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WO2013135656A1 - Verfahren zur reduktion von kohlendioxid bei hohen temperaturen an mischmetalloxid-katalysatoren in form von hexaaluminaten - Google Patents

Verfahren zur reduktion von kohlendioxid bei hohen temperaturen an mischmetalloxid-katalysatoren in form von hexaaluminaten Download PDF

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WO2013135656A1
WO2013135656A1 PCT/EP2013/054942 EP2013054942W WO2013135656A1 WO 2013135656 A1 WO2013135656 A1 WO 2013135656A1 EP 2013054942 W EP2013054942 W EP 2013054942W WO 2013135656 A1 WO2013135656 A1 WO 2013135656A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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reaction
catalyst
heating
carbon dioxide
mixed metal
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2013/054942
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English (en)
French (fr)
Inventor
Leslaw Mleczko
Daniel Gordon Duff
Alexander Karpenko
Emanuel Kockrick
Vanessa GEPERT
Albert TULKE
Daniel Wichmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer Intellectual Property GmbH
Original Assignee
Bayer Intellectual Property GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Bayer Intellectual Property GmbH filed Critical Bayer Intellectual Property GmbH
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    • C10K3/02—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment
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Definitions

  • the present invention relates to a process for reducing carbon dioxide comprising the step of reacting carbon dioxide and hydrogen in the presence of a catalyst to form carbon monoxide and water.
  • the invention further relates to the use of such a catalyst in the reduction of carbon dioxide.
  • WGS water gas shift reaction
  • WO 2008/055776 A1 discloses a process for preparing a catalytic composition comprising a catalytically active metal and a solid support, wherein a portion of the catalytically active metal is distributed on the outer surface of the support and another part in the core structure of the solid support and wherein the solid support is a refractory oxide and ion-conducting oxide.
  • WO 2008/031024 A1 describes a solid-state membrane for a reforming reactor which comprises at least one anion-conducting oxide from the group of hexaaluminates, cerates, perovskites and other mixed metal oxides which can adsorb and dissociate molecular oxygen.
  • the membrane absorbs and dissociates molecular oxygen to highly active atomic oxygen and allows oxygen anions to permeate through the membrane. Thus, a high local concentration of oxygen is achieved to prevent the formation and deposition of carbon deposits on the reformer walls.
  • Embodiments of the membrane also have a catalytic activity in the reforming of hydrocarbons to synthesis gas.
  • a reformer having an interior wall incorporating the novel membrane is disclosed, as well as a process for reforming hydrocarbons, such as high sulfur diesel fuel, to produce synthesis gas for use in fuel cells.
  • WO 2009/058584 A2 relates to a water gas shift catalyst comprising a noble metal deposited on a carrier, wherein the carrier is obtained from a mixture comprising A low surface area material such as an aluminate and especially a hexaaluminate and a high surface area material such as a mixed metal oxide, particularly a mixture of zirconium oxide and cerium oxide, which also includes one or more of the high surface area transition metal aluminate group Alkali or Erdalkalidot istsstoff and an additional dopant from the group Ga, Nd, Pr, W, Ge, Au, Ag, Fe, their oxides and mixtures thereof can be added.
  • a low surface area material such as an aluminate and especially a hexaaluminate
  • a high surface area material such as a mixed metal oxide, particularly a mixture of zirconium oxide and cerium oxide, which also includes one or more of the high surface area transition metal aluminate group Alkali or Erdalkalidot
  • WO 2005/026093 A1 describes a process for the preparation of dimethyl ether (DME), which involves the separation of a CO 2 -rich stream from a crude product stream with DME and CO 2 from a synthesis of DME via synthesis gas.
  • the CO 2 -rich stream is introduced into an RWGS reactor in which it reacts with hydrogen in the presence of a catalyst to give a CO rich stream.
  • the CO-rich stream is returned to the methanol synthesis step.
  • much of the CO 2 gas from the production of DME can be recycled, thereby increasing the yield of DME and reducing the amount of CO2 released.
  • Naoufal et al. Catalysis Letters (1998), 54, 141-148) describes the synthesis, structure and catalytic properties in the methane oxidation of Fe-substituted barium hexaaluminates.
  • the present invention has therefore set itself the task of providing a method for carrying out the RWGS reaction, which can be operated with a low-cost catalyst with high activity and selectivity and a long-term stability at high temperatures.
  • This object is achieved by a method for the reduction of carbon dioxide, comprising the step of the reaction of carbon dioxide and hydrogen in the presence of a catalyst to form carbon monoxide and water, wherein the reaction is carried out at a temperature of> 700 ° C and the catalyst Mixed metal oxide includes which
  • (I) is an oxide of the general formula LO (Al 2 O 3) z ;
  • reaction products of (I) in the presence of a gas mixture comprising carbon dioxide, hydrogen, carbon monoxide and water at a temperature of> 700 ° C comprises;
  • L is selected from the group: Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Sn, Pb, Mn, In, Tl, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd , Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and / or Lu; and
  • the catalysts used according to the invention or their conversion products under the prevailing reaction conditions are stable catalysts which are comparable with industrial benchmark systems in at least one respect.
  • the RWGS reaction can be selectively operated at the elevated temperatures according to the invention.
  • the present invention relates to the recovery of CO and H 2 O by RWGS reaction. This is in contrast to the WGS reaction, where possibly the back reaction also leads to CO and H2O.
  • the process according to the invention is preferably carried out such that the conversion of CO 2 after completion of the reaction (in particular after leaving a reactor such as, for example, an axial flow reactor) is more than 35 mol%, preferably more than 40 mol%, more preferably more than 45 mol% and most preferably above 50 mole%.
  • LAI12O19 or LAI11O18 can be considered. This may alternatively be expressed as LO (Ab03) 6 or LOi, 5 (Ab03) 5.5.
  • L are in particular Ba, Sr, Ca, La, ... and other metals of alkaline earth (Group 2) and rare earths (lanthanides) and mixtures thereof.
  • Hexaaluminate materials may also be referred to as "aluminates” (see US 2009/01 96822 A1) or “stabilized alumina” or “doped alumina” (also called “beta alumina”).
  • the formula can be postulated such that the ratio between LO and Al2O3, namely the parameter z in the structural formula LO (M ( y / Z ) Al (2 - y / Z ) 03) z, according to 4 ⁇ z ⁇ 9 is varied.
  • L can also stand for a mixture of several divalent and / or trivalent cations (L, L ', L ",).
  • Hexaaluminate materials may also be referred to as “aluminates” (see US 2009/01 96822 A I) or “stabilized alumina” or “doped alumina” (also called “beta alumina”).
  • aluminates see US 2009/01 96822 A I
  • stabilized alumina or “doped alumina”
  • doped alumina also called “beta alumina”
  • the term is used in a broader sense, as stated above (4 ⁇ z ⁇ 9).
  • hexaaluminates In the preparation of the hexaaluminates to be used according to the invention, perfect homogeneity of the generalized hexaaluminate phase should not be assumed. Multiple phases may already be present in practice after precipitation and calcination, although the hexaaluminates predominate in the broad sense.
