ｍｏｌ％がさらに好ましく、１ｍｏｌ％が特に好ましい。化合物（１）の含有量が下限値以上であれば、サイクル特性、レート特性等の電池特性に優れた非水電解液が得られやすい。本発明の非水電解液に含有されるリチウム塩中の化合物（１）の含有量の上限値は、９５ｍｏｌ％が好ましく、８０ｍｏｌ％がより好ましく、６０ｍｏｌ％がさらに好ましく、４０ｍｏｌ％が特に好ましい。化合物（１）の含有量が上限値以下であれば、相対的にＬｉＰＦ６の含有量を増やすことで、イオン伝導度に優れた実用性の高い非水電解液が得られやすく、レート特性等の電池特性に優れた非水電解液が得られやすくなる。
　本発明の非水電解液にＬｉＰＦ６が含有される場合、リチウム塩中のＬｉＰＦ６の含有量の下限値は、５ｍｏｌ％が好ましく、２０ｍｏｌ％がより好ましく、４０ｍｏｌ％がさらに好ましく、６０ｍｏｌ％が特に好ましい。ＬｉＰＦ６の含有量が下限値以上であれば、イオン伝導度に優れた実用性の高い非水電解液が得られやすい。また、リチウム塩中のＬｉＰＦ６の含有量の上限値は、９９．９５ｍｏｌ％が好ましく、９９．９ｍｏｌ％がより好ましく、９９．５ｍｏｌ％がさらに好ましく、９９ｍｏｌ％が特に好ましい。ＬｉＰＦ６の含有量が上限値以下であれば、相対的に化合物（１）の含有量を増やすことで、サイクル特性、レート特性等の電池特性に優れた非水電解液が得られやすくなる。
　本発明の非水電解液にＬｉＰＦ６が含有される場合、リチウム塩中の化合物（１）とＬｉＰＦ６の合計の含有量の下限値は、５０ｍｏｌ％が好ましく、８０ｍｏｌ％がより好ましい。リチウム塩中の化合物（１）とＬｉＰＦ６の合計の含有量の上限値は、１００ｍｏｌ％である。
　非水電解液中のリチウム塩の含有量は、特に限定されず、０．５～１．８ｍｏｌ／Ｌが好ましい。前記リチウム塩の含有量の下限値は、０．８ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。前記リチウム塩の含有量の上限値は、１．６ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。
　質量％に換算すると、非水電解液中のリチウム塩の含有量は、５質量％～２５質量％が好ましい。前記リチウム塩の含有量の下限値は、７質量％がより好ましく、８質量％がさらに好ましい。前記リチウム塩の含有量の上限値は、２０質量％がより好ましく、１７質量％がさらに好ましい。
　前記リチウム塩の含有量が下限値以上であれば、イオン伝導度が高い非水電解液となる。また、前記リチウム塩の含有量が上限値以下であれば、リチウム塩が液状組成物に均一に溶解しやすく、また低温条件でもリチウム塩が析出しにくいため、安全性に優れ、かつ実用性の高い電解液が得られやすい。
　本発明の非水電解液中の化合物（１）の含有量は、０．０１～１０質量％が好ましい。前記化合物（１）の含有量の下限値は、０．０２質量％がより好ましく、０．１質量％がさらに好ましく、０．５質量％が特に好ましい。前記化合物（１）の含有量の上限値は、８質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。
　前記化合物（１）の含有量が下限値以上であれば、サイクル特性、レート特性等の電池特性に優れた非水電解液が得られやすくなる。前記化合物（１）の含有量が上限値以上であれば、リチウム塩が液状組成物に均一に溶解しやすく、また低温条件でもリチウム塩が析出しにくいため、安全性に優れ、かつ実用性の高い電解液が得られやすい。
［含フッ素溶媒（Ａ）］
　含フッ素溶媒（Ａ）は、含フッ素エーテル化合物、含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物および含フッ素鎖状カーボネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む含フッ素溶媒である。含フッ素溶媒（Ａ）は、分子内にフッ素原子を有する溶媒であり、難燃性に優れている。
　含フッ素溶媒（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。含フッ素溶媒（Ａ）が２種以上の場合、その比率は任意に決定できる。
　含フッ素溶媒（Ａ）は、含フッ素エーテル化合物を含むことが好ましい。含フッ素エーテル化合物としては、下記化合物（２）および下記化合物（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　含フッ素エーテル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてよい。含フッ素エーテル化合物が２種以上の場合、その比率は任意に決定できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　ただし、式（２）中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数１～１０のフッ素化アルキル基、炭素数３～１０のフッ素化シクロアルキル基、エーテル性酸素原子を有する炭素数２～１０のアルキル基、または、エーテル性酸素原子を有する炭素数２～１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ２およびＲ３の一方または両方は、炭素数１～１０のフッ素化アルキル基、炭素数３～１０のフッ素化シクロアルキル基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数２～１０のフッ素化アルキル基である。
　また、式（３）中、Ｙは炭素数１～５のアルキレン基、炭素数１～５のフッ素化アルキレン基、エーテル性酸素原子を有する炭素数２～５のアルキレン基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数２～５のフッ素化アルキレン基である。
　前記アルキル基、およびエーテル性酸素原子を有するアルキル基としては、それぞれ、直鎖構造、分岐構造、または部分的に環状構造を有する基（例えば、シクロアルキルアルキル基）が挙げられる。
　化合物（２）におけるＲ２およびＲ３の一方または両方は、炭素数１～１０のフッ素化アルキル基、炭素数３～１０のフッ素化シクロアルキル基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数２～１０のフッ素化アルキル基である。Ｒ２およびＲ３の一方または両方がこれらの基であると、リチウム塩の非水電解液への溶解性および非水電解液の難燃性が優れる。化合物（２）におけるＲ２とＲ３は同じであってもよく、異なっていてもよい。
　化合物（２）としては、Ｒ２およびＲ３が、いずれも炭素数１～１０のフッ素化アルキル基である化合物（２－Ａ）、Ｒ２がエーテル性酸素原子を有する炭素数２～１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ３が炭素数１～１０のフッ素化アルキル基である化合物（２－Ｂ）、またはＲ２が炭素数１～１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ３が炭素数１～１０のアルキル基である化合物（２－Ｃ）が好ましく、化合物（２－Ａ）または化合物（２－Ｃ）がより好ましく、化合物（２－Ａ）が特に好ましい。
　化合物（２）の総炭素数は、少なすぎると沸点が低すぎ、多すぎると高粘度化することから、４～１０が好ましく、４～８がより好ましい。化合物（２）の分子量は１５０～８００が好ましく、１５０～５００がより好ましく、２００～５００が特に好ましい。化合物（２）中のエーテル性酸素原子数は可燃性に影響する。よって、エーテル性酸素原子を有する化合物（２）のエーテル性酸素原子数は、１～４が好ましく、１または２がより好ましく、１が特に好ましい。また化合物（２）中のフッ素含有量が高いと難燃性に優れる。化合物（２）中のフッ素含有量は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。
　ここで、フッ素含有量とは、分子量に占めるフッ素原子の総質量の割合をいう。
　化合物（２）は、リチウム塩の液状組成物に対する溶解度に優れることから、Ｒ２およびＲ３の両方が、アルキル基の水素原子の一部がフッ素化されたアルキル基である化合物が好ましい。
　特に、化合物（２）は、リチウム塩の液状組成物に対する溶解度に優れる点から、Ｒ２およびＲ３の一方または両方が－ＣＦ２Ｈである化合物が好ましい。
　化合物（２－Ａ）、化合物（２－Ｂ）、ならびに化合物（２－Ａ）および化合物（２－Ｂ）以外の含フッ素エーテル化合物の具体例としては、例えば、国際公開第２００９／１３３８９９号に記載の化合物等が挙げられる。
　化合物（２）としては、化合物（２－Ａ）が好ましく、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２（商品名：アサヒクリン　ＡＥ－３０００、旭硝子社製）、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、およびＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２およびＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２からなる群から選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。
　化合物（３）において、Ｙは直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。Ｙとしては、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、炭素数２～４のアルキレン基がより好ましい。該アルキレン基は、直鎖構造または分岐構造が好ましい。Ｙにおけるアルキレン基が分岐構造を有する場合には、側鎖は炭素数１～３のアルキル基またはエーテル性酸素原子を有する炭素数１～３のアルキル基が好ましい。
　化合物（３）としては、式（３）において、Ｙが－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、および－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－からなる群から選ばれる１種である化合物が好ましく、Ｙが－ＣＨ２ＣＨ２－である化合物、およびＹが－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－である化合物の少なくとも一方がより好ましく、Ｙが－ＣＨ２ＣＨ２－である化合物、またはＹが－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－である化合物のいずれか１種であることがさらに好ましい。
　化合物（３）の具体例としては、例えば、下式で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　化合物（２）および化合物（３）が上記の化合物であると、非水電解液は、リチウム塩を均一に溶解し、難燃性に優れ、イオン伝導度が高い。
　含フッ素エーテル化合物としては、化合物（２）単独、化合物（３）単独、または化合物（２）および化合物（３）の混合物が好ましく、化合物（２）単独、または化合物（３）単独がより好ましい。
　本発明の非水電解液が化合物（２）を含有する場合、化合物（２）は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。また、本発明の非水電解液が化合物（３）を含有する場合、化合物（３）は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。
　含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物とは、環構造を有さず、エステル結合を有し、フッ素原子を有する鎖状の化合物である。また、含フッ素鎖状カーボネート化合物とは、環構造を有さず、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表されるカーボネート結合を有し、フッ素原子を有する鎖状の化合物である。
　含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物としては、下記化合物（４）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　ただし、式（４）中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基、または炭素数１～３のフッ素化アルキル基であり、Ｒ４およびＲ５の一方または両方は、炭素数１～３のフッ素化アルキル基である。
　前記アルキル基、フッ素化アルキル基としては、それぞれ、直鎖構造、分岐構造が挙げられる。
　化合物（４）におけるＲ４およびＲ５の一方または両方は、炭素数１～３のフッ素化アルキル基である。Ｒ４およびＲ５の一方または両方を該フッ素化アルキル基にすることで、化合物（４）は耐酸化性および難燃性に優れる。化合物（４）におけるＲ４とＲ５は同じであってもよく、異なっていてもよい。
　Ｒ４としては、メチル基、エチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、またはペンタフルオロエチル基が好ましく、ジフルオロメチル基、またはトリフルオロメチル基がより好ましい。
　Ｒ５としては、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、２－フルオロエチル基、２，２－ジフルオロエチル基、または２，２，２－トリフルオロエチル基が好ましく、メチル基、エチル基、または２，２，２－トリフルオロエチル基がより好ましく、メチル基、またはエチル基が特に好ましい。
　化合物（４）の総炭素数は、少なすぎると沸点が低すぎ、多すぎると高粘度化することから、３～８が好ましく、３～６がより好ましく、３～５が特に好ましい。化合物（４）の分子量は１００～３００が好ましく、１００～２５０がより好ましく、１００～２００が特に好ましい。また、難燃性に優れることから、化合物（４）中のフッ素含有量は、２５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。
　化合物（４）の具体例としては、例えば、酢酸（２，２，２－トリフルオロエチル）、ジフルオロ酢酸メチル、ジフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル等が挙げられる。なかでも、入手容易性、およびサイクル特性等の電池性能に優れる点から、ジフルオロ酢酸メチル、またはトリフルオロ酢酸エチルが好ましい。
