[go: up one dir, main page]

WO2013118380A1 - リチウムイオン二次電池及びその製造方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2013118380A1
WO2013118380A1 PCT/JP2012/081731 JP2012081731W WO2013118380A1 WO 2013118380 A1 WO2013118380 A1 WO 2013118380A1 JP 2012081731 W JP2012081731 W JP 2012081731W WO 2013118380 A1 WO2013118380 A1 WO 2013118380A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
binder
protective film
electrode film
film
slurry
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2012/081731
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
千恵美 窪田
昌作 石原
菊池　廣
桂司 佐藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Ltd filed Critical Hitachi Ltd
Priority to CN201280067434.2A priority Critical patent/CN104067420A/zh
Publication of WO2013118380A1 publication Critical patent/WO2013118380A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery and a manufacturing method thereof.
  • Patent Document 1 JP-A-7-220759 (Patent Document 1) as background art in this technical field.
  • Patent Document 1 states that “the protective layer formed on the surface of the active material layer can prevent the active material from dropping and reattaching after the active material layer is formed and before the electrode is housed in the battery can. The internal short circuit of the battery induced by the active material reattached to the electrode surface can be prevented, and a highly reliable and safe non-aqueous electrolyte secondary battery can be obtained.
  • Lithium ion secondary batteries have the advantages described above, and are therefore widely used in portable electronic devices such as digital cameras, notebook personal computers, and mobile phones.
  • lithium ion secondary batteries capable of realizing high capacity, high output, and high energy density as electric vehicle batteries and power storage batteries.
  • development of an electric vehicle that uses a motor as a power source and a hybrid vehicle that uses both an engine (internal combustion engine) and a motor as a power source are in progress.
  • Lithium ion secondary batteries have attracted attention as power sources for such electric vehicles and hybrid vehicles.
  • a step of winding a positive electrode plate and a negative electrode plate made of metal foil a step of welding and fixing an electrode winding body to an outer container, and an electrolyte solution in an outer container
  • a process of injecting into the inside For example, in the step of winding a positive electrode plate or a negative electrode plate, metal fine powder may be generated when the positive electrode plate or the negative electrode plate, which is a metal foil, is wound.
  • metallic foreign matter may be scattered during welding.
  • the porous and insulating protective film described in Patent Document 1 is provided on the surface of the electrode film, it is possible to prevent the adhesion of the metal foreign object to the electrode surface. The internal short circuit due to can be suppressed.
  • a method for forming such a protective film a method of applying a slurry made of insulating particles and a binder component on the surface of the electrode film and drying it can be employed.
  • the binder distribution in the protective film is generated, the adhesion with the electrode film is lowered, and the protective film is easily dropped during the transportation of the electrode plate or the manufacturing process of the electrode winding body.
  • it is necessary to increase the binder content When the content of the binder is excessively increased, the battery capacity is lowered, and it is difficult to achieve both improvement in reliability and improvement in battery capacity.
  • the present invention provides a lithium ion secondary battery capable of improving battery capacity without reducing reliability by using an electrode film with a protective layer having high adhesion to the electrode film, and a method for manufacturing the lithium ion secondary battery The purpose is to provide.
  • the present invention provides an electrode film that is formed on the surface of a current collector foil and includes a binder that adheres to the current collector foil, and a binder that is formed on the surface of the electrode film and adheres to the electrode film. And a protective film containing insulating particles, wherein the concentration of the binder on the electrode film side in the protective film is higher than the concentration of the binder on the opposite side of the electrode film I will provide a.
  • the present invention also includes a first step of applying a liquid protective film slurry containing a binder that adheres to the electrode film on the electrode film formed on the surface of the current collector foil; and a solvent containing a solidified liquid is added to the protective film.
  • a lithium ion secondary battery comprising: a second step of bringing the protective film slurry into contact with a slurry and solidifying the protective film slurry; and a third step of removing a liquid component from the solidified protective film slurry and drying the solid film.
  • a lithium ion secondary battery capable of improving battery capacity without reducing reliability by an electrode film with a protective layer having high adhesion to the electrode film, and a method for manufacturing the lithium ion secondary battery. Can do.
  • FIG. 1 It is a figure showing the protective film formation process in the conventional method. It is a figure which shows the concentration to the protective film surface side of the binder after the conventional protective film drying. It is a figure showing the formation process of the protective film in this invention embodiment. It is a figure which shows binder distribution of a protective film at the time of forming a protective film in the shape of an electrode film by sequential lamination
  • the lithium ion secondary battery in the present embodiment is wound or laminated via a separator that prevents contact between the positive electrode plate and the negative electrode plate.
  • the electrolytic solution is injected into the outer container.
  • the positive electrode plate and the negative electrode plate have a structure in which an electrode film 9 is formed on a current collector foil 6 that is a metal foil as a current collector, and a protective film 8 is formed on the surface of the electrode film 9. ing.
  • the electrode film 9 is an electrode film slurry containing an active material 3 capable of releasing and occluding lithium ions by charge and discharge, a binder 4 for bonding the current collector foil 6 and the electrode film 9, and a solvent 2 in which the conductive material 5 is dissolved. It is formed by solidifying and drying.
  • the protective film 8 is formed by solidifying and drying the protective film slurry containing the solvent 2 in which the insulating particles 1, the electrode 4 and the binder 4 that bonds the protective film 8 are dissolved.
  • the electrode film slurry containing the active material 3, the binder 4, the conductive material 4, and the first solvent is applied to the current collector foil 6, and the second solvent containing the solidified liquid 11 is brought into contact with the first electrode film slurry.
  • the electrode film 9 is formed by solidifying, removing the liquid component, and drying.
  • the protective film slurry containing the insulating particles 1, the binder 4, and the first solvent is applied to the electrode film 9, and the second solvent containing the solidified liquid 11 is brought into contact with the protective film slurry to solidify the liquid component.
  • the protective film 8 is formed by removing and drying.
  • a separator made of a porous insulating material that allows lithium ions to pass through is sandwiched between the positive electrode plate and the negative electrode plate while preventing contact between the positive electrode plate and the negative electrode plate, and the positive electrode plate, the separator, and the negative electrode plate are wound.
  • the electrode winding body which consists of the wound positive electrode plate, separator, and negative electrode plate can be formed.
  • electrolyte solution is inject
  • a lithium ion secondary battery can be manufactured by cap-sealing an exterior container.
  • a conventional method for forming the protective film 8 will be described with reference to FIGS.
  • a liquid protective film slurry is applied to the surface of the electrode film 9 formed on the surface of the current collector foil 6 and introduced into a drying chamber as it is to be dried.
  • the solvent 2 in the applied protective film 8 evaporates and dries, but the protective film 8 is applied to the surface of the electrode film 9.
  • the solvent 2 evaporates from the surface of the protective film 8 (opposite side of the electrode film 9).
  • the solvent 2 on the electrode film 9 side moves to the surface of the protective film 8 (opposite side of the electrode film 9) and evaporates from the surface of the protective film 8 (opposite side of the electrode film 9).
  • the binder 4 dissolved in the solvent 2 moves together with the solvent 2 toward the surface of the protective film 8 in the direction of the arrow in FIG.
  • the moved solvent 2 evaporates as a solvent 7 evaporated from the surface, but the dissolved binder 4 is deposited and remains with the evaporation of the solvent 2.
  • the binder 4 is concentrated on the surface side of the protective film 8 (opposite side of the electrode film 9), as shown in FIG.
  • a method of forming the protective film 8 in this embodiment will be described with reference to FIG.
  • a step of solidifying the applied protective film slurry is added, and the solidified protective film 8 is dried.
  • the decrease in the adhesion of the protective film 8 is eliminated.
  • the decrease in the adhesion of the protective film 8 causes the binder distribution in the protective film 8 to become non-uniform during the drying process, and the binder concentration on the electrode film 9 side becomes lower than the binder concentration on the surface side (opposite side of the electrode film 9). This is what happens.
  • the binder concentration on the electrode film 9 side can be increased also on the surface side (opposite side of the electrode film 9).
  • the difference between the binder concentration on the electrode film 9 side and the binder concentration on the surface side (opposite side of the electrode film 9) can be 50% or less of the binder concentration on the surface side (opposite side of the electrode film 9), It is possible to prevent the binder distribution in the protective film 8 from becoming non-uniform.
  • the decrease in the adhesion of the electrode film 9 is eliminated.
  • the decrease in the adhesion between the current collector foil 6 and the electrode film 9 causes the binder distribution in the electrode film 9 to be non-uniform during the drying process, and the binder concentration on the current collector foil 6 side is lower than the binder concentration on the protective film 8 side. This is what happens.
  • the binder concentration on the current collector foil 6 side can be made higher than the binder concentration on the protective film 8 side.
  • the difference between the binder concentration on the current collector foil 6 side and the binder concentration on the protective film 8 side can be 50% or less of the binder concentration on the protective film 8 side, and the binder distribution in the electrode film 8 becomes non-uniform. Can be suppressed.
  • the second solvent containing the solidified liquid 11 of the present embodiment is applied to the coating protective film 8 held on the surface of the electrode film 9 containing the first solvent of the present embodiment. What is necessary is just to deposit the binder 4 by making it contact. Accordingly, a method of passing the coating film held on the surface of the electrode film 9 through the liquid tank storing the second solvent, a method of spraying the second solvent on the coating film held on the surface of the electrode film 9, Although the system etc. which supply the solvent of 2 while flowing down are included, it is not limited to these.
