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WO2013118771A1 - 空気電池とこれを用いた組電池 - Google Patents

空気電池とこれを用いた組電池 Download PDF

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WO2013118771A1
WO2013118771A1 PCT/JP2013/052724 JP2013052724W WO2013118771A1 WO 2013118771 A1 WO2013118771 A1 WO 2013118771A1 JP 2013052724 W JP2013052724 W JP 2013052724W WO 2013118771 A1 WO2013118771 A1 WO 2013118771A1
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WO
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air battery
deformation preventing
electrolyte
electrode material
deformation
Prior art date
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PCT/JP2013/052724
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English (en)
French (fr)
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宮澤　篤史
桂太 入月
友克 姫野
長山　森
佳子 塚田
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Nissan Motor Co Ltd
Original Assignee
Nissan Motor Co Ltd
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Publication date
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Priority to EP13746405.3A priority patent/EP2814107B1/en
Priority to US14/377,210 priority patent/US9666917B2/en
Publication of WO2013118771A1 publication Critical patent/WO2013118771A1/ja
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    • H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
    • H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
    • H01M12/065—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode with plate-like electrodes or stacks of plate-like electrodes
    • H—ELECTRICITY
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to an air battery and a battery pack using the same.
  • Patent Document 1 Japanese registered utility model No. 3152998
  • the water battery disclosed in Patent Document 1 is filled with powder consisting of first and second end portions in which two water inlets are formed, a metallic negative electrode inner cylinder, and an oxide material filled in the negative electrode inner cylinder. And a rod-shaped positive electrode current collector made of carbon inserted into the powder filler, and a separation wall for separating the inside is provided inside the negative electrode inner cylinder. A space portion that is not filled with the powder filler is formed on the second end portion side in the interior.
  • Other related techniques are exemplified in Japanese Patent Application Publication No. 2005-527069.
  • the present invention it is possible to provide an air battery and an assembled battery using the air battery that do not cause deformation even when they are stacked and used under a large load capable of reducing mutual contact resistance.
  • the electrolyte layer formed between the positive electrode material and the negative electrode material is applied to the positive electrode material, the negative electrode material, or both.
  • One or two or more deformation preventing materials for contacting and preventing deformation are disposed. Furthermore, the flow preventing part which contact
  • the electrolyte layer is formed by one or more deformation preventing materials for contacting the positive electrode material and / or the negative electrode material to prevent deformation. Deformation can be prevented. Furthermore, the electrolytic solution can be diffused quickly.
  • FIG. 1 is a top view of the frame which makes a part of air battery which concerns on 1st embodiment of this invention
  • (B) is sectional drawing which follows the IIB-IIB line
  • (A) is a top view of the frame which makes a part of air battery which concerns on 2nd embodiment of this invention
  • (B) is sectional drawing which follows the IIIB-IIIB line
  • (A) is a top view of the frame which makes a part of air battery which concerns on 3rd embodiment of this invention
  • (B) is sectional drawing which follows the IVB-IVB line
  • FIG. 1 is a top view of the frame which makes a part of air battery concerning a 4th embodiment of the present invention.
  • A is a top view of the state which removed the frame and liquid-tight ventilation film which form a part of air battery which concerns on 5th embodiment of this invention
  • B is the state which attached the liquid-tight ventilation film
  • A) is a top view of the frame which makes a part of air battery which concerns on 6th embodiment of this invention
  • (B) is sectional drawing which follows the VIIB-VIIB line
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an assembled battery using an air battery according to the first embodiment of the present invention
  • FIG. 2A is a frame forming a part of the air battery according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2B is a cross-sectional view taken along the line IIB-IIB shown in FIG.
  • an assembled battery A includes three air batteries B1... Stacked one above the other in a case 5, and the air batteries B1. The load shown by is given.
  • the case 5 has a cylindrical main body 6 having a height capable of stacking and accommodating the air batteries B1... And lid members 7 and 8 for closing the upper and lower openings of the main body 6.
  • the action direction of the load is indicated by the symbol P.
  • the air battery B1 includes a frame body 10, a contact member 15, a positive electrode component 20, an electrolyte layer 25, a separator 30, a negative electrode material 35, and a current collector plate 40. ing.
  • the frame body 10 shown in the present embodiment is made of a resin having an electrolytic solution resistance, but can be made to have higher strength by adopting a FRP made of CF, GF or the like.
  • the “electrolytic solution” is an aqueous solution or a non-aqueous solution mainly containing KOH or chloride.
  • the frame 10 shown in the present embodiment includes an outer frame member 11 having upper and lower surfaces opened and rectangular in plan view, and a positive electrode member 22 and a negative electrode member, which will be described later, at a predetermined interval along the longitudinal direction of the outer frame member 11.
  • the five deformation preventing materials 12 are disposed in the electrolyte solution layer 25 disposed between the positive electrode material 22 and the negative electrode material 35 or both of them to prevent deformation. Is done.
  • a flow allowing portion R that allows the electrolyte to flow is formed on the contact surface (upper surface in the drawing) of the deformation preventing material 12 with the positive electrode material 22.
  • the five deformation preventing materials 12 are mutually formed at a required interval and are integrally bridged between the side walls 14, 14, and the space surrounded by the outer frame material 11 by these deformation preventing materials 12,
  • the six electrolyte spaces S1 to S6 are partitioned.