　含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物は１種でもよく、２種以上であってもよい。含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物が２種以上の場合、その比率は任意に決定できる。
　本発明の非水電解液が化合物（４）を含有する場合、化合物（４）は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。
　含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物は、化合物（４）を含むことが好ましく、化合物（４）のみからなることがより好ましい。
　含フッ素鎖状カーボネート化合物としては、下記化合物（５）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　ただし、式（５）中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基、または炭素数１～３のフッ素化アルキル基であり、Ｒ６およびＲ７の一方または両方は、炭素数１～３のフッ素化アルキル基である。
　前記アルキル基、フッ素化アルキル基としては、それぞれ、直鎖構造、分岐構造が挙げられる。
　化合物（５）におけるＲ６およびＲ７の一方または両方は、炭素数１～３のフッ素化アルキル基である。Ｒ６およびＲ７の一方または両方を該フッ素化アルキル基にすることで、リチウム塩の非水電解液への溶解性および難燃性が優れる。化合物（５）におけるＲ６とＲ７は同じであってもよく、異なっていてもよい。
　化合物（５）は、Ｒ６およびＲ７の両方が炭素数１～３のフッ素化アルキル基である化合物が好ましい。
　Ｒ６およびＲ７としては、ＣＦ３ＣＨ２－、またはＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２－が好ましい。
　化合物（５）の総炭素数は、多すぎると高粘度化することから、４～１０が好ましく、４～７がより好ましい。化合物（５）の分子量は１８０～４００が好ましく、２００～３５０がより好ましく、２１０～３００が特に好ましい。また、難燃性に優れることから、化合物（５）中のフッ素含有量は、２５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。
　化合物（５）の具体例としては、例えば、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）カーボネート等が挙げられる。なかでも、粘度や入手容易性、および出力特性等の電池性能の点から、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネートが好ましい。
　含フッ素鎖状カーボネート化合物は１種でもよく、２種以上であってもよい。含フッ素鎖状カーボネート化合物が２種以上の場合、その比率は任意に決定できる。
　本発明の非水電解液が化合物（５）を含有する場合、化合物（５）は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。
　含フッ素鎖状カーボネート化合物は、化合物（５）を含むことが好ましく、化合物（５）のみからなることがより好ましい。
　含フッ素溶媒（Ａ）は、含フッ素エーテル化合物、含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物および含フッ素鎖状カーボネート化合物以外の他の含フッ素溶媒として含フッ素アルカン化合物を含有してもよい。
　本発明の非水電解液が含フッ素アルカン化合物を含む場合、非水電解液は、蒸気圧が抑制され、難燃性がさらに優れる。含フッ素アルカン化合物とは、アルカンの水素原子の１個以上がフッ素原子に置換され、水素原子が残っている化合物をいう。含フッ素アルカン化合物としては、炭素数４～１２の含フッ素アルカン化合物が好ましい。炭素数４以上の含フッ素アルカン化合物を用いた場合は、非水電解液の蒸気圧が低く、炭素数が１２以下の含フッ素アルカン化合物であればリチウム塩の溶解度が良好である。
　含フッ素アルカン化合物中のフッ素含有量は、５０～８０質量％が好ましい。含フッ素アルカン化合物中のフッ素含有量が５０質量％以上であれば、難燃性に優れる。含フッ素アルカン化合物中のフッ素含有量が８０質量％以下であれば、リチウム塩の溶解性を保持しやすい。
　含フッ素アルカン化合物としては、直鎖構造の化合物が好ましく、例えば、ｎ－Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ３、ｎ－Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３、ｎ－Ｃ６Ｆ１３Ｈ、ｎ－Ｃ８Ｆ１７Ｈ等が挙げられる。これら含フッ素アルカン化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　含フッ素溶媒（Ａ）として、含フッ素エーテル化合物と、含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物、含フッ素鎖状カーボネート化合物および含フッ素アルカン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種とを併用する場合、それらの比率は任意に決定できる。
　本発明の非水電解液中の含フッ素溶媒（Ａ）の含有量は、３０～８０質量％が好ましい。前記含フッ素溶媒（Ａ）の含有量の下限値は、４５質量％がより好ましく、５０質量％がさらに好ましく、５５質量％が特に好ましい。また、前記含フッ素溶媒（Ａ）の含有量の上限値は、７５質量％がより好ましく、７３質量％がさらに好ましく、７０質量％が特に好ましい。
　前記含フッ素溶媒（Ａ）の含有量が下限値以上であれば、非水電解液は、難燃性に優れ、正極反応性および負極反応性が小さく、熱暴走を起こし難く、高い耐高電圧特性を有する。前記含フッ素溶媒（Ａ）の含有量が上限値以下であれば、リチウム塩を均一に溶解させやすく、また低温下においてリチウム塩が析出し難いため、イオン伝導度が低下し難い。
　液状組成物中の含フッ素溶媒（Ａ）の含有量は、４５～９０質量％が好ましく、５０～８５質量％がより好ましく、５５～８０質量％がさらに好ましく、６０～７５質量％が特に好ましい。
　含フッ素溶媒（Ａ）が含フッ素エーテル化合物を含む場合、含フッ素溶媒（Ａ）中の含フッ素エーテル化合物の含有量は、２５～１００質量％が好ましい。前記含フッ素エーテル化合物の含有量の下限値は、３０質量％がより好ましく、５０質量％がさらに好ましく、６０質量％が特に好ましく、７０質量％が最も好ましい。
　含フッ素溶媒（Ａ）は、含フッ素エーテル化合物を含むことが特に好ましい。含フッ素溶媒（α）の総質量に対する含フッ素エーテル化合物の質量の割合は、２５～１００質量％が好ましく、３０～１００質量％がより好ましく、５０～１００質量％がより好ましく、６０～１００質量％がさらに好ましく、７０～１００質量％が特に好ましい。含フッ素溶媒（α）は、含フッ素得エーテル化合物のみからなることが最も好ましい。フッ素溶媒（α）の総質量に対する含フッ素エーテル化合物の質量の割合が下限値以上である場合、非水電解液の難燃性を得やすく、電池の安全性を高めることが容易になる。
　本発明の非水電解液の含フッ素溶媒（Ａ）が含フッ素エーテル化合物を含有する場合、本発明の非水電解液中の含フッ素エーテル化合物の含有量は、１０～８０質量％が好ましい。前記含フッ素エーテル化合物の含有量の下限値は、２０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましく、４５質量％が特に好ましく、５０質量％が最も好ましい。また、前記含フッ素エーテル化合物の含有量の上限値は、７５質量％がより好ましく、７３質量％がさらに好ましく、７０質量％が特に好ましい。
　非水電解液の総質量に対する含フッ素エーテル化合物の質量の割合が下限値以上である場合、非水電解液の難燃性を得やすく、電池の安全性を高めることが容易になる。非水電解液の総質量に対する含フッ素エーテル化合物の質量の割合が上限値以下である場合、リチウム塩の溶解性を高くしやすく、伝導度に優れサイクル特性や出力特性に優れた非水電解液を得やすい。
　含フッ素溶媒（Ａ）が含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物を含む場合、含フッ素溶媒（Ａ）中の含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物の含有量は、０．０１～５０質量％が好ましい。前記含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物の含有量の上限値は、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましく、２０質量％が特に好ましい。
　含フッ素溶媒（Ａ）が含フッ素鎖状カーボネート化合物を含む場合、含フッ素溶媒（Ａ）中の含フッ素鎖状カーボネート化合物の含有量は、０．０１～５０質量％が好ましい。前記含フッ素鎖状カーボネート化合物の含有量の上限値は、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましく、２０質量％が特に好ましい。
　本発明の非水電解液の含フッ素溶媒（Ａ）が含フッ素アルカン化合物を含有する場合、非水電解液中の含フッ素アルカン化合物の含有量は、０．０１～５質量％が好ましい。前記含フッ素アルカン化合物の含有量が０．０１質量％以上であれば、蒸気圧が低く、難燃性に優れる。前記含フッ素アルカン化合物の含有量が５質量％以下であれば、リチウム塩の溶解度を維持しやすい。
［環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）］
　環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）により、含フッ素溶媒（Ａ）にリチウム塩が均一に溶解される。また、本発明では、環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）を用いることで、非水電解液と正極および負極とが反応し難くなり、二次電池における熱暴走が起き難くなる。
　環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）は、分子内にエステル結合を有する環状の化合物である。環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）としては、分子内に炭素－炭素不飽和結合を含まない飽和環状カルボン酸エステル化合物が好ましい。
　環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）における環構造は、４～１０員環が好ましく、４～７員環がより好ましく、入手容易な点から、５～６員環がさらに好ましく、５員環が特に好ましい。
　また、入手容易な点から、環状カルボン酸エステル化合物の総炭素数は４～８が好ましく、４～６がより好ましい。また、環状カルボン酸エステルは、炭素原子、水素原子及び酸素原子のみからなることが好ましく、環構造中に含まれる、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－結合で表わされるエステル結合以外の部分が炭素原子および水素原子のみからなることがより好ましい。
　環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）の環構造は、直鎖アルキレン基と、該直鎖アルキレン鎖の両末端を結合する１つのエステル結合とを有する環構造が好ましい。また、環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）は、前記直鎖アルキレン基の水素原子の１個以上を置換基で置換した化合物でもよい。置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は１～２が好ましく、フッ素化アルキル基の炭素数は１～２が好ましい。
　環状カルボン酸エステル化合物としては、下記化合物（６）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　ただし、式（６）中、Ｒ８～Ｒ１３は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１～２のアルキル基、炭素数１～２のフッ素化アルキル基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数２～３のアルキル基である。ｑは、１～３の整数である。
　化合物（６）におけるＲ８～Ｒ１３は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
　また、Ｒ８～Ｒ１３としては、水素原子、メチル基、またはフッ素原子が好ましく、水素原子、メチル基、またはエチル基がより好ましい。
　ｑは、１～２が好ましく、１がより好ましい。
　化合物（６）としては、例えば、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－ヘキサノラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン等の環状エステル化合物、および該環状エステル化合物の環を形成する炭素原子に結合する水素原子の１個以上が、フッ素原子、塩素原子、炭素数１～２のアルキル基、炭素数１～２のフッ素化アルキル基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数２～３のアルキル基に置換された化合物が挙げられる。なかでも、入手容易な点、および熱暴走の抑制効果が高い点から、γ－ブチロラクトンおよびγ－バレロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、γ－ブチロラクトンが特に好ましい。
　環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）は、１種のみでもよく、２種以上であってもよい。
　また、環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）は、化合物（６）を含むことが好ましく、化合物（６）のみからなることがより好ましい。
　本発明の非水電解液中の環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）の含有量は、４～６０質量％が好ましい。前記環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）の含有量の下限値は、７質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、１５質量％が特に好ましい。前記環状カルボン酸エステル化合物の含有量の上限値は、４５質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましく、３５質量％が特に好ましい。
