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WO2014050569A1 - リチウムイオン二次電池用正極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用正極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Publication number
WO2014050569A1
WO2014050569A1 PCT/JP2013/074566 JP2013074566W WO2014050569A1 WO 2014050569 A1 WO2014050569 A1 WO 2014050569A1 JP 2013074566 W JP2013074566 W JP 2013074566W WO 2014050569 A1 WO2014050569 A1 WO 2014050569A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
active material
electrode active
current collector
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2013/074566
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
木村　浩二
小林　伸行
武内　幸久
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NGK Insulators Ltd
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NGK Insulators Ltd filed Critical NGK Insulators Ltd
Publication of WO2014050569A1 publication Critical patent/WO2014050569A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery using the same.
  • lithium ion secondary batteries have attracted attention from the viewpoint of high energy density.
  • a lithium-containing compound such as a lithium composite oxide is used as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery, and positive electrodes having various configurations have been proposed in order to improve battery characteristics.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 8-180904
  • the positive electrode is composed of a sintered body of a lithium composite oxide, whereby the conductivity, active material filling property, and reaction area at the positive electrode are increased. It is disclosed that charge / discharge efficiency and energy density are improved.
  • this sintered body positive electrode high conductivity can be obtained without containing a conductive agent, and since the conductive agent and binder are not included, the packing density of the active material is increased and the reaction area is also increased. ing.
  • this positive electrode is produced by press-molding powder or its raw material powder with a mold, and only a thick positive electrode active material layer can be obtained. As a result, the rate characteristics of the lithium ion battery are not practical. It was insufficient. Further, the electrode disclosed in this document has a high internal resistance and an output surface is not sufficient.
  • Patent Document 2 International Publication No. 2011/132627 discloses a configuration of an all-solid-state secondary battery and a manufacturing method thereof. According to this configuration, since each constituent layer is formed by the green sheet method, the positive electrode active material layer can be made thinner than that in Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 8-180904). An improvement in rate characteristics can be expected.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-180904
  • the positive electrode in the battery has a configuration in which an active material is provided only on one side with respect to the current collecting layer. I must.
  • the electrode structure disclosed in this document is a structure conscious of the internal resistance of the electrode, and there is no suggestion of output characteristics.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-297860 describes that an active material is formed on both sides of a current collector.
  • the active material disclosed in this document is obtained by drying a paste made of an organic binder, a conductive additive, and an organic solvent on an active material powder, the amount of the active material that functions effectively is small. The discharge capacity, the charge / discharge rate, and the output were not compatible.
  • the electrode structure disclosed in this document is a structure that functions only in a structure in which unit cells are stacked.
  • JP-A-8-180904 International Publication No. 2011/132627 JP-A-2-297860 JP 2011-051800 A JP 2011-073962 A JP 2011-073963 A
  • the inventors of the present invention have been able to charge and discharge as a positive electrode of a lithium ion battery by embedding an internal current collector in the positive electrode active material plate and making lithium ions movable between both surfaces.
  • capacitance, a charging / discharging rate, an output, and mechanical strength are compatible also in a unit battery was acquired.
  • an object of the present invention is to provide a positive electrode for a lithium ion secondary battery that can achieve high charge / discharge capacity, charge / discharge rate, output and mechanical strength even in a unit battery.
  • a positive electrode active material plate comprising a positive electrode active material comprising a lithium composite oxide;
  • a positive electrode for a secondary battery is provided.
  • a lithium ion secondary battery comprising the positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte provided between the positive electrode and the negative electrode.
  • At least one comprising the positive electrode, two negative electrodes provided on both sides of the positive electrode, and an electrolyte provided between the positive electrode and the negative electrode.
  • a lithium ion secondary battery having two stacked structures is provided.
  • the positive electrode Figure 1 for a lithium ion secondary battery a configuration of a positive electrode for a lithium ion secondary battery according to the present invention is shown schematically.
  • a positive electrode 10 shown in FIG. 1 is formed of an integrated sintered body including a positive electrode active material plate 12 and an internal current collector 14.
  • the positive electrode active material plate 12 includes a positive electrode active material made of a lithium composite oxide.
  • the internal current collector 14 is embedded in the positive electrode active material plate 12, has at least one opening 14a, and the opening is filled with the positive electrode active material so that lithium ions can move.
  • the side end portion of the internal current collector 14 may extend from the side end portion of the positive electrode active material plate 12 so as to be easily connected to the external terminal.
  • the positive electrode of the present invention has a very characteristic layer structure in which the current collector is provided inside the positive electrode, contrary to the conventional positive electrode in which the current collector is provided outside.
  • This layer configuration can be said to be a configuration in which the positive electrode active material layers 12a and 12b are provided on both sides of the current collector 14, but the positive electrode active material 12c is also present in the opening 14a of the internal current collector. Therefore, when configured as a lithium ion secondary battery as shown in FIG. 2, lithium ions that have reached the positive electrode active material layer 12 b from the negative electrode 22 through the electrolyte 28 are in the opening 14 a of the internal current collector 14.
  • the positive electrode 10 having such a characteristic layer structure is integrated by firing. According to such a positive electrode of the present invention, a high charge / discharge capacity, charge / discharge rate, output and mechanical strength can be achieved in a unit battery as a positive electrode of a lithium ion battery.
  • the positive electrode of the present invention since the positive electrode active material plate containing the positive electrode active material is baked and integrated and reinforced with the internal current collector embedded therein, the active material layer It is possible to effectively suppress problems such as cracks associated with the thinning of the sheet.
  • the positive electrode of the present invention has a structure in which a positive electrode active material is disposed on both sides of a current collector and integrated with sintering.
  • a positive electrode active material is disposed on both sides of a current collector and integrated with sintering.
  • the internal current collector is provided with an opening for allowing lithium ions to move, so that the unit battery is used and the unit battery is stacked and operated.
  • the active material existing on both sides of the internal current collector can be utilized to the maximum regardless of the presence of the internal current collector.
  • the unit battery as shown in FIG. 2 will be described as an example. If a solid battery is configured by electrically joining the internal current collector 14 to an external terminal, the positive electrode disposed on both surfaces of the internal current collector 14.
  • the active material layers 12a and 12b can function as a positive electrode because lithium ions can move through the internal current collector 14, and include a conventional positive electrode in which a positive electrode active material layer is disposed only on one side of the current collector. In comparison, battery characteristics are dramatically improved. Therefore, in the positive electrode of the present invention, even if the positive electrode active material layer provided on each surface is thin, by providing them on both surfaces, both rate characteristics and capacity characteristics can be realized.
  • the positive electrode active material plate containing the positive electrode active material is provided with a current collector and integrated by firing, it becomes a conventionally used resistance component.
  • the use of a conductive bonding material that can be avoided can be avoided.
  • the positive electrode of the present invention is advantageous in increasing the output because the internal resistance is reduced.
  • the positive electrode active material plate 12 is made of a ceramic sintered body containing a positive electrode active material made of a lithium composite oxide.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it can function as an active material in the positive electrode of the lithium ion secondary battery, but is preferably a lithium-transition metal composite oxide.
  • the positive electrode active material, particularly the lithium-transition metal composite oxide preferably has a layered rock salt structure or a spinel structure, and more preferably has a layered rock salt structure.
  • the layered rock salt structure has the property that the redox potential decreases due to occlusion of lithium ions, and the redox potential increases due to elimination of lithium ions.
  • the layered rock salt structure is a crystal structure in which transition metal layers other than lithium and lithium layers are alternately stacked with an oxygen atom layer interposed therebetween, that is, an ion layer and lithium ions of transition metals other than lithium.
