[go: up one dir, main page]

WO2014042006A1 - 新規なチエノインドール誘導体及び該誘導体を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

新規なチエノインドール誘導体及び該誘導体を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 Download PDF

Info

Publication number
WO2014042006A1
WO2014042006A1 PCT/JP2013/072963 JP2013072963W WO2014042006A1 WO 2014042006 A1 WO2014042006 A1 WO 2014042006A1 JP 2013072963 W JP2013072963 W JP 2013072963W WO 2014042006 A1 WO2014042006 A1 WO 2014042006A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
thienoindole
derivative
carbon atoms
general formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2013/072963
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
紀昌 横山
直朗 樺澤
秀一 林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hodogaya Chemical Co Ltd
Original Assignee
Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hodogaya Chemical Co Ltd filed Critical Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority to CN201380047944.8A priority Critical patent/CN104662025A/zh
Priority to JP2014503347A priority patent/JPWO2014042006A1/ja
Publication of WO2014042006A1 publication Critical patent/WO2014042006A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H10K50/155—Hole transporting layers comprising dopants
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/18—Carrier blocking layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/18—Carrier blocking layers
    • H10K50/181—Electron blocking layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1014—Carbocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1088—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing oxygen as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1092—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing sulfur as the only heteroatom

Definitions

  • the present invention relates to a novel compound (thienoindole derivative) suitable for an organic electroluminescence element which is a self-luminous element suitable for various display devices and an organic electroluminescence element comprising an organic layer containing the compound.
  • organic electroluminescence elements (hereinafter sometimes referred to as organic EL elements) are self-luminous elements, they are brighter and more visible than liquid crystal elements, and can be clearly displayed. I came.
  • This laminated structure element is constituted by laminating a phosphor capable of transporting electrons and an aromatic amine compound capable of transporting holes, and both charges are transferred to the phosphor layer.
  • high luminance of 1000 cd / m 2 or more can be obtained at a voltage of 10 V or less.
  • the light emitting layer can also be prepared by doping a charge transporting compound generally called a host material with a phosphor or a phosphorescent light emitter.
  • a charge transporting compound generally called a host material with a phosphor or a phosphorescent light emitter.
  • the light injected from both electrodes is recombined in the light emitting layer to obtain light emission.
  • the probability of recombination of holes and electrons is improved by increasing the hole injection property and the electron blocking property of blocking electrons injected from the cathode, and further excitons generated in the light emitting layer.
  • the role of the hole transport material is important, and there is a demand for a hole transport material that has high hole injectability, high hole mobility, high electron blocking properties, and high durability against electrons. ing.
  • the heat resistance and amorphous nature of the material are important for the lifetime of the element.
  • thermal decomposition occurs even at a low temperature due to heat generated when the element is driven, and the material is deteriorated.
  • the thin film is crystallized even in a short time, and the element is deteriorated. For this reason, the material used is required to have high heat resistance and good amorphous properties.
  • NPD N, N′-diphenyl-N, N′-di ( ⁇ -naphthyl) benzidine
  • Tg glass transition point
  • Non-patent document 2 Non-patent document 2
  • the aromatic amine derivatives described in Patent Document 1 and Patent Document 2 there are those having an excellent mobility of hole mobility of 10 ⁇ 3 cm 2 / Vs or more, but the electron blocking property. Insufficient amount of electrons pass through the light-emitting layer, and improvement in luminous efficiency cannot be expected.For higher efficiency, the electron blocking property is higher, and the thin film is more stable and heat resistant. High materials were demanded.
  • Patent Documents 3 and 4 As compounds having improved characteristics such as heat resistance and hole injection properties, in Patent Documents 3 and 4, an arylamine compound A having a substituted thienoindole structure and an arylamine compound B having a substituted carbazole structure represented by the following formulas: Has been proposed.
  • Patent Document 5 discloses an arylamine compound C having a substituted thienoindole structure represented by the following formula, and has been proposed for use as an organic transistor due to its mobility and stability.
  • JP-A-8-48656 Japanese Patent No. 3194657 JP 2010-205815 A WO2008 / 62636 JP 2010-205982 A
  • the object of the present invention can be suitably used as a material for producing a high-efficiency, high-durability organic electroluminescence device, has excellent hole injection / transport performance, and has an electronic device capability.
  • it is to provide a novel organic compound having high stability in a thin film state and further excellent in heat resistance.
  • Another object of the present invention is to provide an organic electroluminescence device comprising an organic layer containing the above organic compound.
  • the aromatic tertiary amine structure has a high hole injection / transport capability
  • the thienoindole ring structure has an electron blocking property
  • such a partial structure has Focusing on the good heat resistance and thin film stability, various compounds having a thienoindole ring structure are designed and chemically synthesized, and various organic electroluminescence devices are prototyped using the compounds. As a result of earnestly evaluating the characteristics, it was confirmed that high efficiency and excellent durability were obtained, and the present invention was completed.
  • a thienoindole derivative represented by the following general formula (1) is provided.
  • Ar 1 represents an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group
  • R 1 to R 4 are each a hydrogen atom, a deuterium atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, carbon
  • R 1 to R 3 may be bonded to each other via a single bond, an optionally substituted methylene group, an oxygen atom or a sulfur atom to form a ring
  • X 1 and X 2 are a hydrogen atom, a de
  • a 1 represents a divalent aromatic hydrocarbon group, a divalent aromatic heterocyclic group or a single bond
  • Ar 2 and Ar 3 each represent an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group
  • Ar 2 and Ar 3 are a single bond, a methylene group which may have a substituent, an oxygen atom
  • they may be bonded to each other via a sulfur atom to form a ring
  • a 1 and Ar 2 have a single bond or a substituent.
  • a 1 and Ar 2 may be bonded to each other via a methylene group, an oxygen atom or a sulfur atom which may be formed to form a ring.
  • the organic electroluminescence device having a pair of electrodes and at least one organic layer sandwiched therebetween, At least one layer of the organic layer contains the thienoindole derivative, and an organic electroluminescence device is provided.
  • the organic EL device of the present invention has, for example, a hole transport layer, an electron blocking layer, a hole injection layer, or a light emitting layer as the organic layer containing the thienoindole derivative.
  • the thienoindole derivative represented by the general formula (1) described above is a novel compound, and has a structure in which an aromatic tertiary amino group (disubstituted aromatic amino group) is introduced into the thienoindole ring. It has the following characteristics.
  • the thienoindole derivative of the present invention is useful as a hole transporting substance used in an organic EL device, and since the thin film state is safe, it is particularly used as an organic layer provided in the organic EL device.
  • the following characteristics can be imparted to the EL element.
  • an organic EL device in which a hole injection layer and / or a hole transport layer is formed using the thienoindole derivative of the present invention has a high hole injection / mobility, a high electron blocking property, and an electron Because of its high stability against light, it is possible to confine excitons generated in the light emitting layer, further improve the probability of recombination of holes and electrons, obtain high luminous efficiency, and lower the driving voltage. In addition, durability can be improved.
  • the driving voltage is low while having high luminous efficiency due to excellent electron blocking ability and excellent hole transportability, Current resistance is improved, and the maximum light emission luminance is improved.
  • the thienoindole derivative of the present invention has excellent hole transport properties and a wide band gap as compared with conventional materials, and therefore can be used as a host material for the light emitting layer.
  • a fluorescent light-emitting body or phosphorescent light-emitting body called a dopant By supporting a fluorescent light-emitting body or phosphorescent light-emitting body called a dopant and using it as a light-emitting layer, the driving voltage of the organic EL element can be lowered and the light emission efficiency can be improved.
  • those in which A 1 and Ar 2 in the structural formula (2) form a ring for example, Compound 18 described later
  • Examples 3 and 4 described later are described in Examples 3 and 4 described later.
  • the glass transition point is high, the thin film stability is excellent, the work function is also large, and the hole transport ability is particularly good.
  • the thienoindole derivative of the present invention is extremely useful as a constituent material of a hole injection layer, a hole transport layer, an electron blocking layer or a light emitting layer of an organic EL device, has excellent electron blocking ability, and has a thin film state. It is stable and excellent in heat resistance, and can improve the light emission efficiency and power efficiency of the organic EL element, lower the practical drive voltage, lower the light emission start voltage, and increase the durability.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR chart of the compound of Example 1 (Compound 10).
  • FIG. 2 is a 1 H-NMR chart of the compound of Example 2 (Compound 18).
  • FIG. The figure which shows an example of the layer structure of an organic EL element.
  • the thienoindole derivative of the present invention is represented by the following general formula (1), and an aromatic tertiary amino group (—NAr 2 Ar 3 ) represented by the structural formula (2) described later on the thienoindole ring. ) Has a structure in which at least one is bonded.
  • Ar 1 bonded to the nitrogen atom of the thienoindole ring represents an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group.
  • Such an aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group may have a monocyclic structure or a condensed polycyclic structure.
  • aromatic groups include phenyl group, biphenylyl group, terphenylyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, fluorenyl group, indenyl group, pyrenyl group, perylenyl group, fluoranthenyl group, triphenylenyl group, pyridyl group.
  • the aromatic heterocyclic group includes a sulfur-containing aromatic heterocyclic group such as thienyl group, benzothienyl group, benzothiazolyl group, dibenzothienyl group; furyl group, benzofuranyl group, benzoxazolyl And oxygen-containing aromatic heterocyclic groups such as a dibenzofuranyl group.
  • the above aromatic group may have a substituent.
  • substituents include deuterium atom; cyano group; nitro group; halogen atom such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom; methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl.
  • a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group; methyloxy group, ethyloxy group
  • a linear or branched alkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms such as propyloxy group; an alkenyl group such as vinyl group or allyl group; an aryloxy group such as phenyloxy group or tolyloxy group; a benzyloxy group;
  • Arylalkyloxy groups such as phenethyloxy group; phenyl group, biphenylyl group, terphenylyl group, Aromatic hydrocarbon groups such as butyl, anthracenyl, phenanthryl, fluorenyl, indenyl, pyrenyl, perylenyl, fluorant
  • R 1 to R 4 are each a hydrogen atom, a deuterium atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or the number of carbon atoms.
  • an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, and an alkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms
  • Specific examples of the cycloalkyloxy group having 5 to 10 carbon atoms include the following.
