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WO2014057689A1 - 熱膨張性樹脂組成物 - Google Patents

熱膨張性樹脂組成物 Download PDF

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WO2014057689A1
WO2014057689A1 PCT/JP2013/006071 JP2013006071W WO2014057689A1 WO 2014057689 A1 WO2014057689 A1 WO 2014057689A1 JP 2013006071 W JP2013006071 W JP 2013006071W WO 2014057689 A1 WO2014057689 A1 WO 2014057689A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
general formula
resin composition
weight
parts
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2013/006071
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English (en)
French (fr)
Inventor
俊隆 吉武
戸野　正樹
大塚　健二
秀明 矢野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to EP13845981.3A priority patent/EP2907847B1/en
Priority to CN201380053395.5A priority patent/CN104755555B/zh
Priority to KR1020157008771A priority patent/KR102073448B1/ko
Priority to US14/434,201 priority patent/US10287420B2/en
Priority to JP2014540757A priority patent/JP5796137B2/ja
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    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Definitions

  • the present invention relates to a heat-expandable resin composition, and more specifically, used for fireproof coating materials such as pillars, beams, and walls, fireproof sashes, fireproof compartment penetration structure, fireproof doors, and the like.
  • the present invention relates to a thermally expandable resin composition.
  • Thermally expandable resin composition that can be used as a heat-expandable resin composition used in applications that require fire resistance, and that can form an expansion residue when exposed to heat from a fire, etc., and block fire, smoke, etc. Things have been proposed so far.
  • the first thermally expandable resin composition does not contain a halogenated compound, has adhesiveness
  • a thermally expandable resin composition comprising (a) an epoxy-functional monomer, oligomer or polymer (b) particulate phosphorus-containing compound (c) thermally expandable graphite is proposed (Patent Document 1, Claims 1 to 6). .
  • Patent Document 1 Patent Document 1, Claims 1 to 6
  • a heat-expandable refractory resin composition comprising 100 parts by weight of an epoxy resin, 10 to 300 parts by weight of neutralized heat-expandable graphite and 50 to 500 parts by weight of an inorganic filler.
  • Patent Document 2 a heat-expandable refractory resin composition
  • the second thermally expandable resin composition when a molded product using the second thermally expandable resin composition is heated, an expansion residue is formed, and the shape of the expansion residue can be maintained. It is said to be excellent in fire resistance because it can be done.
  • the thermally expandable resin composition containing these epoxy resins tends to be hard and brittle. For this reason, the molded article of the heat-expandable resin composition containing these epoxy resins sometimes breaks or breaks relatively easily when an impact is applied. The problem that the molded article of the heat-expandable resin composition containing these epoxy resins breaks or cracks relatively easily increases when used in a cold place such as a cold district.
  • An object of the present invention is to provide a thermally expandable resin composition that provides a molded article having excellent fire resistance and stress at break and having a relatively low elastic modulus.
  • an epoxy resin, a thermally expandable graphite and an inorganic filler are contained, and the epoxy compound contained in the epoxy resin includes a bisphenol type epoxy compound and an aliphatic epoxy compound.
  • the present inventors have found that the composition is suitable for the purpose of the present invention and have completed the present invention.
  • the present invention [1] containing an epoxy resin, thermally expandable graphite and an inorganic filler
  • the epoxy compound contained in the epoxy resin is General formula (1) (R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and R 3 to R 6 each independently represent either a hydrogen atom or a methyl group. Z represents a repeating unit of 1 to 100. .)
  • N represents a repeating unit of 2 to 4
  • m represents a repeating unit of 0 to 1
  • n + m represents 2 to 4) Range.
  • An aliphatic epoxy compound represented by The present invention provides a thermally expandable resin composition wherein the weight ratio of the bisphenol type epoxy compound and the aliphatic epoxy compound is in the range of 95: 5 to 60:40.
  • the aliphatic epoxy compound is General formula (3) (R a is a hydrocarbon group having 1 to 500 carbon atoms and can contain an oxygen atom.)
  • the aliphatic epoxy compound is General formula (3-1) ( Rb is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. R represents a repeating unit of 1 to 500.) And general formula (3-2) (R c is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.)
  • One of the present invention is [4] The thermally expandable resin composition according to the above [3], wherein the aliphatic epoxy compound is at least one selected from the group consisting of the following general formulas (4) to (9). Is.
  • R 7 represents any one of an alkylene group, an alkenyl group, and an arylene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the aliphatic epoxy compound is General formula (2a) (R is an alkylene group having 1 to 500 carbon atoms and can contain an oxygen atom. Q represents a repeating unit of 3 to 4, p represents a repeating unit of 0 to 1, and p + q represents 3 to 4) It is a range.)
  • the thermally expansible resin composition as described in said [1] is provided.
  • One of the present invention is [6] The thermally expandable resin composition according to the above [5], wherein the aliphatic epoxy compound is at least one selected from the group consisting of the following general formulas (10) to (12). Is.
  • the epoxy resin contains an amino compound-containing epoxy curing agent, The thermal expansion property according to any one of the above [1] to [6], wherein the amino compound-containing epoxy curing agent contains at least one selected from the group consisting of the following general formulas (13) to (16): A resin composition is provided.
  • R 8 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, or an aryl group, and may contain an oxygen atom.
  • R 9 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenylene group, or an arylene group, (It may contain oxygen atoms.)
  • R 10 and R 11 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, or an aryl group.
  • R 12 , R 13 and R 14 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group or an aryl group, and may contain an oxygen atom.
  • R 15 each independently represents an alkyl group, alkenyl group or aryl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain an oxygen atom.
  • One of the present invention is [8] The thermally expandable resin composition according to any one of [1] to [7], wherein the inorganic filler includes a phosphorus compound and a metal compound.
  • One of the present invention is [9] The thermal expansion according to any one of [1] to [8], wherein the inorganic filler is at least one selected from the group consisting of ammonium polyphosphate, calcium carbonate, melamine polyphosphate, and titanium oxide.
  • the resin composition is provided.
  • One of the present invention is [10] Any of the above [1] to [9] for use in a fireproof covering material for pillars, beams and walls, a fireproof sash, a fireproof section penetration structure, and a fireproof door
  • the thermally expandable resin composition according to claim 1 is provided.
  • the thermally expandable resin composition of the present invention is excellent in fire resistance and stress at break, and can give a molded article having a relatively low elastic modulus.
  • the bisphenol type epoxy compound is represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3 to R 6 each independently represent either a hydrogen atom or a methyl group
  • Z represents a repeating unit of 1 to 100.
  • the bisphenol-type epoxy compound represented by the general formula (1) is a self-condensate obtained by reacting a hydroxyl group and a glycidyl group contained in the raw material when water is added to the glycidyl group. In some cases, it may contain a component produced by a reaction in the manufacturing process. The same applies to compounds containing the following glycidyl ether groups.
  • bisphenol type epoxy compound used in the present invention include those represented by the following general formulas (17) to (18).
  • Formula (17) (X represents a repeating unit of 1 to 100)
  • the general formula (17) corresponds to the case where R 1 to R 6 in the general formula (1) are hydrogen atoms.
  • the bisphenol type epoxy compound used in the present invention is preferably a bisphenol type epoxy compound represented by the general formula (17) because of its low elastic modulus.
  • the bisphenol type epoxy compound can be used alone or in combination of two or more.
  • the aliphatic epoxy compound used in the present invention is represented by the following general formula (2).
  • R is an alkylene group having 1 to 500 carbon atoms and can contain an oxygen atom.
  • N represents a repeating unit of 2 to 4
  • m represents a repeating unit of 0 to 1
  • n + m is in the range of 2 to 4.
  • Examples of the aliphatic epoxy compound used in the present invention include a bifunctional aliphatic epoxy compound and a polyfunctional aliphatic epoxy compound having three or more functional groups.
  • the aliphatic epoxy compound can be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic epoxy compound used in the present invention include a bifunctional aliphatic epoxy compound represented by the following general formula (3).
  • R a is a hydrocarbon group having 1 to 500 carbon atoms and can contain an oxygen atom.
  • general formula (3) examples include the following general formulas (3-1) and (3-2).
  • R b is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • the alkylene group include an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and isomers thereof.
  • Rb is preferably an alkylene group having 2 carbon atoms because it is excellent in stress at break after thermal expansion.
  • R represents a repeating unit of 1 to 500, preferably in the range of 2 to 500.
  • R c is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
  • alkylene group examples include an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, a nonylene group, a decanylene group, and isomers thereof.
  • R c is preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
  • bifunctional aliphatic epoxy compound used in the present invention examples include those represented by the following general formulas (4) to (9).
  • R 7 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenylene group or an arylene group.
  • S represents a repeating unit of 1 to 500.
  • the s is preferably in the range of 1 to 100, more preferably in the range of 1 to 20, still more preferably in the range of 1 to 10 in order to excel in the stress at break after thermal expansion. Most preferred is a range of ⁇ 10.
  • T represents a repeating unit of 1 to 500.
  • the t is preferably in the range of 1 to 100, more preferably in the range of 1 to 20, and still more preferably in the range of 1 to 10 because of excellent stress at break after heat expansion. Most preferred is a range of ⁇ 10.
  • U represents a repeating unit of 1 to 500.
  • u is preferably in the range of 1 to 100, more preferably in the range of 1 to 20, and still more preferably in the range of 1 to 10. Most preferred is a range of ⁇ 10.
  • aliphatic epoxy compound used in the present invention include, for example, a polyfunctional aliphatic epoxy compound having three or more functional groups represented by the following general formula (2a).
  • general formula (2a) a polyfunctional aliphatic epoxy compound having three or more functional groups represented by the following general formula (2a).
  • R is an alkylene group having 1 to 500 carbon atoms and can contain an oxygen atom.
  • q represents a repeating unit of 3 to 4
  • p represents a repeating unit of 0 to 1
  • p + q is in the range of 3 to 4.
  • polyfunctional aliphatic epoxy compound having three or more functional groups include, for example, the following general formulas (10) to (12).
  • the aliphatic epoxy compound represented by the general formula (2) used in the present invention is excellent in the stress at break after thermal expansion, it is selected from the group consisting of the general formula (4) to the general formula (12). And at least one selected from the group consisting of the general formulas (8), (10) and (11) is more preferable.
  • R 7 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenylene group or an arylene group.
  • a molded product obtained by molding a thermally expandable resin composition using a combination of the bisphenol type epoxy compound and aliphatic epoxy compound of any one of (X) to (Y) above has a low elastic modulus and fire resistance. Excellent in stress and breaking stress.
  • the mixing ratio of the bisphenol type epoxy compound and the aliphatic epoxy compound is in the range of 95: 5 to 60:40 by weight. This range is preferably 95: 5 to 65:35, more preferably 95: 5 to 70:30, more preferably 90:10 to 70:30, and 85:15 to The range of 75:25 is most preferable.
  • the epoxy curing agent used in the present invention contains an amino compound. Specifically, for example, an amino compound-containing epoxy curing agent containing the following general formulas (13) to (16) can be used.
  • R 8 represents an alkyl group, alkenyl group or aryl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 9 represents an alkylene group, alkenylene group or arylene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 10 and R 11 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, or an aryl group.
  • R 12 , R 13 and R 14 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group or an aryl group.
  • R 15 each independently represents an alkyl group, alkenyl group or aryl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the amino compound-containing epoxy curing agent used in the present invention it is preferable to use one or more of the above general formulas (13) to (16).
  • the amino compound-containing epoxy curing agent is more preferably 3-lauryloxypropylamine, hexamethylenediamine, oleylamine, xylylenediamine, and derivatives thereof.
  • the inorganic filler include, but are not limited to, for example, zinc borate, boric acid, diboron trioxide, silica, diatomaceous earth, alumina, zinc oxide, titanium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, iron oxide, Tin oxide, antimony oxide, ferrites, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, basic magnesium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, barium carbonate, dosonite, hydrotalcite, calcium sulfate, barium sulfate, Gypsum fiber, potassium salt such as calcium silicate, talc, clay, mica, montmorillonite, bentonite, activated clay, ceviolite, imogolite, sericite, glass fiber, glass beads, silica-based balun, aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, Cabo Black, graphite, carbon fiber, carbon balun, charcoal powder, various metal powder
  • a phosphorus compound, a thermal expansion component, etc. can be added to the thermally expansible resin composition used for this invention.
