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WO2014045620A1 - ブロックポリイソシアネート組成物、プレポリマー組成物及びそれらの製造方法、並びに、ブロックポリイソシアネート組成物の熱解離性ブロック剤 - Google Patents

ブロックポリイソシアネート組成物、プレポリマー組成物及びそれらの製造方法、並びに、ブロックポリイソシアネート組成物の熱解離性ブロック剤 Download PDF

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WO2014045620A1
WO2014045620A1 PCT/JP2013/058067 JP2013058067W WO2014045620A1 WO 2014045620 A1 WO2014045620 A1 WO 2014045620A1 JP 2013058067 W JP2013058067 W JP 2013058067W WO 2014045620 A1 WO2014045620 A1 WO 2014045620A1
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WO
WIPO (PCT)
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blocking agent
ammonium
dissociable blocking
block polyisocyanate
phosphate
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2013/058067
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
安史 岡本
静 鈴木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daiei Sangyo Co Ltd
Original Assignee
Daiei Sangyo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to CN201380048886.0A priority patent/CN104640901B/zh
Priority to JP2013513894A priority patent/JP5307308B1/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a block polyisocyanate composition, a prepolymer composition which is a mixture of a block polyisocyanate compound and a polyisocyanate-reactive compound, a production method thereof, and a thermally dissociable blocking agent for the block polyisocyanate composition.
  • a low-temperature dissociation type block polyisocyanate composition, a low-temperature thermosetting prepolymer composition containing the block polyisocyanate composition, a production method thereof, and the block polyisocyanate composition are used.
  • the present invention relates to a low temperature dissociation type heat dissociable blocking agent.
  • phenolic resins and phenolic resin prepolymers are often used in heat-insulating materials, plywood, wood boards, electrical products or automobile interior parts that require strength, but phenolic resins contain formaldehyde as a raw material. For this reason, products using phenolic resins have problems such as the occurrence of sick house syndrome due to the emission of formaldehyde from the products.
  • a prepolymer that is a mixture of a polyisocyanate compound and a polyisocyanate-reactive compound (hereinafter, sometimes referred to as “isocyanate prepolymer”) is thermally cured.
  • Thermosetting plastics are being used in paper products, woodwork products, electrical products and automotive interior parts.
  • polyisocyanate-reactive compound is used in the sense of a compound having high reactivity with a polyisocyanate compound (typically a polyol such as a saccharide).
  • the term “isocyanate-reactive compound” is used in a sense corresponding to the term “active hydrogen compound”.
  • the isocyanate prepolymer which is an uncured product of the thermosetting plastic, is adsorbed or impregnated on paper, wood, glass, plastic, metal, or the like by a method such as coating, dipping or spraying, and this is up to a predetermined temperature. By heating and further pressurizing to a predetermined pressure, adhesion, curing and molding proceed, and a thermosetting plastic and its molded product are formed.
  • the reaction rate of the isocyanate prepolymer is adjusted by adding various catalysts. Furthermore, the addition of a foaming agent, a filler material, or a polyol other than a biological system imparts lightness, heat insulation, rigidity, or flexibility.
  • the terminal isocyanate group of the polyisocyanate compound used as the raw material of the isocyanate prepolymer is highly reactive and easily reacts with the active hydroxyl group, so that the isocyanate prepolymer has a characteristic that self-curing proceeds even at room temperature. Therefore, with respect to the isocyanate prepolymer, how to ensure the pot life (lifetime) becomes a problem from the point of practicality.
  • Patent Document 1 relates to a thermosetting process of a thermosetting plastic composition (corresponding to an isocyanate prepolymer) in which a saccharide which is a polyisocyanate-reactive compound and a polyisocyanate are mixed, and the saccharide is inactive or low. It is disclosed that an active saccharide is used to suppress the progress of self-curing of the isocyanate prepolymer at room temperature.
  • inactive or low-active saccharides monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides
  • such saccharides can be stored and stored in a mixed state with a polyisocyanate compound. Also, in this thermosetting process, the saccharide in the crystalline state is melted by heating, so that the hydroxyl group of the saccharide is activated and reacts quickly with the terminal isocyanate group of the polyisocyanate compound, including the effect of the catalyst. However, even while the saccharide is maintained in a crystalline state, a slight hydroxyl activity is observed on the surface of the saccharide, and the self-curing of the isocyanate prepolymer proceeds. Life (lifetime) is considered to be only about one week.
  • the isocyanate group of the polyisocyanate compound is blocked by a blocking agent used to block the terminal isocyanate group of the urethane resin prepolymer such as phenol, ⁇ -caprolactam or 2-butanone oxime.
  • a blocking agent used to block the terminal isocyanate group of the urethane resin prepolymer such as phenol, ⁇ -caprolactam or 2-butanone oxime.
  • these blocking agents have high thermal dissociation temperatures, heating conditions of 180 ° C. or more for 3 minutes or more are required for the isocyanate prepolymer to reach a practical degree of curing.
  • the phenol resin prepolymer provides a practical degree of curing of the resin under heating conditions at 160 ° C. for less than 3 minutes. Therefore, the phenolic resin prepolymer is superior to the isocyanate prepolymer in that it can be practically cured under heating conditions at a lower temperature.
  • Patent Document 2 Patent Document 3, Patent Document 4 and Patent Document 5, in order to obtain a low temperature curing property, a prepolymer of urethane resin is thermally dissociated at 60 ° C. or higher, such as bisulfite or disulfite.
  • An example using a blocking agent is shown.
  • blocking agents such as bisulfite generate toxic sulfite gas at the time of thermal dissociation of the blocking agent and may seriously affect the environment.
  • Patent Document 6 discloses a blocking agent of a polyamine compound or a thiol compound, but this example generates an unpleasant odor during the production or dissociation of the blocking agent, and is more expensive than a conventional blocking agent. , Poor practicality.
  • the object of the present invention is to provide a prepolymer, which is a mixture of a block polyisocyanate compound and a polyisocyanate-reactive compound, with a low-temperature thermosetting property that surpasses that of a phenol resin prepolymer, and at the time of production.
  • a prepolymer which is a mixture of a block polyisocyanate compound and a polyisocyanate-reactive compound, with a low-temperature thermosetting property that surpasses that of a phenol resin prepolymer, and at the time of production.
  • it suppresses the generation of toxic gases and unpleasant odors that affect the environment during thermosetting, and provides thermosetting plastics, which are thermosets, at a cost comparable to that of phenolic resin, and reduces formaldehyde emissions.
  • block polyisocyanate compositions that can be suppressed, prepolymer compositions and methods for producing the same, and low-temperature dissociation-type thermally dissociable block agents having applications particularly suitable as blocking agents for the block polyisocyanate compositions There is to do.
  • the block polyisocyanate composition according to claim 1 is a block polyisocyanate composition synthesized from a polyisocyanate compound and a thermally dissociable blocking agent, and the thermally dissociable blocking agent comprises an alkali metal carbonate, an alkali Metal bicarbonate, alkali metal percarbonate, alkali metal phosphate, alkali metal hydrogen phosphate, alkali metal dihydrogen phosphate, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium It is at least one heat dissociable blocking agent selected from the group consisting of percarbonate, ammonium phosphate, ammonium hydrogen phosphate, and ammonium dihydrogen phosphate.
  • the block polyisocyanate composition according to claim 2 is the composition of claim 1, wherein the thermally dissociable blocking agent is sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, ammonium hydrogen carbonate, percarbonate.
  • the thermally dissociable blocking agent is sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, ammonium hydrogen carbonate, percarbonate.
  • the block polyisocyanate composition according to claim 3 is the composition of claim 1 or 2, wherein the amount of the thermally dissociable blocking agent added is 0.1 to 1 mol of the polyisocyanate compound in terms of NCO group. It is characterized by being 2.0 mol.
  • the block polyisocyanate composition according to claim 4 is characterized in that, in the structure according to any one of claims 1 to 3, the dissociation temperature of the thermally dissociable blocking agent is in the range of 80 to 150 ° C.
  • the manufacturing method of the block polyisocyanate composition which concerns on Claim 5 manufactures the block polyisocyanate composition of any one of Claims 1 thru
  • the method for producing a block polyisocyanate composition according to claim 6 is characterized in that, in the configuration of claim 5, the temperature of the aqueous mixed solvent is in a temperature range of 0 to 80 ° C.
  • a prepolymer composition according to claim 7 is a prepolymer which is a mixture of the blocked polyisocyanate composition according to any one of claims 1 to 4 and a polyisocyanate-reactive compound which reacts with the blocked isocyanate composition.
  • the prepolymer composition according to claim 8 is characterized in that, in the constitution of claim 7, the curing temperature when thermally cured by heating is in the temperature range of 80 to 150 ° C.
  • the prepolymer composition according to claim 9 is characterized in that, in the constitution of claim 7 or 8, the curing time when thermally cured by heating is in a time range of 20 to 180 seconds.
  • the thermally dissociable blocking agent for a blocked polyisocyanate composition according to claim 10 is a thermally dissociable blocking agent for a blocked polyisocyanate composition that protects an isocyanate group of a polyisocyanate compound, and includes an alkali metal carbonate and an alkali metal.
  • Bicarbonate, alkali metal percarbonate, alkali metal phosphate, alkali metal hydrogen phosphate, alkali metal dihydrogen phosphate, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium peroxide It is characterized by comprising at least one heat dissociable blocking agent selected from the group consisting of carbonate, ammonium phosphate, ammonium hydrogen phosphate and ammonium dihydrogen phosphate.
  • a prepolymer that is a mixture of a blocked polyisocyanate compound and a polyisocyanate-reactive compound is imparted with low-temperature thermosetting properties that surpass those of phenol resin prepolymers, and at the time of manufacturing or thermosetting.
  • thermosetting plastics that are thermosets at a cost comparable to phenolic resins, while suppressing the emission of formaldehyde It is possible to provide a polyisocyanate composition, a prepolymer composition, a production method thereof, and a low-temperature dissociation type heat dissociable blocking agent having a use particularly suitable as a blocking agent of the block polyisocyanate composition.
  • carbonates, hydrogen carbonates, percarbonates, phosphates, hydrogen phosphates and dihydrogen phosphates used as thermally dissociable blocking agents for polyisocyanate compounds are urethane resins.
  • the prepolymer comprising the blocked isocyanate and polyol is less expensive than the phenolic resin or the phenolic resin prepolymer.
  • thermosetting plastics in the production of thermosetting plastics, an existing phenol resin production process (that is, a polyol or amine as a main material and a block polyisocyanate compound as a curing agent, and if necessary, Raw material mixing step for mixing with other materials such as catalyst, mold filling step for filling the mixed raw material into the mold, heat curing step for heating and curing the mixed raw material filled in the mold, cooling step for cooling the cured material, etc. These processes) can be used as they are, and can be used as a substitute for phenolic resin.
  • the block polyisocyanate composition and prepolymer composition of the present invention undergoes thermosetting at a very low temperature (100 to 150 ° C.), the energy during the production of the thermosetting plastic is greatly reduced. The cost can be greatly reduced by shortening the time.
  • the gas generated during the production of the prepolymer composition or during heat curing is limited to carbon dioxide gas (or phosphoric acid gas) except for water vapor.
  • carbon dioxide gas or phosphoric acid gas
  • no toxic gas or unpleasant odor is generated with the dissociation of the thermally dissociable blocking agent.
  • ammonia or formaldehyde caused by the decomposition of hexamethylenetetramine, which is a curing catalyst for the prepolymer of phenol resin.
  • FIG. 1 is a graph showing the temperature rising curing characteristics of a prepolymer according to Example 1 of the present invention.
  • dissociative blocking agent As a dissociative blocking agent, we have knowledge about blocking agents that have low-temperature dissociation properties equivalent to conventional blocking agents such as bisulfite and disulfite, but do not generate toxic gases such as sulfurous acid during production or thermal dissociation.
  • the present inventors have conceived of the heat dissociable blocking agent of the present invention, and have conceived the invention of a polyisocyanate composition using the heat dissociable blocking agent and a prepolymer using the polyisocyanate composition.
  • the present invention comprises, as a first aspect of the invention, a polyisocyanate compound and a thermally dissociable blocking agent that can react with the polyisocyanate compound and dissociate at an extremely low temperature, and thermally dissociate the terminal isocyanate group of the polyisocyanate compound.
  • the block polyisocyanate composition for synthesizing the block polyisocyanate compound by protecting the block polyisocyanate compound is provided, and as a second aspect of the invention, the block polyisocyanate compound is a mixture of the block polyisocyanate compound and the polyisocyanate-reactive compound.
  • An isocyanate prepolymer is provided, and as a third aspect of the invention, a method for producing the block polyisocyanate compound in an aqueous solvent is provided. As a fourth aspect of the invention, the block polyisocyanate prepolymer is added in an aqueous solvent. How to make in It provides, as a fifth aspect of the invention provides a thermally dissociative blocking agent applied to the thermal dissociation blocking agent of the blocked polyisocyanate composition.
  • the block polyisocyanate composition according to the present invention synthesizes a block polyisocyanate compound from a polyisocyanate compound and a thermally dissociable blocking agent that can dissociate at an extremely low temperature, and the thermally dissociable blocking agent is an alkali metal.
  • the thermally dissociable blocking agent is an alkali metal.
  • it is characterized by being any one of ammonium carbonate, hydrogen carbonate, percarbonate, phosphate, hydrogen phosphate or dihydrogen phosphate, or two or more of these.
  • the thermally dissociable blocking agent of the block polyisocyanate composition according to the present invention includes alkali metal carbonate, alkali metal hydrogencarbonate, alkali metal percarbonate, alkali metal phosphate, alkali metal phosphorus.
  • the heat dissociable blocking agent of the present invention is any one of alkali metal or ammonium carbonates, hydrogen carbonates, percarbonates, or two or more of them (in a large category).
  • 1 type of thermally dissociable blocking agent in this document, for convenience of explanation, sometimes referred to as “carbonate-based thermally dissociable blocking agent”
  • alkali metal or ammonium phosphate alkali metal or ammonium phosphate
  • hydrogen phosphate any one of dihydrogen phosphates, or a second kind of thermally dissociable blocking agent (in a major category) consisting of two or more of these (for the convenience of explanation, “phosphate” It may also be classified as "system heat dissociable blocking agent").
  • the thermally dissociable blocking agent of the present invention is obtained from a (mixed type) thermally dissociable blocking agent in which two or more of these (major category) first to second types of thermally dissociable blocking agents are mixed. It can also be configured.
  • the thermally dissociable blocking agent of the present invention is a first type (in the middle section) consisting of any one of alkali metal carbonates, bicarbonates, and percarbonates, or two or more thereof.
  • Thermal dissociable blocking agent in the present application, for convenience of explanation, it may be referred to as “alkali metal carbonate-based thermally dissociable blocking agent”
  • any of ammonium carbonate, bicarbonate, and percarbonate one type or a second type of thermally dissociable blocking agent (in the middle category) consisting of two or more of these (in the present application document, for convenience of explanation, it is referred to as “ammonium carbonate-based thermally dissociable blocking agent”)
  • a third kind of thermal dissociation property in the middle section consisting of any one of alkali metal phosphates, hydrogen phosphates or dihydrogen phosphates, or two or more of these.
  • Block agent in this application document For convenience of explanation, it may be referred to as “alkali metal phosphate-based thermally dissociable blocking agent”), and any one of ammonium phosphate, hydrogen phosphate or dihydrogen phosphate, or ,
  • a fourth kind of thermally dissociable blocking agent in the middle section composed of two or more of these (in the present application document, for convenience of explanation, it may be referred to as “ammonium phosphate-based thermally dissociable blocking agent”). It is also possible to categorize them into categories (categorized into medium categories).
  • the thermally dissociable blocking agent of the present invention is a (mixed type) heat in which two or more (two, three or four) of these first to fourth types of thermally dissociable blocking agents are mixed. It can also comprise a dissociable blocking agent.