　前記環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）の含有量が下限値以上であれば、非水電解液は、リチウム塩を均一に溶解させやすく、伝導度に優れサイクル特性や出力特性に優れた非水電解液を得やすい。また、前記環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）の含有量が上限値以下であれば、非水電解液は難燃性に優れ、かつ非水電解液と正極および負極との反応性が小さく、熱暴走が起こり難い。また、含フッ素溶媒を多く用いることが可能になるため、電解液の難燃性を改善しやすい。
　本発明の非水電解液に含まれる、リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する、環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）の総モル数（ＮＢ）の比率であるＮＢ／ＮＬｉは、１．５～８．０が好ましい。前記ＮＢ／ＮＬｉの下限値は、２がより好ましく、２．５がさらに好ましく、３が特に好ましい。また、前記ＮＢ／ＮＬｉの上限値は、７がより好ましく、６．５がさらに好ましく、６が特に好ましい。
　前記ＮＢ／ＮＬｉが下限値以上であれば、非水電解液は、リチウム塩を均一に溶解させやすい。また、前記ＮＢ／ＮＬｉが上限値以下であれば、非水電解液は難燃性に優れ、かつ非水電解液と正極および負極との反応性が小さく、熱暴走が起こり難い。また、含フッ素溶媒を多く用いることが可能になるため、電解液の難燃性を改善しやすい。
［他の溶媒］
　本発明の非水電解液の液状組成物は、含フッ素溶媒（Ａ）および環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）以外の他の溶媒を含んでもよい。他の溶媒としては、非水電解液が、リチウム塩の溶解性、イオン伝導度およびサイクル特性や出力特性等の電池特性に優れることから、環状カーボネート化合物、フッ素原子を有しない鎖状カーボネート化合物（以下「非フッ素系鎖状カーボネート化合物」ともいう。）およびフッ素原子を有しない鎖状カルボン酸エステル化合物（以下「非フッ素系鎖状カルボン酸エステル化合物」ともいう。）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）が好ましい。
　環状カーボネート化合物とは、環骨格が炭素原子と酸素原子からなる環構造を有する化合物であり、該環構造が－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表されるカーボネート結合を有する化合物である。
　環状カーボネート化合物としては、例えば、飽和環状カーボネート化合物（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン等）、不飽和環状カーボネート化合物（ジメチルビニレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン）、３－メチル－４－ビニルエチレンカーボネート、４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４，５－ビス（２－メチルビニル）エチレンカーボネート等。）等が挙げられる。また、環状カーボネート化合物としては、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（フルオロエチレンカーボネート）、４、５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ジフルオロエチレンカーボネート）等の含フッ素環状カーボネート化合物も挙げられる。
　非フッ素系鎖状カーボネート化合物とは、環構造を有さず、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表されるカーボネート結合を有し、フッ素原子を有さない鎖状の化合物である。
　非フッ素系鎖状カーボネート化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。
　非フッ素系鎖状カルボン酸エステル化合物とは、環構造を有さず、エステル結合を有し、フッ素原子を有さない鎖状の化合物である。
　非フッ素系鎖状カルボン酸エステル化合物としては、例えば、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、酢酸エチル等が挙げられる。
　本発明の非水電解液は、他の溶媒を含まなくてもよいが、他の溶媒を含む場合は、非水電解液中の他の溶媒の含有量の上限値は、３０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましく、１０質量％未満が特に好ましい。非水電解液中の他の溶媒の含有量の下限値は０質量％である。前記他の溶媒の含有量が上限値以下であれば、他の溶媒と充電電極との反応を抑制しやすく、安定性に優れた電解液を得られる。また、含フッ素溶媒（Ａ）の含有量を多くしやすいので、難燃性に優れた非水電解液が得られやすい。
　本発明の非水電解液が化合物（Ｃ）を含む場合、非水電解液中の化合物（Ｃ）の含有量の上限値は、３０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましく、１０質量％未満が特に好ましい。
　また、本発明の非水電解液が化合物（Ｃ）を含む場合、リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する、環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）の総モル数（ＮＢ）と、化合物（Ｃ）の総モル数（ＮＣ）の和の比率である（ＮＢ＋ＮＣ）／ＮＬｉは、３～８が好ましい。前記（ＮＢ＋ＮＣ）／ＮＬｉの下限値は、３．２がより好ましく、３．５がさらに好ましい。また、前記（ＮＢ＋ＮＣ）／ＮＬｉの上限値は、７．５がより好ましく、７がさらに好ましく、６．５が特に好ましく、６が最も好ましい。
　前記（ＮＢ＋ＮＣ）／ＮＬｉが下限値以上であれば、含フッ素溶媒（Ａ）にリチウム塩を溶解させることが容易になり、また伝導度を上げることが容易になるため電池特性に優れた電解液を得やすい。前記（ＮＢ＋ＮＣ）／ＮＬｉが上限値以下であれば、非水電解液と正極および負極との反応性が小さくなり、二次電池の熱暴走が起き難くなる。また、含フッ素溶媒を多く用いることが可能になるため、電解液の難燃性を改善しやすい。
　本発明の非水電解液中の環状カーボネート化合物の含有量は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％未満がさらに好ましく、５質量％以下が特に好ましく、３質量％以下が最も好ましい。
　本発明の非水電解液が環状カーボネート化合物を含む場合、非水電解液中の環状カーボネート化合物の含有量は、０．０１～２０質量％が好ましく、０．０１～１５質量％がより好ましく、０．０１質量％以上１０質量％未満がさらに好ましく、０．０１～５質量％が特に好ましく、０．０１～３質量％が最も好ましい。前記環状カーボネート化合物の含有量が上限値以下であれば、環状カーボネート化合物と充電電極とが反応し難く、非水電解液は安定性および難燃性に優れる。
　本発明の非水電解液中の非フッ素系鎖状カーボネート化合物の含有量は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％未満がさらに好ましい。
　本発明の非水電解液が非フッ素系鎖状カーボネート化合物を含む場合、非水電解液中の非フッ素系鎖状カーボネート化合物の含有量は、非フッ素系環状カーボネート化合物と同様の理由から、０．０１～２０質量％が好ましく、０．０１～１５質量％がより好ましく、０．０１質量％以上１０質量％未満がさらに好ましい。
　本発明の非水電解液中の非フッ素系鎖状カルボン酸エステル化合物の含有量は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％未満がさらに好ましい。
　本発明の非水電解液が非フッ素系鎖状カルボン酸エステル化合物を含む場合、非水電解液中の非フッ素系鎖状カルボン酸エステル化合物の含有量は、非フッ素系環状カーボネート化合物と同様の理由から、０．０１～２０質量％が好ましく、０．０１～１５質量％がより好ましく、０．０１質量％以上１０質量％未満がさらに好ましい。
　また、環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）の合計質量に対する環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）の質量の割合は、４０～１００質量％が好ましい。前記環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）の割合の下限値は、５０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましく、８０質量％が特に好ましい。
　また、本発明では、正極および負極との反応性がより低く、熱暴走を起こし難い非水電解液が得られやすくなることから、液状組成物が、アセトニトリル等のニトリル化合物、およびモノグライム（１，２－ジメトキシエタン）等のフッ素原子を有しないエーテル化合物を含まないことが好ましい。
　本発明の非水電解液中のニトリル化合物の含有量は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。
　本発明の非水電解液中のフッ素原子を有しないエーテル化合物の含有量は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましく、１質量％以下が特に好ましい。
［他の成分］
　本発明の非水電解液には、非水電解液の機能を向上させるために、必要に応じて他の成分を含ませてもよい。他の成分としては、例えば、従来公知の過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤、高温保存後の容量維持特性およびサイクル特性を改善するための特性改善助剤、非水電解液の電極合材やセパレータへの含浸を助ける界面活性剤等が挙げられる。
　過充電防止剤としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニオール等の含フッ素アニソール化合物が挙げられる。過充電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　非水電解液が過充電防止剤を含有する場合、非水電解液中の過充電防止剤の含有量は、０．０１～５質量％であることが好ましい。非水電解液に過充電防止剤を０．０１質量％以上含有させることにより、過充電による二次電池の破裂および発火を抑制することがさらに容易になり、二次電池をより安定に使用できる。
　脱水剤としては、例えば、モレキュラーシーブス、芒硝、硫酸マグネシウム、水素化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウムアルミニウム等が挙げられる。本発明の非水電解液に用いる溶媒は、前記脱水剤で脱水を行った後に精留を行ったものを使用することが好ましい。また、精留を行わずに前記脱水剤による脱水のみを行った溶媒を使用してもよい。
　高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための特性改善助剤としては、例えば、エチレンサルファイト、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン等の含フッ素芳香族化合物が挙げられる。これら特性改善助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　非水電解液が特性改善助剤を含有する場合、非水電解液中の特性改善助剤の含有量は、０．０１～５質量％であることが好ましい。
　界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよく、入手が容易で界面活性効果が高いことから、アニオン性界面活性剤が好ましい。また、界面活性剤としては、耐酸化性が高く、サイクル特性、レート特性が良好な点から、含フッ素界面活性剤が好ましい。
　アニオン性の含フッ素界面活性剤としては、下記化合物（８－１）または化合物（８－２）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　ただし、式中、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立に炭素数４～２０のパーフルオロアルキル基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数４～２０のパーフルオロアルキル基である。
　Ｍ１およびＭ２はそれぞれ独立にアルカリ金属またはＮＨ（Ｒ１６）３（Ｒ１６は水素原子または炭素数１～８のアルキル基であり、同一の基であっても、異なる基であってもよい。）である。
　Ｒ１４およびＲ１５としては、非水電解液の表面張力を低下させる度合いが良好な点から、炭素数４～２０のパーフルオロアルキル基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数４～２０のパーフルオロアルキル基が好ましく、溶解性、環境蓄積性の観点から、炭素数４～８のパーフルオロアルキル基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数４～８のパーフルオロアルキル基がより好ましい。
　Ｒ１４およびＲ１５の構造は、直鎖構造でも分岐構造でもよく環構造を含んでいてもよい。入手容易性、界面活性作用が良好であることからＲ１４およびＲ１５の構造は直鎖構造が好ましい。
　Ｍ１およびＭ２のアルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが好ましい。Ｍ１およびＭ２としては、ＮＨ４＋が特に好ましい。