  • the “electrolytic solution space” is a space for retaining the injected electrolytic solution.
  • the deformation prevention material 12 is shown in contact with the negative electrode material 35 indirectly via the separator 30, but the deformation prevention material 12 directly contacts the negative electrode material 35 without the separator 30. Of course, it may be in the form of contact.
  • the flow allowing portion R shown in the present embodiment is formed by forming a plurality of fine convex portions, but the end portion of the deformation preventing material 12 may be the flow allowing portion R having fine convex portions. That is, when the flow allowing portion R comes into contact with the positive electrode material 22, the flow allowing portion R is formed so that the electrolyte flows through the contact region.
  • a large number of communication grooves that connect the two electrolyte spaces S1 to S6 partitioned by the deformation preventing material 12 may be formed.
  • the deformation preventing material 12 does not directly come into surface contact with the positive electrode material 22, but the fine convex portions of the flow allowing portion R are substantially in point contact. Therefore, the electrolyte solution can flow and diffuse in the contact area while supporting the load (P) through the positive electrode material 22.
  • the contact fitting portions 13 and 13 are formed on the inner surfaces of the upper end portions of the both end walls 11a and 11a of the outer frame member 11 so as to have a height difference substantially equal to the height of the contact member 15.
  • the contact member 15 is made of a conductive metal, and is connected to each of the following liquid-tight gas-permeable membrane 21 and the positive electrode material 22 and is connected to the current collector plate 40 of another air battery B1 adjacent on the upper side in the drawing. It is for making a conductive contact.
  • the contact member 15 shown in the present embodiment is formed as a plate-like body that is sized to fit into the contact fitting portion 13, and when fitted into the contact fitting portion 13, the outer frame member 11. It is formed at a height that is flush with the upper end surface 11b.
  • the positive electrode component 20 shown in this embodiment includes a liquid-tight gas permeable membrane 21 and a positive electrode material 22.
  • the positive electrode component 20 is a conductive layer formed of, for example, carbon powder for forming a catalyst for conducting an oxygen reduction reaction with the positive electrode material 22 or a conductive path, and for forming the catalyst or carbon powder as a layer. Includes binders and the like.
  • the liquid-tight air-permeable membrane 21 has liquid-tight air permeability, and is a fluororesin in which a large number of fine holes for supplying gas (air) for the positive electrode are formed and the electrolyte does not leak outside. It is made of.
  • the liquid-tight gas-permeable membrane 21 shown in the present embodiment is formed in a rectangular shape in plan view that matches the contour surrounded by the contact member 15 and the side walls 14 and 14. In other words, it is formed so as to cover the outer surface 22a of the positive electrode material 22 described below.
  • the positive electrode material 22 is formed of a conductive and porous material including a catalyst.
  • the positive electrode material 22 is formed of a carbon material and a binder resin, and a catalyst such as manganese dioxide is included in the multi-conductive porous body. It is what.
  • the separator 30 is for separating the positive electrode material 22 and the negative electrode material 35 described above.
  • the negative electrode material 35 is made of, for example, a pure metal or alloy of Li, Al, Fe, Zn, and Mg.
  • the current collecting plate 40 is made of a material that has conductivity and does not allow the electrolytic solution to leak out of the cartridge.
  • the current collector plate 40 is made of a stainless steel, copper (alloy), or a metal surface plated with corrosion resistance.
  • the air battery B1 having the above configuration, when a plurality of air batteries are stacked, it is possible to suppress deformation of components such as the electrolyte solution layer 25 due to a compressive load and to secure a space for filling the electrolyte solution. it can.
  • the electrolytic solution can be diffused also at the interface between the deformation preventing material 12 and the positive electrode material 22, the electrolytic solution can easily permeate at the time of injecting the electrolytic solution, and quick start-up becomes possible. Furthermore, since even a positive electrode material portion in contact with the deformation preventing material 12 can cause a sufficient electrochemical reaction, the power generation efficiency can be improved.
  • a hydrophilic treatment may be applied to the surface (the upper surface in the drawing) of the deformation preventing material 12 that contacts the positive electrode material 22, for example.
  • the hydrophilic treatment it is sufficient that the electrolytic solution penetrates into the upper surface of the deformation preventing material 12 when the electrolytic solution is injected, and the chemical resistance and durability of the hydrophilic treatment are not questioned.
  • the electrolyte solution can be permeated and supplied between the upper surface of the deformation preventing material 12 and the positive electrode material 22, and a sufficient amount of the electrolyte solution is supplied even in the positive electrode material portion in contact with the deformation preventing material 12, Since sufficient reaction can be performed in this portion, power generation performance can be improved.
  • the flow allowing portion R is formed at the interface between the deformation preventing material 12 and the positive electrode material 22, but may be formed at the interface between the deformation preventing material 12 and the separator 30 (negative electrode material 35). In the following embodiment, illustration of the flow permission part R is omitted.
  • FIG. 3A is a plan view of a frame that forms part of an air battery according to the second embodiment of the present invention
  • FIG. 3B is a cross-sectional view taken along line IIIB-IIIB shown in FIG. It is.
  • symbol same as them is attached
  • subjected and description is abbreviate
  • the liquid injection tank 45 is disposed on the outer surface of the one side wall 14 described above, and the electrolyte solution spaces S1 to S on the side wall 14 are partitioned by the deformation preventing material 12A.
