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WO2014064073A1 - Verfahren und zusammensetzung zur wasserreinigung und schlammentwässerung - Google Patents

Verfahren und zusammensetzung zur wasserreinigung und schlammentwässerung Download PDF

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WO2014064073A1
WO2014064073A1 PCT/EP2013/072022 EP2013072022W WO2014064073A1 WO 2014064073 A1 WO2014064073 A1 WO 2014064073A1 EP 2013072022 W EP2013072022 W EP 2013072022W WO 2014064073 A1 WO2014064073 A1 WO 2014064073A1
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WO
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water
sludge
calcium carbonate
weight
natural calcium
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2013/072022
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English (en)
French (fr)
Inventor
Gerhard Kummer
Hans-Georg Hartan
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant International Ltd
Original Assignee
Clariant International Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant International Ltd filed Critical Clariant International Ltd
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Priority to AU2013336734A priority patent/AU2013336734A1/en
Priority to JP2015538402A priority patent/JP2016500565A/ja
Priority to US14/438,579 priority patent/US20150274565A1/en
Priority to RU2015119675A priority patent/RU2015119675A/ru
Priority to CN201380063955.5A priority patent/CN104837775A/zh
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Priority to EP13779601.7A priority patent/EP2911980A1/de
Priority to SG11201503258YA priority patent/SG11201503258YA/en
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    • C02F2103/32—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from the food or foodstuff industry, e.g. brewery waste waters

Definitions

  • the present invention relates to a method and composition for purifying water or draining sludge.
  • flocculation For sewage treatment and sludge dewatering, a process called flocculation is often used. In this process, suspended and colloidal particles are transferred, using rocking and flocculation aids, to larger pond dressings, referred to as "flakes.” These flakes are easily separated from the water by mechanical processes, such as sedimentation or filtration, due to their size and density become.
  • the flocculants used are predominantly calcium carbonate or lime milk (Ca (OH) 2 ), iron (III) salts and ammonium salts. Due to their positive electrical charge, these adsorb to the mostly negatively charged suspended or colloidal particles. This leads to a de-stabilization of the particles and due to the reduced electrostatic repulsion between the particles to an aggregation to larger dressings (coagulation).
  • the iron or aluminum hydroxides which precipitate at medium pH values include suspended or colloidal particles in the resulting flakes and thus contribute to effective flocculation.
  • flocculants such as synthetic polymers (e.g., polyacrylamide) or natural polymers (e.g., starch derivatives), are commonly added. These cause via ionic or polar interactions called a "flockulation" clumping of the micro socks formed into mechanically separable macroflakes.
  • adsorbents such as activated carbon
  • Adsorbents show due to their Porosity on a very large (inner) surface, to which foreign or harmful substances, such as organic compounds or metal ions, attach and thereby be converted into a mechanically separable form.
  • EP 1 974 807 A1 and WO 2008/113839 A1 disclose a special material called surface-treated natural calcium carbonate (SRCC). This is made by reacting a natural calcium carbonate (eg calcite) with an acid (eg hydrochloric acid) and carbon dioxide.
  • SRCC surface-treated natural calcium carbonate
  • the SRCC can be used, preferably in combination with activated carbon, to remove organic compounds (eg endocrine disrupting organic compounds) or inorganic compounds (eg heavy metals) from aqueous media. Furthermore, it is known from WO 2008/113840 A1 that the said SRCC can be used together with flocculants (hiifs), such as synthetic polymers (eg polyacrylamide) or natural polymers (eg starch) for the purification of water.
  • flocculants such as synthetic polymers (eg polyacrylamide) or natural polymers (eg starch) for the purification of water.
  • EP 2 011 766 A1 discloses the use of said SRCC in combination with a hydrophobic adsorbent for water treatment.
  • a hydrophobic adsorption member talc, hydrophobized calcium carbonate, hydrophobized bentonite, hydrophobized kaolinite or hydrophobized glass may be used.
  • a polymeric flocculent auxiliary may optionally be added to the water to be purified (e.g., polyacrylamide or starch).
  • the invention is therefore based on the object to provide a method with which in a simple and efficient way suspended or colloidal particles and dissolved organic and inorganic foreign or pollutants can be removed from a water to be purified or with which a dewatering sludge with simultaneous Binding of foreign or pollutants can be dehydrated while maintaining the highest possible dry matter content. Furthermore, the method should also be able to be operated using well biodegradable polymers.
  • a first subject of the present invention is therefore a process for purifying water and for dewatering sludge, comprising the following steps:
  • the surface-treated natural calcium carbonate usable in the present invention is a reaction product of a natural calcium carbonate with an acid and carbon dioxide formed in situ by the acid treatment and / or externally supplied, and is prepared as an aqueous suspension having a pH, measured at 20 ° C, of greater than 6.0.
  • the method according to the invention is functional even without significant performance limitations, if a natural anionic polymer is used as part of the ecologically critical polyacrylamides currently used predominantly as flocculation aids.
  • a natural anionic polymer is used as part of the ecologically critical polyacrylamides currently used predominantly as flocculation aids.
  • the chemicals used in the present invention i. the calcium carbonate, the bentonite and the polymer, all of which are inexpensive and easy to handle, providing a cost effective and simple method of water purification or sludge dewatering.
  • step (a) of the process of the invention first a surface-treated natural calcium carbonate as defined above, a natural bentonite and an anionic polymer are contacted with the water or the slurry.
  • the "water” to be purified used in the process of the invention may be operating, drinking or wastewater.
  • process water refers to water which serves a particular technical, commercial, agricultural or domestic application. In contrast to drinking water, drinking water quality is generally not required for process water.
  • wastewater refers to either contaminated by use of water, such as industrial wastewater, municipal wastewater, brewery or other beverage industry waste water, white water and wastewater of the paper industry and agricultural wastewater, as well as water containing foreign or pollutants, for example, runoff from runoff and rainwater from landfills.
  • the "sludge" to be dewatered by the process according to the invention is a system consisting of liquid (usually water) and suspended or colloidal particulate matter
  • a sludge differs from the water to be purified according to the present invention especially in that it differs from the
  • the sludge to be dewatered preferably comprises sewage sludge, beet water sludge, sediment from waters and harbors, geological well and slitwall slurry, paper sludge, oily sludges, for example, from oil production, especially oil sands, and industrial sludges
  • the purpose of the sludge dewatering process is to obtain sludge with as high a dry matter content as possible, using largely natural materials (bentonite, calcium carbonate, derivatives of natural polymers such as galactomannan, chitosan or based on starch and optionally readily biodegradable polymers (for example polyacrylates).
  • the surface-treated natural calcium carbonate As the surface-treated natural calcium carbonate, according to the present invention, a specific calcium carbonate called "surface-natural calcium carbonate” (SRCC) is used, which is described, inter alia, in patent application EP 2 011 766 A1, the content of which is hereby incorporated by reference
  • SRCC surface-natural calcium carbonate
  • the surface-treated natural calcium carbonate is a reaction product of a natural calcium carbonate with an acid and carbon dioxide formed in situ by the acid treatment and / or externally supplied, and wherein the surface-treated natural calcium carbonate is prepared as an aqueous suspension having a pH measured at 20 ° C, from more than 6.0.
  • the natural calcium carbonate is selected from marble, calcite, chalk, dolomite, limestone or mixtures thereof.
  • the crushing step may be carried out by any conventional apparatus, such as a grinder known to those skilled in the art.
  • the aqueous suspension is preferably prepared by suspending the natural calcium carbonate, which may be in finely divided form (eg, by milling), in water.
  • the slurry has a content of natural calcium carbonate in the range of 1 to 80% by weight, preferably 3 to 60% by weight and more preferably 5 to 40% by weight, based on the weight of the slurry.
  • the acid is added to the aqueous suspension containing the natural calcium carbonate.
  • the acid has a pK a at 25 ° C of 2.5 or less. If the pK s at 25 ° C is less than or equal to 0, the acid is preferably selected from sulfuric acid (H 2 S0), hydrochloric acid (HCl) or mixtures thereof.
  • the acid is preferably selected from sulfurous acid (H 2 S0 3 ), simply deprotonated sulfuric acid (HSO 4 " ), phosphoric acid (H 3 P0 4 ), Oxalic acid (HOC (0) C (0) OH) or mixtures thereof
  • the acid (s) may be added as a concentrated solution or dilute solution
  • the molar ratio of the acid to the natural calcium carbonate is 0.05 to 4
  • the natural calcium carbonate is treated with carbon dioxide, the carbon dioxide can be formed in situ by the acid treatment and / or externally supplied, if a strong acid, such as sulfuric acid or hydrochloric acid, is used for the acid treatment of the natural Calcium carbonate is used, the carbon dioxide is formed automatically, in which case, the acid treatment and the treatment with carbon dioxide are carried out simultaneously.It is also possible first, the acid treatment d For example, with a moderate acid with a pK s in the range of 0 to
  • the acid treatment step and / or the carbon dioxide treatment step may also be repeated at least once, more preferably several times.
  • the concentration of gaseous carbon dioxide in the suspension by volume is such that the ratio (volume of the suspension) :( volume of gaseous CO 2 ) is 1: 0.05 to 1:20, more preferably 1: 0.05 to 1: 5.
  • the surface-treated natural calcium carbonate prepared as an aqueous suspension having a pH, measured at 20 ° C, of greater than 6.0 that is, the calcium carbonate reacted with an acid and carbon dioxide in the form of a suspension having a pH, measured at 20 ° C, of greater than 6.0 is provided.
  • the surface-treated natural calcium carbonate provided does not have to be used in the form of such a suspension in the process according to the invention; after further steps, it can be used in any other suitable form, for example in the form of a powder.
  • the pH measured at 20 ° C., naturally reaches, after the acid treatment and the carbon dioxide treatment, a value of more than 6.0, preferably more than 6.5, more preferably more than 7.0, particularly preferably more than 7.5, whereby the surface-treated natural calcium carbonate is provided as an aqueous suspension having a pH, measured at 20 ° C, of greater than 6.0, preferably greater than 6.5, preferably greater than 7.0, more preferably greater than 7.5 becomes. If the aqueous suspension can reach equilibrium, the pH is more than 7.