  • the binder distribution is basically the same as that of the protective film slurry for coating when the solidification is instantaneous, that is, the binder 4. Is uniformly distributed in the protective film 8.
  • the solidified liquid 11 penetrates from the surface of the protective film 8 as shown by the arrows in FIG. 3, and the binder 4 dissolved in the first solvent is precipitated by the solidified liquid 11. That is, the precipitation of the binder 4 proceeds from the surface to the electrode film 9 side, and the binder concentration on the electrode film 9 side increases.
  • the binder distribution increases on the electrode film 9 side. A good protective film 8 is obtained.
  • the solidified liquid 11 permeates from the surface of the electrode film 9, and the binder 4 dissolved in the first solvent is precipitated by the solidified liquid 11. That is, the precipitation of the binder 4 proceeds from the surface to the current collector foil 6 side, and the binder concentration on the current collector foil 6 side increases. Contrary to the large amount of binder 4 on the surface side (protective film 8 side) of the conventional electrode screen 9, this binder distribution increases the amount of binder 4 on the current collector foil 6 side, so that the adhesion to the current collector foil 6 is improved. A good electrode film 9 is obtained.
  • the lower limit of the contact time required for solidification generally requires time for the first solvent and the second solvent to interdiffuse and replace in the coating film, but the thickness of the protective film 8 is 1 mm. If it is below, the contact time is preferably 1 to 100 seconds, more preferably 2 to 50 seconds, and even more preferably 5 to 20 seconds.
  • the method of drying the protective film 8 is not limited to general hot air drying.
  • a heating method that irradiates electromagnetic waves such as infrared rays, far-infrared rays, or visible light may be used, or a dielectric heating method that uses a high-frequency electric field, or an induction heating method that uses a change in magnetic flux may be used.
  • a contact heating method using a heating roll or a hot plate incorporating a heater can also be used.
  • the insulating particles 1 constituting the protective film 8 used in the present embodiment various inorganic particles and / or resin particles exhibiting insulating properties (non-conductive properties) can be used. From the viewpoint of durability and reliability, it is preferable to use inorganic particles.
  • the inorganic particles may be metal element or non-metal element oxides, carbides, silicides, and nitrides. From the viewpoint of chemical stability and material cost, it is preferable to use oxide particles such as alumina (Al 2 O 3 ) and silica (SiO 2 ).
  • the average particle diameter of the insulating particles 1 to be used is related to the thickness of the protective film 8 formed on the surface of the electrode film 9, but is preferably about 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably about 0.3 to 5 ⁇ m. It becomes. Moreover, the insulating particle
  • a polyvinylidene fluoride polymer (vinylidene fluoride which is a main component monomer) is used as a polymer material having the property of binding the insulating particles 1 described above.
  • Polymers of fluorine-containing monomers containing 80% by mass or more), rubber-based polymers, etc. are preferably used. Two or more of the above polymers may be used in combination.
  • Examples of the fluorine-containing monomer group for synthesizing the polyvinylidene fluoride-based polymer include vinylidene fluoride; a mixture of vinylidene fluoride and other monomers, and a monomer mixture containing 80% by mass or more of vinylidene fluoride; Can be mentioned.
  • Examples of other monomers include vinyl fluoride, trifluoroethylene, trifluorochloroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and fluoroalkyl vinyl ether.
  • Examples of the rubber polymer include styrene butadiene rubber (SBR), ethylene propylene diene rubber, and fluorine rubber.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • ethylene propylene diene rubber examples include fluorine rubber.
  • the binder 4 of the present embodiment may be added separately from the component having the performance as the solidifying liquid 11, or the binder 4 itself may have a function as the solidifying liquid 11.
  • the binder 4 is added separately from the component having the performance as the solidifying liquid 11, the above polymer material having the property of binding the insulating particles 1 is preferably used as the binder 4, but the solution dissolved in the solvent 2 is not necessarily used. However, it may be in the form of an emulsion in which a polymer material is dispersed in a liquid.
  • the binder 4 used for forming the electrode film 9 and the binder 4 used for forming the protective film 8 is the same.
  • the binder 4 used for both the electrode film 9 and the protective film 8 is more preferably a polymer material having the properties of the solidified liquid 11 in this embodiment.
  • the content of the binder 4 in the protective film 8 is 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 10%, based on the protective film 8 after drying. It is desirable that it is less than mass%. If the content of the binder 4 is too small, not only is the solidification in the solidification step of this embodiment insufficient, but the mechanical strength of the mixture layer after drying is insufficient, and the protective film 8 is peeled off from the electrode film 9. May fall. Moreover, when there is too much content of the binder 4, the pore formed with the insulating particle 1 will be obstruct
  • the solvent 2 of the present embodiment is used by appropriately selecting the first solvent and the second solvent.
  • the solvent 2 should be selected from the solubility of the solidified liquid 11 of the present embodiment or the component of the binder 4 that also serves as the solidified liquid 11 and the mutual solubility of the solvent.
  • As the first solvent N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide
  • An aprotic polar solvent typified by propylene carbonate, dimethylformamide, ⁇ -butyrolactone or a mixture thereof can be selected.
  • a protic solvent typified by water, ethanol, isopropyl alcohol, acetic acid or the like, or a mixed solution thereof can be selected, but is not limited to the examples given here.
  • aliphatic saturated hydrocarbons, aliphatic amines, esters, ethers, various halogen-based solvents, and the like can be selected as the second solvent. Further, in some cases, it is possible to select to exchange the first solvent and the second solvent.
  • the selection of the solvent 2 in this embodiment depends on the selection of the solidifying component used for the protective film 8 and the combination of the two types of solvents 2 that match the selection.
  • the solvent used for the electrode film slurry and the protective film slurry may be the same or different.
  • the same solvent as the electrode film 9 slurry can be preferably used as the solvent of the protective film slurry (first solvent in the present embodiment).
  • the protective film 8 is formed by bringing the second solvent into contact with the coating protective film 8 held on the surface of the electrode film 9 containing the first solvent, and precipitating and solidifying the binder 4. Since the second solvent also contacts the electrode film 9, an event that affects the state of the electrode film 9 can be avoided by selecting a solvent that does not melt or swell the material of the binder 4 contained in the electrode film 9. .
  • various application methods such as an extrusion coater, a reverse roller, a doctor blade, an applicator and the like can be employed.
  • the positive electrode active material used for the positive electrode lithium cobaltate, a lithium-containing composite oxide having a spinel structure containing manganese, a composite oxide containing nickel, cobalt, manganese, or olivine
  • An olivine type compound represented by type iron phosphate is used, but is not limited thereto. Since the lithium-containing composite oxide having a spinel structure containing manganese is excellent in thermal stability, for example, a highly safe battery can be configured.
  • the positive electrode active material only a lithium-containing composite oxide having a spinel structure containing manganese may be used, but another positive electrode active material may be used in combination.
  • An oxide containing Ni and Mn (LiMn1 / 3Ni1 / 3Co1 / 3O2, LiMn5 / 12Ni5 / 12Co1 / 6O2, LiNi3 / 5Mn1 / 5Co1 / 5O2, etc.) can be used.
  • examples of the negative electrode active material used for the negative electrode include graphite materials such as natural graphite (flaky graphite), artificial graphite, and expanded graphite; graphitizable properties such as coke obtained by firing pitch.
  • Carbonaceous materials Carbon materials such as non-graphitizable carbonaceous materials such as amorphous carbon obtained by low-temperature firing of furfuryl alcohol resin (PFA), polyparaphenylene (PPP), and phenol resin.
  • lithium or a lithium-containing compound can also be used as the negative electrode active material.
  • examples of the lithium-containing compound include a lithium alloy such as Li—Al, and an alloy containing an element that can be alloyed with lithium such as Si and Sn.
  • oxide-based materials such as Sn oxide and Si oxide can also be used.
  • the conductive material 5 is usually used as an electron conduction aid to be contained in the positive electrode film, and is preferably a carbon material such as carbon black, acetylene black, ketjen black, graphite, carbon fiber, or carbon nanotube.
  • a carbon material such as carbon black, acetylene black, ketjen black, graphite, carbon fiber, or carbon nanotube.
  • acetylene black or ketjen black is particularly preferable from the viewpoint of the amount of addition and conductivity, and the productivity of the positive electrode mixture slurry for coating.
  • Such a conductive material 5 can be contained in the negative electrode film, and may be preferable.
  • the current collector foil 6 used in the present embodiment is representatively shown, and is not limited to a sheet-like foil.
  • the substrate include pure aluminum, copper, stainless steel, titanium, and the like.
  • a metal, an alloy conductive material, or a net, a punched metal, a foam metal, a foil processed into a plate shape, or the like is used.
  • As the thickness of the conductive substrate for example, 5 to 30 ⁇ m, more preferably 8 to 16 ⁇ m is selected.
  • the lithium ion secondary battery that can be provided by the present embodiment can be manufactured in the same manner as a conventional secondary battery except that it includes a positive electrode and a negative electrode manufactured by the above-described method.
