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WO2014061765A1 - 導電性ペースト - Google Patents

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WO2014061765A1
WO2014061765A1 PCT/JP2013/078260 JP2013078260W WO2014061765A1 WO 2014061765 A1 WO2014061765 A1 WO 2014061765A1 JP 2013078260 W JP2013078260 W JP 2013078260W WO 2014061765 A1 WO2014061765 A1 WO 2014061765A1
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powder
manganese
tin
copper
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喜昭 吉井
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Namics Corp
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Priority to CN201380054091.0A priority patent/CN104737238A/zh
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    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
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    • H05K2203/12—Using specific substances

Definitions

  • the present invention relates to a sintered conductive paste that can be used, for example, for forming a conductor pattern of a printed wiring board.
  • An electrically conductive paste in which metal particles are dispersed in a vehicle composed of an organic binder and a solvent is known.
  • the conductive paste is used for forming a conductor pattern of a printed wiring board, forming an electrode of an electronic component, and the like.
  • This type of conductive paste can be roughly classified into a resin curing type and a baking type.
  • the resin curable conductive paste is a conductive paste in which metal particles are brought into contact with each other by curing of the resin to ensure conductivity.
  • Firing type conductive paste is a conductive paste in which metal particles are sintered by firing to ensure conductivity.
  • the metal particles contained in the conductive paste for example, copper powder or silver powder is used.
  • Copper powder has the advantage of being excellent in conductivity and being cheaper than silver powder.
  • copper powder is easily oxidized in the air atmosphere, for example, after forming a conductor pattern on a substrate, there is a drawback that the surface of the conductor pattern must be covered with a protective material.
  • silver powder is stable in the air and has an advantage that a conductor pattern can be formed by firing in an air atmosphere, but has a disadvantage that electromigration is likely to occur.
  • Patent Document 1 discloses a conductive material having silver powder as a main conductive material, characterized by containing 1 to 100 parts by mass of manganese and / or manganese alloy powder with respect to 100 parts by mass of silver powder.
  • a paint is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a conductive paste containing a binder resin, Ag powder, and at least one metal or metal compound selected from the group consisting of Ti, Ni, In, Sn, and Sb. Yes.
  • the conductive paste disclosed in Patent Documents 1 and 2 has insufficient adhesion to the substrate and solder heat resistance, and has a problem in practicality when used for forming a conductor pattern on the substrate. .
  • Patent Document 3 includes a first metal component that suppresses silver sintering and a second metal component that promotes silver sintering.
  • a conductive paste characterized in that silver powder is coated with a material is disclosed.
  • Patent Document 3 improves the solder heat resistance to some extent, since the sinterability of silver is suppressed, the conductivity of the conductive pattern obtained by firing the conductive paste is low. There was a problem of lowering. Moreover, since the process of coat
  • An object of the present invention is to provide a sintered conductive paste excellent in electromigration resistance, solder heat resistance, and adhesion to a substrate.
  • the present inventors have conducted intensive research on a sintered conductive paste that can sufficiently satisfy electromigration resistance, solder heat resistance, and adhesion to a substrate. As a result, it was discovered that it is effective to add powder containing copper, tin, and manganese in addition to silver powder, glass frit, and organic binder, and the present invention was completed.
  • a conductive paste comprising the following components (A) to (D): (A) Silver powder (B) Glass frit (C) Organic binder (D) Powder containing copper, tin, and manganese
  • a printed wiring board obtained by applying the conductive paste according to any one of (1) to (12) above onto a substrate and then firing the substrate at 500 to 900 ° C.
  • a sintered conductive paste excellent in electromigration resistance, solder heat resistance, and adhesion to a substrate can be provided.
  • the conductive paste according to the embodiment of the present invention is (A) silver powder, (B) a glass frit; (C) an organic binder; (D) It contains the powder containing copper, tin, and manganese, It is characterized by the above-mentioned.
  • the conductive paste of the present invention contains (A) silver powder as conductive particles.
  • the powder which consists of silver or an alloy containing silver can be used.
  • the shape of the silver powder particles is not particularly limited, and for example, spherical, granular, flaky or scaly silver powder particles can be used.
  • the average particle size of the silver powder used in the present invention is preferably 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, and most preferably 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the average particle diameter here means a volume-based median diameter (d50) obtained by a laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method.
  • the average particle diameter of the silver powder used in the present invention is preferably in the above range.
  • the method for producing silver powder is not particularly limited, and for example, it can be produced by a reduction method, a pulverization method, an electrolysis method, an atomization method, a heat treatment method, or a combination thereof.
  • the flaky silver powder can be produced, for example, by crushing spherical or granular silver particles with a ball mill or the like.
  • the electrically conductive paste of this invention contains (B) glass frit.
  • the conductive paste contains glass frit, the adhesion of the conductive pattern obtained by firing the conductive paste to the substrate is improved.
  • the glass frit used in the present invention is not particularly limited, and a glass frit having a softening point of 300 ° C. or more, more preferably a softening point of 400 to 1000 ° C., still more preferably a softening point of 400 to 700 ° C. can be used.
  • the softening point of the glass frit can be measured using a thermogravimetry apparatus (for example, TG-DTA2000SA manufactured by BRUKER AXS).
  • glass frit examples include bismuth borosilicate, alkali metal borosilicate, alkaline earth metal borosilicate, zinc borosilicate, lead borosilicate, lead borosilicate, lead silicate, Examples thereof include bismuth borate and zinc borate glass frit.
  • the glass frit is preferably lead-free in consideration of the environment, and examples thereof include bismuth borosilicate and alkali metal borosilicate glass frit.
  • the average particle size of the glass frit is preferably 0.1 to 20 ⁇ m, more preferably 0.2 to 10 ⁇ m, and most preferably 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the average particle diameter here means a volume-based median diameter (d50) obtained by a laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method.
  • the content of (B) glass frit is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A) silver powder. It is.