　化合物（８－１）の具体例としては、例えば、Ｃ４Ｆ９ＣＯＯ－ＮＨ４ ＋、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯ－ＮＨ４ ＋、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯ－ＮＨ４ ＋、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯ－ＮＨ（ＣＨ３）３ ＋、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯ－ＮＨ（ＣＨ３）３ ＋、Ｃ４Ｆ９ＣＯＯ－Ｌｉ＋、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯ－Ｌｉ＋、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯ－Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ－ＮＨ４ ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ－ＮＨ４ ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ－ＮＨ（ＣＨ３）３ ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ－ＮＨ（ＣＨ３）３ ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ－Ｌｉ＋、Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯ－Ｌｉ＋、Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯ－ＮＨ４ ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ－Ｌｉ＋等の含フッ素カルボン酸塩が挙げられる。
　なかでも、非水電解液への溶解性、表面張力を低下させる効果が良好な点から、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯ－ＮＨ４ ＋、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯ－Ｌｉ＋、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯ－Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ－ＮＨ４ ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ－ＮＨ４ ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ－Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ－Ｌｉ＋、Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯ－Ｌｉ＋、またはＣ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯ－ＮＨ４ ＋が好ましい。
　化合物（８－２）の具体例としては、例えば、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －ＮＨ４ ＋、Ｃ５Ｆ１１ＳＯ３ －ＮＨ４ ＋、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３ －ＮＨ４ ＋、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －ＮＨ（ＣＨ３）３ ＋、Ｃ５Ｆ１１ＳＯ３ －ＮＨ（ＣＨ３）３ ＋、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３ －ＮＨ（ＣＨ３）３ ＋、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －Ｌｉ＋、Ｃ５Ｆ１１ＳＯ３ －Ｌｉ＋、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３ －Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣ（ＣＦ３）ＦＳＯ３ －ＮＨ４ ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３ －ＮＨ４ ＋、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３ －ＮＨ４ ＋、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３ －ＮＨ４ ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣ（ＣＦ３）ＦＳＯ３ －ＮＨ４ ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣ（ＣＦ３）ＦＳＯ３ －ＮＨ（ＣＨ３）３ ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３ －ＮＨ（ＣＨ３）３ ＋、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ－ＮＨ（ＣＨ３）３ ＋、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３ －ＮＨ（ＣＨ３）３ ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３ －ＮＨ（ＣＨ３）３ ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣ（ＣＦ３）ＦＳＯ３ －Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣ（ＣＦ３）ＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３ －Ｌｉ＋、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３ －Ｌｉ＋、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３ －Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３ －Ｌｉ＋等の含フッ素スルホン酸塩が挙げられる。
　なかでも、非水電解液への溶解性、表面張力を低下させる効果が良好な点から、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －ＮＨ４ ＋、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３ －ＮＨ４ ＋、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －Ｌｉ＋、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３ －Ｌｉ＋、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３ －Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３ －ＮＨ４ ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３ －Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３ －ＮＨ４ ＋、またはＣ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３ －Ｌｉ＋が好ましい。
　液状組成物が界面活性剤を含有する場合には、界面活性剤は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。
　本発明の非水電解液が界面活性剤を含有する場合、非水電解液中の界面活性剤の含有量の上限値は、５質量％が好ましく、３質量％がより好ましく、２質量％がさらに好ましい。また、下限値は０．０５質量％が好ましい。
　本発明の非水電解液の２５℃におけるイオン伝導度の下限値は、０．３０Ｓ／ｍであることが好ましい。非水電解液の２５℃におけるイオン伝導度が０．３０Ｓ／ｍ未満である電解液を用いた二次電池は、電池特性が悪く、実用性に乏しい。非水電解液の２５℃におけるイオン伝導度が０．３０Ｓ／ｍ以上であれば、二次電池は電池特性に優れる。
［非水電解液の好ましい組成］
　本発明の非水電解液としては、本発明の目的とする効果を奏することから下記組成１が好ましい。
（組成１）
　化合物（１）およびＬｉＰＦ６を含むリチウム塩と、化合物（２）～（５）からなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素溶媒（Ａ）と、化合物（６）と、を含有する非水電解液。
　また、組成２がより好ましい。
（組成２）
　化合物（１）およびＬｉＰＦ６を含むリチウム塩と、
　ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、前記式（３）で表されかつＹがＣＨ２ＣＨ２である化合物、および前記式（３）で表されかつＹがＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２である化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、
　γ－ブチロラクトンおよびγ－バレロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種と、を含有する非水電解液。
　さらに、組成３が特に好ましい。
（組成３）
　化合物（１）およびＬｉＰＦ６と、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２およびＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３からなる群から選ばれる少なくとも１種と、γ－ブチロラクトンおよびγ－バレロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種と、を含有する非水電解液。
　以上説明した本発明の非水電解液は、環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）を含むため、正極および負極との反応性が低く、二次電池が熱暴走することを充分に抑制でき、安定性が良好である。また、本発明の非水電解液は、リチウム塩として化合物（１）を含むため、良好な安定性を得つつ、さらにサイクル特性、レート特性等の電池特性に優れている。
＜リチウムイオン二次電池＞
　本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、本発明の非水電解液を有することを特徴とする二次電池である。
［正極］
　正極としては、正極活物質と導電付与剤と結着剤を含む正極層が、集電体上に形成されてなる電極が挙げられる。
　正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料であればよく、公知のリチウムイオン二次電池用の正極活物質を採用できる。例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、２種類以上の遷移金属を用いたリチウム含有遷移金属複合酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、金属酸化物、オリビン型金属リチウム塩等が挙げられる。
　リチウム含有遷移金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウムコバルト酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウムニッケル酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３等のリチウムマンガン酸化物等が挙げられる。
　リチウム含有遷移金属複合酸化物に含有される金属としてはＡｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｙｂ等が好ましく、例えば、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ただし、ａ，ｂ，ｃ＞０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。）等のリチウム三元系複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｙｂ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。例えば、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等が挙げられる。
　遷移金属酸化物としては、例えば、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、遷移金属硫化物としてはＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２、金属酸化物としてはＳｎＯ２、ＳｉＯ２等が挙げられる。
　オリビン型金属リチウム塩は、ＬｉＬＭ３ ｘＭ４ ｙＯｚＦｇ（ただし、Ｍ３はＦｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、またはＣｕ（ＩＩ）を示し、Ｍ４はＰまたはＳｉを示し、０≦Ｌ≦３、１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦３、４≦ｚ≦１２、０≦ｇ≦１である数をそれぞれ示す。）で示される物質またはこれらの複合体である。例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
　正極を形成する活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物；硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩；炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
　表面付着物質の量としては、正極活物質に対する質量の下限は０．１質量ｐｐｍが好ましく、１質量ｐｐｍがより好ましく、１０質量ｐｐｍが特に好ましい。上限は２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、５質量％が特に好ましい。表面付着物質により、正極活物質表面での非水電解液の酸化反応を抑制でき、電池寿命を向上させることができる。