  • the phosphorus compound is not particularly limited, and examples thereof include red phosphorus, Various phosphate esters such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, Bisphenol A-derived condensed phosphate esters such as PX-200 (manufactured by Daihachi Chemical Industry), CR-733S (manufactured by Daihachi Chemical Industry), Condensed phosphate esters such as condensed phosphate esters derived from xylenol, such as CR-741S (Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.), Halogen-containing phosphate ester and halogen-containing condensed phosphate ester containing halogen such as chlorine in the structure of the above-mentioned phosphate ester and condensed phosphate ester, Metal phosphates such as sodium phosphate
  • These phosphorus compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • red phosphorus, compounds represented by the following chemical formula, and ammonium polyphosphates are preferable from the viewpoint of fire resistance, and ammonium polyphosphates are more preferable in terms of performance, safety, cost, and the like.
  • R 16 and R 18 represent hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms.
  • R 17 is a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group having 1 to 16 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, or carbon Represents an aryloxy group of formula 6-16.
  • Examples of the compound represented by the chemical formula include methylphosphonic acid, dimethyl methylphosphonate, diethyl methylphosphonate, ethylphosphonic acid, propylphosphonic acid, butylphosphonic acid, 2-methylpropylphosphonic acid, t-butylphosphonic acid, 2, 3-dimethyl-butylphosphonic acid, octylphosphonic acid, phenylphosphonic acid, dioctylphenylphosphonate, dimethylphosphinic acid, methylethylphosphinic acid, methylpropylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, dioctylphosphinic acid, phenylphosphinic acid, diethylphenylphosphinic acid , Diphenylphosphinic acid, bis (4-methoxyphenyl) phosphinic acid and the like.
  • t-butylphosphonic acid is expensive but preferable in terms of high flame retardancy.
  • ammonium polyphosphates are not particularly limited.
  • ammonium polyphosphate, melamine-modified ammonium polyphosphate, ammonium polyphosphate, piperazine polyphosphate, ammonium polyphosphate, and melamine and / or as a foaming agent to the ammonium polyphosphates are not particularly limited.
  • Ammonium polyphosphate is preferable from points, such as a flame retardance, safety
  • Examples of commercially available products include “trade name: EXOLIT AP422” and “product name: EXOLIT AP462” manufactured by Clariant.
  • the phosphorus compound reacts with metal carbonates such as calcium carbonate and zinc carbonate to promote the expansion of the metal carbonate.
  • metal carbonates such as calcium carbonate and zinc carbonate.
  • ammonium polyphosphate is used as the phosphorus compound, a high expansion effect is obtained. can get. It also acts as an effective aggregate and forms a highly shape-retaining residue after combustion.
  • thermally expandable graphite expands when heated, but those having different thermal expansion start temperatures can be obtained as commercial products.
  • the thermally expandable graphite is a conventionally known substance, and powders such as natural scaly graphite, pyrolytic graphite, quiche graphite, etc., inorganic acid such as concentrated sulfuric acid, nitric acid, selenic acid, concentrated nitric acid, perchloric acid, Crystalline compound that maintains a carbon layered structure by generating a graphite intercalation compound by treatment with a strong oxidant such as perchlorate, permanganate, dichromate, or hydrogen peroxide. It is a kind of.
  • heat-expandable graphite obtained by acid treatment as described above further neutralized with ammonia, an aliphatic lower amine, an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, or the like.
  • Examples of the aliphatic lower amine include monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, propylamine, and butylamine.
  • alkali metal compound and the alkaline earth metal compound examples include hydroxides such as potassium, sodium, calcium, barium, and magnesium, oxides, carbonates, sulfates, and organic acid salts.
  • the particle size of the thermally expandable graphite is preferably in the range of 20 to 200 mesh.
  • the particle size is smaller than 20 mesh, the degree of expansion of graphite is small, and it is difficult to obtain a sufficient expansion residue.
  • the particle size is larger than 200 mesh, there is an advantage that the degree of expansion of graphite is large. When kneading, the dispersibility is deteriorated and the physical properties are liable to be lowered.
  • Examples of commercially available neutralized thermally expandable graphite include “GRAFGUARD # 160”, “GRAFGUARD # 220” manufactured by UCAR CARBON, and “GREP-EG” manufactured by Tosoh Corporation.
  • the inorganic filler used in the thermally expandable resin composition layer preferably plays an aggregate role and contributes to an improvement in the strength of expansion residue generated after heating and an increase in heat capacity.
  • metal carbonates represented by calcium carbonate and zinc carbonate, aluminum hydroxide that gives an endothermic effect during heating in addition to the role of aggregate, and water-containing inorganic materials represented by magnesium hydroxide are preferred, and alkali metals , Alkaline earth metals, and metal carbonates of the Periodic Table IIb or a mixture of these and the hydrated inorganic substance are preferred.
  • the particle diameter is preferably in the range of 0.5 to 200 ⁇ m, more preferably in the range of 1 to 50 ⁇ m.
  • the dispersibility largely affects the performance, so that a small particle size is preferable.
  • the particle size is 0.5 ⁇ m or more, secondary aggregation can be prevented, and the dispersibility is good. It can prevent getting worse.
  • the viscosity of the resin composition increases and moldability decreases as high filling proceeds, but the viscosity of the resin composition is decreased by increasing the particle size. From the point of being able to do, the thing with a large particle size is preferable among the said range.
  • the particle size is 200 ⁇ m or less, it is possible to prevent the surface properties of the molded body and the mechanical properties of the resin composition from being deteriorated.
  • Metal carbonate metal oxides such as titanium oxide and zinc oxide that perform aggregates and various percentages, water content such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide that give an endothermic effect during heating in addition to the role of aggregate
  • metal carbonate or metal oxide because of its high effect as an aggregate, and calcium carbonate, zinc carbonate, titanium oxide, zinc oxide, and silicon oxide are used. More preferably, calcium carbonate is most preferred.
  • a particle having a large particle size is preferable. Specifically, it is known that when the particle size is 18 ⁇ m, the filling limit amount is improved by about 1.5 times compared to the particle size of 1.5 ⁇ m. Further, by combining a large particle size and a small particle size, higher packing can be achieved.
  • Examples of commercially available water-containing inorganic substances include aluminum hydroxide having a particle diameter of 1 ⁇ m “trade name: Hygielite H-42M” (manufactured by Showa Denko KK), and a grain diameter of 18 ⁇ m “trade name: Hygilite H-31. (Made by Showa Denko KK) and the like.
  • Examples of commercially available calcium carbonate include “trade name: Whiten SB red” (manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.) having a particle size of 1.8 ⁇ m, and “trade name: BF300” (manufactured by Bihoku Flour & Chemical Co., Ltd.) having a particle size of 8 ⁇ m. Etc.
  • the thermally expandable resin composition preferably contains 20 to 350 parts by weight of the thermally expandable graphite and 50 to 400 parts by weight of the inorganic filler with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin.
  • the total of the thermally expandable graphite and the inorganic filler is preferably in the range of 200 to 600 parts by weight.
  • Such a heat-expandable resin composition expands by heating to form an expansion residue.
  • the thermally expandable resin composition expands by heating such as a fire, and can obtain a necessary volume expansion coefficient. After expansion, a residue having a predetermined heat insulation performance and a predetermined strength is obtained. It can be formed, and stable fireproof performance can be achieved.
  • the amount of the thermally expandable graphite is 20 parts by weight or more, the expansion ratio is improved, and sufficient fire resistance and fire prevention performance can be obtained.
  • the amount of the thermally expandable graphite is 350 parts by weight or less, the pseudo-collecting force is improved, and the strength of the molded product is increased.
  • the remaining volume after combustion can be ensured as the amount of the inorganic filler is 50 parts by weight or more, a sufficient expansion residue can be obtained.
  • the ratio of combustibles decreases, flame retardance improves.
  • the amount of the inorganic filler is 400 parts by weight or less, the compounding ratio of the epoxy resin increases, and sufficient cohesive force can be obtained, so that the strength as a molded product can be ensured.
  • thermally expandable graphite and inorganic filler in the thermally expandable resin composition is 200 parts by weight or more, a residual amount after combustion can be secured, and sufficient fireproof performance can be obtained, and 600 parts by weight or less. If it exists, the deterioration of mechanical properties can be prevented and it can withstand long-term use.
  • the resin composition and the heat-expandable resin composition used in the present invention are within the range that does not impair the object of the present invention, and if necessary, phenolic, amine-based, sulfur-based antioxidants, etc.
  • additives such as metal damage inhibitors, antistatic agents, stabilizers, crosslinking agents, lubricants, softeners, pigments, and tackifiers such as polybutenes and petroleum resins can be included.
  • the method for producing the thermally expandable resin composition is not particularly limited.
  • the thermally expandable resin composition is suspended in an organic solvent, or heated and melted to form a paint.
  • the thermally expandable resin composition can be obtained by a method of preparing a slurry by dispersing in an organic solvent or a method of melting the thermally expandable resin composition under heating.
  • the process of removing an organic solvent is unnecessary, it is preferable not to use an organic solvent.
  • the thermally expandable resin composition is obtained by kneading the above components using a known apparatus such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader mixer, a kneading roll, a lycra machine, and a planetary stirrer. Obtainable.
  • the filler is separately kneaded into the unreacted component of the epoxy resin and the epoxy curing agent, and kneaded with a static mixer, a dynamic mixer or the like immediately before molding. Can also be obtained.
  • B-1 active hydrogen
  • C-1 ammonium polyphosphate
  • C-2 thermally expandable graphite
  • C-3 calcium carbonate
  • thermoly expandable resin composition for 10 minutes using a mechanical stirrer to prepare a thermally expandable resin composition.
  • 170 g of the obtained heat-expandable resin composition was sandwiched between polyethylene terephthalate sheets that had been release-treated so as to have a size of 25 cm ⁇ 25 cm ⁇ 2 mm, and heated by using a heating electric press at 40 ° C. for 30 seconds.
  • a resin composition sheet was prepared.
  • the thermally expandable resin composition sheet was cured by heating in a 90 ° C. oven for 24 hours to prepare an epoxy resin sheet.
  • the ratio of the component (A) (“A-1” and “A-2”) to the component (B) (“B-1”) is the ratio of the epoxy equivalent of the epoxy monomer to the active hydrogen equivalent of the curing agent. , 105: 100 to 100: 105. This relationship is the same in the following cases.
  • the obtained epoxy resin sheet was evaluated according to the following criteria.
  • Stress at break A test piece of 98 mm ⁇ 98 mm ⁇ 1.5 mm was heated in an electric furnace at 600 ° C. for 30 minutes using the product of the present invention and the comparative invention product obtained by the production example.
  • the stress at break was measured by using a compression tester ("Finger Feeling Tester” manufactured by Kato Tech Co., Ltd.) as an index of shape retention of the thermally expandable inorganic material of the present invention product and comparative invention product after heat expansion. )) was used to measure the stress at break at a compression rate of 0.1 cm / s with an indenter of 0.25 cm 2 .
  • the stress at break is preferably 0.10 kgf / cm 2 or more and the elastic modulus is preferably 40 N / mm 2 or less.
  • the epoxy resin sheet obtained by curing the thermally expandable resin composition according to Example 1 has a relatively low elastic modulus and is excellent in fire resistance and breaking stress.
  • Example 1 is the same as Example 1 except that 45.1 parts by weight of “A-1”, 5.0 parts by weight of “A-2”, and 49.9 parts by weight of “B-1” were used. The experiment was carried out in exactly the same way as in. The formulation and test results used in Example 2 are shown in Table 1.
  • Example 1 is the same as Example 1 except that 41.3 parts by weight of “A-1”, 10.3 parts by weight of “A-2”, and 48.4 parts by weight of “B-1” were used. The experiment was carried out in exactly the same way as in. Table 1 shows the formulation and test results used in Example 3.
  • the xylylenediamine derivative is 1 mol of butyl glycidyl ether and dodecyl glycidyl ether with respect to 1 mol of metaxylylenediamine.
  • a product obtained by reacting with 1 mol, hereinafter referred to as “B-2”) was used.
