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WO2014057563A1 - 印刷フィルム用樹脂組成物および印刷フィルム - Google Patents

印刷フィルム用樹脂組成物および印刷フィルム Download PDF

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WO2014057563A1
WO2014057563A1 PCT/JP2012/076363 JP2012076363W WO2014057563A1 WO 2014057563 A1 WO2014057563 A1 WO 2014057563A1 JP 2012076363 W JP2012076363 W JP 2012076363W WO 2014057563 A1 WO2014057563 A1 WO 2014057563A1
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WO
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acid
butyl
printing film
bis
benzotriazole
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Ceased
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PCT/JP2012/076363
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洋佑 清水
靖大 本間
太郎 三寺
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Adeka Corp
Original Assignee
Adeka Corp
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Publication date
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Priority to US14/434,852 priority patent/US20150232626A1/en
Priority to PCT/JP2012/076363 priority patent/WO2014057563A1/ja
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    • C08L2203/16—Applications used for films

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition for a printing film and a printing film, and more specifically, a resin composition for a printing film capable of forming a printing film excellent in colorability, heat resistance and printability, and printing using the same. Related to film.
  • Printed plastic films are used in a variety of applications such as packaging, stickers, toys, etc., but plastic has fewer surface irregularities and voids than paper, making it difficult to print. .
  • Polyolefin, polyester, etc. which are often used as printing films in particular, have low polarity and poor adhesion to ink. Therefore, corona discharge treatment can be used to create irregularities on the film surface or to generate polar carboxyl groups and hydroxyl groups. The printability is improved.
  • vinyl chloride resins such as vinyl chloride resin have polar groups, there is an advantage that printing can be performed without surface treatment.
  • Vinyl chloride resins are excellent in flame resistance and chemical resistance, and are used in various applications other than printed films. Chlorine-containing resins decompose thermally and cause dehydrochlorination. Therefore, it has the disadvantage that the mechanical strength is lowered and coloring is caused, and the merchantability is impaired.
  • Patent Document 1 discloses a method for stabilizing a hue of a vinyl chloride resin by heat using a benzotriazole compound having a nitro group, a halogen group or an alkoxyl group.
  • Patent Document 2 proposes a soft polyvinyl chloride resin composition comprising a dialkyl phthalate, chlorinated paraffin, clay and a benzotriazole compound, and Patent Document 3 discloses It has been proposed to use a combination of a benzotriazole compound and a ⁇ -diketone compound.
  • Patent Document 4 proposes to use a salicylic acid amide compound as a heavy metal deactivator
  • Patent Document 5 uses a benzotriazole compound and a salicylic acid amide compound in combination with a vinyl chloride resin. Has been proposed.
  • an object of the present invention is to provide a resin composition for a printing film and a printing film that are excellent in colorability, heat resistance, and printability.
  • the resin composition for a printing film of the present invention is based on 100 parts by mass of the vinyl chloride resin.
  • (A) (a-1) at least one benzotriazole compound represented by the following general formula (I) and / or (a-2) at least one salicylic acid amide compound represented by the following general formula (II): 001 to 1 part by mass, (B) 0.001 to 1 part by mass of a ⁇ -diketone compound, and (C) 0.001 to 1 part by mass of a phenolic antioxidant, It is characterized by containing.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a carboxyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or 2 to 2 carbon atoms
  • 12 represents an alkoxycarbonyl group or an alkanoylamino group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the benzotriazole compound as the component (a-1) is preferably 1,2,3-benzotriazole, and the salicylic acid amide compound as the component (a-2) is N- (1,2,4-triazol-3-yl) salicylamide is preferred.
  • the printing film of the present invention is formed by molding any one of the above resin compositions for printing film.
  • the thickness is preferably 0.01 to 1 mm.
  • the component (A) includes (a-1) at least one benzotriazole compound represented by the general formula (I) and (a-2) a salicylic acid amide compound represented by the general formula (II). At least one of them, or both the component (a-1) and the component (a-2).
  • examples of the halogen atom that R 1 , R 2 , R 3 and R 4 can take include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
  • alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms examples include groups such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, butoxycarbonyl, and preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms.
  • alkanoylamino group having 1 to 12 carbon atoms examples include methanoylamino, ethanoylamino, propanoylamino, butanoylamino, octyroylamino, decanoylamino, etc., preferably 1 to 1 carbon atom. 4 alkanoylamino groups.
  • benzotriazole compound as the component (a-1) include, for example, 1,2,3-benzotriazole, 4-chloro-1,2,3-benzotriazole, 4-hydroxy-1,2, 3-benzotriazole, 4-nitro-1,2,3-benzotriazole, 5-carboxy-1,2,3-benzotriazole, 4-methyl-1,2,3-benzotriazole, 6-methylbenzotriazole, 6-butyl-1,2,3-benzotriazole, 6-dodecyl-1,2,3-benzotriazole, 5-methoxycarbonyl-1,2,3-benzotriazole, 6-octyroylamino-1,2, 3-benzotriazole and the like, and in particular, 1,2,3-benzotriazole or 4-methyl-1,2,3-benzotria Lumpur, 6-methyl lower alkyl-substituted benzotriazole, such as 1,2,3-benzotriazole, among others, 1,2,3-benzotriazole is preferred.
  • the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which R can take is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, sec-pentyl Straight chain or branched alkyl groups such as hexyl, heptyl, octyl, isooctyl, secondary octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, isononyl, decyl and the like.
  • alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms which R can take include linear or branched groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, pentoxy, hexoxy, heptoxy, octoxy, nonyloxy and decyloxy.
  • salicylic acid amide compound as the component (a-2) include N- (1,2,4-triazol-3-yl) salicylamide, N- (1,2,4-triazole-3), for example.
  • -Yl) -3-methylsalicylamide, N- (1,2,4-triazol-3-yl) -5-methylsalicylamide, N- (1,2,4-triazol-3-yl) -5 Tertiary octylsalicylamide, N- (1,2,4-triazol-3-yl) -4-methoxysalicylamide and the like can be mentioned, and in particular, N- (1,2,4-triazol-3-yl) Salicylamide is preferred.
  • These salicylic acid amide compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the blending amount of the component (A) is 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. . If the blending amount is less than 0.001 part by mass, the effect is not sufficiently exhibited. If the blending amount is more than 10 parts by mass, defects such as a decrease in printability of a film formed from the resin composition occur. .
