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WO2013129405A1 - 精製メチオニンの製造方法 - Google Patents

精製メチオニンの製造方法 Download PDF

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WO2013129405A1
WO2013129405A1 PCT/JP2013/054982 JP2013054982W WO2013129405A1 WO 2013129405 A1 WO2013129405 A1 WO 2013129405A1 JP 2013054982 W JP2013054982 W JP 2013054982W WO 2013129405 A1 WO2013129405 A1 WO 2013129405A1
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WO
WIPO (PCT)
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methionine
washing
washing water
water
crude
Prior art date
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Ceased
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PCT/JP2013/054982
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English (en)
French (fr)
Inventor
潤一 西田
善行 古泉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Publication date
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Priority to CN201380010670.5A priority patent/CN104136418A/zh
Priority to SG11201404835WA priority patent/SG11201404835WA/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/26—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C319/28—Separation; Purification

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing purified methionine from crude methionine, and more particularly to a method for producing purified methionine with high yield by reducing loss of methionine due to washing.
  • Methionine is useful as an animal feed additive.
  • Patent Document 1 5- ( ⁇ -methylmercaptoethyl) hydantoin is hydrolyzed in the presence of an alkaline compound such as potassium carbonate or sodium hydroxide, and then an acid such as carbon dioxide or sulfuric acid is added to the hydrolyzed solution.
  • an alkaline compound such as potassium carbonate or sodium hydroxide
  • an acid such as carbon dioxide or sulfuric acid
  • Patent Document 2 describes that after separating crystalline methionine produced by fermentation with a methionine-producing microorganism, the crystals are washed.
  • the methionine crystallized in the above method is in a slurry state, and the methionine cake separated from the slurry contains impurities, so it is usually washed, but water is generally used for washing. Yes.
  • a method of concentrating the filtrate and circulating it to the hydantoin hydrolysis step is known.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing purified methionine with reduced loss due to washing.
  • methionine-containing washing water (hereinafter, also referred to as “methionine-containing washing water”) to solid-liquid separate the methionine cake (hereinafter referred to as “crude product”). It was found that the amount of methionine dissolved from the cake can be reduced by washing (also referred to as “methionine”), and the present invention has been completed. The present inventors have also found that methionine-containing washing water after use for washing can be recovered and reused. Furthermore, it has also been found that the quality of purified methionine obtained by reusing the recovered methionine-containing washing water to wash crude methionine is equivalent to that obtained by washing with pure water.
  • the present invention is as follows.
  • [1] A process for producing purified methionine from crude methionine, comprising a step of washing crude methionine using washing water containing methionine.
  • [2] The production method of the above-mentioned [1], wherein the methionine concentration in the washing water is 1.0% by weight or more.
  • [3] The method according to [1] or [2] above, wherein the washing water after washing with the crude methionine is collected and reused.
  • [4] The production method according to the above [3], wherein the washing of the crude methionine is performed by reusing a part of the washing water after the washing of the crude methionine and using additional washing water.
  • the crude methionine is washed using methionine-containing washing water, loss of methionine due to washing can be reduced, and thus the yield of purified methionine can be increased.
  • methionine-containing washing water used for washing crude methionine is recovered and reused, methionine contained therein is effectively used as methionine for washing water, and there is no need for waste water treatment.
  • the amount of newly prepared methionine-containing washing water can also be reduced, leading to cost reduction.
  • the quality of purified methionine obtained by washing the recovered methionine-containing washing water and washing crude methionine is equivalent to that obtained by washing with pure water, providing high-quality purified methionine. it can.
  • the method for producing purified methionine of the present invention includes a step of washing crude methionine with methionine-containing washing water.
  • the crude methionine used in the production method of the present invention is not particularly limited, but the production method of the present invention is a hydrolysis reaction of 5- (2- (methylthio) ethyl) imidazolidine-2,4-dione [ It is suitable as a method for producing purified methionine from crude methionine obtained by the following formula (1).
  • a reaction solution containing 5- [2- (methylthio) ethyl] imidazolidine-2,4-dione as a raw material and containing methionine obtained by hydrolysis in the presence of an alkali compound as an alkali salt Crude methionine can be obtained by removing methionine from the hydrolysis step.
  • the starting material 5- [2- (methylthio) ethyl] imidazolidine-2,4-dione is obtained by, for example, reacting 2-hydroxy-4-methylthiobutanenitrile with ammonia and carbon dioxide or with ammonium carbonate. [See the following reaction formula (2) or (3)].
  • alkali compound examples include potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate and the like, and two or more of them can be used as necessary.
  • the amount of the alkali compound used is usually 2 to 10 equivalents, preferably 3 to 6 equivalents as potassium or sodium per 1 equivalent of 5- [2- (methylthio) ethyl] imidazolidine-2,4-dione.
  • the amount of water used is usually 2 to 20 times the weight of 5- [2- (methylthio) ethyl] imidazolidine-2,4-dione.
  • the hydrolysis reaction can be carried out in a continuous or non-continuous (batch type) reaction tank with a stirring or non-stirring type. It is preferred that the tank does.
  • the hydrolysis reaction is preferably performed by heating to about 150 to 200 ° C. under a pressure of about 0.5 to 1 MPa as a gauge pressure.