  • a positive electrode and a negative electrode manufactured by the above-described method There is no particular limitation on the structure and size of the battery container or the structure of the electrode body having positive and negative electrodes as main components.
  • the positive electrode film slurry was prepared by the following method.
  • the active material 3 a lithium transition metal composite oxide lithium manganese cobalt nickel composite oxide powder was used.
  • the lithium manganese cobalt nickel composite oxide was mixed as a positive electrode mixture by mixing 9 parts by weight of graphite powder and 2 parts by weight of carbon black as the conductive material 5 with respect to 85 parts by weight.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • bin polyvinylidene fluoride
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the slurry for the positive electrode film prepared above is applied to the surface of the current collector foil 6 formed of aluminum using a die coater.
  • the coated electrode film 9 was immersed in pure water for 5 seconds to solidify the binder 4 and then dried at 120 ° C. at a temperature rising rate of 3 ° / second in a warm air drying furnace to form a positive electrode film.
  • the protective film slurry was produced by the following method.
  • Silica particles having an average particle diameter of 1 ⁇ m were used as the insulating particles 1.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the solution was added and dispersed in NMP to form a slurry.
  • the binder distribution of the produced protective film 8 is such that the binder concentration on the electrode film 9 side is increased compared to the vicinity of the surface (opposite side of the electrode film 9), and the electrode film 9 of the protective film 8.
  • the binder concentration on the side of the protective film 8 is 4.2%
  • the binder concentration on the surface side of the protective film 8 (the side opposite to the electrode film 9) is 3.5%
  • the binder concentration on the electrode film 9 side of the protective film 8 is the protective film 8.
  • the binder concentration on the surface side (opposite side of the electrode film 9) was 20% higher than the binder concentration on the surface side (opposite side of the electrode film 9).
  • the binder distribution of the electrode film 9 is such that the binder concentration on the side of the current collector foil 6 is increased compared to the vicinity of the surface (protective film 8 side), and the binder concentration on the side of the current collector foil 6 of the electrode film 9 is 4.
  • the binder concentration on the surface side of the electrode film 9 (protective film 8 side) is 3.7%, and the binder concentration on the current collector foil 6 side of the electrode film 9 is on the surface side of the electrode film 9 (protective film 8).
  • the binder concentration on the surface side of the electrode film 9 (protective film 8 side) was 19% higher than the binder concentration on the side).
  • Example 1 Comparative Example 1
  • the slurry for the positive electrode film of Example 1 is applied to the surface of the current collector foil 6 formed of aluminum using a die coater. Subsequently, the coated positive electrode film was dried at 120 ° C. in a warm air drying oven at a temperature increase rate of 3 ° C./second to form a positive electrode film. Thereafter, the protective layer slurry of Example 1 was applied onto the positive electrode film using a die coater, and the protective film 8 was dried at 120 ° C. at a temperature rising rate of 3 ° / second in the hot air drying path. .
  • the binder distribution of the produced protective film 8 is such that the binder concentration on the electrode film 9 side decreases compared to the vicinity of the surface (opposite side to the electrode film 9), and the electrode film 9 of the protective film 8.
  • the binder concentration on the side of the protective film 8 is 3.6%
  • the binder concentration on the surface side of the protective film 8 (the side opposite to the electrode film 9) is 4.9%
  • the binder concentration on the electrode film 9 side of the protective film 8 is the protective film 8.
  • the binder concentration on the surface side (opposite side of the electrode film 9) was 27% lower than the binder concentration on the surface side (opposite side of the electrode film 9).
  • the binder distribution of the electrode film 9 is such that the binder concentration on the side of the current collector foil 6 is reduced as compared with the vicinity of the surface (protective film 8 side), and the binder concentration on the side of the current collector foil 6 of the electrode film 9 is 2.
  • the binder concentration on the surface side of the electrode film 9 (protective film 8 side) is 5.3%, and the binder concentration on the current collector foil 6 side of the electrode film 9 is on the surface side of the electrode film 9 (protective film 8 side) ) Was 47% less than the binder concentration on the surface side (protective film 8 side).
  • the difference between the binder concentration on the electrode film 9 side of the protective film 8 and the binder concentration on the surface side (opposite side of the electrode film 9) is set to 50% or less of the binder concentration on the surface side (opposite side of the electrode film 9). be able to. Furthermore, the difference between the binder concentration on the current collector foil 6 side of the electrode film 9 and the binder concentration on the protective film 8 side can be 50% or less of the binder concentration on the protective film 8 side. Thereby, since the part where a binder density
  • the slurry for the positive electrode film produced in the same manner as in Example 1 is applied to the surface of the current collector foil 6 formed of aluminum using a die coater. Then, the protective film slurry produced similarly to Example 1 is apply
  • the method of applying the protective film slurry after first applying the positive electrode film slurry has been described. However, for example, multilayer coating in which the positive electrode slurry and the protective film slurry are simultaneously applied can also be used.
  • the binder distribution of the produced protective film 8 is such that the binder concentration on the electrode film 9 side is increased compared to the vicinity of the surface (opposite side to the electrode film 9).
  • the binder concentration on the side of the protective film 8 is 3.8%
  • the binder concentration on the surface side of the protective film 8 (the side opposite to the electrode film 9) is 3.3%
  • the binder concentration on the electrode film 9 side of the protective film 8 is the protective film 8.
  • the binder concentration on the surface side (opposite side of the electrode film 9) was 15% higher than the amount of field inter on the surface side (opposite side of the electrode film 9).
  • the binder distribution of the electrode film 9 is such that the binder concentration on the current collector foil 6 side is increased compared to the vicinity of the surface (protective film 8 side), and the binder concentration on the current collector foil 6 side of the electrode film 9 is 3.
  • the binder concentration on the surface side of the electrode film 9 (protective film 8 side) is 4.4%
  • the binder concentration on the current collector foil 6 side of the electrode film 9 is on the surface side of the electrode film 9 (protective film 8 side) ) And 13% higher than the binder concentration.
  • the slurry for the positive electrode film of Example 2 is applied to the surface of the current collector foil 6 formed of aluminum using a die coater.
  • the protective film slurry of Example 2 is coated on the coated positive electrode film using a die coater.
  • the coated positive electrode film and the protective film 8 were dried at 120 ° C. in a warm air drying furnace at a temperature rising rate of 3 ° C./second to produce an electrode film 9 on which the protective film 8 was formed.
  • the binder distribution of the produced protective film 8 is such that the binder concentration on the electrode film 9 side is reduced as compared with the vicinity of the surface (opposite side to the electrode film 9).
  • the binder concentration on the side of the protective film 8 is 4.8%
  • the binder concentration on the surface side of the protective film 8 (the side opposite to the electrode film 9) is 5.6%
  • the binder concentration on the electrode film 9 side of the protective film 8 is the protective film 8. 14% of the binder concentration on the surface side (opposite side of the electrode film 9) was smaller than the amount of field inter on the surface side (opposite side of the electrode film 9).
  • the binder distribution of the electrode film 9 is such that the binder concentration on the side of the current collector foil 6 is reduced as compared with the vicinity of the surface (protective film 8 side), and the binder concentration on the side of the current collector foil 6 of the electrode film 9 is 2. 3%, the surface side of the electrode film 9 (protective film 8 side) is 4.8%, and the binder concentration on the current collector foil 6 side of the electrode film 9 is the binder on the surface side of the electrode film 9 (protective film 8 side) 52% less than the concentration.
  • Example 2 since mixing of particles due to solvent movement during drying as in Comparative Example 2 can be prevented, the thickness of the protective film 8 can be reduced.
  • the amount of the positive electrode active material can be increased, and the capacity of the electrode film 9 on which the protective film 8 is formed can be increased.
  • the positive electrode film of Example 2 it is possible to obtain a lithium ion secondary battery having excellent reliability such as short circuit resistance and a high capacity.
  • the positive electrode film of the electrode film 9 and the protective film 8 are collectively formed, and the binder 4 in the protective film 8 is double the binder in the positive electrode film of the electrode film. State.
  • the slurry for the positive electrode film produced in the same manner as in Examples 1 and 2 is applied to the surface of the current collector foil 6 formed of aluminum using a die coater.
  • the protective film slurry produced similarly to Example 1, 2 is apply
  • the coated positive electrode film and the protective film 8 are immersed in pure water for 5 seconds to solidify the binder 4 and then dried at 120 ° C. in a warm air drying furnace at a temperature rising rate of 3 ° C./second. A positive electrode film in which was formed was produced.
  • the binder distribution of the produced protective film 8 is such that the binder concentration on the electrode film 9 side is increased compared to the vicinity of the surface (opposite side to the electrode film 9).
  • the binder concentration on the side of the protective film 8 is 8.4%
  • the binder concentration on the surface side of the protective film 8 (the side opposite to the electrode film 9) is 7.8%
  • the binder concentration on the electrode film 9 side of the protective film 8 is the protective film 8.
  • the binder concentration on the surface side (the side opposite to the electrode film 9) was 7.7% higher than the binder concentration on the surface side (the side opposite to the electrode film 9).