  • the ⁇ -diketone compound which is the component (B) of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a structure in which ketone carbonyls are arranged in ⁇ positions.
  • Specific examples of ⁇ -diketone compounds include, for example, acetylacetone, triacetylmethane, 2,4,6-heptatrione, butanoylacetylmethane, lauroylacetylmethane, palmitoylacetylmethane, stearoylacetylmethane, phenylacetylacetylmethane, and dicyclohexyl.
  • dibenzoylmethane, palmitoylbenzoylmethane, and stearoylbenzoylmethane are preferable.
  • metal salts of these ⁇ -diketone compounds can be used.
  • metal species that can provide the ⁇ -diketone metal salt include alkali metals such as lithium, sodium and potassium; magnesium, calcium, strontium and Alkaline earth metals such as barium; zinc, aluminum, tin, alkyl tin and the like can be mentioned.
  • the blending amount of the (B) ⁇ -diketone compound is 0.001 to 1 part by mass, preferably 0.005 to 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin. If the blending amount is less than 0.001 part by mass, the effect is not sufficiently exerted, and if it is more than 1 part by mass, the heat resistance may be lowered.
  • the phenolic antioxidant which is the component (C) of the present invention is not particularly limited as long as it is a known phenolic antioxidant.
  • Specific examples of the phenolic antioxidant include, for example, 2,6-ditert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, stearyl (3,5-ditert-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionate, distearyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, thiodiethylenebis [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 4, 4′-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2-octylthio-4,6-di (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenoxy) -s-triazine, 2,2′- Methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis [3,3-bis
  • phenolic oxidation having 1 to 4 3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl structures such as tetrakis [methylene-3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane Inhibitors are preferred.
  • the blending amount of the above (C) phenolic antioxidant is 0.001 to 1 part by mass, preferably 0.005 to 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin. If the blending amount is less than 0.001 part by mass, the effect is not sufficiently exerted, and if it is more than 1 part by mass, the colorability may be lowered.
  • the vinyl chloride resin is not particularly limited to the polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization.
  • polyvinyl chloride, chlorinated polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorinated polyethylene vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-propylene copolymer, vinyl chloride-styrene copolymer, vinyl chloride-isobutylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer , Vinyl chloride-styrene-maleic anhydride terpolymer, vinyl chloride-styrene-acrylonitrile solution, vinyl chloride-butadiene copolymer, vinyl chloride-isoprene copolymer, vinyl chloride-chlorinated propylene copolymer Polymer, vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyliden
  • the resin composition for a printing film of the present invention can be added with a metal stabilizer that is usually used for a vinyl chloride resin.
  • a metal stabilizer that is usually used for a vinyl chloride resin.
  • the metal stabilizer include a lead stabilizer and an organic acid metal salt. , Organotin stabilizers and composite stabilizers thereof.
  • lead-based stabilizer examples include lead white, basic lead silicate, basic lead sulfate, dibasic lead sulfate, tribasic lead sulfate, basic lead sulfite, dibasic lead phosphite, and silica gel.
  • a metal (Li, Na, K, Ca, Ba, Mg, Sr, Zn, Cd, Sn, Cs, Al) salt of carboxylic acid, organic phosphoric acid or phenol is used.
  • carboxylic acid include caproic acid, caprylic acid, pelargonic acid, 2-ethylhexylic acid, capric acid, neodecanoic acid, undecylenic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, 12- Hydroxystearic acid, chlorostearic acid, 12-ketostearic acid, phenylstearic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, linolenic acid, oleic acid, arachidic acid, behenic acid, erucic acid, brassic acid and similar acids and tallow fatty acid, coconut oil Naturally such as fatty acids, tung oil fatty acids,
  • organic phosphoric acid examples include mono or dioctyl phosphoric acid, mono or didodecyl phosphoric acid, mono or dioctadecyl phosphoric acid, mono or di- (nonylphenyl) phosphoric acid, phosphonic acid nonylphenyl ester, phosphonic acid
  • the phenols include phenol, cresol, ethylphenol, cyclohexylphenol, nonylphenol, dodecylphenol, and the like, which are a normal salt, an acid salt, a basic salt, or an overbased salt. Even complex There.
  • organic tin-based stabilizer examples include methylstanoic acid, butylstanoic acid, octylstanoic acid, dimethyltin oxide, dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, dimethyltin sulfide, and dibutyltin sulfide.
  • Dioctyltin sulfide monobutyltin oxide sulfide, methylthiostanoic acid, butylthiostanoic acid, octylthiostanoic acid, dibutyltin dilaurate, dibutyltin distearate, dioctyltin diolate, dibutyltin basic laurate, dibutyl Tin dicrotonate, dibutyltin bis (butoxydiethylene glycol malate), dibutyltin methyl octyl neopentyl glycol malate, dibutyltin isooctyl 1,4-butanediol maleate Dibutyltin dimethacrylate, dibutyltin dicinnamate, dioctyltin bis (oleyl malate), dibutyltin bis (stearyl malate), dibutyltin itaconate, diocty
  • the amount of the metal stabilizer added is preferably 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin.
  • plasticizer can be blended in the resin composition for a printing film of the present invention.
  • plasticizers usually used for vinyl chloride resins can be arbitrarily used.
  • plasticizers usually used for vinyl chloride resins can be arbitrarily used.
  • dibutyl phthalate, butyl hexyl phthalate, diheptyl phthalate, dioctyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, dilauryl Phthalate plasticizers such as phthalate, dicyclohexyl phthalate, dioctyl terephthalate; adipate plasticizers such as dioctyl adipate, diisononyl adipate, diisodecyl adipate, di (butyl diglycol) adipate; triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate , Tri (isopropy
  • the blending amount of the plasticizer is preferably in the range of 10 to 100 parts by mass, more preferably 20 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin.
  • the resin composition for a printing film of the present invention further includes various additives usually used as additives for vinyl chloride resins, such as organic phosphite compounds, sulfur-based antioxidants, hydrotalcite.
  • additives usually used as additives for vinyl chloride resins such as organic phosphite compounds, sulfur-based antioxidants, hydrotalcite.
  • Compounds, epoxy compounds, polyols, ultraviolet absorbers, hindered amine light stabilizers, inorganic stabilizers, long chain fatty acids, lubricants, fillers, pigments, and the like can also be blended.
