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WO2013114962A1 - バイオエタノールの製造方法及び製造システム - Google Patents

バイオエタノールの製造方法及び製造システム Download PDF

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Publication number
WO2013114962A1
WO2013114962A1 PCT/JP2013/050788 JP2013050788W WO2013114962A1 WO 2013114962 A1 WO2013114962 A1 WO 2013114962A1 JP 2013050788 W JP2013050788 W JP 2013050788W WO 2013114962 A1 WO2013114962 A1 WO 2013114962A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fermentation
ethanol
moromi
cassava
production method
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2013/050788
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
優 三谷
千賀子 清水
透 阿部
和宜 澤田
彰 渡里
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sapporo Breweries Ltd
Original Assignee
Sapporo Breweries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sapporo Breweries Ltd filed Critical Sapporo Breweries Ltd
Priority to JP2013556304A priority Critical patent/JP5824074B2/ja
Publication of WO2013114962A1 publication Critical patent/WO2013114962A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12M—APPARATUS FOR ENZYMOLOGY OR MICROBIOLOGY; APPARATUS FOR CULTURING MICROORGANISMS FOR PRODUCING BIOMASS, FOR GROWING CELLS OR FOR OBTAINING FERMENTATION OR METABOLIC PRODUCTS, i.e. BIOREACTORS OR FERMENTERS
    • C12M21/00—Bioreactors or fermenters specially adapted for specific uses
    • C12M21/12—Bioreactors or fermenters specially adapted for specific uses for producing fuels or solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12M—APPARATUS FOR ENZYMOLOGY OR MICROBIOLOGY; APPARATUS FOR CULTURING MICROORGANISMS FOR PRODUCING BIOMASS, FOR GROWING CELLS OR FOR OBTAINING FERMENTATION OR METABOLIC PRODUCTS, i.e. BIOREACTORS OR FERMENTERS
    • C12M43/00—Combinations of bioreactors or fermenters with other apparatus
    • C12M43/02—Bioreactors or fermenters combined with devices for liquid fuel extraction; Biorefineries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12M—APPARATUS FOR ENZYMOLOGY OR MICROBIOLOGY; APPARATUS FOR CULTURING MICROORGANISMS FOR PRODUCING BIOMASS, FOR GROWING CELLS OR FOR OBTAINING FERMENTATION OR METABOLIC PRODUCTS, i.e. BIOREACTORS OR FERMENTERS
    • C12M45/00—Means for pre-treatment of biological substances
    • C12M45/02—Means for pre-treatment of biological substances by mechanical forces; Stirring; Trituration; Comminuting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12M—APPARATUS FOR ENZYMOLOGY OR MICROBIOLOGY; APPARATUS FOR CULTURING MICROORGANISMS FOR PRODUCING BIOMASS, FOR GROWING CELLS OR FOR OBTAINING FERMENTATION OR METABOLIC PRODUCTS, i.e. BIOREACTORS OR FERMENTERS
    • C12M45/00—Means for pre-treatment of biological substances
    • C12M45/20—Heating; Cooling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/02—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group
    • C12P7/04—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group acyclic
    • C12P7/06—Ethanol, i.e. non-beverage
    • C12P7/08—Ethanol, i.e. non-beverage produced as by-product or from waste or cellulosic material substrate
    • C12P7/10—Ethanol, i.e. non-beverage produced as by-product or from waste or cellulosic material substrate substrate containing cellulosic material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel

Definitions

  • the present invention relates to a bioethanol production method and production system.
  • Bioethanol produced from biomass as a raw material (also referred to as biomass ethanol) is expected as an energy source for fuel bioethanol and the like from the viewpoint of energy reproducibility and carbon neutrality.
  • bioethanol is increasing both in production and consumption in the world as one of renewable energy.
  • Bioethanol is mainly mixed with fossil fuel and used as a liquid fuel for transportation vehicles.
  • plant biomass containing a large amount of sugar or starch is mainly used as a raw material.
  • corn, molasses, cassava, sugar beet , Wheat, rice, potatoes, etc. are used.
  • starch can be easily hydrolyzed with amylases and converted to glucose (glucose) and the like.
  • Glucose is easily converted to ethanol by yeast (in many cases, Saccharomyces cerevisiae), which is an ethanol-fermenting bacterium.
  • molasses are sucrose, glucose (glucose) and fructose (fructose), and these carbohydrates are also easily treated by yeast (in many cases, Saccharomyces cerevisiae), which is an ethanol-fermenting bacterium. Converted to ethanol.
  • plant biomass containing a large amount of saccharides or starches as described above is an important agricultural resource as a biological food or industrial material, and is also used as an edible raw material or industrial raw material. Therefore, there is a problem of competing in terms of raw material utilization. Therefore, there is a demand for bioethanol raw materials that can replace these.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing ethanol using lignocellulosic biomass such as wood and herbs that do not compete with food.
  • Patent Document 2 discloses a method for producing bioethanol using a cassava residue having a low starch content and a high lignocellulose content as a raw material.
  • JP 2011-45277 A International Publication No. 2010/034220
  • Cassava is widely used as a raw material for starch (starch) or bioethanol.
  • cassava raw materials used in bioethanol production are high in starch content such as raw potatoes, cassava chips and pellets, and compete with edible and industrial raw materials.
  • a large amount of cassava residue remaining after starch extraction is a discarded material except that it is used as a livestock feed. If these can be used effectively as a raw material for bioethanol, other cassava can be used effectively.
  • cassava residue has a high content of dietary fibers such as lignocellulose and pectin that are not easily converted to ethanol, the production of bioethanol using cassava residue as a raw material has not yet been put into practical use.
  • a method of increasing the ethanol content in the fermented moromi by increasing the charged concentration of the raw material is ideal.
  • cassava residue has a high content of dietary fibers such as lignocellulose and pectin. Therefore, if the feed concentration is increased, mixing and agitation and transfer of the slurry become difficult, making it difficult to apply a large-scale process. It is.
  • the starch contained in the cassava residue is conjugated to dietary fibers such as lignocellulose and pectin. If these dietary fiber components are decomposed by enzyme treatment such as cellulase or physical destruction to release starch, it is effective as a substrate for ethanol fermentation.
  • enzyme treatment such as cellulase or physical destruction to release starch
  • ethanol fermentation is performed using a cassava residue obtained by simply decomposing dietary fiber as a raw material, there is a problem that the properties of the obtained fermented moromi cannot be subjected to a continuous distillation method.
  • the present inventors have sufficiently reduced the viscosity and insoluble contaminant content (undecomposed suspension remaining in the fermentation cake) of the fermentation cake obtained by fermenting the cassava residue raw material. I found that it can be solved.
  • the present invention includes a hydration step in which a ground cassava residue and water are mixed while being heated and pressurized to hydrate the ground product, and cellulase and glucose as hydrolases are added to the hydrated ground product.
  • a method for producing bioethanol comprising: an enzyme addition step of adding amylase to obtain a fermentation raw material; and a fermentation step of obtaining fermentation moromi from the fermentation raw material by ethanol fermentation with ethanol-fermenting bacteria.
  • the viscosity of the fermentation moromi obtained by ethanol fermentation falls sufficiently, and insoluble impurities (for example, undecomposed starch content, dietary fiber content, etc.) in fermentation moromi ) Content is sufficiently reduced. That is, since the mixing and stirring of the fermentation liquor during the fermentation becomes relatively easy, a fermentation apparatus or the like having a special function for stirring and mixing is unnecessary. Therefore, the compatibility with the existing manufacturing process which is not equipped with such a special fermentation apparatus etc. is high. Moreover, since the fermented moromi obtained after fermentation has a sufficiently low viscosity and insoluble contaminant content, it can be subjected to a continuous distillation method. In addition, although the cassava residue is used as a raw material, the raw material can be charged at a high concentration. Since the above manufacturing method has such advantages, the cost can be reduced to withstand practical use.
  • insoluble impurities for example, undecomposed starch content, dietary fiber content, etc.
  • the above production method may further include a distillation step of continuously distilling ethanol from the fermentation moromi.
  • the average particle size of the pulverized product is preferably 0.1 mm or less in a dry state. When the average particle size is within this range, the viscosity of the fermentation cake is further reduced, and the content of insoluble impurities in the fermentation cake is further reduced.
  • the hydrated pulverized product it is preferable to react the hydrated pulverized product with ⁇ -amylase before adding the hydrolase. That is, after hydrating starch, the starch is hydrolyzed and liquefied by reacting with ⁇ -amylase. Thereby, in addition to the viscosity of the obtained slurry further decreasing, saccharification by glucoamylase proceeds more efficiently.
  • pectinase as the hydrolase.
  • pectinase By the addition of pectinase, the viscosity of the fermentation cake is further reduced, and the content of insoluble impurities in the fermentation cake is further reduced. Moreover, ethanol fermentation efficiency improves further and the fermentation moromi which contains ethanol by higher concentration is obtained.
  • the ethanol-fermenting bacterium is preferably at least one of Kluyveromyces marxianus and Saccharomyces cerevisiae.
  • the viscosity of the fermentation cake obtained in the fermentation process is preferably 400 mPa ⁇ s or less. Moreover, it is preferable that content of the insoluble contaminants in fermentation moromi is 90 g / L or less. Furthermore, the mass transfer capacity coefficient k L a of the fermentation moromi is preferably 9 ⁇ 10 ⁇ 3 / sec or more.
  • viscosity is expressed as a value measured with a rotary viscometer VS-10 (manufactured by RION) and VT-04 (manufactured by RION). Specifically, the measurement sample is heated to 40 ° C. and the viscosity is measured.
  • the rotor used in the measurement may be appropriately selected from a high viscosity rotor, a medium viscosity rotor, and a low viscosity rotor depending on the sample so that the viscosity falls within the measurement limit range.
  • “content of insoluble impurities in fermented moromi” refers to centrifuging fermented moromi at 3000 rpm for 10 minutes, discarding the supernatant, and washing the residue three times with the same amount of water as fermented moromi. Then, it is the value which remove
  • the C s is the saturation dissolved oxygen (ppm).
  • the present invention also provides a pulverizer for crushing cassava residue, a mixing tank connected to the pulverizer via a first line and mixing pulverized cassava residue and water, and a second line in the mixing tank.
  • a jet cooker that mixes the mixture of pulverized material and water with heating and pressurization, and is connected to the jet cooker via a third line and uses the hydrated mixture as a fermentation raw material for ethanol-fermenting bacteria.
  • a bioethanol production system comprising: a fermenter that performs ethanol fermentation.
  • the manufacturing system Since the manufacturing system has the above-described configurations, it is possible to consistently manufacture bioethanol from cassava residue. Therefore, it is possible to provide a practical manufacturing system that can be applied to a large-scale process and that is sufficiently reduced in cost.
  • the manufacturing system may further include a continuous distillation column connected to the fermenter via a fourth line and separating ethanol from the fermentation moromi obtained by the ethanol fermentation by distillation.
  • a practical bioethanol production method using cassava residue as a raw material is provided.
  • This manufacturing method is highly compatible with existing manufacturing processes that have been put into practical use, and can reduce costs.
  • the production method of the present invention although cassava residue is used as a raw material, the raw material can be charged at a high concentration, the fermentation time can be shortened, and a continuous distillation method can be adopted. is there.
  • the manufacturing system of bioethanol suitable for the said manufacturing method is provided.
  • the bioethanol production method produces ethanol using cassava residue as a raw material, and includes at least a hydration step, an enzyme addition step, and a fermentation step.
  • the method further includes a crushing step for crushing cassava residue, a mixing step for preparing a raw material mixture by mixing pulverized cassava residue and water, or a distillation step for continuously distilling ethanol from the fermentation cake obtained in the fermentation step. May be.
  • the cassava residue used in the manufacturing method may be a residue discharged after using the starch contained in cassava (scientific name: Manihot esculenta).
  • cassava residue for example, a residue obtained by extracting starch from cassava (also referred to as “cassava pulp”), a residue after producing ethanol using a degradation product of starch (ie, glucose) contained in cassava as a substrate, cassava peel Is mentioned.
  • cassava pulp is preferable because the amount of starch conjugated to the fiber is higher.
  • Cassava pulp is usually discharged as a residue produced from tapioca starch (cassava starch). Specifically, first, the harvested cassava raw potatoes are washed and then peeled. The peeled cassava is crushed and then the crushed material is finely ground to extract starch granules. Water is added to the milled product, the starch granules are filtered off with a sieve, and the non-product starch residue remaining on the sieve is separated as cassava pulp. Cassava pulp is discharged from the sieve in a wet state. The cassava pulp discharged in a wet state can be used as it is as a raw material for producing bioethanol. Moreover, in order to improve the preservability of cassava pulp, the dried cassava pulp which dried this and reduced the water content can also be used as a raw material for ethanol production.
  • the cassava pulp preferably contains 40 to 70% by mass of starch and 15 to 50% by mass of dietary fiber based on the total amount of anhydrous substance (mass in terms of anhydride of cassava pulp), and 50 to 70% of starch. More preferably, it contains 15% by mass and 15-40% by mass of dietary fiber.
  • the cassava residue used for pulverization may be a raw cassava residue whose moisture content is not controlled while being discharged as a residue, or a dry cassava residue that has been dried to reduce the moisture content.
  • the dry cassava residue is usually an air-dried product obtained by air-drying the cassava residue (for example, a dried product in a state where the cassava residue is left in the natural environment for a sufficient period of time).
  • the water content of the dry cassava residue is usually 7% by mass to 18% by mass based on the total mass. In the present specification, when the water content is outside this range, that is, more than 18% by mass based on the total mass, it is called raw cassava residue.
  • dry cassava residue is preferably used.
  • a crusher and a crusher can be used for crushing cassava residue.
  • a crusher, a crusher, etc. crushing efficiency of cassava residue improves.
  • the grinding method include impact type, grinding type, cutting type, mortar type colloid mill and the like.
  • an impact pulverizer because it can be pulverized at low cost and is excellent in compatibility with existing manufacturing processes.
  • Specific examples include a Makino type crusher (impact type; DD-3-30, manufactured by Hadano Sangyo Co., Ltd.).
  • the average particle size of the crushed cassava residue is preferably 0.30 mm or less, more preferably 0.20 mm or less, still more preferably 0.15 mm or less, and 0.10 mm in a dry state. It is particularly preferred that By reducing the average particle size in this way, the operability in the hydration process is further improved, a higher concentration of raw material can be charged, and the viscosity of the fermentation cake obtained in the fermentation process is further reduced. And the content of insoluble impurities in the fermented moromi is further reduced.
  • limiting in particular in the minimum of an average particle diameter Since the energy consumption of a grinder will become large when an average particle diameter becomes small, it is preferable that it is 0.08 mm or more.
  • the pulverized product in a dry state means that the water content is 15% by mass or less based on the total amount of the pulverized product.
  • average particle diameter refers to sieves having different openings (for example, sieves having openings of 1 mm, 0.5 mm, 0.3 mm, 0.15 mm, 0.1 mm, and 0.075 mm). Then, the mass ratio of the pulverized material passing through the mesh with respect to the entire pulverized material is measured, and the mass ratio is 50%. Hereinafter, it is also referred to as “d50 value”. Moreover, the said measurement can be performed, for example using electromagnetic sieve AS200 (made by Retsch), and Z8801 (JIS specification, Tokyo screen) as a sieve.
  • the ratio (mass ratio) of the amount of anhydrous substance of the crushed cassava residue (mass in terms of anhydride of the crushed product) and the mass of water in the mixed slurry is 1: 4 to 1: 2.5.
  • the mass of water here is the total amount of water contained in the ground cassava residue and added water.