  • Crystal structure in which layers are alternately stacked with oxide ions typically ⁇ -NaFeO 2 type structure: a structure in which transition metal and lithium are regularly arranged in the [111] axis direction of cubic rock salt type structure ).
  • lithium-transition metal composite oxides having a layered rock salt structure include lithium nickelate, lithium manganate, nickel / lithium manganate, nickel / lithium cobaltate, cobalt / nickel / lithium manganate, cobalt / manganese
  • these materials include Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Sn, and the like.
  • One or more elements such as Sb, Te, Ba, Bi and the like may be further included.
  • the lithium-transition metal composite oxide is Li x M1O 2 or Li x (M1, M2) O 2 (where 0.5 ⁇ x ⁇ 1.10, M1 is a group consisting of Ni, Mn, and Co)
  • M1 is a group consisting of Ni, Mn, and Co
  • M2 is at least one composition selected from the group consisting of Mg, Al and Zr, more preferably Li x (M1, M2) O 2 , where M1 is Ni and Co And M2 is Al.
  • the proportion of Ni in the total amount of M1 and M2 is preferably 0.6 or more in atomic ratio.
  • Any of such compositions can take a layered rock salt structure.
  • the positive electrode active material is a polycrystal composed of a plurality of crystal particles, and the plurality of crystal particles are preferably oriented. That is, it is effective to orient the crystal faces of the crystal particles constituting the positive electrode active material plate that is a sintered body so that lithium ions are easily diffused. That is, this orientation facilitates the movement of lithium ions, further enhancing the effect of the internal current collecting structure and improving the rate characteristics.
  • This orientation is preferably oriented so that the (003) plane of the layered rock salt structure intersects the plate surface (principal surface) of the positive electrode active material plate, more preferably a plane other than (003). (For example, (104) plane) is preferably oriented parallel to the plate surface of the positive electrode active material plate.
  • the degree of orientation in such a positive electrode active material plate is the ratio of the diffraction intensity (peak intensity) due to the (003) plane to the diffraction intensity due to the (104) plane in the X-ray diffraction from the plate surface of the positive electrode active material plate [003].
  • / [104] and a preferable [003] / [104] ratio is 2 or less, more preferably 1 or less, and still more preferably 0.5 or less.
  • a low [003] / [104] ratio means that the ratio of the appearance of the (003) plane parallel to the plate surface in the plate surface or inside of the positive electrode active material plate is reduced.
  • the positive electrode active material plate 12 is made of a ceramic sintered body containing a positive electrode active material.
  • this ceramic sintered body may contain arbitrary components, such as a conductive support agent, besides a positive electrode active material, it is also possible to set it as the structure which does not contain such arbitrary components substantially.
  • the positive electrode active material plate is preferably made of only the positive electrode active material (consisting essentially of), more preferably made of only the positive electrode active material (consisting of).
  • the positive electrode active material plate 12 and the positive electrode active material constituting the positive electrode active material plate 12 preferably have pores.
  • the presence of pores in the positive electrode active material plate can relieve stress that may be caused by expansion or contraction associated with insertion / extraction of lithium ions due to charge / discharge. Furthermore, it is possible to significantly relieve internal stress that is likely to occur during simultaneous firing with the internal current collector, and to improve reliability. As a result, it is possible to effectively prevent peeling at the interface that may occur when the dense plates are joined together.
  • the positive electrode active material preferably has a porosity of 3 to 30%, more preferably 5 to 25%, and still more preferably 10 to 20%.
  • the voidage is a volume ratio of pores (including open pores and closed pores) in the positive electrode active material plate, and is sometimes referred to as porosity. It can be calculated from the density.
  • the dimensions of the positive electrode active material plate 12 are not particularly limited, but the thickness is preferably 1 to 300 ⁇ m, more preferably 3 to 100 ⁇ m, and still more preferably 3 to 50 ⁇ m from the viewpoint of the active material capacity per unit area.
  • the size of the surface is preferably 0.2 mm ⁇ 0.2 mm to 10 mm ⁇ 10 mm, more preferably 0.5 mm ⁇ 0.5 mm to 2 mm ⁇ 2 mm, from the viewpoint of suppressing warpage of the plate surface and ease of electrode production. .
  • the internal current collector 14 is a current collector mainly composed of a conductor embedded in the positive electrode active material plate 12 and may be in the form of a plate, foil, or film.
  • the material of the internal current collector 14 is not particularly limited as long as it is a conductor such as stainless steel, gold, platinum, palladium, copper, nickel, silver, etc., and can be fired and integrated simultaneously with the lithium composite oxide. A metal foil may be processed.
  • the internal current collector 14 is not limited to a metal, and may be a composite of a lithium ion conductor and an electron conductor.
  • the thickness of the internal current collector 14 is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 0.5 to 10 ⁇ m, still more preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the internal current collector 14 has at least one opening 14a, and the opening 14a is filled with the positive electrode active material 12c so that lithium ions can move. It is preferable that a plurality of openings 14a exist innumerably.
  • the shape of the opening 14a is not particularly limited as long as lithium ion permeability can be ensured, and may be a lattice shape, a mesh shape, a structure having innumerable fine holes, or the like, but is preferably a lattice shape.
  • the opening 14a needs to be filled with an active material. If a grid is used, the active material can be easily filled, and the flatness of the current collector can be easily secured, and the distance between the electrodes is constant. Electric field concentration is less likely to occur. In addition, the influence on the diffusion of lithium ions is suppressed, and the active material on the side not in direct contact with the electrolyte can function as effectively as possible.
  • an external current collector 16 is further provided on one surface of the positive electrode active material plate 12, and the external current collector 16 is electrically connected to the internal current collector 14. Good. Thereby, the function as a current collector can be further improved without impairing various advantages obtained as the positive electrode of the present invention.
  • a plurality of internal current collectors 14 may be embedded in the positive electrode active material plate 12 so as to be separated from each other and in parallel.
  • battery capacity can be further improved without impairing various advantages obtained as the positive electrode of the present invention.
  • An example of the positive electrode according to this embodiment is shown in FIG. In the positive electrode 100 shown in FIG. 4, two internal current collectors 114 a and 114 b are embedded in a positive electrode active material plate 112 so as to be separated from each other and in parallel.
  • the electrolyte batteries 128a and 128b and the negative electrodes 122a and 122b are sequentially formed on both sides of the positive electrode 100, so that the unit cells are arranged in parallel.
  • a stacked battery can be configured.
  • the positive electrode according to the present invention comprises an integrated sintered body provided with a positive electrode active material plate and an internal current collector.
  • the positive electrode can be manufactured by a method including a sintering step in which a material to be a positive electrode active material plate containing a positive electrode active material and a material to be an internal current collector are integrated by firing. desired.
  • a green sheet of a positive electrode active material is prepared by a tape molding method, a printing method, etc., and a conductor paste is printed in a desired pattern on one side of the active material green sheet.
  • the green body of the current collector After forming the green body of the current collector, a method of laminating green sheets of active material so as to sandwich the conductor pattern, and pressing and integrating them, (2) producing a green sheet of the conductor, as described above (3) Laminate and press and sinter so that the conductive foil is sandwiched between green sheets of active material as described above. And (4) a method in which active material particles are directly applied to a conductor foil by aerosol deposition, powder jet deposition, thermal spraying, and the like, and then integrated by sintering. In any of the above methods, the external current collector may be formed simultaneously.