  • the injection hole 14a is formed at each position facing S4.
  • the deformation preventing material 12A shown in the present embodiment is formed so as not to be orthogonal to the injection direction ⁇ of the electrolyte injected from the outside.
  • the upper surface of the deformation preventing material 12 ⁇ / b> A is formed so as to abut against the lower surface of the positive electrode material 22 and the lower surface is in contact with the upper surface of the negative electrode material 35.
  • the extension direction of the deformation preventing material 12A viewed from the upper surface is not orthogonal to the main axis direction ⁇ of the flow of the electrolyte injection.
  • the normal direction of the virtual plane defined by the deformation preventing material 12A is not parallel to the principal axis direction ⁇ , and more preferably perpendicular. Therefore, since the deformation preventing material 12A forms a laminar boundary layer on both sides, the main axis of the electrolyte flow directly collides with the deformation preventing material 12A and a laminar flow is formed without hindering the flow due to the generation of vortices, The diffusion of the electrolytic solution W to the entire electrolytic solution space can be effectively performed.
  • FIGS. 4 (A) and 4 (B) An air battery according to a third embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 4 (A) and 4 (B).
  • 4A is a plan view of a frame that forms a part of the air battery according to the present embodiment
  • FIG. 4B is a cross-sectional view taken along line IVB-IVB shown in FIG.
  • symbol same as them is attached
  • the liquid injection tank 45 is disposed on the outer surface of the one side wall 14 described above, and each electrolyte space S1 that is the side wall 14 and is partitioned by the deformation preventing material 12 is provided. As in the case of the air battery B3, the injection hole 14a is formed at each position facing S4. In FIG. 4, only the frame 10 and the liquid injection tank 45 are shown.
  • the deformation preventing material 12 has an extension direction of the electrolyte solution W between the both end walls 11a and 11a so that the extending direction is not orthogonal to the injection direction ⁇ of the electrolyte solution W injected from the outside. It is formed extending in parallel with the injection direction ⁇ .
  • the electrolyte injected from the outside can be diffused well throughout the electrolyte spaces S1 to S4. That is, the electrolyte solution W can be effectively diffused and the startup after the electrolyte solution can be promptly performed.
  • Each deformation preventing material 12 is formed with an electrolyte solution circulation section for distributing electrolyte solutions in, for example, both electrolyte solution spaces S1 and S2 formed on both sides thereof.
  • a plurality of substantially circular electrolytic solution circulation holes 12a that communicate between the two electrolytic solution spaces S1, S2 and the like partitioned by the deformation preventing materials 12 are formed as the electrolytic solution circulation portion.
  • electrolyte solution W in both electrolyte solution space S1, S2 etc. can be made to mutually flow through the electrolyte solution circulation hole 12a, while being able to diffuse electrolyte solution W effectively, electrolyte solution is inject
  • electrolyte solution circulation holes are not limited to being formed in the same shape and size, and may be in a form that regularly varies in size, for example. Moreover, you may form not only in the form of a hole but in the form of a notch or a groove.
  • FIG. 5 is a plan view of a frame that forms part of the air battery according to the present embodiment.
  • symbol same as them is attached
  • subjected and description is abbreviate
  • the three deformation preventing materials 12, 12, and 12 are bridged between the side walls 14 and 14 of the frame 10, and thereby the inside of the frame 10 has four electrolyte spaces S1. Are partitioned into S4.
  • the deformation preventing materials 12, 12 on both sides of the deformation preventing materials 12, 12, 12 are each formed with a plurality of the above-described electrolyte circulation holes 12a.
  • the inlet 14a described above is not formed at a position facing one of the side walls 14 and 14 and the electrolyte spaces S1 and S4 that are partitioned and formed on the most sides. That is, the electrolyte solution spaces S1 and S4 have a structure in which the electrolyte solution W cannot be directly injected from the outside.
  • air vent holes 14b and 14b are formed at positions facing the electrolyte spaces S1 and S4 that are partitioned and formed on the most sides.
  • the order in which the electrolyte solution W flows into the inside is controlled by the deformation preventing material 12, and air existing in the electrolyte solution spaces S1 and S4 can be quickly pushed out through the air vent holes 14b and 14b. it can.
  • the electrolyte solution W can be quickly injected, and the time from injection to power generation can be shortened.
  • FIG. 6A is a plan view of a state in which a frame and a liquid-tight gas permeable membrane that are part of the air battery according to the present embodiment are removed
  • FIG. 6B is a state in which the liquid-tight gas permeable membrane is attached. It is sectional drawing which follows the VIB-VIB line shown to (A).
  • subjected and description is abbreviate
  • the liquid-tight air-permeable membrane is different from that described above.
  • concave and convex groove portions 23 forming an air flow path are formed at regular intervals, and the groove portions 23 are orthogonal to the electrolyte injection direction ⁇ .
  • FIG. 8A is a plan view of a frame that forms a part of the air battery according to the present embodiment
  • FIG. 8B is a cross-sectional view taken along the line VIIB-VIIB shown in FIG.
  • symbol same as them is attached
  • subjected and description is abbreviate
  • the air battery B7 has a different frame structure.
  • the frame body 10A shown in the present embodiment includes an outer frame member 11 having upper and lower surfaces opened and rectangular in plan view, and a positive electrode member 22 and a negative electrode member 35 at predetermined intervals along the longitudinal direction of the outer frame member 11.