  • organic phosphite compound examples include triphenyl phosphite, tris (2,4-ditert-butylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (mono , Dimixed nonylphenyl) phosphite, diphenyl acid phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-ditert-butylphenyl) octyl phosphite, diphenyldecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tributyl phosphite, tri (2-ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, dibutyl acid phosphite,
  • sulfur-based antioxidant examples include dialkylthiodipropionates such as dilauryl, dimyristyl, myristyl stearyl, and distearyl esters of thiodipropionic acid, and polyols such as pentaerythritol tetra ( ⁇ -dodecyl mercaptopropionate). And ⁇ -alkyl mercaptopropionic acid esters.
  • hydrotalcite compound magnesium and aluminum represented by the following general formula (III), or a double salt compound composed of zinc, magnesium and aluminum is preferably used, and the crystal water is dehydrated. Also good.
  • the hydrotalcite compound may be a natural product or a synthetic product.
  • Japanese Patent Publication No. 46-2280 Japanese Patent Publication No. 50-30039, Japanese Patent Publication No. 51-29129, Japanese Patent Publication No. 3-36839, and Japanese Patent Publication No. 61-174270 are disclosed. Examples of known methods described in the above. Further, in the present invention, the hydrotalcite compound can be used without being limited by its crystal structure, crystal particle diameter, and the like.
  • the hydrotalcite compound has a higher fatty acid such as stearic acid, a higher fatty acid metal salt such as an alkali metal oleate, an organic sulfonic acid metal salt such as an alkali metal dodecylbenzenesulfonate, a higher fatty acid amide, Those coated with higher fatty acid esters or waxes can also be used.
  • a higher fatty acid such as stearic acid
  • a higher fatty acid metal salt such as an alkali metal oleate
  • an organic sulfonic acid metal salt such as an alkali metal dodecylbenzenesulfonate
  • a higher fatty acid amide Those coated with higher fatty acid esters or waxes can also be used.
  • Examples of the epoxy compound include epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized tung oil, epoxidized fish oil, epoxidized beef tallow oil, epoxidized castor oil, epoxidized safflower oil, and epoxidized animal and vegetable oils, epoxidized Methyl stearate, -butyl, -2-ethylhexyl, -stearyl ester, epoxidized polybutadiene, tris (epoxypropyl) isocyanurate, epoxidized tall oil fatty acid ester, epoxidized linseed oil fatty acid ester, bisphenol A diglycidyl ether, vinylcyclohexene Examples thereof include epoxy compounds such as diepoxide, dicyclohexylene diepoxide, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl epoxycyclohexanecarboxylate.
  • the plasticizer when using an epoxy compound that is also used as a plasticizer such as epoxidized soybean oil, the plasticizer is used with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin because the rigidity of the molded product is reduced. In addition, it cannot be used in excess of 25 parts by mass.
  • polyol compound examples include trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, polypentaerythritol, pentaerythritol or dipentaerythritol stearic acid half ester, bis (dipentaerythritol) adipate, and glycerin. And tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate.
  • ultraviolet absorber examples include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone).
  • 2-hydroxybenzophenones such as 2-; 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3, 5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5 -Dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis (4 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazoles such as tert-octyl-6-benzotriazolyl) phenol, polyethylene glycol ester of 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-carboxyphenyl) benzotriazole Benzoates such as phenyl salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-ditert-butylphenyl
  • hindered amine light stabilizer examples include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate Tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, bis (1, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -di (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2- (3
  • inorganic stabilizer examples include magnesium silicate, calcium silicate, barium silicate, anhydrous silicic acid, zeolite, magnesium oxide, magnesium hydroxide, calcium oxide, calcium hydroxide, amorphous aluminosilicate, and perchloric acid.
  • inorganic stabilizers such as sodium, magnesium perchlorate and barium perchlorate can be used.
  • long chain fatty acid examples include capric acid, neodecanoic acid, undecylenic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, 12-hydroxystearic acid, chlorostearic acid, 12-ketostearic acid, and ricinol.
  • Long chain fatty acids such as acid, linoleic acid, linolenic acid, oleic acid, arachidic acid, behenic acid, erucic acid, and brassic acid can be used.
  • the lubricant examples include hydrocarbons such as natural paraffin and low molecular weight polyethylene, fatty acids such as stearic acid, lauric acid and erucic acid, aliphatic alcohols such as cetyl alcohol and stearyl alcohol, stearamide, and melenbis.
  • Lubricants such as fatty acid amides such as stearoamide, lower alcohol esters of fatty acids such as butyl stearate, and higher alcohol esters of higher fatty acids such as glycerin monostearate can be used.
  • filler examples include calcium carbonate, silica, clay, glass beads, mica, sericite, glass flake, asbestos, wollastonite, potassium titanate, PMF, gypsum fiber, zonotlite, MOS, phosphate fiber, and glass fiber. , Carbon fiber, and aramid fiber.
  • the pigment examples include petals, yellow lead, ultramarine blue, carbon black, azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, and the like.
  • a stabilizing aid usually used for a vinyl chloride resin can be added to the resin composition for a printing film of the present invention.
  • stabilizing aids include diphenylthiourea, anilinodithiotriazine, melamine, benzoic acid, cinnamic acid, p-tert-butylbenzoic acid and the like.
  • the resin composition for a printing film of the present invention includes additives that are usually used for vinyl chloride resins as necessary, for example, crosslinking agents, antistatic agents, antifogging agents, plate-out preventing agents, surface treatments.
  • additives that are usually used for vinyl chloride resins as necessary, for example, crosslinking agents, antistatic agents, antifogging agents, plate-out preventing agents, surface treatments.
  • Agents, flame retardants, fluorescent agents, antifungal agents, bactericides, foaming agents, metal deactivators, mold release agents, processing aids, antioxidants, light stabilizers, and the like can be blended.
  • the usage-amount of various additives can be suitably selected according to the kind etc., Preferably it shall be 200 mass parts or less in total with respect to 100 mass parts of said vinyl chloride resin.
  • the printing film of the present invention is formed by molding the resin composition for a printing film of the present invention.
  • the thickness as a film is preferably 0.01 to 1 mm.
  • the printing film of the present invention is excellent in printability, and can be suitably used as a film for printing regardless of printing methods such as gravure printing, screen printing, rotary screen printing, flexographic printing and the like. Moreover, after printing, it can be used for various purposes such as packaging such as packaging, stickers, and toys.
  • the molding method is not particularly limited, and for example, it can be produced by roll processing, extrusion molding, melt casting, pressure molding, or the like.