  • the green sheet of the positive electrode active material used in the manufacturing method described above may be made of a positive electrode active material precursor that gives a positive electrode active material made of lithium composite oxide through sintering, and may be manufactured by any method. Good. Therefore, a green sheet may be formed using a molding slurry containing a compound of a constituent element other than lithium in the lithium composite oxide in the form of particles, and a lithium compound such as lithium carbonate may be applied to the green sheet. Alternatively, a green sheet containing a compound containing all the constituent elements of the lithium composite oxide may be formed at a time. That is, the lithium compound can be added at the time of molding or before firing after molding.
  • the lithium compound can be added to the molding slurry described above together with the positive electrode active material precursor particles during molding.
  • a compact that does not contain a lithium compound is temporarily calcined (molded calcined), and then a mixture of the calcined compact and the lithium compound is calcined (main calcining) in two stages (lithium
  • the molded body to be preliminarily fired sandwiches a conductor pattern to be an internal current collector.
  • any lithium-containing compound that can finally give the composition of the positive electrode active material preferably Li x M1O 2 or Li x (M1, M2) O 2
  • examples include lithium oxide and lithium carbonate.
  • the lithium amount may be excessive by about 0.5 to 40 mol%.
  • the green sheet can be produced by forming the raw slurry into a sheet and drying it. Thereby, a green sheet in which a large number of primary particles are oriented can be obtained.
  • the thickness of the green sheet is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less. In addition, the thickness of the green sheet is preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • the molding method is not particularly limited as long as the raw material powder is filled in the molded body with the same crystal orientation. For example, a green sheet filled with the raw material powder with the same crystal orientation can be obtained by forming (forming) a slurry containing the raw material powder using a doctor blade method.
  • a slurry containing raw material powder is applied to a flexible substrate (for example, an organic polymer plate such as a PET film), and the applied slurry is dried and solidified.
  • a dry film is used.
  • the dry film is peeled from the above-described substrate to obtain a green sheet in which the raw material powder is oriented (filled with the same crystal orientation).
  • the obtained green sheet is preferably dried and then processed into a desired size by punching or the like.
  • a binder, a plasticizer, or the like may be appropriately added to the raw material powder dispersed in an appropriate dispersion medium.
  • the type and amount of the additive such as a binder are appropriately adjusted so that the packing density and orientation degree of the raw material powder at the time of molding can be controlled to a desired state.
  • a slurry containing raw material powder it is preferable to adjust the viscosity to 0.5 to 20 Pa ⁇ s or to defoam under reduced pressure. Further, when another compound is present in the pores, it is preferable to prepare a slurry containing this compound and the raw material powder.
  • Lithium ion secondary battery A lithium ion secondary battery can be constructed using the positive electrode of the present invention.
  • FIG. 2 conceptually shows an example of such a lithium ion secondary battery.
  • a lithium ion secondary battery positive electrode 10 shown in FIG. 2 a negative electrode 22, and an electrolyte 28 provided between the positive electrode 10 and the negative electrode 22 are provided, and a separator is appropriately provided as necessary.
  • Portions other than the positive electrode 10 in the lithium ion secondary battery 20 can be formed using various conventionally known materials.
  • the negative electrode active material constituting the negative electrode layer 24 amorphous carbonaceous materials such as soft carbon and hard carbon, highly graphitized carbon materials such as artificial graphite and natural graphite, acetylene black, lithium metal, and the like are used. it can.
  • the negative electrode 22 is formed by applying a negative electrode material prepared using these negative electrode active materials onto the negative electrode current collector 26 made of a metal foil or the like, or using metallic lithium as it is.
  • the electrolyte 28 may be either an electrolytic solution or a solid electrolyte.
  • Organic solvents used for non-aqueous electrolytes include carbonate solvents such as ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), propylene carbonate (PC), ⁇ -butyrolactone, tetrahydrofuran A single solvent such as acetonitrile or a mixed solvent thereof is preferred.
  • Examples of the electrolyte contained in the electrolytic solution include lithium complex fluorine compounds such as lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) and lithium borofluoride (LiBF 4 ); lithium halides such as lithium perchlorate (LiClO 4 ); Can be used.
  • electrolyte solution is prepared by melt
  • LiPF 6 that hardly causes oxidative decomposition and has high conductivity of the nonaqueous electrolytic solution.
  • an inorganic solid electrolyte having lithium ion conductivity is preferable.
  • the lithium ion conductive inorganic solid electrolyte include at least one selected from the group consisting of garnet-based ceramic materials, nitride-based ceramic materials, perovskite-based ceramic materials, and phosphate-based ceramic materials.
  • garnet based ceramic materials include Li—La—Zr—O based materials (specifically, Li 7 La 3 Zr 2 O 12 etc.), Li—La—Ta—O based materials (specifically, Li 7 La 3 Ta 2 O 12 ) and the like described in Patent Documents 4 to 6 (Japanese Patent Laid-Open Nos.
  • nitride ceramic materials include Li 3 N, LiPON, and the like.
  • perovskite ceramic materials include Li—La—Ti—O materials (specifically, LiLa 1-x Ti x O 3 (0.04 ⁇ x ⁇ 0.14), etc.).
  • phosphoric acid based ceramic materials include Li—Al—Ti—PO, Li—Al—Ge—PO, and Li—Al—Ti—Si—PO (specifically, Li 1 + x + y Al x Ti 2-x Si y P 3-y O 12 (0 ⁇ x ⁇ 0.4, 0 ⁇ y ⁇ 0.6) and the like.
  • a particularly preferred lithium ion conductive inorganic solid electrolyte is a garnet-based ceramic material in that no reaction occurs even when it is in direct contact with negative electrode lithium.
  • an oxide sintered body having a garnet type or a garnet type-like crystal structure containing Li, La, Zr and O is excellent in sinterability and easily densified, and has high ionic conductivity. This is preferable.
  • a garnet-type or garnet-like crystal structure of this type of composition is called an LLZ crystal structure, and is referred to as an X-ray diffraction file No. of CSD (Cambridge Structural Database). It has an XRD pattern similar to 422259 (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ). In addition, No.
  • the constituent elements are different and the Li concentration in the ceramics may be different, so the diffraction angle and the diffraction intensity ratio may be different.
  • the molar ratio Li / La of Li to La is preferably 2.0 or more and 2.5 or less, and the molar ratio Zr / La to La is preferably 0.5 or more and 0.67 or less.
  • This garnet-type or garnet-like crystal structure may further comprise Nb and / or Ta. That is, by replacing a part of Zr of LLZ with one or both of Nb and Ta, the conductivity can be improved as compared with that before the substitution.
  • the substitution amount (molar ratio) of Zr with Nb and / or Ta is preferably set such that the molar ratio of (Nb + Ta) / La is 0.03 or more and 0.20 or less.
  • the garnet-based oxide sintered body preferably further contains Al and / or Mg, and these elements may exist in the crystal lattice or may exist in other than the crystal lattice.
  • the amount of Al added is preferably 0.01 to 1% by mass of the sintered body, and the molar ratio Al / La to La is preferably 0.008 to 0.12.
  • the amount of Mg added is preferably 0.01 to 1% by mass or more, more preferably 0.05 to 0.30% by mass.
  • the molar ratio of Mg to La, Mg / La, is preferably 0.0016 to 0.07.
  • Such LLZ ceramics are manufactured according to a known method as described in Patent Documents 4 to 6 (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2011-051800, 2011-073962, and 2011-073963). Or it can carry out by correcting it suitably.
  • a positive electrode 100 in which two internal current collectors 114a and 114b are embedded in a positive electrode active material plate 112 apart from each other and in parallel is used.