  • the second deformation preventing material 12 ⁇ / b> C is bridged between the end walls 11 a and 11 a so as to coincide with the longitudinal center line O of the outer frame material 11.
  • the second deformation preventing material 12C is formed to have the same width (height) as the deformation preventing material 12A, and an electrolytic solution in which the electrolyte is divided into two parts by the second deformation preventing material 12C is formed on the lower edge 12C ′.
  • a plurality of electrolytic solution flow grooves 16 for flowing through the liquid space are formed at predetermined intervals.
  • the start-up time can be shortened by effective injection while suppressing deformation of the air cells when the air cells are stacked.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view of the air battery according to the present embodiment.
  • symbol same as them is attached
  • subjected and description is abbreviate
  • the air battery B8 has a different frame structure.
  • the frame body 10B shown in the present embodiment includes an outer frame member 11 having a rectangular shape in plan view with both upper and lower surfaces opened, and a predetermined interval along the longitudinal direction of the outer frame member 11 between the positive electrode member 22 and the negative electrode member 35.
  • Four deformation preventing materials 12 and a deformation preventing material 17 are disposed on the electrolyte layer 25 disposed between them to prevent deformation by contacting the positive electrode material 22 or the negative electrode material 35 or both.
  • the deformation preventing member 17 is disposed at the center of the four deformation preventing members 12, and the upper end surface 17 a of the deformation preventing member 17 is flush with the other deformation preventing members 12, and the lower end surface 17 b is disposed on the current collector plate 40. It is formed so as to be in contact with the upper surface.
  • the deformation preventing member 17 can continue to bear the load when the air cells are stacked, and the deformation of the air cell can be suppressed. .
  • each configuration described in each of the above embodiments is not limited to being applied only to each of the embodiments, and the configuration described in one embodiment is applied mutatis mutandis to other embodiments. Or they can be applied and further combined arbitrarily.
  • the deformation preventing material is porous so that the electrolytic solution can be circulated in both electrolytic solution spaces formed on both sides of the deformation preventing material. You may form with a material.