  • the binder distribution of the electrode film 9 is such that the binder concentration on the side of the current collector foil 8 is increased compared with the vicinity of the surface (protective film 8 side), and the binder concentration on the side of the current collector foil of the electrode film 9 is 4.4. %, The binder concentration on the surface side of the electrode film 9 (protective film 8 side) is 4.0%, and the binder concentration on the current collector foil 6 side of the electrode film 9 is the surface side of the electrode film 9 (protective film 8 side) 10% higher than the binder concentration.
  • the slurry for the positive electrode film of Example 3 is applied to the surface of the current collector foil 6 formed of aluminum using a die coater.
  • the protective film slurry of Example 3 is coated on the coated positive electrode film using a die coater.
  • the coated positive electrode film and the protective film 8 were dried at 120 ° C. in a warm air drying furnace at a temperature rising rate of 3 ° C./second to produce an electrode film 9 on which the protective film 8 was formed.
  • the protective film slurry of Example 3 was applied onto the positive electrode film using a die coater, and the protective film 8 was dried at 120 ° C. at a temperature rising rate of 3 ° / second in the hot air drying path. In the dried electrode film 9, many cracks and peeling were observed in the protective film 8. As shown in FIG.
  • the binder distribution of the produced protective film 8 is such that the binder concentration on the electrode film 9 side is reduced compared to the vicinity of the surface (opposite side of the electrode film 9), and the electrode film 9 of the protective film 8.
  • the binder concentration on the side of the protective film 8 is 7.1%
  • the binder concentration on the surface side of the protective film 8 (opposite to the electrode film 9) is 9.0%
  • the binder concentration on the electrode film 9 side of the protective film 8 is the protective film 8.
  • the binder concentration on the surface side (opposite side of the electrode film 9) was 21% lower than the binder concentration on the surface side (opposite side of the electrode film 9).
  • the binder distribution of the electrode film 9 is such that the binder concentration on the side of the current collector foil 8 is reduced compared with the vicinity of the surface (protective film 8 side), and the binder concentration on the side of the current collector foil 8 of the electrode film 9 is 2.
  • the binder concentration on the surface side of the electrode film 9 (protective film 8 side) is 6.5%, and the binder concentration on the current collector foil 6 side of the electrode film 9 is on the surface side of the electrode film 9 (protective film 8 side) ) And the binder concentration was 57% less.
  • Example 3 (Effect of Example 3) In the case where drying is performed after the binder 4 is solidified as in Example 3, compared to the case where the hot air drying is performed without solidifying the binder 4 in Comparative Example 3, the same as in Examples 1 and 2. The effect is obtained. Further, in Example 3, since the stress due to the difference in drying shrinkage due to the difference in binder concentration between the protective film 8 and the electrode film 9 can be relaxed, it is possible to prevent the peeling from the electrode film 9.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

リチウムイオン二次電池及びその製造方法
　本発明は、リチウムイオン二次電池及びその製造方法に関する。
　本技術分野の背景技術として、特開平７－２２０７５９号公報（特許文献１）がある。この公報には、「活物質層表面に形成した保護層によって，活物質層を形成した後，電極が電池缶内に収納されるまでの間に発生する活物質の脱落，再付着が防止でき，電極表面に再付着した活物質によって誘起される電池の内部短絡が防止でき，高い信頼性，安全性を有する非水電解液二次電池が得られる。」と記載されている。
特開平７－２２０７５９号公報
　携帯電子機器の発達に伴い、これらの携帯電子機器の電力供給源として、繰り返し充電が可能な小型二次電池が使用されている。中でも、エネルギー密度が高く、サイクルライフが長いとともに、自己放電性が低く、かつ、作動電圧が高いリチウムイオン二次電池が注目されている。リチウムイオン二次電池は、上述した利点を有するため、デジタルカメラ、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話機などの携帯電子機器に多用されている。
　さらに、近年では、電気自動車用電池や電力貯蔵用電池として、高容量、高出力、かつ、高エネルギー密度を実現できる大型のリチウムイオン二次電池の研究開発が進められている。特に、自動車産業においては、環境問題に対応するため、動力源としてモータを使用する電気自動車や、動力源としてエンジン（内燃機関）とモータとの両方を使用するハイブリッド車の開発が進められている。このような電気自動車やハイブリッド車の電源としてもリチウムイオン二次電池が注目されている。
　このようなリチウムイオン二次電池の製造工程では、金属箔からなる正極板や負極板を捲回させる工程や、電極捲回体を外装容器に溶接して固定する工程や、電解液を外装容器内に注入する工程などが存在する。例えば、正極板や負極板を捲回する工程では、金属箔である正極板や負極板を捲回する際に、金属微粉が発生するおそれがある。また、電極捲回体を外装容器に溶接して固定する工程では、溶接する際に金属異物が飛散するおそれがある。さらに、電解液を外装容器の内部に注入する工程で、電解液中に混入している金属異物が電極捲回体の内部に浸入するおそれがある。以上のことから、リチウムイオン二次電池の製造工程においては、電極捲回体の内部に金属異物が混入するポテンシャル（潜在可能性）があることになる。
　特許文献１に記載されているような多孔性であり、絶縁性の保護膜を電極膜表面に設けることは、金属異物の電極表面への付着を防止することが可能となるため、金属異物侵入による内部短絡を抑制することができる。このような保護膜を形成する方法としては、絶縁性粒子とバインダー成分からなるスラリーを電極膜表面に塗布し、乾燥させる方法が採用し得る。しかしながら、従来の製造方法では、保護膜内のバインダー分布が生じることで電極膜との密着性が低下し、電極板の搬送時や電極捲回体の製造工程で保護膜が脱落しやすくなるため、信頼性を向上させるためにバインダーの含有量を多くする必要があった。バインダーの含有量を多くしすぎると、電池容量が低下してしまうため、信頼性の向上と電池容量の向上の両立を図ることが困難であった。
　上記問題点に鑑み、本発明は、電極膜との密着力が高い保護層付電極膜により、信頼性を低下させずに電池容量の向上させることが可能なリチウムイオン二次電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明は、集電箔の表面に形成され、前記集電箔と接着するバインダーを含む電極膜と、前記電極膜表面に形成され、前記電極膜と接着するバインダーと絶縁性粒子とを含む保護膜とを有し、前記保護膜における前記電極膜側のバインダーの濃度が前記電極膜と反対側のバインダーの濃度よりも高いことを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。
