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WO2014045978A1 - ガラス強化用溶融塩、強化ガラスの製造方法、及びガラス強化用溶融塩の寿命延長方法 - Google Patents

ガラス強化用溶融塩、強化ガラスの製造方法、及びガラス強化用溶融塩の寿命延長方法 Download PDF

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WO2014045978A1
WO2014045978A1 PCT/JP2013/074583 JP2013074583W WO2014045978A1 WO 2014045978 A1 WO2014045978 A1 WO 2014045978A1 JP 2013074583 W JP2013074583 W JP 2013074583W WO 2014045978 A1 WO2014045978 A1 WO 2014045978A1
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WO
WIPO (PCT)
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molten salt
glass
potassium
added
chemical strengthening
Prior art date
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Application number
PCT/JP2013/074583
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English (en)
French (fr)
Inventor
拓 山田
和良 倉嶋
渡邉　邦夫
敏史 仁平
潤 入澤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
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Priority to JP2014512208A priority patent/JP5692463B2/ja
Priority to CN201380048664.9A priority patent/CN104661977B/zh
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
    • C03C21/002—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to perform ion-exchange between alkali ions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/30—Alkali metal phosphates

Definitions

  • the present invention relates to a molten salt for strengthening glass, a method for producing tempered glass, and a method for extending the life of a molten salt for strengthening glass.
  • Glass that has been chemically strengthened by ion exchange or the like (hereinafter also referred to as chemically tempered glass) is used for a cover glass of a display device such as a digital camera, a mobile phone, and a PDA (Personal Digital Assistants) and a glass substrate of the display. Yes. Although glass has a high theoretical strength, the strength is greatly reduced by scratching. Chemically tempered glass is suitable for these applications because it has higher mechanical strength than unstrengthened glass and prevents damage to the glass surface.
  • Chemical strengthening treatment by ion exchange compresses the glass surface by substituting metal ions with a small ionic radius (for example, Na ions) and metal ions with a larger ionic radius (for example, K ions) contained in the glass. This is a process for generating a stress layer and improving the strength of the glass.
  • metal ions with a small ionic radius for example, Na ions
  • metal ions with a larger ionic radius for example, K ions
  • the glass When Na 2 O is contained in the glass composition, the glass is immersed in a molten salt (inorganic potassium salt) containing K ions, and Na ions in the glass and K ions in the molten salt are ion-exchanged.
  • a molten salt inorganic potassium salt
  • the molten salt an inorganic potassium salt that is in a molten state at the strengthening treatment temperature is used, and potassium nitrate is often used among them.
  • CS surface compressive stress
  • Non-Patent Document 1 discloses a method for reducing the influence of Na ions by adding silica to potassium nitrate molten salt in advance.
  • Non-Patent Document 1 the effect of the addition of silica described in Non-Patent Document 1 is that 0.2% of sodium nitrate with respect to potassium nitrate is mixed in a very small amount of 0.2 ppm, that is, Na ion is 500 ppm with respect to 0.1% silica dope.
  • Na ion 500 ppm with respect to 0.1% silica dope.
  • an object of the present invention is to provide a molten salt having a sufficiently extended service life with respect to a molten salt containing potassium nitrate used for chemical strengthening of glass.
  • the present inventors have chemically strengthened one or more of potassium carbonate and potassium phosphate so that the molten salt containing potassium nitrate contains at least one of carbonate anion and phosphate anion.
  • the service life of the molten salt can be extended, and the present invention has been completed.
  • the present invention is as follows.
  • a molten salt for strengthening glass used to form a compressive stress layer on the glass surface by ion exchange A molten salt for glass strengthening containing potassium nitrate and further containing at least one of a carbonate anion and a phosphate anion.
  • ⁇ 4> The molten salt for glass strengthening according to ⁇ 3>, wherein the content of the potassium carbonate is 3.5 to 24 mol% with respect to the potassium nitrate.
  • ⁇ 5> The molten salt for glass reinforcement according to the above ⁇ 3> or ⁇ 4>, wherein the content of the potassium orthophosphate is 0.8 to 13.5 mol% with respect to the potassium nitrate.
  • ⁇ 6> The molten salt for glass reinforcement according to any one of the above ⁇ 3> to ⁇ 5>, wherein the content of the potassium pyrophosphate is 3.5 to 9.0 mol% with respect to the potassium nitrate.
  • a method for producing tempered glass comprising a step of forming a compressive stress layer on the glass surface using the molten salt for strengthening glass according to any one of the above items ⁇ 1> to ⁇ 6>.
  • a method for extending the lifetime of a molten salt for strengthening glass used for forming a compressive stress layer on a glass surface by ion exchange A method for extending the life of a molten salt for strengthening glass, comprising mixing at least one of potassium carbonate and potassium phosphate so that at least one of carbonate anion and phosphate anion is contained in the molten salt before strengthening treatment containing potassium nitrate.
  • the decrease in surface compressive stress (CS) caused by the increase in the concentration of Na ions eluted from the glass is suppressed or alleviated, and the service life of the molten salt can be extended.
  • the replacement frequency of the molten salt decreases, and the cost of chemical strengthening treatment can be reduced and the throughput can be improved.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the Na ion concentration in a molten salt and the CS value when chemical strengthening treatment is performed without adding another inorganic potassium salt to the potassium nitrate molten salt.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the amount of Na added to potassium nitrate and the obtained CS value when chemical strengthening treatment is performed by adding potassium orthophosphate to the molten potassium nitrate salt.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the amount of potassium orthophosphate added to the molten salt and the life ratio of the molten salt.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the amount of Na added to potassium nitrate and the obtained CS value when chemical strengthening treatment is performed by adding potassium carbonate to a molten potassium nitrate salt.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the amount of potassium carbonate added to the molten salt and the life ratio of the molten salt.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the amount of Na added to potassium nitrate and the obtained CS value when chemical strengthening treatment is performed by adding potassium pyrophosphate to a molten potassium nitrate salt.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the amount of potassium pyrophosphate added to the molten salt and the life ratio of the molten salt.
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the total ion exchange ability of anion species of potassium orthophosphate, potassium pyrophosphate and potassium carbonate added to the molten salt and the life ratio of the molten salt.
  • FIG. 9 is a graph showing the relationship between the amount of Na added to potassium nitrate and the obtained CS value when chemical strengthening treatment is performed by adding silica to molten potassium nitrate.
  • FIG. 10 is a graph showing the relationship between the amount of silica added to the molten salt and the life ratio of the molten salt.
  • the molten salt for glass strengthening of the present invention contains an inorganic potassium salt.
  • the inorganic potassium salt preferably has a melting point below the strain point (usually 500 to 600 ° C.) of the glass to be chemically strengthened.
  • it contains potassium nitrate (melting point 330 ° C.) as a main component. If potassium nitrate is a main component, it is preferable because it is in a molten state below the strain point of glass and is easy to handle in the operating temperature range.
  • the main component means containing 50% by mass or more.
  • the molten salt of the present invention further contains at least one of a carbonate anion and a phosphate anion in addition to potassium nitrate as a main component.
  • the chemical strengthening is performed with a molten salt that has not been subjected to the chemical strengthening treatment (hereinafter also referred to as “a molten salt in an initial state” or “a new molten salt”).
  • a molten salt in an initial state or “a new molten salt”.
  • the CS value that can be imparted to the glass gradually decreases according to the cumulative glass treatment area.
  • the molten salt before the chemical strengthening treatment is mixed with one or more of potassium carbonate and potassium phosphate in advance so as to include at least one of the carbonate anion and the phosphate anion, and the chemical strengthening treatment is performed.
  • potassium orthophosphate the anion that constitutes potassium orthophosphate is PO 4 3 ⁇ , which is a trivalent anion.
  • Total ion exchange capacity (potassium orthophosphate added amount) ⁇ (potential Na—K ion exchange capacity) It can ask for.
  • the desired CS value is defined as a CS value of 90% or more when the CS value obtained from the molten salt composed of potassium nitrate in the initial state is 100%.
  • the desired CS value cannot be obtained by the chemical strengthening treatment, that is, when the CS value decreases by 10% or more with respect to the desired CS value
  • the Na ion concentration in the molten salt is determined as the service life of the molten salt. It is defined as
  • the lifetime of molten salt can be evaluated as follows.
  • a predetermined amount of sodium nitrate is intentionally added to the molten salt as a Na ion source in order to create a pseudo state after repeated chemical strengthening treatments. Then, the glass is chemically strengthened with the molten salt to which the Na ion source has been added, and when the CS value of the glass after the treatment falls below the desired CS value, the Na ion concentration is calculated from the amount of sodium nitrate added. Can be used as an indicator of the lifetime of the molten salt.
  • the content thereof is preferably 3.5 mol% to 24 mol% (5.0 wt% to 30 wt%) with respect to potassium nitrate in the molten salt. 0 mol% to 24 mol% (10.9 mass% to 30 mass%) is more preferable, and 16.0 mol% to 24 mol% (21.5 mass% to 30 mass%) is particularly preferable.
  • the amount of potassium carbonate added to potassium nitrate is 30% by mass or less, there is no fear of an increase in the amount of solid phase in the molten salt due to potassium carbonate having a high melting point, and handling is good. In addition, there is no risk of temperature unevenness during the ion exchange treatment, and the entire glass can be ion exchanged uniformly.
  • potassium phosphate examples include potassium orthophosphate (K 3 PO 4 ), potassium pyrophosphate (K 4 P 2 O 7 ), and potassium metaphosphate.
  • the potassium orthophosphate is suitable for the total ion exchange capacity of the added anionic species. It is preferable from the point of life extension efficiency.
  • the potassium orthophosphate When potassium orthophosphate is added as potassium phosphate, the potassium orthophosphate may be hydrated or dehydrated. Further, the content of potassium orthophosphate in the molten salt is preferably 0.8 mol% to 13.5 mol% (1.5 mass% to 25 mass%), preferably 1.5 mol% to 13. 5 mol% (3.0 wt% to 25 wt%) is more preferable, 3.0 mol% to 13.5 mol% (6.0 wt% to 25 wt%) is further preferable, and 6.0 mol% to 13.5 mol% (11.5 mass% to 25 mass%) is particularly preferred. If the lower limit is within this range, it is preferable because the molten salt life that provides a desired CS value can be extended more than twice.
