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WO2014050789A1 - エポキシ化合物、その製造方法、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents

エポキシ化合物、その製造方法、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 Download PDF

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WO2014050789A1
WO2014050789A1 PCT/JP2013/075649 JP2013075649W WO2014050789A1 WO 2014050789 A1 WO2014050789 A1 WO 2014050789A1 JP 2013075649 W JP2013075649 W JP 2013075649W WO 2014050789 A1 WO2014050789 A1 WO 2014050789A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
binaphthalene
tetraol
naphthalene
solvent
diol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2013/075649
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
泰代 葭本
森永　邦裕
木下　宏司
正道 林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
DIC Corp
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DIC Corp, Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd filed Critical DIC Corp
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Priority to JP2014538480A priority patent/JP5761584B2/ja
Priority to US14/431,968 priority patent/US9738580B2/en
Priority to KR1020157006104A priority patent/KR101713169B1/ko
Priority to CN201380050884.5A priority patent/CN104684902B/zh
Publication of WO2014050789A1 publication Critical patent/WO2014050789A1/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/27—Condensation of epihalohydrins or halohydrins with compounds containing active hydrogen atoms
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
    • C07D303/20—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings
    • C07D303/24—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with polyhydroxy compounds
    • C07D303/27—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with polyhydroxy compounds having all hydroxyl radicals etherified with oxirane containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant

Definitions

  • the present invention relates to an epoxy compound and a method for producing the same, which provide an epoxy resin composition having good solvent solubility, excellent heat resistance and moisture absorption resistance.
  • An epoxy resin composition containing an epoxy compound and a curing agent thereof is excellent in various physical properties such as heat resistance and moisture absorption, so that it is a laminate resin material, an electrical insulating material, a semiconductor sealing material, a fiber reinforced composite material, a coating Widely used in materials, molding materials, adhesive materials, etc.
  • Patent Document 1 A tetrafunctional naphthalene-based epoxy compound represented by the formula is known (Patent Document 1).
  • the tetrafunctional naphthalene-based epoxy compound has a naphthalene skeleton having high heat resistance and high hydrophobicity, is tetrafunctional and has a high crosslinking density, and is excellent in symmetry as compared with a general phenol novolac epoxy compound. Since it has a molecular structure, the cured product exhibits extremely excellent heat resistance, moisture absorption resistance, and low thermal expansion. However, in recent years, higher performance is required in heat resistance, and further improvement is required. Furthermore, since the tetrafunctional naphthalene-based epoxy compound has low solubility in a solvent, for example, in the production of a printed wiring board, the properties of the cured product are not sufficiently exhibited.
  • the naphthalene ring is a direct bond, not a bond via a methylene structure.
  • an epoxy compound having a bi (dihydroxynaphthalene) structure that does not contain a methylene structure and is directly connected by a single bond in a dihydroxynaphthalene dimer (Patent Documents 2 to 5).
  • the position of the hydroxyl group of dihydroxynaphthalene and the bonding position of the dimer are important factors that affect the physical properties such as the softening point of the epoxy resin, the solvent solubility, and the heat resistance of the cured product.
  • the position of the hydroxyl group of dihydroxynaphthalene and the bonding position of the dimer are not specified, and no specific compound is described.
  • the synthesis of [1,1′-binaphthalene] -2,2 ′, 7,7′-tetraol generally uses a coupling reaction of dihydroxynaphthalene or a dihydroxynaphthalene derivative. In these reactions, 2 , 7-dihydroxynaphthalene selectively undergoes a coupling reaction at the 1,1 ′ position, so that high-purity [1,1′-binaphthalene] -2,2 ′, 7,7′-tetraol can be obtained. It is possible, and the resulting epoxy compound exhibits excellent performance such as a low softening point, a low melt viscosity, and a high solvent solubility. In addition, the epoxy compound obtained from [1,1'-binaphthalene] -2,2 ', 7,7'-tetraol of the present invention has not been synthesized in the past and is a novel epoxy compound.
  • [1,1′-Binaphthalene] -2,2 ′, 7,7′-tetraol is very similar to 1,1-bis (2,7-dihydroxy-1-naphthyl) alkane described in Patent Document 6. Although it has a similar molecular structure, it does not have an unstable alkylene group under high heat conditions, and has a lower melting point than 1,1-bis (2,7-dihydroxy-1-naphthyl) alkane. Excellent handling at low temperatures.
  • [1,1'-Binaphthalene] -2,2 ', 7,7'-tetraol can take the form of hydrates such as monohydrate and dihydrate in addition to anhydride. It is. The anhydride has a melting point of 218 ° C., whereas the monohydrate exhibits a softening point at 124 ° C. in addition to the melting point, so that the application can be expanded in a lower temperature region.
  • Non-patent documents 1 to 3 describe synthesis examples of [1,1'-binaphthalene] -2,2 ', 7,7'-tetraol.
  • Products obtained by the oxidative coupling reaction of naphthalene-2,7-diol include [1,1′-binaphthalene] -2,2 ′, 7,7′-tetraol, unreacted raw materials and trimers. Since they are similar in structure to each other, they are close to dissolution behavior in solvents and difficult to separate.
  • the problem to be solved by the present invention is that it has solvent solubility, low softening point, low melt viscosity and is easy to mold, and the resulting cured product exhibits excellent moisture absorption resistance and low thermal expansion.
  • An object of the present invention is to provide an epoxy resin composition that realizes a cured product that is excellent in moldability and dimensional stability after molding, and also has good heat resistance, the cured product, and a novel epoxy compound that provides these performances.
  • Another object of the present invention is to provide highly pure [1,1′-binaphthalene] -2,2 ′, 7,7′-tetraol and [1,1′-binaphthalene] -2,2 ′, 7,7 ′. -To provide a process for the production of tetraol monohydrate.
  • the present invention relates to 2,2 ′, 7,7′-tetraglycidyloxy-1,1′-binaphthalene and [1,1′-binaphthalene] -2,2 ′, 7,7′-tetraol.
  • the present invention also includes a step of contacting a crude product obtained by dimerization reaction of naphthalene-2,7-diol or a naphthalene-2,7-diol derivative with an aromatic solvent; Separating [1,1′-binaphthalene] -2,2 ′, 7,7′-tetraol dissolved in an aromatic solvent and insoluble matter; Removing the solvent from the [1,1′-binaphthalene] -2,2 ′, 7,7′-tetraol solution,
  • the present invention provides a method for producing [1,1′-binaphthalene] -2,2 ′, 7,7′-tetraol.
  • the present invention further comprises a step of contacting a crude product obtained by dimerization reaction of naphthalene-2,7-diol or a naphthalene-2,7-diol derivative with an aromatic solvent; Separating [1,1′-binaphthalene] -2,2 ′, 7,7′-tetraol dissolved in an aromatic solvent and insoluble matter; The obtained [1,1′-binaphthalene] -2,2 ′, 7,7′-tetraol solution was concentrated by heating, and [1,1′-binaphthalene] -2,2 ′, 7,7′-
  • the present invention provides a method for producing [1,1′-binaphthalene] -2,2 ′, 7,7′-tetraol having a step of obtaining tetraol.
  • the present invention provides a reaction of [1,1′-binaphthalene] -2,2 ′, 7,7′-tetraol with water to obtain [1,1′-binaphthalene] -2,2 ′, Characterized in that it comprises a step of obtaining 7,7′-tetraol monohydrate,
  • the present invention provides a method for producing [1,1′-binaphthalene] -2,2 ′, 7,7′-tetraol monohydrate.
  • the resulting epoxy compound has a low softening point, a low melt viscosity and good solvent solubility, and the epoxy resin composition containing the epoxy compound has excellent heat resistance and moisture absorption performance.
  • a cured product can be provided.
  • FIG. 2 is a GPC chart of [1,1′-binaphthalene] -2,2 ′, 7,7′-tetraol obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is an MS chart of [1,1′-binaphthalene] -2,2 ′, 7,7′-tetraol obtained in Example 1.
  • FIG. 4 is a GPC chart of [1,1′-binaphthalene] -2,2 ′, 7,7′-tetraol obtained in Example 2.
  • FIG. 4 is a GPC chart of [1,1′-binaphthalene] -2,2 ′, 7,7′-tetraol obtained in Example 2.
  • FIG. 10 is a GPC chart of Example 6.
  • 7 is an NMR chart of Example 6.
  • 6 is an MS spectrum of Example 6.
  • epoxy compound of the present invention can be obtained, for example, by the process of the present invention in which [1,1′-binaphthalene] -2,2 ′, 7,7′-tetraol and epihalohydrin are reacted. Is represented by the following structural formula (1).
  • [1,1′-Binaphthalene] -2,2 ′, 7,7′-tetraol which is a raw material for the epoxy compound of the present invention, is obtained by a coupling reaction of dihydroxynaphthalene or a dihydroxynaphthalene derivative.
  • the production method of the present invention is a reaction of [1,1'-binaphthalene] -2,2 ', 7,7'-tetraol with epihalohydrin.
  • epihalohydrin is added in a ratio of 2 to 10 times (molar basis) with respect to the number of moles of the phenolic hydroxyl group in the phenol compound, and further 0.9% relative to the number of moles of the phenolic hydroxyl group.
  • a method of reacting at a temperature of 20 to 120 ° C. for 0.5 to 10 hours while adding or gradually adding up to 2.0 times (molar basis) of the basic catalyst is mentioned.
  • the basic catalyst may be solid or an aqueous solution thereof.
  • an aqueous solution When an aqueous solution is used, it is continuously added and water and epihalohydrins are continuously distilled from the reaction mixture under reduced pressure or normal pressure. Alternatively, the solution may be separated and further separated to remove water and the epihalohydrin is continuously returned to the reaction mixture.
  • the epihalohydrin used is not particularly limited, and examples thereof include epichlorohydrin, epibromohydrin, ⁇ -methylepichlorohydrin, and the like. Of these, epichlorohydrin is preferred because it is easily available industrially.
  • the basic catalyst include alkaline earth metal hydroxides, alkali metal carbonates, and alkali metal hydroxides.
  • alkali metal hydroxides are preferable from the viewpoint of excellent catalytic activity of the epoxy resin synthesis reaction, and examples thereof include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • these basic catalysts may be used in the form of an aqueous solution of about 10 to 55% by mass or in the form of a solid.
  • combination of an epoxy compound can be raised by using an organic solvent together.