  • the electrolyte solutions in two adjacent electrolyte solution spaces and the like can flow with each other, so that the electrolyte solution can be effectively diffused and the activation after the electrolyte solution is injected is quickly performed. be able to.
  • deformation is not caused even when they are stacked and used with a large load that can reduce the mutual contact resistance. Moreover, even if the anti-deformation goods are provided, there is no region where the electrolytic solution cannot penetrate, so that the start-up can be performed quickly, and furthermore, the electrochemical reaction can be performed on the entire surface of the electrode, so the power generation efficiency is high.

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Description

空気電池とこれを用いた組電池
本発明は、空気電池とこれを用いた組電池に関する。
　この種の空気電池に関連する技術として、「水電池」とした名称において日本国登録実用新案第３１５２９９８号（特許文献１）に開示されたものがある。特許文献１に開示された水電池は、二つの注水口が形成された第１，２端部と、金属製の負極内筒体と、負極内筒体に充填された酸化物質からなる粉末充填材と、この粉末充填材中に差し込まれた炭素からなる棒状の正極集電体とを含むものであり、その負極内筒体の内部には、当該内部を分離するための分離壁が設けられており、その内部の第２端部側に、粉末充填材が充填されていないスペース部を形成したものである。他の関連する技術は日本国特許出願公表特表２００５－５２７０６９号に例示される。
　しかしながら、上記した特許文献１に記載の水電池を互いに積み重ねて使用する場合、互いの接触抵抗を減少させるために高い荷重をかけると、第２端部側に形成された粉末充填材が充填されていないスペース部に起因する変形を生じさせたり、破損する虞があるという課題が未解決のままである。また、スペース部等が変形しない処置を講じても、それにより電解液と接する正極の一部において電解液が浸透できない領域が生じると電解液の注入および拡散に時間がかかり起動が遅れるという課題がさらに生じる。
　本発明によれば、互いの接触抵抗を低減させられるような大きな荷重をかけて互いに積み重ねて使用するときにも変形を生じさせない空気電池とこれを用いた組電池を提供することができる。
　本発明の技術的側面によれば、組電池として互いに積み重ねて用いられる空気電池において、正極材と負極材との間に形成される電解液層に、その正極材又は負極材若しくはそれら双方に当接して変形を防止するための一又は二以上の変形防止材を配設したことを特徴とする。さらに変形防止材の端面に、正極材または負極材の少なくとも一方に当接し電解液の流動を許容する流動許容部が形成されたことを特徴する。
　この構成によれば、空気電池を互いに積み重ねて組電池としたときにも、正極材又は負極材若しくはそれら双方に当接して変形を防止するための一又は二以上の変形防止材によって電解質層の変形を防止できる。さらに、電解液を迅速に拡散することができる。
本発明の第一の実施形態に係る空気電池を用いた組電池の断面図である。 （Ａ）は、本発明の第一の実施形態に係る空気電池の一部をなす枠体の平面図、（Ｂ）は、（Ａ）に示すＩＩＢ‐ＩＩＢ線に沿う断面図である。 （Ａ）は、本発明の第二の実施形態に係る空気電池の一部をなす枠体の平面図、（Ｂ）は、（Ａ）に示すＩＩＩＢ‐ＩＩＩＢ線に沿う断面図である。 （Ａ）は、本発明の第三の実施形態に係る空気電池の一部をなす枠体の平面図、（Ｂ）は、（Ａ）に示すＩＶＢ‐ＩＶＢ線に沿う断面図である。 本発明の第四の実施形態に係る空気電池の一部をなす枠体の平面図である。 （Ａ）は、本発明の第五の実施形態に係る空気電池の一部をなす枠体及び液密通気膜を取り外した状態の平面図、（Ｂ）は、液密通気膜を取り付けた状態における（Ａ）に示すＶＩＢ‐ＶＩＢ線に沿う断面図である。 （Ａ）は、本発明の第六の実施形態に係る空気電池の一部をなす枠体の平面図、（Ｂ）は、（Ａ）に示すＶＩＩＢ‐ＶＩＩＢ線に沿う断面図である。 本発明の第七の実施形態に係る空気電池の一部をなす枠体の平面図である。
　以下に、本発明を実施するための形態について、図面を参照して説明する。
　図１は、本発明の第一の実施形態に係る空気電池を用いた組電池の断面図、図２（Ａ）は、本発明の第一の実施形態に係る空気電池の一部をなす枠体の平面図、図２（Ｂ）は、図２（Ａ）に示すＩＩＢ‐ＩＩＢ線に沿う断面図である。
　図１に示すように、本発明の一例に係る組電池Ａは、互いに上下に積み重ねた三つの空気電池Ｂ１…をケース５内に収容したものであり、それらの空気電池Ｂ１…には、矢印で示す荷重が付与されている。
　ケース５は、空気電池Ｂ１…を積み重ねて収容できる高さにした円筒形の本体６と、この本体６の上下開口を閉塞する蓋部材７，８を有するものである。なお、図１においては、荷重の作用方向を記号Ｐで記している。
　本発明の第一の実施形態に係る空気電池Ｂ１は、枠体１０、接点部材１５、正極構成部品２０、電解液層２５、セパレータ３０、負極材３５及び集電板４０を有して構成されている。本実施形態において示す枠体１０は、耐電解液性のある樹脂製のものであるが、ＣＦ，ＧＦ等でＦＲＰ化したものを採用して、より高い強度を持たせることができる。
　具体的には、ポリピロピレン、フッ素樹脂、アクリル、塩ビ、塩化ビニリデン、ポリイソブチレン、塩素化ポリエーテル、フラン樹脂、エポキシ、ナイロン等の汎用樹脂又はポリフェニレンサルファド、ポリエーテルエーテルケトン等のスーパーエンプラにより形成している。「電解液」は、ＫＯＨや塩化物を主成分とした水溶液又は非水溶液である。