  • Example 1 except that 40.0 parts by weight of “A-1”, 10.0 parts by weight of “A-2”, and 50.0 parts by weight of “B-2” were used in Example 1. The experiment was carried out in exactly the same way as in. Table 1 shows the formulation and test results used in Example 4.
  • Example 1 In the case of Example 1, except that 34.5 parts by weight of “A-1”, 14.8 parts by weight of “A-2”, and 50.7 parts by weight of “B-1” were used, Example 1 The experiment was carried out in exactly the same way as in. Table 1 shows the composition and test results used in Example 5.
  • Example 1 is the same as Example 1 except that 32.2 parts by weight of “A-1”, 17.4 parts by weight of “A-2”, and 50.4 parts by weight of “B-1” were used. The experiment was carried out in exactly the same way as in. Table 1 shows the formulation and test results used in Example 6.
  • Example 1 a bifunctional epoxy compound represented by the following general formula (3) was used instead of “A-2”.
  • R 7 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenylene group or an arylene group.
  • Example 7 is the same as Example 7, except that 45.6 parts by weight of “A-1”, 11.4 parts by weight of “A-3”, and 43.0 parts by weight of “B-1” were used. The experiment was carried out in exactly the same way as in. Table 1 shows the formulation and test results used in Example 8.
  • Example 7 is the same as Example 7, except that 39.4 parts by weight of “A-1”, 21.2 parts by weight of “A-3”, and 39.4 parts by weight of “B-1” were used. The experiment was carried out in exactly the same way as in. The formulation and test results used in Example 9 are shown in Table 1.
  • Example 1 a bifunctional epoxy compound represented by the following general formula (6) was used instead of “A-2”.
  • Example 10 is the same as Example 10, except that 43.2 parts by weight of “A-1”, 10.8 parts by weight of “A-4”, and 46.0 parts by weight of “B-1” were used. The experiment was carried out in exactly the same way as in. The formulation and test results used in Example 11 are shown in Table 2.
  • Example 10 is the same as Example 10 except that 36.5 parts by weight of “A-1”, 19.6 parts by weight of “A-4”, and 43.9 parts by weight of “B-1” were used. The experiment was carried out in exactly the same way as in. The formulation and test results used in Example 12 are shown in Table 2.
  • Example 13 is the same as Example 13, except that 43.2 parts by weight of “A-1”, 10.8 parts by weight of “A-5”, and 46.0 parts by weight of “B-1” were used. The experiment was carried out in exactly the same way as in. Table 2 shows the formulation and test results used in Example 14.
  • Example 13 In the case of Example 13, except that 36.9 parts by weight of “A-1”, 18.8 parts by weight of “A-5” and 44.3 parts by weight of “B-1” were used, Example 13 The experiment was carried out in exactly the same way as in. Table 2 shows the formulation and test results used in Example 15.
  • polyethylene glycol diglycidyl ether manufactured by Nagase ChemteX Corp., average polymerization degree 9, product name: EX-830, epoxy equivalent: 268 g / equivalent, hereinafter referred to as “A-6”
  • A-6 polyethylene glycol diglycidyl ether
  • the experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that 48.4 parts by weight of “A-1” and 49.1 parts by weight of “B-1” were used.
  • the formulation and test results used in Example 16 are shown in Table 2.
  • Example 16 In the case of Example 16, except that 46.4 parts by weight of “A-1”, 5.2 parts by weight of “A-6” and 48.4 parts by weight of “B-1” were used, Example 16 The experiment was carried out in exactly the same way as in. Table 2 shows the formulation and test results used in Example 17.
  • Example 16 In the case of Example 16, except that 42.4 parts by weight of “A-1”, 10.6 parts by weight of “A-6”, and 47.0 parts by weight of “B-1” were used, Example 16 The experiment was carried out in exactly the same way as in. Table 2 shows the formulation and test results used in Example 18.
  • Example 16 In the case of Example 16, except that 37.9 parts by weight of “A-1”, 16.3 parts by weight of “A-6”, and 45.8 parts by weight of “B-1” were used, Example 16 The experiment was carried out in exactly the same way as in. The formulation and test results used in Example 19 are shown in Table 2.
  • Example 16 In the case of Example 16, except that 33.2 parts by weight of “A-1”, 22.2 parts by weight of “A-6”, and 44.6 parts by weight of “B-1” were used, Example 16 The experiment was carried out in exactly the same way as in. Table 2 shows the formulation and test results used in Example 20.
  • Example 16 instead of “B-1”, as an epoxy curing agent, an amino compound in which a xylylenediamine derivative and oleylamine were mixed at a weight ratio of 6: 4 (amine equivalent: 165.0 g / equivalent, 47.8 parts by weight of active hydrogen standard (hereinafter referred to as “B-2”) was used.
  • B-2 active hydrogen standard
  • the experiment was performed in the same manner as in Example 16 except that 47.1 parts by weight of “A-1” and 5.1 parts by weight of “A-6” were used.
  • Table 3 shows the formulation and test results used in Example X.
  • Example 2 was used except that 42.9 parts by weight of “A-1”, 10.7 parts by weight of “A-6”, and 46.4 parts by weight of “B-2” were used. The experiment was carried out in exactly the same way as in. The formulation and test results used in Example 22 are shown in Table 3.
  • Example 3 was used except that 33.5 parts by weight of “A-1”, 22.3 parts by weight of “A-6”, and 44.2 parts by weight of “B-2” were used. The experiment was carried out in exactly the same way as in. The formulation and test results used in Example 23 are shown in Table 3.
  • Example 1 a bifunctional epoxy compound represented by the following general formula (9) was used instead of “A-2”.
  • Example 25 As the above (X-8), 10.8 parts by weight of neopentyl glycol glycidyl ether (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, epoxy equivalent: 138 g / equivalent, hereinafter referred to as “A-12”) was used. An experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that 39.6 parts by weight of “A-1” and 49.6 parts by weight of “B-1” were used. The formulation and test results used in Example 25 are shown in Table 3.
  • Example 25 is the same as in Example 25 except that 27.6 parts by weight of "A-1", 23.2 parts by weight of "A-12", and 49.2 parts by weight of "B-1" were used. The experiment was carried out in exactly the same way as in. Table 3 shows the formulation and test results used in Example 26.
  • Example 1 a bifunctional epoxy compound represented by the following general formula (18) was used in place of “A-1”.
  • Example 27 10.2 parts by weight of “A-6” was used instead of “A-2”, 40.7 parts by weight of “A-13” and 49.B of “B-1”. The experiment was performed in the same manner as in Example 27 except that 1 part by weight was used. The formulation and test results used in Example 28 are shown in Table 3.
  • Example 28 10.7 parts by weight of “A-6” was used, 40.6 parts by weight of “A-13”, and “B-2” instead of 48. The experiment was performed in the same manner as in Example 28 except that 7 parts by weight were used. The formulation and test results used in Example 29 are shown in Table 3.
  • Example 22 In the case of Example 22, the experiment was performed in exactly the same way as in Example 22 except that “C-3” was not used. Table 3 shows the composition and test results used in Example 30.
  • Example 22 90 parts by weight of melamine polyphosphate (manufactured by Nissan Chemical Industries, product name: PHOSMEL-200, hereinafter referred to as “C-4”) was used instead of “C-1”. The experiment was performed in exactly the same manner as in Example 22. Table 4 shows the formulation and test results used in Example 31.
  • Example 1 In the case of Example 1, “A-1” was used in an amount of 50.0 parts by weight, “B-1” was used in an amount of 50.0 parts by weight, and “A-2” was not used. The experiment was performed in the same manner as in the case of 1. Table 5 shows the formulation used in Comparative Example 1 and the test results.
  • Example 3 In the case of Example 1, 27.2 parts by weight of “A-1” was used, 22.2 parts by weight of “A-2” was used, and 50.6 parts by weight of “B-1” was used. The experiment was performed in exactly the same manner as in Example 1. Table 5 shows the composition and test results used in Comparative Example 3.
  • Example 4 In the case of Example 1, 32.0 parts by weight of “A-1” was used, 32.0 parts by weight of “A-3” was used instead of “A-2”, and “B-1” was 36 The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that 0.0 part by weight was used. Table 5 shows the formulation and test results used in Comparative Example 4.
  • Example 6 In the case of Example 1, 31.4 parts by weight of “A-1” was used, 25.7 parts by weight of “A-5” was used instead of “A-2”, and “B-1” was 42 The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that .9 parts by weight was used. Table 5 shows the formulation and test results used in Comparative Example 6.
  • Example 8 In the case of Example 1, 28.5 parts by weight of “A-1” is used, 28.5 parts by weight of “A-6” is used instead of “A-2”, and “B-1” is used. The same experiment as in Example 1 was performed except that 43.0 parts by weight of “B-2” was used. Table 5 shows the composition and test results used in Comparative Example 8.
  • Example 9 In the case of Example 1, 33.8 parts by weight of “A-1” and 51.4 parts by weight of “B-1” were used, and styrene oxide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of “A-2”. Epoxy equivalent: 120 g / equivalent, hereinafter referred to as “a-1”)), except that 9.8 parts by weight were used. Table 5 shows the composition and test results used in Comparative Example 9.
  • Example 10 In the case of Example 1, 52.1 parts by weight of “A-13” is used instead of “A-1”, 47.9 parts by weight of “B-1” is used, and “A-2” is used. The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that it was not performed. Table 5 shows the formulation used in Comparative Example 10 and the test results.
  • an amino compound (amine equivalent: 167.3 g) in which 3-lauryloxypropyl-1-amine and a hexamethylenediamine derivative (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product name: FL052) were mixed at a weight ratio of 6: 4.
  • B-1 active hydrogen
  • C-1 ammonium polyphosphate
  • C-2 thermally expandable graphite
  • C-3 calcium carbonate
  • thermally expandable resin composition for 10 minutes using a mechanical stirrer to prepare a thermally expandable resin composition.
  • 170 g of the obtained thermally expandable resin composition was sandwiched between polyethylene terephthalate sheets that had been release-treated so as to have a size of 25 cm ⁇ 25 cm ⁇ 2 mm, and heated using a heating electric press at 40 ° C. for 30 seconds for thermal expansion.
  • a functional resin composition sheet was prepared.
  • the thermally expandable resin composition sheet was cured by heating in a 90 ° C. oven for 24 hours to prepare an epoxy resin sheet.
  • thermoly expandable resin composition sheet was prepared by applying pressure.
  • the thermally expandable resin composition sheet was cured by heating in a 90 ° C. oven for 24 hours to prepare an epoxy resin sheet.
  • the stress at break was tested.
  • the elastic modulus was measured using a 2 mm epoxy resin sheet.
  • the ratio of the component (A) (“A-1” and “A-7”) to the component (B) (“B-1”) is the ratio of the epoxy equivalent of the epoxy monomer to the active hydrogen equivalent of the curing agent. , 105: 100 to 100: 105. This relationship is the same in the following cases. Evaluation of the obtained epoxy resin sheet is the same as in the case of Example 1.
  • the epoxy resin sheet obtained by curing the thermally expandable resin composition according to Example 32 has a relatively low elastic modulus and is excellent in fire resistance and breaking stress.
  • Example 2 In the case of Example 32, Example 2 was used except that 29.0 parts by weight of “A-1”, 19.4 parts by weight of “A-7”, and 51.6 parts by weight of “B-1” were used. The experiment was carried out in exactly the same way as in. The formulation and test results used in Example 32 are shown in Table 4.
  • Example 32 39.7 parts by weight of “A-1”, 9.9 parts by weight of “A-7”, and 50.4 parts by weight of “B-2” instead of “B-1”
  • Table 4 shows the formulation and test results used in Example 34.
  • Example 35 is the same as Example 35 except that 32.0 parts by weight of “A-1”, 21.4 parts by weight of “A-8”, and 46.6 parts by weight of “B-1” were used. The experiment was carried out in exactly the same way as in. The formulation and test results used in Example 36 are shown in Table 4.
  • Example 35 is the same as Example 35 except that 45.9 parts by weight of “A-1”, 5.1 parts by weight of “A-8”, and 49.0 parts by weight of “B-1” were used. The experiment was carried out in exactly the same way as in. Table 4 shows the formulation and test results used in Example 37.