  • the sheet After kneading the resin composition in which each component is blended according to the following blending example on a roll at 180 ° C. and 30 rpm for 5 minutes, the sheet is pressed at 180 ° C. for 5 minutes to produce a sheet having a thickness of 1 mm and 30 ⁇ 15 cm. Yellowness was measured. Further, the yellowness of the sheet pressed for 30 minutes under the same conditions was also measured. Further, a 5 ⁇ 15 cm test piece was prepared from this sheet, heated in a gear oven at 190 ° C., and the time until blackening was measured to evaluate the thermal stability.
  • the resin composition containing each component according to the following formulation examples was kneaded at 180 ° C. and 30 rpm, and the time until adhesion was evaluated as the mill adhesion time (minutes).
  • the resin composition containing each component according to the following formulation example was kneaded on a roll at 180 ° C. and 30 rpm for 5 minutes to produce a 0.2 mm thick film of 5 ⁇ 15 cm.
  • a test piece was prepared. Red ink was applied to this using a bar coder, and allowed to stand for 10 minutes. Then, a polyester tape was applied to the coated surface, the roller was applied several times, and then a vinyl tape was stuck thereon. Thereafter, the tape was slowly peeled off about half, and the other half was peeled off quickly. The printability was evaluated by the amount of red ink adhering to the polyester tape.
  • the evaluation standard for printability was 1 when no red ink was attached, the value was increased as the amount of adhesion increased, and 10 was attached over the entire surface.
  • the printability of the film deteriorated in the same manner at 40 ° C. ⁇ 80% RH ⁇ one week (wet heat) and 50 ° C. ⁇ one week (dry heat) was also evaluated. The obtained results are shown in Table 1 below.
  • composition example Compounding amount (parts by mass) Polyvinyl chloride resin (degree of polymerization 1050, manufactured by Shin Daiichi PVC Co., Ltd.) 100 Di-2-ethylhexyl phthalate 23 Epoxidized soybean oil 2 Zinc stearate 0.2 Hydrotalcite 0.8 (Composition formula: Mg 4 Al 2 (OH) 12 CO 3 .3H 2 O) Test compound As described in Table 1 or Table 2 below

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Description

印刷フィルム用樹脂組成物および印刷フィルム
　本発明は印刷フィルム用樹脂組成物および印刷フィルムに関し、詳しくは、着色性、耐熱性、印刷性に優れた印刷フィルムを形成することの可能な印刷フィルム用樹脂組成物およびこれを用いてなる印刷フィルムに関する。
　印刷が施されたプラスチックフィルムは、包装等のパッケージ、ステッカー、玩具など多様な用途に用いられているが、プラスチックは紙に比べると表面の凹凸や空隙が少なく、印刷がしにくいという特徴がある。特に印刷フィルムとしてよく使用されるポリオレフィン、ポリエステルなどは極性が小さく、インキとの接着性が劣るため、コロナ放電処理によりフィルム表面に凹凸を付けたり、極性を持つカルボキシル基や水酸基を生成させることにより印刷性を上げることが行われている。
　一方、塩化ビニル樹脂等の塩化ビニル系樹脂は、極性基を有している為、表面処理を施さなくても印刷ができるという利点がある。
　塩化ビニル系樹脂は、難燃性、耐薬品性に優れた樹脂であり、印刷フィルム以外にも様々な用途に用いられているが、塩素含有樹脂は熱的に分解して脱塩化水素を起こして機械的強度の低下や着色を生じ、商品性を損なう欠点を有している。
　上記欠点を解決するために、種種の安定剤が開発され、特に鉛化合物やカドミウム化合物とバリウム化合物の混合物等が優れた安定化効果をもつことが知られている。しかし、近年、安全性の観点から鉛化合物やカドミウム化合物の使用が制限される傾向にあり、安全性の高い亜鉛化合物とアルカリ土類金属の有機酸塩やハイドロタルサイト、ゼオライト等の無機化合物の併用による安定化に変更されつつある。
　ところが、これらの低毒性の安定剤はそれだけでは十分な安定化効果が得られないため、有機ホスファイト化合物、エポキシ化合物、フェノール系酸化防止剤、ベンゾフェノン系またはベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤などの光、熱、酸化等に対する抗力を向上させるための種々の添加剤が組み合わせて使用されている。
　ベンゾトリアゾール化合物は、重金属不活性剤として知られており、例えば、特許文献１には、ニトロ基、ハロゲン基またはアルコキシル基を有するベンゾトリアゾール化合物を用いて塩化ビニル系樹脂の熱による色相安定化法が提案されており、特許文献２には、ジアルキルフタレート、塩素化パラフィン、クレー及びベンゾトリアゾール系化合物を配合してなる軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物が提案されており、特許文献３には、ベンゾトリアゾール化合物とβ－ジケトン化合物を組み合わせて使用することが提案されている。また、特許文献４には、サリチル酸アマイド化合物を重金属不活性化剤として使用することが提案され特許文献５には、塩化ビニル系樹脂に対し、ベンゾトリアゾール化合物とサリチル酸アマイド化合物を組み合わせて使用することが提案されている。
特公昭４７－４１７３５号公報 特開昭５６－１４７８３９号公報 特開平１０－３０８１２２号公報 特開昭４７－３９１４１号公報 国際公開２００６／００６３８６号
　高品質の印刷物を得る為には、インキと被印刷フィルムとの密着性のみならず、フィルムの耐熱性や（耐）着色性といった特性も重要である。例えば、多色印刷の場合は、数回に渡って印刷、乾燥が繰り返される為、高い耐熱性が要求される。また、そもそもフィルム加工時の加熱により着色や劣化が起こってしまうと、印刷フィルムとしては適さないものとなってしまう。
　既存の印刷フィルムは、上記のような観点、すなわち、印刷性、着色性および耐熱性といった観点からは、未だ改良の余地があった。
　そこで本発明の目的は、着色性、耐熱性、印刷性に優れた印刷フィルム用樹脂組成物および印刷フィルムを提供する事にある。
　本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、塩化ビニル系樹脂に対して、特定のベンゾトリアゾール化合物及び／又は特定のサリチル酸アマイド化合物、β－ジケトン化合物、並びにフェノール系酸化防止剤を組み合わせて配合する事によって上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明の印刷フィルム用樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、
（Ａ）（ａ－１）下記一般式（Ｉ）で表されるベンゾトリアゾール化合物の少なくとも一種及び／又は（ａ－２）下記一般式（ＩＩ）で表されるサリチル酸アマイド化合物の少なくとも一種０．００１～１質量部、
（Ｂ）β－ジケトン化合物０．００１～１質量部、および、