  • the reaction time is usually 10 minutes to 24 hours.
  • solid-liquid separation For example, carbon dioxide is introduced into the hydrolysis reaction solution thus obtained for crystallization, and the resulting slurry is subjected to solid-liquid separation, whereby methionine can be taken out to obtain crude methionine.
  • Solid-liquid separation can be performed by filtration, decantation, centrifugation, or the like, but is preferably performed by centrifugation.
  • carbon dioxide By introducing carbon dioxide, carbon dioxide is absorbed into the hydrolysis reaction solution, and an alkali salt of methionine precipitates as free methionine.
  • the introduction of carbon dioxide is preferably performed under a gauge pressure of usually 0.1 to 1 MPa, preferably 0.2 to 0.5 MPa.
  • the crystallization temperature is usually 0 to 50 ° C., preferably 10 to 30 ° C.
  • the crystallization time may be a time until carbon dioxide is saturated in the hydrolysis reaction solution and methionine is sufficiently precipitated, but is usually 30 minutes to 24 hours.
  • the obtained crude methionine contains impurities such as alkyne, methionine dimer, glycine and alanine produced by the decomposition of methionine used in the hydrolysis, and thus these must be removed by washing.
  • the methionine concentration in the wash water containing methionine is preferably 1.0% by weight or more, more preferably 2.0% by weight or more from the viewpoint of reducing loss of methionine, and the upper limit is saturated solubility (saturated solubility in pure water). Is about 3.0% by weight at normal temperature and pressure.
  • the amount of washing water containing methionine is preferably 100 to 300 g, more preferably 150 to 250 g based on 100 g of crude methionine from the viewpoint that alkali compounds and impurities can be sufficiently removed.
  • washing methods such as spraying methionine-containing washing water to the crude methionine with a nozzle, adding methionine-containing washing water to the crude methionine and stirring, but in the present invention, from the point of time efficiency, the methionine is added to the crude methionine.
  • a method of spraying the rinsing water with a nozzle is preferred.
  • the methionine-containing washing water is removed by a method such as centrifugation or filtration. However, removal by centrifugation is preferable because it can be efficiently removed. Washing may be performed only once or multiple times.
  • the washing and removal of the methionine-containing washing water are preferably performed in the same reaction tank, and preferably performed in a discontinuous (batch type) reaction tank.
  • the methionine-containing washing water removed may be treated as waste water, but it is preferable to recover and reuse it as methionine-containing washing water from the viewpoint of cost reduction (hereinafter recovered after washing with crude methionine and reused)
  • the methionine-containing washing water to be used is also referred to as “reused methionine-containing washing water”).
  • methionine contained therein can be effectively used as methionine for washing water, there is no need for waste water treatment, and the amount of newly prepared methionine-containing washing water can be reduced, leading to cost reduction.
  • the recovered methionine-containing washing water may be reused entirely or partially.
  • methionine has increased solubility when it is alkaline.
  • the recovered methionine-containing washing water contains the alkali compound used at the time of hydrolysis, so that the solubility of methionine in the washing water increases.
  • the methionine concentration in the recovered methionine-containing washing water increases the amount of methionine dissolved from the crude methionine as compared to before washing.
  • the crude methionine may be washed only with the collected methionine-containing washing water. However, from the viewpoint of product quality, a portion of the collected methionine-containing washing water may be reused and additional washing water may be used. preferable. In this case, the crude methionine is preferably washed by washing with the recovered methionine-containing washing water and then with the additional washing water from the viewpoint of the impurity concentration remaining after washing.
  • washing water means water used for washing crude methionine, and the additional washing water may be pure water, but in order to further reduce the loss of methionine, the additional washing water is used.
  • the water is preferably freshly prepared methionine-containing wash water (hereinafter also referred to as “additional methionine-containing wash water”).
  • concentration of methionine in the newly prepared additional methionine-containing washing water is preferably 2.0% by weight or more, more preferably 2.5% by weight or more from the viewpoint of reducing loss of methionine, and the upper limit is saturated solubility ( The saturation solubility in pure water is about 3.0% by weight at normal temperature and pressure.
  • the newly prepared additional methionine-containing washing water is preferably prepared from pure water and methionine, and preferably contains substantially no alkali.
  • substantially means that the alkali content in the washing water is 0.01% by weight or less, preferably 0.005% by weight or less.
  • the methionine used here is preferably purified methionine, and is preferably substantially free of alkali.
  • the methionine-containing washing water can be prepared by dissolving a predetermined amount of methionine in pure water. The dissolution temperature is usually 5 to 35 ° C.
  • the methionine concentration in the newly prepared additional methionine-containing wash water is lower than the methionine concentration in the reused methionine-containing wash water.
  • the methionine concentration in the recovered methionine-containing washing water increases the amount of methionine dissolved from the crude methionine as compared to before washing, but the newly prepared methionine-containing washing water contains additional methionine concentration. If the methionine concentration is lower than the methionine-containing washing water to be used, an increase in the methionine concentration in the collected methionine-containing washing water can be suppressed even if washing, recovery and reuse are repeated.
  • the methionine concentration of the methionine-containing washing water to be reused is preferably 3.0% by weight or more, more preferably 4.0% by weight or more. Since the recovered methionine-containing washing water is alkaline, the saturation solubility of methionine increases as compared to the solubility of pure water (for example, about 5.0% by weight at a potassium concentration of 2.0% by weight).