  • the glass frit content is less than this range, the adhesion of the conductive pattern obtained by firing the conductive paste to the substrate is lowered.
  • the content of the glass frit is larger than this range, the conductivity of the conductor pattern obtained by firing the conductive paste is lowered.
  • the conductive paste of the present invention contains (C) an organic binder.
  • the organic binder in the present invention joins silver powders in a conductive paste, and burns out when the conductive paste is fired.
  • an organic binder for example, a thermosetting resin or a thermoplastic resin can be used.
  • thermosetting resin for example, epoxy resin, urethane resin, vinyl ester resin, silicone resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin, polyimide resin and the like
  • thermoplastic resin examples include cellulose resins such as ethyl cellulose and nitrocellulose, acrylic resins, alkyd resins, saturated polyester resins, butyral resins, polyvinyl alcohol, and hydroxypropyl cellulose. These resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of (C) the organic binder is preferably 0.5 to 30 parts by mass, more preferably 1.0 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A) silver powder. Part.
  • the content of the organic binder (C) in the conductive paste is within the above range, the coating property of the conductive paste on the substrate is improved, and a fine pattern can be formed with high accuracy.
  • the content of the organic binder (C) exceeds the above range, the amount of the organic binder contained in the conductive paste is too large, and the denseness of the conductor pattern obtained after firing may be reduced.
  • the conductive paste of the present invention contains (D) a powder containing copper, tin, and manganese.
  • This (D) powder may be a mixed powder of metals containing copper, tin, and manganese, may be an alloy powder containing copper, tin, and manganese, or may contain copper, tin, and manganese.
  • the compound powder may be included.
  • the mixed powder of metal containing copper, tin, and manganese is a mixed powder of copper or copper alloy, tin or tin alloy, and manganese or manganese alloy.
  • the alloy powder containing copper, tin, and manganese is an alloy powder containing copper, tin, and manganese.
  • the compound powder containing copper, tin, and manganese is a powder containing a copper compound, a tin compound, and a manganese compound.
  • Each of copper, tin, and manganese contained in the powder may be a single metal or an oxide.
  • copper may be a single metal (Cu) or an oxide (for example, CuO).
  • Tin may be a single metal (Sn) or an oxide (for example, SnO).
  • Manganese may be a single metal (Mn) or an oxide (for example, MnO).
  • the compound (for example, hydroxide) which changes into an oxide at the time of baking of an electrically conductive paste may be sufficient as copper, tin, and manganese contained in (D) powder.
  • the copper may be Cu (OH) 2 .
  • Tin may be Sn (OH) 2 .
  • Manganese may be Mn (OH) 2 .
  • manganese simple metal is very hard, and it is difficult to obtain metal powder with uniform particle size. Accordingly, manganese is preferably in the form of an oxide (eg, MnO) or an alloy.
  • manganese and tin are effective even with an extremely small addition amount. For this reason, in order to disperse
  • the conductive paste contains (D) a powder containing copper, tin, and manganese, all of the electromigration resistance, solder heat resistance, and adhesion to the substrate of the conductive paste are improved.
  • D a powder containing copper, tin, and manganese
  • the content of the powder containing (D) copper, tin, and manganese is preferably 0.1 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A) silver powder.
  • the amount is preferably 0.2 to 3.0 parts by mass, and more preferably 0.3 to 1.0 parts by mass.
  • the element equivalent content of copper (Cu) is preferably 0.005 to 2.85 parts by mass, more preferably 0.015 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A) silver powder. Part.
  • the elemental content of tin (Sn) is preferably 0.0025 to 2.85 parts by mass, more preferably 0.015 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of (A) silver powder. Part, more preferably 0.02 to 0.075 part by mass.
  • the elemental content of manganese (Mn) is preferably 0.0001 to 0.9 parts by mass, more preferably 0.0003 to 0.000 parts per 100 parts by mass of (A) silver powder. 7 parts by mass.
  • the content in terms of elemental tin is preferably 0.01 to 0.3 in terms of mass ratio.
  • the elemental content of manganese when the copper content is 1 is preferably 0.01 to 2.5 in terms of mass ratio.
  • the electromigration resistance, solder heat resistance, and adhesion to the substrate of the conductive paste are further improved.
  • the solder wettability of a conductive paste improves rather than the case where only two components are contained among these.
  • the conductive paste of the present invention may contain a solvent for viscosity adjustment and the like.
  • the solvent include alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol (IPA), organic acids such as ethylene acetate, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and the like.
  • the content of the solvent is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 5 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A) silver powder.
  • the viscosity of the conductive paste of the present invention is preferably 50 to 700 Pa ⁇ s, more preferably 100 to 300 Pa ⁇ s. By adjusting the viscosity of the conductive paste within this range, the coating property and handling property of the conductive paste to the substrate are improved, and the conductive paste can be applied to the substrate with a uniform thickness.
  • the conductive paste of the present invention may contain other additives such as a dispersant, a rheology modifier, and a pigment.
  • the conductive paste of the present invention further comprises an inorganic filler (for example, fumed silica, calcium carbonate, talc, etc.), a coupling agent (for example, a silane coupling agent such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, tetra Titanate coupling agents such as octyl bis (ditridecyl phosphite) titanate), silane monomers (eg, tris (3- (trimethoxysilyl) propyl) isocyanurate), plasticizers (eg, carboxyl-terminated polybutadiene-acrylonitrile, etc.) Copolymer resin, silicone rubber, silicone rubber powder, silicone resin powder, acrylic resin powder, etc.), flame retardant, antioxidant, antifoaming agent and the like.
  • a coupling agent for example, a silane coupling agent such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, tetra Titanate coupling agents such
  • the conductive paste of the present invention may contain a metal oxide.
  • the metal oxide include copper oxide, bismuth oxide, manganese oxide, cobalt oxide, magnesium oxide, tantalum oxide, niobium oxide, and tungsten oxide.