  • the lithium ion secondary battery includes a positive electrode 100, two negative electrodes 114a and 114b provided on both sides of the positive electrode 100, and electrolytes 128a and 128b provided between the positive electrode 100 and the negative electrodes 114a and 114b. It can be set as the structure provided with the at least 1 laminated structure provided.
  • the negative electrodes 114a and 114b may be composed of negative electrode layers 124a and 124b made of a negative electrode active material and negative electrode current collectors 126a and 126b made of metal foil or the like, respectively. According to this configuration, since the unit battery is a stacked battery that is stacked in parallel, a higher battery capacity can be realized. Moreover, you may comprise the laminated battery which stacked this laminated structure in multiple numbers.
  • a plurality of plate-like positive electrodes are prepared, and the plurality of plate-like positive electrodes are arranged in a tile shape on the plate-like solid electrolyte. Accordingly, there is an advantage that the active material can be filled in the electrode with higher density.
  • Example 1 A positive electrode for a lithium ion secondary battery was produced as follows. First, 100 parts by weight of cobalt oxide particles, 50 parts by weight of dispersion soot (containing xylene and butanol at a weight ratio of 1: 1), polyvinyl butyral as a binder (product number BM-2) 10 Part by weight, 4.5 parts by weight of DOP (Di (2-ethylhexyl) phthalate: manufactured by Kurokin Kasei Co., Ltd.) as a plasticizer, and 3 parts by weight of a dispersant (Kao Co., Ltd., Rheodor SPO-30) were weighed. .
  • DOP Di (2-ethylhexyl) phthalate: manufactured by Kurokin Kasei Co., Ltd.
  • a gold foil to be an internal current collector was laminated so as to be sandwiched between the two upper and lower green sheets.
  • As the gold foil one having a thickness of 5 ⁇ m in which 0.2 mm square holes are arranged in a staggered pattern so that lithium ions can diffuse is used.
  • This green sheet / current collector / green sheet laminate was simultaneously fired at 1000 ° C. to obtain an intermediate product.
  • Lithium carbonate was applied to the obtained intermediate product and fired at 750 ° C. to obtain an integrated sintered body.
  • the positive electrode thus obtained was formed by aligning a plurality of crystal particles made of LiCoO 2 having a layered rock salt structure as a positive electrode active material, and had pores. Further, in the positive electrode after firing, the positive electrode active material was also filled in the grid-like holes of the internal current collector.
  • the obtained positive electrode had an area of 5 mm ⁇ 5 mm and a thickness of 20 ⁇ m.
  • a coin-type unit cell battery was manufactured using the obtained positive electrode, an electrolyte solution, a negative electrode, and the like.
  • the electrolytic solution a solution obtained by dissolving LiPF 6 in an organic solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at an equal volume ratio to a concentration of 1 mol / L was used. Li metal was used as the negative electrode.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • discharge capacity at 1C rate A value obtained by dividing “discharge capacity at 1 C rate” by “discharge capacity at 0.1 C rate” (actually, the value expressed as a percentage) was defined as “rate capacity maintenance rate”.
  • the volume-converted discharge capacity (mAh / cc) was calculated as the capacity obtained by multiplying the discharge capacity (mAh / g) at 0.1 C described above by the bulk density (g / cc) of the positive electrode.
  • the density of the positive electrode required at that time was calculated using the Archimedes method or the like.
  • the positive electrode of this invention since the positive electrode of this invention has a collector inside, the mass and volume of the collector were measured in advance, and the volume conversion discharge capacity was computed as the positive electrode active material net.
  • the rate characteristic of the sample of the present invention obtained by integrally firing the 10 ⁇ m active material on both main surfaces of the internal current collector was 92% and the volume conversion discharge capacity was 580 mAh / cc.