  • the mass ratio is more preferably 1: 3 to 1: 2.5. Even in the case of raw cassava residue, water may be added so that the mass ratio is within the above range.
  • the mass ratio of solid content (also referred to as “solid raw material mass concentration”) to the total amount of the mixed slurry is usually 18% or more, and preferably 22.5% or more.
  • solid raw material mass concentration As an upper limit of solid raw material mass concentration, it can be 26% or less, for example. Since the manufacturing method according to the present embodiment can charge the raw material at such a high concentration, the manufacturing cost can be further reduced.
  • the ground cassava residue and water are mixed while being heated and pressurized to hydrate the ground product to obtain a hydrated slurry.
  • the mixed slurry is mixed while being heated and pressurized, and the pulverized product is hydrated to obtain a hydrated slurry.
  • water is added to the cassava residue pulverized product to obtain a hydrogenated pulverized product, and the hydrogenated pulverized product is mixed while being heated and pressurized to hydrate the pulverized product and hydrate slurry.
  • the time until mixing them while heating and pressurizing for example, after allowing the mixed slurry or hydrogenated pulverized product to stand for a predetermined time and then mixing while heating and pressing
  • the mixed slurry or the hydrogenated pulverized product is allowed to stand for a predetermined time because the viscosity of the fermentation cake is further reduced and the content of insoluble impurities in the fermentation cake is further reduced.
  • the standing time can be, for example, 1 hour or longer, preferably 3 hours or longer, and usually 15 hours or shorter.
  • the heating and pressurization are preferably performed by directly applying pressurized steam to the mixed slurry or hydrogenated pulverized product.
  • the cooking temperature can be 60 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, more preferably 85 ° C. or higher, 90 More preferably, the temperature is set to be equal to or higher than ° C.
  • the upper limit of the cooking temperature can be, for example, 110 ° C. or less, preferably 105 ° C. or less, more preferably 100 ° C. or less, and still more preferably 95 ° C. or less.
  • the pressure of the pressurized steam is preferably 200 KPa or more, and more preferably 240 KPa or more.
  • the upper limit of the pressure can be, for example, 500 KPa or less, preferably 450 KPa or less, and more preferably 250 KPa or less.
  • the temperature is preferably 90 ° C. to 95 ° C. and the pressure is preferably 240 KPa to 250 KPa.
  • the viscosity of the fermented moromi is further reduced, the content of insoluble impurities in the fermented moromi is further decreased, and the mass transfer capacity coefficient that is an index indicating the ease of distillation of the fermented moromi is higher.
  • the time for heating and pressurizing is, for example, 1 minute to 20 minutes.
  • the heating and pressurizing time is preferably 1 minute to 5 minutes, more preferably 1 minute to 2 minutes, from the viewpoint that a sufficient time for the starch to hydrate can be secured.
  • the cassava residue pulverized product and water are mixed while being heated and pressurized to hydrate the pulverized product, preferably using a jet cooker (also called steam cooker) device (jet cooker treatment).
  • the jet cooker is a device for heating and steaming a processing object by directly injecting the live steam pressurized in a sealed pipe onto the processing object (mixed slurry or hydrogenated pulverized material). It consists of a processing object supply device, a live steam supply and blowing device, a holding tube that holds the processing target for a certain period of time after heating and steaming, and a back pressure valve, and for the purpose of powerfully stirring and mixing the processing target after live steam injection
  • a baffle-like mixing device may be installed in a pipe such as a static mixer.
  • a device for adjusting the supply speed of the processing object, the steam blowing amount, and the back pressure is added.
  • the object to be processed is supplied to the jet cooker by the supply device, and pressurized live steam is injected.
  • the object to be treated is heated rapidly in the pipe and the temperature rises, so that the cellular components of cassava residue collapse and starch hydration (gelatinization) occurs instantaneously.
  • steam can be directly injected into the object to be processed, and a high amount of heat of the steam can be directly transmitted to the object to be heated, so that the time required for heating can be extremely shortened.
  • uniform heating can be achieved by a mixing effect. Therefore, the equipment load can be greatly reduced as compared with the heating steaming in the heating container using the tank.
  • the jet cooker treatment it is preferable to perform an operation of passing through the inside of a pipe (holding tube) where the outlet is pressurized with a back pressure valve or the like and treated for heat retention or the like.
  • a process target object can be hold
  • the object to be treated contains ⁇ -amylase described later, the gelatinized starch is hydrolyzed, so that the liquefaction of the object to be treated can be further promoted by the above operation.
  • Noritake cooker (NCP-100 / 50-3 / 3, Noritake Co., Ltd.) can be preferably used, but is not limited thereto.
  • ⁇ -Amylase also called 1,4- ⁇ -D-glucan glucanohydrase or glycogenase, is an enzyme that randomly breaks 1,4- ⁇ -bonds of starch or glycogen to produce polysaccharides and oligosaccharides It is.
  • thermostable ⁇ -amylase for example, it can be made to act at a temperature higher than the gelatinization temperature (60 ° C.) of starch contained in cassava residue, so that the efficiency of liquefaction is improved. Moreover, liquefaction can be advanced in the hydration step.
  • ⁇ -amylase for example, Liquizyme (240 Kiro Novo Unit (KNU) / g, manufactured by Novozymes), SPEZYME Fred-L (15,100 Liquidon Units / g, manufactured by Genencor) can be used.
  • KNU Kiro Novo Unit
  • SPEZYME Fred-L 15,100 Liquidon Units / g, manufactured by Genencor
  • the timing of adding ⁇ -amylase is not particularly limited as long as the hydration slurry and ⁇ -amylase can be reacted before adding hydrolase such as cellulase and glucoamylase.
  • ⁇ -amylase may be added to the ground cassava residue, or ⁇ -amylase may be added to the hydrogenated ground product obtained by adding water to the ground cassava residue.
  • ⁇ -Amylase may be added to the mixed slurry obtained by mixing and ⁇ -Amylase may be added to the hydration slurry.
  • ⁇ -amylase is preferably premixed in water and added to the crushed cassava residue together with water.
  • the amount of ⁇ -amylase added is preferably 0.12 KNU, more preferably 0.24 KNU per 1 g of dry cassava residue pulverized product. .
  • Enzyme addition step In the enzyme addition step, cellulase and glucoamylase are added as hydrolytic enzymes to the hydration slurry or, when a reaction with ⁇ -amylase is performed, to obtain a fermentation raw material.
  • Glucoamylase is also referred to as glucan 1,4- ⁇ -glucosidase, which produces glucose by breaking down the 1,4- ⁇ bond at the non-reducing end of the sugar chain.
  • a commercially available glucoamylase preparation can be used as the glucoamylase.
  • commercially available Spirizyme Fuel manufactured by Novozymes: 750 amyloglucosidase U (AGU) / g
  • AGU amyloglucosidase U
  • Cellulase is an enzyme that hydrolyzes the glycosidic bond of ⁇ -1,4-glucan (for example, cellulose).
  • the cellulase is, for example, at least selected from the group consisting of endoglucanase (endo-type cellulase), exoglucanase (exo-type cellulase), hemicellulase (endo-type and exo-type), other ⁇ -glucanase and ⁇ -glucosidase.
  • endoglucanase endo-type cellulase
  • exoglucanase exoglucanase
  • hemicellulase endo-type and exo-type
  • other ⁇ -glucanase and ⁇ -glucosidase One type may be included.
  • cellulase those containing all of endoglucanase, exoglucanase, hemicellulase (endo type and exo type), and other ⁇ -glucanase and ⁇ -glucosidase are preferable.
  • a commercially available cellulase preparation can be used as the cellulase. More preferably, it is a commercially available cellulase preparation for bioethanol production.
  • Commercially available cellulase preparations for bioethanol production include cellulase (endo-type and exo-type), hemicellulase (endo-type and exo-type) and ⁇ -glucosidase activity.
  • Cellulases include, for example, commercially available Accelerase (registered trademark) DUET (Genencor: endoglucanase activity: 2400-3000 CMC U / g, xylanase activity (ABX):> 3600 ABX U / g, beta glucosidase activity (pNPG):> 400 pNPG U / g) can be preferably used.
  • Accelerase registered trademark
  • DUET Endoglucanase activity: 2400-3000 CMC U / g
  • ABX xylanase activity
  • pNPG beta glucosidase activity
  • the starch (starch decomposition product) in the hydration slurry or liquefaction slurry is saccharified by the action of glucoamylase, and decomposed into sugars that can be ingested by ethanol-fermenting bacteria.
  • the lignocelluloses in the hydration slurry or liquefaction slurry are hydrolyzed by the action of endo-type cellulase, hemicellulase, and exo-type cellulase, and this hydrolyzate is decomposed into oligomers by exo-type cellulase and hemicellulase.
  • lignocelluloses do not necessarily have to be decomposed into sugars that can be ingested by ethanol-fermenting bacteria, but proceed to decompose lignocelluloses derived from cassava residue and are conjugated to lignocelluloses. What is necessary is just to decompose
  • the amount of cellulase added is dry. It is preferable that it is 7 mg / g or more with respect to mass. If it is this amount or more, the viscosity of fermentation moromi will fall sufficiently.
  • the amount of glucoamylase added is preferably 0.10 AGU / g or more, and 0.19 AGU / g or more with respect to the dry mass of the cassava residue, for example, when Spirizyme Fuel (manufactured by Novozymes: 750 AGU / g) is used.
  • the upper limit of the addition amount of glucoamylase is not particularly limited, but from the viewpoint of reducing the use amount of the enzyme and reducing the production cost, for example, 0.39 AGU / g or less.
  • pectinase it is preferable to add pectinase to the hydration slurry or liquefaction slurry as the hydrolase.
  • Pectinase is a general term for a group of enzymes that degrade polygalacturonic acid (pectin).
  • the pectinase includes, for example, at least one selected from the group consisting of polygalacturonase (endo-polygalacturonase, exopolygalacturonase), pectin lyase, pectin esterase, and pectin methyl esterase. it can.
  • Pectinases may include all of polygalacturonase (endo-polygalacturonase, exopolygalacturonase), pectin lyase, pectin esterase, and pectin methyl esterase.
  • pectinase pectin derived from cassava residue is decomposed and the amount of released starch is further increased, so that the fermentation efficiency is improved. Moreover, it is preferable also in the point that the viscosity of fermentation moromi falls further and the amount of insoluble impurities in fermentation moromi further decreases.
  • pectin derived from cassava residue is reduced in molecular weight by various pectinases
  • the present inventors have found that polygalacturonase activity greatly contributes to viscosity reduction. Therefore, it is preferable to use a pectinase having a high polygalacturonase activity.
  • a commercially available pectinase preparation can be used as the pectinase.
  • Examples of commercially available pectinase preparations include Sumiteam SPG, Sumiteam PXG, Sumiteam PTE, Sumiteam SPC, and Sumiteam AP2 (all manufactured by Shin Nippon Chemical Industry Co., Ltd.).
  • Sumiteam SPG is used because of its high polygalacturonase activity. preferable.
  • the amount of pectinase added is preferably 42 U / g or more, more preferably 126 U / g or more, and more preferably 253 U / g or more, based on the dry mass of the cassava residue. Further preferred. Although there is no restriction
  • the enzyme reaction by cellulase, glucoamylase and pectinase in the fermentation raw material may be performed by reacting all the substrates of the enzyme reaction contained in the hydration slurry or liquefaction slurry before adding the ethanol fermentation bacteria. Before the reaction, the next fermentation process may be started (parallel double fermentation).
  • glucose decomposed and produced from cellulose and starch by the enzymatic reaction of cellulase, glucoamylase, and pectinase is grown and ethanol as a substrate for ethanol-fermenting bacteria at the stage of elution into a hydrated slurry or liquefied slurry. Used for fermentation.
  • the temperature of the hydration slurry or liquefaction slurry during the enzyme reaction is set to a temperature higher than the fermentation temperature of the ethanol fermentation bacteria and lower than the deactivation temperature of the hydrolase.
  • the enzyme reaction time is not particularly limited, but is usually 1 to 5 hours depending on the stirring efficiency of the hydrated slurry or liquefied slurry.
  • the ethanol-fermenting bacteria when the temperature of the fermentation raw material is lowered to a temperature at which the ethanol-fermenting bacteria can be fermented.
  • Examples of the form of ethanol-fermenting bacteria to be used include dried processed products, cakes, and fermented moromi pre-cultured with various raw materials.
  • the addition amount may be appropriately determined depending on the type of microorganism used, the amount of viable bacteria, and the target time for fermentation. For example, when yeast is used as an ethanol-fermenting bacterium and fermentation moromi is added, good fermentation is performed with an addition amount of 5% by volume of the fermentation broth.
  • fermentation moromi is obtained from fermentation raw materials (hydration slurry or liquefaction slurry to which a hydrolase is added) by ethanol fermentation using ethanol-fermenting bacteria.
  • Additives other than ethanol-fermenting bacteria may be further added to the fermentation raw material.
  • additives include urea, which is a nitrogen source, ammonium sulfate, and ammonia.
  • yeasts or bacteria belonging to the genus Saccharomyces, Kluyveromyces, Pichia, and Zymomonas can be suitably used.
  • yeasts and bacteria Kluyveromyces marxianus and Saccharomyces cerevisiae are preferable.
  • Kluyveromyces marxianus is more preferable because endo-type polygalacturonase is secreted outside the cells.
  • yeasts and bacteria can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the temperature is preferably 25 ° C to 35 ° C.
  • the fermentation temperature is preferably 30 ° C. to 48 ° C., more preferably 40 ° C. to 45 ° C.
  • the pH is preferably from 3.5 to 6.0, more preferably from 4.5 to 6.0, regardless of the type of ethanol-fermenting bacteria.
  • the congestion of ethanol fermentation is not conspicuous even in the pH range below pH 4.0.
  • a sufficient amount of ethanol for example, the ethanol concentration in the fermentation moromi is 8 v / v%) can be produced by short-time fermentation. Therefore, the fermentation time can be 24 to 48 hours, for example, even in the case of cassava pulp slurry.
  • an inoculation method for ethanol-fermenting bacteria a method may be used in which the inoculum grown in the seed culture is collected by centrifugation and added to a hydration slurry or liquefied slurry.
  • the ethanol-fermenting bacteria used for ethanol production are recovered by batch fermentation.
  • a method of repeatedly inoculating a new batch fermentation may be used.
  • the viscosity of the fermented moromi of this embodiment is usually 400 mPa ⁇ s or less, preferably 200 mPa ⁇ s or less, more preferably 50 mPa ⁇ s or less.
  • the ethanol concentration of the fermentation moromi of this embodiment is usually 8 v / v% or more, more preferably 9 v / v% or more, based on the total volume of the fermentation moromi.
  • the fermentation moromi of this embodiment is suitable for the continuous distillation method because of its high ethanol concentration.
  • the content of insoluble impurities in the fermented moromi of this embodiment is usually 90 g / L or less, preferably 80 g / L or less, more preferably 70 g / L or less, and even more preferably 60 g / L or less. It is. There is no restriction
  • the mass transfer capacity coefficient k L a of the fermentation moromi of this embodiment is preferably 9 ⁇ 10 ⁇ 3 / sec or more, more preferably 10 ⁇ 10 ⁇ 3 / sec or more, and 12 ⁇ 10 ⁇ 3. / Sec or more is more preferable, 13 ⁇ 10 ⁇ 3 / sec or more is still more preferable, and 13.5 ⁇ 10 ⁇ 3 / sec or more is particularly preferable.
  • the mass transfer capacity coefficient k L a represents the ease of mass transfer, k L is the liquid side mass transfer capacity coefficient, and a is the gas-liquid interface area.
