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WO2014065161A1 - スタンパブルシート - Google Patents

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WO2014065161A1
WO2014065161A1 PCT/JP2013/077973 JP2013077973W WO2014065161A1 WO 2014065161 A1 WO2014065161 A1 WO 2014065161A1 JP 2013077973 W JP2013077973 W JP 2013077973W WO 2014065161 A1 WO2014065161 A1 WO 2014065161A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon fiber
stampable sheet
viscosity
fiber bundle
carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2013/077973
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English (en)
French (fr)
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WO2014065161A9 (ja
Inventor
三好且洋
嶋田剛司
橋本貴史
小原徹也
成瀬恵寛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
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Priority to CN201380046170.7A priority patent/CN104602882B/zh
Priority to KR1020157006608A priority patent/KR20150079561A/ko
Priority to EP13848671.7A priority patent/EP2913170A4/en
Priority to US14/435,831 priority patent/US20150292146A1/en
Publication of WO2014065161A1 publication Critical patent/WO2014065161A1/ja
Publication of WO2014065161A9 publication Critical patent/WO2014065161A9/ja
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/59—Polyamides; Polyimides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B11/00—Making preforms
    • B29B11/14—Making preforms characterised by structure or composition
    • B29B11/16—Making preforms characterised by structure or composition comprising fillers or reinforcement
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/042—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
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    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06—Elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/06—Fibrous reinforcements only
    • B29C70/10—Fibrous reinforcements only characterised by the structure of fibrous reinforcements, e.g. hollow fibres
    • B29C70/12—Fibrous reinforcements only characterised by the structure of fibrous reinforcements, e.g. hollow fibres using fibres of short length, e.g. in the form of a mat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2101/00—Use of unspecified macromolecular compounds as moulding material
    • B29K2101/12—Thermoplastic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2307/00—Use of elements other than metals as reinforcement
    • B29K2307/04—Carbon
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/40—Fibres of carbon

Definitions

  • the present invention relates to a stampable sheet comprising a carbon fiber composite material of carbon fibers and a thermoplastic resin, and in particular, a stampable sheet that can achieve both high fluidity and mechanical properties when a molded product is produced using the sheet. Regarding the sheet.
  • Carbon fiber composite materials composed of carbon fibers and thermoplastic resins are used for the manufacture of various molded products because of their high mechanical properties.
  • stampable sheets made of carbon fiber and thermoplastic resin carbon fiber composite materials can be used for molding because they can be quickly molded by hot press molding. ing.
  • stampable sheets obtained by impregnating a paper or nonwoven fabric made of carbon fiber with a resin are excellent in mechanical properties, but have low flowability and low moldability. Inferior. This is because the carbon fibers, which are reinforcing fibers, are dispersed, so the stress is difficult to concentrate and the carbon fiber reinforcement effect is sufficiently exerted, while the carbon fibers cross each other and restrict each other's movement, making it difficult to move. It is. Usually, when carbon fiber enters the resin, the viscosity suddenly increases and it becomes difficult to flow. Moreover, when the fiber length of the carbon fiber in the resin becomes too long, the viscosity tends to increase.
  • SMC sheet molding compound formed by impregnating a cut carbon fiber bundle with resin
  • SMC sheet molding compound formed by impregnating a cut carbon fiber bundle with resin
  • Patent Document 3 proposes a composite material in which the ratio of the specific carbon fiber bundle in the carbon fiber composite material to the total amount of fibers is kept low, and the average number of fibers in the specific carbon fiber bundle is in a specific range. Yes.
  • the carbon fiber composite material in which the carbon fiber bundle in the carbon fiber composite material is thin and the percentage of the bundle is small and the carbon fiber is opened as described in Patent Document 3 is molded using the same.
  • the mechanical properties of the product are excellent, but the fluidity during molding is low and the moldability is poor.
  • Patent Document 4 the ratio of the same specific carbon fiber bundle in the carbon fiber composite material to the total amount of fibers is set higher, and the average number of fibers in the specific carbon fiber bundle is set in another specific range.
  • a composite material has been proposed.
  • the carbon fiber composite material having a thick carbon fiber bundle and a large proportion of the bundle as described in Patent Document 4 has high fluidity and excellent moldability when a molded product is produced using the carbon fiber composite material.
  • the followability of forming the carbon fiber into a fine shape is poor, the mechanical properties are low, and the variation is large.
  • the carbon fiber is easy to move because it does not form a network, but because the carbon fiber bundle is thick, the followability of the carbon fiber when molding a member having a fine shape is poor, and stress is concentrated on the end of the carbon fiber High mechanical properties are difficult to obtain.
  • the object of the present invention is to achieve both high fluidity during molding and high mechanical properties after molding, which could not be achieved by a stampable sheet or SMC made of conventional carbon fiber papermaking or nonwoven fabric sheet.
  • An object of the present invention is to provide a stampable seat having an optimum range of conditions.
  • a stampable sheet according to the present invention is a stampable sheet made of a matrix resin of discontinuous carbon fibers and a thermoplastic resin, wherein the matrix resin in the stampable sheet is in a molten state.
  • the viscosity ⁇ of the bull sheet is ⁇ 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0 exp (0.20 Vf) (Pa ⁇ s)
  • the ratio Z of the opened carbon fiber bundle (A) whose Mn / (Ln ⁇ D) is less than 8.5 ⁇ 10 ⁇ 1 (mg / mm 2 ) to the total weight of the carbon fibers is 10 ⁇ Z ⁇ 90 (wt%) It consists of what is characterized by existing in the range.
  • ⁇ Apparent viscosity of stampable sheet when matrix resin is melted (matrix resin solidification start temperature + viscosity at 50 ° C.)
  • Vf Carbon fiber content (%) per unit volume of stampable sheet
  • the virtual resin viscosity Mn of the matrix resin obtained when the characteristic line is extended to Vf 0%: Carbon fiber bundle weight
  • Ln Fiber length of carbon fiber
  • D Fiber diameter of carbon fiber.
  • the melt viscosity of the composite material that is, the viscosity ⁇ of the stampable sheet in the molten state of the matrix resin
  • the viscosity at the time of molding decreases, but the decrease in fluidity can be suppressed by increasing the amount of carbon fiber bundles in the form of bundles of carbon fibers.
  • the viscosity ⁇ of the stampable sheet is ⁇ 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0 exp (0.20 Vf) (Pa ⁇ s)
  • the viscosity ⁇ is naturally higher than the viscosity of the resin alone, but is prevented from becoming too high, and good fluidity during molding is ensured.
  • the viscosity ⁇ is preferably ⁇ 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0 exp (0.13 Vf) (Pa ⁇ s) More preferably, ⁇ 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0 exp (0.10 Vf) (Pa ⁇ s) It is in the range.
  • the opened carbon fiber bundle (A) having Mn / (Ln ⁇ D) of less than 8.5 ⁇ 10 ⁇ 1 (mg / mm 2 ) has a relatively high degree of opening and exhibits high mechanical properties. Easy carbon fiber bundle.
  • the ratio Z of the carbon fiber bundle (A) to the total weight of the carbon fibers is 10 ⁇ Z ⁇ 90 (wt%) By being in this range, it becomes possible to express high mechanical properties in a well-balanced manner while ensuring good fluidity as described above.
  • the ratio Z of the carbon fiber bundle (A) to the total weight of carbon fibers in the stampable sheet is: 10 ⁇ Z ⁇ 70 (wt%)
  • the ratio Y of the carbon fiber bundle (B) having a Mn / (Ln ⁇ D) of 8.5 ⁇ 10 ⁇ 1 (mg / mm 2 ) or more to the total weight of the carbon fibers is 30 ⁇ Y ⁇ 90 (wt%)
  • the average value X of Mn / Ln of the carbon fiber bundle (B) is 1.1 ⁇ 10? 2 ⁇ X ⁇ 8.1 ⁇ 10? 2 (mg / mm)
  • the Y is Y ⁇ 100X + 30
  • fills can be taken.
  • the carbon fiber bundle (B) having Mn / (Ln ⁇ D) of 8.5 ⁇ 10 ⁇ 1 (mg / mm 2 ) or more, that is, a relatively low degree of opening and high fluidity.
  • the ratio Y of the carbon fiber bundle (B) that is easily expressed to the total carbon fiber weight Y the average value X of Mn / Ln of the carbon fiber bundle (B), and the relationship between Y and X,
  • the fluidity of the stampable sheet is further improved.
  • a more preferable range of the average value X of Mn / Ln of the carbon fiber bundle (B) is: 1.5 ⁇ 10? 2 ⁇ X ⁇ 5.5 ⁇ 10? 2 (mg / mm) It is.
  • the standard deviation ⁇ is less than 50, the fluidity is deteriorated.
  • the standard deviation ⁇ is more than 400, the mechanical characteristics are deteriorated, and the variation in mechanical characteristics is increased.
  • the standard deviation ⁇ is preferably 100 ⁇ ⁇ ⁇ 380, and more preferably 150 ⁇ ⁇ ⁇ 360.
  • the fiber length Ln of the carbon fiber is preferably in the range of 5 to 25 mm.
  • the kind of the matrix resin made of the thermoplastic resin in the stampable sheet according to the present invention is not particularly limited, but is preferably made of any one of polyamide, polypropylene, and polyphenylene sulfide from the viewpoint of moldability.
  • the single fiber bending rigidity of the carbon fiber constituting the carbon fiber bundle (A) is more reliably realized in order to realize high fluidity while ensuring high mechanical properties. it is preferably in the 1.0 ⁇ 10? 11 ⁇ 2.8 ⁇ 10? within the range of 11 (Pa ⁇ m 4).
  • the ⁇ 0 is preferably in the range of 2.0 ⁇ 10 2 ⁇ ⁇ 0 ⁇ 5.0 ⁇ 10 4 (Pa ⁇ s). If ⁇ 0 is less than 2.0 ⁇ 10 2 , the resin may become brittle and the physical properties may be reduced. If ⁇ 0 is more than 5.0 ⁇ 10 4 , the viscosity may be low even if the slope of the characteristic line is small. May become high and fluidity may be deteriorated.
  • the stampable sheet has a viscosity ⁇ of ⁇ 0 exp (0.07 Vf) ⁇ ⁇ ⁇ 0 exp (0.20 Vf) (Pa ⁇ s).
  • the Vf is preferably in the range, and Vf is preferably in the range of 5 ⁇ Vf ⁇ 70 (%).
  • the carbon fiber aggregate in the stampable sheet Is preferably a carbon fiber nonwoven fabric made of a carding method.
  • the viscosity ⁇ of the stampable sheet is preferably in the range of ⁇ 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0 exp (0.07 Vf) (Pa ⁇ s), and Vf is It is preferable to be in the range of 5 ⁇ Vf ⁇ 70 (%).
  • the carbon fiber aggregate in the stampable sheet is formed by the airlaid method.
  • a carbon fiber nonwoven fabric is preferred.