  • the alkali concentration of the methionine-containing washing water to be reused is preferably 0.5 to 4.0% by weight, more preferably 1.0 to 3.0% by weight.
  • the drying temperature is usually 50 to 130 ° C., preferably 70 to 110 ° C.
  • the drying time is usually 1 to 10 hours, preferably 2 to 7 hours.
  • the purified methionine thus obtained has a purity of 95% or more, preferably 98% or more.
  • the purity of the purified methionine obtained by reusing the recovered methionine-containing washing water to wash the crude methionine is equivalent to that obtained by washing with pure water.
  • a part of the purified methionine obtained here may be used as methionine for washing water containing methionine (in particular, newly prepared washing water containing additional methionine).
  • a preferred embodiment of the crude methionine production process (washing process and drying process) in the present invention is shown in the block diagram of FIG.
  • the arrows indicate the flow.
  • cleaning crude methionine is demonstrated.
  • Crystallization is performed by introducing carbon dioxide into the hydrolysis reaction solution, and the resulting slurry is conveyed to a centrifugal filter. Solid-liquid separation is performed by centrifugation to obtain crude methionine. Centrifugation here is carried out at 500 to 5000 revolutions per minute, preferably 1000 to 4000 revolutions per minute, for 1 to 30 minutes, preferably 2 to 20 minutes.
  • the crude methionine is washed.
  • the crude methionine stuck in the centrifugal filter is washed with methionine-containing washing water to be reused.
  • the methionine concentration in the methionine-containing washing water to be reused is preferably 3.0 to 5.0% by weight, more preferably 4.0 to 5.0% by weight, and the alkali concentration is preferably 0.5 to 4%. 0.0 wt%, more preferably 1.0 to 3.0 wt%.
  • the amount of methionine-containing washing water to be reused is preferably 50 to 200 g, more preferably 70 to 180 g, per 100 g of crude methionine. Cleaning is performed by spraying with a nozzle.
  • the centrifugal filter may be rotated at a predetermined speed or the tip of the nozzle may be rotated so that washing can be performed without unevenness.
  • the washing water is removed by centrifuging at 500 to 5000 revolutions per minute, preferably 1000 to 4000 revolutions per minute, for 1 to 30 minutes, preferably 2 to 20 minutes.
  • the methionine used in the additional methionine-containing washing water is preferably purified methionine, and in this embodiment, is purified methionine obtained by the drying step described later after the washing.
  • the additional methionine-containing washing water is preferably prepared by dissolving purified methionine in pure water.
  • the dissolution temperature is usually 5 to 35 ° C.
  • the methionine concentration in the additional methionine-containing wash water is preferably 2.0 to 3.0% by weight, more preferably 2.5 to 3.0% by weight, substantially free of alkali, Preferably it is 0.01 weight% or less, More preferably, it is 0.005 weight% or less.
  • the amount of additional methionine-containing washing water used is preferably 30 to 100 g, more preferably 50 to 90 g, based on 100 g of crude methionine.
  • Cleaning is performed by spraying with a nozzle. At this time, the centrifugal filter may be rotated at a predetermined speed or the tip of the nozzle may be rotated so that washing can be performed without unevenness. After washing is completed, the washing water is removed by centrifuging at 500 to 5000 revolutions per minute, preferably 1000 to 4000 revolutions per minute, for 1 to 30 minutes, preferably 2 to 20 minutes.
  • the methionine is transferred to a dryer and dried to obtain purified methionine.
  • the drying temperature is usually 50 to 130 ° C., preferably 70 to 110 ° C., and the drying time is usually 1 to 10 hours, preferably 2 to 7 hours.
  • a part of the purified methionine obtained here is used as methionine for washing water containing additional newly prepared methionine.
  • Reference example 1 8 parts by weight of potassium carbonate is added to 100 parts by weight of an aqueous solution containing 19% by weight of 5- [2- (methylthio) ethyl] imidazolidine-2,4-dione, and the hydrolysis reaction is performed at a temperature of 180 ° C. and a pressure of 1.0 MPa for 50 minutes. Then, a hydrolysis reaction solution was obtained. To this, carbon dioxide was absorbed at a temperature of 15 ° C. and a pressure of 0.45 MPa for 2 hours to obtain a methionine slurry.
  • Reference example 2 The reusable flush water was prepared as follows. That is, 87.5 g of the discharged flush water 117.2 g obtained by washing 49.6 g of crude methionine with 114.6 g of the additional rinse water shown in Table 2 was added to the additional flush water 12 shown in Table 2. This was mixed with 2 g to obtain reused washing water A. Next, 76.2 g of drained washing water obtained by washing 49.6 g of crude methionine with 74.0 g of reused washing water A, and further this crude methionine with 41.0 g of additional washing water shown in Table 2 The whole amount of 41.0 g of drained washing water obtained by washing was mixed. 87.5 g of this mixed discharged flush water was mixed with an additional 12.2 g of rinse water shown in Table 2, and this was designated as reused flush water B. By repeating this operation five times or more, reused flush water having the composition shown in Table 1 was obtained.