（Ｃ）フェノール系酸化防止剤０．００１～１質量部、
を含有することを特徴とするものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数２～１２のアルコキシカルボニル基、または、炭素原子数１～１２のアルカノイルアミノ基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１～１２のアルキル基または炭素数１～１２のアルコキシ基を表す。）
　本発明の印刷フィルム用樹脂組成物は、（ａ－１）成分であるベンゾトリアゾール化合物が、１，２，３－ベンゾトリアゾールであることが好ましく、（ａ－２）成分であるサリチル酸アマイド化合物が、Ｎ－（１，２，４－トリアゾール－３－イル）サリチルアミドであることが好ましい。
　本発明の印刷フィルムは、上記いずれかの印刷フィルム用樹脂組成物を成形してなることを特徴とするものである。厚さが０．０１～１ｍｍであることが好ましい。
　本発明により、着色性、耐熱性、印刷性に優れた印刷フィルム用樹脂組成物および印刷フィルムを提供することが可能となる。
　本発明において、（Ａ）成分は、（ａ－１）一般式（Ｉ）で表されるベンゾトリアゾール化合物の少なくとも一種と、（ａ－２）一般式（ＩＩ）で表されるサリチル酸アマイド化合物の少なくとも一種のいずれか一方、または、（ａ－１）成分と（ａ－２）成分の両方である。
　上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がとりうるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などがあげられる。炭素原子数１～１２のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチルなどがあげられ、好ましくは炭素原子数１～４のアルキル基である。炭素原子数２～１２のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニルなどの基があげられ、好ましくは炭素原子数２～５のアルコキシカルボニル基である。炭素原子数１～１２のアルカノイルアミノ基としては、メタノイルアミノ、エタノイルアミノ、プロパノイルアミノ、ブタノイルアミノ、オクチロイルアミノ、デカノイルアミノなどの基があげられ、好ましくは炭素原子数１～４のアルカノイルアミノ基である。
　上記（ａ－１）成分であるベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、例えば、１，２，３－ベンゾトリアゾール、４－クロロ－１，２，３－ベンゾトリアゾール、４－ヒドロキシ－１，２，３－ベンゾトリアゾール、４－ニトロ－１，２，３－ベンゾトリアゾール、５－カルボキシ－１，２，３－ベンゾトリアゾール、４－メチル－１，２，３－ベンゾトリアゾール、６－メチルベンゾトリアゾール、６－ブチル－１，２，３－ベンゾトリアゾール、６－ドデシル－１，２，３－ベンゾトリアゾール、５－メトキシカルボニル－１，２，３－ベンゾトリアゾール、６－オクチロイルアミノ－１，２，３－ベンゾトリアゾールなどがあげられるが、特に、１，２，３－ベンゾトリアゾールあるいは４－メチル－１，２，３－ベンゾトリアゾール、６－メチルベンゾトリアゾール等の低級アルキル置換－１，２，３－ベンゾトリアゾール、とりわけ、１，２，３－ベンゾトリアゾールが好ましい。これらのベンゾトリアゾール化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　上記一般式（ＩＩ）において、Ｒがとりうる炭素数１～１２のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、イソペンチル、第二ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、第二オクチル、２－エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル等の直鎖または分岐のアルキル基があげられる。Ｒがとりうる炭素数１～１２のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ノニルオキシ、デシルオキシなどの直鎖または分岐の基があげられる。
　上記（ａ－２）成分であるサリチル酸アマイド化合物の具体例としては、例えば、Ｎ－（１，２，４－トリアゾール－３－イル）サリチルアミド、Ｎ－（１，２，４－トリアゾール－３－イル）－３－メチルサリチルアミド、Ｎ－（１，２，４－トリアゾール－３－イル）－５－メチルサリチルアミド、Ｎ－（１，２，４－トリアゾール－３－イル）－５－第三オクチルサリチルアミド、Ｎ－（１，２，４－トリアゾール－３－イル）－４－メトキシサリチルアミド等があげられるが、特に、Ｎ－（１，２，４－トリアゾール－３－イル）サリチルアミドが好ましい。これらのサリチル酸アマイド化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　上記（Ａ）成分の配合量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、０．００１～１０質量部、好ましくは０．０１～５質量部、さらに好ましくは０．０１～１質量部である。該配合量が０．００１質量部未満ではその効果が十分に発揮されず、１０質量部よりも多い場合には、樹脂組成物を成形してなるフィルムの印刷性が低下するなどの欠点が生じる。
　本発明の（Ｂ）成分であるβ－ジケトン化合物としては、ケトンカルボニルが互いにβ位に並ぶ構造を有する化合物であれば特に限定されない。β－ジケトン化合物の具体例としては、例えば、アセチルアセトン、トリアセチルメタン、２，４，６－ヘプタトリオン、ブタノイルアセチルメタン、ラウロイルアセチルメタン、パルミトイルアセチルメタン、ステアロイルアセチルメタン、フェニルアセチルアセチルメタン、ジシクロヘキシルカルボニルメタン、ベンゾイルホルミルメタン、ベンゾイルアセチルメタン、ジベンゾイルメタン、オクタノイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、ビス（４－オクチルベンゾイル）メタン、ベンゾイルジアセチルメタン、４－メトキシベンゾイルベンゾイルメタン、ビス（４－カルボキシメチルベンゾイル）メタン、２－カルボキシメチルベンゾイルアセチルオクチルメタン、デヒドロ酢酸、シクロヘキサン－１，３－ジオン、３，６－ジメチル－２，４－ジオキシシクロヘキサン－１カルボン酸メチル、２－アセチルシクロヘキサノン、ジメドン、２－ベンゾイルシクロヘキサン－１－オンなどがあげられる。中でもジベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタンが好ましい。また、これらβ－ジケトン化合物の金属塩も使用することができ、該β－ジケトン金属塩を提供し得る金属種としては、例えば、リチウム、ナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等のアルカリ土類金属；亜鉛、アルミニウム、錫、アルキル錫などがあげられる。
　上記（Ｂ）β－ジケトン化合物の配合量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、０．００１～１質量部、好ましくは０．００５～０．５質量部である。該配合量が０．００１質量部未満ではその効果が十分に発揮されず、１質量部よりも多い場合には、耐熱性を低下するおそれがある。
　本発明の（Ｃ）成分であるフェノール系酸化防止剤は公知のフェノール系酸化防止剤であれば特に限定されない。フェノール系酸化防止剤の具体例としては、例えば、２，６－ジ第三ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジフェニル－４－オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレンビス〔（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，４’－チオビス（６－第三ブチル－ｍ－クレゾール）、２－オクチルチオ－４，６－ジ（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェノキシ）－ｓ－トリアジン、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４’－ブチリデンビス（６－第三ブチル－ｍ－クレゾール）、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２－第三ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５－トリス（２，６－ジメチル－３－ヒドロキシ－４－第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリス〔（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）ブロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン－３－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２－第三ブチル－４－メチル－６－（２－アクリロイルオキシ－３－第三ブチル－５－メチルベンジル）フェノール、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン－ビス〔β－（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－ブチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔β－（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート〕などがあげられる。中でもテトラキス〔メチレン－３－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン等の３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル構造を１～４個有するフェノール系酸化防止剤が好ましい。