  • Example 38 As (Y-5), 9.9 parts by weight of glycerol polyglycidyl ether (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, trade name: EX-313, epoxy equivalent: 141 g / equivalent, hereinafter referred to as “A-9”) was used. . Further, the experiment was performed in the same manner as in Example 35 except that 39.5 parts by weight of “A-1”, 50.6 parts by weight of “B-1” were used, and “A-8” was not used. Went. The formulation and test results used in Example 38 are shown in Table 4.
  • Example 38 is the same as in Example 38 except that 31.7 parts by weight of “A-1”, 17.0 parts by weight of “A-9”, and 51.3 parts by weight of “B-1” were used. The experiment was carried out in exactly the same way as in. The formulation and test results used in Example 39 are shown in Table 4.
  • Example 32 27.6 parts by weight of “A-1”, 22.5 parts by weight of “A-7”, and 49.9 parts by weight of “B-1” were used. The experiment was performed in the same manner as in Example 32. Table 6 shows the formulation and test results used in Comparative Example 12.
  • Example 35 In Example 35, 29.6 parts by weight of “A-1”, 24.3 parts by weight of “A-8”, and 46.1 parts by weight of “B-1” were used. The experiment was performed in the same manner as in Example 35. Table 6 shows the formulation used in Comparative Example 13 and the test results.
  • Example 38 In Example 38, 26.5 parts by weight of “A-1” was used, 21.7 parts by weight of “A-9” was used, and 51.8 parts by weight of “B-1” was used. The experiment was performed in the same manner as in Example 38. The formulation and test results used in Comparative Example 14 are shown in Table 6.
  • a molded body obtained by molding the heat-expandable resin composition has high fire resistance and relatively low elastic modulus, and thus has fire resistance. It is preferably used for fireproof coating materials such as columns, beams, walls, etc. that require high performance with respect to elastic modulus, fireproof sashes, fireproof part penetration structure, fireproof doors, and heating. Since the intensity

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Description

熱膨張性樹脂組成物
　本発明は、熱膨張性樹脂組成物に関し、詳しくは、柱、梁、壁等の耐火被覆材の用途、防火サッシの用途、防火区画貫通部構造の用途、防火ドアの用途等に使用されるための熱膨張性樹脂組成物に関する。
　建築物、船舶等の構造物に使用される材料は火災等により容易に延焼しない耐火性を有することが求められる。耐火性が求められる用途に使用される熱膨張性樹脂組成物として、火災等の熱にさらされると膨張残渣を形成し、火災等の炎、煙等を遮断することのできる熱膨張性樹脂組成物がこれまでに提案されている。
　具体的には、第一の熱膨張性樹脂組成物として、ハロゲン化化合物を含まず、接着性を有し、
（ａ）エポキシ官能性モノマー、オリゴマーまたはポリマー
（ｂ）粒子状リン含有化合物
（ｃ）熱膨張性黒鉛
　を含む熱膨張性樹脂組成物が提案されている（特許文献１、請求項１～６）。
　この第一の熱膨張性樹脂組成物によれば、急速に炎にさらされても、接着剤としての機能を維持し続けることができるとされる。
　また第二の熱膨張性樹脂組成物として、エポキシ樹脂１００重量部、中和処理された熱膨張性黒鉛１０～３００重量部および無機充填材５０～５００重量部からなる熱膨張性耐火樹脂組成物も提案されている（特許文献２）。
　この第二の熱膨張性樹脂組成物によれば、第二の熱膨張性樹脂組成物を使用した成形物が加熱された際に膨張残渣を形成し、前記膨張残渣の形状を保持することができることから耐火性に優れるとされる。
　しかし、これらのエポキシ樹脂を含む熱膨張性樹脂組成物は、得られた成形物が硬くて脆い傾向がある。
　このためこれらのエポキシ樹脂を含む熱膨張性樹脂組成物の成形物は、衝撃が加わると比較的容易に折れたり割れたりする場合があった。
　これらのエポキシ樹脂を含む熱膨張性樹脂組成物の成形物が比較的容易に折れたり割れたりする問題は、寒冷地等、温度が低い場所で使用される場合に増加する。
特表２００８－５０６８０３号公報 特開２０００－１４３９４１号公報
　また本発明者らが検討したところ、先に説明したエポキシ樹脂を含む熱膨張性樹脂組成物の成形物は弾性率が比較的高いために、前記成形物を切断する際に使用する金属刃の劣化が増加することも発見した。
　本発明の目的は、耐火性と破断点応力に優れ、弾性率が比較的低い成形物を与える熱膨張性樹脂組成物を提供することにある。
　本発明者らが鋭意検討した結果、エポキシ樹脂、熱膨張性黒鉛および無機充填材を含有し、前記エポキシ樹脂に含まれるエポキシ化合物が、ビスフェノール型エポキシ化合物および脂肪族エポキシ化合物を含む熱膨張性樹脂組成物が、本発明の目的に適うことを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、
［１］エポキシ樹脂、熱膨張性黒鉛および無機充填材を含有し、
　前記エポキシ樹脂に含まれるエポキシ化合物が、
　一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
（Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基のいずれかを示す。Ｚは１～１００の繰り返し単位を示す。）
　により表されるビスフェノール型エポキシ化合物と、
　一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
（Ｒは炭素数１～５００のアルキレン基であり、酸素原子を含むことができる。ｎは２～４の繰り返し単位を示し、ｍは０～１の繰り返し単位を示し、ｎ＋ｍは２～４の範囲である。）
　により表される脂肪族エポキシ化合物とを含み、
　前記ビスフェノール型エポキシ化合物と、前記脂肪族エポキシ化合物との重量比が、９５：５～６０：４０の範囲である、熱膨張性樹脂組成物を提供するものである。
　また本発明の一つは、
［２］前記脂肪族エポキシ化合物が、
　一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
（Ｒａは炭素数１～５００の炭化水素基であり、酸素原子を含むことができる。）
　により表される二官能脂肪族エポキシ化合物である、上記［１］に記載の熱膨張性樹脂組成物を提供するものである。
　また本発明の一つは、
［３］前記脂肪族エポキシ化合物が、
　一般式（３－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
（Ｒｂは炭素数２～４のアルキレン基である。ｒは１～５００の繰り返し単位を示す。）
　および
　一般式（３－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
（Ｒｃは炭素数２～１０のアルキレン基である。）
　からなる群より選ばれる少なくとも一つである、上記［２］に記載の熱膨張性樹脂組成物を提供するものである。
　また本発明の一つは、
［４］前記脂肪族エポキシ化合物が、下記一般式（４）～一般式（９）からなる群より選ばれる少なくとも一つである、上記［３］に記載の熱膨張性樹脂組成物を提供するものである。
　一般式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
　一般式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
（Ｒ７は、炭素数１～２０のアルキレン基、アルケニル基またはアリーレン基のいずれかを示す。）
　一般式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
（ｓは１～５００の繰り返し単位を示す。）
　一般式（７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
（ｔは１～５００の繰り返し単位を示す。）
　一般式（８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
（ｕは１～５００の繰り返し単位を示す。）
　一般式（９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
（ｎは１～５００の繰り返し単位を示す。）
　また本発明の一つは、
［５］前記脂肪族エポキシ化合物が、
　一般式（２ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
（Ｒは炭素数１～５００のアルキレン基であり、酸素原子を含むことができる。ｑは３～４の繰り返し単位を示し、ｐは０～１の繰り返し単位を示し、ｐ＋ｑは３～４の範囲である。）を含む、上記［１］に記載の熱膨張性樹脂組成物を提供するものである。
　また本発明の一つは、
［６］前記脂肪族エポキシ化合物が、下記一般式（１０）～一般式（１２）からなる群より選ばれる少なくとも一つである、上記［５］に記載の熱膨張性樹脂組成物を提供するものである。
　一般式（１０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
　一般式（１１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
　一般式（１２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
　また本発明の一つは、
［７］前記エポキシ樹脂が、アミノ化合物含有エポキシ硬化剤を含み、
　前記アミノ化合物含有エポキシ硬化剤が、下記一般式（１３）～一般式（１６）からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む、上記［１］～［６］のいずれかに記載の熱膨張性樹脂組成物を提供するものである。
　一般式（１３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
（Ｒ８は、炭素数１～２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を示し、酸素原子を含んでもよい。またＲ９は炭素数１～２０のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示し、酸素原子を含んでもよい。）
　一般式（１４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
（Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を示す。）
　一般式（１５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
（Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を示し、酸素原子を含んでもよい。）
　一般式（１６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
（Ｒ１５は、それぞれ独立に炭素数１～２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を示し、酸素原子を含んでもよい。）
　また本発明の一つは、
［８］前記無機充填材が、リン化合物および金属化合物を含む、上記［１］～［７］のいずれかに記載の熱膨張性樹脂組成物を提供するものである。
　また本発明の一つは、
［９］前記無機充填材が、ポリリン酸アンモニウム、炭酸カルシウム、ポリリン酸メラミンおよび酸化チタンからなる群より選ばれる少なくとも一つである、上記［１］～［８］のいずれかに記載の熱膨張性樹脂組成物を提供するものである。
　また本発明の一つは、
［１０］柱、梁および壁の耐火被覆材の用途、防火サッシの用途、防火区画貫通部構造の用途、ならびに防火ドアの用途に使用されるための、上記［１］～［９］のいずれかに記載の熱膨張性樹脂組成物を提供するものである。
　本発明の熱膨張性樹脂組成物は、耐火性と破断点応力に優れ、弾性率が比較的低い成形物を与えることができる。
　最初に本発明に使用するエポキシ樹脂に使用されるビスフェノール型エポキシ化合物と脂肪族エポキシ化合物とについて説明する。
　前記ビスフェノール型エポキシ化合物は、下記一般式（１）により表されるものである。
　一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
　ここでＲ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基のいずれかを示す。またＺは１～１００の繰り返し単位を示す。
　なお前記一般式（１）により表される前記ビスフェノール型エポキシ化合物は、原料をグリシジルエーテル化する際に、原料に含まれる水酸基とグリシジル基が反応した自己縮合物、グリシジル基に水が付加した反応物等、製造過程の反応で生成する成分を含有する場合がある。以下のグリシジルエーテル基を含む化合物の場合も同様である。
　本発明に使用する前記ビスフェノール型エポキシ化合物の具体例としては、例えば、下記一般式（１７）～一般式（１８）に示されるもの等が挙げられる。
　一般式（１７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
（Ｘは１～１００の繰り返し単位を示す。）