  • Example 2 As shown in FIG. 2, a cake layer of crude methionine (components are shown in Table 3) attached to a filter cloth of a centrifugal filter (Kokusan Co., Ltd. H-112) was coated with a nozzle by the following method. Then, washing water was sprayed to wash the cake to obtain purified methionine. A slurry containing 600 g of methionine prepared by the same method as in Reference Example 1 was poured into a centrifugal filter rotating at 1700 per minute at 600 g / min, and the crude methionine was attached to the filter cloth. Subsequently, the rotation speed was set to 3800 per minute, and the water was shaken off for 2 minutes.
  • the number of rotations was 280 per minute, and 74 g of reused flush water prepared in Reference Example 2 (composition is Table 1) was sprayed from the nozzle to perform water washing.
  • composition is Table 1
  • the rotation speed was 3800 per minute and the water was shaken off for 2 minutes.
  • the number of revolutions was again set to 280 per minute, and 43 g of additional washing water (composition is Table 2) was sprayed from the nozzle to perform washing with water.
  • the rotation speed was 3800 per minute and the water was shaken off for 2 minutes.
  • the cake remaining on the filter cloth was purified methionine (46.2 g), and the pure methionine content was 41.9 g (converted by HPLC measurement, yield from Reference Example 1 was 85.5%).
  • the components in this purified methionine are shown in Table 3 (measurement by HPLC).
  • the crude methionine is washed using methionine-containing washing water, loss of methionine due to washing can be reduced, and thus the yield of purified methionine can be increased.
  • methionine-containing washing water used for washing crude methionine is recovered and reused, methionine contained therein is effectively used as methionine for washing water, and there is no need for waste water treatment.
  • the amount of newly prepared methionine-containing washing water can also be reduced, leading to cost reduction.
  • the quality of purified methionine obtained by washing the recovered methionine-containing washing water and washing crude methionine is equivalent to that obtained by washing with pure water, providing high-quality purified methionine. it can.

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Abstract

　本発明は、洗浄による損失が低減された精製メチオニンの製造方法を提供することを課題とする。　本発明は、粗製メチオニンから精製メチオニンを製造する方法であって、メチオニンを含有する水洗水を使用して、粗製メチオニンを洗浄する工程を含む、精製メチオニンの製造方法に関する。