  • organic solvents examples include, but are not limited to, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol, 1-propyl alcohol, isopropyl alcohol, 1-butanol, secondary butanol, and tertiary butanol, methyl
  • examples thereof include cellosolves such as cellosolve and ethyl cellosolve, ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxane, and diethoxyethane, and aprotic polar solvents such as acetonitrile, dimethyl sulfoxide, and dimethylformamide.
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • alcohols such as methanol, ethanol, 1-propyl alcohol, isopropyl alcohol, 1-butanol, secondary butanol, and tertiary butanol, methyl
  • the amount used is preferably 0.1 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin used.
  • the produced salt is removed by filtration, washing with water, and the solvent, such as toluene and methyl isobutyl ketone, is distilled off under heating and reduced pressure to obtain the desired novel epoxy compound of the present invention.
  • [Tetraol] [1,1′-Binaphthalene] -2,2 ′, 7,7′-tetraol which is a raw material of the epoxy compound of the present invention, may be produced by a known and conventional method.
  • the production method of '-binaphthalene] -2,2', 7,7'-tetraol is obtained by subjecting a crude product obtained by dimerization reaction of naphthalene-2,7-diol or a naphthalene-2,7-diol derivative, It is characterized by a purification process using an aromatic solvent to separate [1,1′-binaphthalene] -2,2 ′, 7,7′-tetraol dissolved in the aromatic solvent and insoluble matter, [1,1′-Binaphthalene] -2,2 ′, 7,7′-tetraol can be obtained with high purity.
  • the purification step includes [1,1′-binaphthalene] -2,2 ′, 7, obtained by dimerization reaction of naphthalene-2,7-diol or a naphthalene-2,7-diol derivative.
  • the crude product mainly composed of 7′-tetraol is brought into contact with an aromatic solvent and refluxed to dissolve [1,1′-binaphthalene] -2,2 ′, 7,7′-tetraol. After cooling down to room temperature and precipitating dissolved impurities, the solution of [1,1′-binaphthalene] -2,2 ′, 7,7′-tetraol was separated from the insoluble impurities.
  • Products obtained by dimerization of naphthalene-2,7-diol or naphthalene-2,7-diol derivatives include [1,1′-binaphthalene] -2,2 ′, 7,7′-tetraol.
  • unreacted raw materials, trimers, tetramers, etc. are all compounds having a similar structure, and crystallinity and solubility in a solvent exhibit very similar properties. Separation using a reprecipitation method is difficult.
  • aromatic solvents have low solubility of these compounds, there is a slight solubility difference between [1,1'-binaphthalene] -2,2 ', 7,7'-tetraol and other by-products.
  • Naphthalene-2,7-diol or naphthalene-2,7-diol derivative, [1,1′-binaphthalene] -2,2 ′, 7,7′-tetraol as a raw material for the above aromatic solvent
  • the solubility decreases as the molecular weight of the trimer and tetramer increases, and it becomes insoluble at the pentamer or higher.
  • the aromatic solvent examples include benzene; alkylbenzenes such as toluene, xylene, ethylbenzene and cumene; alkoxybenzenes such as anisole and phenetole, and preferably toluene or xylene.
  • the solvent to be used is preferably used alone or as a mixture of aromatic solvents, but in the range not impairing the effects of the present invention, alcohol solvents, ketone solvents, ester solvents, etc. May be mixed.
  • the amount of the aromatic solvent used is within an appropriate range determined by purity and yield, and a smaller amount of solvent is used when purity is important, and a larger amount of solvent is used when yield is important. use. If it falls outside the appropriate range and is too little, [1,1′-binaphthalene] -2,2 ′, 7,7′-tetraol precipitates, and if too much, [1,1′-binaphthalene] -2, Impurities that are less soluble than 2 ', 7,7'-tetraol are dissolved and suitable [1,1'-binaphthalene] -2,2', 7,7'-tetraol cannot be obtained.
  • the amount of the group solvent used is preferably 50 to 150 mL, more preferably 80 to 100 mL based on 1 g of [1,1′-binaphthalene] -2,2 ′, 7,7′-tetraol.
  • [1,1′-binaphthalene] -2,2 ′, 7,7′-tetraol solution By removing the solution from the obtained [1,1′-binaphthalene] -2,2 ′, 7,7′-tetraol solution by a known and usual method, [1,1′-binaphthalene] -2, 2 ', 7,7'-tetraol can be obtained.
  • the method for removing the solution is not particularly limited, and methods such as vacuum drying, heat drying, and spray drying can be used.
  • the purification step includes [1,1′-binaphthalene] -2,2 ′, 7, obtained by dimerization reaction of naphthalene-2,7-diol or a naphthalene-2,7-diol derivative.
  • the crude product mainly composed of 7'-tetraol is mixed with an aromatic solvent and refluxed to dissolve [1,1'-binaphthalene] -2,2 ', 7,7'-tetraol.
  • the solution obtained by separating insolubles is heated and concentrated to precipitate a solid of [1,1′-binaphthalene] -2,2 ′, 7,7′-tetraol. It is possible to precipitate only [1,1′-binaphthalene] -2,2 ′, 7,7′-tetraol present in a large amount with a small amount of impurities dissolved, and a high purity [1,1 '-Binaphthalene] -2,2', 7,7'-tetraol can be obtained and has a higher purity than that obtained by methods other than heat concentration, that is, low-temperature concentration, reprecipitation, or recrystallization.
  • filtration is not limited. Method or centrifugal separation method.
  • the temperature of the mixed solution and the filter is 60 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and the upper limit is the boiling point of the aromatic solvent.
  • [1,1′-Binaphthalene] -2,2 ′, 7,7′-tetraol obtained by heat concentration can be obtained by removing a small amount of remaining aromatic solvent by vacuum drying or heat drying. Good.
  • [1,1′-binaphthalene] -2,2 ′, 7,7′-tetraol obtained by the above production method is brought into contact with water to obtain high-purity [1,1′-binaphthalene].
  • -2,2 ', 7,7'-tetraol monohydrate can be prepared.
  • the method for contacting [1,1′-binaphthalene] -2,2 ′, 7,7′-tetraol with water is [1,1′-binaphthalene] -2,2 ′, 7,7′-.
  • tetraol can be uniformly contacted with water.
  • [1,1′-binaphthalene] -2,2 ′, 7,7′-tetraol is stirred in water.
  • [1,1′-binaphthalene] -2,2 ′, 7,7′-tetraol powder may be sprayed with water.
  • the contact product of [1,1'-binaphthalene] -2,2 ', 7,7'-tetraol and water is preferably dried at normal pressure.
  • the drying temperature is preferably in the range of 40 to 130 ° C, particularly preferably 80 to 100 ° C.
  • the drying time varies depending on the water content, but it may be dried for about 10 days at 80 ° C. and about 20 hours at 100 ° C.
  • [1,1′-binaphthalene] -2,2 ′, 7,7′-tetraol is precipitated
  • [1,1′-binaphthalene] -2,2 ′, 7 , 7'-tetraol can be produced by various reactions for dimerizing naphthalene-2,7-diol or naphthalene-2,7-diol derivatives, such as naphthalene-2,7-diol, naphthalene-2,7 -Diol halides, silane derivatives, tin derivatives, Lithium Homo-coupling reaction of sulfonic acid derivatives such as chloromethane sulfonic acid derivatives, boron derivative derivatives, naphthalene-2,7-diol, naphthalene-2,7-diol halides, silane derivatives, tin derivatives, A crude product obtained by a coupling reaction or the like combining any two of lithium
  • Suitable for purification particularly suitable for purification of crude product obtained by oxidative coupling reaction of naphthalene-2,7-diol, which can be easily dimerized without derivatization of naphthalene-2,7-diol. Yes.
  • the reaction catalyst used is a metal chloride such as iron, copper, silver, nickel, magnesium, cobalt, manganese, titanium, ruthenium, palladium, rhodium, Bromide, hydroxide, sulfate, nitrate, hydrogen sulfate, acetate, oxide, or double salt such as ammonium iron sulfate and copper hydrogen chloride, or copper salt and amine such as copper chloride-tetramethylethylenediamine complex Or the above metal salts supported on silica, alumina, titanium oxide, peroxides such as di-t-butyl peroxide, (NO) -ruthenium salen complexes, oxovanadium complexes, etc. These can be used alone or in combination.
  • a metal chloride such as iron, copper, silver, nickel, magnesium, cobalt, manganese, titanium, ruthenium, palladium, rhodium, Bromide, hydroxide, sulfate, nitrate
  • the oxidative coupling reaction of naphthalene-2,7-diol can be performed without a solvent or in a solvent.
  • a solvent water or alcohol organic solvents such as methanol and ethanol, ester organic solvents such as ethyl acetate and propyl acetate, halogen organic solvents such as dichloromethane and 1,2-dichloroethane, benzene, toluene, Aromatic organic solvents such as chlorobenzene, ketone organic solvents such as acetone and 2-butanone, nitrile organic solvents such as acetonitrile and propionitrile, ether organic solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, It can be selected from amide organic solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide and
  • the reaction using ferric chloride hexahydrate as a catalyst involves reacting naphthalene-2,7-diol with ferric chloride hexahydrate in a mixed solvent of water and a hydrophilic organic solvent. , [1,1′-Binaphthalene] -2,2 ′, 7,7′-tetraol.
  • ferric chloride hexahydrate is not particularly limited as long as it is 0.5 or more of the theoretical required amount as a molar ratio with respect to naphthalene-2,7-diol as a starting material. Since the reactivity does not change even if there is a large amount, it is preferably used in an amount in the range of 1.0 to 2.0.
  • the reaction may be performed in a single solvent of water, but since a product insoluble in water aggregates to form a lump and makes stirring difficult, a hydrophilic organic solvent is added, It is preferable to swell and disperse the aggregate to facilitate stirring.
  • the hydrophilic organic solvent is not particularly limited as long as it is compatible with water and can dissolve the product.
  • alcoholic solvents such as methanol, ethanol, 1-propanol, and 2-propanol are used.
  • Amide organic solvents such as N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide and the like, or a mixed solvent thereof.
  • Preferable examples of the hydrophilic organic solvent are alcohol organic solvents, and more preferably methanol, ethanol and 2-propanol.
  • each charging method of naphthalene-2,7-diol, ferric chloride hexahydrate, water, and hydrophilic organic solvent is not particularly limited.
  • a method of adding a solution or a mixed solution of water and a hydrophilic polar solvent 1) Ferric chloride hexahydrate in a reaction vessel in which 2,7-dihydroxynaphthalene powder, a solution of a hydrophilic polar solvent, or a mixed solution of water and a hydrophilic polar solvent is mixed and stirred.