  • Example 2 (Comparison) Instead of the positive electrode produced in Example 1, for the purpose of comparison, the unit cell battery was produced in the same manner as described above, except that a positive electrode that was integrally fired with an active material of 20 ⁇ m disposed only on one side of the current collector was used. Evaluation was performed. As a result, the rate characteristic of this comparative sample was 78% and the volume conversion discharge capacity was 590 mAh / cc. This rate characteristic was considerably lower than the rate characteristic of Example 1 of 92%.
  • the positive electrode having active material layers on both sides according to the present invention can achieve both high rate characteristics and high battery capacity.
  • a liquid electrolyte was used. From these results, it can be seen that superior battery characteristics can be expected in combination with solid electrolytes such as polymers, gels, and ceramics.

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Description

リチウムイオン二次電池用正極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池用正極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
　近年、リチウムイオン二次電池が高いエネルギー密度の観点から注目されている。リチウムイオン二次電池の正極活物質にはリチウム複合酸化物等のリチウム含有化合物が用いられるが、電池特性を向上させるべく様々な構成の正極が提案されている。
　特許文献１（特開平８－１８０９０４号公報）には、正極をリチウム複合酸化物の焼結体で構成することにより、正極での導電性、活物質充填性及び反応面積が増大し、電池の充放電効率及びエネルギー密度が改善されることが開示されている。この焼結体正極においては、導電剤を含んでいなくても高い導電性が得られるとともに、導電剤やバインダーを含んでいない分、活物質の充填密度が高くなり、反応面積も大きくなるとされている。しかしながら、この正極は粉末又はその原料粉末を金型でプレス成型することにより作製されるものであり、厚い正極活物質層しか得ることができず、結果としてリチウムイオン電池のレート特性は実用には不十分なものであった。また、この文献に開示される電極は、内部抵抗も高く、出力面も十分ではなかった。
　一方、特許文献２（国際公開第２０１１／１３２６２７号）には、全固体二次電池の構成とその製造方法が開示されている。この構成によれば、グリーンシート法によって各構成層を形成するため、特許文献１（特開平８－１８０９０４号）と比較して正極活物質層は薄く作成することが可能であり、その点においてレート特性の改善は期待できる。しかしながら、電池における正極は特許文献１（特開平８－１８０９０４号）と同様、集電層に対して片面のみに活物質が設けられる構成であるため、電池容量及びレート特性のいずれかを犠牲にせざるを得ない。また、この文献に開示される電極構造、電極の内部抵抗を意識した構造ともいえず、出力特性の示唆はない。
　特許文献３（特開平２－２９７８６０号公報）には集電体の両面に活物質を形成するとの記載がある。しかしながら、この文献に開示される活物質は活物質粉末に有機結着材、導電助剤及び有機溶剤からなるペーストを乾燥させたものであるため、実効的に機能する活物質量は少なく、充放電容量、充放電レート及び出力を両立できるものではなかった。また、この文献に開示の電極構造は、単位電池を積層した構造においてのみ機能する構造であった。
特開平８－１８０９０４号公報 国際公開第２０１１／１３２６２７号 特開平２－２９７８６０号公報 特開２０１１－０５１８００号公報 特開２０１１－０７３９６２号公報 特開２０１１－０７３９６３号公報
　本発明者らは、今般、正極活物質板の内部に内部集電体を埋め込み、かつ、その両面間をリチウムイオンが移動可能な構成とすることにより、リチウムイオン電池の正極として、高い充放電容量、充放電レート、出力及び機械強度を単位電池においても両立できるとの知見を得た。
　したがって、本発明の目的は、高い充放電容量、充放電レート、出力及び機械強度を単位電池においても両立可能なリチウムイオン二次電池用正極を提供することにある。
　本発明の一態様によれば、
　リチウム複合酸化物からなる正極活物質を含んでなる正極活物質板と、
　前記正極活物質板の内部に埋め込まれた内部集電体と、
を備えた一体化焼結体からなり、前記内部集電体が少なくとも１つの開口部を有し、前記開口部が前記正極活物質で充填されてリチウムイオンが移動可能とされてなる、リチウムイオン二次電池用正極が提供される。
　本発明の別の一態様によれば、上記正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に設けられる電解質とを備えた、リチウムイオン二次電池が提供される。
　本発明の更に別の一態様によれば、上記正極と、前記正極の両側に互いに離間して設けられる２枚の負極と、前記正極及び前記負極の間に設けられる電解質とを備えた少なくとも１つの積層構造を備えた、リチウムイオン二次電池が提供される。
本発明による正極の構成を示す模式断面図である。 図１に示される正極を用いた本発明によるリチウムイオン二次電池の構成を示す模式断面図である。 外部集電体を併設した正極の構成を示す模式断面図である。 複数枚の内部集電体を備えた正極を用いた本発明によるリチウムイオン二次電池の構成を示す模式断面図である。
　リチウムイオン二次電池用正極
　図１に、本発明によるリチウムイオン二次電池用正極の構成を模式的に示す。図１に示される正極１０は、正極活物質板１２及び内部集電体１４を備えた一体化焼結体からなる。正極活物質板１２はリチウム複合酸化物からなる正極活物質を含んでなる。内部集電体１４は正極活物質板１２の内部に埋め込まれてなり、少なくとも１つの開口部１４ａを有し、開口部が正極活物質で充填されてリチウムイオンが移動可能とされてなる。なお、内部集電体１４の側端部分は正極活物質板１２の側端部分から延出して外部端子と接続容易に構成されてもよい。このように、本発明の正極においては、集電体が外部に設けられる従来の正極とは逆に、正極の内部に集電体を備えるという極めて特徴的な層構成を有している。この層構成は、集電体１４の両面に正極活物質層１２ａ，１２ｂを備えた構成ということもできるが、内部集電体の開口部１４ａ内にも正極活物質１２ｃが存在している。したがって、図２に示されるようにリチウムイオン二次電池として構成された場合に、負極２２から電解質２８を経て正極活物質層１２ｂに到達したリチウムイオンが内部集電体１４の開口部１４ａ中の正極活物質１２ｃを通って正極活物質層１２ａに到達可能となり、その結果、集電体１４の両面に位置する正極活物質層１２ａ，１２ｂの間をリチウムイオンが移動可能とされてなる。その上、本発明においては、このような特徴的な層構成を有する正極１０が焼成により一体化されてなる。このような本発明の正極によれば、リチウムイオン電池の正極として、高い充放電容量、充放電レート、出力及び機械強度を単位電池においても両立できる。
　すなわち、高い充放電レート特性を得るには、活物質層内を高速にリチウムイオンが拡散する必要がある。これを実現する手法として、活物質層を薄くして、集電層までの拡散距離を短縮することが考えられる。しかしながら、活物質層が薄くなると強度不足からハンドリング時に割れやすくなり、集電体に導電性接合層で接合する際にも割れ等を発生しやすい。この点、本発明の正極によれば、正極活物質を含んでなる正極活物質板がその内部に埋め込まれた内部集電体と焼成一体化されて補強された構成となるため、活物質層の薄肉化に伴う割れ等の不具合を効果的に抑制することができる。
　その一方で、電池特性の本質論からすれば、活物質層を薄くすると、リチウムイオンの絶対量が減少するため、電池容量の低下は避けられないことになる。電池容量を大きくするには活物質層を厚くすればよいが、これはレート特性を向上させる上記手法と相反することになる。この矛盾点を解決すべく、本発明の正極にあっては、集電体の両面に正極活物質を配設して焼結一体化された構造となっている。ここで、単に導電材を集電体とするだけでは、電解質と接しない側の活物質は機能しないことになる。この点、本発明による正極にあっては、この内部集電体にリチウムイオンを移動可能とするための開口部を設けているので、単位電池形態はもちろん、単位電池をスタックし作動させる使用形態のいずれであっても、内部集電体の存在に関わらずその両面に存在する活物質を最大限に活用することができる。図２に示されるような単位電池を例として説明すると、内部集電体１４を外部端子と電気的に接合して固体電池を構成すれば、内部集電体１４の両面に配設された正極活物質層１２ａ，１２ｂは、内部集電体１４をリチウムイオンが移動可能なため正極として機能することができ、集電体の片面のみに正極活物質層が配設された従来型の正極と比較して、電池特性が飛躍的に向上する。したがって、本発明の正極においては、各面に設けられる正極活物質層は薄いものであっても、それらを両面に備えることで、レート特性と容量特性の両立を実現することができる。