  • the stampable sheet according to the present invention provides an excellent stampable sheet that can achieve both excellent fluidity during molding and high mechanical properties of the molded product, and has little variation in the mechanical properties. be able to.
  • the viscosity ⁇ of the stampable sheet when the matrix resin in the stampable sheet is in a molten state ⁇ 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0 exp (0.20 Vf) (Pa ⁇ s) It stipulates that it is in the range of
  • FIG. 1 as a conceptual diagram of the characteristics of the stampable sheet, when the temperature increases, the matrix resin melts at a certain temperature, and at a temperature higher than that, the stampable sheet viscosity ⁇ has a substantially constant value. Show.
  • the temperature at which the matrix resin starts to melt can be regarded as the solidification start temperature of the matrix resin when the temperature is lowered from the melted state. Therefore, in the present invention, almost as described above regardless of the temperature change.
  • the stampable sheet viscosity ⁇ showing a certain value is defined as the viscosity at the temperature of the solidification start temperature of the matrix resin + 50 ° C. Then, the viscosity ⁇ of the stampable sheet that can be grasped in this way is defined within the above range using the viscosity ⁇ 0 of the matrix resin.
  • the viscosity ⁇ 0 of this matrix resin can be obtained as shown in FIG.
  • the range of the viscosity ⁇ of the stampable sheet defined in the present invention is a region R surrounded by the viscosity ⁇ 0 line (indicated by a broken line) and the characteristic line (indicated by a solid line) of the viscosity ⁇ in FIG. It becomes the range shown by.
  • the carbon fibers used in the present invention are not particularly limited, but high-strength, high-modulus carbon fibers can be used, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • PAN-based, pitch-based, rayon-based carbon fibers and the like can be mentioned.
  • PAN-based carbon fibers are more preferable.
  • the density of the carbon fiber is preferably one having 1.65 ⁇ 1.95g / cm 3, further more preferably from 1.70 ⁇ 1.85g / cm 3. When the density is too high, the resulting carbon fiber reinforced plastic is inferior in light weight performance, and when the density is too low, the resulting carbon fiber reinforced plastic may have low mechanical properties.
  • the carbon fiber is preferably a bundle from the viewpoint of productivity, and a fiber having a large number of single yarns in the bundle is preferable.
  • the number of single yarns can be used within the range of 1000 to 350,000, and it is particularly preferable to use within the range of 10,000 to 100,000.
  • the carbon fiber bundle needs to satisfy the conditions defined in the present invention.
  • Single yarn bending stiffness of the carbon fibers is preferably in the range of 1.0 ⁇ 10? 11 ⁇ 2.8 ⁇ 10? 11 Pa ⁇ m 4, more preferably 1.0 ⁇ 10? those of 11 ⁇ 1.5 ⁇ 10? 11 Pa ⁇ m 4 is preferable.
  • the quality of the obtained carbon fiber aggregate can be stabilized in the process of producing the carbon fiber aggregate described later.
  • the carbon fiber is preferably surface-treated for the purpose of improving the adhesion between the carbon fiber and the matrix resin.
  • surface treatment methods include electrolytic treatment, ozone treatment, and ultraviolet treatment.
  • a sizing agent may be added to the carbon fiber for the purpose of preventing the fluff of the carbon fiber, improving the convergence of the carbon fiber, or improving the adhesion between the carbon fiber and the matrix resin.
  • a sizing agent The compound which has functional groups, such as an epoxy group, a urethane group, an amino group, and a carboxyl group, can be used, These may use 1 type or 2 types or more together.
  • a liquid containing a sizing agent after drying a wet carbon fiber bundle having a moisture content of about 20 to 80% by weight wetted by water in a generally known surface treatment step and water washing step (sizing agent) (Liquid).
  • the means for applying the sizing agent there are no particular restrictions on the means for applying the sizing agent, but there are, for example, a method of immersing in a sizing liquid through a roller, a method of contacting a roller to which the sizing liquid is adhered, and a method of spraying the sizing liquid in a mist form. .
  • a continuous type capable of improving productivity and reducing variation is preferable.
  • the drying temperature and drying time should be adjusted according to the amount of the compound attached, the time required for complete removal of the solvent used for applying the sizing agent and drying is shortened, while the thermal deterioration of the sizing agent is prevented, and carbon
  • the drying temperature is preferably 150 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, and more preferably 180 ° C. or higher and 250 ° C. or lower.
  • the sizing agent adhesion amount is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or more and 5% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass with respect to the mass of the carbon fiber alone. % Or less is more preferable. If it is 0.01% by mass or less, the effect of improving adhesiveness is hardly exhibited. If it is 10% by mass or more, the physical properties of the molded product may be lowered.
  • thermoplastic resin is used as the matrix resin.
  • the material of the thermoplastic matrix resin is not particularly limited, and is appropriately selected within a range that does not significantly reduce the mechanical properties of the carbon fiber reinforced plastic as a molded product. be able to.
  • polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene
  • polyamide resins such as nylon 6 and nylon 6,6, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, polyether ketone, polyether sulfone, aromatic
  • aromatic A resin such as an aromatic polyamide can be used.
  • Examples of the process for obtaining the carbon fiber aggregate include carding and airlaid.
  • carding is an operation of aligning discontinuous fibers or opening the fibers by applying a force in approximately the same direction with a comb-like discontinuous fiber assembly.
  • carding apparatus having a roll having a large number of needle-like projections on the surface and / or a roll around which a metallic wire having a saw-like projection of a saw is wound.
  • the rotation speed of the cylinder roll is preferably rotated at a high rotation speed such as 250 rpm or more.
  • the surface speed of the doffer roll is preferably a high speed such as 10 m / min or more.
  • the carding apparatus 1 includes a cylinder roll 2, a take-in roll 3 provided on the upstream side near the outer peripheral surface, and a downstream side opposite to the take-in roll 3. And a plurality of worker rolls provided close to the outer peripheral surface of the cylinder roll 2 between the take-in roll 3 and the doffer roll 4. 5, a stripper roll 6 provided close to the worker roll 5, a feed roll 7 and a belt conveyor 8 provided close to the take-in roll 3.
  • a discontinuous carbon fiber bundle 9 is supplied to the belt conveyor 8, and the carbon fiber bundle 9 is introduced onto the outer peripheral surface of the cylinder roll 2 through the outer peripheral surface of the feed roll and then the outer peripheral surface of the take-in roll 3. Up to this stage, the carbon fiber bundle is unwound and becomes an aggregate of cotton-like carbon fiber bundles. A part of the aggregate of cotton-like carbon fiber bundles introduced on the outer peripheral surface of the cylinder roll 2 is wound around the outer peripheral surface of the worker roll 5, and this carbon fiber is peeled off by the stripper roll 6 and again the cylinder roll. 2 is returned to the outer peripheral surface.
  • a large number of needles and protrusions are present on the outer peripheral surface of each of the feed roll 7, the take-in roll 3, the cylinder roll 2, the worker roll 5, and the stripper roll 6, and carbon fiber is
  • the bundle is opened to a predetermined bundle by the action of the needle and oriented to some extent.
  • the fiber bundle is opened to a predetermined carbon fiber bundle, and moves on the outer peripheral surface of the doffer roll 4 as a sheet-like web 10 which is one form of the carbon fiber aggregate.
  • General airlaid methods include the Honshu Paper Manufacturing Method, Cloyer Method, Dunweb Method, J & J Method, KC Method, Scott Method, etc. reference). Specifically, a cut carbon fiber bundle alone or a cut carbon fiber bundle and a thermoplastic resin fiber are introduced into a pipe, and the fiber bundle is opened by spraying compressed air, and the carbon fiber aggregate is diffused and fixed. And a step of opening a cut carbon fiber bundle alone or a cut carbon fiber bundle with a fiber opening means (for example, a pin cylinder) to form a carbon fiber nonwoven fabric as a carbon fiber aggregate.
  • a fiber opening means for example, a pin cylinder
  • FIG. 4 is a schematic configuration diagram showing an example of an airlaid device.
  • an airlaid device 20 includes a cylindrical drum 21 having pores that rotate reversely to each other, a pin cylinder 22 installed in each drum 21, a wire 23 that runs under the drum 21, a wire 23 and a suction box 24 installed underneath.
  • the carbon fiber bundle alone or the carbon fiber bundle and the thermoplastic resin fiber are supplied to the air laid apparatus 20, these fibers are blown to the drum 21 together with a large amount of air, and are opened by the pin cylinder 22 in the drum 21 to form pores. It is discharged more and falls onto the wire 23 that travels under it.
  • air used for air blowing is sucked into a suction box 24 installed under the wire 23, and the opened carbon fiber bundle alone or the opened carbon fiber bundle and the thermoplastic resin fiber remains on the wire 23. Forming a carbon fiber nonwoven fabric.
  • the carbon fiber aggregate referred to herein refers to a carbon fiber bundle that retains its shape due to entanglement and friction between fibers in a state where discontinuous carbon fiber bundles are opened and oriented by the carding and airlaid.
  • a thin sheet-like web or a non-woven fabric obtained by laminating and adhering webs as necessary can be exemplified.
  • the carbon fiber aggregate may be composed of only carbon fibers, but can also contain thermoplastic resin fibers. It is preferable to add a thermoplastic resin fiber because the carbon fiber can be prevented from being broken in the carding and airlaid processes. Since carbon fiber is rigid and brittle, it is difficult to be entangled and easily broken. Therefore, there is a problem that a carbon fiber aggregate composed only of carbon fibers is easily cut during the production or the carbon fibers are easily dropped. Therefore, a carbon fiber aggregate with high uniformity can be formed by including thermoplastic resin fibers that are flexible, difficult to break, and easily entangled.
  • the carbon fiber content in the carbon fiber aggregate is preferably 20 to 95% by mass, more preferably 50 to 95% by mass, More preferably, it is 70 to 95% by mass. If the proportion of carbon fibers is low, it will be difficult to obtain high mechanical properties when a carbon fiber composite material is used. Conversely, if the proportion of thermoplastic resin fibers is too low, the uniformity of the above-mentioned carbon fiber aggregate will be improved. The effect is not obtained.
  • the fiber length of the thermoplastic resin fiber is within a range in which the object of the present invention can be achieved such as maintaining the shape of the carbon fiber aggregate and preventing the carbon fiber from falling off. If there is no particular limitation, thermoplastic resin fibers of about 10 to 100 mm can be generally used. In addition, the fiber length of the thermoplastic resin fiber can be relatively determined according to the fiber length of the carbon fiber. For example, when a carbon fiber aggregate is stretched, a larger tension is applied to the fiber having a long fiber length.
  • the carbon fiber aggregate can be made longer than the fiber length of the thermoplastic resin fiber, and in the opposite case, the fiber length of the carbon fiber can be made shorter than the fiber length of the thermoplastic resin fiber.
  • thermoplastic resin fiber for the purpose of enhancing the entanglement effect by the thermoplastic resin fiber.