　また、本発明は、集電箔表面に形成した電極膜上に前記電極膜と接着するバインダーを含む液状の保護膜スラリーを塗布する第１の工程と、固化液が含まれる溶剤を前記保護膜スラリーと接触させ、前記保護膜スラリーを固化する第２の工程と、固化した前記保護膜スラリーから液体成分を除去して乾燥する第３の工程とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法を提供する。
　本発明によれば、電極膜との密着力が高い保護層付電極膜により、信頼性を低下させずに電池容量の向上させることが可能なリチウムイオン二次電池およびその製造方法を提供することができる。
従来法における保護膜形成過程を表す図である。 従来の保護膜乾燥後のバインダーの保護膜表面側への濃縮を示す図である。 本発明実施形態における保護膜の形成過程を表す図である。 逐次積層にて電極膜状に保護膜を形成した場合の保護膜および電極膜のバインダー分布を示す図である。 一括形成にて電極膜状に保護膜を形成した場合の保護膜および電極膜のバインダー分布を示す図である。 バインダー濃度の異なる保護膜を形成した保護膜および電極膜のバインダー分布を示す図である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の構成について、図１－３を用いて説明する。
　本実施形態におけるリチウムイオン二次電池は、正極板と負極板の接触を防止するセパレータを介して捲回または積層されている。この捲回体または積層体を電池外装容器に収納した後、外装容器内に電解液が注入されている。正極板、負極板は、図３に示すとおり、集電体としての金属箔である集電箔６に電極膜９が形成され、電極膜９の表面に保護膜８が形成された構造となっている。電極膜９は、充放電によりリチウムイオンの放出・吸蔵が可能な活物質３、集電箔６と電極膜９とを接着するバインダー４、導電材５が溶解した溶剤２を含む電極膜スラリーを固化・乾燥することにより形成される。保護膜８は、絶縁性粒子１、電極膜９と保護膜８とを接着するバインダー４が溶解した溶剤２を含む保護膜スラリーが固化・乾燥することにより形成される。
　本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の製造工程の概略について説明する。まず、活物質３、バインダー４、導電材４、第１の溶剤を含む電極膜スラリーを、集電箔６に塗布し、固化液１１を含む第２の溶剤を第１の電極膜スラリーに接触させることで固化させ、液状成分を除去して乾燥させることで電極膜９を形成する。また、絶縁性粒子１、バインダ４、第１の溶剤を含む保護膜スラリーを電極膜９に塗布し、固化液１１を含む第２の溶剤を保護膜スラリーに接触させることで固化させ、液状成分を除去して乾燥させることで保護膜８を形成する。これらの工程によって、正極板と負極板のそれぞれを形成する。続いて、正極板と負極板の間に正極板と負極板との接触を防止しつつ、リチウムイオンを通過させる多孔質の絶縁材料からなるセパレータを挟み、正極板とセパレータと負極板を捲回する。これにより、捲回した正極板とセパレータと負極板からなる電極捲回体を形成することができる。次に、この電極捲回体を電池の外装容器に挿入して固定した後、外装容器の内部に電解液を注入する。そして、外装容器をキャップ封止することにより、リチウムイオン二次電池を製造することができる。
　従来の保護膜８の形成方法を図１、２を用いて説明する。従来は、集電箔６の表面に形成した電極膜９の表面に液状の保護膜スラリーを塗布し、そのまま乾燥室に導入して乾燥していた。
　すなわち、図１に示すように塗布した保護膜８の乾燥工程において塗布保護膜８内の溶剤２が蒸発することで乾燥してゆくが、保護膜８は電極膜９表面に塗布されているため、溶剤２は保護膜８の表面（電極膜９の反対側）から蒸発してゆく。乾燥が進行するに伴い、電極膜９側の溶剤２は保護膜８の表面（電極膜９の反対側）に移動し、保護膜８の表面（電極膜９の反対側）から蒸発する。
　溶剤２の蒸発に伴い、溶剤２に溶解しているバインダー４は、溶剤２と共に図１の矢印の向きに保護膜８の表面に向けて移動する。移動した溶剤２は表面から気化した溶剤７として蒸発してゆくが、溶解していたバインダー４は溶剤２の蒸発と共に析出し、残存する。このメカニズムによってバインダー４は図２に示すように保護膜８の表面側（電極膜９の反対側）に濃縮され、バインダー濃縮部１０が形成される。
　本実施形態における保護膜８の形成方法を図３を用いて説明する。本実施形態では塗布された保護膜スラリーを固化する工程を追加し、固化した保護膜８を乾燥する。この方法を用いることで、保護膜８の密着性の低下は解消される。保護膜８の密着性の低下は保護膜８内のバインダー分布が乾燥工程中に不均一となり、電極膜９側のバインダー濃度が表面側（電極膜９の反対側）のバインダー濃度よりも低くなるため発生するものである。本実施形態では、塗布された保護膜スラリーを固化する工程を追加したことにより、電極膜９側のバインダー濃度を表面側（電極膜９の反対側）のバインダー濃度も高くすることができる。さらに、電極膜９側のバインダー濃度と表面側（電極膜９の反対側）のバインダー濃度との差を表面側（電極膜９の反対側）のバインダー濃度の５０％以下とすることができ、保護膜８内のバインダー分布が不均一になるのを抑制することができる。
　電極膜９についても同様で、本実施形態では、塗布された電極膜スラリーを固化する工程を追加し、固化した電極膜９を乾燥する。この方法を用いることで、電極膜９の密着性の低下は解消される。集電箔６と電極膜９との密着性の低下は電極膜９内のバインダー分布が乾燥工程中に不均一となり、集電箔６側のバインダー濃度が保護膜８側のバインダー濃度よりも低くなるため発生するものである。本実施形態では、塗布された電極膜スラリーを固化する工程を追加したことにより、集電箔６側のバインダー濃度が保護膜８側のバインダー濃度よりも高くすることができる。さらに集電箔６側のバインダー濃度と保護膜８側のバインダー濃度との差を保護膜８側のバインダー濃度の５０％以下とすることができ、電極膜８内のバインダー分布が不均一になるのを抑制することができる。
　本実施形態のバインダー４を固化させる方法は、本実施形態の第１の溶剤を含む電極膜９表面に保持した塗布保護膜８に本実施形態の固化液１１が含まれた第２の溶剤を接触させることでバインダー４を析出させるものであればよい。従って、第２の溶剤を溜めた液槽内を電極膜９表面に保持した塗布膜を通過させる方式や、電極膜９表面に保持した塗布膜に第２の溶剤をスプレーで吹きかける方式や、第２の溶剤を流下しながら供給する方式などが含まれるが、これらに限定されるものではない。
　電極膜９におけるバインダー４を固化させる方法についても同様で、本実施形態の第１の溶剤を含む電極膜９表面に本実施形態の固化液１１が含まれた第２の溶剤を接触させることでバインダー４を析出させるものであればよい。従って、第２の溶剤を溜めた液槽内を電極膜９表面に保持した塗布膜を通過させる方式や、電極膜９表面に保持した塗布膜に第２の溶剤をスプレーで吹きかける方式や、第２の溶剤を流下しながら供給する方式などが含まれるが、これらに限定されるものではない。
　本実施形態では、第１の溶剤中に溶解しているバインダー４の析出による固化であるので、固化が瞬時の場合バインダー分布は基本的に塗布用保護膜スラリーのバインダー分布と同様、すなわちバインダー４は保護膜８中で均一分布となる。一方、実際のバインダー４の固化は図３の矢印に示すように保護膜８の表面から固化液１１が浸透し、第１の溶剤中に溶解しているバインダー４が固化液１１により析出する。すなわちバインダー４の析出は表面から電極膜９側へと進み、電極膜９側のほうのバインダー濃度が多くなる。このバインダー分布は従来の保護膜８の表面側（電極膜９と反対側）のバインダー４が多いのとは逆に電極膜９側のバインダー４が多くなるため、電極膜９との密着性が良好な保護膜８が得られる。
　電極膜９についても同様で、電極膜９の表面から固化液１１が浸透し、第１の溶剤中に溶解しているバインダー４が固化液１１により析出する。すなわちバインダー４の析出は表面から集電箔６側へと進み、集電箔６側のほうのバインダー濃度が多くなる。このバインダー分布は従来の電極幕９の表面側（保護膜８側）のバインダー４が多いのとは逆に集電箔６側のバインダー４が多くなるため、集電箔６との密着性が良好な電極膜９が得られる。
　また、固化に必要な接触時間の下限としては、概して、塗布膜内を第１の溶剤と第２の溶剤が相互拡散して置換する時間が必要であるが、保護膜８の厚さが1ｍｍ以下であれば、接触時間は１から１００秒が好ましく、より好ましくは２秒から５０秒、さらに好ましくは５秒から２０秒の程度となる。
　本実施形態のバインダー４固化後の乾燥に伴うバインダー４の移動は起こらない。従って、保護膜８を乾燥させる方法は一般的な温風乾燥に限定されるものではない。赤外線あるいは遠赤外線もしくは可視光といった電磁波を照射する加熱方式であってもよく、あるいは高周波電場による誘電加熱方式であってもよく、あるいは磁束の変化を利用する誘導加熱方式を用いることも可能である。さらにはヒーターを組み込んだ加熱ロールやホットプレートを利用する接触加熱方式も用いることができる。
　本実施形態で用いる保護膜８を構成する絶縁性粒子１としては、絶縁性（非導電性）を示す種々の無機粒子および/または樹脂粒子を使用することが出来る。耐久性および信頼性の観点から、無機粒子の使用が好ましい。例えば、上記無機粒子としては、金属元素または非金属元素の酸化物、炭化物、珪化物、窒化物で有り得る。化学的安定性や材料コストの観点から、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）などの酸化物粒子を使用することが好ましい。
　使用する絶縁性粒子１の平均粒径は、電極膜９表面に形成する保護膜８の厚みと関係するが、例えば凡そ０．１～１０μｍ程度が好ましく、より好ましくは０．３～５μｍの程度となる。また、複数の平均粒径の粒子を混合した絶縁性粒子１を使用することもできる。
　本実施形態で用いる保護膜８を構成するバインダー４としては、上記の絶縁性粒子１を結着する性質をもつポリマー材料として、例えば、ポリビニリデンフルオライド系ポリマー（主成分モノマーであるビニリデンフルオライドを８０質量％以上含有する含フッ素モノマー群の重合体）、ゴム系ポリマーなどが好適に用いられる。上記ポリマーは、２種以上を併用してもよい。
　上記ポリビニリデンフルオライド系ポリマーを合成するための含フッ素モノマー群としては、ビニリデンフルオライド；ビニリデンフルオライドと他のモノマーとの混合物で、ビニリデンフルオライドを８０質量％以上含有するモノマー混合物；などが挙げられる。
　他のモノマーとしては、例えば、ビニルフルオライド、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキルビニルエーテルなどが挙げられる。
　上記のゴム系ポリマーとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。
　また、本実施形態のバインダー４は、固化液１１としての性能を有する成分と別個に加えてもよいし、バインダー４自体が固化液１１としての機能を有していてもよい。バインダー４を固化液１１としての性能を有する成分と別個に加える場合、バインダー４は絶縁性粒子１を結着する性質をもつ上記ポリマー材料が好適に使用されるが、必ずしも溶剤２に溶解した溶液の形態である必要はなく、液中にポリマー材料を分散させたエマルジョンの形態であってもよい。