  • heat dissociable blocking agent examples include sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), potassium carbonate (K 2 CO 3 ), and ammonium carbonate ((NH 4 ). 2 CO), sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ), potassium hydrogen carbonate (KHCO 3 ), ammonium hydrogen carbonate (NH 4 HCO 3 ), sodium percarbonate (Na 2 CO 3 .1.5H 2 O 2 ), potassium percarbonate (K 2 CO 4 ), ammonium percarbonate ((NH 4 ) 2 CO 4 ), or a mixture thereof can be mentioned.
  • the phosphate-based heat dissociable blocking agent examples include sodium phosphate (Na 3 PO 4), potassium phosphate (K 3 PO 4), ammonium phosphate ((NH 4) 3 PO 4), sodium hydrogen phosphate (Na 2 HPO ), Potassium hydrogen phosphate (K 2 HPO 4), ammonium hydrogen phosphate ((NH 4) 2 HPO 4 ), sodium dihydrogen phosphate (NaH 2 PO 4), potassium dihydrogen phosphate (KH 2 PO 4) , Ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ) or mixtures thereof.
  • sodium hydrogen carbonate is used from the viewpoint of the heat dissociation property at a very low temperature and the kind of gas generated at the time of heat dissociation.
  • the addition amount of the heat dissociable blocking agent in the block polyisocyanate composition of the present invention is 0.1 to 0.1 mol per 1 mol of the polyisocyanate compound in terms of NCO group in any of the above-mentioned types of heat dissociable blocking agents.
  • the amount is 2.0 mol, preferably 0.5 to 2.0 mol, and most preferably 1.0 to 1.5 mol.
  • the dissociation temperature of the block polyisocyanate compound (the heat dissociable blocking agent is dissociated from the isocyanate group of the polyisocyanate compound by heating) is the same regardless of whether the heat dissociable blocking agent is carbonate or phosphoric acid.
  • the temperature range is approximately 80 to 150 ° C. That is, the dissociation temperature of the block polyisocyanate compound is such that the heat dissociable blocking agent is a carbonate heat dissociating agent, whether it is a carbonate heat dissociating block agent or a phosphate heat dissociating block agent.
  • the dissociation takes place within the temperature range of 80 to 150 ° C. Of course, the temperature may be different.
  • the curing temperature of the block polyisocyanate prepolymer composition of the present invention is such that the thermally dissociable blocking agent is carbonic or phosphoric acid (in the same meaning as described for the block polyisocyanate composition above). Regardless, it is almost the same, and the temperature range is 80 to 150 ° C. That is, as described above, the dissociation temperature of the block polyisocyanate composition is almost the same regardless of whether the heat dissociable blocking agent contained in the block polyisocyanate composition is a carbonate type or a phosphoric acid type. Further, the curing temperature of the block polyisocyanate prepolymer composition is substantially the same.
  • the curing time of the block polyisocyanate prepolymer composition of the present invention is in the time range of 20 to 180 seconds.
  • the inventors of the present invention conducted intensive experiments in the process of completing the block polyisocyanate composition and the block polyisocyanate prepolymer composition of the present invention. , Which functions as a heat dissociable blocking agent of the present invention, and has a predetermined effect (blocking or protecting effect of the terminal or free NCO group of the blocked polyisocyanate compound, and dissociation effect of the blocking agent in a predetermined low temperature range for heating) It is confirmed that it is exerting surely.
  • the experimental result will be described.
  • ⁇ Block of NCO group in block polyisocyanate composition First, the present inventors maintain an aqueous solvent containing dioxane in which sodium hydrogen carbonate is dissolved in a predetermined container at a constant temperature, and stir while diphenylmethane diisocyanate (MDI) is dropped therein over a long period of time. As a result, a viscous solution was obtained at the bottom of the container. When this solution was analyzed by FT-IR (FT-IR6000 manufactured by JASCO Corporation), the infrared absorption spectrum around 2240 cm ⁇ 1 due to the NCO group (isocyanate group) of MDI disappeared, and 1370 cm ⁇ 1.
  • FT-IR FT-IR6000 manufactured by JASCO Corporation
  • HCO 3 group hydrogen carbonate group
  • carbonate groups exhibit infrared absorption around 1430 cm ⁇ 1 and 870 cm ⁇ 1, but in bicarbonates (having a bicarbonate group) such as sodium bicarbonate or potassium bicarbonate.
  • bicarbonates having a bicarbonate group
  • the absorption spectrum of the CO 3 group is shifted downward), and it is expected that remarkable absorption spectra appear in the vicinity of 1370 cm ⁇ 1 and 830 cm ⁇ 1 .
  • these bicarbonates also have a characteristic absorption spectrum in the vicinity of 975 cm ⁇ 1 to 1000 cm ⁇ 1 , but the absorption spectrum in that band did not appear in the solution obtained this time. It was confirmed that no bicarbonate residue remained. From these facts, the following points could be confirmed. First, since this solution was a viscous solution as described above and showed the infrared absorption spectrum, it was confirmed that this solution was a solution involving bicarbonate. Further, since this solution does not show an absorption spectrum in the vicinity of 975 cm ⁇ 1 to 1000 cm ⁇ 1, it is not a solution in which sodium bicarbonate is simply mixed (that is, it is not simply mixed, but a bicarbonate group). To the NCO group of the polyisocyanate compound.
  • this solution does not show an absorption spectrum specific to NCO groups, but shows an absorption spectrum specific to HCO 3 groups
  • the block polyisocyanate in which the NCO groups of MDI are blocked by hydrogen carbonate groups instead of carbonate groups It was confirmed to be a solution of the compound. This indicates that in a water-based solvent maintained at a constant temperature, when a polyisocyanate compound such as MDI is present, a hydrogen carbonate group reacts more rapidly with the isocyanate group of the polyisocyanate compound than water. Yes.
  • Thermal dissociation in the block polyisocyanate prepolymer composition was measured the viscosity of a solution obtained by dissolving glucose in a viscous solution using a rheometer (Digital Corn Viscometer CV-1S manufactured by MS Engineering Co., Ltd.). As a result, the curing rapidly progressed in the temperature range of 120 to 130 ° C., and reached a degree of curing (extreme viscosity) that could not be measured. There was no generation of toxic gases or unpleasant odors during the thermosetting process. From this, it was shown that the bicarbonate blocking agent has a low-temperature dissociation property comparable to that of sodium hydrogen sulfite, and the use of glucose provides a thermosetting rate that surpasses that of the phenol resin prepolymer.
  • the inventors conducted experiments using carbonates, percarbonates, phosphates, hydrogen phosphates and dihydrogen phosphates in addition to bicarbonates.
  • the thermal dissociation phenomenon was confirmed at the same temperature.
  • the prepolymer composition of the present invention it was confirmed that the curing temperature fluctuated in the temperature range of 80 to 150 ° C. depending on the type of polyisocyanate-reactive compound mixed with the block polyisocyanate composition.
  • the heat dissociable blocking agent in the block polyisocyanate composition and the prepolymer composition of the present invention is an alkali metal carbonate-based heat dissociable blocking agent, alkali metal phosphoric acid.
  • a block polyisocyanate composition containing these thermally dissociable blocking agents classified into four types: salt-based thermally dissociable blocking agents, ammonium carbonate-based thermally dissociable blocking agents, and ammonium phosphate-based thermally dissociable blocking agents;
  • the invention of the prepolymer composition will be described as Embodiment 1, Embodiment 2, Embodiment 3, and Embodiment 4, respectively.
  • the block polyisocyanate composition according to Embodiment 1 comprises a polyisocyanate compound and an alkali metal carbonate-based thermally dissociable blocking agent that can react with the polyisocyanate compound and dissociate at an extremely low temperature, and is a terminal isocyanate of the polyisocyanate compound.
  • a block polyisocyanate compound is synthesized by protecting the group with an alkali metal carbonate-based thermally dissociable blocking agent.
  • polyisocyanate compound diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymethylene polyphenyl polyisocyanate (polymeric MDI), tolylene diisocyanate (TDI), hexamethylene diisocyanate (HDC), isophorone diisocyanate (IPDI), Any one of naphthalene diisocyanate (NDI), a mixture of these polyisocyanates, or a modified polyisocyanate modified by urethane modification, allophanate modification, carbodiimide (CD) modification, isocyanurate modification, etc. Or a mixture thereof can be used.
  • the polyisocyanate compound is MDI.
  • the alkali metal carbonate-based heat dissociable blocking agent is used as the heat dissociable blocking agent.
  • the heat dissociable blocking agent is any one of alkali metal carbonates, alkali metal hydrogencarbonates and alkali metal percarbonates, or a mixture of two or more thereof.
  • the thermally dissociable blocking agent of the present embodiment includes sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), potassium carbonate (K 2 CO 3 ), sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ), and potassium hydrogen carbonate (KHCO 3 ). , Sodium percarbonate (Na 2 CO 3 .1.5H 2 O 2 ) and potassium percarbonate (K 2 CO 4 ), or a mixture of two or more thereof.
  • the carbonate group protects (blocks) the isocyanate group (NCO group) at the terminal of the polyisocyanate compound.
  • the general formula of the block polyisocyanate composition (and compound) of the present embodiment is as follows: sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium percarbonate or hydrogen peroxide as a heat dissociable blocking agent instead of sodium hydrogen carbonate.
  • the molecular formulas are represented by the following formulas (2) to (6), respectively.
  • the carbonate group of each thermally dissociable blocking agent protects (blocks) the terminal isocyanate group (NCO group) of the polyisocyanate compound.
  • the addition amount of the heat dissociable blocking agent in the block polyisocyanate composition (and the compound) of the present embodiment is 1 mol of polyisocyanate in terms of NCO group in any of the above types of heat dissociable blocking agents. 0.1 to 2.0 moles, preferably 0.5 to 2.0 moles, and most preferably 1.0 to 1.5 moles.
  • the block polyisocyanate compound of the present embodiment uses an alkali metal carbonate-based heat dissociable blocking agent as the heat dissociable blocking agent, and the heat dissociation temperature is in the temperature range of 80 to 150 ° C. as described above. (That is, the lower limit is about 80 ° C. and the upper limit is about 150 ° C.).
  • a predetermined amount of a heat dissociable blocking agent such as sodium hydrogen carbonate
  • a thermally dissociable blocking agent solution is prepared by dissolving in a water-based solvent containing (added) a predetermined amount of a polar organic solvent (such as dioxane) so that the concentration of While maintaining at a constant stirring speed by the stirring device, the temperature is maintained at a constant temperature by a predetermined cooling device.
  • a predetermined amount of an isocyanate compound such as diphenylmethane diisocyanate (MDI) is added to the heat dissociable blocking agent solution maintained at the constant temperature in the container.
  • a viscous block polyisocyanate solution is obtained by stirring with a predetermined stirring device while dropping with a predetermined dropping device over a period of time (for example, a time range of 30 minutes to 90 minutes, preferably about 1 hour).
  • this block polyisocyanate solution is dried for a predetermined time at a predetermined drying temperature by a predetermined drying apparatus (such as vacuum drying) and / or a predetermined drying method, to obtain a solid block polyisocyanate composition.
  • a predetermined drying apparatus such as vacuum drying
  • polar organic solvent examples include ketone solvents such as methyl ethyl ketone (MEK), acetone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone (MIBK), methyl isopropyl ketone (MIPK), and cyclohexanone, methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, and diethylene glycol (DEG).
  • MEK methyl ethyl ketone
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • MIPK methyl isopropyl ketone
  • cyclohexanone methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, and diethylene glycol (DEG).
  • Alcohol solvents such as glycerin, diethyl ether, diisopropyl ether, 1,2-dimethoxyethane (DME), dioxane, tetrahydrofuran (THF), tetrahydropyran (THP), anisole, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), diethylene glycol ethyl ether ( Ether solvents such as carbitol) and aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, pentane, heptane and cyclohexane.
  • DME 1,2-dimethoxyethane
  • DME 1,2-dimethoxyethane
  • dioxane dioxane
  • THF tetrahydrofuran
  • TPP tetrahydropyran
  • anisole diethylene glycol dimethyl ether
  • Ether solvents such as carbitol
  • aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, pentane,
  • Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene and benzene, aromatic heterocyclic solvents such as pyridine, pyrazine, furan, pyrrole, thiophene and methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide (DMF), N, N- Amide solvents such as dimethylacetamide (DMA), halogen compound solvents such as chlorobenzene, dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, ester solvents such as ethyl acetate, methyl acetate, ethyl formate, dimethyl sulfoxide (DMSO), sulfolane
  • organic solvents such as sulfur compound solvents such as acetonitrile, nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile, acrylonitrile, organic acid solvents such as formic acid, acetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid,
  • the amount of the polar organic solvent added to 100 parts of water is 1 to 500 parts, preferably 5 to 100 parts, and most preferably 10 to 50 parts. is there.
  • the temperature of the aqueous solvent (that is, the temperature of the thermally dissociable blocking agent solution maintained at the constant temperature in the container) is in the temperature range of 0 to 80 ° C. (that is, At least the upper limit value needs to be 80 ° C., which is the lower limit value of the dissociation temperature of the thermally dissociable blocking agent), preferably 5 to 60 ° C., most preferably 5 to The temperature range is 20 ° C.
  • the block polyisocyanate composition of the present embodiment may further contain an additive such as a catalyst as an optional component, if necessary.
  • the block isocyanate prepolymer composition of the present embodiment is a mixture of a block polyisocyanate compound synthesized from the block polyisocyanate composition and a polyisocyanate reactive compound, and is thermally cured by heating at a predetermined temperature. It is characterized by that.
  • the polyisocyanate-reactive compound includes monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides, oligosaccharides, polysaccharides, and polysaccharides made water-based, polyhydric alcohols, aromatic polyols, primary amine compounds, secondary amine compounds , A carboxylic acid compound, water, or a mixture thereof.
  • monosaccharides include glucose, fructose, galactose, mannose, and ribose.
  • the disaccharide include maltose, sucrose, trehalose, lactose, cellobiose, ilmaltose, gentiobis and the like.
  • oligosaccharides include gentianose, raffinose, panose, melezitose (trisaccharide) and stachyose (tetrasaccharide).
  • oligosaccharides include fructooligosaccharides, isomaltoligosaccharides, and soybean oligosaccharides.
  • polysaccharides include starch and cellulose, and examples of starch include tapioca, potato, corn, wheat, sweet potato, rice, and sago.
  • polysaccharides that have been made water-based include dextrin and alpha starch.
  • the polyisocyanate-reactive compound of the present embodiment is composed of glucose or maltose.
  • ⁇ Method for producing block polyisocyanate prepolymer composition> In the block isocyanate prepolymer composition of the present embodiment, first, in the raw material mixing step, a predetermined amount of the block polyisocyanate compound and a predetermined amount of the polyisocyanate-reactive compound are mixed (so as to have a predetermined blending ratio). Mix in a predetermined container to obtain a mixed raw material. Next, the mixed raw material is pulverized by a predetermined pulverizer so as to have a predetermined particle size distribution (and a maximum particle size equal to or less than a predetermined value) to obtain the block isocyanate prepolymer composition of the present embodiment.
  • the block isocyanate prepolymer composition of this Embodiment manufactured in this way can be embodied as either a resin type, an aqueous slurry type, and an aqueous dispersion type as follows.
  • the resin type of the block isocyanate prepolymer composition is a dry pulverization of a dried product of the block polyisocyanate compound and the polyisocyanate reactive compound by a predetermined dry pulverizer so that the maximum particle size is 20 micrometers or less. It is a thing. A hammer mill, a roller mill, a ball mill, a turbo mill, etc. can be used as the dry pulverizer.
  • the resin-type blocked isocyanate prepolymer composition is preferably adjusted to a particle size range of 10 to 20 micrometers.
  • the aqueous slurry type of the block isocyanate prepolymer composition is a wet pulverization of a dried product of the block polyisocyanate compound and the polyisocyanate reactive compound using a predetermined wet pulverizer so that the maximum particle size is 20 micrometers or less. It is a thing.