  • k L a tends to decrease with increasing liquid viscosity. That is, in a highly viscous liquid, bubbles are united and a decreases, and therefore k L a tends to decrease. Also, the k L a in a liquid insoluble contaminants are suspended in k L a because bubbles coalesce by increasing the suspension density tends to decrease.
  • distillation process In the distillation step, ethanol is continuously distilled from the fermentation cake. Since the fermented moromi according to the present embodiment has a low viscosity and a low content of insoluble impurities, it can be subjected to continuous distillation.
  • distillation operations include batch distillation and continuous distillation.
  • continuous distillation apparatus There are two types of continuous distillation apparatus: a plate column type and a packed column type.
  • the continuous distillation apparatus is theoretically equivalent to stacking batch distillation apparatuses.
  • Fermented moromi obtained using cassava residue as a raw material is insoluble contaminants derived from the raw material (eg, starch-based materials, lignocellulosic materials, and solids such as polygalacturonic acid (pectin), solubilized) Is a starch-based, lignocellulosic and polygalacturonic acid-derived macromolecules derived from dietary fiber components, microorganisms inoculated for ethanol fermentation, ethanol-fermenting bacteria grown during ethanol fermentation, etc.) Since it is relatively large, it is preferable to first evaporate and separate volatile components including ethanol in the Moromi tower, which does not easily block the tower.
  • the Moromi tower is preferably a tray tower type because it is less likely to block the internal structure of the tower due to insoluble impurities.
  • bubble bell tray bubble cap tray
  • perforated plate tray valve tray
  • baffle tray super flack tray
  • ripple tray max flack tray
  • a dual flow tray is mentioned.
  • bubble bell tray (bubble cap tray) type, valve tray type and perforated plate tray (sheave tray) type shelf towers are preferable, gas-liquid contact efficiency is good, equipment manufacturing cost is excellent, and repairability is good.
  • a perforated plate tray (sieve tray) type tray tower is more preferable.
  • the distillation apparatus may further include a rectification apparatus called a concentration tower that further concentrates a solution containing ethanol recovered from the Moromi tower.
  • the solution containing ethanol recovered from the Moromi tower is an ethanol concentration solution comparable to the ethanol concentration evaporation composition of the fermentation Moromi serving as the feed solution.
  • the distillation apparatus may further include a dehydrator that dehydrates the water-containing ethanol concentrated by the distillation apparatus or the rectification apparatus.
  • a dehydrator that dehydrates the water-containing ethanol concentrated by the distillation apparatus or the rectification apparatus.
  • Examples of the dehydration operation in the dehydrator include a water adsorption method using a water adsorbent and an azeotropic method using a third solvent other than water and ethanol.
  • the fermentation moromi according to the present embodiment has a sufficiently low viscosity and a sufficiently low content of insoluble contaminants.
  • the fermentation moromi is separated from the fermentation moromi by centrifugation or filtration.
  • the fermented moromi can be subjected to a distillation step without removing the fraction. This makes it easier to apply to large-scale processes.
  • the bioethanol production system according to the present embodiment is connected to a pulverizer via a pulverizer for pulverizing cassava residue and a first line (from the line raw material) for transferring pulverized cassava residue.
  • a mixing tank for mixing with water
  • a jet cooker connected to the mixing tank via a second line (line 11) for transferring the mixture of pulverized material and water and mixing the mixture while heating and pressurizing
  • a fermenter that is connected to a jet cooker via a third line (line 12) for transferring the obtained hydrated slurry or liquefied slurry, and performs ethanol fermentation with ethanol-fermenting bacteria using the hydrated slurry or liquefied slurry as a raw material; At least.
  • the manufacturing system is connected to a fermenter via a fourth line (line 13) for transferring fermentation moromi obtained by ethanol fermentation, and a continuous distillation column (moromi tower) for separating ethanol from the fermentation moromi by distillation. It is preferable to further provide. It is more preferable to further include a concentrating tower and a dehydrator connected to the Moromi tower.
  • FIG. 1 is an explanatory view showing an embodiment of a bioethanol production system.
  • a bioethanol production system 100 shown in FIG. 1 includes a pulverizer 1, a mixing tank 2, a jet cooker 3, a fermenter 4, a distillation tower (Moromi tower) 5, a concentration tower 6, a dehydrator 7, and the like. Is provided.
  • the crusher 1 includes a cassava residue charging unit, a crushing unit for crushing the cassava residue, and a lead-out unit connected to a line 11 for transferring the cassava residue pulverized product.
  • the average particle size of the pulverized product is preferably 0.30 mm or less, more preferably 0.20 mm or less, still more preferably 0.15 mm or less, and particularly preferably 0.10 mm or less in a dry state. It is preferable to grind.
  • a pulverizer 1 the above-described pulverizer and crusher can be used.
  • the pulverized material is continuously transferred to the mixing tank 2 through the line 11.
  • the mixing tank 2 is connected to the pulverizer 1 via a line 11 and to the jet cooker 3 via a line 12.
  • the mixing tank 2 may further include a charging port for charging water and an enzyme ( ⁇ -amylase).
  • the pulverized product, water and ⁇ -amylase can be mixed, for example, by stirring, kneading, or the like.
  • the resulting mixture is continuously transferred to the jet cooker 3 through line 12.
  • the jet cooker 3 is connected to the mixing tank 2 via a line 12 and to the fermenter 4 via a line 13.
  • the jet cooker 3 mixes the mixture transferred through the line 12 while heating and pressurizing, continuously feeds the resulting hydrated slurry or liquefied slurry, and transfers the mixture to the fermenter 4 through the line 13.
  • the fermenter 4 is connected to the jet cooker 3 via a line 13.
  • the fermenter 4 may be further connected to a distillation tower (Moromi tower) 5 via a line 14.
  • a distillation tower Moromi tower
  • ethanol fermentation is performed with ethanol-fermenting bacteria using a hydrated slurry or a liquefied slurry as a fermentation raw material.
  • Fermentation moromi obtained by ethanol fermentation is transferred to the distillation column 5 through the line 14.
  • the distillation column 5 is preferably a continuous distillation type distillation column such as a plate-type distillation column or a packed distillation column.
  • the bioethanol production system 100 may include a concentrating tower 6 connected to the distillation tower 5 via a line 15 and a dehydrator 7 connected to the concentrating tower 6 via a line 16.
  • the concentrating tower 6 further concentrates the ethanol separated by distillation transferred through the line 15.
  • the concentrated ethanol is transferred to the dehydrator 7 through the line 16, and moisture is removed from the ethanol by the dehydrator 7 to obtain absolute ethanol.
  • Absolute ethanol is finally recovered through line 17.
  • a widely used apparatus can be preferably used as the concentrating tower 6 and the dehydrator 7, a widely used apparatus can be preferably used.
  • the dry cassava pulp was pulverized with a screen hole diameter of 0.35 mm, 0.6 mm and 1.0 mm using a Makino type pulverizer (impact type; DD-3-30, manufactured by Hadano Sangyo Co., Ltd.).
  • the average particle size of the obtained pulverized product was measured by the following method.
  • Table 3 shows the average particle size of the pulverized product when the hole diameter of the screen is 0.35 mm, 0.6 mm, and 1.0 mm.
  • the bulk density of the ground product in the screen hole diameter 0.35 mm, 0.6 mm and 1.0mm of each, 1.14g / cm 3, 1.00g / cm 3 and 0.73 g / cm 3 met It was.
  • the bulk density of the slurry that was allowed to stand for 30 minutes after adding 150 g of water to 50 g of the pulverized product and uniformly mixed was as follows for the pulverized product with a screen hole diameter of 0.35 mm, 0.6 mm, and 1.0 mm. The values were 0.50 g / cm 3 , 0.42 g / cm 3 and 0.34 g / cm 3 , respectively.
  • Water and heat-resistant ⁇ -amylase (0.24 KNU / g, manufactured by Novozymes) were added to the dry cassava pulp pulverized with a screen hole diameter of 0.60 mm, and mixed. A mixed slurry was obtained. Using this mixed slurry, a jet cooker (NCP-25 / 20-3 / 3, Noritake Co., Ltd.) was used and the conditions shown in Table 5 below (processing speed (100 L / hour), cooking temperature (° C.), It processed by the pressure (Pa) and holding time (minutes), and obtained the liquefied slurry. The viscosity after jet cooker is also shown in Table 5.
  • the above mixed slurry (Test No. 8) was heated using an autoclave (manufactured by TOMY) instead of jet cooker (simultaneous mixing was not performed), hydration and liquefaction. To obtain a liquefied slurry.
  • the temperature during autoclaving was 95 ° C., atmospheric pressure, and the heating time was 90 minutes.
  • Kluyveromyces marxianus produces polygalacturonase, a kind of pectinase. Therefore, a strain having high pectinase activity was screened for Kluyveromyces marxianus 16 strain deposited with NBRC.
  • PEC medium 30 g of polygalacturonic acid sodium, 5 g of yeast extract, 6 ml of calcium chloride 10 w / v% aqueous solution, and 10 ml of BTB indicator (0.1 v / v%) were prepared to 1 L with distilled water.
  • YA medium 10 g of polygalacturonic acid, 10 g of yeast extract, 15 g of agar, 6 ml of calcium chloride 10 w / v% aqueous solution, and 10 ml of BTB indicator (0.1 v / v%) were prepared to 1 L with distilled water.
  • SSA medium 3 g of agar was added to 1 L of PEC medium.
  • Kluyveromyces marxianus NBRC 0482 strain that formed a halo even under 6N hydrochloric acid treatment was used for the ethanol fermentation test.
  • Saccharomyces cerevisiae an aggregative yeast strain Saccharomyces cerevisiae F-5 (Microtechnological Bacteria No. 12807), which is a patent yeast produced by the Ministry of Economy, Trade and Industry that has a proven record of bioethanol production, was used.
  • pectinase As pectinase, Sumiteam SPG, Sumiteam PXG, Sumiteam PTE, Sumiteam SPC, and Sumiteam AP2 (all manufactured by Shin Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) are used, and the viscosity and insoluble contaminant content after the enzyme agent is acted on are compared. did.
  • Accelerase registered trademark
  • DUET manufactured by Genencor
  • Spirizyme Fuel trade name (manufactured by Novozymes) (750 AGU / g) was used.
  • Cellulase (349 ⁇ L), glucoamylase (12.2 ⁇ L), and 0.1 mass% pectinase per mass of solid content were added to 200 g of the liquefied slurry, and the mixture was shaken at 50 ° C. for 26 hours at 180 rpm.
  • the resulting enzyme reaction solution was measured for viscosity and insoluble contaminant content.
  • the content of insoluble contaminants was determined as follows: 20 ml of the enzyme reaction solution was centrifuged at 3000 rpm for 10 minutes, the supernatant was discarded, the insoluble residue was washed with water three times, and then dried at 105 ° C. for 2 days. It calculated from the mass of the residue (insoluble impurities) and the volume of the enzyme reaction solution.
  • ⁇ 150g fermentation scale After mixing 800 g of dry cassava pulp pulverized product (pulverized with a screen hole diameter of 0.35 mm) and 2400 ml of water, heat-resistant ⁇ -amylase Liquizyme was added to the mixture so that the mass was 0.1% by mass based on the mass of cassava pulp. And heated at 90 ° C. for 180 minutes to obtain a liquefied slurry.
  • urea, cellulase, glucoamylase, pectinase, and distilled water were added to 150 g of liquefied slurry with the composition shown in Table 13 below (total amount: 155 ml), 40.5 ° C.
  • Pre-culture (seed culture) was performed under the condition of 105 rpm. Thereafter, urea, cellulase, glucoamylase, pectinase and 15 ml of the preculture solution were added to 150 g of the liquefied slurry with the composition shown in Table 13 below to make a total volume of 170 ml.
  • Ethanol fermentation was performed at 40.5 ° C. and 105 rpm.
  • ammonium sulfate ammonium sulfate
  • cellulase cellulase
  • glucoamylase cellulase
  • pectinase distilled water
  • Pre-culture was performed under the condition of 105 rpm.
  • ammonium sulfate, cellulase, glucoamylase, pectinase and 15 ml of the preculture solution were added to 150 g of the liquefied slurry with the composition shown in Table 13 below to make a total volume of 170 ml.
  • Ethanol fermentation was performed at 32 ° C. and 105 rpm.
  • Table 14 shows the viscosity of the fermented liquid after 41 hours and the content of insoluble contaminants.
  • Kluyveromyces marxianus NBRC 0482 strain secretes polygalacturonase from the cells and has a high fermentation temperature and facilitates the enzymatic reaction. Therefore, the viscosity of fermentation moromi is higher than that of Saccharomyces cerevisiae F-5. It was low (Table 14). In addition, the addition of pectinase further reduced the viscosity and the content of insoluble contaminants (Table 14). In the Saccharomyces cerevisiae F-5 strain, the viscosity of the fermented moromi decreased by adding pectinase (Table 14).
  • ⁇ 5L fermenter> Using the Kluyveromyces marxianus NBRC 0482 strain with the composition shown in Table 15 and Table 16 below, ethanol fermentation was performed at a fermentation temperature of 40 ° C., a rotation speed of 400 to 450 rpm for the first 24 hours, and then 250 rpm.
  • ethanol fermentation of 2 kg scale in Table 15 test no. 2, No. 3, no. 4, no. 6, no. 8, no.
  • a liquefied slurry pretreated under 11 conditions was used.
  • an autoclave test no.
  • a liquefied slurry pretreated under the conditions of 4+ pectinase was used.
  • ⁇ 30L fermenter> With the composition shown in Table 17 below, Kluyveromyces marxianus NBRC 0482 strain was used, and ethanol fermentation was performed at a fermentation temperature of 40 ° C. and a rotation speed of 140 rpm. For ethanol fermentation on the 20 kg scale in Table 17, test no. 4, no. A liquefied slurry pretreated under condition 6 was used.
  • FIG. 6 shows the measurement results of the viscosity.
  • the pulverized product obtained by crushing cassava pulp with a screen hole diameter of 0.60 mm the pulverized product obtained by pulverizing cassava pulp with a screen hole diameter of 0.35 mm had a significantly reduced viscosity (FIG. 6A).
  • the pulverized product obtained by crushing with a screen hole diameter of 1.0 mm could not obtain a liquefied slurry when charged at a high concentration.
  • FIG. 7 shows the measurement result of the ethanol concentration.
  • the pulverized product obtained by crushing cassava pulp with a screen hole diameter of 0.60 mm the pulverized product obtained by pulverizing cassava pulp with a screen hole diameter of 0.35 mm had a rapid rise in ethanol concentration and reached a steady state.
  • the ethanol concentration at that time also increased significantly (FIG. 7 (A)).
  • the ethanol concentration at this time exceeded 8.0% by volume (v / v%), which was a level that could sufficiently reduce the distillation cost.
  • Fig. 7 (D) shows the measurement result of the ethanol concentration when the jet cooker was used and the preparation conditions of the liquefied slurry were changed as shown in Table 4.
  • the mixed slurry was allowed to stand for 3 hours or 15 hours and then fed into the jet cooker. 6 and no. Under the condition of 8, the ethanol concentration when the steady state was reached was high.
  • Mass transfer capacity coefficient of fermented moromi [Mass transfer capacity coefficient of fermented moromi; k L a]
  • the obtained fermented mash was determined volumetric mass transfer coefficient between the gas-liquid (k L a). Since the mass transfer capacity coefficient between the gas and liquid serves as a standard representing the ease of movement of the substance between the liquid and the gas, it can be used as an index representing the ease of distillation of the fermentation moromi.