  • phase-separated portions of the catalytically active dopants L (and L ', L ", ...), if there is more than one, can be alloyed or mixed in one another All in all, mixtures of the different states are possible, both under reaction conditions and
  • directly at the fresh catalytic converter ie, some states of the active components are possible side by side, with metal elements incorporated in the carrier grid and also outside can be present simultaneously, as well as metal elements mixed as mixed metal oxide (or as a metal alloy) and can also be separated / segregated.
  • aluminas doped with "L” or the "L” containing aluminates in particular including the L-hexaaluminates are characterized by a particular thermal stability against sintering. Without being bound by theory, this could be related to the surprising stability of catalytic activity at high temperatures.
  • a physical mixture of oxidic constituents of a hexaaluminate, for example LO and M Ox mixed with gamma-AhC, which at least temporarily turns into a hexaaluminate structure under reaction conditions at high temperatures, is also part of the present invention.
  • catalysts to be used according to the invention in particular barium, strontium and calcium hexaaluminates are suitable.
  • Mixed metal oxides of type (I) can be prepared, inter alia, by physical (such as PVD) and chemical methods, the latter mainly in the solid phase or liquid phase. Examples include precipitation, co-precipitation, sol-gel process, impregnation, ignition / combustion methods and further gas phase methods such as CVD.
  • physical such as PVD
  • chemical methods the latter mainly in the solid phase or liquid phase. Examples include precipitation, co-precipitation, sol-gel process, impregnation, ignition / combustion methods and further gas phase methods such as CVD.
  • reaction products includes the catalyst phases present under reaction conditions.
  • the gas mixture to which the catalyst is exposed during the reaction comprising carbon dioxide, hydrogen, carbon monoxide and water may contain these four components, for example, in a content of> 80% by weight, preferably> 90% by weight and more preferably> 95% by weight> contain.
  • a reaction temperature of> 700 ° C is provided.
  • the reaction temperature is> 850 ° C, and more preferably> 900 ° C.
  • a hydrocarbon having 1 to 4 C atoms is added during the reaction.
  • Suitable hydrocarbons are, in particular, alkanes having 1 to 4 C atoms, methane being particularly suitable.
  • the addition of the hydrocarbon takes place at arbitrary positions along the longitudinal axis of the reactor. For example, hydrocarbon addition may occur at the reactor inlet, at the reactor outlet and / or at a position between inlet and outlet.
  • the hydrocarbon may, for example, in a proportion of> 0.01% by volume to ⁇ 20% by volume, preferably> 0.1% by volume to ⁇ 10% by volume and more preferably> 1% by volume to ⁇ 10% by volume >, based on the total volume of the reaction gases to be added.
  • concentration of the hydrocarbon after the reaction is ⁇ 20% by volume, and preferably ⁇ 10% by volume.
  • the mixed metal oxide (I) comprises BaAli20i9, SrAli20i9 and / or CaAli20i9.
  • the mixed metal oxide (I) BaAli20i9, SrAli 2 0i9 and / or CaAli 2 0i9.
  • the reaction is carried out at a temperature of> 700 ° C to ⁇ 1300 ° C. More preferred ranges are> 800 ° C to ⁇ 1200 ° C and> 900 ° C to ⁇ 1100 ° C, especially> 850 ° C to ⁇ 1050 ° C.
  • the reaction is carried out at a pressure of> 1 bar to ⁇ 200 bar.
  • the pressure is> 2 bar to ⁇ 50 bar, more preferably> 10 bar to ⁇ 30 bar.
  • the catalyst is applied to a support and the support is selected from the group comprising oxides, carbides, nitrides, phosphides and / or borides of aluminum, silicon and / or zirconium.
  • the support is selected from the group comprising oxides, carbides, nitrides, phosphides and / or borides of aluminum, silicon and / or zirconium.
  • An example of this is SiC. Further preferred is cordierite.
  • the reaction is operated in autothermal mode.
  • This can be achieved, for example, both by the addition of oxygen in the educt gas, as well as that hydrogen-rich residual gases such as anode residual gas, PSA residual gas, natural gas (preferably methane) and / or additional hydrogen in the presence of CO 2 fuel gas sources.
  • Another object of the present invention is the use of a catalyst comprising a mixed metal oxide in the reaction of carbon dioxide and hydrogen, wherein carbon monoxide and water are formed, wherein the catalyst comprises a mixed metal oxide, which (I) an oxide of the general formula LO (Al203) z is; and or
  • reaction products of (I) in the presence of a gas mixture comprising carbon dioxide, hydrogen, carbon monoxide and water at a temperature of> 700 ° C comprises; where L is selected from the group: Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Sn, Pb, Mn, In, Tl, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and / or Lu; and
  • reaction products includes the catalyst phases present under reaction conditions.
  • the mixed metal oxide (I) comprises BaAli20i9, SrAli20i9 and / or CaAli20i9.
  • the mixed metal oxide (I) BaAli20i9, SrAli20i9 and / or CaAli20i9.
  • the catalyst is applied to a support and the support is selected from the group comprising oxides, carbides, nitrides, phosphides and / or borides of aluminum, silicon and / or zirconium.
  • the support is selected from the group comprising oxides, carbides, nitrides, phosphides and / or borides of aluminum, silicon and / or zirconium.
  • An example of this is SiC.
  • Further preferred is cordierite.
  • FIG. 1 shows schematically an expanded view of a reactor for carrying out the method according to the invention.
  • FIG. Figure 2 shows turnover curves for CO 2 in various RWGS experiments
  • the reaction can be carried out in a flow reactor, which seen in the flow direction of the reaction gases, a plurality of heating levels 100, 101, 102, 103, which are electrically heated by means of heating elements 1 10, 11 1, 112, 1 13, wherein the heating levels 100, 101, 102, 100 can be flowed through by the reaction gases, wherein at least one heating element 110, 11 1, 1 12, 1 13 the catalyst is arranged and there is heated and at least once an intermediate level 200, 201, 202 between two heating levels 100, 101, 102, 103 is arranged, wherein the intermediate level 200, 201, 202 also from the reaction gases can be flowed through.
  • the reactor has a plurality of (four in the present case) heating levels 100, 101, 102, 103, which are electrically heated by means of corresponding heating elements 110, 111, 112, 113.
  • the heating levels 100, 101, 102, 103 are flowed through during operation of the reactor by the reaction gases and the heating elements 1 10, 111, 112, 113 are contacted by the reaction gases.
  • At least one heating element 110, 111, 112, 113, the catalyst is arranged and is heated there.
  • the catalyst may be directly or indirectly connected to the heating elements 1 10, 1 1 1, 1 12, 1 13, so that these heating elements represent the catalyst support or a support for the catalyst support.
  • the heat supply of the reaction takes place electrically and is not introduced from the outside by means of radiation through the walls of the reactor, but directly into the interior of the reaction space. It is realized a direct electrical heating of the catalyst.
  • heating elements 110, 111, 112, 113 are preferably Bankleiterlegtechniken such as FeCrAl alloys used.
  • metallic materials it is also possible to use electrically conductive Si-based materials, particularly preferably SiC, and / or carbon-based materials.
  • At least one intermediate ceramic level 200, 201, 202 (which is preferably supported by a ceramic or metal support framework / plane) is arranged between two heating levels 100, 101, 102, 103, the intermediate level (n ) 200, 201, 202 or the contents 210, 21 1, 212 of an intermediate level 200, 201, 202 are also flowed through in the operation of the reactor from the reaction gases. This has the effect of homogenizing the fluid flow. It is also possible that additional catalyst is present in one or more intermediate levels 200, 201, 202 or other isolation elements in the reactor. Then an adiabatic reaction can take place.