　上記（Ｃ）フェノール系酸化防止剤の配合量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、０．００１～１質量部、好ましくは０．００５～０．５質量部である。配合量が０．００１質量部未満ではその効果が十分に発揮されず、１質量部よりも多い場合には、着色性を低下するおそれがある。
　上記塩化ビニル系樹脂としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などその重合方法には特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル－エチレン共重合体、塩化ビニル－プロピレン共重合体、塩化ビニル－スチレン共重合体、塩化ビニル－イソブチレン共重合体、塩化ビニル－塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル－スチレン－無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル－スチレン－アクリロニリトル共重合体、塩化ビニル－ブタジエン共重合体、塩化ビニル－イソプレン共重合体、塩化ビニル－塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル－塩化ビニリデン－酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル－マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル－メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル－アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル－各種ビニルエーテル共重合体などの塩素含有樹脂、およびそれら相互のブレンド品あるいは他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル－スチレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－エチル（メタ）アクリリレート共重合体、ポリエステルなどとのブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共重合体などをあげることができる。
　本発明の印刷フィルム用樹脂組成物には、通常塩化ビニル系樹脂に用いられる金属系安定剤を添加することができ、該金属系安定剤としては、例えば、鉛系安定剤、有機酸金属塩、有機錫系安定剤およびこれらの複合安定剤などがあげられる。
　上記鉛系安定剤としては、例えば、鉛白、塩基性珪酸鉛、塩基性硫酸鉛、二塩基性硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、シリカゲル共沈珪酸鉛、二塩基性フタル酸鉛、三塩基性マレイン酸鉛、サリチル酸鉛、ステアリン酸鉛、塩基性ステアリン酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、ラウリン酸鉛、オクチル酸鉛、１２－ヒドロキシステアリン酸鉛、ベヘニン酸鉛、ナフテン酸鉛などがあげられる。
　また、上記有機酸金属塩としては、カルボン酸、有機リン酸類またはフェノール類の金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｃｓ，Ａｌ）塩などが用いられ、該カルボン酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２－エチルヘキシル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、クロロステアリン酸、１２－ケトステアリン酸、フェニルステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸および類似酸ならびに獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及び綿実油脂肪酸などの天然に産出する上記の酸の混合物、安息香酸、ｐ－ｔ－ブチル安息香酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、サリチル酸、５－ｔ－オクチルサリチル酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸等があげられ、また、該有機リン酸類としては、例えば、モノまたはジオクチルリン酸、モノまたはジドデシルリン酸、モノまたはジオクタデシルリン酸、モノまたはジ－（ノニルフェニル）リン酸、ホスホン酸ノニルフェニルエステル、ホスホン酸ステアリルエステルなどがあげられ、また、該フェノール類としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノールなどがあげられ、これらは正塩、酸性塩、塩基性塩あるいは過塩基性錯体であってもよい。
　また、上記有機錫系安定剤としては、例えば、メチルスタノイック酸、ブチルスタノイック酸、オクチルスタノイック酸、ジメチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジメチル錫サルファイド、ジブチル錫サルファイド、ジオクチル錫サルファイド、モノブチル錫オキサイド・サルファイド、メチルチオスタノイック酸、ブチルチオスタノイック酸、オクチルチオスタノイック酸、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジオレート、ジブチル錫塩基性ラウレート、ジブチル錫ジクロトネート、ジブチル錫ビス（ブトキシジエチレングリコールマレート）、ジブチル錫メチル・オクチル・ネオペンチルグリコールマレート、ジブチル錫イソオクチル・１，４－ブタンジオールマレート、ジブチル錫ジメタクリレート、ジブチル錫ジシンナメート、ジオクチル錫ビス（オレイルマレート）、ジブチル錫ビス（ステアリルマレート）、ジブチル錫イタコネート、ジオクチル錫マレート、ジメチル錫ジクロトネート、ジオクチル錫ビス（ブチルマレート）、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジラウロキシド、ジオクチル錫エチレングリコキシド、ペンタエリスリトール・ジブチル錫オキシド縮合物、ジブチル錫ビス（ラウリルメルカプタイド）、ジメチル錫ビス（ステアリルメルカプタイド）、モノブチル錫トリス（ラウリルメルカプタイド）、ジブチル錫－β－メルカプトプロピオネート、ジオクチル錫－β－メルカプトプロピオネート、ジブチル錫メルカプトアセテート、モノブチル錫トリス（イソオクチルメルカプトアセテート）、モノオクチル錫トリス（２－エチルヘキシルメルカプトアセテート）、ジブチル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジオクチル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジオクチル錫ビス（２－エチルヘキシルメルカプトアセテート）、ジメチル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジメチル錫ビス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、モノブチル錫トリス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、ビス〔モノブチルジ（イソオクトキシカルボニルメチレンチオ）錫〕サルファイド、ビス〔ジブチルモノ（イソオクトキシカルボニルメチレンチオ）錫〕サルファイド、モノブチルモノクロル錫ビス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、モノブチルモノクロロ錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、モノブチルモノクロロ錫ビス（ラウリルメルカプタイド）、ブチル錫ビス（エチルセルソロブマレート）、ビス（ジオクチル錫ブチルマレート）マレート、ビス（メチル錫ジイソオクチルチオグリコレート）ジサルファイド、ビス（メチル／ジメチル錫モノ／ジイソオクチルチオグリコレート）ジサルファイド、ビス（メチル錫ジイソオクチルチオグリコレート）トリサルファイド、ビス（ブチル錫ジイソオクチルチオグリコレート）トリサルファイド、２－ブトキシカルボニルエチル錫トリス（ブチルチオグリコレート）などがあげられる。
　上記金属系安定剤の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０５～１０質量部である。