　正極活物質としては、放電電圧が高く、かつ電気化学的安定性が高い点から、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２等のα－ＮａＣｒＯ２構造を母体とするリチウム含有遷移金属酸化物、またはＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル型構造を母体とするリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。
　導電付与剤としては、炭素材料の他、Ａｌ等の金属物質、導電性酸化物の粉末等が挙げられる。
　結着剤としてはポリフッ化ビニリデン等の樹脂バインダ、炭化水素ゴムやフッ素ゴム等のゴム系バインダが挙げられる。
　集電体としてはＡｌ等を主体とする金属薄膜が挙げられる。
［負極］
　負極としては、粉末状の負極活物質と導電付与剤と結着剤を含む負極層が、集電体上に形成されてなる電極が挙げられる。
　負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、ならびにリチウムイオンを吸蔵および放出できる炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
　炭素材料としては、黒鉛、コークス、ハードカーボン等が挙げられる。
　リチウム合金としては、Ｌｉ－Ｓｉ合金、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ－Ｐｂ合金、Ｌｉ－Ｓｎ合金等が挙げられる。
　負極の結着剤および導電付与剤は、正極と同等のものが使用できる。
　集電体としては、Ｃｕ等を主体とする金属薄膜が使用できる。
　なお、負極活物質が、それ自体で形状を保てる場合（例えばリチウム金属薄膜）は、負極活物質のみで負極を形成できる。
　正極と負極の間には、短絡を防止するためにセパレータを介在させる。セパレータとしては、例えば、多孔膜が挙げられる。非水電解液は該多孔膜に含浸させて用いる。また、多孔膜に非水電解液を含浸させてゲル化させたものをゲル電解質として用いてもよい。
　多孔膜としては、非水電解液に対して安定であり、かつ保液性に優れるものが使用でき、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンとテトラフルオロエチレンのコポリマー等のフッ素樹脂、ポリイミド、またはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布が好ましい。多孔膜の材質はポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。またこれらの素材を積層し、２層または３層にしたものを用いてもよい。
　セパレータおよび／または電極表面には、耐熱性、形状保持特性を向上させるために、無機微粒子層を設けてもよい。無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア等が挙げられる。
　本発明のリチウムイオン二次電池に使用される電池外装体の材質は、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、樹脂材料、フィルム材料等が挙げられる。
　二次電池の形状は、用途に応じて選択すればよく、コイン型、円筒型、角型、ラミネート型等のいずれの形状であってもよい。また、正極および負極の形状は、二次電池の形状に合わせて適宜選択することができる。
　本発明の二次電池の充電電圧は、リチウムに対する電位で４．２５Ｖ以上が好ましく、４．３０Ｖ以上がより好ましく、４．３５Ｖ以上がさらに好ましく、４．４０Ｖ以上が特に好ましい。
　以上説明した本発明の二次電池は、本発明の非水電解液を用いているため、熱暴走が起き難く安定性が良好であり、さらにサイクル特性、レート特性等の電池特性に優れている。そのため、本発明の二次電池は、携帯電話、携帯ゲーム機、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、電動工具、ノートパソコン、携帯情報端末、携帯音楽プレーヤー、電気自動車、ハイブリット式自動車、電車、航空機、人工衛星、潜水艦、船舶、無停電電源装置、ロボット、電力貯蔵システム等の様々な用途に適用できる。また、本発明の二次電池は、電気自動車、ハイブリット式自動車、電車、航空機、人工衛星、潜水艦、船舶、無停電電源装置、ロボット、電力貯蔵システム等の大型二次電池として特に有効である。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。例１～３、７、９、１１、１３、１５～２１は実施例であり、例４～６、８、１０、１２、１４は比較例である。
［略号］
　本実施例中の略号は以下の意味を示す。
　ＬＰＦ：ＬｉＰＦ６。
　ＬｉＦＯＢ：ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４））。
　ＬｉＤＦＯＰ：ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム（ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２）。
ＬｉＴＦＯＰ：テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム（ＬｉＰＦ4（Ｃ２Ｏ４））。
　ＡＥ３０００：ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（商品名「アサヒクリン　ＡＥ－３０００」、旭硝子社製）。
　ＨＦＥ５５１０：ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３。
　ＤＦＡＭ：ジフルオロ酢酸メチル。
　ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン。
　ＤＭＣ：ジメチルカーボネート。
　ＤＥＣ：ジエチルカーボネート。
　ＰＲＥ：プロピオン酸エチル。
　ＦＥＣ：フルオロエチレンカーボネート。
　ＶＣ：ビニレンカーボネート。
［評価用電極の作製］
（負極）
　人造黒鉛（４．２５ｇ）と、導電材であるアセチレンブラック（０．１５ｇ）とを混合し、自転公転式撹拌機（株式会社シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲ－Ｅ３１０）を用いて回転数２０００ｒｐｍで１分間撹拌する工程を３回行った。次いで、１質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液（４．２５ｇ）を添加し、さらに前記撹拌機を用いて回転数２０００ｒｐｍで５分間撹拌する工程を２回行った。さらに１質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液（４．２５ｇ）を添加し、前記撹拌機を用いて回転数２０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。その後、固形分濃度を４０質量％に調整したスチレン－ブタジエンゴム水性分散ラテックス（０．１３ｇ）を添加し、前記撹拌機を用いて回転数２０００ｒｐｍで５分間撹拌してスラリを得た。
　厚み２０μｍの銅箔上に、前記スラリを１５０μｍの厚みで塗工し、乾燥した後、直径１６ｍｍの円形に打ち抜いて評価用電極（負極）とした。
（正極）
　ＬｉＣｏＯ２（ＡＧＣセイミケミカル社製、商品名「セリオンＣ」、３２．０ｇ）と、カーボンブラック（電気化学工業社製、商品名「デンカブラック」、０．８０ｇ）とを混合し、自転公転式撹拌機（株式会社シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲ－Ｅ３１０）を用いて回転数２０００ｒｐｍで１分間撹拌する工程を３回行った。次いで、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（７．５０ｇ）を加えて、前記撹拌機を用いて回転数２０００ｒｐｍで３分間撹拌する工程を３回行った。次いで、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（１．０ｇ）を加えて、前記撹拌機を用いて回転数２０００ｒｐｍで３分間撹拌する工程を３回行った。さらに、ポリフッ化ビニリデンのＮ－メチル－２－ピロリドン溶液（１１質量％、７．４５ｇ）を加えて、前記撹拌機を用いて回転数２０００ｒｐｍで１分間撹拌し、スラリとした。厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に前記スラリを１５０μｍの厚みで塗工し、乾燥した後、得られた塗工電極をロールプレスにてプレスし、その後直径１５ｍｍの円形に打ち抜いて評価用電極（正極）とした。
［例１］
　リチウム塩であるＬＰＦ（０．１５ｇ）を、含フッ素溶媒（Ａ）であるＡＥ３０００（０．３１ｇ）およびＨＦＥ５５１０（０．５４ｇ）中に拡散した後、環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）であるＧＢＬ（０．３４ｇ）、および他の溶媒であるＤＭＣ（０．１５ｇ）を混合し均一な溶液を得た。その後、該溶液に対して、リチウム塩であるＬｉＦＯＢを濃度が２質量％となるように加えて非水電解液１とした。
　非水電解液１中の各成分の含有量を表１に示す。
　前記正極と負極を対向させ、各電極の間に、評価用電極セパレータとしてポリオレフィン系微多孔膜を存在させ、前記非水電解液１（０．１ｍＬ）を添加し、ＬｉＣｏＯ２極－黒鉛極からなるセル１を作製した。
［例２～２１］
　リチウム塩等の各化合物の組成を表１に示すように変更した以外は、例１と同様にして非水電解液２～２１を得た。また、非水電解液１の代わりに、非水電解液２～２１を用いた以外は、例１と同様にしてセル２～２１を作製した。
［充放電試験］
　各例で得られたセルを、２５℃において、０．０５Ｃに相当する定電流で３．４Ｖ（セル電圧。以下同じ。）まで充電し、さらに０．２Ｃに相当する定電流で４．３５Ｖまで充電し、さらに充電下限電圧において電流値が０．０２Ｃに相当する電流となるまで充電を行った。その後、０．２Ｃに相当する定電流で３．０Ｖまで放電した。この１サイクルにおける充放電の容量をそれぞれ初回充電容量および初回放電容量とし、初回充電容量に対する初回放電容量の割合［（初回放電容量）／（初回充電容量）×１００］を初回充放電効率（単位：％）とした。
　２サイクルから４サイクルまでは、０．２Ｃに相当する定電流で４．３５Ｖまで充電し、さらに充電下限電圧において電流値が０．０２Ｃに相当する電流となるまで充電を行った。その後、０．２Ｃに相当する定電流で３．０Ｖまで放電した。
　５サイクルでは、１．０Ｃに相当する定電流で４．３５Ｖまで充電し、さらに充電下限電圧において電流値が０．０２Ｃに相当する電流となるまで充電を行った。その後、１．０Ｃに相当する定電流で３．０Ｖまで放電した。
　６サイクルから１０サイクルまでは、レート試験を実施した。充電は、１．０Ｃに相当する定電流で４．３５Ｖまで行い、さらに充電下限電圧において電流値が０．０２Ｃに相当する電流となるまで継続した。放電は、６サイクルでは０．１Ｃ、７サイクルでは０．２Ｃ、８サイクルでは０．５Ｃ、９サイクルでは１．０Ｃ、１０サイクルでは２．０Ｃに相当する定電流で３．０Ｖまで行った。電池特性評価として、６サイクルの０．１Ｃでの放電容量に対する、１０サイクルの２．０Ｃでの放電容量の割合を２．０Ｃ放電容量維持率として評価した。
　その後、１１サイクルから１００サイクルまでは、１．０Ｃに相当する定電流で４．３５Ｖまで充電し、さらに充電下限電圧において電流値が０．０２Ｃに相当する電流となるまで充電を行った。その後、１．０Ｃに相当する定電流で３．０Ｖまで放電した。
　１１サイクル目の放電容量に対する、５０サイクルの放電容量の割合を５０サイクル放電容量維持率として評価した。また、１１サイクル目の放電容量に対する、１００サイクルの放電容量の割合を１００サイクル放電容量維持率として評価した。
　各例における初回充放電効率、５０サイクル容量維持率、１００サイクル容量維持率、および２．０Ｃ放電容量維持率の評価結果を表１に示す。
　なお、１Ｃとは、電池の基準容量を１時間で放電する電流量を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表１に示すように、含フッ素エーテル化合物を主溶媒とした液状組成物に対して、化合物（１）であるＬｉＦＯＢを添加した非水電解液を用いた例１では、ＬｉＦＯＢを含まない非水電解液を用いた例４に比べて、良好な初回充放電効率、５０サイクル容量維持率、１００サイクル容量維持率および２．０Ｃ放電容量維持率が得られ、サイクル特性、レート特性等の電池特性に優れていた。
　また、非フッ素系環状カーボネート化合物としてＶＣを併用した例２、９においても、ＬｉＦＯＢを含まない電解液である例６、１０に比べて優れた電池特性が得られた。
　また、含フッ素環状カーボネート化合物としてＦＥＣを併用した例３においても、ＬｉＦＯＢを含まない電解液である例５に比べて優れた電池特性が得られた。
　また、非フッ素系鎖状カーボネート化合物としてＤＥＣを用いた例７においても、ＬｉＦＯＢを含まない非水電解液を用いた例８に比べて優れた電池特性が得られた。
　また、含フッ素溶媒（Ａ）として含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物であるＤＦＡＭを用いた例１１においても、ＬｉＦＯＢを含まない例１２に比べて優れた電池特性が得られた。
　また、他の溶媒として非フッ素系鎖状カルボン酸エステル化合物であるＰＲＥを用いた例１３においても、ＬｉＦＯＢを含まない例１４に比べて優れた電池特性が得られた。
　また、ＬｉＦＯＢを３質量％添加した非水電解液である例１５においても、良好な電池特性が得られた。
　さらに、化合物（１）であるＬｉＴＦＯＰまたはＬｉＤＦＯＰを用いた例１６および１７においても、良好な電池特性が得られた。また、化合物（１）であるＬｉＦＰＢを含み、さら環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）のリチウム塩に対する当量を変化させた例１８及び１９、共溶媒としてＤＭＣを用いた例２０、ＬｉＰＦ６濃度を上げた例２１においても、良好な電池特性を示した。
　本発明の二次電池用非水電解液は、熱暴走を起こし難く安定性に優れ、さらにサイクル特性、レート特性等の電池特性に優れたリチウムイオン二次電池の製造に利用できる。
　なお、２０１２年１０月２２日に出願された日本特許出願２０１２－２３３２８６号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (17)