  • a method in which the product is added as an aqueous solution or a mixed solution of water and a hydrophilic polar solvent is preferred.
  • the amount added later may be added all at once, or may be added in portions, and in the case of a solution, it may be added dropwise continuously. Preference is given to divided addition or continuous dropping.
  • reaction temperature when the reaction temperature is usually 0 to 90 ° C., [1,1′-binaphthalene] -2,2 ′, 7,7′-tetraol is obtained as a main product, but a by-product
  • it is preferably 0 ° C. to 60 ° C., more preferably 20 ° C. to 40 ° C., and the reaction time is 0.5 hours to 10 hours, preferably 1 to 6 hours.
  • an organic substance containing [1,1′-binaphthalene] -2,2 ′, 7,7′-tetraol and an iron salt can be separated by an extraction step using a hydrophobic organic solvent.
  • the organic solvent used in the extraction step is not particularly limited as long as it is a hydrophobic solvent and can dissolve [1,1′-binaphthalene] -2,2 ′, 7,7′-tetraol.
  • Alcohol solvents such as butanol and isobutanol, ester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, and combinations thereof, preferably ethyl acetate.
  • the [1,1′-binaphthalene] -2,2 ′, 7,7′-tetraol dissolved in the aromatic solvent and the insoluble material are separated using the aromatic solvent of the present invention. Or by separating [1,1′-binaphthalene] -2,2 ′, 7,7′-tetraol dissolved in the aromatic solvent and the insoluble material using the aromatic solvent.
  • the extraction solvent is an aromatic organic solvent. The process of substituting is necessary.
  • toluene may be added to the previously removed composition organism, and if the boiling point of the extraction solvent is lower than the boiling point of the aromatic solvent, the extraction solution It is also possible to add an aromatic solvent to and gradually remove the extraction solvent under heating and reflux.
  • the epoxy resin composition of the present invention contains the novel epoxy compound detailed above and a curing agent, but the epoxy compound is used as a reaction product during production containing an oligomer component. good.
  • the curing agent used here is not particularly limited, and any compound commonly used as a curing agent for ordinary epoxy resins can be used.
  • amine compounds, amide compounds, acid anhydride compounds examples include phenolic compounds.
  • examples of the amine compound include diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, imidazole, BF3-amine complex, and guanidine derivatives.
  • Examples of the amide compound include dicyandiamide, Examples include polyamide resins synthesized from dimer of linolenic acid and ethylenediamine.
  • acid anhydride compounds include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, and tetrahydrophthalic anhydride.
  • phenolic compounds include phenol novolac resins, cresol novolac resins, Aromatic hydrocarbon formaldehyde resin modified phenolic resin, dicyclopentadiene phenol addition type resin, phenol aralkyl resin (Zyloc resin), polyhydric phenol novolak resin synthesized from formaldehyde and polyhydroxy compound represented by resorcin novolac resin, naphthol Aralkyl resin, trimethylol methane resin, tetraphenylol ethane resin, naphthol novolak resin, naphthol-phenol
  • alkoxy group-containing aromatic ring-modified novolak resins polyhydric phenol in which phenol nuclei and alkoxy group-containing aromatic rings are connected with formaldehyde) Compound
  • curing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the epoxy resin and the curing agent in the epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, but from the point that the cured product characteristics obtained are good, the total of 1 equivalent of epoxy groups of the epoxy resin. On the other hand, the amount is preferably such that the active group in the curing agent is 0.7 to 1.5 equivalents.
  • a hardening accelerator can also be suitably used together with the epoxy resin composition of this invention as needed.
  • Various curing accelerators can be used, and examples thereof include phosphorus compounds, tertiary amines, imidazoles, organic acid metal salts, Lewis acids, and amine complex salts.
  • the above-described epoxy compound of the present invention may be used alone as an epoxy resin component, but if necessary, other known and commonly used epoxy resins are used in combination with the epoxy compound of the present invention. May be used.
  • the epoxy resin composition of the present invention described in detail is characterized by exhibiting excellent solvent solubility as described above. Therefore, the epoxy resin composition may contain an organic solvent in addition to the above components.
  • the organic solvent that can be used here include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, and acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and carbitol acetate.
  • amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone
  • carbitol solvents such as cellosolve and butyl carbitol
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and the like.
  • various known and conventional additives such as a filler, a colorant, a flame retardant, a release agent, or a silane coupling agent may be added as necessary.
  • Typical examples of the filler include silica, alumina, silicon nitride, and aluminum hydroxide, typical examples of the colorant include carbon black, and typical examples of the flame retardant include trioxide.
  • Typical examples of the release agent such as antimony include carnauba wax, and typical examples of the silane coupling agent include aminosilane and epoxysilane.
  • the epoxy resin composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing the above-described components.
  • the epoxy resin composition of the present invention containing the epoxy compound of the present invention, a curing agent, and, if necessary, a curing accelerator can be easily made into a cured product by a method similar to a conventionally known method.
  • cured material molding hardened
  • the epoxy resin composition of the present invention is used for applications such as laminate resin materials, electrical insulating materials, semiconductor sealing materials, fiber reinforced composite materials, coating materials, molding materials, conductive adhesives and other adhesive materials. it can.
  • the epoxy compound of the present invention has a naphthalene skeleton that has high heat resistance and high hydrophobicity, is tetrafunctional and has a high crosslinking density, and has a molecular structure with excellent symmetry. , Water resistance and low thermal expansion can be satisfied.
  • a naphthalene skeleton that has high heat resistance and high hydrophobicity, is tetrafunctional and has a high crosslinking density, and has a molecular structure with excellent symmetry. , Water resistance and low thermal expansion can be satisfied.
  • 1,1′-alkylenebis (2,7-dihydroxynaphthalene) obtained from the reaction product of dihydroxynaphthalene and formaldehyde described in Japanese Patent No.
  • the epoxy compound of the invention maintains a low thermal expansion property derived from a low moisture absorption rate and a high crosslinking density derived from a naphthalene skeleton, and does not have a relatively weak alkylene structure at a high temperature, so it has better heat resistance, a low melt viscosity, Good solvent solubility.
  • melt viscosity is decreased from 91 ° C. to 61 ° C., workability is improved and low melting, which is difficult with a tetrafunctional glycidyl etherified product of 1,1′-alkylenebis (2,7-dihydroxynaphthalene).
  • a viscosity or liquid epoxy resin composition can be produced.
  • a tetrafunctional glycidyl etherified product of 1,1′-alkylenebis (2,7-dihydroxynaphthalene) becomes a solid epoxy resin composition.
  • the epoxy compound can produce a liquid epoxy resin composition.
  • the epoxy compound of the present invention since the epoxy compound of the present invention has good solvent solubility, it can be suitably used for applications that use a solvent such as an insulating material for printed wiring boards, and can be applied to more applications.
  • melt viscosity at 150 ° C. and GPC and MS spectra were measured under the following conditions.
  • Softening point measurement method Measured by the ball and ring (B & R) method using glycerin as a heat medium in accordance with JIS K7234.
  • GPC The measurement conditions are as follows.
  • Measuring device “HLC-8220 GPC” manufactured by Tosoh Corporation Column: Guard column “HXL-L” manufactured by Tosoh Corporation + “TSK-GEL G2000HXL” manufactured by Tosoh Corporation + “TSK-GEL G2000HXL” manufactured by Tosoh Corporation + Tosoh Corporation “TSK-GEL G3000HXL” + “TSK-GEL G4000HXL” manufactured by Tosoh Corporation Detector: RI (differential refractometer) Data processing: “GPC-8020 Model II version 4.10” manufactured by Tosoh Corporation Measurement conditions: Column temperature 40 ° C Mobile phase: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 ml / min Standard: The following monodisperse polystyrene having a known molecular weight was used in accordance with the measurement manual of “GPC-8020 Model II version 4.10”.
  • NMR NMR LA300 manufactured by JEOL Ltd.
  • Solvent Acetone-d6 5
  • MS Gas chromatograph time-of-flight mass spectrometer JMS-T100GC manufactured by JEOL Ltd.
  • Ionization mode FD
  • Solvent Tetrahydrofuran Sample concentration: 2%
  • Example 1 A flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser was charged with 139 g (0.5 mol) of iron (III) chloride hexahydrate and 1330 mL of water while purging nitrogen gas, and the inside of the reaction vessel was stirred while stirring. After purging with nitrogen, a solution prepared by dissolving 82 g (0.5 mol) of naphthalene-2,7-diol in 190 mL of isopropyl alcohol in advance was added, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 30 minutes.
  • the solution is transferred to a SUS vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a Dean-Stark trap, and after adding 5 L of toluene, acetic acid is heated by heating below the boiling point of toluene.
  • the ethyl was evaporated and the solvent was replaced from ethyl acetate to toluene.
  • the insoluble matter was removed from Advantech's quantitative filter paper no. Filtered off using 5C. The filtrate was evaporated under vacuum, dried at 110 ° C.
  • FIG. 1 and FIG. 2 show a GPC chart and an MS spectrum chart of the obtained compound. From the MS spectrum chart, the obtained compound contained [1,1′-binaphthalene] -2,2 ′, 7,7′-tetraol, as well as by-products and a small amount of naphthalene-2,7-diol as a raw material. Although observed, the purity determined from the GPC chart was 98%. Further, by differential scanning calorimetry of the obtained compound, it was confirmed that this compound was an anhydride having a melting point of 218 ° C.
  • Example 2 An oxidative coupling reaction, solvent extraction, and solvent replacement were performed under the same conditions as in Example 1. After cooling the toluene solution to room temperature, insolubles were filtered off. The filtrate is transferred to a SUS vessel equipped with a thermometer, stirrer, and Dean-Stark trap, heated to a temperature above the boiling point while stirring, and concentrated by distilling off toluene to about 500 mL, [1,1 Crystals of '-binaphthalene] -2,2', 7,7'-tetraol were precipitated. The precipitate and solvent were filtered by hot filtration at a temperature of 80 ° C. or higher and then dried at 110 ° C.
  • FIG. 3 and FIG. 4 show the GPC chart and MS spectrum chart of the obtained compound. From the MS spectrum chart, the obtained compound was [1,1′-binaphthalene] -2,2 ′, 7,7′-tetraol alone, and the purity determined from the GPC chart was 99%. Further, by differential scanning calorimetry of the obtained compound, it was confirmed that this compound was an anhydride having a melting point of 218 ° C.