  • the pressure in the reactor can take place via a pressure-resistant steel jacket.
  • suitable ceramic insulation materials it can be achieved that the pressure-bearing steel is exposed to temperatures of less than 200 ° C and, if necessary, less than 60 ° C.
  • the electrical connections are shown in FIG. 1 only shown very schematically. They can be performed in the cold area of the reactor within an insulation to the ends of the reactor or laterally from the heating elements 110, 1 1 1, 1 12, 1 13 carried out so that the actual electrical connections can be provided in the cold region of the reactor.
  • the electrical heating is done with direct current or alternating current.
  • the use of the electrically heated elements in the inlet region of the reactor also has a positive effect with regard to the cold start and starting behavior, in particular with regard to rapid heating to the reaction temperature and better controllability.
  • the catalyst can in principle be present as a loose bed, as a washcoat or else as a monolithic shaped body on the heating elements 110, 111, 112, 113. However, it is preferred that the catalyst is directly or indirectly connected to the heating elements 110, 11 1, 112, 11, so that these heating elements constitute the catalyst support or a support for the catalyst support.
  • heating levels 100, 101, 102, 103 heating elements 1 10, 1 1 1, 1 12, 1 13 are arranged, which are constructed in a spiral, meandering, lattice-shaped and / or reticulated.
  • the (for example ceramic) intermediate levels 200, 201, 202 or their contents 210, 21 1, 212 comprise a material resistant to the reaction conditions, for example a ceramic foam. They serve for mechanical support of the heating levels 100, 101, 102, 103 and for mixing and distribution of the gas stream. At the same time an electrical insulation between two heating levels is possible. It is preferred that the material of the content 210, 211, 212 of an intermediate level 200, 201, 202 oxides, carbides, nitrides, phosphides and / or borides of aluminum, silicon and / or zirconium. An example of this is SiC. Further preferred is cordierite.
  • the intermediate level 200, 201, 202 may include, for example, a loose bed of solids. These solids themselves may be porous or solid, so that the fluid flows through gaps between the solids. It is preferred that the material of the solid bodies comprises oxides, carbides, nitrides, phosphides and / or borides of aluminum, silicon and / or zirconium. An example of this is SiC. Further preferred is cordierite.
  • the intermediate plane 200, 201, 202 comprises a one-piece porous solid.
  • the fluid flows through the intermediate plane via the pores of the solid.
  • honeycomb monoliths as used for example in the exhaust gas purification of internal combustion engines.
  • the average length of a heating level 100, 101, 102, 103 is viewed in the direction of flow of the fluid and the average length of an intermediate level 200, 201, 202 in the direction of flow of the fluid is in a ratio of> 0.01: 1 to ⁇ 100: 1 to each other. Even more advantageous are ratios of> 0.1: 1 to ⁇ 10: 1 or 0.5: 1 to ⁇ 5: 1.
  • At least one heating element 110, 111, 112, 113 can have a different amount and / or type of catalyst from the other heating elements 110, 111, 112, 113.
  • the heating elements 110, 111, 112, 113 are arranged so that they can each be electrically heated independently of each other. Accordingly, in the method according to the invention, the individual heating elements 110, 111, 112, 113 can be operated with a different heating power.
  • the individual heating levels can be individually controlled and regulated.
  • inlet area can be dispensed with a catalyst in the heating levels as needed, so that only the heating and no reaction takes place in the inlet area. This is particularly advantageous in terms of starting the reactor.
  • a temperature profile adapted for the respective reaction can be achieved. With regard to the application for endothermic equilibrium reactions, this is, for example, a temperature profile which achieves the highest temperatures and thus the highest conversion at the reactor outlet.
  • the reactor can be modular.
  • a module may include, for example, a heating level, an intermediate level, the electrical contact and the corresponding further insulation materials and thermal insulation materials.
  • Example 1 Barium hexaaluminate by co-precipitation
  • the catalyst was crushed and calcined for 5 hours at 1300 ° C under air atmosphere.
  • Example 2 Co-precipitated strontium hexaaluminate A portion of Sr (NÜ3) 2 (10 mmol) was dissolved in 100 ml of hot deionized water and adjusted to pHl by adding concentrated nitric acid. A portion of A1 (NO 3) 3.9H 2 O (120 mmol) was added with stirring and allowed to dissolve completely.
  • the catalyst was crushed and calcined for 5 hours at 1300 ° C under air atmosphere.
  • FIG. 2 illustrates the CO2 turnover curves over the reaction time for these catalysts.
  • the thermodynamic limitation at about 60% conversion is indicated by "TD”. It can be seen that for Ba-based systems higher activities result than for comparable Sr structures.

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Description

Verfahren zur Reduktion von Kohlendioxid bei hohen Temperaturen an Mischmetalloxid- katalysatoren in Form von Hexaaluminaten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduktion von Kohlendioxid, umfassend den Schritt der Reaktion von Kohlendioxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators unter Bildung von Kohlenmonoxid und Wasser. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung eines solchen Katalysators in der Reduktion von Kohlendioxid.
Die sogenannte Wassergas-Verschiebungsreaktion (water gas shift reaction, WGS) wird seit Langem zur Verringerung des CO-Anteils in Synthesegas eingesetzt und beinhaltet die Reaktion von Kohlenmonoxid mit Wasser unter Bildung von Kohlendioxid und Wasserstoff. Diese Reaktion ist eine Gleichgewichtsreaktion.
Sofern in einem chemischen Prozess nicht die Verringerung des Kohlenmonoxid-Gehaltes, sondern des Kohlendioxid-Gehaltes erwünscht ist, käme die umgekehrte Wassergas-Verschiebungsreaktion in Frage, welche in der englischsprachigen Literatur auch als reverse water gas shift reaction oder RWGS bekannt ist. WO 2008/055776 A I offenb art ein Verfahren zur Herstellung einer katalytischen Zusammensetzung umfassend ein katalytisch aktives Metall und einen festen Träger, wobei ein Teil des katalytisch aktiven Metalls auf der äußeren Oberfläche des Trägers verteilt ist und ein weiterer Teil sich in der Kernstruktur des festen Trägers befindet und wobei der feste Träger ein Refraktäroxid und ionenleitendes Oxid ist. WO 2008/031024 AI beschreibt eine Festkörpermembran für einen Reformierungsreaktor, welche wenigstens ein anionenleitendes Oxid aus der Gruppe der Hexaaluminate, Cerate, Perowskite und anderen Mischmetalloxiden, welche molekularen Sauerstoff adsorbieren und dissoziieren können. Die Membran absorbiert und dissoziiert molekularen Sauerstoff zu hochaktivem atomaren Sauerstoff und ermöglicht Sauerstoffanionen die Diffusion durch die Membran hindurch. So wird eine hohe lokale Konzentration von Sauerstoff erreicht, um die Bildung und Abscheidung von Kohlenstoffablagerungen auf den Reformerwänden zu verhindern. Ausführungsformen der Membran weisen weiterhin eine katalytische Aktivität in der Reformierung von Kohlenwasserstoffen zu Synthesegas auf. Ein Reformer mit einer Innenwand, welche die neue Membran beinhaltet wird ebenso offenbart wie ein Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Dieseltreibstoff mit hohem Schwefelanteil, zur Herstellung von Synthesegas zum Einsatz in Brennstoffzellen.