  • potassium orthophosphate has a high melting point (> 1000 ° C.), and the amount dissolved in potassium nitrate is very small in the temperature range ( ⁇ 500 ° C.) used for chemical strengthening. For this reason, if an excessive amount is added, a precipitate is deposited on the bottom of the container, and the handling of the molten salt becomes worse. Therefore, if it is 25 mass% or less with respect to potassium nitrate, the ratio of the solid phase of potassium orthophosphate can be suppressed, the liquid phase volume which can be used for chemical strengthening can be secured sufficiently, and the potassium phosphate precipitate in the molten salt can be obtained. There is no risk of contacting the glass and inducing corrosion of the glass surface, which is preferable.
  • potassium pyrophosphate When potassium pyrophosphate is added as potassium phosphate, it is preferably 3.5 mol% to 9.0 mol% (10.5 mass% to 25 mass%) based on potassium nitrate in the molten salt. More preferably, it is 5 mol% or more (21.0 mass% or more). If the lower limit is within this range, it is preferable because the molten salt life that provides a desired CS value can be extended more than twice.
  • potassium pyrophosphate may corrode the glass surface when the powder comes into contact with the glass for chemical strengthening due to addition of an excessive amount, so the upper limit of the content of potassium pyrophosphate is 25% by mass. It is preferable to do.
  • each of potassium carbonate and potassium phosphate may be any combination as long as the above ranges are satisfied.
  • the molten salt of the present invention may contain other chemical species in addition to potassium nitrate, potassium carbonate and potassium phosphate as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • sodium sulfate, potassium sulfate, sodium chloride, chloride examples thereof include alkali sulfates such as potassium and alkali chlorides. These multiple types may be used in combination.
  • the molten salt of the present invention can be produced by the steps shown below. Step 1: Preparation of potassium nitrate molten salt Step 2: Addition of other inorganic potassium salt to molten salt
  • molten salt is prepared by putting potassium nitrate into a container and heating and melting to a temperature equal to or higher than the melting point. Since potassium nitrate has a melting point of 330 ° C. and a boiling point of 500 ° C., it melts at a temperature within that range. In particular, the melting temperature is preferably 350 to 470 ° C. from the viewpoint of the balance between the surface compressive stress and the stress layer depth that can be applied to the glass, and the strengthening time.
  • metal As the container for melting potassium nitrate, metal, quartz, ceramics, or the like can be used. Among these, a metal material is desirable from the viewpoint of durability, and a stainless steel (SUS) material is desirable from the viewpoint of corrosion resistance.
  • SUS stainless steel
  • step 2 the potassium nitrate molten salt prepared in step 1 is added with an inorganic potassium salt other than potassium nitrate, such as potassium carbonate and potassium phosphate, and the whole is uniformly mixed with a stirring blade while maintaining the temperature within a certain range. Mix to become.
  • an inorganic potassium salt other than potassium nitrate such as potassium carbonate and potassium phosphate
  • the order of addition is not limited, and either may be added first or may be added simultaneously.
  • the temperature is preferably not less than the melting point of potassium nitrate, that is, not less than 330 ° C., more preferably 350 to 500 ° C.
  • the stirring time is preferably 1 minute to 10 hours, more preferably 10 minutes to 2 hours. Then, it is allowed to stand until the precipitate is precipitated.
  • This precipitate contains potassium carbonate and potassium phosphate exceeding the saturation solubility, and sodium salt of carbonate anion and sodium salt of phosphate anion.
  • the molten salt of this invention can be manufactured.
  • the chemical strengthening treatment is performed by immersing glass in a molten salt and replacing metal ions in the glass with metal ions having a large ion radius in the molten salt.
  • the glass can be strengthened by changing the composition of the glass surface by this ion exchange and generating a compressive stress in the glass surface layer.
  • the chemical strengthening treatment in the present invention can be performed by the following steps following the above-described molten salt production method (step 1, step 2).
  • step 3 the glass is preheated, and the molten salt prepared in steps 1 and 2 is adjusted to a temperature at which chemical strengthening is performed. Next, the preheated glass is immersed in the molten salt for a predetermined time, and then the glass is pulled up from the molten salt and allowed to cool.
  • shape processing according to a use, for example, mechanical processing, such as a cutting
  • the preheating temperature of glass depends on the temperature immersed in the molten salt, but is generally preferably 100 ° C. or higher.
  • the chemical strengthening temperature is preferably the strain point (usually 500 to 600 ° C.) or less of the glass to be tempered, and 350 ° C. or more is particularly preferable in order to obtain a higher compressive stress layer depth (Depth of Layer: DOL).
  • the immersion time of the glass in the molten salt is preferably 10 minutes to 12 hours, more preferably 30 minutes to 10 hours. If it exists in this range, the chemically strengthened glass excellent in the balance of an intensity
  • Step 4 When step 3 is repeated, the ion exchange between the molten salt and the glass increases the Na ion concentration in the molten salt, so that the ion exchange capacity of the molten salt decreases as the glass treatment area increases. A desired CS value cannot be obtained. Therefore, in Step 4, by measuring the Na ion concentration in the molten salt or the surface compressive stress (CS) value after chemical strengthening, the molten salt can be continuously used for chemical strengthening treatment, Determine whether to discard.
  • CS surface compressive stress
  • the glass used in the present invention only needs to contain sodium, and glass having various compositions can be used as long as it has a composition that can be strengthened by molding and chemical strengthening treatment.
  • Specific examples include soda lime glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, lead glass, alkali barium glass, and aluminoborosilicate glass.
  • the method for producing the glass is not particularly limited, and a desired glass raw material is charged into a continuous melting furnace, and the glass raw material is heated and melted preferably at 1500 to 1600 ° C., clarified, and then supplied to a molding apparatus. It can be manufactured by forming into a plate shape and slowly cooling.
  • various methods can be employed for forming the glass.
  • various forming methods such as a down draw method (for example, an overflow down draw method, a slot down method and a redraw method), a float method, a roll-out method, and a press method can be employed.
  • the thickness of the glass is not particularly limited, but is usually preferably 5 mm or less and more preferably 3 mm or less in order to effectively perform the chemical strengthening treatment.
  • the total content of SiO 2 and Al 2 O 3 is 75% or less, the total content of Na 2 O and K 2 O is 12 to 25%, and the total content of MgO and CaO is 7 to 15%.
  • composition which is displayed at a certain glass (iii) mol%, a SiO 2 68 ⁇ 80%, the Al 2 O 3 4 ⁇ 10% ,
  • the a 2 O 5 ⁇ 15%, the K 2 O 0 to 1%, the MgO 4 ⁇ 15% and ZrO 2 is composition displaying a glass (iv) mole% containing 0 to 1%, a SiO 2 67 -75%, Al 2 O 3 0-4%, Na 2 O 7-15%, K 2 O 1-9%, MgO 6-14% and ZrO 2 0-1.5%
  • the total content of SiO 2 and Al 2 O 3 is 71 to 75%, the total content of Na 2 O and K 2 O is 12 to 20%, and when CaO is contained, the content is 1% Glass that is less than
  • Glass may be polished before chemical strengthening treatment as necessary.
  • the polishing method include a method of polishing with a polishing pad while supplying a polishing slurry.
  • a polishing slurry a polishing slurry containing an abrasive and water can be used.
  • the abrasive cerium oxide (ceria) and silica are preferable.
  • the washing liquid is preferably a neutral detergent and water, and more preferably washed with water after washing with a neutral detergent.
  • a commercially available neutral detergent can be used.
  • the glass substrate cleaned by the cleaning process is finally cleaned with a cleaning solution.
  • the cleaning liquid include water, ethanol, and isopropanol. Of these, water is preferred.
  • the glass is dried.
  • the drying conditions may be selected in consideration of the cleaning solution used in the cleaning process, the characteristics of the glass, and the like.
  • Glass composition Two types of glass, soda lime glass and aluminosilicate glass, were used as the chemically strengthened glass.
  • Soda lime glass composition expressed in mol%): SiO 2 72.0%, Al 2 O 3 1.1%, Na 2 O 3 12.6%, K 2 O 0.2%, MgO 5.5% , CaO 8.6%
  • Aluminosilicate glass composition expressed in mol%): SiO 2 64.4%, Al 2 O 3 8.0%, Na 2 O 3 12.5%, K 2 O 4.0%, MgO 10.5% , CaO 0.1%, SrO 0.1%, BaO 0.1%, ZrO 2 2.5%
  • Example 1 Addition of potassium orthophosphate] (Examples 1A-1 to 1A-6)
  • Example 1A-1 250 g of potassium nitrate was added to a SUS cup and heated to 430 ° C. with a mantle heater to prepare a molten salt.
  • Example 1A-2 0.93 g of sodium nitrate was added to the molten salt subjected to the chemical strengthening treatment in Example 1A-1, stirred for 2 hours using a stirring motor and four propeller blades, and allowed to stand for 2 hours. Thereafter, the soda lime glass was preheated to 100 ° C. and immersed in a molten salt at 430 ° C. for 4 hours for chemical strengthening treatment. The glass was washed with ion exchange water at 100 ° C. and dried at 60 ° C. for 2 hours. Thereafter, CS and DOL were measured respectively.
  • Example 1A-3 0.92 g of sodium nitrate was further added to the molten salt subjected to the chemical strengthening treatment in Example 1A-2 (the total amount of sodium nitrate was 1.85 g), and the mixture was stirred with a stirring motor and four propeller blades. Stir for hours and let stand for 2 hours. Thereafter, the soda lime glass was preheated to 100 ° C. and immersed in a molten salt at 430 ° C. for 4 hours for chemical strengthening treatment. The glass was washed with ion exchange water at 100 ° C. and dried at 60 ° C. for 2 hours. Thereafter, CS and DOL were measured respectively.
  • Example 1A-4 0.94 g of sodium nitrate was further added to the molten salt subjected to the chemical strengthening treatment in Example 1A-3 (the total amount of sodium nitrate added was 2.79 g), and the mixture was stirred using a stirring motor and four propeller blades. Stir for hours and let stand for 2 hours.
  • the soda lime glass was preheated to 100 ° C. and immersed in a molten salt at 430 ° C. for 4 hours for chemical strengthening treatment.
  • the glass was washed with ion exchange water at 100 ° C. and dried at 60 ° C. for 2 hours. Thereafter, CS and DOL were measured respectively.
  • Example 1A-5 1.93 g of sodium nitrate was further added to the molten salt subjected to the chemical strengthening treatment in Example 1A-4 (total amount of sodium nitrate added was 4.72 g), and the mixture was stirred using a stirring motor and four propeller blades. Stir for hours and let stand for 2 hours.