  • the above alkyl group, alkenyl group, and alkyloxy group may be linear or branched.
  • An alkyl group Methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group and the like.
  • An alkenyl group Vinyl group, allyl group, isopropenyl group, 2-butenyl group and the like.
  • An alkyloxy group Methyloxy group, ethyloxy group, n-propyloxy group, isopropyloxy group, n-butyloxy group, tert-butyloxy group, n- Pentyloxy group, n-hexyloxy group, cyclopentyloxy group and the like.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, alkyloxy group and cycloalkyloxy group described above may further have a substituent.
  • the substituent is the same as the substituent which the aromatic group represented by Ar 1 may have (excluding the alkyl group, arylvinyl group and acyl group).
  • the aromatic hydrocarbon group and aromatic heterocyclic group in R 1 to R 4 are the same groups as the substituents exemplified for Ar 1 described above, and among the aromatic heterocyclic groups, a thienyl group, a benzothienyl group are included. Sulfur-containing aromatic heterocyclic groups such as a group, benzothiazolyl group and dibenzothienyl group are preferred.
  • the aromatic hydrocarbon group and aromatic heterocyclic group represented by R 1 to R 4 may further have a substituent.
  • the substituent in addition to the substituent that the aromatic group represented by Ar 1 may have, a trifluoromethyl group; an aralkyl group such as a benzyl group, a naphthylmethyl group, and a phenethyl group; a dimethylamino group; A dialkylamino group such as a diethylamino group; a disubstituted amino group substituted with an aromatic hydrocarbon group such as a diphenylamino group or a dinaphthylamino group; a diaralkylamino group such as a dibenzylamino group or a diphenethylamino group; Disubstituted amino groups substituted with aromatic heterocyclic groups such as pyridylamino groups and dithienylamino groups; Dialkenylamino groups such as diallylamino groups;
  • Examples of the aryloxy group in R 1 to R 4 include phenyloxy group, biphenylyloxy group, terphenylyloxy group, naphthyloxy group, anthryloxy group, phenanthryloxy group, fluorenyloxy group, index Examples thereof include a nyloxy group, a pyrenyloxy group, and a perylenyloxy group. These aryloxy groups may also have a substituent, and examples of the substituent include the same substituents as the aromatic group represented by Ar 1 .
  • R 1 to R 4 , R 1 to R 3 and the substituents thereof are bonded via a single bond, a methylene group (which may have a substituent such as a methyl group), an oxygen atom or a sulfur atom. They may combine with each other to form a ring.
  • X 1 and X 2 are each a hydrogen atom, a deuterium atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or the number of carbon atoms
  • a group A 1 is a divalent aromatic hydrocarbon group or a divalent aromatic heterocyclic group (a group formed by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon or an aromatic heterocyclic ring). Or represents a single bond.
  • the following rings can be illustrated as specific examples of the ring structure of the aromatic hydrocarbon ring and aromatic heterocyclic ring that the above divalent group has.
  • Aromatic heterocycles Pyridine, pyrimidine, triazine, pyrrole, furan, thiophene, Quinoline, isoquinoline, benzofuran, benzothiophene, indoline, carbazole, carboline, benzoxazole, benzothiazole, Quinoxaline, benzimidazole, pyrazole, dibenzofuran, dibenzothiophene, naphthyridine, phenanthroline, acridinine.
  • a divalent aromatic hydrocarbon group is preferable, and a divalent aromatic hydrocarbon group having a benzene ring is particularly preferable.
  • the divalent aromatic hydrocarbon group and aromatic heterocyclic group represented by A 1 may further have a substituent, and the substituent that Ar 1 described above may have as the substituent.
  • the above divalent aromatic hydrocarbon group is bonded to the group Ar 2 described later via a methylene group, oxygen atom, sulfur atom or single bond which may have a substituent such as an alkyl group. May form a ring.
  • those in which a divalent aromatic hydrocarbon group is bonded to the group Ar 2 to form a ring are excellent in thin film stability and exhibit particularly excellent hole transport ability.
  • a typical example of such a ring is a carbazole ring.
  • Ar 2 and Ar 3 represent an aromatic hydrocarbon group and an aromatic heterocyclic group.
  • aromatic groups aromatic hydrocarbon groups and aromatic heterocyclic groups
  • Ar 2 and Ar 3 are bonded to each other through a methylene group, an oxygen atom, a sulfur atom or a single bond, which may have a substituent such as an alkyl group, and form a ring together with the nitrogen atom of the amino group. It may be formed.
  • a 1 and Ar 2 exist as groups independent of each other, when A 1 is a divalent aromatic hydrocarbon group, A 1 and Ar 2 are a single bond, a methylene group, oxygen It can also be bonded to each other via an atom or sulfur atom to form a ring.
  • the thienoindole derivative of the present invention represented by the above general formula (1) has an aromatic tertiary amino structure (—NAr 2 Ar 3 ) derived from the group X 1 or X 2.
  • —NAr 2 Ar 3 aromatic tertiary amino structure
  • group X 2 has a structure represented by the structural formula (2) (A type)
  • group X 1 is represented by the structural formula (2).
  • Group (B type) and groups X 1 and X 2 both have a structure represented by structural formula (2) (C type). .
  • Type A thienoindole derivatives This type of compound is represented by the following general formula (1-1). Where Ar 1 , R 1 to R 4 , X 1 , A 1 , Ar 2 and Ar 3 are as described in the general formula (1) and the structural formula (2) (provided that in X 1 , The group represented by Structural Formula (2) is excluded).
  • A-type thienoindole derivatives represented by the above general formula (1-1) those represented by the following general formula (1a), that is, the 2-position of the thienoindole ring (next to the sulfur atom) In which a group having an aromatic tertiary amino structure (—NAr 2 Ar 3 ) is bonded.
  • Ar 1 to Ar 3 , R 1 to R 4 , A 1 and X 1 are defined by the general formula (1-1) ).
  • A-type thienoindole derivatives in which A 1 and Ar 2 are bonded to form a ring are thin films. It is particularly suitable in terms of stability and hole transport capability.
  • B type thienoindole derivatives This type of compound is represented by the following general formula (1-2). Where Ar 1 , R 1 to R 4 , X 2 , A 1 , Ar 2 and Ar 3 are as described in the general formula (1) and the structural formula (2) (provided that, in X 2 , The group represented by Structural Formula (2) is excluded).
  • thienoindole derivatives represented by the above general formula (1-2) a compound represented by the following general formula (1b), that is, an aromatic tertiary amino structure (- Those having a group having NAr 1 Ar 2 ) are preferred.
  • Ar 1 to Ar 3 , R 1 to R 4 , A 1 and X 2 are defined by the general formula (1-2) ).
  • those in which A 1 and Ar 2 are bonded to form a ring have thin film stability and hole transport ability. This is particularly preferable.
  • both of the groups X 1 and X 2 are groups represented by the structural formula (2) (groups having an aromatic tertiary amino structure). ).
  • Ar 1 to Ar 3 , R 1 to R 4 and A 1 are as described in the general formula (1) and the structural formula (2).
  • the plurality of A 1 , Ar 2 , and Ar 3 may be the same or different.
  • the group having an aromatic tertiary amino structure (—NAr 2 Ar 3 ) is the 2-position of the thienoindole ring.
  • a carbon atom adjacent to the sulfur atom and a structure bonded to the 7-position specifically, a thienoindole derivative represented by the following general formula (1c) is preferable.
  • Ar 1 to Ar 3 , R 1 to R 4 and A 1 are as described in the general formula (1-3).
  • those in which A 1 and Ar 2 are bonded to form a ring are thin film stability and hole transport capability. And is particularly suitable.
  • the thienoindole derivative of the present invention is a novel compound and can be synthesized, for example, as follows. First, a thienoindole having an aryl group introduced into the 4-position nitrogen atom and having groups R 1 to R 4 corresponding to the general formula (1) is used as a starting material, and this thienoindole is converted to bromine or N-bromo. was brominated by like succinimide, to synthesize a bromo substituted compound of bromine is introduced into a predetermined position (a position to be bonded to the group X1 or X 2).
  • a bromo substituted compound of bromine is introduced into a predetermined position (a position to be bonded to the group X1 or X 2).
  • a predetermined position a position to be bonded to the group X1 or X 2
  • boronic acids or boronic esters synthesized by the reaction of halogen-substituted triarylamines with pinacolborane, bis (pinacolato) diboron, etc. (for example, J. Org. Chem., 60, 7508 (1995)).
  • boronic acid or boronic ester By subjecting this boronic acid or boronic ester to a bromo-substituted thienoindole as described above, a cross-coupling reaction such as Suzuki coupling (see, for example, Chem. Rev., 95, 2457 (1995)).
  • Suzuki coupling see, for example, Chem. Rev., 95, 2457 (1995)
  • a boronic acid or a boronic acid ester corresponding to the thienoindole derivative of the general formula (1) is synthesized.
  • the thienoindole derivative of the present invention can also be synthesized by reacting boronic acid or a boronic acid ester with a halogen-substituted product of triarylamine by a cross-coupling reaction such as Suzuki coupling.
  • these compounds can be purified by column chromatography, adsorption purification using silica gel, activated carbon, activated clay, etc., recrystallization using a solvent, crystallization methods, and the like.
  • the compound is identified by NMR analysis.
  • thienoindole derivatives Specific examples of preferable compounds among the thienoindole derivatives represented by the general formula (1) described above are shown below, but the present invention is not limited to these compounds.
  • the above-described thienoindole derivative of the present invention has a glass transition point (Tg) and a melting point higher than those of conventionally known hole transport materials, can form a thin film excellent in heat resistance, and stably maintains the thin film state. be able to.
  • the electron blocking ability is high.
  • the A type exhibits the most excellent performance as a material for an organic EL device.
  • the organic EL element provided with the organic layer formed using the thienoindole derivative of the present invention described above has a structure shown in FIG. 3, for example. That is, a transparent anode 2, a hole injection layer 3, a hole transport layer 4, a light emitting layer 5, an electron transport layer 6, an electron injection layer on a glass substrate 1 (a transparent substrate such as a transparent resin substrate may be used). 7 and a cathode 8 are provided.
  • the organic EL element to which the thienoindole derivative of the present invention is applied is not limited to the above layer structure, and an electron blocking layer or a light emitting layer 5 is provided between the hole transport layer 4 and the light emitting layer 5.
  • a hole blocking layer or the like can be provided between the electron transport layer 6 and the electron transport layer 6. Further, a simple layer structure in which the electron injection layer 7 and the hole injection layer 3 are omitted can be obtained. For example, in the above multilayer structure, some layers can be omitted. For example, a simple layer structure in which the anode 2, the hole transport layer 3, the light emitting layer 5, the electron transport layer 6, and the cathode 8 are provided on the substrate 1 can be used.
  • the thienoindole derivative of the present invention has an organic layer (for example, a hole injection layer 3, a hole transport layer 4, an electron blocking layer not shown, or a light emitting layer) provided between the anode 2 and the cathode 8. It is suitably used as a forming material of 5).
  • an organic layer for example, a hole injection layer 3, a hole transport layer 4, an electron blocking layer not shown, or a light emitting layer
  • the transparent anode 2 may be formed of a known electrode material, and an electrode material having a large work function such as ITO or gold is formed on the substrate 1 (transparent substrate such as a glass substrate). It is formed by vapor deposition.
  • the hole injection layer 3 provided on the transparent anode 2 can be formed using the above-described thienoindole derivative of the present invention, or may be formed using a conventionally known material, for example, the following materials. it can. Porphyrin compounds represented by copper phthalocyanine; Starburst type triphenylamine derivatives; Materials such as various triphenylamine tetramers; Acceptor heterocyclic compounds such as hexacyanoazatriphenylene; Coating type polymer materials such as poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), poly (styrene sulfonate) (PSS) and the like.
  • PEDOT poly (3,4-ethylenedioxythiophene)
  • PSS poly (styrene sulfonate)