　本実施形態において示す枠体１０は、上下両面を開口しかつ平面視長方形にした外枠材１１と、この外枠材１１の長手方向に沿う所定の間隔で、後記する正極材２２と負極材３５との間に配設される上記電解液層２５に配置され、かつ、正極材２２又は負極材３５若しくはそれら双方に当接して変形を防止するための５本の変形防止材１２が配設される。
　さらに、図２（Ａ），（Ｂ）に示すように、変形防止材１２の正極材２２との当接面（図示上面）には、電解液の流動を許容する流動許容部Ｒが形成される。なお、図においては、流動許容部Ｒを明示するために、正極材２２等を取り外した状態で示している。
　５本の変形防止材１２は、互いに所要の間隔にし、かつ、側壁１４，１４間に一体に架橋形成されており、それらの変形防止材１２によって、外枠材１１で囲繞された空間を、六つの電解液空間Ｓ１～Ｓ６に区画形成している。「電解液空間」は、注入された電解液を滞留させておくための空間である。
　本実施形態においては、変形防止材１２がセパレータ３０を介して負極材３５に間接的に当接しているものを示しているが、変形防止材１２がセパレータ３０を介することなく負極材３５に直接当接する形態のものであってもよいことは勿論である。
　本実施形態において示す流動許容部Ｒは、微細な凸部を複数形成したものであるが、変形防止材１２の端部を微細な凸部を有する流動許容部Ｒとしてもよい。すなわち、流動許容部Ｒが正極材２２と当接した場合にその当接領域を電解液が流動するように流動許容部Ｒが形成される。
　また、変形防止材１２によって区画された両電解液空間Ｓ１～Ｓ６を連通する多数の連通溝を形成してもよい。
　本実施形態では、変形防止材１２が直接正極材２２に面接触せずに、流動許容部Ｒの微細な凸部が実質的に点接触している。そのため、正極材２２を介しての加重（Ｐ）を支持しつつ当該当接領域においても電解液の流動、拡散が可能である。
　上記外枠材１１の両端壁１１ａ，１１ａの上端部内面には、接点部材１５の高さにほぼ一致する高さの段差とした接点嵌合部１３，１３が形成されている。接点部材１５は導電性を有する金属製のものであり、下記の液密通気膜２１と正極材２２のそれぞれに導通接続され、かつ、図示上側において隣接する他の空気電池Ｂ１の集電板４０に導通接触させるためのものである。
　本実施形態において示す接点部材１５は、接点嵌合部１３に嵌合する大きさにした板状体として形成されているとともに、その接点嵌合部１３に嵌合したときに、外枠材１１の上端面１１ｂと面一となる高さに形成されている。
　本実施形態において示す正極構成部品２０は、液密通気膜２１と正極材２２とからなる。この正極構成部品２０は、正極材２２で酸素還元反応を行なうための触媒や導電パスを形成するための例えばカーボン粉で形成された導電層であり、触媒やカーボン粉を層として形成するためのバインダ等を含むものである。
　液密通気膜２１は液密通気性を有するものであり、正極のガス供給（空気）を行なうための多数の微細な孔が形成され、かつ、電解液が外部に漏れ出さないようなフッ素樹脂製のものである。
　本実施形態において示す液密通気膜２１は、接点部材１５と側壁１４，１４で囲繞される輪郭に一致する平面視長方形に形成されている。換言すると、下記の正極材２２の外面２２ａを被覆するように形成されている。
　正極材２２は、触媒を含んだ導電性、かつ、多孔質な材料で形成されており、例えば、カーボン材料とバインダー樹脂とで形成され、多導電多孔体内に二酸化マンガン等の触媒が含まれているものである。
　セパレータ３０は、上記した正極材２２と負極材３５とを分離するためのものである。負極材３５は、例えばＬｉ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｍｇの純金属又は合金製のものである。集電板４０は導電性を有するとともに、電解液がカートリッジ外部に漏出させない材質のものであり、例えば、ステンレス、銅（合金）の他、金属表面に耐食性のある金属をメッキしたものである。
　以上の構成からなる空気電池Ｂ１によれば、複数の空気電池を積層するときに、圧縮荷重による電解液層２５等の構成部品の変形を抑えるとともに、電解液を充填する空間を確保することができる。
　本空気電池Ｂ１によれば、変形防止材１２と正極材２２との界面にも電解液を拡散させることができるので、電解液注入時において電解液が浸透しやすく迅速な起動が可能となる。さらに変形防止材１２に当接している正極材部分であっても十分な電気化学反応を行なわせることができるため、発電効率を向上させることができる。
　また、上記変形防止材１２の正極材２２に当接する面（図示上面）に親水処理を例えば塗布することにより施すようにしてもよい。親水処理は、電解液の注入時に、変形防止材１２の上面に電解液が浸透すればよく、親水処理の耐薬品性や耐久性は問わない。
　この場合であっても、変形防止材１２の上面と正極材２２との間に電解液を浸透供給させることができ、変形防止材１２と接する正極材部分においても十分な電解液を供給し、この部分での反応を十分な反応を行なわせることができるため、発電性能を向上させることができる。
　なお、本実施形態においては流動許容部Ｒを変形防止材１２と正極材２２との界面に形成したが、変形防止材１２とセパレータ３０（負極材３５）との界面に形成してもよい。以下の実施形態においては流動許容部Ｒの図示は割愛する。
　次に、図３（Ａ），（Ｂ）を参照して本発明の第二の実施形態に係る空気電池について説明する。図３（Ａ）は、本発明の第二の実施形態に係る空気電池の一部をなす枠体の平面図、図３（Ｂ）は、（Ａ）に示すＩＩＩＢ－ＩＩＩＢ線に沿う断面図である。なお、上述した各実施形態において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。
　本実施形態に係る空気電池Ｂ３は、上記した一方の側壁１４の外面に注液タンク４５を配設するとともに、その側壁１４であって、変形防止材１２Ａで区画された各電解液空間Ｓ１～Ｓ４に臨む各位置に注入孔１４ａをそれぞれ形成した構造のものである。また、本実施形態において示す変形防止材１２Ａは、外部から注入される電解液の注入方向αに対して直交しないように形成される。さらに、変形防止材１２Ａの上面が正極材２２の下面に当接し、かつ、下面が負極材３５の上面に当接する高さに形成されている。