　電極膜９の形成に用いられるバインダー４と保護膜８の形成に用いられるバインダー４はとは少なくともひとつの成分が同一であることが好ましい。さらに、電極膜９と保護膜８の両膜に用いられるバインダー４は本実施形態における固化液１１の性質を持つポリマー材料であることがより好ましい。それぞれのバインダー４が同一の成分を含むことにより、電極膜９と保護膜８がより強く密着した一体膜を得ることができ、保護膜８の耐久性を向上させることが可能となる。
　保護膜８中におけるバインダー４の含有量は、乾燥後の保護膜８を基準として０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であって、２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下であることが望ましい。バインダー４の含有量が少なすぎると、本実施形態の固化工程における固化が不十分となるばかりでなく、乾燥後の合剤層の機械的強度が不足し、電極膜９から保護膜８が剥がれ落ちることがある。また、バインダー４の含有量が多すぎると、絶縁性粒子１によって形成された細孔がバインダー４により塞がれてしまい、気孔率が低下することで電池性能の悪化（電池容量の低下等）を引き起こす恐れがある。
　本実施形態の溶剤２は第１の溶剤と第２の溶剤を適切に選択して使うことが重要である。かかる溶剤２は本実施形態の固化液１１もしくは固化液１１を兼用するバインダー４の成分の溶解性、溶剤相互の溶解性から選択されるべきで、第１の溶剤としてＮ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、γ－ブチロラクトンなどに代表される非プロトン性極性溶剤もしくはこれらの混合液を選択できる。また、第２の溶剤として水、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸などに代表されるプロトン性溶剤もしくはこれらの混合液を選択できるが、ここにあげた例に限定されるわけではない。場合によっては第２の溶剤として脂肪族飽和炭化水素、脂肪族アミン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン系各種溶剤などの選択も可能である。さらに、場合によっては第１の溶剤と第２の溶剤を交換する選択も可能である。かかる本実施形態の溶剤２の選択は保護膜８に用いる固化成分の選択とそれに合致した２種の溶剤２の組み合わせに依存するのである。
　電極膜スラリーと保護膜スラリーに用いられる溶剤は、同一であっても異なってもよい。ここに開示される技術では、保護膜スラリーの溶剤（本実施形態における第１の溶剤）として、電極膜９スラリーと同一の溶剤を好ましく採用し得る。
　また、第２の溶剤は電極膜９に含まれるバインダー４の材料が溶融・膨潤しない溶剤を選択して使用する必要がある。ここに開示される技術において、第１の溶剤を含む電極膜９表面に保持した塗布保護膜８に第２の溶剤を接触させ、バインダー４を析出・固化させることで保護膜８を形成する。第２の溶剤は電極膜９にも接触するため、電極膜９に含まれるバインダー４の材料が溶融・膨潤しない溶剤を選択することで電極膜９の状態に影響及ぼす事象を回避することができる。
　本実施形態の電極膜スラリーおよび保護膜スラリーを塗布する方法として、例えば、押出しコーター、リバースローラー、ドクターブレード、アプリケーターなどをはじめ、各種塗布方法を採用することができる。
　活物質３のうち、正極に用いられる正極活物質としては、コバルト酸リチウムや、マンガンを含有するスピネル構造のリチウム含有複合酸化物、もしくはニッケル、コバルト、マンガンを含んでなる複合酸化物、あるいはオリビン型リン酸鉄に代表されるオリビン型化合物などを使用するが、これらに限定されるわけではない。マンガンを含有するスピネル構造のリチウム含有複合酸化物は熱的安定性に優れているため、例えば、安全性の高い電池を構成することができる。また正極活物質には、マンガンを含有するスピネル構造のリチウム含有複合酸化物のみを用いてもよいが、他の正極活物質を併用してもよい。このような他の正極活物質としては、例えば、Li１＋ｘＭＯ２(－０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉなど)で表わされるオリビン型化合物などが挙げられる。また層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１－ｘＣｏｘ－ｙＡｌｙＯ２(０．１≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．２)などの他、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物(ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ１／６Ｏ２、ＬｉＮｉ３／５Ｍｎ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２など)などを用いることができる。
　活物質３のうち、負極に用いられる負極活物質としては、例えば、天然黒鉛(鱗片状黒鉛)、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛材料；ピッチを焼成して得られるコークスなどの易黒鉛化性炭素質材料；フルフリルアルコール樹脂(ＰＦＡ)やポリパラフェニレン(ＰＰＰ)およびフェノール樹脂を低温焼成して得られる非晶質炭素などの難黒鉛化性炭素質材料などの炭素材料が挙げられる。また、炭素材料の他に、リチウムやリチウム含有化合物も負極活物質として用いることができる。リチウム含有化合物としては、Ｌｉ－Ａｌなどのリチウム合金や、Ｓｉ、Ｓｎなどのリチウムとの合金化が可能な元素を含む合金が挙げられる。更にＳｎ酸化物やＳｉ酸化物などの酸化物系材料も用いることも可能である。
　導電材５としては、通常、正極電極膜に含有させる電子伝導助剤として用いるもので、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンナノチューブなどの炭素材料が好ましい。上記の炭素材料の中でも、添加量と導電性の効果、および塗布用正極合剤スラリーの製造性の点から、アセチレンブラックまたはケッチェンブラックが特に好ましい。かかる導電材５は負極電極膜に含有させることも可能であり、好ましい場合もある。
　また本実施形態で用いる集電箔６は代表的に示したものであり、シート状の箔に限定されることはなく、その基体としては、例えば、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、チタンなどの純金属もしくは合金性導電材料を用いて、その形状として、網、パンチドメタル、フォームメタルや、板状に加工した箔などが用いられる。導電性基体の厚みとしては、例えば、5から３０μｍ、より好ましくは８から１６μｍが選択される。
　本実施形態により提供され得るリチウムイオン二次電池は、上述した方法で製造される正極及び負極を含むこと以外は従来の二次電池と同様にして製造することができる。電池の該容器の構造やサイズ、あるいは正負極を主構成要素とする電極体の構造等について、特に制限はない。
　以上、本実施形態に係るバインダー４を均一に分布し、密着性の高い保護膜８付電極膜９の製造方法について述べたが、以下本実施形態の好適な実施例について、実験結果に基づいて説明する。なお、バインダー４の濃度は質量％で示す。
　ここでは、逐次塗布により電極膜９のうち正極膜上に保護膜８を形成する場合について述べる。
　まず、正極膜の形成について説明する。電極膜スラリーのうち、正極膜用のスラリーは以下の方法で作製した。活物質３としてリチウム遷移金属複合酸化物のリチウムマンガンコバルトニッケル複合酸化物粉末を用いた。このリチウムマンガンコバルトニッケル複合酸化物を８５重量部に対して、導電材５として黒鉛粉末を９重量部およびカーボンブラックを２重量部とを混合して正極合剤として調製した。この正極合剤にポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記する。）が４重量部となるようにポリフッ化ビニリデンを溶解したＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する。）溶液（バインダ溶液）を加えるとともにＮＭＰに分散させてスラリー状とした。
　その後、上記で作製した正極膜用のスラリーをアルミニウムで形成された集電箔６の表面へダイコータを使用し塗布する。続いて塗布電極膜９を純水中に５秒間浸漬させバインダー４を固化させた後、温風乾燥炉にて昇温速度３度/秒にて１２０度で乾燥させ、正極膜を形成した。
　次に、保護膜８の形成について説明する。保護膜スラリーは以下の方法で作製した。絶縁性粒子１として平均粒径1μｍのシリカ粒子を用いた。このシリカ粒子を７５重量部に対して、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記する。）が４重量部となるようにポリフッ化ビニリデンを溶解したＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する。）溶液（バインダ溶液）を加えるとともにＮＭＰに分散させてスラリー状とした。
　上記で作製した正極膜上に保護膜スラリーをダイコータを使用し塗布する。続いて塗布保護膜８を純水中に５秒間浸漬させバインダー４を固化させた後、温風乾燥炉にて昇温速度３度/秒にて１２０度で保護膜８を乾燥させた。
　作製した保護膜８のバインダー分布は図４に示すように、電極膜９側のバインダー濃度が表面（電極膜９と反対側）近傍と比較して増加しており、保護膜８の電極膜９側のバインダー濃度は４．２％、保護膜８の表面側（電極膜９と反対側）のバインダー濃度は３．５％であり、保護膜８の電極膜９側のバインダー濃度は保護膜８の表面側（電極膜９と反対側）のバインダー濃度と比較して表面側（電極膜９と反対側）のバインダー濃度の２０％多かった。また、電極膜９のバインダー分布は、集電箔６側のバインダー濃度が表面（保護膜８側）近傍と比較して増加しており、電極膜９の集電箔６側のバインダー濃度は４．４％、電極膜９の表面側（保護膜８側）のバインダー濃度は３．７％であり、電極膜９の集電箔６側のバインダー濃度は電極膜９の表面側（保護膜８側）のバインダー濃度と比較して電極膜９の表面側（保護膜８側）のバインダー濃度の１９％多かった。
（比較例１）
　ここでは実施例１の正極膜用のスラリーをアルミニウムで形成された集電箔６の表面へダイコータを使用し塗布する。続いて塗布正極膜を温風乾燥炉にて昇温速度３℃/秒にて１２０℃で乾燥させ、正極膜を形成した。その後実施例１の保護層スラリーを正極膜上にダイコータを使用し塗布し、塗布保護膜８を温風乾燥路にて昇温速度３度/秒にて１２０度で保護膜８を乾燥させた。
　作製した保護膜８のバインダー分布は図４に示すように、電極膜９側のバインダー濃度が表面（電極膜９と反対側）近傍と比較して減少しており、保護膜８の電極膜９側のバインダー濃度は３．６％、保護膜８の表面側（電極膜９と反対側）のバインダー濃度は４．９％であり、保護膜８の電極膜９側のバインダー濃度は保護膜８の表面側（電極膜９と反対側）のバインダー濃度と比較して表面側（電極膜９と反対側）のバインダー濃度の２７％少なかった。また、電極膜９のバインダー分布は集電箔６側のバインダー濃度が表面（保護膜８側）近傍と比較して減少しており、電極膜９の集電箔６側のバインダー濃度は２．８％、電極膜９の表面側（保護膜８側）のバインダー濃度は５．３％であり、電極膜９の集電箔６側のバインダー濃度は電極膜９の表面側（保護膜８側）のバインダー濃度と比較して表面側（保護膜８側）のバインダー濃度の４７％少なかった。