　前記一般式（１７）は、前記一般式（１）のＲ１～Ｒ６が水素原子である場合に対応する。
　一般式（１８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
（Ｙは１～１００の繰り返し単位を示す。）
　前記一般式（１８）は、前記一般式（１）のＲ１およびＲ２がメチル基であり、Ｒ３～Ｒ６が水素原子である場合に対応する。
　本発明に使用する前記ビスフェノール型エポキシ化合物は、弾性率が低いことから、前記一般式（１７）により表されるビスフェノール型エポキシ化合物であることが好ましい。
　前記ビスフェノール型エポキシ化合物は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
　また本発明に使用する脂肪族エポキシ化合物は、下記一般式（２）により表されるものである。
　一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
　ここでＲは炭素数１～５００のアルキレン基であり、酸素原子を含むことができる。またｎは２～４の繰り返し単位を示し、ｍは０～１の繰り返し単位を示し、ｎ＋ｍは２～４の範囲である。
　本発明に使用する脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、二官能脂肪族エポキシ化合物、官能基が３つ以上の多官能脂肪族エポキシ化合物等が挙げられる。
　前記脂肪族エポキシ化合物は一種もしくは二種以上を使用することができる。
　本発明に使用する脂肪族エポキシ化合物の具体例としては、例えば、下記一般式（３）により示される二官能脂肪族エポキシ化合物が挙げられる。
　一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
　ここでＲａは炭素数１～５００の炭化水素基であり、酸素原子を含むことができる。
　前記一般式（３）の具体例としては、例えば、下記一般式（３－１）、（３－２）等が挙げられる。
　一般式（３－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
　ここでＲｂは炭素数２～４のアルキレン基である。前記アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基およびこれらの異性体が挙げられる。
　前記Ｒｂは加熱膨張後の破断点応力に優れることから、炭素数が２のアルキレン基であることが好ましい。
　またｒは１～５００の繰り返し単位を示し、２～５００の範囲であれば好ましい。
　一般式（３－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
　Ｒｃは炭素数２～１０のアルキレン基である。前記アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカニレン基およびこれらの異性体が挙げられる。
　Ｒｃは炭素数２～６のアルキレン基であることが好ましい。
　本発明に使用する二官能脂肪族エポキシ化合物としては、例えば下記一般式（４）～一般式（９）に示されるもの等も挙げることができる。
　一般式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027
　一般式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000028
　ここでＲ７は、炭素数１～２０のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
　一般式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000029
　ｓは１～５００の繰り返し単位を示す。加熱膨張後の破断点応力に優れるため、前記ｓは１～１００の範囲であることが好ましく、１～２０の範囲であることがより好ましく、１～１０の範囲であることがさらに好ましく、５～１０の範囲であることが最も好ましい。
　一般式（７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000030
　ｔは１～５００の繰り返し単位を示す。加熱膨張後の破断点応力に優れるため、前記ｔは１～１００の範囲であることが好ましく、１～２０の範囲であることがより好ましく、１～１０の範囲であることがさらに好ましく、５～１０の範囲であることが最も好ましい。
　一般式（８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000031
　ｕは１～５００の繰り返し単位を示す。加熱膨張後の破断点応力に優れるため、前記ｕは１～１００の範囲であることが好ましく、１～２０の範囲であることがより好ましく、１～１０の範囲であることがさらに好ましく、５～１０の範囲であることが最も好ましい。
　一般式（９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000032

　本発明に使用する脂肪族エポキシ化合物の具体例としては、例えば、下記一般式（２ａ）により示される官能基が三個以上の多官能脂肪族エポキシ化合物が挙げられる。
　一般式（２ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000033
　ここでＲは炭素数１～５００のアルキレン基であり、酸素原子を含むことができる。ｑは３～４の繰り返し単位を示し、ｐは０～１の繰り返し単位を示し、ｐ＋ｑは３～４の範囲である。
　官能基が三個以上の多官能脂肪族エポキシ化合物の具体例としては、例えば、下記一般式（１０）～一般式（１２）等が挙げられる。
　一般式（１０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000034
　一般式（１１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000035
　一般式（１２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000036
　本発明に使用する前記一般式（２）により表される脂肪族エポキシ化合物は、熱膨張後の破断点応力に優れることから、前記一般式（４）～一般式（１２）からなる群より選ばれる少なくとも一つにより表される脂肪族エポキシ化合物が好ましく、前記一般式（８）、（１０）および（１１）からなる群より選ばれる少なくとも一つであればさらに好ましい。
　次に前記ビスフェノール型エポキシ化合物と脂肪族エポキシ化合物との組み合わせについて説明する。
　前記ビスフェノール型エポキシ化合物と脂肪族エポキシ化合物との組み合わせとしては、例えば、下記（Ｘ）～（Ｙ）等に示されるものを挙げることができる。
［（Ｘ）ビスフェノール型エポキシ化合物と二官能脂肪族エポキシ化合物との組み合わせ］
（Ｘ－１）　一般式（１７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000037
（Ｘは１～１００の繰り返し単位を示す。）
（Ｘ－２）　一般式（１８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000038
（Ｙは１～１００の繰り返し単位を示す。）
（Ｘ－３）　一般式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000039
（Ｘ－４）　一般式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000040
（Ｒ７は、炭素数１～２０のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。）
（Ｘ－５）　一般式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000041
（ｓは１～５００の繰り返し単位を示す。）
（Ｘ－６）　一般式（７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000042
（ｔは１～５００の繰り返し単位を示す。）
（Ｘ－７）　一般式（８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000043
（ｕは１～５００の繰り返し単位を示す。）
（Ｘ－８）　一般式（９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000044
（ｎは１～５００の繰り返し単位を示す。）
　前記一般式（Ｘ－１）を必須成分とし、前記（Ｘ－３）～（Ｘ－８）からなる群より選ばれる少なくとも一つを組み合わせる例が挙げられる。
［（Ｙ）ビスフェノール型エポキシ化合物と多官能脂肪族エポキシ化合物との組み合わせ］
（Ｙ－１）　一般式（１７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000045
（Ｘは１～１００の繰り返し単位を示す。）
（Ｙ－２）　　一般式（１８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000046
（Ｙは１～１００の繰り返し単位を示す。）
（Ｙ－３）　　一般式（１０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000047
（Ｙ－４）　　一般式（１１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000048
（Ｙ－５）　　一般式（１２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000049
　前記一般式（Ｙ－１）および（Ｙ－２）の少なくとも一方を必須成分とし、前記（Ｙ－３）　～（Ｙ－５）の少なくとも一つとを組み合わせる例が挙げられる。
　上記（Ｘ）～（Ｙ）のいずれかの前記ビスフェノール型エポキシ化合物と脂肪族エポキシ化合物との組み合わせを使用した熱膨張性樹脂組成物を成形して得られる成形物は、弾性率が低く、耐火性と破断点応力に優れる。
　次に前記ビスフェノール型エポキシ化合物と脂肪族エポキシ化合物との混合比について説明する。
　前記ビスフェノール型エポキシ化合物と脂肪族エポキシ化合物との混合比は重量比で９５：５～６０：４０の範囲である。
　この範囲は９５：５～６５：３５であることが好ましく、９５：５～７０：３０の範囲であればより好ましく、９０：１０～７０：３０の範囲であればさらに好ましく、８５：１５～７５：２５の範囲であれば最も好ましい。
　次に本発明に使用するエポキシ樹脂に含まれるエポキシ硬化剤について説明する。
　本発明に使用するエポキシ硬化剤は、アミノ化合物を含むものである。
　具体的には、例えば、下記の一般式（１３）～一般式（１６）を含むアミノ化合物含有エポキシ硬化剤等が挙げられる。
　一般式（１３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000050
（Ｒ８は、炭素数１～２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を示す。またＲ９は炭素数１～２０のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。）
　一般式（１４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000051
（Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を示す。）
　一般式（１５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000052
（Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を示す。）
　一般式（１６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000053
（Ｒ１５は、それぞれ独立に炭素数１～２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を示す。）
　本発明に使用するアミノ化合物含有エポキシ硬化剤は上記一般式（１３）～一般式（１６）の一種もしくは二種以上を使用することが好ましい。
　また前記アミノ化合物含有エポキシ硬化剤は、３－ラウリルオキシプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、オレイルアミン、キシリレンジアミン、およびこれらの誘導体等を使用することがより好ましい。
　次に無機充填材について説明する。
　前記無機充填材の具体例としては、特に限定されないが、例えば、ホウ酸亜鉛、ホウ酸、三酸化二ホウ素、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト類、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維、ケイ酸カルシウム等のカリウム塩、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セビオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、ホウ酸亜鉛、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、無機系リン化合物、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、ジルコニア繊維等が挙げられる。
　これらは、一種もしくは二種以上を使用することができる。
　また本発明に使用する熱膨張性樹脂組成物にはリン化合物、熱膨張成分等を添加することができる。
　前記リン化合物としては、特に限定されず、例えば、赤リン、
　トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート等の各種リン酸エステル、
　ＰＸ－２００（大八化学工業社製）、ＣＲ－７３３Ｓ（大八化学工業社製）等のビスフェノールＡ由来の縮合リン酸エステル、
　ＣＲ－７４１Ｓ（大八化学工業社製）等のキシレノール由来の縮合リン酸エステル等の縮合型リン酸エステル、
　上記のリン酸エステルおよび縮合型リン酸エステルの構造中に塩素等のハロゲンを含有する含ハロゲンリン酸エステルおよび含ハロゲン縮合型リン酸エステル、
　リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム等のリン酸金属塩、
　ポリリン酸アンモニウム類、
　下記一般式（１９）で表される化合物等が挙げられる。
　これらのリン化合物は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
　これらのうち、防火性の観点から、赤リン、下記の化学式で表される化合物、及び、ポリリン酸アンモニウム類が好ましく、性能、安全性、費用等の点においてポリリン酸アンモニウム類がより好ましい。 
　一般式（１９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000054
　上記一般式（１９）中、Ｒ１６及びＲ１８は、水素、炭素数１～１６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数６～１６のアリール基を表す。
　Ｒ１７は、水酸基、炭素数１～１６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１～１６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、炭素数６～１６のアリール基、又は、炭素数６～１６のアリールオキシ基を表す。