  1. 　電解質と液状組成物からなる非水電解液であって、
    　前記電解質がリチウム塩であり、
    　前記リチウム塩が、下式（１）で表される化合物を含み、
    　前記液状組成物が、含フッ素エーテル化合物、含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物および含フッ素鎖状カーボネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む含フッ素溶媒（Ａ）と、環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）とを含む、二次電池用非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （ただし、Ｍはホウ素原子またはリン原子である。Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキレン基である。Ｘはハロゲン原子である。ｎは０～４の整数である。ｍは０または１である。ｐは１または２である。）
  2. 　前記非水電解液中の前記含フッ素溶媒（Ａ）の含有量が３０～８０質量％である請求項１に記載の二次電池用非水電解液。
  3. 　前記リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する前記環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）の総モル数（ＮＢ）の比率であるＮＢ／ＮＬｉが１．５～８．０である請求項１または２に記載の二次電池用非水電解液。
  4. 　前記式（１）で表される化合物が、下式（１－１）～（１－５）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１～３のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  5. 　前記非水電解液中、前記式（１）で表される化合物の含有量が０．０１～１０質量％である請求項１～４のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
  6. 　前記含フッ素エーテル化合物が、下式（２）で表される化合物および下式（３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１～５のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （ただし、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数１～１０のフッ素化アルキル基、炭素数３～１０のフッ素化シクロアルキル基、エーテル性酸素原子を有する炭素数２～１０のアルキル基、または、エーテル性酸素原子を有する炭素数２～１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ２およびＲ３の一方または両方は、炭素数１～１０のフッ素化アルキル基、炭素数３～１０のフッ素化シクロアルキル基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数２～１０のフッ素化アルキル基である。
    　Ｙは炭素数１～５のアルキレン基、炭素数１～５のフッ素化アルキレン基、エーテル性酸素原子を有する炭素数２～５のアルキレン基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数２～５のフッ素化アルキレン基である。）
  7. 　前記環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）が、下式（６）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１～６のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （ただし、Ｒ８～Ｒ１３は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１～２のアルキル基、炭素数１～２のフッ素化アルキル基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数２～３のアルキル基である。ｑは０～３の整数である。）
  8. 　前記含フッ素エーテル化合物が、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、およびＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１～７のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
  9. 　前記含フッ素溶媒（Ａ）が、前記含フッ素エーテル化合物を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
  10. 　前記環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）が、γ－ブチロラクトンおよびγ－バレロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１～９のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
  11. 　前記リチウム塩がＬｉＰＦ６を含む請求項１～１０のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
  12. 　前記リチウム塩中の前記式（１）で表される化合物の含有量が０．０５～９５ｍｏｌ％である請求項１～１１のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
  13. 　前記非水電解液中の、環状カーボネート化合物、フッ素原子を有しない鎖状カーボネート化合物およびフッ素原子を有しない鎖状カルボン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）の合計質量に対する環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）の質量の割合が３０質量％以下である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
  14. 　前記非水電解液中のフッ素原子を有しない鎖状カーボネート化合物の含有量が２０質量％以下である、請求項１～１３のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
  15. 　前記非水電解液中の前記リチウム塩の含有量が０．５～１．８ｍｏｌ／Ｌである請求項１～１４のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
  16. 　前記非水電解液中の前記環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）の含有量が４～６０質量％である請求項１～１５のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
  17. 　リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料を活物質とする正極と、リチウム金属、リチウム合金、ならびにリチウムイオンを吸蔵および放出できる炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を活物質とする負極と、請求項１～１６のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液と、を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
PCT/JP2013/078503 2012-10-22 2013-10-21 二次電池用非水電解液およびリチウムイオン二次電池 Ceased WO2014065246A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020157008653A KR20150079586A (ko) 2012-10-22 2013-10-21 이차 전지용 비수 전해액 및 리튬 이온 이차 전지
CN201380054978.XA CN104737356A (zh) 2012-10-22 2013-10-21 二次电池用非水电解液及锂离子二次电池
EP13849555.1A EP2911231B1 (en) 2012-10-22 2013-10-21 Non-aqueous electrolytic solution for secondary batteries and lithium-ion secondary battery comprising the same
JP2014543289A JP6299603B2 (ja) 2012-10-22 2013-10-21 二次電池用非水電解液およびリチウムイオン二次電池
US14/631,356 US20150171476A1 (en) 2012-10-22 2015-02-25 Non-aqueous electrolyte solution for secondary batteries, and lithium ion secondary battery