  • the layer (thin film) using the above materials can be formed by a known method such as a spin coating method or an ink jet method in addition to the vapor deposition method.
  • the hole transport layer 4 provided on the hole injection layer 3 can also be formed by using the above-described thienoindole derivative of the present invention, and a conventionally known hole transport material as described below. It can also be formed using.
  • Benzidine derivatives such as N, N′-diphenyl-N, N′-di (m-tolyl) benzidine (hereinafter abbreviated as TPD); N, N′-diphenyl-N, N′-di ( ⁇ -naphthyl) benzidine (hereinafter abbreviated as NPD); N, N, N ′, N′-tetrabiphenylylbenzidine; Amine-based derivative 1,1-bis [4- (di-4-tolylamino) phenyl] cyclohexane (hereinafter abbreviated as TAPC); Various triphenylamine trimers and tetramers; The above-mentioned coating type polymer material that is also used as a
  • Such a compound for the hole transport layer may be formed by itself, but may be formed by mixing two or more kinds.
  • a multilayer film in which a plurality of layers are formed using one or more of the above-described compounds and such layers are stacked can be used as a hole transport layer.
  • a positive hole injection / transport layer can be formed by coating using polymeric materials, such as PEDOT. it can.
  • the hole transport layer 4 (the same applies to the hole injection layer 3), it is possible to use a material which is usually used for the layer and further P-doped with trisbromophenylamine hexachloroantimony or the like. Further, the hole transport layer 4 (or the hole injection layer 3) can be formed using a polymer compound having a TPD basic skeleton.
  • an electron blocking layer (not shown) (which can be provided between the light emitting layer 5 and the hole transport layer 3) can be formed using the thienoindole derivative of the present invention having an electron blocking action. Also, it can be formed using a known electron blocking compound such as a carbazole derivative or a compound having a triphenylsilyl group and a triarylamine structure. Specific examples of the compound having a carbazole derivative and a triarylamine structure are as follows.
  • TCTA 9,9-bis [4- (carbazol-9-yl) phenyl] Fluorene
  • mCP 1,3-bis (carbazol-9-yl) benzene
  • Ad-Cz 2,2-bis (4-carbazol-9-ylphenyl) adamantane
  • the electron blocking layer is formed by using one or more of the thienoindole compounds of the present invention and the above-mentioned known hole transport materials alone, or one or more of these hole transport materials. It is also possible to form a plurality of layers by using a multilayer film in which such layers are stacked as an electron blocking layer.
  • the light-emitting layer 5 of the organic EL element in addition to metal complexes of quinolinol derivatives such as Alq 3 , various metal complexes such as zinc, beryllium, and aluminum, anthracene derivatives, bisstyrylbenzene derivatives, pyrene derivatives, oxazole derivatives, poly A light-emitting material such as a paraphenylene vinylene derivative can be used.
  • the light emitting layer 5 can also be comprised with a host material and a dopant material.
  • a host material in this case, a thiazole derivative, a benzimidazole derivative, a polydialkylfluorene derivative, or the like can be used in addition to the above light-emitting material, in addition to the thienoindole derivative of the present invention.
  • the dopant material quinacridone, coumarin, rubrene, perylene and derivatives thereof, benzopyran derivatives, rhodamine derivatives, aminostyryl derivatives, and the like can be used.
  • Such a light-emitting layer 5 can also have a single-layer configuration using one or more of the light-emitting materials, or a multilayer structure in which a plurality of layers are stacked.
  • the light emitting layer 5 can also be formed using a phosphorescent light emitting material as the light emitting material.
  • a phosphorescent material a phosphorescent material of a metal complex such as iridium or platinum can be used.
  • green phosphorescent emitters such as Ir (ppy) 3
  • blue phosphorescent emitters such as FIrpic and FIr6
  • red phosphorescent emitters such as Btp 2 Ir (acac)
  • the material is used by doping into a hole injecting / transporting host material or an electron transporting host material.
  • Examples of the hole injection / transport host material include thienoindole derivatives of the present invention, carbazole derivatives such as 4,4′-di (N-carbazolyl) biphenyl (hereinafter abbreviated as CBP), TCTA, and mCP. Can be used.
  • CBP 4,4′-di (N-carbazolyl) biphenyl
  • TCTA 4,4′-di (N-carbazolyl) biphenyl
  • mCP mCP.
  • UGH2 p-bis (triphenylsilyl) benzene
  • TPBI 1-phenyl-1H-benzimidazole
  • the host material with a phosphorescent light emitting material by co-evaporation in the range of 1 to 30 weight percent with respect to the entire light emitting layer in order to avoid concentration quenching.
  • Non-Patent Document 1 a material that emits delayed fluorescence, such as a CDCB derivative (for example, PIC-TRZ, CC2TA, PXZ-TRZ, 4CzIPN) as disclosed in Non-Patent Document 1 described above, can be used as the light emitting material. is there.
  • a CDCB derivative for example, PIC-TRZ, CC2TA, PXZ-TRZ, 4CzIPN
  • the hole blocking layer (not shown in FIG. 3) that can be provided between the light emitting layer 5 and the electron transport layer 6 can be formed using a compound having a known hole blocking action.
  • known compounds having such hole blocking action include phenanthroline derivatives such as bathocuproin (hereinafter abbreviated as BCP), aluminum (III) bis (2-methyl-8-quinolinato) -4-phenylphenol
  • BCP bathocuproin
  • BAlq metal complexes of quinolinol derivatives
  • various rare earth complexes, triazole derivatives, triazine derivatives, oxadiazole derivatives, and the like can be given.
  • These materials can also be used for forming the electron transport layer 6 described below, and the hole blocking layer and the electron transport layer 6 can be used in combination.
  • Such a hole blocking layer can also have a single layer or multilayer structure, and each layer is formed using one or more of the compounds having the hole blocking action described above.
  • the electron transport layer 6 is an electron transport compound known per se, for example, metal complexes of quinolinol derivatives including Alq 3 and BAlq, various metal complexes, triazole derivatives, triazine derivatives, oxadiazole derivatives, thiadiazole Derivatives, carbodiimide derivatives, quinoxaline derivatives, phenanthroline derivatives, silole derivatives and the like are used.
  • the electron transport layer 6 can also have a single layer or multilayer structure, and each layer is formed using one or more of the electron transport compounds described above.
  • the electron injection layer 7 is also known per se, for example, an alkali metal salt such as lithium fluoride or cesium fluoride, an alkaline earth metal salt such as magnesium fluoride, or a metal oxide such as aluminum oxide. Can be formed.
  • an alkali metal salt such as lithium fluoride or cesium fluoride
  • an alkaline earth metal salt such as magnesium fluoride
  • a metal oxide such as aluminum oxide.
  • an electrode material having a low work function such as aluminum, or an alloy having a lower work function such as a magnesium silver alloy, a magnesium indium alloy, or an aluminum magnesium alloy is used as the electrode material.
  • the organic EL device in which at least one of the organic layers (for example, the hole injection layer 3, the hole transport layer 4, the electron blocking layer or the light emitting layer 5) is formed using the thienoindole derivative of the present invention has a luminous efficiency and It has high power efficiency, low practical driving voltage, low light emission starting voltage, and extremely excellent durability.
  • the organic layer was collected by allowing to cool to room temperature and performing a liquid separation operation, followed by dehydration with anhydrous magnesium sulfate and concentration under reduced pressure to obtain a crude product.
  • the crude product was purified by column chromatography (carrier: silica gel, eluent: heptane / toluene) and then repeated crystallization using a mixed solvent of toluene / methanol to give 3- ⁇ 4- (9,9- 15.3 g (yield 76%) of yellowish white powder of dimethyl-9H-fluoren-2-yl) thieno [3,2-b] indol-2-yl ⁇ -9-phenylcarbazole (Compound 18) was obtained. .
  • Example 3> Measurement of glass transition temperature
  • the melting point and glass transition point were determined with a high-sensitivity differential scanning calorimeter (manufactured by Bruker AXS, DSC3100S). The results were as follows. Melting point Glass transition point Compound of Example 1 264 ° C 130 ° C Compound of Example 2 242 ° C 129 ° C From this, the thienoindole derivative has a glass transition point of 100 ° C. or higher, which indicates that the thin film state is stable.
  • Example 4 Using the thienoindole derivative obtained in Examples 1 and 2, a deposited film having a film thickness of 100 nm was prepared on an ITO substrate, and the work was performed with an ionization potential measuring apparatus (Sumitomo Heavy Industries, Ltd., PYS-202). The function was measured. Work function Compound of Example 1 5.55 eV Compound of Example 2 5.72 eV From the above results, the thienoindole derivative of the present invention shows a favorable energy level as compared with a work function of 5.54 eV possessed by general hole transport materials such as NPD and TPD. It can be seen that it has a hole transport capability.
  • Example 5 (Characteristic evaluation of organic EL elements) An organic EL device having the structure shown in FIG. 3 was prepared, comprising a hole transport layer formed using the thienoindole derivative (Compound 10) obtained in Example 1.
  • the glass substrate 1 on which ITO having a thickness of 150 nm was formed was washed with an organic solvent, and then the surface was washed by oxygen plasma treatment. Thereafter, the glass substrate with the ITO electrode is mounted in a vacuum vapor deposition machine, and the pressure is reduced to 0.001 Pa or less. In this state, a hole having a thickness of 20 nm is injected so as to cover the transparent anode 2 using the compound 63 having the following structural formula. Layer 3 was formed.
  • the thienoindole derivative (compound 10) obtained in Example 1 was deposited to form a hole transport layer 4 having a thickness of 40 nm.
  • a 30 nm light emitting layer 5 was formed.
  • Alq 3 was used to form an electron transport layer 6 having a thickness of 30 nm on the light emitting layer 5. Further, lithium fluoride was used to form an electron injection layer 7 having a thickness of 0.5 nm on the electron transport layer 6. Finally, aluminum was vapor-deposited to a thickness of 150 nm to form the cathode 8 to obtain an organic EL element having the structure shown in FIG.
  • Table 1 summarizes the measurement results of the light emission characteristics of the organic EL device produced as described above when a DC voltage was applied in the atmosphere at room temperature.
  • Example 3 ⁇ Comparative Example 3> Instead of the thienoindole derivative of Example 1 (Compound 10), an organic EL device was produced in the same manner as in Example 5 except that the hole transport layer 4 having a film thickness of 40 nm was formed using a compound 66 having the following structural formula. The device was fabricated, and the obtained organic EL device was measured for light emission characteristics in the same manner as in Example 5. The results are also shown in Table 1.
  • the driving voltage when a current density of 10 mA / cm 2 was passed was 5.18 V for an organic EL element using Compound A and 5.62 V for an organic EL element using Compound B.
  • the organic EL device using the compound of Example 1 has a low voltage of 4.78 V.
  • the organic EL element using Compound A is 5.20 lm / W
  • the organic EL element using Compound B is 5.06 lm / W
  • the organic EL element using Compound 66 is 5.06 lm / W.
  • the organic EL device using the compound of Example 1 (Compound 10) was greatly improved to 6.06 lm / W.
  • the organic EL device using the thienoindole derivative of the present invention is more efficient than the organic EL devices using the compounds A and B and the compound 66, which are known materials.
  • the organic EL devices using the compounds A and B and the compound 66 which are known materials.
  • the organic EL device using the compounds A and B and the compound 66 has a higher emission starting voltage than the organic EL device using the thienoindole derivative (compound 10) of the present invention.
  • the compound having a thienoindole derivative of the present invention is excellent as a compound for an organic EL device because it has a high hole transport capability, an excellent electron blocking capability, and a stable thin film state.
  • an organic EL device using the compound, high luminous efficiency and power efficiency can be obtained, practical driving voltage can be lowered, and durability can be improved. For example, it has become possible to develop home appliances and lighting.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)