  • the soda lime glass was preheated to 100 ° C. and immersed in a molten salt at 430 ° C. for 4 hours for chemical strengthening treatment.
  • the glass was washed with ion exchange water at 100 ° C. and dried at 60 ° C. for 2 hours. Thereafter, CS and DOL were measured respectively.
  • Example 1A-6 Further, 4.87 g of sodium nitrate was added to the molten salt subjected to the chemical strengthening treatment in Example 1A-5 (the total amount of sodium nitrate was 9.59 g), and the mixture was stirred using a stirring motor and four propeller blades. Stir for hours and let stand for 2 hours.
  • the soda lime glass was preheated to 100 ° C. and immersed in a molten salt at 430 ° C. for 4 hours for chemical strengthening treatment. The glass was washed with ion exchange water at 100 ° C. and dried at 60 ° C. for 2 hours. Thereafter, CS and DOL were measured respectively.
  • Examples 1B-1 to 1B-6 Except that the glass was changed to an aluminosilicate glass, a molten salt was prepared and subjected to a chemical strengthening treatment in the same manner as in Examples 1A-1 to 1A-6, and CS and DOL were measured.
  • Example 2 Addition of potassium orthophosphate
  • Examples 2A-1 to 2A-6 A chemical strengthening treatment was performed in the same manner as in Examples 1A-1 to 1A-6, except that the amount of potassium orthophosphate trihydrate added was 6.7 g (K 3 PO 4 content with respect to potassium nitrate: 1 mol%). , DOL was measured respectively.
  • Examples 2B-1 to 2B-6 A chemical strengthening treatment was performed in the same manner as in Examples 1B-1 to 1B-6, except that the amount of potassium orthophosphate trihydrate added was 6.7 g (K 3 PO 4 content with respect to potassium nitrate: 1 mol%). , DOL was measured respectively.
  • Example 3 Addition of potassium orthophosphate
  • Examples 3A-1 to 3A-6 A chemical strengthening treatment was carried out in the same manner as in Examples 1A-1 to 1A-6 except that the amount of potassium orthophosphate trihydrate added was 43.2 g (K 3 PO 4 content with respect to potassium nitrate: 6 mol%). , DOL was measured respectively.
  • Examples 3B-1 to 3B-6 A chemical strengthening treatment was performed in the same manner as in Examples 1B-1 to 1B-6 except that the amount of potassium orthophosphate trihydrate added was 43.2 g (K 3 PO 4 content with respect to potassium nitrate: 6 mol%). , DOL was measured respectively.
  • Table 1 shows the measurement results of Examples 1 to 3, and Table 2 shows the measurement results of Comparative Example 1.
  • Example 4A-1 250 g of potassium nitrate was added to a SUS cup and heated to 430 ° C. with a mantle heater to prepare a molten salt.
  • 29.7 g of potassium carbonate K 2 CO 3 content with respect to potassium nitrate: 8 mol%) was added, stirred for 10 hours using a stirring motor and four propeller blades, and allowed to stand for 2 hours.
  • the soda lime glass was preheated to 100 ° C. and immersed in a molten salt at 430 ° C. for 4 hours for chemical strengthening treatment. Thereafter, the glass was washed with ion exchange water at 100 ° C. and dried at 60 ° C. for 2 hours. CS and DOL of the glass after the chemical strengthening treatment were measured.
  • Examples 4A-2 to 4A-6 In the same manner as in Examples 1A-2 to 1A-6, sodium nitrate was sequentially added to the molten salt subjected to chemical strengthening treatment, chemical strengthening treatment was performed, and CS and DOL were measured.
  • Example 4B-1 to 4B-6 Except that the glass was changed to an aluminosilicate glass, a molten salt was prepared and subjected to a chemical strengthening treatment in the same manner as in Examples 4A-1 to 4A-6, and CS and DOL were measured.
  • Example 5 Addition of potassium carbonate
  • Examples 5A-1 to 5A-6 Chemical strengthening treatment was performed in the same manner as in Examples 4A-1 to 4A-6, except that the amount of potassium carbonate added was 18.0 g (K 2 CO 3 content with respect to potassium nitrate: 5 mol%), and CS and DOL were measured. did.
  • Examples 5B-1 to 5B-6 Chemical strengthening treatment was carried out in the same manner as in Examples 4B-1 to 4B-6, except that the amount of potassium carbonate added was 18.0 g (K 2 CO 3 content with respect to potassium nitrate: 5 mol%), and CS and DOL were measured. did.
  • Example 6 Potassium carbonate addition
  • Examples 6A-1 to 6A-6 Chemical strengthening treatment was carried out in the same manner as in Examples 4A-1 to 4A-6, except that the amount of potassium carbonate added was 55.6 g (K 2 CO 3 content with respect to potassium nitrate: 14 mol%), and CS and DOL were measured respectively. did.
  • Examples 6B-1 to 6B-6 Chemical strengthening treatment was carried out in the same manner as in Examples 4B-1 to 4B-6, except that the amount of potassium carbonate added was 55.6 g (K 2 CO 3 content with respect to potassium nitrate: 14 mol%), and CS and DOL were measured respectively. did.
  • Table 3 shows the measurement results of Examples 4 to 6.
  • Example 7 Addition of potassium pyrophosphate] (Examples 7A-1 to 7A-6) (Example 7A-1) 250 g of potassium nitrate was added to a SUS cup and heated to 430 ° C. with a mantle heater to prepare a molten salt. 30.4 g of potassium pyrophosphate trihydrate (K 4 P 2 O 7 content relative to potassium nitrate: 4.4 mol%) was added to the molten salt thus prepared, and the mixture was stirred for 2 hours using a stirring motor and four propeller blades. And left to stand for 2 hours. Thereafter, the soda lime glass was preheated to 100 ° C. and immersed in a molten salt at 430 ° C. for 4 hours for chemical strengthening treatment. Thereafter, the glass was washed with ion exchange water at 100 ° C. and dried at 60 ° C. for 2 hours. CS and DOL of the glass after the chemical strengthening treatment were measured.
  • Examples 7A-2 to 7A-6 In the same manner as in Examples 1A-2 to 1A-6, sodium nitrate was sequentially added to the molten salt subjected to chemical strengthening treatment, chemical strengthening treatment was performed, and CS and DOL were measured.
  • Example 7B-1 to 7B-6 Except that the glass was changed to an aluminosilicate glass, a molten salt was prepared and subjected to a chemical strengthening treatment in the same manner as in Examples 7A-1 to 7A-6, and CS and DOL were measured.
  • Example 8 Potassium pyrophosphate added
  • Examples 8A-1 to 8A-6 A chemical strengthening treatment was performed in the same manner as in Examples 7A-1 to 7A-6 except that the amount of potassium pyrophosphate trihydrate added was 6.7 g (K 4 P 2 O 7 content with respect to potassium nitrate: 1 mol%). , CS and DOL were measured respectively.
  • Examples 8B-1 to 8B-6) A chemical strengthening treatment was performed in the same manner as in Examples 7B-1 to 7B-6 except that the amount of potassium pyrophosphate trihydrate added was 6.7 g (K 4 P 2 O 7 content with respect to potassium nitrate: 1 mol%). , CS and DOL were measured respectively.
  • Example 9 Addition of potassium pyrophosphate]
  • Examples 9A-1 to 9A-6 A chemical strengthening treatment was performed in the same manner as in Examples 7A-1 to 7A-6 except that the amount of potassium pyrophosphate trihydrate added was 43.2 g (K 4 P 2 O 7 content relative to potassium nitrate: 6 mol%). , CS and DOL were measured respectively.
  • Examples 9B-1 to 9B-6 A chemical strengthening treatment was carried out in the same manner as in Examples 7B-1 to 7B-6 except that the amount of potassium pyrophosphate trihydrate added was 43.2 g (K 4 P 2 O 7 content with respect to potassium nitrate: 6 mol%). , CS and DOL were measured respectively.
  • Table 4 shows the measurement results of Examples 7 to 9.
  • Comparative Example 1B since the CS value given by the molten salt in the initial state (Comparative Example 1B-1) was 864 MPa, the CS value (800 MPa), which was about 10% lower than this, was used as the reference for the deteriorated state. It was. That is, the Na ion content in the molten salt (added amount (mol%) with respect to sodium nitrate) at the CS value of 800 MPa was evaluated as an index of the lifetime of the molten salt.
  • Na ion content (addition amount (mol%) with respect to sodium nitrate) in molten salt when CS value was set to 800 Mpa was calculated by linear approximation, respectively.
  • the life ratio was calculated by setting the case where no inorganic potassium salt other than potassium nitrate was added to the molten salt (Comparative Example 1B-1) as the standard of the molten salt life (1.00 times).
  • the total ion exchange capacity corresponding to the added amount of potassium orthophosphate was calculated by the method described above. Since potassium orthophosphate has an anion valence of 3, assuming that the number of exchangeable potassium ions is 1, the potential Na—K ion exchange capacity is 3.
  • Total ion exchange capacity (potassium orthophosphate added amount) ⁇ (potential Na—K ion exchange capacity)
  • FIG. 3 shows the relationship between the amount of potassium orthophosphate (mol%) added to potassium nitrate and the life ratio of the molten salt (ratio when the life of the molten salt containing only potassium nitrate is 1.00 times).
  • Example 4B Effect of adding potassium carbonate to molten salt
  • Example 5B the amount of Na added (in ppm by mass) to potassium nitrate (KNO 3 ) when chemical strengthening treatment was performed by adding potassium carbonate to the molten potassium nitrate salt.
  • the relationship with the obtained CS is summarized in FIG.
  • only potassium nitrate that is, the relationship when no inorganic potassium salt is added is also shown (Comparative Example 1B).
  • FIG. 5 shows the relationship between the amount (mol%) of potassium carbonate added to potassium nitrate (KNO 3 ) and the life ratio of the molten salt (ratio when the life of the molten salt containing only potassium nitrate is 1.00 times).
  • Example 6B (Effect of potassium pyrophosphate added to molten salt) Based on the results of Example 4B, Example 5B, and Example 6B, the amount of Na added to potassium nitrate (KNO 3 ) (mass ppm) in the case of performing chemical strengthening treatment by adding potassium pyrophosphate to potassium nitrate molten salt
  • KNO 3 potassium nitrate
  • FIG. 6 summarizes the relationship with the obtained CS. For comparison, only potassium nitrate, that is, the relationship when no inorganic potassium salt is added is also shown (Comparative Example 1B).