  • a pH greater than 6.0 can be adjusted without the addition of a base, if stirring of the aqueous suspension is continued for a sufficient period of time, preferably 1 to 10 hours, more preferably 1 to 5 hours.
  • the pH of the aqueous suspension prior to equilibrium which is greater than pH 7, may be increased to greater than 6 by adding a base after carbon dioxide treatment. Any conventional base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide may be used for this purpose.
  • Any conventional base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide may be used for this purpose.
  • the increase in pH above 6.0 after treatment with an acid and carbon dioxide is required to achieve the surface-treated natural used in the present invention To provide calcium carbonate with advantageous adsorption and flocculation properties.
  • a surface-treated natural calcium carbonate is obtained, which can be used in the present invention. Further details regarding the preparation of the surface-treated natural calcium carbonate are disclosed in WO 00/39222 A1 and US 2004/0020410 A1, the contents of which are hereby incorporated into the present application.
  • the natural calcium carbonate is reacted with the acid and / or carbon dioxide in the presence of at least one compound selected from the group consisting of silicate, silica, aluminum hydroxide, alkaline earth aluminate, and, for example, sodium or potassium aluminate. Magnesium oxide or mixtures thereof, reacted.
  • the at least one silicate selected from a Aiuminiumsiiikat, a calcium silicate, another alkaline earth silicate or an alkali metal silicate.
  • the silicate and / or silica and / or aluminum hydroxide and / or alkali or alkaline earth aluminate and / or magnesium oxide component (s) may be added to the aqueous suspension of natural calcium carbonate, although the reaction of natural calcium carbonate with an acid and carbon dioxide has already started. Further details regarding the preparation of the surface-treated natural calcium carbonate in the presence of at least one silicate and / or silica and / or aluminum hydroxide and / or alkaline earth aluminate component are disclosed in WO 2004/083316, the contents of which are hereby incorporated by reference in the present invention.
  • the surface-treated natural calcium carbonate has a specific surface area of from 5 to 200 m 2 / g, more preferably from 20 to 80 m 2 / g, and particularly preferably from 30 to 60 m / g, measured using nitrogen and the BET method according to ISO 9277, on.
  • the surface-treated natural calcium carbonate has a weight-average grain diameter, d 5 o, of 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 0.5 to 25 ⁇ m, and particularly preferably 0.7 to 7 ⁇ m, measured according to the sedimentation method , on.
  • the sedimentation method is an analysis of the sedimentation behavior in a gravimetric field.
  • a Sedigraph TM 5100 from Microtronics is used according to the present invention.
  • the method and apparatus are known to one skilled in the art and are commonly used to determine the grain size of fillers and pigments.
  • the measurement is carried out in an aqueous solution of 0.1% by weight of a 4 P 2 O 7 .
  • the samples are dispersed using a high speed stirrer and ultrasound.
  • the surface-treated natural calcium carbonate preferably has a BET specific surface area in the range of 15 to 200 m 2 / g and a weight-average grain diameter in the range of 0.1 to 50 ⁇ m.
  • the BET specific surface area is particularly preferably 20 to 80 m 2 / g and the weight-average particle diameter 0.5 to 25 ⁇ m.
  • the BET specific surface area is in the range of 30 to 60 m 2 / g and the weight average grain diameter is in the range of 0.7 to 7 ⁇ m.
  • the surface-treated natural calcium carbonate preferably has an intra-particle porosity of 20 to 40% by volume as measured by mercury porosimetry.
  • tablets are first made according to the present invention from suspensions of the surface-treated natural calcium carbonate. The tablets are formed by applying a constant pressure of several hours to the suspension / slurry so that water is released by filtration through a 0.025 ⁇ m thin filter membrane to give a compressed tablet. The tablets are then removed from the apparatus and dried in an oven at 80 ° C for 24 hours. After drying, individual parts of each tablet are characterized by mercury porosimetry for porosity and pore size distribution using a Micromeritics Autopore IV mercury porosimeter.
  • the maximum applied mercury pressure is 414 MPa, corresponding to a Laplace pore diameter of 0.004 ⁇ .
  • the mercury intrusion measurements were corrected for the compression of mercury, the dilation of the penetrometer and the compressibility of the solid phase of the sample. Further details of the measurement method are described in Transport in Porous Media 61 (3): 239-259, 2006.
  • the aqueous suspension of the surface-treated natural calcium carbonate obtained by the above-described method may be added as such to the water or the mud.
  • the aqueous suspension may be dried and the surface-treated natural calcium carbonate in a solid form, for example as a powder or granules, contacted with the water or the mud in contact.
  • the aqueous suspension may also be changed before contacting, for example by adjusting the pH to a value suitable for flocculation.
  • the aqueous suspension may also be part of a liquid composition comprising the natural bentonite and / or the anionic polymer.
  • the surface-treated natural calcium carbonate may be stored as a suspension.
  • this additionally requires a dispersant.
  • a conventional anionic or cationic dispersant can be used.
  • a preferred dispersant is polyacrylic acid.
  • the above-described surface-treated natural calcium carbonate in the present invention serves to de-stabilize suspended or colloidal particulates by charge exchange, thereby coagulating the particulates into larger units. It also acts as an adsorbent and is involved in flocculation, ie the formation of macrophobia by aggregation of microflakes. In the process of the invention, a natural bentonite is further used. This serves for the flocculation of suspended or colloidal particles and the adsorption of foreign or pollutants.
  • a "bentonite” in the context of the present invention refers in particular to a rock with a content of the clay mineral montmorillonite of at least 50% by weight, preferably at least 60% by weight, in particular more than 70% by weight and particularly preferably more than 80% by weight
  • Preferred bentonites include calcium bentonite and sodium bentonite
  • naturally refers to an article that occurs naturally. Accordingly, a hydrophobized bentonite is not a natural bentonite in the sense of the present invention.
  • the natural bentonite may be a neutral or alkaline natural bentonite in the context of the present invention.
  • the natural bentonite is a neutral, natural bentonite.
  • a neutral, natural bentonite is understood to mean a smectitic layered silicate in which a suspension of 2 g / 10 ml in water has a pH of from 6.0 to 8.0, preferably from 6.5 to 7.5 .
  • an alkaline, natural bentonite is a natural bentonite in which a suspension of 2 g / 10 ml in water has a pH of more than 8.0, preferably from 9.0 to 12.0.
  • the anionic polymer used in addition to the surface-treated natural calcium carbonate and natural bentonite in the process of the invention typically has a weight average molecular weight of at least 10 4 g / mol, preferably 10 4 to 10 8 g / mol, and more preferably 10 6 to 10 7 g / mol.
  • the term "anionic" as used herein refers to a polymer having a net negative charge
  • the anionic polymer is for flocculating suspended or colloidal particles contained in the water or slurry
  • the anionic polymer may be both a synthetic and a natural polymer.
  • Suitable synthetic polymers are negatively charged polyelectrolytes based on polyacrylates or polyethylenimines and mixtures thereof
  • Polyacrylamides, in particular cationic polyacrylamides, are preferably not used
  • Suitable natural anionic polymers are, for example, anionized starch, aiginate and mixtures thereof.
  • Anionic starch has proven to be particularly advantageous.
  • the surface-treated natural calcium carbonate is preferably combined with the water in an amount of 0.001 to 0.1% by weight and more preferably in an amount of 0.005 to 0.02% by weight, based on the weight of the water, or with the sludge preferably in an amount of 0.005 to 20 wt .-% and particularly preferably in an amount of 0.5 to 10 wt .-%, based on the weight of the sludge, brought into contact.
  • the natural bentonite is preferably combined with the water in an amount of 0.0001 to 0.01 wt .-% and particularly preferably in an amount of 0.0005 to 0.002 wt .-%, based on the weight of the water, or with the Slurry preferably in an amount of 0.0005 to 5.0 wt .-%, and more preferably in an amount of 0.05 to 2.0 wt .-%, based on the weight of the sludge contacted.
  • the anionic polymer is preferably combined with the water or the sludge in an amount of 1 ⁇ 10 -5 to 1 ⁇ 10 -3 % by weight (0.1 to 10 ppm) and more preferably in an amount of 0.5 ⁇ 10 "5 to 2.0 x 10 " 4 wt .-% (0.05 to 2.0 ppm), based on the weight of the water or the sludge, brought into contact.
  • Part of the invention are in particular combinations of the above and below mentioned preferred and particularly preferred embodiments.
  • the surface-treated natural calcium carbonate, the natural bentonite and the anionic polymer may each be brought into contact with the water or the sludge separately in any order. It is also possible to add the surface-treated natural calcium carbonate combined with the natural bentonite and separately the anionic polymer in any order.
  • An addition of the natural bentonite combined with the anionic polymer, preferably both as a powder, and separately from an addition of the surface-treated natural calcium carbonate is conceivable.
  • surface-treated natural calcium carbonate, the natural bentonite and the anionic polymer are brought into contact separately with the water or the sludge.
  • the contacting of the surface-treated natural calcium carbonate, the natural bentonite and the anionic polymer takes place in a conventional manner, for example by pouring or injecting.
  • the contacting takes place with mixing, since a rapid interference positively influences the ockungserfofg.
  • particulate matter contained in the water or the sludge collects into flakes.
  • the term "flakes” is understood to mean larger aggregates of particulate matter which are microflocculated by microfiltration, which in turn results from coagulation of suspended or colloidal particulate matter.
  • "Particulate” as used herein includes colloidal particles having a particle diameter of less than 1 pm and suspended particles having a particle diameter of more than 1 pm. Accordingly, suspended particles within the meaning of the present invention are also larger suspended or turbid substances.
  • the rate and extent of flocculation can be increased by mixing.
  • flocculation is preferably done with mixing.
  • too high an energy input for example too high a stirring speed or stirring power, can lead to high shear forces, which cause destruction of the flakes that form. This can, as known in the art, be avoided, for example, by using two or more flocculation reactors with decreasing stirring power.
  • the pH of the water or the slurry after contacting with the surface-treated natural calcium carbonate, the natural bentonite and the anionic polymer is preferably 3.0 to 12.0, more preferably 5.0 to 10.0, and particularly preferably 6.5 to 9.5.