Description

精製メチオニンの製造方法
　本発明は、粗製メチオニンから精製メチオニンを製造する方法、特に洗浄によるメチオニンの損失を低減することにより高い収率で精製メチオニンを製造する方法に関する。メチオニンは、動物用飼料添加剤として有用である。
　特許文献１には、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ化合物の存在下に５－（β－メチルメルカプトエチル）ヒダントインを加水分解し、次いで、加水分解溶液に炭酸ガス、硫酸等の酸を加えて中和し、メチオニンを晶析後、固液分離し、得られた粗製メチオニンを洗浄し、乾燥して精製メチオニンを得るメチオニンの製造方法が開示されている。また、特許文献２には、メチオニン生産微生物による発酵により製造された結晶性メチオニンを分離した後、この結晶を洗浄することが記載されている。
　前記方法において晶析したメチオニンはスラリー状態となっており、スラリーから固液分離されたメチオニンのケーキは不純物を含んでいるため、通常洗浄を行うが、洗浄には一般的に水が用いられている。
　一方、ろ液を濃縮して、ヒダントインの加水分解工程に循環する方法が知られている。
特開２０００－１４３６１７号公報 特表２００７－５１４４３０号公報
　メチオニンは飽和溶解度を上限として水に溶解するため、メチオニンのケーキを水で洗浄すると、ケーキ中のメチオニンが損失することとなる。メチオニンの溶解度を下げるために、冷水を使用することも考えられるが、エネルギー消費が大きくなる。
　本発明の目的は、洗浄による損失が低減された精製メチオニンの製造方法を提供することにある。
　本発明者等は鋭意研究を行った結果、メチオニンを含有する水洗水（以下、「メチオニン含有水洗水」ともいう）を使用して、スラリーから固液分離されたメチオニンのケーキ（以下、「粗製メチオニン」ともいう）を洗浄することにより、ケーキから溶解するメチオニン量を低減できることを見出し、発明を完成するに至った。
　また、本発明者等は、洗浄に使用した後のメチオニン含有水洗水を回収し、再使用できることも見出した。
　さらに、回収したメチオニン含有水洗水を再使用して、粗製メチオニンを洗浄して得た精製メチオニンの品質は、純水を使用して洗浄した場合と同等であることも見出した。
　すなわち、本発明は、以下の通りである。
［１］　粗製メチオニンから精製メチオニンを製造する方法であって、メチオニンを含有する水洗水を使用して、粗製メチオニンを洗浄する工程を含む、精製メチオニンの製造方法。
［２］　水洗水中のメチオニン濃度が１．０重量％以上である、上記［１］記載の製造方法。
［３］　粗製メチオニン洗浄後の水洗水を回収し再使用する、上記［１］または［２］の製造方法。
［４］　粗製メチオニンの洗浄が、粗製メチオニン洗浄後の水洗水の一部を再使用すると共に、追加の水洗水を使用して行われる、上記［３］記載の製造方法。
［５］　粗製メチオニンの洗浄が、再使用する水洗水で洗浄後、追加の水洗水で洗浄することにより行われる、上記［４］記載の製造方法。
［６］　追加の水洗水はメチオニンを含有する、上記［４］または［５］記載の製造方法。
［７］　追加の水洗水中のメチオニン濃度が２．０重量％以上である、上記［６］記載の製造方法。
［８］　追加の水洗水は実質的にアルカリを含有しない、上記［６］記載の製造方法。
［９］　精製メチオニンを乾燥する工程をさらに含み、かつ追加の水洗水が、当該工程で得られた乾燥した精製メチオニンを純水に溶解させることにより調製される、上記［６］～［８］のいずれかに記載の製造方法。
　本発明によれば、粗製メチオニンの洗浄を、メチオニン含有水洗水を使用して行うので、洗浄によるメチオニンの損失を低減でき、従って、精製メチオニンの収率を高めることができる。
　また、粗製メチオニンの洗浄に使用した後のメチオニン含有水洗水を回収して再使用するので、そこに含まれるメチオニンは水洗水用のメチオニンとして有効利用され、また廃水処理の必要がなく、さらに、新たに調製するメチオニン含有水洗水の量も低減できるので、コスト削減に繋がる。
　さらに、回収したメチオニン含有水洗水を再使用して、粗製メチオニンを洗浄して得た精製メチオニンの品質は、純水を使用して洗浄した場合と同等であるので、高品質の精製メチオニンを提供できる。
本発明における、粗製メチオニンから精製メチオニンを製造する工程（洗浄工程および乾燥工程）の好適な実施態様のブロック図である。 実施例および比較例で使用する洗浄装置を示す。
　本発明の精製メチオニンの製造方法は、粗製メチオニンをメチオニン含有水洗水で洗浄する工程を含む。本発明の製造方法において用いられる粗製メチオニンは特に限定されるものではないが、本発明の製造方法は、５－（２－（メチルチオ）エチル）イミダゾリジン－２，４－ジオンの加水分解反応〔下記式（１）参照〕により得られる粗製メチオニンから精製メチオニンを製造する方法として好適である。
　例えば、５－［２－（メチルチオ）エチル］イミダゾリジン－２，４－ジオンを原料に用い、これをアルカリ化合物の存在下に加水分解することにより得られるメチオニンをアルカリ塩として含有する反応液（加水分解工程）からメチオニンを取り出すことにより粗製メチオニンを得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　原料となる５－［２－（メチルチオ）エチル］イミダゾリジン－２，４－ジオンは、例えば、２－ヒドロキシ－４－メチルチオブタンニトリルを、アンモニア及び二酸化炭素と、又は炭酸アンモニウムと反応させることにより、調製することができる〔下記反応式（２）又は（３）参照〕。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　アルカリ化合物としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。アルカリ化合物の使用量は、５－［２－（メチルチオ）エチル］イミダゾリジン－２，４－ジオン１当量に対し、カリウムまたはナトリウムとして、通常２～１０当量、好ましくは３～６当量である。また、水の使用量は、５－［２－（メチルチオ）エチル］イミダゾリジン－２，４－ジオンに対し、通常２～２０重量倍である。