  • the degree of crimp is not particularly limited as long as the object of the present invention can be achieved.
  • thermoplastic resin fibers having a number of crimps of about 5 to 25 crests / 25 mm and a crimp ratio of about 3 to 30%. Can be used.
  • the material of the thermoplastic resin fiber is not particularly limited, and can be appropriately selected within a range that does not significantly deteriorate the mechanical properties of the carbon fiber composite material.
  • polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene
  • polyamide resins such as nylon 6, nylon 6,6, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyether ketone, polyether sulfone, aromatic polyamide, etc.
  • a fiber obtained by spinning a resin of the above can be used. It is preferable that the material of the thermoplastic resin fiber is appropriately selected and used depending on the combination of matrix resins.
  • thermoplastic resin fiber using the same resin as the matrix resin, a resin compatible with the matrix resin, or a resin having high adhesiveness with the matrix resin is preferable because it does not deteriorate the mechanical properties of the carbon fiber reinforced plastic.
  • the thermoplastic resin fiber is preferably at least one fiber selected from the group consisting of polyamide fiber, polyphenylene sulfide fiber, polypropylene fiber, polyether ether ketone fiber and phenoxy resin fiber.
  • a carbon fiber aggregate containing thermoplastic resin fibers is prepared, and the thermoplastic resin fibers contained in the carbon fiber aggregate are used as they are as the matrix resin.
  • the carbon fiber aggregate not containing the thermoplastic resin fiber may be used as a raw material, and the matrix resin may be impregnated at any stage of producing the carbon fiber composite material.
  • the matrix resin can be impregnated at any stage of producing the carbon fiber composite material.
  • the resin constituting the thermoplastic resin fiber and the matrix resin may be the same resin or different resins. When the resin constituting the thermoplastic resin fiber is different from the matrix resin, it is preferable that both have compatibility or higher affinity.
  • the carbon fiber assembly as described above is impregnated with a thermoplastic resin as a matrix resin, and the impregnation step for making the carbon fiber composite material is performed by a press machine having a heating function.
  • the press machine is not particularly limited as long as it can realize the temperature and pressure necessary for impregnation with the matrix resin, and a normal press machine having a flat platen that moves up and down, and a mechanism in which a pair of endless steel belts travel.
  • a so-called double belt press machine having the following can be used.
  • the matrix resin can be formed into a sheet shape such as a film, a nonwoven fabric, or a woven fabric, and then laminated with a carbon fiber aggregate, and in that state, the matrix resin can be melted and impregnated using the press machine or the like.
  • discontinuous fibers are produced using a matrix resin, and mixed with inorganic fibers in the process of producing the carbon fiber aggregate, thereby producing a carbon fiber aggregate containing the matrix resin and the inorganic fibers.
  • a method of heating and pressurizing the aggregate using a press machine or the like can also be employed.
  • Carbon fiber content Vf (%) per unit volume of stampable sheet made of carbon fiber composite material is: 5 ⁇ Vf ⁇ 80 (%) Preferably, it is in the range of 5 ⁇ Vf ⁇ 70 (%) More preferably, 10 ⁇ Vf ⁇ 50 (%) It is.
  • Vf is less than 5%, the reinforcing effect by the carbon fiber may be weakened.
  • Vf is 80% or more, it becomes difficult to ensure high fluidity, and it may be difficult to form a stampable sheet.
  • Measurement method of bundle A sample of 100 mm ⁇ 100 mm is cut out from a stampable sheet made of a carbon fiber composite material, and then the sample is heated for about 1 hour in an electric furnace heated to 500 ° C., and then an organic substance such as a matrix resin. Burned out. After measuring the mass of the carbon fiber aggregate remaining after cooling to room temperature, all the carbon fiber bundles were extracted from the carbon fiber aggregate with tweezers. About all the extracted carbon fiber bundles, weight Mn and length Ln of each carbon fiber bundle are measured using a balance capable of measuring up to 1/10000 g.
  • D is the carbon fiber diameter
  • F is the fineness of the carbon fiber
  • xn is the number of constituent fibers of the carbon fiber bundle.
  • Mn / the (Ln ⁇ D) fiber bundle value is less than 8.5 ⁇ 10? 1 mg / mm 2 of the carbon fiber bundle (A), the total weight of the carbon fiber bundle (A) as M A, measured . Further, 8.5 ⁇ 10 -1 mg / mm 2 or more carbon fiber bundles and fiber bundles (B), the total weight of the carbon fiber bundle (B) and M B, the bundle total number as N B, is measured.
  • Viscosity Using APA2000 (manufactured by ALPHA TECHNOLOGIES), a sample size of 4.3 cm 3 is sandwiched between parallel plates, the temperature is raised to the melting point + 60 ° C., and the temperature is lowered at 10 ° C./min.
  • Load strain The viscosity was measured under the condition of 5%, and the viscosity value (Pa ⁇ s) at the solidification start temperature + 50 ° C. at which the viscosity started to increase rapidly was defined as the viscosity.
  • Vf carbon fiber content in the stampable sheet
  • Carbon fibers and carbon fiber bundles (before cutting) used in Examples and Comparative Examples of the present invention will be described.
  • Carbon fiber (1) and carbon fiber bundle A continuous carbon fiber bundle having a fiber diameter of 7 ⁇ m, a tensile elastic modulus of 230 GPa, a single yarn bending rigidity of 2.71 ⁇ 10 ⁇ 11 Pa ⁇ m 4 , and 12,000 filaments.
  • Carbon fiber (2) and carbon fiber bundle A continuous carbon fiber bundle having a fiber diameter of 5.5 ⁇ m, a tensile modulus of elasticity of 294 GPa, a single yarn bending rigidity of 1.32 ⁇ 10 ⁇ 11 Pa ⁇ m 4 , and 12,000 filaments.
  • Example 1 The carbon fiber bundle (1) is cut to a fiber length of 25 mm, and the cut carbon fiber bundle and nylon 6 short fiber (short fiber fineness 1.7 dtex, cut length 51 mm, crimp number 12 peaks / 25 mm, crimp rate 15%) Were mixed at a mass ratio of 90:10 and charged into a carding apparatus. The web that came out was cross-wrapped to form a sheet-like carbon fiber aggregate having a basis weight of 100 g / cm 2 made of carbon fiber and nylon 6 fiber.
  • the ratio Z of the carbon fiber bundle (A) to the total carbon fiber weight of the obtained carbon fiber aggregate is 85 wt%
  • the ratio Y of the carbon fiber bundle (B) is 15 wt%
  • the average value X of Mn / Ln is 0.01 mg. / Mm
  • the average value x of the number of constituent fibers of the fiber bundle was 144
  • the standard deviation ⁇ of the number of constituent fibers of the fiber bundle was 88.
  • the winding direction of the sheet-like carbon fiber aggregate is set to 0 °, the carbon fiber aggregates are laminated, and the volume ratio of the carbon fibers to the thermoplastic resin is 20:80 in the whole laminated carbon fiber aggregate.
  • CM1001 melt blown nonwoven fabric made of nylon resin
  • Example 2 The carbon fiber bundle (1) is cut to a fiber length of 15 mm, the ratio Z of the carbon fiber bundle (A) to the total weight of the carbon fiber is 65 wt%, the ratio Y of the carbon fiber bundle (B) is 35 wt%, and the average of Mn / Ln
  • the procedure was the same as in Example 1 except that a flat plate of carbon fiber composite material was obtained.
  • Example 2 In Example 2, the average value X of Mn / Ln, the average value x of the number of constituent fibers of the fiber bundle, the standard deviation ⁇ and Vf of the number of constituent fibers of the fiber bundle were changed, and other conditions were the same as in Example 2. Was carried out. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 was the same as Example 6 except that the fiber length L of the carbon fiber was changed. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 The carbon fiber bundle (2) is cut into a fiber length of 15 mm, the ratio Z of the carbon fiber bundle (A) to the total weight of the carbon fibers is 50 wt%, the ratio Y of the carbon fiber bundle (B) is 50 wt%, and the average of Mn / Ln A carbon fiber assembly in which the value X is 0.025 mg / mm, the average value x of the number of constituent fibers of the fiber bundle is 585, and the standard deviation ⁇ of the number of constituent fibers of the fiber bundle is 350 is laminated. The procedure was the same as in Example 1 except that a flat plate of carbon fiber composite material was obtained.
  • the average value of the bending strength in the 0 ° and 90 ° directions was 400 MPa, and the CV value of the bending strength. was less than 5%.
  • Example 10 Example 9 except that the fiber length L, the ratio of the carbon fiber bundle (B), the average value X of Mn / Ln, the average value x of the number of constituent fibers of the fiber bundle, and the standard deviation ⁇ of the number of constituent fibers of the fiber bundle were changed. And the same. The results are shown in Table 1.
  • Example 11 The carbon fiber bundle (1) is cut to a fiber length of 15 mm, and the cut carbon fiber bundle and nylon 6 short fiber (short fiber fineness 1.7 dtex, cut length 10 mm) are mixed at a mass ratio of 80:20, and airlaid Loaded into the device.
  • the nonwoven fabric that came out was heat-treated to form a sheet-like carbon fiber aggregate having a basis weight of 200 g / cm 2 composed of carbon fibers and nylon 6 fibers.
  • the ratio Z of the carbon fiber bundle (A) to the total carbon fiber weight of the obtained carbon fiber aggregate is 30 wt%
  • the ratio Y of the carbon fiber bundle (B) is 70 wt%
  • the average value X of Mn / Ln is 0.028 mg. / Mm
  • the average value x of the number of constituent fibers of the fiber bundle was 400
  • the standard deviation ⁇ of the number of constituent fibers of the fiber bundle was 315.
  • the winding direction of the sheet-like carbon fiber aggregate is set to 0 °, the carbon fiber aggregates are laminated, and the volume ratio of the carbon fibers to the thermoplastic resin is 20:80 in the whole laminated carbon fiber aggregate.
  • a non-woven fabric made of a copolymer blown nylon resin (“E3500”, manufactured by Toray Industries, Inc.) to a stainless steel plate, the whole was sandwiched between stainless plates, preheated at 250 ° C. for 90 seconds, and a pressure of 1.0 MPa was applied. Hot pressing was performed at 250 ° C. for 180 seconds. Subsequently, it cooled to 50 degreeC by the pressurization state, and obtained the flat plate (stampable sheet) of the carbon fiber composite material of thickness 2mm.
  • Example 12-13 In Example 11, Vf was changed and the other conditions were the same as in Example 11. The results are shown in Table 1.
  • Examples 14-16 In Example 1, the ratio Z of the carbon fiber bundle (A) to the total weight of the carbon fibers, the ratio Y of the carbon fiber bundle (B), the average value X of Mn / Ln, the average value x of the number of constituent fibers of the fiber bundle, and the fibers The standard deviation ⁇ , Vf, resin, etc. of the number of constituent fibers of the bundle were changed, and the other conditions were the same as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 Cut the carbon fiber bundle (1) to a fiber length of 15 mm, and evenly distribute the cut carbon fiber bundle on a 300 ⁇ 300 mm matched die mold so that the volume ratio of carbon fiber to thermoplastic resin is 20:80.