  • a suitable pH has a positive effect on the flocculation and can easily be determined by a person skilled in the art become.
  • a desired pH can be adjusted by adding a conventional acid such as hydrochloric acid and / or a conventional base such as sodium hydroxide.
  • the formed flakes are separated to obtain purified water or separated water to obtain a dehydrated slurry.
  • conventional methods for liquid / solid separation such as filtration, sedimentation, centrifugation, decantation or flotation, can be used.
  • sludge slurry In the case of water purification, purified water and a residue called sludge slurry are obtained. This can be further dewatered by the process according to the invention, thickened using sludge thickeners or subjected to other treatments.
  • sludge for example, solids, pollutants, metals, organic suspended fractions and dissolved organics in bound form are separated as dewatered sludge from water.
  • the separated sludge can, if necessary, be further dewatered by the process according to the invention. Due to the increased solids content, the resulting dewatered sludge, depending on the composition (in particular toxic substances), can be used for various applications. For example, fumed water may be purified from solids, metals, and organic dissolved or insoluble matter.
  • the separated sludge can be further dehydrated by the method according to the invention, wherein the pollutants are bound in the sludge.
  • the sludge slurry obtained from the purification of water and the dewatered sludge obtained from the dewatering of sludge contain all flocculation-removed sludge ingredients, the addition of surface-treated natural calcium carbonate, natural bentonite and antonic polymer and optionally other solid water or slurries. Sludge components that were contained in the water or sludge and were also separated by the separation in step (b) of the method according to the invention.
  • the process according to the invention not only enables the effective removal of suspended and colloidal particulate matter, such as turbidity, from water and sludge, it can also (heavy) metals, microorganisms (bacteria, fungi, protozoa, viruses) and dissolved organic substances, such as dyes, Tannins, humic acid, phenol and polycyclic aromatic hydrocarbons.
  • Ais (heavy) metals which can be removed by the process according to the invention are, in particular, iron, manganese, cadmium, lead, chromium, nickel and copper.
  • the method according to the invention can consequently be used in a large number of applications.
  • Another object of the present invention is a composition for purifying water or for dewatering sludge comprising a surface-treated natural calcium carbonate described above, a natural bentonite described above and an anionic polymer described above.
  • the weight ratio of the surface-treated natural calcium carbonate and the natural bentonite is in the range of 1:99 to 99: 1, preferably in the range of 50:50 to 99: 1, more preferably in the range of 70:30 to 95: 5, and more preferably in the range from 80:20 to 90:10.
  • the weight ratio of the surface-treated natural calcium carbonate and the anionic polymer is preferably in the range of 97: 3 to 99.98: 0.02, more preferably in the range of 99.1: 0.9 to 99.9: 0.1 and more preferably in the range of 99.5: 0.5 to 99.8: 0.2.
  • the weight ratio of the surface-treated natural calcium carbonate and the anionic polymer is preferably in the range of 98: 2 to 99.999: 0.001, more preferably in the range of 99: 1 to 99.995: 0.005, and most preferably in the range of 99.9 : 0.1 to 99.99: 0.01.
  • the composition of the invention may be in liquid or solid form.
  • Liquid forms include aqueous suspensions, dispersions or emulsions.
  • Solid forms are, for example, powders, granules and tablets.
  • the composition is an aqueous suspension or a powder.
  • Another object of the present invention is the use of the surface-treated natural calcium carbonate in combination with the natural bentonite and the anionic polymer for the purification of water or for the drainage of sludge.
  • the above-described inventive composition is used for purifying water or for dewatering sludge.
  • the present invention is further illustrated by the following examples.
  • the flocculating ability of the surface-treated calcium carbonate, natural bentonite and anionic polymer used in the present invention was examined.
  • the flocculation components shown in Table 1 below were used.
  • the quantities refer to the sludge sample to be dewatered.
  • 0.45 g / l represents 0.45 g of component per 1 l of sludge to be dewatered, which corresponds to 0.09 g of component at a batch size of 200 ml of sludge to be drained.
  • the calcium carbonate, bentonite and anionic polymer were added successively with stirring to 200 ml of the sample of sugar beet sludge to be dehydrated and stirred for about 10 minutes. Then flocculation and sedimentation were evaluated. The sludge mixture was then filtered and the turbidity of the filtrate, the solids content of the filter cake and the drainage capacity were determined.
  • Haze was determined photometrically according to ISO 7027 using a HACH 21 OOP ISO turbidimeter.
  • the dry content was measured according to DIN 38414 Part 2 at 05 ° C. drainage
  • the dewatering was determined by measuring the sludge mixture (200 ml sludge and other components from Table 1) in a pleated filter (Watman 595 ⁇ ) and measuring the time until there was no more aqueous supernatant on the sludge in the filter.
  • the classification (0 to 4) was made as follows:
  • the residue of the metals in the purified wastewater was determined by ICP according to DIN EN ISO 11885.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Wasser oder zur Entwässerung von Schlamm, umfassend die Schritte des Inkontaktbringens eines oberflächenbehandelten natürlichen Calciumcarbonats, eines natürlichen Bentonits und eines anionischen Polymers mit dem Wasser oder dem Schlamm, wobei durch Zusammenlagerung von in dem Wasser oder Schlamm enthaltenen partikulären Stoffen Flocken gebildet werden, und des Abtrennens der gebildeten Flocken, um gereinigtes Wasser zu erhalten oder Abtrennen von Wasser, um einen entwässerten Schlamm zu erhalten. Bei dem oberflächenbehandelten natürlichen Calciumcarbonat handelt es sich um ein Reaktionsprodukt eines natürlichen Calciumcarbonats mit einer Säure und Kohlendioxid, das in situ durch die Säurebehandlung gebildet wird und/oder von außen zugeführt wird, ist und hergestellt wird als wässrige Suspension mit einem pH, gemessen bei 20 °C, von mehr als 6.0. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine Zusammensetzung, umfassend das Oberflächen behandelte natürliche Calciumcarbonat, einen natürlichen Bentonit und ein anionisches Polymer, zur Reinigung von Wasser oder zur Entwässerung von Schlamm.

Description

Verfahren und Zusammensetzung zur Wasserreinigung und
Schlammentwässerung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Zusammensetzung zur Reinigung von Wasser oder Entwässerung von Schlamm.
Zur Abwasserreinigung und Schlammentwässerung wird häufig ein als Flockung bezeichnetes Verfahren verwendet. Hierbei werden suspendierte und kolloidale Teilchen unter Einsatz von Rockungs- und Flockungshilfsmitteln in größere Teiichenverbände überführt, die als„Flocken" bezeichnet werden. Diese Flocken können aufgrund ihrer Größe und Dichte durch mechanische Verfahren, wie Sedimentation oder Filtration, auf einfache Weise von dem Wasser abgetrennt werden.
Als Flockungsmittel werden überwiegend Calciumcarbonat bzw. Kalkmilch (Ca(OH)2), Eisen(lll)salze und Aiuminiumsalze eingesetzt. Diese lagern sich aufgrund ihrer positiven elektrischen Ladung an die meist negativ geladenen suspendierten oder kolloidaien Teilchen an. Dies führt zu einer EntStabilisierung der Teilchen und aufgrund der verringerten elektrostatischen Abstoßung zwischen den Teilchen zu einer Zusammenlagerung zu größeren Verbänden (Koagulation). Zudem schließen die bei mittleren pH-Werten ausfallenden Eisen- bzw. Aluminiumhydroxide suspendierte oder kolloidale Partikel in die entstehenden Flocken ein und tragen auf diese Weise zu einer effektiven Flockung bei.
Um die unter Einfiuss des Flockungsmittels gebildeten größeren Teilchenverbände ( ikrofiocken) zu vergrößern, werden üblicherweise Flockungshilfsmittel, wie synthetische Polymere (z.B. Polyacrylamid) oder natürliche Polymere (z.B. Stärkederivate), zugesetzt. Diese bewirken über ionische oder polare Wechselwirkungen eine als „Fiockulation" bezeichnete Zusammenballung der gebildeten Mikrofiocken zu mechanisch abtrennbaren Makroflocken.
Neben den Flockungs- und Flockungshilfsmitteln ist auch der Einsatz von Adsorptionsmitteln, wie Aktivkohle, bekannt. Adsorptionsmittel weisen aufgrund ihrer Porosität eine sehr große (innere) Oberfläche auf, an welche sich Fremd- oder Schadstoffe, wie organische Verbindungen oder Metallionen, anlagern und dadurch in eine mechanisch abtrennbare Form überführt werden. Im Zusammenhang mit der Reinigung von Wasser ist aus der EP 1 974 807 A1 und der WO 2008/113839 A1 ein spezielles, als oberflächenbehandeltes natürliches Calciumcarbonat (SRCC; surface-reacted natural calcium carbonate) bezeichnetes Material bekannt. Dieses wird hergestellt durch Umsetzen eines natürlichen Calciumcarbonats (z.B. Kalzit) mit einer Säure (z.B. Salzsäure) und Kohlendioxid. Das SRCC kann, vorzugsweise in Kombination mit Aktivkohle, zur Entfernung von organischen Verbindungen (z.B. endokrin wirksamen organischen Verbindungen) oder anorganischen Verbindungen (z.B. Schwermetallen) aus wässrigen Medien verwendet werden. Ferner ist aus der WO 2008/113840 A1 bekannt, dass das genannte SRCC zusammen mit Flockungs(hiifs)mitteln, wie synthetischen Polymeren (z.B. Polyacrylamid) oder natürlichen Polymeren (z.B. Stärke) zur Reinigung von Wasser eingesetzt werden kann.
Des Weiteren offenbart die EP 2 011 766 A1 die Verwendung des genannten SRCC in Kombination mit einem hydrophoben Adsorptionsmittel zur Wasserbehandlung. Als hydrophobes Adsorptionsmitiel kann Talk, hydrophobisiertes Calciumcarbonat, hydrophobisierter Bentonit, hydrophobisiertes Kaolinit oder hydrophobisiertes Glas verwendet werden. Zusätzlich kann nach Zugabe des SRCC und des hydrophoben Adsorptionsmittels gegebenenfalls ein polymeres Flockungs(hilfs)mittei (z.B. Polyacrylamid oder Stärke) zu dem zu reinigenden Wasser gegeben werden.