  • cobalt oxide improves solder heat resistance.
  • Bismuth oxide promotes sintering of silver powder and improves solder wettability.
  • the conductive paste of the present invention can be produced by mixing the above-described components using, for example, a lykai machine, a pot mill, a three-roll mill, a rotary mixer, a twin screw mixer or the like.
  • the conductive paste of the present invention is applied on a substrate.
  • the coating method is arbitrary, and for example, the coating can be performed using a known method such as dispensing, jet dispensing, stencil printing, screen printing, pin transfer, stamping and the like.
  • the substrate After applying the conductive paste on the substrate, the substrate is put into an electric furnace or the like. Then, the conductive paste applied on the substrate is baked at 500 to 1000 ° C., more preferably 600 to 1000 ° C., and still more preferably 700 to 900 ° C. Thereby, while silver powder contained in a conductive paste sinters, components, such as an organic binder contained in a conductive paste, burn out.
  • the conductor pattern obtained in this way has very high conductivity. Moreover, the electromigration resistance, the solder heat resistance, and the adhesion to the substrate are excellent.
  • the conductive paste of the present invention can be used for forming a circuit of an electronic component, forming an electrode, or bonding an electronic component to a substrate.
  • it can be used for forming a conductor circuit of a printed wiring board, forming an external electrode of a multilayer ceramic capacitor, or the like.
  • the conductive paste of the present invention can be used for forming a conductor pattern (circuit pattern) on an alumina substrate for an LED reflector.
  • components, lead wires, and the like are soldered to a conductor pattern formed using a conductive paste, it is possible to take advantage of the good solder heat resistance of the conductive paste of the present invention. . Therefore, by using the conductive paste of the present invention, it is possible to produce a printed wiring board and an electronic product that are excellent in electrical characteristics.
  • (C) Organic Binder An organic binder obtained by dissolving an ethyl cellulose resin in butyl carbitol was used. The mixing ratio of the ethyl cellulose resin and butyl carbitol is 30:70 (mass ratio).
  • (D-3) Mixed powder containing copper, tin, and manganese oxides Powder obtained by mixing copper (II) oxide, tin (IV) oxide, and manganese (IV) oxide.
  • the electromigration resistance of the conductor patterns produced using the conductive pastes of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 7 was measured by the following procedure. First, as shown in FIG.1 (c), the ultrapure water was dripped so that the front-end
  • solder heat resistance of the conductor patterns produced using the conductive pastes of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 7 was determined in accordance with JIS C 0054 “Solderability of surface mount components (SMD) and resistance to solder erosion of electrodes”. And the solder heat resistance test method ". Specifically, the substrate on which the conductor pattern was formed was immersed in a 260 ° C. solder bath, the substrate was pulled up from the solder bath, and then the conductor pattern remaining on the substrate was visually observed. And the immersion time until 5% of the area of a conductor pattern was lost was measured. When the immersion time was 20 seconds or more, it was evaluated that the solder heat resistance of the conductor pattern was excellent.
  • the adhesion of the conductor patterns produced using the conductive pastes of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 7 to the substrate was measured by the following procedure. First, the conductive paste was applied on an alumina substrate with a size of 2 mm ⁇ using a stencil printing method. A test piece of 32 mm ⁇ 16 mm was placed on the conductive paste applied on the substrate, and then the substrate was put into an electric furnace and heated at 850 ° C. for 60 minutes. The shear strength (N / mm 2 ) of the test piece with respect to the substrate was measured using a tabletop universal testing machine (1605HTP manufactured by Aiko Engineering Co., Ltd.). When the measured shear strength was 70 N / mm 2 or more, it was evaluated that the adhesion of the conductor pattern to the substrate was excellent.
  • the conductive patterns obtained by firing the conductive pastes of Examples 1 to 12 are excellent in electromigration resistance, solder heat resistance, and adhesion to the substrate. It was.
  • the conductive patterns obtained by firing the conductive pastes of Comparative Examples 1 to 7 have electromigration resistance, solder heat resistance, and adhesion to the substrate. It was inferior.
  • the conductive paste containing cobalt oxide and bismuth oxide is more resistant to migration and solder than the conductive paste containing no cobalt oxide and bismuth oxide. was excellent.
  • (D) the powder containing copper, tin, and manganese is contained in an amount of 0.1 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A) silver powder.
  • the conductive paste was excellent in electromigration resistance, solder heat resistance, and adhesion to the substrate.
  • the conductive paste containing 0.0905 to 2.715 parts by mass of copper (Cu) with respect to 100 parts by mass of silver powder (A) is electromigration resistant. , Solder heat resistance, and adhesion to the substrate were excellent.
  • the conductive paste containing 0.0025 to 0.075 parts by mass of tin (Sn) with respect to 100 parts by mass of the silver powder (A) is resistant to electromigration. , Solder heat resistance, and adhesion to the substrate were excellent.
  • the conductive paste containing 0.0033 to 0.21 parts by mass of manganese (Mn) with respect to 100 parts by mass of the silver powder (A) is resistant to electromigration. , Solder heat resistance, and adhesion to the substrate were excellent.
  • the conductive paste containing no copper, tin, or manganese resulted in poor electromigration resistance, solder heat resistance, and adhesion to the substrate.