  • Example 3 The oxidative coupling reaction and solvent extraction were performed under the same conditions as in Example 1. After distilling off ethyl acetate under vacuum, benzene is added to the resulting crude product, and the mixture is transferred to a SUS vessel equipped with a thermometer, stirrer, and Dean-Stark trap, and the total amount of benzene is 5 L. And then refluxed. After cooling the benzene solution to room temperature, insolubles were filtered off. The filtrate was evaporated under vacuum, dried at 110 ° C. for 5 hours, and 70 g (yield) of [1,1′-binaphthalene] -2,2 ′, 7,7′-tetraol as a main component. 87%). The purity obtained from the GPC chart of the obtained compound was 97%.
  • Example 4 The oxidative coupling reaction and solvent extraction were performed under the same conditions as in Example 1. After the solvent was distilled off to about 200 mL under vacuum, the solution was transferred to a SUS container equipped with a thermometer, a stirrer, and a Dean-Stark trap, 5 L of xylene was added, and then the solvent was replaced from ethyl acetate to xylene. After the solution was cooled to room temperature, insoluble matters were filtered off. The filtrate was evaporated under vacuum, dried at 110 ° C. for 5 hours, and 68 g of a solid composed mainly of [1,1′-binaphthalene] -2,2 ′, 7,7′-tetraol (yield 84%). The purity obtained from the GPC chart of the obtained compound was 98%.
  • Example 5 A flask equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser was charged with 50 g of [1,1′-binaphthalene] -2,2 ′, 7,7′-tetraol crushed in a mortar and 100 g of water at 60 ° C. Stir for 30 minutes. The suspension was filtered, and the residue was dried at 90 ° C. for 5 days to obtain 52 g of [1,1′-binaphthalene] -2,2 ′, 7,7′-tetraol monohydrate (yield) 99%). By differential scanning calorimetry of the obtained compound, it was a compound having a melting point of 220 ° C. and a softening point near 124 ° C., and was confirmed to be a monohydrate from an exothermic peak at 185 ° C. that released crystal water. .
  • the reaction solution was transferred to a separatory funnel, the organic layer was separated, and the aqueous layer was further extracted with ethyl acetate. The combined organic layers were washed with saturated brine and concentrated under vacuum.
  • the obtained product is a mixture of a dimer, a trimer and a tetramer, each of which has a complicated structure in which naphthalene is bonded at the 1,1 'position and at other positions. It was a mixture, and the dimer could not be taken out with high purity, and was not suitable for the raw material of the epoxy resin. This result shows the importance of the position of the hydroxy group of dihydroxynaphthalene.
  • Example 6 A flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser was charged with 139 g (0.5 mol) of iron (III) chloride hexahydrate and 1330 mL of water while purging nitrogen gas, and the inside of the reaction vessel was stirred while stirring. After purging with nitrogen, a solution in which 82 g (0.5 mol) of 2,7-dihydroxynaphthalene was previously dissolved in 190 mL of isopropyl alcohol was added, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 30 minutes.
  • the filtrate is transferred to a SUS vessel equipped with a thermometer, stirrer, and Dean-Stark trap, heated to a temperature above the boiling point while stirring, and concentrated by distilling off toluene to about 500 mL, [1,1 Crystals of '-binaphthalene] -2,2', 7,7'-tetraol were precipitated.
  • the precipitate and solvent were filtered by hot filtration at a temperature of 80 ° C. or higher and then dried at 110 ° C. for 5 hours to obtain [1,1′-binaphthalene] -2,2 ′, 7,7′-tetraol.
  • the yield was 53 g (68% yield).
  • the obtained [1,1′-binaphthalene] -2,2 ′, 7,7′-tetraol was confirmed by GPC and MS to be free of multimerized components and high purity.
  • the system was dehydrated by azeotropic distillation, and after microfiltration, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain the desired epoxy resin 2,2 ′, 7,7′-tetraglycidyloxy- [1,1 ′. -Binaphthalene] (A-1) was obtained in an amount of 135 g.
  • the resulting epoxy resin (A-1) had a softening point of 61 ° C. (B & R method), a melt viscosity (measurement method: ICI viscometer method, measurement temperature: 150 ° C.) of 1.1 dPa ⁇ s, and an epoxy equivalent of 144 g / Equivalent.
  • the GPC chart of the obtained epoxy resin is shown in FIG.
  • Example 7 and Comparative Example 4 Epoxy resin (A-1) of the present invention and comparative epoxy resin (A-2) obtained in Example 7 [tetrafunctional naphthalene-based epoxy resin represented by the following structural formula (manufactured by DIC Corporation, “ Epicron HP-4700 ", softening point 91 ° C, 150 ° C melt viscosity 4.5 ps, epoxy equivalent 166 g / equivalent)]
  • composition shown in Table 1 using a phenol novolac type phenol resin (“Phenolite TD-2131” manufactured by DIC Corporation, hydroxyl group equivalent of 104 g / equivalent) as a curing agent and triphenylphosphine (TPP) as a curing accelerator. Blended, poured into a 11 cm x 9 cm x 2.4 mm mold, molded with a press at 150 ° C for 10 minutes, then removed from the mold and then cured at 175 ° C for 5 hours to create The cured product was evaluated for heat resistance, linear expansion coefficient, and hygroscopicity. The solvent solubility of the epoxy resin (A-1) and the epoxy resin (A-2) was measured by the following method. The results are shown in Table 1.
  • Measurement condition Measurement temperature: room temperature to 500 ° C Measurement atmosphere: Nitrogen heating rate: 10 ° C / min ⁇ Linear expansion coefficient> Thermomechanical analysis was performed in a compression mode using a thermomechanical analyzer (TMA: Seiko Instruments SS-6100). Measurement conditions Measurement weight: 88.8mN Temperature increase rate: 2 times at 3 ° C / min Measurement temperature range: -50 ° C to 300 ° C The measurement under the above conditions was performed twice for the same sample, and the average expansion coefficient in the temperature range from 25 ° C. to 280 ° C. in the second measurement was evaluated as the linear expansion coefficient.
  • ⁇ Hygroscopic rate The moisture absorption rate was calculated from the rate of weight increase after moisture absorption for 300 hours under a moisture absorption condition of 85 ° C./85% RH in a constant temperature and humidity device.
  • ⁇ Solvent solubility 10 parts of epoxy resin and 4.3 parts of methyl ethyl ketone were dissolved in a sealed state at 60 ° C. in a sample bottle. Then, it cooled to 25 degreeC and evaluated whether the crystal
  • the epoxy compound of the present invention has a low softening point temperature and a low melt viscosity, and its cured product has a low moisture absorption and a low coefficient of thermal expansion characteristic of naphthalene-based tetrafunctional epoxy compounds. It is clear that the solvent solubility is good and the heat resistance is extremely excellent while maintaining.
  • the epoxy compound, epoxy resin composition, and cured product of the present invention are a laminate resin material, an electrical insulating material, a semiconductor sealing material, a fiber reinforced composite material, a coating material, a molding material, a conductive adhesive, and other adhesives. It can utilize suitably for uses, such as material of this.