Bei den bekannten auf Flockung beruhenden Verfahren zur Wasserreinigung oder Schlammentwässerung ist die Flockenbildung und damit die Entfernung von suspendierten oder kolloidalen Partikeln (Teilchen) jedoch nach wie vor verbesserungsfähig. Auch die gleichzeitige Entfernung von suspendierten und kolloidalen Partikeln und gelösten organischen oder anorganischen Fremd- bzw. Schadstoffen (z.B. Schwermetallen und aromatischen Kohlenwasserstoffen) ist oft unbefriedigend. Zudem ist die Verwendung eines Adsorptionsmittels zur Entfernung der genannten unerwünschten organischen oder anorganischen Fremd- bzw. Schadstoffe häufig mit dem Nachteil verbunden, dass diese nach dem Adsorptionprozess aufgrund ihres fein verteilten Zustands nur schwer entfernbar sind. Des Weiteren werden als Flockungshilfsmittel in aller Regel Polyacrylamide eingesetzt, die jedoch biologisch äußerst schwer abbaubar sind und eine hohe aquatische Toxizität aufweisen. Aus diesem Grund besteht ein großes Interesse an effektiven Flockungsverfahren, die ohne ökologisch bedenkliche Polyacrylamide auskommen.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, mit weichem auf einfache und effiziente Weise suspendierte oder kolloidale Partikel sowie gelöste organische und anorganische Fremd- bzw. Schadstoffe aus einem zu reinigenden Wasser entfernt werden können oder mit welchem ein zu entwässernder Schlamm unter gleichzeitiger Bindung von Fremd- bzw. Schadstoffen unter Erhaltung eines möglichst hohen Trockensubstanzgehalt entwässert werden kann. Ferner soll das Verfahren auch unter Einsatz von gut biologisch abbaubaren Polymeren betrieben werden können.
Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen 1 , 12 und 14 angegebene technische Lehre gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Reinigung von Wasser und zur Entwässerung von Schlamm, das folgende Schritte umfasst:
(a) Inkontaktbringen eines oberflächenbehandelten natürlichen Calcium- carbonats, eines natürlichen Bentonits und eines anionischen Polymers mit dem Wasser oder dem Schlamm, wobei durch Zusammenlagerung von in dem Wasser oder dem Schlamm enthaltenen partikulären Stoffen Flocken gebildet werden, und (b) Abtrennen der gebildeten Flocken, um gereinigtes Wasser zu erhalten oder Abtrennen von Wasser, um einen entwässerten Schlamm zu erhalten.
Das erfindungsgemäß einsetzbare oberflächenbehandelte natürliche Calciumcarbonat ist ein Reaktionsprodukt eines natürlichen Calciumcarbonats mit einer Säure und Kohlendioxid, das in situ durch die Säurebehandlung gebildet wird und/oder von außen zugeführt wird, und wird hergestellt als wässrige Suspension mit einem pH-Wert, gemessen bei 20 °C, von mehr als 6.0.
Es wurde überraschend gefunden, dass die Verwendung einer Kombination eines oberflächenbehandeiten natürlichen Calciumcarbonats, eines natürlichen Bentonits und eines anionischen Polymers zu einer hervorragenden Reinigung von Wasser und einer ausgezeichneten Entwässerung von Schlamm führt. Bei Verwendung der genannten Kombination werden große Flocken gebildet, die gut sedimentieren. Die Flocken sind zudem ausreichend stabil, so dass diese auf einfache Weise mechanisch abgetrennt werden können. Ferner können gleichzeitig mit den suspendierten und kolloidalen partikulären Stoffen auch gelöste Fremd- bzw. Schadstoffe, wie beispielsweise Metalle, abgetrennt werden.
Des Weiteren ist das erfindungsgemäße Verfahren auch dann ohne nennenswerte Leistungseinschränkungen funktionsfähig, wenn ein natürliches anionisches Polymer ansteile der gegenwärtig überwiegend als Flockungshilfsmittel eingesetzten, ökoiogisch bedenklichen Polyacrylamide verwendet wird. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass die in vorliegender Erfindung eingesetzten Chemikalien, d.h. das Calciumcarbonat, der Bentonit und das Polymer, allesamt kostengünstig und einfach handhabbar sind, wodurch ein kostengünstiges und einfaches Verfahren zur Wasserreinigung oder Schlammentwässerung bereitgestellt werden kann.
In dem Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst ein oberflächenbehandeltes natürliches Calciumcarbonat, wie vorstehend definiert, ein natürlicher Bentonit und ein anionisches Polymer mit dem Wasser oder dem Schlamm in Kontakt gebracht. Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte „Wasser", das gereinigt werden soll, kann ein Betriebs-, Trink- oder Abwasser sein. Der hierin verwendete Begriff „Betriebswasser" bezieht sich auf Wasser, das einer bestimmten technischen, gewerblichen, landwirtschaftlichen oder hauswirtschaftlichen Anwendung dient. Im Gegensatz zu Trinkwasser wird für Betriebswasser in der Regel keine Trinkwasserqualität gefordert. Der hierin verwendete Begriff „Abwasser" bezeichnet sowohl das durch Gebrauch verunreinigte Wasser, wie beispielsweise industrielles Abwasser, kommunales Abwasser, Abwasser von Brauereien oder anderen Getränkeindustrien, Siebwasser und Abwasser der Papierindustrie und landwirtschaftliches Abwasser, als auch Wasser, das Fremd- oder Schadstoffe enthält, beispielsweise von befestigten Flächen abfließendes Niederschlagswasser und Wasser aus Mülldeponien. Der„Schlamm", der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens entwässert werden soll, ist ein aus Flüssigkeit (meist Wasser) und suspendierten oder kolloidalen partikulären Stoffen bestehendes System. Ein Schlamm unterscheidet sich von dem gemäß vorliegender Erfindung zu reinigenden Wasser insbesondere darin, dass dieser neben den Feststoffen aus einer vergleichsweise geringe Menge an Wasser besteht. Der zu entwässernde Schlamm umfasst vorzugsweise Klärschlämme, Rübenwasserschlämme, Sedimente aus Gewässern und Häfen, Schlämme aus geologischen Bohrungen und dem Schlitzwandbauverfahren, Papierschlämme, ölhaltige Schlämme, beispielsweise aus der Erdölgewinnung, insbesondere Ölsand, und industrielle Schlämme, beispielsweise Schlämme aus der Lebensmittelindustrie oder Alumtniumhydroxid enthaltende Schlämme. Das Ziel des Verfahrens zur Schlammentwässerung ist der Erhalt von Schlamm mit einem möglichst hohen Trockensubstanzgehalt, unter Verwendung von weitgehend natürlichen Materialien (Bentonit, Calciumcarbonat, Derivate natürlicher Polymere wie beispielsweise Galactomannan, Chitosan oder auf Basis von Stärke und gegebenenfalls gut biologisch abbaubare Polymere (beispielsweise Polyacrylate).
Als oberflächenbehandeltes natürliches Calciumcarbonat wird gemäß vorliegender Erfindung ein als„surface-reacted natural calcium carbonat" (SRCC) bezeichnetes spezielles Calciumcarbonat eingesetzt. Dieses ist unter anderem in der Patentanmeldung EP 2 011 766 A1 beschrieben, deren Inhalt hiermit in vorliegende Anmeldung aufgenommen ist. Demnach ist das oberflächenbehandelte natürliche Calciumcarbonat ein Reaktionsprodukt eines natürlichen Calciumcarbonats mit einer Säure und Kohlendioxid, das in situ durch die Säurebehandlung gebildet wird und/oder von außen zugeführt wird, und wobei das oberflächenbehandelte natürliche Calciumcarbonat hergestellt wird als wässrige Suspension mit einem pH- Wert, gemessen bei 20 °C, von mehr als 6.0.
Vorzugsweise ist das natürliche Calciumcarbonat ausgewählt aus Marmor, Kalzit, Kreide, Dolomit, Kalkstein oder Mischungen davon. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das natürliche Calciumcarbonat vor der Behandlung mit einer Säure und Kohlendioxid zerkleinert. Der Zerkleinerungsschritt kann mit irgendeiner herkömmlichen Vorrichtung, wie einem dem Fachmann bekannten Mahlgerät, durchgeführt werden. Die wässrige Suspension wird vorzugsweise durch Suspendieren des natürlichen Calciumcarbonats, das gegebenenfalls in fein verteilter Form (z.B. durch Mahlen) vorliegt, in Wasser hergesteilt. Vorzugsweise weist die Aufschiämmung einen Gehalt an natürlichem Calciumcarbonat im Bereich von 1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Aufschiämmung, auf.
In einem nächsten Schritt wird die Säure zu der wässrigen Suspension, welche das natürliche Calciumcarbonat enthält, zugegeben. Alternativ ist es auch möglich, die Säure vor dem Suspendieren des natürlichen Calciumcarbonats zu dem Wasser zu geben. Vorzugsweise weist die Säure einen pKs bei 25 °C von 2,5 oder weniger auf. Falls der pKs bei 25 °C kleiner gleich 0 ist, ist die Säure vorzugsweise ausgewählt aus Schwefelsäure (H2S0 ), Salzsäure (HCl) oder Mischungen davon. Falls der pKs bei 25 °C im Bereich von 0 bis 2,5 liegt, ist die Säure vorzugsweise ausgewählt aus Schweflige Säure (H2S03), einfach deprotonierter Schwefelsäure (HS04 "), Phosphorsäure (H3P04), Oxalsäure (HOC(0)C(0)OH) oder Mischungen davon. Die Säure(n) kann (können) als konzentrierte Lösung oder verdünnte Lösung zugegeben werden. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis der Säure zu dem natürlichen Calciumcarbonat 0,05 bis 4, bevorzugt 0,1 bis 2. Als nächstes wird das natürliche Calciumcarbonat mit Kohlendioxid behandelt. Das Kohlendioxid kann in situ durch die Säurebehandlung gebildet werden und/oder von außen zugeführt werden. Falls eine starke Säure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, für die Säurebehandlung des natürlichen Calciumcarbonats verwendet wird, wird das Kohlendioxid automatisch gebildet. In diesem Fall erfolgen die Säurebehandlung und die Behandlung mit Kohlendioxid gleichzeitig. Es ist auch möglich, zunächst die Säurebehandlung durchzuführen, beispielsweise mit einer mittelstarken Säure mit einem pKs im Bereich von 0 bis 2,5, gefolgt von einer Behandlung mit von außen zugeführtem Kohlendioxid. Ferner können der Säurebehandiungsschritt und/oder der Kohlendioxidbehandlungsschritt auch wenigstens einmal, insbesondere mehrmals, wiederholt werden. Vorzugsweise ist die Konzentration von gasförmigem Kohlendioxid in der Suspension, bezogen auf das Volumen, so, dass das Verhältnis (Volumen der Suspension):(Volumen von gasförmigem C02) 1 :0,05 bis 1 :20, bevorzugter 1 :0,05 bis 1 :5 beträgt.