　前記化学式で表される化合物としては、例えば、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、２－メチルプロピルホスホン酸、ｔ－ブチルホスホン酸、２，３－ジメチル－ブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジオクチルフェニルホスホネート、ジメチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、メチルプロピルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジエチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（４－メトキシフェニル）ホスフィン酸等が挙げられる。
　中でも、ｔ－ブチルホスホン酸は、高価ではあるが、高難燃性の点において好ましい。
　ポリリン酸アンモニウム類としては、特に限定されず、例えばポリリン酸アンモニウム、メラミン変性ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸ピペラジン、ポリリン酸アンモニウムアミド、および前記ポリリン酸アンモニウム類に発泡剤としてメラミンおよび／又はペンタエリスリトール等を加えた物が挙げられるが、難燃性、安全性、コスト、取扱性等の点からポリリン酸アンモニウムが好ましい。
　市販品としては、例えば、クラリアント社製の「商品名：ＥＸＯＬＩＴ ＡＰ４２２」および「商品名：ＥＸＯＬＩＴ ＡＰ４６２」等が挙げられる。
　前記リン化合物は、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛等の金属炭酸塩と反応して、金属炭酸塩の膨張を促すと考えられ、特に、リン化合物として、ポリリン酸アンモニウムを使用した場合に、高い膨張効果が得られる。また、有効な骨材として働き、燃焼後に形状保持性の高い残渣を形成する。
　次に前記熱膨張性黒鉛について説明する。
　前記熱膨張性黒鉛は加熱時に膨張するものであるが、その熱膨張開始温度が異なるものを市販品として入手することができる。
　前記熱膨張性黒鉛とは、従来公知の物質であり、天然鱗状グラファイト、熱分解グラファイト、キッシュグラファイト等の粉末を、濃硫酸、硝酸、セレン酸等の無機酸と、濃硝酸、過塩素酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過酸化水素等の強酸化剤とで処理してグラファイト層間化合物を生成させたものであり、炭素の層状構造を維持したままの結晶化合物の一種である。 
　上記のように酸処理して得られた熱膨張性黒鉛は、更にアンモニア、脂肪族低級アミン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等で中和したものを使用するのが好ましい。
　前記脂肪族低級アミンとしては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等が挙げられる。
　前記アルカリ金属化合物および前記アルカリ土類金属化合物としては、例えば、カリウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム等の水酸化物、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩等が挙げられる。
　前記熱膨張性黒鉛の粒度は、２０～２００メッシュの範囲のものが好ましい。
　粒度が２０メッシュより小さくなると、黒鉛の膨張度が小さく、充分な膨張残渣が得られにくく、また、粒度が２００メッシュより大きくなると、黒鉛の膨張度が大きいという利点はあるが、前記エポキシ樹脂と混練する際に分散性が悪くなり、物性が低下し易い。
　上記中和された熱膨張性黒鉛の市販品としては、例えば、ＵＣＡＲ ＣＡＲＢＯＮ社製の「ＧＲＡＦＧＵＡＲＤ＃１６０」、「ＧＲＡＦＧＵＡＲＤ＃２２０」、東ソー社製の「ＧＲＥＰ－ＥＧ」等が挙げられる。
　また前記熱膨張性樹脂組成物層に使用する前記無機充填材は骨材的役割を果たして、加熱後に生成する膨張残渣強度の向上や熱容量の増大に寄与するものが好ましい。
　具体的には、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛で代表される金属炭酸塩、骨材的役割の他に加熱時に吸熱効果も付与する水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムで代表される含水無機物が好ましく、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び周期律表ＩＩｂの金属炭酸塩又はこれらと前記含水無機物との混合物が好ましい。
　本発明に使用する無機充填材が粒状の場合には、その粒径としては、０．５～２００μｍの範囲のものが好ましく、１～５０μｍの範囲のものがより好ましい。 
　無機充填材の添加量が少ないときは、分散性が性能を大きく左右するため、粒径の小さいものが好ましいが、粒径０．５μｍ以上では二次凝集を防止することができ、分散性が悪くなることを防ぐことができる。
　また、無機充填材の添加量が多いときは、高充填が進むにつれて、樹脂組成物の粘度が高くなり成形性が低下するが、粒径を大きくすることによって樹脂組成物の粘度を低下させることができる点から、上記範囲の中でも粒径の大きいものが好ましい。
　なお、粒径が２００μｍ以下であれば、成形体の表面性、樹脂組成物の力学的物性が低下することを防ぐことができる。
　金属炭酸塩、同様に骨材的や各割を果たす酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物、骨剤的役割の他に加熱時の吸熱効果を付与する水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の含水無機物を使用することが好ましく、その中でも骨材としての効果が高いため金属炭酸塩又は金属酸化物を使用することがより好ましく、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素を使用することが更に好ましく、炭酸カルシウムが最も好ましい。
　前記含水無機物の粒径は、小さくなると嵩が大きくなって高充填化が困難となるので、脱水効果を高めるために高充填するには粒径の大きなものが好ましい。具体的には、粒径が１８μｍでは、１．５μｍの粒径に比べて充填限界量が約１．５倍程度向上することが知られている。さらに、粒径の大きいものと小さいものとを組み合わせることによって、より高充填化が可能となる。
　前記含水無機物の市販品としては、例えば、水酸化アルミニウムとして、粒径１μｍの「商品名：ハイジライトＨ－４２Ｍ」（昭和電工社製）、粒径１８μｍの「商品名：ハイジライトＨ－３１」（昭和電工社製）等が挙げられる。
　前記炭酸カルシウムの市販品としては、例えば、粒径１．８μｍの「商品名：ホワイトンＳＢ赤」（白石カルシウム社製）、粒径８μｍの「商品名：ＢＦ３００」（備北粉化社製）等が挙げられる。
　次にエポキシ樹脂、無機充填材としてリン化合物、熱膨張性黒鉛等を含む熱膨張性樹脂組成物等の配合について説明する。
　前記熱膨張性樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂１００重量部に対し、前記熱膨張性黒鉛を２０～３５０重量部及び前記無機充填材を５０～４００重量部の範囲で含むものが好ましい。また、前記熱膨張性黒鉛および前記無機充填材の合計は、２００～６００重量部の範囲が好ましい。
　かかる熱膨張性樹脂組成物は加熱によって膨張し膨張残渣を形成する。この配合によれば、前記熱膨張性樹脂組成物は火災等の加熱によって膨張し、必要な体積膨張率を得ることができ、膨張後は所定の断熱性能を有すると共に所定の強度を有する残渣を形成することもでき、安定した防火性能を達成することができる。
　前記熱膨張性黒鉛の量が２０重量部以上であると、膨張倍率が向上し、充分な耐火、防火性能が得られる。
　一方、熱膨張性黒鉛の量が３５０重量部以下であると、擬集力が向上するため、成形品の強度が大きくなる。
　また前記無機充填材の量が５０重量部以上であると、燃焼後の残体積量を確保することができるため、十分な膨張残渣が得られる。さらに可燃物の比率が減少するため、難燃性が向上する。
　一方、無機充填材の量が４００重量部以下であるとエポキシ樹脂の配合比率が増加するため、十分な凝集力が得られるため成形品としての強度を確保することができる。
　前記熱膨張性樹脂組成物における熱膨張性黒鉛および無機充填材の合計量は、２００重量部以上では燃焼後の残渣量を確保することができ十分な防火性能が得られ、６００重量部以下であると機械的物性の低下を防ぐことができ、長期の使用に耐えられる。
　さらに本発明に使用する前記樹脂組成物および前記熱膨張性樹脂組成物は、それぞれ本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤の他、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料等の添加剤、ポリブテン、石油樹脂等の粘着付与剤を含むことができる。
　次に前記熱膨張性樹脂組成物の製造方法について説明する。
　前記熱膨張性樹脂組成物の製造方法に特に限定はないが、例えば、前記熱膨張性樹脂組成物をそれぞれ有機溶剤に懸濁させたり、加温して溶融させたりして塗料状とする方法、
　有機溶剤に分散してスラリーを調製する等の方法、前記熱膨張性樹脂組成物を加熱下に溶融させる等の方法により前記熱膨張性樹脂組成物を得ることができる。
　中でも、有機溶剤を除去する工程が不要なため、有機溶剤を使用しないことが好ましい。
　前記熱膨張性樹脂組成物は、上記各成分を単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、混練ロール、ライカイ機、遊星式撹拌機等公知の装置を用いて混練することにより得ることができる。
　また、前記熱膨張性樹脂組成物を製造する際には、エポキシ樹脂の未反応成分とエポキシ硬化剤とに別々に充填材を混練しておき、成形直前にスタティックミキサー、ダイナミックミキサー等で混練して得ることもできる。
　以下に実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。なお本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
［（Ｘ）ビスフェノール型エポキシ化合物と二官能脂肪族エポキシ化合物との組み合わせ］
（Ｘ－１）　一般式（１７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000055
（Ｘは１～１００の繰り返し単位を示す。）
（Ｘ－３）　一般式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000056
　上記（Ｘ－１）としてビスフェノールＦジグリシジルエーテル（三菱化学社製、製品名：Ｅ８０７、エポキシ当量：１６８ｇ／当量。以下、「Ａ－１」という。）を４７．４重量部、
　上記（Ｘ－３）としてヘキサメチレンジグリシジルエーテル（エポキシ当量：１５７ｇ／当量。以下、「Ａ－２」という。）を２．５重量部、
　エポキシ硬化剤として、３－ラウリルオキシプロピル－１－アミンおよびヘキサメチレンジアミン誘導体（三菱化学社製、製品名：ＦＬ０５２）が６：４の重量比で混合されたアミノ化合物（アミン当量：１６７．３ｇ／当量、活性水素基準。以下、「Ｂ－１」という。）を５０．１重量部、
　無機充填材の一種として、ポリリン酸アンモニウム（クラリアント社製、製品名：ＡＰ－４２２。以下、「Ｃ－１」という。）を９０重量部、
　無機充填材の一種として、熱膨張性黒鉛（東ソー社製、製品名：ＧＲＥＰ－ＥＧ。以下、「Ｃ－２」という。）を９０重量部、
　無機充填材の一種として、炭酸カルシウム（備北粉化社製、製品名：ホワイトンＢＦ－３００。以下、「Ｃ－３」という。）を９０重量部、
　合計３７０ｇになるように、１０００ｍＬの３つ口フラスコにはかりとり、メカニカルスターラーを用いて、２５℃、１０分間撹拌して、熱膨張性樹脂組成物を作製した。
　得られた熱膨張性樹脂組成物１７０gを２５ｃｍ×２５ｃｍ×２ｍｍになるように離型処理されたポリエチレンテレフタレートシートではさみ、加熱電気プレスを使用して、４０℃、３０秒間加圧して熱膨張性樹脂組成物シートを作成した。
　前記熱膨張性樹脂組成物シートを９０℃オーブンで２４時間加温することにより硬化させ、エポキシ樹脂シートを作製した。
　また、上記の得られた熱膨張性樹脂組成物１３５ｇを２５ｃｍ×２５ｃｍ×１．５ｍｍになるようにポリエチレンテレフタレートシートではさみ、加熱電気プレスを使用して、４０℃、３０秒加圧して熱膨張性樹脂組成物シートを作成した。
　前記の熱膨張性樹脂組成物シートを９０℃オーブンで２４時間加温することにより硬化させ、エポキシ樹脂シートを作成した。
　上記で得られた１．５ｍｍ品のエポキシ樹脂シートを使用して、破断点応力の試験を行った。また、２ｍｍ品のエポキシ樹脂シートを使用して、弾性率測定を行った。
　なお、（Ａ）成分（「Ａ－１」および「Ａ－２」）と（Ｂ）成分（「Ｂ－１」）の比率は、エポキシモノマーのエポキシ当量と硬化剤の活性水素当量の比率が、１０５：１００～１００：１０５になるように配合した。この関係は以下の場合も同様である。
　得られたエポキシ樹脂シートを下記の基準により評価した。
［破断点応力］
・製造例により得られた本発明品及び比較発明品を用いて、９８ｍｍ×９８ｍｍ×１．５ｍｍの試験片を電気炉にて６００℃で３０分間加熱した。
　破断点応力の測定は加熱膨張後の本発明品及び比較発明品の熱膨張性無機質材料の形状保持性の指標として、加熱後のサンプルを圧縮試験機（カトーテック株式会社製「フィンガーフィーリングテスター」）を用いて、０．２５ｃｍ２の圧子で０．１ｃｍ／ｓの圧縮速度にて破断点応力を測定した。
 [曲げ弾性率]
・本発明品及び比較発明品をオリエンテック社製、テンシロンを使用して、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して温度：０℃、試験速度：５ｍｍ／s、試験片：幅２５ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚さ２ｍｍ、支点間距離２４ｍｍで曲げ弾性率を測定した。
　前記ビスフェノール型エポキシ化合物と脂肪族エポキシ化合物との組み合わせ（Ｘ）の場合は、前記破断点応力は０．１０ｋｇｆ／ｃｍ２以上であり、弾性率は４０Ｎ／ｍｍ２以下であることが好ましい。
　結果を表１に示す。
　表１から分かる通り、実施例１に係る熱膨張性樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂シートは、弾性率が比較的低く、耐火性と破断点応力に優れる。
　実施例１の場合で、「Ａ－１」を４５．１重量部、「Ａ－２」を５．０重量部、「Ｂ－１」を４９．９重量部使用した他は、実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
　実施例２に使用した配合と試験結果を表１に示す。
　実施例１の場合で、「Ａ－１」を４１．３重量部、「Ａ－２」を１０．３重量部、「Ｂ－１」を４８．４重量部使用した他は、実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
　実施例３に使用した配合と試験結果を表１に示す。
　エポキシ硬化剤として、キシリレンジアミン誘導体：オレイルアミン＝６：４の混合物
　（活性水素当量：１６５．０ｇ／ｅｑ。キシリレンジアミン誘導体はメタキシリレンジアミン１ｍｏｌに対して、ブチルグリシジルエーテル１ｍｏｌとドデシルグリシジルエーテル１ｍｏｌとを反応させたもの。以下、「Ｂ－２」という。）を使用した。
　実施例１の場合で、「Ａ－１」を４０．０重量部、「Ａ－２」を１０．０重量部、「Ｂ－２」を５０．０重量部使用した他は、実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