　すなわち、上記電解液の注入の流れの主軸方向αに対し、上面からみた変形防止材１２Ａの延在方向は直交しない構造である。換言すれば、変形防止材１２Ａが規定する仮想面の法線方向は主軸方向αと平行ではなく、より好ましくは垂直である。したがって、変形防止材１２Ａは両面において層流境界層を形成するため、電解液の流れの主軸が変形防止材１２Ａに直接衝突して渦の発生等により流れを妨げることなく層流が形成され、電解液Ｗの電解液空間全体への拡散を効果的に行うことができる。また、電解液の注入後の起動を速やかに行うことができる。さらに図示しない流動許容部Ｒが変形防止材１２Ａの端部に形成されることにより高い発電効率を実現することができる。
　次に、図４（Ａ），（Ｂ）を参照して本発明の第三の実施形態に係る空気電池について説明する。図４（Ａ）は、本実施形態に係る空気電池の一部をなす枠体の平面図、図４（Ｂ）は、（Ａ）に示すＩＶＢ‐ＩＶＢ線に沿う断面図である。なお上述した各実施形態において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。
　本実施形態に係る空気電池Ｂ４は、上記した一方の側壁１４の外面に注液タンク４５を配設するとともに、その側壁１４であって、変形防止材１２で区画形成された各電解液空間Ｓ１～Ｓ４に臨む各位置に注入孔１４ａをそれぞれ形成した構造のものであることは、上記空気電池Ｂ３と同様である。なお、図４においては、枠体１０と注液タンク４５のみを示している。
　また、変形防止材１２は、その延在方向が外部から注入される電解液Ｗの注入方向αに対して直交しないように、本実施形態においては、両端壁１１ａ，１１ａ間に電解液Ｗの注入方向αと平行に延出されて形成している。
　これにより、外部から注入された電解液を電解液空間Ｓ１～Ｓ４全域に良好に拡散させることができる。すなわち、電解液Ｗの拡散を効果的に行うことができるとともに、電解液の注入後の起動を速やかに行うことができる。
　各変形防止材１２には、これらの両側に区画形成された例えば両電解液空間Ｓ１，Ｓ２内の電解液どうしを流通させるための電解液流通部が形成されている。
　本実施形態においては、電解液流通部として、各変形防止材１２によって区画形成された両電解液空間Ｓ１，Ｓ２等どうしを連通する略円形の電解液流通孔１２ａを複数形成している。
　これにより、両電解液空間Ｓ１，Ｓ２等内の電解液Ｗを電解液流通孔１２ａを通じて互いに流動させることができるため、電解液Ｗの拡散を効果的に行うことができるとともに、電解液を注入した後の起動を速やかに行うことができる。
　なお、電解液流通孔は、互いに同形同大に形成することに限るものではなく、例えば規則的に大きさ等を異ならせた形態にしてもよい。また、孔という形態に限らず、切り欠きや溝という形態に形成してもよい。
　図５を参照して本発明の第四の実施形態に係る空気電池について説明する。図５は、本実施形態に係る空気電池の一部をなす枠体の平面図である。なお、上述した各実施形態において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。
　本実施形態に係る空気電池Ｂ５は、枠体１０の側壁１４，１４間に三本の変形防止材１２，１２，１２を架橋形成することにより、その枠体１０内を四つの電解液空間Ｓ１～Ｓ４に区画形成したものである。
　変形防止材１２，１２，１２のうちの両側の変形防止材１２，１２には、上記した電解液流通孔１２ａがそれぞれ複数形成されている。
　側壁１４，１４の一方のものであって、最も両側に区画形成された電解液空間Ｓ１，Ｓ４に臨む位置には上記した注入口１４ａが形成されていない。すなわち、電解液空間Ｓ１，Ｓ４には、外部から電解液Ｗを直接注入できない構造になっている。
　本実施形態においては、最も両側に区画形成された電解液空間Ｓ１，Ｓ４に臨む位置に、空気抜き孔１４ｂ，１４ｂが形成されている。
　この構成においては、電解液空間Ｓ２，Ｓ３に電解液が注入されると、両側の変形防止材１２，１２に形成した電解液流通孔１２ａを通じて電解液空間Ｓ１，Ｓ４に電解液を流通拡散させることができる。
　すなわち、電解液Ｗの注入時に、内部に電解液Ｗが流れ込む順番を変形防止材１２によってコントロールし、また、電解液空間Ｓ１，Ｓ４に存在する空気を空気抜き孔１４ｂ，１４ｂを通じて速やかに押し出すことができる。また、速やかな電解液Ｗの注入が可能になり、注入から発電までの時間を短縮できる。
　図６（Ａ），（Ｂ）を参照して本発明の第五の実施形態に係る空気電池について説明する。図６（Ａ）は、本実施形態に係る空気電池の一部をなす枠体及び液密通気膜を取り外した状態の平面図、図６（Ｂ）は、液密通気膜を取り付けた状態における（Ａ）に示すＶＩＢ－ＶＩＢ線に沿う断面図である。なお、上述した各実施形態において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。
　本実施形態に係る空気電池Ｂ６は、液密通気膜が上記したものと相違している。液密通気膜２１Ａは、空気流路をなす凹凸の溝部分２３が一定の間隔で形成されているとともに、その溝部分２３が電解液の注入方向αと直交するようにしている。
　この構成によれば、荷重が掛かる液密通気膜２１の凹凸と変形防止材１２Ａとを直交させて形成しているので、正極材２２の変形を防止することができる。
　また、変形による正極材２２の破損や複数形成されたガス流路どうしの配流バラツキによる性能安定性の低下を防止することができる。
　図７（Ａ），（Ｂ）を参照して本発明の第六の実施形態に係る空気電池について説明する。図８（Ａ）は、本実施形態に係る空気電池の一部をなす枠体の平面図、（Ｂ）は、（Ａ）に示すＶＩＩＢ－ＶＩＩＢ線に沿う断面図である。なお、上述した各実施形態において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。
　本実施形態に係る空気電池Ｂ７は、枠体の構造が相違している。本実施形態において示す枠体１０Ａは、上下両面を開口しかつ平面視長方形にした外枠材１１と、この外枠材１１の長手方向に沿う所定の間隔で、正極材２２と負極材３５との間に配設される上記電解液層２５に配置され、かつ、正極材２２又は負極材３５若しくはそれら双方に当接して変形を防止するための３本の変形防止材１２Ａを配設し、かつ、外枠材１１の長手方向の中心線Ｏに一致して、第二の変形防止材１２Ｃが端壁１１ａ，１１ａ間に架橋形成したものである。