  • FIG. 7 shows the relationship between the addition amount (mol%) of potassium pyrophosphate to potassium nitrate (KNO 3 ) and the life ratio of the molten salt (ratio when the life of the molten salt containing only potassium nitrate is 1.00 times). .
  • FIG. 8 shows the relationship with the life ratio (the ratio when the life of the molten salt containing only potassium nitrate is 1.00 times). From FIG. 8, the lifetime can be extended by adding these inorganic potassium salts to the molten glass reinforcing glass mainly composed of potassium nitrate. Among these, it can be seen that the effect of extending the life due to potassium orthophosphate is remarkable.
  • Comparative Examples 3B-1 to 3B-4 A chemical strengthening treatment was performed in the same manner as in Comparative Examples 2B-1 to 2B-4 except that the amount of silica powder added was 25.1 g (SiO 2 content with respect to potassium nitrate: 10% by mass), and CS and DOL were measured respectively. .
  • Table 8 shows the measurement results of Comparative Examples 2A, 2B, 3A, and 3B.
  • the Na ion content (addition amount (mol%) with respect to sodium nitrate) in molten salt when CS value is set to 800 MPa was calculated by linear approximation. Further, from the Na ion content, the life ratio was calculated by setting the case where no inorganic potassium salt other than potassium nitrate was added to the molten salt (Comparative Example 1B-1) as the standard of the molten salt life (1.00 times).
  • the molten salt according to the present invention can be repeatedly applied to the chemical strengthening treatment of glass by lowering the replacement frequency of the molten salt while keeping the CS value applied to the glass at the same level as before. As a result, it is possible to reduce the cost and improve the throughput in the glass chemical strengthening treatment.

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Description

ガラス強化用溶融塩、強化ガラスの製造方法、及びガラス強化用溶融塩の寿命延長方法
　本発明は、ガラス強化用溶融塩、強化ガラスの製造方法、及びガラス強化用溶融塩の寿命延長方法に関する。
　デジタルカメラ、携帯電話およびＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ　Ｄｉｇｉｔａｌ　Ａｓｓｉｓｔａｎｔｓ）といったディスプレイ装置などのカバーガラスおよびディスプレイのガラス基板には、イオン交換等で化学強化処理したガラス（以下、化学強化ガラスともいう。）が用いられている。ガラスは理論強度が高いものの、傷がつくことで強度が大幅に低下する。化学強化ガラスは、未強化のガラスに比べて機械的強度が高く、ガラス表面に傷がつくのを防ぐため、これらの用途に好適である。
　イオン交換による化学強化処理は、ガラス中に含まれる小さいイオン半径の金属イオン（例えば、Ｎａイオン）とより大きいイオン半径の金属イオン（例えば、Ｋイオン）とを置換することにより、ガラス表面に圧縮応力層を生じさせてガラスの強度を向上させる処理である。
　ガラス組成中にＮａ２Ｏを含む場合、Ｋイオンを含む溶融塩（無機カリウム塩）にガラスを浸漬し、ガラス中のＮａイオンと溶融塩中のＫイオンとをイオン交換する。溶融塩は強化処理温度で溶融状態となる無機カリウム塩が用いられるが、中でも硝酸カリウムが用いられることが多い。
　化学強化ガラスの評価方法のひとつとして、表面圧縮応力（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ　Ｓｔｒｅｓｓ：ＣＳ）が挙げられる。硝酸カリウムを主成分とする化学強化用溶融塩が、化学強化処理後にガラスに対して最高のＣＳ値を付与することができるのは、イオン交換に供していない溶融塩（新しい溶融塩）を用いた時に限られ、実際には累積ガラス処理面積に応じて、得られるＣＳ値は徐々に低下してしまう。
　ＣＳ値が低下する要因は、イオン交換によりガラス中から溶出するＮａイオンによって硝酸カリウム溶融塩が希釈されることに起因し、Ｎａイオン濃度とＣＳ値低下には相関があることが知られている。そこで、ある一定値以上のＣＳ値が得られなくなったら、溶融塩のすべて又は一部を新しい溶融塩に交換する方法が考えられる。しかしながら、これらの方法では、溶融塩の交換頻度が高くなり、高コスト化や交換時のダウンタイムによる処理効率の低下が懸念される。
　そこで、溶融塩の使用寿命（ライフ）を延長する方法が検討されている。例えば非特許文献１には硝酸カリウム溶融塩にあらかじめシリカを添加してＮａイオンによる影響を緩和する方法が開示されている。
Ｎａｇａｏｋａ　Ｇｉｊｕｔｓｕ　Ｋａｇａｋｕ　Ｄａｉｇａｋｕ　Ｋｅｎｋｙｕ　Ｈｏｋｏｋｕ（１９８２），４，１－４．
　しかしながら、非特許文献１に記載されているシリカ添加による効果は、シリカ０．１％ドープに対し、硝酸カリウムに対する硝酸ナトリウムが０．２％、すなわちＮａイオンが５００ｐｐｍというごくわずかな量で混在している場合に溶融塩の寿命が長くなる旨の記載しかなく、Ｎａイオン量が多い場合について言及されていない。
　そこで本発明では、ガラスの化学強化に使用する硝酸カリウムを含む溶融塩について、使用寿命が十分に延長された溶融塩を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意研鑽を積んだ結果、硝酸カリウムを含む溶融塩に、炭酸アニオン及びリン酸アニオンのうち少なくとも一方を含むように、炭酸カリウム及びリン酸カリウムのうち１以上をガラスの化学強化処理前にあらかじめ添加することにより、溶融塩の使用寿命が延長できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の通りである。
＜１＞
　イオン交換によりガラス表面に圧縮応力層を形成するために用いるガラス強化用溶融塩であって、
　硝酸カリウムを含有し、さらに炭酸アニオン及びリン酸アニオンのうち少なくとも一方を含有するガラス強化用溶融塩。
＜２＞
　硝酸カリウム、炭酸アニオン及びリン酸アニオンを含有する上記＜１＞に記載のガラス強化用溶融塩。
＜３＞
　前記炭酸アニオンが、炭酸カリウムのアニオン種であり、前記リン酸アニオンが、オルトリン酸カリウム及びピロリン酸カリウムのうち少なくとも一方のアニオン種である上記＜１＞または＜２＞に記載のガラス強化用溶融塩。
＜４＞
　前記炭酸カリウムの含有量が前記硝酸カリウムに対し３．５～２４モル％である上記＜３＞に記載のガラス強化用溶融塩。
＜５＞
　前記オルトリン酸カリウムの含有量が前記硝酸カリウムに対し０．８～１３．５モル％である上記＜３＞または＜４＞に記載のガラス強化用溶融塩。
＜６＞
　前記ピロリン酸カリウムの含有量が前記硝酸カリウムに対し３．５～９．０モル％である上記＜３＞～＜５＞のいずれか１に記載のガラス強化用溶融塩。
＜７＞
　上記＜１＞～＜６＞のいずれか１に記載のガラス強化用溶融塩を用いてガラス表面に圧縮応力層を形成する工程を含む強化ガラスの製造方法。
＜８＞
　イオン交換によりガラス表面に圧縮応力層を形成するために用いるガラス強化用溶融塩の寿命を延長する方法であって、
　硝酸カリウムを含む強化処理前の溶融塩に、炭酸アニオン及びリン酸アニオンのうち少なくとも一方を含むように、炭酸カリウム及びリン酸カリウムのうち少なくとも一方を混合する、ガラス強化用溶融塩の寿命延長方法。
　本発明に係る溶融塩によれば、ガラスから溶出するＮａイオン濃度の増加により生じる表面圧縮応力（ＣＳ）の低下が抑制又は緩和され、溶融塩の使用寿命を延長することができる。その結果、溶融塩の交換頻度が下がり、化学強化処理の低コスト化やスループットの向上が可能となる。