　加水分解反応は、攪拌型または非攪拌型で、連続型または非連続型（回分式）の反応槽で行うことができるが、液性状および反応性の点から、非攪拌型で連続型の反応槽が行うことが好ましい。
　加水分解反応は、ゲージ圧力で０．５～１ＭＰａ程度の加圧下に、１５０～２００℃程度に加熱して行うのがよい。反応時間は通常１０分～２４時間である。
　こうして得られる加水分解反応液に、例えば、二酸化炭素を導入して晶析を行い、得られたスラリーを固液分離することによりメチオニンを取り出し、粗製メチオニンを取得することができる。固液分離は、濾過、デカンテーションまたは遠心分離等により行うことができるが、遠心分離により行うことが好ましい。
　二酸化炭素の導入により加水分解反応液に二酸化炭素が吸収され、メチオニンのアルカリ塩が遊離のメチオニンとなって析出する。
　二酸化炭素の導入は、ゲージ圧力で通常０．１～１ＭＰａ、好ましくは０．２～０．５ＭＰａの加圧下で行うのがよい。
　晶析温度は、通常０～５０℃、好ましくは１０～３０℃である。また、晶析時間は、二酸化炭素が加水分解反応液に飽和して、メチオニンが十分に析出するまでの時間を目安にすればよいが、通常３０分～２４時間である。
　取得した粗製メチオニンには、加水分解に使用したアルカリ化合物、メチオニン二量体、メチオニンの分解により生じるグリシン、アラニン等の不純物が含まれているため、洗浄によりこれらを除去する必要がある。
　従来、この洗浄は水で行われてきたが、メチオニンの純水への溶解度は常温常圧で約３．０重量％であるので、水により洗浄すると溶解分のメチオニンの損失が生じていた。
　本発明では、粗製メチオニンの洗浄をメチオニン含有水洗水で行う。これにより、洗浄によるメチオニンの損失を低減でき、精製メチオニンの収率を高めることができる。
　メチオニン含有水洗水中のメチオニン濃度は、メチオニンの損失を低減する点から、好ましくは１．０重量％以上、より好ましくは２．０重量％以上であり、上限は飽和溶解度（純水への飽和溶解度は、常温常圧で約３．０重量％）である。
　メチオニン含有水洗水の使用量は、アルカリ化合物や不純物を十分に除去できる点から、粗製メチオニン１００ｇに対して、好ましくは１００～３００ｇ、より好ましくは１５０～２５０ｇである。
　洗浄方法は、粗製メチオニンにメチオニン含有水洗水をノズルで吹き付ける、粗製メチオニンにメチオニン含有水洗水を加えて撹拌する、などの方法があるが、本発明では、時間効率の点から、粗製メチオニンにメチオニン含有水洗水をノズルで吹き付ける方法が好ましい。
　洗浄後は、遠心分離、ろ過などの方法によりメチオニン含有水洗水を除去するが、効率的な除去ができることから、遠心分離により除去が好ましい。
　洗浄は１回のみでもよく、複数回行ってもよい。
　洗浄とメチオニン含有水洗水の除去は同じ反応槽で行うことが好ましく、非連続型（回分式）の反応槽で行うことが好ましい。
　洗浄後、除去したメチオニン含有水洗水は廃水処理してもよいが、コスト削減の点から、回収してメチオニン含有水洗水として再使用することが好ましい（以下、粗製メチオニン洗浄後に回収され、再使用されるメチオニン含有水洗水を「再使用するメチオニン含有水洗水」ともいう）。これにより、そこに含まれるメチオニンを水洗水用のメチオニンとして有効利用でき、また廃水処理の必要がなく、さらに、新たに調製するメチオニン含有水洗水の量も低減できるので、コスト削減に繋がる。
　回収したメチオニン含有水洗水は、全部を再使用しても一部を再使用してもよい。
　一般に、メチオニンはアルカリ性では溶解度が上昇する。加水分解工程を経て得られる粗製メチオニンを洗浄する場合、回収したメチオニン含有水洗水には、加水分解時に使用したアルカリ化合物が含まれるため、当該水洗水のメチオニンの溶解度が上昇する。また、回収したメチオニン含有水洗水中のメチオニン濃度は、洗浄前と比べて、粗製メチオニンからのメチオニン溶解分が増加する。
　粗製メチオニンの洗浄は、回収したメチオニン含有水洗水のみで行ってもよいが、製品品質の点から、回収したメチオニン含有水洗水の一部を再使用すると共に、追加の水洗水を使用することが好ましい。この場合、粗製メチオニンの洗浄は、洗浄後に残存する不純物濃度の点から、回収したメチオニン含有水洗水にて洗浄した後、追加の水洗水で洗浄することにより行うことが好ましい。
　本発明において、「水洗水」とは粗製メチオニンを洗浄するために用いる水を意味し、追加の水洗水は純水であってもよいが、メチオニンの損失をさらに低減するために、追加の水洗水は、新たに調製したメチオニン含有水洗水（以下、「追加のメチオニン含有水洗水」ともいう）であることが好ましい。
　新たに調製した追加のメチオニン含有水洗水中のメチオニン濃度は、メチオニンの損失を低減できる点から、好ましくは２．０重量％以上、より好ましくは２．５重量％以上であり、上限は飽和溶解度（純水への飽和溶解度は、常温常圧で約３．０重量％）である。
　新たに調製した追加のメチオニン含有水洗水は、純水とメチオニンから調製されたものが好ましく、実質的にアルカリを含有しないことが好ましい。ここで、「実質的に」とは、水洗水中のアルカリ含有量が０．０１重量％以下、好ましくは、０．００５重量％以下をいう。また、ここで使用されるメチオニンは、精製されたメチオニンであることが好ましく、実質的にアルカリを含まないことが好ましい。