  • a wet pulverizer a homogenizer, a ball mill, or the like can be used.
  • a dispersing agent, surfactant, etc. can be added to the aqueous slurry type of block isocyanate prepolymer composition as needed.
  • the aqueous slurry type blocked isocyanate prepolymer composition is preferably adjusted to a particle size range of 1 to 10 micrometers.
  • the aqueous dispersion type of the blocked isocyanate prepolymer composition is prepared by adjusting a mixture of the blocked polyisocyanate compound and the polyisocyanate-reactive compound with a predetermined pulverizer so that the maximum particle size is 10 micrometers or less. It is distributed.
  • a pulverizer a bead mill, a homogenizer, a ball mill, or the like can be used.
  • a dispersing agent, surfactant, etc. can be added to the aqueous dispersion type of a block isocyanate prepolymer composition as needed.
  • the aqueous dispersion type blocked isocyanate prepolymer composition is preferably adjusted to a particle size range of 1 micrometer or less.
  • the curing temperature of the blocked isocyanate prepolymer composition of the present embodiment is equivalent to the dissociation temperature of the block polyisocyanate compound contained (depending on the thermally dissociable blocking agent used) (that is, used in the present embodiment). This is equivalent to the dissociation temperature of an alkali metal carbonate-based thermally dissociable blocking agent (carbonic acid-based) as a thermally dissociable blocking agent), and is in a temperature range of 80 to 150 ° C.
  • the thermally dissociable blocking agent in the contained block polyisocyanate compound is an alkali metal carbonate-based thermally dissociable blocking agent (carbonic acid), and its curing time is 20 The time range is ⁇ 180 seconds.
  • the block polyisocyanate composition according to Embodiment 2 comprises a polyisocyanate compound and an alkali metal phosphate-based heat dissociable blocking agent that can react with the polyisocyanate compound and dissociate at an extremely low temperature.
  • a blocked polyisocyanate compound is synthesized by protecting an isocyanate group with an alkali metal phosphate-based thermally dissociable blocking agent.
  • the alkali metal phosphate-based heat dissociable blocking agent is used as the heat dissociable blocking agent.
  • the thermally dissociable blocking agent is sodium phosphate (Na 3 PO 4 ), potassium phosphate (K 3 PO 4 ), sodium hydrogen phosphate (Na 2 HPO 4 ), potassium hydrogen phosphate (K 2). HPO 4 ), sodium dihydrogen phosphate (NaH 2 PO 4 ), potassium dihydrogen phosphate (KH 2 PO 4 ), or a mixture of two or more thereof.
  • the general formula of the block polyisocyanate composition (compound) of the present embodiment is represented by the following formulas (7) to (12) for each type of the alkali metal phosphate-based heat dissociable blocking agent.
  • the molecular formula. Each heat dissociable blocking agent is exemplified only when it corresponds to the above formula (1).
  • the phosphate group of each heat dissociable blocking agent is The isocyanate group (NCO group) at the terminal of the polyisocyanate compound is protected (blocked).
  • the addition amount of the heat dissociable blocking agent in the block polyisocyanate composition (and compound) of the present embodiment is the same as that of the block polyisocyanate composition of the first embodiment.
  • the block polyisocyanate compound of the present embodiment uses an alkali metal phosphate-based thermally dissociable blocking agent (phosphoric acid-based) as a thermally dissociable blocking agent, and its thermal dissociation temperature is 80 as described above.
  • the temperature range is ⁇ 150 ° C.
  • the manufacturing method of the block polyisocyanate composition of this Embodiment is the same as the manufacturing method of the block polyisocyanate composition of Embodiment 1, the kind of polar organic solvent to be used, the addition amount of a polar organic solvent, an aqueous solvent
  • the conditions such as the temperature are the same as the conditions of the block polyisocyanate composition of the first embodiment.
  • the block isocyanate prepolymer composition of the present embodiment is a mixture of a block polyisocyanate compound synthesized from the block polyisocyanate composition and a polyisocyanate-reactive compound, as in the case of the first embodiment. It is characterized by being thermally cured by heating at a temperature.
  • the polyisocyanate-reactive compound can be the same as the polyisocyanate-reactive compound in the first embodiment.
  • the production method of the block polyisocyanate prepolymer composition of the present embodiment is the same as the production method of the block polyisocyanate prepolymer composition of the first embodiment.
  • the resin type, aqueous It can be embodied as either a slurry type or an aqueous dispersion type.
  • the curing temperature of the blocked isocyanate prepolymer composition of the present embodiment is equivalent to the dissociation temperature of the block polyisocyanate compound contained (depending on the thermally dissociable blocking agent used) (that is, used in the present embodiment). This is equivalent to the dissociation temperature of the alkali metal phosphate-based heat dissociable blocking agent (phosphoric acid-based) as the heat dissociable blocking agent), and the temperature range is 80 to 150 ° C.
  • the thermally dissociable blocking agent in the contained block polyisocyanate compound is an alkali metal phosphate thermal dissociable blocking agent (phosphoric acid), and its curing time is The time range is 20 to 180 seconds.
  • the block polyisocyanate composition according to Embodiment 3 comprises a polyisocyanate compound and an ammonium carbonate-based heat dissociable blocking agent that can react with the polyisocyanate compound and dissociate at an extremely low temperature.
  • a block polyisocyanate compound is synthesized by protecting with an ammonium carbonate heat dissociable blocking agent.
  • an ammonium carbonate-based heat dissociable blocking agent is used as the heat dissociable blocking agent.
  • the heat dissociable blocking agent is any one of ammonium carbonate ((NH 4 ) 2 CO), ammonium hydrogen carbonate (NH 4 HCO 3 ), and ammonium percarbonate ((NH 4 ) 2 CO 4 ). Or it is a mixture of these 2 or more types.
  • the general formula of the block polyisocyanate composition (compound) of the present embodiment is a molecular formula shown in the following formulas (13) to (14) for each type of the ammonium carbonate-based heat dissociable blocking agent. .
  • Each heat dissociable blocking agent is exemplified only when it corresponds to the above formula (1).
  • the carbonate group of each heat dissociable blocking agent is The terminal isocyanate group (NCO group) of the polyisocyanate compound is protected (blocked).
  • the addition amount of the heat dissociable blocking agent in the block polyisocyanate composition (and compound) of the present embodiment is the same as that of the block polyisocyanate composition of the first embodiment.
  • the block polyisocyanate compound of the present embodiment uses an ammonium carbonate-based heat dissociable blocking agent (carbonic acid-based) as the heat dissociable blocking agent, and the heat dissociation temperature is 80 to 150 ° C. as described above. It becomes the temperature range.
  • an ammonium carbonate-based heat dissociable blocking agent carbonic acid-based
  • the manufacturing method of the block polyisocyanate composition of this Embodiment is the same as the manufacturing method of the block polyisocyanate composition of Embodiment 1, the kind of polar organic solvent to be used, the addition amount of a polar organic solvent, an aqueous solvent
  • the conditions such as the temperature are the same as the conditions of the block polyisocyanate composition of the first embodiment.
  • the block isocyanate prepolymer composition of the present embodiment is a mixture of a block polyisocyanate compound synthesized from the block polyisocyanate composition and a polyisocyanate-reactive compound, as in the case of the first embodiment. It is characterized by being thermally cured by heating at a temperature.
  • the polyisocyanate-reactive compound can be the same as the polyisocyanate-reactive compound in the first embodiment.
  • the production method of the block polyisocyanate prepolymer composition of the present embodiment is the same as the production method of the block polyisocyanate prepolymer composition of the first embodiment.
  • the resin type, aqueous It can be embodied as either a slurry type or an aqueous dispersion type.
  • the curing temperature of the blocked isocyanate prepolymer composition of the present embodiment is equivalent to the dissociation temperature of the block polyisocyanate compound contained (depending on the thermally dissociable blocking agent used) (that is, used in the present embodiment). This is equivalent to the dissociation temperature of an ammonium carbonate-based heat dissociable blocking agent (carbonic acid-based) as a heat dissociable blocking agent), and the temperature range is 80 to 150 ° C.
  • the thermally dissociable blocking agent in the contained block polyisocyanate compound is an ammonium carbonate-based thermally dissociable blocking agent (carbonated), and the curing time is 20 to 180. A time range of seconds.
  • the block polyisocyanate composition according to Embodiment 4 comprises a polyisocyanate compound and an ammonium phosphate heat dissociable blocking agent that can react with the polyisocyanate compound and dissociate at an extremely low temperature, and is a terminal isocyanate group of the polyisocyanate compound. Is protected by an ammonium phosphate heat dissociable blocking agent to synthesize a block polyisocyanate compound.
  • an ammonium phosphate heat dissociable blocking agent is used as the heat dissociable blocking agent.
  • the thermally dissociable blocking agent is ammonium phosphate ((NH 4 ) 3 PO 4 ), ammonium hydrogen phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 ), ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ) Any one of the above or a mixture of two or more thereof.
  • the general formula of the block polyisocyanate composition (compound) of the present embodiment is the molecular formula shown in the following formulas (15) to (17) for each type of the ammonium phosphate heat dissociable blocking agent: Become. (Each heat dissociable blocking agent is exemplified only when it corresponds to the above formula (1).) Also in these cases, as shown in formulas (15) to (17), the phosphate group of each heat dissociable blocking agent is The isocyanate group (NCO group) at the terminal of the polyisocyanate compound is protected (blocked).
  • the addition amount of the heat dissociable blocking agent in the block polyisocyanate composition (and compound) of the present embodiment is the same as that of the block polyisocyanate composition of the first embodiment.
  • the block polyisocyanate compound of the present embodiment uses an ammonium phosphate-based heat dissociable blocking agent (phosphoric acid-based) as a heat dissociable blocking agent, and the heat dissociation temperature is 80 to 150 as described above.
  • the temperature range is °C.
  • the manufacturing method of the block polyisocyanate composition of this Embodiment is the same as the manufacturing method of the block polyisocyanate composition of Embodiment 1, the kind of polar organic solvent to be used, the addition amount of a polar organic solvent, an aqueous solvent
  • the conditions such as the temperature are the same as the conditions of the block polyisocyanate composition of the first embodiment.
  • the block isocyanate prepolymer composition of the present embodiment is a mixture of a block polyisocyanate compound synthesized from the block polyisocyanate composition and a polyisocyanate-reactive compound, as in the case of the first embodiment. It is characterized by being thermally cured by heating at a temperature.
  • the polyisocyanate-reactive compound can be the same as the polyisocyanate-reactive compound in the first embodiment.
  • the production method of the block polyisocyanate prepolymer composition of the present embodiment is the same as the production method of the block polyisocyanate prepolymer composition of the first embodiment.
  • the resin type, aqueous It can be embodied as either a slurry type or an aqueous dispersion type.
  • the curing temperature of the blocked isocyanate prepolymer composition of the present embodiment is equivalent to the dissociation temperature of the block polyisocyanate compound contained (depending on the thermally dissociable blocking agent used) (that is, used in the present embodiment). This is equivalent to the dissociation temperature of an ammonium phosphate-based heat dissociable blocking agent (phosphate-based) as a heat dissociable blocking agent), and the temperature range is 80 to 150 ° C.
  • the thermally dissociable blocking agent in the contained block polyisocyanate compound is an ammonium phosphate thermal dissociable blocking agent (phosphoric acid), and the curing time is 20 The time range is ⁇ 180 seconds.
  • the manufacturing method (manufacturing example) of the block polyisocyanate composition which concerns on the Example of this invention the manufacturing method (manufacturing example) of a block polyisocyanate prepolymer composition, and manufacture of the block polyisocyanate composition which concerns on a comparative example
  • a method (manufacturing example) and a manufacturing method (manufacturing example) of a block polyisocyanate prepolymer composition are respectively shown, and a block polyisocyanate composition and a block polyisocyanate prepolymer composition according to examples of the present invention are related to comparative examples.
  • a block polyisocyanate composition and a block polyisocyanate prepolymer composition it will be specifically described together with its specific effects.
  • “parts” and “%” are “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified.
  • Example 1 a) First Step First, in a separable flask equipped with a reflux condenser, 100 parts of a saturated sodium hydrogen carbonate solution (57%) and 20 parts of dioxane (as an aprotic polar organic solvent) are placed at 1000 rpm. While stirring, the temperature was maintained at 20 ° C. with a reflux condenser.
  • Example 2 a) First Step First, a separable flask equipped with a reflux condenser was charged with 100 parts of saturated sodium bicarbonate solution (57%) and acetone (amphiphilic) acetone 20 as an aprotic polar organic solvent. The temperature was kept at 20 ° C. with a reflux condenser while stirring at 1000 rpm.
  • Example 3 a) First Step First, 100 parts of a saturated sodium hydrogen carbonate solution (57%) and 20 parts of acetone are placed in a separable flask equipped with a reflux condenser, and the temperature is adjusted with a reflux condenser while stirring at 1000 rpm. Maintained at 5 ° C.
  • Example 4 a) First Step First, a separable flask equipped with a reflux condenser is charged with 100 parts of a saturated disodium hydrogen phosphate solution (96%) and 20 parts of dioxane (as an aprotic polar organic solvent). While stirring at 1000 rpm, the temperature was maintained at 20 ° C. with a reflux condenser.
  • Example 5 a) First step First, a separable flask equipped with a reflux condenser is charged with 100 parts of a saturated ammonium hydrogen carbonate solution (54%) and 20 parts of dioxane (as an aprotic polar organic solvent) at 1000 rpm. While stirring, the temperature was maintained at 20 ° C. with a reflux condenser.
  • a saturated ammonium hydrogen carbonate solution 54%)
  • dioxane as an aprotic polar organic solvent
  • Table 1 shows the raw materials used for the production of the block polyisocyanate composition (prepared in the steps from the first step to the second step), Mixing ratio (parts by weight), reaction temperature (maintenance temperature of aqueous solvent from the first step to obtaining the blocked polyisocyanate solution in the second step (that is, reaction temperature for obtaining the blocked polyisocyanate solution)) , And the recovery rate.
  • Table 2 shows the raw materials used, the mixing ratio (weight) for the production of the resin type of the blocked isocyanate prepolymer composition (prepared in the third step above) Part), maximum particle size, curing temperature, curing time, gas generated during production or heat curing, and results of odor generation.
  • the curing temperature was the temperature at which the intrinsic viscosity was reached at a temperature increase of 10 ° C./min in a rheometer. Further, the curing time was defined as the time from the start of the viscosity increase until reaching the intrinsic viscosity.
  • Example 1 shows the temperature-cure characteristics of the blocked isocyanate prepolymer composition of Example 1 using a resin-type rheometer (the vertical axis represents viscosity (mPa ⁇ s) and the horizontal axis represents temperature (° C.)).
  • Low temperature range (that is, the temperature range from 125 ° C to 136 ° C of the above curing temperature, but about 120 ° C to about 140 ° C, taking into account errors in test conditions, measurement, etc.)
  • the low temperature region can be thermally dissociated at thermal dissociative blocked polyisocyanate composition considered temperature range, 90% to 97% (i.e., it was confirmed that can be produced at a high recovery efficiency of 90% or more).
  • a combination of the block polyisocyanate compound and the thermally dissociable blocking agent in Examples 1 to 3, a combination of MDI and sodium hydrogen carbonate as the alkali metal carbonate-based thermally dissociable blocking agent was used.
  • Example 4 a combination of MDI and disodium hydrogen phosphate as an alkali metal phosphate-based thermally dissociable blocking agent was used.
  • Example 5 MDI and ammonium bicarbonate as an ammonium carbonate-based thermally dissociable blocking agent were used.
  • other combinations that is, other than MDI is used as the block polyisocyanate compound, and sodium hydrogen carbonate, disodium hydrogen phosphate, or ammonium hydrogen carbonate is used as the thermally dissociable blocking agent.
  • the equivalent effect can be expected even when using other than the above.