  • Fermented moromi obtained from cassava residue and fermented moromi obtained from sugarcane molasses were used for measurement of mass transfer capacity coefficient.
  • the fermented moromi obtained from Molasses is a Saccharomyces cerevisiae F-5 using a molasses dilution (equivalent to an FS concentration of 163.5 g / L), a fermentation scale of 1.6 L, a fermentation temperature of 32 ° C., and a shaking condition of 125 rpm. Fermented moromi obtained by ethanol fermentation with the strain was used.
  • test no. 4 and test no. 6 is a case where a liquefied slurry was prepared under the conditions described in Table 4.
  • Molasses 1 and 2 were the same tests conducted with fermented moromi that was subjected to ethanol fermentation using molasses as a raw material.
  • the fermentation moromi obtained by the production method of the present invention showed a mass transfer capacity coefficient equivalent to molasses (Table 19).
  • Molasses is capable of distilling bioethanol by a continuous distillation method. Since it has a mass transfer capacity coefficient similar to that of molasses, the fermented moromi obtained by the production method of the present invention can also be applied to the continuous distillation method.
  • the production method of the present invention releases the starch conjugated to lignocellulose and saccharifies the starch, rather than saccharifying lignocellulose contained in cassava residue and using it as a substrate for ethanol fermentation. Thus, it is used as a substrate for ethanol fermentation. Since the production method of the present invention is based on such a mechanism, although the cassava residue, which has been difficult to put into practical use, is used as a raw material, the raw material can be charged at a high concentration, and the fermentation time can be reduced. It can be shortened and a continuous distillation method can be adopted, and the cost can be reduced to withstand practical use.
  • the fermentation moromi obtained by the production method of the present invention had a sufficiently low viscosity and a mass transfer capacity coefficient equivalent to molasses (Table 21). Further, when the cooking temperature at the time of preparing the liquefied slurry is 90 to 95 ° C., the mass transfer capacity coefficient is high, which is more suitable for application to the continuous distillation method.
  • the method for producing bioethanol according to the present invention uses cassava residue as a raw material, and can reduce the production cost to the extent that it is competitive in the market. Moreover, it has an advantage of high adaptability to existing manufacturing processes. INDUSTRIAL APPLICABILITY
  • the production method of the present invention can produce bioethanol by effectively using cassava residue obtained by extracting starch from cassava, cassava residue after producing ethanol from cassava chips, and the like. is there.

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Description

バイオエタノールの製造方法及び製造システム
　本発明は、バイオエタノールの製造方法及び製造システムに関する。
　バイオマスを原料として製造されるバイオエタノール（バイオマスエタノールともいう。）は、エネルギーとしての再生可能性、及びカーボンニュートラル性といった観点から、燃料用バイオエタノール等のエネルギー源として期待されている。すなわち、バイオエタノールは再生可能エネルギーのひとつとして世界各国で生産量及び消費量ともに拡大している。バイオエタノールは、主に、化石燃料と混合され、輸送用車両の液体燃料として利用されている。
　現在、実用化に至っているバイオエタノールの製造方法においては、その原料として糖質又はデンプン質を多く含む植物バイオマスが主に利用されており、例えば、コーン、廃蜜糖（モラセス）、キャッサバ、甜菜、小麦、米、ジャガイモ等が利用されている。例えば、デンプンはアミラーゼ類で容易に加水分解され、グルコース（ブドウ糖）等に変換できる。グルコースは、エタノール発酵菌である酵母（多くの場合、サッカロマイセス・セレビシエ（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ　ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ））により容易にエタノールに変換される。また、廃糖蜜は、その主成分がショ糖、グルコース（ブドウ糖）、フラクトース（果糖）であり、これらの糖質も同様に、エタノール発酵菌である酵母（多くの場合、サッカロマイセス・セレビシエ）により容易にエタノールに変換される。
　一方、上記のような糖質又はデンプン質を多く含む植物バイオマスは、生物の食料や工業素材としても重要な農産物資源であり、食用原料や工業原料としても用いられる。そのため、原料利用の点で競合してしまうという問題がある。そこで、これらに代わるバイオエタノール原料が求められている。
　例えば、特許文献１には、食糧と競合しない木材及び草本等のリグノセルロース系バイオマスを原料としたエタノール製造方法が開示されている。また、特許文献２には、キャッサバ残渣の中でもスターチ含有量が低く、リグノセルロース含有量が高い残渣を原料としたバイオエタノールの製造方法が開示されている。
特開２０１１－４５２７７号公報 国際公開第２０１０／０３４２２０号
　キャッサバは、スターチ（デンプン）又はバイオエタノールの原料として広く用いられている。今日、バイオエタノールの製造において使用されるキャッサバ原料は、生イモ、キャッサバチップ、ペレット等のスターチ含有量の高いものであり、食用原料や工業原料と競合している。一方、スターチ抽出後に残る大量のキャッサバ残渣は家畜の餌として使用されている以外は、廃棄されている素材であり、これらをバイオエタノールの原料として有効利用できれば、キャッサバの有効利用面からも他のエネルギーに頼らない環境負荷軽減の面からも意義が大きい。しかしながら、キャッサバ残渣は、エタノール変換が容易ではないリグノセルロース及びペクチン等の食物繊維の含有量が高いため、キャッサバ残渣を原料としたバイオエタノールの製造は未だ実用化されていない。
　燃料用バイオエタノールの製造では、低コスト化が必須であり、規模メリットを追求するため、実用化されているコーン原料及びモラセス原料では、大規模プロセス、及び連続蒸留法等が採用されている。
　また、発酵モロミ中のエタノール含有量が低濃度であると、蒸留プロセスのコストが嵩むため、低コスト化が困難である。そこで、例えば、原料の仕込み濃度を高くするなどして、発酵モロミ中のエタノール含有量を高濃度にする方法が理想的である。しかしながら、キャッサバ残渣は、上記のとおり、リグノセルロース及びペクチン等の食物繊維の含有量が高いため、仕込み濃度を高くすると、スラリーの混合撹拌及び移送等が困難となり、大規模プロセスの適用が極めて困難である。
　特許文献２に記載の製造方法は、キャッサバ残渣に含まれるセルロース及びヘミセルロースを酵素分解してグルコース及びキシロースを得て、これをエタノール発酵の基質とし、エタノールを製造するものである。しかしながら、特許文献２に記載の製造方法は、大規模プロセスへの適合が不充分であり、また得られる発酵モロミの性状が連続蒸留法に供することのできるものではなく、実用的には十分なものではない。
　一方、キャッサバ残渣に含まれるスターチは、リグノセルロース及びペクチン等の食物繊維分に抱合されて存在している。セルラーゼ等の酵素処理、又は物理的な破壊によりこれらの食物繊維分を分解してスターチを遊離させれば、エタノール発酵の基質として有効である。しかしながら、単に食物繊維分を分解したキャッサバ残渣を原料としてエタノール発酵した場合、得られる発酵モロミの性状が連続蒸留法に供することのできるものではないとの問題がある。
　本発明は、上記事情に鑑み、実用化されている既存の製造プロセスへの適合性が高く、かつコストの低減が可能なバイオエタノールの製造方法を提供することを目的とする。本発明はまた、上記製造方法に適したバイオエタノールの製造システムを提供することを目的とする。
　本発明者らは、キャッサバ残渣原料を発酵して得られる発酵モロミの粘性及び不溶性夾雑物（発酵モロミ中に残存する未分解の懸濁物）含有量を充分に低減させることにより、上記課題を解決できることを見出した。
　すなわち、本発明は、キャッサバ残渣の粉砕物と水とを加熱及び加圧しながら混合し、上記粉砕物を水和させる水和工程と、水和した上記粉砕物に、加水分解酵素としてセルラーゼ及びグルコアミラーゼを添加して発酵原料を得る酵素添加工程と、上記発酵原料から、エタノール発酵菌によるエタノール発酵により、発酵モロミを得る発酵工程と、を備える、バイオエタノールの製造方法を提供する。
　上記製造方法によれば、上記各工程を備えることにより、エタノール発酵で得られる発酵モロミの粘度が充分低下し、かつ発酵モロミ中の不溶性夾雑物（例えば、未分解のスターチ分及び食物繊維分等）の含有量が充分低下する。すなわち、発酵途中の発酵液の混合及び撹拌が比較的容易となるため、撹拌及び混合のための特殊な機能を備えた発酵装置等が不要である。したがって、このような特殊な発酵装置等を備えない既存の製造プロセスへの適合性が高い。また、発酵後に得られる発酵モロミの粘度及び不溶性夾雑物含有量が充分低いため、連続蒸留法に供することができる。加えて、キャッサバ残渣を原料としているにも関わらず、原料を高濃度で仕込むことも可能である。上記製造方法はこのような利点を有していることから、実用化に耐え得るコスト低減が可能である。
　上記製造方法は、発酵モロミからエタノールを連続蒸留する蒸留工程を更に備えていてもよい。
　上記粉砕物の平均粒径は、乾燥状態で０．１ｍｍ以下であることが好ましい。平均粒径がこの範囲にあると、発酵モロミの粘度がより一層低下し、かつ発酵モロミ中の不溶性夾雑物の含有量がより一層低下する。
　上記加水分解酵素の添加前に、水和した上記粉砕物とα－アミラーゼとを反応させることが好ましい。すなわち、デンプンを水和した後、α－アミラーゼと反応させることにより、デンプンを加水分解して液化する。これにより、得られるスラリーの粘度がより一層低下することに加え、グルコアミラーゼによる糖化がより効率よく進む。
　上記加水分解酵素として、更にペクチナーゼを添加することが好ましい。ペクチナーゼの添加により、発酵モロミの粘度がより一層低下し、かつ発酵モロミ中の不溶性夾雑物の含有量がより一層低下する。また、エタノール発酵効率がより一層向上し、エタノールをより高濃度で含有する発酵モロミが得られる。
　上記エタノール発酵菌は、クルイベロマイセス・マーキシアヌス（Ｋｌｕｙｖｅｒｏｍｙｃｅｓ　ｍａｒｘｉａｎｕｓ）及びサッカロマイセス・セレビシエの少なくとも一方であることが好ましい。
　上記発酵工程で得られる発酵モロミの粘度は、４００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、発酵モロミ中の不溶性夾雑物の含有量は、９０ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。さらに、発酵モロミの物質移動容量係数ｋＬａは、９×１０－３／秒以上であることが好ましい。
　本明細書において、「粘度」は、回転式粘度計ＶＳ－１０（ＲＩＯＮ社製）、及びＶＴ－０４（ＲＩＯＮ社製）により測定した値で表記する。具体的には、測定サンプルを４０℃に加温し粘度を測定する。測定の際に使用するローターは、粘度が測定限界範囲に入るよう、サンプルによって高粘度用ローター、中粘度用ローター、低粘度用ローターを適宜使い分ければよい。
　本明細書において、「発酵モロミ中の不溶性夾雑物の含有量」は、発酵モロミを３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した後、上清を捨て、残渣を発酵モロミと同様量の水で３回洗浄した後、１０５℃で２日間乾燥させたときの残渣の質量（ｇ）を、発酵モロミの容量（Ｌ）で除した値である。