Description

新規なチエノインドール誘導体及び該誘導体を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
　本発明は、各種の表示装置に好適な自発光素子である有機エレクトロルミネッセンス素子に適した新規化合物（チエノインドール誘導体）及び該化合物を含む有機層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
　有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と呼ぶことがある）は自己発光性素子であるため、液晶素子にくらべて明るく視認性に優れ、鮮明な表示が可能であるため、活発な研究がなされてきた。
　１９８７年にイーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらは各種の役割を各材料に分担した積層構造素子を開発することにより有機材料を用いた有機ＥＬ素子を実用的なものにした。この積層構造素子は、電子を輸送することのできる蛍光体と正孔を輸送することのできる芳香族アミン化合物とを積層することにより構成されるものであり、両方の電荷を蛍光体の層の中に注入して発光させることにより、１０Ｖ以下の電圧で１０００ｃｄ／ｍ２以上の高輝度が得られるというものである。
　現在まで、有機ＥＬ素子の実用化のために多くの改良がなされている。例えば、各種の役割をさらに細分化して、基板上に順次に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極を設けた電界発光素子によって高効率と耐久性が達成されている。
　また、発光効率のさらなる向上を目的として三重項励起子の利用が試みられ、燐光発光体の利用が検討されている。
　そして、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）による発光を利用する素子も開発されている。２０１１年に九州大学の安達らは、熱活性化遅延蛍光材料を用いた素子によって５．３％の外部量子効率を実現させた（例えば、非特許文献１参照）。
　発光層は、一般的にホスト材料と称される電荷輸送性の化合物に、蛍光体や燐光発光体をドープして作製することもできる。有機ＥＬ素子における有機材料の選択は、その素子の効率や耐久性など諸特性に大きな影響を与える。
　有機ＥＬ素子においては、両電極から注入された電荷が発光層で再結合して発光が得られるが、正孔、電子の両電荷を如何に効率よく発光層に受け渡すかが重要である。例えば、正孔注入性を高め、陰極から注入された電子をブロックする電子阻止性を高めることによって、正孔と電子が再結合する確率を向上させ、さらには発光層内で生成した励起子を閉じ込めることによって、高発光効率を得ることができる。そのため、正孔輸送材料の果たす役割は重要であり、正孔注入性が高く、正孔の移動度が大きく、電子阻止性が高く、さらには電子に対する耐久性が高い正孔輸送材料が求められている。
　また、素子の寿命に関しては材料の耐熱性やアモルファス性も重要である。耐熱性が低い材料では、素子駆動時に生じる熱により、低い温度でも熱分解が起こり、材料が劣化する。アモルファス性が低い材料では、短い時間でも薄膜の結晶化が起こり、素子が劣化してしまう。そのため使用する材料には耐熱性が高く、アモルファス性が良好な性質が求められる。
　有機ＥＬ素子に用いられる正孔輸送材料としては、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（α－ナフチル）ベンジジン（以後、ＮＰＤと略称する）や種々の芳香族アミン誘導体が知られている（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
　ＮＰＤは、良好な正孔輸送能力を持っているが、耐熱性の指標となるガラス転移点（Ｔｇ）が９６℃と低く、高温条件下では結晶化による素子特性の低下が起こってしまう（例えば非特許文献２参照）。
　また、特許文献１や特許文献２に記載の芳香族アミン誘導体の中には、正孔の移動度が１０－３ｃｍ２／Ｖｓ以上と優れた移動度を有するものがあるが、電子阻止性が不十分であるため、電子の一部が発光層を通り抜けてしまい、発光効率の向上が期待できないなど、さらなる高効率化のため、より電子阻止性が高く、薄膜がより安定で耐熱性の高い材料が求められていた。
　耐熱性や正孔注入性などの特性を改良した化合物として、特許文献３及び４では、下記の式で表される置換チエノインドール構造を有するアリールアミン化合物Ａ及び置換カルバゾール構造を有するアリールアミン化合物Ｂが提案されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　また、特許文献５では、下記の式で表される置換チエノインドール構造を有するアリールアミン化合物Ｃが開示され、その移動度及び安定性から有機トランジスタとして使用することが提案されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　しかしながら、化合物Ａ及びＢを正孔注入層または正孔輸送層に用いた素子では、発光効率などの改良はされているものの、未だ十分とはいえず、また、低電圧化や電流効率も十分とはいえず、さらなる高発光効率化を可能とする化合物が求められている。
　また、化合物Ｃのような置換チエノインドール誘導体を有機ＥＬ素子に使用した例はまだなく、その有効性についても確認されていない。
特開平８－４８６５６号公報 特許第３１９４６５７号公報 特開２０１０－２０５８１５号公報 ＷＯ２００８／６２６３６号公報 特開２０１０－２０５９８２号公報
Appl.Phys.Let.,98,083302(2011) 有機ＥＬ討論会第三回例会予稿集１３～１４頁(2006)
　従って、本発明の目的は、高効率、高耐久性の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製するための材料として好適に使用することができ、正孔の注入・輸送性能に優れ、電子素子能力を有しているばかりか、薄膜状態での安定性が高く、さらには耐熱性にも優れた新規有機化合物を提供することにある。
　本発明の他の目的は、上記の有機化合物を含む有機層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。
　本発明者らは、芳香族三級アミン構造が高い正孔注入・輸送能力を有していること、チエノインドール環構造が電子阻止性を有していること、さらにはこのような部分構造が有する耐熱性や薄膜安定性が良好であることに着目し、チエノインドール環構造を有する種々の化合物を設計して化学合成し、該化合物を用いて種々の有機エレクトロルミネッセンス素子を試作し、素子の特性評価を鋭意行った結果、高い効率及び優れた耐久性が得られることを確認し、本発明を完成するに至った。
　本発明によれば、下記一般式（１）で表されるチエノインドール誘導体が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　　式中、
　　　Ａｒ１は、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、
　　　Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素
　　原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子
　　数５～１０のシクロアルキル基、炭素原子数２～６のアルケニル基、炭
　　素原子数１～６のアルキルオキシ基、炭素原子数５～１０のシクロアル
　　キルオキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基またはアリールオキ
　　シ基であり、Ｒ１～Ｒ３は、単結合、置換基を有していてもよいメチレ
　　ン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成しても
　　よく、
　　　Ｘ１及びＸ２は、少なくとも何れか一方が下記構造式（２）で表され
　　る１価基であることを条件として、それぞれ、水素原子、重水素原子、
　　フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１～６のアル
　　キル基、炭素原子数５～１０のシクロアルキル基、炭素原子数２～６の
　　アルケニル基、炭素原子数１～６のアルキルオキシ基、炭素原子数５～
　　１０のシクロアルキルオキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基も
　　しくはアリールオキシ基、又は下記構造式（２）で表される１価基であ
　　る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　　式中、
　　　Ａ１は、２価の芳香族炭化水素基、２価の芳香族複素環基または単結
　　合を表し、
　　　Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ、芳香族炭化水素基または芳香族複素
　　環基を表すが、Ａｒ２とＡｒ３とは、単結合、置換基を有していてもよ
　　いメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形
　　成してもよく、Ａ１が、２価の芳香族炭化水素基である場合、Ａ１と
　　Ａｒ２とは、単結合、置換基を有していてもよいメチレン基、酸素原子
　　または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。
　本発明によれば、また、一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、
　前記有機層の少なくとも１つの層は、前記チエノインドール誘導体を含んでいることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
　更に、本発明の有機ＥＬ素子は、前記チエノインドール誘導体を含んでいる有機層として、例えば、正孔輸送層、電子阻止層、正孔注入層或いは発光層を有する。
　前述した一般式（１）で表される、チエノインドール誘導体は新規な化合物であり、チエノインドール環に芳香族第三級アミノ基（ジ置換芳香族アミノ基）が導入された構造により、次のような特性を有している。
　　（Ａ）正孔の注入特性が良いこと。
　　（Ｂ）正孔の移動度が大きいこと。
　　（Ｃ）電子阻止能力が優れること。
　　（Ｄ）薄膜状態が安定であること。
　　（Ｅ）耐熱性に優れていること。
　従って、本発明のチエノインドール誘導体は、有機ＥＬ素子に使用される正孔輸送性物質として有用であり、薄膜状態が安全であることから、特に有機ＥＬ素子に設けられる有機層として利用され、有機ＥＬ素子に次のような特性を付与することができる。
　　（Ｆ）発光効率や電力効率が高いこと。
　　（Ｇ）発光開始電圧が低いこと。
　　（Ｈ）実用駆動電圧が低いこと。
　　（Ｉ）素子寿命が長いこと（高い耐久性を示す）。
　例えば、本発明のチエノインドール誘導体を用いて正孔注入層および／または正孔輸送層が形成されている有機ＥＬ素子は、正孔の注入・移動度が速く、電子阻止性が高く、しかも電子に対する安定性が高いことから、発光層内で生成した励起子を閉じ込めることができ、さらに正孔と電子が再結合する確率を向上させ、高発光効率を得ることができると共に、駆動電圧が低下して、耐久性の向上も実現できる。
　また、本発明のチエノインドール誘導体を用いた電子阻止層を有する有機ＥＬ素子では、優れた電子の阻止能力と優れた正孔輸送性とにより、高い発光効率を有しながら、駆動電圧が低く、電流耐性が改善されており、最大発光輝度が向上している。
　さらに、本発明のチエノインドール誘導体は、従来の材料に比べて正孔輸送性に優れ、かつバンドギャップの広いという特性も有していることから、発光層のホスト材料として用いることができ、例えば、ドーパントと呼ばれている蛍光発光体や燐光発光体を担持させて、発光層として用いることにより、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低下せしめ、発光効率を改善することができる。
　特に、本発明のチエノインドール誘導体の中でも構造式（２）中のＡ１とＡｒ２とが環を形成しているタイプのものは（例えば後述する化合物１８等）、後述する実施例３及び４に示されているように、ガラス転移点が高く、薄膜安定性が優れているばかりか、仕事関数も大きく、正孔輸送能力が特に良好である。
　このように、本発明のチエノインドール誘導体は、有機ＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層あるいは発光層の構成材料として極めて有用であり、電子阻止能力に優れ、薄膜状態が安定で、耐熱性に優れており、有機ＥＬ素子の発光効率および電力効率を向上させ、実用駆動電圧を低くさせ、発光開始電圧を低くさせ、耐久性を高めることができる。
実施例１の化合物（化合物１０）の１Ｈ－ＮＭＲチャート図である。 実施例２の化合物（化合物１８）の１Ｈ－ＮＭＲチャート図である。 有機ＥＬ素子の層構造の一例を示す図。
　本発明のチエノインドール誘導体は、下記一般式（１）で表されるものであり、チエノインドール環に後述する構造式（２）で表される芳香族第三級アミノ基（－ＮＡｒ２Ａｒ３）が少なくとも１つ結合している構造を有している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
＜基Ａｒ１＞
　上記の一般式（１）において、チエノインドール環の窒素原子に結合しているＡｒ１は、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。かかる芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基は、単環構造を有するものであってもよいし、縮合多環構造を有するものであってもよい。