WO 2009/058584 A2 betrifft einen Wassergasshift-Katalysator, umfassend ein auf einem Träger abgeschiedenes Edelmetall, wobei der Träger erhalten wird aus einer Mischung umfassend ein Material mit einer geringen Oberfläche wie einem Aluminat und insbesondere einem Hexaaluminat sowie einem Material mit einer hohen Oberfläche wie zum Beispiel einem Mischmetalloxid, insbesondere einer Mischung aus Zirkonoxid und Ceroxid, zu welchem auch noch ein oder mehrere aus der Gruppe der Übergangsmetallaluminate mit großer Oberfläche, einem Alkali- oder Erdalkalidotierungsmittel und einem zusätzlichen Dotierungsmittel aus der Gruppe Ga, Nd, Pr, W, Ge, Au, Ag, Fe, deren Oxide und deren Mischungen hinzugefügt werden können.
WO 2005/026093 AI beschreibt beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylether (DME), welches das Abtrennen eines C02-reichen Stroms von einem Rohproduktstrom mit DME und CO2 aus einer DME-Synthese über Synthesegas beinhaltet. Der C02-reiche Strom wird in einen RWGS-Reaktor eingeführt, in dem er mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators reagiert, wodurch ein CO-reicher Strom erhalten wird. Der CO-reiche Strom wird in den Schritt der Methanolsynthese wieder zurückgeführt. Gemäß dieser Veröffentlichung kann ein Großteil des C02-Gases aus der Herstellung von DME wiederverwertet werden, wodurch die Ausbeute an DME erhöht wird und die Menge an freigesetztem CO2 verringert wird. Naoufal et al. (Catalysis Letters (1998), 54, 141-148) beschreibt die Synthese, Struktur und katalytischen Eigenschaften in der Methanoxidation von Fe-subsituierten Bariumhexaaluminaten.
Gardner et al. (Catalysis Today (2010), 157(1-4), 166-169) berichten über die katalytische Partialoxidation von Methan über Nickel-substituierten Bariumhexaaluminat-Katalysatoren vom Typ Bao,75NiyAli2-yOi9-deita. Salazar-Villalpando & Gardner (Carbon Dioxide Reduction Metallurgy, Proceedings of [a] Symposia held during [the] TMS 2008 Annual Meeting & Exhibition, New Orleans, LA, United States, Mar. 9-13, 2008 (2008), 29-33. Editor(s): Neelameggham, Neale R.; Reddy, Ramana G. Publisher: Minerals, Metals & Materials Society, Warrendale, Pa.) haben BaNiyAli2-yOi9-deita für die C02-Reduktion mittels Methanreformierung benutzt.
Verschiedene Trägerkatalysatoren wurden von Wheeler et al. (Journal of Catalysis 223 (2004) 191-199) für die vorwärts-WGS bei kurzen Kontaktzeiten getestet. Dazu gehören Nickel- sowie Edelmetall-Katalysatoren, die auf Ceroxid geträgert sind.
Um mit der RWGS-Reaktion einen wirtschaftlichen Umsatz zu erreichen, sollte sie bei einer deutlich höheren Temperatur betrieben werden (über 700 °C) als in der Literatur üblich, um das Gleichgewicht in Richtung Kohlenmonoxid zu verschieben. Die vorliegende Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Durchführung der RWGS-Reaktion bereitzustellen, welches mit einem kostengünstigen Katalysator mit hoher Aktivität und Selektivität sowie einer Langzeitstabilität bei hohen Temperaturen betrieben werden kann. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Reduktion von Kohlendioxid, umfassend den Schritt der Reaktion von Kohlendioxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators unter Bildung von Kohlenmonoxid und Wasser, wobei die Reaktion bei einer Temperatur von > 700 °C durchgeführt wird und der Katalysator ein Mischmetalloxid umfasst welches
(I) ein Oxid der allgemeinen Formel LO(Al203)z ist; und/oder
(II) Reaktionsprodukte von (I) in Gegenwart eines Gasgemischs umfassend Kohlendioxid, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Wasser bei einer Temperatur von > 700 °C umfasst; wobei gilt:
L ist ausgewählt aus der Gruppe: Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Sn, Pb, Mn, In, Tl, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und/oder Lu; und
4 < z < 9.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren beziehungsweise deren Umwandlungsprodukte unter den herrschenden Reaktionsbedingungen stabile Katalysatoren sind, welche mit industriellen Benchmarksystemen mindestens in einer Hinsicht vergleichbar sind. Die RWGS-Reaktion kann bei den erfindungsgemäß erhöhten Temperaturen selektiv betrieben werden.
Es sei an dieser Stelle ausdrücklich festgehalten, dass die vorliegende Erfindung die Gewinnung von CO und H2O durch RWGS-Reaktion betrifft. Dieses ist im Gegensatz zur WGS-Reaktion, in der möglicherweise die Rückreaktion auch zu CO und H2O führt. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, dass der Umsatz von CO2 nach Beendigung der Reaktion (insbesondere nach Verlassen eines Reaktors wie beispielsweise eines axialen Strömungsreaktors) über 35 Mol-%, bevorzugt über 40 Mol-%, mehr bevorzugt über 45 Mol-% und am meisten bevorzugt über 50 Mol-% liegt.
Als idealisierte Leitstruktur für die Wirtsgitter der substituierten Hexaaluminate kann die Formel LAI12O19 oder LAI11O18 angesehen werden. Dies kann alternativ als LO(Ab03)6 beziehungsweise LOi,5(Ab03)5,5 ausgedrückt werden. Als L kommen insbesondere in Frage Ba, Sr, Ca, La, ... sowie andere Metalle der Erdalkalien (Gruppe 2) und seltenen Erden (Lanthanoide) sowie deren Mischungen. Hexaaluminat-Materialien können auch als "Aluminate " (vgl. US 2009/01 96822 A I ) beziehungsweise als "stabilisiertes Aluminiumoxid" oder "dotiertes Aluminiumoxid" (auch "beta- Aluminiumoxid") bezeichnet werden. Im strengen Sinne gilt die Bezeichnung "Hexaaluminat" nur für den Fall, dass genau z=6. Bei dem erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysator wird der Begriff aber im breiteren Sinne benutzt, wie oben angegeben (4 < z < 9). Damit sind die einfachen Spinelloxide mit z = 1 , die Monoaluminate, die als Katalysatoren in der Literatur auch für RWGS häufiger zu finden sind, ausgeschlossen.
Für den Fall eines zweiwertigen Ions an der Stelle von L kann die Formel derart postuliert werden, dass das Verhältnis zwischen LO und AI2O3, nämlich das Parameter z in der für die Substituierung durch M ergänzten Strukturformel LO(M(y/Z)Al(2-y/Z)03)z, gemäß 4 < z < 9 variiert wird. Dabei kann L auch für eine Mischung von mehreren zweiwertigen und/oder dreiwertigen Kationen (L, L', L", ...) stehen.