　実施例４に使用した配合と試験結果を表１に示す。
　実施例１の場合で、「Ａ－１」を３４．５重量部、「Ａ－２」を１４．８重量部、「Ｂ－１」を５０．７重量部使用した他は、実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
　実施例５に使用した配合と試験結果を表１に示す。
　実施例１の場合で、「Ａ－１」を３２．２重量部、「Ａ－２」を１７．４重量部、「Ｂ－１」を５０．４重量部使用した他は、実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
　実施例６に使用した配合と試験結果を表１に示す。
　実施例１の場合で、「Ａ－２」に代えて、下記一般式（３）により示される二官能エポキシ化合物を使用した。
（Ｘ－４）　一般式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000057
（Ｒ７は、炭素数１～２０のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。）
　上記（Ｘ－４）としてダイマー変性エポキシ化合物（エポキシ当量：４２２ｇ／当量。以下、「Ａ－３」という。）を５．４重量部使用した。
　また「Ａ－１」を４８．２重量部、「Ｂ－１」を４６．４重量部使用した他は、実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
　実施例７に使用した配合と試験結果を表１に示す。
　実施例７の場合で、「Ａ－１」を４５．６重量部、「Ａ－３」を１１．４重量部、「Ｂ－１」を４３．０重量部使用した他は、実施例７の場合と全く同様に実験を行った。
　実施例８に使用した配合と試験結果を表１に示す。
　実施例７の場合で、「Ａ－１」を３９．４重量部、「Ａ－３」を２１．２重量部、「Ｂ－１」を３９．４重量部使用した他は、実施例７の場合と全く同様に実験を行った。
　実施例９に使用した配合と試験結果を表１に示す。
　実施例１の場合で、「Ａ－２」に代えて、下記一般式（６）により示される二官能エポキシ化合物を使用した。
（Ｘ－５）　一般式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000058
（ｓは１～５００の繰り返し単位を示す。）
　上記（Ｘ－５）としてポリブチレングリコールジグリシジルエーテル（エポキシ当量：２９９ｇ／当量。以下、「Ａ－４」という。）を５．２重量部使用した。
　また「Ａ－１」を４６．７重量部、「Ｂ－１」を４８．１重量部使用した他は、実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
　実施例１０に使用した配合と試験結果を表１に示す。
　実施例１０の場合で、「Ａ－１」を４３．２重量部、「Ａ－４」を１０．８重量部、「Ｂ－１」を４６．０重量部使用した他は、実施例１０の場合と全く同様に実験を行った。
　実施例１１に使用した配合と試験結果を表２に示す。
　実施例１０の場合で、「Ａ－１」を３６．５重量部、「Ａ－４」を１９．６重量部、「Ｂ－１」を４３．９重量部使用した他は、実施例１０の場合と全く同様に実験を行った。
　実施例１２に使用した配合と試験結果を表２に示す。
　実施例１の場合で、「Ａ－２」に代えて、下記一般式（７）により示される二官能エポキシ化合物を使用した。
（Ｘ－６）　一般式（７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000059
（ｔは１～５００の繰り返し単位を示す。）
　上記（Ｘ－６）としてポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（エポキシ当量：２８９ｇ／当量。以下、「Ａ－５」という。）を５．２重量部使用した。
　また「Ａ－１」を４４．２重量部、「Ｂ－１」を４９．０重量部使用した他は、実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
　実施例１３に使用した配合と試験結果を表２に示す。
　実施例１３の場合で、「Ａ－１」を４３．２重量部、「Ａ－５」を１０．８重量部、「Ｂ－１」を４６．０重量部使用した他は、実施例１３の場合と全く同様に実験を行った。
　実施例１４に使用した配合と試験結果を表２に示す。
　実施例１３の場合で、「Ａ－１」を３６．９重量部、「Ａ－５」を１８．８重量部、「Ｂ－１」を４４．３重量部使用した他は、実施例１３の場合と全く同様に実験を行った。
　実施例１５に使用した配合と試験結果を表２に示す。
　実施例１の場合で、「Ａ－２」に代えて、下記一般式（８）により示される二官能エポキシ化合物を使用した。
（Ｘ－７）　一般式（８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000060
（ｕは１～５００の繰り返し単位を示す。）
　上記（Ｘ－７）としてポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、平均重合度９、製品名：ＥＸ－８３０、エポキシ当量：２６８ｇ／当量。以下、「Ａ－６」という。）を２．５重量部使用した。
　また「Ａ－１」を４８．４重量部、「Ｂ－１」を４９．１重量部使用した他は、実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
　実施例１６に使用した配合と試験結果を表２に示す。
　実施例１６の場合で、「Ａ－１」を４６．４重量部、「Ａ－６」を５．２重量部、「Ｂ－１」を４８．４重量部使用した他は、実施例１６の場合と全く同様に実験を行った。
　実施例１７に使用した配合と試験結果を表２に示す。
　実施例１６の場合で、「Ａ－１」を４２．４重量部、「Ａ－６」を１０．６重量部、「Ｂ－１」を４７．０重量部使用した他は、実施例１６の場合と全く同様に実験を行った。
　実施例１８に使用した配合と試験結果を表２に示す。
　実施例１６の場合で、「Ａ－１」を３７．９重量部、「Ａ－６」を１６．３重量部、「Ｂ－１」を４５．８重量部使用した他は、実施例１６の場合と全く同様に実験を行った。
　実施例１９に使用した配合と試験結果を表２に示す。
　実施例１６の場合で、「Ａ－１」を３３．２重量部、「Ａ－６」を２２．２重量部、「Ｂ－１」を４４．６重量部使用した他は、実施例１６の場合と全く同様に実験を行った。
　実施例２０に使用した配合と試験結果を表２に示す。
　実施例１６の場合で、「Ｂ－１」に代えて、エポキシ硬化剤として、キシリレンジアミン誘導体およびオレイルアミンが６：４の重量比で混合されたアミノ化合物（アミン当量：１６５．０ｇ／当量、活性水素基準。以下、「Ｂ－２」という。）を４７．８重量部使用した。
　また「Ａ－１」を４７．１重量部、「Ａ－６」を５．１重量部使用した他は、実施例１６の場合と全く同様に実験を行った。
　実施例Ｘに使用した配合と試験結果を表３に示す。
　実施例２１の場合で、「Ａ－１」を４２．９重量部、「Ａ－６」を１０．７重量部、「Ｂ－２」を４６．４重量部使用した他は、実施例２１の場合と全く同様に実験を行った。
　実施例２２に使用した配合と試験結果を表３に示す。
　実施例２１の場合で、「Ａ－１」を３３．５重量部、「Ａ－６」を２２．３重量部、「Ｂ－２」を４４．２重量部使用した他は、実施例２１の場合と全く同様に実験を行った。
　実施例２３に使用した配合と試験結果を表３に示す。
　実施例１の場合で、「Ａ－２」に代えて、下記一般式（８）により示される二官能エポキシ化合物を使用した。
（Ｘ－７）　一般式（８）
（ｕは１～５００の繰り返し単位を示す。）
　上記（Ｘ－７）としてポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、平均重合度２、製品名：ＥＸ－８５０、エポキシ当量：１２２ｇ／当量。以下、「Ａ－１１」という。）を９．８重量部使用した。
　また「Ａ－１」を３９．０重量部、「Ｂ－１」を５１．２重量部使用した他は、実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
　実施例２４に使用した配合と試験結果を表３に示す。
　実施例１の場合で、「Ａ－２」に代えて、下記一般式（９）により示される二官能エポキシ化合物を使用した。
（Ｘ－８）　一般式（９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000062
　上記（Ｘ－８）としてネオペンチルグリコールグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、エポキシ当量：１３８ｇ／当量。以下、「Ａ－１２」という。）を１０．８重量部使用した。
　また「Ａ－１」を３９．６重量部、「Ｂ－１」を４９．６重量部使用した他は、実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
　実施例２５に使用した配合と試験結果を表３に示す。
　実施例２５の場合で、「Ａ－１」を２７．６重量部、「Ａ－１２」を２３．２重量部、「Ｂ－１」を４９．２重量部使用した他は、実施例２５の場合と全く同様に実験を行った。
　実施例２６に使用した配合と試験結果を表３に示す。
　実施例１の場合で、「Ａ－１」に代えて、下記一般式（１８）により示される二官能エポキシ化合物を使用した。
（Ｘ－９）　一般式（１８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000063
（Ｙは１～１００の繰り返し単位を示す。）
　上記（Ｘ－９）としてビスフェノールＡ型エポキシモノマー(三菱化学社製、製品名：Ｅ８２８、エポキシ当量：１７９ｇ／ｅｑ。以下、「Ａ－１３」という。)を３７．９重量部使用した。
　また「Ａ－２」を９．６重量部、「Ｂ－１」を５２．５重量部使用した他は、実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
　実施例２７に使用した配合と試験結果を表３に示す。
　実施例２７の場合で、「Ａ－２」に代えて「Ａ－６」を１０．２重量部使用したこと、「Ａ－１３」を４０．７重量部、「Ｂ－１」を４９．１重量部使用した他は、実施例２７の場合と全く同様に実験を行った。
　実施例２８に使用した配合と試験結果を表３に示す。
　実施例２８の場合で、「Ａ－６」を１０．７重量部使用したこと、「Ａ－１３」を４０．６重量部、「Ｂ－１」に代えて「Ｂ－２」を４８．７重量部使用した他は、実施例２８の場合と全く同様に実験を行った。
　実施例２９に使用した配合と試験結果を表３に示す。
　実施例２２の場合で、「Ｃ－３」を使用しなかった他は、実施例２２の場合と全く同様に実験を行った。
　実施例３０に使用した配合と試験結果を表３に示す。
　実施例２２の場合で、「Ｃ－１」に代えて、ポリリン酸メラミン(日産化学工業社製、製品名：ＰＨＯＳＭＥＬ－２００、以下、「Ｃ－４」という。)を９０重量部使用した他は、実施例２２の場合と全く同様に実験を行った。
　実施例３１に使用した配合と試験結果を表４に示す。
[比較例１]
　実施例１の場合で、「Ａ－１」を５０．０重量部使用し、「Ｂ－１」を５０．０重量部使用し、「Ａ－２」を使用しなかった他は、実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
　比較例１に使用した配合と試験結果を表５に示す。
[比較例２]
　実施例１の場合で、「Ａ－２」を４７．９重量部使用し、「Ｂ－１」を５２．１重量部使用し、「Ａ－１」を使用しなかった他は、実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
　比較例２に使用した配合と試験結果を表５に示す。
[比較例３]
　実施例１の場合で、「Ａ－１」を２７．２重量部使用し、「Ａ－２」を２２．２重量部使用し、「Ｂ－１」を５０．６重量部使用した他は、実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
　比較例３に使用した配合と試験結果を表５に示す。
[比較例４]
　実施例１の場合で、「Ａ－１」を３２．０重量部使用し、「Ａ－２」に代えて「Ａ－３」を３２．０重量部使用し、「Ｂ－１」を３６．０重量部使用した他は、実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
　比較例４に使用した配合と試験結果を表５に示す。
[比較例５]
　実施例１の場合で、「Ａ－１」を３４．５重量部使用し、「Ａ－２」に代えて「Ａ－４」を２８．３重量部使用し、「Ｂ－１」を３７．２重量部使用した他は、実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
　比較例５に使用した配合と試験結果を表５に示す。
[比較例６]
　実施例１の場合で、「Ａ－１」を３１．４重量部使用し、「Ａ－２」に代えて「Ａ－５」を２５．７重量部使用し、「Ｂ－１」を４２．９重量部使用した他は、実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
　比較例６に使用した配合と試験結果を表５に示す。
[比較例７]
　実施例１の場合で、「Ａ－１」を２８．３重量部使用し、「Ａ－２」に代えて「Ａ－６」を２８．３重量部使用し、「Ｂ－１」を４３．４重量部使用した他は、実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
　比較例７に使用した配合と試験結果を表５に示す。
[比較例８]
　実施例１の場合で、「Ａ－１」を２８．５重量部使用し、「Ａ－２」に代えて「Ａ－６」を２８．５重量部使用し、「Ｂ－１」に代えて「Ｂ－２」を４３．０重量部使用した他は、実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
　比較例８に使用した配合と試験結果を表５に示す。
[比較例９]
　実施例１の場合で、「Ａ－１」を３３．８重量部使用し、「Ｂ－１」を５１．４重量部使用し、「Ａ－２」に代えてスチレンオキシド（東京化成社製、エポキシ当量：１２０ｇ／当量。以下、「ａ－１」という。）を９．８重量部使用した他は、実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
　比較例９に使用した配合と試験結果を表５に示す。
[比較例１０]
　実施例１の場合で、「Ａ－１」に代えて「Ａ－１３」を５２．１重量部使用し、「Ｂ－１」を４７．９重量部使用し、「Ａ－２」を使用しなかった他は、実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
　比較例１０に使用した配合と試験結果を表５に示す。
[比較例１１]
　実施例４の場合で、「Ａ－１」を５０．４重量部使用し、「Ｂ－２」を４９．６重量部使用し、「Ａ－２」を使用しなかった他は、実施例４の場合と全く同様に実験を行った。
　比較例１１に使用した配合と試験結果を表５に示す。
［（Ｙ）ビスフェノール型エポキシ化合物と官能基が三つ以上の多官能脂肪族エポキシ化合物との組み合わせ］
（Ｙ－１）　一般式（１７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000064
（Ｘは１～１００の繰り返し単位を示す。）
（Ｙ－３）　　一般式（１０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000065
　上記（Ｙ－１）としてビスフェノールＦジグリシジルエーテル（三菱化学社製、製品名：Ｅ８０７、エポキシ当量：１６８ｇ／当量。以下、「Ａ－１」という。）を３９．５重量部、
　上記（Ｙ－３）　としてトリメチロールプロパンのグリシジルエーテル化物（ナガセケムテックス社製、商品名：ＥＸ－３２１、エポキシ当量：１４０ｇ／当量。以下、「Ａ－７」という。）を９．９重量部、
　エポキシ硬化剤として、３－ラウリルオキシプロピル－１－アミンおよびヘキサメチレンジアミン誘導体（三菱化学社製、製品名：ＦＬ０５２）が６：４の重量比で混合されたアミノ化合物（アミン当量：１６７．３ｇ／当量、活性水素基準。以下、「Ｂ－１」という。）を５０．６重量部、