　その上、本発明の正極にあっては、正極活物質を含んでなる正極活物質板の内部に集電体を備えて焼成一体化されたものであるため、従来使用されてきた抵抗成分となりうる導電性接合材の使用を回避することができる。その結果、本発明の正極は、内部抵抗が低減されるため高出力化にも有利となる。
　正極活物質板１２はリチウム複合酸化物からなる正極活物質を含んでなるセラミックス焼結体からなる。正極活物質はリチウムイオン二次電池の正極において活物質として機能しうるものであれば特に限定されないが、リチウム－遷移金属系複合酸化物であるのが好ましい。正極活物質、特にリチウム－遷移金属系複合酸化物は、層状岩塩構造又はスピネル構造を有するのが好ましく、より好ましくは層状岩塩構造を有する。層状岩塩構造は、リチウムイオンの吸蔵により酸化還元電位が低下し、リチウムイオンの脱離により酸化還元電位が上昇する性質がある。ここで、層状岩塩構造とは、リチウム以外の遷移金属系層とリチウム層とが酸素原子の層を挟んで交互に積層された結晶構造、すなわち、リチウム以外の遷移金属等のイオン層とリチウムイオン層とが酸化物イオンを挟んで交互に積層された結晶構造（典型的にはα－ＮａＦｅＯ２型構造：立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）をいう。層状岩塩構造を有するリチウム－遷移金属系複合酸化物の典型例としては、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル・マンガン酸リチウム、ニッケル・コバルト酸リチウム、コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム、コバルト・マンガン酸リチウム等が挙げられ、これらの材料に、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｂｉ等の元素が１種以上更に含まれていてもよい。
　すなわち、リチウム－遷移金属系複合酸化物は、ＬｉｘＭ１Ｏ２又はＬｉｘ（Ｍ１，Ｍ２）Ｏ２（式中、０．５＜ｘ＜１．１０、Ｍ１はＮｉ，Ｍｎ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも一種の遷移金属元素、Ｍ２はＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素である）で表される組成を有するのが好ましく、より好ましくはＬｉｘ（Ｍ１，Ｍ２）Ｏ２で表され、Ｍ１がＮｉ及びＣｏであり、Ｍ２はＭｇ，Ａｌ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも一種である組成であり、さらに好ましくはＬｉｘ（Ｍ１，Ｍ２）Ｏ２で表され、Ｍ１がＮｉ及びＣｏであり、Ｍ２がＡｌである。Ｍ１及びＭ２の合計量に占めるＮｉの割合が原子比で０．６以上であるのが好ましい。このような組成はいずれも層状岩塩構造を採ることができる。なお、Ｍ１がＮｉ及びＣｏであり、Ｍ２がＡｌである、Ｌｉｘ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ２系組成のセラミックスはＮＣＡセラミックスと称されることがあり、一般式：Ｌｉｐ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ａｌｚ）Ｏ２（式中、０．９≦ｐ≦１．３、０．６＜ｘ≦０．９、０．１＜ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表され、層状岩塩構造を有するものが好ましく例示される。
　典型的には、正極活物質は、複数の結晶粒子からなる多結晶体であり、これら複数の結晶粒子が配向されてなるのが好ましい。すなわち、焼結体である正極活物質板を構成する結晶粒子の結晶面を、リチウムイオンが拡散しやすいように配向させることが有効である。すなわち、この配向により、リチウムイオンの移動がしやすくなり、内部集電構造の効果をさらに高め、レート特性が向上する。この配向は、層状岩塩構造の（００３）面が正極活物質板の板面（主面（principal surface））と交差するように配向しているのが好ましく、より好ましくは（００３）以外の面（例えば（１０４）面）が正極活物質板の板面と平行に配向しているのが好ましい。このような正極活物質板における配向度は、正極活物質板の板面からのＸ線回折における、（１０４）面による回折強度に対する（００３）面による回折強度（ピーク強度）の比率［００３］／［１０４］で評価することができ、好ましい［００３］／［１０４］比は２以下であり、より好ましくは１以下であり、さらに好ましくは０．５以下である。なお、このような低い［００３］／［１０４］比は、正極活物質板の板面や内部において板面と平行に（００３）面が出現している割合が減っていることを意味する。
　正極活物質板１２は、正極活物質を含むセラミックス焼結体からなる。このセラミックス焼結体は正極活物質以外にも導電助剤等の任意成分を含むものであってもよいが、このような任意成分を実質的に含まない構成とすることも可能である。例えば、正極活物質が焼成一体化して結晶粒子間が繋がっている場合には、導電助剤等を使用することなく電子伝導性を向上させることができるので、活物質充填率を最大限に高めることができる。したがって、正極活物質板は正極活物質のみから実質的になる（consisting essentially of）のが好ましく、より好ましくは正極活物質のみからなる（consisting of）。
　正極活物質板１２及びそれを構成する正極活物質は、気孔を有するのが好ましい。正極活物質板中に気孔が存在することで、充放電によるリチウムイオンの挿脱に伴う膨張ないし収縮によって生じうる応力を緩和することができる。さらに、内部集電体との同時焼成時に発生しやすい内部応力を有意に緩和することができ、信頼性を向上することができる。これにより、緻密な板同士の接合で起こりうる界面での剥離も効果的に防止することができる。正極活物質は３～３０％の空隙率を有するのが好ましく、より好ましくは５～２５％であり、さらに好ましくは１０～２０％である。空隙率（voidage）は、正極活物質板における気孔（開気孔及び閉気孔を含む）の体積比率であり、気孔率（porosity）と称されることもあり、正極活物質板の嵩密度と真密度とから算出可能である。
　正極活物質板１２の寸法は特に限定されないが、厚さは単位面積当りの活物質容量の観点から、１～３００μｍが好ましく、より好ましくは３～１００μｍ、さらに好ましくは３～５０μｍであり、板面の大きさは板面の反り抑制と電極作製の容易さの観点から、０．２ｍｍ×０．２ｍｍ～１０ｍｍ×１０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．５ｍｍ×０．５ｍｍ～２ｍｍ×２ｍｍである。
　内部集電体１４は正極活物質板１２の内部に埋め込まれてなる、主として導電体からなる集電体であり、板、箔又は膜の形態でありうる。内部集電体１４の材質は、ステンレス、金、白金、パラジウム、銅、ニッケル、銀等の導電体であって、リチウム複合酸化物と同時に焼成一体化可能なものであれば特に限定されないが、金属箔を加工したものであってもよい。内部集電体１４は、金属に限られるものではなく、リチウムイオン伝導体と電子伝導体の複合物であってもよい。内部集電体１４の厚さは０．１～１０μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．５～１０μｍであり、更に好ましくは１～１０μｍである。
　内部集電体１４は少なくとも１つの開口部１４ａを有し、開口部１４ａが正極活物質１２ｃで充填されてリチウムイオンが移動可能とされてなる。開口部１４ａは複数ないし無数に存在するのが好ましい。このような開口部１４ａの形状はリチウムイオン透過性さえ確保できれば特に限定されず、格子状、メッシュ状、無数の微細孔を有する構造等であることができるが、好ましくは格子状である。開口部１４ａには活物質が充填される必要があるところ、格子状にすれば、活物質の充填が容易にできることに加え、集電体の平坦性も確保しやすく、電極間距離が一定となり、電界集中が生じにくくなる。加えて、リチウムイオンの拡散に影響を与えることも抑制され、直接電解質と接しない側の活物質も最大限有効に機能させることができる。
　図３に示されるように、正極活物質板１２の一面上には外部集電体１６が更に設けられ、外部集電体１６が内部集電体１４と電気的に接続されてなる構成としてもよい。これにより、本発明の正極として得られる種々の利点を損なうことなく、集電体としての機能を更に向上することができる。
　本発明の好ましい態様によれば、正極活物質板１２中に複数枚の内部集電体１４が互い離間し且つ平行に埋め込まれてなるものであってもよい。これにより、本発明の正極として得られる種々の利点を損なうことなく、電池容量を更に向上することができる。この態様による正極の一例が図４に示される。図４に示される正極１００にあっては、正極活物質板１１２中に２枚の内部集電体１１４ａ，１１４ｂが互い離間し且つ平行に埋め込まれてなる。このように２枚の内部集電体１１４ａ，１１４ｂを有する正極１００にあっては、その両側に上下対称的に電解質１２８ａ，１２８ｂ及び負極１２２ａ，１２２ｂを順次形成させることで、単位電池が並列に積層された積層電池を構成することができる。