Wie oben erwähnt, ist das oberflächenbehandelte natürliche Calciumcarbonat hergestellt als wässrige Suspension mit einem pH-Wert, gemessen bei 20 °C, von mehr als 6.0. Das heißt, dass das mit einer Säure und Kohlendioxid reagierte Calciumcarbonat in Form einer Suspension mit einem pH-Wert, gemessen bei 20 °C, von mehr als 6.0 bereitgestellt wird. Das bereitgestellte oberflächenbehandelte natürliche Calciumcarbonat muss in dem erfindungsgemäßen Verfahren freilich nicht in Form einer solchen Suspension eingesetzt werden, es kann nach weiteren Schritten vielmehr in irgendeiner anderen geeigneten Form, beispielsweise in Form eines Pulvers, eingesetzt werden.
Der pH-Wert, gemessen bei 20 °C, erreicht nach der Säurebehandlung und der Kohlendioxidbehandlung naturgemäß einen Wert von mehr als 6,0, vorzugsweise mehr als 6,5, bevorzugter mehr als 7,0, besonders bevorzugt mehr als 7,5, wodurch das oberflächenbehandeite natürliche Calciumcarbonat als wässrige Suspension mit einem pH-Wert, gemessen bei 20 °C, von mehr als 6,0, vorzugsweise mehr als 6,5, bevorzugt mehr als 7,0, besonders bevorzugt mehr als 7,5, bereitgestellt wird. Wenn die wässrige Suspension das Gleichgewicht erreichen kann, beträgt der pH-Wert mehr als 7.
Ein pH-Wert von mehr als 6,0 kann ohne Zugabe einer Base eingestellt werden, wenn das Rühren der wässrigen Suspension für eine ausreichende Zeitspanne, vorzugsweise 1 bis 10 Stunden, bevorzugter 1 bis 5 Stunden, fortgeführt wird. Alternativ kann der pH-Wert der wässrigen Suspension vor dem Erreichen des Gleichgewichts, was bei einem pH-Wert von mehr als 7 der Fall ist, auf einen Wert mehr als 6 erhöht werden, indem nach der Kohlendioxidbehandlung eine Base zugegeben wird. Hierzu kann irgendeine herkömmliche Base, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, verwendet werden. Der Anstieg des pH-Werts auf einen Wert von mehr als 6,0 nach Behandlung mit einer Säure und Kohlendioxid ist erforderlich, um das in vorliegender Erfindung eingesetzte oberflächenbehandelte natürliche Calciumcarbonat mit vorteilhaften Eigenschaften hinsichtlich Adsorption und Flockung bereitzustellen.
Mit den oben beschriebenen Verfahrensschritten, d.h. Säurebehandlung, Behandlung mit Kohlendioxid und pH-Einstellung, wird ein oberflächenbehandeltes natürliches Calciumcarbonat erhalten, das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann. Weitere Einzelheiten bezüglich der Herstellung des oberflächenbehandelten natürlichen Calciumcarbonats sind in der WO 00/39222 A1 und der US 2004/0020410 A1 offenbart, deren Inhalte hiermit in die vorliegende Anmeldung aufgenommen sind.
In einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung des oberflächenbehandelten natürlichen Calciumcarbonats, wird das natürliche Calciumcarbonat mit der Säure und/oder dem Kohlendioxid in Gegenwart wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silikat, Siliciumdioxid, Aluminiumhydroxid, Erdalkalialuminat, sowie beispielsweise Natriumoder Kaliumaluminat, Magnesiumoxid oder Mischungen davon, zur Reaktion gebracht. Vorzugsweise ist das wenigstens eine Silikat ausgewählt aus einem Aiuminiumsiiikat, einem Calciumsilikat, einem weiteren Erdalkalisilikat oder einem Alkalisilikat. Diese Komponenten können zu einer wässrigen Suspension, welche das natürliche Calciumcarbonat umfasst, zugegeben werden bevor die Säure und/oder das Kohlendioxid zugegeben werden. Alternativ kann (können) die Silikat- und/oder Siliciumdioxid- und/oder Aluminiumhydroxid- und/oder Alkali- oder Erdalkalialuminat- und/oder Magnesiumoxidkomponente(n) zu der wässrigen Suspension von natürlichem Calciumcarbonat gegeben werden, obschon die Reaktion von natürlichem Calciumcarbonat mit einer Säure und Kohlendioxid bereits begonnen hat. Weitere Einzelheiten bezüglich der Herstellung des oberflächenbehandelten natürlichen Calciumcarbonats in Gegenwart wenigstens einer Silikat- und/oder Siliciumdioxid- und/oder Aluminiumhydroxid- und/oder Erdalkaiialuminat-Komponente sind in der WO 2004/083316 offenbart, deren Inhalt hiermit in der vorliegenden Erfindung eingeschlossen ist.
Vorzugsweise weist das oberflächenbehandelte natürliche Calciumcarbonat eine spezifische Oberfläche von 5 bis 200 m2/g, bevorzugter von 20 bis 80 m2/g und besonders bevorzugt von 30 bis 60 m /g, gemessen unter Verwendung von Stickstoff und des BET-Verfahrens gemäß ISO 9277, auf.
Des Weiteren ist es bevorzugt, dass das oberflächenbehandelte natürliche Calciumcarbonat einen gewichtsmittleren Korndurchmesser, d5o, von 0,1 bis 50 pm, bevorzugter von 0,5 bis 25 pm und besonders bevorzugt von 0,7 bis 7 μιη, gemessen gemäß dem Sedimentationsverfahren, auf. Das Sedimentationsverfahren ist eine Analyse des Sedimentationsverhaltens in einem gravimetrischen Feld. Für die Messung des gewichtsmittleren Korndurchmessers wird gemäß vorliegender Erfindung ein Sedigraph™ 5100 von Microtronics verwendet. Das Verfahren und das Gerät sind einem Fachmann bekannt und werden herkömmlich verwendet, um die Korngröße von Füllstoffen und Pigmenten zu bestimmen. Die Messung erfolgt in einer wässrigen Lösung von 0,1 Gew.-% a4P207. Die Proben werden unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsrührers und Ultraschall dispergiert.
Das oberfiächenbehandeite natürliche Calciumcarbonat weist vorzugsweise eine spezifische BET-Oberfläche im Bereich von 15 bis 200 m2/g und einen gewichtsmittleren Korndurchmesser im Bereich von 0,1 bis 50 pm auf. Besonders bevorzugt betragen die spezifische BET-Oberfläche 20 bis 80 m2/g und der gewichtsmittlere Korndurchmesser 0,5 bis 25 pm. Am meisten bevorzugt liegen die spezifische BET-Oberfläche im Bereich von 30 bis 60 m2/g und der gewichtsmittlere Korndurchmesser im Bereich von 0,7 bis 7 pm.
Überdies weist das oberflächenbehandelte natürliche Calciumcarbonat vorzugsweise eine Intra-Teilchenporosität von 20 bis 40 Vol.-%, gemessen mittels Quecksilberporosimetrie, auf. Zur Messung der Intra-Teilchenporosität werden gemäß vorliegender Erfindung zunächst aus Suspensionen des oberflächenbehandelten natürlichen Calciumcarbonats Tabletten gemacht. Die Tabletten werden gebildet durch Anlegen eines mehrstündigen konstanten Drucks an die Suspension/Aufschlämmung, so dass Wasser durch Filtration durch eine 0,025 pm dünne Filtermembran freigesetzt wird, wodurch eine verdichtete Tablette erhalten wird. Die Tabletten werden dann aus dem Gerät entnommen und in einem Ofen bei 80 °C für 24 Stunden getrocknet. Nach dem Trocknen werden einzelne Teile jeder Tablette mittels Quecksilberporosimetrie hinsichtlich Porosität und Porengrößeverteilung unter Verwendung eines Mikromeritics Autopore IV Quecksilberporosimeters charakterisiert. Der maximal angelegte Quecksilberdruck beträgt dabei 414 MPa, entsprechend einem Laplace-Porendurchmesser von 0,004 μιτι. Die Quecksilbereindringungsmessungen wurden um die Komprimierung von Quecksilber, der Ausdehnung des Penetrometers und der Komprimierbarkeit der Festphase der Probe korrigiert. Nähere Einzelheiten des Messverfahrens sind in Transport in Porous Media 61(3): 239-259, 2006, beschrieben.
Die durch das oben beschriebene Verfahren erhaltene wässrige Suspension des oberflächenbehandelten natürlichen Calciumcarbonats kann als solche zu dem Wasser bzw. dem Schlamm gegeben werden. Alternativ kann die wässrige Suspension getrocknet werden und das oberflächenbehandelte natürliche Calciumcarbonat in einer festen Form, beispielsweise als Pulver oder Granalien, mit dem Wasser bzw. dem Schlamm in Kontakt gebracht werden.
Die wässrige Suspension kann vor dem In kontaktbringen auch verändert werden, beispielsweise durch Einstellen des pH-Werts auf einen für die Flockung geeigneten Wert. Ferner kann die wässrige Suspension auch Bestandteil einer flüssigen Zusammensetzung sein, die den natürlichen Bentonit und/oder das anionische Polymer umfasst Femer kann das oberfiächenbehandelte natürliche Calciumcarbonat als Suspension aufbewahrt werden. Gegebenenfalls ist hierfür zusätzlich ein Dispergiermittel erforderlich. Als Dispergiermittel kann ein herkömmliches anionisches oder kationisches Dispergiermittel verwendet werden. Ein bevorzugtes Dispergiermittel ist Polyacrylsäure.