　これらの芳香族基の例としては、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ピリジル基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基及びカルボリニル基などをあげることができる。
　また、上記の芳香族基において、芳香族複素環基としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾチアゾリル基、ジベンゾチエニル基などの含硫黄芳香族複素環基；フリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾオキサゾリル基、ジベンゾフラニル基などの含酸素芳香族複素環基；が好ましい。
　上記の芳香族基は置換基を有してもよい。これらの置換基としては、重水素原子；シアノ基；ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基などの炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基などの炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニルオキシ基、トリルオキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアリールアルキルオキシ基；フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基などの芳香族炭化水素基；ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボリニル基などの芳香族複素環基；スチリル基、ナフチルビニル基などのアリールビニル基；アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基；等をあげることができる。
　また、これらの置換基は、更に置換基を有してもよく、その置換基としては、前述したＡｒ１が有してもよい置換基と同様のものを挙げることができる。
＜基Ｒ１～Ｒ４＞
　上記の一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数５～１０のシクロアルキル基、炭素原子数２～６のアルケニル基、炭素原子数１～６のアルキルオキシ基、炭素原子数５～１０のシクロアルキルオキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基またはアリールオキシ基を表す。
　上記のＲ１～Ｒ４において、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数５～１０のシクロアルキル基、炭素原子数２～６のアルケニル基、炭素原子数１～６のアルキルオキシ基、炭素原子数５～１０のシクロアルキルオキシ基の具体例として、以下のようなものが挙げられる。尚、上記のアルキル基、アルケニル基、アルキルオキシ基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
アルキル基；
　　メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル
　基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチ
　ル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基等。
シクロアルキル基；
　　シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基、２－ア
　ダマンチル基等。
アルケニル基；
　　ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、２－ブテニル基等。
アルキルオキシ基；
　　メチルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロ
　ピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、ｎ－
　ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基等。
シクロアルキルオキシ基；
　　シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチル
　オキシ基、１－アダマンチルオキシ基、２－アダマンチルオキシ基等。
　上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキルオキシ基及びシクロアルキルオキシ基も、更に置換基を有してよい。その置換基としては、上記のＡｒ１で表す芳香族基が有していてもよい置換基と同じである（但し、アルキル基、アリールビニル基及びアシル基は除く）。
　上記Ｒ１～Ｒ４における芳香族炭化水素基や芳香族複素環基も、前述したＡｒ１で例示した置換基と同様の基であり、芳香族複素環基の中では、チエニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾチアゾリル基、ジベンゾチエニル基などの含硫黄芳香族複素環基が好ましい。
　上記Ｒ１～Ｒ４で表される芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は、更に置換基を有していてもよい。
　その置換基としては、上記のＡｒ１で表す芳香族基が有してもよい置換基以外に、更に、トリフルオロメチル基；ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基などのアラルキル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基などの芳香族炭化水素基で置換されたジ置換アミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基などのジアラルキルアミノ基；ジピリジルアミノ基、ジチエニルアミノ基などの芳香族複素環基で置換されたジ置換アミノ基；ジアリルアミノ基などのジアルケニルアミノ基；アルキル基、芳香族炭化水素基、アラルキル基、芳香族複素環基またはアルケニル基から選択される２種の置換基で置換されたジ置換アミノ基；を挙げることができる。
　上記Ｒ１～Ｒ４におけるアリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、ビフェニリルオキシ基、ターフェニリルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基、フェナントリルオキシ基、フルオレニルオキシ基、インデニルオキシ基、ピレニルオキシ基、ペリレニルオキシ基などを挙げることができる。
　これらのアリールオキシ基も置換基を有してもよく、その置換基としては、上記Ａｒ１で表す芳香族基の置換基と同じものを挙げることができる。
　上記のＲ１～Ｒ４の中でも、Ｒ１～Ｒ３やその置換基は、単結合、メチレン基（メチル基等の置換基を有していてもよい）、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。
＜基Ｘ１及びＸ２＞
　上記の一般式（１）において、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数５～１０のシクロアルキル基、炭素原子数２～６のアルケニル基、炭素原子数１～６のアルキルオキシ基、炭素原子数５～１０のシクロアルキルオキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基またはアリールオキシ基、もしくは下記構造式（２）で表される１価基であって、少なくともＸ１及びＸ２の何れかは、下記構造式（２）で表される１価基（第３級アミノ構造を有する基）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
基Ａ１；
　上記構造式（２）において、Ａ１は、２価の芳香族炭化水素基、２価の芳香族複素環基（芳香族炭化水素及び芳香族複素環から水素原子を２個取り除いてできる基）または単結合を表す。
　上記の２価の基が有する芳香族炭化水素環及び芳香族複素環の環構造の具体例として、以下の環を例示することができる。
芳香族炭化水素環；
　　ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、テトラキスフェニル、ナフタレ
　ン、アントラセン、アセナフタレン、フルオレン、フェナントレン、イン
　ダン、ピレン。
芳香族複素環；
　　ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピロール、フラン、チオフェン、
　キノリン、イソキノリン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドリン
　、カルバゾール、カルボリン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、
　キノキサリン、ベンゾイミダゾール、ピラゾール、ジベンゾフラン、ジベ
　ンゾチオフェン、ナフチリジン、フェナントロリン、アクリジニン。
　本発明においては、２価の芳香族炭化水素基が好ましく、特にベンゼン環を有する２価の芳香族炭化水素基が好適である。
　また、Ａ１が示す２価の芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は、更に置換基を有してもよく、その置換基としては、前述したＡｒ１が有してもよい置換基と同様のものを挙げることができる。
　さらに、上記の２価の芳香族炭化水素基は、アルキル基等の置換基を有していてもよいメチレン基、酸素原子、硫黄原子或いは単結合を介して、後述する基Ａｒ２と結合して環を形成していてもよい。特に、２価の芳香族炭化水素基が基Ａｒ２と結合して環を形成しているものは、薄膜安定性に優れていると同時に、特に優れた正孔輸送能力を示す。このような環としては、カルバゾール環が代表的である。
基Ａｒ２及びＡｒ３；
　上記構造式（２）において、Ａｒ２及びＡｒ３は、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基を表す。
　このような芳香族基（芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基）の具体例として、前記一般式（１）のＡｒ１と同様なものを挙げることができる。
　また、Ａｒ２とＡｒ３とは、アルキル基等の置換基を有していてもよいメチレン基、酸素原子、硫黄原子或いは単結合を介して、互いに結合してアミノ基の窒素原子と共に環を形成してもよい。
　さらに、Ａ１とＡｒ２とは互いに独立した基として存在しているが、Ａ１が２価の芳香族炭化水素基である場合、Ａ１とＡｒ２とは、単結合、メチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成することもできる。
＜チエノインドール誘導体の具体例＞
　上述した一般式（１）で表される本発明のチエノインドール誘導体は、基Ｘ１或いはＸ２に由来する芳香族３級アミノ構造（－ＮＡｒ２Ａｒ３）を有するものであるが、基Ｘ１及びＸ２の構造に対応して、基Ｘ２のみが構造式（２）で表される構造を有しているもの（Ａタイプ）、基Ｘ１のみが構造式（２）で表される構造を有しているもの（Ｂタイプ）及び基Ｘ１とＸ２の両方が構造式（２）で表される構造を有しているもの（Ｃタイプ）の３つのタイプに分類される。
Ａタイプのチエノインドール誘導体；
　この種の化合物は、下記一般式（１－１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　　式中、
　　　Ａｒ１、Ｒ１～Ｒ４、Ｘ１、Ａ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、前記一般式
　　（１）及び構造式（２）に記載した通りである（但し、Ｘ１において、
　　構造式（２）で表される基は除く）。
　本発明において、上記一般式（１－１）で表されるＡタイプのチエノインドール誘導体の中でも、下記の一般式（１ａ）で表されるもの、即ちチエノインドール環の２位（硫黄原子の隣の炭素原子）に芳香族３級アミノ構造（－ＮＡｒ２Ａｒ３）を有する基が結合しているものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　　式中、
　　　Ａｒ１～Ａｒ３、Ｒ１～Ｒ４、Ａ１及びＸ１は、前記一般式（１－１
　　）に記載した通りである。
　このようなＡタイプのチエノインドール誘導体において、Ａ１とＡｒ２とが結合して環を形成しているもの（例えば後述する化合物１７－１９、３６－３８、５０、５５、６０）は、薄膜安定性や正孔輸送能力の点で特に好適である。
Ｂタイプのチエノインドール誘導体；
　この種の化合物は、下記一般式（１－２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　　式中、
　　　Ａｒ１、Ｒ１～Ｒ４、Ｘ２、Ａ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、前記一般式
　　（１）及び構造式（２）に記載した通りである（但し、Ｘ２において、
　　構造式（２）で表される基は除く）。
　本発明において、上記一般式（１－２）で表されるチエノインドール誘導体の中でも、下記一般式（１ｂ）で表される化合物、即ちチエノインドール環の７位に芳香族３級アミノ構造（－ＮＡｒ１Ａｒ２）を有する基が結合しているものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　　式中、