  • Examples 1 to 5 there is no example in which an ammonium phosphate heat dissociable blocking agent is used as the heat dissociable blocking agent, but in this case, the same effect can be expected.
  • Example 3 in Example 3, acetone was added as a polar organic solvent, and MDI and sodium bicarbonate were reacted in an aqueous solvent adjusted to 5 ° C. (curing temperature).
  • a thermally dissociable blocked isocyanate composition capable of being dissociated at a low temperature (such as is 130 ° C.) can be produced with the highest recovery efficiency of 97% (comparative examples 1 to 3 and examples 1 to 5). Was confirmed.
  • a resin-type block polyisocyanate prepolymer composition obtained by grinding 100 parts of the obtained (solid) blocked isocyanate and 70 parts of glucose to 20 micrometers or less ie, the block polyisocyanate prepolymer compositions of Examples 1 to 5
  • the product is in the extremely low temperature range of 125 ° C to 135 ° C (it is considered to be a temperature range of about 120 ° C to about 140 ° C, taking into account errors in test conditions and measurement, etc.), and 32 seconds to 35 seconds.
  • a surprisingly short curing time in consideration of errors in test conditions and measurements, etc., the shortest time range is about 30 seconds, and the average time is about 30 seconds to about 40 seconds. It was confirmed that the curing was completed in time).
  • Example 3 the resin-type blocked polyisocyanate prepolymer composition obtained by pulverizing 100 parts of (solid) blocked isocyanate and 70 parts of glucose to 20 micrometers or less had an extremely low temperature of 130 ° C. It was confirmed that curing was completed at a phenomenal speed of seconds.
  • Example 5 the resin-type blocked polyisocyanate prepolymer composition obtained by pulverizing 100 parts of the obtained (solid) blocked isocyanate and 70 parts of glucose to 20 micrometers or less was obtained at an even lower cryogenic temperature of 125 ° C. It was confirmed that the curing was completed at a phenomenal speed of 32 seconds.
  • the present inventors measured the amount of formaldehyde emitted according to JIS_A1901 for the phenolic resin one day after molding and the thermosetting plastic produced by the method of Example 3. As a result, the detected aldehyde concentration was 0.035 (mg / m 2 ⁇ 65 ° C. ⁇ 2 h) for phenol resin, whereas the value of thermosetting plastic was 0.000 (mg / m 2 ⁇ 65 ° C ⁇ 2h) and could not be detected. This value was lower than the industry standard of 0.005 (mg / m 2 ⁇ 65 ° C ⁇ 2h) for the strictest automotive interior parts, and could be used in all regulated applications.
  • thermosetting plastic produced by the method of Example 3 in caustic soda (50% solution) at room temperature for 24 hours (strongly alkaline hydroxide).
  • caustic soda 50% solution
  • the discoloration resistance to the aqueous sodium solution was observed.
  • significant discoloration was observed in the phenol resin, but no discoloration was observed in the thermosetting plastic of the present invention.
  • thermosetting plastic of the present invention has a weather resistance (solvent resistance) equal to or higher than that of the phenol resin.
  • the block polyisocyanate composition and prepolymer composition of the present invention can be applied to heat-insulating materials, plywood, wood boards, electrical products, automobile interior parts, etc. that require strength.

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Description

ブロックポリイソシアネート組成物、プレポリマー組成物及びそれらの製造方法、並びに、ブロックポリイソシアネート組成物の熱解離性ブロック剤
　本発明は、ブロックポリイソシアネート組成物、ブロックポリイソシアネート化合物とポリイソシアネート反応性化合物との混合物であるプレポリマー組成物及びそれらの製造方法、並びに、当該ブロックポリイソシアネート組成物の熱解離性ブロック剤に関し、特に、低温解離型のブロックポリイソシアネート組成物、当該ブロックポリイソシアネート組成物を含有する低温熱硬化型のプレポリマー組成物、及びそれらの製造方法、並びに、当該ブロックポリイソシアネート組成物で使用される低温解離型の熱解離性ブロック剤に関する。
　従来、強度が要求される断熱材、合板、木質ボード、電気製品あるいは自動車内装部品などにおいて、フェノール樹脂、並びにフェノール樹脂のプレポリマーが多く使用されているが、フェノール樹脂は原料にホルムアルデヒドが含まれるため、フェノール樹脂を使用した製品は、当該製品からのホルムアルデヒドの発散によるシックハウス症候群の発生等が問題となっている。
　そこで、近年、フェノール樹脂の代替品として、ポリイソシアネート化合物とポリイソシアネート反応性化合物との混合物であるプレポリマー（以下、説明の便宜上、「イソシアネートプレポリマー」ということがある。）を熱硬化させた熱硬化性プラスチックが、紙製品、木工製品、電気製品及び自動車内装部品などにおいて使用されつつある。なお、本願書類中では、ポリイソシアネート化合物と高い反応性を有する化合物（代表的は、糖類等のポリオール）の意味で、「ポリイソシアネート反応性化合物」との用語を使用しているが、「ポリイソシアネート反応性化合物」との用語は「活性水素化合物」との用語に相当する意味で使用している。
　前記熱硬化性プラスチックの未硬化物である前記イソシアネートプレポリマーは、塗布、浸漬あるいは噴霧などの方法によって、紙、木材、ガラス、プラスチック又は金属等に吸着又は含浸等され、これを所定の温度まで加熱し、更には所定の圧力まで加圧することによって、接着、硬化及び成形が進行し、熱硬化性プラスチック及びその成形物が形成される。
　また、前記イソシアネートプレポリマーは、種々の触媒が添加されることによって、反応速度が調整される。さらに、発泡剤、フィラー材あるいは生物系以外のポリオールの添加によって、軽量性、断熱性、剛性あるいは柔軟性が付与される。
特開２００８－１７９７３６号公報 特開昭５０－４６９９４号公報 特開昭５６－１５１７５３号公報 特許第３００２７６８号公報 特許第３１９９１５０号公報 特公平２－１４９４８号公報
　一方、前記イソシアネートプレポリマーの原料となるポリイソシアネート化合物の末端イソシアネート基は、反応性が高く、活性水酸基と容易に反応するため、イソシアネートプレポリマーは常温においても自己硬化が進行する特性がある。したがって、イソシアネートプレポリマーについては、実用性の点から、ポットライフ（寿命）をいかに確保するかが課題となる。
　ここで、特許文献１には、ポリイソシアネート反応性化合物である糖類とポリイソシアネートとを混合した熱硬化性プラスチック組成物（イソシアネートプレポリマーに相当）の熱硬化プロセスに関し、前記糖類として不活性又は低活性の糖類を使用して、イソシアネートプレポリマーの常温での自己硬化の進行を抑制することが開示されている。詳細には、特許文献１には、不活性又は低活性の糖類（単糖類、二糖類、少糖類）は、結晶状態（結晶粉末状）にあるときは、水酸基の活性が低く反応性に乏しいため、このような糖類をポリイソシアネート化合物との混合状態で保存及び保管することができるとの開示がある。また、この熱硬化プロセスでは、加熱によって結晶状態にある前記糖類が融解することにより、当該糖類の水酸基が活性化し、触媒の効果も含めて、ポリイソシアネート化合物の末端イソシアネート基と速やかに反応することになるが、前記糖類が結晶状態に維持されている間においても、当該糖類の表面においては僅かに水酸基の活性が認められ、イソシアネートプレポリマーの自己硬化が進行するために、イソシアネートプレポリマーのポットライフ（寿命）は１週間程度に過ぎないと考えられる。
　イソシアネートプレポリマーの自己硬化を抑制するためには、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、フェノール、εカプロラクタムあるいは２－ブタノンオキシムなど、ウレタン樹脂のプレポリマーの末端イソシアネート基のブロックに使用されるブロック剤によりブロックすることで、イソシアネート基の反応性を抑制することができる。しかし、これらのブロック剤は、熱解離温度が高いため、イソシアネートプレポリマーを実用的な硬化度に到達させるためには、１８０℃で３分以上の加熱条件を要する。それに対して、フェノール樹脂のプレポリマーは、１６０℃で３分未満の加熱条件で、実用的な樹脂の硬化度が得られる。したがって、より低温での加熱条件で実用的な硬化を行えるという点では、フェノール樹脂のプレポリマーは、イソシアネートプレポリマーに対して優位である。
　なお、特許文献２、特許文献３、特許文献４及び特許文献５には、ウレタン樹脂のプレポリマーが、低温硬化特性を得るために、６０℃以上で熱解離する亜硫酸水素塩や二亜硫酸塩などのブロック剤を使用する例が示されている。しかし、亜硫酸水素塩などのブロック剤は、ブロック剤の熱解離時に有毒な亜硫酸ガスを発生し、環境に重大な影響を及ぼす恐れがある。また、特許文献６では、ポリアミン化合物あるいはチオール化合物のブロック剤が示されているが、この例は、ブロック剤の製造時又は解離時に不快な臭気が発生し、従来のブロック剤に比べ高価であり、実用性に乏しい。
　以上のことを鑑み、本発明の課題は、ブロックポリイソシアネート化合物とポリイソシアネート反応性化合物との混合物であるプレポリマーに、フェノール樹脂のプレポリマーを凌駕する低温熱硬化特性を付与するとともに、製造時又は熱硬化時に環境に影響を及ぼす有毒ガスや不快な臭気の発生を抑制し、さらに、その熱硬化物である熱硬化性プラスチックをフェノール樹脂に匹敵するコストで市場提供するとともに、ホルムアルデヒドの発散を抑制することができるブロックポリイソシアネート組成物、プレポリマー組成物及びそれらの製造方法、並びに、当該ブロックポリイソシアネート組成物のブロック剤として特に適した用途を有する低温解離型の熱解離性ブロック剤を提供することにある。
　請求項１に係るブロックポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネート化合物と熱解離性ブロック剤とから合成されたブロックポリイソシアネート組成物であって、前記熱解離性ブロック剤が、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩、アルカリ金属の過炭酸塩、アルカリ金属のリン酸塩、アルカリ金属のリン酸水素塩、アルカリ金属のリン酸二水素塩、アンモニウムの炭酸塩、アンモニウムの炭酸水素塩、アンモニウムの過炭酸塩、アンモニウムのリン酸塩、アンモニウムのリン酸水素塩及びアンモニウムのリン酸二水素塩からなる群から選択された少なくとも１種の熱解離性ブロック剤であることを特徴とする。
　請求項２に係るブロックポリイソシアネート組成物は、請求項１の構成において、前記熱解離性ブロック剤が、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素アンモニウムからなる群から選択された１種の熱解離性ブロック剤、又は、前記群から選択された２種以上の熱解離性ブロック剤群の混合物であることを特徴とする。
　請求項３に係るブロックポリイソシアネート組成物は、請求項１又は２の構成において、前記熱解離性ブロック剤の添加量が、ＮＣＯ基換算で、前記ポリイソシアネート化合物１モルに対し、０．１～２．０モルであることを特徴とする。
　請求項４に係るブロックポリイソシアネート組成物は、請求項１乃至３のいずれかの構成において、前記熱解離性ブロック剤の解離温度が、８０～１５０℃の範囲であることを特徴とする。
　請求項５に係るブロックポリイソシアネート組成物の製造方法は、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物を、水と極性有機溶媒とを合わせた水系混合溶媒中で製造するブロックポリイソシアネート組成物の製造方法であって、前記水系混合溶媒において、水１００部に対する前記極性有機溶媒の添加量が１～５００部の範囲であることを特徴とする。
　請求項６に係るブロックポリイソシアネート組成物の製造方法は、請求項５の構成において、前記水系混合溶媒の温度が０～８０℃の温度範囲であることを特徴とする。
　請求項７に係るプレポリマー組成物は、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物と、そのブロックイソシアネート組成物と反応するポリイソシアネート反応性化合物との混合物であるプレポリマー組成物であって、加熱することにより熱硬化することを特徴とする。
　請求項８に係るプレポリマー組成物は、請求項７の構成において、加熱により熱硬化するときの硬化温度が８０～１５０℃の温度範囲であることを特徴とする。
　請求項９に係るプレポリマー組成物は、請求項７又は８の構成において、加熱により熱硬化する時の硬化時間が２０～１８０秒の時間範囲であることを特徴とする。
　請求項１０に係るブロックポリイソシアネート組成物の熱解離性ブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を保護するブロックポリイソシアネート組成物の熱解離性ブロック剤であって、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩、アルカリ金属の過炭酸塩、アルカリ金属のリン酸塩、アルカリ金属のリン酸水素塩、アルカリ金属のリン酸二水素塩、アンモニウムの炭酸塩、アンモニウムの炭酸水素塩、アンモニウムの過炭酸塩、アンモニウムのリン酸塩、アンモニウムのリン酸水素塩及びアンモニウムのリン酸二水素塩からなる群から選択された少なくとも１種の熱解離性ブロック剤からなることを特徴とする。