図１は、硝酸カリウム溶融塩に他の無機カリウム塩を添加せずに化学強化処理を行った場合の、溶融塩中のＮａイオン濃度とＣＳ値との関係を示したグラフである。 図２は、硝酸カリウム溶融塩にオルトリン酸カリウムを添加して化学強化処理を行った場合の、硝酸カリウムに対するＮａ添加量と、得られたＣＳ値との関係を示したグラフである。 図３は、溶融塩へのオルトリン酸カリウムの添加量と溶融塩の寿命比との関係を示したグラフである。 図４は、硝酸カリウム溶融塩に炭酸カリウムを添加して化学強化処理を行った場合の、硝酸カリウムに対するＮａ添加量と、得られたＣＳ値との関係を示したグラフである。 図５は、溶融塩への炭酸カリウムの添加量と溶融塩の寿命比との関係を示したグラフである。 図６は、硝酸カリウム溶融塩にピロリン酸カリウムを添加して化学強化処理を行った場合の、硝酸カリウムに対するＮａ添加量と、得られたＣＳ値との関係を示したグラフである。 図７は、溶融塩へのピロリン酸カリウムの添加量と溶融塩の寿命比の関係を示したグラフである。 図８は、溶融塩に添加したオルトリン酸カリウム、ピロリン酸カリウム及び炭酸カリウムのアニオン種の全イオン交換能力と溶融塩の寿命比との関係を示したグラフである。 図９は、硝酸カリウム溶融塩にシリカを添加して化学強化処理を行った場合の、硝酸カリウムに対するＮａ添加量と、得られたＣＳ値との関係を示したグラフである。 図１０は、溶融塩へのシリカの添加量と溶融塩の寿命比の関係を示したグラフである。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　なお本明細書において“質量％”と“重量％”とは同義である。
＜溶融塩＞
　本発明のガラス強化用溶融塩（以下、本発明の溶融塩とも称する。）は、無機カリウム塩を含有する。無機カリウム塩としては化学強化を行うガラスの歪点（通常５００～６００℃）以下に融点を有するものが好ましく、本発明においては硝酸カリウム（融点３３０℃）を主成分として含有する。硝酸カリウムが主成分であれば、ガラスの歪点以下で溶融状態であり、かつ使用温度領域においてハンドリングが容易な点から、好ましい。ここで主成分とは５０質量％以上含有することを意味する。
　本発明の溶融塩はさらに、主成分である硝酸カリウムに加えて、炭酸アニオン及びリン酸アニオンのうち少なくとも一方を含有する。これにより、炭酸アニオン及びリン酸アニオンを含まない場合に比して溶融塩の使用寿命を延ばすことができる。
　化学強化処理において同じ溶融塩を使用し続けると、化学強化処理に供していない溶融塩（以下、「初期状態の溶融塩」、または「新たな溶融塩」とも称する。）で化学強化した場合と比べて、ガラスに付与できるＣＳ値が累積ガラス処理面積に応じて徐々に低下する。
　本発明では、化学強化処理を行う前の溶融塩に、炭酸アニオン及びリン酸アニオンのうち少なくとも一方を含むように、予め炭酸カリウム及びリン酸カリウムのうち１以上を混合し、化学強化処理を行うことで、ナトリウム溶出初期ではあらかじめ溶融塩中に存在する炭酸アニオン、リン酸アニオンによりナトリウムがトラップされ、ガラス表面近傍のナトリウムイオン濃度が低下する。さらに炭酸アニオン、リン酸アニオンのナトリウム塩は飽和溶解度分を超えると析出するため、溶融塩中のナトリウムイオン濃度の上昇を抑制する。このような作用によって、溶融塩の寿命の延長が可能となると考えられる。
　添加する炭酸カリウムやリン酸カリウム等による寿命延長能力を定量的に比較・評価するには次のように考えられる。たとえば、オルトリン酸カリウムの場合、オルトリン酸カリウムを構成するアニオンはＰＯ４ ３－なので、３価のアニオンである。アニオンの価数が大きいほどカチオンを引き付ける力が強く、カチオンを保持しやすくなる。
　オルトリン酸カリウムには１価のカチオンＫ＋が３つあるが、リン酸の酸解離定数（ｐＫａ１＝１．８３、ｐｋａ２＝６．４３、ｐｋａ３＝１１．４６）より、溶融塩中でＮａイオンと交換されるのは３つのカリウムのうち１つと考えると、オルトリン酸カリウム１モルあたりの潜在的なＮａ－Ｋイオン交換能力は、
　潜在的なＮａ－Ｋイオン交換能力＝（アニオン種の価数）×（交換可能なＫイオン量）＝３×１＝３
　と評価できる。これより、溶融塩へ添加したオルトリン酸カリウムの全イオン交換能力は、
　全イオン交換能力＝（オルトリン酸カリウム添加量）×（潜在的なＮａ―Ｋイオン交換能力）
　により求めることができる。
　この全イオン交換能力が高いほど、ガラスとイオン交換した溶融塩中のＮａイオンがさらに、添加した無機カリウム塩のＫイオンとイオン交換される確率が高くなり、溶融塩中のナトリウムによるイオン交換阻害を緩和し、溶融塩の寿命延長に貢献すると考えられる。
　本発明では、溶融塩の使用寿命（ライフ）を定量的に評価するために以下の指標を用いる。まず、所望のＣＳ値とは、初期状態の硝酸カリウムからなる溶融塩により得られるＣＳ値を１００％としたときの、９０％以上のＣＳ値と定義する。そして、化学強化処理で所望のＣＳ値を得られなくなったとき、すなわち、所望のＣＳ値に対してＣＳ値が１０％以上低下するときの溶融塩中のＮａイオン濃度を、溶融塩の使用寿命と定義する。
　なお、溶融塩の寿命は次のように評価することができる。まず、化学強化処理を繰返し行った後の状態を疑似的に作るため、Ｎａイオン源として所定量の硝酸ナトリウムを溶融塩に意図的に添加する。そしてＮａイオン源が添加された溶融塩でガラスを化学強化処理し、処理後のガラスのＣＳ値が所望のＣＳ値を下回ったとき、硝酸ナトリウムの添加量からＮａイオン濃度を算出して、これを溶融塩の寿命の指標とすることができる。
　本発明の溶融塩が炭酸カリウムを含有する場合、その含有量は溶融塩中の硝酸カリウムに対して３．５モル％～２４モル％（５．０質量％～３０質量％）が好ましく、８．０モル％～２４モル％（１０．９質量％～３０質量％）がより好ましく、１６．０モル％～２４モル％（２１．５質量％～３０質量％）が特に好ましい。
　硝酸カリウムに対する炭酸カリウムの添加量が３０質量％以下であれば、融点が高い炭酸カリウムによる溶融塩中の固相量増加のおそれがなく、ハンドリングが良好である。また、イオン交換処理中に温度ムラが生じるおそれがなく、ガラス全体を均一にイオン交換できる。
　リン酸カリウムとしては、オルトリン酸カリウム（Ｋ３ＰＯ４）、ピロリン酸カリウム（Ｋ４Ｐ２Ｏ７）、メタリン酸カリウムが挙げられ、オルトリン酸カリウムが、添加したアニオン種の全イオン交換能力に対するライフ延長効率の点から好ましい。
　リン酸カリウムとしてオルトリン酸カリウムを添加する場合、オルトリン酸カリウムは、水和物であっても脱水処理を行ったものであってもよい。また、溶融塩中のオルトリン酸カリウムの含有量は硝酸カリウムに対して０．８モル％～１３．５モル％（１．５質量％～２５質量％）が好ましく、１．５モル％～１３．５モル％（３．０質量％～２５質量％）がより好ましく、３．０モル％～１３．５モル％（６．０質量％～２５質量％）がさらに好ましく、６．０モル％～１３．５モル％（１１．５質量％～２５質量％）が特に好ましい。下限がかかる範囲であれば所望のＣＳ値が得られる溶融塩ライフを２倍以上に延長できるため好ましい。
　また、オルトリン酸カリウムは融点が高く（＞１０００℃）、化学強化に使用する温度領域（＜５００℃）では硝酸カリウムに溶解する量はごくわずかである。そのため過剰量を添加すると容器の底に沈殿物が堆積して溶融塩のハンドリングが悪くなる。よって、硝酸カリウムに対して２５質量％以下であれば、オルトリン酸カリウムの固相の割合が抑えられ、化学強化に使用可能な液相容積を十分確保でき、溶融塩中のリン酸カリウム沈殿物がガラスに接触しガラス表面の腐食を誘因するおそれがなく、好ましい。
　リン酸カリウムとしてピロリン酸カリウムを添加する場合、溶融塩中の硝酸カリウムに対して３．５モル％～９．０モル％（１０．５質量％～２５質量％）であることが好ましく、７．５モル％以上（２１．０質量％以上）であることがより好ましい。下限がかかる範囲であれば所望のＣＳ値が得られる溶融塩ライフを２倍以上に延長できるため好ましい。
　また、ピロリン酸カリウムもオルトリン酸カリウムと同様に、過剰量の添加により粉末が化学強化用ガラスに接触するとガラス表面を腐食するおそれがあるため、ピロリン酸カリウムの含有量の上限は２５質量％とすることが好ましい。
　なお、上記炭酸カリウムとリン酸カリウムを併用してもよい。その場合、炭酸カリウムとリン酸カリウムの各々の添加量は、それぞれ上記範囲を満たせば、いかなる組み合わせであってもよい。
　本発明の溶融塩は、硝酸カリウム、炭酸カリウム及びリン酸カリウムの他に、本発明の効果を阻害しない範囲で他の化学種を含んでいてよく、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ硫酸塩や、アルカリ塩化塩などが挙げられる。なおこれらの複数種を組み合わせて用いてもよい。
＜溶融塩の製造方法＞
　本発明の溶融塩は下記に示す工程により製造することができる。
工程１：硝酸カリウム溶融塩の調製
工程２：溶融塩への他の無機カリウム塩の添加
（工程１）
　工程１では、硝酸カリウムを容器に投入し、融点以上の温度に加熱して溶融することで、溶融塩を調製する。硝酸カリウムは融点が３３０℃、沸点が５００℃なので、その範囲内の温度で溶融を行う。特に溶融温度を３５０～４７０℃とすることがガラスに付与できる表面圧縮応力と応力層深さのバランスおよび強化時間の点からより好ましい。
　硝酸カリウムを溶融する容器は、金属、石英、セラミックスなどを用いることができる。中でも、耐久性の観点から金属材質が望ましく、耐食性の観点からはステンレススチール（ＳＵＳ）材質が望ましい。
（工程２）
　工程２では、工程１で調製した硝酸カリウム溶融塩中に、炭酸カリウム、リン酸カリウム等の、硝酸カリウム以外の無機カリウム塩を添加し、温度を一定範囲に保ちながら、攪拌翼などにより、全体が均一になるように混合する。炭酸カリウムとリン酸カリウムを併用する場合、添加順序は限定されず、いずれかを先に添加しても、同時に添加してもよい。温度は硝酸カリウムの融点以上、すなわち３３０℃以上が好ましく、３５０～５００℃がより好ましい。また、攪拌時間は１分～１０時間が好ましく、１０分～２時間がより好ましい。その後、析出物が沈殿するまで静置する。この析出物には、飽和溶解度を超えた炭酸カリウムやリン酸カリウム、また炭酸アニオンのナトリウム塩、リン酸アニオンのナトリウム塩が含まれる。