  • the aggregates were laminated to obtain a carbon fiber composite material flat plate having a thickness of 2 mm.
  • the average value of the bending strength in the 0 ° and 90 ° directions was 200 MPa, and the CV value of the bending strength. Exceeded 5%.
  • Table 2 The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 2 The carbon fiber bundle (1) is cut to a fiber length of 15 mm, the ratio Z of the carbon fiber bundle (A) to the total weight of the carbon fiber is 95 wt%, the average value X of Mn / Ln is 0.01 mg / mm, and the composition of the fiber bundle Example except that carbon fiber aggregates having an average value x of the number of fibers of 140 and a standard deviation ⁇ of the number of constituent fibers of the fiber bundle of 40 were laminated to obtain a 2 mm thick carbon fiber composite material flat plate Same as 1.
  • a sample was cut out from the obtained flat plate so as to have a size of 100 mm ⁇ 100 mm, and a flow test and a viscosity measurement test were performed. As a result, the flowability was only 120% flow and the viscosity ⁇ was 5.0 ⁇ 10 5 Pa. S and ⁇ 0 was 1.5 ⁇ 10 4 Pa ⁇ s.
  • stampable sheet according to the present invention can be applied to the production of any carbon fiber reinforced molded article that requires high fluidity and mechanical properties, and small variations in mechanical properties, which could not be achieved by the prior art.

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Abstract

　不連続炭素繊維と熱可塑性樹脂のマトリックス樹脂からなるスタンパブルシートであって、スタンパブルシート中のマトリックス樹脂が溶融状態でのスタンパブルシートの粘度ηが、η０≦η＜η０ｅｘｐ（０．２０Ｖｆ）（Ｐａ・ｓ）の範囲にあり、スタンパブルシート中の、Ｍｎ／（Ｌｎ×Ｄ）が８．５×１０-1（ｍｇ／ｍｍ2）未満の開繊した炭素繊維束（Ａ）の炭素繊維全体重量に対する割合Ｚが、１０≦Ｚ＜７０（ｗｔ％）の範囲にあることを特徴とするスタンパブルシート。ここで、η：マトリックス樹脂の固化開始温度＋５０℃の温度での粘度、Ｖｆ：スタンパブルシート単位体積あたりの炭素繊維含有率（％）、η０：マトリックス樹脂の粘度、Ｍｎ：炭素繊維束重量、Ｌｎ：炭素繊維の繊維長、Ｄ：炭素繊維の繊維径である。このような構成によれば、成形の際の高流動性と成形後の高い機械特性を両立させることが可能な、最適な範囲の条件を備えたスタンパブルシートを提供することができる。

Description

スタンパブルシート
　本発明は、炭素繊維と熱可塑性樹脂との炭素繊維複合材料からなるスタンパブルシートに関し、とくに、それを用いて成形品を作製する場合に高い流動性と機械特性を両立できるようにしたスタンパブルシートに関する。
　炭素繊維と熱可塑性樹脂からなる炭素繊維複合材料は、高い機械特性が得られることから、種々の成形品の製造に用いられている。中でも、炭素繊維と熱可塑性樹脂との炭素繊維複合材料からなるスタンパブルシートを成形に用いると、加熱プレス成形により迅速に成形可能であることから、とくに量産品の成形に適していると考えられている。
　従来のスタンパブルシートに関して、炭素繊維からなる抄紙または不織布に樹脂を含浸したスタンパブルシート（例えば、特許文献１）は、機械特性には優れるが、成形の際の流動性が低く、成形性が劣る。これは強化繊維である炭素繊維が分散しているため応力が集中しにくく、炭素繊維の補強効果が十分発揮される一方、炭素繊維同士が交差してお互いの動きを制約して動きにくくなるためである。通常、樹脂中に炭素繊維が入ると、急に粘度が高くなり、流動しにくくなる。また、樹脂中の炭素繊維の繊維長が長くなりすぎると、やはり高粘度になる傾向にある。
　一方、カットした炭素繊維束に樹脂を含浸してなるＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）は、流動性が高く成形性に優れるが、機械特性が低い。これは、炭素繊維が束状であるため炭素繊維の端部に応力が集中しやすいため、高い機械特性の発現は困難であるが、炭素繊維がネットワークを形成していないため動きやすく、成形の際には良好な流動性が得られるためである（例えば、特許文献２）。
　また、上記のような特許文献１、２とは別に、成形品の高い機械特性や、成形の際の良好な流動性を目指して、従来から種々の提案がなされている。例えば特許文献３には、炭素繊維複合材料中の特定の炭素繊維束の繊維全量に対する割合を低く抑え、その特定の炭素繊維束中の平均繊維数を特定の範囲にした複合材料が提案されている。しかしながら、この特許文献３に記載されているような、炭素繊維複合材料中の炭素繊維束が細く、束の割合が少なく炭素繊維が開繊した炭素繊維複合材料は、それを用いて製造した成形品の機械特性には優れるが、成形の際の流動性が低く、成形性に劣る。これは、強化繊維である炭素繊維が十分に分散しているため応力が集中しにくく、炭素繊維の補強効果が十分発揮される一方、炭素繊維同士が交差してお互いの動きを制約して動きにくくなるためである。
　他方、特許文献４には、炭素繊維複合材料中の上記同様の特定の炭素繊維束の繊維全量に対する割合をより高く設定し、その特定の炭素繊維束中の平均繊維数を別の特定の範囲にした複合材料が提案されている。しかしながら、この特許文献４に記載されているような、炭素繊維束が太く、束の割合が多い炭素繊維複合材料は、それを用いて成形品を製造する際の流動性が高く成形性に優れるが、細かい形状への炭素繊維の成形追従性が悪く、機械特性が低くかつそのばらつきも大きい。すなわち、炭素繊維がネットワークを形成していないため動きやすい反面、炭素繊維束が太いため、細かい形状を有する部材を成形する際の炭素繊維の追従性が悪く、炭素繊維の端部に応力が集中しやすいため高い機械特性が得られにくい。
特開２００２－２１２３１１号公報 特開２０１０－１６３５３６号公報 特開２０１１－１７８８９０号公報 特開２０１１－１７８８９１号公報
　そこで本発明の課題は、従来の炭素繊維の抄紙や不織布シートからなるスタンパブルシートあるいはＳＭＣでは達成できなかった、成形の際の高流動性と成形後の高い機械特性を両立させることが可能な、最適な範囲の条件を備えたスタンパブルシートを提供することにある。
　上記課題を解決するために、本発明に係るスタンパブルシートは、不連続炭素繊維と熱可塑性樹脂のマトリックス樹脂からなるスタンパブルシートであって、スタンパブルシート中のマトリックス樹脂が溶融状態でのスタンパブルシートの粘度ηが、
　η０≦η＜η０ｅｘｐ（０．２０Ｖｆ）（Ｐａ・ｓ）
の範囲にあり、
スタンパブルシート中の、Ｍｎ／（Ｌｎ×Ｄ）が８．５×１０?１（ｍｇ／ｍｍ２）未満の開繊した炭素繊維束（Ａ）の炭素繊維全体重量に対する割合Ｚが、
　１０≦Ｚ＜９０（ｗｔ％）
の範囲にあることを特徴とするものからなる。
ここで、
η：マトリックス樹脂溶融時のスタンパブルシートのみかけ粘度（マトリックス樹脂の固化開始温度＋５０℃の温度での粘度）
Ｖｆ：スタンパブルシート単位体積あたりの炭素繊維含有率（％）
η０：Ｖｆを変化させた場合に得られるＶｆとスタンパブルシート粘度との関係を表した特性図において、特性線をＶｆ＝０％まで延長した場合に得られるマトリックス樹脂の仮想樹脂粘度
Ｍｎ：炭素繊維束重量
Ｌｎ：炭素繊維の繊維長
Ｄ：炭素繊維の繊維径
である。
　このような本発明に係るスタンパブルシートは、熱可塑性樹脂のマトリックス樹脂の中に炭素繊維が入るとその複合材料の溶融粘度（つまり、マトリックス樹脂が溶融状態でのスタンパブルシートの粘度η）が急に上昇すること、粘度が上昇すると成形の際の流動性が低下するが、その流動性の低下は炭素繊維が束の形態である炭素繊維束の配合量を増やすことで抑制でき、良好な流動性の実現が可能であること、しかし炭素繊維束の割合が多くなりすぎると良好な流動性は得られるが成形品の高い機械特性は得られにくくなること、良好な流動性を重視した炭素繊維束の形態の最適な範囲と高い機械特性を重視した炭素繊維束の形態の最適な範囲とは必ずしも同じ範囲とはならないこと、等を総合的に考慮し、とくに良好な流動性と高い機械特性とバランス良く両立させるようにスタンパブルシートの構成を最適化したものである。