　本発明によれば、ブロックポリイソシアネート化合物とポリイソシアネート反応性化合物との混合物であるプレポリマーに、フェノール樹脂のプレポリマーを凌駕する低温熱硬化特性を付与するとともに、製造時又は熱硬化時に環境に影響を及ぼす有毒ガスや不快な臭気の発生を抑制し、さらに、その熱硬化物である熱硬化性プラスチックをフェノール樹脂に匹敵するコストで市場提供するとともに、ホルムアルデヒドの発散を抑制することができるブロックポリイソシアネート組成物、プレポリマー組成物及びそれらの製造方法、並びに、当該ブロックポリイソシアネート組成物のブロック剤として特に適した用途を有する低温解離型の熱解離性ブロック剤を提供することができる。
　特に、本発明によれば、ポリイソシアネート化合物の熱解離性ブロック剤として使用される炭酸塩、炭酸水素塩、過炭酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩及びリン酸二水素塩は、ウレタン樹脂のプレポリマーのブロック剤として使用される熱解離性ブロック剤と比べると大変安価であり、そのブロックイソシアネートとポリオールからなるプレポリマーは、フェノール樹脂やフェノール樹脂のプレポリマーと比べても安価となる。
　また、本発明によれば、熱硬化性プラスチックの製造において、既存のフェノール樹脂の製造プロセス（即ち、主材としてのポリオールやアミン等と硬化剤としてのブロックポリイソシアネート化合物と、必要に応じて、触媒等のその他の材料とを混合する原料混合工程、混合原料を型に充填する型充填工程、型に充填した混合原料を加熱硬化させる加熱硬化工程、及び、硬化した材料を冷却する冷却工程等の諸工程）をそのまま利用することが可能であり、フェノール樹脂の代替品としの普及を図ることができる。また、本発明のブロックポリイソシアネート組成物やプレポリマー組成物は、極低温（１００～１５０℃）の範囲で、熱硬化が進行するために、熱硬化性プラスチック製造時のエネルギーの大幅な低減と、時間の短縮によるコストの大幅な削減が期待できる。
　更に、本発明によれば、プレポリマー組成物の製造時又は熱硬化時に発性するガスは、水蒸気を除けば、ほぼ炭酸ガス（またはリン酸ガス）に限定されるため、他の熱解離性ブロック剤を使用した場合のように、熱解離性ブロック剤の解離にともなう有毒ガスや不快な臭気の発生は見られない。また、フェノール樹脂のプレポリマーの硬化触媒であるヘキサメチレンテトラミンの分解によって生じるアンモニアやホルムアルデヒドの発生もない。
　更にまた、本発明によれば、他の金属の塩（酸化物や水酸化物）は水に馴染まず沈殿等を起こすのに対し、熱解離性ブロック剤を構成するアルカリ金属（及びアンモニウム）の塩は水に馴染みが良いため、水系溶媒によるブロックポリイソシアネート組成物の調製において円滑な作業を確保することができる。
図１は本発明の実施例１に係るプレポリマーの昇温硬化特性を示すグラフである。
　［概説］
　以下、本発明を実施するための形態（以下、実施の形態という）を説明するが、本発明の各実施の形態について説明する前に、本発明の熱解離性ブロック剤及び当該熱解離性ブロック剤を使用したブロックポリイソシアネート組成物について（各実施の形態を包括する上位概念的説明として）説明する。まず、本発明者らは、低温で熱解離し、環境に影響を及ぼすガスや、不快な臭気の発生の無い、熱解離性ブロック剤を求めて鋭意検討を重ねた結果、ポリイソシアネート化合物の熱解離性ブロック剤として、従来の亜硫酸水素塩や二亜硫酸塩などのブロック剤と同等の低温解離性を有する一方で製造時又は熱解離時に亜硫酸ガス等の有毒ガスを発生しないブロック剤についての知見を得て、本発明の熱解離性ブロック剤に想到し、当該熱解離性ブロック剤を使用したポリイソシアネート組成物と、当該ポリイソシアネート組成物を使用したプレポリマーの発明に想到した。即ち、本発明は、第１の観点の発明として、ポリイソシアネート化合物、及び、ポリイソシアネート化合物と反応して極低温で解離できる熱解離性ブロック剤からなり、ポリイソシアネート化合物の末端イソシアネート基を熱解離性ブロック剤が保護することによりブロックポリイソシアネート化合物を合成するブロックポリイソシアネート組成物を提供し、第２の観点の発明として、そのブロックポリイソシアネート化合物とポリイソシアネート反応性化合物との混合物であるブロックポリイソシアネートプレポリマーを提供し、第３の観点の発明として、前記ブロックポリイソシアネート化合物を水系溶媒中で製造する方法を提供し、第４の観点の発明として、前記ブロックポリイソシアネートプレポリマーを水系溶媒中で製造する方法を提供し、第５の観点の発明として、前記ブロックポリイソシアネート組成物の熱解離性ブロック剤に適用される熱解離性ブロック剤を提供する。
　＜熱解離性ブロック剤＞
　ここで、本発明に係るブロックポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネート化合物と極低温で解離できる熱解離性ブロック剤とからブロックポリイソシアネート化合物を合成するものにおいて、その熱解離性ブロック剤が、アルカリ金属若しくはアンモニウムの炭酸塩、炭酸水素塩、過炭酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩若しくはリン酸二水素塩のいずれか１種、又は、これらの２種以上であることを特徴としている。即ち、本発明に係るブロックポリイソシアネート組成物の熱解離性ブロック剤は、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩、アルカリ金属の過炭酸塩、アルカリ金属のリン酸塩、アルカリ金属のリン酸水素塩、アルカリ金属のリン酸二水素塩、アンモニウムの炭酸塩、アンモニウムの炭酸水素塩、アンモニウムの過炭酸塩、アンモニウムのリン酸塩、アンモニウムのリン酸水素塩及びアンモニウムのリン酸二水素塩からなる群から選択された少なくとも１種の熱解離性ブロック剤であることを特徴とする。
　換言すれば、本発明の熱解離性ブロック剤は、アルカリ金属若しくはアンモニウムの炭酸塩、炭酸水素塩、過炭酸塩のいずれか１種、又は、これらの２種以上からなる（大区分の）第１の種類の熱解離性ブロック剤（本願書類中において、説明の便宜上、「炭酸塩系熱解離性ブロック剤」ということがある。）と、アルカリ金属若しくはアンモニウムのリン酸塩、リン酸水素塩若しくはリン酸二水素塩のいずれか１種、又は、これらの２種以上からなる（大区分の）第２の種類の熱解離性ブロック剤（本願書類中において、説明の便宜上、「リン酸塩系熱解離性ブロック剤」ということがある。）とに区分（大分類的に類別）することもできる。この場合、本発明の熱解離性ブロック剤は、これら（大区分の）第１～第２の種類の熱解離性ブロック剤の２種以上を混合した（混合型の）熱解離性ブロック剤から構成することもできる。
　あるいは、本発明の熱解離性ブロック剤は、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、過炭酸塩のいずれか１種、又は、これらの２種以上からなる（中区分の）第１の種類の熱解離性ブロック剤（本願書類中において、説明の便宜上、「アルカリ金属炭酸塩系熱解離性ブロック剤」ということがある。）と、アンモニウムの炭酸塩、炭酸水素塩、過炭酸塩のいずれか１種、又は、これらの２種以上からなる（中区分の）第２の種類の熱解離性ブロック剤（本願書類中において、説明の便宜上、「炭酸アンモニウム系熱解離性ブロック剤」ということがある。）と、アルカリ金属のリン酸塩、リン酸水素塩若しくはリン酸二水素塩のいずれか１種、又は、これらの２種以上からなる（中区分の）第３の種類の熱解離性ブロック剤（本願書類中において、説明の便宜上、「アルカリ金属リン酸塩系熱解離性ブロック剤」ということがある。）と、アンモニウムのリン酸塩、リン酸水素塩若しくはリン酸二水素塩のいずれか１種、又は、これらの２種以上からなる（中区分の）第４の種類の熱解離性ブロック剤（本願書類中において、説明の便宜上、「リン酸アンモニウム系熱解離性ブロック剤」ということがある。）とに区分（中分類的に類別）することもできる。この場合、本発明の熱解離性ブロック剤は、これら第１～第４の種類の熱解離性ブロック剤の２種以上（２種、３種又は４種）を混合した（混合型の）熱解離性ブロック剤から構成することもできる。
　前記熱解離性ブロック剤の具体例としては、上記の炭酸塩系熱解離性ブロック剤としては、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）、過炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３・１．５Ｈ２Ｏ２）、過炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ４）、過炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ４）又はこれらの混合物を挙げることができ、上記のリン酸塩系熱解離性ブロック剤としては、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）、リン酸カリウム（Ｋ３ＰＯ４）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＯ４）、リン酸水素ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）、リン酸水素カリウム（Ｋ２ＨＰＯ４）、リン酸水素アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）、リン酸二水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）又はこれらの混合物を挙げることができる。好ましくは、熱解離性ブロック剤としては、上記のうち、極低温での熱解離性、熱解離時の発生ガスの種類等の観点から、炭酸水素ナトリウムが使用される。
　＜熱解離性ブロック剤の添加量＞
　本発明のブロックポリイソシアネート組成物中の熱解離性ブロック剤の添加量は、上記いずれの種類の熱解離性ブロック剤においても、ＮＣＯ基換算で、ポリイソシアネート化合物１モルに対し、０．１～２．０モル、好ましくは、０．５～２．０モル、最も好ましくは、１．０～１．５モルである。
　＜ブロックポリイソシアネート化合物の解離温度＞
　前記ブロックポリイソシアネート化合物の（加熱により熱解離性ブロック剤がポリイソシアネート化合物のイソシアネート基から解離する）解離温度は、前記熱解離性ブロック剤が炭酸系であるかリン酸系であるかにかかわらずほぼ同等であり、８０～１５０℃の温度範囲である。即ち、ブロックポリイソシアネート化合物の解離温度は、熱解離性ブロック剤が、炭酸塩系熱解離性ブロック剤であっても、リン酸塩系熱解離性ブロック剤であっても、炭酸塩系熱解離性ブロック剤及びリン酸塩系熱解離性ブロック剤という上位概念として判断する限り、有意な差がない（即ち、ほぼ同等である）ことが本発明者らによる実験結果により確認されており、熱解離性ブロック剤の種類による若干の解離温度の差はあったとしても、特性上はほぼ同等のものとして把握することができる。一方、炭酸塩系熱解離性ブロック剤及びリン酸塩系熱解離性ブロック剤の個別・具体的な種類によっては（即ち、上掲列挙した炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の熱解離性ブロック剤の個別・具体的な種類によっては）、組み合わされるポリイソシアネート化合物の種類、ポリイソシアネート化合物に対する熱解離性ブロック剤の配合率、製造条件等に応じて、上記８０℃～１５０℃の温度範囲内で、解離温度が相違する場合も当然ある。
　＜ブロックポリイソシアネートプレポリマー組成物の硬化温度＞
　本発明のブロックポリイソシアネートプレポリマー組成物の硬化温度は、（上記のブロックポリイソシアネート組成物について説明したのと同様の意味で）前記熱解離性ブロック剤が炭酸系であるかリン酸系であるかにかかわらずほぼ同等であり、８０～１５０℃の温度範囲である。即ち、上記のとおり、ブロックポリイソシアネート組成物に含有される熱解離性ブロック剤が炭酸系であるかリン酸系であるかにかかわらず、ブロックポリイソシアネート組成物の解離温度がほぼ同等であるため、ブロックポリイソシアネートプレポリマー組成物の硬化温度もほぼ同等のものとなる。
　＜ブロックポリイソシアネートプレポリマー組成物の硬化時間＞
　本発明のブロックポリイソシアネートプレポリマー組成物の硬化時間は、２０～１８０秒の時間範囲である。
　［実験結果による確認］
　本発明の発明者らは、本発明のブロックポリイソシアネート組成物及びブロックポリイソシアネートプレポリマー組成物を完成する過程で、鋭意の実験を実施し、その実験結果より、上記のアルカリ金属炭酸塩等が、本発明の熱解離性ブロック剤として機能し、所定の作用効果（ブロックポリイソシアネート化合物の末端乃至遊離ＮＣＯ基のブロック乃至保護効果、及び、加熱に所定の低温域でのブロック剤の解離効果）を確実に発揮していることを確認している。以下、その実験結果について説明する。
　＜ブロックポリイソシアネート組成物におけるＮＣＯ基のブロック＞
　まず、本発明者らは、所定の容器中で、炭酸水素ナトリウムを溶解させたジオキサンを含む水系溶媒を一定温度に維持し、その中にジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を長時間に渡り滴下しながら攪拌したところ、容器底に粘稠な溶液が得られた。この溶液をＦＴ－ＩＲ（日本分光株式会社製ＦＴ－ＩＲ６０００）によって分析したところ、ＭＤＩのＮＣＯ基（イソシアネート基）による２２４０ｃｍ－１付近の赤外吸収スペクトルは消失しており、また、１３７０ｃｍ－１付近と８３０ｃｍ－１付近にはＨＣＯ３基（炭酸水素基）の顕著な赤外吸収スペクトルが現われていた。一般的に、ＣＯ３基（炭酸基）は、１４３０ｃｍ－１付近と８７０ｃｍ－１付近に赤外吸収を示すが、炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウム等の（炭酸水素基を有する）重炭酸塩では、（ＣＯ３基の吸収スペクトルが下方にシフトして）１３７０ｃｍ－１付近と８３０ｃｍ－１に顕著な吸収スペクトルを現わすものと予想される。また、それら重炭酸塩は、その他に９７５ｃｍ－１～１０００ｃｍ－１付近にも特徴的な吸収スペクトルを有するが、今回得られた溶液にはその帯域の吸収スペクトルは現れなかったため、この溶液中には重炭酸塩の残渣は残留していないことが確認された。これらのことから、以下の点を確認することができた。まず、この溶液は、上記のような粘稠な溶液であること、及び、上記赤外吸収スペクトルを示すことから、重炭酸塩が関与する溶液であることが確認された。また、この溶液は、９７５ｃｍ－１～１０００ｃｍ－１付近の吸収スペクトルを示さないことから、単に炭酸水素ナトリウムが混合している溶液ではない（即ち、単に混合しているのではなく、重炭酸基としてポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基に付加している）ことが確認された。更に、この溶液は、ＮＣＯ基に固有の吸収スペクトルを示さない一方、ＨＣＯ３基に固有の吸収スペクトルを示すことから、ＭＤＩのＮＣＯ基が炭酸基ではなく炭酸水素基によってブロックされたブロックポリイソシアネート化合物の溶液であることが確認された。このことは、一定温度に維持された水系溶媒中において、ＭＤＩ等のポリイソシアネート化合物が存在する場合、水より炭酸水素基の方が迅速にそのポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応することを示している。
　＜ブロックポリイソシアネートプレポリマー組成物における熱解離＞
　次に、本発明者らは、粘調な溶液にグルコースを溶解させたものを、レオメーター（エム・エス・ティー・エンジニアリング株式会社製デジタルコーンビスコメーターＣＶ－１Ｓ）を用いて粘度測定を行った結果、１２０～１３０℃の温度範囲で急激に硬化が進行し、測定不可能な硬化度（極限粘度）に到達した。この熱硬化プロセス中において、有毒ガスや不快な臭気の発生は無かった。このことから、炭酸水素塩のブロック剤は、亜硫酸水素ナトリウムと同程度の低温解離性があり、グルコースの使用によって、フェノール樹脂のプレポリマーを凌ぐ熱硬化速度が得られることが示された。
　本発明者らは、炭酸水素塩の他に、炭酸塩、過炭酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩及びリン酸二水素塩を用いて実験を行ったところ、これらについても、炭酸水素塩と同様の温度で熱解離現象が確認できた。また、本発明のプレポリマー組成物については、ブロックポリイソシアネート組成物と混合するポリイソシアネート反応性化合物の種類によって、８０～１５０℃の温度範囲で、硬化温度が変動することが確認された。
　［実施の形態の説明］
　次に、本発明の実施の形態について説明する。以下の実施の形態の説明では、本発明のブロックポリイソシアネート組成物及びプレポリマー組成物における熱解離性ブロック剤を、上記のように、アルカリ金属炭酸塩系熱解離性ブロック剤、アルカリ金属リン酸塩系熱解離性ブロック剤，炭酸アンモニウム系熱解離性ブロック剤及びリン酸アンモニウム系熱解離性ブロック剤の４種類に分類して、それらの熱解離性ブロック剤を含有するブロックポリイソシアネート組成物及びプレポリマー組成物の発明を、それぞれ、実施の形態１、実施の形態２、実施の形態３及び実施の形態４として説明する。
　［実施の形態１］
　＜ブロックポリイソシアネート組成物＞
　実施の形態１に係るブロックポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネート化合物と、ポリイソシアネート化合物と反応して極低温で解離できるアルカリ金属炭酸塩系熱解離性ブロック剤とからなり、ポリイソシアネート化合物の末端イソシアネート基をアルカリ金属炭酸塩系熱解離性ブロック剤が保護することによりブロックポリイソシアネート化合物を合成するものである。
　＜ポリイソシアネート化合物＞
　本実施の形態において、前記ポリイソシアネート化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＣ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）のいずれか１種、これらのポリイソシアネートを互いに混合したもの、あるいは、これらのポリイソシアネートをウレタン変性、アロファネート変性、カルボジイミド（ＣＤ）変性、イソシアヌレート変性等によって変性した変性ポリイソシアネート、又は、これらの混合物などが使用できる。好ましくは、前記ポリイソシアネート化合物は、ＭＤＩである。