　このように、本発明の溶融塩を製造することができる。
＜化学強化処理＞
　次に、本発明の溶融塩を用いた化学強化処理方法を説明する。
　化学強化処理は、ガラスを溶融塩に浸漬し、ガラス中の金属イオンを、溶融塩中のイオン半径の大きな金属イオンと置換することで行われる。このイオン交換によってガラス表面の組成を変化させ、ガラス表面層に圧縮応力を発生させることで、ガラスを強化することができる。
　本発明における化学強化処理は、上記の溶融塩の製造方法（工程１、工程２）に続く以下に示す工程によって行うことができる。
工程３：ガラスの化学強化処理
工程４：溶融塩の廃棄
（工程３）
　工程３では、ガラスを予熱し、前記工程１及び工程２で調製した溶融塩を、化学強化を行う温度に調整する。次いで予熱したガラスを溶融塩中に所定の時間浸漬したのち、ガラスを溶融塩中から引き上げ、放冷する。なお、ガラスには、化学強化処理の前に、用途に応じた形状加工、例えば、切断、端面加工および穴あけ加工などの機械的加工を行うことが好ましい。
　ガラスの予熱温度は、溶融塩に浸漬する温度に依存するが、一般に１００℃以上であることが好ましい。
　化学強化温度は、被強化ガラスの歪点（通常５００～６００℃）以下が好ましく、より高い圧縮応力層深さ（Ｄｅｐｔｈ　ｏｆ　Ｌａｙｅｒ：ＤＯＬ）を得るためには特に３５０℃以上が好ましい。
　ガラスの溶融塩への浸漬時間は１０分～１２時間が好ましく、３０分～１０時間がさらに好ましい。かかる範囲にあれば、強度と圧縮応力層の深さのバランスに優れた化学強化ガラスを得ることができる。
（工程４）
　工程３を繰り返し行うと、溶融塩－ガラス間のイオン交換によって、溶融塩中のＮａイオン濃度が高くなってくるために、ガラス処理面積が増えるに連れて溶融塩のイオン交換能力が低下し、所望のＣＳ値が得られなくなる。そこで工程４では、溶融塩中のＮａイオン濃度、又は化学強化後の表面圧縮応力（ＣＳ）値を測定することによって、溶融塩を継続使用して化学強化処理が可能であるか、溶融塩を廃棄するかを判断する。
＜ガラス＞
　本発明で使用されるガラスはナトリウムを含んでいればよく、成形、化学強化処理による強化が可能な組成を有するものである限り、種々の組成のものを使用することができる。具体的には、例えば、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、鉛ガラス、アルカリバリウムガラス、アルミノホウ珪酸ガラス等が挙げられる。
　ガラスの製造方法は特に限定されず、所望のガラス原料を連続溶融炉に投入し、ガラス原料を好ましくは１５００～１６００℃で加熱溶融し、清澄した後、成形装置に供給した上で溶融ガラスを板状に成形し、徐冷することにより製造することができる。
　なお、ガラスの成形には種々の方法を採用することができる。例えば、ダウンドロー法（例えば、オーバーフローダウンドロー法、スロットダウン法およびリドロー法等）、フロート法、ロールアウト法およびプレス法等の様々な成形方法を採用することができる。
　ガラスの厚みは、特に制限されるものではないが、化学強化処理を効果的に行うために、通常５ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましい。
　本発明の化学強化用ガラスの組成としては特に限定されないが、例えば、以下のガラスの組成が挙げられる。
（ｉ）モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３を２～２５％、Ｌｉ２Ｏを０～１０％、Ｎａ２Ｏを０～１８％、Ｋ２Ｏを０～１０％、ＭｇＯを０～１５％、ＣａＯを０～５％およびＺｒＯ２を０～５％を含むガラス
（ｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を５０～７４％、Ａｌ２Ｏ３を１～１０％、Ｎａ２Ｏを６～１４％、Ｋ２Ｏを３～１１％、ＭｇＯを２～１５％、ＣａＯを０～６％およびＺｒＯ２を０～５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７５％以下、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２～２５％、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が７～１５％であるガラス
（ｉｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６８～８０％、Ａｌ２Ｏ３を４～１０％、Ｎａ２Ｏを５～１５％、Ｋ２Ｏを０～１％、ＭｇＯを４～１５％およびＺｒＯ２を０～１％含有するガラス
（ｉｖ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６７～７５％、Ａｌ２Ｏ３を０～４％、Ｎａ２Ｏを７～１５％、Ｋ２Ｏを１～９％、ＭｇＯを６～１４％およびＺｒＯ２を０～１．５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７１～７５％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２～２０％であり、ＣａＯを含有する場合その含有量が１％未満であるガラス
　ガラスは、必要に応じて化学強化処理前に研磨してもよい。研磨方法としては、例えば研磨スラリーを供給しながら研磨パッドで研磨する方法が挙げられ、研磨スラリーには、研磨材と水を含む研磨スラリーが使用できる。研磨材としては、酸化セリウム（セリア）およびシリカが好ましい。
　ガラスを研磨した場合、研磨後のガラスを洗浄液により洗浄する。洗浄液としては、中性洗剤および水が好ましく、中性洗剤で洗浄した後に水で洗浄することがより好ましい。中性洗剤としては市販されているものを用いることができる。
　前記洗浄工程により洗浄したガラス基板を、洗浄液により最終洗浄する。洗浄液としては、例えば、水、エタノールおよびイソプロパノールなどが挙げられる。中でも水が好ましい。
　前記最終洗浄ののち、ガラスを乾燥させる。乾燥条件は、洗浄工程で用いた洗浄液、およびガラスの特性等を考慮して最適な条件を選択すればよい。
　以下に本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
（ガラス組成）
　化学強化するガラスには、ソーダライムガラス及びアルミノシリケートガラスの２種類のガラスを用いた。
　ソーダライムガラス（モル％で表示した組成）：ＳｉＯ２　７２．０％、Ａｌ２Ｏ３　１．１％、Ｎａ２Ｏ３　１２．６％、Ｋ２Ｏ　０．２％、ＭｇＯ　５．５％、ＣａＯ　８．６％
　アルミノシリケートガラス（モル％で表示した組成）：ＳｉＯ２　６４．４％、Ａｌ２Ｏ３　８．０％、Ｎａ２Ｏ３　１２．５％、Ｋ２Ｏ　４．０％、ＭｇＯ　１０．５％、ＣａＯ　０．１％、ＳｒＯ　０．１％、ＢａＯ　０．１％、ＺｒＯ２　２．５％
（ガラスの評価）
　ガラスの評価は、表面圧縮応力（ＣＳ）と圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）を測定することにより行った。ＣＳ及びＤＯＬは、表面応力計（折原製作所製　ＦＳＭ－６０００ＬＥ）を用いガラス表面と内部の屈折率差を測定することで求めた。
［実施例１：オルトリン酸カリウムの添加］
（実施例１Ａ－１～１Ａ－６）
（実施例１Ａ－１）
　ＳＵＳ製のカップに硝酸カリウム２５０ｇを加え、マントルヒーターで４３０℃まで加熱して溶融塩を調製した。こうして調製した溶融塩にオルトリン酸カリウム三水和物を３０．４ｇ（硝酸カリウムに対するＫ３ＰＯ４含有量：４．４ｍｏｌ％）添加し、撹拌モーター、４枚プロペラ翼を用いて２時間撹拌し、２時間静置した。その後ソーダライムガラスを１００℃に予熱し、４３０℃の溶融塩に４時間浸漬して化学強化処理を行った。その後ガラスを１００℃のイオン交換水で洗浄し、６０℃で２時間乾燥した。化学強化処理後の当該ガラスのＣＳ、ＤＯＬを各々測定した。
（実施例１Ａ－２）
　実施例１Ａ－１で化学強化処理を行った溶融塩に、硝酸ナトリウムを０．９３ｇ添加し、撹拌モーター、４枚プロペラ翼を用いて２時間撹拌し、２時間静置した。その後ソーダライムガラスを１００℃に予熱し、４３０℃の溶融塩に４時間浸漬して化学強化処理を行った。ガラスを１００℃のイオン交換水で洗浄し、６０℃で２時間乾燥した。その後ＣＳ、ＤＯＬを各々測定した。
（実施例１Ａ－３）
　実施例１Ａ－２で化学強化処理を行った溶融塩に、さらに硝酸ナトリウムを０．９２ｇ添加し（硝酸ナトリウムの添加量は合計で１．８５ｇ）、撹拌モーター、４枚プロペラ翼を用いて２時間撹拌し、２時間静置した。その後ソーダライムガラスを１００℃に予熱し、４３０℃の溶融塩に４時間浸漬して化学強化処理を行った。ガラスを１００℃のイオン交換水で洗浄し、６０℃で２時間乾燥した。その後ＣＳ、ＤＯＬを各々測定した。
（実施例１Ａ－４）
　実施例１Ａ－３で化学強化処理を行った溶融塩に、さらに硝酸ナトリウムを０．９４ｇ添加し（硝酸ナトリウムの添加量は合計で２．７９ｇ）、撹拌モーター、４枚プロペラ翼を用いて２時間撹拌し、２時間静置した。ソーダライムガラスを１００℃に予熱し、４３０℃の溶融塩に４時間浸漬して化学強化処理を行った。ガラスを１００℃のイオン交換水で洗浄し、６０℃で２時間乾燥した。その後ＣＳ、ＤＯＬを各々測定した。
（実施例１Ａ－５）
　実施例１Ａ－４で化学強化処理を行った溶融塩に、さらに硝酸ナトリウムを１．９３ｇ添加し（硝酸ナトリウムの添加量は合計で４．７２ｇ）、撹拌モーター、４枚プロペラ翼を用いて２時間撹拌し、２時間静置した。ソーダライムガラスを１００℃に予熱し、４３０℃の溶融塩に４時間浸漬して化学強化処理を行った。ガラスを１００℃のイオン交換水で洗浄し、６０℃で２時間乾燥した。その後ＣＳ、ＤＯＬを各々測定した。
（実施例１Ａ－６）