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Abstract

　耐エレクトロマイグレーション性、はんだ耐熱性、及び基板への密着性に優れる焼結型導電性ペーストを提供する。　本発明の導電性ペーストは、（Ａ）銀粉、（Ｂ）ガラスフリット、（Ｃ）有機バインダ、及び（Ｄ）銅、錫、及びマンガンを含む粉末を含有する。本発明の導電性ペーストは、好ましくは、前記（Ａ）銀粉１００質量部に対して、前記（Ｄ）粉末を０．１～５．０質量部含有する。

Description

導電性ペースト
　本発明は、例えばプリント配線板の導体パターンの形成に用いることのできる焼結型導電性ペーストに関する。
　有機バインダと溶媒からなるビヒクル中に、金属粒子を分散させた導電性ペーストが知られている。導電性ペーストは、プリント配線板の導体パターンの形成や、電子部品の電極の形成等に用いられている。この種の導電性ペーストは、樹脂硬化型と、焼成型とに大別できる。樹脂硬化型の導電性ペーストは、樹脂の硬化によって金属粒子同士が接触して導電性が確保される導電性ペーストである。焼成型の導電性ペーストは、焼成によって金属粒子同士が焼結して導電性が確保される導電性ペーストである。
　導電性ペーストに含まれる金属粒子としては、例えば銅粉や銀粉が用いられる。銅粉は導電性に優れかつ銀粉よりも安価であるという利点を有する。しかし、銅粉は大気雰囲気中で酸化しやすいため、例えば基板上に導体パターンを形成した後、導体パターンの表面を保護材によって被覆しなければならないという欠点がある。一方、銀粉は大気中で安定であり、大気雰囲気での焼成によって導体パターンを形成できるという利点があるが、エレクトロマイグレーションが発生しやすいという欠点がある。
　エレクトロマイグレーションを防止する技術として、特許文献１には、銀粉１００質量部に対してマンガン及び／又はマンガン合金の粉末１～１００質量部を含むことを特徴とする銀粉を主導電材料とする導電性塗料が開示されている。特許文献２には、バインダ樹脂、Ａｇ粉末、及びＴｉ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂの群から選ばれる少なくとも１種の金属または金属化合物を含有することを特徴とする導電性ペーストが開示されている。
　しかし、特許文献１、２に開示された導電性ペーストは、基板への密着性やはんだ耐熱性が不十分であり、基板上への導体パターンの形成に用いるには実用性に問題があった。
　そこで、導電性ペーストのはんだ耐熱性を向上させるための技術として、特許文献３には、銀の焼結を抑制する第１金属成分と、銀の焼結を促進する第２金属成分とを含む材料によって銀粉が被覆されたことを特徴とする導電性ペーストが開示されている。
　しかし、特許文献３に開示された導電性ペーストは、はんだ耐熱性はある程度向上するものの、銀の焼結性が抑制されるために、導電性ペーストを焼成して得られる導体パターンの導電性が低下するという問題があった。また、銀粉の表面に金属材料を被覆する工程が必要となるために、製造工程が複雑になってしまうという問題があった。
特開昭５５－１４９３５６号公報 特開２００３－１１５２１６号公報 特開２００６－１９６４２１号公報
　本発明は、耐エレクトロマイグレーション性、はんだ耐熱性、及び基板への密着性に優れる焼結型導電性ペーストを提供することを目的とする。
　本発明者らは、耐エレクトロマイグレーション性、はんだ耐熱性、及び基板への密着性を十分に満たすことのできる焼結型導電性ペーストについて鋭意研究を行った。その結果、銀粉、ガラスフリット、及び有機バインダに加えて、銅、錫、及びマンガンを含む粉末を添加することが有効であることを発見し、本発明を完成させた。
　本発明は、以下の通りである。
（１）以下の（Ａ）～（Ｄ）成分を含有することを特徴とする導電性ペースト。
　（Ａ）銀粉
　（Ｂ）ガラスフリット
　（Ｃ）有機バインダ
　（Ｄ）銅、錫、及びマンガンを含む粉末
（２）前記（Ｄ）粉末は、銅、錫、及びマンガンを含む金属の混合粉である上記（１）記載の導電性ペースト。
（３）前記（Ｄ）粉末は、銅、錫、及びマンガンを含む合金粉である上記（１）記載の導電性ペースト。
（４）前記（Ｄ）粉末は、銅、錫、及びマンガンを含む化合物粉である上記（１）記載の導電性ペースト。
（５）前記（Ｄ）粉末は、銅、錫、及びマンガンのうちいずれか１つ以上の酸化物もしくは水酸化物を含む上記（１）から（４）のうちずれかに記載の導電性ペースト。
（６）前記（Ａ）銀粉１００質量部に対して、前記（Ｄ）粉末を０．１～５．０質量部含有する上記（１）から（５）のうちいずれかに記載の導電性ペースト。
（７）銅の含有量を１としたときの錫の含有量が、質量比で、０．０１～０．３である上記（１）から（６）のうちいずれかに記載の導電性ペースト。
（８）銅の含有量を１としたときのマンガンの含有量が、質量比で、０．０１～２．５である上記（１）から（７）のうちいずれかに記載の導電性ペースト。
（９）前記（Ａ）銀粉の平均粒径が０．１μｍ～１００μｍである、上記（１）から（８）のうちいずれかに記載の導電性ペースト。
（１０）さらに、（Ｅ）酸化コバルトを含有する上記（１）から（９）のうちいずれかに記載の導電性ペースト。
（１１）さらに、（Ｆ）酸化ビスマスを含有する上記（１）から（１０）のうちいずれかに記載の導電性ペースト。
（１２）粘度が５０～７００Ｐａ・ｓである上記（１）から（１１）のうちいずれかに記載の導電性ペースト。
（１３）上記（１）から（１２）のうちいずれかに記載の導電性ペーストを基板上に塗布した後、その基板を５００～９００℃で焼成して得られるプリント配線板。
（１４）上記（１３）に記載のプリント配線板上に電子部品をはんだ付けして得られる電子装置。