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012233286 2012-10-22
JP2012-233286 2012-10-22

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US14/631,356 Continuation US20150171476A1 (en) 2012-10-22 2015-02-25 Non-aqueous electrolyte solution for secondary batteries, and lithium ion secondary battery

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014065246A1 true WO2014065246A1 (ja) 2014-05-01

Family

ID=50544625

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/078503 Ceased WO2014065246A1 (ja) 2012-10-22 2013-10-21 二次電池用非水電解液およびリチウムイオン二次電池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20150171476A1 (ja)
EP (1) EP2911231B1 (ja)
JP (1) JP6299603B2 (ja)
KR (1) KR20150079586A (ja)
CN (1) CN104737356A (ja)
WO (1) WO2014065246A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015147005A1 (ja) * 2014-03-27 2015-10-01 ダイキン工業株式会社 電解液及び電気化学デバイス
WO2018123359A1 (ja) * 2016-12-27 2018-07-05 ダイキン工業株式会社 電解液、電気化学デバイス、リチウムイオン二次電池及びモジュール
JP2018530858A (ja) * 2015-08-04 2018-10-18 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） リチウムオキサラトホスフェートを含んでなる非水系電解質組成物
JP2019528552A (ja) * 2016-08-19 2019-10-10 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） シリルオキサレートを含有する非水性電解質組成物
JPWO2022070646A1 (ja) * 2020-09-30 2022-04-07