Hexaaluminat-Materialien können auch als "Aluminate" (vgl. US 2009/01 96822 A I ) beziehungsweise als "stabilisiertes Aluminiumoxid" oder "dotiertes Aluminiumoxid" (auch "beta- Aluminiumoxid") bezeichnet werden. Im strengen Sinne gilt die Bezeichnung "Hexaaluminat" nur für den Fall, dass genau z=6. Bei dem erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysator wird der Begriff aber im breiteren Sinne benutzt, wie oben angegeben (4 < z < 9). Damit sind die einfachen Spinelloxide mit z = 1 , die Monoaluminate, die als Katalysatoren in der Literatur auch für RWGS häufiger zu finden sind, ausgeschlossen. Bei der Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Hexaaluminate sollte von einer perfekten Homogenität der verallgemeinerten Hexaaluminat-Phase nicht ausgegangen werden. Multiple Phasen können nach der Fällung und Kalzinierung in der Praxis bereits vorliegen, obwohl die Hexaaluminate im breiten Sinne überwiegen.
Ohne auf eine Theorie festgelegt zu sein wird angenommen dass in Gegenwart von Kohlendioxid, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und/oder Wasser bei einer Temperatur von > 700 °C auch eine Phasentrennung und/oder eine Reduktion innerhalb des Katalysators stattfindet. Damit können unter Reaktionsbedingungen zum Teil metallische und/oder oxidische Partikel vorliegen, die sich auf oder in einer Matrix befinden.
Beispiele für eine solche Matrix könnten unter anderem sein: LAI12O19, AI2O3 und sogar LAI2O4. Dabei können die phasengetrennten Anteile der katalytisch aktiven Dotierungen L (und L', L", ...), falls es mehr als eine gibt, ineinander legiert oder vermischt sein. Insgesamt sind beliebige Mischungen der unterschiedlichen Zustände möglich, sowohl unter Reaktionsbedingungen als auch im Prinzip direkt beim frischen Katalys ator. D as heißt, das s einige Zustände der Aktivkomponenten nebeneinander möglich sind, wobei Metallelemente eingebaut im Trägergitter und auch außerhalb gleichzeitig vorliegen können, sowie Metallelemente gemischt als Mischmetalloxid (beziehungsweise als Metall-Legierung) und auch getrennt/segregiert sein können.
Die mit "L" dotierten Aluminas beziehungsweise die "L"-beinhaltenden Aluminate inklusive insbesondere der L-Hexaaluminate sind von einer besonderen thermischen Stabilität gegen Sinterung gekennzeichnet. Ohne auf eine Theorie festgelegt zu sein, könnte dieses mit der überraschenden Stabilität der katalytischen Aktivität bei hohen Temperaturen zusammenhängen.
Eine physikalische Mischung von oxidischen Bestandteile eines Hexaaluminats, zum Beispiel LO und M Ox gemischt mit gamma-AhC , die erst unter Reaktionsbedingungen bei hohen Temperaturen mindestens zeitweise in eine Hexaaluminatstruktur übergeht, ist ebenfalls ein Teil der hier vorliegenden Erfindung.
Als erfindungsgemäß einzusetzende Katalysatoren (beziehungsweise deren Ausgangsstrukturen) kommen insbesondere Barium-, Strontium- und Calciumhexaaluminate in Frage.
Mischmetalloxide des Typs (I) lassen sich unter anderem durch physikalische (wie PVD) sowie chemische Methoden herstellen, letztere vorwiegend in der Festphase oder Flüssigphase. Als Beispiele genannt seien Fällung, Co-Fällung, Sol-Gel- Verfahren, Imprägnierung, Zündungs- /Verbrennungsmethoden und weiterhin Gasphasenmethoden wie CVD.
Erfindungsgemäß mit einge schlo s s en ist der F all, das s unter den herrschenden Reaktionsbedingungen eine Umwandlung des Mischmetalloxids (I) zu Reaktionsprodukten (II) stattfindet. Der Begriff "Reaktionsprodukte" schließt die unter Reaktionsbedingungen vorliegenden Katalysatorphasen mit ein.
Das Gasgemisch, dem der Katalysator während der Reaktion ausgesetzt wird, umfassend Kohlendioxid, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Wasser kann diese vier Komponenten beispielsweise in einem Gehalt von > 80 Gewichts-%, vorzugsweise > 90 Gewichts-% und mehr bevorzugt > 95 Gewichts-%> enthalten.
Erfindungsgemäß vorgesehen ist eine Reaktionstemperatur von > 700 °C. Vorzugsweise beträgt die Reaktionstemperatur > 850 °C und mehr bevorzugt > 900 °C.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend beschrieben. Sie können beliebig miteinander kombiniert werden, sofern sich aus dem Zusammenhang nicht eindeutig das Gegenteil ergibt. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird weiterhin während der Reaktion ein Kohlenwasserstoff mit 1 bis 4 C-Atomen hinzugefügt. Geeignete Kohlenwasserstoffe sind insbesondere Alkane mit 1 bis 4 C-Atomen, besonders geeignet ist Methan. Auf diese Weise lässt sich zusätzlich zur RWGS-Reaktion auch eine Reformierung durchführen. Wenn die Reaktion in einem axialen Strömungsreaktor durchgeführt wird, ist es möglich, dass die Zugabe des Kohlenwasserstoffs an beliebigen Stellen entlang der Längsachse des Reaktors stattfindet. So kann beispielsweise eine Kohlenwasserstoffzugabe am Reaktoreinlass, am Reaktorauslass und/oder an einer Position zwischen Einlass und Auslass erfolgen. Der Kohlenwasserstoff kann beispielsweise in einem Anteil von > 0,01 Volumen-% bis < 20 Volumen-%, vorzugsweise > 0,1 Volumen-% bis < 10 Volumen-% und besonders bevorzugt > 1 Volumen-% bis < 10 Volumen-%>, bezogen auf das Gesamtvolumen der Reaktionsgase, hinzugefügt werden. Unabhängig davon ist es bevorzugt, dass die Konzentration des Kohlenwasserstoffs nach der Reaktion, insbesondere am Ausgang eines Reaktors, in dem die Reaktion durchgeführt wird, < 20 Volumen- %> und vorzugsweise < 1 0 Volumen-%) beträgt. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Mischmetalloxid (I) BaAli20i9, SrAli20i9 und/oder CaAli20i9. Vorzugsweise ist das Mischmetalloxid (I) BaAli20i9, SrAli20i9 und/oder CaAli20i9.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion bei einer Temperatur von > 700 °C bis < 1300 °C durchgeführt. Mehr bevorzugte Bereiche sind > 800 °C bis < 1200 °C und > 900 °C bis < 1100 °C, insbesondere > 850 °C bis < 1050 °C.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion bei einem Druck von > 1 bar bis < 200 bar durchgeführt. Vorzugsweise beträgt der Druck > 2 bar bis < 50 bar, mehr bevorzugt > 10 bar bis < 30 bar.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Katalysator auf einem Träger aufgebracht und der Träger ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Oxide, Carbide, Nitride, Phosphide und/oder Boride von Aluminium, Silizium und/oder Zirkonium. Ein Beispiel hierfür ist SiC. Ferner bevorzugt ist Cordierit.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion in autothermaler Fahrweise betrieben. Diese lässt sich beispielsweise sowohl durch das Hinzufügen von Sauerstoff in das Eduktgas erreichen, als auch dadurch, dass wasserstoffreiche Restgase wie Anodenrestgas, PSA-Restgas, Erdgas (vorzugsweise Methan) und/oder zusätzlicher Wasserstoff in der Gegenwart von CO2 Brenngasquellen sind. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines ein Mischmetalloxid umfassenden Katalysators in der Reaktion von Kohlendioxid und Wasserstoff, wobei Kohlenmonoxid und Wasser gebildet werden, wobei der Katalysator ein Mischmetalloxid umfasst, welches (I) ein Oxid der allgemeinen Formel LO(Al203)z ist; und/oder
(II) Reaktionsprodukte von (I) in Gegenwart eines Gasgemischs umfassend Kohlendioxid, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Wasser bei einer Temperatur von > 700 °C umfasst; wobei gilt: L ist ausgewählt aus der Gruppe: Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Sn, Pb, Mn, In, Tl, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und/oder Lu; und
4 < z < 9.