　第二の変形防止材１２Ｃは、変形防止材１２Ａと同じ幅（高さ）にして形成されており、その下辺縁１２Ｃ′には、電解液を第二の変形防止材１２Ｃで二分された電解液空間に流通させるための電解液流通溝１６が互いに所要の間隔にして複数形成されている。
　この構成によれば、空気電池どうしを積み重ねたときの荷重を分担させることができるとともに、電解液流通溝１６を設けているので、注入時の電解液の拡散を妨げることがない。また、空気電池どうしを積み重ねたときの各空気電池の変形を抑制しつつ、効果的な注入によって起動時間を短縮することもできる。
　図８を参照して本発明の第七の実施形態に係る空気電池について説明する。図９は、本実施形態に係る空気電池の断面図である。なお、上述した各実施形態において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。
　本実施形態に係る空気電池Ｂ８は、枠体の構造が相違している。本実施形態において示す枠体１０Ｂは、上下両面を開口した平面視長方形にした外枠材１１と、この外枠材１１の長手方向に沿う所定の間隔で、正極材２２と負極材３５との間に配設される電解質層２５に配置され、その正極材２２又は負極材３５若しくはそれら双方に当接して変形を防止するための四本の変形防止材１２と変形防止材１７を配設した構造のものである。
　変形防止材１７は、四本の変形防止材１２の中央に配設されており、これの上端面１７ａを他の変形防止材１２と面一とし、かつ、下端面１７ｂを集電板４０の上面に当接させる高さにして形成されている。
　この構成によれば、放電によって負極材３５が消尽減滅しても、変形防止材１７が空気電池どうしを積み重ねたときの荷重を負担しつづけることができるとともに、空気電池の変形を抑制することできる。
　以上本発明について詳細に説明したが、上記各実施形態において説明した各構成は、それら各実施形態にのみ適用することに限らず、一の実施形態において説明した構成を、他の実施形態に準用若しくは適用し、さらには、それを任意に組み合わせることができるものである。
　上記した実施形態においては、変形防止材に電解液流通部を形成した例について説明したが、変形防止材を、これの両側に区画形成された両電解液空間において電解液を流通させられる多孔質材で形成してもよい。
　これにより、隣り合う二つの電解液空間等内の電解液を互いに流動させることができるため、電解液の拡散を効果的に行うことができるとともに、電解液を注入した後の起動を速やかに行うことができる。
　本発明によれば、互いの接触抵抗を低減させられるような大きな荷重をかけて互いに積み重ねて使用するときにも変形を生じさせることがない。また、変形防止財を設けても電解液が浸透できない領域が生じないため起動を速やかに行うことができ、さらに電極の全面において電気化学反応を行うことができるため発電効率が高い。
（米国指定）
　本国際特許出願は米国指定に関し、２０１２年２月７日に出願された日本国特許出願第２０１２－０２３７７５号および２０１３年２月１日に出願された日本国特許出願第２０１３－０１８０７２号について米国特許法第１１９条（ａ）に基づく優先権の利益を援用し、当該開示内容を引用する。

Claims (13)

  1. 　組電池として互いに積み重ねて用いられる空気電池において、
    　正極材と負極材との間に形成される電解液層に、その正極材又は負極材若しくはそれら双方に当接して変形を防止するための一又は二以上の変形防止材が配設され、
    　変形防止材の端面に、正極材または負極材の少なくとも一方に当接し電解液の流動を許容する流動許容部が形成されたことを特徴する空気電池。
  2. 　電解質層を囲繞する外枠材内に、この外枠材内に電解液空間を区画するようにして変形防止材を配設している請求項１に記載の空気電池。
  3. 　変形防止材の正極材に当接する面に親水処理を施している請求項１または２に記載の空気電池。
  4. 　外部から注入される電解液の流れの主軸と変形防止材が規定する仮想面の法線とが平行とならないように構成される請求項１～３のいずれか１項に記載の空気電池。
  5. 　変形防止材には、この両側に区画形成された両電解液空間内の電解液どうしを流通させるための電解液流通部が複数形成されている請求項１～４のいずれか１項に記載の空気電池。
  6. 　変形防止材を、この両側に区画形成された両電解液空間において電解液を流通させられる多孔質材で形成している請求項１～５のいずれか１項に記載の空気電池。
  7. 　変形防止材によって区画形成された電解液空間のうち、一又は二以上のものには電解液を注入するための注入孔が形成されている請求項１～６のいずれか１項に記載の空気電池。
  8. 　変形防止材を、ポリピロピレン、フッ素樹脂、アクリル、塩ビ、塩化ビニリデン、ポリイソブチレン、塩素化ポリエーテル、フラン樹脂、エポキシ、ナイロン等の汎用樹脂又はポリフェニレンサルファド、ポリエーテルエーテルケトン等のスーパーエンプラにより形成している請求項１～７のいずれか１項に記載の空気電池。
  9. 　正極材上に積層形成された液密通気膜に、空気を流通させるための複数の流路が互いに平行に形成されており、それらの流路方向と枠体の変形防止材とが交差するように配設されている請求項１～８のいずれか１項に記載の空気電池。
  10. 　変形防止材によって区画形成された電解液空間をさらに区画する第二の変形防止材が形成されており、その第二の変形防止材に、この第二の変形防止材により区画した電解液空間内の電解液を互いに流通させるための電解液流通部が形成されている請求項１～９のいずれか１項に記載の空気電池。
  11. 　負極材に隣接させて集電板が配設されており、
    その集電板にいずれか一つの変形防止材を直接当接させている請求項１～１０のいずれか１項に記載の空気電池。
  12. 　流動許容部は複数の微細な凸部を有する請求項１～１１のいずれか１項に記載の空気電池。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の空気電池を、互いに積み重ねていることを特徴とする組電池。
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