　＜熱解離性ブロック剤＞
　本実施の形態では、熱解離性ブロック剤としては、前記アルカリ金属炭酸塩系熱解離性ブロック剤が使用される。具体的には、熱解離性ブロック剤は、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩及びアルカリ金属の過炭酸塩のいずれか１種又はこれらの２種以上の混合物である。より詳細には、本実施の形態の熱解離性ブロック剤は、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）、過炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３・１．５Ｈ２Ｏ２）及び過炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ４）のいずれか１種又はこれらの２種以上の混合物である。
　＜ブロックポリイソシアネート組成物（化合物）の一般式＞
　本実施の形態のブロックポリイソシアネート組成物（及び当該ブロックポリイソシアネート組成物により合成したブロックポリイソシアネート化合物）の一般式は、熱解離性ブロック剤として炭酸水素ナトリウムを使用した場合、式（１）で示される分子式となる。式中の－Ｒ－ＨＮＣＯ－は、ポリイソシアネート化合物を示す。なお、式（１）は、各イソシアネートモノマーの末端の（遊離の）イソシアネート基（ＮＣＯ基）を本発明の熱解離性ブロック剤が反応して保護する場合を示す。
　（炭酸水素ナトリウム：ＮａＨＣＯ３）
　－Ｒ－ＮＨＣＯ－ＣＯ３ －・Ｎａ＋　　　　　　　　　　　　一般式（１）
　このように、上記式（１）に示すとおり、熱解離性ブロック剤が炭酸水素ナトリウムの場合、その炭酸基が、ポリイソシアネート化合物の末端のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を保護（ブロック）している。
　また、本実施の形態のブロックポリイソシアネート組成物（及び化合物）の一般式は、熱解離性ブロック剤として、炭酸水素ナトリウムに代えて、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、過炭酸ナトリウム又は過炭酸カリウムのいずれかを使用した場合、それぞれ、下記の式（２）～（６）に示される分子式となる。これらの場合も、式（２）～（６）に示すとおり、各熱解離性ブロック剤の炭酸基が、ポリイソシアネート化合物の末端のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を保護（ブロック）している。
　（炭酸ナトリウム：Ｎａ２ＣＯ３）
　－Ｒ－ＮＨＣＯ－ＣＯ３ －・Ｎａ＋＋Ｎａ＋　　　　　　　　一般式（２）
　（炭酸カリウム：Ｋ２ＣＯ３）
　－Ｒ－ＮＨＣＯ－ＣＯ３ －・Ｋ＋＋Ｋ＋　　　　　　　　　　一般式（３）
　（炭酸水素カリウム：ＫＨＣＯ３）
　－Ｒ－ＮＨＣＯ－ＣＯ３ －・Ｋ＋　　　　　　　　　　　　　一般式（４）
　（過炭酸ナトリウム：Ｎａ２ＣＯ３・１．５Ｈ２Ｏ２）
　－Ｒ－ＮＨＣＯ－ＣＯ３ －・Ｎａ＋＋Ｎａ＋＋１．５Ｈ２Ｏ２＋０．７５Ｏ２　一般式（５）
　（過炭酸カリウム：０．５（Ｋ２Ｃ２Ｏ６））
　－Ｒ－ＮＨＣＯ－ＣＯ３ －・Ｋ＋　　　　　　　　　　　　　一般式（６）
　＜熱解離性ブロック剤の添加量＞
　本実施の形態のブロックポリイソシアネート組成物（及び化合物）中の熱解離性ブロック剤の添加量は、上記いずれの種類の熱解離性ブロック剤においても、ＮＣＯ基換算で、ポリイソシアネート１モルに対し、０．１～２．０モル、好ましくは、０．５～２．０モル、最も好ましくは、１．０～１．５モルである。
　＜ブロックポリイソシアネートの解離温度＞
　本実施の形態のブロックポリイソシアネート化合物は、熱解離性ブロック剤としてアルカリ金属炭酸塩系熱解離性ブロック剤を使用しており、その熱解離温度は、上記のとおり、８０～１５０℃の温度範囲となる（即ち、下限値が約８０℃で、上限値が約１５０℃となる）。
　＜ブロックポリイソシアネート組成物の製造方法＞
　本実施の形態のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法は、まず、熱解離性ブロック剤溶液調製工程で、所定の容器中で、所定量の（炭酸水素ナトリウム等の）熱解離性ブロック剤を所定の濃度となるように所定量の（ジオキサン等の）極性有機溶媒を（添加して）含む水系溶媒に溶解させて熱解離性ブロック剤溶液を調製するとともに、この熱解離性ブロック剤溶液を所定の攪拌装置により一定の攪拌速度で攪拌しながら、所定の冷却装置により一定温度に維持する。次に、ブロックポリイソシアネート組成物調製工程で、前記容器中で前記一定温度に維持された前記熱解離性ブロック剤溶液中に、所定量のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等のイソシアネート化合物を、所定の長時間（例えば、３０分～９０分の時間範囲、好ましくは、１時間程度）にわたって所定の滴下装置によって滴下しながら、所定の攪拌装置により攪拌することで、粘稠なブロックポリイソシアネート溶液を得る。更に、このブロックポリイソシアネート溶液を（真空乾燥等の）所定の乾燥装置及び／又は所定の乾燥方法により、所定の乾燥温度で所定時間乾燥して、固体状のブロックポリイソシアネート組成物を得る。なお、本実施の形態のブロックイソシアネート組成物は、この固体状のブロックポリイソシアネート組成物として具体化してもよいが、前記ブロックポリイソシアネート溶液として具体化することもできる。
　＜極性有機溶媒＞
　前記極性有機溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、グリセリン等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、ジエチレングリコールエチルエーテル（カルビトール）等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化合物系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等の硫黄化合物系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等のニトリル系溶媒、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸系溶媒のような各種有機溶媒、又は、これらを含む混合溶媒等が挙げられる。好ましくは、極性有機溶媒は、アセトンあるいはジオキサンである。なお、使用できる極性有機溶媒は、これらに限らない。
　＜極性有機溶媒の添加量＞
　前記ブロックポリイソシアネート組成物の製造方法に用いられる水系溶媒において、水１００部に対する極性有機溶媒の添加量は、１～５００部、好ましくは、５～１００部、最も好ましくは、１０～５０部である。
　＜水系溶媒の温度＞
　前記ブロックポリイソシアネート組成物の製造方法において、水系溶媒の温度（即ち、前記容器中で前記一定温度に維持される前記熱解離性ブロック剤溶液の温度）は、０～８０℃の温度範囲（即ち、少なくとも、その上限値は、前記熱解離性ブロック剤の解離温度の下限値である８０℃とすることが必要であり）、好ましくは、５～６０℃の温度範囲、最も好ましくは、５～２０℃の温度範囲である。
　＜添加剤＞
　本実施の形態のブロックポリイソシアネート組成物は、更に、必要に応じて、触媒等の添加剤を任意成分として添加してもよい。
　＜ブロックポリイソシアネートプレポリマー組成物＞
　本実施の形態のブロックイソシアネートプレポリマー組成物は、前記ブロックポリイソシアネート組成物から合成したブロックポリイソシアネート化合物と、ポリイソシアネート反応性化合物との混合物であり、所定の温度で加熱することにより熱硬化することを特徴としている。
　＜ポリイソシアネート反応性化合物＞
　前記ポリイソシアネート反応性化合物は、単糖、二糖類、少糖類、オリゴ糖、多糖類、及び多糖類の水性化されたもの、多価アルコール、芳香族系ポリオール、一級アミン化合物、二級アミン化合物、カルボン酸化合物、水、又はこれらの混合物である。単糖としては、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、リボース等がある。二糖類としては、マルトース、スクロース、トレハロース、ラクトース、セロビオース、イルマルトース、ゲンチオビース等がある。少糖類としては、ゲンチアノース、ラフィノース、パノース、メレジトース（以上三糖類）、スタキオース（四糖類）等があり、オリゴ糖としては、フラクトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、ダイズオリゴ糖等がある。多糖類としては、澱粉、セルロース等があり、澱粉としては、タピオカ、馬鈴薯、コーン（とうもろこし）、小麦、甘藷、米、サゴ等がある。多糖類の水性化されたものとしては、デキストリン、アルファー澱粉等がある。好ましくは、本実施の形態のポリイソシアネート反応性化合物は、グルコースあるいはマルトースからなる。
　＜ブロックポリイソシアネートプレポリマー組成物の製造方法＞
　本実施の形態のブロックイソシアネートプレポリマー組成物は、まず、原料混合工程で、所定量の前記ブロックポリイソシアネート化合物と、所定量のポリイソシアネート反応性化合物とを、（所定の配合比率となるよう）所定の容器中で混合して、混合原料を得る。次に、この混合原料を所定の粉砕装置により所定の粒度分布（及び所定値以下の最大粒度）となるよう粉砕して、本実施の形態のブロックイソシアネートプレポリマー組成物を得る。なお、このように製造する本実施の形態のブロックイソシアネートプレポリマー組成物は、以下のように、レジンタイプ、水性スラリータイプ及び水性ディスパージョンタイプのいずれかとして具体化することができる。
　＜ブロックイソシアネートプレポリマー組成物のレジンタイプ＞
　前記ブロックイソシアネートプレポリマー組成物のレジンタイプは、前記ブロックポリイソシアネート化合物とポリイソシアネート反応性化合物との混合物の乾燥品を、最大粒度が２０マイクロメーター以下になるように所定の乾式粉砕装置により乾式粉砕したものである。乾式粉砕装置としては、ハンマーミル、ローラーミル、ボールミル、ターボミルなどが使用可能である。レジンタイプのブロックイソシアネートプレポリマー組成物は、好ましくは、１０～２０マイクロメーターの粒度範囲に調整されたものとする。
　＜ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の水性スラリータイプ＞
　ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の水性スラリータイプは、前記ブロックポリイソシアネート化合物とポリイソシアネート反応性化合物との混合物の乾燥品を、最大粒度が２０マイクロメーター以下になるように所定の湿式粉砕装置により湿式粉砕したものである。湿式粉砕装置としては、ホモジナイザー、ボールミルなどが使用可能である。ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の水性スラリータイプは、必要に応じて、分散剤や界面活性剤等を加えることができる。水性スラリータイプのブロックイソシアネートプレポリマー組成物は、好ましくは、１～１０マイクロメーターの粒度範囲に調整されたものとする。
　＜ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の水性ディスパーションタイプ＞
　ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の水性ディスパーションタイプは、前記ブロックポリイソシアネート化合物とポリイソシアネート反応性化合物との混合物を、最大粒度が１０マイクロメーター以下になるように所定の粉砕装置により調整して水中に分散したものである。粉砕装置としては、ビーズミル、ホモジナイザー、ボールミル等が使用できる。ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の水性ディスパーションタイプは、必要に応じて、分散剤や界面活性剤等を加えることができる。水性ディスパーションタイプのブロックイソシアネートプレポリマー組成物は、好ましくは、１マイクロメーター以下の粒度範囲に調整されたものとする。
　＜ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の硬化温度＞
　本実施の形態のブロックイソシアネートプレポリマー組成物の硬化温度は、含有するブロックポリイソシアネート化合物の（使用する熱解離性ブロック剤に応じた）解離温度と同等であり（即ち、本実施の形態で使用する熱解離性ブロック剤としてのアルカリ金属炭酸塩系熱解離性ブロック剤（炭酸系）の解離温度と同等であり）、８０～１５０℃の温度範囲となる。
　＜ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の硬化時間＞
　本実施の形態のブロックイソシアネートプレポリマー組成物は、含有するブロックポリイソシアネート化合物中の熱解離性ブロック剤がアルカリ金属炭酸塩系熱解離性ブロック剤（炭酸系）であり、その硬化時間は、２０～１８０秒の時間範囲である。
　［実施の形態２］
　＜ブロックポリイソシアネート組成物＞
　実施の形態２に係るブロックポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネート化合物と、ポリイソシアネート化合物と反応して極低温で解離できるアルカリ金属リン酸塩系熱解離性ブロック剤とからなり、ポリイソシアネート化合物の末端イソシアネート基をアルカリ金属リン酸塩系熱解離性ブロック剤が保護することによりブロックポリイソシアネート化合物を合成するものである。
　＜ポリイソシアネート化合物＞
　本実施の形態において、前記ポリイソシアネート化合物としては、実施の形態１と同様のものを使用することができる。
　＜熱解離性ブロック剤＞
　本実施の形態では、熱解離性ブロック剤としては、前記アルカリ金属リン酸塩系熱解離性ブロック剤が使用される。具体的には、熱解離性ブロック剤は、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）、リン酸カリウム（Ｋ３ＰＯ４）、リン酸水素ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）、リン酸水素カリウム（Ｋ２ＨＰＯ４）、リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）、リン酸二水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）のいずれか１種又はこれらの２種以上の混合物である。
　＜ブロックポリイソシアネート組成物（化合物）の一般式＞
　本実施の形態のブロックポリイソシアネート組成物（化合物）の一般式は、上記アルカリ金属リン酸塩系熱解離性ブロック剤の種類ごとに、それぞれ、下記の式（７）～（１２）に示される分子式となる。（各熱解離性ブロック剤について、上記式（１）に相当する場合のみ例示。）これらの場合も、式（７）～（１２）に示すとおり、各熱解離性ブロック剤のリン酸基が、ポリイソシアネート化合物の末端のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を保護（ブロック）している。
　（リン酸ナトリウム：Ｎａ３ＰＯ４）（リン酸三ナトリウムの場合の例示）
　－Ｒ－ＮＨＣＯ－ＰＯ４ ２－・２Ｎａ＋＋Ｎａ＋　　　　　　一般式（７）
　（リン酸カリウム：Ｋ３ＰＯ４）（リン酸三カリウムの場合の例示）
　－Ｒ－ＮＨＣＯ－ＰＯ４ ２－・２Ｋ＋＋Ｋ＋　　　　　　　　一般式（８）
　（リン酸水素ナトリウム：Ｎａ２ＨＰＯ４）
　－Ｒ－ＮＨＣＯ－ＰＯ４ ２－・２Ｎａ＋　　　　　　　　　　一般式（９）
　（リン酸水素カリウム：Ｋ２ＨＰＯ４）
　－Ｒ－ＮＨＣＯ－ＰＯ４ ２－・Ｋ＋＋Ｋ＋　　　　　　　　　一般式（１０）
　（リン酸二水素ナトリウム：ＮａＨ２ＰＯ４）
　－Ｒ－ＮＨＣＯ－ＰＯ４ ２－・Ｎａ＋　　　　　　　　　　　一般式（１１）
　（リン酸二水素カリウム：ＫＨ２ＰＯ４）
　－Ｒ－ＮＨＣＯ－ＰＯ４ ２－・Ｋ＋＋Ｈ＋　　　　　　　　　一般式（１２）
　＜熱解離性ブロック剤の添加量＞
　本実施の形態のブロックポリイソシアネート組成物（及び化合物）中の熱解離性ブロック剤の添加量は、実施の形態１のブロックポリイソシアネート組成物と同様である。
　＜ブロックポリイソシアネートの解離温度＞
　本実施の形態のブロックポリイソシアネート化合物は、熱解離性ブロック剤としてアルカリ金属リン酸塩系熱解離性ブロック剤（リン酸系）を使用しており、その熱解離温度は、上記のとおり、８０～１５０℃の温度範囲となる。
　＜ブロックポリイソシアネート組成物の製造方法＞
　本実施の形態のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法は、実施の形態１のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法と同様であり、使用する極性有機溶媒の種類、極性有機溶媒の添加量、水系溶媒の温度等の条件も、実施の形態１のブロックポリイソシアネート組成物の条件と同様である。
　＜ブロックイソシアネートプレポリマー組成物＞
　本実施の形態のブロックイソシアネートプレポリマー組成物は、実施の形態１の場合と同様、前記ブロックポリイソシアネート組成物から合成したブロックポリイソシアネート化合物と、ポリイソシアネート反応性化合物との混合物であり、所定の温度で加熱することにより熱硬化することを特徴としている。なお、ポリイソシアネート反応性化合物は、実施の形態１のポリイソシアネート反応性化合物と同様とすることができる。
　＜ブロックポリイソシアネートプレポリマー組成物の製造方法＞
　本実施の形態のブロックポリイソシアネートプレポリマー組成物の製造方法は、実施の形態１のブロックポリイソシアネートプレポリマー組成物の製造方法と同様であり、実施の形態１の場合と同様、レジンタイプ、水性スラリータイプ及び水性ディスパージョンタイプのいずれかとして具体化することができる。
　＜ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の硬化温度＞