Der Begriff "Reaktionsprodukte" schließt die unter Reaktionsbedingungen vorliegenden Katalysatorphasen mit ein. Hinsichtlich weiterer Erläuterungen und Details wird zur Vermeidung von Wiederholungen auf die Ausführungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verwiesen. Vorzugsweise umfasst das Mischmetalloxid (I) BaAli20i9, SrAli20i9 und/oder CaAli20i9. Noch mehr bevorzugt ist das Mischmetalloxid (I) BaAli20i9, SrAli20i9 und/oder CaAli20i9.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass der Katalysator auf einem Träger aufgebracht ist und der Träger ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Oxide, Carbide, Nitride, Phosphide und/oder Boride von Aluminium, Silizium und/oder Zirkonium. Ein Beispiel hierfür ist SiC. Ferner bevorzugt ist Cordierit.
Weitere Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in Verbindung mit den nachfolgenden Figuren erläutert, ohne hierauf beschränkt zu sein. FIG. 1 zeigt schematisch eine expandierte Ansicht eines Reaktors zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
FIG. 2 zeigt Umsatzkurven für CO2 in verschiedenen RWGS-Experimenten
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann die Reaktion in einem Strömungsreaktor durchgeführt werden, welcher in Strömungsrichtung der Reaktionsgase gesehen eine Mehrzahl von Heizebenen 100, 101, 102, 103 umfasst, welche mittels Heizelementen 1 10, 11 1, 112, 1 13 elektrisch beheizt werden, wobei die Heizebenen 100, 101, 102, 100 von den Reaktionsgasen durchströmbar sind, wobei an mindestens einem Heizelement 110, 11 1 , 1 12, 1 13 der Katalysator angeordnet ist und dort beheizbar ist und mindestens einmal eine Zwischenebene 200, 201 , 202 zwischen zwei Heizebenen 100, 101, 102, 103 angeordnet ist, wobei die Zwischenebene 200, 201 , 202 ebenfalls von den Reaktionsgasen durchströmbar ist.
In Strömungsrichtung der Reaktionsgase gesehen weist der Reaktor eine Mehrzahl von (im vorliegenden Fall vier) Heizebenen 100, 101 , 102, 103 auf, welche mittels entsprechender Heizelemente 110, 111, 112, 113 elektrisch beheizt werden. Die Heizebenen 100, 101 , 102, 103 werden im Betrieb des Reaktors von den Reaktionsgasen durchströmt und die Heizelemente 1 10, 111, 112, 113 werden von den Reaktions gasen kontaktiert.
An mindestens einem Heizelement 110, 111, 112, 113 ist der Katalysator angeordnet und ist dort beheizbar. Der Katalysator kann direkt oder indirekt mit den Heizelementen 1 10, 1 1 1, 1 12, 1 13 verbunden sein, so dass diese Heizelemente den Katalysatorträger oder einen Träger für den Katalysatorträger darstellen.
In dem Reaktor erfolgt somit die Wärmeversorgung der Reaktion elektrisch und wird nicht von Außen mittels Strahlung durch die Wandungen des Reaktors eingebracht, sondern direkt in das Innere des Reaktionsraumes. Es wird eine direkte elektrische Beheizung des Katalysators realisiert.
Für die Heizelemente 110, 111, 112, 113 kommen bevorzugt Heizleiterlegierungen wie FeCrAl- Legierungen zum Einsatz. Alternativ zu metallischen Werkstoffen können zudem auch elektrisch leitfähige Si-basierte Materialien, besonders bevorzugt SiC, und/oder kohlenstoffbasierte Materialien eingesetzt werden.
Im erfindungsgemäßen einzusetzenden Reaktor ist weiterhin mindestens einmal eine zum Beispiel keramische Zwischenebene 200, 201 , 202 (die vorzugsweise von einem keramischen oder metallischen Traggerüst/-ebene getragen wird) zwischen zwei Heizebenen 100, 101 , 102, 103 angeordnet, wobei die Zwischenebene(n) 200, 201 , 202 beziehungsweise der Inhalt 210, 21 1, 212 einer Zwischenebene 200, 201 , 202 ebenfalls im Betrieb des Reaktors vom den Reaktionsgasen durchströmt werden. Dieses hat den Effekt einer Homogenisierung der Fluidströmung Es ist auch möglich, dass zusätzlicher Katalysator in einer oder mehreren Zwischenebenen 200, 201, 202 oder weiteren Isolationselementen im Reaktor vorhanden ist. Dann kann eine adiabatische Reaktion ablaufen.
Bei der Verwendung von FeCrAl-Heizleitern kann die Tatsache ausgenutzt werden, dass das Material durch Temperatureinwirkung in Gegenwart von Luft/Sauerstoff eine AhCh-Schutzschicht ausbildet. Diese Passivierungsschicht kann als Grundlage eines Washcoats dienen, welcher als katalytisch aktive Beschichtung fungiert. Damit ist die direkte Widerstandsbeheizung des Katalysators beziehungsweise die Wärmeversorgung der Reaktion direkt über die katalytische Struktur realisiert. Es ist auch, bei Verwendung anderer Heizleiter, die Bildung anderer Schutzschichten wie beispielsweise von Si-O-C-Systemen möglich.
Die Druckaufnahme im Reaktor kann über einen druckfesten Stahlmantel erfolgen. Unter Verwendung geeigneter keramischer Isolationsmaterialien kann erreicht werden, dass der drucktragende Stahl Temperaturen von weniger als 200 °C und, wo notwendig, auch weniger als 60 °C ausgesetzt wird. Durch entsprechende Vorrichtungen kann dafür gesorgt werden, dass bei Taupunktsunterschreitung keine Auskondensation von Wasser am Stahlmantel erfolgt.
Die elektrischen Anschlüsse sind in FIG. 1 nur sehr schematisch dargestellt. Sie können im kalten Bereich des Reaktors innerhalb einer Isolierung zu den Enden des Reaktors geführt oder seitlich aus den Heizelementen 110, 1 1 1 , 1 12, 1 13 durchgeführt werden, so dass die eigentlichen elektrischen Anschlüsse im kalten Bereich des Reaktors vorgesehen sein können. Die elektrische Beheizung erfolgt mit Gleichstrom oder Wechselstrom.