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11145900B2 (en) 2016-02-12 2021-10-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium battery
US11335952B2 (en) 2016-02-12 2022-05-17 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium battery
KR102152365B1 (ko) 2016-02-12 2020-09-04 삼성에스디아이 주식회사 유기전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬 전지
US11637322B2 (en) 2016-02-12 2023-04-25 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium battery
US11264644B2 (en) * 2016-02-12 2022-03-01 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium battery
US11251432B2 (en) 2016-02-12 2022-02-15 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium battery
US11114694B2 (en) 2016-02-12 2021-09-07 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium battery
US11264645B2 (en) 2016-02-12 2022-03-01 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium battery
CN105932331A (zh) * 2016-06-14 2016-09-07 东莞市联洲知识产权运营管理有限公司 一种绿色高容量锂离子二次电池
CN110088971B (zh) 2016-12-20 2023-11-14 大金工业株式会社 电解液、电化学器件、锂离子二次电池和组件
KR102488601B1 (ko) * 2017-09-05 2023-01-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR102259744B1 (ko) 2018-03-06 2021-06-02 주식회사 엘지에너지솔루션 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN109742447B (zh) * 2018-12-28 2022-06-03 江苏国泰超威新材料有限公司 一种二氟双草酸磷酸锂溶液的制备方法
EP3944394B1 (en) * 2019-03-21 2025-12-17 LG Energy Solution, Ltd. Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
CN110085914A (zh) * 2019-06-04 2019-08-02 东莞维科电池有限公司 一种软包高电压锂离子电池电解液及一种锂离子电池
KR102697788B1 (ko) 2019-08-30 2024-08-23 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN110690498B (zh) * 2019-09-12 2021-12-10 东莞维科电池有限公司 一种高电压锂离子电池电解液及高电压锂离子电池
CN112382791A (zh) * 2020-11-24 2021-02-19 河南省法恩莱特新能源科技有限公司 一种用于tws蓝牙耳机锂离子电池的电解液及其制备方法，以及锂离子电池
CN113363581B (zh) * 2021-06-16 2022-07-29 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 非水电解液及其二次电池
CN113889671B (zh) * 2021-09-30 2022-12-27 厦门海辰储能科技股份有限公司 电解液和锂离子电池
WO2023184506A1 (zh) * 2022-04-01 2023-10-05 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池、电池模块、电池包和用电装置
WO2024196936A2 (en) * 2023-03-20 2024-09-26 Sila Nanotechnologies, Inc. Localized high concentration electrolyte and lithium-ion battery comprising the same

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003068358A (ja) * 2001-08-27 2003-03-07 Central Glass Co Ltd 電気化学ディバイス用電解液またはゲル電解質並びに電池
US20040043299A1 (en) * 2002-09-03 2004-03-04 Quallion Llc Electrolyte
WO2006115023A1 (ja) * 2005-04-19 2006-11-02 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 非水電解液、およびそれを用いた電気化学エネルギー蓄積デバイス並びに非水電解液二次電池
JP2008135273A (ja) * 2006-11-28 2008-06-12 Sony Corp 電解液および電池
JP2008192504A (ja) 2007-02-06 2008-08-21 Daikin Ind Ltd 非水系電解液
JP2008257988A (ja) 2007-04-04 2008-10-23 Daikin Ind Ltd 非水系電解液
WO2009133899A1 (ja) 2008-04-28 2009-11-05 旭硝子株式会社 二次電池用非水電解液および二次電池
JP2010034050A (ja) * 2008-07-29 2010-02-12 Samsung Sdi Co Ltd リチウムイオン二次電池用電解液およびリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4416991B2 (ja) * 2002-08-22 2010-02-17 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用の非水電解液及びリチウム二次電池
JP4901089B2 (ja) * 2004-10-29 2012-03-21 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US8632918B2 (en) * 2005-02-03 2014-01-21 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Electrolyte formulations for wide temperature lithium ion batteries
US7255965B2 (en) * 2005-04-25 2007-08-14 Ferro Corporation Non-aqueous electrolytic solution
JP4284348B2 (ja) * 2006-09-27 2009-06-24 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び自動車
JP5369589B2 (ja) * 2008-10-02 2013-12-18 ダイキン工業株式会社 含フッ素蟻酸エステル溶媒を含む非水電解液
CN102273000A (zh) * 2009-01-06 2011-12-07 株式会社村田制作所 非水电解液二次电池
JPWO2011052605A1 (ja) * 2009-10-27 2013-03-21 旭硝子株式会社 二次電池用非水電解液および二次電池
JP2013211095A (ja) * 2010-07-21 2013-10-10 Asahi Glass Co Ltd 二次電池用非水電解液および二次電池
CN102306838B (zh) * 2011-08-17 2016-04-13 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种锂离子电池非水电解液及其制成的电池

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003068358A (ja) * 2001-08-27 2003-03-07 Central Glass Co Ltd 電気化学ディバイス用電解液またはゲル電解質並びに電池
US20040043299A1 (en) * 2002-09-03 2004-03-04 Quallion Llc Electrolyte
WO2006115023A1 (ja) * 2005-04-19 2006-11-02 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 非水電解液、およびそれを用いた電気化学エネルギー蓄積デバイス並びに非水電解液二次電池
JP2008135273A (ja) * 2006-11-28 2008-06-12 Sony Corp 電解液および電池
JP2008192504A (ja) 2007-02-06 2008-08-21 Daikin Ind Ltd 非水系電解液
JP2008257988A (ja) 2007-04-04 2008-10-23 Daikin Ind Ltd 非水系電解液
WO2009133899A1 (ja) 2008-04-28 2009-11-05 旭硝子株式会社 二次電池用非水電解液および二次電池
JP2010034050A (ja) * 2008-07-29 2010-02-12 Samsung Sdi Co Ltd リチウムイオン二次電池用電解液およびリチウムイオン二次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2911231A4

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015147005A1 (ja) * 2014-03-27 2015-10-01 ダイキン工業株式会社 電解液及び電気化学デバイス
JPWO2015147005A1 (ja) * 2014-03-27 2017-04-13 ダイキン工業株式会社 電解液及び電気化学デバイス
JP2018530858A (ja) * 2015-08-04 2018-10-18 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） リチウムオキサラトホスフェートを含んでなる非水系電解質組成物
US11289738B2 (en) 2015-08-04 2022-03-29 Solvay Sa Nonaqueous electrolyte compositions comprising lithium oxalato phosphates
JP2019528552A (ja) * 2016-08-19 2019-10-10 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） シリルオキサレートを含有する非水性電解質組成物
JP7233359B2 (ja) 2016-08-19 2023-03-06 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） シリルオキサレートを含有する非水性電解質組成物
WO2018123359A1 (ja) * 2016-12-27 2018-07-05 ダイキン工業株式会社 電解液、電気化学デバイス、リチウムイオン二次電池及びモジュール
JPWO2018123359A1 (ja) * 2016-12-27 2019-08-08 ダイキン工業株式会社 電解液、電気化学デバイス、リチウムイオン二次電池及びモジュール
JPWO2022070646A1 (ja) * 2020-09-30 2022-04-07

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2014065246A1 (ja) 2016-09-08
EP2911231B1 (en) 2017-03-22
KR20150079586A (ko) 2015-07-08
EP2911231A4 (en) 2016-07-06
CN104737356A (zh) 2015-06-24
JP6299603B2 (ja) 2018-03-28
EP2911231A1 (en) 2015-08-26
US20150171476A1 (en) 2015-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6299603B2 (ja) 二次電池用非水電解液およびリチウムイオン二次電池
JP5488768B2 (ja) 二次電池用非水電解液およびリチウムイオン二次電池
JP6428631B2 (ja) 二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池
JP5942849B2 (ja) 二次電池用非水電解液および二次電池
JPWO2009133899A1 (ja) 二次電池用非水電解液および二次電池
WO2011052605A1 (ja) 二次電池用非水電解液および二次電池
WO2013183719A1 (ja) 二次電池用非水電解液およびリチウムイオン二次電池
WO2015046171A1 (ja) 二次電池用非水電解液およびリチウムイオン二次電池
JP2015069704A (ja) 二次電池用非水電解液およびリチウムイオン二次電池
WO2015046174A1 (ja) 非水電解液二次電池
JP2015069705A (ja) 二次電池用非水電解液およびリチウムイオン二次電池
JP2013161706A (ja) 二次電池用非水電解液およびリチウムイオン二次電池
JP2015065131A (ja) 二次電池用非水電解液およびリチウムイオン二次電池
WO2015159824A1 (ja) 二次電池用非水電解液およびリチウムイオン二次電池
JP2015064991A (ja) 二次電池用非水電解液およびリチウムイオン二次電池
WO2014128940A1 (ja) 二次電池用非水電解液およびリチウムイオン二次電池
JP2015065130A (ja) 二次電池用非水電解液およびリチウムイオン二次電池
JP2013101766A (ja) 二次電池用非水電解液および二次電池
WO2012081710A1 (ja) 二次電池用非水電解液および二次電池
JP2015069703A (ja) 二次電池用非水電解液およびリチウムイオン二次電池
JP2016038997A (ja) 非水電解液二次電池
WO2012115112A1 (ja) 二次電池用非水電解液および二次電池
WO2012173253A1 (ja) 二次電池用非水電解液および二次電池
JPWO2015046172A1 (ja) 非水電解液二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13849555

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014543289

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2013849555

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013849555

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20157008653

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE