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WO2014060532A1 - Materiau composite comprenant des nano-objets notamment des nano-objets de carbone, son procede de preparation, et encre et electrode comprenant ce materiau - Google Patents

Materiau composite comprenant des nano-objets notamment des nano-objets de carbone, son procede de preparation, et encre et electrode comprenant ce materiau Download PDF

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WO2014060532A1
WO2014060532A1 PCT/EP2013/071757 EP2013071757W WO2014060532A1 WO 2014060532 A1 WO2014060532 A1 WO 2014060532A1 EP 2013071757 W EP2013071757 W EP 2013071757W WO 2014060532 A1 WO2014060532 A1 WO 2014060532A1
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WO
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nano
carbon
dispersion
silicon
Prior art date
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PCT/EP2013/071757
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English (en)
Inventor
Pascal Tiquet
Lionel Filhol
Jean-François GUILLET
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Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Definitions

  • the invention relates to a composite material comprising nano-objects, in particular carbon nano-objects.
  • the invention relates to a composite material comprising carbon nano-objects and nano-objects of a material other than carbon such as silicon.
  • the material according to the invention could thus also be called nanocomposite material.
  • the invention particularly relates to a composite material comprising carbon nanotubes (NCT or Carbon NanoTubes CNT in English) and silicon nanoparticles.
  • the invention further relates to a process for preparing said composite material.
  • the invention also relates to an ink comprising the composite material according to the invention.
  • the composite material according to the invention such as a silicon / carbon composite material may in particular be used, after carbonization, as an electrochemically active electrode material, in particular a negative electrode, in electrochemical systems with organic electrolyte, non-aqueous, such as rechargeable electrochemical accumulators with organic electrolyte, especially in lithium batteries and even more precisely in lithium ion batteries.
  • the invention therefore also relates to an electrode, in particular a negative electrode comprising this carbonized composite material as an electrochemically active material.
  • the invention finally relates to an electrochemical system, for example a lithium ion accumulator comprising such an electrode.
  • the technical field of the invention may, in general, be defined as that of composite materials comprising carbon and another material such as silicon.
  • Lithium technology offers the best features compared to other technologies present.
  • the lithium element is the lightest and most reductive metal and electrochemical systems using lithium technology can reach voltages of 4V against 1.5V for other systems.
  • Lithium ion batteries have a specific energy density of 200 Wh / kg against 100 Wh / kg for NiMH technology, 30 Wh / kg for lead, and 50 Wh / kg for NiCd.
  • active electrode materials consist of an electrochemically active material which constitutes a host structure in which the cations, for example lithium cations, are inserted and disintegrated during cycling.
  • the most commonly used negative electrode active material in lithium ion batteries is graphite carbon, but has a low reversible capacitance and exhibits an irreversible loss of capacitance "ICL".
  • Carbon nanotubes have been used as additives for active negative electrode or positive electrode materials, or as anode active material to improve the performance of lithium ion batteries.
  • CNT Carbon nanotube
  • carbon nanotubes can be used as anode material in place of graphite, and discloses nanocomposite anode materials comprising single-wall carbon nanotubes and various anode active materials such as Sn ; Bi; SnSb; CoSb 3 ; Ag, Fe, and Sn; Ti0 2 ; Sn0 2 ; Li 4 Ti 5 O 12; transition metal oxides such as TiO 2 , Co 3 O 4 , CoO, and Fe 3 O 4 ; and finally silicon.
  • anode active materials such as Sn ; Bi; SnSb; CoSb 3 ; Ag, Fe, and Sn; Ti0 2 ; Sn0 2 ; Li 4 Ti 5 O 12; transition metal oxides such as TiO 2 , Co 3 O 4 , CoO, and Fe 3 O 4 ; and finally silicon.
  • silicon is a desirable alternative to carbon as negative electrode material. Nevertheless, this material has a major disadvantage preventing its use. In fact, the volume expansion of the silicon particles, which can reach up to 400% during charging during the insertion of the lithium (Li-ion system), leads to a degradation of the material with the cracking of the particles and the detachment of these of the current collector.
  • CN-A-101439972 [2] describes particles of a silicon-carbon composite material which comprises carbon nanotubes bonded to silicon nanoparticles by amorphous carbon.
  • This composite material is prepared by a process comprising the following successive steps:
  • the silicon nanoparticles and the carbon nanotubes are dispersed in a solvent such as water or ethanol, in the presence of a dispersing agent;
  • the solvent and the dispersing agent are removed to thereby obtain particles of a composite material comprising silicon nanoparticles and carbon nanotubes;
  • the particles of this composite material are brought into contact with a solution of an amorphous carbon precursor in an organic solvent;
  • the solvent is removed from the precursor and the carbonization of the precursor is carried out by a chemical vapor deposition (CVD) process.
  • the amorphous carbon precursor is an organic compound selected from resins, asphalts, sugars, benzene, and naphthalene.
  • the statistical mixture is defined as an isoprobability of assembling a carbon nanotube (CNT, NTC) to a silicon particle (P to assemble a silicon particle to a carbon nanotube (P), to assemble a silicon particle to a silicon particle (Psi-s, or to assemble a carbon nanotube to a carbon nanotube (P C NT-cN-r) - the statistical mixture corresponds to an equality of the assembly probabilities, that is, PP Psi-si ⁇ P
  • the statistical mixture is not optimal, it does not make it possible to generate the specific "cluster" structure of the composite material according to the invention.
  • To obtain the specific "cluster” structure of the material according to the invention it is necessary that
  • the amorphous carbon content of the composite material prepared in this document is at least about 24%, which is very high for use as a negative electrode active material in lithium ion batteries.
  • the process described in this document also has the drawback of using three organic molecules: one as a dispersing agent, one as an organic solvent and one as an amorphous carbon precursor.
  • nanocomposite material comprising nano-objects, in particular a nanocomposite material comprising carbon nano-objects, in particular carbon nanotubes, and nano-objects of a a material other than carbon, in particular silicon nanoparticles, which when used as an electrochemically active material in an accumulator such as a lithium ion accumulator, makes it possible to obtain improved performance, particularly as regards the discharge capacity of these accumulators.
  • the purpose of the present invention is, among others, to meet these needs.
  • the object of the present invention is in particular to provide a nanocomposite material comprising nano-objects, in particular a nanocomposite material comprising carbon nano-objects, such as carbon nanotubes and nano-objects of a material other than carbon. , which does not have the disadvantages, defects, limitations and disadvantages of the nanocomposite materials of the prior art, as represented in particular by the documents studied above, and which solves the problems of the materials of the prior art.
  • the object of the present invention is still to provide a process for the preparation of such a nanocomposite material which likewise does not have the disadvantages, defects, limitations and disadvantages of the processes for preparing nanocomposite materials of the prior art.
  • a nanocomposite material comprising nano-objects in at least a first electronically conductive material and nano-objects or submicron objects in at least a second material. different from the first material; said nanocomposite material comprising nanostructures each constituted by a three-dimensional network constituted by the nano-objects in at least one first electron-conducting material bonded and maintained by a polysaccharide, the nano-objects or submicron objects in at least one second material different from the first material being self-assembled around said network and being fixed to the nano-objects in at least a first electronically conductive material by said polysaccharide, and said nanostructures being homogeneously distributed in the material.
  • nano-objects in at least one first material it is meant that the nano-objects consist of a single first material or several first materials.
  • nano-objects or submicron objects in at least one second material means that these nano-objects or submicron objects are constituted by a single second material or by several second materials.
  • nanostructures are evenly distributed, evenly throughout the volume of the material and that their concentration, presence, are substantially the same throughout the volume of the material.
  • the second material is not necessarily an electronically conductive material, and that it can often be an insulating material.
  • each of the nanostructures has a size that is at least equal to the size of each of the nano-objects in at least one first electronically conductive material, for example the length of the carbon nanotubes.
  • Each of the nanostructures can thus have a size of 1 ⁇ to 10 ⁇ .
  • the content of nano-objects in at least one first electronically conductive material and nano-objects or submicron objects in at least one second material different from the first material is respectively from 1% to 40%, and from 60% to 99% by weight .
  • the first electronically conductive material is selected from carbon, metals such as aluminum and copper, and metal alloys such as aluminum and copper alloys.
  • the second material may be selected from silicon; metals such as tin; metal alloys; sulfur, metal oxides such than alumina; positive electrode active materials of lithium ion accumulators such as LiFePO 4 , LiFeSO 4 F, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiFe x Mn y PO 4 , LiMn x Ni y O 4 , LiMn x Ni , Nb z 0 4 , LiNi x Mn y Al z O 2 , LiCo x Ni y Mn z 0 2 , titanium phosphates, Li 2 CoSiO 4 , LiMn x O 4 , LiNi x PO 4 , LiCo x O 2 , LiNi x Co y 0 2 sodium, vanadium oxide, TiS 2 , TiO x S z , Li 2 MnO 3 ; and the active materials for negative electrode of lithium ion batteries such as graphite, titanates such as Li LiF
  • the nano-objects in at least one first material may be selected from nanotubes, nanowires, nanofibers, nanoparticles, nanocrystals in at least a first material, and mixtures thereof; and the nano-objects or submicron objects in at least one second material may be selected from nanotubes, nanowires, nanofibers, nanoparticles, submicron particles, nanocrystals in at least a second material, and mixtures thereof.
  • the first material is carbon
  • the second material is a material other than carbon such as silicon.
  • the carbon nano-objects may be chosen from carbon nanotubes, carbon nanowires, carbon nanofibers, carbon nanoparticles, carbon nanocrystals, carbon blacks. , and mixtures thereof; and the nano-objects or submicron objects in at least one material other than carbon may be chosen from nanotubes, nanowires, nanofibers, nanoparticles, submicron particles, nanocrystals in at least one material other than carbon, and their mixtures.
  • the nano-carbon objects may be chosen from carbon nanotubes and carbon nanofibers; and nano-objects or submicron objects in at least one material other than carbon may be nanoparticles or submicron silicon particles.
  • the carbon nanotubes may be chosen from single-walled carbon nanotubes, and multi-walled carbon nanotubes such as double-walled carbon nanotubes.
  • nano-objects or submicron objects in at least one material other than carbon may have a spherical or spheroidal shape.
  • the first material is aluminum or copper
  • the second material is a material other than aluminum or copper such as silicon.
  • the nano-objects of aluminum or copper may be chosen from aluminum or copper nanowires; and the nano-objects or submicron objects in at least one material other than aluminum or copper may be chosen from nanotubes, nanowires, nanofibers, nanoparticles, submicron particles, nanocrystals in at least one other material than aluminum or copper such as silicon.
  • the ratio of the number of nano-objects or submicron objects in at least one second material, for example silicon, to the number of nano-objects in at least one first material, for example carbon, such as carbon nanotubes is less than or equal to 1/100.
  • the polysaccharide may be chosen from pectins, alginates, alginic acid, and carrageenans.
  • the material according to the invention is in the form of a powder.
  • this powder is an extremely aerated powder, expanded, very sparse, with a large apparent volume, generally greater than 18 liter / kg of powder.
  • this powder has a mean particle size, which generally corresponds to the average size of the nanostructures or clusters, of between 1 ⁇ and 100 ⁇ , for example 20 ⁇ , a specific surface area of between 10 m 2 / g and 50 m 2 / g. and a density of between 2.014 g / cm 3 and 2.225 g / cm 3 .
  • the invention furthermore relates to the material obtained by carbonization of the composite material as described above and conversion of the polysaccharide to amorphous carbon.
  • This carbonaceous material has an amorphous carbon content which is generally from 1% to 5% by weight, which is lower than the amorphous carbon content of the material of the document [2].
  • grape bunches of the composite material according to the invention is preserved in the carbonized material.
  • the composite material according to the invention has never been described or suggested in the prior art. It is the same material obtained by carbonization of the material according to the invention.
  • the composite material according to the invention has a very specific structure with a three-dimensional network constituted by the nano-objects of the first material, such as carbon, bonded and maintained by a polysaccharide, the nanoparticles of the second material, such as a material other than carbon, being self-assembled around said network and being attached to the nano-objects of the first material, such as carbon by said polysaccharide.
  • Such a structure for a nanocomposite material based on nano-objects such as carbon nano-objects, for example carbon nanotubes, is completely new.
  • the very specific structure or organization of the material according to the invention can be defined as a "grape bunch" structure or organization in which the nano-objects in a first material, such as carbon, for example carbon nanotubes, form a three-dimensional network or skeleton around which come Agglomerate, aggregate, self-assemble, the nano-objects into a second material, for example a material other than carbon, such as silicon nanoparticles.
  • a first material such as carbon, for example carbon nanotubes
  • a second material for example a material other than carbon, such as silicon nanoparticles.
  • Nano-objects in a first material for example nano-objects in carbon such as NTCs form the branch and peduncle of the cluster, while nano-objects in a second material, for example in a second material other that carbon (in the case where the first material is carbon), such as nanoparticles of silicon form the grapes.
  • a first material for example nano-objects in carbon such as NTCs form the branch and peduncle of the cluster
  • nano-objects in a second material for example in a second material other that carbon (in the case where the first material is carbon)
  • nanoparticles of silicon form the grapes.
  • the nanocomposite material according to the invention is fundamentally different from the nanocomposite materials and in particular from the silicon / carbon nanocomposite materials of the prior art in that in the material according to the invention, the nano-objects in a first material, for example nano- carbon objects such as NTCs and nano-objects in a second material, for example a material other than carbon, such as silicon, are organized, whereas in the materials of the prior art the nano-objects are distributed randomly, statistically.
  • a first material for example nano- carbon objects such as NTCs
  • nano-objects in a second material for example a material other than carbon, such as silicon
  • the organization of nano-objects in a first material, for example carbon nano-objects, and nano-objects of a second material, for example a material other than carbon, such as silicon is a very particular organization called "grape bunch" in which the nano-objects in a second material, such as a material other than carbon, are self-assembled around nano objects of a first material, for example carbon nano-objects, such as NTCs, which are used as electronically conductive skeleton.
  • the material according to the invention has improved performance, for example in cycle, fast charging, when implemented in a lithium ion accumulator.
  • the polysaccharide contained in the material according to the invention ensures in particular the formation and preservation of the structure, the specific organization in grape bunch of this material.
  • the polysaccharide indeed plays several roles in the material according to the invention: it binds and holds the nano-objects in a first material, for example carbon nano-objects, which thus constitute a skeleton or three-dimensional network, and it ensures self-assembling the nano-objects into a second material, for example a material other than carbon, such as silicon, around said network, and fixing these nanoparticles to the nano-objects in a first material, such as the carbon.
  • a first material for example carbon nano-objects, which thus constitute a skeleton or three-dimensional network
  • a second material for example a material other than carbon, such as silicon
  • the polysaccharide structures the ramifications of the network of nano-objects into a first material, for example nano-carbon objects, such as carbon nanotubes.
  • a first material for example nano-carbon objects, such as carbon nanotubes.
  • the polysaccharide first in the form of a hydrogel, then after lyophilization, keeps the nano-objects, such as nanotubes, in an expanded network.
  • nano-objects of a second material for example a material other than carbon, such as silicon nanoparticles.
  • the material according to the invention comprises an organized and connected network of nano-objects made of a first material, for example carbon nano-objects, such as carbon nanotubes "NTC", the connections between the nano objects in a first material, for example between carbon nano-objects, being provided by the polysaccharide molecules such as an alginate.
  • a first material for example carbon nano-objects, such as carbon nanotubes "NTC”
  • NTC carbon nanotubes
  • nano-objects in a second material for example in a material other than carbon, such as silicon nanoparticles for example, are glued on the nano-objects in a first material, for example on nano-objects.
  • carbon such as CNTs
  • hydrogen bonds are formed between the hydroxyl groups on the surface of the nano-objects in a second material, for example in a material other than carbon, for example the silanol groups of the silicon nanoparticles, and OH groups of the polysaccharide, such as an alginate.
  • hydroxyl groups are formed, such as silanol groups on the surface of nano-objects such as silicon nanoparticles.
  • the polysaccharide such as an alginate which allows the good dispersion of the nano-objects in a first material, for example nano-objects of carbon during the preparation of the material, also allows the self-assembly of the nano-objects in a second material, and acts as a nanostructural "glue" which, when the material is used in a lithium ion accumulator, gives this material the necessary resistance to the electrolyte and the swelling of the material other than than carbon, such as silicon, which can exceed 240%.
  • the structure, organization, in "bunch of grapes" of the material according to the invention unlike the materials in which the nano-objects are not organized in this way, makes it possible to retain the electronic conduction and the accessibility to the electrolyte , even when nano-objects or submicron objects in a second material, for example a material other than carbon, especially when it is silicon nanoparticles, see their volume increase.
  • the structure, organization, in "bunch of grapes" of the material according to the invention also makes it possible to maintain the connectivity of nano-objects or submicron objects in at least a second material, for example in a material other than carbon, such as than silicon nanoparticles, to the three-dimensional electronic conductive network.
  • the organization of the material according to the invention is retained and is not modified during an individual increase of the volume of the nano-objects in a second material, such as a material other than carbon (in the case where the first material is carbon), such as silicon nanoparticles.
  • the invention furthermore relates to a process for the preparation of the nanocomposite material described above, in which the following successive steps are carried out:
  • the nano-objects are brought into contact with at least one first material with water, and then the nano-objects are mixed in at least one first material with water using the succession, possibly repeated, of a ultrasonic mixing technique followed by a high-speed mixing technique, the mixing of nano-objects into at least one first material and water being kept in circulation, for example by a pump, such as a peristaltic pump, so as to prevent the nano-objects in at least one first material from becoming agglomerated, whereby obtain a dispersion consisting of nano-objects in at least one first material and water that is kept circulating.
  • a pump such as a peristaltic pump
  • this dispersion is an unstable mixture when the circulation stops, for example when the pump is stopped, such as a peristaltic pump, which conveys the mixture of nano-objects and water from the device.
  • the ultrasonic mixing technique such as a disperser, mixer, ultrasonic, to the apparatus for implementing the mixture at high speed;
  • the mixture is stopped by ultrasound and nano-objects or submicron objects are mixed in at least one second material with the dispersion consisting of nano-objects in at least a first material and using a high-speed mixing technique, whereby a dispersion consisting of nano-objects in at least one first material, nano-objects or submicron objects in at least one second material, and water is obtained that one keeps in circulation;
  • At least one polysaccharide in the dispersion consisting of the nano-objects in at least one first material, nano-objects or submicron at least one second material, and water, and the polysaccharide is mixed with the dispersion using a high-speed mixing technique, whereby a dispersion is obtained in which nanostructures each constituted by a three-dimensional network are homogeneously distributed.
  • nano-objects in at least a first material bonded and maintained by a hydrogel of the polysaccharide, the nano-objects or submicron objects in at least a second material being self-assembled around said network and being attached to the nano-objects in at least one first material by said polysaccharide hydrogel;
  • the dispersion prepared in step c) is frozen, then the ice is sublimed by means of which the nanocomposite material according to the invention is obtained.
  • the concentration of nano-objects in a first material, such as carbon nano-objects, in the dispersion of step a) is 1 to 5 g / L of water, for example 2.5 g / L of water.
  • step a) the energy provided by the ultrasound does not exceed 5 Joules.
  • the nano-objects or submicron objects in at least one second material have a size of 50 nm to 800 nm.
  • the concentration of nano-objects or submicron objects in at least one second material in the dispersion of step b) is 5 to 15 g / l of dispersion, for example 10 g / l of dispersion.
  • the concentration of the polysaccharide in the dispersion of step c) is from 1 to 6 g / l of dispersion.
  • the process according to the invention comprises a specific sequence of specific steps which has never been described or suggested in the prior art and which allows the preparation of the material according to the invention having the structure and the specific properties set out above. .
  • the method according to the invention comprises a series of simple steps, easy to implement.
  • the process according to the invention does not use organic solvents because it uses water as the only solvent, more exactly a dispersion liquid.
  • the only organic compound used in the process according to the invention is the polysaccharide, which can be considered to play to a certain extent the role of dispersion additive for nano-objects such as carbon nanotubes NTCs.
  • the polysaccharide also plays the role of amorphous carbon precursor.
  • the process according to the invention uses a single type of organic molecule, the polysaccharide, instead of three. Consequently, the amorphous carbon content of the material obtained by carbonization of the material obtained at the end of step d) and conversion of the polysaccharide to amorphous carbon is from 1% to 5% by mass, which is much lower than the minimum content of 24% of the material of the document [2].
  • the invention further relates to an ink which comprises the composite material according to the invention, and a vehicle.
  • the vehicle generally comprises at least one binder and at least one solvent.
  • the ink may further comprise at least one electronic conductor.
  • This electronic conductor may be chosen from graphite, graphene, carbon fibers, and mixtures thereof.
  • the invention also relates to an electrode comprising as an electrochemically active material the composite material according to the invention in which the polysaccharide has been carbonized and converted into amorphous carbon.
  • This electrode inherently has all the advantageous properties related to the composite material that it contains as an electrochemically active material.
  • This electrode may be a positive electrode or a negative electrode.