　正極の製造方法
　本発明による正極は、正極活物質板及び内部集電体を備えた一体化焼結体からなる。このため、正極は、正極活物質を含んでなる正極活物質板となるべき材料と、内部集電体となるべき材料とを焼成により一体化する焼結工程を含む方法によって製造されることが望まれる。そのような方法の好ましい例としては、（１）テープ成形法、印刷法等で正極活物質のグリーンシートを作成し、この活物質グリーンシートの片面に導体のペーストを所望のパターンに印刷して集電体のグリーン体を形成した後、その導体パターンを挟むように活物質のグリーンシートを積層し且つ圧着して焼結一体化する方法、（２）導体のグリーンシートを作製し、上記したような活物質のグリーンシートで挟むように積層及び圧着して焼結一体化する方法、（３）導体の箔を上記したような活物質のグリーンシートで挟むように積層及び圧着して焼結一体化する方法、及び（４）導体の箔に、エアロゾルデポジション、パウダージェットデポジション、溶射等で直接活物質粒子を塗布して焼結一体化する方法等が挙げられる。なお、上記いずれの方法においても、外部集電体を同時に形成してもよい。
　上述した製造方法に用いられる正極活物質のグリーンシートは、焼結を経てリチウム複合酸化物からなる正極活物質を与える正極活物質前駆体からなるものであってよく、いかなる方法によって製造されてもよい。したがって、リチウム複合酸化物のリチウム以外の構成元素の化合物を粒子形態で含む成形用スラリーを用いてグリーンシートを形成しておき、このグリーンシートに炭酸リチウム等のリチウム化合物を塗布してもよいし、あるいはリチウム複合酸化物の全構成元素を含む化合物を含むグリーンシートを一度に形成してもよい。すなわち、リチウム化合物は、成形時あるいは成形後焼成前に添加され得る。例えば、リチウム化合物は、成形時に正極活物質前駆体粒子とともに上述の成形用スラリーに添加され得る。あるいは、リチウム化合物を含まない成形体を一旦仮焼成（成形体仮焼成）した後、かかる仮焼成成形体とリチウム化合物とが混合されたものを焼成する（本焼成）という二段階で焼成（リチウム導入）工程が行われてもよいが、その場合には仮焼成される成形体が、内部集電体となるべき導体パターン等を挟んだものであることが望まれる。リチウム化合物は正極活物質の組成（好ましくはＬｉｘＭ１Ｏ２又はＬｉｘ（Ｍ１，Ｍ２）Ｏ２）を最終的に与えることが可能なあらゆるリチウム含有化合物が使用可能であり、好ましい例としては水酸化リチウム、炭酸リチウム等が挙げられる。なお、反応性を高めるために、リチウム量を０．５～４０ｍｏｌ％程度過剰にしてもよい。
　グリーンシートの作製は、原料スラリーをシート状に成形及び乾燥して作製することができる。これにより、多数の一次粒子が配向されたグリーンシートを得ることができる。このグリーンシートの厚さは２００μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは１００μｍ以下である。また、グリーンシートの厚さは、０．５μｍ以上であるのが好ましい。成形方法としては、原料粉末が成形体内にて結晶方位を揃えて充填される限り、特に限定はない。例えば、ドクターブレード法を用いて、原料粉末を含むスラリーを成膜（成形）することで、原料粉末が結晶方位を揃えて充填されたグリーンシートを得ることができる。具体的には、ドクターブレード法を用いる場合、まず、可撓性を有する基板（例えば、ＰＥＴフィルム等の有機ポリマー板等）に原料粉末を含むスラリーを塗布し、塗布したスラリーを乾燥固化して乾燥膜とする。次に、この乾燥膜を上述の基板から剥離することにより、原料粉末が配向した（結晶方位を揃えて充填された）グリーンシートが得られる。得られたグリーンシートは乾燥された後、打ち抜き加工等により所望のサイズに加工されるのが好ましい。
　グリーンシート成形前のスラリーや坏土を調製する段階で、原料粉末を適当な分散媒に分散させたものに対して、バインダーや可塑剤等が適宜加えられてもよい。バインダー等の添加剤の種類や量は、成形時の原料粉末の充填密度や配向度を所望の状態に制御できるように、適宜調整される。原料粉末を含むスラリーを使用する場合は、粘度を０．５～２０Ｐａ・ｓとなるように調整したり、減圧下で脱泡したりすることが好ましい。さらに、空孔内に他の化合物を存在させる場合、この化合物と原料粉末とを含むスラリーを調製することが好ましい。
　リチウムイオン二次電池
　本発明の正極を用いてリチウムイオン二次電池を構成することができる。図２にそのようなリチウムイオン二次電池の一例が概念的に示される。図２に示されるリチウムイオン二次電池正極１０と、負極２２と、正極１０及び負極２２の間に設けられる電解質２８とを備えてなり、必要に応じてセパレータが適宜設けられる。このリチウムイオン二次電池２０における、正極１０以外の部分は、従来周知の種々の材料を用いて形成することが可能である。例えば、負極層２４を構成する負極活物質としては、ソフトカーボンやハードカーボン等のアモルファス系炭素質材料、人造黒鉛や天然黒鉛等の高黒鉛化炭素材料、アセチレンブラック、リチウム金属等を用いることができる。これらの負極活物質を用いて調製した負極材を、金属箔等からなる負極集電体２６上に塗工したり、金属リチウムをそのまま用いることで、負極２２が形成されている。
　電解質２８は電解液及び固体電解質のいずれであってもよい。非水系の電解液に用いられる有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の炭酸エステル系溶媒の他、γ－ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の単独溶媒、又はこれらの混合溶媒が好適である。電解液中に含まれる電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）やホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）等のリチウム錯体フッ素化合物；過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）等のリチウムハロゲン化物；等を用いることが可能である。なお、これらの電解質の一種以上を前述の有機溶媒に溶解することで、電解液が調製されるのが通常である。これらの中でも、酸化分解が起こり難く、非水電解液の導電性の高い、ＬｉＰＦ６を用いることが好適である。
　固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質が好ましい。リチウムイオン伝導性無機固体電解質の好ましい例としては、ガーネット系セラミックス材料、窒化物系セラミックス材料、ペロブスカイト系セラミックス材料、及びリン酸系セラミックス材料からなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。ガーネット系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ－Ｌａ－Ｚｒ－Ｏ系材料（具体的には、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２など）、Ｌｉ－Ｌａ－Ｔａ－Ｏ系材料（具体的には、Ｌｉ７Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２など）が挙げられ、特許文献４～６（特開２０１１－０５１８００号公報、特開２０１１－０７３９６２号公報及び特開２０１１－０７３９６３号公報）に記載されているものも用いることができる。窒化物系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＰＯＮなどが挙げられる。ペロブスカイト系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ－Ｌａ－Ｔｉ－Ｏ系材料（具体的には、ＬｉＬａ１－ｘＴｉｘＯ３（０．０４≦ｘ≦０．１４）など）が挙げられる。リン酸系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ－Ａｌ－Ｔｉ－Ｐ－Ｏ，Ｌｉ－Ａｌ－Ｇｅ－Ｐ－Ｏ、及びＬｉ－Ａｌ－Ｔｉ－Ｓｉ－Ｐ－Ｏ（具体的には、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）など）が挙げられる。
　特に好ましいリチウムイオン伝導性無機固体電解質は、負極リチウムと直接接触しても反応が起きない点で、ガーネット系セラミックス材料である。とりわけ、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含んで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する酸化物焼結体が、焼結性に優れて緻密化しやすく、かつ、イオン伝導率も高いことから好ましい。この種の組成のガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造はＬＬＺ結晶構造と呼ばれ、ＣＳＤ（Cambridge Structural Database）のＸ線回折ファイルＮｏ．４２２２５９（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）に類似のＸＲＤパターンを有する。なお、Ｎｏ．４２２２５９と比較すると構成元素が異なり、またセラミックス中のＬｉ濃度などが異なる可能性があるため、回折角度や回折強度比が異なる場合もある。Ｌａに対するＬｉのモル数の比Ｌｉ／Ｌａは２．０以上２．５以下であることが好ましく、Ｌａに対するＺｒのモル比Ｚｒ／Ｌａは０．５以上０．６７以下であるのが好ましい。このガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造はＮｂ及び／又はＴａをさらに含んで構成されるものであってもよい。すなわち、ＬＬＺのＺｒの一部がＮｂ及びＴａのいずれか一方又は双方で置換されることにより、置換前に比べて伝導率を向上させることができる。ＺｒのＮｂ及び／又はＴａによる置換量（モル比）は、（Ｎｂ＋Ｔａ）／Ｌａのモル比が０．０３以上０．２０以下となる量にすることが好ましい。また、このガーネット系酸化物焼結体はＡｌ及び／又はＭｇをさらに含んでいるのが好ましく、これらの元素は結晶格子に存在してもよいし、結晶格子以外に存在していてもよい。Ａｌの添加量は焼結体の０．０１～１質量％とするのが好ましく、Ｌａに対するＡｌのモル比Ａｌ／Ｌａは、０．００８～０．１２であるのが好ましい。Ｍｇの添加量は０．０１～１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０５～０．３０質量％である。Ｌａに対するＭｇのモル比Ｍｇ／Ｌａは、０．００１６～０．０７であるのが好ましい。このようなＬＬＺ系セラミックスの製造は、特許文献４～６（特開２０１１－０５１８００号公報、特開２０１１－０７３９６２号公報及び特開２０１１－０７３９６３号公報）に記載されるような公知の手法に従って又はそれを適宜修正することにより行うことができる。