　メチオニン含有水洗水の調製は、純水に、所定量のメチオニンを溶解することにより行うことができる。溶解温度は、通常、５～３５℃である。
　また、新たに調製した追加のメチオニン含有水洗水中のメチオニン濃度は、再使用するメチオニン含有水洗水のメチオニン濃度よりも低いことが好ましい。上述したように、回収したメチオニン含有水洗水中のメチオニン濃度は、洗浄前と比べて、粗製メチオニンからのメチオニン溶解分が増加するが、新たに調製した追加のメチオニン含有水洗水中のメチオニン濃度が、再使用するメチオニン含有水洗水のメチオニン濃度よりも低い場合には、洗浄と回収・再使用を繰り返しても、回収したメチオニン含有水洗水中のメチオニン濃度の増加を抑えることができる。
　従って、洗浄と回収・再使用を繰り返す場合に、再使用するメチオニン含有水洗水の使用量とメチオニン濃度、並びに新たに調製した追加のメチオニン含有水洗水の使用量とメチオニン濃度を選択することにより、再使用するメチオニン含有水洗水中のメチオニン濃度およびアルカリ濃度をほぼ一定とすることができる。
　本発明では、再使用するメチオニン含有水洗水のメチオニン濃度は、好ましくは３．０重量％以上、より好ましくは４．０重量％以上である。なお、回収したメチオニン含有水洗水はアルカリ性であるため、メチオニンの飽和溶解度は純水の溶解度と比べて上昇する（例えば、カリウム濃度２．０重量％で約５．０重量％）。
　また、再使用するメチオニン含有水洗水のアルカリ濃度は、好ましくは０．５～４．０重量％、より好ましくは１．０～３．０重量％である。
　次いで、洗浄されたメチオニンを乾燥する。乾燥温度は、通常５０～１３０℃、好ましくは７０～１１０℃であり、乾燥時間は通常１～１０時間、好ましくは２～７時間である。
　このようにして、得られた精製メチオニンは、純度が９５％以上、好ましくは９８％以上である。
　なお、回収したメチオニン含有水洗水を再使用して、粗製メチオニンを洗浄して得た精製メチオニンの純度は、純水を使用して洗浄した場合と同等である。
　ここで得られた精製メチオニンの一部は、メチオニン含有水洗水（特に、新たに調製した追加のメチオニン含有水洗水）用のメチオニンとして使用してもよい。
　本発明における、粗製メチオニン製造工程（洗浄工程および乾燥工程）の好適な実施態様を図１のブロック図に示す。なお矢印は流れを示す。
　以下、図１に基づき、粗製メチオニンを洗浄するための水洗水として、粗製メチオニンを洗浄した後に回収されたメチオニン含有水洗水を再使用する態様について説明する。
　加水分解反応液に二酸化炭素を導入して晶析を行い、得られたスラリーは、遠心ろ過機に運ばれる。遠心分離により固液分離して、粗製メチオニンが得られる。ここでの遠心分離は、毎分５００～５０００回転、好ましくは毎分１０００～４０００回転で、１～３０分間、好ましくは２～２０分間行われる。
　次いで、粗製メチオニンの洗浄を行う。
　まず、遠心ろ過機内に張り付いた粗製メチオニンを、再使用するメチオニン含有水洗水で洗浄する。
　再使用するメチオニン含有水洗水中のメチオニン濃度は、好ましくは３．０～５．０重量％、より好ましくは４．０～５．０重量％であり、アルカリ濃度は、好ましくは０．５～４．０重量％、より好ましくは１．０～３．０重量％である。
　再使用するメチオニン含有水洗水の使用量は、粗製メチオニン１００ｇに対して、好ましくは５０～２００ｇ、より好ましくは７０～１８０ｇである。
　洗浄はノズルで吹きかけることにより行われる。この際、ムラなく洗浄できるように、遠心ろ過機が所定の速度で回転してもよいし、ノズルの先端が回転してもよい。
　洗浄終了後、毎分５００～５０００回転、好ましくは毎分１０００～４０００回転で、１～３０分間、好ましくは２～２０分間遠心分離して、上記の水洗水を除去する。
　次いで、遠心ろ過機内に張り付いた粗製メチオニンを、別途新たに調製した追加のメチオニン含有水洗水で洗浄する。
　追加のメチオニン含有水洗水で使用されるメチオニンは、精製メチオニンであることが好ましく、当該実施態様では、当該洗浄後、後述する乾燥工程により得た精製メチオニンである。
　追加のメチオニン含有水洗水は、純水に精製メチオニンを溶解させることにより調製されることが好ましい。溶解温度は、通常、５～３５℃である。
　追加のメチオニン含有水洗水中のメチオニン濃度は、好ましくは２．０～３．０重量％、より好ましくは２．５～３．０重量％であり、実質的にアルカリを含まず、アルカリ濃度は、好ましくは０．０１重量％以下、より好ましくは０．００５重量％以下である。
　追加のメチオニン含有水洗水の使用量は、粗製メチオニン１００ｇに対して、好ましくは３０～１００ｇ、より好ましくは５０～９０ｇである。
　洗浄はノズルで吹きかけることにより行われる。この際、ムラなく洗浄できるように、遠心ろ過機が所定の速度で回転してもよいし、ノズルの先端が回転してもよい。
　洗浄終了後、毎分５００～５０００回転、好ましくは毎分１０００～４０００回転で、１～３０分間、好ましくは２～２０分間遠心分離して、上記の水洗水を除去する。
　水洗水の除去後、メチオニンは乾燥機に運ばれ、乾燥することにより、精製メチオニンを得る。
　乾燥温度は、通常５０～１３０℃、好ましくは７０～１１０℃であり、乾燥時間は通常１～１０時間、好ましくは２～７時間である。
　ここで得られた精製メチオニンの一部は、新たに調製した追加のメチオニン含有水洗水用のメチオニンとして使用される。