　本実施の形態のブロックイソシアネートプレポリマー組成物の硬化温度は、含有するブロックポリイソシアネート化合物の（使用する熱解離性ブロック剤に応じた）解離温度と同等であり（即ち、本実施の形態で使用する熱解離性ブロック剤としてのアルカリ金属リン酸塩系熱解離性ブロック剤（リン酸系）の解離温度と同等であり）、８０～１５０℃の温度範囲となる。
　＜ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の硬化時間＞
　本実施の形態のブロックイソシアネートプレポリマー組成物は、含有するブロックポリイソシアネート化合物中の熱解離性ブロック剤がアルカリ金属リン酸塩系熱解離性ブロック剤（リン酸系）であり、その硬化時間は、２０～１８０秒の時間範囲である。
　［実施の形態３］
　＜ブロックポリイソシアネート組成物＞
　実施の形態３に係るブロックポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネート化合物と、ポリイソシアネート化合物と反応して極低温で解離できる炭酸アンモニウム系熱解離性ブロック剤とからなり、ポリイソシアネート化合物の末端イソシアネート基を炭酸アンモニウム系熱解離性ブロック剤が保護することによりブロックポリイソシアネート化合物を合成するものである。
　＜ポリイソシアネート化合物＞
　本実施の形態において、前記ポリイソシアネート化合物としては、実施の形態１と同様のものを使用することができる。
　＜熱解離性ブロック剤＞
　本実施の形態では、熱解離性ブロック剤としては、炭酸アンモニウム系熱解離性ブロック剤が使用される。具体的には、熱解離性ブロック剤は、炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ）、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）、過炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ４）のいずれか１種又はこれらの２種以上の混合物である。
　＜ブロックポリイソシアネート組成物（化合物）の一般式＞
　本実施の形態のブロックポリイソシアネート組成物（化合物）の一般式は、上記炭酸アンモニウム系熱解離性ブロック剤の種類ごとに、それぞれ、下記の式（１３）～（１４）に示される分子式となる。（各熱解離性ブロック剤について、上記式（１）に相当する場合のみ例示。）これらの場合も、式（１３）～（１４）に示すとおり、各熱解離性ブロック剤の炭酸基が、ポリイソシアネート化合物の末端のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を保護（ブロック）している。
　（炭酸アンモニウム：（ＮＨ４）２ＣＯ３）
　－Ｒ－ＮＨＣＯ－ＣＯ３ －・ＮＨ４ ＋＋ＮＨ４ ＋　　　　　　一般式（１３）
　（炭酸水素アンモニウム：ＮＨ４ＨＣＯ３）
　－Ｒ－ＮＨＣＯ－ＣＯ３ －・ＮＨ４ ＋　　　　　　　　　　一般式（１４）
　＜熱解離性ブロック剤の添加量＞
　本実施の形態のブロックポリイソシアネート組成物（及び化合物）中の熱解離性ブロック剤の添加量は、実施の形態１のブロックポリイソシアネート組成物と同様である。
　＜ブロックポリイソシアネートの解離温度＞
　本実施の形態のブロックポリイソシアネート化合物は、熱解離性ブロック剤として炭酸アンモニウム系熱解離性ブロック剤（炭酸系）を使用しており、その熱解離温度は、上記のとおり、８０～１５０℃の温度範囲となる。
　＜ブロックポリイソシアネート組成物の製造方法＞
　本実施の形態のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法は、実施の形態１のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法と同様であり、使用する極性有機溶媒の種類、極性有機溶媒の添加量、水系溶媒の温度等の条件も、実施の形態１のブロックポリイソシアネート組成物の条件と同様である。
　＜ブロックイソシアネートプレポリマー組成物＞
　本実施の形態のブロックイソシアネートプレポリマー組成物は、実施の形態１の場合と同様、前記ブロックポリイソシアネート組成物から合成したブロックポリイソシアネート化合物と、ポリイソシアネート反応性化合物との混合物であり、所定の温度で加熱することにより熱硬化することを特徴としている。なお、ポリイソシアネート反応性化合物は、実施の形態１のポリイソシアネート反応性化合物と同様とすることができる。
　＜ブロックポリイソシアネートプレポリマー組成物の製造方法＞
　本実施の形態のブロックポリイソシアネートプレポリマー組成物の製造方法は、実施の形態１のブロックポリイソシアネートプレポリマー組成物の製造方法と同様であり、実施の形態１の場合と同様、レジンタイプ、水性スラリータイプ及び水性ディスパージョンタイプのいずれかとして具体化することができる。
　＜ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の硬化温度＞
　本実施の形態のブロックイソシアネートプレポリマー組成物の硬化温度は、含有するブロックポリイソシアネート化合物の（使用する熱解離性ブロック剤に応じた）解離温度と同等であり（即ち、本実施の形態で使用する熱解離性ブロック剤としての炭酸アンモニウム系熱解離性ブロック剤（炭酸系）の解離温度と同等であり）、８０～１５０℃の温度範囲となる。
　＜ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の硬化時間＞
　本実施の形態のブロックイソシアネートプレポリマー組成物は、含有するブロックポリイソシアネート化合物中の熱解離性ブロック剤が炭酸アンモニウム系熱解離性ブロック剤（炭酸系）であり、その硬化時間は、２０～１８０秒の時間範囲である。
　［実施の形態４］
　＜ブロックポリイソシアネート組成物＞
　実施の形態４に係るブロックポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネート化合物と、ポリイソシアネート化合物と反応して極低温で解離できるリン酸アンモニウム系熱解離性ブロック剤とからなり、ポリイソシアネート化合物の末端イソシアネート基をリン酸アンモニウム系熱解離性ブロック剤が保護することによりブロックポリイソシアネート化合物を合成するものである。
　＜ポリイソシアネート化合物＞
　本実施の形態において、前記ポリイソシアネート化合物としては、実施の形態１と同様のものを使用することができる。
　＜熱解離性ブロック剤＞
　本実施の形態では、熱解離性ブロック剤としては、リン酸アンモニウム系熱解離性ブロック剤が使用される。具体的には、熱解離性ブロック剤は、リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＯ４）、リン酸水素アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）のいずれか１種又はこれらの２種以上の混合物である。
　＜ブロックポリイソシアネート組成物（化合物）の一般式＞
　本実施の形態のブロックポリイソシアネート組成物（化合物）の一般式は、上記リン酸アンモニウム系熱解離性ブロック剤の種類ごとに、それぞれ、下記の式（１５）～（１７）に示される分子式となる。（各熱解離性ブロック剤について、上記式（１）に相当する場合のみ例示。）これらの場合も、式（１５）～（１７）に示すとおり、各熱解離性ブロック剤のリン酸基が、ポリイソシアネート化合物の末端のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を保護（ブロック）している。
　（リン酸アンモニウム：（ＮＨ４）３ＰＯ４）
　－Ｒ－ＮＨＣＯ－ＰＯ４ ２－・２ＮＨ４ ＋　＋ＮＨ４ ＋　　　　一般式（１５）
　（リン酸水素アンモニウム：（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）
　－Ｒ－ＮＨＣＯ－ＰＯ４ ２－・２ＮＨ４ ＋　　　　　　　　　一般式（１６）
　（リン酸二水素アンモニウム：ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）
　－Ｒ－ＮＨＣＯ－ＰＯ４ ２－・ＮＨ４Ｈ＋＋Ｈ＋　　　　　　　一般式（１７）
　＜熱解離性ブロック剤の添加量＞
　本実施の形態のブロックポリイソシアネート組成物（及び化合物）中の熱解離性ブロック剤の添加量は、実施の形態１のブロックポリイソシアネート組成物と同様である。
　＜ブロックポリイソシアネートの解離温度＞
　本実施の形態のブロックポリイソシアネート化合物は、熱解離性ブロック剤としてリン酸アンモニウム系熱解離性ブロック剤（リン酸系）を使用しており、その熱解離温度は、上記のとおり、８０～１５０℃の温度範囲となる。
　＜ブロックポリイソシアネート組成物の製造方法＞
　本実施の形態のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法は、実施の形態１のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法と同様であり、使用する極性有機溶媒の種類、極性有機溶媒の添加量、水系溶媒の温度等の条件も、実施の形態１のブロックポリイソシアネート組成物の条件と同様である。
　＜ブロックイソシアネートプレポリマー組成物＞
　本実施の形態のブロックイソシアネートプレポリマー組成物は、実施の形態１の場合と同様、前記ブロックポリイソシアネート組成物から合成したブロックポリイソシアネート化合物と、ポリイソシアネート反応性化合物との混合物であり、所定の温度で加熱することにより熱硬化することを特徴としている。なお、ポリイソシアネート反応性化合物は、実施の形態１のポリイソシアネート反応性化合物と同様とすることができる。
　＜ブロックポリイソシアネートプレポリマー組成物の製造方法＞
　本実施の形態のブロックポリイソシアネートプレポリマー組成物の製造方法は、実施の形態１のブロックポリイソシアネートプレポリマー組成物の製造方法と同様であり、実施の形態１の場合と同様、レジンタイプ、水性スラリータイプ及び水性ディスパージョンタイプのいずれかとして具体化することができる。
　＜ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の硬化温度＞
　本実施の形態のブロックイソシアネートプレポリマー組成物の硬化温度は、含有するブロックポリイソシアネート化合物の（使用する熱解離性ブロック剤に応じた）解離温度と同等であり（即ち、本実施の形態で使用する熱解離性ブロック剤としてのリン酸アンモニウム系熱解離性ブロック剤（リン酸系）の解離温度と同等であり）、８０～１５０℃の温度範囲となる。
　＜ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の硬化時間＞
　本実施の形態のブロックイソシアネートプレポリマー組成物は、含有するブロックポリイソシアネート化合物中の熱解離性ブロック剤がリン酸アンモニウム系熱解離性ブロック剤（リン酸系）であり、その硬化時間は、２０～１８０秒の時間範囲である。
　以下、本発明の実施例に係るブロックポリイソシアネート組成物の製造方法（製造例）及びブロックポリイソシアネートプレポリマー組成物の製造方法（製造例）、並びに、比較例に係るブロックポリイソシアネート組成物の製造方法（製造例）及びブロックポリイソシアネートプレポリマー組成物の製造方法（製造例）をそれぞれ示し、本発明の実施例に係るブロックポリイソシアネート組成物及びブロックポリイソシアネートプレポリマー組成物を、比較例に係るブロックポリイソシアネート組成物及びブロックポリイソシアネートプレポリマー組成物と対比して、その特有の作用効果と共に具体的に説明する。なお、以下において、「部」及び「％」は、特記しない限り、「重量部」及び「重量％」である。
　［比較例１］
　ａ）　第１の工程
　まず、開放の反応容器中で、εカプロラクタム１００部を９０℃に加熱し、溶融した中に、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１００部を１時間掛けて徐々に添加し、常温で固体のブロックポリイソシアネートを得た。ブロックポリイソシアネートの回収率は９０％であった。
　ｂ）　第２の工程
　次に、前記ブロックポリイソシアネート１００部と、グルコース７０部とを混合し、オクチル酸スズ１部を添加したものを、ボールミルにおいて１時間粉砕し、淡褐色のプレポリマーのレジンを得た。レジンの回収率は９５％あった。また、粒度分布を光学顕微鏡下で観察した結果、最大粒度は２０マイクロメーターを下回った。
　［比較例２］
　ａ）　第１の工程
　まず、還流冷却器を付けたセパラブルフラスコに、飽和亜硫酸水素ナトリウム溶液（４３％）１００部、及びジオキサン２０部を入れ、１０００ｒｐｍで攪拌しながら、還流冷却器で温度を２０℃に維持した。
　ｂ）　第２の工程
　次に、セパラブルフラスコ内に、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１００部を１時間掛けて徐々に添加し、常温で液体のブロックポリイソシアネート溶液を得た。ブロックポリイソシアネート溶液は５０℃で真空乾燥され、固体のブロックポリイソシアネートを得た。ブロックポリイソシアネートの回収率は９０％であった。
　ｃ）　第３の工程
　次に、ブロックポリイソシアネート１００部と、グルコース７０部とを混合したものを、ボールミルにおいて１時間粉砕し、淡黄白色のプレポリマーのレジンを得た。また、粒度分布を光学顕微鏡下で観察した結果、最大粒度は２０マイクロメーターを下回った。
　［比較例３］
　ａ）　第１の工程
　まず、還流冷却器を付けたセパラブルフラスコに、飽和亜硫酸水素ナトリウム溶液（４３％）１００部、及びアセトン２０部を入れ、１０００ｒｐｍで攪拌しながら、還流冷却器で温度を２０℃に維持した。
　ｂ）　第２の工程
　次に、セパラブルフラスコ内に、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１００部を１時間掛けて徐々に添加し、常温で液体のブロックポリイソシアネート溶液を得た。ブロックポリイソシアネート溶液は５０℃で真空乾燥され、固体のブロックポリイソシアネートを得た。ブロックポリイソシアネートの回収率は９３％であった。
　ｃ）　第３の工程
　次に、ブロックポリイソシアネート１００部と、グルコース７０部とを混合したものを、ボールミルにおいて１時間粉砕し、淡黄白色のプレポリマーのレジンを得た。また、粒度分布を光学顕微鏡下で観察した結果、最大粒度は２０マイクロメーターを下回った。
　［実施例１］
　ａ）　第１の工程
　まず、還流冷却器を付けたセパラブルフラスコに、飽和炭酸水素ナトリウム溶液（５７％）１００部、及び（非プロトン性極性有機溶媒としての）ジオキサン２０部を入れ、１０００ｒｐｍで攪拌しながら、還流冷却器で温度を２０℃に維持した。
　ｂ）　第２の工程
　次に、セパラブルフラスコ内に、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１００部を１時間掛けて徐々に添加し、常温で液体のブロックポリイソシアネート溶液を得た。ブロックポリイソシアネート溶液は６０℃で真空乾燥され、固体のブロックポリイソシアネートを得た。ブロックポリイソシアネートの回収率は９２％であった。
　ｃ）　第３の工程
　次に、ブロックポリイソシアネート１００部と、グルコース７０部とを混合したものを、ボールミルにおいて１時間粉砕し、淡黄白色のプレポリマーのレジンを得た。また、粒度分布を光学顕微鏡下で観察した結果、最大粒度は２０マイクロメーターを下回った。
　［実施例２］
　ａ）　第１の工程
　まず、還流冷却器を付けたセパラブルフラスコに、飽和炭酸水素ナトリウム溶液（５７％）１００部、および（非プロトン性極性有機溶媒としての）（両親媒性の）アセトン２０部を入れ、１０００ｒｐｍで攪拌しながら、還流冷却器で温度を２０℃に維持した。
　ｂ）　第２の工程
　次に、セパラブルフラスコ内に、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１００部を１時間掛けて徐々に添加し、常温で液体のブロックポリイソシアネート溶液を得た。ブロックポリイソシアネート溶液は６０℃で真空乾燥され、固体のブロックポリイソシアネートを得た。ブロックポリイソシアネートの回収率は９５％であった。
　ｃ）　第３の工程
　次に、ブロックポリイソシアネート１００部と、グルコース７０部とを混合したものを、ボールミルにおいて１時間粉砕し、淡黄白色のプレポリマーのレジンを得た。また、粒度分布を光学顕微鏡下で観察した結果、最大粒度は２０マイクロメーターを下回った。
　［実施例３］
　ａ）　第１の工程
　まず、還流冷却器を付けたセパラブルフラスコに、飽和炭酸水素ナトリウム溶液（５７％）１００部、及びアセトン２０部を入れ、１０００ｒｐｍで攪拌しながら、還流冷却器で温度を５℃に維持した。
　ｂ）　第２の工程
　次に、セパラブルフラスコ内に、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１００部を１時間掛けて徐々に添加し、常温で液体のブロックポリイソシアネート溶液を得た。ブロックポリイソシアネート溶液は６０℃で真空乾燥され、固体のブロックポリイソシアネートを得た。ブロックポリイソシアネートの回収率は９７％であった。
　ｃ）　第３の工程
　次に、ブロックポリイソシアネート１００部と、グルコース７０部とを混合したものを、ボールミルにおいて１時間粉砕し、淡黄白色のプレポリマーのレジンを得た。また、粒度分布を光学顕微鏡下で観察した結果、最大粒度は２０マイクロメーターを下回った。
　［実施例４］
　ａ）　第１の工程
　まず、還流冷却器を付けたセパラブルフラスコに、飽和リン酸水素二ナトリウム溶液（９６％）１００部、及び（非プロトン性極性有機溶媒としての）ジオキサン２０部を入れ、１０００ｒｐｍで攪拌しながら、還流冷却器で温度を２０℃に維持した。
　ｂ）　第２の工程
　次に、セパラブルフラスコ内に、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１００部を１時間掛けて徐々に添加し、常温で液体のブロックポリイソシアネート溶液を得た。ブロックポリイソシアネート溶液は６０℃で真空乾燥され、固体のブロックポリイソシアネートを得た。ブロックポリイソシアネートの回収率は９０％であった。
　ｃ）　第３の工程