　本発明の好ましい態様によれば、図４に示されるように、正極活物質板１１２中に２枚の内部集電体１１４ａ，１１４ｂが互い離間し且つ平行に埋め込まれてなる正極１００を用いる場合、リチウムイオン二次電池は、正極１００と、正極１００の両側に互いに離間して設けられる２枚の負極１１４ａ，１１４ｂと、正極１００及び負極１１４ａ，１１４ｂの間に設けられる電解質１２８ａ，１２８ｂとを備えた少なくとも１つの積層構造を備える構成とすることができる。負極１１４ａ，１１４ｂは、それぞれ、負極活物質からなる負極層１２４ａ，１２４ｂと、金属箔等からなる負極集電体１２６ａ，１２６ｂとから構成されればよい。この構成によれば単位電池が並列に積層された積層電池となることから更に高い電池容量を実現することができる。また、この積層構造を複数スタックした積層電池を構成してもよい。
　本発明の好ましい態様によれば、板状正極が複数用意され、これら複数の板状正極が板状固体電解質上にタイル状に配列されてなる。これにより、電極内で活物質をより高密度に充填可能になるという利点がある。
　本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
　例１
　リチウムイオン二次電池用正極の作製を以下のようにして行った。まず、酸化コバルト粒子１００重量部に、分散煤（キシレン及びブタノールを１：１の重量比で含むもの）５０重量部、バインダーとしてのポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製：品番ＢＭ－２）１０重量部、可塑剤としてのＤＯＰ（Di(2-ethylhexyl)phthalate：黒金化成株式会社製）４．５重量部、及び分散剤（花王株式会社製、レオドールＳＰＯ－３０）３重量部を秤量した。これらの秤量された原料を乳鉢で予備混練した後、トリロールを用いて混練することで、（ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計を用いて測定して）２～３Ｐａ・Ｓの粘度を有する成形用スラリーを調製した。こうして得られた成形用スラリーを用いて、ドクターブレード法によって、厚さ１０μｍのシートを成形した。乾燥後のシートに対して打ち抜き加工を施すことによって、５ｍｍ平方のグリーンシート成形体を得た。
　次いで、内部集電体となるべき金箔を、上下２枚の前記グリーンシートで挟むようにして積層した。この金箔としてはリチウムイオンが拡散できるように０．２ｍｍ平方の孔を千鳥格子状に配設した厚さ５μｍのものを用いた。このグリーンシート／集電体／グリーンシートの積層体を同時に１０００℃で焼成し、中間生成物を得た。その得られた中間生成物に炭酸リチウムを塗布して、７５０℃で焼成し一体化焼結体を得た。こうして得られた正極は、正極活物質としての層状岩塩構造を有するＬｉＣｏＯ２からなる複数の結晶粒子が配向されてなるものであり、気孔を有するものであった。また、焼成後の正極において、正極活物質は内部集電体の格子状の孔の中にも充填されてなるものであった。得られた正極の大きさは５ｍｍ×５ｍｍの面積を有し、厚さは２０μｍであった。
　得られた正極と、電解液及び負極等とを用いてコイン型の単位セル電池を作製した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を等体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解したものを用いた。負極としてはＬｉ金属を用いた。こうして作製した単位セル電池について、電池特性として、０．１Ｃ／１Ｃの容量維持率（レート特性、単位％）と、放電レート０．１Ｃ時の体積換算放電容量の二種を以下のようにして測定した。
＜０．１Ｃ／１Ｃの容量維持率の測定＞
　作製した電池について、０．１Ｃレートの電流値で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電した。その後、電池電圧を４．２Ｖに維持する電流条件で、その電流値が１／２０に低下するまで定電圧充電した。１０分間休止した後、０．１Ｃレートの電流値で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電した。その後１０分間休止した。これらの充放電操作を１サイクルとし、２５℃の条件下で合計２サイクル繰り返し、２サイクル目の放電容量の測定値を「０．１Ｃレートにおける放電容量」とした。引き続き、充電時の電流値を０．１Ｃレートに固定し、放電時の電流値を１Ｃレートにして前記と同様に２サイクル充放電を繰り返した。２サイクル目の放電容量の測定値を「１Ｃレートにおける放電容量」とした。「１Ｃレートにおける放電容量」を「０．１Ｃレートの放電容量」で除した値（実際には、これを百分率で表した値）を、「レート容量維持率」とした。
＜放電レート０．１Ｃ時の体積換算放電容量＞
　体積換算放電容量（ｍＡｈ／ｃｃ）は、前述した０．１Ｃ時の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）に正極の嵩密度（ｇ／ｃｃ）を乗じた容量として算出した。その際に必要となる正極の密度はアルキメデス法等を用いて算出した。なお、本発明の正極は集電体を内部に有するため、集電体の質量及び体積は事前に測定し、正極活物質正味として体積換算放電容量を算出した。
　測定の結果、内部集電体の両主面に１０μｍの活物質を配設して一体焼成した本発明サンプルのレート特性は９２％、体積換算放電容量５８０ｍＡｈ／ｃｃであった。
　例２（比較）
　例１で作製した正極の代わりに、比較のため集電体の片面にのみ２０μｍの活物質を配設して一体焼成した正極を用いたこと以外は上記同様にして、単位セル電池の作製及び評価を行った。その結果、この比較サンプルのレート特性は７８％、体積換算放電容量５９０ｍＡｈ／ｃｃであり、このレート特性は例１のレート特性９２％よりもかなり低いものであった。
　上記結果より、本願発明による両面に活物質層を有する正極は、高いレート特性及び高い電池容量を両立しうることが分かる。勿論、集電体との同時焼成プロセスにおいて、薄い厚みの活物質をハンドリングする上で特段の問題は生じなかった。本実験では、液系電解質を用いたが、これらの結果から、ポリマー、ゲル、セラミックス等の固体電解質との組み合わせにおいて、より優位な電池特性が期待できることが分かる。
 

Claims (12)

  1. 　リチウム複合酸化物からなる正極活物質を含んでなる正極活物質板と、
    　前記正極活物質板の内部に埋め込まれた内部集電体と、
    を備えた一体化焼結体からなり、前記内部集電体が少なくとも１つの開口部を有し、前記開口部が前記正極活物質で充填されてリチウムイオンが移動可能とされてなる、リチウムイオン二次電池用正極。
  2. 　前記正極活物質板が１～３００μｍの厚さを有する、請求項１に記載の正極。
  3. 　前記内部集電体が０．１～１０μｍの厚さを有する、請求項１又は２に記載の正極。
  4. 　前記開口部が格子状に形成されてなる、請求項１～３のいずれか一項に記載の正極。
  5. 　前記正極活物質板が前記正極活物質のみからなる、請求項１～４のいずれか一項に記載の正極。
  6. 　前記正極活物質が層状岩塩構造を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の正極。
  7. 　前記正極活物質が複数の結晶粒子からなる多結晶体であり、該複数の結晶粒子が配向されてなる、請求項１～６のいずれか一項に記載の正極。
  8. 　前記正極活物質が気孔を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の正極。
  9. 　前記正極活物質板の一面上に外部集電体を更に備えてなり、前記外部集電体が前記内部集電体と接続されてなる、請求項１～８のいずれか一項に記載の正極。
  10. 　前記内部集電体を複数枚備えてなり、前記複数枚の内部集電体が前記正極活物質板中に、互い離間し且つ平行に埋め込まれてなる、請求項１～９のいずれか一項に記載の正極。
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に設けられる電解質とを備えた、リチウムイオン二次電池。
  12. 　請求項１０に記載の正極と、前記正極の両側に互いに離間して設けられる２枚の負極と、前記正極及び前記負極の間に設けられる電解質とを備えた少なくとも１つの積層構造を備えた、リチウムイオン二次電池。
     
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