　本発明によれば、耐エレクトロマイグレーション性、はんだ耐熱性、及び基板への密着性に優れる焼結型導電性ペーストを提供することができる。
導電性ペーストの耐エレクトロマイグレーションの評価方法を説明するための図である。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
　本発明の実施形態に係る導電性ペーストは、
　（Ａ）銀粉と、
　（Ｂ）ガラスフリットと、
　（Ｃ）有機バインダと、
　（Ｄ）銅、錫、及びマンガンを含む粉末と、を含有することを特徴とする。
（Ａ）銀粉
　本発明の導電性ペーストは、導電性粒子として（Ａ）銀粉を含む。本発明における銀粉としては、銀または銀を含む合金からなる粉末を用いることができる。銀粉粒子の形状は、特に限定されず、例えば、球状、粒状、フレーク状、あるいは鱗片状の銀粉粒子を用いることが可能である。
　本発明において用いる銀粉の平均粒径は、０．１μｍ～１００μｍが好ましく、より好ましくは０．１μｍ～２０μｍであり、最も好ましくは０．１μｍ～１０μｍである。ここでいう平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により得られる体積基準メジアン径（ｄ５０）を意味する。
　導電性ペーストに高い導電性を発現させるためには、導電性ペーストに含まれる銀粉の粒径を大きくするのが好ましい。しかし、銀粉の粒径が大きすぎる場合、導電性ペーストの基板への塗布性や作業性が損なわれることになる。したがって、導電性ペーストの基板への塗布性や作業性が損なわれない限りにおいて、粒径の大きい銀粉を用いることが好ましい。これらのことを勘案すると、本発明において用いる銀粉の平均粒径は、上記の範囲であることが好ましい。
　銀粉の製造方法は、特に限定されず、例えば、還元法、粉砕法、電解法、アトマイズ法、熱処理法、あるいはそれらの組合せによって製造することができる。フレーク状の銀粉は、例えば、球状または粒状の銀粒子をボールミル等によって押し潰すことによって製造することができる。
（Ｂ）ガラスフリット
　本発明の導電性ペーストは、（Ｂ）ガラスフリットを含有する。導電性ペーストがガラスフリットを含有することによって、導電性ペーストを焼成して得られる導体パターンの基板への密着性が向上する。本発明に用いるガラスフリットは、特に限定されず、好ましくは軟化点３００℃以上、より好ましくは軟化点４００～１０００℃、さらに好ましくは軟化点４００～７００℃のガラスフリットを用いることができる。ガラスフリットの軟化点は、熱重量測定装置（例えば、ＢＲＵＫＥＲ ＡＸＳ社製、ＴＧ－ＤＴＡ２０００ＳＡ）を用いて測定することができる。
　ガラスフリットの例として、具体的には、ホウケイ酸ビスマス系、ホウケイ酸アルカリ金属系、ホウケイ酸アルカリ土類金属系、ホウケイ酸亜鉛系、ホウケイ酸鉛系、ホウ酸鉛系、ケイ酸鉛系、ホウ酸ビスマス系、ホウ酸亜鉛系等のガラスフリットを挙げることができる。ガラスフリットは、環境への配慮の点から鉛フリーであることが好ましく、その例として、ホウケイ酸ビスマス系、ホウケイ酸アルカリ金属系等のガラスフリットを挙げることができる。
　ガラスフリットの平均粒径は、好ましくは０．１～２０μｍ、より好ましくは０．２～１０μｍ、最も好ましくは０．５～５μｍである。ここでいう平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により得られる体積基準メジアン径（ｄ５０）のことを意味する。
　本発明の導電性ペーストにおいて、（Ｂ）ガラスフリットの含有量は、（Ａ）銀粉１００質量部に対して好ましくは０．０１～２０質量部であり、より好ましくは０．１～１０質量部である。ガラスフリットの含有量がこの範囲よりも少ない場合、導電性ペーストを焼成して得られる導体パターンの基板への密着性が低下する。反対に、ガラスフリットの含有量がこの範囲よりも多い場合、導電性ペーストを焼成して得られる導体パターンの導電性が低下する。
（Ｃ）有機バインダ
　本発明の導電性ペーストは、（Ｃ）有機バインダを含有する。本発明における有機バインダは、導電性ペースト中において銀粉同士をつなぎあわせるものであり、かつ、導電性ペーストの焼成時に焼失するものである。有機バインダとしては、特に限定するものではないが、例えば、熱硬化性樹脂あるいは熱可塑性樹脂を用いることができる。
　熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂等を用いることができる。
　熱可塑性樹脂としては、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース等を用いることができる。
　これらの樹脂は、単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
　本発明の導電性ペーストにおいて、（Ｃ）有機バインダの含有量は、（Ａ）銀粉１００質量部に対して好ましくは０．５～３０質量部であり、より好ましくは、１．０～１０質量部である。
　導電性ペースト中の（Ｃ）有機バインダの含有量が上記の範囲内の場合、導電性ペーストの基板への塗布性が向上し、微細なパターンを高精度に形成することができる。一方、（Ｃ）有機バインダの含有量が上記の範囲を超えると、導電性ペースト中に含まれる有機バインダの量が多すぎるため、焼成後に得られる導体パターンの緻密性が低下する場合がある。
（Ｄ）銅、錫、及びマンガンを含む粉末
　本発明の導電性ペーストは、（Ｄ）銅、錫、及びマンガンを含む粉末を含有する。この（Ｄ）粉末は、銅、錫、及びマンガンを含む金属の混合粉であってもよいし、銅、錫、及びマンガンを含む合金粉であってもよいし、銅、錫、及びマンガンを含む化合物粉であってもよい。
　銅、錫、及びマンガンを含む金属の混合粉とは、銅または銅合金、錫または錫合金、及び、マンガン又はマンガン合金の混合粉のことである。