Der Einsatz der elektrisch beheizten Elemente im Eintrittsbereich des Reaktors wirkt sich auch positiv im Hinblick auf das Kaltstart- und Anfahrverhalten aus, insbesondere in Hinblick auf das rasche Aufheizen auf Reaktionstemperatur und die bessere Kontrollierbarkeit.
Der Katalysator kann prinzipiell als lose Schüttung, als Washcoat oder auch als monolithischer Formkörper auf den Heizelementen 1 10, 111, 112, 113 vorliegen. Es ist jedoch bevorzugt, dass der Katalysator direkt oder indirekt mit den Heizelementen 110, 11 1, 112, 1 13 verbunden ist, so dass diese Heizelemente den Katalysatorträger oder einen Träger für den Katalysatorträger darstellen.
Es ist auch möglich, dass zusätzlicher Katalysator in einer oder mehreren Zwischenebenen 200, 201, 202 oder weiteren Isolationselementen im Reaktor vorhanden ist. Durch geeignete Formgebung kann eine Oberflächenvergrößerung erreicht werden. Es ist möglich, dass in den Heizebenen 100, 101 , 102, 103 Heizelemente 1 10, 1 1 1 , 1 12, 1 13 angeordnet sind, welche spiralförmig, mäanderförmig, gitterförmig und/oder netzförmig aufgebaut sind.
Die (beispielsweise keramischen) Zwischenebenen 200, 201, 202 respektive ihr Inhalt 210, 21 1, 212 umfassen ein gegenüber den Reaktionsbedingungen beständiges Material, beispielsweise einen keramischen Schaum. Sie dienen zur mechanischen Abstützung der Heizebenen 100, 101, 102, 103 sowie zur Durchmischung und Verteilung des Gasstroms. Gleichzeitig ist so eine elektrische Isolierung zwischen zwei Heizebenen möglich. Es ist bevorzugt, dass das Material des Inhalts 210, 211, 212 einer Zwischenebene 200, 201 , 202 Oxide, Carbide, Nitride, Phosphide und/oder Boride von Aluminium, Silizium und/oder Zirkonium umfasst. Ein Beispiel hierfür ist SiC. Ferner bevorzugt ist Cordierit.
Die Zwischenebene 200, 201, 202 kann beispielsweise eine lose Schüttung von Festkörpern umfassen. Diese Festkörper selbst können porös oder massiv sein, so dass das Fluid durch Lücken zwischen den Festkörpern hindurchströmt. Es ist bevorzugt, dass das Material der Festkörper Oxide, Carbide, Nitride, Phosphide und/oder Boride von Aluminium, Silizium und/oder Zirkonium umfasst. Ein Beispiel hierfür ist SiC. Ferner bevorzugt ist Cordierit.
Es ist ebenfalls möglich, dass die Zwischenebene 200, 201 , 202 einen einstückigen porösen Festkörper umfasst. In diesem Fall durchströmt das Fluid die Zwischenebene über die Poren des Festkörpers. Bevorzugt sind Wabenmonolithe, wie sie beispielsweise bei der Abgasreinigung von Verbrennungsmotoren eingesetzt werden.
Hinsichtlich der baulichen Abmessungen ist bevorzugt, dass die durchschnittliche Länge einer Heizebene 100, 101, 102, 103 in Strömungsrichtung des Fluids gesehen und die durchschnittliche Länge einer Zwischenebene 200, 201 , 202 in Strömungsrichtung des Fluids gesehen in einem Verhältnis von > 0,01 : 1 bis < 100: 1 zueinander stehen. Noch vorteilhafter sind Verhältnisse von > 0,1 :1 bis < 10:1 oder 0,5:1 bis < 5:1.
Es ist weiterhin möglich, dass an zumindest einem Heizelement 1 10, 1 11 , 1 12, 113 eine von den übrigen Heizelementen 110, 111, 112, 113 verschiedene Menge und/oder Art des Katalysators vorliegt. Vorzugsweise sind die Heizelemente 110, 111 , 112, 113 so eingerichtet, dass sie jeweils unabhängig voneinander elektrisch beheizt werden können. Entsprechend können im erfindungsgemäßen Verfahren die einzelnen Heizelemente 110, 111, 112, 113 mit einer unterschiedlichen Heizleistung betrieben werden.
Im Endergebnis können die einzelnen Heizebenen einzeln gesteuert und geregelt werden. Im Reaktoreintrittsbereich kann nach Bedarf auch auf einen Katalysator in den Heizebenen verzichtet werden, so dass ausschließlich die Aufheizung und keine Reaktion im Eintrittsbereich erfolgt. Dieses ist insbesondere im Hinblick auf das Anfahren des Reaktors von Vorteil. Wenn sich die einzelnen Heizelemente 110, 111, 112, 113 in Leistungseintrag, Katalysatorbeladung und/oder Katalysatorart unterscheiden, kann ein für die jeweilige Reaktion angepasstes Temperaturprofil erreicht werden. In Hinblick auf die Anwendung für endotherme Gleichgewichtsreaktionen ist dieses beispielsweise ein Temperaturprofil, das die höchsten Temperaturen und damit den höchsten Umsatz am Reaktoraustritt erreicht. Der Reaktor kann modular aufgebaut sein. Ein Modul kann beispielsweise eine Heizebene, eine Zwischeneb ene, die elektrische Kontaktierung und die entsprechenden weiteren Isolationsmaterialien und Wärmedämmstoffe enthalten.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele noch näher beschrieben, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein.
Synthese der Katalysatoren:
Beispiel 1 : Bariumhexaaluminat per Co-Fällung
Eine Portion Ba(NÜ3)2 (10 mmol) wurde in 100 ml heißem entionisiertem Wasser aufgelöst und auf pH 1 mittels Zugabe von konzentrierter Salpetersäure eingestellt. Eine Portion A1(N03)3.9H20 (120 mmol) wurde beim Rühren hinzugegeben und vollständig auflösen gelassen.
Eine Menge (NH i)2C03 (500 mmol) wurde in 250 ml Wasser aufgelöst, auf 60 °C aufgewärmt und bei der Temperatur gehalten. Die gemischte Metallsalzlösung wurde langsam, bei kräftigem Rühren, zur Ammoniumcarbonatlösung hinzugegeben. Das so gebildete Slurry wurde bei fortgeführtem Rühren 3 h in der Mutterlauge bei 60 °C altern lassen, dann filtriert, das Filterkuchen auf der Nutsche (möglichst nitratfrei) gewaschen und dann bei 110 °C in Luft über Nacht trocknen gelassen.
Danach wurde der Katalysator gemörsert und während 5 h bei 1300 °C unter Luftatmosphäre kalziniert.
Beispiel 2: Strontiumhexaaluminat per Co-Fällung Eine Portion Sr(NÜ3)2 (10 mmol) wurde in 100 ml heißem entionisiertem Wasser aufgelöst und auf pHl mittels Zugabe von konzentrierter Salpetersäure eingestellt. Eine Portion A1(N03)3.9H20 (120 mmol) wurde beim Rühren hinzugegeben und vollständig auflösen gelassen.