　より具体的には、スタンパブルシートの粘度ηが、
　η０≦η＜η０ｅｘｐ（０．２０Ｖｆ）（Ｐａ・ｓ）
の範囲にあることで、粘度ηは、当然に樹脂単体の粘度よりは高いものの、高くなりすぎることが抑えられて、成形の際の良好な流動性が確保される。粘度ηは、好ましくは、
　η０≦η＜η０ｅｘｐ（０．１３Ｖｆ）（Ｐａ・ｓ）
の範囲にあり、更に好ましくは、
　η０≦η＜η０ｅｘｐ（０．１０Ｖｆ）（Ｐａ・ｓ）
の範囲にある。また、Ｍｎ／（Ｌｎ×Ｄ）が８．５×１０?１（ｍｇ／ｍｍ２）未満の開繊した炭素繊維束（Ａ）は、比較的開繊度合が高く、高い機械特性を発現しやすい炭素繊維束である。このような炭素繊維束（Ａ）の炭素繊維全体重量に対する割合Ｚが、
　１０≦Ｚ＜９０（ｗｔ％）
の範囲にあることで、上述の如く良好な流動性を確保しつつ、バランス良く、高い機械特性も発現させることが可能になる。
　また、上記本発明に係るスタンパブルシートにおいては、さらに、スタンパブルシート中の、前記炭素繊維束（Ａ）の炭素繊維全体重量に対する割合Ｚが、
　１０≦Ｚ＜７０（ｗｔ％）
の範囲にあり、Ｍｎ／（Ｌｎ×Ｄ）が８．５×１０?１（ｍｇ／ｍｍ２）以上の炭素繊維束（Ｂ）の炭素繊維全体重量に対する割合Ｙが、
　３０≦Ｙ＜９０（ｗｔ％）
の範囲にあり、炭素繊維束（Ｂ）のＭｎ／Ｌｎの平均値Ｘが、
　１．１×１０?２≦Ｘ≦８．１×１０?２（ｍｇ／ｍｍ）
の範囲にあり、かつ、前記Ｙが、
　Ｙ≧１００Ｘ＋３０
を満たす形態を採ることができる。
　このような形態では、Ｍｎ／（Ｌｎ×Ｄ）が８．５×１０－１（ｍｇ／ｍｍ２）以上の炭素繊維束（Ｂ）、つまり、比較的開繊度合が低く、高い流動性を発現しやすい炭素繊維束（Ｂ）の炭素繊維全体重量に対する割合Ｙ、炭素繊維束（Ｂ）のＭｎ／Ｌｎの平均値Ｘ、さらにはＹとＸとの関係の範囲を最適化することで、とくにスタンパブルシートの流動性が一層向上される。高い流動性と機械特性の両立をより確実に実現するために、炭素繊維束（Ｂ）のＭｎ／Ｌｎの平均値Ｘのより好ましい範囲は、
　１．５×１０?２≦Ｘ≦５．５×１０?２（ｍｇ／ｍｍ）
である。
　さらに高い流動性と機械特性の両立を実現するために、上記炭素繊維束（Ｂ）の束を構成する繊維本数ｘｎ＝Ｍｎ／（Ｌｎ×Ｆ）の標準偏差σが、５０≦σ≦４００の範囲にあることが好ましい。なお、Ｆは炭素繊維繊度であり、繊維本数ｘｎと標準偏差σの算出方法については後述する。上記標準偏差σが５０を下回ると、流動性が悪化し、上記標準偏差σが４００を上回ると、機械的特性が悪化し、機械特性のばらつきも大きくなる。
　上記標準偏差σは、好ましくは１００≦σ≦３８０であり、更に好ましくは、１５０≦σ≦３６０である。
　また、前述したように、炭素繊維の繊維長が長くなりすぎると、高粘度になる傾向にあり流動性が低下する傾向にあることから、本発明に係るスタンパブルシートにおいては、スタンパブルシート中の炭素繊維の繊維長Ｌｎが５～２５ｍｍの範囲にあることが好ましい。
　本発明に係るスタンパブルシートにおける熱可塑性樹脂からなるマトリックス樹脂の種類はとくに限定されないが、とくに成形性の面から、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイドのいずれかからなることが好ましい。
　また、本発明に係るスタンパブルシートにおいては、高い機械特性を実現しつつ良好な流動性をより確実に実現するために、上記炭素繊維束（Ａ）を構成する炭素繊維の単糸曲げ剛性が１．０×１０?１１～２．８×１０?１１（Ｐａ・ｍ４）の範囲内にあることが好ましい。
　さらに高い流動性を実現するために、前記η０が２．０×１０２≦η０≦５．０×１０４（Ｐａ・ｓ）の範囲にあることが好ましい。η０が２．０×１０２を下回ると、樹脂が脆くなり物性が低下するおそれがあり、η０が５．０×１０４を上回ると、特性線の傾きが小さい場合であっても粘度が高くなってしまい、流動性が悪化するおそれがある。
　より確実に高い流動性と機械特性の両立を実現するために、スタンパブルシートの粘度ηが、η０ｅｘｐ（０．０７Ｖｆ）≦η＜η０ｅｘｐ（０．２０Ｖｆ）（Ｐａ・ｓ）の範囲にあることが好ましく、Ｖｆが、５≦Ｖｆ≦７０（％）の範囲にあることが好ましい。
　さらに、上記スタンパブルシートの粘度ηが、η０ｅｘｐ（０．０７Ｖｆ）≦η＜η０ｅｘｐ（０．２０Ｖｆ）（Ｐａ・ｓ）の範囲にある場合、スタンパブルシート中の炭素繊維集合体は、カーディング法からなる炭素繊維不織布であることが好ましい。
　または、より高い流動性を実現するために、上記スタンパブルシートの粘度ηが、η０≦η＜η０ｅｘｐ（０．０７Ｖｆ）（Ｐａ・ｓ）の範囲にあることが好ましく、Ｖｆが、５≦Ｖｆ≦７０（％）の範囲にあることが好ましい。
　さらに、上記スタンパブルシートの粘度ηが、η０≦η＜η０ｅｘｐ（０．０７Ｖｆ）（Ｐａ・ｓ）の範囲にある場合、スタンパブルシート中の炭素繊維集合体は、エアレイド法からなる炭素繊維不織布であることが好ましい。
　このように、本発明に係るスタンパブルシートによれば、成形時の優れた流動性と成形品の高い機械特性を両立でき、しかもその機械特性のばらつきも少ない、優れたスタンパブルシートを提供することができる。
本発明における粘度および樹脂の固化開始温度の概念を示す特性図である。 本発明における粘度の規定の概念を示す特性図である。 カーディング装置の一例を示す概略構成図である。 エアレイド装置の一例を示す概略構成図である。
　以下に、本発明について、実施例、比較例とともに詳細に説明する。
　先ず、本発明に係るスタンパブルシートにおいては、スタンパブルシート中のマトリックス樹脂が溶融状態でのスタンパブルシートの粘度ηが、
　η０≦η＜η０ｅｘｐ（０．２０Ｖｆ）（Ｐａ・ｓ）
の範囲にあることを規定している。ここで、図１にスタンパブルシートの特性を概念図として示すように、温度が高くなると、ある温度でマトリックス樹脂が溶融し、それ以上の温度では、スタンパブルシート粘度ηはほぼ一定の値を示す。このマトリックス樹脂が溶融し始める温度は、溶融した状態から温度を低下していく際には、マトリックス樹脂の固化開始温度として捉えることができるので、本発明では、温度変化にかかわらず上記の如くほぼ一定の値を示すスタンパブルシート粘度ηを、マトリックス樹脂の固化開始温度＋５０℃の温度での粘度として規定している。そして、このように捉えることができるスタンパブルシートの粘度ηを、マトリックス樹脂の粘度η０を用いて上記範囲に規定している。このマトリックス樹脂の粘度η０は、図２に示すように求めることができる。すなわち、Ｖｆ（スタンパブルシート単位体積あたりの炭素繊維含有率（％））との関係でスタンパブルシートの粘度ηを測定すると（測定点：黒角形点で表示）、図２に示すように片対数グラフにおいて、ほぼ直線状の特性線を得ることができる。この特性線をＶｆ＝０％まで延長した場合に粘度ηの縦軸と交わる値を、マトリックス樹脂の仮想樹脂粘度として求めることができる（つまり、粘度ηの特性線から求めたマトリックス樹脂の樹脂単体の粘度である）。このようにして求めたマトリックス樹脂の粘度η０に対して、スタンパブルシートの粘度ηの範囲を上記のように規定したものである。すなわち、本発明で規定したスタンパブルシートの粘度ηの範囲は、図２においてマトリックス樹脂の粘度η０の線（破線で表示）と粘度ηの特性線（実線で表示）で囲まれた領域Ｒで示される範囲となる。
　次に、本発明において使用される炭素繊維は、特に限定されないが、高強度、高弾性率炭素繊維が使用でき、これらは１種または２種以上を併用してもよい。中でも、ＰＡＮ系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維が挙げられる。得られる成形品の強度と弾性率とのバランスの観点から、ＰＡＮ系炭素繊維がさらに好ましい。炭素繊維の密度は、１．６５～１．９５ｇ／ｃｍ３のものが好ましく、さらには１．７０～１．８５ｇ／ｃｍ３のものがより好ましい。密度が大きすぎるものは得られる炭素繊維強化プラスチックの軽量性能に劣り、小さすぎるものは、得られる炭素繊維強化プラスチックの機械特性が低くなる場合がある。
　また、炭素繊維は生産性の観点から束であることが好ましく、束中の単糸数が多いものが好ましい。炭素繊維束とした場合の単糸数には、１０００～３５０，０００本の範囲内で使用することができ、とりわけ１０，０００～１００，０００本の範囲内で使用することが好ましい。ただし、炭素繊維束としては、本発明で規定した条件を満たすことが必要である。
　炭素繊維の単糸曲げ剛性は、前述の如く、１．０×１０?１１～２．８×１０?１１Ｐａ・ｍ４の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１．０×１０?１１～１．５×１０?１１Ｐａ・ｍ４のものが好ましい。単糸曲げ剛性が上記範囲内にあることで後述する炭素繊維集合体を製造する工程において、得られる炭素繊維集合体の品質を安定させることができる。
　また、炭素繊維とマトリックス樹脂の接着性を向上する等の目的で炭素繊維は表面処理されていることが好ましい。表面処理の方法としては，電解処理、オゾン処理、紫外線処理等がある。また、炭素繊維の毛羽立ちを防止したり、炭素繊維の収束性を向上させたり、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を向上する等の目的で炭素繊維にサイジング剤が付与されていてもかまわない。サイジング剤としては、特に限定されないが、エポキシ基、ウレタン基、アミノ基、カルボキシル基等の官能基を有する化合物が使用でき、これらは１種または２種以上を併用してもよい。
　さらにサイジング処理としては、一般的に公知の表面処理工程と水洗工程などで水に濡れた水分率２０～８０重量％程度の水濡れ炭素繊維束を乾燥させた後にサイジング剤を含有する液体（サイジング液）を付着させる処理方法である。