　次に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中、濃度ないし使用量を表す％及び部は、特記ない限り重量基準である。
参考例１
　５－［２－（メチルチオ）エチル］イミダゾリジン－２，４－ジオンを１９重量％含む水溶液１００重量部に炭酸カリウムを８重量部加え、温度１８０℃、圧力１．０ＭＰａとして５０分間加水分解反応し、加水分解反応液を得た。これに、温度１５℃、圧力０．４５ＭＰａで二酸化炭素を２時間吸収させ、メチオニンスラリーを得た。得られたメチオニンスラリー６００ｇを、１７００毎分で回転させている遠心ろ過機に６００ｇ／毎分で流し込み、粗製メチオニンをろ布に張り付けた。次いで、回転数を３８００毎分とし２分間水分を振り切った。この段階で、粗製メチオニンを取り出しメチオニン純分を測定すると４９．０ｇであった（ＨＰＬＣ測定による換算）。
参考例２
　再使用の水洗水の調製を以下の通りに行った。すなわち、表２に示す追加の水洗水１１４．６ｇで粗製メチオニン４９．６ｇを洗浄して得られる排出された水洗水１１７．２ｇのうち８７．５ｇを、表２に示す追加の水洗水１２．２ｇと混合し、これを再利用の水洗水Ａとした。次いで、再使用の水洗水Ａ７４．０ｇで粗製メチオニン４９．６ｇを洗浄して得られる排出された水洗水７６．２ｇ、およびさらにこの粗製メチオニンを、表２に示す追加の水洗水４１．０ｇで洗浄して得られた排出された水洗水４１．０ｇを全量混合した。この混合した排出された水洗水８７．５ｇを、表２に示す追加の水洗水１２．２ｇと混合し、これを再使用の水洗水Ｂとした。この操作を５回以上繰り返すことにより、表１に示す組成の再使用の水洗水が得られた。
実施例
　図２に示すように、遠心ろ過機（コクサン（株）Ｈ－１１２）のろ布に張り付いた粗製メチオニン（成分は表３に示す。）のケーキ層に、以下の方法により、ノズルから水洗水を吹きかけ、ケーキの洗浄を行い、精製メチオニンを得た。
　参考例１と同様の方法により調製したメチオニンを含むスラリー６００ｇを、１７００毎分で回転させている遠心ろ過機に６００ｇ／毎分流し込み、粗製メチオニンをろ布に張り付けた。次いで、回転数を３８００毎分とし２分間水分を振り切った。次いで、回転数を２８０毎分とし、参考例２で調製した再使用の水洗水（組成は表１）７４ｇをノズルから吹きかけ、水洗浄をおこなった。遠心ろ過機下部から排出される水洗液がなくなれば、回転数を３８００毎分とし２分間水分を振り切った。その後、再び回転数を２８０毎分とし、追加の水洗水（組成は表２）４３ｇをノズルから吹きかけ水洗浄をおこなった。遠心ろ過機下部から排出される水洗液がなくなれば、回転数を３８００毎分とし２分間水分を振り切った。ろ布に残ったケーキが精製メチオニン（４６．２ｇ）であり、メチオニン純分は４１．９ｇであった（ＨＰＬＣ測定による換算　参考例１からの収率は８５．５％）。この精製メチオニン中の成分を表３に示す（ＨＰＬＣによる測定）。
比較例
　実施例と同様の方法で、粗製メチオニンをろ布に張り付けた。次いで、回転数を３８００毎分とし２分間水分を振り切った。次いで、回転数を２８０毎分とし、純水１１７ｇをノズルから吹きかけ、水洗浄をおこなった。遠心ろ過機下部から排出される水洗液がなくなれば、回転数を３８００毎分とし２分間水分を振り切った。ろ布に残ったケーキが精製メチオニン（４８．９ｇ）であり、メチオニン純分は４１．０ｇであった（ＨＰＬＣ測定による換算　参考例１からの収率は８３．７％）。この精製メチオニン中の成分を表３に示す（ＨＰＬＣによる測定）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　本発明によれば、粗製メチオニンの洗浄を、メチオニン含有水洗水を使用して行うので、洗浄によるメチオニンの損失を低減でき、従って、精製メチオニンの収率を高めることができる。
　また、粗製メチオニンの洗浄に使用した後のメチオニン含有水洗水を回収して再使用するので、そこに含まれるメチオニンは水洗水用のメチオニンとして有効利用され、また廃水処理の必要がなく、さらに、新たに調製するメチオニン含有水洗水の量も低減できるので、コスト削減に繋がる。
　さらに、回収したメチオニン含有水洗水を再使用して、粗製メチオニンを洗浄して得た精製メチオニンの品質は、純水を使用して洗浄した場合と同等であるので、高品質の精製メチオニンを提供できる。

Claims (9)

  1. 　粗製メチオニンから精製メチオニンを製造する方法であって、メチオニンを含有する水洗水を使用して、粗製メチオニンを洗浄する工程を含む、精製メチオニンの製造方法。
  2. 　水洗水中のメチオニン濃度が１．０重量％以上である、請求項１記載の製造方法。
  3. 　粗製メチオニン洗浄後の水洗水を回収し再使用する、請求項１または２記載の製造方法。
  4. 　粗製メチオニンの洗浄が、粗製メチオニン洗浄後の水洗水の一部を再使用すると共に、追加の水洗水を使用して行われる、請求項３記載の製造方法。
  5. 　粗製メチオニンの洗浄が、再使用する水洗水で洗浄後、追加の水洗水で洗浄することにより行われる、請求項４記載の製造方法。
  6. 　追加の水洗水はメチオニンを含有する、請求項４または５記載の製造方法。
  7. 　追加の水洗水中のメチオニン濃度が２．０重量％以上である、請求項６記載の製造方法。
  8. 　追加の水洗水は実質的にアルカリを含有しない、請求項６記載の製造方法。
  9. 　精製メチオニンを乾燥する工程をさらに含み、かつ追加の水洗水が、当該工程で得られた乾燥した精製メチオニンを純水に溶解させることにより調製される、請求項６～８のいずれかに記載の製造方法。
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