Das oben beschriebene oberflächenbehandelte natürliche Calciumcarbonat dient in vorliegender Erfindung der EntStabilisierung von suspendierten oder kolloidalen partikulären Stoffen durch Ladungsaustausch, wodurch die partikulären Stoffe zu größeren Einheiten koagulieren. Es wirkt auch als Adsorptionsmittel und wirkt bei der Flockulation, d.h. der Bildung von Makrofiocken durch Zusammenballung von Mikroflocken, mit. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ferner ein natürlicher Bentonit eingesetzt. Dieser dient der Flockung von suspendierten oder kolloidalen Partikeln und der Adsorption von Fremd- bzw. Schadstoffen. Ein„Bentonit" im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet insbesondere ein Gestein mit einem Gehalt des Tonminerals Montmorillonit von wenigstens 50 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 60 Gew.-%, insbesondere mehr als 70 Gew.-% und besonders bevorzugt mehr als 80 Gew.-%. Bevorzugte Bentonite schließen Calciumbentonit und Natriumbentonit ein. Der hierin verwendete Begriff„natürlich" bezieht sich auf einen Gegenstand, der in der Natur vorkommt. Ein hydrophobisierter Bentonit ist demzufolge kein natürlicher Bentonit im Sinne der vorliegenden Erfindung.
Der natürliche Bentonit kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein neutraler oder alkalischer natürlicher Bentonit sein. Vorzugsweise ist der natürliche Bentonit ein neutraler, natürlicher Bentonit. Unter einem neutralen, natürlichen Bentonit wird ein smektitisch.es Schichtsilikat verstanden, bei welchem eine Suspension von 2 g/10 ml in Wasser einen pH-Wert von 6,0 bis 8,0, vorzugsweise von 6,5 bis 7,5, aufweist. Ein alkalischer, natürlicher Bentonit ist demgegenüber ein natürlicher Bentonit, bei welchem eine Suspension von 2 g/10 ml in Wasser einen pH-Wert von mehr als 8,0, vorzugsweise von 9,0 bis 12,0, aufweist.
Das anionische Polymer, das zusätzlich zu dem oberflächenbehandelten natürlichen Calciumcarbonat und dem natürlichen Bentonit in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, weist typischerweise eine massegemittelte Molekül masse von wenigstens 104 g/mol, vorzugsweise 104 bis 108 g/mol und besonders bevorzugt 106 bis 107 g/mol auf. Der hierin verwendete Begriff „anionisch" bezieht sich auf ein Polymer mit einer negativen Gesamtladung. Das anionische Polymer dient der Flockung von in dem Wasser oder -Schlamm enthaltenen suspendierten oder kolloidalen Partikeln. Das anionische Polymer kann sowohl ein synthetisches als auch ein natürliches Polymer sein. Beispiele für geeignete synthetische Polymere sind negativ geladene Polyelektroiyte, die auf Poiyacrylaten oder Polyethyleniminen basieren und Mischungen davon. Polyacrylamide, insbesondere kationische Polyacrylamide, werden vorzugsweise nicht eingesetzt. Geeignete natürliche anionische Polymere sind beispielsweise anionisierte Stärke, Aiginat und Mischungen davon. Ais besonders vorteilhaft hat sich anionische Stärke erwiesen.
Das oberflächenbehandelte natürliche Calciumcarbonat wird mit dem Wasser vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Gew.-% und besonders bevorzugt in einer Menge von 0,005 bis 0,02 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Wassers, beziehungsweise mit dem Schlamms vorzugsweise in einer Menge von 0,005 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Schlamms, in Kontakt gebracht.
Der natürliche Bentonit wird mit dem Wasser vorzugsweise in einer Menge von 0,0001 bis 0,01 Gew.-% und besonders bevorzugt in einer Menge von 0,0005 bis 0,002 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Wassers, beziehungsweise mit dem Schlamm vorzugsweise in einer Menge von 0,0005 bis 5,0 Gew.-% und besonders bevorzugt in einer Menge von 0,05 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Schlamms, in Kontakt gebracht.
Das anionische Polymer wird mit dem Wasser bzw. dem Schlamm vorzugsweise in einer Menge von 1 x 10"5 bis 1 x 10"3 Gew.-% (0,1 bis 10 ppm) und besonders bevorzugt in einer Menge von 0,5 x 10"5 bis 2,0 x 10"4 Gew.-% (0,05 bis 2,0 ppm), bezogen auf das Gewicht des Wassers bzw. des Schlamms, in Kontakt gebracht.
Teil der Erfindung sind insbesondere auch Kombinationen der vorstehend und im Folgenden genannten bevorzugten und besonders bevorzugten Ausführungsformen.
Erfindungsgemäß können das oberflächenbehandelte natürliche Calciumcarbonat, der natürliche Bentonit und das anionische Polymer jeweils getrennt voneinander in einer beliebigen Reihenfolge mit dem Wasser oder dem Schlamm in Kontakt gebracht werden. Es ist auch möglich, das oberflächenbehandelte natürliche Calciumcarbonat vereinigt mit dem natürlichen Bentonit und getrennt davon das anionische Polymer in beliebiger Reihenfolge zuzugeben. Auch eine Zugabe des natürlichen Bentonits vereinigt mit dem anionischen Polymer, vorzugsweise beide als Pulver, und getrennt davon eine Zugabe des oberflächenbehandeiten natürlichen Calciumcarbonats ist denkbar. Vorzugsweise werden das oberflächenbehandelte natürliche Calciumcarbonat, der natürliche Bentonit und das anionische Polymer jedoch getrennt mit dem Wasser oder dem Schlamm in Kontakt gebracht. Das Inkontaktbringen des oberflächenbehandelten natürlichen Calciumcarbonats, des natürlichen Bentonits und des anionischen Polymers erfolgt auf konventionelle Art und Weise, beispielsweise durch Zugiessen bzw. -schütten oder Einspritzen. Vorzugsweise erfolgt das Inkontaktbringen unter Mischen, da eine schnelle Einmischung den ockungserfofg positiv beeinflusst.
Unter dem Einfluss des oberflächenbehandelten natürlichen Calciumcarbonats, des natürlichen Bentonits und des anionischen Polymers lagern sich partikuläre Stoffe, die in dem Wasser bzw. dem Schlamm enthalten sind, zu Flocken zusammen. Unter dem Begriff „Flocken" sind größere Aggregate von partikulären Stoffen zu verstehen. Diese bilden sich durch Ftockulation aus Mikrof locken, die wiederum durch Koagulation suspendierter oder kolloidaler partikulärer Stoffe entstehen. Der hierin verwendete Begriff „partikuläre Stoffe" umfasst kolloidale Partikel, die einen Partikeldurchmesser von weniger als 1 pm aufweisen und suspendierte Partikel, die einen Partikeldurchmesser von mehr als 1 pm aufweisen. Suspendierte Partikel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind demnach auch grössere Schweb- oder Trübstoffe.
Die Geschwindigkeit und das Maß der Flockenbildung können durch Mischen erhöht werden. Demzufolge erfolgt die Flockenbildung vorzugsweise unter Mischen. Ein zu hoher Energieeintrag, beispielsweise eine zu hohe Rührgeschwindigkeit bzw. Rührleistung, kann jedoch zu hohen Scherkräften führen, welche eine Zerstörung der sich bildenden Flocken bewirken. Dies kann, wie dem Fachmann bekannt, beispielsweise durch Verwendung von zwei oder mehreren Flockungsreaktoren mit abnehmender Rührleistung vermieden werden.
Ferner beträgt der pH-Wert des Wasser oder des Schlamms nach Inkontaktbringen mit dem oberflächenbehandelten natürlichen Calciumcarbonat, dem natürlichen Bentonit und dem anionischen Polymer vorzugsweise 3,0 bis 12,0, bevorzugter 5,0 bis 10,0 und besonders bevorzugt 6,5 bis 9,5. Ein geeigneter pH-Wert wirkt sich positiv auf die Flockung aus und kann durch einen Fachmann leicht bestimmt werden. Falls erforderlich, kann ein gewünschter pH-Wert durch Zugabe einer herkömmlichen Säure, wie Salzsäure und/oder einer herkömmlichen Base, wie Natriumhydroxid, eingestellt werden. In dem Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die gebildeten Flocken abgetrennt, um gereinigtes Wasser zu erhalten oder Wasser abgetrennt, um einen entwässerten Schlamm zu erhalten. Zur Abtrennung können herkömmliche Verfahren zur Fiüssig/Fest-Trennung, wie Filtration, Sedimentation, Zentrifugation, Dekantation oder Flotation, verwendet werden.
Im Falle der Reinigung von Wasser wird gereinigtes Wasser und ein als Fiockungsschlamm bezeichneter Rückstand erhalten. Dieser kann durch das erfindungsgemäße Verfahren weiter entwässert, unter Verwendung von Schlammeindickern eingedickt werden oder anderen Behandlungen unterzogen werden. Bei der Entwässerung von Schlamm werden beispielsweise Feststoffe, Schadstoffe, Metalle, organische suspendierte Anteile und gelöste organische Stoffe in gebundener Form als entwässerter Schlamm von Wasser abgetrennt. Der abgetrennte Schlamm kann, falls erforderlich, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren weiter entwässert werden. Aufgrund des erhöhten Feststoffanteils kann der erhaltene entwässerte Schlamm, je nach Zusammensetzung (insbesondere toxischen Stoffen), für verschiedene Anwendungen verwendet werden. Öischlammhaltiges Wasser beispielsweise kann von Feststoffen, Metallen und organischen gelösten oder nichtlöslichen Stoffen gereinigt werden. Der abgetrennte Schlamm kann weiterhin mit dem erfindungsgemäßen Verfahren entwässert werden, wobei die Schadstoffe im Schlamm gebunden werden.