　実施例１Ａ－５で化学強化処理を行った溶融塩に、さらに硝酸ナトリウムを４．８７ｇ添加し（硝酸ナトリウムの添加量は合計で９．５９ｇ）、撹拌モーター、４枚プロペラ翼を用いて２時間撹拌し、２時間静置した。ソーダライムガラスを１００℃に予熱し、４３０℃の溶融塩に４時間浸漬して化学強化処理を行った。ガラスを１００℃のイオン交換水で洗浄し、６０℃で２時間乾燥した。その後ＣＳ、ＤＯＬを各々測定した。
（実施例１Ｂ－１～１Ｂ－６）
　ガラスをアルミノシリケートガラスに換えた以外は実施例１Ａ－１～１Ａ－６と同様に、溶融塩を調製して、化学強化処理を行い、ＣＳ、ＤＯＬを各々測定した。
［比較例１：硝酸カリウムのみ］
（比較例１Ａ－１～１Ａ－６）
　オルトリン酸カリウム三水和物を添加せず硝酸カリウムのみの溶融塩を用いた以外は実施例１Ａ－１～１Ａ－６と同様に化学強化処理を行い、ＣＳ、ＤＯＬを各々測定した。（比較例１Ｂ－１～１Ｂ－６）
　オルトリン酸カリウム三水和物を添加せず硝酸カリウムのみの溶融塩を用いた以外は実施例１Ｂ－１～１Ｂ－６と同様に化学強化処理を行い、ＣＳ、ＤＯＬを各々測定した。
［実施例２：オルトリン酸カリウム添加］
（実施例２Ａ－１～２Ａ－６）
　オルトリン酸カリウム三水和物の添加量を６．７ｇ（硝酸カリウムに対するＫ３ＰＯ４含有量：１ｍｏｌ％）とした以外は実施例１Ａ－１～１Ａ－６と同様に化学強化処理を行い、ＣＳ、ＤＯＬを各々測定した。
（実施例２Ｂ－１～２Ｂ－６）
　オルトリン酸カリウム三水和物の添加量を６．７ｇ（硝酸カリウムに対するＫ３ＰＯ４含有量：１ｍｏｌ％）とした以外は実施例１Ｂ－１～１Ｂ－６と同様に化学強化処理を行い、ＣＳ、ＤＯＬを各々測定した。
［実施例３：オルトリン酸カリウム添加］
（実施例３Ａ－１～３Ａ－６）
　オルトリン酸カリウム三水和物の添加量を４３．２ｇ（硝酸カリウムに対するＫ３ＰＯ４含有量：６ｍｏｌ％）とした以外は実施例１Ａ－１～１Ａ－６と同様に化学強化処理を行い、ＣＳ、ＤＯＬを各々測定した。
（実施例３Ｂ－１～３Ｂ－６）
　オルトリン酸カリウム三水和物の添加量を４３．２ｇ（硝酸カリウムに対するＫ３ＰＯ４含有量：６ｍｏｌ％）とした以外は実施例１Ｂ－１～１Ｂ－６と同様に化学強化処理を行い、ＣＳ、ＤＯＬを各々測定した。
　実施例１～３の測定結果を表１に、比較例１の測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［実施例４：炭酸カリウム添加］
（実施例４Ａ－１）
　ＳＵＳ製のカップに硝酸カリウム２５０ｇを加え、マントルヒーターで４３０℃まで加熱して溶融塩を調製した。こうして調製した溶融塩に炭酸カリウムを２９．７ｇ（硝酸カリウムに対するＫ２ＣＯ３含有量：８ｍｏｌ％）添加し、撹拌モーター、４枚プロペラ翼を用いて１０時間撹拌し、２時間静置した。その後ソーダライムガラスを１００℃に予熱し、４３０℃の溶融塩に４時間浸漬して化学強化処理を行った。その後ガラスを１００℃のイオン交換水で洗浄し、６０℃で２時間乾燥した。化学強化処理後の当該ガラスのＣＳ、ＤＯＬを各々測定した。
（実施例４Ａ－２～４Ａ－６）
　実施例１Ａ－２～１Ａ－６と同様に、化学強化処理を行った溶融塩に順次硝酸ナトリウムを添加し、化学強化処理を行い、ＣＳ、ＤＯＬを各々測定した。
（実施例４Ｂ－１～４Ｂ－６）
　ガラスをアルミノシリケートガラスに換えた以外は実施例４Ａ－１～４Ａ－６と同様に、溶融塩を調製して、化学強化処理を行い、ＣＳ、ＤＯＬを各々測定した。
［実施例５：炭酸カリウム添加］
（実施例５Ａ－１～５Ａ－６）
　炭酸カリウムの添加量を１８．０ｇ（硝酸カリウムに対するＫ２ＣＯ３含有量：５ｍｏｌ％）とした以外は実施例４Ａ－１～４Ａ－６と同様に化学強化処理を行い、ＣＳ、ＤＯＬを各々測定した。
（実施例５Ｂ－１～５Ｂ－６）
　炭酸カリウムの添加量を１８．０ｇ（硝酸カリウムに対するＫ２ＣＯ３含有量：５ｍｏｌ％）とした以外は実施例４Ｂ－１～４Ｂ－６と同様に化学強化処理を行い、ＣＳ、ＤＯＬを各々測定した。
［実施例６：炭酸カリウム添加］
（実施例６Ａ－１～６Ａ－６）
　炭酸カリウムの添加量を５５．６ｇ（硝酸カリウムに対するＫ２ＣＯ３含有量：１４ｍｏｌ％）とした以外は実施例４Ａ－１～４Ａ－６と同様に化学強化処理を行い、ＣＳ、ＤＯＬを各々測定した。
（実施例６Ｂ－１～６Ｂ－６）
　炭酸カリウムの添加量を５５．６ｇ（硝酸カリウムに対するＫ２ＣＯ３含有量：１４ｍｏｌ％）とした以外は実施例４Ｂ－１～４Ｂ－６と同様に化学強化処理を行い、ＣＳ、ＤＯＬを各々測定した。
　実施例４～６の測定結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［実施例７：ピロリン酸カリウム添加］
（実施例７Ａ－１～７Ａ－６）
（実施例７Ａ－１）
　ＳＵＳ製のカップに硝酸カリウム２５０ｇを加え、マントルヒーターで４３０℃まで加熱して溶融塩を調製した。こうして調製した溶融塩にピロリン酸カリウム三水和物を３０．４ｇ（硝酸カリウムに対するＫ４Ｐ２Ｏ７含有量：４．４ｍｏｌ％）添加し、撹拌モーター、４枚プロペラ翼を用いて２時間撹拌し、２時間静置した。その後ソーダライムガラスを１００℃に予熱し、４３０℃の溶融塩に４時間浸漬して化学強化処理を行った。その後ガラスを１００℃のイオン交換水で洗浄し、６０℃で２時間乾燥した。化学強化処理後の当該ガラスのＣＳ、ＤＯＬを各々測定した。
（実施例７Ａ－２～７Ａ－６）
　実施例１Ａ－２～１Ａ－６と同様に、化学強化処理を行った溶融塩に順次硝酸ナトリウムを添加し、化学強化処理を行い、ＣＳ、ＤＯＬを各々測定した。
（実施例７Ｂ－１～７Ｂ－６）
　ガラスをアルミノシリケートガラスに換えた以外は実施例７Ａ－１～７Ａ－６と同様に、溶融塩を調製して、化学強化処理を行い、ＣＳ、ＤＯＬを各々測定した。
［実施例８：ピロリン酸カリウム添加］
（実施例８Ａ－１～８Ａ－６）
　ピロリン酸カリウム三水和物の添加量を６．７ｇ（硝酸カリウムに対するＫ４Ｐ２Ｏ７含有量：１ｍｏｌ％）とした以外は実施例７Ａ－１～７Ａ－６と同様に化学強化処理を行い、ＣＳ、ＤＯＬを各々測定した。
（実施例８Ｂ－１～８Ｂ－６）
　ピロリン酸カリウム三水和物の添加量を６．７ｇ（硝酸カリウムに対するＫ４Ｐ２Ｏ７含有量：１ｍｏｌ％）とした以外は実施例７Ｂ－１～７Ｂ－６と同様に化学強化処理を行い、ＣＳ、ＤＯＬを各々測定した。
［実施例９：ピロリン酸カリウム添加］
（実施例９Ａ－１～９Ａ－６）
　ピロリン酸カリウム三水和物の添加量を４３．２ｇ（硝酸カリウムに対するＫ４Ｐ２Ｏ７含有量：６ｍｏｌ％）とした以外は実施例７Ａ－１～７Ａ－６と同様に化学強化処理を行い、ＣＳ、ＤＯＬを各々測定した。
（実施例９Ｂ－１～９Ｂ－６）
　ピロリン酸カリウム三水和物の添加量を４３．２ｇ（硝酸カリウムに対するＫ４Ｐ２Ｏ７含有量：６ｍｏｌ％）とした以外は実施例７Ｂ－１～７Ｂ－６と同様に化学強化処理を行い、ＣＳ、ＤＯＬを各々測定した。
　実施例７～９の測定結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（溶融塩の寿命の評価）
　比較例１の結果に基づき、硝酸カリウム溶融塩に他の無機カリウム塩を添加せずに化学強化処理を行った場合の、溶融塩中のＮａイオン濃度（ＮａＮＯ３をＡ（ｍｏｌ）、ＫＮＯ３をＢ（ｍｏｌ）としたときのＡ／（Ａ＋Ｂ）の値）とＣＳとの関係を図１にまとめた。図１の結果から、化学強化ガラスのＣＳは、ソーダライムガラス（比較例１Ａ）よりもアルミノシリケートガラス（比較例１Ｂ）の方が一様に高い値が得られたことが分かる。そこで、以下、無機カリウム塩の溶融塩への添加の効果を実証するために、アルミノシリケートガラスでの結果を用いて今後の考察を行う。
　そして、比較例１Ｂにおいて、初期状態の溶融塩（比較例１Ｂ－１）により付与されたＣＳ値が８６４ＭＰａであったことから、これより約１０％低下したＣＳ値（８００ＭＰａ）を劣化状態の基準とした。すなわち、ＣＳ値が８００ＭＰａとなるときの溶融塩中のＮａイオン含有量（硝酸ナトリウムに対する添加量（ｍｏｌ％））を溶融塩の寿命の指標として、以後評価した。
（溶融塩へのオルトリン酸カリウム添加の効果）
　実施例１Ｂ、実施例２Ｂ、及び実施例３Ｂの結果に基づき、硝酸カリウム溶融塩にオルトリン酸カリウムを添加して化学強化処理を行った場合の、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）に対するＮａ添加量（質量ｐｐｍ）と、得られたＣＳとの関係を図２にまとめた。比較のために、硝酸カリウムのみ、すなわち無機カリウム塩が未添加の場合の関係についても併せて示す（比較例１Ｂ）。
　そして図２の各関係から、直線近似により、ＣＳ値が８００ＭＰａとなるときの溶融塩中のＮａイオン含有量（硝酸ナトリウムに対する添加量（ｍｏｌ％））をそれぞれ算出した。さらに、当該Ｎａイオン含有量から、溶融塩に硝酸カリウム以外の無機カリウム塩を添加しない場合（比較例１Ｂ－１）を溶融塩寿命の基準（１．００倍）とし、寿命比を算出した。
　また、先述した方法により、オルトリン酸カリウム添加量に対応する全イオン交換能力を算出した。オルトリン酸カリウムはアニオンの価数が３であるから、交換可能なカリウムイオン数を１とすると、潜在的なＮａ－Ｋイオン交換能力は３である。
　全イオン交換能力＝（オルトリン酸カリウム添加量）×（潜在的なＮａ―Ｋイオン交換能力）
　以上の結果を表５に示す。
　さらに、硝酸カリウムに対するオルトリン酸カリウムの添加量（ｍｏｌ％）と、溶融塩の寿命比（硝酸カリウムのみの溶融塩の寿命を１．００倍としたときの比）の関係を図３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　図２より、溶融塩にオルトリン酸カリウムを添加しない場合、溶融塩中のＮａ量の増加に従って、強化ガラスのＣＳの低下が顕著であったのに対し（比較例１Ｂ）、オルトリン酸カリウムを溶融塩にあらかじめ添加することでＣＳの低下が非常に緩やかになった（実施例１Ｂ、２Ｂ及び３Ｂ）。また、図３より、オルトリン酸カリウムの添加量の増加に伴い、溶融塩の寿命延長効果が高まることが分かる。
　以上より、オルトリン酸カリウムの添加が溶融塩の長寿命化に著しい効果を奏することが分かった。
（溶融塩への炭酸カリウム添加の効果）