Eine Menge (NH^CC (500 mmol) wurde in 250 ml Wasser aufgelöst, auf 60 °C aufgewärmt und bei der Temperatur gehalten. Die gemischte Metallsalzlösung wurde langsam, bei kräftigem Rühren, zur Ammoniumcarbonatlösung hinzugegeben. Das so gebildete Slurry wurde bei fortgeführtem Rühren 3 h in der Mutterlauge bei 60 °C altern lassen, dann filtriert, das Filterkuchen auf der Nutsche (möglichst nitratfrei) gewaschen und dann bei 110 °C in Luft über Nacht trocknen gelassen.
Danach wurde der Katalysator gemörsert und während 5 h bei 1300 °C unter Luftatmosphäre kalziniert.
RWGS-Reaktionen:
Allgemeine Versuchsbeschreibung: im Rahmen der katalytischen Tests wurden zunächst jeweils von 0,5 bis 4 mg des Katalysators mit 210 mg eines SiC-Verdünnungsmaterials jeweils in der Siebgrößenfraktion von 100-200 μιη beziehungsweise 125-185 μιη miteinander intensiv vermischt. Die katalytischen Untersuchungen wurden in einem U-rohrförmigen Festbettreaktor aus Quarzglas bei einer Ofentemperatur von 850 °C (mit einer Raumgeschwindigkeit von 100000 1 /h) durchgeführt. Hierbei wurde die Probe im Stickstofffluss (250 Nml/min) auf die Zieltemperatur von 850 °C aufgeheizt. Anschließend wurden die Reaktivgase Wasserstoff (75 Nml/min) und Kohlenstoffdioxid (50 Nml/min) unter gleichzeitiger Reduktion des Stickstoffflusses auf 125 Nml/min im Bypass zudosiert. Nach einer Mischdauer von 30 min wurden diese auf das sich im Reaktor befindliche Katalysatorsystem beaufschlagt. Nach einer Reaktionsdauer von bis zu 65 h wurde der Katalysator unter Inertbedingungen auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Analyse des Produktgasgemisches erfolgte mithilfe eines Multikanalinfrarotanalysators. Beispiel 3: Vergleich der Katalysatoren MAI12O19 (M = Sr, Ba)
Die nachfolgende Tabelle fasst die Ergebnisse des Katalysatorvergleiches in der RWGS-Reaktion der in Beispielen 1 und 2 hergestellten Katalysatoren zusammen. Die Angabe "X7,5h(C02) [%] " bedeutet den Umsatz an CO2, hier nach 7,5 Stunden, ausgedrückt in Mol-Prozent. Die Angabe "reff;7,5h(C02)" gibt die entsprechende mittlere Reaktionsgeschwindigkeit von CO2 an und "X7,5h(C02)/X3h(C02)" ist der Quotient aus dem CC -Umsatz nach 7,5 Stunden und nach 3 Stunden.
Figure imgf000015_0001
Die Ergebnisse dieser Experimente sind weiterhin in FIG. 2 dargestellt, welche die CO2- Umsatzkurven über der Reaktionsdauer für diese Katalysatoren dargestellt. Die thermodynamische Limitierung bei ca. 60% Umsatz ist durch "TD" gekennzeichnet. Dabei ist erkennbar, dass für Ba- basierte Systeme höhere Aktivitäten resultieren als für vergleichbare Sr- Strukturen.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Reduktion von Kohlendioxid, umfassend den Schritt der Reaktion von Kohlendioxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators unter Bildung von Kohlenmonoxid und Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur von > 700 °C durchgeführt wird und der Katalysator ein Mischmetalloxid umfasst, welches
(I) ein Oxid der allgemeinen Formel LO(Al203)z ist; und/oder
(II) Reaktionsprodukte von (I) in Gegenwart eines Gasgemischs umfassend Kohlendioxid, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Wasser bei einer Temperatur von > 700 °C umfasst; wobei gilt:
L ist ausgewählt aus der Gruppe: Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Sn, Pb, Mn, In, Tl, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und/oder Lu; und
4 < z < 9.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei weiterhin während der Reaktion ein Kohlenwasserstoff mit 1 bis 4 C-Atomen hinzugefügt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Mischmetalloxid (I) BaAli20i9, SrAli20i9 und/oder CaAli20i9 umfasst.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Reaktion bei einer Temperatur von > 700 °C bis < 1300 °C durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Reaktion bei einem Druck von > 1 bar bis < 200 bar durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Katalysator auf einem Träger aufgebracht ist und der Träger ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Oxide, Carbide, Nitride, Phosphide und/oder Boride von Aluminium, Silizium und/oder Zirkonium.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Reaktion in autothermaler Fahrweise betrieben wird.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Reaktion in einem Strömungsreaktor durchgeführt werden, welcher in Strömungsrichtung der Reaktionsgase gesehen eine Mehrzahl von Heizebenen (100, 101 , 102, 103) umfasst, welche mittels Heizelementen (110, 111, 112, 113) elektrisch beheizt werden, wobei die Heizebenen (100, 101, 102, 100) von den Reaktionsgasen durchströmbar sind, wobei an mindestens einem
Heizelement (110, 111, 112, 113) der Katalysator angeordnet ist und dort beheizbar ist und mindestens einmal eine Zwischenebene (200, 201, 202) zwischen zwei Heizebenen (100, 101, 102, 103) angeordnet ist, wobei die Zwischenebene (200, 201, 202) ebenfalls von den Reaktionsgasen durchströmbar ist. 9. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei in den Heizebenen (100, 101, 102, 103) Heizelemente (1 10, 1 1 1 , 1 12, 1 13) angeordnet sind, welche spiralförmig, mäanderförmig, gitterförmig und/oder netzförmig aufgebaut sind.
10. Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, wobei das Material des Inhalts (210, 21 1, 212) einer Zwischenebene (200, 201 , 202) Oxide, Carbide, Nitride, Phosphide und/oder Boride von Aluminium, Silizium und/oder Zirkonium umfasst.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei an zumindest einem Heizelement (1 10, 111 , 112, 113) eine von den übrigen Heizelementen (110, 111, 112, 113) verschiedene Menge und/oder Art des Katalysators vorliegt.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei die einzelnen Heizelemente (1 10, 111, 112, 113) mit einer unterschiedlichen Heizleistung betrieben werden.
13. Verwendung eines ein Mischmetalloxid umfassenden Katalysators in der Reaktion von Kohlendioxid und Wasserstoff, wobei Kohlenmonoxid und Wasser gebildet werden, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Mischmetalloxid umfasst, welches
(I) ein Oxide der allgemeinen Formel LO(Ah03)z ist; und/oder
(II) Reaktionsprodukte von (I) in Gegenwart eines Gasgemischs umfassend Kohlendioxid, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Wasser bei einer Temperatur von > 700 °C umfasst; wobei gilt:
L ist ausgewählt aus der Gruppe: Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Sn, Pb, Mn, In, Tl, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und/oder Lu; und 4 < z < 9.
14. Verwendung gemäß Anspruch 13, wobei das Mischmetalloxid (I) BaAli20i9, SrAli20i9 und/oder CaAli20i9 umfasst.
15. Verwendung gemäß Anspruch 13 oder 14, wobei der Katalysator auf einem Träger aufgebracht ist und der Träger ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Oxide, Carbide,
Nitride, Phosphide und/oder Boride von Aluminium, Silizium und/oder Zirkonium.
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