Der aus der Reinigung von Wasser erhaltene Fiockungsschlamm und der aus der Entwässerung von Schlamm erhaltene entwässerte Schlamm enthalten alle in der Flockung entfernten Wasser- bzw. Schlamminhaltsstoffe, den Zusatz an oberflächenbehandeltem natürlichen Calciumcarbonat, natürlichem Bentonit und antonischem Polymer und gegebenenfalls weitere feste Wasser- bzw. Schlammkomponenten, die im Wasser bzw. Schlamm enthalten waren und durch das Abtrennen im Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens ebenfalls abgetrennt wurden. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht nicht nur die effektive Entfernung von suspendierten und kolloidalen partikulären Stoffen, wie Trübstoffen, aus Wasser und Schlamm, es können auch (Schwer)metalle, Mikroorganismen (Bakterien, Pilze, Protozoen, Viren) und gelöste organische Stoffe, wie Farbstoffe, Tannine, Huminsäure, Phenol und poiycycüsche aromatische Kohlenwasserstoffe, entfernt werden. Ais (Schwer)metalle, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren entfernt werden können, sind insbesondere Eisen, Mangan, Cadmium, Blei, Chrom, Nickel und Kupfer zu nennen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann folglich in einer Vielzahl von Anwendungen zum Einsatz kommen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung zur Reinigung von Wasser oder zur Entwässerung von Schlamm, umfassend ein oben beschriebenes oberflächenbehandeltes natürliches Calciumcarbonat, einen oben beschriebenen natürlichen Bentonit und ein oben beschriebenes anionisches Polymer.
Das Gewichtsverhältnis des oberflächenbehandelten natürlichen Calciumcarbonats und des natürlichen Bentonits liegt im Bereich von 1 :99 bis 99:1 , vorzugsweise im Bereich von 50:50 bis 99:1, bevorzugter im Bereich von 70:30 bis 95:5 und besonders bevorzugt im Bereich von 80:20 bis 90:10. Falls die erfindungsgemäße Zusammensetzung zur Reinigung von Wasser bestimmt ist, liegt das Gewichtsverhältnis des oberflächenbehandelten natürlichen Calciumcarbonats und des anionischen Polymers vorzugsweise im Bereich von 97:3 bis 99,98:0,02, bevorzugter im Bereich von 99,1 :0,9 bis 99,9:0,1 und besonders bevorzugt im Bereich von 99,5:0,5 bis 99,8:0.2. Bei der Verwendung zur Entwässerung von Schlamm liegt das Gewichtsverhältnis des oberflächenbehandeiten natürlichen Calciumcarbonats und des anionischen Polymers vorzugsweise im Bereich von 98:2 bis 99,999:0,001 , bevorzugter im Bereich von 99:1 bis 99,995:0,005 und besonders bevorzugt im Bereich von 99,9:0,1 bis 99,99:0,01.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann in flüssiger oder fester Form vorliegen. Flüssige Formen schließen wässrige Suspensionen, Dispersionen oder Emulsionen ein. Feste Formen sind beispielsweise Pulver, Granalien und Tabletten. Vorzugsweise ist die Zusammensetzung eine wässrige Suspension oder ein Pulver. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des oberflächenbehandelten natürlichen Calciumcarbonats in Kombination mit dem natürlichen Bentonit und dem anionischen Polymer zur Reinigung von Wasser oder zur Entwässerung von Schlamm.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird zur Reinigung von Wasser oder zur Entwässerung von Schlamm die oben beschriebene erfindungsgemäße Zusammensetzung verwendet. Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
BEISPIELE
Beispiel 1
Entwässerung von Schlamm aus der Zuckerrübenwäsche
In diesem Beispiel wurde das Flockungsvermögen des in vorliegender Erfindung verwendeten oberflächenbehandeiten Calciumcarbonats, natürlichen Bentonits und anionischen Polymers untersucht. Hierzu wurden die in untenstehender Tabelle 1 gezeigten Flockungskomponenten verwendet.
Tabelle 1. Menge und Art der verwendeten Flockungskomponenten
Figure imgf000017_0001
CC R 450 ME (Omya AG) 2: CaC03, gefällt, {Firma Merk), nicht oberflächenbehandelt im Sinne der Anmeldung
3: TERRANA (Süd-Chemie AG)
4: Tixogel VP (Rockwood Additives Ltd.)
5: Sedipur AF 203 (anionisches Polyacrylat) (BASF)
6: Südfiock A1/S (anionische Stärke) (Süd-Chemie AG)
Die Mengen beziehen sich auf die zu entwässernde Schlammprobe. So stehen 0,45 g/l für 0,45 g Komponente pro 1 l zu entwässerndem Schlamm, was bei einer Ansatzgröße von 200 ml zu entwässerndem Schlamm 0,09 g Komponente entspricht Das Calciumcarbonat, der Bentonit und das anionische Polymer wurden nacheinander unter Rühren zu 200 ml der zu entwässernden Probe des Zuckerrübenschlamms gegeben und für etwa 10 Minuten gerührt. Dann wurden die Flockung und die Sedimentation beurteilt. Anschließend wurde die Schlammmischung filtriert und die Trübung des Filtrats, der Trockengehalt des Filterkuchens und das Entwässerungsvermögen bestimmt.
Zur Bestimmung der Flockung, der Sedimentation, der Trübung, des Trockengehalts und der Entwässerung wurden die nachfolgend beschriebenen Messverfahren verwendet.
Fiockung
Die Fiockung wurde wie folgt eingestuft (Bewertung der Flockengröße): 0 = keine
1 = geringe
2 = durchschnittliche
3 = große
4 = sehr große
Sedimentation
Die Sedimentation wurde wie folgt eingestuft (visuelle Bewertung im Vergleich der Proben zueinander): 0 = keine
1 = schlechte
2 = durchschnittliche
3 = gute 4 = sehr gute Trübung
Die Trübung wurde photometrisch gemäß ISO 7027 unter Verwendung eines HACH 21 OOP ISO Turbidimeters bestimmt.
Trockenqehalt
Der Trockengehalt wurde gemäß DIN 38414 Teil 2 bei 05 °C gemessen. Entwässerung
Die Entwässerung wurde bestimmt, indem die Schlammmischung (200 ml Schlamm und weitere Komponenten aus der Tabelle 1 ) in einen Faltenfilter (Watman 595 ΥΣ) gegeben wurde und die Zeit bis kein wässriger Überstand auf dem Schlamm im Filter mehr vorhanden war gemessen wurde. Die Einstufung (0 bis 4) erfolgte wie folgt:
0 = > 120 s
1 = 90-120 s
2 = 60-90 s
3 = 30-60 s
4 = 0-30 s
Es wurden die in der Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse erhalten.
Tabelle 2. Ergebnisse zur Entwässerung von Zuckerrübenschlamm
Nr. 1 Nr. 2 Nr. 3 Nr. 4 Nr. 5 Nr. 6 Nr. 7
(Kon{Erfin (Verg (Verg (Verg (Erfin (Vertrolle) dung) leich) leich) leich) dung) gleich)
Flockung 0 2-3 0 1 1 1 1
Sedimentation 0 2-3 1 2 1 1 1
Trübung (FNU) 38f6 20 35 37,3 22,1 22,6 41 ,5
Trockengehalt Filterkuchen 27 29,9 27,1 28,9 28,4 29,3 28,1
Entwässerung 0 3 0 1 1 2 0 Diese Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen Flockungskomponenten die besten Ergebnisse erzielen, insbesondere bei der Entwässerung. Ferner liefern die erfindungsgemäßen Beispiele hervorragende Ergebnisse bezüglich der anderen Parameter.
Beispiel 2
Reinigung von Industrieabwasser (1)
In diesem Beispiel wurde die Eignung der Kombination des spezieilen oberflächenbehandelten natürlichen Calciumcarbonats in Kombination mit einem natürlichen Bentonit und einem anionischen Polymer zur Entfernung der Metalle Cadmium, Blei und Chrom aus Industrieabwasser (Abwasser aus einem metallverarbeitenden Gewerbebetrieb) untersucht. Versuchsdurchführung: Zunächst wurden das Calciumcarbonat zusammen mit dem Bentonit in einem 200ml Becherglas mit 200 ml Abwasser gemischt und 60 sec. gerührt und dann mit dem anionischen Polymer unter weiteren Rühren versetzt. Die Rührzeit bis zur Schlammabtrennung über den Faltenfilter betrug 10 min. Die Menge und Art der in diesem Beispiel verwendeten Flockungskomponenten kann der Tabelle 1 im Beispiel 1 entnommen werden.
Der Rückstand der Metalle im gereinigten Abwasser wurde mittels ICP nach DIN EN ISO 11885 bestimmt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3. Ergebnisse bezüglich der Entfernung von Cadmium, Blei und Chrom aus Industrieabwasser
Figure imgf000020_0001
Diese Ergebnisse zeigen die hohe Effizienz der erfindungsgemäßen Flockungskomponenten bei der Entfernung bestimmter Schwermetalle aus Abwasser. Beispiel 3
Reinigung von Industrieabwasser (2)
In diesem Beispiel wurde die Eignung der Kombination des oberflächenbehandelten natürlichen Calciumcarbonats, eines natürlichen Bentonits und eines anionischen Polymers zur Entfernung der Metalle Nickel und Kupfer aus Industrieabwasser {Abwasser aus einem metallverarbeitenden Gewerbebetrieb) untersucht.
Versuchsdurchführung: Zunächst wurden das Calciumcarbonat zusammen mit dem Bentonit in einem 200ml Becherglas mit 200 ml Abwasser gemischt und 60 sec. gerührt und dann mit dem anionischen Polymer unter weiteren Rühren versetzt- Die Rührzeit bis zur Schlammabtrennung über den Faltenfilter betrug 10 min. Die Menge und Art der in diesem Beispiel verwendeten Flockungskomponenten kann der Tabelle 1 im Beispiel 1 entnommen werden. Der Rückstand der Metalle im gereinigten Abwasser wurde mittels ICP nach DIN EN ISO 11885 bestimmt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4. Ergebnisse bezüglich der Entfernung von Nickel und Kupfer aus
Industrieabwasser
Figure imgf000021_0001
Diese Ergebnisse zeigen die hohe Effizienz der erfindungsgemäßen Flockungskomponenten bei der Entfernung bestimmter Schwermetalle aus Abwasser. Beispiel 4
Reinigung von synthetischem Abwasser In diesem Beispiel wurde die Eignung des speziellen oberfiächenbehandelten natürlichen Calciumcarbonats in Kombination mit einem natürlichen Bentonit und einem anionischen Polymer zur Entfernung der Metalle Eisen und Mangan aus synthetischem Abwasser (hergestellt durch Zugabe von 40 mg/l Eisenchlorid zu einer Wasserprobe aus dem Hafen Hamburg) untersucht.