　また、本発明の印刷フィルム用樹脂組成物には、可塑剤を配合することができる。可塑剤としては、通常塩化ビニル系樹脂に用いられている可塑剤を任意に使用することができ、例えば、ジブチルフタレート、ブチルヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチルテレフタレートなどのフタレート系可塑剤；ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペートなどのアジペート系可塑剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリ（ブトキシエチル）ホスフェート、オクチルジフェニルホスフェートなどのホスフェート系可塑剤；多価アルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどと、二塩基酸として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などとを用い、必要により一価アルコール、モノカルボン酸をストッパーに使用したポリエステル系可塑剤；その他、テトラヒドロフタル酸系可塑剤、アゼライン酸系可塑剤、セバチン酸系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、ビフェニレンポリカルボン酸系可塑剤などが挙げられる。
　上記可塑剤の配合量は、好ましくは、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、１０～１００質量部、より好ましくは２０～８０質量部の範囲である。
　また、本発明の印刷フィルム用樹脂組成物には、更に、通常塩化ビニル系樹脂用添加剤として用いられている各種の添加剤、例えば、有機ホスファイト化合物、硫黄系抗酸化剤、ハイドロタルサイト化合物、エポキシ化合物、ポリオール類、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、無機安定剤、長鎖脂肪酸、滑剤、充填剤、顔料等を配合することもできる。
　上記有機ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリ（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４－シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ第三ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル－４，４’－イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２～１５混合アルキル）－４，４’－イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、水素化－４，４’－イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス〔４，４’－ｎ－ブチリデンビス（２－第三ブチル－５－メチルフェノール）〕・１，６－ヘキサンジオール・ジホスファイト、テトラトリデシル・４，４’－ブチリデンビス（２－第三ブチル－５－メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３－トリス（２－メチル－５－第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、９，１０－ジハイドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、２－ブチル－２－エチルプロパンジオール・２，４，６－トリ第三ブチルフェノールモノホスファイトなどがあげられる。
　上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステルなどのジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β－ドデシルメルカプトプロピオネート）などのポリオールのβ－アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類などがあげられる。
　上記ハイドロタルサイト化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される、マグネシウムとアルミニウム、または亜鉛、マグネシウム及びアルミニウムからなる複塩化合物が好ましく用いられ、また、結晶水を脱水したものであってもよい。
　Ｍｇｘ１Ｚｎｘ２Ａｌ２・（ＯＨ）２ｘ１＋２ｘ２＋４・（ＣＯ３）１－ｙ１／２（ＣｌＯ４）ｙ１・ｍＨ２Ｏ　　（ＩＩＩ）
（式中、ｘ１、ｘ２及びｙ１は各々下記式で表される条件を満足する数を示し、ｍは０または任意の整数を示す。
０≦ｘ２／ｘ１＜１０、２≦ｘ１＋ｘ２＜２０、０≦ｙ１≦２）
　上記ハイドロタルサイト化合物は、天然物であってもよく、また合成品であってもよい。該合成品の合成方法としては、特公昭４６－２２８０号公報、特公昭５０－３００３９号公報、特公昭５１－２９１２９号公報、特公平３－３６８３９号公報、及び特開昭６１－１７４２７０号公報などに記載の公知の方法を例示することができる。また、本発明においては、上記ハイドロタルサイト化合物は、その結晶構造、結晶粒子径などに制限されることなく使用することが可能である。
　また、上記ハイドロタルサイト化合物は、その表面をステアリン酸のごとき高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩のごとき高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のごとき有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワックスなどで被覆したものも使用できる。
　上記エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油などのエポキシ化動植物油、エポキシ化ステアリン酸メチル、－ブチル、－２－エチルヘキシル、－ステアリルエステル、エポキシ化ポリブタジエン、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ化アマニ油脂肪酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロヘキセンジエポキサイド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどのエポキシ化合物などがあげられる。また、ここでエポキシ化大豆油の如き可塑剤としても使用されるエポキシ化合物を使用する場合には、成形物の剛性が低下するために、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、前記可塑剤と併せて２５質量部を超えて使用することはできない。
　上記ポリオール化合物としては、例えば、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールまたはジペンタリスリトールのステアリン酸ハーフエステル、ビス（ジペンタエリスリトール）アジペート、グリセリン、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどがあげられる。
　上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、５，５’－メチレンビス（２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン）などの２－ヒドロキシベンゾフェノン類；２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ第三ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス（４－第三オクチル－６－ベンゾトリアゾリル）フェノール、２－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステルなどの２－（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４－ジ第三ブチルフェニル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類；２－エチル－２’－エトキシオキザニリド、２－エトキシ－４’－ドデシルオキザニリドなどの置換オキザニリド類；エチル－α－シアノ－β，β－ジフェニルアクリレート、メチル－２－シアノ－３－メチル－３－（ｐ－メトキシフェニル）アクリレートなどのシアノアクリレート類などがあげられる。
　上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルステアレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）・ジ（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－ブチル－２－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）マロネート、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラエチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－モルホリノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－第三オクチルアミノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，５，８，１２－テトラキス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，５，８，１２－テトラキス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イルアミノ〕ウンデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イルアミノ〕ウンデカンなどのヒンダードアミン化合物があげられる。