　銅、錫、及びマンガンを含む合金粉とは、銅、錫、及びマンガンを含む合金の粉末のことである。
　銅、錫、及びマンガンを含む化合物粉とは、銅の化合物、錫の化合物、及びマンガンの化合物を含む粉末のことである。
　（Ｄ）粉末に含まれる銅、錫、及びマンガンは、それぞれ、単体金属であってもよいし、酸化物であってもよい。例えば、銅は、単体金属（Ｃｕ）でもよいし、酸化物（例えばＣｕＯ）でもよい。錫は、単体金属（Ｓｎ）でもよいし、酸化物（例えばＳｎＯ）でもよい。マンガンは、単体金属（Ｍｎ）でもよいし、酸化物（例えばＭｎＯ）でもよい。
　また、（Ｄ）粉末に含まれる銅、錫、及びマンガンは、導電性ペーストの焼成時に酸化物に変化する化合物（例えば水酸化物）であってもよい。例えば、銅は、Ｃｕ（ＯＨ）２でもよい。錫は、Ｓｎ（ＯＨ）２でもよい。マンガンは、Ｍｎ（ＯＨ）２でもよい。
　マンガンの単体金属は非常に硬度が高いため、均一の粒径の金属粉を得ることが困難である。したがって、マンガンは、酸化物（例えばＭｎＯ）または合金の形態であることが好ましい。
　本発明によれば、マンガンおよび錫は極めて少ない添加量でも効果を生ずる。このため、導電性ペースト中に（Ｄ）銅、錫、及びマンガンを含む粉末を均一に分散させるためには、マンガン及び錫の合金粉を用いることが好ましい。
　導電性ペーストが（Ｄ）銅、錫、及びマンガンを含む粉末を含有することによって、導電性ペーストの耐エレクトロマイグレーション性、はんだ耐熱性、及び基板への密着性のすべてが向上する。このような画期的な効果は、本発明者らによって初めて発見されたものである。このような効果が得られる理由は明らかではないが、このような効果が得られるという事実は本発明者らによって実験的に確かめられている。
　本発明の導電性ペーストにおいて、（Ｄ）銅、錫、及びマンガンを含む粉末の含有量は、（Ａ）銀粉１００質量部に対して好ましくは０．１～５．０質量部であり、より好ましくは０．２～３．０質量部であり、さらに好ましくは０．３～１．０質量部である。
　導電性ペースト中の（Ｄ）銅、錫、及びマンガンを含む粉末の含有量が上記の範囲内の場合、導電性ペーストの耐エレクトロマイグレーション性、はんだ耐熱性、及び基板への密着性が顕著に向上する。
　本発明の導電性ペーストにおいて、銅（Ｃｕ）の元素換算含有量は、（Ａ）銀粉１００質量部に対して好ましくは０．００５～２．８５質量部、より好ましくは０．０１５～２質量部である。
　本発明の導電性ペーストにおいて、錫（Ｓｎ）の元素換算含有量は、（Ａ）銀粉１００質量部に対して好ましくは０．００２５～２．８５質量部、より好ましくは０．０１５～１質量部であり、さらに好ましくは０．０２～０．０７５質量部である。
　本発明の導電性ペーストにおいて、マンガン（Ｍｎ）の元素換算含有量は、（Ａ）銀粉１００質量部に対して好ましくは０．０００１～０．９質量部、より好ましくは０．０００３～０．７質量部である。
　本発明の導電性ペーストにおいて、銅の含有量を１としたときの錫の元素換算の含有量は、質量比で、０．０１～０．３であることが好ましい。
　本発明の導電性ペーストにおいて、銅の含有量を１としたときのマンガンの元素換算の含有量は、質量比で、０．０１～２．５であることが好ましい。
　銅、錫、及びマンガンの含有量が上記の範囲に調整されることによって、導電性ペーストの耐エレクトロマイグレーション性、はんだ耐熱性、及び基板への密着性がさらに向上する。また、導電性ペーストが、銅、錫、及びマンガンを含有する場合、これらのうち２成分のみを含有する場合よりも、導電性ペーストのはんだ濡れ性が向上する。
　本発明の導電性ペーストは、粘度調整等のために、溶媒を含有してもよい。
　溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール類、酢酸エチレン等の有機酸類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等のＮ－アルキルピロリドン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類、テルピネオール（ＴＥＬ）、ブチルカルビトール（ＢＣ）等の環状カーボネート類、及び水等が挙げられる。
　溶媒の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）銀粉１００質量部に対して、好ましくは１～１００質量部、より好ましくは５～６０質量部である。
　本発明の導電性ペーストの粘度は、好ましくは５０～７００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１００～３００Ｐａ・ｓである。導電性ペーストの粘度がこの範囲に調整されることによって、導電性ペーストの基板への塗布性や取り扱い性が良好になり、導電性ペーストを均一の厚みで基板へ塗布することが可能になる。
　本発明の導電性ペーストは、その他の添加剤、例えば、分散剤、レオロジー調整剤、顔料などを含有してもよい。
　本発明の導電性ペーストは、さらに、無機充填剤（例えば、ヒュームドシリカ、炭酸カルシウム、タルクなど）、カップリング剤（例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネートなどのチタネートカップリング剤など）、シランモノマー（例えば、トリス（３－（トリメトキシシリル）プロピル）イソシアヌレート）、可塑剤（例えば、カルボキシル基末端ポリブタジエン‐アクリロニトリルなどのコポリマー、シリコーンゴム、シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー、アクリル樹脂パウダーなどの樹脂パウダー）、難燃剤、酸化防止剤、消泡剤などを含有してもよい。