Versuchsdurchführung: Zunächst wurden das Calciumcarbonat zusammen mit dem Bentonit in einem 200ml Becherglas mit 200 ml Abwasser gemischt und 60 sec. gerührt und dann mit dem anionischen Polymer unter weiteren Rühren versetzt. Die Rührzeit bis zur Schlammabtrennung über den Faltenfilter betrug 10 min. Die Menge und Art der in diesem Beispie! verwendeten Flockungskomponenten kann der Tabelle 1 im Beispiel 1 entnommen werden, wobei im vorliegenden Beispiel 4 als anionisches Polymer Nerolan AG 580 (Nerolan Wassertechnik GmbH Krefeld) in einer Menge von 1 ,5 mg/l verwendet wurde. Der Rückstand der Metalle im gereinigten Abwasser wurde mittels ICP nach DIN EN ISO 11885 bestimmt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5. Ergebnisse zur Entfernung von Eisen und Mangan
synthetischem Abwasser
Figure imgf000022_0001
n.b..= nicht bestimmt Beispiel 5
Behandlung von Flusswasser aus der Niers (Trinkwasserbehandlung)
Dieses Beispiel illustriert die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Trinkwasserbehandlung bzw. -aufbereitung. Eine Probe von Flusswasser aus der Niers wurde einer der folgenden zwei Behandlungen unterzogen und die Trübung, der Farbgrad Alpha, der pH-Wert, die Alkalität und die Oxidierbarkeit vor und nach der jeweiligen Behandlung bestimmt: Behandlung 1 (Vergleich)
Zu 500 ml Niers-Flusswasser wurden 10 ppm Aluminiumsulfat und 10 ppm Poly- DADMAC (Sedipur CL 940; BTC Speciality Chemical Distribution) (kationisches Polymer) gegeben und dann filtriert. Behandlung 2 (Erfindung)
Zu 500 ml Niers-Flusswasser in einem 500 ml Becherglas wurden 0,1 g l aktiviertes Calciumcarbonat (Omya AG, MCC R 450 ME) zusammen mit 0,02 g/l Bentonit (Südflock P62 der SÜD-CHEMIE AG) gegeben und 30 s bei 400 U/min gerührt. Dann wurden 10 ppm Nerolan AG 580 (Nerolan Wassertechnik GmbH, Krefeld, anionisches, actylamidfreies Polyacrylat) zugegeben und für 10 min bis zur Schlammabtrennung mittels eines Faltenfilters gerührt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6. Ergebnisse bezüglich der Behandlung von Flusswasser aus der Niers
Originalprobe Nach Behandlung Nach Behandlung
1 2
Trübung (mg/ml) 1 ,4 0,25 0,25
Farbgrad Alpha 32 5 6
pH-Wert 7,7 6,5 8,45
Alkalität (mM) 0,45 0,25 0,75
Oxidierbarkeit 7,1 3,0 3,8 Die Ergebnisse zeigen, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren eine herkömmlich verwendete Aluminiumsalzzugabe, die zu einer unerwünscht starken Senkung des pH-Werts führt, und die herkömmliche Zugabe des schwer abbaubaren kationischen Poly-DADMAC ersetzt werden können. Insbesondere kommt es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei gleichwertiger Wasserquaiität hinsichtlich Trübung und Farbgrad, nicht zu einer Absenkung des pH-Wertes und einer Verringerung der Pufferkapazität. Dies hat den Vorteil, dass die Korrosion von Metallleitungen verringert werden kann.
Beispiel 6
Behandlung von synthetischem Textilabwasser
Zu 500 mi eines synthetischen Textilabwassers (Trinkwasser aus dem Leitungsnetz, versetzt mit 9 g kommunalem Faulschlamm und 1 g/l des Farbstoffs Simplicol (Textilfärbemittel)) wurden 250 ppm einer Mischung aus oberflächenbehandeitem Calciumcarbonat (Omya AG, MCC R 450 ME) (200 ppm) und natürlichem Bentonit (Südflock P62, Süd-Chemie AG) (50 ppm) gegeben und für 60 s gerührt. Aus der resultierenden stark gefärbten und sehr trüben Ausgangsprobe wurde nach Filtration eine fast farblose und gut filtrierbare, klare Wasserphase erhalten.
Um zu zeigen, wie sich die Zugabe von natürlichem Bentonit auswirkt, wurde in einem Folgeversuch der Bentonitanteil erhöht, indem 250 ppm einer Mischung aus oberflächenbehandeltem Calciumcarbonat und natürlichem Bentonit in einem Gewichtsverhältnis von 4:1,6 statt 4:1 eingesetzt wurde. Es wurde eine farblose und sehr gut filtrierbare, klare Wasserphase erhalten.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Reinigung von Wasser oder zur Entwässerung von Schlamm, umfassend die folgenden Schritte:
(a) Inkontaktbringen eines oberflächenbehandelten natürlichen Calciumcarbonats, eines natürlichen Bentonits und eines anionischen Polymers mit dem Wasser oder dem Schlamm, wobei durch Zusammenlagerung von in dem Wasser oder Schlamm enthaltenen partikulären Stoffen Flocken gebildet werden, und
(b) Abtrennen der gebildeten Flocken, um gereinigtes Wasser zu erhalten oder Abtrennen von Wasser, um einen entwässerten Schlamm zu erhalten, wobei das oberflächenbehandelte natürliche Calciumcarbonat ein Reaktionsprodukt eines natürlichen Calciumcarbonats mit einer Säure und Kohlendioxid, das in situ durch die Säurebehandlung gebildet wird und/oder von außen zugeführt wird, ist und hergestellt wird als wässrige Suspension mit einem pH, gemessen bei 20 °C, von mehr als 6.0.
Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das natürliche Calciumcarbonat aus der Gruppe bestehend aus Marmor, Kalzit, Kreide, Dolomit, Kalkstein oder Mischungen davon ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Säure einen pKs-Wert °C von kleiner gleich 2,5 aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das natürliche Calciumcarbonat mit der Säure und/oder dem Kohlendioxid in Gegenwart wenigstens einer aus der Gruppe bestehend aus Silikat, Siliciumdioxid, Aluminiumhydroxid, Erdalkalialuminat, Magnesiumoxid oder Mischungen davon ausgewählten Verbindung reagiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das oberflächenbehandelte natürliche Calciumcarbonat
(i) eine spezifische Oberfläche von 5 bis 200 m2/g, gemessen unter Verwendung von Stickstoff und des BET-Verfahrens gemäß ISO 9277, und/oder
(ii) einen gewichtsmittleren Korndurchmesser von 0,1 bis 50 pm, gemessen gemäß dem Sedimentationsverfahren, und/oder
(iii) eine intra-Teilchenporosität von 20 bis 40 VoJ.-%, gemessen mittels Quecksilberporosimetrie,
aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der natürliche Bentonit ein neutraler, natürlicher Bentonit ist, bei welchem eine Suspension von 2 g/10 ml in Wasser einen pH-Wert von 6,0 bis 8,0 aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das anionische Polymer ein natürliches anionisches Polymer ist, vorzugsweise anionische Stärke, Alginat und Mischungen davon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei
(i) das oberflächenbehandelte natürliche Calciumcarbonat mit dem Wasser in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Wassers, in Kontakt gebracht wird und/oder
(ii) der natürliche Bentonit mit dem Wasser in einer Menge von 0,0001 bis 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Wassers, in Kontakt gebracht wird und/oder
(iii) das anionische Polymer mit dem Wasser in einer Menge von 0,00001 bis 0,001 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Wassers, in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei
(i) das oberflächenbehandelte natürliche Calciumcarbonat mit dem Schlamm in einer Menge von 0,005 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Schlamms, in Kontakt gebracht wird und/oder (ii) der natürliche Bentonit mit dem Schlamm in einer Menge von 0,0005 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Schlamms, in Kontakt gebracht wird und/oder
(iii) das anionische Polymer mit dem Schlamm in einer Menge von 0,00001 bis 0,001 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Schlamms, in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Flocken mittels Filtration, Sedimentation oder Zentrifugation abgetrennt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Wasser aus der Gruppe bestehend aus Betriebs-, Trink- und Abwasser ausgewählt ist und der Schlamm aus der Gruppe bestehend aus Klärschlamm, Rübenwasserschlamm, Sedimente aus Gewässern und Häfen, Schlamm aus geologischen Bohrungen und dem Schiitzwandbauverfahren, Papierschlamm, ölhaltiger Schlamm, Schlamm aus der Lebensmittelindustrie und Aluminiumhydroxid enthaltendem Schlamm ausgewählt ist.
Zusammensetzung zur Reinigung von Wasser oder zur Entwässerung von Schlamm, umfassend ein wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiertes oberflächenbehandeltes natürliches Calciumcarbonat, einen wie in Anspruch 1 oder 6 definierten natürlichen Bentonit, und ein wie in Anspruch 1 oder 7 definiertes anionisches Polymer.
Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei das Gewichtsverhältnis des oberflächenbehandelten natürlichen Calciumcarbonats und des natürlichen Bentonits im Bereich von 50:50 bis 99:1 liegt.
Verwendung eines wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definierten oberflächenbehandelten natürlichen Calciumcarbonats in Kombination mit einem wie in Anspruch 1 oder 6 definierten natürlichen Bentonit und einem wie in Anspruch 1 oder 7 definierten anionischen Polymer zur Reinigung von Wasser oder zur Entwässerung von Schlamm.
15. Verwendung nach Anspruch 14, wobei die Zusammensetzung gemäß Anspruch 12 oder 13 zur Reinigung von Wasser oder Entwässerung von Schlamm verwendet wird.
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