　サイジング剤の付与手段としては特に限定されるものではないが、例えばローラを介してサイジング液に浸漬する方法、サイジング液の付着したローラに接する方法、サイジング液を霧状にして吹き付ける方法などがある。また、バッチ式、連続式いずれでもよいが、生産性がよくばらつきが小さくできる連続式が好ましい。この際、炭素繊維に対するサイジング剤有効成分の付着量が適正範囲内で均一に付着するように、サイジング液濃度、温度、糸条張力などをコントロールすることが好ましい。また、サイジング剤付与時に炭素繊維を超音波で加振させることはより好ましい。
　乾燥温度と乾燥時間は化合物の付着量によって調整すべきであるが、サイジング剤の付与に用いる溶媒の完全な除去、乾燥に要する時間を短くし、一方、サイジング剤の熱劣化を防止し、炭素繊維束が固くなって束の拡がり性が悪化するのを防止する観点から、乾燥温度は、１５０℃以上３５０℃以下であることが好ましく、１８０℃以上２５０℃以下であることがより好ましい。
　サイジング剤付着量は、炭素繊維のみの質量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上５質量％以下付与することがさらに好ましい。０．０１質量％以下では接着性向上効果が現れにくい。１０質量％以上では、成形品の物性低下させることがある。
　本発明においては、マトリックス樹脂には熱可塑性樹脂が用いられるが、熱可塑性マトリックス樹脂の材料としては特に制限は無く、成形品としての炭素繊維強化プラスチックの機械特性を大きく低下させない範囲で適宜選択することができる。例示するなら、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、芳香族ポリアミド等の樹脂を用いることができる。中でも、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイドのいずれかからなることが好ましい。
　炭素繊維集合体を得る工程としては、カーディングやエアレイドなどが挙げられる。ここで、カーディングとは、不連続な繊維の集合体をくし状のもので概略同一方向に力を加えることにより、不連続な繊維の方向を揃えたり、繊維を開繊する操作のことをいう。一般的には針状の突起を表面に多数備えたロール及び／またはのこぎりの刃状の突起を有するメタリックワイヤを巻きつけたロールを有するカーディング装置を用いて行う。
　かかるカーディングを実施するにあたっては、炭素繊維が折れるのを防ぐ目的で炭素繊維がカーディング装置の中に存在する時間（滞留時間）を短くすることが好ましい。具体的にはカーディング装置のシリンダーロールに巻かれたワイヤー上に存在する炭素繊維をできるだけ短時間でドッファーロールに移行させることか好ましい。従って、かかる移行を促進するためにシリンダーロールの回転数は、例えば２５０ｒｐｍ以上といった高い回転数で回転させることが好ましい。また、同様の理由で、ドッファーロールの表面速度は例えば、１０ｍ／分以上といった速い速度が好ましい。
　炭素繊維束をカーディングする工程は特に制限がなく一般的なものを用いることが出来る。例えば、図３に示すように、カーディング装置１は、シリンダーロール２と、その外周面に近接して上流側に設けられたテイクインロール３と、テイクインロール３とは反対側の下流側においてシリンダーロール２の外周面に近接して設けられたドッファーロール４と、テイクインロール３とドッファーロール４との間においてシリンダーロール２の外周面に近接して設けられた複数のワーカーロール５と、ワーカーロール５に近接して設けられたストリッパーロール６と、テイクインロール３と近接して設けられたフィードロール７及びベルトコンベアー８とから主として構成されている。
　ベルトコンベアー８に不連続な炭素繊維束９が供給され、炭素繊維束９はフィードロールの外周面、次いでテイクインロール３の外周面を介してシリンダーロール２の外周面上に導入される。この段階までで炭素繊維束は解され、綿状の炭素繊維束の集合体となっている。シリンダーロール２の外周面上に導入された綿状の炭素繊維束の集合体は一部、ワーカーロール５の外周面上に巻き付くが、この炭素繊維はストリッパーロール６によって剥ぎ取られ再びシリンダーロール２の外周面上に戻される。フィードロール７、テイクインロール３、シリンダーロール２、ワーカーロール５、ストリッパーロール６のそれぞれのロールの外周面上には多数の針、突起が立った状態で存在しており、上記工程で炭素繊維束が針の作用により所定の束まで開繊され、ある程度配向される。かかる過程を経て所定の炭素繊維束まで開繊され、炭素繊維集合体の１形態であるシート状のウエブ１０としてドッファーロール４の外周面上に移動する。
　また、エアレイドに関しても、特に制限がなく一般的なものを用いることができる。一般的なエアレイド法としては、本州製紙法、クロイヤー法、ダンウェブ法、Ｊ＆Ｊ法、ＫＣ法、スコット法などが挙げられる（以上、不織布の基礎と応用（日本繊維機械学会不織布研究会　１９９３年刊）を参照）。具体的には、カットした炭素繊維束単体もしくはカットした炭素繊維束と熱可塑性樹脂繊維を管内に導入し、圧縮空気を吹き付けることにより繊維束を開繊させ、拡散、定着させた炭素繊維集合体を得る工程や、カットした炭素繊維束単体もしくはカットした炭素繊維束を開繊手段（例えば、ピンシリンダー）により開繊させ、炭素繊維集合体としての炭素繊維不織布を形成する工程などが挙げられる。
　図４は、エアレイド装置の一例を示す概略構成図である。図４において、エアレイド装置２０は、互いに逆回転する円筒状でかつ細孔を持つドラム２１と、各ドラム２１内に設置されたピンシリンダー２２と、ドラム２１の下を走行するワイヤ２３と、ワイヤ２３下に設置されたサクションボックス２４とを有している。エアレイド装置２０に炭素繊維束単体もしくは炭素繊維束と熱可塑性樹脂繊維を供給すると、これらの繊維は多量の空気と共にドラム２１に風送され、ドラム２１内のピンシリンダー２２によって開繊され、細孔より排出されて、その下を走行するワイヤ２３上に落下する。ここで風送に用いた空気はワイヤ２３下に設置されたサクションボックス２４に吸引され、開繊された炭素繊維束単体もしくは開繊された炭素繊維束と熱可塑性樹脂繊維のみワイヤ２３上に残り、炭素繊維不織布を形成する。
　また、ここでいう炭素繊維集合体とは、上記カーディングやエアレイドによって不連続な炭素繊維束が開繊・配向された状態で繊維同士の絡み合いや摩擦により形態を保持しているものをいい、薄いシート状のウエブやウエブを積層して必要に応じて絡合や接着させて得られる不織布等を例示することができる。
　炭素繊維集合体は、炭素繊維のみから構成されていてもよいが、熱可塑性樹脂繊維を含有せしめることもできる。熱可塑性樹脂繊維を添加することは、カーディングやエアレイドの工程において炭素繊維の破断を防ぐことができるので好ましい。炭素繊維は剛直で脆いため、絡まりにくく折れやすい。そのため、炭素繊維だけからなる炭素繊維集合体はその製造中に、切れやすかったり、炭素繊維が脱落しやすいという問題がある。そこで、柔軟で折れにくく、絡みやすい熱可塑性樹脂繊維を含むことにより、均一性が高い炭素繊維集合体を形成することができる。本発明において、炭素繊維集合体中に熱可塑性樹脂繊維を含む場合には、炭素繊維集合体中の炭素繊維の含有率は、好ましくは２０～９５質量％、より好ましくは５０～９５質量％、さらに好ましくは７０～９５質量％である。炭素繊維の割合が低いと炭素繊維複合材料としたときに高い機械特性を得ることが困難となり、逆に、熱可塑性樹脂繊維の割合が低すぎると、上記の炭素繊維集合体の均一性を高める効果が得られない。
　本発明において、炭素繊維集合体に熱可塑性樹脂繊維を含有せしめる場合、熱可塑性樹脂繊維の繊維長は炭素繊維集合体の形態保持や、炭素繊維の脱落防止という本発明の目的が達成できる範囲であれば特に限定はなく、一般的には１０～１００ｍｍ程度の熱可塑性樹脂繊維を使用することができる。なお、熱可塑性樹脂繊維の繊維長は炭素繊維の繊維長に応じて相対的に決定することも可能である。例えば炭素繊維集合体を延伸する際には、繊維長の長い繊維に、より大きな張力がかかるため、炭素繊維に張力をかけて炭素繊維集合体の長さ方向に配向させたい場合は炭素繊維の繊維長を熱可塑性樹脂繊維の繊維長よりも長くし、逆の場合は炭素繊維の繊維長を熱可塑性樹脂繊維の繊維長よりも短くすることができる。
　また、上記熱可塑性樹脂繊維による、絡み合いの効果を高める目的で熱可塑性樹脂繊維に捲縮を付与することが好ましい。捲縮の程度は、本発明の目的が達成できる範囲であれば特に限定はなく、一般的には捲縮数５～２５山／２５ｍｍ程度、捲縮率３～３０％程度の熱可塑性樹脂繊維を用いることができる。
　かかる熱可塑性樹脂繊維の材料としては特に制限は無く、炭素繊維複合材料の機械特性を大きく低下させない範囲で適宜選択することができる。例示するなら、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、芳香族ポリアミド等の樹脂を紡糸して得られた繊維を用いることができる。かかる熱可塑性樹脂繊維の材料はマトリックス樹脂の組み合わせにより適宜選択して用いることが好ましい。特に、マトリックス樹脂と同じ樹脂、あるいはマトリックス樹脂と相溶性のある樹脂、マトリックス樹脂と接着性の高い樹脂を用いてなる熱可塑性樹脂繊維は、炭素繊維強化プラスチックの機械特性を低下させないので好ましい。例示すると熱可塑性樹脂繊維がポリアミド繊維、ポリフェニレンスルフィド繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエーテルエーテルケトン繊維及びフェノキシ樹脂繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種の繊維であることが好ましい。
　本発明において、炭素繊維集合体にマトリックス樹脂を含浸するにあたっては、熱可塑性樹脂繊維を含有する炭素繊維集合体を作製し、炭素繊維集合体に含まれる熱可塑性樹脂繊維をそのままマトリックス樹脂として使用してもかまわないし、熱可塑性樹脂繊維を含まない炭素繊維集合体を原料として用い、炭素繊維複合材料を製造する任意の段階でマトリックス樹脂を含浸してもかまわない。また、熱可塑性樹脂繊維を含有する炭素繊維集合体を原料として用いる場合であっても、炭素繊維複合材料を製造する任意の段階でマトリックス樹脂を含浸することもできる。このような場合、熱可塑性樹脂繊維を構成する樹脂とマトリックス樹脂は同一の樹脂であってもかまわないし、異なる樹脂であってもかまわない。熱可塑性樹脂繊維を構成する樹脂とマトリックス樹脂が異なる場合は、両者は相溶性を有するか、あるいは、親和性が高い方が好ましい。