　本明細書において、「物質移動容量係数ｋＬａ」は、溶存酸素を除去した発酵モロミ２．５Ｌを４５０ｒｐｍで撹拌しながら、発酵モロミに空気を１０Ｌ／分の速度で通気したときの発酵モロミ中の溶存酸素濃度Ｃｂ（ｐｐｍ）を経時的に測定し、ｋＬａ＝－ｌｎ（１－Ｃｂ／Ｃｓ）／ｔで求められる値である。ここで、Ｃｓは飽和溶存酸素量（ｐｐｍ）である。
　本発明はまた、キャッサバ残渣を粉砕する粉砕機と、該粉砕機に第１のラインを介して接続され、キャッサバ残渣の粉砕物と水を混合する混合タンクと、該混合タンクに第２のラインを介して接続され、粉砕物と水の混合物を加熱及び加圧しながら混合するジェットクッカと、該ジェットクッカに第３のラインを介して接続され、水和した上記混合物を発酵原料としてエタノール発酵菌によりエタノール発酵を行う発酵槽と、を備える、バイオエタノールの製造システムを提供する。
　上記製造システムは、上述の各構成を有することから、キャッサバ残渣からバイオエタノールの製造を一貫して行うことができる。このため、大規模プロセスへの適応が可能であり、充分にコストが低減された実用的な製造システムの提供が可能である。
　上記製造システムは、上記発酵槽に第４のラインを介して接続され、上記エタノール発酵で得られる発酵モロミからエタノールを蒸留により分離する連続蒸留塔を更に備えていてもよい。
　本発明によれば、キャッサバ残渣を原料とした実用的なバイオエタノールの製造方法が提供される。この製造方法は、実用化されている既存の製造プロセスへの適合性が高く、かつコストの低減が可能である。これまでにキャッサバ残渣を原料とした燃料用バイオエタノールの製造方法で実用化されたものはない。本発明の製造方法によれば、キャッサバ残渣を原料としているにも関わらず、原料を高濃度で仕込むことができ、発酵時間を短縮することができ、かつ連続蒸留法を採用することが可能である。また、本発明によれば、上記製造方法に適したバイオエタノールの製造システムが提供される。
バイオエタノールの製造システムの一実施形態を示す説明図である。 キャッサバ残渣の粒径と累積篩下量とをプロットしたグラフである。 酵素反応液の粘度と不溶性夾雑物の含有量とをプロットしたグラフである。 ポリガラクチュロナーゼ活性と酵素反応液の粘度とをプロットしたグラフである。 発酵モロミの粘度を示すグラフである。 発酵モロミの粘度を示すグラフである。 発酵モロミ中のエタノール含有量を示すグラフである。 発酵液の発酵前粘度と発酵モロミ中のエタノール含有量とをプロットしたグラフである。 発酵モロミから得た不溶性夾雑物の凍結乾燥物及び上清中のスターチ及び繊維成分含有量（無水物換算値）を示すグラフである。
　以下、本発明を実施するための形態について、より詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
＜バイオエタノールの製造方法＞
　本実施形態に係るバイオエタノールの製造方法は、キャッサバ残渣を原料としてエタノールを製造するものであり、水和工程、酵素添加工程及び発酵工程を少なくとも備える。また、キャッサバ残渣を粉砕する粉砕工程、キャッサバ残渣の粉砕物と水を混合して原料混合物を調製する混合工程、又は上記発酵工程で得られる発酵モロミからエタノールを連続蒸留する蒸留工程を更に備えていてもよい。
〔キャッサバ残渣〕
　上記製造方法において用いられるキャッサバ残渣は、キャッサバ（学名：Ｍａｎｉｈｏｔ　ｅｓｃｕｌｅｎｔａ）に含まれるスターチを利用した後に排出される残渣であればよい。キャッサバ残渣としては、例えば、キャッサバからスターチを抽出した残渣（「キャッサバパルプ」とも呼ばれる。）、キャッサバに含まれるスターチの分解物（すなわち、グルコース）を基質としてエタノールを製造した後の残渣、キャッサバピールが挙げられる。これらの中でも、繊維分に抱合されているスターチ量がより高いことから、キャッサバパルプが好ましい。
　キャッサバパルプは、通常、タピオカデンプン（キャッサバスターチ）を製造した残渣として排出される。具体的には、まず、収穫したキャッサバ生イモを洗浄した後、皮むきする。皮むきされたキャッサバを粗砕し、次いで、デンプン粒を抽出するために粗砕物を細かく摩砕する。摩砕物に加水して晒し、篩器でデンプン粒を濾し取り、篩器上に残存した製品デンプンでない残渣分をキャッサバパルプとして分離する。キャッサバパルプは篩器から、湿潤状態で排出される。湿潤状態で排出されたキャッサバパルプを、そのままバイオエタノール製造原料として用いることができる。また、キャッサバパルプの保存性を高めるために、これを乾燥させて水分含有量を減少させたドライキャッサバパルプを、エタノール製造原料として用いることもできる。
　キャッサバパルプとしては、無水物質量（キャッサバパルプの無水物換算の質量）全量に対して、スターチを４０～７０質量％、かつ食物繊維を１５～５０質量％含むものが好ましく、スターチを５０～７０質量％、かつ食物繊維を１５～４０質量％含むものがより好ましい。
〔粉砕工程〕
　粉砕工程では、キャッサバ残渣を物理的に粉砕するのが好ましい。粉砕に用いられるキャッサバ残渣は、残渣として排出された状態のまま水分含有量をコントロールしていない生キャッサバ残渣であってもよく、乾燥させて水分含有量を減少させたドライキャッサバ残渣であってもよい。ドライキャッサバ残渣は、通常、キャッサバ残渣を風乾させて得られる風乾物である（例えば、キャッサバ残渣を自然環境下に十分時間放置した状態の乾燥物）。ドライキャッサバ残渣の水分含有量は、全質量基準で、通常、７質量％～１８質量％である。本明細書では、水分含有量がこの範囲外、すなわち、全質量基準で１８質量％を超える場合は、生キャッサバ残渣と呼ぶ。
　粉砕加工の容易さという観点からは、ドライキャッサバ残渣を用いることが好ましい。
　キャッサバ残渣の粉砕には、粉砕機及び擂潰機等を使用することができる。粉砕機及び擂潰機等を使用することで、キャッサバ残渣の粉砕効率が向上する。粉砕の方式としては、衝撃式、摩砕式、カッティング式、臼式　コロイドミル等が挙げられる。これらの中でも、低コストで粉砕することが可能であり、また既存の製造プロセスとの適合性に優れるため、衝撃式の粉砕機を使用することが好ましい。具体的には、例えば、マキノ式粉砕機（衝撃式；ＤＤ－３－３０、槙野産業株式会社製）を挙げることができる。
　キャッサバ残渣の粉砕物の平均粒径は、乾燥状態で、０．３０ｍｍ以下であることが好ましく、０．２０ｍｍ以下であることがより好ましく、０．１５ｍｍ以下であることが更に好ましく、０．１０ｍｍ以下であることが特に好ましい。平均粒径をこのように小さくすることによって、水和工程における操作性がより一層向上し、より高濃度の原料を仕込むことができると共に、発酵工程で得られる発酵モロミの粘度がより一層低下し、かつ発酵モロミ中の不溶性夾雑物の含有量がより一層低下する。平均粒径の下限に特に制限はないが、平均粒径が小さくなると粉砕機の消費エネルギーが大きくなることから、０．０８ｍｍ以上であることが好ましい。なお、乾燥状態の粉砕物とは、水分含有量が、粉砕物の全量を基準として、１５質量％以下のものを意味する。
　なお、本明細書において「平均粒径」とは、目開きの異なる篩（例えば、目開き１ｍｍ、０．５ｍｍ、０．３ｍｍ、０．１５ｍｍ、０．１ｍｍ及び０．０７５ｍｍの篩）を用いて、その目開きを通過する粉砕物の粉砕物全体に対する質量割合を測定し、当該質量割合が５０％となる目開きの値である。以下、「ｄ５０値」とも称する。また、上記測定は、例えば、電磁篩ＡＳ２００（Ｒｅｔｓｃｈ社製）、篩としてＺ８８０１（ＪＩＳ規格、東京スクリーン）を用いて行うことができる。
〔混合工程〕
　混合工程では、キャッサバ残渣の粉砕物と水を混合して、原料混合物（混合スラリー）を調製する。混合工程で得られた混合スラリーを水和工程に供することにより、水和効率が向上する傾向にある。
　ドライキャッサバ残渣の粉砕物の場合、粉砕物に水を添加してから混合スラリーを得ることが好ましい。このとき、混合スラリー中のキャッサバ残渣の粉砕物の無水物質量（粉砕物の無水物換算の質量）と水の質量との比率（質量比）が、１：４～１：２．５となるように水を添加することが好ましい。ここでいう水の質量は、キャッサバ残渣の粉砕物に含まれる水と、添加した水の合計量である。上記質量比がこの範囲にあると、得られる発酵モロミ中のエタノール濃度が充分に高くなり（例えば、８ｖ／ｖ％以上）、連続蒸留を効率よく行うことができるため、より一層製造コストを低下させることができる。同様の観点から、上記質量比は、１：３～１：２．５であることがより好ましい。生キャッサバ残渣の場合でも、上記質量比が上記範囲内になるように水を添加してもよい。
　混合スラリーにおける、混合スラリーの全量に対する固形分の質量割合（「固形原料質量濃度」ともいう。）は、通常、１８％以上であり、２２．５％以上であることが好ましい。固形原料質量濃度の上限としては、例えば、２６％以下とすることができる。本実施形態に係る製造方法は、このように高濃度で原料を仕込むことが可能であるため、製造コストをより一層低減できる。
〔水和工程〕
　水和工程では、キャッサバ残渣の粉砕物と水とを加熱及び加圧しながら混合し、粉砕物を水和させて水和スラリーを得る。混合工程を行う場合は、混合スラリーを加熱及び加圧しながら混合し、粉砕物を水和させて水和スラリーを得る。混合工程を行わない場合は、キャッサバ残渣の粉砕物に水を添加して水添粉砕物を得て、水添粉砕物を加熱及び加圧しながら混合し、粉砕物を水和させて水和スラリーを得てもよい。水和工程を経ることにより、キャッサバ残渣に含まれるスターチ及びリグノセルロース類が充分に水和され、後述の加水分解酵素及びα－アミラーゼによる加水分解反応が進行し易くなる。
　混合スラリー又は水添粉砕物を得た後、これらを加熱及び加圧しながら混合するまでの時間としては、例えば、混合スラリー又は水添粉砕物を所定時間静置した後、加熱及び加圧しながら混合してもよく、混合スラリー又は水添粉砕物を得た後、直ちに加熱及び加圧しながら混合してもよい。発酵モロミの粘度がより一層低下し、かつ発酵モロミ中の不溶性夾雑物の含有量がより一層低下することから、混合スラリー又は水添粉砕物を所定時間静置することが好ましい。静置する時間は、例えば、１時間以上とすることができ、３時間以上が好ましく、通常、１５時間以下である。
　加熱及び加圧は、加圧水蒸気を混合スラリー又は水添粉砕物に直接あてて行うことが好ましい。蒸煮温度は、例えば、キャッサバデンプンの糊化温度が約６０℃であることから、６０℃以上とすることができ、８０℃以上とすることが好ましく、８５℃以上とすることがより好ましく、９０℃以上とすることが更に好ましい。蒸煮温度の上限は、例えば、１１０℃以下とすることができ、１０５℃以下とすることが好ましく、１００℃以下とすることがより好ましく、９５℃以下とすることが更に好ましい。加圧水蒸気の圧力は、２００ＫＰａ以上とすることが好ましく、２４０ＫＰａ以上とすることがより好ましい。また、圧力の上限としては、例えば、５００ＫＰａ以下とすることができ、４５０ＫＰａ以下とすることが好ましく、２５０ＫＰａ以下とすることがより好ましい。
　加熱及び加圧時の温度及び圧力の組み合せとしては、温度が９０℃～９５℃で圧力が２４０ＫＰａ～２５０ＫＰａであることが好ましい。これにより、発酵モロミの粘度がより一層低下し、発酵モロミ中の不溶性夾雑物の含有量がより一層低下し、かつ発酵モロミの蒸留のし易さを表す指標となる物質移動容量係数がより高くなる。加熱及び加圧する時間は、例えば、１分～２０分である。加熱及び加圧する時間は、スターチが水和するのに十分な時間を確保できるとの観点から、１分～５分であることが好ましく、１分～２分であることがより好ましい。
　キャッサバ残渣の粉砕物と水とを加熱及び加圧しながら混合し、粉砕物を水和させる処理は、ジェットクッカ（スチームクッカとも称される）装置を用いて行うことが好ましい（ジェットクッカ処理）。ジェットクッカは密閉配管内で加圧した生蒸気を処理対象物（混合スラリー又は水添粉砕物）に直接噴射することにより処理対象物を加熱蒸煮する装置である。処理対象物供給装置、生蒸気供給及び吹込装置、加熱・蒸煮後処理対象物を一定時間保持するホールディングチューブ及び背圧弁から構成され、生蒸気吹込み後に処理対象物を強力に撹拌混合する目的でスタティックミキサ等配管内に邪魔板様の混合装置が取り付けられることもある。また通常、加熱・蒸煮処理対象物の温度を一定に制御するために処理対象物の供給速度、蒸気吹込み量、背圧を一定に調節する装置が付加される。
　ジェットクッカ処理においては、処理対象物として混合スラリーを用いることが好ましい。混合スラリーを用いることで、加熱時の温度むらが生じにくくなる。
　ジェットクッカ処理によれば、処理対象物が供給装置によりジェットクッカに供せられ、加圧された生蒸気が噴射される。この操作により処理対象物は配管内で急激な加熱を受け温度が上昇することで、キャッサバ残渣の細胞成分の崩壊とスターチの水和（糊化）が瞬時に発生する。ジェットクッカ処理は、スチームを直接処理対象物へ注入しスチームの持つ高い熱量を処理対象物に直接伝達して加熱することができるため、加熱に要する時間をきわめて短くすることができる。また、スタティックミキサを使用する場合、混合効果で均一な加熱を達成することができる。したがって、タンクを利用した加熱容器での加熱蒸煮に比べ設備負荷を大幅に低減できる。
　ジェットクッカ処理においては、出口を背圧弁等で加圧され保温等の処置がされた配管（ホールディングチューブ）内を通過させる操作を行うことが好ましい。これにより、処理対象物を一定時間加圧高温に保持することができ、キャッサバ残渣の細胞成分の崩壊とスターチの水和（糊化）をより進行させることができる。また、処理対象物が後述のα－アミラーゼを含む場合、糊化したスターチの加水分解が行われるため、上記操作により処理対象物の液化をより一層進行させることができる。
　使用できるジェットクッカとしては、ノリタケクッカ（ＮＣＰ－１００／５０－３／３、株式会社ノリタケカンパニーリミテド）を好適に用いることができるが、これに限定されるものではない。
〔α－アミラーゼによる液化〕
　本実施形態に係る製造方法では、セルラーゼ及びグルコアミラーゼ等の加水分解酵素を添加する前に、水和スラリーとα－アミラーゼとを反応させることが好ましい。水和スラリー中では、スターチが水和しているため、α－アミラーゼによるスターチの加水分解反応が生じる。この加水分解反応により、スターチの液化が進み、液化スラリーが得られる。液化スラリーは水和スラリーよりも粘度がより一層低下しているため、混合及び移送がより一層容易となる。また、スターチの分解が進んでいることから、グルコアミラーゼによる糖化の効率がより一層向上し、エタノール発酵菌がエタノール発酵の基質として利用できる糖の含有量がより一層増加する。
　α－アミラーゼは、１，４－α－Ｄ－グルカングルカノヒドラーゼ、又はグリコゲナーゼとも称され、デンプン又はグリコーゲンの１，４－α－結合を不規則に切断し、多糖及びオリゴ糖を生み出す酵素である。
　α－アミラーゼとしては、例えば、至適温度が９０℃以上の耐熱性α－アミラーゼを使用することが好ましい。耐熱性α－アミラーゼを使用すると、例えば、キャッサバ残渣に含まれるスターチの糊化温度（６０℃）より高い温度で作用させることができるため、液化の効率が向上する。また、水和工程において液化を進行させることが可能となる。
　α－アミラーゼとしては、例えば、Ｌｉｑｕｏｚｙｍｅ（２４０　Ｋｉｒｏ　Ｎｏｖｏ　Ｕｎｉｔ（ＫＮＵ）／ｇ，Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ社製）、ＳＰＥＺＹＭＥ　Ｆｒｅｄ－Ｌ（１５，１００　Ｌｉｑｕｅｆｏｎ　Ｕｎｉｔｓ／ｇ，Ｇｅｎｅｎｃｏｒ社製）を使用することができる。