（実施例１の効果）
　実施例１のように、バインダー４を固化させてから乾燥を行う場合には、比較例１のようにバインダー４を固化させずに温風乾燥を行う場合と比較して、保護膜８の電極膜９側にバインダー４が多く存在するため、保護膜８と電極膜９との密着性が増加し、保護膜８と電極膜９との剥離を防止することが可能となる。また、電極膜９の集電箔６側にバインダー４が多く存在するため、電極膜９と集電箔６との密着性が増加し、電極膜９と集電箔６との剥離を防止することが可能となる。これにより、バインダー濃度を多くせずに電極膜９との剥離を防止することができるため、電池容量の低下を抑制することが可能となる。
　また、保護膜８の電極膜９側のバインダー濃度と表面側（電極膜９の反対側）のバインダー濃度との差を表面側（電極膜９の反対側）のバインダー濃度の５０％以下とすることができる。さらに、電極膜９の集電箔６側のバインダー濃度と保護膜８側のバインダー濃度との差を保護膜８側のバインダー濃度の５０％以下とすることができる。これにより、バインダー濃度が極端に低い部分が生じなくなるため、粒子の滑落を防止できる。さらに、バインダー濃度が極端に高い部分が生じなくなるため、電極膜９側の気孔がバインダー４によって塞がれることがなくなり、電池容量が低下するのを防止することができる。
　ここでは、電極膜９のうちの正極膜と保護膜８を一括形成する場合について述べる。
　実施例１と同様に作製した正極膜用のスラリーをアルミニウムで形成された集電箔６の表面へダイコータを使用し塗布する。続いて、実施例１と同様に作製した保護膜スラリーを塗布正極膜上にダイコータを使用して塗布する。その後、塗布正極膜及び保護膜８を純水中に５秒間浸漬させバインダー４を固化させた後、温風乾燥炉にて昇温速度３度/秒にて１２０度で乾燥させ、保護膜８が形成された正極膜を作製した。ここでは、まず正極膜スラリーを塗布した後に保護膜スラリーを塗布する方法を説明したが、例えば正極スラリーと保護膜スラリーを同時に塗布する重層塗工を用いることも出来る。
　作製した保護膜８のバインダー分布は図５に示すように、電極膜９側のバインダー濃度が表面（電極膜９と反対側）近傍と比較して増加しており、保護膜８の電極膜９側のバインダー濃度は３．８％、保護膜８の表面側（電極膜９と反対側）のバインダー濃度は３．３％であり、保護膜８の電極膜９側のバインダー濃度は保護膜８の表面側（電極膜９と反対側）の場インターの量と比較して表面側（電極膜９と反対側）のバインダー濃度の１５％多かった。また、電極膜９のバインダー分布は集電箔６側のバインダー濃度が表面（保護膜８側）近傍と比較して増加しており、電極膜９の集電箔６側のバインダー濃度は３．９％、電極膜９の表面側（保護膜８側）のバインダー濃度は４．４％であり、電極膜９の集電箔６側のバインダー濃度は電極膜９の表面側（保護膜８側）のバインダー濃度と比較して１３％多かった。
（比較例２）
　ここでは実施例２の正極膜用のスラリーをアルミニウムで形成された集電箔６の表面へダイコータを使用し塗布する。続いて実施例２の保護膜スラリーを塗布正極膜上にダイコータを使用して塗布する。塗布正極膜および保護膜８を温風乾燥炉にて昇温速度３℃/秒にて１２０℃で乾燥させ、保護膜８が形成された電極膜９を作製した。
　作製した保護膜８のバインダー分布は図５に示すように、電極膜９側のバインダー濃度が表面（電極膜９と反対側）近傍と比較して減少しており、保護膜８の電極膜９側のバインダー濃度は４．８％、保護膜８の表面側（電極膜９と反対側）のバインダー濃度は５．６％であり、保護膜８の電極膜９側のバインダー濃度は保護膜８の表面側（電極膜９と反対側）の場インターの量と比較して表面側（電極膜９と反対側）のバインダー濃度の１４％少なかった。また、電極膜９のバインダー分布は集電箔６側のバインダー濃度が表面（保護膜８側）近傍と比較して減少しており、電極膜９の集電箔６側のバインダー濃度は２．３％、電極膜９の表面側（保護膜８側）は４．８％であり、電極膜９の集電箔６側のバインダー濃度は電極膜９の表面側（保護膜８側）のバインダー濃度と比較して５２％少なかった。
　さらに、保護膜８を形成する絶縁性粒子１（シリカ粒子）の正極膜側への拡散が認められ、絶縁性粒子１（シリカ粒子）が１０％以上正極膜に混入した。また、正極膜内の正極活物質の保護膜８側への拡散も認められ、正極活物質が１０％以上保護膜８に混入している厚みは、２０μｍであった。
（実施例２の効果）
　実施例２のように、バインダー４を固化させてから乾燥を行う場合には、比較例２のようにバインダー４を固化させずに温風乾燥を行う場合と比較して、実施例１と同様の効果が得られる。また、実施例２では比較例２のような乾燥時の溶剤移動による粒子の混在化が防止できるため、保護膜８の厚みを薄くすることが可能となる。保護層を薄膜化すると、正極活物質の量を増やすことが可能となり、保護膜８が形成された電極膜９の容量を高くすることができる。これにより、実施例２の正極膜を用いると、耐短絡性などの信頼性に優れ、かつ高容量のリチウムイオン二次電池を得ることが可能となる。
　ここでは、実施例２と同様に電極膜９のうちの正極膜と保護膜８を一括形成し、保護膜８中のバインダー４を電極膜のうち正極膜中のバインダーの２倍にした場合について述べる。
　その後、実施例１、２と同様に作製した正極膜用のスラリーをアルミニウムで形成された集電箔６の表面へダイコータを使用し塗布する。続いて、実施例１、２と同様に作製した保護膜スラリーを塗布正極膜上にダイコータを使用して塗布する。その後、塗布正極膜及び保護膜８を純水中に５秒間浸漬させバインダー４を固化させた後、温風乾燥炉にて昇温速度３度/秒にて１２０度で乾燥させ、保護膜８が形成された正極膜を作製した。
　作製した保護膜８のバインダー分布は図６に示すように、電極膜９側のバインダー濃度が表面（電極膜９と反対側）近傍と比較して増加しており、保護膜８の電極膜９側のバインダー濃度は８．４％、保護膜８の表面側（電極膜９と反対側）のバインダー濃度は７．８％であり、保護膜８の電極膜９側のバインダー濃度は保護膜８の表面側（電極膜９と反対側）のバインダー濃度と比較して表面側（電極膜９と反対側）のバインダー濃度の７．７％多かった。また、電極膜９のバインダー分布は集電箔８側のバインダー濃度が表面（保護膜８側）近傍と比較して増加しており、電極膜９の集電箔側のバインダー濃度は４．４％、電極膜９の表面側（保護膜８側）のバインダー濃度は４．０％であり、電極膜９の集電箔６側のバインダー濃度は電極膜９の表面側（保護膜８側）のバインダー濃度と比較して１０％多かった。
（比較例３）
　ここでは実施例３の正極膜用のスラリーをアルミニウムで形成された集電箔６の表面へダイコータを使用し塗布する。続いて実施例３の保護膜スラリーを塗布正極膜上にダイコータを使用して塗布する。塗布正極膜および保護膜８を温風乾燥炉にて昇温速度３℃/秒にて１２０℃で乾燥させ、保護膜８が形成された電極膜９を作製した。その後実施例３の保護膜スラリーを正極膜上にダイコータを使用し塗布し、塗布保護膜８を温風乾燥路にて昇温速度３度/秒にて１２０度で保護膜８を乾燥させた
　乾燥後の電極膜９は保護膜８にひび割れや剥離が多く認められた。作製した保護膜８のバインダー分布は図６に示すように、電極膜９側のバインダー濃度が表面（電極膜９と反対側）近傍と比較して減少しており、保護膜８の電極膜９側のバインダー濃度は７．１％、保護膜８の表面側（電極膜９と反対側）のバインダー濃度は９．０％であり、保護膜８の電極膜９側のバインダー濃度は保護膜８の表面側（電極膜９と反対側）のバインダー濃度と比較して表面側（電極膜９と反対側）のバインダー濃度の２１％少なかった。また、電極膜９のバインダー分布は集電箔８側のバインダー濃度が表面（保護膜８側）近傍と比較して減少しており、電極膜９の集電箔８側のバインダー濃度は２．８％、電極膜９の表面側（保護膜８側）のバインダー濃度は６．５％であり、電極膜９の集電箔６側のバインダー濃度は電極膜９の表面側（保護膜８側）のバインダー濃度と比較して５７％少なかった。
（実施例３の効果）
　実施例３のように、バインダー４を固化させてから乾燥を行う場合には、比較例３のバインダー４を固化させずに温風乾燥を行う場合と比較して、実施例１、２と同様の効果が得られる。また、実施例３では、保護膜８と電極膜９におけるバインダー濃度の違いによる乾燥収縮の違いによる応力を緩和することができるため、電極膜９との剥離を防止することが可能となる。
　なお、本発明は、上記した実施形態に限定されるものではなく、さまざまな変形例が含まれる。例えば、上記した実施形態は、本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明したすべての構成を備えるものに限定されるものではない。
１　絶縁性粒子
２　溶剤
３　活物質
４　バインダー
５　導電材
６　集電箔
７　気化した溶剤
８　保護膜
９　電極膜
１０　バインダー濃縮層
１１　固化液

Claims (11)

  1. 　集電箔の表面に形成され、前記集電箔と接着するバインダーを含む電極膜と、
    　前記電極膜表面に形成され、前記電極膜と接着するバインダーと絶縁性粒子とを含む保護膜とを有し、
    　前記保護膜における前記電極膜側のバインダーの濃度が前記電極膜と反対側のバインダーの濃度よりも高いことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  2. 　前記保護膜内における前記電極膜側のバインダーの濃度と前記電極膜と反対側のバインダーの濃度との差が前記電極膜と反対側のバインダーの濃度の50％以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 　前記電極膜内における前記集電箔側のバインダーの濃度が前記保護膜側のバインダーの濃度がよりも高いことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 　前記電極膜内における前記集電箔側のバインダーの濃度と前記保護膜側のバインダーの濃度との差が前記保護膜側のバインダーの濃度の50％以下であることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 　前記電極膜内におけるバインダーと前記保護膜内におけるバインダーは少なくともひとつの成分が同一であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 　前記保護膜内におけるバインダーは、ポリビニリデンフルオライド系ポリマー、ゴム系ポリマーもしくはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
  7. 　前記保護膜内におけるバインダーは、前記保護膜を固化させる成分を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  8. 　集電箔表面に形成した電極膜上に前記電極膜と接着するバインダーを含む液状の保護膜スラリーを塗布する第１の工程と、
    　固化液が含まれる溶剤を前記保護膜スラリーと接触させ、前記保護膜スラリーを固化する第２の工程と、
    　固化した前記保護膜スラリーから液体成分を除去して乾燥する第３の工程とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