　炭素繊維複合材料からなるスタンパブルシートを製造するに際し、上記のような炭素繊維集合体にマトリックス樹脂としての熱可塑性樹脂を含浸し、炭素繊維複合材料とする含浸工程は加熱機能を有するプレス機を用いて実施することができる。プレス機としてはマトリックス樹脂の含浸に必要な温度、圧力を実現できるものであれば特に制限はなく、上下する平面状のプラテンを有する通常のプレス機や、１対のエンドレススチールベルトが走行する機構を有するいわゆるダブルベルトプレス機を用いることができる。かかる含浸工程においてはマトリックス樹脂をフィルム、不織布、織物等のシート状とした後、炭素繊維集合体と積層しその状態で上記プレス機等を用いてマトリックス樹脂を溶融・含浸することができる。また、マトリックス樹脂を用いて不連続な繊維を作製し、炭素繊維集合体を作製する工程で無機繊維と混合することにより、マトリックス樹脂と無機繊維を含む炭素繊維集合体を作製し、この炭素繊維集合体をプレス機等を用いて加熱・加圧する方法も採用することができる。
　炭素繊維複合材料からなるスタンパブルシート単位体積あたりの炭素繊維含有量Ｖｆ（％）は、
　５≦Ｖｆ＜８０（％）
の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは、
　５≦Ｖｆ≦７０（％）
の範囲であり、より好ましくは、
　１０≦Ｖｆ≦５０（％）
である。Ｖｆの値が５％を下回ると、炭素繊維による補強効果が弱くなるおそれがある。また、Ｖｆの値が８０％以上になると高い流動性を確保することが難しくなり、スタンパブルシートの成形が困難となるおそれがある。
　次に、本発明の実施例、比較例について説明する。
　先ず、実施例、比較例で用いた特性、測定方法について説明する。
（１）束の測定方法
　炭素繊維複合材料からなるスタンパブルシートから１００ｍｍ×１００ｍｍのサンプルを切り出し、その後、サンプルを５００℃に加熱した電気炉の中で１時間程度加熱してマトリックス樹脂等の有機物を焼き飛ばした。室温まで冷却した後に残った炭素繊維集合体の質量を測定した後に、炭素繊維集合体から炭素繊維束をピンセットで全て抽出した。抽出した全ての炭素繊維束について、１／１００００ｇまで測定が可能な天秤を用いて、個々の炭素繊維束の重量Ｍｎと長さＬｎを測定する。測定後、個々の束に対してＭｎ／Ｌｎ、Ｍｎ／（Ｌｎ×Ｄ）、ｘｎ＝Ｍｎ／（Ｌｎ×Ｆ）を計算する。ここでＤとは炭素繊維直径であり、Ｆとは炭素繊維の繊度であり、ｘｎは炭素繊維束の構成繊維本数である。Ｍｎ／（Ｌｎ×Ｄ）の値が８．５×１０?１ｍｇ／ｍｍ２未満の繊維束を炭素繊維束（Ａ）とし、炭素繊維束（Ａ）の総重量をＭＡとして、測定する。また、８．５×１０－1ｍｇ／ｍｍ２以上の炭素繊維束を繊維束（Ｂ）とし、炭素繊維束（Ｂ）の総重量をＭＢとし、束総数をＮＢとして、測定する。ピンセットで抽出することの出来ない程度に開繊した繊維束はまとめて最後に重量を測定した。また、繊維長が短く、重量の測定が困難になる場合は繊維長を０．２ｍｍ程度の間隔で分類し、分類した複数本の束をまとめて重量を測定し、平均値を用いてもよい。全て分類し、測定後、炭素繊維束（Ａ）に対してＺ＝ＭＡ／（ＭＡ＋ＭＢ）×１００（ｗｔ％）を計算し、炭素繊維束（Ａ）の炭素繊維全体重量に対する割合Ｚを求める。次に、炭素繊維束（Ｂ）に対してＹ＝ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ）×１００（ｗｔ％）、Ｘ＝Σ（Ｍｎ／Ｌｎ）／ＮＢ、ｘ＝Σ｛Ｍｎ／（Ｌｎ×Ｆ）｝／ＮＢ、σ＝｛１／ＮＢ×Σ（ｘn－ｘ）２｝１／２を計算し、炭素繊維束（Ｂ）の炭素繊維全体重量に対する割合Ｙと、炭素繊維束（Ｂ）のＭｎ／Ｌｎの平均値Ｘと、繊維束の構成繊維本数の平均値ｘと、繊維束の構成繊維本数の標準偏差σを求める。
（２）粘度
　粘度はＡＰＡ２０００（ＡＬＰＨＡ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製）を用いて、サンプルサイズ４．３ｃｍ３をパラレルプレートに挟み、融点＋６０℃まで昇温後、１０℃／ｍｉｎで降温しながら、周波数：１Ｈｚ、負荷ひずみ：５％の条件にて粘度を測定し、粘度が急激に増加し始める固化開始温度＋５０℃における粘度の値（Ｐａ・ｓ）を粘度とした。
（３）Ｖｆ（スタンパブルシート中の炭素繊維の含有率）
　スタンパブルシートの成形品から約２ｇのサンプルを切り出し、その質量を測定した。その後、サンプルを５００℃に加熱した電気炉の中で１時間加熱してマトリックス樹脂等の有機物を焼き飛ばした。室温まで冷却してから、残った炭素繊維の質量を測定した。炭素繊維の質量に対する、マトリックス樹脂等の有機物を焼き飛ばす前のサンプルの質量に対する比率を測定し、炭素繊維の含有率とした。
（４）曲げ強度
　ＪＩＳ－Ｋ７１７１に準拠して曲げ強度を測定した。曲げ強度についてはＣＶ値（変動係数［％］）も算出した。ＣＶ値が５％未満を、曲げ強度のばらつきが小さく良好（○）と判定し、５％以上を、曲げ強度のばらつきが大きく不良（×）と判定した。
（５）単糸曲げ剛性（Ｐａ・ｍ４）
　単糸曲げ剛性＝Ｅ×Ｉ
にて計算した。ここで、
Ｅ：単糸弾性率
Ｉ：断面二次モーメント
である。
　繊維断面を真円と仮定し、繊維直径Ｄから断面二次モーメントＩを求め、単糸引張弾性率Ｅと断面二次モーメントＩから曲げ剛性を求めた。
（６）流動性の評価［流動試験（スタンピング成形）］
　寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍのスタンパブルシートを２枚２４０℃に予熱後、２枚重ねて８０℃に昇温したプレス盤に配し、１０ＭＰａで３０ｓ間加圧した。この圧縮後の面積Ａ２と圧縮前のシートの面積Ａ１を測定し、Ａ２／Ａ１を流動性（％）とした。
　まず、本発明の実施例、比較例で用いた炭素繊維、炭素繊維束（カット前）について説明する。
炭素繊維（１）および炭素繊維束：
　繊維径７μｍ、引張弾性率２３０ＧＰａ、単糸曲げ剛性２．７１×１０－１１Ｐａ・ｍ４、フィラメント数１２０００本の連続した炭素繊維束。
炭素繊維（２）および炭素繊維束：
繊維径５．５μｍ、引張弾性率２９４ＧＰａ、単糸曲げ剛性１．３２×１０－１１Ｐａ・ｍ４、フィラメント数１２０００本の連続した炭素繊維束。
実施例１：
　炭素繊維束（１）を繊維長２５ｍｍにカットし、カットした炭素繊維束とナイロン６短繊維（短繊維繊度１．７ｄｔｅｘ、カット長５１ｍｍ、捲縮数１２山／２５ｍｍ、捲縮率１５％）を質量比で９０：１０の割合で混合し、カーディング装置に投入した。出てきたウェブをクロスラップし、炭素繊維とナイロン６繊維とからなる目付１００ｇ／ｃｍ２のシート状の炭素繊維集合体を形成した。得られた炭素繊維集合体の炭素繊維全体重量に対する炭素繊維束（Ａ）の割合Ｚが８５ｗｔ％、炭素繊維束（Ｂ）の割合Ｙが１５ｗｔ％、Ｍｎ／Ｌｎの平均値Ｘは０．０１ｍｇ／ｍｍ、繊維束の構成繊維本数の平均値ｘは１４４本、繊維束の構成繊維本数の標準偏差σは８８本であった。
　シート状の炭素繊維集合体の巻取り方向を０°とし、炭素繊維集合体を積層し、さらに積層した炭素繊維集合体全体で、炭素繊維と熱可塑性樹脂の体積比が２０：８０となるようにナイロン樹脂（「ＣＭ１００１」、ηｒ＝２．３、東レ（株）製）からなるメルトブロー不織布を積層した後に、全体をステンレス板で挟み、２５０℃で９０秒間予熱後、１．０ＭＰａの圧力をかけながら１８０秒間、２５０℃にてホットプレスした。ついで、加圧状態で５０℃まで冷却し、厚さ２ｍｍの炭素繊維複合材料の平板（スタンパブルシート）を得た。得られた平板の表層の０°方向に対して、０°と９０°方向の曲げ強度を測定したところ、０°と９０°方向の曲げ強度の平均値は３６５ＭＰａであり、曲げ強度のＣＶ値が５％未満であった。
　得られた平板から１００ｍｍ×１００ｍｍの寸法になるようにサンプルを切り出し、流動試験、粘度測定試験を行ったところ、流動性は１５０％流動し、粘度ηは５．０×１０５Ｐａ・ｓであり、η０は１．５×１０４Ｐａ・ｓであった。条件、測定、評価結果を表１に示す。
実施例２：
　炭素繊維束（１）を繊維長１５ｍｍにカットし、炭素繊維全体重量に対する炭素繊維束（Ａ）の割合Ｚが６５ｗｔ％、炭素繊維束（Ｂ）の割合Ｙが３５ｗｔ％、Ｍｎ／Ｌｎの平均値Ｘは０．０１７ｍｇ／ｍｍ、繊維束の構成繊維本数の平均値ｘは２４６本、繊維束の構成繊維本数の標準偏差σは１１０本である炭素繊維集合体を積層し、厚さ２ｍｍの炭素繊維複合材料の平板を得た以外は実施例１と同様とした。得られた平板の表層の０°方向に対して、０°と９０°方向の曲げ強度を測定したところ、０°と９０°方向の曲げ強度の平均値は３６０ＭＰａであり、曲げ強度のＣＶ値が５％未満であった。
　得られた平板から１００ｍｍ×１００ｍｍの寸法になるようにサンプルを切り出し、流動試験、粘度測定試験を行ったところ、流動性は１７０％流動し、粘度ηは３．０×１０５Ｐａ・ｓであり、η０は１．５×１０４Ｐａ・ｓであった。
実施例３～６：
　実施例２において、Ｍｎ／Ｌｎの平均値Ｘ、繊維束の構成繊維本数の平均値ｘ、繊維束の構成繊維本数の標準偏差σやＶｆ等を変更し、他の条件は実施例２と同様にして実施した。結果を表１に示す。
実施例７：
　ナイロン樹脂（「ＣＭ１０４１」、ηｒ＝４．３、東レ（株）製）からなるメルトブロー不織布を使用し、炭素繊維全体重量に対する炭素繊維束（Ａ）の割合Ｚが５５ｗｔ％、炭素繊維束（Ｂ）の割合Ｙが４５ｗｔ％、Ｍｎ／Ｌｎの平均値Ｘは０．０２７ｍｇ／ｍｍ、繊維束の構成繊維本数の平均値ｘは３９０本、繊維束の構成繊維本数の標準偏差σは２５０本である炭素繊維集合体を積層し、厚さ２ｍｍの炭素繊維複合材料の平板を得た以外は実施例６と同様とした。平板の表層の０°方向に対して、０°と９０°方向の曲げ強度を測定したところ、０°と９０°方向の曲げ強度の平均値は３５０ＭＰａであり、曲げ強度のＣＶ値が５％未満であった。