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Description

エポキシ化合物、その製造方法、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物
　本発明は、溶剤溶解性が良く、耐熱性、耐吸湿性が優れるエポキシ樹脂組成物を提供する、エポキシ化合物およびその製造方法に関する。
エポキシ化合物およびその硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物は、耐熱性、耐吸湿性等の諸物性に優れる点から、積層板樹脂材料、電気絶縁材料、半導体封止材料、繊維強化複合材料、塗装材料、成型材料、接着材料等で広く用いられている。
近年、これらの各種用途、とりわけ先端材料分野において、耐熱性や耐吸湿性、低熱膨張性に代表される性能の一層の向上が求められている。さらに、環境問題に対する法規制等により、鉛を使用しない高融点半田（鉛フリー半田）が主流となっており、この鉛フリー半田は従来の共晶半田よりも使用温度が約２０～４０℃高くなることから、エポキシ樹脂硬化物にはこれまで以上に高い耐熱性、耐吸湿性が要求されている。
高度な耐熱性、耐吸湿性、低熱膨張性の要求に対応できるエポキシ樹脂材料として、例えば、下記構造式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 で表される四官能型ナフタレン系エポキシ化合物が知られている（特許文献１）。
上記四官能型ナフタレン系エポキシ化合物は、一般的なフェノールノボラック型エポキシ化合物と比較して、耐熱性および疎水性が高いナフタレン骨格を有すること、四官能であり架橋密度が高いこと、対称性に優れる分子構造を持つことから、その硬化物は極めて優れた耐熱性、耐吸湿性および低熱膨張性を発現する。しかしながら、近年、耐熱性においてはより高い性能が求められ、一層の改善が必要となっている。さらに前記の四官能型ナフタレン系エポキシ化合物は、溶剤への溶解性が低いことから、例えばプリント配線板製造において硬化物の特性が十分に発現されないものであった。
耐熱性を向上する手段として、前記の四官能型ナフタレン系エポキシ化合物において、ナフタレン環がメチレン構造を介した結合ではなく、直接の結合である事が有効であると考えられる。ジヒドロキシナフタレンの２量体において、メチレン構造を含まず、直接に単結合で繋がれたビ（ジヒドロキシナフタレン）構造のエポキシ化合物の記載がある（特許文献２～５）。ジヒドロキシナフタレンの水酸基の位置や２量体の結合位置は、それを用いたエポキシ樹脂の軟化点、溶剤溶解性、およびその硬化物の耐熱性等の物性に影響を与える重要因子であるが、特許文献２～５はいずれも、ジヒドロキシナフタレンの水酸基の位置や２量体の結合位置が特定しておらず、具体的な化合物についての記載がない。
[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールの合成には、一般的にジヒドロキシナフタレンまたはジヒドロキシナフタレン誘導体のカップリング反応が用いられるが、これらの反応では、２，７－ジヒドロキシナフタレンが、１，１’位で選択的にカップリング反応するため、高純度の[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールを得ることが可能であり、それより得られるエポキシ化合物は、低軟化点、低溶融粘度、高溶剤溶解性等の優れた性能を示す。また、本発明の[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールから得られるエポキシ化合物は、過去に合成されておらず、新規のエポキシ化合物である。
[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールは、特許文献６に記載された１，１－ビス（２，７－ジヒドロキシ－１－ナフチル）アルカンと非常に類似した分子構造であるが、高熱条件で不安定なアルキレン基を持たず、さらに、１，１－ビス（２，７－ジヒドロキシ－１－ナフチル）アルカンよりも融点が低いことから、耐熱性と低温でのハンドリング性が優れている。また、[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールは、無水物の他、一水和物及び二水和物といった水和物の形態をとることが可能である。無水物は融点が２１８℃であるのに対し、一水和物は融点の他に１２４℃に軟化点を示すため、より低温領域での用途拡大が可能である。
[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールは非特許文献１～３において、その合成例が記載されている。ナフタレン－２，７－ジオールの酸化カップリング反応で得られる生成物は、[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールの他、未反応の原料や三量体、四量体等の多量体であり、何れも構造が類似しているため、溶媒への溶解挙動が近く、分離が難しい。そのため、文献記載の二硫化炭素、ベンゼン、エタノールを使用した再結晶では、[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールと不純物との混合結晶ができてしまい、[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールを高純度で得ることができず、これを用いて得られる樹脂の高耐熱性、耐湿性などの諸物性が期待値通りに得られない原因となっていた。
特許３１３７２０２号公報 特開２００４－１１１３８０ 特開２００７－３０８６４０ 特開２０１０－２４４１７ 特開２０１０－１０６１５０ 特開平４－２１７６７５
Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　Ｂｅｒｉｃｈｔｅ，７０（１９３７），１３４１－１３４８ Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０（２００９），６６３－６６７ Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１２７（２００５），６６３２－６６４０
本発明が解決しようとする課題は、溶剤溶解性、低軟化点、低溶融粘度であって成形が容易であり、なおかつ得られる硬化物が優れた耐吸湿性、低熱膨張性を発現することで成形性や成形後の寸法安定性に優れ、さらには良好な耐熱性を有する硬化物を実現するエポキシ樹脂組成物、その硬化物、およびこれらの性能を与える新規エポキシ化合物を提供することにある。
　また本発明の課題は、高純度の[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオール及び[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオール一水和物の製造方法を提供することにある。
本発明者らは鋭意検討した結果、上記の２，７－ジヒドロキシナフタレンを１，１’位で選択的にカップリング反応させた[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールにエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ化合物、すなわち、２，２’，７，７’－テトラグリシジルオキシ－１，１’－ビナフタレンを用いることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、２，２’，７，７’－テトラグリシジルオキシ－１，１’－ビナフタレン、及び[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールにエピハロヒドリンを反応させるエポキシ化合物の製法、及び２，２’，７，７’－テトラグリシジルオキシ－１，１’－ビナフタレンおよび硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物およびそれを硬化反応させてなる硬化物に関する。
また、本発明は、ナフタレン－２，７－ジオールまたはナフタレン－２，７－ジオール誘導体の二量化反応によって得られる粗生成物を、芳香族系溶媒に接触させる工程と、
芳香族系溶媒に溶解した[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールと不溶物とに分離する工程と、
[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオール溶液から溶媒を除去する工程とを有することを特徴とする、
[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールの製造方法を提供するものである。
　更に本発明は、ナフタレン－２，７－ジオールまたはナフタレン－２，７－ジオール誘導体の二量化反応によって得られる粗生成物を、芳香族系溶媒に接触させる工程と、
芳香族系溶媒に溶解した[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールと不溶物とに分離する工程と、
得られた[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオール溶液を加熱濃縮して、[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールを得る工程とを有する、[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールの製造方法を提供するものである。
更に本発明は、得られた[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールと水とを反応させ、[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオール一水和物を得る工程を有することを特徴とする、
[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオール一水和物の製造方法を提供するものである。
本発明によれば、得られるエポキシ化合物は低軟化点、低溶融粘度で溶剤溶解性が良く、該エポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂組成物は、耐熱性および耐吸湿性の性能に優れたエポキシ樹脂硬化物を提供できる。
　また、本発明の[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオール製造方法によって、高純度の[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールを得ることができる。また、得られる[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールに水を接触させることで、高純度の[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオール一水和物を得ることができる。
実施例１で得られた[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールのＧＰＣチャートである。 実施例１で得られた[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールのＭＳチャートである。 実施例２で得られた[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールのＧＰＣチャートである。 実施例２で得られた[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールのＧＰＣチャートである。 実施例６のＧＰＣチャートである。 実施例６のＮＭＲチャートである。 実施例６のＭＳスペクトルである。
以下、本発明を詳細に説明する。
〔エポキシ化合物〕
本発明のエポキシ化合物は、例えば、[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールとエピハロヒドリンを反応させる本発明の製法によって得ることができるものであり、具体的には、次に構造式（１）で示されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
本発明のエポキシ化合物の原料となる[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールは、ジヒドロキシナフタレンまたはジヒドロキシナフタレン誘導体のカップリング反応によって得られる。ジヒドロキシナフタレンまたはジヒドロキシナフタレン誘導体のカップリング反応において、２，７－ジヒドロキシナフタレンが、１，１’位で選択的にカップリング反応を起こすため多量体化し難く、類似構造の１，１’－メチレンビス（２，７－ジヒドロキシナフタレン）に比較して低融点であり、さらにそのグリシジルエーテル化物は、１，１’－メチレンビス（２，７－ジヒドロキシナフタレン）の四官能グリシジルエーテル化物に比べ、低軟化点で低粘度であり、さらに溶剤溶解性も高い。
以下に、本発明のエポキシ化合物の製法を詳述するが、本発明のエポキシ化合物の製造方法はこれらに限定されるものではない。
すなわち、本発明の製法は[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールとエピハロヒドリンを反応させるものである。具体的には、例えばフェノール化合物中のフェノール性水酸基のモル数に対し、エピハロヒドリンを２～１０倍量（モル基準）となる割合で添加し、更に、フェノール性水酸基のモル数に対し０．９～２．０倍量（モル基準）の塩基性触媒を一括添加または徐々に添加しながら２０～１２０℃の温度で０．５～１０時間反応させる方法が挙げられる。この塩基性触媒は固形でもその水溶液を使用してもよく、水溶液を使用する場合は、連続的に添加すると共に、反応混合物中から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリン類を留出せしめ、更に分液して水は除去しエピハロヒドリンは反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。
　なお、工業生産を行う際、エポキシ化合物生産の初バッチでは仕込みに用いるエピハロヒドリン類の全てが新しいものであるが、次バッチ以降は、粗反応生成物から回収されたエピハロヒドリン類と、反応で消費される分で消失する分に相当する新しいエピハロヒドリン類とを併用することが可能であり、経済的に好ましい。この時、使用するエピハロヒドリンは特に限定されないが、例えばエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β－メチルエピクロルヒドリン等が挙げられる。なかでも工業的入手が容易なことからエピクロルヒドリンが好ましい。
　また、前記塩基性触媒は、具体的には、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。特にエポキシ樹脂合成反応の触媒活性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。使用に際しては、これらの塩基性触媒を１０～５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。また、有機溶媒を併用することにより、エポキシ化合物の合成における反応速度を高めることができる。このような有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、１－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、テトラヒドロフラン、１、４－ジオキサン、１、３－ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、また、極性を調整するために適宜２種以上を併用してもよい。