  • the invention further relates to an electrochemical system comprising such an electrode.
  • This electrochemical system may be a non-aqueous electrolyte system such as a non-aqueous electrolyte rechargeable electrochemical accumulator.
  • this electrochemical system is a lithium ion accumulator.
  • This electrochemical system such as a lithium ion accumulator inherently has all the advantageous properties related to the electrode it contains.
  • Figure 1 is a schematic side sectional view of the mixing device used to disperse the nano-objects in at least a first material such as carbon nano-objects, such as carbon nanotubes.
  • FIG. 2 is a graph which shows the state of dispersion of the carbon nanotubes in the aqueous dispersion of carbon nanotubes obtained at the end of the first step of the process according to the invention implementing an ultrasonic mixing technique ( "US”) and a high-speed mixing technique (“Ultra-Turax").
  • US ultrasonic mixing technique
  • Ultra-Turax high-speed mixing technique
  • Figure 3 is a photograph taken with the Scanning Electron Microscope (SEM) which shows the submicron silicon powder (diameter about 310 nm) of the company S'Tile °.
  • SEM Scanning Electron Microscope
  • the scale shown in FIG. 3 represents 1 ⁇ .
  • Figure 4 is a graph which shows the characteristic curves of the particle size distribution of carbon nanotubes and silicon particles obtained at the end of the second step (b)) of the process according to the invention.
  • Curve A is the particle size curve of a dispersion of carbon nanotubes comprising 1.25 g of NTCs in 0.5 liter of water, ie a concentration of NTCs of 2.5 g / l, to which were added 2 g of silicon particles (FIG. 3), ie a silicon concentration of 4 g / l and a concentration of carbon nanotubes of 2.5 g / l.
  • Curve B is the particle size distribution of a dispersion in water (0.5 L) of carbon nanotubes at a concentration of 2.5 g / L, to which 4 g of silicon particles have been added (FIG. 3 ), a concentration of 8 g / L of silicon.
  • Curve C is the particle size distribution of a dispersion in water (0.5 L) of 1.25 g of carbon nanotubes, ie a concentration of carbon nanotubes of 2.5 g / l, to which added 6 g of silicon particles (FIG. 3), ie a concentration of 12 g / l of silicon.
  • Curve D is the particle size distribution curve of a dispersion (0.5 L) of carbon nanotubes at 2.5 g / L, to which 8 g of silicon particles (FIG. 3), a concentration of 16 g, have been added. g / L of silicon.
  • FIG. 5 is a graph which shows the characteristic curves of the particle size of dispersions of carbon nanotubes and of "grape bunch" silicon particles to which alginate has been added, obtained at the end of the third step of FIG. process according to the invention.
  • Curve A is the particle size distribution curve of a 1 liter solution in water containing a water dispersion of 1.25 g / L carbon nanotubes, to which 8.75 g of silicon in a solution of one liter in water, a silicon concentration of 8.75 g / L, and 2 g of alginate, an alginate concentration of 2 g / L.
  • Curve B is the particle size distribution curve of a 1 liter solution in water containing a water dispersion of 1.25 g / L carbon nanotubes, to which 8.75 g of silicon and 4 g of alginate, ie a concentration of 8.75 g / l of silicon, and a concentration of 4 g / l of alginate.
  • Curve C is the particle size distribution curve of a 1 liter solution in water containing a water dispersion of 1.25 g / L carbon nanotubes, to which 8.75 g of silicon, a concentration of 8.75 g / l of silicon, and 7.5 g of alginate, a concentration of 15 g / l of alginate.
  • FIGs 6, 7, 8, and 9 are photographs, taken by Scanning Electron Microscope (SEM), which show the self-assembly in "bunch of grapes" of silicon particles around the network of carbon nanotubes in a powder of a material according to the invention obtained after having frozen and lyophilized a dispersion of carbon nanotubes and silicon particles to which alginate has been added.
  • SEM Scanning Electron Microscope
  • the scale shown in FIG. 6 represents 200 ⁇ .
  • the scale shown in FIG. 7 represents 50 ⁇ .
  • the scale shown in FIG. 8 represents 200 nm.
  • the scale shown in FIG. 9 represents 3 ⁇ .
  • FIG. 10 is a graph which shows the characteristic curves of the particle size of a dispersion of carbon nanotubes and particles of Lithium Iron Phosphate (LiFePO 4 ) "in a bunch of grapes” obtained at the end of the second step of FIG. process according to the invention, and dispersions of carbon nanotubes and particles of lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) "grape bunch” to which was added alginate, obtained at the end of the third step of process according to the invention.
  • LiFePO 4 Lithium Iron Phosphate
  • Curve A is the granulometric curve of a solution of one liter in water containing a dispersion in water of carbon nanotubes at 2.5 g / L and particles of lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) at 8.75 g / L.
  • Curve B is the granulometric curve of a solution of one liter in water containing a dispersion in water of carbon nanotubes at 2.5 g / L and particles of lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) at 8.75 g / L, to which was added 4 g of alginate, a concentration of 4 g / l of alginate.
  • LiFePO 4 lithium iron phosphate
  • Curve C is the particle size distribution curve of a one liter solution in water containing a dispersion in water of carbon nanotubes at 2.5 g / L and particles of lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) at 8.75 g / L, to which were added 15 g of alginate, a concentration of 15 g / l of alginate.
  • LiFePO 4 lithium iron phosphate
  • FIG. 11 is a graph which shows the characteristic curves of the particle size of a dispersion of carbon nanotubes and "grape bunch” alumina particles obtained at the end of the second step of the process according to the invention, and dispersions of carbon nanotubes and "grape bunch” alumina particles to which alginate has been added, obtained at the end of the third step of the process according to the invention.
  • Curve A is the granulometric curve of a one-liter solution in water containing a dispersion in water of carbon nanotubes at 2.5 g / l and alumina particles at 8.75 g / l.
  • Curve B is the granulometric curve of a one-liter solution in water containing a dispersion in water of carbon nanotubes at 2.5 g / l and particles of alumina at 8.75 g / l at which was added 2 g of alginate, a concentration of 2/1 alginate.
  • Curve C is the particle size curve of a solution of one liter in water containing a dispersion in water of carbon nanotubes at 2.5 g / l and of alumina particles at 8.75 g / l, to which were added 15 g / l of alginate, a concentration of 15 g / l of alginate.
  • FIGS. 12 and 13 are photographs taken under a scanning electron microscope which show the structure of an electrode obtained from an ink prepared with the material according to the invention after plasma treatment.
  • the scale shown in FIG. 12 represents 100 ⁇ .
  • the scale shown in FIG. 13 represents 10 ⁇ .
  • Figure 14 is a schematic side sectional view of a battery in the form of a button cell comprising for example a negative electrode to be tested according to the invention.
  • FIG. 15 is a graph which gives the specific capacity (in mAh / g) in discharge as a function of the number of cycles (square markers) during the test (example 3) according to a C / 20 cycling of a button cell.
  • a button cell such as that shown in Figure 14, whose positive electrode is composed of lithium metal and whose negative electrode comprises as a negative electrode active material a composite material according to the invention prepared in Example 1; as well as the specific capacity (in mAh / g) in discharge as a function of the number of cycles during the test (example 4) according to a C / 20 cycling of a button cell such as that represented in FIG.
  • positive electrode is composed of lithium metal and whose negative electrode comprises as negative electrode active material a material not according to the invention (diamond markers ⁇ ) (see Example 4).
  • Figure 16 is a photograph taken under a scanning electron microscope which shows the structure of an electrode according to the prior art prepared from a statistical dispersion of carbon nanotubes and silicon nanoparticles.
  • the scale shown in FIG. 16 represents 1 ⁇ .
  • FIG. 17 is a photograph taken under a scanning electron microscope which shows the structure of an electrode according to the invention in which the carbon nanotubes and the silicon nanoparticles have an organization in bunches of grapes.
  • the scale shown in FIG. 17 represents 20 ⁇ .
  • nano-objects we generally mean any single object or related to a nanostructure of which at least one dimension is less than or equal to 500 nm, preferably less than or equal to 300 nm, more preferably less than or equal to 200 nm, and better still less or equal to 100 nm, for example is in the range of 1 to 500 nm, preferably 1 to 300 nm, more preferably 1 to 200 nm, more preferably 1 to 100 nm, more preferably 2 to 100 nm, from 5 to 100 nm.
  • nano-objects can be for example nanoparticles, nanowires, nanofibers, nanocrystals, or nanotubes.
  • submicron object is generally meant any object whose size, such as the diameter in the case of a spherical or spheroidal object, is less than 1 ⁇ , preferably is 50 nm to 800 nm, for example 310 nm.
  • nanostructure we generally mean an architecture consisting of an assembly of nano-objects and / or submicron objects which are organized with a functional logic and which are structured in a space ranging from cubic nanometer to cubic micrometer.
  • polysaccharide is generally meant a polymeric organic macromolecule consisting of a chain of monosaccharide units.
  • Such a macromolecule may be represented by a chemical formula of the form - [C x (H 2 0) y ] n-.
  • macromolecules consisting of mannuronic acid (M-pattern) and guluronic acid (G-pattern) are preferably used according to the invention.
  • the macromolecular chains most suitable for the invention are those which maximize the M units (that is to say that the ratio of M units / G units is greater than 60%), because they retain by coordination a greater amount of ions gelling the capsule.
  • the composite material prepared by the process according to the invention is the positive or negative electrode active material of a lithium ion rechargeable battery, but it is quite obvious that the description which follows may easily be extended and adapted, where appropriate, to any application and any method of implementation of the composite material prepared by the process according to the invention.
  • nano-carbon objects such as carbon nanotubes (CNTs) are dispersed in water.
  • CNTs carbon nanotubes
  • the solvent of the dispersion thus prepared consists exclusively of water, to the exclusion of any other solvent.
  • the water of the dispersion is deionized water (“DI" water).
  • Carbon nanotubes (“NTC” or “CNT” or Carbon Nanotubes in English language) may be single-walled carbon nanotubes (“SWCNT” or single wall carbon nanotubes in English language) or multi-walled carbon nanotubes (“MWCNT” or Multi Wall Carbon nanotubes in English language) such as double-walled carbon nanotubes ("DWCNT” or “Double Wall Carbon Nanotubes” in English).
  • the carbon nanotubes may have an average length of 1 ⁇ to
  • the concentration of carbon nano-objects in the dispersion is generally 1 to 5 g / L of water, for example 2.5 g / L of water.
  • the maximum concentration not to be exceeded is estimated for 10 ⁇ tubes at 5 mg / ml of water.
  • this first stage of dispersion of the carbon nanobonds can be done by adding the carbon nanobots to water and then submitting the nanoparticles.
  • carbon objects in water to a mixing operation, dispersion, combining two mixing techniques namely an ultrasonic mixing technique and then a high-speed mixing technique.
  • the ultrasound is generated by a probe placed in a container where the carbon nanotubes are placed in the water.
  • Ultrasound generally has an acoustic power density of 1 to 1000 W / cm 2 , for example 90 W / cm 2, and carbon nano-objects, such as carbon nanotubes are exposed to the action of ultrasound for a period of time.
  • short duration generally from 1 to 100 ms, for example 20 ms. Such a short duration makes it possible to disaggregate the nano-carbon objects without breaking them and thus prevents carbon nano-objects from being damaged.
  • High speed mixing generally means that nano-objects of carbon in water are accelerated and sheared with a shear rate of 500 s 1 to 2000 s 1 and that the speed of nano-objects is generally 1 to 5 m / s, for example 3 m / s.
  • This device comprises a high-speed mixing tank (1) and an ultrasonic reactor (2) specific for this purpose.
  • the high-speed mixing tank (1) and the ultrasonic reactor (2) are in the form of circular cylindrical open vessels (3, 4).
  • a first pipe (5) on which is placed a first pump, for example a peristaltic pump (6), connects an orifice (7) located in the center of the base (3) of the mixing tank at high speed (1). ) at the top of the ultrasonic reactor (2).
  • a first pump for example a peristaltic pump (6)
  • a second pipe (8) on which is placed a second pump (12), connects an orifice (9) located in the center of the base (4) of the ultrasonic reactor (2) at the top of the mixing tank at high speed (1).
  • the diameter of the second pipe (8) is for example 6 mm.
  • the flow velocity inside this pipe is estimated for example at 17 m / min for a flow rate greater than 0.5 l / min. It should be noted that, instead of using two pumps, it is possible to use a single two-way pump, for example the pump (6) which is then placed on the pipe (5) and on the pipe (8).
  • the high-speed vessel (1) is equipped with a high-speed agitator (10), for example of U ltra Turrax ®.
  • the mixing technique is a hybridization of the technique with the ultrasound technique by a probe.
  • the ultrasonic probe or rod (11) is placed in the center of the ultrasonic reactor (2) opposite the orifice, outlet (9) located in the center of the base (4) of the ultrasonic reactor (2).
  • water is first introduced into the mixing tank without the high-speed stirrer being actuated and then the carbon nano-objects, such as carbon nanotubes, are added. at the water.
  • the carbon nano-objects are initially placed in the mixing tank without the high-speed agitator being actuated, and then water is added thereto.
  • a mixture of nano-objects of carbon and water is thus formed.
  • the na-carbon objects are predispersed, mixed beforehand and this predispersion, this mixture is placed in the tank (1).
  • the mixture of water and nano-objects consists, for example, of 1.25 g of carbon nano-objects, for example NCTs, in 500 ml of deionized water, that is to say that the concentration of na no-objects of the mixture is 2.5 mg / ml.
  • the mixture of water and nano-objects such as carbon nanotubes is conveyed via the pipe (5) under the action of the pump (6) and arrives in the ultrasonic reactor (2).
  • the nano-objects are exposed to ultrasound emitted by the probe; for example they are exposed to ultrasound with a frequency of 20 kHz and a power of 250W for a short time, for example for about 20 ms, which corresponds to about 400 pulses.
  • This short ultrasound exposure time ensures that nano-carbon objects such as NCTS are not damaged, and allows them to disagglomerate without breaking them since the energy involved does not generally exceed 5 Joules.
  • the mixture of nano-objects and nano-objects of carbon which has been exposed to ultrasound is then set in motion by the peristaltic pump (12) in order to acquire a linear speed which is sufficient for the nano-objects to do not agglomerate again in the pipe (8) after their passage in the reactor and their exposure to ultrasound.
  • This linear speed is at least 10 m / min, and can be for example 17 m / min.
  • the nano-objects thus arrive via the pipe (8) da ns the high speed tank (1) where they are accelerated and sheared at a shear rate for example 1175 s "1 .
  • the na-objects reach locally a velocity of 3 m / s, which guarantees optimal deagglomeration. Below 1 m / s and beyond 5 m / s, there is an agglomeration of na-objects such as NTCs.
  • This first step of preparing the aqueous dispersion by combining the ultrasonic mixing technique and the high speed mixing technique generally lasts from 10 to 60 minutes, for example 30 minutes.
  • a typical dispersion state of the carbon nanotubes in the dispersion obtained at the end of this first step is represented by the particle size curve of FIG.
  • the system is characterized by the presence of agglomerates whose size is for example between 5 ⁇ and 80 ⁇ .
  • NTCs are not fully networked, but there are interactions, connections, between these NTCs, and they form surprisingly agglomerates in which they are linked.
  • the water expands the network of NTCs but interactions between the NTCs are indeed present.
  • the purpose of the first step is not to obtain a perfect dispersion, because then the connections between the tubes no longer exist and one arrives at a statistical state of the dispersion of NTCs.
  • the dispersion obtained at the end of the first stage contains, in addition to water, no other solvent and contains no additives, for example of the dispersant type, such as sodium dodecyl sulphate ("Sodium”).
  • Dodecyl Sulfate “, SDS) sodium dodecylbenzene sulphate
  • Dodecyl Benzene Sulfate “, SDBS lithium dodecyl sulphate
  • Lithium Dodecyl Sulfate ", LDS trimethylammonium bromide
  • cetiltrimethylammonium bromide cetiltrimethylammonium bromide
  • Cetyltrimethyml ammonium bromide CTAB
  • Sodium deoxycholate sodium Desoxycholate
  • SC sodium taurodeoxycholate
  • Telerodeoxycholate DOC
  • the dispersion obtained at the end of this first step is constituted by carbon nanotubes and water, usually deionized water.
  • This dispersion is a dispersion "out of equilibrium", comprising only a phase of NTCs and non-stable water, it must be kept stirring until the beginning of the second step and not stop the stirring.
  • the dispersion In general, during all transfers, the dispersion must always be in motion, always possess kinetic energy, and have a sufficient linear velocity already specified above.
  • nano-objects of another material such as silicon particles are mixed with the dispersion consisting of nano-objects of carbon and water obtained during the first time. step using only a high speed mixing technique.
  • This second step of the process according to the invention can be implemented with the device represented in FIG. 1 but in which only the high-speed mixing tank equipped with a high-speed stirrer, for example of the Ultra Turrax type. ® is preserved. Ultrasound is not usually desired during this step because they particularly promote the oxidation reaction of silicon with water by producing hydrogen.
  • the system operates in a closed loop, ie the hole in the center of the base of the high-speed mixing tank is connected to the pump, which reinjects the solution into the mixing tank. -speed.
  • This pump activates the aqueous dispersion of carbon nanotubes and silicon particles from the mixing tank at high speed so that it acquires and maintains a linear velocity that is sufficient for the carbon nanotubes to agglomerate. not again in the pipeline.
  • This linear speed can be, for example, 17 m / min in order to avoid reagglomeration and the local rearrangement corresponding to a flow rate greater than 0.5 l / min.
  • the high-speed mixing conditions have already been mentioned above, it is a shear rate, for example 1175 s -1 , with a fluid propelled at a "high" speed of 1 m / s to 5 m / sec. s, for example 3 m / s.
  • the amount of silicon particles is such that the dispersion of carbon nanotubes and silicon particles obtained generally contains from 5 to 15 g, for example 9 g of silicon particles / L of dispersion.
  • the self-assembly is generally no longer possible because the number of silicon particles is too large compared to the number of carbon nanotubes. It is the same below 5 g of silicon particles / L of dispersion.
  • the ratio of the number of silicon particles / number of carbon nanotubes should generally not be greater than 1/100. This value of 1/100 is generally the upper limit beyond which it is no longer possible to obtain the desired grape cluster structure.
  • the silicon particles are generally added at a constant rate, generally at 10 to 500 mg / min, for example at 300 mg / min. Thus, if 9 g of silicon is added, the duration of the addition will generally be 30 minutes.
  • the silicon particles are generally submicron particles, ie whose size such that the diameter is less than 1 ⁇ , for example from 50 nm to 800 nm, for example still 310 nm.
  • a spherical shape of the silicon particles is recommended to allow easy insertion of these silicon particles into the entanglement network of carbon nanotubes.
  • a silicon powder which is particularly suitable for use in the process according to the invention is a submicron spherical silicon powder, the particles of which have a diameter of about 310 nm and which is available from S'tile (FIG. 3).
  • the last "bundles" of carbon nanotubes are abraded and the most entangled carbon nanotubes are extracted by the high speed used and the implementation of a submicron silicon powder that can infiltrate the entanglement network of carbon nanotubes.
  • the duration of this step during which the above-mentioned conditions are maintained, namely among others, the addition of the silicon particles at a constant speed, the shear rate, and the high speed of the fluid is generally from 15 to 60.degree. minutes, for example 30 minutes.
  • the aqueous dispersion of carbon nanotubes and silicon particles obtained is trimodal and has the particle size characteristics shown in FIG. 4, on which the existence of 3 populations.
  • the first population between 100 nm and 700 nm, consists mainly of individual particles of silicon.
  • the second population between 5 ⁇ and 60 ⁇ , consists of inflated NTCs constituting macro-agglomerates.
  • the third population between 700 nm and 5 ⁇ , consists of a mixture of individual NTCs and micro-agglomerates.
  • the third step of the process according to the invention consists in adding at constant speed and in progressively dissolving macromolecules of at least one polysaccharide such as an alginate in the dispersion consisting of carbon nanotubes, silicon particles, and water. and then mixing the macromolecules with the dispersion using a high speed mixing technique.
  • polysaccharide macromolecule there is no limitation on the polysaccharide macromolecule and all molecules belonging to the family of polysaccharides can be used in the process according to the invention. It can be natural or synthetic polysaccharides.
  • the polysaccharide macromolecule may be selected from pectins, alginates, alginic acid, and carrageenans.
  • alginates alginic acid as well as salts and derivatives thereof such as sodium alginate.
  • Alginates and especially sodium alginate are extracted from various brown seaweed Phaeophyceae, mainly Laminaria such as Laminaria hyperborea; and Macrocystis such as Macrocystis pyrifera.
  • Sodium alginate is the most common commercialized form of alginic acid.
  • Alginic acid is a natural polymer of the empirical formula (C 6 H 7 NaO 6 ) n consisting of two monosaccharide units: D-mannuronic acid (M) and L-guluronic acid (G).
  • the number of base units of the alginates is generally about 200.
  • the proportion of mannuronic acid and guluronic acid varies from one species of seaweed to another and the number of units M on the number of units G can range from 0.5 to 1.5, preferably from 1 to 1.5.
  • Alginates are linear unbranched polymers and are not generally random copolymers but according to the alga from which they originate, they consist of sequences of similar or alternating units, namely sequences
  • the M / G ratio of alginate from Macrocystis pyrifera is about 1.6 while the M / G ratio of alginate from Laminaria hyperborea is about 0.45.
  • the alginates polysaccharides derived from Laminaria hyperborea mention may be made of Satialgine SG 500, among the alginates polysaccharides derived from Macrocystiis pyrifera of different lengths of molecule, mention may be made of the polysaccharides designated A7128, A2033 and A2158 which are generics of acids alginic.
  • the polysaccharide macromolecule used according to the invention generally has a molecular weight of 80000 g / mol to 500000 g / mol, preferably 80000 g / mol to 450000 g / mol.
  • the amount of polysaccharide added is such that the dispersion obtained generally contains from 1 g to 6 g of polysaccharide / L of dispersion.
  • polysaccharide such as an alginate is no longer used for self-assembly but only to the coating of the nanostructure bunch of grapes.
  • the polysaccharide is generally added at a constant rate, generally at 10 to 500 mg / min, for example at 100 mg / min.
  • a vibrating belt can be used so as to perfectly control the amount and distribution of the polysaccharide particles, for example particles of alginate powder added to the dispersion.
  • Dissolution of the polysaccharide, such as alginate, is then progressively, without an agglomeration of these particles of polysaccharide in contact with water.
  • This progressive dissolution makes it possible, in a controlled manner, to obtain the self-assembly according to the invention known as "grape bunch", of silicon particles on the backbone of carbon nanotubes.
  • the carbon nanotubes are bound and maintained by the polysaccharide such as alginate and thus form a skeleton or three-dimensional network of NTCs.
  • the silicon nanoparticles are bonded to the alginate via hydrogen bonds, and the silicon nanoparticles are bonded to the NTC skeleton thanks to the alginate.
  • FIG. 5 shows the characteristic granulometric curves of the dispersions of carbon nanotubes and "grape bunch” silicon particles to which alginate has been added, obtained at the end of the third step of the process according to the invention.
  • Figure 5 shows that the NTCs have generally disappeared in the structure. Indeed, there is more than a residual peak low at 10 ⁇ corresponding to residues of CNT agglomerates.
  • the dispersion is then lyophilized, that is to say that it is successively frozen solidified, then sublimated.
  • the dispersion can be poured drop by drop directly into the liquid nitrogen to obtain frozen macro-objects or capsules preferably having a spherical shape and whose size, such as the diameter is for example 5 mm to 20 mm. .
  • the size of the manufactured macro-objects has little importance on the internal organization of the grape bunch nanostructure.
  • the size of the macro-objects influences only the speed and the quality of freeze-drying.
  • This solidification, freezing is in fact the first part of the lyophilization treatment.
  • the macro-objects, frozen capsules may be optionally stored in a freezer before proceeding to sublimation and possible subsequent treatments.
  • This solidification, freezing the dispersion to give macroobjects, is followed by a sublimation step which constitutes the second part of the lyophilization treatment.
  • the frozen solvent namely ice
  • Lyophilization is generally carried out under a high vacuum, namely under a pressure not exceeding 5.10 "3 mbar, for example a pressure of 10 " 3 to 10 "7 mbar and at a temperature not exceeding -20 ° C, for example a temperature of -80 ° C.
  • the duration of lyophilization depends on the equipment used and can range, for example, from 1 h to 12 h per liter of dispersion.
  • the lyophilization treatment may comprise a third part during which the agglomerates are cold-dried.
  • this lyophilization step can be carried out even if the first solvent does not comprise a polymer or monomer and / or if the gelled agglomerates are not impregnated in a third step with a particularly water-soluble polymer or monomer.
  • Freeze-drying can be carried out whatever the solvent of the gelled agglomerates, whether it be water or any other solvent or mixture of solvents.
  • the solvent of the gelled agglomerates contains predominantly water.
  • the water content of the macro-objects, lyophilized capsules is generally less than 0.01% by mass.
  • the specific organization in "grape bunch" of nano-objects, such as CNTs and silicon nanoparticles, which had been obtained in the dispersion of nano-objects is preserved in the macro-objects, freeze-dried capsules, as it is shown in Figures 6, 7, 8, and 9 where it is observed that silicon nanoparticles are aggregated, self-assembled around a network of NTCs.
  • the macro-objects, freeze-dried capsules are constituted by an expanded powder whose grains are loosely assembled and thus form said macro-objects or capsules.
  • the self-assembled grape bunch powder thus prepared after lyophilization, is ready for use for any subsequent use, for example to make an ink and does not require grinding that would break the entire organization present in the powder.
  • the particle size of the self-assembled grape bunch powder is generally between 1 ⁇ and 100 ⁇ , its specific surface area is generally between 10 m 2 / g and 50 m 2 / g, and its density is generally between 2.014 g / cm 3 and 2,225 g / cm 3 .
  • the lyophilized macro-objects can then be mixed, for example by simple mechanical action with all kinds of materials.
  • This mechanical action may include one or more operations for example, it can only perform an extrusion; or a simple mechanical mixing can be achieved; or we can achieve a simple mechanical mixing optionally followed by drying of the mixture.
  • the specific organization according to the invention, in grape bunch, of nano-carbon objects and nano-objects made of another material, such as CNTs and silicon nanoparticles, is preserved after this mechanical action.
  • vehicle of an ink or paste is generally meant components, ingredients necessary to communicate to this ink or paste and the marking obtained with this ink or paste the desired properties.
  • the vehicle of the ink or paste generally comprises a binder and a solvent.
  • the vehicle may further comprise at least one electronic conductor different from the composite material according to the invention.
  • the ink in which the composite material according to the invention can be incorporated there is no limitation on the ink in which the composite material according to the invention can be incorporated, in particular there is no limitation with regard to the vehicle, the binder and the solvent with which the material according to the invention can be mixed to prepare an ink or paste.
  • the ink may be a water-based ink, that is to say one whose solvent mainly comprises water or consists of water; an organic-based ink, that is to say one whose solvent mainly comprises one or more organic solvents or is constituted by one or more organic solvents, for example a so-called fat-based ink whose solvent is constituted by one or more drying oils; an ink based on a sol-gel of silica or carbon.
  • the binder may be chosen from organic polymers such as photo-crosslinkable polymers such as acrylic polymers, heliographic resins, photolithographic resins, crosslinkable thermosetting polymers such as epoxides, natural polymers such as the polysaccharides already mentioned above. like alginates.
  • organic polymers such as photo-crosslinkable polymers such as acrylic polymers, heliographic resins, photolithographic resins, crosslinkable thermosetting polymers such as epoxides, natural polymers such as the polysaccharides already mentioned above. like alginates.
  • the solvent is water
  • the binder is a polysaccharide such as an alginate. More preferably, the binder is the same polysaccharide as that of the nanocomposite material according to the invention.
  • This ink or paste is generally intended for the preparation of an electrode by coating, printing, depositing, using a printing device, said ink or paste on a current collector.
  • the composite material according to the invention in which the polysaccharide has been carbonized and converted into amorphous carbon can be used as an electrochemically active electrode material in any electrochemical system.
  • the composite material prepared according to the invention can in particular be used after carbonization and conversion of the polysaccharide to amorphous carbon, as electrochemically active material of positive or negative electrode in any electrochemical system, in particular in any non electrolyte electrochemical system. aqueous.
  • This positive or negative electrode comprises, besides the electrochemically active material of positive or negative electrode as defined above, a binder which is generally an organic polymer, optionally one or more additive (s) conductor (s) electronic (s), and a current collector.
  • a binder which is generally an organic polymer, optionally one or more additive (s) conductor (s) electronic (s), and a current collector.
  • the organic polymer may also be chosen from polytretrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF) and the PVDF-HFP copolymer (propylene hexafluoride); carboxymethylcellulose; and elastomers such as CMC-SBR (carboxymethylcellulose-rubber styrene butadiene).
  • PTFE polytretrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF-HFP copolymer propylene hexafluoride
  • carboxymethylcellulose elastomers
  • CMC-SBR carboxymethylcellulose-rubber styrene butadiene
  • the binder is a polysaccharide such as an alginate.
  • the binder is the same polysaccharide, such as an alginate, than that of the nanocomposite material according to the invention.
  • the optional electronic conductive additive may be chosen from metal particles such as Ag particles, graphite, graphene, carbon black, carbon fibers, carbon nanowires, carbon nanotubes, and polymers. electronic conductors, and their mixtures.
  • graphene and carbon fibers can fulfill exactly the same role as graphite in ink.
  • the current collector is generally in the form of a sheet of copper, nickel or aluminum.
  • the electrode generally comprises from 70% to 94% by weight of electrochemically active material, from 1% to 20% by weight, preferably from 1% to 10% by weight of the binder, and optionally from 1% to 15% by weight. the electronic conductive additive (s).
  • Such an electrode can be prepared in a conventional manner by forming, as described above, a suspension, paste or ink with the composite material according to the invention, the binder, optionally the additive (s) conducting (s) and a solvent depositing, coating or printing this suspension, paste or ink on a current collector, drying the ink, deposited paste or suspension, calendering, squeezing the ink or paste deposited, dried and the current collector, and finally heat treating the electrode to carbonize the polysaccharide, such as an alginate, and transform it into amorphous carbon.
  • the binder optionally the additive (s) conducting (s) and a solvent depositing, coating or printing this suspension, paste or ink on a current collector, drying the ink, deposited paste or suspension, calendering, squeezing the ink or paste deposited, dried and the current collector, and finally heat treating the electrode to carbonize the polysaccharide, such as an alginate, and transform it into amorphous carbon.
  • the material according to the invention is incorporated in the ink vehicle, that is to say a mixture of binder, solvent, and optional conductive additives.
  • the solvent and the binder are in the form of an aqueous polysaccharide gel, such as an alginate hydrogel.
  • an aqueous polysaccharide gel such as an alginate hydrogel.
  • the incorporation of the material according to the invention into this mixture is preferably carried out by a mixing technique without grinding, in a mixing apparatus causing no grinding, and involving a very low energy, namely generally less than 100. Joules / tower, to preserve the self-assembly of carbon nanotubes with silicon nanoparticles that is preserved at 60 J / revolution.
  • Such a mixing apparatus makes it possible to avoid lumps, and makes it possible to retain an ink fineness of less than 10 ⁇ .
  • the ink, paste or suspension can be applied by any suitable method such as coating, coating, gravure, flexography, offset.
  • the thickness of ink, paste, or deposited suspension, applied is generally 50 to 300 ⁇ , for example 100 ⁇ .
  • the deposited ink, paste, or suspension is generally dried at room temperature, namely 15 ° C to 30 ° C, preferably 20 ° C.
  • the heat treatment of the electrode in order to carbonize the polysaccharide, such as an alginate, and to transform it into amorphous carbon is generally carried out at a temperature of 400 ° C. to 650 ° C., for example 600 ° C., for a period of time. from 15 to 60 minutes, for example 30 minutes under a sweep of inert gas such as argon or under a slightly reducing gas sweep, such as a mixture of an inert gas such as argon and a reducing gas as hydrogen, by a mixture of argon and hydrogen (for example 2% by volume of hydrogen).
  • inert gas such as argon
  • a slightly reducing gas sweep such as a mixture of an inert gas such as argon and a reducing gas as hydrogen
  • Electrodes are then cut into pellets and these pellets can then be treated with a hydrogen plasma to deoxidize the silicon when the composite material comprises and etch the amorphous carbon to improve the accessibility of the electrolyte to the surfaces of the nanoparticles. silicon.
  • the electrochemical system in which the electrode according to the invention is implemented can be in particular a rechargeable electrochemical accumulator with non-aqueous electrolyte such as an accumulator or a lithium battery, and more particularly a lithium ion accumulator, which in addition to the positive or negative electrode as defined above, comprising as electrochemically active material the composite material prepared according to the invention in which the polysaccharide has been carbonized and converted into amorphous carbon, comprises a negative or positive electrode which does not include the composite material according to the invention, and a non-aqueous electrolyte.
  • a rechargeable electrochemical accumulator with non-aqueous electrolyte such as an accumulator or a lithium battery
  • a lithium ion accumulator which in addition to the positive or negative electrode as defined above, comprising as electrochemically active material the composite material prepared according to the invention in which the polysaccharide has been carbonized and converted into amorphous carbon, comprises a negative or positive electrode which does not include the composite material according to the
  • the negative or positive electrode which does not comprise as an electrochemically active material the composite material according to the invention in which the polysaccharide has been carbonized, comprises an electrochemically active material different from the composite material according to the invention, a binder, optionally one or more electronic conductive additive (s) and a current collector.
  • the electrochemically active material of the negative or positive electrode which does not comprise the composite material according to the invention in which the polysaccharide has It has been carbonized as an electrochemically active material and can be selected from any material known to those skilled in the art.
  • the electrochemically active material of the negative electrode when the composite material according to the invention in which the polysaccharide has been carbonized is the electrochemically active material of the negative electrode, then the electrochemically active material of the positive electrode may be chosen from lithium metal and any material known to the skilled person in this field of the art.
  • the electrochemically active material of the positive electrode is formed by the material according to the invention in which the polysaccharide has been carbonized
  • the electrochemically active material of the negative electrode can be made of any material known and adaptable by the human being. job.
  • the electrolyte may be solid or liquid.
  • the electrolyte When the electrolyte is liquid, it consists for example of a solution of at least one conductive salt such as a lithium salt in an organic solvent and / or an ionic liquid.
  • the electrolyte When the electrolyte is solid, it comprises a polymeric material and a lithium salt.
  • the lithium salt may be chosen for example from LiAsF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiBOB, LiODBF, LiB (C 6 H 5 ), LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 (LiTFSI) , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 (LiTFSM).
  • the organic solvent is preferably a solvent compatible with the constituents of the electrodes, relatively nonvolatile, aprotic and relatively polar.
  • ethers, esters and mixtures thereof may be mentioned.
  • the ethers are chosen in particular from linear carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), methylethyl carbonate (EMC), dipropyl carbonate (DPC), cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), and butylene carbonate; alkyl esters such as formates, acetates, propionates and butyrates; gamma butyrolactone, triglyme, tetraglyme, lactone, dimethylsulfoxide, dioxolane, sulfolane and mixtures thereof.
  • the solvents are preferably mixtures including EC / DMC, EC / DEC, EC / DPC and EC / DMC.
  • the accumulator may have the shape of a button cell.
  • the stainless steel shims (104) which serve both for example to cut the lithium metal and, later, to ensure good contact of the current collectors with the external parts of the battery,
  • a silicon nanoparticle / carbon nanotube composite material according to the invention is prepared by the process according to the invention as described above.
  • This composite material is in the form of a self-assembled powder having the grape bunch structure characteristic of the material according to the invention.
  • the nanotubes are Graphistrenght ° brand nanotubes available from ARKEMA °. These are multiwall nanotubes with a purity higher than 90%, with a mean diameter between 10 nm and 15 nm, and with an average length of 7 ⁇ .
  • the specific surface area of these nanotubes is between 20 m 2 / g and 70 m 2 / g
  • the starting granulometry is between 10 ⁇ and 100 ⁇ mainly in the form of entangled nanotubes and forming agglomerated balls.
  • the beaker is placed under a high-speed disperser Ultra-Turrax ° type set at 2000 rpm.
  • Silicone hoses are then used to connect the beaker to the inlet of an ultrasonic reactor through the first channel of a peristaltic pump (which has 2 channels), and connect the reactor outlet to the beaker via of the second channel of the peristaltic pump.
  • the peristaltic pump is set at 200 rpm which amounts to a circulation speed of 0.77 liters / min of NTCs solution.
  • the mixing time is 30 minutes.
  • the pump and ultrasonic system are stopped, and only high speed agitation is maintained at 2000 rpm.
  • Silicon is in the form of a powder available from the company
  • the initial particle size is 310 nm.
  • the powder consists of substantially spherical particles with small agglomerates of a size between 1 ⁇ and 5 ⁇ .
  • the developed surface of the powder is estimated at 14 m 2 / g
  • the operation lasts 35 minutes before the dispersion is diluted twice with deionized water, and 6 g of alginate in powder form are added inside the vortex.
  • Alginate is commercial alginate manufactured by CI MAPREM °. The grade, quality, used is CI MALGI N * 80/400.
  • the particle size of the alginate powder is between 100 ⁇ and
  • the frequency of addition is 200 mg / min for 30 minutes.
  • the self-assembly in bunches of grapes is done during this stage.
  • Draining is performed dropwise in liquid nitrogen.
  • the almost instant freezing of drops of solution freezes the organization into a bunch of grapes.
  • the self-assembly of the silicon nanoparticles on the network of NTCs is carried out during the lyophilization of the "drops" of ice.
  • the freeze-drying conditions are a temperature of -90 ° C. with a vacuum of 0.002 mbar.
  • the duration of this operation is 8 hours.
  • the electronic conduction and the stiffening of the self-assembly in bunches of grapes is carried out by carbonization of the freeze-dried powder.
  • freeze-dried powder is placed in quartz crucibles, and two primary vacuum cycles are carried out in a horizontal furnace, with successive fillings of 2% hydrogenated argon.
  • the temperature cycle is a rise in temperature from room temperature to 600 ° C at a rate of 20 ° C / min, followed by a plateau at 600 ° C for one hour.
  • a negative electrode is prepared with the composite material according to the invention prepared in Example 1.
  • the first step is to prepare an ink comprising 1.5 g of the composite material according to the invention prepared in example 1 and a vehicle composed of 1.875 g of an aqueous 8% alginate hydrogel corresponding to 0.15 g of alginate.
  • Alginate is a commercial product of the company CI MAPREM ° reference CIMALGI N500 *.
  • the alginate gel is obtained by extrusion in a twin-screw extruder (Prism extruder) of 100 g of alginate with 1250 g of water. Such an extrusion process has been retained because it makes it possible to maximize the entanglements.
  • Example 1 1.5 g of the self-assembled powder prepared in Example 1 are incorporated in 1.875 g of the alginate gel previously prepared by extrusion (92% water and 8% by weight of alginate previously extruded), in order to prepare a ink.
  • the incorporation of the powder in the alginate gel is carried out by a mixing technique without grinding, in a mixing apparatus thus causing no grinding.
  • this incorporation operation is not a grinding operation, because the energy involved is very low, ie less than 125 J / turn to preserve the nanostructure constituted by the self-assembly of the nanotubes of carbon with silicon nanoparticles at a scale less than 10 ⁇ .
  • the mixing device used makes it possible to avoid lumps, and makes it possible to retain an ink fineness of less than 10 ⁇ .
  • the VGCF ° carbon fibers manufactured by the company SHOWA DEN KO have diameters of 150 nm with lengths between 10 ⁇ and 20 ⁇ .
  • the electrical resistivity of these fibers is 10 "4 ⁇ .cm
  • VGCF ° carbon fibers are used here as an electronic conductor in addition to carbon nanotubes. Indeed if within each cluster size less than 10 ⁇ , there is already an intrinsic electronic conductivity due to NTCs, it is necessary to create long-distance electronic conductivity, namely beyond 10 ⁇ , between each cluster.
  • the VGCF ° carbon fibers are used to electronically connect the cluster structure and provide a long-distance conductivity of 10 "4 ⁇ .cm.
  • This ink is then coated on a copper current collector to a thickness of 100 ⁇ with a basis weight of 2 mg / cm 2 and dried at room temperature thus forming an electrode.
  • the current collector coated with the dried ink layer is then heat-treated at 600 ° C for 30 minutes under a hydrogenated argon sweep (2%) to convert the alginate to amorphous carbon.
  • the loss of mass does not exceed 30%, which is a low value which guarantees a good cohesion of the electrode and a good adhesion to the copper strip.
  • the electrode is then cut into pellets 16 mm in diameter and
  • Figures 12 and 13 show the structure of the pellets after the plasma treatment.
  • FIG. 17 also shows the structure of the electrode according to the invention in which the carbon nanotubes and the silicon nanoparticles have an organization in bunches of grapes.
  • the negative electrode prepared in Example 2 is tested in a lithium-metal battery (half-battery test) of the button cell type. Each button cell is mounted carefully respecting the same protocol.
  • a negative electrode according to the invention (16 mm in diameter, 100 ⁇ in thickness) (101) deposited on a copper disk serving as a current collector 50 ⁇ thick;
  • the electrolyte impregnates a separator which is a microporous membrane of polyolefin, more specifically a microporous polypropylene membrane Celgard ° (102) 0 16.5 mm;
  • a positive electrode (103) consisting of a disk of 14 mm diameter lithium metal
  • the stainless steel case is then closed with a crimper, making it perfectly airtight.
  • the button cell Due to the high reactivity of lithium and its salts with oxygen and water, the button cell is put in a glove box. This is maintained in slight overpressure under anhydrous argon atmosphere. Sensors provide continuous monitoring of oxygen and water concentrations. Typically, these concentrations should remain below the ppm.
  • the button cell prepared according to the procedure described above is cycled, i.e. charges and discharges at different constant current regimes, for a specified number of cycles, to evaluate the practical capacity of the battery. .
  • a battery that charges at C / 20 is a battery which is imposed a constant current for 20 hours in order to recover its full capacity C.
  • the current value is equal to the capacity C divided by the number of hours of charging ie in this case 20 hours.
  • the capacity is 8.5 mAh.
  • a negative electrode is tested, prepared with a material prepared from a statistical dispersion of carbon nanotubes and silicon nanoparticles.
  • Carbon nanotubes are commercially available nanotubes, available from Arkema under the name Graphistrenght °.
  • These nanotubes are multiwall nanotubes with a purity higher than 90%, with a mean diameter of between 10 nm and 15 nm, and with an average length of 7 ⁇ .
  • the specific surface area of these nanotubes is between 20 m 2 / g and 70 m 2 / g.
  • the starting granulometry is between 10 ⁇ and 100 ⁇ , mainly in the form of entangled nanotubes and forming agglomerated pellets.
  • the initial particle size is 310 nm and consists of substantially spherical particles with small agglomerates of a size between 1 ⁇ and 5 ⁇ .
  • the developed surface is estimated at 14 m 2 / g
  • the statistical mixture between the NTCs and the silicon is carried out by ultrasound and lasts 30 minutes.
  • VGCF ° carbon fibers which come from SHOWA DENKO. These VGCF ® carbon fibers have diameters of 150 nm and lengths between 10 ⁇ and 20 ⁇ .
  • the electrical resistivity is 10 "4 ⁇ .cm.
  • the ink is mixed with the Ultra-Turrax® high-speed mixer at a rotation speed of 2000 rpm for 15 minutes.
  • the electrode thus prepared is then punched to a diameter of 14 mm before being mounted in a lithium-metal battery (test half-stack) button cell type prepared as in Example 3.
  • Figure 16 shows the structure of this electrode according to the prior art prepared from a statistical dispersion of carbon nanotubes and silicon nanoparticles and which therefore does not have the grape bunch structure according to the invention.

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Abstract

Matériau nanocomposite comprenant des nano-objets en au moins un premier matériau conducteur électronique, tel que le carbone, et des nano-objets ou des objets submicroniques en au moins un deuxième matériau, tel que le silicium, différent du premier matériau; ledit matériau nanocomposite comprenant des nanostructures constituées chacune par un réseau tridimensionnel constitué par les nano-objets en au moins un premier matériau conducteur électronique liés et maintenus par un polysaccharide, les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un deuxième matériau différent du premier matériau étant autoassemblés autour dudit réseau et étant fixés aux nano-objets en au moins un premier matériau conducteur électronique par ledit polysaccharide et lesdites nanostructures étant réparties de manière homogène dans le matériau. Procédé de préparation dudit matériau nanocomposite. Encre comprenant ledit matériau composite. Electrode comprenant en tant que matière électrochimiquement active ledit matériau composite. Système électrochimique, notamment accumulateur aux ions lithium, comprenant une telle électrode.

Description

MATERIAU COMPOSITE COMPRENANT DES NANO-OBJETS NOTAMMENT DES NANO- OBJETS DE CARBONE, SON PROCEDE DE PREPARATION, ET ENCRE ET ELECTRODE
COMPRENANT CE MATERIAU.
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention concerne un matériau composite comprenant des nano-objets, notamment des nano-objets de carbone.
Plus précisément, l'invention concerne un matériau composite comprenant des nano-objets de carbone et des nano-objets d'un matériau autre que le carbone tel que le silicium.
Le matériau selon l'invention pourrait ainsi être aussi dénommé matériau nanocomposite.
L'invention concerne en particulier un matériau composite comprenant des nanotubes de carbone (NCT ou Carbon NanoTubes CNT en langue anglaise) et des nanoparticules de silicium.
L'invention concerne en outre un procédé de préparation dudit matériau composite.
L'invention a également trait à une encre comprenant le matériau composite selon l'invention.
Le matériau composite selon l'invention, tel qu'un matériau composite silicium/carbone peut notamment être utilisé, après carbonisation, en tant que matière électrochimiquement active d'électrode, en particulier d'électrode négative, dans les systèmes électrochimiques à électrolyte organique, non aqueux, tels que les accumulateurs électrochimiques rechargeables à électrolyte organique, notamment dans les batteries au lithium et encore plus précisément dans les batteries aux ions lithium.
L'invention a donc aussi trait à une électrode notamment une électrode négative comprenant ce matériau composite carbonisé en tant que matière électrochimiquement active. L'invention concerne enfin un système électrochimique, par exemple un accumulateur aux ions lithium comprenant une telle électrode.
Le domaine technique de l'invention peut, de manière générale, être défini comme celui des matériaux composites comprenant du carbone et un autre matériau tel que le silicium.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
La croissance du marché des équipements portables a permis à la technologie des accumulateurs au lithium d'émerger ; et ensuite le cahier des charges pour les appareils mettant en œuvre ces accumulateurs est devenu de plus en plus contraignant. Ces appareils demandent toujours plus d'énergie et d'autonomie tandis qu'une diminution du volume et du poids des accumulateurs est en même temps souhaitée.
La technologie lithium offre les meilleures caractéristiques par rapport aux autres technologies présentes. L'élément lithium est le plus léger et le plus réducteur des métaux et les systèmes électrochimiques utilisant la technologie lithium peuvent atteindre des tensions de 4V contre 1,5V pour les autres systèmes.
Les batteries à ions lithium offrent une densité d'énergie massique de 200 Wh/kg contre 100 Wh/kg pour la technologie NiMH, 30 Wh/kg pour le plomb, et 50 Wh/kg pour NiCd.
Cependant, les matériaux actuels et en particulier les matériaux actifs d'électrode atteignent leurs limites en termes de performances.
Ces matériaux actifs d'électrodes sont constitués par une matière électrochimiquement active qui constitue une structure d'accueil dans laquelle les cations, par exemple les cations lithium, s'insèrent et se désinsèrent au cours du cyclage. Le matériau actif d'électrode négative le plus couramment utilisé dans les accumulateurs aux ions lithium est le carbone graphite, mais sa capacité réversible est faible et il présente une perte de capacité irréversible « ICL ».
Les nanotubes de carbone ont été utilisés comme additifs pour les matériaux actifs d'électrode négative ou d'électrode positive, ou en tant que matériau actif d'anode en vue d'améliorer les performances des accumulateurs aux ions lithium. Ainsi le document [1], LIU et al., « Carbon nanotube (CNT)-based composites as électrode material for rechargeable Li-ion batteries : A review », Composites Science and Technology, 72 (2012), 121-144, décrit des matériaux nanocomposites comprenant des nanotubes de carbone monoparoi et divers matériaux de cathode tels que le LiCo02, le LiFeP04, le LiMn204, ou encore des polymères intrinsèquement conducteurs.
Ce document indique en outre que les nanotubes de carbone peuvent être utilisés en tant que matériau d'anode à la place du graphite, et décrit des matériaux d'anode nanocomposites comprenant des nanotubes de carbone monoparoi et divers matériaux actifs d'anode tels que Sn ; Bi ; SnSb ; CoSb3 ; Ag, Fe, et Sn ; Ti02 ; Sn02 ; Li4Ti50i2 ; des oxydes de métaux de transition tels que Ti02, Co304, CoO, et Fe304 ; et enfin du silicium.
Les accumulateurs qui utilisent les matériaux énumérés dans le document [1] possèdent encore des performances insuffisantes.
Par ailleurs, on sait que dans le cas des matériaux actifs d'électrode négative en filière Li/ion, une possibilité permettant d'en améliorer les performances est de remplacer le graphite par un autre matériau de meilleure capacité comme l'étain, ou le silicium.
Avec une capacité théorique estimée à 3579 mAh/g (pour Si -> Li3,75Si), le silicium représente une alternative souhaitable au carbone en tant que matériau d'électrode négative. Néanmoins, ce matériau possède un inconvénient majeur empêchant son utilisation. En effet, l'expansion volumique des particules de silicium qui peut atteindre jusqu'à 400% en cours de charge lors de l'insertion du lithium (système Li- ion) entraîne une dégradation du matériau avec la fissuration des particules et le décollement de celles-ci du collecteur de courant.
Cette fragilisation du matériau est actuellement difficilement maîtrisée et conduit à une faible cyclabilité de l'électrode.
Il a été montré que l'utilisation de ces matériaux, tels que le silicium, sous forme de poudres nanométriques peut permettre de limiter l'ampleur de ces phénomènes de dégradation et de parvenir à une réversibilité améliorée pour des capacités proches des valeurs théoriques. Cependant, l'utilisation de poudres nanométriques de silicium se confronte rapidement à des problèmes de maintien de la percolation électronique au sein de l'électrode.
Afin de fournir un matériau capable de maintenir l'intégrité de l'électrode après des cycles de charge-décharge répétés et de surmonter les problèmes inhérents au silicium, de nombreuses recherches ont donc, depuis plusieurs années, porté sur des matériaux dans lesquels le matériau alternatif, tel que le silicium est couplé avec le carbone, il s'agit en particulier de matériaux composites silicium/carbone dans lesquels, généralement, le silicium est dispersé dans une matrice de carbone.
Le but de ces matériaux est de combiner la bonne cyclabilité du carbone avec un apport supplémentaire de capacité dû à l'addition de silicium.
Cependant, les accumulateurs tels que les accumulateurs aux ions lithium qui comprennent de tels matériaux possèdent encore, là-aussi, des performances insuffisantes.
Le document CN-A-101439972 [2] décrit des particules d'un matériau composite silicium-carbone qui comprend des nanotubes de carbone liés à des nanoparticules de silicium par du carbone amorphe.
Ce matériau composite est préparé par un procédé comprenant les étapes successives suivantes :
- on disperse les nanoparticules de silicium et les nanotubes de carbone dans un solvant tel que de l'eau ou de l'éthanol, en présence d'un agent dispersant ;
on élimine le solvant et l'agent dispersant pour obtenir ainsi des particules d'un matériau composite comprenant des nanoparticules de silicium et des nanotubes de carbone ;
- on met en contact les particules de ce matériau composite avec une solution d'un précurseur de carbone amorphe dans un solvant organique ;
on élimine le solvant du précurseur et on effectue la carbonisation du précurseur par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Le précurseur de carbone amorphe est un composé organique choisi parmi les résines, les asphaltes, les sucres, le benzène, et le naphtalène.
Dans ce document, on réalise un simple mélange statistique des nanoparticules de silicium et des nanotubes de carbone, sans que ne se produise une auto-organisation des nanoparticules de silicium autour des nanotubes de carbone, de ce fait les performances des accumulateurs aux ions lithium comprenant le matériau préparé dans ce document sont encore insuffisantes.
En effet, le mélange statistique se définit comme une isoprobabilité d'assembler un nanotube de carbone (CNT, NTC) à une particule de silicium (P d'assembler une particule de silicium à un nanotube de carbone (P ), d'assembler une particule de silicium à une pa rticule de silicium ( Psi-s , ou d'assembler un nanotube de carbone à un nanotube de carbone(PCNT-cN-r)- Le mélange statistique correspond à une égalité des probabilités d'assemblage, c'est-à-dire P P Psi-si ~ P
Le mélange statistique n'est pas optimal, il ne permet pas de générer la structure « en grappes » spécifique du matériau composite selon l'invention. Pour obtenir la structure « en grappes » spécifique du matériau selon l'invention, il faut que
P P P
En outre, la teneur en carbone amorphe du matériau composite préparé dans ce document est au minimum de l'ordre de 24%, ce qui est très élevé pour une utilisation en tant que matériau actif d'électrode négative dans les accumulateurs aux ions lithium.
Enfin, le procédé décrit dans ce document présente également l'inconvénient d'utiliser trois molécules organiques : une comme agent dispersant, une comme solvant organique et une dernière comme précurseur de carbone amorphe.
I l existe donc, au regard de ce qui précède un besoin pour un matériau nanocomposite comprenant des nano-objets, notamment un matériau nanocomposite comprenant des nano-objets de carbone, en particulier des nanotubes de carbone, et des nano-objets d'un matériau autre que le carbone, en particulier des nanoparticules de silicium, qui lorsqu'il est utilisé en tant que matière électrochimiquement active dans un accumulateur tel qu'un accumulateur aux ions lithium, permette d'obtenir des performances améliorées notamment quant à la capacité en décharge de ces accumulateurs.
Il existe en outre un besoin pour un tel matériau qui puisse résister aux augmentations de volume en cours de charge du matériau autre que le carbone tel que le silicium.
Il existe aussi un besoin pour un tel matériau dont la teneur en carbone amorphe soit réduite.
Il existe enfin un besoin pour un procédé de préparation d'un tel matériau qui soit simple, fiable, comporte un nombre limité d'étapes et mette également en œuvre un nombre restreint de composés organiques.
Le but de la présente invention est, entre autres, de répondre à ces besoins.
Le but de la présente invention est notamment de fournir un matériau nanocomposite comprenant des nano-objets, notamment un matériau nanocomposite comprenant des nano-objets de carbone, tels que des nanotubes de carbone et des nano- objets d'un matériau autre que le carbone, qui ne présente pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des matériaux nanocomposites de l'art antérieur, tel que représenté notamment par les documents étudiés plus haut, et qui résolve les problèmes des matériaux de l'art antérieur.
Le but de la présente invention est encore de fournir un procédé de préparation d'un tel matériau nanocomposite qui, de même, ne présente pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des procédés de préparation de matériaux nanocomposites de l'art antérieur.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Ce but, et d'autres encore, sont atteints, conformément à l'invention, par un matériau nanocomposite comprenant des nano-objets en au moins un premier matériau conducteur électronique et des nano-objets ou des objets submicroniques en au moins un deuxième matériau différent du premier matériau ; ledit matériau nanocomposite comprenant des nanostructures constituées chacune par un réseau tridimensionnel constitué par les nano-objets en au moins un premier matériau conducteur électronique liés et maintenus par un polysaccharide, les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un deuxième matériau différent du premier matériau étant auto-assemblés autour dudit réseau et étant fixées aux nano-objets en au moins un premier matériau conducteur électronique par ledit polysaccharide, et lesdites nanostructures étant réparties de manière homogène dans le matériau.
Par « nano-objets en au moins un premier matériau », on entend que les nano-objets sont constitués par un seul premier matériau ou par plusieurs premiers matériaux.
De même, par « nano-objets ou objets submicroniques en au moins un deuxième matériau », on entend que ces nano-objets ou objets submicroniques sont constitués par un seul deuxième matériau ou par plusieurs deuxièmes matériaux.
Par « répartis de manière homogène », on entend généralement que les nanostructures sont réparties uniformément, régulièrement dans tout le volume du matériau et que leurs concentration, présence, sont sensiblement les mêmes dans tout le volume du matériau.
Il est à noter que le deuxième matériau n'est pas obligatoirement un matériau conducteur électronique, et qu'il peut s'agir souvent d'un matériau isolant.
Avantageusement, chacune des nanostructures a une taille qui est au minimum égale à la taille de chacun des nano-objets en au moins un premier matériau conducteur électronique, par exemple à la longueur des nanotubes de carbones.
Chacune des nanostructures pourra ainsi avoir une taille de 1 μιη à 10 μιη. La teneur en nano-objets en au moins un premier matériau conducteur électronique et en nano-objets ou objets submicroniques en au moins un deuxième matériau différent du premier matériau est respectivement de 1% à 40%, et de 60% à 99% en masse.
Avantageusement, le premier matériau conducteur électronique est choisi parmi le carbone, les métaux tels que l'aluminium et le cuivre, et les alliages métalliques tels que les alliages d'aluminium et de cuivre.
Avantageusement, le deuxième matériau peut être choisi parmi le silicium ; les métaux tels que l'étain ; les alliages métalliques ; le soufre, les oxydes métalliques tels que l'alumine ; les matériaux actifs d'électrode positive d'accumulateurs aux ions lithium tels que LiFeP04, LiFeS04F, LiCo02, LiNi02, LiFexMnyP04, LiMnxNiy04, LiMnxNiyNbz04, LiNixMnyAlz02, LiCoxNiyMnz02, les phosphates de titane, Li2CoSi04, LiMnx04, LiNixP04, LiCox02, LiNixCoy02, le sodium, l'oxyde de vanadium, TiS2, TiOxSz, Li2Mn03; et les matériaux actifs d'électrode négative d'accumulateurs aux ions lithium tels que le graphite, les titanates comme Li4Ti5Oi2,H2Tii2025, Si, Sn, les oxydes de niobium LixNbyOz, VB03, TiSnSb, Li2Sn03,Ni-Si, Ti02, et SnCo.
Avantageusement, les nano-objets en au moins un premier matériau peuvent être choisis parmi les nanotubes, les nanofils, les nanofibres, les nanoparticules, les nanocristaux en au moins un premier matériau, et leurs mélanges ; et les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un deuxième matériau peuvent être choisis parmi les nanotubes, les nanofils, les nanofibres, les nanoparticules, les particules submicroniques, les nanocristaux en au moins un deuxième matériau, et leurs mélanges.
Dans une première forme de réalisation préférée, le premier matériau est le carbone, et le deuxième matériau est un matériau autre que le carbone tel que le silicium.
Alors, avantageusement, dans cette première forme de réalisation, les nano- objets de carbone peuvent être choisis parmi les nanotubes de carbone, les nanofils de carbone, les nanofibres de carbone, les nanoparticules de carbone, les nanocristaux de carbone, les noirs de carbone, et leurs mélanges ; et les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un matériau autre que le carbone peuvent être choisis parmi les nanotubes, les nanofils, les nanofibres, les nanoparticules, les particules submicroniques, les nanocristaux en au moins un matériau autre que le carbone, et leurs mélanges.
De préférence, les nano-objets de carbone peuvent être choisis parmi les nanotubes de carbone et les nanofibres de carbone ; et les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un matériau autre que le carbone peuvent être des nanoparticules ou des particules submicroniques de silicium. Les nanotubes de carbone peuvent être choisis parmi les nanotubes de carbone monoparoi, et les nanotubes de carbone multiparoi tels que les nanotubes de carbone double paroi.
Avantageusement, les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un matériau autre que le carbone, telles que les nanoparticules de silicium ou les particules submicroniques de silicium, peuvent avoir une forme sphérique ou sphéroïdale.
Dans une deuxième forme de réalisation, le premier matériau est l'aluminium ou le cuivre, et le deuxième matériau est un matériau autre que l'aluminium ou le cuivre tel que le silicium.
Alors, avantageusement, dans cette deuxième forme de réalisation, les nano- objets d'aluminium ou de cuivre peuvent être choisis parmi les nanofils d'aluminium ou de cuivre ; et les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un matériau autre que l'aluminium ou le cuivre peuvent être choisis parmi les nanotubes, les nanofils, les nanofibres, les nanoparticules, les particules submicroniques, les nanocristaux en au moins un matériau autre que l'aluminium ou le cuivre tel que le silicium.
Il est à noter qu'il est plus avantageux d'utiliser des nanotubes de carbone, qui permettent d'obtenir des réseaux tridimensionnels flexibles (« spaghettis » cuits) alors que les nanofils de métaux donnent des réseaux tridimensionnels rigides (« aiguilles à tricoter »).
Avantageusement, le rapport du nombre des nano-objets ou des objets submicroniques en au moins un deuxième matériau, par exemple en silicium, au nombre de nano-objets en au moins un premier matériau, par exemple en carbone, tels que des nanotubes de carbone, est inférieur ou égal à 1/100.
Avantageusement, le polysaccharide peut être choisi parmi les pectines, les alginates, l'acide alginique, et les carraghénanes.
Avantageusement, le matériau selon l'invention se présente sous la forme d'une poudre.
Généralement, cette poudre est une poudre extrêmement aérée, expansée, très peu dense, avec une volume apparent important, généralement supérieur à 18 litre/Kg de poudre. Avantageusement, cette poudre présente une granulométrie moyenne, qui correspond généralement à la taille moyenne des nanostructures ou grappes, comprise entre 1 μιη et 100 μιη par exemple de 20 μιη, une surface spécifique comprise entre 10 m2/g et 50 m2/g, et une masse volumique comprise entre 2,014 g/cm3 et 2,225 g/cm3.
L'invention concerne en outre le matériau obtenu par carbonisation du matériau composite tel que décrit ci-dessus et transformation du polysaccharide en carbone amorphe.
Ce matériau carboné présente une teneur en carbone amorphe qui est généralement de 1% à 5% en masse, ce qui est inférieur à la teneur en carbone amorphe du matériau du document [2].
En outre l'organisation, structure spécifique, dite en grappes de raisin du matériau composite selon l'invention est conservée dans le matériau carbonisé.
Le matériau composite selon l'invention n'a jamais été décrit ni suggéré dans l'art antérieur. Il en est de même du matériau obtenu par carbonisation du matériau selon l'invention.
Ces matériaux répondent aux besoins évoqués plus haut et apportent une solution aux problèmes des matériaux de l'art antérieur.
Le matériau composite selon l'invention possède une structure très spécifique avec un réseau tridimensionnel constitué par les nano-objets du premier matériau, tel que le carbone, liés et maintenus par un polysaccharide, les nanoparticules du deuxième matériau, tel que d'un matériau autre que le carbone, étant auto-assemblées autour dudit réseau et étant fixées aux nano-objets du premier matériau, tel que le carbone par ledit polysaccharide.
Une telle structure pour un matériau nanocomposite à base de nano-objets tels que des nano-objets de carbone, par exemple des nanotubes de carbone est totalement nouvelle.
La structure ou organisation très spécifique du matériau selon l'invention peut être définie comme une structure ou organisation en « grappe de raisin » dans laquelle les nano-objets en un premier matériau, tel que le carbone, par exemple les nanotubes de carbone, forment un réseau tridimensionnel ou squelette autour duquel viennent s'agglomérer, s'agréger, s'auto-assembler, les nano-objets en un deuxième matériau, par exemple en un matériau autre que le carbone, tels que les nanoparticules de silicium.
Les nano-objets en un premier matériau, par exemple les nano-objets en en carbone tels que les NTCs forment le rameau et le pédoncule de la grappe, tandis que les nano-objets en un deuxième matériau, par exemple en un deuxième matériau autre que le carbone (dans le cas où le premier matériau est le carbone), tels que les nanoparticules de silicium forment les grains de raisin.
Le matériau nanocomposite selon l'invention se différencie fondamentalement des matériaux nanocomposites et notamment des matériaux nanocomposites silicium/carbone de l'art antérieur en ce que dans le matériau selon l'invention, les nano-objets en un premier matériau par exemple les nano-objets de carbone tels que des NTCs et les nano-objets en un deuxième matériau, par exemple en un matériau autre que le carbone, tel que le silicium, sont organisés, alors que dans les matériaux de l'art antérieur les nano-objets sont répartis de manière aléatoire, statistique.
Dans aucun des matériaux de l'art antérieur une dispersion aussi bonne des nano-objets avec une répartition aussi régulière de ceux-ci ne peut être obtenue.
Qui plus est, dans le matériau selon l'invention, l'organisation des nano-objets en un premier matériau, par exemple des nano-objets de carbone, et des nano-objets d'un deuxième matériau, par exemple d'un matériau autre que le carbone, tel que le silicium, est une organisation très particulière dite en « grappe de raisin » dans laquelle les nano-objets en un deuxième matériau, tel qu'un matériau autre que le carbone, sont auto-assemblés autour des nano-objets en un premier matériau, par exemple des nano- objets de carbone, tels que des NTCs, qui sont utilisés comme squelette conducteur électronique.
Par rapport à des matériaux dans lesquels les nano-objets ne sont pas organisés conformément à l'invention avec une structure spécifique en grappe de raisin, et sont répartis de manière statistique, aléatoire, le matériau selon l'invention présente des performances améliorées par exemple en cycle, en charge rapide, lorsqu'il est mis en œuvre dans un accumulateur aux ions lithium. Le polysaccharide contenu dans le matériau selon l'invention assure notamment la formation et la conservation de la structure, de l'organisation spécifique en grappe de raisin de ce matériau.
Le polysaccharide joue en effet plusieurs rôles dans le matériau selon l'invention : il lie et maintient les nano-objets en un premier matériau, par exemple les nano-objets de carbone, qui constituent ainsi un squelette ou réseau tridimensionnel, et il assure l'auto-assemblage des nano-objets en un deuxième matériau, par exemple en un matériau autre que le carbone, tel que le silicium, autour dudit réseau, et la fixation de ces nanoparticules aux nano-objets en un premier matériau, tel que le carbone.
On peut dire que le polysaccharide structure les ramifications du réseau de nano-objets en un premier matériau, par exemple de nano-objets de carbone, tels que des nanotubes de carbone. Le polysaccharide, tout d'abord sous la forme d'un hydrogel, puis après lyophilisation, maintient les nano-objets, tels que des nanotubes, en réseau expansé. A l'intérieur de ce réseau se trouvent les nano-objets d'un deuxième matériau, par exemple d'un matériau autre que le carbone, tels que des nanoparticules de silicium.
On peut aussi dire que le matériau selon l'invention comprend un réseau organisé et connecté de nano-objets en un premier matériau, par exemple de nano- objets de carbone, tels que des nanotubes de carbone « NTC », les connexions entre les nano-objets en un premier matériau, par exemple entre les nano-objets de carbone, étant assurées par les molécules de polysaccharide tel qu'un alginate.
Il semblerait que les nano-objets en un deuxième matériau, par exemple en un matériau autre que le carbone, tels que les nanoparticules de silicium par exemple, soient collés sur les nano-objets en un premier matériau, par exemple sur les nano-objets de carbone tels que des NTC, par le polysaccharide, tandis que des liaisons hydrogène se forment entre les groupes hydroxyles à la surface des nano-objets en un deuxième matériau, par exemple en un matériau autre que le carbone, par exemple les groupes silanols des nanoparticules de silicium, et les groupes OH du polysaccharide, tel qu'un alginate. On sait en effet que, naturellement au contact de l'eau, il se forme des groupes hydroxyles, tels que des groupes silanol à la surface des nano-objets tels que des nanoparticules de silicium.
En d'autres termes, le polysaccharide tel qu'un alginate qui permet la bonne dispersion des nano-objets en un premier matériau, par exemple des nano-objets de carbone lors de la préparation du matériau, permet également l'auto-assemblage des nano-objets en un deuxième matériau, et joue le rôle de « colle » nanostructurale qui, lorsque le matériau est utilisé dans un accumulateur aux ions lithium, confère à ce matériau la résistance nécessaire à l'électrolyte ainsi qu'au gonflement du matériau autre que le carbone, tel que le silicium, qui peut dépasser 240%.
La structure, organisation, en « grappe de raisin » du matériau selon l'invention, au contraire des matériaux dans lesquels les nano-objets ne sont pas organisés de la sorte, permet de conserver la conduction électronique et l'accessibilité à l'électrolyte, même lorsque les nano-objets ou les objets submicroniques en un deuxième matériau, par exemple en un matériau autre que le carbone, notamment lorsqu'il s'agit de nanoparticules de silicium, voient leur volume augmenter.
La structure, organisation, en « grappe de raisin » du matériau selon l'invention, permet également de conserver la connectivité des nano-objets ou des objets submicroniques en au moins un deuxième matériau, par exemple en un matériau autre que le carbone, tels que des nanoparticules de silicium, au réseau tridimensionnel conducteur électronique. L'organisation du matériau selon l'invention est conservée et n'est pas modifiée lors d'une augmentation individuelle du volume des nano-objets en un deuxième matériau, tel qu'un matériau autre que le carbone (dans le cas où le premier matériau est le carbone), tels que des nanoparticules de silicium.
L'invention concerne en outre un procédé de préparation du matériau nanocomposite décrit plus haut, dans lequel on réalise les étapes successives suivantes :
a ) on met en contact les nano-objets en au moins un premier matériau avec de l'eau, puis on mélange les nano-objets en au moins un premier matériau avec l'eau en utilisant la succession, éventuellement répétée, d'une technique de mélange par ultrasons puis d'une technique de mélange à haute vitesse, le mélange de nano-objets en au moins un premier matériau et d'eau étant maintenu en circulation, par exemple par une pompe, telle qu'une pompe péristaltique, de manière à éviter que les nano-objets en au moins un premier matériau ne s'agglomèrent, moyennant quoi on obtient une dispersion constituée des nano-objets en un au moins un premier matériau et d'eau que l'on maintient en circulation.
En effet, cette dispersion est un mélange instable à l'arrêt de la circulation, par exemple à l'arrêt de la pompe, telle qu'une pompe péristaltique, qui achemine le mélange de nano-objets et d'eau depuis l'appareil pour mettre en œuvre la technique de mélange à ultrasons, tel qu'un disperseur, mélangeur, à ultrasons, à l'appareil pour mettre en œuvre le mélange à haute vitesse ;
b ) sans interrompre la circulation de la dispersion, on arrête le mélange par les ultrasons et on mélange les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un deuxième matériau avec la dispersion constituée des nano-objets en au moins un premier matériau et d'eau, en utilisant une technique de mélange à haute vitesse, moyennant quoi on obtient une dispersion constituée des nano-objets en au moins un premier matériau, des nano-objets ou des objets submicroniques en au moins un deuxième matériau, et d'eau que l'on maintient en circulation;
c ) sans interrompre la circulation de la dispersion, on ajoute à vitesse constante, et on dissout progressivement, au moins un polysaccharide dans la dispersion constituée par les nano-objets en au moins un premier matériau, les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un deuxième matériau, et l'eau, et on mélange le polysaccharide avec la dispersion en utilisant une technique de mélange à haute vitesse, moyennant quoi on obtient une dispersion dans laquelle sont réparties de manière homogène des nanostructures constituées chacune par un réseau tridimensionnel constitué par les nano-objets en au moins un premier matériau liés et maintenus par un hydrogel du polysaccharide, les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un deuxième matériau étant auto-assemblés autour dudit réseau et étant fixés aux nano- objets en au moins un premier matériau par ledit hydrogel du polysaccharide ;
d) on congèle la dispersion préparée dans l'étape c), puis on sublime la glace moyennant quoi on obtient le matériau nanocomposite selon l'invention. Avantageusement, la concentration des nano-objets en un premier matériau, tels que des nano-objets de carbone, dans la dispersion de l'étape a) est de 1 à 5 g/L d'eau, par exemple de 2,5 g/L d'eau.
Avantageusement, lors de l'étape a) l'énergie fournie par les ultrasons ne dépasse pas 5 Joules.
Avantageusement, les nano-objets ou des objets submicroniques en au moins un deuxième matériau ont une taille de 50 nm à 800 nm.
Avantageusement, la concentration des nano-objets ou des objets submicroniques en au moins un deuxième matériau dans la dispersion de l'étape b) est de 5 à 15 g/L de dispersion, par exemple de 10 g/L de dispersion.
Avantageusement, la concentration du polysaccharide dans la dispersion de l'étape c) est de 1 à 6 g/L de dispersion.
Le procédé selon l'invention comporte une suite spécifique d'étapes spécifiques qui n'a jamais été ni décrite ni suggérée dans l'art antérieur et qui permet la préparation du matériau selon l'invention possédant la structure et les propriétés spécifiques exposées plus haut.
Le procédé selon l'invention comporte une suite d'étapes simples, faciles à mettre en œuvre.
Le procédé selon l'invention n'utilise pas de solvants organiques car il met en œuvre de l'eau en tant que seul solvant, plus exactement liquide de dispersion.
Il n'utilise pas d'additifs, tels que des agents dispersant organiques, notamment lors des étapes a) et b).
Le seul et unique composé organique mis en œuvre dans le procédé selon l'invention est le polysaccharide dont on peut considérer qu'il joue dans une certaine mesure le rôle d'additif de dispersion des nano-objets tels que des nanotubes de carbone NTCs. Le polysaccharide joue également le rôle de précurseur de carbone amorphe.
Ainsi, par rapport au document [2], le procédé selon l'invention utilise un seul type de molécule organique, le polysaccharide, au lieu de trois. En conséquence, la teneur en carbone amorphe du matériau obtenu par carbonisation du matériau obtenu à l'issue de l'étape d) et transformation du polysaccharide en carbone amorphe est de 1% à 5% en masse, ce qui est très inférieure à la teneur minimale de 24% du matériau du document [2].
L'invention concerne en outre une encre qui comprend le matériau composite selon l'invention, et un véhicule.
Le véhicule comprend généralement au moins un liant et au moins un solvant.
Avantageusement, l'encre peut comprendre en outre au moins un conducteur électronique.
Ce conducteur électronique peut être choisi parmi le graphite, le graphène, les fibres de carbone, et leurs mélanges.
L'invention a également trait à une électrode comprenant en tant que matière électrochimiquement active le matériau composite selon l'invention dans lequel le polysaccharide a été carbonisé et transformé en carbone amorphe.
Cette électrode possède de manière inhérente toutes les propriétés avantageuses liées au matériau composite qu'elle contient en tant que matière électrochimiquement active.
Cette électrode peut être une électrode positive ou une électrode négative. L'invention concerne en outre un système électrochimique comprenant une telle électrode.
Ce système électrochimique peut être un système à électrolyte non aqueux tel qu'un accumulateur électrochimique rechargeable à électrolyte non aqueux.
De préférence, ce système électrochimique est un accumulateur aux ions lithium.
Ce système électrochimique tel qu'un accumulateur aux ions lithium possède de manière inhérente toutes les propriétés avantageuses liées à l'électrode qu'il contient. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre, faite à titre illust ratif et non limitatif en référence aux dessins joints dans lesquels :
La Figure 1 est une vue schématique en coupe latérale du dispositif de mélange utilisé pour disperser les nano-objets en au moins un premier matériau comme les nano-objets de carbone, tels que des nanotubes de carbone.
Seule une partie de ce dispositif, à savoir le mélangeur haute-vitesse, est conservée pour disperser les autres nano-objets tels que les nanoparticules de silicium.
La Figure 2 est un graphique qui montre l'état de dispersion des nanotubes de carbone dans la dispersion aqueuse de nanotubes de carbone obtenue à l'issue de la première étape du procédé selon l'invention mettant en œuvre une technique de mélange par ultrasons (« US ») et une technique de mélange à haute vitesse (« Ultra-Turax »).
En abscisse est porté le diamètre des nanotubes de carbone (en μιη), et en ordonnée est portée la présence (en %) des nanotubes de carbone qui présentent un diamètre donné.
La Figure 3 est une photographie prise au Microscope électronique à Balayage (MEB) qui montre la poudre de silicium submicronique (diamètre environ 310 nm) de la société S'Tile°.
L'échelle portée sur la Figure 3 représente 1 μιη.
La Figure 4 est un graphique qui montre les courbes caractéristiques de la granulométrie de dispersions de nanotubes de carbone et de particules de silicium obtenues à l'issue de la deuxième étape (b)) du procédé selon l'invention.
La courbe A est la courbe granulométrique d'une dispersion de nanotubes de carbone comprenant 1,25 g de NTCs dans 0,5 litre d'eau, soit une concentration en NTCs de 2,5 g/L, à laquelle ont été ajoutés 2 g de particules de silicium (Figure 3), soit une concentration en silicium de 4 g/L et une concentration en nanotubes de carbone de 2,5 g/L. La courbe B est la courbe granulométrique d'une dispersion dans l'eau (0,5 L) de nanotubes de carbone à une concentration de 2,5 g/L, à laquelle ont été ajoutés 4 g de particules de silicium (Figure 3), soit une concentration de 8 g/L de silicium.
La courbe C est la courbe granulométrique d'une dispersion dans l'eau (0,5 L) de 1,25 g de nanotubes de carbone , soit une concentration en nanotubes de carbone de 2,5 g/L, à laquelle ont été ajoutés 6 g de particules de silicium (Figure 3), soit une concentration de 12 g/L de silicium.
La courbe D est la courbe granulométrique d'une dispersion (0,5 L) de nanotubes de carbone à 2,5 g/L, à laquelle ont été ajoutés 8 g de particules de silicium (Figure 3), soit une concentration de 16 g/L de silicium.
La Figure 5 est un graphique qui montre les courbes caractéristiques de la granulométrie de dispersions de nanotubes de carbone et de particules de silicium « en grappe de raisin » auxquelles ont été ajoutés de l'alginate, obtenues à l'issue de la troisième étape du procédé selon l'invention.
La courbe A est la courbe granulométrique d'une solution d'un litre dans l'eau contenant une dispersion dans l'eau de nanotubes de carbone à 1,25 g/L, à laquelle ont été ajoutés 8,75 g de particules de silicium dans une solution d'un litre dans l'eau, soit une concentration en silicium de 8,75 g/L, et 2 g d'alginate, soit une concentration en alginate de 2 g/L.
La courbe B est la courbe granulométrique d'une solution d'un litre dans l'eau contenant une dispersion dans l'eau de nanotubes de carbone à 1,25 g/L, à laquelle ont été ajoutés 8,75 g de particules de silicium et 4 g d'alginate, soit une concentration de 8,75 g/L de silicium, et une concentration de 4g/L d'alginate.
La courbe C est la courbe granulométrique d'une solution d'un litre dans l'eau contenant une dispersion dans l'eau de nanotubes de carbone à 1,25 g/L, à laquelle ont été ajoutés 8,75 g de particules de silicium, soit une concentration de 8,75 g/L de silicium, et 7,5 g d'alginate, soit une concentration de 15 g/L d'alginate.
Les Figure 6, 7, 8, et 9 sont des photographies, prises au Microscope électronique à Balayage (MEB), qui montrent l'auto-assemblage en « grappe de raisin » des particules de silicium autour du réseau de nanotubes de carbone dans une poudre d'un matériau selon l'invention obtenue après avoir congelé et lyophilisé une dispersion de nanotubes de carbone et de particules de silicium à laquelle a été ajouté de l'alginate.
L'échelle portée sur la Figure 6 représente 200 μιη.
L'échelle portée sur la Figure 7 représente 50 μιη.
L'échelle portée sur la Figure 8 représente 200 nm.
L'échelle portée sur la Figure 9 représente 3 μιη.
La Figure 10 est un graphique qui montre les courbes caractéristiques de la granulométrie d'une dispersion de nanotubes de carbone et de particules de Phosphate de fer lithié (LiFeP04) « en grappe de raisin » obtenue à l'issue de la deuxième étape du procédé selon l'invention, et de dispersions de nanotubes de carbone et de particules de Phosphate de fer lithié (LiFeP04) « en grappe de raisin » auxquelles a été ajouté de l'alginate, obtenues à l'issue de la troisième étape du procédé selon l'invention.
La courbe A est la courbe granulométrique d'une solution d'un litre dans l'eau contenant une dispersion dans l'eau de nanotubes de carbone à 2,5 g/L et de particules de Phosphate de fer lithié (LiFeP04) à 8,75 g/L.
La courbe B est la courbe granulométrique d'une solution d'un litre dans l'eau contenant une dispersion dans l'eau de nanotubes de carbone à 2,5 g/L et de particules de Phosphate de fer lithié (LiFeP04) à 8,75 g/L, à laquelle ont été ajoutés 4 g d'alginate, soit une concentration de 4 g/L d'alginate.
La courbe C est la courbe granulométrique d'une solution d'un litre dans l'eau contenant une dispersion dans l'eau de nanotubes de carbone à 2,5 g/L et de particules de Phosphate de fer lithié (LiFeP04) à 8,75 g/L, à laquelle ont été ajoutés 15 g d'alginate, soit une concentration de 15 g/L d'alginate.
La Figure 11 est un graphique qui montre les courbes caractéristiques de la granulométrie d'une dispersion de nanotubes de carbone et de particules d'alumine « en grappe de raisin » obtenue à l'issue de la deuxième étape du procédé selon l'invention, et de dispersions de nanotubes de carbone et de particules d'alumine « en grappe de raisin » auxquelles a été ajouté de l'alginate, obtenues à l'issue de la troisième étape du procédé selon l'invention. La courbe A est la courbe granulométrique d'une solution d'un litre dans l'eau contenant une dispersion dans l'eau de nanotubes de carbone à 2,5g/L et de particules d'alumine à 8,75 g/L.
La courbe B est la courbe granulométrique d'une solution d'un litre dans l'eau contenant une dispersion dans l'eau de nanotubes de carbone à 2,5g/L et de particules d'alumine à 8,75 g/L à laquelle ont été ajoutés 2 g d'alginate, soit une concentration de 2/1 d'alginate.
La courbe C est la courbe granulométrique d'une solution d'un litre dans l'eau contenant une dispersion dans l'eau de nanotubes de carbone à 2,5g/L et de particules d'alumine à 8,75 g/L, à laquelle ont été ajoutés 15 g/1 d'alginate, soit une concentration de 15 g/L d'alginate.
Les Figure 12 et 13 sont des photographies prises au microscope électronique à balayage qui montrent la structure d'une électrode obtenue à partir d'une encre préparée avec le matériau selon l'invention après traitement plasma.
L'échelle portée sur la Figure 12 représente 100 μιη.
L'échelle portée sur la Figure 13 représente 10 μιη.
La Figure 14 est une vue schématique en coupe latérale d'un accumulateur sous forme de pile bouton comprenant par exemple une électrode négative à tester selon l'invention.
- La Figure 15 est un graphique qui donne la capacité spécifique (en mAh/g) en décharge en fonction du nombre de cycles (marqueurs carrés■) lors du test (exemple 3) selon un cyclage à C/20 d'une pile bouton telle que celle représentée sur la Figure 14, dont l'électrode positive est composée de lithium métal et dont l'électrode négative comprend en tant que matériau actif d'électrode négative un matériau composite selon l'invention préparé dans l'exemple 1; ainsi que la capacité spécifique (en mAh/g) en décharge en fonction du nombre de cycles lors du test (exemple 4) selon un cyclage à C/20 d'une pile bouton telle que celle représentée sur la Figure 14, dont l'électrode positive est composée de lithium métal et dont l'électrode négative comprend en tant que matériau actif d'électrode négative un matériau non conforme à l'invention (marqueurs losanges♦) (voir exemple 4). La Figure 16 est une photographie prise au microscope électronique à balayage qui montre la structure d'une électrode selon l'art antérieur préparée à partir d'une dispersion statistique de nanotubes de carbone et de nanoparticules de silicium.
L'échelle portée sur la Figure 16 représente 1 μιη.
- La Figure 17 est une photographie prise au microscope électronique à balayage qui montre la structure d'une électrode selon l'invention dans laquelle les nanotubes de carbone et les nanoparticules de silicium possèdent une organisation en grappes de raisin.
L'échelle portée sur la Figure 17 représente 20 μιη.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
La description détaillée qui suit est plutôt faite en liaison avec le procédé selon l'invention de préparation d'un matériau selon l'invention mais elle contient aussi des enseignements qui s'appliquent aux matériaux selon l'invention.
En préambule à cette description détaillée, nous précisons tout d'abord la définition de certains des termes utilisés dans la présente.
Par nano-objets, on entend généralement tout objet seul ou lié à une nanostructure dont au moins une dimension est inférieure ou égale à 500 nm, de préférence inférieure ou égale à 300 nm, de préférence encore inférieure ou égale à 200 nm, mieux inférieure ou égale à 100 nm, par exemple est dans la plage de 1 à 500 nm, de préférence de 1 à 300 nm, de préférence encore de 1 à 200 nm, mieux de 1 à 100 nm, mieux encore de 2 à 100 nm, voire de 5 à 100 nm.
Ces nano-objets peuvent être par exemple des nanoparticules, des nanofils, des nanofibres, des nanocristaux, ou des nanotubes.
Par objet submicronique, on entend généralement tout objet dont la taille, telle que le diamètre dans le cas d'un objet sphérique ou sphéroïdal, est inférieure à 1 μιη, de préférence est de 50 nm à 800 nm par exemple de 310 nm.
Par nanostructure, on entend généralement une architecture constituée d'un assemblage de nano-objets et/ou d'objets submicroniques qui sont organisés avec une logique fonctionnelle et qui sont structurés dans un espace allant du nanomètre cube au micromètre cube.
Par polysaccharide, on entend généralement une macromolécule organique polymérique constituée d'une chaîne d'unités de monosaccharides. Une telle macromolécule peut être représentée par une formule chimique de la forme -[Cx(H20)y]n-.
Comme on le précise plus bas, on utilise de préférence, selon l'invention, des macromolécules constituées d'acide mannuronique (motif M) et d'acide guluronique (motif G).
Les chaînes macromoléculaires les plus adaptées à l'invention sont celles qui maximisent les motifs M (c'est-à-dire que le rapport motifs M/motifs G est supérieur à 60%), car elles retiennent par coordinations une plus grande quantité d'ions gélifiant la capsule.
Cette description se réfère généralement plus particulièrement à un mode de réalisation dans lequel le matériau composite préparé par le procédé selon l'invention est le matériau actif d'électrode positive ou négative d'un accumulateur rechargeable aux ions lithium, mais il est bien évident que la description qui suit pourra être facilement étendue et adaptée, le cas échéant, à toute application et tout mode de mise en œuvre du matériau composite préparé par le procédé selon l'invention.
Dans la description qui suit, dans un soucis de simplification, on décrit plus particulièrement un procédé de préparation d'un matériau composite comprenant des nanotubes de carbone et des nanoparticules ou particules submicroniques de silicium mais on comprendra que cette description s'applique de manière générale à la préparation d'un matériau composite comprenant des nano-objets en un premier matériau conducteur électronique et des nano-objets en un deuxième matériau différent du premier matériau.
Dans la première étape du procédé selon l'invention, on disperse dans de l'eau des nano-objets de carbone tels que des nanotubes de carbone (NTC). Autrement dit, lors de cette première étape, on mélange des nano-objets de carbone avec de l'eau. Le solvant de la dispersion ainsi préparée est constitué exclusivement par de l'eau, à l'exclusion de tout autre solvant. Généralement, l'eau de la dispersion est de l'eau désionisée (eau « Dl »).
Tout additif est proscrit lors de cette première étape, et aucun additif, quel qu'il soit n'est ajouté à l'eau, car il faut que dans la dispersion obtenue les nanotubes de carbone soient « hors équilibre ». C'est la condition nécessaire à l'auto-assemblage en « grappe de raisin » selon l'invention. C'est seulement au moment du retour à l'équilibre lors de la troisième étape du procédé selon l'invention avec l'addition d'un polysaccharide que cette organisation devient possible.
Les nanotubes de carbone (« NTC », ou encore « CNT » ou Carbon Nanotubes en langue anglaise) peuvent être des nanotubes de carbone monoparoi (« SWCNT » ou Single Wall Carbon Nanotubes en langue anglaise) ou multiparoi (« MWCNT » ou Multi Wall Carbon Nanotubes en langue anglaise) tels que des nanotubes de carbone double paroi (« DWCNT » ou « Double Wall Carbon Nanotubes » en langue anglaise).
Les nanotubes de carbone peuvent avoir une longueur moyenne de 1 μηι à
10 μιη, par exemple de 2 μιη et un diamètre moyen de 5 nm à 50 nm, par exemple de 20 nm.
La concentration des nano-objets de carbone dans la dispersion est généralement de 1 à 5 g/L d'eau, par exemple de 2,5 g/L d'eau.
Ainsi, la concentration maximale à ne pas dépasser est estimée pour des tubes de 10 μιη à 5 mg/ml d'eau.
Selon l'invention, cette première étape de dispersion des nano-objets de carbone, tels que des nanotubes de carbone dans l'eau, peut se faire en ajoutant les nano-objets de carbone à de l'eau puis en soumettant les nano-objets de carbone dans l'eau à une opération de mélange, dispersion, combinant deux techniques de mélange à savoir une technique de mélange par les ultrasons puis une technique de mélange à haute vitesse.
De préférence, les ultrasons sont générés par une sonde placée dans un récipient où sont disposés les nanotubes de carbone dans l'eau. Les ultrasons ont généralement une densité de puissance acoustique de 1 à 1000 W/cm2, par exemple de 90 W/cm2 et les nano-objets de carbone, tels que les nanotubes de carbone sont exposés à l'action des ultrasons pendant une durée courte généralement de 1 à 100 ms, par exemple de 20 ms. Une telle durée courte permet de désagglomérer les nano-objets de carbone sans les briser et évite ainsi que les nano- objets de carbone ne soient endommagés.
Par mélange haute vitesse, on entend généralement que les nano-objets de carbone dans l'eau sont accélérés et cisaillés avec un taux de cisaillement de 500 s 1 à 2000 s 1 et que la vitesse des nano-objets est généralement de 1 à 5 m/s, par exemple de 3 m/s.
Une telle vitesse garantit une désagglomération optimale des nano-objets de carbone. En effet, en dessous de 1 m/s et au-delà de 5 m/s, il se produit généralement une agglomération des nano-objets de carbone.
Un dispositif qui peut être mis en œuvre pour réaliser cette étape est représenté sur la Figure 1.
Ce dispositif comprend une cuve de mélange à haute-vitesse (1) et un réacteur à ultrasons (2) spécifique à cet usage. La cuve de mélange haute-vitesse (1) et le réacteur à ultrasons (2) se présentent sous la forme de cuves cylindriques ouvertes à bases circulaires (3, 4).
Une première canalisation (5), sur laquelle est placée une première pompe, par exemple une pompe péristaltique (6), relie un orifice (7) situé au centre de la base (3) de la cuve de mélange à haute-vitesse (1) au sommet du réacteur à ultrasons (2).
Une seconde canalisation (8), sur laquelle est placée une seconde pompe (12), relie un orifice (9) situé au centre de la base (4) du réacteur à ultrasons (2) au sommet de la cuve de mélange à haute vitesse (1).
Le diamètre de la seconde canalisation (8) est par exemple de 6 mm. La vitesse d'écoulement à l'intérieur de cette canalisation est estimée par exemple à 17 m/min pour un débit supérieur à 0,5 l/min. I l est à noter que, au lieu d'utiliser deux pompes, on peut utiliser une seule pompe à deux voies par exemple la pompe (6) qui est alors placée sur la canalisation (5) et sur la canalisation (8).
La cuve haute-vitesse (1) est équipée d'un agitateur à haute-vitesse (10), par exemple de type U ltra Turrax®.
La technique de mélange est une hybridation de la technique avec la technique ultrason par une sonde.
La sonde ou canne à ultrasons (11) est placée au centre du réacteur à ultrasons (2) en face de l'orifice, sortie (9) situé au centre de la base (4) du réacteur à ultrasons (2).
Pour préparer la dispersion de nano-objets, on commence par disposer de l'eau dans la cuve de mélange sans que l'agitateur à haute-vitesse soit actionné puis on ajoute les nano-objets de carbone, tels que des nanotubes de carbone, à l'eau. Ou bien, on commence par disposer les nano-objets de carbone dans la cuve de mélange sans que l'agitateur à haute-vitesse soit actionné, puis on leur ajoute de l'eau.
On forme ainsi un mélange de nano-objets de carbone et d'eau.
Ou bien encore, les na no-objets de carbone sont prédispersés, mélangés au préalable puis cette prédispersion, ce mélange est placé dans la cuve (1).
Le mélange d'eau et de nano-objets est constitué par exemple de 1,25 g de nano-objets de carbone, par exemple de NCTs, dans 500 ml d'eau désionisée, c'est-à-dire que la concentration en na no-objets du mélange est de 2,5 mg/ml.
Le mélange d'eau et de na no-objets tels que des nanotubes de carbone est acheminé par l'intermédiaire de la canalisation (5) sous l'action de la pompe (6) et arrive dans le réacteur à ultrasons (2).
Dans le réacteur à ultrasons, les nano-objets subissent une exposition aux ultrasons émis par la sonde ; par exemple ils subissent une exposition à des ultrasons d'une fréquence de 20 kHz et d'une puissance de 250W pendant une courte durée, par exemple pendant environ 20 ms, ce qui correspond à environ 400 impulsions. Cette durée d'exposition brève aux ultrasons assure que les nano-objets de carbone tels que des NCTS ne soient pas endommagés, et permet de les désagglomérer sans les briser puisque l'énergie mise en jeu ne dépasse pas généralement 5 Joules.
Le mélange de nano-objets et de nano-objets de carbone qui a été exposé aux ultrasons est ensuite mis en mouvement par la pompe péristaltique (12) afin d'acquérir une vitesse linéaire qui soit suffisante pour que les nano-objets ne s'agglomèrent pas de nouveau dans la canalisation (8) après leur passage dans le réacteur et leur exposition aux ultrasons. Cette vitesse linéaire est au minimum de 10 m/min, et peut être par exemple de 17 m/min.
Après le réacteur à ultrasons (2), les nano-objets arrivent ainsi par l'intermédiaire de la canalisation (8) da ns la cuve haute vitesse (1) où ils sont accélérés et cisaillés à un taux de cisaillement par exemple de 1175 s"1.
Là-aussi, les na no-objets atteignent localement une vitesse généralement de 3 m/s ce qui garantit une désagglomération optimale. En-dessous de 1 m/s et au-delà de 5 m/s, il se produit une agglomération des na no-objets tels que les NTCs.
Cette première étape de prépa ration de la dispersion aqueuse par combinaison de la technique de mélange aux ultrasons et de la technique de mélange à haute vitesse dure généralement de 10 à 60 minutes, par exemple 30 minutes.
Un état de dispersion typique des nanotubes de carbone dans la dispersion obtenue à l'issue de cette première étape, est représenté par la courbe granulométrique de la Figure 2.
Le système est caractérisé par la présence d'agglomérats dont la taille est comprise par exemple entre 5 μιη et 80 μιη.
I l existe donc toujours des agglomérats de NTCs à la fin de cette étape, ce qui est étonnant. Les NTCs ne sont pas entièrement en réseau, mais il existe des interactions, connexions, entre ces NTCs, et ils forment de manière surprenante des agglomérats dans lesquels ils sont liés.
En d'autres termes, l'eau expanse le réseau de NTCs mais des interactions entre les NTCs sont bien présentes. Le but de la première étape n'est pas d'obtenir une dispersion parfaite, car alors les connexions entre les tubes n'existent plus et on arrive à un état statistique de la dispersion de NTCs.
Comme on l'a précisé plus haut, la dispersion obtenue à la fin de la première étape ne contient, outre l'eau, aucun autre solvant et ne contient aucun additif par exemple de type agent dispersant, comme le dodécylsulfate de sodium (« Sodium Dodecyl Sulfate », SDS), le dodécylbenzènesulfate de sodium (« Dodecyl Benzène Sulfate », SDBS), le dodécylsulfate de lithium (« Lithium Dodecyl Sulfate », LDS), le bromure de triméthylammonium (« Trimethyl ammonium Bromide », TTAB), le bromure de cétiltriméthylammonium (« Cetyltrimethyml ammonium bromide », CTAB), le désoxycholate de Sodium (« Sodium Desoxycholate », SC), le taurodésoxycholate de sodium (« Taurodeoxycholate », DOC), l'Igeal Co890°, le Triton X-100° (C8Hi7C6H4(OC2H4)9_ioOH), et les Tween* 20 et 80.
La dispersion obtenue à l'issue de cette première étape est donc constituée par des nanotubes de carbone et de l'eau, généralement de l'eau désionisée.
Cette dispersion est une dispersion « hors équilibre », comprenant seulement une phase de NTCs et d'eau non stable, il faut donc la maintenir sous agitation jusqu'au début de la deuxième étape et ne pas stopper l'agitation.
De manière générale, lors de tous les transferts, la dispersion doit toujours être en mouvement, toujours posséder une énergie cinétique, et posséder une vitesse linéaire suffisante déjà précisée plus haut.
Ensuite, lors de la deuxième étape du procédé selon l'invention, on mélange des nano-objets d'un autre matériau tels que des particules de silicium avec la dispersion constituée de nano-objets de carbone et d'eau obtenue lors de la première étape en utilisant seulement une technique de mélange à haute vitesse.
Cette deuxième étape du procédé selon l'invention peut être mise en œuvre avec le dispositif représenté sur la Figure 1 mais dans lequel seule la cuve de mélange à haute-vitesse équipée d'un agitateur à haute-vitesse, par exemple de type Ultra Turrax® est conservée. Les ultrasons ne sont en effet généralement pas souhaités lors de cette étape car ils favorisent notamment la réaction d'oxydation du silicium avec l'eau en produisant de l'hydrogène.
Le système fonctionne en boucle fermée, c'est-à-dire que l'orifice situé au centre de la base de la cuve de mélange à haute-vitesse est connecté à la pompe, qui réinjecte la solution dans la cuve de mélange ha ute-vitesse.
Cette pompe met en mouvement la dispersion aqueuse de nanotubes de carbone et de particules de silicium issue de la cuve de mélange à haute vitesse afin qu'elle acquiert et conserve une vitesse linéaire qui soit suffisante pour que les na notubes de carbone ne s'agglomèrent pas de nouveau dans la canalisation. Cette vitesse linéaire peut être par exemple de 17 m/min de ma nière à éviter une réagglomération et le réarrangement local correspondant à un débit supérieur à 0,5 l/min.
Les conditions de mélange haute vitesse ont déjà été mentionnées plus haut, il s'agit d'un taux de cisaillement par exemple de 1175 s"1, avec un fluide propulsé à une « haute » vitesse de 1 m/s à 5 m/s, par exemple de 3 m/s.
La quantité de particules de silicium est telle que la dispersion de nanotubes de carbone et de particules de silicium obtenue contient généralement de 5 à 15 g, par exemple 9 g de particules de silicium/L de dispersion.
En effet, au-delà de 15 g de particules de silicium/L de dispersion, l'auto- assemblage n'est généralement plus possible, car le nombre de particules de silicium est trop important par rapport au nombre de nanotubes de carbone. I l en est de même en- dessous de 5 g de particules de silicium /L de dispersion.
Le rapport du nombre de particules de silicium/nombre de nanotubes de carbone ne doit généralement pas être supérieur à 1/100. Cette valeur de 1/100 constitue généralement la limite supérieure au-delà de laquelle il n'est plus possible d'obtenir la structure en grappe de raisin souhaitée.
Les particules de silicium sont généralement ajoutées à vitesse constante, généralement à raison de 10 à 500 mg/min., par exemple à raison de 300 mg/min. Ainsi, si l'on ajoute 9 g de silicium, la durée de l'addition sera généralement de 30 minutes. Les particules de silicium sont généralement des particules submicroniques, à savoir dont la taille telle que le diamètre est inférieur à 1 μιη, par exemple de 50 nm à 800 nm, par exemple encore de 310 nm.
Une forme sphérique des particules de silicium est recommandée pour permettre une insertion facile de ces particules de silicium dans le réseau d'enchevêtrement des nanotubes de carbone.
Une poudre de silicium qui convient particulièrement bien pour une utilisation dans le procédé selon l'invention est une poudre de silicium sphérique submicronique, dont les particules ont un diamètre d'environ 310 nm et qui est disponible auprès de la société S'tile (Figure 3).
Au cours de cette étape, les derniers « fagots » de nanotubes de carbone sont abrasés et les nanotubes de carbone les plus enchevêtrés en sont extraits grâce à la haute vitesse utilisée et à la mise en œuvre d'une poudre de silicium submicronique qui peut ainsi s'infiltrer dans le réseau d'enchevêtrement des nanotubes de carbone.
La durée de cette étape au cours de laquelle sont maintenues les conditions exposées plus haut, à savoir entre autres, l'addition des particules de silicium à vitesse constante, le taux de cisaillement, et la vitesse élevée du fluide est généralement de 15 à 60 minutes, par exemple de 30 minutes.
A l'issue de cette deuxième étape du procédé selon l'invention, la dispersion aqueuse de nanotubes de carbone et de particules de silicium obtenue est trimodale et possède les caractéristiques granulométriques représentées sur la Figure 4, sur laquelle on peut noter l'existence de 3 populations.
La première population, entre 100 nm et 700 nm, est constituée majoritairement de particules individuelles de silicium.
La deuxième population, entre 5 μιη et 60 μιη, est constituée de NTCs gonflés constituant de macro-agglomérats.
La troisième population, entre 700 nm et 5 μιη, est constituée d'un mélange de NTCs individuel et de micro-agglomérats.
A l'issue de cette deuxième étape, les NTCs forment encore des agglomérats, mais il s'agit plutôt d'un réseau enchevêtré de NTCs et non de fagots com pacts. La troisième étape du procédé selon l'invention consiste à ajouter à vitesse constante et à dissoudre progressivement des macromolécules d'au moins un polysaccharide tel qu'un alginate dans la dispersion constituée des nanotubes de carbone, des particules de silicium, et d'eau, puis à mélanger les macromolécules avec la dispersion en utilisant une technique de mélange à haute vitesse.
Il n'existe aucune limitation quant à la macromolécule de polysaccharide et toutes les molécules appartenant à la famille des polysaccharides peuvent être utilisées dans le procédé selon l'invention. Il peut s'agir de polysaccharides naturels ou synthétiques.
La macromolécule de polysaccharide peut être choisie parmi les pectines, les alginates, l'acide alginique, et les carraghénanes.
Par alginates, on entend aussi bien l'acide alginique que les sels et dérivés de celui-ci tels que l'alginate de sodium. Les alginates et notamment l'alginate de sodium sont extraits de diverses algues brunes Phaeophyceae, principalement les Laminaria telles que Laminaria hyperborea ; et les Macrocystis telles que Macrocystis pyrifera. L'alginate de sodium est la forme commercialisée la plus courante de l'acide alginique.
L'acide alginique est un polymère naturel de formule brute (C6H7Na06)n constitué de deux unités monosaccharidiques : l'acide D-mannuronique (M) et l'acide L- guluronique (G). Le nombre d'unités de bases des alginates est généralement d'environ 200. La proportion en acide mannuronique et en acide guluronique varie d'une espèce d'algue à l'autre et le nombre d'unités M sur le nombre d'unités G peut aller de 0,5 à 1,5 de préférence de 1 à 1,5.
Les alginates sont des polymères non ramifiés linéaires et ne sont pas généralement des copolymères statistiques mais selon l'algue dont ils proviennent, ils sont constitués de séquences d'unités similaires ou alternées, à savoir des séquences
GGGGGGGG, M M M M M M M M, ou G M G M G M G M.
Par exemple, le rapport M/G de l'alginate issu de Macrocystis pyrifera est d'environ 1,6 tandis que le rapport M/G de l'alginate issu de Laminaria hyperborea est d'environ 0,45. Parmi les alginates polysaccharides issus de la Laminaria hyperborea, on peut citer la Satialgine SG 500, parmi les alginates polysaccharides issus de Macrocystiis pyrifera de différentes longueurs de molécule, on peut citer les polysaccharides dénommés A7128, A2033 et A2158 qui sont des génériques d'acides alginiques.
La macromolécule de polysaccharide mise en œuvre selon l'invention a généralement une masse moléculaire de 80000 g/mol à 500000 g/mol, de préférence de 80000 g/mol à 450000 g/mol.
La quantité de polysaccharide ajoutée est telle que la dispersion obtenue contient généralement de 1 g à 6 g de polysaccharide/L de dispersion.
En effet, au-delà de 6 g de polysaccharide/L. de dispersion, le polysaccharide tel qu'un alginate ne sert plus à l'auto-assemblage mais uniquement à l'enrobage de la nanostructure en grappe de raisin.
Il n'est donc pas généralement utile d'utiliser des concentrations plus grandes, au-delà de 6 g de polysaccharide/L. de dispersion.
De même, en-dessous de 1 g de polysaccharide/L. de dispersion, un autoassemblage ne peut pas se produire.
Le polysaccharide est généralement ajouté à vitesse constante, généralement à raison de 10 à 500 mg/min., par exemple à raison de 100 mg/min.
Pour réaliser une telle addition à vitesse constante, on peut utiliser par exemple un tapis vibrant de manière à contrôler parfaitement la quantité et la répartition des particules de polysaccharide, par exemple des particules de poudre d'alginate ajoutées à la dispersion.
La dissolution du polysaccharide, tel que l'alginate, se fait alors progressivement, sans que ne se produise une agglomération de ces particules de polysaccharide au contact de l'eau.
Cette dissolution progressive permet, d'une manière contrôlée, d'obtenir l'auto-assemblage selon l'invention dit « en grappe de raisin », des particules de silicium sur le squelette de nanotubes de carbone. Dans la dispersion obtenue à l'issue de cette étape, les nanotubes de carbone sont liés et maintenus par le polysaccharide tel que l'alginate et forment ainsi un squelette ou réseau tridimensionnel de NTCs.
Les nanoparticules de silicium sont liées à l'alginate par l'intermédiaire de liaisons hydrogène, et les nanoparticules de silicium sont collées au squelette de NTCs grâce à l'alginate.
La Figure 5 présente les courbes granulométriques caractéristiques des dispersions de nanotubes de carbone et de particules de silicium « en grappe de raisin » auxquelles a été ajouté de l'alginate, obtenues à l'issue de la troisième étape du procédé selon l'invention.
La Figure 5 montre que les NTCs ont globalement disparu dans la structure. En effet, il n'existe plus qu'un pic résiduel faible à 10 μιη correspondant à des résidus d'agglomérats de NTC.
Au cours de l'étape suivante, qui est la quatrième étape du procédé selon l'invention, on congèle et on lyophilise la dispersion de nanotubes de carbone et de particules de silicium à laquelle a été ajouté un polysaccharide tel qu'un alginate, préparée dans la troisième étape.
Pour conserver l'organisation selon l'invention, la dispersion est ensuite lyophilisée c'est-à-dire qu'elle est successivement congelée solidifiée, puis sublimée.
Pour cela, la dispersion peut être versée goutte à goutte directement dans l'azote liquide pour obtenir des macro-objets ou capsules congelés ayant de préférence une forme sphérique et dont la taille, telle que le diamètre est par exemple de 5 mm à 20 mm.
La taille des macro-objets fabriqués n'a que peu d'importance sur l'organisation interne de la nanostructure en grappe de raisin.
La taille des macro-objets influence uniquement la rapidité et la qualité de la lyophilisation.
La solidification instantanée des gouttes au contact de l'azote liquide minimise le relargage du solvant, c'est-à-dire de l'eau, des capsules, maintenant ainsi une dispersion maximale des structures en grappe dans la capsule et conservant la structure en grappes de raisin précédemment obtenue dans la dispersion.
Cette solidification, congélation, constitue en fait la première partie du traitement de lyophilisation. Les macro-objets, capsules congelés peuvent être éventuellement stockés dans un congélateur avant de procéder à la sublimation et à d'éventuels traitements ultérieurs.
Cette solidification, congélation de la dispersion pour donner des macroobjets, est suivie par une étape de sublimation qui constitue la deuxième partie du traitement de lyophilisation.
Au cours de cette étape de sublimation, sous l'effet du vide, on élimine le solvant congelé, à savoir la glace, à l'intérieur des macro-objets ou capsules.
La lyophilisation est généralement effectuée sous un vide poussé, à savoir sous une pression n'excédant pas 5.10"3 mbar, par exemple une pression de 10"3 à 10"7 mbar et à une température n'excédant pas -20°C, par exemple une température de - 80°C.
La durée de la lyophilisation dépend de l'équipement utilisé et peut aller par exemple de lh à 12h par litre de dispersion.
Eventuellement, le traitement de lyophilisation peut comprendre une troisième partie au cours de laquelle on sèche à froid les agglomérats.
II est à noter que cette étape de lyophilisation peut être réalisée même si le premier solvant ne comprend pas de polymère ou monomère et/ou si les agglomérats gélifiés ne sont pas imprégnés dans une troisième étape par un polymère ou monomère notamment hydrosoluble.
La lyophilisation peut être réalisée quel que soit le solvant des agglomérats gélifiés qu'il s'agisse d'eau ou de tout autre solvant ou mélange de solvants.
Généralement, il faut cependant que le solvant des agglomérats gélifiés contienne majoritairement de l'eau.
A l'issue de la lyophilisation, il n'y a plus substantiellement d'eau dans les macro-objets lyophilisés. La teneur en eau des macro-objets, capsules lyophilisés est généralement inférieure à 0,01% en masse. L'organisation spécifique en « grappe de raisin » des nano-objets, tels que des CNTs et des nanoparticles de silicium, qui avait été obtenue dans la dispersion de nano- objets est conservée dans les macro-objets, capsules lyophilisés, comme cela est montré sur les Figures 6, 7, 8, et 9 où l'on observe que des nanoparticules de silicium sont agrégées, auto-assemblées autour d'un réseau de NTCs.
La nature chimique du matériau autre que le carbone par exemple sous la forme d'une poudre submicronique n'a pas d'influence sur le mécanisme d'auto- assemblage.
Le procédé a été testé avec de l'alumine, du LiFeP04 et les courbes de la Figure 10 et de la Figure 11 montrent que la technique d'auto-assemblage en grappe de raisin peut être généralisée à tout matériau, par exemple sous la forme d'une poudre submicronique quelle que soit la nature chimique de ce matériau comme par exemple le soufre, l'étain, les structures spinelles et cobalt etc.
En fait, les macro-objets, capsules lyophilisés sont constitués par une poudre expansée dont les grains sont lâchement assemblés et forment ainsi lesdits macro-objets ou capsules.
La poudre auto-assemblée en grappe de raisin ainsi préparée après la lyophilisation, est prête à l'emploi pour toute utilisation ultérieure, par exemple pour fabriquer une encre et ne nécessite pas de broyage qui casserait toute l'organisation présente dans la poudre.
La granulométrie de la poudre auto-assemblée en grappe de raisin est généralement comprise entre 1 μιη et 100 μιη, sa surface spécifique est généralement comprise entre 10 m2/g et 50 m2/g, et sa densité est généralement comprise entre 2,014 g/cm3 et 2,225 g/cm3.
Les macro-objets lyophilisés peuvent ensuite être mélangés, par exemple par simple action mécanique avec toutes sortes de matériaux.
Cette action mécanique peut comprendre une ou plusieurs opérations par exemple, on peut réaliser seulement une extrusion ; ou bien on peut réaliser un simple mélange mécanique ; ou bien on peut réaliser un simple mélange mécanique suivi éventuellement d'un séchage du mélange. L'organisation spécifique selon l'invention, en grappe de raisin des nano- objets de carbone et des nano-objets en un autre matériau, tels que des CNTs et des nanoparticules de silicium, est conservée après cette action mécanique.
Par exemple dans le cas où l'on souhaite préparer une encre ou une pâte contenant le matériau composite selon l'invention, celui-ci est mélangé avec les matériaux qui constituent le véhicule de cette encre ou pâte.
Par véhicule d'une encre ou pâte, on entend généralement les composants, ingrédients nécessaires pour communiquer à cette encre ou pâte et au marquage obtenu avec cette encre ou pâte les propriétés souhaitées.
Le véhicule de l'encre ou pâte comprend généralement un liant et un solvant.
Le véhicule peut comprendre en outre au moins un conducteur électronique différent du matériau composite selon l'invention.
Il n'existe aucune limitation sur l'encre dans laquelle peut être incorporé le matériau composite selon l'invention, notamment il n'existe aucune limitation en ce qui concerne le véhicule, le liant et le solvant avec lesquels le matériau selon l'invention peut être mélangé pour préparer une encre ou pâte.
L'encre peut être une encre à base aqueuse, c'est-à-dire dont le solvant comprend en majorité de l'eau ou est constitué par de l'eau ; une encre à base organique, c'est-à-dire dont le solvant comprend en majorité un ou plusieurs solvants organiques ou est constitué par un ou plusieurs solvants organiques par exemple une encre dite à base grasse dont le solvant est constitué par une ou plusieurs huiles siccatives ; une encre à base d'un sol-gel de silice ou de carbone.
Le liant peut être choisi parmi les polymères organiques tels que les polymères photo-réticulables comme les polymères acryliques, les résines héliographiques, les résines photo-lithographiques, les polymères thermodurcissables réticulables comme les époxydes, les polymères naturels tels que les polysaccharides déjà cités plus haut comme les alginates.
De préférence, le solvant est de l'eau, et le liant est un polysaccharide tel qu'un alginate. De préférence encore, le liant est le même polysaccharide que celui du matériau nanocomposite selon l'invention.
Comme l'organisation des nanopoudres du matériau composite est effectuée en amont de la fabrication de l'encre, il devient possible d'utiliser n'importe quel liant notamment organique en tant que liant de cette encre et de l'électrode préparée à partir de celle-ci.
Cette encre ou pâte est généralement destinée à la préparation d'une électrode par enduction, impression, dépôt, à l'aide d'un dispositif d'impression, de ladite encre ou pâte sur un collecteur de courant.
En effet, le matériau composite selon l'invention dans lequel le polysaccharide a été carbonisé et transformé en carbone amorphe peut être utilisé en tant que matière électrochimiquement active d'électrode dans tout système électrochimique.
Plus précisément, le matériau composite préparé selon l'invention peut notamment être utilisé après carbonisation et transformation du polysaccharide en carbone amorphe, en tant que matière électrochimiquement active d'électrode positive ou négative dans tout système électrochimique en particulier dans tout système électrochimique à électrolyte non aqueux.
Cette électrode positive ou négative comprend, outre la matière électrochimiquement active d'électrode positive ou négative telle que définie plus haut, un liant qui est généralement un polymère organique, éventuellement un ou des additif(s) conducteur(s) électronique(s), et un collecteur de courant.
Certains des polymères organiques qui peuvent être utilisés pour le liant ont déjà été cités plus haut.
Le polymère organique peut aussi être choisi parmi le polytrétrafluoroéthylène (PTFE), le poly (fluorure de vinylidène) (PVDF), le copolymère PVDF-HFP (hexafluorure de propylène) ; la carboxymethylcellulose ; et les élastomères tels que le CMC-SBR (carboxyméthylcellulose-caoutchouc styrène butadiène).
De préférence, le liant est un polysaccharide tel qu'un alginate.
De préférence encore, le liant est le même polysaccharide, tel qu'un alginate, que celui du matériau nanocomposite selon l'invention. L'additif conducteur électronique éventuel peut être choisi parmi les particules métalliques telles que les particules d'Ag, le graphite, le graphène, le noir de carbone, les fibres de carbone, les nanofils de carbone, les nanotubes de carbone, et les polymères conducteurs électroniques, et leurs mélanges.
En effet, le graphène et les fibres de carbone peuvent remplir exactement le même rôle que le graphite dans l'encre.
Seule l'organisation à grande échelle sera différente selon la nature du conducteur électronique envisagé comme les fibres de carbone ou le graphite micrométrique.
Le collecteur de courant se présente généralement sous la forme d'une feuille de cuivre, nickel ou aluminium.
L'électrode comprend généralement de 70% à 94% en masse de matière électrochimiquement active, de 1% à 20% en masse, de préférence de 1% à 10% en masse du liant, et éventuellement de 1% à 15% en masse du ou des additif(s) conducteur(s) électronique(s).
Une telle électrode peut être préparée de manière classique en formant, comme décrit plus haut, une suspension, pâte ou encre avec le matériau composite selon l'invention, le liant, éventuellement le ou les additif(s) conducteur(s) et un solvant, en déposant, enduisant ou imprimant cette suspension, pâte ou encre sur un collecteur de courant, en séchant l'encre, pâte ou suspension déposée, en calandrant, pressant l'encre ou pâte déposée, séchée et le collecteur de courant, et enfin en traitant thermiquement l'électrode afin de carboniser le polysaccharide, tel qu'un alginate, et de le transformer en carbone amorphe.
Pour former une suspension, pâte ou encre, le matériau selon l'invention, généralement sous la forme d'une poudre expansée telle que décrite plus haut est incorporé dans le véhicule de l'encre, c'est-à-dire un mélange du liant, du solvant, et des additifs conducteurs éventuels.
De préférence, le solvant et le liant se présentent sous la forme d'un gel aqueux de polysaccharide, tel qu'un hydrogel d'alginate. L'incorporation du matériau selon l'invention dans ce mélange est de préférence effectuée par une technique de mélange sans broyage, dans un appareil de mélange n'occasionnant aucun broyage, et mettant en jeu une énergie très faible, à savoir généralement inférieure à 100 Joules/tour, afin de préserver l'auto-assemblage des nanotubes de carbone avec les nanoparticules de silicium qui est préservé à 60 J/tour.
Un tel appareil de mélange permet d'éviter de faire des grumeaux, et permet de conserver une finesse d'encre inférieure à 10 μιη.
I l est donc possible avec cette technique et cet appareil, de mélanger intimement la poudre auto-assemblée de nanotubes de carbone et de nanoparticules de silicium avec son véhicule, tel qu'un hydrogel d'alginate, en ajustant la viscosité avec de l'eau pour atteindre par exemple la valeur de 1 Pa.s à un taux de cisaillement de 1 s 1 et une finesse granulométrique inférieure à 10 μιη.
L'encre, pâte ou suspension peut être appliquée par tout procédé adéquat tel que l'enduction, le couchage, l'héliogravure, la flexographie, l'offset.
L'épaisseur d'encre, pâte, ou suspension déposée, appliquée, est généralement de 50 à 300 μιη, par exemple de 100 μιη.
L'encre, pâte, ou suspension déposée est généralement séchée à la température ambiante à savoir de 15°C à 30°C, de préférence de 20°C.
Le traitement thermique de l'électrode afin de carboniser le polysaccharide, tel qu'un alginate, et de le transformer en carbone amorphe est généralement réalisé à une température de 400°C à 650°C, par exemple 600°C, pendant une durée de 15 à 60 minutes, par exemple 30 minutes sous un balayage de gaz inerte tel que l'argon ou sous un balayage de gaz légèrement réducteur, tel qu'un mélange d'un gaz inerte comme l'argon et d'un gaz réducteur comme l'hydrogène, par un mélange d'argon et d'hydrogène (par exemple à 2% en volume d'hydrogène).
Au préalable, 2 cycles de vide primaire sont effectués pour éliminer l'oxygène et l'eau du matériau. La perte de masse n'excède pas généralement 30%, ce qui est une valeur faible garantissant une bonne cohésion de l'électrode et une bonne adhérence au collecteur de courant, par exemple à la feuille de cuivre formant ce collecteur de courant.
Ces électrodes sont ensuite découpées en pastilles et ces pastilles peuvent être ensuite traitées par un plasma d'hydrogène pour désoxyder le silicium lorsque le matériau composite en comprend et graver le carbone amorphe pour améliorer l'accessibilité de l'électrolyte aux surfaces des na noparticules de silicium.
La structure de l'électrode après le traitement plasma est montrée sur les clichés des Figures 12 et 13.
On note que l'organisation en « grappes de raisin » est conservée après le traitement plasma.
Le système électrochimique dans lequel est mis en œuvre l'électrode selon l'invention peut être notamment un accumulateur électrochimique rechargeable à électrolyte non aqueux tel qu'un accumulateur ou une batterie au lithium, et plus particulièrement un accumulateur à ions lithium, qui outre l'électrode positive ou négative telle que définie plus haut, comprenant en tant que matière électrochimiquement active le matériau composite préparé selon l'invention da ns lequel le polysaccharide a été carbonisé et transformé en carbone amorphe, comprend une électrode négative ou positive qui ne comprend pas le matériau composite selon l'invention, et un électrolyte non aqueux.
L'électrode négative ou positive, qui ne comprend pas en tant que matière électrochimiquement active le matériau composite selon l'invention dans lequel le polysaccharide a été carbonisé, comprend une matière électrochimiquement active différente du matériau composite selon l'invention, un liant, éventuellement un ou plusieurs additif(s) conducteur(s) électronique(s) et un collecteur de courant.
Le liant et le ou les additif(s) électronique(s) éventuel(s) ont déjà été décrits plus haut.
La matière électrochimiquement active de l'électrode négative ou positive qui ne comprend pas le matériau composite selon l'invention dans lequel le polysaccharide a été carbonisé en tant que matière électrochimiquement active peut être choisi parmi tous les matériaux connus de l'homme du métier.
Ainsi, lorsque le matériau composite selon l'invention dans lequel le polysaccharide a été carbonisé est la matière électrochimiquement active de l'électrode négative, alors la matière électrochimiquement active de l'électrode positive peut être choisie parmi le lithium métal et tout matériau connu de l'homme du métier dans ce domaine de la technique.
Lorsque la matière électrochimiquement active de l'électrode positive est formée par le matériau selon l'invention dans lequel le polysaccharide a été carbonisé, la matière électrochimiquement active de l'électrode négative peut être faite de tout matériau connu et adaptable par l'homme du métier.
L'électrolyte peut être solide ou liquide.
Lorsque l'électrolyte est liquide, il est constitué par exemple par une solution d'au moins un sel conducteur tel qu'un sel de lithium dans un solvant organique et/ou un liquide ionique.
Lorsque l'électrolyte est solide, il comprend une matière polymère et un sel de lithium.
Le sel de lithium peut être choisi par exemple parmi LiAsF6, LiCI04, LiBF4, LiPF6, LiBOB, LiODBF, LiB(C6H5), LiCF3S03, LiN(CF3S02)2 (LiTFSI), LiC(CF3S02)3 (LiTFSM).
Le solvant organique est préférentiellement un solvant compatible avec les constituants des électrodes, relativement peu volatil, aprotique et relativement polaire. On peut citer par exemple les éthers, les esters et leurs mélanges.
Les éthers sont notamment choisis parmi les carbonates linéaires comme le carbonate de diméthyle(DMC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de méthyléthyle (EMC), le carbonate de dipropyle (DPC), les carbonates cycliques comme le carbonate de propylène (PC), le carbonate d'éthylène (EC), et le carbonate de butylène ; les esters d'alkyle comme les formiates, les acétates, les propionates et les butyrates ; le gamma butyrolactone, le triglyme, le tétraglyme, le lactone, le diméthylsulfoxyde, le dioxolane, le sulfolane et leurs mélanges. Les solvants sont préférentiellement des mélanges incluant EC/DMC, EC/DEC, EC/DPC et EC/DMC. L'accumulateur peut avoir notamment la forme d'une pile bouton.
Les différents éléments d'une pile bouton, en acier inoxydable 316L, sont décrits sur la Figure 14.
Ces éléments sont les suivants :
- les parties supérieure (105) et inférieure (106) du boîtier en inox,
- le joint en polypropylène (108),
- les cales en inox (104), qui servent à la fois par exemple à la découpe du lithium métal puis, plus tard, à assurer le bon contact des collecteurs de courant avec les parties externes de la pile,
- un ressort (107), qui assure le contact entre tous les éléments,
- un séparateur microporeux (102) imbibé d'électrolyte,
des électrodes (101) (103).
L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants donnés à titre illust ratif et non limitatif.
Exemples :
Exemple 1.
Dans cet exemple, on prépare un matériau composite nanoparticules de silicium/nanotubes de carbone selon l'invention, par le procédé selon l'invention tel qu'il a été décrit plus haut.
Ce matériau composite se présente sous la forme d'une poudre autoassemblée possédant la structure en grappes de raisin caractéristique du matériau selon l'invention.
1,25 g de nanotubes de carbone sont pesés et versés dans 500 ml d'eau désionisée, dans un bêcher de 2 litres.
Les nanotubes sont des nanotubes de marque Graphistrenght° disponibles auprès de la société ARKEMA°. Il s'agit de nanotubes multiparoi d'une pureté supérieure à 90%, d'un diamètre moyen entre 10 nm et 15 nm, et d'une longueur moyenne de 7 μιη. La surface spécifique de ces nanotubes est comprise entre 20 m2/g et 70 m2/g- La granulométrie de départ est comprise entre 10 μιη et 100 μιη majoritairement sous la forme de nanotubes enchevêtrés et formant des pelotes agglomérées.
Le bêcher est placé sous un disperseur haute vitesse de type Ultra-Turrax° réglé à 2000 tr/min.