　α－アミラーゼを添加するタイミングは特に限定されるものではなく、セルラーゼ及びグルコアミラーゼ等の加水分解酵素を添加する前に、水和スラリーとα－アミラーゼとを反応させることができればよい。例えば、キャッサバ残渣の粉砕物にα－アミラーゼを添加してもよく、キャッサバ残渣の粉砕物に水を添加した水添粉砕物にα－アミラーゼを添加してもよく、キャッサバ残渣の粉砕物と水を混合して得られる混合スラリーにα－アミラーゼを添加してもよく、水和スラリーにα－アミラーゼを添加してもよい。
　本実施形態において、α－アミラーゼは、水に予め混合し、キャッサバ残渣の粉砕物に水と共に添加することが好ましい。
　α－アミラーゼの添加量は、例えば、Ｌｉｑｕｏｚｙｍｅ（２４０ＫＮＵ／ｇ，Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ社製）の場合、ドライキャッサバ残渣の粉砕物１ｇあたり、０．１２ＫＮＵとすることが好ましく、０．２４ＫＮＵとすることがより好ましい。
〔酵素添加工程〕
　酵素添加工程では、水和スラリー、又はα－アミラーゼとの反応を行った場合は液化スラリーに、加水分解酵素としてセルラーゼ及びグルコアミラーゼを添加して発酵原料を得る。
　グルコアミラーゼは、グルカン１，４－α－グルコシダーゼとも称され、糖鎖の非還元末端の１，４－α結合を分解してブドウ糖を産生する。グルコアミラーゼとしては、市販のグルコアミラーゼ製剤を使用することができる。例えば、市販のＳｐｉｒｉｚｙｍｅ　Ｆｕｅｌ（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ社製：７５０　アミログルコシダーゼＵ（ＡＧＵ）／ｇ）を好適に使用することができる。
　セルラーゼは、β－１，４－グルカン（例えば、セルロース）のグリコシド結合を加水分解する酵素である。セルラーゼとしては、例えば、エンドグルカナーゼ（エンド型のセルラーゼ）、エキソグルカナーゼ（エキソ型のセルラーゼ）、ヘミセルラーゼ（エンド型及びエキソ型）、その他のβ－グルカナーゼ及びβ－グルコシダーゼからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものとすることができる。セルラーゼとしては、エンドグルカナーゼ、エキソグルカナーゼ、ヘミセルラーゼ（エンド型及びエキソ型）、その他のβ－グルカナーゼ及びβ－グルコシダーゼを全て含むものが好ましい。
　セルラーゼとしては、市販のセルラーゼ製剤を使用することができる。より好ましくは、市販のバイオエタノール生産用のセルラーゼ製剤である。市販のバイオエタノール生産用のセルラーゼ製剤はセルラーゼ（エンド型及びエキソ型）、ヘミセルラーゼ（エンド型及びエキソ型）及びβ－グルコシダーゼ活性を全て含んでいる。
　セルラーゼとしては、例えば、市販のＡｃｃｅｌｌｅｒａｓｅ（登録商標）ＤＵＥＴ（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ社：エンドグルカナーゼ活性：２４００－３０００ＣＭＣ　Ｕ／ｇ、キシラナーゼ活性（ＡＢＸ）：＞３６００ＡＢＸ　Ｕ／ｇ、ベータグルコシダーゼ活性（ｐＮＰＧ）：＞４００ｐＮＰＧ　Ｕ／ｇ）を好適に使用することができる。
　グルコアミラーゼの作用により水和スラリー又は液化スラリー中のスターチ（スターチ分解物）が糖化され、エタノール発酵菌が摂取し得る糖にまで分解される。また、水和スラリー又は液化スラリー中のリグノセルロース類は、エンド型のセルラーゼ、ヘミセルラーゼ、エキソ型のセルラーゼの作用により加水分解され、この加水分解物はエキソ型のセルラーゼ、ヘミセルラーゼによってオリゴマーまで分解され、続いてβ－グルコシダーゼによって単糖にまで糖化され、エタノール発酵菌が摂取し得る糖にまで分解される。なお、本実施形態においては、必ずしもリグノセルロース類はエタノール発酵菌が摂取し得る糖にまで分解する必要はなく、キャッサバ残渣に由来するリグノセルロース類の分解を進め、リグノセルロース類に抱合されて存在しているスターチを遊離できる程度に分解すればよい。
　セルラーゼの添加量は、ＤＵＥＴ（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ社：エンドグルカナーゼ活性：２４００～３０００ＣＭＣ　Ｕ／ｇ、キシラナーゼ活性：＞３６００ＡＢＸ　Ｕ／ｇ、ベータグルコシダーゼ活性：＞４００ｐＮＰＧ　Ｕ／ｇ）を使用する場合、キャッサバ残渣の乾燥質量に対して、７ｍｇ／ｇ以上であることが好ましい。この量以上であれば、発酵モロミの粘度が充分に低下する。セルラーゼの添加量の上限に特に制限はないが、セルラーゼの使用量を低減し、製造コストを低減する観点から、例えば、２０ｍｇ／ｇとすることができる。
　グルコアミラーゼの添加量は、例えばＳｐｉｒｉｚｙｍｅ　Ｆｕｅｌ（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ社製：７５０ＡＧＵ／ｇを使用した場合、キャッサバ残渣の乾燥質量に対して、０．１０ＡＧＵ／ｇ以上であることが好ましく、０．１９ＡＧＵ／ｇ以上であることがより好ましく０．２９ＡＧＵ／ｇ以上であることが更に好ましい。グルコアミラーゼの添加量の上限に特に制限はないが、酵素の使用量を低減し、製造コストを低減する観点から、例えば、０．３９ＡＧＵ／ｇ以下とすることができる。
　また、上記加水分解酵素として、水和スラリー又は液化スラリーに更にペクチナーゼを添加することが好ましい。
　ペクチナーゼは、ポリガラクチュロン酸（ペクチン）を分解する酵素群の総称である。ペクチナーゼとしては、例えば、ポリガラクチュロナーゼ（エンド－ポリガラクチュロナーゼ、エキソポリガラクチュロナーゼ）、ペクチンリアーゼ、ペクチンエステラーゼ、及びペクチンメチルエステラーゼからなる群より選択される少なくとも１種を含むものとすることができる。ペクチナーゼとしては、ポリガラクチュロナーゼ（エンド－ポリガラクチュロナーゼ、エキソポリガラクチュロナーゼ）、ペクチンリアーゼ、ペクチンエステラーゼ、及びペクチンメチルエステラーゼを全て含むものとしてもよい。
　ペクチナーゼを添加することにより、キャッサバ残渣に由来するペクチンが分解され、遊離するスターチの量がより一層増加するため、発酵効率が向上する。また、発酵モロミの粘度がより一層低下し、かつ発酵モロミ中の不溶性夾雑物の量がより一層低下する点でも好ましい。
　キャッサバ残渣に由来するペクチンは、各種ペクチナーゼで低分子化されるが、本発明者らは、ポリガラクチュロナーゼ活性が粘度低下に大きく寄与することを見出した。したがって、ペクチナーゼとして、ポリガラクチュロナーゼ活性の高いものを用いることが好ましい。
　ペクチナーゼとしては、市販のペクチナーゼ製剤を使用することができる。市販のペクチナーゼ製剤としては、例えば、スミチームＳＰＧ、スミチームＰＸＧ、スミチームＰＴＥ、スミチームＳＰＣ及びスミチームＡＰ２（いずれも新日本化学工業株式会社製）が挙げられ、中でもポリガラクチュロナーゼ活性が高いためスミチームＳＰＧが好ましい。
　ペクチナーゼの添加量は、キャッサバ残渣の乾燥質量に対して、ポリガラクチュロナーゼ活性が４２Ｕ／ｇ以上であることが好ましく、１２６Ｕ／ｇ以上であることがより好ましく、２５３Ｕ／ｇ以上であることが更に好ましい。ペクチナーゼの添加量の上限に特に制限はないが、酵素の使用量を低減し、製造コスト低減する観点から、例えば、３７９Ｕ／ｇ以下とすることができる。
　発酵原料におけるセルラーゼ、グルコアミラーゼ及びペクチナーゼによる酵素反応は、エタノール発酵菌を添加する前に、水和スラリー又は液化スラリーに含まれる酵素反応の基質の全てを反応させきってもよいが、基質の全てが反応する前に、次工程の発酵工程を開始してもよい（並行複発酵）。
　並行複発酵においては、セルラーゼ、グルコアミラーゼ及びペクチナーゼの酵素反応によりセルロース及びスターチから分解産出されるグルコースは、水和スラリー又は液化スラリーに溶出される段階で、エタノール発酵菌の基質として、増殖及びエタノール発酵に使用される。発酵効率を向上させる観点からは、発酵工程（並行複発酵）を開始する前に酵素反応を進めておくことが好ましい。この場合、酵素反応効率をより一層向上させる観点から、酵素反応の際の水和スラリー又は液化スラリーの温度を、エタノール発酵菌の発酵温度より高く、かつ加水分解酵素の失活温度より低い温度にすることが好ましく、具体的には、４０℃～６０℃にすることが好ましく、５０℃～６０℃にすることがより好ましい。酵素反応の時間としては、特に制限はないが、水和スラリー又は液化スラリーの撹拌効率に応じて通常１～５時間である。
　発酵原料の温度がエタノール発酵菌の発酵可能な温度に低下した時点からエタノール発酵菌の添加を行うのが好ましい。使用するエタノール発酵菌の形態としては、例えば、乾燥処理品、ケーキ状、種々の原料で前培養された発酵モロミが挙げられる。添加量は使用する微生物種類、生菌量、目標とする発酵所用時間によって適宜決定すればよい。例えば、エタノール発酵菌として酵母を使用し、発酵モロミを添加する場合は、発酵液の５体積％の添加量で良好な発酵が行われる。
〔発酵工程〕
　発酵工程では、発酵原料（加水分解酵素を添加した水和スラリー又は液化スラリー）から、エタノール発酵菌によるエタノール発酵により、発酵モロミを得る。
　発酵原料には、エタノール発酵菌以外の添加物を更に添加してもよい。このような添加物としては、例えば、窒素源である尿素、硫酸アンモニウム及びアンモニア等が挙げられる。
　エタノール発酵菌としては、サッカロマイセス属、クルイベロマイセス属、ピキア属、ザイモモナス属の酵母又は細菌を好適に使用できる。これらの酵母及び細菌の中でも、クルイベロマイセス・マーキシアヌス及びサッカロマイセス・セレビシエが好ましい。特に、エンド型ポリガラクチュロナーゼを菌体外に分泌することから、クルイベロマイセス・マーキシアヌスがより好ましい。これらの酵母及び細菌は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　発酵工程におけるエタノール発酵菌の使用量、発酵温度、ｐＨ、発酵時間等の条件としては特に制限はなく、公知の条件を適宜選択して用いることができるが、例えば、サッカロマイセス・セレビシエの場合、発酵温度は２５℃～３５℃であることが好ましい。クルイベロマイセス・マーキシアヌスの場合、発酵温度は３０℃～４８℃であることが好ましく、４０℃～４５℃であることがより好ましい。ｐＨは、エタノール発酵菌の種類に依らず、ｐＨ３．５～６．０であることが好ましく、ｐＨ４．５～６．０であることがより好ましい。ｐＨは発酵効率に影響を与える因子の一つであるが、キャッサバ残渣を原料としている本実施形態の製造方法では、ｐＨ４．０を切るｐＨ領域においてもエタノール発酵の渋滞が目立たない。また、本実施形態の製造方法によれば、短時間の発酵で充分量のエタノール（例えば、発酵モロミ中のエタノール濃度が８ｖ／ｖ％）を製造することができる。したがって、発酵時間は、例えば、キャッサバパルプスラリーの場合でも、２４時間～４８時間とすることができる。
　エタノール発酵菌の接種方法としては、種培養で増殖した種菌を遠心分離により回収して、水和スラリー又は液化スラリーに添加する方法でもよく、回分発酵によってエタノール生産に使用したエタノール発酵菌を回収し、新規な回分発酵に繰り返し接種する方法であってもよい。
　本実施形態の発酵モロミの粘度は、通常、４００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下である。粘度の下限に特に制限はなく、低ければ低い程よいが、通常２ｍＰａ・ｓ以上である。
　本実施形態の発酵モロミのエタノール濃度は、発酵モロミの全体積を基準として、通常、８ｖ／ｖ％以上であり、より好ましくは９ｖ／ｖ％以上である。本実施形態の発酵モロミは、エタノール濃度が高いため、連続蒸留法に適している。
　本実施形態の発酵モロミの不溶性夾雑物の含有量は、通常、９０ｇ／Ｌ以下であり、好ましくは８０ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは７０ｇ／Ｌ以下であり、更に好ましくは６０ｇ／Ｌ以下である。不溶性夾雑物の含有量の下限に特に制限はなく、低ければ低い程よいが、通常５０ｇ／Ｌ以上である。
　本実施形態の発酵モロミの物質移動容量係数ｋＬａは、９×１０－３／秒以上であることが好ましく、１０×１０－３／秒以上であることがより好ましく、１２×１０－３／秒以上であることが更に好ましく、１３×１０－３／秒以上であることが更により好ましく、１３．５×１０－３／秒以上であることが特に好ましい。物質移動容量係数ｋＬａは高い程良く、特に上限はないが、通常２５×１０－３／秒以下である。
　物質移動容量係数ｋＬａは、物質移動のし易さを表し、ｋＬは液側物質移動容量係数であり、ａは気液界面積である。ｋＬａは液粘度の増大とともに減少する傾向にある。即ち、高粘性の液体では気泡が合一してａが低下するためにｋＬａが低下する傾向にある。また、不溶性夾雑物が懸濁した液体ではｋＬａは懸濁物濃度の増大によって気泡が合一するのでｋＬａは低下する傾向にある。
〔蒸留工程〕
　蒸留工程では、発酵モロミからエタノールを連続蒸留する。本実施形態に係る発酵モロミは、粘度が低く、かつ不溶性夾雑物の含有量が低いため、連続蒸留に供することができる。
　蒸留工程には、種々の蒸留装置を使用することができる。蒸留操作には回分蒸留と連続蒸留がある。連続蒸留装置には棚段塔型と充填物塔型がある。連続蒸留装置は理論的には回分蒸留装置を積み並べたことに相当する。
　キャッサバ残渣を原料として得られる発酵モロミは、原料に由来する不溶性夾雑物（例えば、デンプン系の物質、リグノセルロース系の物質及びポリガラクチュロン酸（ペクチン）等の固形物、可溶化しているがデンプン系、リグノセルロース系及びポリガラクチュロン酸系等の食物繊維成分由来の高分子等、エタノール発酵のために接種された微生物、エタノール発酵中に増殖したエタノール発酵菌等）の含有量が比較的多いため、塔の閉塞を起こしにくいモロミ塔で、まず、エタノールを含む揮発性成分を蒸発分離することが好ましい。モロミ塔としては、不溶性夾雑物による塔内構造物の閉塞を起こしにくいため、棚段塔型が好ましい。
　棚段塔型連続蒸留装置としては、トレイ（蒸留棚）として、泡鐘トレイ（バブルキャップトレイ）、多孔板トレイ（シーブトレイ）、バルブトレイ、バッフルトレイ、スーパーフラックトレイ、リップルトレイ、マックスフラックトレイ、デュアルフロートレイを備えるものが挙げられる。中でも、泡鐘トレイ（バブルキャップトレイ）型、バルブトレイ型及び多孔板トレイ（シーブトレイ）型の棚段塔が好ましく、気液接触効率が良く、設備製造コストの点で優れ、補修性が良く、飛沫の同伴性が少ないとの観点からは、多孔板トレイ（シーブトレイ）型の棚段塔がより好ましい。
　本実施形態に係る蒸留装置は、モロミ塔から回収したエタノールを含む溶液を更に濃縮する濃縮塔と呼ばれる精留装置を更に備えていてもよい。モロミ塔から回収したエタノールを含む溶液は、フィード液である発酵モロミのエタノール濃度の蒸発組成に匹敵するエタノール濃度の溶液である。
　本実施形態に係る蒸留装置は、蒸留装置又は精留装置で濃縮された含水エタノールを脱水する脱水器を更に備えていてもよい。脱水器における脱水操作としては、水の吸着剤を用いる水吸着法、水とエタノール以外の第三の溶媒を用いる共沸法が挙げられる。
　本実施形態に係る発酵モロミは、粘度が充分に低く、かつ不溶性夾雑物の含有量が充分に低いことから、例えば、蒸留塔に投入する前に、発酵モロミから遠心分離又は濾過等により不溶性固形分を除去することなく、発酵モロミを蒸留工程に供することができる。これにより大規模プロセスへの適用がより一層容易となる。
　蒸留塔の理論段数、蒸留温度、発酵モロミの投入速度等の条件としては特に制限はなく、公知の条件を適宜選択して用いることができる。
＜バイオエタノールの製造システム＞