　前述のエポキシ化反応の反応物を水洗後、加熱減圧下、蒸留によって未反応のエピハロヒドリンや併用する有機溶媒を留去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応を行うこともできる。この際、反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量としては、用いるエポキシ樹脂１００質量部に対して０．１～３．０質量部となる割合であることが好ましい。反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより目的とする本発明の新規エポキシ化合物を得ることができる。
〔テトラオール〕
本発明のエポキシ化合物の原料である[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールは、公知慣用の方法で製造すればよいが、本発明の[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールの製造方法は、ナフタレン－２，７－ジオールまたはナフタレン－２，７－ジオール誘導体の二量化反応によって得られる粗生成物を、芳香族系溶媒を用いて、芳香族系溶媒に溶解した[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールと不溶物とを分離する精製工程を特徴としており、高い純度で[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールを得ることができることを特徴とする。
前記の精製工程は、具体的には、ナフタレン－２，７－ジオールまたはナフタレン－２，７－ジオール誘導体の二量化反応で得られる[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールを主成分とする粗生成物を、芳香族系溶媒と接触させ、還流して[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールを溶解し、室温まで冷却して溶解している不純物を析出させた後、[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールの溶解液と不溶の不純物を分離したうえで、[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオール溶液から溶媒を除去することで、[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールを得るものである。
ナフタレン－２，７－ジオールまたはナフタレン－２，７－ジオール誘導体の二量化反応で得られる生成物は、[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールの他に、未反応の原料や三量体、四量体等、何れも類似の構造を持つ化合物であり、結晶性及び溶媒への溶解性は非常に良く似た性質を示すため、再結晶法または再沈法等を利用した分離は困難である。しかし、芳香族系溶媒はこれらの化合物の溶解度が低いため、[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールとその他の副生成物間の僅かな溶解度の差を利用して、[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールのみを溶解物または析出物として分離可能である。
前記の芳香族系溶媒に対して、原料のナフタレン－２，７－ジオールまたはナフタレン－２，７－ジオール誘導体、[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオール、三量体、四量体と分子量が大きくなるにつれ溶解度が低下し、５量体以上では不溶となる。
前記の芳香族系溶媒としては、ベンゼン；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等のアルキルベンゼン；アニソール、フェネトール等のアルコキシベンゼン等が挙げられ、好ましくは、トルエンまたはキシレンである。ここで、使用される溶媒は、芳香族系溶媒の単独あるいは複数の混合で使用される事が好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲において、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒等が混合されていても良い。
前記の芳香族系溶媒の使用量は純度と収率で決められる適切な範囲の中で、純度を重視する場合はより少ない量の溶媒で、収率を重視する場合はより多い量の溶媒を使用する。適切な範囲を外れ、少なすぎる場合、[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールが析出し、多すぎる場合、[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールよりも溶解度の低い不純物が溶解し、好適な[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールが得られないため、芳香族系溶媒の使用量は、[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオール１ｇに対して、好ましくは５０～１５０ｍＬ、さらに好ましくは８０～１００ｍＬである。
前記の精製工程における、芳香族系溶媒に溶解した[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールと不溶物との分離方法については、特に限定はなく、ろ過法または遠心分離法等が挙げられる。
得られた[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオール溶液から、公知慣用の方法で溶液を除去することで、[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールを得ることができる。溶液の除去方法としては特に限定は無く、真空乾燥や熱乾燥、スプレードライ等の方法を用いることができる。
次に、[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールの製造方法において、ナフタレン－２，７－ジオールまたはナフタレン－２，７－ジオール誘導体の二量化反応によって得られる粗生成物を、芳香族系溶媒を用いて、芳香族系溶媒に溶解した[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールと不溶物とを分離し、得られた溶液を加熱濃縮して、[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールの固体を析出させる精製工程を特徴としている。この方法により、さらに高純度の[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールを好適に製造することができる。
前記の精製工程は、具体的には、ナフタレン－２，７－ジオールまたはナフタレン－２，７－ジオール誘導体の二量化反応で得られる[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールを主成分とする粗生成物を、芳香族系溶媒の混合液とし、還流して[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールを溶解させ、室温まで冷却して僅かに溶解している不純物を析出させた後、溶媒に不溶の不純物を分離し、得られた溶液を加熱撹拌しながら[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールの固体が十分に析出するまで溶媒を留去し、高温のまま熱時ろ過を行うものである。
前記の精製工程において、芳香族系溶媒を用いて、芳香族系溶媒に溶解した[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールと不溶物とを分離する工程のみでは、芳香族系有機溶剤に溶解し易い原料のナフタレン－２，７－ジオールまたはナフタレン－２，７－ジオール誘導体およびごく少量の多量体等の副生成物が残ってしまうため、さらに高い純度が要求される場合や未反応の原料がある場合等、更なる精製が必要な場合において有効である。
前記の精製工程における、不溶物を分離して得られた溶液を加熱濃縮して[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールの固体を析出させる工程では、少量の不純物が溶解したまま、大量に存在する[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールのみを析出することが可能であり、純度の高い[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールを得ることができ、加熱濃縮以外の方法、すなわち、低温濃縮、再沈または再結晶を行った場合よりも高純度となる。
前記の精製工程における、芳香族系溶媒に溶解した[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールと不溶物との分離方法については、特に限定はなく、ろ過法または遠心分離法等が挙げられる。ろ過法においては、高温状態でのろ過を行うと、不純物が析出するのを防ぐことができるため、好ましい。混合液およびろ過器の温度は６０℃以上、好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上であり、上限は芳香族系溶媒の沸点である。
加熱濃縮によって得られた[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールは、真空乾燥や熱乾燥によって、少量残留している芳香族系溶媒を除去してもよい。
次に、上記製造方法で得られた[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールと水と接触させることで、高純度の[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオール一水和物を製造することができる。
前記の[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールと水との接触方法は、[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールが水と万遍なく接触できる方法であれば特に限定はなく、具体的には、水中で[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールを撹拌しても良く、[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオール粉末に水を噴霧しても良い。
前記の[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールと水との接触物は、常圧で乾燥するのが良い。乾燥温度は、４０～１３０℃の範囲が好ましく、特に、８０～１００℃が好ましい。乾燥時間は、含水量によって前後するが、８０℃の場合は約１０日間、１００℃の場合は約２０時間程度、乾燥すれば良い。
本発明の、芳香族系溶媒を用いて芳香族系溶媒に溶解した[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールと不溶物とを分離する工程、または、芳香族系溶媒を用いて芳香族系溶媒に溶解した[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールと不溶物とを分離し、得られた溶液を加熱濃縮して[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールの固体を析出させる工程、を特徴とする、[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールの製造方法は、ナフタレン－２，７－ジオールまたはナフタレン－２，７－ジオール誘導体を二量化する種々の反応、例えば、ナフタレン－２，７－ジオール、ナフタレン－２，７－ジオールのハロゲン化物、シラン誘導体、スズ誘導体、リチウム誘導体、ボロン酸誘導体、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸誘導体等のホモカップリング反応、または、ナフタレン－２，７－ジオール、ナフタレン－２，７－ジオールのハロゲン化物、シラン誘導体、スズ誘導体、リチウム誘導体、ボロン酸誘導体、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸誘導体、アルコキシ誘導体、マグネシウムハライド誘導体、亜鉛ハライド誘導体等のうち、何れか二つを組み合わせたカップリング反応等によって得られた粗生成物の精製に適しており、特に、ナフタレン－２，７－ジオールを誘導体化することなく簡便に二量化できるナフタレン－２，７－ジオールの酸化カップリング反応によって得られた粗生成物の精製に適している。
前記のナフタレン－２，７－ジオールの酸化カップリング反応において、使用される反応触媒は、鉄、銅、銀、ニッケル、マグネシウム、コバルト、マンガン、チタン、ルテニウム、パラジウム、ロジウム等金属の塩化物、臭化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、硫酸水素塩、酢酸塩、酸化物、または、硫酸鉄アンモニウム、塩化水素銅等の複塩、または、塩化銅－テトラメチルエチレンジアミン錯体等の銅塩とアミンの錯塩、または、上記の金属塩をシリカ、アルミナ、酸化チタン上に担持したもの、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド等の過酸化物、（ＮＯ）－ルテニウムサレン錯体、オキソバナジウム錯体等が挙げられ、これらを単独または併用して使用することができる。
前記のナフタレン－２，７－ジオールの酸化カップリング反応は、無溶剤または溶媒中で反応することができる。溶媒中で反応を行う場合、水またはメタノール、エタノール等のアルコール系有機溶媒、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル系有機溶媒、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン系有機溶媒、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族系有機溶媒、アセトン、２－ブタノン等のケトン系有機溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系有機溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル系有機溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系有機溶媒、ジメチルスルホオキシド等またはこれらの組合せの中から、触媒に応じて選択することができる。
以下、前記のナフタレン－２，７－ジオールの酸化カップリング反応について、塩化第二鉄六水和物を触媒として用いる反応を例に、具体的に説明する。
前記の塩化第二鉄六水和物を触媒として用いる反応は、ナフタレン－２，７－ジオールを、水と親水性有機溶媒の混合溶剤中で塩化第二鉄六水和物と反応させることで、[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールを合成するものである。
前記反応において、塩化第二鉄六水和物は、出発原料のナフタレン－２，７－ジオールに対してモル比として理論必要量の０．５以上の量であれば特に限定はないが、量が多くても反応性は変わらないため、１．０～２．０の範囲の量で用いることが好ましい。
前記反応は、水の単独溶媒中で反応を行っても良いが、水に不溶の生成物が、凝集して塊状物を形成し撹拌を困難にするため、親水性有機溶媒を添加して、凝集物を膨潤、分散させ、撹拌を容易にすることが好ましい。水と親水性有機溶媒との混合溶剤におけるそれらの混合比は、特に限定はないが、親水性有機溶媒の比が大きいほど副反応が起こりやすくなるため、重量比で水／親水性有機溶媒＝９９／１～９０／１０の範囲で混合することが好ましい。