　得られた平板から１００ｍｍ×１００ｍｍの寸法になるようにサンプルを切り出し、流動試験、粘度測定試験を行ったところ、流動性は２３０％流動し、粘度ηは５．５×１０４Ｐａ・ｓであり、η０は１．８×１０４Ｐａ・ｓであった。
実施例８：
　炭素繊維の繊維長Ｌを変更した以外は実施例６と同様とした。結果を表１に示す。
実施例９：
　炭素繊維束（２）を繊維長１５ｍｍにカットし、炭素繊維全体重量に対する炭素繊維束（Ａ）の割合Ｚが５０ｗｔ％、炭素繊維束（Ｂ）の割合Ｙが５０ｗｔ％、Ｍｎ／Ｌｎの平均値Ｘは０．０２５ｍｇ／ｍｍ、繊維束の構成繊維本数の平均値ｘは５８５本、繊維束の構成繊維本数の標準偏差σは３５０本である炭素繊維集合体を積層し、厚さ２ｍｍの炭素繊維複合材料の平板を得た以外は実施例１と同様とした。得られた平板の表層の０°方向に対して、０°と９０°方向の曲げ強度を測定したところ、０°と９０°方向の曲げ強度の平均値は４００ＭＰａであり、曲げ強度のＣＶ値が５％未満であった。
　得られた平板から１００ｍｍ×１００ｍｍの寸法になるようにサンプルを切り出し、流動試験、粘度測定試験を行ったところ、流動性は３００％流動し、粘度ηは２．０×１０４Ｐａ・ｓであり、η０は１．５×１０４Ｐａ・ｓであった。
実施例１０：
　繊維長Ｌ、炭素繊維束（Ｂ）の割合、Ｍｎ／Ｌｎの平均値Ｘ、繊維束の構成繊維本数の平均値ｘ、繊維束の構成繊維本数の標準偏差σを変更した以外は実施例９と同様とした。結果を表１に示す。
実施例１１：
　炭素繊維束（１）を繊維長１５ｍｍにカットし、カットした炭素繊維束とナイロン６短繊維（短繊維繊度１．７ｄｔｅｘ、カット長１０ｍｍ）を質量比で８０：２０の割合で混合し、エアレイド装置に投入した。出てきた不織布を熱処理し、炭素繊維とナイロン６繊維とからなる目付２００ｇ／ｃｍ２のシート状の炭素繊維集合体を形成した。得られた炭素繊維集合体の炭素繊維全体重量に対する炭素繊維束（Ａ）の割合Ｚが３０ｗｔ％、炭素繊維束（Ｂ）の割合Ｙが７０ｗｔ％、Ｍｎ／Ｌｎの平均値Ｘは０．０２８ｍｇ／ｍｍ、繊維束の構成繊維本数の平均値ｘは４００本、繊維束の構成繊維本数の標準偏差σは３１５本であった。
　シート状の炭素繊維集合体の巻取り方向を０°とし、炭素繊維集合体を積層し、さらに積層した炭素繊維集合体全体で、炭素繊維と熱可塑性樹脂の体積比が２０：８０となるように共重合ナイロン樹脂（「Ｅ３５００」、東レ（株）製）をメルトブロー不織布とした不織布を積層した後に、全体をステンレス板で挟み、２５０℃で９０秒間予熱後、１．０ＭＰａの圧力をかけながら１８０秒間、２５０℃にてホットプレスした。ついで、加圧状態で５０℃まで冷却し、厚さ２ｍｍの炭素繊維複合材料の平板（スタンパブルシート）を得た。得られた平板の表層の０°方向に対して、０°と９０°方向の曲げ強度を測定したところ、０°と９０°方向の曲げ強度の平均値は３３０ＭＰａであり、曲げ強度のＣＶ値が５％未満であった。
　得られた平板から１００ｍｍ×１００ｍｍの寸法になるようにサンプルを切り出し、流動試験、粘度測定試験を行ったところ、流動性は３７０％流動し、粘度ηは１．１×１０4Ｐａ・ｓであり、η０は３．０×１０３Ｐａ・ｓであった。条件、測定、評価結果を表１に示す。
実施例１２～１３：
　実施例１１において、Ｖｆを変更し、他の条件は実施例１１と同様にして実施した。結果を表１に示す。
実施例１４～１６：
　実施例１において、炭素繊維全体重量に対する炭素繊維束（Ａ）の割合Ｚ、炭素繊維束（Ｂ）の割合Ｙ、Ｍｎ／Ｌｎの平均値Ｘ、繊維束の構成繊維本数の平均値ｘ、繊維束の構成繊維本数の標準偏差σ、Ｖｆ、樹脂等を変更し、他の条件は実施例１と同様にして実施した。結果を表１に示す。
比較例１：
　炭素繊維束（１）を繊維長１５ｍｍにカットし、カットした炭素繊維束を３００×３００ｍｍのマッチドダイ金型に均一にばら撒き、炭素繊維と熱可塑性樹脂の体積比が２０：８０となるようナイロン樹脂メルトブロー不織布（「ＣＭ１００１」、ηｒ＝２．３、東レ（株）製）を積層し、炭素繊維全体重量に対する炭素繊維束（Ａ）の割合Ｚが１ｗｔ％、炭素繊維束（Ｂ）の割合Ｙが９９ｗｔ％、Ｍｎ／Ｌｎの平均値Ｘは０．５５ｍｇ／ｍｍ、繊維束の構成繊維本数の平均値ｘは７９４４本、繊維束の構成繊維本数の標準偏差σは９５５本である炭素繊維集合体を積層し、厚さ２ｍｍの炭素繊維複合材料の平板を得た。得られた平板の表層の０°方向に対して、０°と９０°方向の曲げ強度を測定したところ、０°と９０°方向の曲げ強度の平均値は２００ＭＰａであり、曲げ強度のＣＶ値が５％を超えた。結果を表２に示す。
比較例２：
　炭素繊維束（１）を繊維長１５ｍｍにカットし、炭素繊維全体重量に対する炭素繊維束（Ａ）の割合Ｚが９５ｗｔ％、Ｍｎ／Ｌｎの平均値Ｘは０．０１ｍｇ／ｍｍ、繊維束の構成繊維本数の平均値ｘは１４０本、繊維束の構成繊維本数の標準偏差σは４０本である炭素繊維集合体を積層し、厚さ２ｍｍの炭素繊維複合材料の平板を得た以外は実施例１と同様とした。得られた平板の表層の０°方向に対して、０°と９０°方向の曲げ強度を測定したところ、０°と９０°方向の曲げ強度の平均値は３６５ＭＰａであり、曲げ強度のＣＶ値が５％未満であった。
　得られた平板から１００ｍｍ×１００ｍｍの寸法になるようにサンプルを切り出し、流動試験、粘度測定試験を行ったところ、流動性は１２０％流動しか流動せず、粘度ηは５．０×１０５Ｐａ・ｓであり、η０は１．５×１０４Ｐａ・ｓであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明に係るスタンパブルシートは、従来技術では達成できなかった、高流動性と機械特性の両立、少ない機械特性のばらつきが要求されるあらゆる炭素繊維強化成形品の製造に適用できる。
１　カーディング装置
２　シリンダーロール
３　テイクインロール
４　ドッファーロール
５　ワーカーロール
６　ストリッパーロール
７　フィードロール
８　ベルトコンベアー
９　不連続な炭素繊維
１０　シート状のウエブ
２０　エアレイド装置
２１　ドラム
２２　ピンシリンダー
２３　ワイヤ
２４　サクションボックス
 

Claims (11)

  1. 　不連続炭素繊維と熱可塑性樹脂のマトリックス樹脂からなるスタンパブルシートであって、スタンパブルシート中のマトリックス樹脂が溶融状態でのスタンパブルシートの粘度ηが、
    　η０≦η＜η０ｅｘｐ（０．２０Ｖｆ）（Ｐａ・ｓ）
    の範囲にあり、
    スタンパブルシート中の、Ｍｎ／（Ｌｎ×Ｄ）が８．５×１０-1（ｍｇ／ｍｍ2）未満の開繊した炭素繊維束（Ａ）の炭素繊維全体重量に対する割合Ｚが、
    　１０≦Ｚ＜９０（ｗｔ％）
    の範囲にあることを特徴とするスタンパブルシート。
    η：マトリックス樹脂溶融時のスタンパブルシートのみかけ粘度（マトリックス樹脂の固化開始温度＋５０℃の温度での粘度）
    Ｖｆ：スタンパブルシート単位体積あたりの炭素繊維含有率（％）
    η０：Ｖｆを変化させた場合に得られるＶｆとスタンパブルシートの粘度との関係を表した特性図において、特性線をＶｆ＝０％まで延長した場合に得られるマトリックス樹脂の仮想樹脂粘度
    Ｍｎ：炭素繊維束重量
    Ｌｎ：炭素繊維の繊維長
    Ｄ：炭素繊維の繊維径
  2. 　スタンパブルシート中の、前記炭素繊維束（Ａ）の炭素繊維全体重量に対する割合Ｚが、
    　１０≦Ｚ＜７０（ｗｔ％）
    の範囲にあり、Ｍｎ／（Ｌｎ×Ｄ）が８．５×１０-1（ｍｇ／ｍｍ2）以上の炭素繊維束（Ｂ）の炭素繊維全体重量に対する割合Ｙが、
    　３０≦Ｙ＜９０（ｗｔ％）
    の範囲にあり、炭素繊維束（Ｂ）のＭｎ／Ｌｎの平均値Ｘが、
    　１．１×１０-2≦Ｘ≦８．１×１０-2（ｍｇ／ｍｍ）
    の範囲にあり、かつ、前記Ｙが、
    　Ｙ≧１００Ｘ＋３０
    を満たすことを特徴とする、請求項１に記載のスタンパブルシート。
  3. 　スタンパブルシート中の炭素繊維束（Ｂ）の炭素繊維束を構成する炭素繊維本数ｘｎの標準偏差σが５０≦σ≦４００である、請求項１または２に記載のスタンパブルシート。
  4. 　スタンパブルシート中の炭素繊維の繊維長Ｌｎが５～２５ｍｍの範囲にある、請求項１～３のいずれかに記載のスタンパブルシート。
  5. 　前記マトリックス樹脂が、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイドのいずれかからなる、請求項１～４のいずれかに記載のスタンパブルシート。
  6. 　前記炭素繊維束（Ａ）を構成する炭素繊維の単糸曲げ剛性が１．０×１０-11～２．８×１０-11（Ｐａ・ｍ４)の範囲内にある、請求項１～５のいずれかに記載のスタンパブルシート。
  7. 　前記η０が２．０×１０２≦η０≦５．０×１０４（Ｐａ・ｓ）を満たす、請求項１～６いずれかに記載のスタンパブルシート。
  8. 　前記スタンパブルシートの粘度ηが、
    　η０ｅｘｐ（０．０７Ｖｆ）≦η＜η０ｅｘｐ（０．２０Ｖｆ）（Ｐａ・ｓ）
    の範囲にあり、Ｖｆが、
    　５≦Ｖｆ≦７０（％）
    の範囲にある、請求項１～７のいずれかに記載のスタンパブルシート。
  9. 　スタンパブルシート中の炭素繊維集合体がカーディング法からなる炭素繊維不織布からなる、請求項１～８のいずれかに記載のスタンパブルシート。
  10. 　前記スタンパブルシートの粘度ηが、
    　η０≦η＜η０ｅｘｐ（０．０７Ｖｆ）（Ｐａ・ｓ）
    の範囲にあり、Ｖｆが、
    　５≦Ｖｆ≦７０（％）
    の範囲にある、請求項１～７のいずれかに記載のスタンパブルシート。
  11. 　スタンパブルシート中の炭素繊維集合体がエアレイド法からなる炭素繊維不織布からなる、請求項１～７、１０のいずれかに記載のスタンパブルシート。
     
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