　次に、ブロックポリイソシアネート１００部と、グルコース７０部とを混合したものを、ボールミルにおいて１時間粉砕し、淡黄白色のプレポリマーのレジンを得た。また、粒度分布を光学顕微鏡下で観察した結果、最大粒度は２０マイクロメーターを下回った。
　［実施例５］
　ａ）　第１の工程
　まず、還流冷却器を付けたセパラブルフラスコに、飽和炭酸水素アンモニウム溶液（５４％）１００部、及び（非プロトン性極性有機溶媒としての）ジオキサン２０部を入れ、１０００ｒｐｍで攪拌しながら、還流冷却器で温度を２０℃に維持した。
　ｂ）　第２の工程
　次に、セパラブルフラスコ内に、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１００部を１時間掛けて徐々に添加し、常温で液体のブロックポリイソシアネート溶液を得た。ブロックポリイソシアネート溶液は６０℃で真空乾燥され、固体のブロックポリイソシアネートを得た。ブロックポリイソシアネートの回収率は９５％であった。
　ｃ）　第３の工程
　次に、ブロックポリイソシアネート１００部と、グルコース７０部とを混合したものを、ボールミルにおいて１時間粉砕し、淡黄白色のプレポリマーのレジンを得た。また、粒度分布を光学顕微鏡下で観察した結果、最大粒度は２０マイクロメーターを下回った。
　［比較例１～３及び実施例１～５の対比］
　比較例１～３及び実施例１～５について、表１に、（上記第１の工程から第２の工程までの工程で調製される）ブロックポリイソシアネート組成物の製造のための、使用原料、混合比（重量部）、反応温度（第１の工程から第２の工程においてブロックポリイソシアネート溶液を得るまでの間における水系溶媒の維持温度（即ち、ブロックポリイソシアネート溶液を得るための反応温度））、及びその回収率を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　比較例１～３及び実施例１～５について、表２に、（上記第３の工程で調製される）ブロックイソシアネートプレポリマー組成物のレジンタイプの製造のための、使用原料、混合比（重量部）、最大粒度、硬化温度、硬化時間、製造時又は熱硬化時の発生ガス及び臭気の発生状況の結果を示す。硬化温度は、レオメーターにおいて、昇温毎分１０℃で、極限粘度に到達したときの温度とした。また、硬化時間は、粘度上昇開始から極限粘度に到達するまでの時間とした。また、図１に実施例１のブロックイソシアネートプレポリマー組成物のレジンタイプのレオメーターによる昇温硬化特性を示した（縦軸は粘度（ｍＰａ・ｓ）、横軸は温度（℃））。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の実施例１～５のブロックポリイソシアネート組成物についての実験結果によれば、上記極性有機溶媒を添加され、反応温度が５℃～２０℃の温度範囲に調整された水径溶媒中で、ポリイソシアネート化合物（実施例１～５のＭＤＩ）に対して、熱解離性ブロック剤として、アルカリ金属炭酸塩系熱解離性ブロック剤（実施例１～３の炭酸水素ナトリウム）、アルカリ金属リン酸塩系熱解離性ブロック剤（実施例４のリン酸水素二ナトリウム）、炭酸アンモニウム系熱解離性ブロック剤（実施例５の炭酸水素アンモニウム）を反応させることで、上記熱硬化温度と同等の温度範囲である低温域（即ち、上記硬化温度の１２５℃～１３６℃の温度域であるが、試験条件や計測等における誤差等を勘案すれば約１２０℃～約１４０℃程度の温度範囲と考えられる低温域）で熱解離が可能な熱解離性ブロックポリイソシアネート組成物を、９０％～９７％（即ち、９０％以上）という高い回収効率で製造できることが確認された。なお、ブロックポリイソシアネート化合物と熱解離性ブロック剤との組合せとして、実施例１～３では、ＭＤＩとアルカリ金属炭酸塩系熱解離性ブロック剤としての炭酸水素ナトリウムとの組合せを使用し、実施例４では、ＭＤＩとアルカリ金属リン酸塩系熱解離性ブロック剤としてのリン酸水素二ナトリウムとの組合せを使用し、実施例５では、ＭＤＩと炭酸アンモニウム系熱解離性ブロック剤としての炭酸水素アンモニウムとの組合せを使用しているが、他の組合せにおいても（即ち、ブロックポリイソシアネート化合物としてＭＤＩ以外のものを使用し、熱解離性ブロック剤として炭酸水素ナトリウム又はリン酸水素二ナトリウム又は炭酸水素アンモニウム以外のものを使用した場合でも）、同等の効果が期待できる。また、実施例１～５では、熱解離性ブロック剤としてリン酸アンモニウム系熱解離性ブロック剤を使用した例はないが、この場合も、やはり、同等の効果が期待できる。
　特に、実施例１～５中、実施例３のように、極性有機溶媒としてアセトンを添加され、５℃に調整された水系溶媒中で、ＭＤＩと炭酸水素ナトリウムを反応させることで、（硬化温度が１３０℃となるような）低温での解離の可能な熱解離性ブロックイソシアネート組成物を、９７％という（比較例１～３及び実施例１～５の中で）最も高い回収効率で製造できることが確認された。
　また、得られた（固体の）ブロックイソシアネート１００部とグルコース７０部を２０マイクロメーター以下に粉砕したレジンタイプのブロックポリイソシアネートプレポリマー組成物（即ち、実施例１～５のブロックポリイソシアネートプレポリマー組成物）は、１２５℃～１３５℃という極低温の温度範囲（試験条件や計測等における誤差等を勘案すれば約１２０℃～約１４０℃程度の温度範囲と考えられる）で、３２秒～３５秒という驚異的な短さの硬化時間（試験条件や計測等における誤差等を勘案すれば最短で約３０秒の時間範囲であって、平均しても約３０秒～約４０秒程度の範囲の硬化時間と考えられる）で硬化が完了することが確認された。
　特に、実施例３において、得られた（固体の）ブロックイソシアネート１００部とグルコース７０部を２０マイクロメーター以下に粉砕したレジンタイプのブロックポリイソシアネートプレポリマー組成物は、１３０℃という極低温で、３２秒という驚異的な速さで硬化が完了することが確認された。また、実施例５において、得られた（固体の）ブロックイソシアネート１００部とグルコース７０部を２０マイクロメーター以下に粉砕したレジンタイプのブロックポリイソシアネートプレポリマー組成物は、１２５℃という更に低い極低温で、３２秒という驚異的な速さで硬化が完了することが確認された。
　［発生ガス及び臭気］
　実施例１～５のブロックポリイソシアネートプレリマー組成物についての発生ガス及び臭気に関する実験結果によれば、製造時の発生ガスは、実施例１～５のいずれも無害な炭酸ガスのみであることが確認された。また、熱硬化時の臭気の発生状況は、実施例１～５のいずれも、無臭であることが確認された。
　［ホルムアルデヒドの発散量］
　本発明者らは、成形１日後のフェノール樹脂と、実施例３の方法で製造された熱硬化性プラスチックについて、ＪＩＳ＿Ａ１９０１に準じてホルムアルデヒドの発散量を測定した。その結果、検出されたアルデヒド濃度は、フェノール樹脂で０．０３５（ｍｇ／ｍ２・６５℃・２ｈ）であるのに対し、熱硬化性プラスチックの値は、０．０００（ｍｇ／ｍ２・６５℃・２ｈ）となり検出できなかった。この値は、最も厳しい自動車内装部品における業界基準である０．００５（ｍｇ／ｍ２・６５℃・２ｈ）を下回っており、規制のあるすべての用途で使用可能であった。
　［耐変色性］
　本発明者らは、成形１日後のフェノール樹脂と、実施例３の方法で製造された熱硬化性プラスチックを、常温において苛性ソーダ（５０％溶液）に２４時間浸漬し変化（強アルカリ性である水酸化ナトリウム水溶液に対する耐変色性）を観察した。その結果、フェノール樹脂において著しい変色が見られたが、本発明の熱硬化性プラスチックにおいては、まったく変色が見られなかった。
　［耐候性（耐溶剤性）］
　本発明者は、成形１日後のフェノール樹脂と、実施例３の方法で製造された熱硬化性プラスチックを、常温においてアセトンに２４時間浸漬し変化を観察したが、両者共変化は見られなかった。このように、本発明の熱硬化性プラスチックがフェノール樹脂と同等以上の耐候性（耐溶剤性）を持つことが確認された。
　本発明のブロックポリイソシアネート組成物及びプレポリマー組成物は、強度が要求される断熱材、合板、木質ボード、電気製品あるいは自動車内装部品などに適用することができる。

Claims (10)

  1. 　ポリイソシアネート化合物と熱解離性ブロック剤とから合成されたブロックポリイソシアネート組成物であって、
    　前記熱解離性ブロック剤が、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩、アルカリ金属の過炭酸塩、アルカリ金属のリン酸塩、アルカリ金属のリン酸水素塩、アルカリ金属のリン酸二水素塩、アンモニウムの炭酸塩、アンモニウムの炭酸水素塩、アンモニウムの過炭酸塩、アンモニウムのリン酸塩、アンモニウムのリン酸水素塩及びアンモニウムのリン酸二水素塩からなる群から選択された少なくとも１種の熱解離性ブロック剤であることを特徴とするブロックポリイソシアネート組成物。
  2. 　前記熱解離性ブロック剤が、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素アンモニウムからなる群から選択された１種の熱解離性ブロック剤、または、前記群から選択された２種以上の熱解離性ブロック剤群の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
  3. 　前記熱解離性ブロック剤の添加量が、ＮＣＯ基換算で、前記ポリイソシアネート化合物１モルに対し、０．１～２．０モルであることを特徴とする請求項１又は２に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
  4. 　前記熱解離性ブロック剤の解離温度が、８０～１５０℃の範囲であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のブロックポリイソシアネート組成物。
  5. 　請求項１乃至４のいずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物を、水と極性有機溶媒とを合わせた水系混合溶媒中で製造するブロックポリイソシアネート組成物の製造方法であって、
    　前記水系混合溶媒において、水１００部に対する前記極性有機溶媒の添加量が１～５００部の範囲であることを特徴とするブロックポリイソシアネート組成物の製造方法。
  6. 　前記水系混合溶媒の温度が０～８０℃の温度範囲であることを特徴とする請求項５に記載のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法。
  7. 　請求項１乃至４のいずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物と、そのブロックイソシアネート組成物と反応するポリイソシアネート反応性化合物との混合物であるプレポリマー組成物であって、加熱することにより熱硬化することを特徴とするプレポリマー組成物。
  8. 　加熱により熱硬化するときの硬化温度が８０～１５０℃の温度範囲であることを特徴とする請求項７に記載のプレポリマー組成物。
  9. 　加熱により熱硬化する時の硬化時間が２０～１８０秒の時間範囲であることを特徴とする請求項７または８に記載のプレポリマー組成物。
  10. 　ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を保護するブロックポリイソシアネート組成物の熱解離性ブロック剤であって、
    　アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩、アルカリ金属の過炭酸塩、アルカリ金属のリン酸塩、アルカリ金属のリン酸水素塩、アルカリ金属のリン酸二水素塩、アンモニウムの炭酸塩、アンモニウムの炭酸水素塩、アンモニウムの過炭酸塩、アンモニウムのリン酸塩、アンモニウムのリン酸水素塩及びアンモニウムのリン酸二水素塩からなる群から選択された少なくとも１種の熱解離性ブロック剤からなることを特徴とするブロックポリイソシアネート組成物の熱解離性ブロック剤。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017038863A1 (ja) * 2015-08-31 2017-03-09 大榮産業株式会社 ブロックイソシアネート組成物、プレポリマー組成物及びそれらの製造方法、並びに、ブロックイソシアネート組成物の熱解離性ブロック剤

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107236114B (zh) * 2017-06-15 2021-01-29 盐城工学院 一种含纳米二氧化硅结构的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂及其制备方法
CN114149734B (zh) * 2021-12-28 2022-08-05 南通科顺建筑新材料有限公司 一种反射隔热聚氨酯防水涂料及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08112138A (ja) * 1994-10-14 1996-05-07 Kenji Nakamura 脱汚性の化粧用塗布具及びその製造方法
JPH08199200A (ja) * 1994-06-28 1996-08-06 Bayer Ag なめし剤としての重亜硫酸塩ブロツクポリイソシアネート類
JPH11116658A (ja) * 1997-10-13 1999-04-27 Showa Denko Kk 水性樹脂組成物
JP2000107686A (ja) * 1998-10-02 2000-04-18 Nippon Steel Corp 耐食性と塗膜密着性に優れた低毒性のプレコート金属板
JP2000239249A (ja) * 1999-02-16 2000-09-05 Showa Denko Kk イソシアネートのブロック体の製造方法
JP2001501617A (ja) * 1996-10-01 2001-02-06 ユニバーシティ・オブ・ウェールズ・バンゴア イソシアネート誘導体およびその製造
JP2002309488A (ja) * 2001-04-11 2002-10-23 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd ケラティン繊維の防縮加工剤及びこれを用いた防縮加工方法
JP2005502759A (ja) * 2001-09-12 2005-01-27 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ヒドロキシル−カーボネートブロックポリイソシアネート架橋剤を含有する陰極電着組成物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4928653B1 (ja) * 1970-04-21 1974-07-29
GB8606988D0 (en) * 1986-03-20 1986-04-23 Smith & Nephew Ass Foams
US5817732A (en) * 1993-02-12 1998-10-06 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Blocked polyisocyanate and coating composition
WO2005012427A1 (ja) * 2003-08-04 2005-02-10 Zeon Corporation 重合性組成物及びそれを用いてなる成形体
CN101195759B (zh) * 2007-12-19 2011-07-20 贵州大学 固体碱催化剂催化制备乌桕梓油生物柴油的生产技术
CN101367955B (zh) * 2008-09-05 2011-04-27 河北科技大学 一种从双水相萃取废液中回收聚乙二醇的方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08199200A (ja) * 1994-06-28 1996-08-06 Bayer Ag なめし剤としての重亜硫酸塩ブロツクポリイソシアネート類
JPH08112138A (ja) * 1994-10-14 1996-05-07 Kenji Nakamura 脱汚性の化粧用塗布具及びその製造方法
JP2001501617A (ja) * 1996-10-01 2001-02-06 ユニバーシティ・オブ・ウェールズ・バンゴア イソシアネート誘導体およびその製造
JPH11116658A (ja) * 1997-10-13 1999-04-27 Showa Denko Kk 水性樹脂組成物
JP2000107686A (ja) * 1998-10-02 2000-04-18 Nippon Steel Corp 耐食性と塗膜密着性に優れた低毒性のプレコート金属板
JP2000239249A (ja) * 1999-02-16 2000-09-05 Showa Denko Kk イソシアネートのブロック体の製造方法
JP2002309488A (ja) * 2001-04-11 2002-10-23 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd ケラティン繊維の防縮加工剤及びこれを用いた防縮加工方法
JP2005502759A (ja) * 2001-09-12 2005-01-27 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ヒドロキシル−カーボネートブロックポリイソシアネート架橋剤を含有する陰極電着組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017038863A1 (ja) * 2015-08-31 2017-03-09 大榮産業株式会社 ブロックイソシアネート組成物、プレポリマー組成物及びそれらの製造方法、並びに、ブロックイソシアネート組成物の熱解離性ブロック剤
JP2017137364A (ja) * 2015-08-31 2017-08-10 大榮産業株式会社 ブロックイソシアネート組成物、プレポリマー組成物及びそれらの製造方法、並びに、ブロックイソシアネート組成物の熱解離性ブロック剤

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