前記の親水性有機溶媒は、水との相溶性があり、かつ、生成物を溶解できるものであれば、特に限定はなく、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等のアルコール系有機溶媒、アセトン、２－ブタノン等のケトン系有機溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系有機溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル系有機溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系有機溶媒、ジメチルスルホオキシド等またはこれらの混合溶媒が挙げられる。親水性有機溶媒の好ましい例としては、アルコール系有機溶媒であり、さらに好ましくはメタノール、エタノール、２－プロパノールである。
上記反応において、ナフタレン－２，７－ジオール、塩化第二鉄六水和物、水、親水性有機溶媒のそれぞれの仕込み方法については、特に限定はないが、
１）　塩化第二鉄六水和物と水もしくは水と親水性極性溶媒の混合溶液が混合撹拌されている反応容器の中に、２，７－ジヒドロキシナフタレンを粉末、もしくは、親水性極性溶媒の溶液、もしくは、水と親水性極性溶媒の混合溶液の状態で添加する方法、
１）　２，７－ジヒドロキシナフタレンの粉末、もしくは、親水性極性溶媒の溶液、もしくは、水と親水性極性溶媒の混合溶液が混合撹拌されている反応容器の中に、塩化第二鉄六水和物を水溶液もしくは水と親水性極性溶媒の混合溶液として添加する方法
が好ましい。
上記の２つの仕込み方法において、後から添加するものについては、一度に全量を添加しても良く、分割して添加しても良く、さらに溶液の場合は、連続して滴下しても良い。好ましくは分割添加か連続滴下である。
上記反応において、反応温度は、通常０～９０℃であれば、[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールが主生成物として得られるが、副生成物の生成を抑制するためには、好ましくは０℃～６０℃、さらに好ましくは２０℃～４０℃であり、反応時間は０．５時間～１０時間、好ましくは１～６時間である。
前記の反応後は、疎水性有機溶媒による抽出工程により、[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールを含む有機物と鉄塩との分離が可能である。
前記の抽出工程で使用する有機溶媒は、疎水性溶媒であって、[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールが溶解するものであれば特に限定はなく、ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、およびこれらの組合せが挙げられ、好ましくは酢酸エチルである。
前記抽出工程から、本発明の、芳香族系溶媒を用いて芳香族系溶媒に溶解した[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールと不溶物とを分離する精製工程、または、芳香族系溶媒を用いて芳香族系溶媒に溶解した[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールと不溶物とを分離し、得られた溶液を加熱濃縮して[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールの固体を析出させる精製工程、に至るには、抽出溶媒を芳香族系有機溶媒に置換する工程が必要である。
前記の抽出溶媒を芳香族系有機溶媒に置換する工程では、あらかじめ脱溶剤した組成生物にトルエンを加えても良く、抽出溶媒の沸点が芳香族系溶媒の沸点よりも低い場合には、抽出溶液に芳香族系溶媒を添加し、加熱還流下で徐々に抽出溶媒を除去しても良い。
〔硬化剤〕
　次に、本発明のエポキシ樹脂組成物は、以上詳述した新規エポキシ化合物と硬化剤とを含有するものであるが、該エポキシ化合物は、オリゴマー成分を含有する製造時の反応生成物として用いて良い。
　ここで用いる硬化剤は、特に限定はなく、通常のエポキシ樹脂の硬化剤として常用されている化合物は何れも使用することができ、例えば、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ－ル系化合物などが挙げられる。具体的には、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ－ル、ＢＦ３－アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、レゾルシンノボラック樹脂に代表される多価ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドから合成される多価フェノールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でナフトール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどがメチレン結合を介してフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。これらの硬化剤は、単独でも２種類以上の併用でも構わない。
　本発明のエポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂と硬化剤の配合量としては、特に制限されるものではないが、得られる硬化物特性が良好である点から、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計１当量に対して、硬化剤中の活性基が０．７～１．５当量になる量が好ましい。
〔配合物・添加剤〕
　また必要に応じて本発明のエポキシ樹脂組成物に硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分として、前記した本発明のエポキシ化合物を単独で用いてもよいが、必要に応じて、その他の公知慣用のエポキシ樹脂を本発明のエポキシ化合物と併用して用いても良い。
詳述した本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記した通り、優れた溶剤溶解性を発現することを特徴としている。従って、該エポキシ樹脂組成物は、上記各成分の他に有機溶剤を配合しても良い。ここで使用し得る前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル系溶媒、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶媒が挙げられる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに必要に応じて、充填剤、着色剤、難燃剤、離型剤またはシランカップリング剤等の公知慣用の各種添加剤を添加しても良い。
　上記充填剤として代表的なものには、シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が、着色剤として代表的なものにはカーボンブラック等が、難燃剤として代表的なものには、三酸化アンチモン等が、離型剤として代表的なものにはカルナバワックス等があり、シランカップリング剤として代表的なものには、アミノシランまたはエポキシシラン等がある。
〔組成物〕
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ化合物、硬化剤、さらに必要により硬化促進剤を含有する本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては、積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成型硬化物が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、積層板樹脂材料、電気絶縁材料、半導体封止材料、繊維強化複合材料、塗装材料、成型材料、導電性接着剤やその他の接着剤の材料等の用途に利用できる。
本発明のエポキシ化合物は、耐熱性が良く疎水性が高いナフタレン骨格を有すること、四官能であり架橋密度が高いこと、対称性に優れる分子構造を持つことから、その硬化物は極めて優れた耐熱性、耐水性および低熱膨張性を満足できる。類似の骨格を有す特許３１３７２０２号公報記載のジヒドロキシナフタレンとホルムアルデヒドとの反応生成物から得た１，１’－アルキレンビス（２，７－ジヒドロキシナフタレン）の四官能グリシジルエーテル化物と比較すると、本発明のエポキシ化合物は、ナフタレン骨格由来の低吸湿率および高い架橋密度に由来する低熱膨張性を維持しつつ、高温に比較的弱いアルキレン構造を持たないためより優れた耐熱性と、低い溶融粘度、良好な溶剤溶解性を示す。溶融粘度が９１℃から６１℃まで減少すると、作業性が向上することに加え、１，１’－アルキレンビス（２，７－ジヒドロキシナフタレン）の四官能グリシジルエーテル化物では困難であった、低溶融粘度もしくは液状のエポキシ樹脂組成物の作製が可能となる。例えば、酸無水物を硬化剤に用いた場合、１，１’－アルキレンビス（２，７－ジヒドロキシナフタレン）の四官能グリシジルエーテル化物は固形のエポキシ樹脂組成物となるのに対して、本発明のエポキシ化合物は、液状のエポキシ樹脂組成物が作製できる。また、本発明のエポキシ化合物は溶剤溶解性が良いため、プリント配線板用絶縁材料等の溶剤を使用する用途へ好適に使用でき、より多くの用途に適応可能である。
本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。尚、１５０℃における溶融粘度及びＧＰＣ、ＭＳスペクトルは以下の条件にて測定した。　　　
１）１５０℃における溶融粘度：ＡＳＴＭ　Ｄ４２８７に準拠し、以下の機器で測定した。
　機器名　：（株）コーデックス製　ＭＯＤＥＬ　ＣＶ－１Ｓ
　コーン　：　１０ｄＰａ．ｓ用　　　
２）軟化点測定法：ＪＩＳ　Ｋ７２３４に準拠し、グリセリンを熱媒とし、ボール＆リング（Ｂ＆Ｒ）法にて測定した。
　機器名　：（株）メイテック製　ＡＳＰ－Ｍ２型
　昇温速度：５／ｍｉｎ　
３）ＧＰＣ：測定条件は以下の通り。　　　
測定装置　：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０　ＧＰＣ」、　　　
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」　　　
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」　　　
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」　　　
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ３０００ＨＸＬ」　　　
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ４０００ＨＸＬ」　　　
検出器：　ＲＩ（示差屈折率計）　　　
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」　　　
測定条件：　カラム温度　４０℃　　　
移動相：　テトラヒドロフラン　　　
流速：　１．０ｍｌ／分　　　
標準　：　前記「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。　　　
（使用ポリスチレン）　　　
東ソー株式会社製「Ａ－５００」　　　
東ソー株式会社製「Ａ－１０００」　　　
東ソー株式会社製「Ａ－２５００」　　　
東ソー株式会社製「Ａ－５０００」　　　
東ソー株式会社製「Ｆ－１」　　　
東ソー株式会社製「Ｆ－２」　　　
東ソー株式会社製「Ｆ－４」　　　
東ソー株式会社製「Ｆ－１０」　　　
東ソー株式会社製「Ｆ－２０」　　　
東ソー株式会社製「Ｆ－４０」　　　
東ソー株式会社製「Ｆ－８０」　　　
東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」　　　
試料　：　樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。　　　
４）ＮＭＲ：日本電子株式会社製　ＮＭＲ　ＬＡ３００
　溶媒　　：アセトン‐ｄ６
５）ＭＳ　：日本電子株式会社製　ガスクロマトグラフ飛行時間質量分析計ＪＭＳ－Ｔ１００ＧＣ
　イオン化モード：ＦＤ
　カソード電圧：－１０ｋＶ　
　エミッタ電流：０ｍＡ　→　４０ｍＡ［２５．６　ｍＡ／ｍｉｎ．］
　溶媒：テトラヒドロフラン
　サンプル濃度：２％
＜実施例１＞
温度計、撹拌機、還流冷却器を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物１３９ｇ（０．５モル）、水１３３０ｍＬを仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した後、ナフタレン－２，７－ジオール８２ｇ（０．５モル）をイソプロピルアルコール１９０ｍＬにあらかじめ溶解した溶液を加え、４０℃で３０分撹拌した。塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物１３９ｇ（０．５モル）及び水６６４ｍＬ、イソプロピルアルコール９４ｍＬの混合溶液を加え、４０℃まで昇温してから、さらに１時間撹拌した。反応液に酢酸エチル５００ｍＬを加え、１０分撹拌した。反応液を分液漏斗に移し、有機層を分離した後、さらに、水層を酢酸エチルで抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄した。真空下で溶媒を２００ｍＬ程度になるまで留去した後、溶液を温度計、攪拌機、ディーンスタークトラップを備えたＳＵＳ容器に移し、トルエン５Ｌを加えた後、トルエンの沸点以下で加熱することで酢酸エチルを蒸発させ、溶媒を酢酸エチルからトルエンに置換した。トルエン溶液を室温まで冷却した後、不溶物をアドバンテック社製の定量ろ紙　Ｎｏ．５Ｃを用いてろ別した。ろ液を、真空下で溶媒留去し、１１０℃で５時間乾燥させ、[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールが主成分の固体６６ｇ（収率８２％）を得た。図１および図２に得られた化合物のＧＰＣチャートおよびＭＳスペクトルチャートを示す。ＭＳスペクトルチャートから、得られた化合物は[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールの他、副生成物および原料であるナフタレン－２，７－ジオールが少量観測されたものの、ＧＰＣチャートから求めた純度は９８％であった。また、得られた化合物の示差走査熱量測定により、この化合物は融点２１８℃の無水物であることが確認できた。
＜実施例２＞
実施例１と同様の条件で酸化カップリング反応及び溶媒抽出、溶媒置換を行い、トルエン溶液を室温まで冷却した後、不溶物をろ別した。ろ液を温度計、攪拌機、ディーンスタークトラップを備えたＳＵＳ容器に移し、撹拌しながら、沸点以上の温度に加熱し、トルエンを５００ｍＬ程度になるまで留去することで濃縮し、[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールの結晶を析出させた。析出物と溶媒を８０℃以上の温度での熱時ろ過でろ取した後、１１０℃で５時間乾燥させ、[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールを収量５３ｇ（収率６８％）で得た。図３および図４に得られた化合物のＧＰＣチャートおよびＭＳスペクトルチャートを示す。ＭＳスペクトルチャートから、得られた化合物は[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオール単品であり、ＧＰＣチャートから求めた純度は９９％であった。また、得られた化合物の示差走査熱量測定により、この化合物は融点２１８℃の無水物であることが確認できた。
＜実施例３＞
実施例１と同様の条件で酸化カップリング反応及び溶媒抽出を行った。酢酸エチルを真空下で留去した後、得られた粗生成物にベンゼンを加え、その混合液を温度計、攪拌機、ディーンスタークトラップを備えたＳＵＳ容器に移し、さらにベンゼンを全量で５Ｌになるように加え還流した。ベンゼン溶液を室温まで冷却した後、不溶物をろ別した。ろ液を、真空下で溶媒留去し、１１０℃で５時間乾燥させ、[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールが主成分の固体７０ｇ（収率８７％）を得た。得られた化合物のＧＰＣチャートから求めた純度は９７％であった。
＜実施例４＞