　　　Ａｒ１～Ａｒ３、Ｒ１～Ｒ４、Ａ１及びＸ２は、前記一般式（１－２
　　）に記載した通りである。
　また、このようなＢタイプのチエノインドール誘導体においても、Ａ１とＡｒ２とが結合して環を形成しているもの（例えば後述する化合物４２、５４）は、薄膜安定性や正孔輸送能力の点で特に好適である。
Ｃタイプのチエノインドール誘導体；
　このタイプは、基Ｘ１及びＸ２の両方が構造式（２）で表される基（芳香族第３級アミノ構造を有する基）となっているものであり、下記一般式（１－３）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　　式中、
　　　Ａｒ１～Ａｒ３、Ｒ１～Ｒ４及びＡ１は、前記一般式（１）及び構造
　　式（２）に記載した通りである。
　ここで、複数のＡ１、Ａｒ２、Ａｒ３はそれぞれ同一でも異なってもよい。
　本発明において、上記一般式（１－３）で表されるＣタイプのチエノインドール誘導体の中では、芳香族３級アミノ構造（－ＮＡｒ２Ａｒ３）を有する基が、チエノインドール環の２位（硫黄原子の隣の炭素原子）及び７位に結合して構造のもの、具体的には、下記一般式（１ｃ）で表されるチエノインドール誘導体が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　　式中、
　　　Ａｒ１～Ａｒ３、Ｒ１～Ｒ４及びＡ１は、前記一般式（１－３）に記
　　載した通りである。
　また、このようなＣタイプのチエノインドール誘導体においても、Ａ１とＡｒ２とが結合して環を形成しているもの（例えば後述する化合物１６）は、薄膜安定性や正孔輸送能力の点で特に好適である。
＜チエノインドール誘導体の合成＞
　本発明のチエノインドール誘導体は、新規な化合物であり、例えば、以下のように合成することができる。
　まず、出発原料として４位の窒素原子にアリール基が導入され且つ一般式（１）に対応して基Ｒ１～Ｒ４を有するチエノインドールを使用し、このチエノインドールを、臭素やＮ－ブロモスクシンイミドなどによってブロモ化し、所定の位置（基Ｘ１或いはＸ２を結合しようとする位置）に臭素が導入されたブロモ置換体を合成する。ここで、ブロモ化の試薬、条件を変更することによって、置換位置の異なるブロモ置換体やジ置換体を得ることができる。
　さらに、トリアリールアミンのハロゲン置換体とピナコールボランやビス(ピナコラート)ジボロンなどとの反応で合成される種々のボロン酸またはボロン酸エステル（例えば、J.Org.Chem.,60,7508(1995)参照）を用意する。このボロン酸またはボロン酸エステルを、上記のチエノインドールのブロモ置換体に、Ｓｕｚｕｋｉカップリングなどのクロスカップリング反応（例えば、Chem.Rev.,95,2457(1995)参照）せしめることによって、本発明のチエノインドール誘導体を合成することができる。
　また、上記のチエノインドールのブロモ置換体に、ピナコールボランやビス(ピナコラート)ジボロンなどを反応させることによって、一般式（１）のチエノインドール誘導体に対応するボロン酸またはボロン酸エステルを合成し、このボロン酸またはボロン酸エステルと、トリアリールアミンのハロゲン置換体とを、Ｓｕｚｕｋｉカップリングなどのクロスカップリング反応せしめることによって、本発明のチエノインドール誘導体を合成することもできる。
　尚、これらの化合物の精製は、カラムクロマトグラフによる精製、シリカゲル、活性炭、活性白土などによる吸着精製、溶媒による再結晶や晶析法などによって行うことができる。化合物の同定は、ＮＭＲ分析によって行われる。
＜チエノインドール誘導体の好適例＞
　上述した一般式（１）で表されるチエノインドール誘導体の中で、好ましい化合物の具体例を以下に示すが、本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
　上述した本発明のチエノインドール誘導体は、従来公知の正孔輸送材料に比べガラス転移点（Ｔｇ）や融点が高く、耐熱性に優れた薄膜を形成することができ、薄膜状態を安定に保持することができる。また、電子の阻止能力が高く、例えば、本発明のチエノインドール誘導体を用いて膜厚１００ｎｍの蒸着層を形成し、仕事関数を測定すると、極めて高い値を示す。
　本発明のチエノインドール誘導体においては、Ａタイプのものが、有機ＥＬ素子用の材料として最も優れた性能を示す。
＜有機ＥＬ素子＞
　上述した本発明のチエノインドール誘導体を用いて形成される有機層を備えた有機ＥＬ素子は、例えば図３に示す構造を有している。
　即ち、ガラス基板１（透明樹脂基板など、透明基板であればよい）の上に、透明陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６、電子注入層７及び陰極８が設けられている。
　勿論、本発明のチエノインドール誘導体が適用される有機ＥＬ素子は、上記の層構造に限定されるものではなく、正孔輸送層４と発光層５との間に電子阻止層や、発光層５と電子輸送層６との間に正孔阻止層などを設けることができる。また、電子注入層７や正孔注入層３などを省略したシンプルな層構造とすることができる。例えば、上記の多層構造において、いくつかの層を省略することもできる。例えば基板１上に、陽極２、正孔輸送層３、発光層５、電子輸送層６及び陰極８を設けたシンプルな層構造とすることもできる。
　即ち、本発明のチエノインドール誘導体は、上記の陽極２と陰極８との間に設けられる有機層（例えば正孔注入層３、正孔輸送層４、図示されていない電子阻止層、或いは発光層５）の形成材料として好適に使用される。
　上記の有機ＥＬ素子において、透明陽極２は、それ自体公知の電極材料で形成されていてよく、ＩＴＯや金のような仕事関数の大きな電極材料を基板１（ガラス基板等の透明基板）上に蒸着することにより形成される。
　また、透明陽極２上に設けられている正孔注入層３としては、上述した本発明のチエノインドール誘導体を用いて形成できるほか、従来公知の材料、例えば以下の材料を用いて形成することもできる。
　　銅フタロシアニンに代表されるポルフィリン化合物；
　　スターバースト型のトリフェニルアミン誘導体；
　　種々のトリフェニルアミン４量体などの材料；
　　ヘキサシアノアザトリフェニレンのようなアクセプター性の複素環化合
　物；
　　塗布型の高分子材料、例えばポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェ
　ン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリ（スチレンスルフォネート）（ＰＳＳ）等。
　上記の材料を用いての層（薄膜）の形成は、蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法などにより成膜することができる。
　上記の正孔注入層３の上に設けられている正孔輸送層４も、前述した本発明のチエノインドール誘導体を用いて形成することができるし、以下のような従来公知の正孔輸送材料を用いて形成することもできる。
ベンジジン誘導体、例えば、
　Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（ｍ－トリル）ベンジジン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（以下、ＴＰＤと略す）；
　Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（α－ナフチル）ベンジジン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（以下、ＮＰＤと略す）；
　Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラビフェニリルベンジジン；
アミン系誘導体
　１，１－ビス［４－(ジ－４－トリルアミノ)フェニル］シクロヘキサン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（以下、ＴＡＰＣと略す）；
　種々のトリフェニルアミン３量体および４量体；
　正孔注入層様としても使用される上記の塗布型高分子材料；
　このような正孔輸送層の化合物は、それぞれ単独で成膜してもよいが、２種以上混合して成膜することもできる。また、上記化合物の１種または複数種を用いて複数の層を形成し、このような層が積層された多層膜を正孔輸送層とすることもできる。
　また、正孔注入層３と正孔輸送層４とを兼ねた層とすることもでき、このような正孔注入・輸送層は、ＰＥＤＯＴなどの高分子材料を用いてコーティングにより形成することができる。
　尚、正孔輸送層４（正孔注入層３も同様）において、該層に通常使用される材料に対し、さらにトリスブロモフェニルアミンヘキサクロルアンチモンなどをＰドーピングしたものを使用することができる。また、ＴＰＤ基本骨格を有する高分子化合物などを用いて正孔輸送層４（或いは正孔注入層３）を形成することができる。
　さらに、図示されていない電子阻止層（発光層５と正孔輸送層３との間に設けることができる）は、電子阻止作用を有する本発明のチエノインドール誘導体を用いて形成することができるが、公知の電子阻止性化合物、例えば、カルバゾール誘導体や、トリフェニルシリル基を有し且つトリアリールアミン構造を有する化合物などを用いて形成することもできる。カルバゾール誘導体及びトリアリールアミン構造を有する化合物の具体例は、以下の通りである。
＜カルバゾール誘導体＞
　４，４’,４’’－トリ（Ｎ－カルバゾリル）トリフェニルアミン
　　　　　　　　　　　　　　　　（以下、ＴＣＴＡと略す）；
　９，９－ビス［４－（カルバゾール－９－イル）フェニル］
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　フルオレン；
　１，３－ビス（カルバゾール－９－イル）ベンゼン
　　　　　　　　　　　　　　　　（以下、ｍＣＰと略す）；
　２，２－ビス（４－カルバゾール－９－イルフェニル）アダマンタン
　　　　　　　　　　　　　　　　(以下、Ａｄ－Ｃｚと略す)；
＜トリアリールアミン構造を有する化合物＞
　９－［４－（カルバゾール－９－イル）フェニル］－９－［４－（トリフェニルシリル）フェニル］－９Ｈ－フルオレン；
　電子阻止層は、本発明のチエノインドール化合物や上記のような公知の正孔輸送材料を１種単独或いは２種以上を用いて形成されるが、これらの正孔輸送材料の１種または複数種を用いて複数の層を形成し、このような層が積層された多層膜を電子阻止層とすることもできる。
　有機ＥＬ素子の発光層５として、Ａｌｑ３をはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体の他、亜鉛やベリリウム、アルミニウムなどの各種の金属錯体、アントラセン誘導体、ビススチリルベンゼン誘導体、ピレン誘導体、オキサゾール誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体などの発光材料を用いて形成することができる。
　また、発光層５をホスト材料とドーパント材料とで構成することもできる。
　この場合のホスト材料として、本発明のチエノインドール誘導体の他、上記の発光材料に加え、チアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ポリジアルキルフルオレン誘導体などを使用するができる。
　ドーパント材料としては、キナクリドン、クマリン、ルブレン、ペリレンおよびそれらの誘導体、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、アミノスチリル誘導体などを用いることができる。
　このような発光層５も、各発光材料の１種或いは２種以上を用いた単層構成とすることもできるし、複数の層を積層した多層構造とすることもできる。
　さらに、発光材料として燐光発光材料を使用して発光層５を形成することもできる。
　燐光発光材料としては、イリジウムや白金などの金属錯体の燐光発光体を使用することができる。例えば、Ｉｒ（ｐｐｙ）３などの緑色の燐光発光体、ＦＩｒｐｉｃ、ＦＩｒ６などの青色の燐光発光体、Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）などの赤色の燐光発光体などを用いることができ、これらの燐光発光材料は、正孔注入・輸送性のホスト材料や電子輸送性のホスト材料にドープして使用される。
　正孔注入・輸送性のホスト材料としては、本発明のチエノインドール誘導体や、４，４’－ジ（Ｎ－カルバゾリル）ビフェニル（以後、ＣＢＰと略称する）やＴＣＴＡ、ｍＣＰなどのカルバゾール誘導体などを用いることができる。
　また、電子輸送性のホスト材料としては、ｐ－ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン(以後、ＵＧＨ２と略称する)や２，２’,２’’－(１，３，５－フェニレン)－トリス（１－フェニル－１Ｈ－ベンズイミダゾール）（以後、ＴＰＢIと略称する）などを用いることができる。
　尚、燐光性の発光材料のホスト材料へのドープは濃度消光を避けるため、発光層全体に対して１～３０重量パーセントの範囲で、共蒸着によってドープすることが好ましい。
　また、発光材料として、前述した非特許文献１に開示されているようなＣＤＣＢ誘導体（例えばＰＩＣ－ＴＲＺ、ＣＣ２ＴＡ、ＰＸＺ－ＴＲＺ、４ＣｚＩＰＮ）などの遅延蛍光を放射する材料を使用することも可能である。
　発光層５と電子輸送層６との間に設けることができる正孔阻止層（図３において図示せず）は、それ自体公知の正孔阻止作用を有する化合物を用いて形成することができる。