　本実施形態に係るバイオエタノールの製造システムは、キャッサバ残渣を粉砕する粉砕機と、キャッサバ残渣の粉砕物を移送する第１のライン（ライン原料から）を介して粉砕機に接続され、粉砕物を水と混合する混合タンクと、粉砕物及び水の混合物を移送する第２のライン（ライン１１）を介して混合タンクに接続され、混合物を加熱及び加圧しながら混合するジェットクッカと、混合物から得られた水和スラリー又は液化スラリーを移送する第３のライン（ライン１２）を介してジェットクッカに接続され、水和スラリー又は液化スラリーを原料としてエタノール発酵菌によりエタノール発酵を行う発酵槽と、を少なくとも備える。上記製造システムは、エタノール発酵により得られた発酵モロミを移送する第４のライン（ライン１３）を介して発酵槽に接続され、発酵モロミからエタノールを蒸留により分離する連続蒸留塔（モロミ塔）を更に備えることが好ましい。また、モロミ塔に接続された濃縮塔及び脱水器を更に備えることがより好ましい。
　図１は、バイオエタノールの製造システムの一実施形態を示す説明図である。図１に示すバイオエタノールの製造システム１００は、粉砕機１と、混合タンク２と、ジェットクッカ３と、発酵槽４と、蒸留塔（モロミ塔）５と、濃縮塔６と、脱水器７とを備える。
　粉砕機１は、キャッサバ残渣の投入部と、キャッサバ残渣を粉砕する粉砕部と、キャッサバ残渣の粉砕物を移送するライン１１と接続された導出部と、を備える。粉砕部では、粉砕物の平均粒径が、乾燥状態で、好ましくは０．３０ｍｍ以下、より好ましくは０．２０ｍｍ以下、更に好ましくは０．１５ｍｍ以下、特に好ましくは０．１０ｍｍ以下となるように粉砕することが好ましい。このような粉砕機１としては、上述した粉砕機及び擂潰機等を使用することができる。粉砕物はライン１１を通して連続的に混合タンク２へ移送される。
　混合タンク２は、ライン１１を介して粉砕機１と、及びライン１２を介してジェットクッカ３と接続されている。混合タンク２は、水及び酵素（α－アミラーゼ）を投入する投入口を更に備えていてもよい。粉砕物、水及びα－アミラーゼの混合は、例えば、撹拌、捏和等により行うことができる。得られる混合物はライン１２を通して連続的にジェットクッカ３へ移送される。
　ジェットクッカ３は、ライン１２を介して混合タンク２と、及びライン１３を介して発酵槽４と接続されている。ジェットクッカ３は、ライン１２を通して移送される混合物を加熱及び加圧しながら混合し、得られる水和スラリー又は液化スラリーを連続的に送り出し、ライン１３を通して発酵槽４へと移送する。
　発酵槽４は、ライン１３を介してジェットクッカ３と接続されている。発酵槽４は、ライン１４を介して蒸留塔（モロミ塔）５と更に接続されていてもよい。発酵槽４において水和スラリー又は液化スラリーを発酵原料としてエタノール発酵菌によりエタノール発酵が行われる。エタノール発酵により得られる発酵モロミは、ライン１４を通して蒸留塔５へと移送される。このとき、ライン１４を加熱する加熱装置を更に備えていてもよい。蒸留塔５は、好ましくは棚段型蒸留塔及び充填型蒸留塔等の連続蒸留方式の蒸留塔である。
　バイオエタノールの製造システム１００は、ライン１５を介して蒸留塔５と接続された濃縮塔６、及びライン１６を介して濃縮塔６と接続された脱水器７を有していてもよい。濃縮塔６は、ライン１５を通して移送される蒸留分離されたエタノールを更に濃縮する。濃縮されたエタノールは、ライン１６を通して脱水器７へと移送され、脱水器７でエタノールから水分を除去して、無水エタノールが得られる。無水エタノールは、最終的にライン１７を通して回収される。濃縮塔６及び脱水器７は、汎用されている装置を好適に利用することができる。
　以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［バイオエタノールの製造１］
〔キャッサバパルプの粉砕及び平均粒径の測定〕
　キャッサバパルプ（キャッサバのスターチ抽出残渣）を乾燥させ、ドライキャッサバパルプを調製した。ドライキャッサバパルプの成分組成の分析値を下記表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　マキノ式粉砕機（衝撃式；ＤＤ－３－３０、槙野産業株式会社製）を使用し、スクリーンの穴径０．３５ｍｍ、０．６ｍｍ及び１．０ｍｍで、上記ドライキャッサバパルプを粉砕した。得られた粉砕物の平均粒径を、以下の方法で測定した。
　電磁篩ＡＳ２００（Ｒｅｔｓｃｈ社製）を使用し、１００ｇの上記粉砕物を目開き１ｍｍの篩にかけて篩を通過した粉砕物の質量を測定し、１ｍｍ篩通過率（％）を求めた。目開き０．５ｍｍ、０．３ｍｍ、０．１５ｍｍ、０．１ｍｍ及び０．０７５ｍｍの篩について同様に篩通過率（％）を求め、横軸に目開き（粒径）、縦軸に篩通過率（累積篩下量）をプロットした。図２にプロットの例を示す。プロットした曲線から、累積篩下量が５０％になる目開きの値を求め（図２中、破線と横軸との交点）、この値を平均粒径（ｄ５０）とした。スクリーンの穴径０．３５ｍｍ、０．６ｍｍ及び１．０ｍｍのときの粉砕物の平均粒径を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　なお、スクリーンの穴径０．３５ｍｍ、０．６ｍｍ及び１．０ｍｍでの粉砕物のかさ密度は、それぞれ、１．１４ｇ／ｃｍ３、１．００ｇ／ｃｍ３及び０．７３ｇ／ｃｍ３であった。また、粉砕物５０ｇに対して１５０ｇの水を加えて均一に混合した後３０分間放置したスラリーのかさ密度は、スクリーンの穴径０．３５ｍｍ、０．６ｍｍ及び１．０ｍｍでの粉砕物について、それぞれ、０．５０ｇ／ｃｍ３、０．４２ｇ／ｃｍ３及び０．３４ｇ／ｃｍ３であった。
〔液化スラリーの調製〕
　スクリーンの穴径０．３５ｍｍで粉砕したドライキャッサバパルプに対して、用水及び耐熱性α－アミラーゼ（０．２４ＫＮＵ／ｇ、Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ社製）を下記表４に示した組成で添加し、混合して原料混合物（混合スラリー）を得た。この混合スラリーを、ジェットクッカ（ＮＣＰ－２５／２０－３／３、株式会社ノリタケカンパニーリミテッド）を使用し、下記表４に示した条件（処理速度（１００Ｌ／時間）、蒸煮温度（℃）、圧力（Ｐａ）、及び保持時間（分））で処理し、液化スラリーを得た。ジェットクッカ後の粘度も合わせて表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　スクリーンの穴径０．６０ｍｍで粉砕したドライキャッサバパルプに対して、用水及び耐熱性α－アミラーゼ（０．２４ＫＮＵ／ｇ、Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ社製）を下記表５に示した組成で添加し、混合して混合スラリーを得た。この混合スラリーを、ジェットクッカ（ＮＣＰ－２５／２０－３／３、株式会社ノリタケカンパニーリミテッド）を使用し、下記表５に示した条件（処理速度（１００Ｌ／時間）、蒸煮温度（℃）、圧力（Ｐａ）、及び保持時間（分））で処理し、液化スラリーを得た。ジェットクッカ後の粘度も合わせて表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　スクリーンの穴径１．０ｍｍで粉砕したドライキャッサバパルプに対して、同様の操作により液化スラリーの調製を試みたが、圧損が大きかったため、混合スラリーをジェットクッカへ導入することができなかった。
　また、比較として、上記混合スラリー（試験Ｎｏ．８）を、ジェットクッカに代えて、オートクレーブ（ＴＯＭＹ社製）を使用して、加熱を行い（同時に、混合は行っていない）、水和及び液化させて液化スラリーを得た。オートクレーブの際の温度は９５℃、大気圧下、加熱の時間は９０分とした。
〔エタノール発酵酵母の選択〕
　クルイベロマイセス・マーキシアヌスは、ペクチナーゼの１種であるポリガラクチュロナーゼを産生する。そこで、ＮＢＲＣに寄託されているクルイベロマイセス・マーキシアヌス１６株について、ペクチナーゼ活性の高い株をスクリーニングした。
　ペクチナーゼ活性のスクリーニングは、非特許文献（Ｊ．　Ｃｌｉｎ．　Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．，６（４），ｐｐ．３７９－３８６，１９７７年）に記載の方法を参考に実施した。
　使用した培地の組成を以下に示す。
ＰＥＣ培地：ポリガラクツロン酸ナトリウム３０ｇ、酵母エキス５ｇ、塩化カルシウム１０ｗ／ｖ％水溶液６ｍｌ、ＢＴＢ指示薬（０．１ｖ／ｖ％）１０ｍｌを蒸留水で１Ｌになるように調製した。
ＹＡ培地：ポリガラクツロン酸１０ｇ、酵母エキス１０ｇ、寒天１５ｇ、塩化カルシウム１０ｗ／ｖ％水溶液６ｍｌ、ＢＴＢ指示薬（０．１ｖ／ｖ％）１０ｍｌを蒸留水で１Ｌになるように調製した。
ＳＳＡ培地：ＰＥＣ培地１Ｌに寒天３ｇを添加した。
　スクリーニングを３回繰り返した結果を表６～８に示す。表６～８中の各記号の意味は次のとおりである。
○　　：コロニー形成有り
×　　：コロニー形成なし
△　　：コロニー形成不明確
△○　：コロニー形成は明確でないが、プレートの凹状変形（くぼみ）が確認された
○○　：コロニー周辺の培地プレートの凹状変形（くぼみ）が確認された
○◎　：コロニー周辺の培地にクリアゾーン（ハロー）が形成された
液状化：培地プレートが液状化した
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　６Ｎ塩酸処理下でもハローを形成したクルイベロマイセス・マーキシアヌスＮＢＲＣ　０４８２株をエタノール発酵試験に使用した。また、サッカロマイセス・セレビシエはバイオエタノール製造実績がある経済産業省特許酵母である凝集性酵母株サッカロマイセス・セレビシエＦ－５株（微工研菌寄第１２８０７号）を用いた。
〔酵素〕
＜ペクチナーゼの選択＞
　ペクチナーゼとして、スミチームＳＰＧ、スミチームＰＸＧ、スミチームＰＴＥ、スミチームＳＰＣ及びスミチームＡＰ２（いずれも新日本化学工業株式会社製）を使用し、酵素剤を作用させた後の粘度及び不溶性夾雑物の含有量を比較した。
　なお、セルラーゼとして、Ａｃｃｅｌｌｅｒａｓｅ（登録商標）ＤＵＥＴ（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ社製）（エンドグルカナーゼ活性：２４００－３０００ＣＭＣ　Ｕ／ｇ、キシラナーゼ活性：＞３６００ＡＢＸ　Ｕ／ｇ、ベータグルコシダーゼ活性：＞４００ｐＮＰＧ　Ｕ／ｇ））、グルコアミラーゼとして、Ｓｐｉｒｉｚｙｍｅ　Ｆｕｅｌ（商品名）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ製）（７５０ＡＧＵ／ｇ）を使用した。
　キャッサバパルプの粉砕物（スクリーンの穴径０．３５ｍｍで粉砕）：水＝１：３（質量比）の混合物に、耐熱性αアミラーゼＬｉｑｕｏｚｙｍｅをキャッサバパルプの質量を基準として０．１質量％になるように添加し、水和及び液化して液化スラリーを調製した。２００ｇの液化スラリーに、セルラーゼ３４９μＬ、グルコアミラーゼ１２．２μＬ、及び固形分質量あたり０．１質量％のペクチナーゼを添加し、５０℃、２６時間、１８０ｒｐｍで振とうさせた。得られた酵素反応液の粘度及び不溶性夾雑物の含有量を測定した。不溶性夾雑物の含有量は、酵素反応液２０ｍｌを３０００ｒｐｍ、１０分間遠心分離した後、上清を捨て、不溶性残渣を３回水で洗浄した後、１０５℃で２日間乾燥させたときの乾燥不溶性残渣（不溶性夾雑物）の質量及び酵素反応液の容量から算出した。
　ペクチナーゼを使用した試験全てにおいて、ペクチナーゼ未使用の試験と比べて、酵素反応後の粘度が低下した（表９）。また、酵素反応後の粘度と不溶性夾雑物の含有量との間に相関が認められた（図３）。したがって、粘度を低下させるために、不溶性夾雑物の含有量を減らすことが重要である。
　また、同じペクチナーゼ使用率で粘度の低下が大きかったのは、スミチームＳＰＧであった（表９）。ペクチナーゼ製剤中に含まれるポリガラクチュロナーゼ、ペクチンリアーゼ、ペクチンエステラーゼ活性の中で、粘度と相関があったのは、ポリガラクチュロナーゼ活性であった（図４）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
＜セルラーゼ及びペクチナーゼの添加量＞
　セルラーゼとして、Ａｃｃｅｌｌｅｒａｓｅ（登録商標）ＤＵＥＴ（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ社製）、グルコアミラーゼとして、Ｓｐｉｒｉｚｙｍｅ　Ｆｕｅｌ（商品名）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ製）、及びペクチナーゼとして、スミチームＳＰＧ（新日本化学工業株式会社製）（ポリガラクチュロナーゼ活性として１５００００Ｕ／ｇ）を使用した。
　ドライキャッサバパルプの粉砕物（スクリーンの穴径０．３５ｍｍで粉砕）８００ｇと水２４００ｍｌを混合後、混合物に耐熱性αアミラーゼＬｉｑｕｏｚｙｍｅをキャッサバパルプの質量を基準として０．１質量％になるように添加し、９０℃、１８０分加熱し、液化スラリーを得た。５００ｍｌのフラスコに１５０ｇの液化スラリーを入れ、以下の表１０に示す窒素源（尿素）、グルコアミラーゼ（Ｓｐｉｒｉｚｙｍｅ）、セルラーゼ（ＤＵＥＴ）、及びクルイベロマイセス・マーキシアヌスＮＢＲＣ　０４８２株を添加し、４０．５℃、１０５ｒｐｍの条件下で振とうして、前培養及び本培養を行った。４２時間後、発酵モロミの粘度及び不溶性夾雑物の含有量を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 　試験名Ｃｅｌ（Ｘ１）と比較して、セルラーゼの添加量を３倍にしたＣｅｌ（Ｘ３）は粘度及び不溶性夾雑物の含有量ともに低下した。セルラーゼの添加量を５倍にしたＣｅｌ（Ｘ５）、及び１０倍にしたＣｅｌ（Ｘ１０）についても、Ｃｅｌ（Ｘ１）と比較して粘度及び不溶性夾雑物の含有量ともに低下した。一方、Ｃｅｌ（Ｘ３）、Ｃｅｌ（Ｘ５）及びＣｅｌ（Ｘ１０）の間で、粘度及び不溶性夾雑物の含有量に大きな差はなかった（表１０）。
　ドライキャッサバパルプの粉砕物（スクリーンの穴径０．３５ｍｍで粉砕）８００ｇと水２４００ｍｌを混合後、混合物に耐熱性αアミラーゼＬｉｑｕｏｚｙｍｅをキャッサバパルプの質量を基準として０．１質量％になるように添加し、９０℃、１８０分加熱し、液化スラリーを得た。５００ｍｌのフラスコに１５０ｇの液化スラリーを入れ、以下の表１１に示す窒素源（尿素）、グルコアミラーゼ（Ｓｐｉｒｉｚｙｍｅ）、セルラーゼ（ＤＵＥＴ）、ペクチナーゼ（スミチームＳＰＧ）、及びクルイベロマイセス・マーキシアヌスＮＢＲＣ　０４８２株を添加し、４０．５℃、１０５ｒｐｍの条件下で振とうし、前培養及び本培養を行った。４２時間後、発酵モロミの粘度及び不溶性夾雑物の含有量を測定した（表１２）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 　Ｃｅｌ（Ｘ３）＋Ｐｅｃ（Ｘ１／３）、Ｃｅｌ（Ｘ３）＋Ｐｅｃ（Ｘ１）、Ｃｅｌ（Ｘ３）＋Ｐｅｃ（Ｘ２）、及びＣｅｌ（Ｘ３）＋Ｐｅｃ（Ｘ３）の間で粘度には大きな差はなかった。また、ペクチナーゼの添加量が同じ場合、セルラーゼの添加量が多い方が粘度及び不溶性夾雑物の含有量が低かった（表１２）。
〔エタノール並行複発酵〕
　エタノール発酵菌として、クルイベロマイセス・マーキシアヌスＮＢＲＣ　０４８２株、及びサッカロマイセス・セレビシエＦ－５株を用い、エタノール発酵を行った。セルラーゼとして、Ａｃｃｅｌｌｅｒａｓｅ（登録商標）ＤＵＥＴ（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ社製）、グルコアミラーゼとして、Ｓｐｉｒｉｚｙｍｅ　Ｆｕｅｌ（商品名）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ製）、及びペクチナーゼとして、スミチームＳＰＧ（新日本化学工業株式会社製）を使用した。
＜１５０ｇ発酵スケール＞