実施例１と同様の条件で酸化カップリング反応及び溶媒抽出を行った。真空下で溶媒を２００ｍＬ程度になるまで留去した後、溶液を温度計、攪拌機、ディーンスタークトラップを備えたＳＵＳ容器に移し、キシレン５Ｌを加えた後、溶媒を酢酸エチルからキシレンに置換した。溶液を室温まで冷却した後、不溶物をろ別した。ろ液を、真空下で溶媒留去し、１１０℃で５時間乾燥させ、[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールが主成分の固体６８ｇ（収率８４％）を得た。得られた化合物のＧＰＣチャートから求めた純度は９８％であった。
＜実施例５＞
温度計、撹拌機、還流冷却器を取り付けたフラスコに、乳鉢で粉砕した[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオール５０ｇ、水１００ｇを仕込み、６０℃で３０分撹拌した。懸濁液をろ過し、残渣を９０℃で５日間乾燥して、[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオール一水和物５２ｇを得た（収率９９％）。得られた化合物の示差走査熱量測定により、２２０℃の融点と１２４℃付近の軟化点を持つ化合物であり、結晶水を放出する１８５℃の発熱ピークから、一水和物であることを確認した。
＜比較例１＞　
実施例１と同様の条件で酸化カップリング反応及び溶媒抽出を行い、酢酸エチルを真空下で留去した。得られた粗生成物のＭＳ分析を行った結果、得られた粗生成物は[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオール、原料、多量体およびその他の副生成物の混合物であることが判明し、ＧＰＣチャートのピーク面積から求めた[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールの分子量領域の純度は７６％であった。
＜比較例２＞
　実施例１と同様の条件で酸化カップリング反応及び溶媒抽出を行った。酢酸エチルを真空下で留去した後、得られた粗生成物にエタノールを加え、
その混合液を温度計、攪拌機、ディーンスタークトラップを備えたＳＵＳ容器に移し、さらにエタノールを全量で５００ｍＬになるように加え還流
した。エタノール溶液を室温まで冷却した後、不溶物をろ別した。ろ液を、真空下で溶媒留去し、１１０℃で５時間乾燥させ、[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールが主成分の固体８０ｇ（収率９９％）を得た。得られた化合物のＧＰＣチャートから求めた純度は７７％であった。
＜比較例３＞
実施例１と同様の条件で酸化カップリング反応及び溶媒抽出を行った。酢酸エチルを真空下で留去した後、得られた粗生成物にヘキサンを加え、その混合液を温度計、攪拌機、ディーンスタークトラップを備えたＳＵＳ容器に移し、さらにヘキサンを全量で５Ｌになるように加え還流した。ヘキサン溶液を室温まで冷却した後、不溶物をろ別した。ろ液を、真空下で溶媒留去し、１１０℃で５時間乾燥さたところ、得られた[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールが主成分の固体は２ｇ（収率３％）であった。〔１，１’－ビナフタレン〕］－２，２’，７，７’－テトラオールはヘキサンへの溶解度が低いため、不純物との分離が困難であった。
比較合成例１
温度計、撹拌機、還流冷却器を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物１３９ｇ（０．５モル）、水１３３０ｍＬを仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した後、ナフタレン－１，６－ジオール８２ｇ（０．５モル）をイソプロピルアルコール１９０ｍＬにあらかじめ溶解した溶液を加え、４０℃で１時間撹拌した。反応液に酢酸エチル５００ｍＬを加え、１０分撹拌した。反応液を分液漏斗に移し、有機層を分離した後、さらに、水層を酢酸エチルで抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄し、真空下で濃縮した。得られた生成物は、２量体、３量体、４量体の混合物であり、さらにそれぞれがナフタレンが１，１’位で結合したものとそれ以外の位置で結合したものとの複雑な混合物であり、２量体を高純度に取り出すことはできず、エポキシ樹脂の原料に適さないものであった。この結果は、ジヒドロキシナフタレンのヒドロキシ基の位置の重要性を示している。
〈実施例６〉
温度計、撹拌機、還流冷却器を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物１３９ｇ（０．５モル）、水１３３０ｍＬを仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した後、２，７－ジヒドロキシナフタレン８２ｇ（０．５モル）をイソプロピルアルコール１９０ｍＬにあらかじめ溶解した溶液を加え、４０℃で３０分撹拌した。塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物１３９ｇ（０．５モル）及び水６６４ｍＬ、イソプロピルアルコール９４ｍＬの混合溶液を加え、４０℃まで昇温してから、さらに１時間撹拌した。反応液に酢酸エチル５００ｍＬを加え、１０分撹拌した。反応液を分液漏斗に移し、有機層を分離した後、さらに、水層を酢酸エチルで抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄した。真空下で溶媒を２００ｍＬ程度になるまで留去した後、溶液を温度計、攪拌機、ディーンスタークトラップを備えたＳＵＳ容器に移し、トルエン５Ｌを加えた後、溶媒を酢酸エチル及び水からトルエンに置換した。トルエン溶液を室温まで冷却した後、不溶物をろ別した。ろ液を温度計、攪拌機、ディーンスタークトラップを備えたＳＵＳ容器に移し、撹拌しながら、沸点以上の温度に加熱し、トルエンを５００ｍＬ程度になるまで留去することで濃縮し、[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールの結晶を析出させた。析出物と溶媒を８０℃以上の温度での熱時ろ過でろ取した後、１１０℃で５時間乾燥させ、[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールを収量５３ｇ（収率６８％）で得た。得られた[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールは、ＧＰＣおよびＭＳにより、多量体化した成分を含まず、高純度であることを確認した。
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、上記の方法で合成した[１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールの７９．５ｇ（０．２５モル）、エピクロルヒドリンの４６２ｇ（５．０モル）、ｎ－ブタノールの１２６ｇを仕込み溶解させた。４０℃に昇温した後に、４８％水酸化ナトリウム水溶液の１００ｇ（１．２０モル）を８時間要して添加し、その後更に５０℃に昇温し更に１時間反応させた。反応終了後、水１５０ｇを加えて静置した後、下層を棄却した。その後、１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトンの２３０ｇを加え溶解した。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液の１００ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して目的のエポキシ樹脂である２，２’，７，７’－テトラグリシジルオキシ－〔１，１’－ビナフタレン〕（Ａ－１）の１３５ｇを得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ－１）の軟化点は６１℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は１．１ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は１４４ｇ／当量であった。得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートを図１に、Ｃ１３ＮＭＲチャートを図２に、ＭＳスペクトルを図３に示す。ＭＳスペクトルから２，２’，７，７’－テトラグリシジルオキシ－〔１，１’－ビナフタレン〕（Ａ－１）を示す５４２のピークが検出された。
＜実施例７および比較例４＞
実施例７で得られた本発明のエポキシ樹脂（Ａ－１）および比較用エポキシ樹脂（Ａ－２）［下記構造式で表される４官能型ナフタレン系エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）社製「エピクロンＨＰ－４７００」、軟化点９１℃、１５０℃溶融粘度４．５ｐｓ、エポキシ当量１６６ｇ／当量）］、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
硬化剤としてフェノールノボラック型フェノール樹脂（ＤＩＣ（株）社製「フェノライトＴＤ－２１３１」、水酸基当量１０４ｇ／当量）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を用いて表１に示した組成で配合し、１１ｃｍ×９ｃｍ×２．４ｍｍの型枠に流し込み、プレスで１５０℃の温度で１０分間成型した後、型枠から成型物を取出し、次いで、１７５℃の温度で５時間硬化して作成した硬化物について、耐熱性、線膨張係数、吸湿性を評価した。また、前記エポキシ樹脂（Ａ－１）およびエポキシ樹脂（Ａ－２）についての溶剤溶解性を下記の方法で測定した。結果を表１に示す。
＜耐熱性（ガラス転移温度；Ｔｇ（ＤＭＡ）＞
粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩ、レクタンギュラーテンション法；周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ）を用いて、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度として評価した。
＜耐熱性（５％重量減少温度）＞
示差熱熱量重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて、アルミパン容器に樹脂塗膜を秤量し、室温から５００℃まで昇温し、５％重量減少温度を測定した。
測定条件　
測定温度：室温～５００℃
測定雰囲気：窒素
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
＜線膨張係数＞
熱機械分析装置（ＴＭＡ：セイコーインスツルメント社製ＳＳ－６１００）を用いて、圧縮モードで熱機械分析を行った。
　測定条件
　測定架重：８８．８ｍＮ
　昇温速度：３℃／分で２回
　測定温度範囲：－５０℃から３００℃
　上記条件での測定を同一サンプルにつき２回実施し、２回目の測定における、２５℃か
ら２８０℃の温度範囲における平均膨張係数を線膨張係数として評価した。
＜吸湿率＞
恒温恒湿装置内で８５℃／８５％ＲＨの吸湿条件で、３００　時間吸湿させた後の重量増加率から吸湿率を計算した。
＜溶剤溶解性＞
　エポキシ樹脂１０部とメチルエチルケトン４．３部をサンプル瓶中、密閉状態６０℃で
溶解させた。その後、２５℃まで冷却し、結晶が析出するか評価した。結晶が析出しない
場合は○、結晶が析出した場合は×として判定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
表１の結果からわかるように、本発明のエポキシ化合物は軟化点温度も低く、低溶融粘度であり、その硬化物は、ナフタレン系四官能エポキシ化合物に特徴的な低吸湿率、低熱膨張率を維持しつつ、溶剤溶解性が良く極めて耐熱性に優れていることが明らかである。
本発明のエポキシ化合物、エポキシ樹脂組成物、及び硬化物は、積層板樹脂材料、電気絶縁材料、半導体封止材料、繊維強化複合材料、塗装材料、成型材料、導電性接着剤やその他の接着剤の材料等の用途に好適に利用できる。

Claims (11)

  1. ２，２’，７，７’－テトラグリシジルオキシ－１，１’－ビナフタレンであるエポキシ化合物。
  2. ［１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールまたは［１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオール一水和物にエピハロヒドリンを反応させることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
  3. 請求項２に記載の製造方法で得られるエポキシ化合物。
  4. 請求項１または２に記載のエポキシ化合物、および硬化剤を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
  5. 請求項４記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
  6. ナフタレン－２，７－ジオールまたはナフタレン－２，７－ジオール誘導体の二量化反応によって得られる粗生成物を、芳香族系溶媒に接触させる工程と、
    芳香族系溶媒に溶解した［１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールと不溶物とに分離する工程と、
    ［１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオール溶液から溶媒を除去する工程とを有することを特徴とする、
    ［１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールの製造方法。
  7. ナフタレン－２，７－ジオールまたはナフタレン－２，７－ジオール誘導体の二量化反応によって得られる粗生成物を、芳香族系溶媒に接触させる工程と、
    芳香族系溶媒に溶解した［１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールと不溶物とに分離する工程と、
    得られた［１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオール溶液を加熱濃縮して、［１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールを得る工程とを有する、
    請求項６に記載の［１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールの製造方法。
  8. 前記ナフタレン－２，７－ジオールまたはナフタレン－２，７－ジオール誘導体の二量化反応が、ナフタレン－２，７－ジオールの酸化カップリング反応である、
    請求項６または７に記載の［１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールの製造方法。
  9. 前記ナフタレン－２，７－ジオールの酸化カップリング反応が、ナフタレン－２，７－ジオールを塩化第二鉄六水和物を触媒として反応させるものである、
    請求項８に記載の［１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールの製造方法。
  10. 前記の芳香族系溶媒が、ベンゼン、アルキルベンゼンまたはアルコキシベンゼンから選択される少なくとも一種である、
    請求項６から９のいずれか一項に記載の［１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールの製造方法。
  11. 　請求項６から１０に記載の製造方法で［１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールを得る工程と、
    得られた［１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオールと水とを接触させ、［１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオール一水和物を得る工程を有することを特徴とする、
    ［１，１’－ビナフタレン］－２，２’，７，７’－テトラオール一水和物の製造方法。
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