　上記無機安定剤としては、例えば、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、無水ケイ酸、ゼオライト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、非結晶性アルミノシリケート、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸バリウムなどの無機安定剤が使用できる。
　上記長鎖脂肪酸としては、例えば、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、クロロステアリン酸、１２－ケトステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸などの長鎖脂肪酸が使用できる。
　上記滑剤としては、例えば、天然パラフィン、低分子ポリエチレン等の炭化水素類、ステアリン酸、ラウリン酸、エルカ酸等の脂肪酸類、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の脂肪族アルコール類、ステアリン酸アミド、メレンビスステアロアミド等の脂肪酸アミド類、ブチルステアレート等の脂肪酸の低級アルコールエステル類、グリセリンモノステアレート等の高級脂肪酸の高級アルコールエステルなどの滑剤が使用できる。
　上記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、クレー、ガラスビーズ、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、アスベスト、ウオラストナイト、チタン酸カリ、ＰＭＦ、石膏繊維、ゾノトライト、ＭＯＳ、ホスフェートファイバー、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維などがあげられる。
　上記顔料としては、例えば、弁柄、黄鉛、群青、カーボンブラック、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン顔料などがあげられる。
　また、本発明の印刷フィルム用樹脂組成物には、通常塩化ビニル系樹脂に使用される安定化助剤を添加することができる。かかる安定化助剤としては、例えば、ジフェニルチオ尿素、アニリノジチオトリアジン、メラミン、安息香酸、ケイヒ酸、ｐ－第三ブチル安息香酸などがあげられる。
　その他、本発明の印刷フィルム用樹脂組成物には、必要に応じて通常塩化ビニル系樹脂に使用される添加剤、例えば、架橋剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、難燃剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、発泡剤、金属不活性剤、離型剤、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤等を配合することができる。尚、各種添加剤の使用量は、その種類等に応じて適宜選択することができるが、好ましくは上記塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して合計で２００質量部以下とする。
　本発明の印刷フィルムは、本発明の印刷フィルム用樹脂組成物を成形してなるものである。フィルムとしての厚さは、好ましくは０．０１～１ｍｍである。本発明の印刷フィルムは、印刷性に優れ、グラビア印刷、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、フレキソ印刷など印刷方法を問わず、（被）印刷用フィルムとして好適に用いることができる。また、印刷を施した上で、包装等のパッケージ、ステッカー、玩具など多様な用途に用いることができる。
　成形加工方法は特に限定されず、例えば、ロール加工、押出成型加工、溶融流延法、加圧成型加工等により作製することができる。
　以下、実施例を示して本発明の印刷フィルム用樹脂組成物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　下記配合例に従って各成分を配合した樹脂組成物を１８０℃、３０ｒｐｍで５分間ロール上で混練した後、１８０℃で５分間プレスして厚さ１ｍｍ、３０×１５ｃｍのシートを作製し、シートの黄色度を測定した。また、同じ条件で３０分間プレスしたシートの黄色度も測定した。また、このシートから５×１５ｃｍの試験片を作製し、１９０℃のギヤーオーブン中で加熱し、黒化するまでの時間を測定して熱安定性を評価した。
　また、下記配合例に従って各成分を配合した樹脂組成物を１８０℃、３０ｒｐｍで混練し、粘着するまでの時間をミル粘着時間（分）として評価した。
　さらに、印刷性を評価するために、下記配合例に従って各成分を配合した樹脂組成物を１８０℃、３０ｒｐｍで５分間ロール上で混練し、０．２ｍｍ厚のフィルムを作製し、５×１５ｃｍの試験片を作製した。これに赤色インクをバーコーダーを用いて塗布し、１０分間放置した後、塗布面にポリエステルテープをはり、ローラーを数回掛けて圧着させた後、その上にビニルテープを貼った。
　その後テープを半分位ゆっくりと剥がし、残り半分は素早く剥がし、ポリエステルテープ上に付着した赤色インクの量で印刷性を評価した。
　印刷性の評価基準は、全く赤色インクが付着していないものを１とし、付着量が増大するに従い数値を大きくし、全面に付着したものを１０とした。
　また、フィルムを４０℃×８０％ＲＨ×一週間（湿熱）及び５０℃×一週間（乾熱）で劣化したものについても同様に印刷性の評価を実施した。
　得られた結果を下記表１に示す。
［配合例］
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　配合量（質量部）
ポリ塩化ビニル樹脂
（重合度１０５０、新第一塩ビ株式会社製）　　　　　　　　　１００
フタル酸ジ２－エチルヘキシル　　　　　　　　　　　　　　　　２３
エポキシ化大豆油　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２
ハイドロタルサイト　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８
（組成式：Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３Ｈ２Ｏ）
試験化合物　　　　　　　　　　　　　　下記表１または表２記載の通り
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 ※１：１，２，３－ベンゾトリアゾール
※２：５－メチル－１，２，３－ベンゾトリアゾール
※３：Ｎ－（１，２，４－トリアゾール－３－イル）サリチルアミド
※４：ジベンゾイルメタン
※５：ステアロイルベンゾイルメタン
※６：テトラキス〔メチレン－３－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　上記表１及び表２の結果から明らかなように、塩化ビニル系樹脂に、β－ジケトン化合物及びフェノール系酸化防止剤を使用した場合でも、ベンゾトリアゾール化合物及び／又はサリチル酸アマイドを使用しない場合には、耐熱性の向上はほとんど見られず、印刷性は低下した。
　また、ベンゾトリアゾール化合物及び／又はサリチル酸アマイドを使用した場合であっても、β－ジケトン化合物を使用しない場合には、着色性が著しく低下し、フェノール系酸化防止剤を使用しない場合には、耐熱性が不十分であった。
　これに対し、実施例より、塩化ビニル系樹脂に、ベンゾトリアゾール化合物及び／又はサリチル酸アマイド、β－ジケトン化合物、並びにフェノール系酸化防止剤を併用添加することで、その相乗効果により、着色性、耐熱性が向上するばかりではなく、印刷性も著しく改善されることが明らかとなった。

Claims (5)

  1. 　塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、
    （Ａ）（ａ－１）下記一般式（Ｉ）で表されるベンゾトリアゾール化合物の少なくとも一種及び／又は（ａ－２）下記一般式（ＩＩ）で表されるサリチル酸アマイド化合物の少なくとも一種０．００１～１質量部、
    （Ｂ）β－ジケトン化合物０．００１～１質量部、および、
    （Ｃ）フェノール系酸化防止剤０．００１～１質量部、
    を含有することを特徴とする印刷フィルム用樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数２～１２のアルコキシカルボニル基、または、炭素原子数１～１２のアルカノイルアミノ基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    （式中、Ｒは水素原子、炭素数１～１２のアルキル基または炭素数１～１２のアルコキシ基を表す。）
  2. （ａ－１）成分であるベンゾトリアゾール化合物が、１，２，３－ベンゾトリアゾールである請求項１記載の印刷フィルム用樹脂組成物。
  3. （ａ－２）成分であるサリチル酸アマイド化合物が、Ｎ－（１，２，４－トリアゾール－３－イル）サリチルアミドである請求項１記載の印刷フィルム用樹脂組成物。
  4. 　請求項１記載の印刷フィルム用樹脂組成物を成形してなることを特徴とする印刷フィルム。
  5. 　厚さが０．０１～１ｍｍである請求項４記載の印刷フィルム。
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