　無機充填材の一種として、ポリリン酸アンモニウム（クラリアント社製、製品名：ＡＰ－４２２。以下、「Ｃ－１」という。）を９０重量部、
　無機充填材の一種として、熱膨張性黒鉛（東ソー社製、製品名：ＧＲＥＰ－ＥＧ。以下、「Ｃ－２」という。）を９０重量部、
　無機充填材の一種として、炭酸カルシウム（備北粉化社製、製品名：ホワイトンＢＦ－３００。以下、「Ｃ－３」という。）を９０重量部、
　合計３７０ｇになるように、１０００ｍＬの３つ口フラスコにはかりとり、メカニカルスターラーを用いて、２５℃、１０分間撹拌して、熱膨張性樹脂組成物を作製した。
　得られた熱膨張性樹脂組成物を１７０gを２５ｃｍ×２５ｃｍ×２ｍｍになるように離型処理されたポリエチレンテレフタレートシートではさみ、加熱電気プレスを使用して、４０℃、３０秒間加圧して熱膨張性樹脂組成物シートを作成した。
　前記熱膨張性樹脂組成物シートを９０℃オーブンで２４時間加温することにより硬化させ、エポキシ樹脂シートを作製した。
　また、上記の得られた熱膨張性樹脂組成物１３５ｇを２５ｃｍ×２５ｃｍ×１．５ｍｍになるように離型処理されたポリエチレンテレフタレートシートではさみ、加熱電気プレスを使用して、４０℃、３０秒加圧して熱膨張性樹脂組成物シートを作成した。前記の熱膨張性樹脂組成物シートを９０℃オーブンで２４時間加温することにより硬化させ、エポキシ樹脂シートを作成した。
　上記で得られた１．５ｍｍ品のエポキシ樹脂シートを使用して、破断点応力の試験を行った。また、２ｍｍ品のエポキシ樹脂シートを使用して、弾性率測定を行った。
　なお、（Ａ）成分（「Ａ－１」および「Ａ－７」）と（Ｂ）成分（「Ｂ－１」）の比率は、エポキシモノマーのエポキシ当量と硬化剤の活性水素当量の比率が、１０５：１００～１００：１０５になるように配合した。この関係は以下の場合でも同様である。
　得られたエポキシ樹脂シートの評価は、実施例１の場合と同様である。
　結果を表４に示す。
　表４から分かる通り、実施例３２に係る熱膨張性樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂シートは、弾性率が比較的低く、耐火性と破断点応力に優れる。
　実施例３２の場合で、「Ａ－１」を２９．０重量部、「Ａ－７」を１９．４重量部、「Ｂ－１」を５１．６重量部使用した他は、実施例３２の場合と全く同様に実験を行った。
　実施例３２に使用した配合と試験結果を表４に示す。
　実施例３２の場合で、「Ａ－１」を３９．７重量部、「Ａ－７」を９．９重量部、「Ｂ－１」に代えて「Ｂ－２」を５０．４重量部使用した他は、実施例３２の場合と全く同様に実験を行った。
　実施例３４に使用した配合と試験結果を表４に示す。
　実施例３２の場合で、「Ａ－７」に代えて、下記一般式（１１）を使用した。
（Ｙ－４）　　一般式（１１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000066
　上記（Ｙ－４）としてペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、商品名：ＥＸ－４１１、エポキシ当量：２２９ｇ／当量。以下、「Ａ－８」という。）を１０．４重量部使用した。
　また「Ａ－１」を４１．６重量部、「Ｂ－１」を４８．０重量部使用し、「Ａ－７」を使用しなかった他は、実施例３２の場合と全く同様に実験を行った。
　実施例３５に使用した配合と試験結果を表４に示す。
　実施例３５の場合で、「Ａ－１」を３２．０重量部、「Ａ－８」を２１．４重量部、「Ｂ－１」を４６．６重量部使用した他は、実施例３５の場合と全く同様に実験を行った。
　実施例３６に使用した配合と試験結果を表４に示す。
　実施例３５の場合で、「Ａ－１」を４５．９重量部、「Ａ－８」を５．１重量部、「Ｂ－１」を４９．０重量部使用した他は、実施例３５の場合と全く同様に実験を行った。
　実施例３７に使用した配合と試験結果を表４に示す。
　実施例３５の場合で、「Ａ－８」に代えて、下記一般式（１２）を使用した。
（Ｙ－５）　　一般式（１２）
　上記（Ｙ－５）としてグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、商品名：ＥＸ－３１３、エポキシ当量：１４１ｇ／当量。以下、「Ａ－９」という。）を９．９重量部使用した。
　また「Ａ－１」を３９．５重量部、「Ｂ－１」を５０．６重量部使用し、「Ａ－８」を使用しなかった他は、実施例３５の場合と全く同様に実験を行った。
　実施例３８に使用した配合と試験結果を表４に示す。
　実施例３８の場合で、「Ａ－１」を３１．７重量部、「Ａ－９」を１７．０重量部、「Ｂ－１」を５１．３重量部使用した他は、実施例３８の場合と全く同様に実験を行った。
　実施例３９に使用した配合と試験結果を表４に示す。
[比較例１２]
　実施例３２の場合で、「Ａ－１」を２７．６重量部使用し、「Ａ－７」を２２．５重量部使用し、「Ｂ－１」を４９．９重量部使用した他は、実施例３２の場合と全く同様に実験を行った。
　比較例１２に使用した配合と試験結果を表６に示す。
[比較例１３]
　実施例３５の場合で、「Ａ－１」を２９．６重量部使用し、「Ａ－８」を２４．３重量部使用し、「Ｂ－１」を４６．１重量部使用した他は、実施例３５の場合と全く同様に実験を行った。
　比較例１３に使用した配合と試験結果を表６に示す。
[比較例１４]
　実施例３８の場合で、「Ａ－１」を２６．５重量部使用し、「Ａ－９」を２１．７重量部使用し、「Ｂ－１」を５１．８重量部使用した他は、実施例３８の場合と全く同様に実験を行った。
　比較例１４に使用した配合と試験結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　本発明に係る熱膨張性樹脂組成物の用途は特に限定されないが、前記熱膨張性樹脂組成物を成形して得られる成形体は、耐火性が高く、弾性率が比較的低いため、耐火性および弾性率に対して高い性能が要求される柱、梁、壁等の耐火被覆材の用途、防火サッシの用途、防火区画貫通部構造の用途、防火ドアの用途に使用することが好ましく、加熱後の膨張残渣の強度が高いため、防火サッシの用途、防火区画貫通部構造の用途、防火ドアの用途に使用することがより好ましい。

Claims (14)

  1. 　エポキシ樹脂、熱膨張性黒鉛および無機充填材を含有し、
    　前記エポキシ樹脂に含まれるエポキシ化合物が、
    　一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000068
    （Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基のいずれかを示す。Ｚは１～１００の繰り返し単位を示す。）
    　により表されるビスフェノール型エポキシ化合物と、
    　一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000069
    （Ｒは炭素数１～５００のアルキレン基であり、酸素原子を含むことができる。ｎは２～４の繰り返し単位を示し、ｍは０～１の繰り返し単位を示し、ｎ＋ｍは２～４の範囲である。）
    　により表される脂肪族エポキシ化合物とを含み、
    　前記ビスフェノール型エポキシ化合物と、前記脂肪族エポキシ化合物との重量比が、９５：５～６５：３５の範囲である、熱膨張性樹脂組成物。
  2. 　前記脂肪族エポキシ化合物が、
    　一般式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000070
    （Ｒａは炭素数１～５００の炭化水素基であり、酸素原子を含むことができる。）
    　により表される二官能脂肪族エポキシ化合物である、請求項１に記載の熱膨張性樹脂組成物。
  3. 　前記脂肪族エポキシ化合物が、
    　一般式（３－１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000071
    （Ｒｂは炭素数２～４のアルキレン基である。ｒは１～５００の繰り返し単位を示す。）
    　および
    　一般式（３－２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000072
    （Ｒｃは炭素数２～１０のアルキレン基である。）
    　からなる群より選ばれる少なくとも一つである、請求項２に記載の熱膨張性樹脂組成物。
  4. 　前記脂肪族エポキシ化合物が、下記一般式（４）～一般式（９）からなる群より選ばれる少なくとも一つである、請求項３に記載の熱膨張性樹脂組成物。
    　一般式（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000073
    　一般式（５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000074
    （Ｒ７は、炭素数１～２０のアルキレン基、アルケニル基またはアリーレン基のいずれかを示す。）
    　一般式（６）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000075
    （ｓは１～５００の繰り返し単位を示す。）
    　一般式（７）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000076
    （ｔは１～５００の繰り返し単位を示す。）
    　一般式（８）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000077
    （ｕは１～５００の繰り返し単位を示す。）
    　一般式（９）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000078
  5. 　前記脂肪族エポキシ化合物が、
    　一般式（２ａ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000079
    （Ｒは炭素数１～５００のアルキレン基であり、酸素原子を含むことができる。ｑは３～４の繰り返し単位を示し、ｐは０～１の繰り返し単位を示し、ｐ＋ｑは３～４の範囲である。）を含む、請求項１に記載の熱膨張性樹脂組成物。
  6. 　前記脂肪族エポキシ化合物が、下記一般式（１０）～一般式（１２）からなる群より選ばれる少なくとも一つである、請求項５に記載の熱膨張性樹脂組成物。
    　一般式（１０）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000080
    　一般式（１１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000081
    　一般式（１２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000082
  7. 前記エポキシ樹脂が、アミノ化合物含有エポキシ硬化剤を含み、
    　前記アミノ化合物含有エポキシ硬化剤が、下記一般式（１３）～一般式（１６）からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む、請求項４に記載の熱膨張性樹脂組成物。
    　一般式（１３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000083
    （Ｒ８は、炭素数１～２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を示し、酸素原子を含んでもよい。またＲ９は炭素数１～２０のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示し、酸素原子を含んでもよい。）
    　一般式（１４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000084
    （Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を示す。）
    　一般式（１５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000085
    （Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を示し、酸素原子を含んでもよい。）
    　一般式（１６）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000086
    （Ｒ１５は、それぞれ独立に炭素数１～２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を示し、酸素原子を含んでもよい。）
  8. 　前記エポキシ樹脂が、アミノ化合物含有エポキシ硬化剤を含み、
    　前記アミノ化合物含有エポキシ硬化剤が、下記一般式（１３）～（１６）からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む、請求項６に記載の熱膨張性樹脂組成物。
    　一般式（１３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000087
    （Ｒ８は、炭素数１～２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を示し、酸素原子を含んでもよい。またＲ９は炭素数１～２０のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示し、酸素原子を含んでもよい。）
    　一般式（１４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000088
    （Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を示す。）
    　一般式（１５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000089
    （Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を示し、酸素原子を含んでもよい。）
    　一般式（１６）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000090
    （Ｒ１５は、それぞれ独立に炭素数１～２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を示し、酸素原子を含んでもよい。）
  9. 　前記無機充填材が、リン化合物および金属化合物を含む、請求項７に記載の熱膨張性樹脂組成物。
  10. 　前記無機充填材が、リン化合物および金属化合物を含む、請求項８に記載の熱膨張性樹脂組成物。
  11. 　前記無機充填材が、ポリリン酸アンモニウム、炭酸カルシウム、ポリリン酸メラミンおよび酸化チタンからなる群より選ばれる少なくとも一つである、請求項９に記載の熱膨張性樹脂組成物。
  12. 　前記無機充填材が、ポリリン酸アンモニウム、炭酸カルシウム、ポリリン酸メラミンおよび酸化チタンからなる群より選ばれる少なくとも一つである、請求項１０に記載の熱膨張性樹脂組成物。
  13. 　柱、梁および壁の耐火被覆材の用途、防火サッシの用途、防火区画貫通部構造の用途、ならびに防火ドアの用途に使用されるための、請求項１１に記載の熱膨張性樹脂組成物。
  14. 　柱、梁および壁の耐火被覆材の用途、防火サッシの用途、防火区画貫通部構造の用途、ならびに防火ドアの用途に使用されるための、請求項１２に記載の熱膨張性樹脂組成物。
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