  9. 　前記保護膜スラリーに含まれる液体成分である第１の溶剤がＮ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、γ－ブチロラクトンなどに代表される非プロトン性極性溶剤もしくはこれらの混合液であり、前記固化液が含まれる第２の溶剤が水、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸などに代表されるプロトン性溶剤もしくはこれらの混合液であることを特徴とする請求項８に記載のリチウム二次電池の製造方法。
  10. 　集電箔の表面に液状の電極膜スラリーを塗布する第１の工程と、
    　前記電極膜スラリーを塗布した前記電極集の表面に液状の保護膜スラリーを塗布する第２の工程と、
    　前記電極膜スラリーおよび前記保護膜スラリーに固化液を含む溶剤を前記電極膜スラリーおよび前記保護膜スラリーと接触させ、前記電極膜スラリーおよび前記保護膜スラリーを固化する第３の工程と、
    　前記電極膜スラリーおよび前記保護膜スラリーから液体成分を除去して乾燥する第４の工程とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
  11. 　前記電極膜スラリーおよび前記保護膜スラリーに含まれる液体成分である第１の溶剤がＮ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、γ－ブチロラクトンなどに代表される非プロトン性極性溶剤もしくはこれらの混合液であり、前記固化液が含まれる第２の溶剤が水、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸などに代表されるプロトン性溶剤もしくはこれらの混合液であることを特徴とする請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
PCT/JP2012/081731 2012-02-09 2012-12-07 リチウムイオン二次電池及びその製造方法 Ceased WO2013118380A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201280067434.2A CN104067420A (zh) 2012-02-09 2012-12-07 锂离子二次电池及其制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012025716A JP2013161771A (ja) 2012-02-09 2012-02-09 リチウムイオン二次電池及びその製造方法
JP2012-025716 2012-02-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013118380A1 true WO2013118380A1 (ja) 2013-08-15

Family

ID=48947167

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/081731 Ceased WO2013118380A1 (ja) 2012-02-09 2012-12-07 リチウムイオン二次電池及びその製造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2013161771A (ja)
CN (1) CN104067420A (ja)
WO (1) WO2013118380A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014141547A1 (ja) * 2013-03-13 2014-09-18 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池の製造装置および製造方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015045533A1 (ja) * 2013-09-27 2015-04-02 株式会社日立ハイテクノロジーズ リチウムイオン二次電池の製造方法、リチウムイオン二次電池の製造装置およびリチウムイオン二次電池
JP6021775B2 (ja) * 2013-09-30 2016-11-09 株式会社日立ハイテクノロジーズ リチウムイオン二次電池の製造方法およびリチウムイオン二次電池の製造装置
JP6081333B2 (ja) * 2013-09-27 2017-02-15 株式会社日立ハイテクノロジーズ リチウムイオン二次電池の製造方法およびリチウムイオン二次電池の製造装置
CN106505264A (zh) * 2017-01-05 2017-03-15 梁伟 一种简单高效提高可充电池续航力的方法及高效能电池续航贴
JP7156363B2 (ja) 2018-03-12 2022-10-19 日本電気株式会社 二次電池用電極、該電極を用いた二次電池およびそれらの製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000058044A (ja) * 1998-08-06 2000-02-25 Japan Storage Battery Co Ltd 有孔性ポリマー電解質を備えた電極の製造方法およびその電極を用いた非水電解質二次電池
JP2000195522A (ja) * 1998-12-28 2000-07-14 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2006147185A (ja) * 2004-11-16 2006-06-08 Hitachi Maxell Ltd 捲回電極およびその製造方法、並びにそれを用いた電池
WO2010089898A1 (ja) * 2009-02-09 2010-08-12 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池
JP2011108516A (ja) * 2009-11-18 2011-06-02 Teijin Ltd 非水系二次電池用電極シート及びそれを用いた非水系二次電池

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100803470B1 (ko) * 2004-04-19 2008-02-14 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 리튬이온 2차전지 및 그 제조법
JP4519796B2 (ja) * 2005-04-15 2010-08-04 パナソニック株式会社 角型リチウム二次電池
JP5219621B2 (ja) * 2007-08-22 2013-06-26 三洋電機株式会社 非水電解質電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000058044A (ja) * 1998-08-06 2000-02-25 Japan Storage Battery Co Ltd 有孔性ポリマー電解質を備えた電極の製造方法およびその電極を用いた非水電解質二次電池
JP2000195522A (ja) * 1998-12-28 2000-07-14 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2006147185A (ja) * 2004-11-16 2006-06-08 Hitachi Maxell Ltd 捲回電極およびその製造方法、並びにそれを用いた電池
WO2010089898A1 (ja) * 2009-02-09 2010-08-12 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池
JP2011108516A (ja) * 2009-11-18 2011-06-02 Teijin Ltd 非水系二次電池用電極シート及びそれを用いた非水系二次電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014141547A1 (ja) * 2013-03-13 2014-09-18 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池の製造装置および製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013161771A (ja) 2013-08-19
CN104067420A (zh) 2014-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5993726B2 (ja) リチウムイオン二次電池
KR101812824B1 (ko) 축전 소자용의 전극체 및 축전 소자
CN109997252B (zh) 电极和包含其的锂二次电池
CN107004890B (zh) 电极制造方法、电极和二次电池
JP5316905B2 (ja) リチウム二次電池
CN109980234A (zh) 复合集流体与包含其的复合极片及电化学装置
CN105934846B (zh) 电器件
JP4207439B2 (ja) リチウムイオン二次電池の製造法
CN102479952B (zh) 锂离子电池电极复合材料及其制备方法以及电池
CN105531865B (zh) 锂离子二次电池的制造方法、锂离子二次电池的制造装置和锂离子二次电池
JPWO2016129629A1 (ja) 非水二次電池
WO2010131401A1 (ja) リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池
CN103620850A (zh) 具有新型结构的电极组件和使用其的二次电池
KR20130105362A (ko) 전기 디바이스용 정극 및 이것을 사용한 전기 디바이스
US10468663B2 (en) Electrode with porous binder coating layer, method for manufacturing the same, and lithium secondary battery comprising the same
WO2013118380A1 (ja) リチウムイオン二次電池及びその製造方法
CN102473922A (zh) 电池用电极、具备该电池用电极的电池以及该电池用电极的制造方法
CN107210479A (zh) 电气设备
KR101697249B1 (ko) 리튬 이온 이차전지의 제조 장치 및 제조 방법
WO2017204077A1 (ja) 電池用電極、該電極を備えた電池および前記電極の製造方法
JP6021775B2 (ja) リチウムイオン二次電池の製造方法およびリチウムイオン二次電池の製造装置
JP7226314B2 (ja) 電極、蓄電素子、及び電極の製造方法
WO2013065478A1 (ja) リチウムイオン二次電池およびその製造方法
JP2013149407A (ja) リチウムイオン二次電池およびその製造方法
WO2019022063A1 (ja) 電極、蓄電素子、及び電極の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12867750

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12867750

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1