　実施例４Ｂ、実施例５Ｂ、及び実施例６Ｂの結果に基づき、硝酸カリウム溶融塩に炭酸カリウムを添加して化学強化処理を行った場合の、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）に対するＮａ添加量（質量ｐｐｍ）と、得られたＣＳとの関係を図４にまとめた。比較のために、硝酸カリウムのみ、すなわち無機カリウム塩が未添加の場合の関係についても併せて示す（比較例１Ｂ）。
　図４の各関係から、上記と同様にして、直線近似により、ＣＳ値が８００ＭＰａとなるときの溶融塩中のＮａイオン含有量を算出し、さらにＮａイオン含有量から寿命比を算出した。
　また、先述した方法により、炭酸カリウム添加量に対応する全イオン交換能力を算出した。炭酸カリウムはアニオンの価数が２であるから、交換可能なカリウムイオン数を１とすると、潜在的なＮａ－Ｋイオン交換能力は２である。
　全イオン交換能力＝（炭酸カリウム添加量）×（潜在的なＮａ―Ｋイオン交換能力）
　以上の結果を表６に示す。
　さらに、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）に対する炭酸カリウムの添加量（ｍｏｌ％）と溶融塩の寿命比（硝酸カリウムのみの溶融塩の寿命を１．００倍としたときの比）の関係を図５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　図４より、溶融塩に炭酸カリウムを添加しない場合、溶融塩中のＮａ量が多くなるに従って、強化ガラスのＣＳの低下が顕著であったのに対し（比較例１Ｂ）、炭酸カリウムを溶融塩にあらかじめ添加することでＣＳの低下が緩やかになった（実施例４Ｂ、５Ｂ及び６Ｂ）。また、図５より、炭酸カリウムの添加量の増加に伴い、溶融塩の寿命延長効果が高まることが分かる。
　以上より、炭酸カリウムの添加が溶融塩の長寿命化に著しい効果を奏することが分かった。
（溶融塩へのピロリン酸カリウム添加の効果）
　実施例４Ｂ、実施例５Ｂ、及び実施例６Ｂの結果に基づき、硝酸カリウム溶融塩にピロリン酸カリウムを添加して化学強化処理を行った場合の、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）に対するＮａ添加量（質量ｐｐｍ）と、得られたＣＳとの関係を図６にまとめた。比較のために、硝酸カリウムのみ、すなわち無機カリウム塩が未添加の場合の関係についても併せて示す（比較例１Ｂ）。
　図６の各関係から、上記と同様にして、直線近似により、ＣＳ値が８００ＭＰａとなるときの溶融塩中のＮａイオン含有量を算出し、さらにＮａイオン含有量から寿命比を算出した。
　また、先述した方法により、ピロリン酸カリウム添加量に対応する全イオン交換能力を算出した。ピロリン酸カリウムはアニオンの価数が４であるから、交換可能なカリウムイオン数を１とすると、潜在的なＮａ－Ｋイオン交換能力は４である。
　全イオン交換能力＝（ピロリン酸カリウム添加量）×（潜在的なＮａ―Ｋイオン交換能力）
　以上の結果を表７に示す。
　さらに、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）に対するピロリン酸カリウムの添加量（ｍｏｌ％）と溶融塩の寿命比（硝酸カリウムのみの溶融塩の寿命を１．００倍としたときの比）の関係を図７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　図６より、溶融塩にピロリン酸カリウムを添加しない場合、溶融塩中のＮａ量が多くなるに従って、強化ガラスのＣＳの低下が顕著であったのに対し（比較例１Ｂ）、ピロリン酸カリウムを溶融塩にあらかじめ添加することでＣＳの低下が緩やかになった（実施例７Ｂ、８Ｂ及び９Ｂ）。また、図７より、ピロリン酸カリウムの添加量の増加に伴い、溶融塩の寿命延長効果が高まることが分かる。
　以上より、ピロリン酸カリウムの添加が溶融塩の長寿命化に著しい効果を奏することが分かった。
　以上を総括して、溶融塩に添加したリン酸カリウム又は炭酸カリウムの各無機カリウム塩（アニオン種）の全イオン交換能力（添加したアニオン種の価数×添加量（ｍｏｌ％））と溶融塩の寿命比（硝酸カリウムのみの溶融塩の寿命を１．００倍としたときの比）との関係を図８に示す。
　図８より、硝酸カリウムを主成分とするガラス強化用溶融塩に対し、これら無機カリウム塩をあらかじめ添加することにより、寿命の長期化を実現することができる。中でも、オルトリン酸カリウムによる寿命延長効果は著しいことが分かる。
［比較例２：シリカ粉末添加］
（比較例２Ａ－１～２Ａ－４）
（比較例２Ａ－１）
　ＳＵＳ製のカップに硝酸カリウム２５０ｇを加え、マントルヒーターで４３０℃まで加熱して溶融塩を調製した。こうして調製した溶融塩にシリカ粉末を０．２ｇ（硝酸カリウムに対するＳｉＯ２含有量：０．１質量％）添加し、撹拌モーター、４枚プロペラ翼を用いて２時間撹拌し、２時間静置した。その後ソーダライムガラスを１００℃に予熱し、４３０℃の溶融塩に４時間浸漬して化学強化処理を行った。その後ガラスを１００℃のイオン交換水で洗浄し、６０℃で２時間乾燥した。化学強化処理後の当該ガラスのＣＳ、ＤＯＬを各々測定した。
（比較例２Ａ－２～２Ａ－４）
　実施例７Ａ－２～７Ａ－４と同様に、化学強化処理を行った溶融塩に順次硝酸ナトリウムを添加し、化学強化処理を行い、ＣＳ、ＤＯＬを各々測定した。
（比較例２Ｂ－１～２Ｂ－４）
　ガラスをアルミノシリケートガラスに換えた以外は比較例２Ａ－１～２Ａ－４と同様に、溶融塩を調製して、化学強化処理を行い、ＣＳ、ＤＯＬを各々測定した。
［比較例３：シリカ粉末添加］
（比較例３Ａ－１～３Ａ－４）
　シリカ粉末の添加量を２５．１ｇ（硝酸カリウムに対するＳｉＯ２含有量：１０質量％）とした以外は比較例２Ａ－１～２Ａ－４と同様に化学強化処理を行い、ＣＳ、ＤＯＬを各々測定した。
（比較例３Ｂ－１～３Ｂ－４）
　シリカ粉末の添加量を２５．１ｇ（硝酸カリウムに対するＳｉＯ２含有量：１０質量％）とした以外は比較例２Ｂ－１～２Ｂ－４と同様に化学強化処理を行い、ＣＳ、ＤＯＬを各々測定した。
　比較例２Ａ、２Ｂ、３Ａ及び３Ｂの測定結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
（溶融塩へのシリカ添加の効果）
　比較例２Ｂ、３Ｂの結果に基づき、硝酸カリウム溶融塩にシリカを添加して化学強化処理を行った場合の、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）に対するＮａ添加量（質量ｐｐｍ）と、得られたＣＳとの関係を図９にまとめた。比較のために、硝酸カリウムのみ、すなわち無機カリウム塩が未添加の場合の関係についても併せて示す（比較例１Ｂ）。
　そして図９の各関係から、直線近似により、ＣＳ値が８００ＭＰａとなるときの溶融塩中のＮａイオン含有量（硝酸ナトリウムに対する添加量（ｍｏｌ％））をそれぞれ算出した。さらに、当該Ｎａイオン含有量から、溶融塩に硝酸カリウム以外の無機カリウム塩を添加しない場合（比較例１Ｂ－１）を溶融塩寿命の基準（１．００倍）とし、寿命比を算出した。
　以上の結果を表９に示す。
　さらに、シリカの添加量（硝酸カリウムＫＮＯ３に対するシリカＳｉＯ２の添加量（質量％））と溶融塩の寿命比（硝酸カリウムのみの溶融塩の寿命を１．００倍としたときの比）の関係を図１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　図９より、溶融塩に無機塩を添加しない場合、溶融塩中のＮａ量が多くなるに従って、強化ガラスのＣＳの低下が顕著であり（比較例１Ｂ）、シリカを溶融塩にあらかじめ添加しても、ＣＳの低下は顕著であった（比較例２Ｂ、３Ｂ）。また、図１０より、シリカの添加量が増加しても、溶融塩の寿命延長効果はほとんど確認できないことが分かる。
　以上より、シリカの添加は溶融塩の長寿命化に効果を奏しないことが分かった。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１２年９月１８日出願の日本特許出願（特願２０１２－２０５０３９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明に係る溶融塩によれば、ガラスに付与するＣＳ値を従来と同程度に保ったまま溶融塩の交換頻度を下げて、ガラスの化学強化処理に繰り返し適用することができる。その結果、ガラスの化学強化処理における低コスト化やスループットの向上が可能となる。

Claims (8)

  1. 　イオン交換によりガラス表面に圧縮応力層を形成するために用いるガラス強化用溶融塩であって、
    　硝酸カリウムを含有し、さらに炭酸アニオン及びリン酸アニオンのうち少なくとも一方を含有するガラス強化用溶融塩。
  2. 　硝酸カリウム、炭酸アニオン及びリン酸アニオンを含有する請求項１に記載のガラス強化用溶融塩。
  3. 　前記炭酸アニオンが、炭酸カリウムのアニオン種であり、前記リン酸アニオンが、オルトリン酸カリウム及びピロリン酸カリウムのうち少なくとも一方のアニオン種である請求項１または２に記載のガラス強化用溶融塩。
  4. 　前記炭酸カリウムの含有量が前記硝酸カリウムに対し３．５～２４モル％である請求項３に記載のガラス強化用溶融塩。
  5. 　前記オルトリン酸カリウムの含有量が前記硝酸カリウムに対し０．８～１３．５モル％である請求項３または４に記載のガラス強化用溶融塩。
  6. 　前記ピロリン酸カリウムの含有量が前記硝酸カリウムに対し３．５～９．０モル％である請求項３～５のいずれか１項に記載のガラス強化用溶融塩。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のガラス強化用溶融塩を用いてガラス表面に圧縮応力層を形成する工程を含む強化ガラスの製造方法。
  8. 　イオン交換によりガラス表面に圧縮応力層を形成するために用いるガラス強化用溶融塩の寿命を延長する方法であって、
    　硝酸カリウムを含む強化処理前の溶融塩に、炭酸アニオン及びリン酸アニオンのうち少なくとも一方を含むように、炭酸カリウム及びリン酸カリウムのうち少なくとも一方を混合する、ガラス強化用溶融塩の寿命延長方法。
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