　ドライキャッサバパルプの粉砕物（スクリーンの穴径０．３５ｍｍで粉砕）８００ｇと水２４００ｍｌを混合後、混合物に耐熱性αアミラーゼＬｉｑｕｏｚｙｍｅをキャッサバパルプの質量を基準として０．１質量％になるように添加し、９０℃、１８０分加熱し、液化スラリーを得た。
　クルイベロマイセス・マーキシアヌスＮＢＲＣ　０４８２株の場合、液化スラリー１５０ｇに対し、下記表１３に示す組成で、尿素、セルラーゼ、グルコアミラーゼ、及びペクチナーゼ、蒸留水を添加し（全量１５５ｍｌ）、４０．５℃、１０５ｒｐｍの条件で、前培養（種培養）を行った。その後、液化スラリー１５０ｇに対し、下記表１３に示す組成で、尿素、セルラーゼ、グルコアミラーゼ、ペクチナーゼ及び前培養液１５ｍｌを添加し、全量１７０ｍｌとした。４０．５℃、１０５ｒｐｍの条件で、エタノール発酵を行った。サッカロマイセス・セレビシエＦ－５株の場合、液化スラリー１５０ｇに対し、下記表１３に示す組成で、硫安（硫酸アンモニウム）、セルラーゼ、グルコアミラーゼ、及びペクチナーゼ、蒸留水を添加し（全量１５５ｍｌ）、３２℃、１０５ｒｐｍの条件で、前培養を行った。その後、液化スラリー１５０ｇに対し、下記表１３に示す組成で、硫酸アンモニウム、セルラーゼ、グルコアミラーゼ、ペクチナーゼ及び前培養液１５ｍｌを添加し、全量１７０ｍｌとした。３２℃、１０５ｒｐｍの条件で、エタノール発酵を行った。４１時間後の発酵液の粘度と不溶性夾雑物の含有量を表１４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　クルイベロマイセス・マーキシアヌスＮＢＲＣ　０４８２株は、菌体からポリガラクチュロナーゼを分泌すること、及び発酵温度が高く酵素反応が進みやすいことから、サッカロマイセス・セレビシエＦ－５株よりも発酵モロミの粘度が低かった（表１４）。また、ペクチナーゼを添加することによりさらに粘度が低くなり、不溶性夾雑物の含有量も低くなった（表１４）。サッカロマイセス・セレビシエＦ－５株でも、ペクチナーゼを添加することで発酵モロミの粘度は低下した（表１４）。
＜５Ｌ発酵装置＞
　以下の表１５及び表１６に示す組成で、クルイベロマイセス・マーキシアヌスＮＢＲＣ　０４８２株を使い、発酵温度４０℃、回転数は最初の２４時間は４００～４５０ｒｐｍ、その後２５０ｒｐｍとしてエタノール発酵を行った。表１５の２ｋｇスケールのエタノール発酵には、試験Ｎｏ．２、Ｎｏ．３、Ｎｏ．４、Ｎｏ．６、Ｎｏ．８、Ｎｏ．１１の条件で前処理した液化スラリーを用いた。表１６の３ｋｇスケールのエタノール発酵には、オートクレーブ、試験Ｎｏ．４＋ペクチナーゼの条件で前処理した液化スラリーを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
＜３０Ｌ発酵装置＞
　以下の表１７に示す組成で、クルイベロマイセス・マーキシアヌスＮＢＲＣ　０４８２株を使い、発酵温度４０℃、回転数は１４０ｒｐｍでエタノール発酵を行った。表１７の２０ｋｇスケールのエタノール発酵には、試験Ｎｏ．４、Ｎｏ．６の条件で前処理した液化スラリーを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　以下の表１８に示す組成で、サッカロマイセス・セレビシエＦ－５株を使い、発酵温度３２℃、回転数は３００ｒｐｍでエタノール発酵を行った。表１８の２０ｋｇスケールのエタノール発酵には、試験Ｎｏ．３の条件で前処理した液化スラリーを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　２０ｋｇスケールでのエタノール発酵を６７時間行った時点で発酵モロミの粘度を測定した。サッカロマイセス・セレビシエＦ－５株でもペクチナーゼを添加することで粘度はクルイベロマイセスと同程度に低下した（図５）。
〔前処理条件とエタノール濃度及び粘度との関係〕
　上記種々の前処理条件を施した原料を用い、上記した条件で５Ｌ発酵装置を用いてエタノール発酵を行った。エタノール発酵中の培地を経時的に採取し、エタノール濃度を測定した。エタノール濃度の測定は、ガスクロマトグラフィーにより行った。また、エタノール発酵を６７時間行った後の発酵モロミについて、粘度を測定した。粘度の測定は、回転式粘度計を使った測定方法により行った。
　図６に粘度の測定結果を示した。キャッサバパルプの粉砕をスクリーンの穴径０．６０ｍｍで行った粉砕物に比べて、粉砕をスクリーンの穴径０．３５ｍｍで行った粉砕物は粘度が顕著に減少していた（図６（Ａ））。なお、粉砕をスクリーンの穴径１．０ｍｍで行った粉砕物は、高濃度で仕込んだ場合に液化スラリーを得ることができなかった。
　ジェットクッカを使用し、加熱及び加圧しながら混合して液化スラリーを調製した場合、オートクレーブを使用し、加熱して液化スラリーを調製した場合と比べて、粘度が顕著に減少していた（図６（Ｂ））。また、液化スラリーにペクチナーゼを添加した場合、ペクチナーゼを添加しなかった場合と比べて、粘度が顕著に減少していた（図６（Ｃ））。
　図７にエタノール濃度の測定結果を示した。キャッサバパルプの粉砕をスクリーンの穴径０．６０ｍｍで行った粉砕物に比べて、粉砕をスクリーンの穴径０．３５ｍｍで行った粉砕物はエタノール濃度の立ち上がりも早く、また、定常状態に達したときのエタノール濃度も顕著に増加していた（図７（Ａ））。このときのエタノール濃度は８．０体積％（ｖ／ｖ％）を超えており、蒸留コストを充分に低減できるレベルであった。
　ジェットクッカを使用し、加熱及び加圧しながら混合して液化スラリーを調製した場合、オートクレーブを使用し、加熱して液化スラリーを調製した場合と比べて、エタノール濃度の立ち上がりも早く、また、定常状態に達したときのエタノール濃度も顕著に増加していた（図７（Ｂ））。また、液化スラリーにペクチナーゼを添加した場合、ペクチナーゼを添加しなかった場合と比べて、定常状態に達したときのエタノール濃度が顕著に増加していた（図７（Ｃ））。
　ジェットクッカを使用し、液化スラリーの調製条件を表４に示すように変えたときのエタノール濃度の測定結果を図７（Ｄ）に示した。混合スラリーを３時間又は１５時間静置してからジェットクッカに供給したＮｏ．６及びＮｏ．８の条件では、定常状態に達したときのエタノール濃度が高かった。
〔粘度とエタノール濃度との関係〕
　クルイベロマイセス・マーキシアヌスＮＢＲＣ　０４８２株により、上記した条件で５Ｌ発酵装置を用いて４８時間エタノール発酵を行った。エタノール発酵前の液化スラリーの粘度が低い程、発酵後のエタノール濃度が高かった（図８）。すなわち、発酵液の粘度低下により、エタノール発酵も促進された。
〔発酵モロミの物質移動容量係数；ｋＬａ〕
　得られた発酵モロミについて、気液間の物質移動容量係数（ｋＬａ）を求めた。気液間の物質移動容量係数は、液体と気体の間の物質の移動し易さを表す目安となるため、発酵モロミの蒸留のし易さを表す指標として用いることができる。
　キャッサバ残渣から得られた発酵モロミ、及びサトウキビ廃糖蜜（モラセス）から得られた発酵モロミを物質移動容量係数の測定に用いた。モラセスから得られた発酵モロミは、モラセス希釈液（ＦＳ濃度１６３．５ｇ／Ｌ相当）を使用し、１．６Ｌの発酵スケールで、発酵温度３２℃、振とう条件１２５ｒｐｍでサッカロマイセス・セレビシエＦ－５株によりエタノール発酵して得られた発酵モロミを使用した。
　発酵モロミを水で二倍希釈した後、希釈前の体積になるまで減圧蒸留を行い、エタノールを除去した。この発酵モロミを物質移動容量係数の測定に用いた。
　発酵モロミ２．５Ｌを直径１５０ｍｍの５Ｌジャーに加え、温度を６０℃とした。次に、発酵モロミに窒素ガスを通気し、溶存酸素を除去した。その後、発酵モロミを４５０ｒｐｍで撹拌しながら、空気を１０Ｌ／分の速度で通気し、発酵モロミ中の溶存酸素濃度を経時的に測定した。溶存酸素濃度をＣｂ（ｐｐｍ）、飽和溶存酸素量をＣｓ（ｐｐｍ）とすると、ｋＬａ＝－ｌｎ（１－Ｃｂ／Ｃｓ）／ｔである。空気の通気を開始してからの時間ｔ（秒）に対して、ｌｎ（１－Ｃｂ／Ｃｓ）をプロットし、傾きからｋＬａを求めた。それぞれの発酵モロミについて、この操作を３回繰り返し、３回の結果の平均値をｋＬａとした（表１９）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表１９中、試験Ｎｏ．４及び試験Ｎｏ．６は表４に記載の条件で液化スラリーを調製した場合であり、試験Ｎｏ．４＋ｐｅｃｔｉｎａｓｅ及び試験Ｎｏ．３＋ｐｅｃｔｉｎａｓｅは試験Ｎｏ．４又は試験Ｎｏ．３でペクチナーゼを更に添加した場合であり、オートクレーブは上記の条件で液化スラリーを調製した場合である。モラセス１及び２は、モラセスを原料としてエタノール発酵を行った発酵モロミで同様の試験を行ったものである。
　本発明の製造方法により得られた発酵モロミは、モラセスと同等の物質移動容量係数を示した（表１９）。モラセスは、連続蒸留法によるバイオエタノールの蒸留が可能である。モラセスと同程度の物質移動容量係数を有することから、本発明の製造方法により得られた発酵モロミも連続蒸留法への適用が可能である。
〔スターチ及び食物繊維成分量〕
　表４に記載の試験Ｎｏ．４の条件でエタノール発酵を行い、発酵モロミ中の不溶性夾雑物及び上清に含まれるスターチ及び食物繊維成分量を測定した。不溶性夾雑物は上述の方法で乾燥させて乾燥不溶性残渣として得た（ただし、１０５℃乾燥の代わりに凍結乾燥を行った）。図９にこの結果を示す。図９（Ａ）は、スターチ含量を測定した結果を示したものである。スターチは、不溶性夾雑物には存在せず（検出下限以下）、全て上清に遊離され、かつエタノール発酵に使用されたことがわかる。一方、セルロース（図９（Ｂ））、ヘミセルロース（図９（Ｃ））及びリグニン（図９（Ｄ））は、エタノール発酵開始直後に不溶性夾雑物中の含有量が減少するものの、その後はほぼ一定の含有量で維持されていることがわかる。
　この結果は、本発明の製造方法は、キャッサバ残渣に含まれるリグノセルロースを糖化してエタノール発酵の基質として使用するというよりも、むしろ、リグノセルロースに抱合されているスターチを遊離させ、スターチを糖化してエタノール発酵の基質として使用するものであることを示している。本発明の製造方法は、このような機構に基づいているため、これまで実用化が困難であったキャッサバ残渣を原料としているにも関わらず、原料を高濃度で仕込むことができ、発酵時間を短縮することができ、かつ連続蒸留法を採用することができ、実用化に耐え得るコスト低減が可能となる。
［バイオエタノールの製造２］
〔キャッサバパルプの粉砕及び平均粒径の測定〕
　［バイオエタノールの製造１］〔キャッサバパルプの粉砕及び平均粒径の測定〕と同様にして、スクリーンの穴径０．３５ｍｍでキャッサバパルプを粉砕した。得られた粉砕物の平均粒径（ｄ５０）は、０．０８９ｍｍであった。
〔液化スラリーの調製〕
　［バイオエタノールの製造１］〔液化スラリーの調製〕と同様にして、下記表２０に示す条件で液化スラリーを調製した。なお、ペクチナーゼは添加していない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
〔発酵モロミの粘度及び物質移動容量係数ｋＬａ〕
　［バイオエタノールの製造１］＜５Ｌ発酵装置＞と同様の条件で、試験Ｎｏ．２－１～２－５の液化スラリーに対して、エタノール発酵を行った。エタノール発酵を６７時間行った時点で、得られた発酵モロミについて、［バイオエタノールの製造１］と同様にして、粘度及び物質移動容量係数ｋＬａを測定した（表２１）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　本発明の製造方法により得られた発酵モロミは、充分に粘度が低く、かつモラセスと同等の物質移動容量係数を示した（表２１）。また、液化スラリー調製の際の蒸煮温度が９０～９５℃の時、物質移動容量係数が高く、連続蒸留法への適用により適している。
　本発明に係るバイオエタノールの製造方法は、キャッサバ残渣を原料とし、市場における競争力を有する程度にまで製造コストを低減することができる。また、既存の製造プロセスへの適合性が高いという利点を有する。本発明の製造方法は、キャッサバからデンプンを抽出したキャッサバ残渣及びキャッサバチップからエタノールを製造した後のキャッサバ残渣等を有効に利用して、バイオエタノールを製造することができるため、産業上極めて有用である。
　１…粉砕機、２…混合タンク、３…ジェットクッカ、４…発酵槽、５…蒸留塔（モロミ塔）、６…濃縮塔、７…脱水器、１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７…ライン、１００…バイオエタノールの製造システム。

Claims (11)

  1. 　キャッサバ残渣の粉砕物と水とを加熱及び加圧しながら混合し、前記粉砕物を水和させる水和工程と、
    　水和した前記粉砕物に、加水分解酵素としてセルラーゼ及びグルコアミラーゼを添加して発酵原料を得る酵素添加工程と、
    　前記発酵原料から、エタノール発酵菌によるエタノール発酵により、発酵モロミを得る発酵工程と、を備える、バイオエタノールの製造方法。
  2. 　前記発酵モロミからエタノールを連続蒸留する蒸留工程を更に備える、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記粉砕物の平均粒径が、乾燥状態で０．１ｍｍ以下である、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　前記加水分解酵素の添加前に、水和した前記粉砕物とα－アミラーゼとを反応させる、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. 　前記加水分解酵素として、更にペクチナーゼを添加する、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. 　前記エタノール発酵菌が、クルイベロマイセス・マーキシアヌス（Ｋｌｕｙｖｅｒｏｍｙｃｅｓ　ｍａｒｘｉａｎｕｓ）及びサッカロマイセス・セレビシエ（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ　Ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ）の少なくとも一方である、請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。
  7. 　前記発酵モロミの粘度が、４００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
  8. 　前記発酵モロミ中の不溶性夾雑物の含有量が、９０ｇ／Ｌ以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載の製造方法。
  9. 　前記発酵モロミの物質移動容量係数ｋＬａが、９×１０－３／秒以上である、請求項１～８のいずれか一項に記載の製造方法。
  10. 　キャッサバ残渣を粉砕する粉砕機と、
    　該粉砕機に第１のラインを介して接続され、キャッサバ残渣の粉砕物と水を混合する混合タンクと、
    　該混合タンクに第２のラインを介して接続され、粉砕物と水の混合物を加熱及び加圧しながら混合するジェットクッカと、
    　該ジェットクッカに第３のラインを介して接続され、水和した前記混合物を発酵原料としてエタノール発酵菌によりエタノール発酵を行う発酵槽と、を備える、バイオエタノールの製造システム。
  11. 　前記発酵槽に第４のラインを介して接続され、前記エタノール発酵で得られる発酵モロミからエタノールを蒸留により分離する連続蒸留塔を更に備える、請求項１０に記載の製造システム。
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