Des tuyaux en silicone sont ensuite utilisés pour relier le bêcher à l'entrée d'un réacteur ultrasons en passant par la première voie d'une pompe péristaltique (qui comporte 2 voies), et relier la sortie du réacteur au bêcher par l'intermédiaire de la seconde voie de la pompe péristaltique.
La pompe péristaltique est réglée à 200 tr/min ce qui revient à une vitesse de circulation de 0,77 litres/min de solution de NTCs.
La durée de mélange est de 30 minutes.
La pompe et le système à ultrasons sont arrêtés, et seule l'agitation haute vitesse est maintenue à 2000 tr/min.
8,75g de silicium sont alors ajoutés à la solution ou plutôt dispersion à une vitesse de 250 mg/min.
Le silicium est sous la forme d'une poudre disponible auprès de la société
S'tile.
La granulométrie initiale est de 310 nm.
La poudre est constituée de particules pratiquement sphériques avec des petits agglomérats d'une taille comprise entre 1 μιη et 5 μιη.
La surface développée de la poudre est estimée à 14 m2/g-
L'opération dure 35 minutes avant que la dispersion ne soit diluée 2 fois avec de l'eau désionisée, et que l'on ajoute 6 g d'alginate sous forme de poudre à l'intérieur du vortex.
L'alginate est de l'alginate commercial fabriqué par la société CI MAPREM°. Le grade, qualité, utilisé est le CI MALGI N* 80/400.
La granulométrie de la poudre d'alginate est comprise entre 100 μιη et
300 μιη.
La fréquence d'addition est de 200 mg/min pendant 30 minutes. L'auto-assemblage en grappes de raisin se fait lors de cette étape.
L'agitation à 2000 tr/min est maintenue pendant que l'on procède à la vidange de la solution dont le volume total est de 1 litre.
La vidange est effectuée en goutte à goutte dans l'azote liquide. La congélation pratiquement instantanée des gouttes de solution fige l'organisation en grappe de raisin.
L'auto-assemblage des nanoparticules de silicium sur le réseau de NTCs est effectué lors de la lyophilisation des « gouttes » de glace.
Les conditions de la lyophilisation sont une température de -90°C avec un vide de 0,002 mBar.
La durée de cette opération est de 8 heures.
La conduction électronique et la rigidification de l'auto-assemblage en grappes de raisin est effectuée par carbonisation de la poudre lyophilisée.
Pour ce faire, la poudre lyophilisée est placée dans des creusets en quartz, et deux cycles de vide primaire sont effectués dans un four horizontal, avec des remplissages successifs d'argon hydrogéné à 2%.
Le cycle de température est une montée en température depuis la température ambiante jusqu'à 600°C à une vitesse de 20°C/min, suivie d'un palier à 600°C pendant une heure.
Exemple 2.
Dans cet exemple, on prépare une électrode négative avec le matériau composite selon l'invention prépa ré dans l'exemple 1.
On commence par préparer une encre comprenant 1,5 g du matéria u composite selon l'invention préparé dans l'exemple 1 et un véhicule composé de 1,875 g d'un hydrogel aqueux d'alginate à 8% correspondant à 0,15 g d'alginate.
L'alginate est un produit commercial de la société CI MAPREM° de référence CIMALGI N500*. Le gel d'alginate est obtenu par extrusion dans une extrudeuse bi-vis (Extrudeuse Prism ) de 100 g d'alginate avec 1250 g d'eau. Un tel procédé d'extrusion a été retenu car il permet de maximiser les enchevêtrements.
1,5 g de la poudre auto-assemblée préparée dans l'exemple 1 sont incorporés à 1,875 g du gel d'alginate préalablement préparé par extrusion (92% eau et 8% en masse d'alginate préalablement extrudé), afin de préparer une encre.
L'incorporation de la poudre dans le gel d'alginate est effectuée pa r une technique de mélange sans broyage, dans un appareil de mélange n'occasionnant donc aucun broyage.
En effet, cette opération d'incorporation n'est pas une opération de broyage, car l'énergie mise en jeu est très faible, à savoir inférieure à 125 J/tour afin de préserver la nanostructure constituée par l'auto-assemblage des nanotubes de carbone avec les nanoparticules de silicium à une échelle inférieure à 10 μιη.
L'appareil de mélange utilisé permet d'éviter de faire des grumeaux, et permet de conserver une finesse d'encre inférieure à 10 μιη.
I l est donc possible avec cette technique et cet appareil, de mélanger intimement la poudre auto-assemblée de nanotubes de carbone et de nanoparticules de silicium avec son véhicule, à savoir le gel d'alginate, en ajustant la viscosité avec de l'eau Dl (désionisée) pour atteindre la valeur de 1 Pa.s à un taux de cisaillement de 1 s 1 et une finesse granulométrique inférieure à 10 μιη.
Une fois l'homogénéisation de la poudre auto-assemblée selon l'invention et du gel d'alginate effectuée, 0,225 g de Fibres de carbone VGCF° (« Vapour Grown Carbon Fibres ») de la société SHOWA DENKO, est incorporé dans l'encre avec la même technique et le même appareil que ceux décrits précédemment, en ajustant la viscosité à 1 Pa.s à un taux de cisaillement de 1 s"1.
Les fibres de carbone VGCF° fabriquées par la société SHOWA DEN KO ont des diamètres de 150 nm avec des longueurs comprises entre 10 μιη et 20 μιη. La résistivité électrique de ces fibres est de 10"4 Q.cm
Les fibres de carbone VGCF° sont utilisées ici comme conducteur électronique en complément aux nanotubes de carbone. En effet si à l'intérieur de chaque grappe de taille inférieure à 10 μιη, il existe déjà une conductivité électronique intrinsèque due aux NTCs, il est nécessaire de créer de la conductivité électronique longue distance, à savoir au-delà de 10 μιη, entre chaque grappe.
Les fibres de carbone VGCF° permettent de relier électroniquement la structure en grappe et de fournir une conductivité à longue distance de 10"4 Q.cm.
Cette encre est ensuite enduite sur un collecteur de courant en cuivre à une épaisseur de 100 μιη avec un grammage de 2 mg/cm2 et séchée à température ambiante formant ainsi une électrode.
Le collecteur de courant revêtu de la couche d'encre séchée est ensuite traité thermiquement à 600°C pendant 30 minutes sous balayage d'argon hydrogéné (2%) pour transformer l'alginate en carbone amorphe. La perte de masse n'excède pas 30%, ce qui est une valeur faible garantissant une bonne cohésion de l'électrode et une bonne adhérence au feuillard de cuivre.
L'électrode est ensuite découpée en pastilles de 16 mm de diamètre et
150 μιη d'épaisseur, à savoir une épaisseur de 100 μιη d'encre et une épaisseur de 50 μιη de feuillard de cuivre, et ces pastilles sont traitées par un plasma d'hydrogène pour désoxyder le silicium et graver le carbone amorphe pour améliorer l'accessibilité de l'électrolyte aux surfaces des particules de silicium.
Les clichés des Figures 12 et 13 montrent la structure des pastilles après le traitement plasma.
Chacune de ces pastilles peut former l'électrode négative d'une pile bouton. La Figure 17 montre également la structure de l'électrode selon l'invention dans laquelle les nanotubes de carbone et les nanoparticules de silicium possèdent une organisation en grappes de raisin.
Exemple 3.
Dans cet exemple, l'électrode négative préparée dans l'exemple 2 est testée dans une batterie lithium métal (Test en demi-pile) de type pile bouton. Chaque pile bouton est montée en respectant soigneusement le même protocole.
Sont ainsi empilés à partir du fond du boîtier de la pile, comme cela est montré sur la Figure 14 :
- une électrode négative selon l'invention (16 mm de diamètre, 100 μιη d'épaisseur) (101) déposée sur un disque de cuivre servant de collecteur de courant de 50 μιη d'épaisseur;
150 μί d'électrolyte liquide à base de sel LPF6 à raison de 1 mol/L. en solution dans un mélange à 1/1 en masse de carbonate d'éthylène et de carbonate de diméthyle, mais on pourrait utiliser tout autre électrolyte liquide non aqueux connu dans la technique ;
l'électrolyte imbibe un séparateur qui est une membrane microporeuse en polyoléfine, plus précisément une membrane microporeuse en polypropylène Celgard° (102) 0 16,5 mm ;
- une électrode positive (103) constituée d'un disque de 14 mm de diamètre en lithium métal;
un disque ou cale en inox (104) ;
un couvercle en inox (105) et un fond en inox (106) ;
un ressort en inox (107) et un joint en polypropylène (108).
Le boîtier en inox est alors fermé à l'aide d'une sertisseuse, le rendant parfaitement étanche à l'air.
Pour vérifier si les piles sont opérationnelles, celles-ci sont contrôlées par la mesure de la tension à l'abandon.
Du fait de la forte réactivité du lithium et de ses sels à l'oxygène et à l'eau, la mise en pile bouton se fait en boîte à gants. Celle-ci est maintenue en légère surpression sous atmosphère d'argon anhydre. Des capteurs permettent de surveiller continuellement la concentration en oxygène et en eau. Typiquement, ces concentrations doivent rester inférieures à la ppm. La pile bouton préparée conformément à la procédure décrite ci-dessus subit des cyclages, c'est-à-dire des charges et des décharges à différents régimes à courant constant, pendant un nombre déterminé de cycles, pour évaluer la capacité pratique de la pile. Par exemple, une batterie qui charge en régime C/20 est une batterie à laquelle on impose un courant constant pendant 20 heures dans le but de récupérer toute sa capacité C. La valeur du courant est égale à la capacité C divisée par le nombre d'heures de charge à savoir dans ce cas 20 heures. La capacité est de 8,5 mAh. La formation à température ambiante est effectuée à C/20 pendant 5 heures et C/10 jusqu'à 4,2V. Après cette étape, un « floating » est effectué à C/100 avant un repos de 5 minutes. La formation se termine par une pré-charge à C/5 jusqu'à 2,5V. Le cyclage est à 20°C à C/20 à 100% de la capacité. Les résultats de ce test de cyclabilité réalisé avec une électrode selon l'invention sont portés sur le graphique de la Figure 15 (■).
Exemple 4.
Dans cet exemple, on teste une électrode négative, préparée avec un matériau préparé à partir d'une dispersion statistique de nanotubes de carbone et de nanoparticules de silicium.
1,25 g de nanotubes de carbone sont pesés dans un bêcher de 100 ml.
Les nanotubes de carbone sont des nanotubes du commerce, disponibles auprès de la société Arkema, sous la dénomination Graphistrenght°.
Ces nanotubes sont des nanotubes multiparoi d'une pureté supérieure à 90%, d'un diamètre moyen compris entre 10 nm et 15 nm, et d'une longueur moyenne de 7 μιη.
La surface spécifique de ces nanotubes est comprise entre 20 m2/g et 70 m2/g- La granulométrie de départ est comprise entre 10 μιη et 100 μιη, majoritairement sous la forme de nanotubes enchevêtrés et formant des pelotes agglomérées.
Dans ce même bêcher, sont ajoutés successivement 0,7 g d'alginate en poudre, et 20 ml d'eau désionisée.
L'ensemble est soumis à l'action des ultrasons pendant 15 minutes. Ensuite, sont ajoutés 8,75 g d'une poudre de silicium commerciale S'tile°.
La granulométrie initiale est de 310 nm et elle constituée de particules pratiquement sphériques avec des petits agglomérats d'une taille comprise entre 1 μιη et 5 μιη.
La surface développée est estimée à 14 m2/g-
20 ml d'eau désionisée sont ajoutés avant la désagglomération par les ultrasons de l'ensemble.
Le mélange statistique entre les NTCs et le silicium est réalisé par les ultrasons et dure 30 minutes.
Pour terminer la préparation de l'encre, 0,8 g d'alginate en poudre sont ajoutés avec 0,225g de fibres de carbone VGCF° qui proviennent de la société SHOWA DENKO. Ces fibres de carbone VGCF® ont des diamètres de 150 nm et des longueurs comprises entre 10 μιη et 20 μιη. La résistivité électrique est de 10"4 Q.cm.
L'encre est mélangée avec le mélangeur haute vitesse de type Ultra-Turrax° à une fréquence de rotation de 2 000 tr/min pendant 15 min.
Ensuite 5ml de latex de marque Ardex® 301 sont ajoutés à l'encre. Puis l'encre est enduite à une vitesse de 20 mm/min sur un collecteur de cuivre de 12 μιη. Le séchage est effectué à température ambiante, puis on procède à un séchage à l'étuve à 100°C pendant 24 heures.
L'électrode ainsi préparée est ensuite poinçonnée à un diamètre de 14 mm avant d'être montée dans une batterie lithium métal (Test en demi-pile) de type pile bouton préparée comme dans l'exemple 3.
La Figure 16 montre la structure de cette électrode selon l'art antérieur préparée à partir d'une dispersion statistique de nanotubes de carbone et de nanoparticules de silicium et qui ne possède donc pas la structure en grappe de raisin selon l'invention.
La formation et le cyclage sont réalisés dans les mêmes conditions que dans l'exemple 3.
Les résultats de ce test de cyclabilité réalisé avec une électrode représentant l'art antérieur sont portés sur le graphique de la Figure 15 (♦). Il ressort du graphique de la Figure 15 que l'accumulateur qui comprend une électrode selon l'invention possède une capacité en décharge d'environ 2400 mAh/g alors que l'accumulateur qui comprend une électrode selon l'art antérieur possède une capacité en décharge inférieure à 1500 mAh/g, et dans cet exemple de 900 mAh/g.

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau nanocomposite comprenant des nano-objets en au moins un premier matériau conducteur électronique et des nano-objets ou des objets submicroniques en au moins un deuxième matériau différent du premier matériau ; ledit matériau na nocomposite comprenant des nanostructures constituées chacune par un réseau tridimensionnel constitué par les nano-objets en au moins un premier matériau conducteur électronique liés et maintenus par un polysaccharide, les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un deuxième matériau différent du premier matériau étant auto-assemblés autour dudit réseau et étant fixés aux nano-objets en au moins un premier matériau conducteur électronique par ledit polysaccharide, et lesdites nanostructures étant réparties de manière homogène dans le matériau.
2. Matériau selon la revendication 1, dans lequel chacune des nanostructures a une taille qui est au minimum égale à la taille de chacun des nano-objets en au moins un premier matériau conducteur électronique.
3. Matériau selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le premier matériau conducteur électronique est choisi parmi le carbone, les métaux tels que l'aluminium et le cuivre, et les alliages métalliques tels que les alliages d'aluminium et de cuivre.
4. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le deuxième matériau est choisi parmi le silicium ; les métaux tels que l'étain ; les alliages métalliques ; le soufre ; les oxydes métalliques tels que l'alumine ; les matériaux actifs d'électrode positive d'accumulateurs aux ions lithium tels que LiFeP04, LiFeS04F, LiCo02, LiNi02, LiFexM nyP04, LiM nxNiy04, LiM nxNiyNbz04, LiNixM nyAlz02, LiCoxNiyM nz02, les phosphates de titane, Li2CoSi04< LiM nx04, LiNixP04, LiCox02, LiNixCoy02, le sodium, l'oxyde de vanadium, TiS2, TiOxSz, Li2M n03; et les matériaux actifs d'électrode négative d'accumulateurs aux ions lithium tels que le graphite, les titanates comme Li4Ti50i2, H2T112O25, Si, Sn, les oxydes de niobium LixNbyOz, VB03, TiSnSb, Li2Sn03, Ni-Si, Ti02, et SnCo.
5. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les nano-objets en au moins un premier matériau sont choisis parmi les nanotubes, les nanofils, les nanofibres, les nanoparticules, les nanocristaux en au moins un premier matériau, et leurs mélanges ; et les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un deuxième matériau sont choisis parmi les nanotubes, les nanofils, les nanofibres, les nanoparticules, les particules submicroniques, les nanocristaux en au moins un deuxième matériau, et leurs mélanges.
6. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le premier matériau est le carbone, et le deuxième matériau est un matériau autre que le carbone tel que le silicium.
7. Matériau selon la revendication 6, dans lequel les nano-objets de carbone sont choisis parmi les nanotubes de carbone et les nanofibres de carbone ; et les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un matériau autre que le carbone sont des nanoparticules ou des particules submicroniques de silicium.
8. Matériau selon la revendication 7, dans lequel les nanotubes de carbone sont choisis parmi les nanotubes de carbone monoparoi, et les nanotubes de carbone multiparoi tels que les nanotubes de carbone double paroi.
9. Matériau selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, dans lequel les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un matériau autre que le carbone, telles que les nanoparticules de silicium ou les particules submicroniques de silicium ont une forme sphérique ou sphéroïdale.
10. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le premier matériau est l'aluminium ou le cuivre, et le deuxième matériau est un matériau autre que l'aluminium ou le cuivre tel que le silicium.
11. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport du nombre des nano-objets ou des objets submicroniques en au moins un deuxième matériau, par exemple en silicium, au nombre des nano-objets en au moins un premier matériau, par exemple en carbone, tels que des nanotubes de carbone, est inférieur ou égal à 1/100.
12. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le polysaccharide est choisi parmi les pectines, les alginates, l'acide alginique, et les carraghénanes.
13. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui se présente sous la forme d'une poudre, notamment d'une poudre expansée.
14. Matériau selon la revendication 13, dans lequel la poudre présente une granulométrie moyenne comprise entre 1 μιη et 100 μιη, une surface spécifique comprise entre 10 m2/g et 50 m2/g, et une masse volumique comprise entre 2,014 g/cm3 et 2,225 g/cm3.
15. Matériau obtenu par carbonisation du matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, et transformation du polysaccharide en carbone amorphe.
16. Procédé de préparation du matériau nanocomposite selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans lequel on réalise les étapes successives suivantes :
a) on met en contact les nano-objets en au moins un premier matériau avec de l'eau, puis on mélange les nano-objets en au moins un premier matériau avec l'eau en utilisant la succession, éventuellement répétée, d'une technique de mélange par ultrasons puis d'une technique de mélange à haute vitesse, le mélange de nano-objets en au moins un premier matériau et d'eau étant maintenu en circulation, par exemple par une pompe, de manière à éviter que les nano-objets en au moins un premier matériau ne s'agglomèrent, moyennant quoi on obtient une dispersion constituée des nano-objets en au moins un premier matériau et d'eau que l'on maintient en circulation ;
b) sans interrompre la circulation de la dispersion, on arrête le mélange par les ultrasons et on mélange les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un deuxième matériau avec la dispersion constituée des nano-objets en au moins un premier matériau et d'eau, en utilisant une technique de mélange à haute vitesse, moyennant quoi on obtient une dispersion constituée des nano-objets en au moins un premier matériau, des nano-objets ou des objets submicroniques en au moins un deuxième matériau, et d'eau, que l'on maintient en circulation ;
c) sans interrompre la circulation de la dispersion, on ajoute à vitesse constante, et on dissout progressivement, au moins un polysaccharide dans la dispersion constituée par les nano-objets en au moins un premier matériau, les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un deuxième matériau, et l'eau, et on mélange le polysaccharide avec la dispersion en utilisant une technique de mélange à haute vitesse, moyennant quoi on obtient une dispersion dans laquelle sont réparties de manière homogène des nanostructures constituées chacune par un réseau tridimensionnel constitué par les nano-objets en au moins un premier matériau liés et maintenus par un hydrogel du polysaccharide, les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un deuxième matériau étant auto-assemblés autour dudit réseau et étant fixés aux nano- objets en au moins un premier matériau par ledit hydrogel du polysaccharide ;
d) on congèle la dispersion préparée dans l'étape c), puis on sublime la glace moyennant quoi on obtient le matériau nanocomposite.
17. Procédé selon la revendication 16, dans lequel la concentration des nano-objets en un premier matériau, par exemple des nano-objets de carbone, dans la dispersion de l'étape a) est de 1 à 5 g/L d'eau, par exemple de 2,5 g/L d'eau.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 et 17, dans lequel, lors de l'étape a) l'énergie fournie par les ultrasons ne dépasse pas 5 Joules.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 18, dans lequel la concentration des nano-objets ou des objets submicroniques en au moins un deuxième matériau dans la dispersion de l'étape b) est de 5 à 15 g/L de dispersion, par exemple de lOg/L de dispersion.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 19, dans lequel la concentration du polysaccharide dans la dispersion de l'étape c) est de 1 à 6 g/L de dispersion.
21. Encre comprenant le matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, et un véhicule.
22. Encre selon la revendication 21, comprenant en outre au moins un conducteur électronique.
23. Electrode comprenant en tant que matière électrochimiquement active le matériau composite selon la revendication 15.
24. Electrode selon la revendication 23, qui est une électrode négative.
25. Système électrochimique comprenant une électrode selon l'une quelconque des revendications 23 et 24.
26. Système électrochimique selon la revendication 25, qui est un système à électrolyte non aqueux tel qu'un accumulateur électrochimique rechargeable à électrolyte non aqueux.
27. Système électrochimique selon la revendication 26, qui est un accumulateur aux ions lithium.
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