　本発明の導電性ペーストは、金属酸化物を含有してもよい。金属酸化物としては、酸化銅、酸化ビスマス、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化タングステン等が挙げられる。これらのうち、酸化コバルトははんだ耐熱性を向上させる。酸化ビスマスは、銀粉の焼結を促進するとともに、はんだ濡れ性を向上させる。
　本発明の導電性ペーストは、上記の各成分を、例えば、ライカイ機、ポットミル、三本ロールミル、回転式混合機、二軸ミキサー等を用いて混合することで製造することができる。
　次に、本発明の導電性ペーストを用いて基板上に導体パターンを形成する方法について説明する。
　まず、本発明の導電性ペーストを基板上に塗布する。塗布方法は任意であり、例えば、ディスペンス、ジェットディスペンス、孔版印刷、スクリーン印刷、ピン転写、スタンピングなどの公知の方法を用いて塗布することができる。
　基板上に導電性ペーストを塗布した後、基板を電気炉等に投入する。そして、基板上に塗布された導電性ペーストを、５００～１０００℃、より好ましくは６００～１０００℃、さらに好ましくは７００～９００℃で焼成する。これにより、導電性ペーストに含まれる銀粉同士が焼結するとともに、導電性ペーストに含まれる有機バインダ等の成分が焼失する。
　このようにして得られた導体パターンは、導電性が非常に高い。また、耐エレクトロマイグレーション性、はんだ耐熱性、及び基板への密着性が優れている。
　本発明の導電性ペーストは、電子部品の回路の形成や電極の形成、あるいは電子部品の基板への接合等に用いることが可能である。例えば、プリント配線板の導体回路の形成や、積層セラミックコンデンサの外部電極の形成等に用いることができる。また、本発明の導電性ペーストは、ＬＥＤリフレクタ用のアルミナ基板への導体パターン（回路パターン）の形成に用いることができる。これらの用途においては、導電性ペーストを用いて形成された導体パターンに部品やリード線等がはんだ付けされることから、本発明の導電性ペーストの良好なはんだ耐熱性を活かすことが可能である。したがって、本発明の導電性ペーストを用いれば、電気的特性に優れるプリント配線板及び電子製品を製造することが可能である。
以下、本発明の実施例及び比較例について説明する。
［導電性ペーストの原料］
　以下の（Ａ）～（Ｆ）成分を、表１及び表２に記載した実施例１～１２、及び、表３に記載した比較例１～７の割合で混合して導電性ペーストを調製した。なお、表１～３に示す各成分の割合は、全て質量部で示している。
（Ａ）銀粉
　　平均粒径５μｍの球状銀粉。
（Ｂ）ガラスフリット
　　平均粒径５．２μｍ、軟化点４４０℃のＢｉ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３系ガラスフリット。
（Ｃ）有機バインダ
　有機バインダとして、エチルセルロース樹脂をブチルカルビトールに溶解させたものを使用した。エチルセルロース樹脂とブチルカルビトールの混合比は、３０：７０（質量比）である。
（Ｄ－１）銅、錫、及びマンガンを含む合金粉
　　Ｃｕ：Ｍｎ：Ｓｎ　＝　９０．５：７．０：２．５の組成で、ガスアトマイズ法によって製造された平均粒径３μｍの球状合金粉。
（Ｄ－２）銅、錫、及びマンガンを含む金属の混合粉
　　銅：平均粒径３μｍの球状銅粉
　　錫：平均粒径３μｍの球状錫粉
　　マンガン：平均粒径３μｍの球状マンガン粉
（Ｄ－３）銅、錫、及びマンガンの酸化物を含む混合粉
　　酸化銅（ＩＩ）と、酸化錫（ＩＶ）と、酸化マンガン（ＩＶ）とを混合した粉末。
（Ｅ）酸化コバルト
　　平均粒径３μｍのＣｏＯ（酸化コバルト（ＩＩ））粉末
（Ｆ）酸化ビスマス
　　平均粒径３μｍのＢｉ２Ｏ３（酸化ビスマス（ＩＩＩ））粉末
［導体パターンの作製］
　実施例１～１２及び比較例１～７の導電性ペーストを、孔版印刷法によってアルミナ基板に塗布した。図１（ａ）は、アルミナ基板に塗布した導電性ペーストの形状（パターン）を示している。
　つぎに、図１（ｂ）に示すように、アルミナ基板を電気炉に投入して８５０℃で６０分間焼成した。これにより、アルミナ基板上に、先端部が約１．５ｍｍ離れた２つの導体パターンを作製した。
［耐エレクトロマイグレーション性の測定］
　実施例１～１２及び比較例１～７の導電性ペーストを用いて作製した導体パターンの耐エレクトロマイグレーション性を、以下の手順で測定した。
　まず、図１（ｃ）に示すように、２つの導体パターンの先端部が覆われるようにして超純水を滴下した。
　つぎに、図１（ｄ）に示すように、２つの導体パターンの間に電圧（４０Ｖ、０．１Ａ）を印加した。
　そして、２つの導体パターン間に流れる電流値が０からショート（短絡）に達するまでの時間を測定し、このような測定を５回繰り返してその平均値を算出した。
　ショートに達するまでの時間が長いほど、導体パターンの耐エレクトロマイグレーション性が優れていることを意味する。ショートに達するまでの時間が３０秒以上の場合、耐エレクトロマイグレーション性が優れていると評価した。
［はんだ耐熱性の測定］
　実施例１～１２及び比較例１～７の導電性ペーストを用いて作製した導体パターンのはんだ耐熱性を、ＪＩＳ　Ｃ　００５４「表面実装部品（ＳＭＤ）のはんだ付け性、電極の耐はんだ食われ性及びはんだ耐熱性試験方法」に規定された方法に従って測定した。
　具体的には、導体パターンが形成された基板を２６０℃のはんだ槽に浸漬し、はんだ槽から基板を引き上げた後、基板上に残存する導体パターンを目視で観察した。そして、導体パターンの面積の５％が失われるまでの浸漬時間を測定した。浸漬時間が２０秒以上の場合、導体パターンのはんだ耐熱性が優れていると評価した。
［基板密着性の測定］
　実施例１～１２及び比較例１～７の導電性ペーストを用いて作製した導体パターンの基板への密着性を、以下の手順で測定した。