　このような正孔阻止作用を有する公知化合物の例としては、バソクプロイン（以後、ＢＣＰと略称する）などのフェナントロリン誘導体や、アルミニウム（III）ビス（２－メチル－８－キノリナート）－４－フェニルフェノレート（以後、ＢＡｌｑと略称する）などのキノリノール誘導体の金属錯体の他、各種希土類錯体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、オキサジアゾール誘導体などを挙げることができる。
　これらの材料は、以下に述べる電子輸送層６の形成にも使用することができ、さらには、この正孔阻止層と電子輸送層６とを兼用させることもできる。
　このような正孔阻止層も、単層或いは多層の積層構造とすることができ、各層は、上述した正孔阻止作用を有する化合物の１種或いは２種以上を用いて成膜される。
　電子輸送層６は、それ自体公知の電子輸送性の化合物、例えば、Ａｌｑ３、ＢＡｌｑをはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体のほか、各種金属錯体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、カルボジイミド誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、シロール誘導体などを用いて形成される。
　この電子輸送層６も、単層或いは多層の積層構造とすることができ、各層は、上述した電子輸送性化合物の１種或いは２種以上を用いて成膜される。
　さらに、電子注入層７も、それ自体公知のもの、例えば、フッ化リチウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属塩、フッ化マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、酸化アルミニウムなどの金属酸化物などを用いて形成することができる。
　有機ＥＬ素子の陰極８としては、アルミニウムのような仕事関数の低い電極材料や、マグネシウム銀合金、マグネシウムインジウム合金、アルミニウムマグネシウム合金のような、より仕事関数の低い合金が電極材料として用いられる。
　本発明のチエノインドール誘導体を用いて有機層の少なくとも一つ（例えば正孔注入層３、正孔輸送層４、電子阻止層あるいは発光層５）が形成されている有機ＥＬ素子は、発光効率および電力効率が高く、実用駆動電圧が低く、発光開始電圧も低く、極めて優れた耐久性を有している。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
　ビス（ビフェニル－４－イル）－［４－｛４－（ビフェニル－４－イル）チエノ［３，２－ｂ］インドール－２－イル｝フェニル］アミンの合成；（化合物１０の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
　　　２－ブロモ－４－（ビフェニル－４－イル）チエノ［３，２－ｂ］
　　インドール　１１．３ｇ、
　　　ビス（ビフェニル－４－イル）－｛４－（４，４，５，５－
　　テトラメチル－［１，３，２］ジオキサボラン－２－イル）フェニル｝
　　アミン　１６．７ｇ、
　　　トルエン／エタノール（４／１、ｖ／ｖ）の混合溶媒　１３０ｍｌ、
　　　２Ｍ炭酸カリウム水溶液　２１ｍｌ、
を窒素置換した反応容器に加え、超音波を照射しながら３０分間窒素ガスを通気した。
　次いで、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．６７ｇを加えて加熱し、２７．５時間還流攪拌した。室温まで放冷し、メタノール１００ｍｌを加えた後、析出する粗製物をろ過によって採取した。
　この粗製物をトルエン５００ｍｌに加え、８０℃に加熱することによって溶解し、シリカゲル１９ｇを用いた吸着精製を行った。減圧下で濃縮した後、トルエン／エタノールの混合溶媒による晶析、エタノールによる還流洗浄を行うことによって、ビス（ビフェニル－４－イル）－［４－｛４－（ビフェニル－４－イル）チエノ［３，２－ｂ］インドール－２－イル｝フェニル］アミン（化合物１０）の黄色粉体１７．６ｇ（収率８７％）を得た。
　得られた黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ－ＮＭＲ測定結果を図１に示した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）で以下の３６個の水素のシグナルを検出した。
　　　δ（ｐｐｍ）＝７．９３（２Ｈ）
　　　　　　　　　　７．８２－７．６０（１６Ｈ）
　　　　　　　　　　７．５４－７．３８(８Ｈ)
　　　　　　　　　　７．３０－７．１９（１０Ｈ）
＜実施例２＞
　３－｛４－（９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）チエノ［３，２－ｂ］インドール－２－イル｝－９－フェニルカルバゾールの合成；
（化合物１８の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
　　　２－ブロモ－４－（９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－
　　イル）チエノ［３，２－ｂ］インドール　１４．７ｇ、
　　　（９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）ボロン酸
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．９ｇ、
　　　トルエン／エタノール（４／１、ｖ／ｖ）の混合溶媒　１９０ｍｌ、
　　　２Ｍ炭酸カリウム水溶液　２５ｍｌ、
を窒素置換した反応容器に加え、超音波を照射しながら３０分間窒素ガスを通気した。
　次いで、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．７６ｇを加えて加熱し、５．５時間還流攪拌した。室温まで放冷し、分液操作を行うことによって有機層を採取した後、無水硫酸マグネシウムによる脱水を行い、減圧下で濃縮することによって粗製物を得た。
　その粗製物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：ヘプタン／トルエン）によって精製した後、トルエン／メタノールの混合溶媒を用いた晶析を繰り返すことによって、３－｛４－（９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）チエノ［３，２－ｂ］インドール－２－イル｝－９－フェニルカルバゾール（化合物１８）の黄白色粉体１５．３ｇ（収率７６％）を得た。
　得られた黄白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ－ＮＭＲ測定結果を図２に示した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）で以下の３０個の水素のシグナルを検出した。
　　　δ（ｐｐｍ）＝８．７２（１Ｈ）
　　　　　　　　　　８．３６（１Ｈ）
　　　　　　　　　　８．１２（１Ｈ）
　　　　　　　　　　７．９９－７．９０（２Ｈ）
　　　　　　　　　　７．８９－７．８０（２Ｈ）
　　　　　　　　　　７．７４－７．５２（８Ｈ）
　　　　　　　　　　７．５０－７．２２（９Ｈ）
　　　　　　　　　　１．６２（６Ｈ）
＜実施例３＞
（ガラス転移温度の測定）
　実施例１及び２で得られたチエノインドール誘導体について、高感度示差走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス製、ＤＳＣ３１００Ｓ）によって融点及びガラス転移点を求めた。
　その結果は以下の通りであった。
　　　　　　　　　　　　　　　　　融点　　　　　ガラス転移点
　　　実施例１の化合物　　　　　２６４℃　　　　　１３０℃
　　　実施例２の化合物　　　　　２４２℃　　　　　１２９℃
　このことからチエノインドール誘導体は１００℃以上のガラス転移点を有しており、薄膜状態が安定であることを示すものである。
＜実施例４＞
　実施例１及び２で得られたチエノインドール誘導体を用いて、ＩＴＯ基板の上に膜厚１００ｎｍの蒸着膜を作製して、イオン化ポテンシャル測定装置（住友重機械工業株式会社、ＰＹＳ－２０２）で仕事関数を測定した。
　　　　　　　　　　　　　　　　　仕事関数
　　　実施例１の化合物　　　　　５．５５ｅＶ
　　　実施例２の化合物　　　　　５．７２ｅＶ
　上記の結果から、本発明のチエノインドール誘導体は、ＮＰＤ、ＴＰＤなどの一般的な正孔輸送材料がもつ仕事関数５．５４ｅＶと比較して、好適なエネルギー準位を示しており、良好な正孔輸送能力を有していることが分かる。
＜実施例５＞
（有機ＥＬ素子の特性評価）
　実施例１で得られたチエノインドール誘導体（化合物１０）を用いて形成された正孔輸送層を備え、図３に示す構造の有機ＥＬ素子を作製した。
　具体的には、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯを成膜したガラス基板１を有機溶媒で洗浄した後に、酸素プラズマ処理にて表面を洗浄した。その後、このＩＴＯ電極付きガラス基板を真空蒸着機内に取り付け０．００１Ｐａ以下まで減圧し、この状態で、下記構造式の化合物６３を用いて、透明陽極２を覆うように膜厚２０ｎｍの正孔注入層３を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
　このようにして形成された正孔注入層３の上に、実施例１で得られたチエノインドール誘導体（化合物１０）を蒸着して膜厚４０ｎｍの正孔輸送層４を形成した。
　この正孔輸送層４の上に、下記構造式の化合物６４と化合物６５とを使用し、蒸着速度比が化合物６４：化合物６５＝５：９５となる蒸着速度で二元蒸着を行い、膜厚３０ｎｍの発光層５を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
　次いで、Ａｌｑ３を使用し、上記の発光層５の上に膜厚３０ｎｍの電子輸送層６を形成した。
　さらに、フッ化リチウムを使用し、上記の電子輸送層６の上に膜厚０．５ｎｍの電子注入層７を形成した。
　最後に、アルミニウムを膜厚１５０ｎｍとなるように蒸着して陰極８を形成し、図３に示す構造の有機ＥＬ素子を得た。
　上記の様にして作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
＜比較例１＞
　実施例１のチエノインドール誘導体（化合物１０）に代えて、下記構造式の化合物Ａを使用して膜厚４０ｎｍの正孔輸送層４を形成した以外は、実施例５と全く同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
　このようにして得られた有機ＥＬ素子について、実施例５と同様にして発光特性を測定し、その結果を表１に併せて示した。
＜比較例２＞
　実施例１のチエノインドール誘導体（化合物１０）に代えて、下記の構造式の化合物Ｂを使用して膜厚４０ｎｍの正孔輸送層４を形成した以外は、実施例５と全く同様にして有機ＥＬ素子を作製し、得られた有機ＥＬ素子について、実施例５と同様にして発光特性を測定し、その結果を表１に併せて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
＜比較例３＞
　実施例１のチエノインドール誘導体（化合物１０）に代えて、下記構造式の化合物６６を使用して膜厚４０ｎｍの正孔輸送層４を形成した以外は、実施例５と全く同様にして有機ＥＬ素子を作製し、得られた有機ＥＬ素子について、実施例５と同様にして発光特性を測定し、その結果を表１に併せて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000089
　表１に示す様に、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの駆動電圧は、化合物Ａを用いた有機ＥＬ素子の５．１８Ｖ及び化合物Ｂを用いた有機ＥＬ素子の５．６２Ｖに対して、実施例１の化合物（化合物１０）を用いた有機ＥＬ素子では４．７８Ｖと低電圧である。
　また、電力効率においても、化合物Ａを用いた有機ＥＬ素子の５．２０ｌｍ／Ｗ、化合物Ｂを用いた有機ＥＬ素子の５．０６ｌｍ／Ｗ及び化合物６６を用いた有機ＥＬ素子の５．０６ｌｍ／Ｗに対して、実施例１の化合物（化合物１０）を用いた有機ＥＬ素子では６．０６ｌｍ／Ｗと大きく向上した。
　以上の結果から明らかなように、本発明のチエノインドール誘導体を用いた有機ＥＬ素子は、公知材料である前記化合物Ａ及びＢ並びに前記化合物６６を用いた有機ＥＬ素子と比較しても、電力効率の向上や、実用駆動電圧の低下を達成できることがわかった。
　また、実施例５及び比較例１～３で得られた有機ＥＬ素子について、発光開始電圧を測定し、その結果を以下に示した。
　　　　有機ＥＬ素子　　　　化合物　　　　　　発光開始電圧［Ｖ］
　　　　　実施例５　　　　化合物１０　　　　　　　２．７
　　　　　比較例１　　　　化合物Ａ　　　　　　　　２．９
　　　　　比較例２　　　　化合物Ｂ　　　　　　　　２．９
　　　　　比較例３　　　　化合物６６　　　　　　　２．８
　この結果から分かるように、それぞれ前記化合物Ａ及びＢ並びに前記化合物６６を用いた有機ＥＬ素子は、本発明のチエノインドール誘導体（化合物１０）を用いた有機ＥＬ素子に比べ、発光開始電圧が高い。
　本発明のチエノインドール誘導体を有する化合物は、正孔輸送能力が高く、電子阻止能力に優れており、薄膜状態が安定であるため、有機ＥＬ素子用の化合物として優れている。該化合物を用いて有機ＥＬ素子を作製することにより、高い発光効率および電力効率を得ることができると共に、実用駆動電圧を低下させることができ、耐久性を改善させることができる。例えば、家庭電化製品や照明の用途への展開が可能となった。
　　１：ガラス基板
　　２：透明陽極
　　３：正孔注入層
　　４：正孔輸送層
　　５：発光層
　　６：電子輸送層
　　７：電子注入層
　　８：陰極