　まず、導電性ペーストをアルミナ基板上に孔版印刷法を用いて２ｍｍφの大きさで塗布した。
　基板上に塗布した導電性ペースト上に、３２ｍｍ×１６ｍｍの試験片を載置した後、この基板を電気炉に投入して８５０℃で６０分間加熱した。
　卓上万能試験機（アイコーエンジニアリング（株）社製1605HTP）を用いて基板に対する試験片の剪断強度（Ｎ／ｍｍ２）を測定した。
　測定された剪断強度が７０Ｎ／ｍｍ２以上の場合、導体パターンの基板への密着性が優れていると評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１、２に示す結果を見れば分かる通り、実施例１～１２の導電性ペーストを焼成して得られる導体パターンは、耐エレクトロマイグレーション性、はんだ耐熱性、及び基板への密着性が優れていた。これに対し、表３に示す結果を見れば分かる通り、比較例１～７の導電性ペーストを焼成して得られる導体パターンは、耐エレクトロマイグレーション性、はんだ耐熱性、及び基板への密着性が劣っていた。
　実施例１と実施例２の結果を比較すれば分かる通り、酸化コバルトと酸化ビスマスを含有する導電性ペーストは、酸化コバルトと酸化ビスマスを含有しない導電性ペーストよりも、耐マイグレーション性及びはんだ耐熱性が優れていた。
　実施例１～１２の結果を見れば分かる通り、（Ｄ）銅、錫、及びマンガンを含む粉末が、（Ａ）銀粉１００質量部に対して０．１～３．０質量部含有されている導電性ペーストは、耐エレクトロマイグレーション性、はんだ耐熱性、及び基板への密着性が優れていた。
　実施例１～１２の結果を見れば分かる通り、銅（Ｃｕ）が（Ａ）銀粉１００質量部に対して０．０９０５～２．７１５質量部含有されている導電性ペーストは、耐エレクトロマイグレーション性、はんだ耐熱性、及び基板への密着性が優れていた。
　実施例１～１２の結果を見れば分かる通り、錫（Ｓｎ）が（Ａ）銀粉１００質量部に対して０．００２５～０．０７５質量部含有されている導電性ペーストは、耐エレクトロマイグレーション性、はんだ耐熱性、及び基板への密着性が優れていた。
　実施例１～１２の結果を見れば分かる通り、マンガン（Ｍｎ）が（Ａ）銀粉１００質量部に対して０．００３３～０．２１質量部含有されている導電性ペーストは、耐エレクトロマイグレーション性、はんだ耐熱性、及び基板への密着性が優れていた。
　比較例１の結果を見れば分かる通り、銅、錫、及びマンガンを含有しない導電性ペーストは、耐エレクトロマイグレーション性、はんだ耐熱性、及び基板への密着性が劣る結果となった。
　比較例２の結果を見れば分かる通り、銅のみを含有する導電性ペーストは、耐エレクトロマイグレーション性、はんだ耐熱性、及び基板への密着性が劣る結果となった。
　比較例３の結果を見れば分かる通り、マンガンのみを含有する導電性ペーストは、はんだ耐熱性及び基板への密着性が劣る結果となった。
　比較例４の結果を見れば分かる通り、錫のみを含有する導電性ペーストは、耐エレクトロマイグレーション性、はんだ耐熱性、及び基板への密着性が劣る結果となった。
　比較例５の結果を見れば分かる通り、銅及びマンガンのみを含有する導電性ペーストは、はんだ耐熱性及び基板への密着性が劣る結果となった。
　比較例６の結果を見れば分かる通り、マンガン及び錫のみを含有する導電性ペーストは、はんだ耐熱性及び基板への密着性が劣る結果となった。
　比較例７の結果を見れば分かる通り、銅及び錫のみを含有する導電性ペーストは、はんだ耐熱性及び基板への密着性が劣る結果となった。

Claims (14)

  1. 　以下の（Ａ）～（Ｄ）成分を含有することを特徴とする導電性ペースト。
    　（Ａ）銀粉
    　（Ｂ）ガラスフリット
    　（Ｃ）有機バインダ
    　（Ｄ）銅、錫、及びマンガンを含む粉末
  2. 　前記（Ｄ）粉末は、銅、錫、及びマンガンを含む金属の混合粉である請求項１記載の導電性ペースト。
  3. 　前記（Ｄ）粉末は、銅、錫、及びマンガンを含む合金粉である請求項１記載の導電性ペースト。
  4. 　前記（Ｄ）粉末は、銅、錫、及びマンガンを含む化合物粉である請求項１記載の導電性ペースト。
  5. 　前記（Ｄ）粉末は、銅、錫、及びマンガンのうちいずれか１つ以上の酸化物もしくは水酸化物を含む請求項１から請求項４のうちずれか１項に記載の導電性ペースト。
  6. 　前記（Ａ）銀粉１００質量部に対して、前記（Ｄ）粉末を０．１～５．０質量部含有する請求項１から請求項５のうちいずれか１項に記載の導電性ペースト。
  7. 　銅の含有量を１としたときの錫の含有量が、質量比で、０．０１～０．３である請求項１から請求項６のうちいずれか１項に記載の導電性ペースト。
  8. 　銅の含有量を１としたときのマンガンの含有量が、質量比で、０．０１～２．５である請求項１から請求項７のうちいずれか１項に記載の導電性ペースト。
  9. 　前記（Ａ）銀粉の平均粒径が０．１μｍ～１００μｍである、請求項１から請求項８のうちいずれか１項に記載の導電性ペースト。
  10. 　さらに、（Ｅ）酸化コバルトを含有する請求項１から請求項９のうちいずれか１項に記載の導電性ペースト。
  11. 　さらに、（Ｆ）酸化ビスマスを含有する請求項１から請求項１０のうちいずれか１項に記載の導電性ペースト。
  12. 　粘度が５０～７００Ｐａ・ｓである請求項１から請求項１１のうちいずれか１項に記載の導電性ペースト。
  13. 　請求項１から請求項１２のうちいずれか１項に記載の導電性ペーストを基板上に塗布した後、その基板を５００～９００℃で焼成して得られるプリント配線板。
  14. 　請求項１３に記載のプリント配線板上に電子部品をはんだ付けして得られる電子装置。
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