Claims (15)

  1. 　下記一般式（１）で表されるチエノインドール誘導体；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　　式中、
    　　　Ａｒ１は、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、
    　　　Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ、水素原子、重水素原子、フッ素原子
    　　、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１～６のアルキル
    　　基、炭素原子数５～１０のシクロアルキル基、炭素原子数２～６
    　　のアルケニル基、炭素原子数１～６のアルキルオキシ基、炭素原
    　　子数５～１０のシクロアルキルオキシ基、芳香族炭化水素基、芳
    　　香族複素環基またはアリールオキシ基であり、Ｒ１～Ｒ３は、単
    　　結合、置換基を有していてもよいメチレン基、酸素原子または硫
    　　黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよく、
    　　　Ｘ１及びＸ２は、少なくとも何れか一方が下記構造式（２）で
    　　表される１価基であることを条件として、それぞれ、水素原子、
    　　重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素
    　　原子数１～６のアルキル基、炭素原子数５～１０のシクロアルキ
    　　ル基、炭素原子数２～６のアルケニル基、炭素原子数１～６のア
    　　ルキルオキシ基、炭素原子数５～１０のシクロアルキルオキシ基
    　　、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基もしくはアリールオキシ基
    　　、又は下記構造式（２）で表される１価基である、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　　式中、
    　　　Ａ１は、２価の芳香族炭化水素基、２価の芳香族複素環基また
    　　は単結合を表し、
    　　　Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ、芳香族炭化水素基または芳香
    　　族複素環基を表すが、Ａｒ２とＡｒ３とは、単結合、置換基を有
    　　していてもよいメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互
    　　いに結合して環を形成してもよく、Ａ１が、２価の芳香族炭化水
    　　素基である場合、Ａ１とＡｒ２とは、単結合、置換基を有してい
    　　てもよいメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結
    　　合して環を形成してもよい。
  2. 　前記構造式（２）において、Ａ１とＡｒ２とが環を形成している請求項１に記載のチエノインドール誘導体。
  3. 　Ａ１とＡｒ２とにより形成される前記環がカルバゾール環である請求項２に記載のチエノインドール誘導体。
  4. 　前記一般式（１）において、Ｘ１及びＸ２の内、Ｘ２のみが前記構造式（２）で表される基である請求項１に記載のチエノインドール誘導体。
  5. 　下記一般式（１ａ）；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　　式中、
    　　　Ａｒ１～Ａｒ３、Ｒ１～Ｒ４、Ａ１及びＸ１は、前記一般式
    　　（１）及び構造式（２）に記載した通りの意味である、
    で表される請求項４に記載のチエノインドール誘導体。
  6. 　前記一般式（１ａ）において、Ａ１とＡｒ２とが環を形成している請求項５に記載のチエノインドール誘導体。
  7. 　前記一般式（１）において、Ｘ１及びＸ２の内、Ｘ１のみが前記構造式（２）で表される基である請求項１に記載のチエノインドール誘導体。
  8. 　下記一般式（１ｂ）；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　　式中、
    　　　Ａｒ１～Ａｒ３、Ｒ１～Ｒ４、Ｘ２及びＡ１は、前記一般式
    　　（１）及び前記構造式（２）に記載したとおりの意味である、
    で表される請求項７に記載のチエノインドール誘導体
  9. 　前記一般式（１）において、Ｘ１及びＸ２の両方が前記構造式（２）で表される基である請求項１に記載のチエノインドール誘導体。
  10. 　下記一般式（１ｃ）；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　　式中、
    　　　Ａｒ１～Ａｒ３、Ｒ１～Ｒ４及びＡ１は、前記一般式（１）及
    　　び前記構造式（２）に記載したとおりの意味であって、複数の
    　　Ａ１、Ａｒ２、Ａｒ３はそれぞれ同一でも異なってもよい、
    で表される請求項９に記載のチエノインドール誘導体。
  11. 　一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、
    　前記有機層の少なくとも１つの層は、請求項１に記載のチエノインドール誘導体を含んでいることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
  12. 　前記チエノインドール誘導体を含む有機層が正孔輸送層である請求項１１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  13. 　前記チエノインドール誘導体を含む有機層が電子阻止層である請求項１１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  14. 　前記チエノインドール誘導体を含む有機層が正孔注入層である請求項１１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  15. 　前記チエノインドール誘導体を含む有機層が発光層である請求項１１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
PCT/JP2013/072963 2012-09-13 2013-08-28 新規なチエノインドール誘導体及び該誘導体を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 Ceased WO2014042006A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201380047944.8A CN104662025A (zh) 2012-09-13 2013-08-28 新型噻吩并吲哚衍生物和使用了该衍生物的有机电致发光器件
JP2014503347A JPWO2014042006A1 (ja) 2012-09-13 2013-08-28 新規なチエノインドール誘導体及び該誘導体を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012201346 2012-09-13
JP2012-201346 2012-09-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014042006A1 true WO2014042006A1 (ja) 2014-03-20

Family

ID=50278127

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/072963 Ceased WO2014042006A1 (ja) 2012-09-13 2013-08-28 新規なチエノインドール誘導体及び該誘導体を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子

Country Status (4)

Country Link
JP (2) JPWO2014042006A1 (ja)
CN (1) CN104662025A (ja)
TW (1) TW201418259A (ja)
WO (1) WO2014042006A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10388888B2 (en) 2014-12-29 2019-08-20 University Court Of The University Of St Andrews Light emitting electrochemical cells and compounds

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110504375A (zh) * 2018-05-18 2019-11-26 江苏三月光电科技有限公司 一种复合空穴传输材料及其oled器件
CN108727405B (zh) 2018-07-27 2022-02-01 武汉天马微电子有限公司 一种芳杂环化合物以及有机发光显示装置
CN115961298B (zh) * 2022-12-31 2024-10-01 广西师范大学 一种电化学介导乙烯基苯胺与醇合成2，3-二烷氧基取代吲哚啉化合物、合成方法及应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010205982A (ja) * 2009-03-04 2010-09-16 Mitsui Chemicals Inc 有機トランジスタ
JP2010205815A (ja) * 2009-03-02 2010-09-16 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
JP2010270084A (ja) * 2009-05-25 2010-12-02 Idemitsu Kosan Co Ltd インドール誘導体及びそれを用いた有機薄膜太陽電池
WO2012035934A1 (ja) * 2010-09-13 2012-03-22 新日鐵化学株式会社 有機電界発光素子
KR20120081539A (ko) * 2011-01-11 2012-07-19 (주)씨에스엘쏠라 유기발광화합물 및 이를 이용한 유기 광소자
WO2012115394A2 (ko) * 2011-02-24 2012-08-30 덕산하이메탈(주) 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 전자장치

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010205815A (ja) * 2009-03-02 2010-09-16 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
JP2010205982A (ja) * 2009-03-04 2010-09-16 Mitsui Chemicals Inc 有機トランジスタ
JP2010270084A (ja) * 2009-05-25 2010-12-02 Idemitsu Kosan Co Ltd インドール誘導体及びそれを用いた有機薄膜太陽電池
WO2012035934A1 (ja) * 2010-09-13 2012-03-22 新日鐵化学株式会社 有機電界発光素子
KR20120081539A (ko) * 2011-01-11 2012-07-19 (주)씨에스엘쏠라 유기발광화합물 및 이를 이용한 유기 광소자
WO2012115394A2 (ko) * 2011-02-24 2012-08-30 덕산하이메탈(주) 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 전자장치

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10388888B2 (en) 2014-12-29 2019-08-20 University Court Of The University Of St Andrews Light emitting electrochemical cells and compounds

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014074073A (ja) 2014-04-24
TW201418259A (zh) 2014-05-16
CN104662025A (zh) 2015-05-27
JPWO2014042006A1 (ja) 2016-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6329937B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子
TWI632222B (zh) 有機電致發光元件
JP6294878B2 (ja) インデノインドール誘導体および有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2013157367A1 (ja) 新規なトリフェニレン誘導体及び該誘導体が使用されている有機エレクトロルミネッセンス素子
JP6251675B2 (ja) アクリダン環構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2012014500A1 (ja) インデノカルバゾール環構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2011105373A1 (ja) 置換されたピリジル化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2016106076A (ja) インドロカルバゾール環構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子
JP6158703B2 (ja) アクリダン環構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2011178742A (ja) フェノキサジン環構造またはフェノチアジン環構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2014101374A (ja) 新規なベンゾチエノインドール誘導体および該誘導体が使用されている有機エレクトロルミネッセンス素子
JPWO2013061805A1 (ja) 新規なトリフェニレン誘導体及び該誘導体が使用されている有機エレクトロルミネッセンス素子
JPWO2017138569A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2017122813A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP6389459B2 (ja) ジカルバゾール誘導体及び有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2014074073A (ja) 新規なチエノインドール誘導体及び該誘導体を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP6580553B2 (ja) ベンゾフロインドール誘導体および有機エレクトロルミネッセンス素子
JP6173305B2 (ja) アクリダン環構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子
JP5525665B1 (ja) アクリダン環構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2014227405A (ja) シクロペンタインドール環構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014503347

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13837944

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13837944

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1